Bariumstannat-Pulver durch hydrothermale Synthese und durch Thermolyse vonBariumzinn(IV)-glykolaten. Synthese und Struktur von[Ba(C2H6O2)4][Sn(C2H4O2)3] und [Ba(C2H6O2)2][Sn(C2H4O2)3]·CH3OH

Lothar Jägera, Volker Lorenza, Thomas Müllera, Hans-Peter Abichta,*, Michael Rösselb und Helmar Görlsc

Halle, a Institut für Anorganische Chemie und b Interdisziplinäres Wissenschaftliches Zentrum für Materialwissenschaften der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenbergc Jena, Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Friedrich-Schiller-Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 4. Juli 2003.

Professor Klaus-Jürgen Range zum 65. Geburtstag gewidmet

Inhaltsübersicht. Durch hydrothermale sowie mikrowellenassistiertehydrothermale Reaktion von SnO2·aq mit Bariumhydroxid entstehtBa[Sn(OH)6] (1) in Form stäbchenförmiger Partikel. Verbindung 1gleicher Morphologie kann auch durch hydrothermale Umsetzungvon [Ba(C2H6O2)4][Sn(C2H4O2)3] (3) gewonnen werden. DurchUmsetzung von SnO2·aq mit Ba(OH)2·8H2O in Ethylenglykol er-hält man das Glykolat [Ba(C2H6O2)4][Sn(C2H4O2)3] (3), das durch

Barium Stannate Powders from Hydrothermal Synthesis and by Thermolysis ofBarium-Tin(IV)-Glycolates. Synthesis and Structure of [Ba(C2H6O2)4][Sn(C2H4O2)3]and [Ba(C2H6O2)2][Sn(C2H4O2)3]·CH3OH

Abstract. The hydrothermal reaction as well as the microwave as-sisted hydrothermal reaction of SnO2·aq with barium hydroxidegives Ba[Sn(OH)6] (1) as powder with bar like particles. Compound1 of the same morphology can also be isolated from a hydrothermalreaction of [Ba(C2H6O2)4][Sn(C2H4O2)3] (3). The reaction ofSnO2·aq with Ba(OH)2·8H2O in ethylene glycol yields the glycolate[Ba(C2H6O2)4][Sn(C2H4O2)3] (3), which forms in methanol thesolvate [Ba(C2H6O2)2][Sn(C2H4O2)3]·CH3OH (4).

Einleitung

Aufgrund spezieller physikalischer Eigenschaften ist Bari-ummetastannat BaSnO3 ein wesentlicher, vielgenutzter Be-standteil in elektronischen Anwendungen. Metastannatselbst sowie seine festen Lösungen des TypsBa(Sn1�xTix)O3 dienen beispielsweise als Materialien fürGrenzschichtkondensatoren [1, 2] sowie als Sensoren fürGas-, Feuchtigkeits- und Temperaturmessungen [3�6].

Die Eignung von festen Lösungen als Biegeelemente inForm eines Bimorphs einschließlich Mehrschichtstrukturenist ebenfalls beschrieben [7]. Für die Qualität dieser Bauele-

* Prof. Dr. H.-P. AbichtMartin-Luther-Universität Halle-WittenbergInstitut für Anorganische ChemieKurt-Mothes-Straße 2D-06120 Halle/SaaleTel.: ��49-(0)345-5525622Fax: ��49-(0)345-5527028e-mail: abicht@chemie.uni-halle.de

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 189�195 DOI: 10.1002/zaac.200300217 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 189

Rekristallisation aus Methanol [Ba(C2H6O2)2][Sn(C2H4O2)3]·CH3OH (4) bildet.Die Verbindungen 1, 3 und 4 liefern bei unterschiedlichen Tempe-raturen BaSnO3-Pulver (2) unterschiedlicher Morphologie; auf-grund der Korngröße der resultierenden Pulver sind die Verbindun-gen 3 und 4 als Precursor für die Herstellung von Keramiken geeig-net.

Compounds 1, 3 and 4 react at different temperatures to BaSnO3

(2) consisting of powders with different morphologies; because ofthe grain size of the resulting powders compounds 3 and 4 aresuitable as precursor for the fabrication of corresponding ceramics.

Keywords: Hydrothermal synthesis; Tin(IV) glycolate; Bariumstannate; Crystal structure

mente sind Reinheit, Korngröße und Korngrößenverteilungin den Ausgangspulvern von besonderer Bedeutung. Zudemverlangt die generelle Tendenz zur Miniaturisierung ein“down sizing” dieser Pulver, so dass deren Synthese eineSchlüsselstellung zukommt.

Unser Interesse war zunächst auf die Präparation der rei-nen Komponente Bariummetastannat gerichtet. DurchFestkörperreaktion von Gemengen aus BaCO3 und SnO2

erhält man bei Temperaturen um 1200 °C ein BaSnO3-Pul-ver mit einer vergleichsweise breiten Korngrößenverteilungund geringer Sinteraktivität [8].

In den letzten Jahren ist eine Reihe nasschemischer Ver-fahren entwickelt worden, die sehr feine und phasenreinePulver liefern: Sol-Gel-Techniken [9, 10], modifizierte Pe-chini-Verfahren [11], Fällungsmethoden [12] und andere.

Angewandt auf die Darstellung von Bariumstannat er-hielten Kutty und Vivekanandan [13] im Temperaturbereichzwischen 150 und 260 °C im Zuge einer Hydrothermalsyn-these zunächst Ba[Sn(OH)6]·3H2O, das nach langsamen

L. Jäger, V. Lorenz, T. Müller, H.-P. Abicht, M. Rössel, H. Görls

Abdampfen des Lösungsmittels unter Druck bei 260 °C un-mittelbar in BaSnO3 übergeht und ein Pulver mit einerKorngröße zwischen 0,2 und 0,6 µm liefert. In diesem Zu-sammenhang konnten Udawatte und Yoshimura [14] zeigen,dass unter hydrothermalen Bedingungen bei 300 °C direktBaSnO3 in Form wohlausgebildeter, kubischer Kristalle miteiner mittleren Korngröße von etwa 7 µm gebildet wird. Beitieferen Temperaturen bleibt die Umsetzung auf der Stufevon Ba[Sn(OH)6] stehen. Vergleichbare Beobachtungen be-richten Buscaglia et al. [15], die bei 100 °C eine wässrigeLösung von BaCl2 und SnCl4 mit NaOH zur Reaktionbringen. Sie erhielten nadelförmige Kristalle von Ba-[Sn(OH)6] mit einer Länge zwischen 100 und 200 µm, dienach Tempern um 270 °C unter Wasserabspaltung und Er-halt der Morphologie (Pseudomorphismus) die Zielverbin-dung BaSnO3 liefern. Während bei Hydrothermalsynthesevon Bariumtitanat in aller Regel Pulver mit Korngrößen imnm-Bereich resultieren, hängt die Morphologie von Bari-umstannat stark von den Synthesebedingungen ab. Diessteht im Zusammenhang mit dem vergleichsweise breitenStabilitätsbereich des Intermediats Ba[Sn(OH)6], das einstark anisotropes Wachstum zeigt.

In der vorliegenden Arbeit beschäftigen wir uns mit zweigrundsätzlich verschiedenen Synthesevarianten zur Herstel-lung geeigneter BaSnO3-Ausgangspulver. Wir berichten zu-nächst über die Synthese von Ba[Sn(OH)6] durch Umset-zung von SnO2·aq mit Ba(OH)2·8H2O sowohl unter hydro-thermalen als auch unter mikrowellenassistierten hydro-thermalen Bedingungen. Letztere Methode kombiniert denklassischen hydrothermalen Prozess mit einem Mikrowel-lenfeld und verspricht kürzere Reaktionszeiten, schnellereKinetik der Kristallisation und Tendenz zur Bildung vonKristallen im Nanobereich. Komarneni und Mitarbeiter ha-ben sich bereits seit längerem mit dieser Methode befasst[16] und beschreiben unter anderem die mikrowellenassi-stierte Synthese von BaTiO3 [17, 18]. Die Präparation vonBaSnO3-Pulvern unter derartigen Bedingungen ist bishernicht beschrieben.

In Anlehnung an die Verwendung von Bariumtitanglyko-lat [Ba(C2H6O2)4(H2O)][(Ti(C2H4O2)3] [19] als Precursorfür Bariumtitanat haben wir uns darüber hinaus für die ho-mologe Zinnverbindung interessiert und diese sowohl solvo-thermal mit Wasser zur Reaktion gebracht als auch derThermolyse unterzogen.

Ergebnisse und Diskussion

Bariumhexahydroxostannat (1)

Im Gegensatz zu Kutty et al. [13] erhielten wir durch Um-setzung von gefälltem Zinnoxid SnO2·aq mit Bariumhydro-xid in Wasser bei 180 °C (Glg. (1)) Bariumhexahydroxo-stannat Ba[Sn(OH)6] (1) und nicht das entsprechende Trihy-drat, was durch thermischen Abbau, durch Röntgenbeu-gung und durch Bestimmung der Elemente Barium undZinn eindeutig nachgewiesen werden konnte.

Die Synthese wurde im Autoklav mit Widerstandshei-zung (1a) bzw. alternativ mit Mikrowellenheizung (1b)

2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 189�195190

Abb. 1 ESEM-Aufnahmen von 1a nach 5 Stunden Reaktionszeitbei 180 °C und 10 % Überschuss an Ba(OH)2 (rechts oben vergrö-ßerter Kristallit).

durchgeführt. Eine Konzentration von 10 mmol SnO2·aq in50 ml Wasser hat sich für die Homogenität der erhaltenenPulver als optimal erwiesen. Um eine vollständigen Umset-zung zu gewährleisten, wurde ein 10 bzw. 50 prozentigerÜberschuss an Ba(OH)2 verwendet und die Reaktionszeitzwischen 2 und 5 (12) Stunden variiert; kürzere Reaktions-zeiten lieferten unabhängig von der Methode nur sehr hete-rogene Pulver in Bezug auf Größe und Form der Partikelund nicht umgesetztes Zinnoxid.

SnO2·2H2O � Ba(OH)2·8H2O � Ba[Sn(OH)6] � 8 H2O (1)(1a, 1b)

Ba[Sn(OH)6] Heizung Temperatur (°C) Reaktionszeit(Stunden)

1a Widerstandsheizung 180 2�121b Mikrowellenheizung 180 2�5

Bei Verwendung der Widerstandsheizung (1a) wurdenunabhängig von der Reaktionszeit (2, 5, 12 Stunden) undder Konzentration des Ba(OH)2 (10 % bzw. 50 % Über-schuss) stäbchenförmige, optisch nicht durchscheinendeTeilchen mit kantigem, vier- bis achteckigem, unregelmäßi-gem Querschnitt und maximalen Abmessungen bis8x80 µm erhalten (Abb. 1). Vereinzelt wurden kleinereHohlräume entlang der Achse der Teilchen beobachtet.

Bei Verwendung einer Mikrowellenheizung (1b) (2 bzw. 5Stunden) wurden Pulver mit ähnlicher Morphologie iso-liert. Die Teilchen zeigten jedoch häufig bei glatter Oberflä-che eine nach innen abnehmende Dichte sowie Hohlräumeentlang ihrer Längsachse (Abb. 2). Im Gegensatz zu 1a wa-ren die Pulver 1b weniger kristallin bis amorph. Es ist be-schrieben, dass Hydrothermalsynthesen in Gegenwart vonamphiphilen Zusätzen Produkte mit verbesserter Kristalli-nität liefern [20]. Andererseits können solche Moleküle alsTemplate für die Bildung von Nano- oder Mikroröhrenfungieren [21]. Wir haben beobachtet, dass der Zusatz von1 mmol einer oberflächenaktiven Substanz, wie n-C16H33X

Bariumstannat-Pulver durch hydrothermale Synthese

Abb. 2 ESEM-Aufahmen von 1b nach 2 Stunden Reaktionszeit,mit 10 % Überschuss an Ba(OH)2 mit Zusatz von n-C16H33SO3Na.

mit X � OH, NH2, SO3Na oder n-C6H13COONa die Aus-bildung von Teilchen mit röhrenartiger Struktur verstärkt.

Bariumhexahydroxostannat gleicher Morphologie kannauch durch Umsetzung von [Ba(C2H6O2)4][Sn(C2H4O2)3](3) in siedendem Wasser (30 Minuten) oder bei 180 °C imAutoklav mit Mikrowellenheizung (30 Minuten) erhaltenwerden (1c) (Glg. (2)). Eine Aufnahme von 1c (generell1a � 1c) in Ethylenglykol unter Entfernung von Wasser inder Siedehitze liefert 3 erneut in quantitativer Ausbeute.Wird hingegen 3 in 96 %igem Ethanol im mikrowellenge-heizten Autoklav auf 180 °C erwärmt, entsteht ein amor-phes Pulver, welches nach thermischer Behandlung bei400 °C unter Abspaltung von 3 Äquivalenten Wasser reinesBaSnO3 liefert.

[Ba(C2H6O2)4][Sn(C2H4O2)3] � 6 H2O v Ba[Sn(OH)6] � 7 C2H6O2 (2)(3) (1c)

Weder Mechanismen der hydrothermalen Kristallisationvon BaTiO3 [22, 23] noch Mechanismen der Kristallisationin Gegenwart von Templatmolekülen [21] erlauben eine Er-klärung der häufig beobachteten röhrenähnlichen Struktu-ren. Diese können durch Zusammenballung von kleineren,parallel ausgerichteten Kristallen entstehen, wobei je nachAnzahl ein vier-, sechs- oder achteckiger Querschnitt resul-tiert.

XRD-Untersuchung der Proben 1a bis 1c zeigten das fürBa[Sn(OH)6] erwartete Pulverdiffraktogramm [24]. Für1a�1c wurden zusätzlich bei 2θ � 25,3° und 34,4° schwa-che Reflexe beobachtet, die wir nicht zuordnen konnten.Auch Ba[Sn(OH)6] (1d), dargestellt durch Reaktion vonNa2[Sn(OH)6] [25, 26] mit Ba(OH)2, zeigte dieses Verhalten.Eine Verlängerung der Reaktionszeit auf bis zu 12 Stunden(1a), wie sie vergleichbar für die hydrothermale Synthesevon BaTiO3 beschrieben wurde [27], ergab keine Verände-rung der relativen Intensitäten in den Röntgendiagrammen.

Thermolyse von Bariumhexahydroxostannat (1)

Einer Umsetzung gemäß Glg. (3) entspricht ein Massever-lust des Feststoffs von 15,09 %. Für das Pulver 1a (1b) be-

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 189�195 zaac.wiley-vch.de 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 191

Abb. 3 ESEM-Aufnahme von durch 2stündiges Tempern von 1abei 1300 °C entstandenem BaSnO3 (links oben vergrößerter Aus-schnitt)

obachten wir mittels simultaner Thermogravimetrie undDifferenzthermoanalyse (TG/DTA) einheitlich ein Maxi-mum der Geschwindigkeit des Masseverlustes bei 275 °C.Bis 600 °C wird ein Masseverlust von 14,57 % (12,87 %) er-reicht. Beim weiteren Erhitzen tritt bei 650 °C eine exo-therme Reaktion ein, in deren Folge bis 1000 °C langsamein Verlust von 14,97 % (15,17 %) erreicht wird. Bei denProben 1b mit Zusatz von n-C16H33X mit X � OH, NH2,SO3Na oder n-C6H13COONa ist die exotherme Reaktionbei 650 °C kaum zu erkennen, jedoch ist wahrscheinlich be-dingt durch Einschluss der Additive ein etwas höherer Mas-severlust zu verzeichnen (max. 5 %).

Ba[Sn(OH)6] � BaSnO3 � 3 H2O (3)(1a�1c) (2a - 2c)

Die IR-Spektren von 1a und 1b zeigen bei 1456 (vw) und856 (w) cm�1 Absorptionen, die wir auf Spuren von BaCO3

(1456 vs, 856 s cm�1 [28]), resultierend aus der Reaktion mitdem CO2 der Luft, zuordnen. Diese Banden werden auchnach Tempern bei 1100 °C (2 Stunden) in den Folgeproduk-ten 2a und 2b beobachtet. Zweistündiges Tempern bei1300 °C lieferte bei einem zusätzlichen Masseverlust von0,1 % ein carbonatfreies Pulver.

Verbindung 2a und 2b zeigen das für BaSnO3 zu erwar-tende XRD-Muster [29], das sich ab 450 °C nicht mehr än-dert. Charakteristisch ist, dass auch nach Tempern bei 1100bzw. 1300 °C Form und Größe der Teilchen unveränderterhalten bleiben: Stäbchen mit maximalen Abmessungenvon 8x80 µm. Diese sind dann porös und es ist ein deutli-ches Kornwachstum innerhalb der stäbchenförmigen Kri-stallite zu erkennen (vgl. Abb.3).

[Ba(C2H6O2)4][Sn(C2H4O2)3] (3) und[Ba(C2H6O2)2][Sn(C2H4O2)3]·CH3OH (4)

Zur Darstellung von [Ba(C2H6O2)4][Sn(C2H4O2)3] (3)wurde hydratisiertes Zinnoxid SnO2·aq mit BariumhydroxidBa(OH)2·8H2O in Ethylenglykol in der Siedehitze umge-setzt, wobei die Verbindung nach Abdestillieren von Wasser

L. Jäger, V. Lorenz, T. Müller, H.-P. Abicht, M. Rössel, H. Görls

und Ethylenglykol in Form farbloser Kristalle anfällt(Glg. (4)).

SnO2·2H2O � Ba(OH)2·8H2O � 7 C2H6O2 �[Ba(C2H6O2)4][Sn(C2H4O2)3] � 14 H2O (4)

(3)

Wird 3 aus Methanol umkristallisiert, kommt es zumAustausch von einem Mol Ethylenglykol unter Bildung von[Ba(C2H6O2)2][Sn(C2H4O2)3]·CH3OH (4). Die Röntgendia-gramme von 3 und 4 stimmen mit aus den entsprechendenKristallstrukturanalysen berechneten überein, so dass vonhomogenen Pulvern ausgegangen werden kann.

Thermolyse von 3 und 4

Verbindung 3 und 4 liefern nach Thermolyse bei 1000 °C(2 Std.) Bariumstannat. Die TG/DTA-Analyse zeigt für 3klare Maxima der Geschwindigkeit des Masseverlustes bei142 °C (9 %) und 224 °C (28,3 %), die der endothermen Ab-spaltung von zunächst einem (ber. 9,1 %), dann drei Äqui-valenten Ethylenglykol (27,2 %) entsprechen; diese Reaktio-nen sind bei 255 °C deutlich eher beendet als bei der ent-sprechenden Titanverbindung [Ba(C2H6O2)4(H2O)][Ti-(C2H4O2)3], die im Bereich bis 310 °C zunächst Wasser unddann 4 Äquivalente Ethylenglykol abgibt [19]. Bei weitererErhöhung der Temperatur werden deutliche Geschwindig-keitsmaxima bei 352 °C (11,8 %), 397 °C (2,8 %) und bei780 °C (2,0 %) beobachtet, wobei bis 1000 °C nochmals einVerlust von 3,2 % zu verzeichnen ist. Im Vergleich zum be-rechneten Wert (55,6 %) wird ein Masseverlust von 57,1 %beobachtet.

Das zwei Stunden bei 1000 °C calcinierte Produkt zeigtdas erwartete XRD-Muster für BaSnO3 [29]. Jedoch zeigtdas IR-Spektrum noch deutliche Banden bei 1456 und856 cm�1, die auf vorhandenes BaCO3 hinweisen. Zwei-stündiges Tempern bei 1300 °C liefert schließlich bei einemMasseverlust von ca. 1 % ein carbonatfreies Pulver.

Verbindung 4 hat deutliche Maxima der Geschwindigkeitdes Masseverlustes bei 175 °C, 331 °C und 757 °C. Offen-sichtlich überlagern sich sowohl die Abspaltung von Metha-nol und Ethylenglykol (schwach endotherm) einerseits unddie exotherme Zersetzung der Glykolat-Anionen (Oxida-tion) andererseits. Bis 434 °C beobachten wir einen Masse-verlust von 44,5 %. Anschließend verläuft die TG-Kurvesehr flach und erreicht bei 1000 °C einen Wert von 50,8 %(ber. 48,7 %). Auch hier wird bei weiterer Temperaturerhö-hung auf 1300 °C unter CO2-Abspaltung (Masseverlust ca.1 %) ein carbonatfreies Pulver erhalten.

Die Thermolyse von 3 liefert bei 850 °C (1 Std.) zunächstein amorphes Pulver. Bei 1000 °C (2 Std.) wird feinkristalli-nes BaSnO3 (2d) erhalten. Die Primärteilchen sind leichtagglomeriert, wobei die Korngrößenanalyse für die Agglo-merate einen mittleren Wert von 0,4 µm ergibt.

Kristallstrukturanalysen von 3 und 4

Die Molekülstruktur von 3 ist in Abb. 4 dargestellt. Ver-gleichbare anionische Glykolat-Komplexe wurden bereits

2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 189�195192

Abb. 4 Molekülstruktur von 3 im Kristall. Die H-Atome wurdenaus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt. AusgewählteBindungslängen/A und -winkel/°:Ba�O(3) 2,763(4); Ba�O(4) 2,749(5); Ba�O(5) 2,755(10); Ba�O(6)2,827(11); Sn�O(1) 2,039(4); Sn�O(2) 2,050(4); O(3)�Ba�O(4) 61,19(11);O(5)�Ba�O(6) 58,5(3); O(3)�Ba�O(3i) 79,13(11); O(3)�Ba�O(4i)137,75(11); O(3)�Ba�O(3ii) 79,13(11); O(3)�Ba�O(4ii) 79,68(11);O(1)�Sn�O(2) 81,99(13); O(1)�Sn�O(1i) 92,08(14); O(1)�Sn�O(2i)95,53(15); O(1)�Sn�O(2ii) 170,50(14).Symmetrieoperatoren für äquivalente Atome. (i): �y, x�y, z; (ii): �x�y,�x, z.

früher beschrieben: Ba[Si(C2H4O2)3] [30],Na2[Ti(C2H4O2)3]·4C2H6O2 [31] und [Ba(C2H6O2)4(H2O)]-[Ti(C2H4O2)3] [19]. Sowohl die Ba-Si- als auch die Ba-Ti-Verbindungen unterscheiden sich von 3 durch unterschiedli-che Solvatation des Ba-Kations.

Verbindung 3 besteht im Kristall aus Einheiten des solva-tisierten Kations [Ba(C2H6O2)4]2� und dem Stannat-Anion[Sn(C2H4O2)3]2� (Abb. 4), die durch Wasserstoffbrücken-bindungen dreidimensional miteinander verknüpft sind.Der SnO6-Oktaeder ist verzerrt. Die Winkel O�Sn�O in-nerhalb des Chelatringes sind mit 81,99(13)° deutlich klei-ner als die zwischen Sauerstoffatomen benachbarter Chela-tringe (O(1)�Sn�O(1i) � 92,08(14)° undO(1)�Sn�O(2i) � 95,5(1)°). Die Abstände Sn�O sind na-hezu identisch (Sn�O(1) � 2,039(4) A und Sn�O(2) �2,050(4) A); sie sind erwartungsgemäß geringfügig längerals die in neutralen Zinn(IV)-alkoxiden [32, 33].

Barium ist von acht O-Atomen zugehörig zu vier Ethy-lenglykol-Molekülen umgeben. Das Solvatmolekül mit denGerüstatomen H�O(5)�C(5)�C(6)�O(6)�H ist fehl-geordnet, wobei sich die zugehörigen drei Positionen aufeiner dreizähligen Achse befinden und mit je 1/3 besetztsind. Die Abstände Ba�O variieren zwischen 2,749(5) und2,827(11) A. Die Winkel O�Ba�O innerhalb der Ringe be-tragen O(3)�Ba�O(4) � 61,19(11) und O(5)�Ba�O(6) �58,5(3)°. Im Vergleich zum Glykolat-Anion sind aufgrunddes größeren Metall-Sauerstoff-Abstandes die Chelatringeweniger gespannt.

In Zusammenhang mit potentiellen Wasserstoffbrücken-bindungen finden wir kurze Abstände zwischen H-Donato-ren und H-Acceptoren mit einem Winkel D�H···A � 132°im Fall von O(4)···O(2) � 2,597(6) A und O(6)···O(2) �

Bariumstannat-Pulver durch hydrothermale Synthese

Abb. 5 Ausschnitt aus der Kristallstruktur von 4. Die H-Atomewurden aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt. Aus-gewählte Bindungslängen/A und -winkel/°:Ba�O(1) 2,800(2); Ba�O(2) 2,870(2); Ba�O(2ii) 3,006(2); Ba�O(3)2,727(2); Ba�O(4) 2,829(2); Ba�O(6i) 2,656(2); Ba�O(8) 2,771(2);Ba�O(9i) 2,935(2); Ba�O(10) 2,943(2); Sn�O(5) 2,094(2); Sn�O(6)2,041(2); Sn�O(7) 2,047(2); Sn�O(8) 2,04(2)(2); Sn�O(9) 2,094(2);Sn�O(10) 2,044(2); O(1)�Ba�O(2) 60,37(5); O(3)�Ba�O(4) 58,61(5);O(8)�Ba�O(10) 58,43(5); O(6i)�Ba�O(9i) 59,29(5); O(5)-Sn-O(6) 81,12(6);O(6)-Sn-O(9) 84,35(6); O(6)-Sn-O(10) 104,36(6); O(7)-Sn-O(8) 82,49(6);O(8)-Sn-O(10) 84,22(6).Symmetrieoperatoren für äquivalente Atome: (i) x, 0,5�y, z�0,5; (ii) 2�x;1�y, �z; (iii) x, 0,5�y, 0,5�z.

2,61(2) A. Jedes Glykolat-Anion ist dadurch mit 3 solvati-sierten Kationen verknüpft. Aufgrund der Fehlordnung vonO(6) und der berechneten Lagen der H-Atome werden dieStruktuparameter nicht im Detail diskutiert.

Die Struktur von 4 kann als Koordinationspolymer be-schrieben werden (Abb. 5). Ausgehend von dem Glykolat-Anion [Sn(OC2H4O2)3]2� mit den Donator-AtomenO(5)�O(10) koordinieren die Atome O(6) und O(9) sowieO(8) und O(10) zusätzlich jeweils ein Ba-Atom. Methanolist nicht am Metall koordiniert.

Das Zinnatom ist verzerrt oktaedrisch von sechs kristal-lographisch verschiedenen O-Atomen umgeben, wobeibeide Bindungen entlang der Achse O(5)�Sn�O(9)(2,094(4) A) etwas länger sind als die übrigen und letztereähnlich wie in 3 eine durchschnittliche Länge von2,043(5) A haben. Die Winkel O�Sn�O innerhalb derRinge variieren zwischen O(5)�Sn�O(6) � 81,12(6)° undO(7)�Sn�O(8) � 82,49(6)° und die zwischen benachbartenO-Atomen verschiedener Ringe zwischenO(8)�Sn�O(10) � 84,22(6)° und O(6)�Sn�O(10) �104,36(6)°. Dabei sind die Winkel O(6)�Sn�O(9) sowieO(8)�Sn�O(10) aufgrund der Vierringbildung mit benach-barten Ba-Atomen relativ spitz.

Das Ba-Atom ist neunfach koordiniert. Es ist von zweiGlykol-Molekülen umgeben [O(1)�O(4)]. Das Atom O(2ii)nimmt eine Brückenfunktion ein und ist einer benachbarten[Ba(C2H6O2)2]2�-Einheit zuzuordnen; dadurch sind dieAtome Ba und Baii durch O(2) und O(2ii) zweifach ver-brückt. Zusätzlich werden zwei benachbarte Stannat-Ein-heiten [Sn(C2H4O2)3]2� über die Atome O(6i), O(9i) sowie

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 189�195 zaac.wiley-vch.de 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 193

Abb. 6 Ansicht der Elementarzelle von 4. Schichten sind überWasserstoffbrückenbindungen (CH3OH) miteinander verknüpft.CH2-Gruppen der Liganden wurden aus Gründen der Übersicht-lichkeit weggelassen.

Tabelle 1. Geometrische Parameter (A, °) möglicher Wasserstoff-brückenbindungen im Kristall von 4 (A Acceptor, D Donator).Symmetrieoperatoren für äquivalente Atome: (v) 2�x, 0,5�y,0,5�z; (vi) 1�x; y; z.

D�H···A D···A D�H H···A D�H···A

O(1)�H(1O1)···O(1Mvi) 2,730(3) 0,87(3) 1,88(3) 166(3)O(2)�H(1O2)···O(7v) 2,649(2) 0,76(4) 1,90(4) 167(5)O(3)�H(1O3)···O(9v) 2,656(2) 0,82(3) 1,85(3) 172(3)O(4)�H(1O4)···O(5) 2,693(2) 0,90(3) 1,82(3) 163(3)O(1M)�H(1MO)···O(5) 2,740(3) 0,77(4) 2,00(4) 161(3)

O(8) und O(10) gebunden. Es kommt dadurch zur Ausbil-dung von Schichten entlang der Koordinatenachsen b undc, in denen abwechselnd Ba- und Sn-Einheiten in Zickzack-Ketten angeordnet sind (Abb. 6).

Die Bindungslängen Ba�O variieren zwischenBa�O(6i) � 2,656(2) A und Ba�O(2ii) � 3,006(2) A; diekleinsten Winkel O�Ba�O werden innerhalb der Ethylen-glykol-Chelatringe, wie O(1)�Ba�O(2) � 60,37(5)° undzwischen den zusammengehörigen µ2-O-Atomen, wieO(2)�Ba�O(2ii) � 69,32(6)° bzw. O(6i)�Ba�O(9i) �59,29(5)° gefunden.

Im Kristall werden relativ kurze O···O-Abstände beob-achtet (Tab. 1), die deutlich kürzer als die Summe der ent-sprechenden van der Waals-Radien sind (3,04 A [34]). Sieverweisen auf relativ starke Wasserstoffbrückenbindungen,wie sie beispielsweise in Hydrogen-Oxo-Anionen gefundenwurden [35]. Als Protonen-Donatoren fungieren Methanolund Ethylenglykol und als Acceptoren die Glycolat-Anio-nen und zusätzlich Methanol.

Methanol, das als Protonendonator als auch als Accep-tor fungiert, befindet sich zwischen den Schichten und ver-bindet diese über zwei intermolekulare H-Brückenbindun-gen: O(1M)�H(1MO)···O(5) und O(1)�H(1O1)···O(1Miv).Die Parameter der Wasserstoffbrückenbindungen sind inTabelle 1 zusammengefasst.

L. Jäger, V. Lorenz, T. Müller, H.-P. Abicht, M. Rössel, H. Görls

Zusammenfassung

Es wurden zwei prinzipiell unterschiedliche Synthesewegezur Herstellung von Bariumstannat-Pulvern beschrieben.Die hydrothermale Synthese von Ba[Sn(OH)6] (1) liefertstäbchenförmige Partikel mit maximalen Abmessungen von8x80 µm; bei Variation der Größe bleibt das Verhältnis vonLänge und Durchmesser der Teilchen weitgehend erhalten.Charakteristisch ist ein vier- bis achteckiger, unregelmäßi-ger Querschnitt. Bei Überführung von 1 in das MetastannatBaSnO3 (2) bleiben Größe und Gestalt der Teilchen erhal-ten, so dass das so erhaltene Pulver nicht für die Herstel-lung einer Keramik geeignet ist.

Die Pyrolyse von [Ba(C2H6O2)4][Sn(C2H4O2)3] (3) bei1000 °C liefert ein feinkristallines Pulver mit einer Teilchen-größe im Nanobereich. Die Teilchen sind leicht agglome-riert, wobei die Agglomerate eine durchschnittliche Größevon 0,4 µm haben. Das so erhaltene Pulver erscheint für dieSynthese entsprechender Kermiken geeignet.

Experimentelles

Die beschriebenen Versuche wurden mit käuflichen Chemikaliendurchgeführt. Für die Hydrothermalsynthesen wurde CO2-freies,mit Argon gesättigtes, entionisiertes Wasser verwendet. Die Umset-zungen unter Druck wurden in einem Stahlautoklav mit Teflonein-satz (V � 250 ml) bzw. in einem Mikrowellenreaktor Mars 5 (CEMGmbH) unter Verwendung der Gefäße XP1500 (V � 100 ml) miteiner eingestrahlten Leistung von max. 300 W (gepulst) unter Rüh-ren durchgeführt.Die Elemente Barium und Zinn haben wir nach Aufschluss derProben mit HCl/HNO3 mit Hilfe eines SpectrAA 20plus (Varian)bestimmt. Für die spektroskopischen Untersuchungen wurden dieSpektrometer Gemini 2000 (400 MHz, Varian), Unity Inova 500(500 MHz, Varian) sowie Mattson 5000 FTIR (KBr) verwendet.Die Aufnahme der Röntgen-Pulverdiadramme erfolgte mit Hilfe ei-nes STOE STADIP MP unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung(λ � 154,05 pm) im Bereich von 2θ � 10 � 50° und einer Auflö-sung von ∆2θ � 0,01°.Zur Bestimmung der Korngröße fand ein Centrifugal Particle Ana-lyzer SA-CP3 (Shimadzu) Verwendung. Die Proben wurden in0,2 %iger Na4P2O7-Lösung supendiert, 30 Minuten im Ultraschall-bad behandelt und anschließend vermessen. Die mikroskopischenPulveraufnahmen wurden mit einem Elektronenmikroskop desTyps Philips XL 30 ESEM-FEG (Environmental Scanning Elec-tron Microscope) aufgenommen. Die simultanen thermogravime-trischen und thermoanalytischen Untersuchungen der Pulver er-folgten mit Hilfe eines STA 409 (Netzsch) mit Heizraten von10 Kmin�1 in einem Pt-Tiegel und einem Luftdurchsatz von 10 l/Std. Für Elementaranalysen (C, H) kam der Analysator LECOCHNS 932 (LECO Instrumente GmbH) zum Einsatz.

Darstellung von SnO2·aq. Zu einer Lösung von SnCl4 (2,60 g,0,01 mol) in H2O (100 ml) tropft man bis pH 7 halbkonzentrierteNH3-Lösung. Den gebildeten Niederschlag lässt man im Kühl-schrank absetzen. Danach wird die überstehende klare Lösung ent-nommen und durch das gleiche Volumen destilliertes Wasser er-setzt. Dies wird 8-10 mal wiederholt. Der Niederschlag wird dannabfiltriert und anschließend nochmals mit destilliertem Wasser ge-waschen.

2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 189�195194

Darstellung von 1. Das noch feuchte SnO2·nH2O (0,01 mol) wirdzusammen mit Ba(OH)2·8H2O (3,15 g, 0,01 mol � 10 bzw. 50 %Überschuss) in Wasser (50 ml, CO2-frei) suspendiert. Das Gemischwird innerhalb von einer Stunde auf 180 °C erhitzt und dann 2, 5bzw. 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlenwird das Produkt abfiltriert, 2 mal mit Wasser (50 ml, CO2-frei),Ethanol (50 ml) und Aceton (50 ml) gewaschen. Nach dem Trock-nen bei Raumtemperatur an der Luft wird ein farbloses, rieselfähi-ges Produkt erhalten.IR (KBr) ν � 3595s, 3545s, 3335s, br, 3134vs, br, (1450w), 1134m,1064w, 974m, 934m, (854w), 769s, 583m, 533vs, 498vs, 453vs cm�1.

Darstellung von 2a und 2b. Pulver 1a oder 1b (716 mg, 20 mmol)wird mit einer Geschwindigkeit von 10 Kmin�1 auf 1100 °C er-wärmt und zwei Stunden bei dieser Temperatur belassen. Anschlie-ßend wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Darstellung einescarbonatfreien Pulvers wurde 2 Stunden bei 1300 °C getempert.

Darstellung von 2d. Verbindung 3 (1,37 g, 20 mmol) wird mit einerGeschwindigkeit von 10 Kmin�1 auf 1000 °C erhitzt und eineStunde bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird aufRaumtemperatur abgekühlt. Zur Darstellung eines carbonatfreienPulvers wurde 2 Stunden bei 1300 °C getempert.

Darstellung von 3. Das noch feuchte SnO2·aq (0,01 mol) wird zu-sammen mit Ba(OH)2·8H2O (3,15 g, 0,01 mol) in Ethylenglykol(120 ml) suspendiert und 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Da-nach destilliert man 50-60 ml Ethylenglykol (Kp. 214 °C) ab, wobeizunächst das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entweicht. BeimAbkühlen scheiden sich 6,8 g (Ausbeute: 97 %) [Ba(C2H6O2)4]-[Sn(C2H4O2)3] in Form von farblosen Kristallen ab. AnhaftendesEthylenglykol wird durch Waschen mit trockenem Aceton entfernt.Für eine Kristallstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten nachFiltration aus der konzentrierten Mutterlauge erhalten werden. Fp.107 °C (Zers.)Analyse für C14H36O14BaSn (684,5 gmol�1) ber. C 24,57; H 5,30;gef. C 24,45; H 5,19 %.

IR (KBr) ν � 3504s, br; 3351vs, 2868vs, 2830vs, 2754vs, 2678vs, 2659vs,2532sh, 1945m, 1650m, 1464m, 1354s, 1286m, 1261m, 1244m, 1172m,1080vs, 966m, 887vs, 612vs, 544s, 462s cm�1.

Darstellung von 4. Verbindung 3 (3,42 g, 10 mmol) wird mittels ei-ner Umlauffritte mit 100 ml Methanol extrahiert. Nach beendeterExtraktion und Abkühlung des Lösungsmittels fällt 4 nahezuquantitativ aus. Für eine Kristallstrukturanalyse geeignete Kristallekonnten nach Filtration aus der konzentrierten Mutterlauge ge-wonnen werden.Analyse für C11H28O11BaSn (592,37 gmol�1) ber. C 22,30; H 4,76;gef. C 23,97; H 5,21 %.

IR (KBr) ν � 3399vs br, 2916s, 2898s, 2879s, 2836s, 1562w br, 1463m, 1351m,1054vs, 887s, 522m, 460m cm�1. 1H-NMR (CD3OD, 27 °C, 400 MHz) δ �3,61 (12H); 3,68 (8H), 5,05 (4H). 13C-NMR (CD3OD, 27 °C, 100,6 MHz)δ � 63,2; 64,2. 119Sn-NMR (CD3OD, 27 °C, 186,4 MHz) δ � 22,0.

Kristallstrukturanalysen [36]

Die kristallographischen Strukturbestimmungen und die Messun-gen der Reflexintensitäten erfolgten auf einem Nonius KappaCCD-Diffraktometer mit MoKα-Strahlung (λ � 0,71069 A, Graphit-Monochromator) bei �90 °C. Eine Lorentz- und Polarisationskor-rektur wurde durchgeführt. Eine Absorptionskorrektur erfolgtenicht [37, 38].

Bariumstannat-Pulver durch hydrothermale Synthese

Die Strukturen wurden mittels Direkter Methoden gelöst(SHELXS [39]), wodurch der größte Teil der Nichtwasserstoff-atome lokalisiert wurde. Durch Differenzfouriersynthesen konntendie restlichen Nichtwasserstoffatome ermittelt werden. Das erhal-tene vorläufige Strukturmodell wurde im Vollmatrix-LSQ-Verfah-ren anisotrop gegen Fo

2 verfeinert (SHELXL-97 [40]). Die Wasser-stoffatome der Verbindung 4 wurden mittels Differenzfouriersyn-thesen lokalisiert und isotrop verfeinert. Die Wasserstoffatome derVerbindung 3 sowie die Methylwasserstoffatome des Methanols (4)wurden in geometrisch idealisierten Positionen berechnet und indie Verfeinerung mit dem 1,2- bis 1,5-fachen isotropen Temperatur-faktor des entsprechenden Nichtwasserstoffatoms, an dem das H-Atom gebunden ist, einbezogen [36]. XP (SIEMENS Analytical X-ray Instruments, Inc.) wurde für die Darstellung der Strukturenverwandt.

Kristalldaten für 3: C14H36BaO14Sn, Mr � 684,46 gmol�1, farbloseQuader, Kristallgröße 0,02 x 0,02 x 0,02 mm3, rhomboedrisch,Raumgruppe R3c, a � 8,837(5) A, c � 53,971(5) A, V �

3650(3) A3 , T � �90 °C, Z � 6, ρcalcd. � 1,868 gcm�3,µ (Mo-Kα) � 26,96 cm�1, F(000) � 2028, insgesamt 2625 Reflexebis h(-11/11), k(-9/9), l(-66/68) im Bereich von 2,26° � θ � 27,46°gemessen, Vollständigkeit 99,6 %, davon 1660 symmetrieunabhän-gige Reflexe, Rint � 0,025, 1245 Reflexe mit Fo > 4σ(Fo), 95 Para-meter, 1 Restraints, R1obs � 0,026, wR2obs � 0,058, R1all � 0,042,wR2all � 0,063, GOOF � 1,076, Flackparameter �0,01(3), Differenz-elektronendichte Maximum und Minimum: 0,829 / �0,879 e A�3.

Kristalldaten für 4: C11H28BaO11Sn, Mr � 592,36 gmol�1, farbloseQuader, Kristallgröße 0,03 x 0,03 x 0,03 mm3, monoklin, Raum-gruppe P21/c, a � 9,5470(2) A, b � 15,7049(2) A, c � 12,8354(2) A,β � 96,891(1)°, V � 1910,57(6) A3 , T � �90 °C, Z � 4, ρcalcd. �

2,059 gcm�3, µ (Mo-Kα) � 34,05 cm�1, F(000) � 1152, insgesamt8332 Reflexe bis h(-12/12), k(-19/19), l(-16/16) im Bereich von 2,83°� θ � 27,47° gemessen, Vollständigkeit 99,2 %, davon 4345 sym-metrieunabhängige Reflexe, Rint � 0,016, 3957 Reflexe mit Fo >4σ(Fo), 318 Parameter, 0 Restraints, R1obs � 0,020, wR2obs � 0,048,R1all � 0,023, wR2all � 0,050, GOOF � 0,978, Differenzelektro-nendichte Maximum und Minimum: 1,075 / �0,718 e A�3.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die Unter-stützung dieser Untersuchungen durch Sach- und Personalmittel(Schwerpunktprogramm 1136). Unser Dank gilt auch dem Fondsder Chemischen Industrie für finanzielle Hilfe.

Literatur

[1] R. Wernicke, Ber. Dtsch. Keram. Ges. 1978, 55, 356.[2] R. Vivekanandan, T.R.N. Kutty, Mater. Sci. Eng. 1990, B6, 221.[3] Z.-G. Zhou, G. Zhao, M. Wei, Z.-T. Zhang, Sens. Actuators

1989, 19, 71.[4] B. Ostrick, M. Fleischer, U. Hampe, H. Meixner, Sens. Actua-

tors 1997, B44, 601.[5] S. Tao, F. Gao, X. Liu, O. T. Sorensen, Sens. Actuators 2000,

B71, 223.[6] M. Viviani, M.T. Buscaglia, M. Leoni, P. Nanni, J. Eur. Ce-

ram. Soc. 2001, 21, 1981.[7] T. Hauke, A. Z. Kouvatov, R. Steinhausen, W. Seifert, H.

Beige, H.T. Langhammer, H.-P. Abicht, Ferroelectrics 2000,238, 195.

[8] S. Upadhyay, O. Parkash, D. Kumar, Mater. Lett. 2001, 49,251.

[9] M. Licheron, G. Jouan, E. Husson, J. Eur. Ceram. Soc. 1997,17, 1453.

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 189�195 zaac.wiley-vch.de 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 195

[10] J. Cerda, J. Arbiol, R. Diaz, G. Dezanneau, J. R. Morante,Mater. Lett. 2002, 56, 131.

[11] C. P. Udawatte, M. Kakihana, M. Yoshimura, Solid State Io-nics 1998, 108, 23.

[12] M. Leoni, M. Viviani, P. Nanni, V. Buscaglia, J. Mater. Sci.Lett. 1996, 15, 1302.

[13] T. R. N. Kutty, R. Vivekanandan, Mater. Res. Bull. 1987, 22,1457.

[14] C.P. Udawatte, M. Yoshimura, Mater. Lett. 2001, 47, 7.[15] M.T. Buscaglia, M. Leoni, M. Viviani, V. Buscaglia, A. Marti-

nelli, A. Testino, P. Nanni, J. Mater. Res., 2003, 18, 560.[16] S. Komarneni, R. Roy, Q.-H. Li, Mater. Res. Bull. 1992, 27,

1393.[17] S. Komarneni, Q.H. Li, K. M. Stefansson, R. Roy, J. Mater.

Res. 1993, 8, 3176.[18] B.L. Newalkar, S. Komarneni, H. Katsuki, Mater. Res. Bull.

2001, 36, 2347.[19] V. W. Day, T. A. Eberspacher, M.H. Frey, W. G. Klemperer,

S. Liang, D.A. Payne, Chem. Mater. 1996, 8, 330.[20] R. Vivekanandan, S. Philip, T. R. N. Kutty, Mater. Res. Bull.

1987, 22, 99.[21] K. J. C. van Bommel, A. Friggeri, S. Shinkai, Angew. Chem.

2003, 115, 1010; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 980.[22] J. O. Eckert Jr., C. C. Hung-Houston, B. L. Gersten, M. M.

Lencka, R. E. Riman, J. Am. Ceram. Soc. 1996, 79, 2929.[23] X. Wang, B. I. Lee, M. Z. Hu, E. A. Payzant, D. A. Blom, J.

Mater. Sci., Mater. Electron. 2003, 14, 495.[24] PDF-2 [9-53] (International Centre for Diffraktion Data,

Pennsylvania).[25] H. Jacobs, R. Stahl, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1863.[26] H. Zocher, Z. Anorg. Allg. Chem. 1920, 112, 1.[27] I. J. Clark, T. Takeuchi, N. Ohtori, D. C. Sinclair, J. Mater.

Chem. 1999, 9, 83.[28] C. J. Pouchert, The Aldrich Library of FT-IR Spectra, Aldrich

Chemical Company, 1985.[29] PDF-2 [15-780] (International Centre for Diffraktion Data,

Pennsylvania).[30] M. L. Hoppe, R. M. Laine, J. Kampf, M. S. Gordon, L. W.

Burggraf, Angew. Chem. 1993, 105, 283.[31] G. J. Gainsford, T. Kemmitt, C. Lesink, N. B. Milestone, Inorg.

Chem. 1995, 34, 746.[32] H. Reuter, M. Kremser, Z. Anorg. Allg. Chem. 1992, 615, 137.[33] C. D. Chandler, J. Caruso, M. J. Hampden-Smith, A. L. Rein-

gold, Polyhedron 1995, 14, 2491.[34] A. Bondi, J. Phys. Chem. 1964, 68, 441.[35] G. A. Jeffrey, An Introduction to Hydrogen Bonding, Oxford

University Press, New York 1997.[36] CCDC 212896 (3) and 212897 (4) enthalten die ausführlichen

kristallographischen Daten zu dieser Veröffentlichung. DieDaten sind kostenlos über www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrie-wing.html erhältlich (oder können bei folgender Adresse inGroßbritanien angefordert werden: Cambridge Crystallogra-phic Data Centre, 12 Union Road, GB-Cambridge CB21EZ;Fax: (�44)1223-336-033; oder deposit@ccdc.cam.ac.uk).

[37] COLLECT, Data Collection Software; Nonius B.V., Nether-lands, 1998.

[38] Z. Otwinowski, W. Minor, Processing of X-Ray DiffractionData Collected in Oscillation Mode, in Methods in Enzymology,Vol. 276, Macromolecular Crystallography, Part A, edited byC.W. Carter & R.M. Sweet, pp. 307�326, AcademicPress 1997.

[39] G.M. Sheldrick, Acta Crystallogr. 1990, A46, 467.[40] G.M. Sheldrick, SHELXL-97, University of Göttingen, Ger-

many, 1997.