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Jül - 1028 - RW Dezember 1973

KERN FORSCH U NGSA.N LAGE J 0 LI CH G E S E L L SC HA F T M 1 T B E S C H R 'AN K T. E R H A F T U N G

lni!StHut fürr Reaktmwe1rkstoffe

Beitra zur U chu

bei r u nUtatuven S

Al""legmerrungen

von

J. Stachova

Als Manuskript gedruckt

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Berklhlte der Kemfors€:il'üungsanlage Jülich ~ Nr. 1028

Institut für Reaktorwerkstoffe Jül - 1028 - RW

Dok.: Aluminium Alloys • Spectrochemical Analysis Aluminium Alloys • High Voltage Spark Dischorge Aluminium Alloys • Evaporation Aluminium Alloys - Composition Aluminium Alloys • Metallurgical Properties

Im Tausch zu beziehen durch: ZENTRALBIBLIOTHEK der Kernforschungsanlage Jülich GmbH, Jülich, Bundesrepublik Deutschland

Beitrag :zur Untersuchung der Störefinflüsse

ben der quantitativen Spektralanalyse von

Al-leg ierungen

von

J. Stachovci

D 82 (Diss. T. H. Aachen)

[ONTRIBUTION TO lNVESTIGATION OF PERTURBING lNFLUENCES

IN THE QUANTITATIV~ SPECTRAL ANALYSIS

OF AL-ALLOYS

b·y

Jana Stachova

ABStkACT

The presented report deals with the influence of different perturbing pararneters in quantitative spectrochernical analysis subj ected to spark discharge at high voltage of alurniniurn alloys. In particul~r the effect of type and concentration of alloying elernents, the effect of the discharge gas and the effect of .the rnechanical cortdition of electrode surface on the rneasured results are exarnined. lt is found that the cornposition of a rnulticornponent systern sirnilar as the physical properties of the dis-. charge gas affect the evaporation behaviour of the single alloycornponents. Beyorid that different discharge gases cause a change of the excitation processes. In additiqn it is possible to prove that the rneasured results of the quantitative spectral analysis depend on the rnetallurgical properties of the alloy. The diffe~ rent results of this study are discussed, tested on their mutual dependence and explained in rnodels.

Kernforschungsanlage Jülich GmbH IRW

KURZFASSUNG

JÜL - 1028 - RW

Dissertation Dezember 1973

BEITRAG ZUR UNTERSUCHUNG DER STÖREINFLÜSSE

BEI DER QUANTITATIVEN SPEKTRALANALYSE

VON AL-LEGIERUNGEN

von

Jana Stachova

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit dem Einfluß verschiedener Störparameter auf quantitative spektrochemische Analysen mit Hochspannungsfunkenentladungen an Al-Legierungen, Dabei werden im besonderen die Auswirkungen der Art und Konzentration der Legierungselemente, des Entladungsgases und des mechanischen Zustandes der Elektrodenoberfläche auf das Meßergebnis untersucht. Es zeigt sich, daß die Zusammensetzung eines Mehrstoffsystems ähnlich wie die physikalischen Eigenschaften des Entladungsgases das Verdampfungsverhalten der einzelnen Legierungsbestandteile beeinflußt. Unterschiedliche Entladungsgase bewirken darüber hinaus eine Änderung der Anregungsprozesse, Außerdem kann nachgewiesen werden, daß die Meßergebnisse der quantitativen Spektralanalyse von den metallurgischen Eigenschaften der Legierung abhängen, Die verschiedenen Resultate dieser Arbeit werden diskutiert, auf ihre gegenseitigen Abhängigkeiten geprüft und in Modellen erklärt.

1.

1.1

1. 2

1. 3

1. 3 .1

1. 3. 2

1. 4

1.4.1

1. 4. 2

1. 4. 3

1. 4. 4

2.

2.1

2. 1.1

2 .1. 2

2 . 2

2. 3

2.4

2.5

2.6

3.

3.1

3 .1. 1

3. 1. 2

3 .1. 3

Inhaltsverzeichnis

Einführung

Probleme der emissionsspektroskopischen Metallanalyse

Problemstellung

Die Funkenentladung als spektroskopische Lichtquelle

Abfunkmechanismus

Lichtemission des elektrischen Funkens

Physikalisch-chemische Vorgänge des ''Elektrode-Dampf-Überganges''

Abfunkef f ekt

Einfluß dritter Partner

Einfluß des Entladungsgases

Einfluß der metallurgischen Eigenschaften der Legierungen

Versuchsbedingungen

Versuchsanordnung

Aluminiumlegierungen

Elektrodenanordnung

Spektroskopische Ausrüstung und Anregungsbedingungen

Mikrosonde und Metallographie

Oberflächenuntersuchung

Aktivitätsmessung

Hochgeschwindigkeitskamera

Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Intensität - Zeit-Kurven von Magnesium, Kupfer und Zink

Einfluß der Legierungszusammensetzung auf den Verlauf von Intensität -ZeitKurven

Seite

1

1

2

3

3

5

8

8

9

1o

11

12

12

12

13

13

15

16

16

16

16

16

17

Einfluß des Entladungsgases auf die Verdamp- 27 fungsrate von Legierungsbestandteilen

Einfluß des Gaszustandes auf die Verdamp- 32 fungsrate von Legierungsbestandteilen

3 . 2

3. 2 .1

3.2.1.1

3.2.1.2

3. 2. 2

3. 3

3. 3 .1

3. 3. 2

3. 3. 3

3.3.4

3.4

3.4.1

3. 4. 2

4.

5.

Seite

Verdampfungs~ und Anregungsprozesse 35 in HS-Funkenentladungen

Zusammenhang zwischen dem Materialabbau, 36 der Anregung und dem Entladungsgas

Einfluß des Entladungsgases auf den 37 Materialabbau

Anregungsverhältnisse in verschiedenen 38 Entladungsgasen

Einfluß des Entladungsgases auf die 45 leuchtende Dampfwolke

Störeffekte bei der quantitativen Spektral- 48 analyse von Al-Legierungen

Änderung der analytischen Kurven von 49 Magnesium in Al-Legierungen unterschied-licher Zusammensetzung

Einfluß der Gasströmung auf den Verlauf 55 von analytischen Kurven von Magnesium

Einfluß des Gefüges auf die analytische 56 Kurve von Magnesium

Einfluß des Oberflächenzustandes auf den 62 Verlauf der analytischen Kurven von Magnesium

Zustandsänderungen der abgefunkten Elek- 64 trodenoberf läche

Oberflächenuntersuchung 64

Einflußzone des Funkens 67

Zusammenfassung 78

Literatur 84

- 1 -

1. Einführung --------------------

1.1 Probleme der emissionsspektroskopischen Metallanalyse

Die Methode der quantitativen Emissionsspektralanalyse be-

ruht auf der Voraussetzung, daß bei der funken- oder Bogen

entladung das Verhältnis der Elemente im Plasma gleich dem

in der Elektrode ist. Das ist die Voraussetzung dafür, aus

den Linienintensitäten der untersuchten Elemente Aussagen

über die Zusammensetzung des Elektrodenmaterials gewinnen

zu können. Die im Spektrum irgendeines Materials erschei

nenden Linien und deren Intensität hängen von der Zusammen

setzung der Probe und vom Zustand des Plasmas ab. Physika

lische und chemische Prozesse im Funkenplasma1 - 5 >, an der

Elektrodenoberfläche 6-B) und in der oberflächennahen Schicht 9 )

können die Linienintensität und damit die quantitative Ana

lyse stark beeinflussen. Die wichtigsten Einflußparameter

bei Metallanalysen sind u.a. die Art und Konzentration der

Legierungspartner, deren Bindungsform und Verdampfungsver

halten sowie das Reaktionsgeschehen in unterschiedlichen

Entladungsgasen.

Schon Winter10 ) führte 1937 Änderungen im Verlauf analytischer

Kurven aufgrund mikroskopischer Beobachtungen an abgefunk-

ten Leichtmetalloberflächen auf metallurgische Vorgänge in der

Elektrode zurück. Mäder und Poetzelberger11 ) sowie Prokofjew12 )

weisen auf die Bedeutung der auf den Metallelektroden statt

findenden Vorgänge hin. Die Zusammenhänge zwischen Struktur

und Bindungsform einerseits sowie den Abbauvorgängen und den

spektralanalytischen Meßwerten andererseits sind für Einzel

fälle wiederholt behandelt worden 13 - 16 ).

Einerder häufigsten Störeinflüsse, der besonders bei Analysen

von Legierungen auftritt, ist der sog. "Einfluß dritter

Partner" (auch Interelement-Effekt bzw. Matrix-Effekt ge

nannt). Nach Rollwagen 17 ) kann ein drittes Element infolge

der im Plasma stattfindenden Konzentrationsverschiebungen

und Änderungen der Elektronenverteilung eine Veränderung der

Intensitätsverhältnisse verursachen. So hat BalziB) am

Beispiel zinkhaltiger Al-Mg-Legierungen gezeigt, daß die

nach einer bestimmten Arbeitsvorschrift erhaltene analyti-IMg

sehe Kurve (logIAi= f(log cMg) durch den Zn-Gehalt stark

beeinflußt wird. Die Untersuchungen über das Problem des

dritten Analysenpartners von van Calker 19 ) sowie von van

C d W. l 2o) . f h. alker un ienecce weisen darau in, daß ganz gering-

fügige Variationen in der Zusammensetzung des Elektroden

materials folgenschwere Veränderungen im Entladungs~

und Anregungsmechanismus hervorrufen. Török und Czeti 21 )

sehen im Fall magnesiumhaltiger Al-Zn~Legierungen als eine

der Ursachen des Einflusses dritter Partner die unter

schiedlichen Siedepunkte einzelner Komponenten an. Seith

und Hessling 22 ) konnten zwar diesen Störeffekt durch Ab

funken in co 2-Atm0sphäre, van Calker 23 ) durch Anwendung

einer C-Gegenelektrode und Arbeiten in Ar-Atmosphäre ver

mindern, doch nicht ganz beseitigen.

Um eine Reihe von Störwirkungen, die durch chemische Reak

tionen der Elektrodenoberfläche verursacht werden, zu ver

meiden, werden vielfach Entladungen in inerten Gasen durch-

f "h t8,2o,24-28) ge u r .

Für die quantitative Spektralanalyse der Legierungen ist es

von großer Bedeutung, die Ursachen der beschriebenen Effekte

zu erkennen und möglichst quantitativ zu erfassen.

1.2 Problemstellung

Die folgenden Untersuchungen wurden an Al-Legierungen durch

geführt. Obwohl es über das spektralanalytische Verhalten

dieser Werkstoffe, besonders über den Abfunkeffekt, einige

f „ . s . . 6,10,19,25,27-37) . d' u aus uhrliche tudien gibt , sind ie r-

sachen des komplizierten physikalischen Prozesses des Elek

trode-Dampfüberganges bei Funkenanregung bis heute noch nicht

geklärt. Selbst einige Untersuchungen, die mit eng begrenz

ten Fragestellungen weitgehend vollständige Informationen zu

f . d h . d' . d . 38 ) in en versuc ten, wie z.B. ie von Bril un Duverneuil

~ 3 -

über die thermischen Vorgänge während der Funkenentladung

sowie die von Strasheim und Blum75 ) über die "effektive

Probe", oder die von spanischen Autoren 39 ) über den Ein~ fluß der Materialstruktur auf das Meßergebnis, können keine

endgültige Antwort auf das komplexe Problem der Metall

analyse durch die Emissionsspektroskopie geben.

Das Ziel der vorliegenden Untersuchungen war es daher, zur

Klärung der verschiedenartigen Störeinflüsse beim Abfunken

von Al-Legierungen beizutragen. Von den komplizierten und

gleichzeitig verlaufenden Teilvorgängen wurden diejenigen

physikalisch-chemischen Prozesse zur Bearbeitung ausge

wählt, die während des Abfunkens auf den Elektroden, in

der oberf lächennahen Schicht und im Funkenplasma statt

finden.

So wurden bei Al-Legierungen unterschiedlicher Zusammen

setzung a) der Einfluß der Struktur der Legierung und ihrer

metallurgischen Veränderungen durch die Funkenentladung

auf die Verdampfungs- und Anregungsvorgänge untersucht,

b) der Einfluß der zulegierten Elemente, der Probenbear

beitung und des Entladungsgases auf den Verlauf der Inten

sität-Zeit-Kurven und der analytischen Kurven bestimmt und

c) der Einfluß des Oberflächenzustandes auf das emissions~

spektroskopische Meßergebnis überprüft.

Besondere Aufmerksamkeit galt dabei dem Studium des thermo

chemischen Geschehens auf der Elektrodenoberf läche und in

den oberf lächennahen Elektrodenbereichen bei Entladungen in

verschiedenen Gasen.

1.3 Die Funkenentladung als spektroskopische Lichtquelle

1.3.1 Abfunkmechanismus

Funkenentladungen sind intermittierende elektrische Ent

ladungen, die eine Gasstrecke zwischen zwei Elektroden für

kurze Zeit überbrücken. Sie bestehen aus einzelnen, stati

stisch sich wiederholenden Entladungsstößen oder ganzen

- 4 -

Entladungsfolgen. Der Abfunkmechanismus ist nach Weizel

und Rompe 40 ) durch Zündung und Aufbau des Funkenplasmas

gekennzeichnet. Bei der Entladung des bis zu hinreichend

hoher Spannung auf geladenen Kondensators bildet sich eine

zylindrische Stoßwelle, deren Front im Anfangsstadium der

Entladung die Ionisation der Gasstrecke hervorruft. Durch

diesen Hochspannungsstoß findet die Zündung der Strecke

Metallprobe-Entladungsgas-Gegenelektrode statt. In dem

durch Stoßionisation gebildeten Entladungskanal befindet

sich ein thermisches Plasma von mäßiger Trägerdichte und

niedriger Temperatur.

Der elektrische Vorgang einer Funkenausbildung ist sche

matisch in Abb. 1 dargestellt. Der Abschnitt 0-A ent

spricht der Zündung, A-B dem Aufbau des Funkenplasmas.

0 A

Abb. 1:

Schematischer Verlauf von Strom und Spannung bei einem Funken. 0-A Zeitabschnitt der Zündung (4o)

. -8 Aus dem thermischen Plasma entsteht in 1o s nach der

Zündung das eigentliche Funkenplasma, das sich durch ge

ringe Gasdichte, sehr hohe Temperatur (40000-50000 K) und

Stromdichten bis zu 106 A/cm 2 auszeichnet 41 ). Das Plasma

ist überwiegend aus Entladungsgasionen und freien Elek

tronen zusammengesetzt. Die Anregung und Ionisation der

Atome im Funkenkanal wird nach Sacharow 42 ) durch Elektro

nenstoß bedingt.

Nach Absinken der Kondensatorspannung baut sich das Funken

plasma ab, der Funkenkanal dehnt sich radial aus und gibt

seine aufgespeicherte Energie als Strahlung ab. Sinkt die

Spannung zwischen den Elektroden unter die Löschspannung,

bricht der Funke ab.

- 5 -

DieAusstrahlung des Funkens kann in zwei Phasen einge

teilt werden. Zunächst bildet sich ein Funkenkanal , in

dem praktisch nur die Atome des Entladungsgases angeregt

werden. Diese Phase ist für die Spektralanalyse nicht

von besonderem Interesse .

Der Funkeneinschlag hat auf der Elektrodenoberfläche eine

starke lokale Überhitzung und dadurch eine explosions

artige Verdampfung zur Folge.

In der zweiten Phase führen die Dampfausbrüche zur Bil

dung leuchtender Wolken im Elektrodenzwischenraurn . Die

Ausbildung der Dampfwolke bei einer Al- Legierung, die

in Ar- Atmosphäre abgefunkt wurde, ist in Abb . 2 darge

stellt .

L.__ 120 µs __J

Abb . 2 : Die Ausbildung aer Dampfwolke bei einer Al- Legierung während der HS- funkenentladung in Ar- Atmosphäre

Die für die Analyse nutzbare Strahlung wird vorwiegend

in den Wolken des verdarnpf ten Elektrodenmaterials ange-

regt 43) . Nachdem die eigentliche Entladung bereits ver

loschen ist , leuchten die Wolke„ noch kurze Zeit nach .

Die Lichtemission wird in erster Näherung durch die Menge

der angeregten Teilchen bestimmt . Nach Cundall und Graggs44)

ist die Strahlung der l euchtenden Dämpfe zu Beginn der

- 6 -

Entladung in der Nähe der Elektroden am stärksten. Im

Laufe der Ausdehnung des Funkenkanals nimmt die Licht

intensität ab.

Für das spektrochemische Verhalten eines Elementes sind

unter anderem die Anregungspotentiale und Anregungsfunk

tionen seiner Linien und das Ionisationspotential maß

gebend. Die Anregungsfunktion liefert bei Anregung durch

Elektronenstoß den funktionalen Zusammenhang zwischen

der Intensität einer Spektrallinie und der zu ihrer An

regung bei konstantem Druck erforderlichen Elektronen

energie (Abb. 3).

0

10 15 20 25 Volt --

Abb. 3: Anregungsfunktion der Linie Zn 334,5 nm (nach Larche(45))

Untersuchungen 46 ) des zeitlichen Verlaufes der Linien

intensität zeigten, daß neben der Elektronenenergie der

Dampfdruck des Elektrodenmaterials mit in die Anregungs

funktion eingeht.

Die Energie, die im Funken zur Verfügung steht, ist zu

Beginn der Entladung am höchsten. Dementsprechend er

scheinen im Einzelfunken zuerst die Emissionsmaxima von

Linien höherer Ionisationsstuf en und zuletzt die Atom-

1 in i e n 4 7 ' 4 8 ) ( Abb . 4 ) .

- 7 -

Abb. 4: Intensität - Zeit-Kurven von Spektrallinien verschiedener Anregungspotentiale in einer Funkenentladung (47)

D . E h . h K 49 ) . d . . V iese rsc einung at rempi mit em zeitlichen er-

lauf der Temperatur im Funkenplasma erklärt (Abb. 5).

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß das Erscheinen einer

Spektrallinie durch ihre Anregungsfunktion, den zeitli

chen Temperaturverlauf während der Funkenentladung und

durch die Dampfdichte bzw. den Dampfdruck des Elektroden

materials bestimmt wird.

-:O 1 -'iii fii 0.5 ~ "ii b. 60 _so ~ 40 S! 30 6.

:J 20 ti 8. E 10 ~

50

1::1

C e Al lll

Pb<>

2 3 4 5 6 7 8 Z~i t f tu s€1:C 1

Abb. 5:

Intensität - Zeit-und Temperatur-ZeitKurven im Einzelfunken nach Krempl (49)

- 8 -

1.4 Physikalisch-chemische Vorgänge des "Elektrode-Dampf-Über

ganges"

1.4.1 Abfunkeffekt

Der elektrische Funke, der zwischen zwei Elektroden über

geht, hat als spektrochemische Lichtquelle zwei Aufgaben

zu erfüllen: er verdampft das Elektrodenmaterial und regt

den Dampf zum Leuchten an.

Wenn frisch bearbeitete Elektroden der Funkenentladung aus

gesetzt werden, nehmen die Linienintensitäten im Spektrum

erst nach einer bestimmten Zeit stationäre Werte an. Die

se Erscheinung, auch als Abfunkeffekt bezeichnet 29 ), hängt

damit zusammen, daß der Zustand der Elektrodenoberfläche

sich während des Abfunkens verändert. Dieses ist das Er

gebnis komplizierter physikalisch-chemischer Vorgänge,

die auf der Elektrodenoberfläche und in der Analysen-Fun

kenstrecke vor sich gehen.

Die Hauptursachen des Abfunkeffektes sind nach Höller9 )

metallurgische Prozesse infolge von abwechselndem Schmelzen

und Erstarren des Materials in der Abfunkzone, die von

Reaktionen mit dem Entladungsgas begleitet werden können.

Primäre, mit der Natur des Materials verbundene Ursachen

des Abfunkeffektes sind die Verschiedenheit der Zusammen

setzung, der Struktur und der thermischen Konstanten der

Legierungselemente. Sekundär kommen außerdem chemische

Reaktionen zwischen den verschiedenen Komponenten der Le

gierung sowie zwischen den Komponenten der Legierung und

dem Entladungsgas hinzu. Da im allgemeinen die Möglichkeit

einer Oxydation der Elektrodenoberfläche besteht, und die

Affinitäten der Metalle zum Sauerstoff sich voneinander

unterscheiden, tragen die Oxydationsvorgänge wesentlich

zum Abfunkeffekt bei 50- 52 ). Zwar kann der größte Teil der

chemischen Reaktionen durch Anwendung einer Schutzgas-

t h „ . d t 29 , 54 ) h . h 11 „ d' a mosp are gemin er , wenn auc nie t vo stan ig

beseitigt werden, aber bei der Beurteilung des Abfunk

effektes dürfen auch die mechanischen und metallurgischen

Eigenschaften der Legierung und damit verbundene Schmelzund Verdampfungsvorgänge nicht außer acht gelassen werden.

- 9 -

Die Vielzahl der Faktoren, die an dem Zustandekommen des

Spektrums einer Funkenentladung beteiligt sind, zeigt

sich besonders deutlich, wenn Elektrodenmaterial verwen

det wird, in dem gleichzeitig mehrere Elemente enthalten

sind. Die absoluten und relativen Linienintensitäten wer

den häufig durch die Anwesenheit eines dritten, vierten

usw. Elementes beeinflußt. Dadurch kann eine Verschie

bung der analytischen Kurven auftreten, zusätzlich zu

den Einflüssen des Abfunkeffektes auf die Emissions

linien.

Geringfügige Variationen in der Zusammensetzung des Elek

trodenmaterials können zu bedeutenden Veränderungen im

Verdampfungs-, Entladungs- und Anregungsmechanismus füh

ren. Durch die Einwirkung eines störenden Elementes kann

sich eine neue chemische bzw. metallurgische Verbindung

bilden. Dadurch werden häufig die Geschwindigkeit der

chemischen Reaktionen, die Diffusion sowie die Aktivitäts

koeffizienten verändert. Nicht zuletzt werden durch ein

drittes Element physikalische, metallurgische und elektri

sche Eigenschaften beeinflußt. Das "dritte Element" kann

die thermischen und kristallinen Eigenschaften des Elek

trodenmaterials so verändern, daß das Spektrum infolge

dieser Veränderungen trotz gleicher Anregungsbedingungen

gegenüber dem der Grundlegierung erhebliche Unterschiede

aufweist.

Wird der Schmelz- und Siedepunkt der Legierung durch An

wesenheit eines Zusatzelementes herabgesetzt, sinkt auch

die Temperatur der Schmelze im Funkenkrater, und das

Element mit der niedrigsten Verdampfungswärme wird be

vorzugt abgebaut. Daher entsteht im Funkenplasma eine

Konzentrationsverschiebung der strahlenden Atome, wo

durch die Zusammensetzung der leuchtenden Dampfwolke

nicht mehr der der Legierung entspricht. Je größer die

Unterschiede zwischen den Schmelz- bzw. Siedepunkten der

Komponenten und ihren übrigen thermischen Konstanten sind,

um so beträchtlichere Unterschiede entstehen zwischen der

- 10 -

Dampfzusammensetzung einerseits und der Elektrodenzusarn

mensetzung andererseits. Auf die erhöhte Verdampfung der

flüchtigeren Komponenten wiesen Gerlach und Schweitzer 54 )

bereits im Jahre 1930 hin.

Die Anreicherung von Legierungsbestandteilen in der Dampf

phase ist also ihren unterschiedlichen thermischen Kon

stanten zuzuschreiben. Die Differenz zwischen den Anre

gungsenergien hat dagegen zur Folge, daß von den Kompo

nenten mit niedrigerem Anregungs- und Ionisationspotential

mehr Atome angeregt bzw. ionisiert werden, als von den

Komponenten mit hohem Anregungspotential bei gleichen

Konzentrationen. Daher entsteht im Funkenplasma eine wei

tere Konzentrationsverschiebung und Elektronenverteilungs

änderung55). Die Zusammensetzung des Plasmas wird durch

die während des Abfunkens stattfindende Konzentrations

änderung beeinflußt. Infolge dessen werden auch die An-

I . . d Ab . „ d t 3 0 ) regungs-, on1sat1ons- un sorpt1onsprozesse veran er .

Das macht sich im Endeffekt als Verschiebung der analytischen

Kurve bemerkbar.

Prozesse, die sich während des Abfunkens im Plasma ab

spielen, stehen in engem Zusammenhang mit chemischen Reak

tionen der Elektrodenoberfläche und beeinflussen sich gegen

seitig.

Zu den Prozessen, die sich stark auf den Verlauf analyti

scher Kurven auswirken können, gehören in erster Linie

chemische Reaktionen des Entladungsgases mit der Elektro

denoberfläche. Besonders beim Abfunken in sauerstoffhal

tiger Atmosphäre verschlackt die Oberfläche des Metalls,

und es entstehen isolierende Oxidschichten. Infolge des

erhöhten elektrischen Übergangswiderstandes steht weniger

Energie zur Verdampfung und zur Anregung der Atome zur Ver

fügung, und die Gesamtintensität des Spektrums nimmt ab.

- 11 -

Zwischen der leuchtenden Dampfwolke, der Oxidschicht an

der Elektrodenoberfläche und der Zusammensetzung der Probe

besteht nur ein qualitativer Zusammenhang. Die Verdampfung

des Elektrodenmaterials wird infolge unterschiedlicher

chemischer Affinitäten der einzelnen Legierungsbestand

teile zum Sauerstoff völlig verändert. Durch die Bil-

dung schwer dissoziierbarer chemischer Verbindungen führt

deshalb die Oberflächenoxydation zu einer weiteren Ver~

schiebung der Konzentrationsverteilung im Plasma·

Das Entladungsgas kann also einerseits durch chemische

Reaktionen mit dem Elektrodenmaterial das gesamte Ver

dampfungsges chehen und andererseits durch seine physika

lischen Eigenschaften wie Ionisationspotential und Wärme

leitfähigkeit den Anregungsmechanismus grundlegend ver

ändern.

Bis jetzt wurden zwei große Gruppen der Störeinflüsse bei

der Metallanalyse behandelt, nämlich die physikalischen

Probleme des Elektrode-Dampf-Überganges und die chemisch

bedingten Effekte.

Bei der Beurteilung der komplexen Störerscheinungen dür

fen außerdem der Einfluß der Legierungsstruktur und die

metallurgischen Eigenschaften der Metalle nicht außer

acht gelassen werden.

Zur Beurteilung des Mechanismus, nach dem sich die metal

lurgischen Eigenschaften des Elektrodenmaterials auf die

spektrale Intensitätsverteilung auswirken, ist es wichtig

zu wissen, ob das zulegierte Element zur Ausbildung eines

neuen kristallinen Gefüges führt oder ob das Element in

das Grundgitter homogen eingebaut wird. Wird das Element

vollkommen in das Gefüge der o(. - und ß-Mischkristalle

der binären Legierung aufgenommen, dann ersetzt es einen

Teil des Grundmetalls der Legierung 56 ). Je nach Art

des zulegierten Metalls vergrößert oder verkleinert sich

- 12 -

das Verhältnis von o<.-Lösung und ß-Mischkristall. Damit

stimmt die prozentuale Zusammensetzung der Legierung nicht

mehr mit der Ausgangslegierung überein.

Wird durch Zulegieren eines dritten Elementes im metallur

gischen Gefüge eine neue Kristallart gebildet, muß die

dadurch veränderte Energiebilanz der Legierung berück

sichtigt werden. Das bedeutet, daß zur Überführung der

Atome aus dem neugebildeten Kristallgitter in das Funken

plasma andere Energien erforderlich sind als bei der

binären Legierung, wodurch sich die Verdampfungsmechanis

men und damit auch die spektrochemischen Meßergebnisse

ändern.

2. Versuchsbedingungen ===================

2.1 Versuchsanordnung

Die für die Versuche verwendeten Al-Legierungen a=d sind in

Tab. 1 zusammengefaßt. Die Proben wurden aus becherförmig

gegossenen Aluminiumteilen gebohrt, die Oberfläche abge

dreht und je nach Verwendungszweck poliert.

n CMg[w/o]+ CCu(w/o) czn[w/o J cA1[w/o]

a 1,9o-2,65 <.O ,o3 < 0 ,1 Rest

b 2,o6-2,96 <o ,o3 5,7o Rest

c 1,87-2,83 1'55 < 0'1 Rest

d 2,04-2,63 1,55 5 '5 5 Rest

Tab. 1: Chemische Zusammensetzung der Aluminiumle~ gierungen

+ w/o = Gew.-%

- 13 -

Die verwendete Elektrodenanordnung ist aus Abb. 6 er

sichtlich. Die untere scheibenförmige Aluminiumelektrode

(0 8 mm, Höhe~ 3 mm) wurde auf einer Stahl-Halterung mit

kleiner Bohrung (1 mm) fixiert. Als Gegenelektrode diente

ein plangeschliffener, spektralreiner Graphitstift (RW-0,

Fa. Ringsdorff).

Der Elektrodenabstand betrug 3 mm. Die Untersuchungen wur

den einmal in einer Quarzküvette nach Schöntag bei einem

Gasdurchfluß von 250 ml/min durchgeführt, zum anderen in

einer Spezialkammer unter statischem Entladungsgas.

Als Entladungsgase wurden Argon, Helium ( reinst.

Fa. Linde) und Sauerstoff (reinst, Fa, Messer Griesheim)

eingese.tzt.

6,15-

Al

- Gus

Abb. 6:

Elektrodenanordnung in Quarzküvette nach Schöntag

2.2 Spektroskopische Ausrüstung und Anregungsbedingungen

Zur fotografischen Aufnahme der Spektren wurde ein 3 m

Konkavgi tter-Spektrograph in Eagle-Aufstellung (Fa. Baird

Atomic), 15 ooo Linien/Zoll, 25 1um Spaltbreite, benutzt.

Die optische Anordnung zeigt Abb. 7.

Als Anregung diente ein Hochspannungsfunkenerzeuger Typ

FES-230 (Fa. RSV).

Für einige Spezialuntersuchungen wurden Mittelspannungs

funken angewandt mit der Anregung durch die Universallicht

quelle FES-270/GTT 550 (Fa. RSV).

- 14 .

#

Kondensor

JJ!__Lich tque 11 e

Abb. 7: Lichtführung im 3 m-KonkavgitterSpektrograph (Eagle-Aufstellung)

Anregungsbedingungen:

Hochspannungs funken =

Mittelspannungsfunken

Belichtung:

Fotomaterial:

HSF: uc = 15 kV Kondensatorenergie EC = o,121 cal

c = 4 '5 nF Spitzenstrom I = 58 A 0

L = o,3 mH Entladungsdauer 'L = 7 '3 I US

R = Rest- Abklingzeit wider- 8,....., 1 ms stand

= MSF: uc = 1500 V EC = 0,098 cal

c = 201

uF I = 150 A 0

L = 2 mH T:' = 1,23 ms

R = 6.Q

Vorfunkzeit 1o s

Belichtungszeit 15 s, bei

Intensität - Zeit-Kurven 18 s.

Spektralplatten SA No. 1 (Fa.

Kodak); Empfindlichkeitsbereich

250 nm - 450 nm

Entwicklung:

Fotometer:

- 15 -

4 min bei 20°c

(Fa. Kodak)

Entwickler D 19

Die Ausmessung der Linienschwär

zungen (Untergrundschwärzung war zu

vernachlässigen) wurde mit dem

Schnellfotometer (Fa. Jenoptik ) vor-

genommen.

Die Spektrallinien wurden nach dem Grad ihrer Empfind

lichkeit und Intensität ausgewählt. Die Schwärzungstrans

formation wurde nach KaiserS?,SS) durchgeführt.

Die für die Untersuchungen verwendeten Spektrallinien

sind in Tab. 2 aufgeführt.

Element Atomlinie [nm] Ionenlinie [nm]

Al 3o5,7 281,6

Mg 2 7 7 '6 293,6

Cu 372,4

Zn 3 3 4' 5

Tab. 2: Wellenlängen der gemessenen Spektrallinien

2.3 Mikrosonde und Metallographie

Die Bestimmung der Elementverteilung in der Legierung

nach dem Abfunken erfolgte mittels einer Elektronenstrahl

Mikrosonde Typ MS 46 (Fa. Cameca). Zur metallographischen

Gefügebetrachtung wurden Schliffflächen der Aluminiumle

gierungen mit einer Lösung aus 2 % NaOH und 4 % KMn0 4 in H20 geätzt.

- 16 -

2.4 Oberflächenuntersuchung

Diephotographischen Aufnahmen der Oberflächen nach dem

Abfunken wurden wegen der notwendigen großen Tiefenschärfe

mit Hilfe eines Elektronenrastermikroskops gemacht.

2.5 Aktivitätsmessung

Für die autoradiographischen Untersuchungen des Verdampfungs

vorganges wurde Zn-65 vor dem Abfunken als Lösung auf die

Oberfläche der Aluminiumelektrode aufgetropft. Die d-1'-Akti

vität des Nuklids wurde mit einem NaJ-Szintillations-

zähler gemessen.

Zur Aufnahme der autoradiographischen Abbildungen wurden

die Proben direkt auf den Röntgenfilm Osray (Fa. Agfa

Gevaert) gelegt.

2.6 Hochgeschwindigkeitskamera

Die Beobachtung der Bildung von leuchtenden Dampfwolken

erfolgte mit Hilfe einer Hochgeschwindigkeitskamera (Fa.

Hitachi, Japan). Die Framing-Aufnahmen wurden mit einer

Geschwindigkeit von 8500 Bilder/s auf dem Filmmaterial

Tri x Reversal 7278 (Fa. Kodak) hergestellt.

3. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion ========================================

3 .1 Intensität - Zeit-Kurven von Magnesium, Kupfer und Zink

Während des Abfunkens findet an den Elektroden ständig ein . 53,59) . . . h V d f Materialabbau statt . Die zeitlic e er amp ungsrate

der einzelnen Elemente wird qualitativ durch Intensität -

Zeit-Kurven wiedergegeben.

- 17 -

Mit Hilfe dieser Kurven lassen sich die während der An

regung ablaufenden Verdampfungs- und Anregungsprozesse

untersuchen. Sie eignen sich besonders gut zum Studium

verschiedener Störeinflüsse, da die Lage und der Verlauf

der Kurven schon von sehr geringen Veränderungen in der

Verdampfung (z.B. durch Zulegieren eines Zusatzelementes)

und in der Anregung (z.B. durch Änderung des Entladungs

gases) abhängig sind.

3.1.1 ~!~f1~~-9§r_1§g~§r~~g§~~~§~~§~§§!~~~g_§~f_9§~_y§~1§~f-~~~ Intensität - Zeit-Kurven ----------------------~

Da chemische Reaktionen der Elektrodenoberfläche mit dem

Ent ladungsgas den Ver lauf der Intensität - Zeit-Kurven

beeinflussen können, wurde der Einfluß der Legierungs

zusammensetzung auf die zeitliche Verdampfungsrate der

einzelnen Elemente in inerter Gasatmosphäre, nämlich in

Argon,untersucht.

Es wurden a) der Einfluß von Zink und Kupfer auf die Inten

sität einer Mg-Linie, b) der Einfluß von Magnesium und

Zink auf die Cu-Linienintensität und schließlich c) der

Einfluß von Magnesium und Kupfer auf die Zn-Linieninten-

si tä t in Elektroden mit Aluminium als Grundsubstanz unter

sucht. Dabei wurde auch die fraktionierte Verdampfung der

einzelnen Legierungsbestandteile betrachtet.

In Abb. 8 ist der Intensitätsverlauf einer Mg-Atomlinie

als Funktion der Zeit mit den übrigen Legierungselementen

als Parameter dargestellt. Bei der binären Al-Mg-Legie

rung nimmt die Mg-Intensität nach einer Abfunkzeit von 2o s

kontinuierlich ab, bei den drei anderen Legierungen hin

gegen erfolgt der Intensitätsabfall erst nach Durchlaufen

eines Maximums nach etwa 4o s Abfunkzeit.

s.o

1,0

204060/J()llXJ 200

. 18 -

6 Al-Mg- Cu-Zn

•Al-Mg-Cu

o Al-Mg-Zn

•Al-Mg

Enfladufl'}sgcs Argon( 250mllmm}

JO() 400 t [s]

Abb. 8: Intensität-Zeit-Kurven von Magnesium (Mg I 277,6 nm) bei Al-Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH

Der Anstieg der Kurven in den ersten 4o s entspricht dabei

einer gewissen "Inkubationszeit".Durch die Funkenentladung

bedingt, findet während dieser Zeit in der oberflächen

nahen Schicht ein Schmelz- und Homogenisierungsprozeß

statt. Bei Anwesenheit von Zink als Legierungselement

liegen die Mg-Intensitäten über denen der übrigen Legie

rungen (Abb. 8), d.h. Zink als Zusatzelement begünstigt

den Verdampfungs- und Anregungsprozeß von Magnesium in

der Al-Legierung. Erstens liegt die Verdampfungsrate des

Magnesiums in der zinkhaltigen Legierung aufgrund einer

Änderung des chemischen Potentials durch Bildung neuer

Mischkristalle höher als in der zinkfreien, außerdem er

folgt beim Vorliegen eines "Zinkplasmas" eine besonders

günstige Anregung der Mg-Linien. Ähnlich wie die Mg-Atom

linie (A = 277,6 nm) verhält sich die Mg-Ionenlinie

( A= 293,6 nm) (Abb. 9). Auch hier liegen während der

ganzen Abfunkzeit die Mg-Intensitätswerte bei zinkhaltigen

Al-Legierungen über denen der übrigen Al-Legierungen.

Daß die Verdampfung und Anregung von Magnesium durch Zink~

zusa tz gefördert wird, läßt sich eindeutig durch die frak

tionierte Verdampfung nachweisen. Abb. 1o zeigt die Kurven

für die fraktionierte Verdampfung von Magnesium in Al-Le

gierungen mit den übrigen Elementen als Parameter.

- 19 -

Sie stellen die integrierten Intensitäten der entsprechenden

Kurven von Abb. 8 bis zur maximalen Zeit von 400 s dar.

Abb. 9:

3,0 • Al- Mg-Cu-Zn

o Al-Mg-Zn

o Al-Mg-Cu

• Al- Mg

Entladungsgas Argon 250ml/min

20 40 60 80 100 200 300 400 tlsl

Intensität-Zeit-Kurven von Magnesium (Mg II 293,6 nm) in Al-Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,SnF; L=o,3mH

Die Kurven 1 (Al-Mg-Legierung) und 2 (Al-Mg-Cu-Legierung) wei

chen erst bei Abfunkzei ten ~ 120 s deutlich voneinander ab.

Dieser geringe Unterschied weist auf eine nur wenig erhöhte

Fraktionierung von Magnesium hin.

Abb. 1o:

30

20

10

10 20

1 Al-Mg

2 Al-Mg-Cu

3 Al-Mg-Zn

4 Al-Mg-Cu- Zn

Entladungsgas Argon 250 ml /min

30 40 HAII305,7 nm

Fraktionierte Verdampfung von Magnesium aus Al-Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung mit Argon (25o ml/min) als Entladungsgas. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH

- 20 -

Zulegieren von Kupfer zu einer Al-Mg-Legierung macht sich

also hinsichtlich der Fraktionierung von Magnesium kaum

bemerkbar. Wird aber eine ternäre Al-Legierung mit Zink

als Zusatzelement abgefunkt, so erhöht sich die Mg-Fraktio

nierung ganz erheblich (Kurve 3). Die entsprechende Er

scheinung - nur noch in verstärktem Maße - tritt auch

beim Abfunken einer Al-Mg-Cu-Zn-Legierung auf (Kurve 4).

Der Verlauf der Kurven 1-4 weist eindeutig darauf hin,

daß durch Kupfer erst nach längeren Abfunkzeiten, durch

Zink dagegen schon bald nach Beginn der Entladung die

Verdampfung und Anregung von Magnesium begünstigt wird.

Zusammenfassend kann der Einfluß von Kupfer und Zink auf

die Linienintensität von Magnesium folgendermaßen deut

licher dargestellt werden (Abb. 11): Durch Kupfer wird ei

ne Steigerung der Mg-Intensität um etwa 1 %, durch Zink

um etwa 3o

um etwa So

1

% und durch Zink und Kupfer gemeinsam sogar

% erreicht.

Abb. 11: Erlladungsgas Argon 250m//min

Linienintensität von

-Mg I 277,6 nm nach 400 s Integrationszeit in Abhängigkeit von der Legierungs zus ammenset zung. Anregungsbedingungen:

30

-HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH

20 ~

10 ~ 1

d ~ :J (J

1 1 1

r r ~ ~ 1 ...'.. 1 1

~ '<( ~ ~

Betrachtet man die zeitliche Verdampfungsrate von Kupfer

in Abhängigkeit von der Legierungszusammensetzung, treten

ähnliche Erscheinungen wie bei der Verdampfung von Mag

nesium auf (Abb. 12). Wird zu einer binären Al-Cu-Legierung

Magnesium zulegiert, verändert sich die Lage und der Ver-

- 21 -

lauf der Intensität - Zeit-Kurve von Kupfer kaum. Man kann

nur eine geringe Steigerung der Cu-Intensität feststellen.

Höhere Cu-Intensitätswerte werden wieder bei einer ter

nären Al-Cu-Zn-Legierung erreicht.Sind in der Al-Legie

rung neben Kupfer auch Magnesium und Zink vorhanden, liegt

der zeitliche Intensitätsverlauf von Kupfer während der

gesamten Abfunkdauer erheblich über dem der übrigen Le

gierungstypen.

7,0

E c: ....

N

~ "' .:;

5/)

4,0

3,0

1,0

20 40 60 80 100

A Al-Cu-Mg-Zn

o Al-Cu-Zn

t;. Al-Cu-Mg

<!I Al-Cu

Endladungsgas Argon (250 ml Imin)

200 300 400

Abb. 12: Intensität- Zeit-Kurven von Kupfer (Cu I 327,4 nm) in Al-Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH

t s

Die Gesamtintensität der Cu-Linie nimmt nach 400 s Inte

grationszeit in der Reihenfolge der Legierungen Al-Cu,

Al-Cu-Mg, Al-Cu-Zn, Al-Cu-Mg-Zn zu (Abb. 13). Wird eine

ternäre Al-Legierung mit Magnesium als Zusatzelement ab

gefunkt, erhöht sich die Cu-Linienintensität gegenüber

der einer Al-Cu-Legierung um etwa 4 %.

t:' c: ~ ['..'

~ ::i (J ,....,

60

50

40

30

20

10

- 22 -

Enfladungsgas Argon 250ml Imin

>---

f--

~ 1

~ ~ ~ 1 1 1 ::i d ::i d (J (J

-!.. -.!. 1 -!.. <:( <:( ~ <:(

Abb. 13:

Linienintensität von Cu I 327,4 nm nach 400 s Integrationszeit in Abhängigkeit von der Legierungszusammensetzung. Anregungsbedingungen: HSF U=1SkV; C=4,Snf; L=o,3mH

Ist in der Legierung neben Cu zusätzlich Zink vorhanden,

wird eine Erhöhung der Cu-Intensitätswerte um etwa 8 % er

reicht, bei der Al-Cu-Mg-Zn-Legierung beträgt die Er

höhung etwa SS %. Die Verdampfungs- und Anregungsprozesse

von Kupfer in Al-Legierungen werden demnach durch Magne

sium in geringem Maße, durch Zink dagegen stark begünstigt.

Das dritte Element, dessen Verdampfungsverhalten in Ab

hängigkeit von der Legierungszusammensetzung diskutiert

wird, ist das Zink. Die zeitliche Abhängigkeit der Ver

dampfungsrate von Zink unterscheidet sich während der ge

samten Abfunkdauer qualitativ nicht von den entsprechen

den Kurven bei Mg und Cu. Zink reagiert auf die Änderungen

in der Legierungszusammensetzung genauso empfindlich wie

die anderen untersuchten Elemente.

Die Intensität-Zeit-Kurven von Zink mit den übrigen Le

gierungsbestandteilen als Parameter sind in Abb. 14 dar

gestellt. Ähnlich wie bei Magnesium und Kupfer erfolgt

nach Durchlaufen eines Maximums eine kontinuierliche Ab

nahme der Zn-Linienintensität mit der Zeit. Die niedrig

sten Intensitätswerte während der gesamten Abfunkdauer

werden beim Abfunken einer Al-Zn-Legierung, die höchsten

beim Abfunken einer Al-Zn-Cu-Mg-Legierung beobachtet.

- 23 -

Intensität-Zeit-Kurven für Zink in den ternären Legie

rungen (Al-Zn-Cu, Al-Zn-Mg) liegen zwischen den beiden

Grenzfällen.

7,0

Abb. 14:

20 40 60 80 100 200

0

Al-Zn-Mg -Cu

Al-Zn-Mg

Al-Zn-Cu

Al-Zn

Enf/adungsgas Argon (250 mllmin)

300 400 f{s/

Intensität-Zeit-Kurven von Zink (Zn I 334,5 nm) in Al-Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH

Die Intensität der Zn-Linie ( A = 334,5 nm) nimmt nach

400 s Integrationszeit,ganz ähnlich der der Cu-Linie in

Abb. 13, von der Al-Zn- bis zur Al-Zn-Cu-Mg-Legierung zu

(Abb. 15). Es wurde eine Verstärkung der Zn-Intensität

um etwa 5 % durch Kupfer, um etwa 21 % durch Magnesium

und um etwa 7o % in dem Fall, daß Kupfer und Magnesium

gemeinsam in der Legierung vorhanden sind, festgestellt.

Entsprechende Messungen des Verdampfungsverhaltens vom

Grundmetall zeigen demgegenüber, daß keine eindeutige

Abhängigkeit zwischen den Al-Intensitätswerten und der

Legierungszusammensetzung besteht.

- 24 -

Enfladungsgas Argon 250ml /min

-

40

-30

20 ~

1 ::i ~ ::i

10 l..) l..)

1 1 1

~ ~ ~ ~ 1 1 -!.. -'-~ ~ "'{ "'{

Abb. 15:

Linienintensität von Zn I 334,7 nm nach 400 s Integrationszeit in Abhängigkeit von der Legierungs zusammenset zung. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o, 3mH

Die beschriebenen Ergebnisse lassen sich zusammenfassend

wie folgt darstellen:

Die zeitliche Verdampfungsrate der Legierungsbestandteile

(Mg, Cu, Zn) ist von der Zusammensetzung der Al-Legierung

stark abhängig. Sie nimmt von den Zweistoff- über die

Dreistoff- zu den Vierstoffsystemen zu. Die zeitliche

Verdampfungsrate vom Grundmetall Aluminium ist dagegen

von der Zusammensetzung unabhängig und bleibt innerhalb

der Streubreite für alle Systeme annähernd gleich.

Um die Veränderungen von Verdampfungsraten der Legie

rungsbestand teile bei den verschiedenen Systemen ver

stehen zu können, ist es erforderlich, sich mit den zwi

schenatomaren Bindungsverhältnissen und Wechselwirkungs

kräften der Elemente näher zu befassen. Das soll im fol

genden geschehen:

In einer idealen Lösung sind die Bindungskräfte zwi

schen gleichartigen sowie ungleichartigen Atomen gleich

groß und unterscheiden sich nicht von den zwischenatoma

ren Kräften in den reinen Komponenten. Bei nichtidealen

Lösungen, z.B. bei den bisher betrachteten Legierungen,

sind die Anziehungskräfte zwischen den ungleichartigen

Atomen kleiner bzw. größer als zwischen den gleich

artigen, je nachdem, ob die Metalle zur Entmischung oder

zur Bildung von intermediären Phasen neigen. Die Ab-

- 25 -

weichung von den idealen Gesetzmäßigkeiten äußert sich

ferner in der positiven bzw. negativen Abweichung der

thermodynamischen Aktivitäten vom Raoult'schen Gesetz

p = apo

Hierbei bezeichnet p0

den Dampfdruck der reinen Kompo

nente, p den Partialdampfdruck der Komponente über der

realen Lösung und a den Aktivitätskoeffizienten.

Als Beispiel sind in der Abb. 16 a bis c Aktivitätsiso..-.

thermen der flüssigen binären Al-Mg-, Al-Cu- und Al-Zn-. d 1 60) Legierung argeste lt .

Cl OIJ I Cl 1073K .... 0.6 =2 > .... 0/. ..:.:

<(

0,2

Mg 0,2 0,4 0,6 0,6 Al

Molenbruch XMg

Abb . 16 a bis c :

::i u Cl t-----+~-t-~-;;<-~-l?-----i

~ 1-----+~--~-+-----#--+------< ..:.: <{

Molenbruch Xcu

c: N

~ t---+~-t----#----~-+---;

:E ·::;: .... l----+-J&----,1<-~-+-~-+---t ..:.: <(

Zn 0,2 0,4 0,6 0.6 Al

Molenbruch X Zn

Aktivitätsisothermen der flüssigen Al-Mg-, Al-Cu~ und Al-Zn-Systeme (60)

Wie aus dieser Abbildung ersichtlich ist,tritt bei allen drei

binären Randsystemen eine Abweichung von der Raoult'schen

Geraden auf. Die Aktivitätsisothermen von Magnesium und

Kupfer liegen unterhalb dieser Geraden, was auf eine Ten

denz zur Bildung von Verbindungen zwischen Aluminium und

den beiden Elementen schließen läßt. Die positive Ab

weichung von der idealen Aktivitätsisotherme bei der Al-Zn

Legierung weist auf eine gewisse Entmischungstendenz und

auf einen höheren Dampfdruck des Sytems hin.

- 26 ~

Außer den intermediären Phasen zwischen Aluminium und

Magnesium bzw. Kupfer bilden sich bei Mehrstoffsystemen

auch die intermediären Phasen Mg-Cu, Mg-Zn, Cu-Zn sowie

deren Kombinationen mit Aluminium.

Das von der idealen Gesetzmäßigkeit abweichende Verhalten

der Metalle führt zur Änderung der Dampf drucke bei den

binären sowie bei den Mehrstoffsystemen gegenüber dem

der reinen Metalle und dadurch notwendig zur Verände

rung des Verdampfungsverhaltens der Legierungsbestand

teile. Durch die Tendenz zur Verbindungsbildung zwischen

zwei Metallen, die eine binäre Legierung bilden, wird

der Partialdampfdruck über der Schmelze gesenkt. Kommt

zu dieser Legierung ein drittes Element dazu, das auch

zur Bildung von intermediären Phasen neigt, verringern

sich die Bindungskräfte zwischen den einzelnen Elementen

und der Partialdampfdruck bei der Mehrstofflegierung

steigt gegenüber dem bei der binären Legierung wieder 61) . . . „ . f an . Die positive Anderung des Partialdamp druckes

- bezogen auf die binäre Legierung - führt zur Erhöhung

der Verdampfungsraten der Legierungsbestandteile. Für

Magnesium, Kupfer und Zink stimmt diese Aussage mit den

experimentellen Ergebnissen überein.

Das Grundmetall reagiert auf die veränderten Dampfdruck

verhältnisse nicht so empfindlich, weil man sich bei den

hohen Konzentrationen im oberen Teil der Aktivitäts

isothermen befindet und dort nahezu der Idealzustand

vorhanden ist.

Abschließend kann man sagen, daß durch die Steigerung

des Partialdampfdruckes eines Legierungselementes durch

Elemente mit starker Tendenz zur Verbindungsbildung die

thermische Verdampfung der Legierungsbestandteile be~

günstigt und die Abgabe des Dampf es an die Funkenstrecke

erleichtert werden.

- 27 -

3 · 1. 2 E;f!2f1~!L9~~-E:!~!!::i:9~~g~g::i:~~~-::i:~f_9f§_Y~E:9~!!112f~!l~~!:~!~~Y~!2 ~§gf~E:~!}g~e§~!::i:!29!~~1~~

Nicht alle in dem zeitlichen Intensitätsverlauf beobachte

ten Änderungen können durch Materialabbau erklärt werden.

Einen entscheidenden Einfluß auf den Verdampfungs- und

Anregungsprozeß kann das Entladungsgas ausüben. Einer

seits kann es durch chemische Reaktion mit der Elektro

denoberfläche das gesamte Verdampfungsgeschehen verän

dern und andererseits durch die physikalischen Eigen

schaften, insbesondere sein Ionisationspotential und

seine Wärmeleitfähigkeit, den Anregungsmechanismus beein~

flussen. Dieser Einfluß ist besonders ausgeprägt beim

Arbeiten im Kohlelichtbogen, ist aber wiederholt auch bei

Anregung im Mittel- und Hochspannungsfunken beobachtet

d 12,18,20,23,27) · · d' M" l' h wor en . Da im allgemeinen ie og ic -

keit einer Oxydation der metallischen Elektrodenober

fläche besteht, können häufig die zeitlichen Änderungen

der Verdampfungsrate der Legierungsbestandteile durch

solche Oxydationsvorgänge erklärt werden.

Die Untersuchung des Einflusses des Entladungsgases auf

den Verlauf von Intensität - Zeit-Kurven wurde in Argon-,

Argon-Sauerstoff- und Sauerstoffatmosphäre (25o ml/min)

durchgeführt. Als Testelektrode wurde eine Al-Mg-Cu-Zn

Legierung eingesetzt. Es wurde das Verdampfungsverhalten

der Legierungsbestandteile in den verschiedenen Ent

ladungsgasen untersucht.

In Abb. 17 ist die zeitliche Änderung der Verdampfungs

rate von Magnesium beim Abfunken in den verschiedenen Ent

ladungsgasen dargestellt. Ähnlich wie bei Argon findet

auch in Argon-Sauerstoff und in Sauerstoff in der Anfangs

phase des Abfunkvorganges zunächst ein Anstieg der Linien

intensität statt. Nach Durchlaufen eines Maximums nimmt

sie kontinuierlich ab. Wird statt in reinem Argon in einem

Argon-Sauerstoff-Gemisch (4:1) oder in Sauerstoff abge

funkt, wird die Verdampfung von Magnesium infolge der

Oberflächenoxydation durch die höheren Schmelz- und Siede-

k 'd b 62) pun te der Oxi e hera gesetzt .

5,0

4,0 r·\ / 1

f

2,0 l /

- 28 -

" Ar

Gasdurchflun: 250 mf Imin

3,0,~

'/

lt ·~ 10 II~·--. "! ,,__

U I "-,,___._ ~ O--o-~ Ö ~~:=T3

0 20 40 60 80 /()() 300 400 1 ßJ

Abb. 17: Intensität-Zeit-Kurven von Magnesium (Mg I 277,6 nm) in einer Al-Mg-Cu-ZnLegierungbeim Abfunken in verschiedenen Entladungsgasen. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH

Ähnlich wie Magnesium verhalten sich auch Kupfer und Zink

beim Abfunken in sauerstoffhaltigen Entladungsgasen

(Abb. 18 und 19).

- ---------------E c

~- 6,0 ~ :J u .....

5,0 • /""~..........._

6 Ar

o Ar: 02 = 4 ·. 1

( ~

L,O !(~~ Gasdurchflun 250 ml/min

3,0 J : "' ......... 6

J ' """ ""' 1 I o.........._ -....._ 1/ o~ ~ /J -..........0 ~6

2,0 ,, '-....Q.__ - ~---,, ~o 6--!f ~~ J o--,, 0

101/ ~ . ,, J

20 40 60 80 1 0 200 300 400 t ls l

Abb. 18: Intensität_'...zeit-Kurven von Kupfe-r (Cu I 327 ,4 nm) in einer Al-Mg-Cu-Zn-Legierung beim Abfunken in verschiedenen Entladungsgasen. Anregungsbedingun-gen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH

7,0

1 , 5.0 1

1

4ß ! , 1

3,0 , , / / I

2,0 1 /

1,0 /; ___.. __ _

I

20 40 60 80 100

- 29 -,

a Ar

o Ar:02 =4:1

€1 02

Gasdurchf/un 250mllmin

200 300 400 l/s/

Abb. 19: Intensität-Zeit-Kurven von Zink (Zn I 339,S nm) in einer Al-Mg-Cu-Zn-Legierung beim Abfunken in verschiedenen Entladungsgasen. Anregungsbedingungen: HSF U=1SkV; C=4,SnF; L=o,3mH

Zur Vervollständigung des Bildes über das Verdampfungs

verhal ten der Legierungsbestandteile in verschiedenen Ent

ladungsgasen ist in Abb. 2o der zeitliche Verlauf der

Verdampfung von Aluminium dargestellt.

Vergleicht man die Intensität - Zeit-Kurven der einzelnen

Legierungsbestandteile untereinander, so kann man fest

stellen ,daß die Abschwächung der Intensitätswerte durch

das Entladungsgas erwartungsgemäß in der Reihenfolge

Ar-Ar:0 2-o 2 je nach Element verschieden stark auftritt.

Die beschriebenen Abhängigkeiten der Linienintensität der

Legierungselemente beim Abfunken in sauerstoffhaltigen Ent

ladungsgasen sind noch deutlicher aus Abb. 21 ersichtlich.

In dieser Abbildung sind die Intensitätswerte der einzelnen

Legierungsbestandteile beim Abfunken in Argon, Argon-Sauer

stoff und Sauerstoff nach 400 s Integrationszeit nebenein

andergestellt. Die Schwächungsfaktoren für Argon-Sauerstoff

und Sauerstoff enthält Tab. 2.

Abb. 2o:

Abb. 21:

,,.._ 30 -

2,0

1,0

20 40 60 80 100 200

0

G osdurchftun: 2 50 mll min

Al- Cu-Mg-Zn- Legierung

300 400 f(s/

Intensität - Zeit-Kurven von Aluminium (Al I 3o5,7 nm) in einer Al-Mg~Cu-Zn-Legierung beim Abfunken in verschiedenen Entladungsgasen. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH

: E c:

lO

"' " "' ~ ..... 50

40

30

20

10

~

~

-"" " <::>"'

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E c: "" "' ~ " (J .....

50

40

30

20 ~

10

o"

Al-Mg-Cu-Zn - Legierung

E c: E lt) c:

" ""' lt)' ~ gi <:>

c: "' ~ ~ 50 50

,__ -

40 40

30 30

,__ .__ 20 20

- ~

;- "" ~ 10 "- 10 " <:>"'

1--

<:>"' '- i.: <::>"' o"r:i '- i.: <>: <>: '- ~ o"' <>: <>: <::>"' <>:

Änderung der Intensitätswerte von Mg, Cu, Zn und Al nach 400 s Integrationszeit in verschiedenen Entladungsgasen. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH

- 31 ""

Die Abschwächung der Intensitätswerte durch die Oxidbil

dung ist von den thermochemischen und physikalischen Ei

genschaften der Metalle einerseits und von den chemischen

und physikalischen Eigenschaften der Entladungsgase ande

rerseits abhängig.

Element Schwächungsfaktor Oxid -6H0 61) 6H 62)

der Linienintensität V

Ar/02 02 [kcal/mo~[k~al/mo~

Cu 1,24 1,75 CuO 3 7 '1 63,o

Mg 1,32 1,So MgO 14 7 '3 79,o

Zn 2,10 4,62 ZnO 8 3 '2 112,5

Tab. 3: Schwächungsfaktoren der Linienintensitäten der untersuchten Metalle beim Abfunken in Ar/0 2 bzw. o2 gegenüber Ar sowie Bildungsenthalp~en~H~ 98 und Verdampfungsenthal~enbH der Metalloxide

(61, 6 2 ) V

Die niedrigere Verdampfungsrate der Metalle in sauer

stoffhaltigen Entladungsgasen ist jedoch nicht ausschließ-

lieh die Folge der Oxidbildung. Sie wird außer von den

physikalisch-chemischen Eigenschaften der Metalle und deren

Oxiden auch durch die Wärmeleitfähigkeit sowie das Ioni

sations- und Anregungspotential der Gase bestimmt. Die in

der Tab. 3 aufgeführten Bildungsenthalpien geben einen

Überblick über die chemische Affinität zwischen den Me

tallen und Sauerstoff, erklären jedoch nicht eindeutig

die Abschwächungsfaktoren der Linienintensitäten der ein

zelnen Elemente. Die Energie, die mindestens aufgebracht

werden muß, um ein Atom aus dem Festkörperverband in den

Gasraum zu überführen,ist du~ch die molare Verdampfungs

enthalpie 6 Hv gegeben. Je höher die Verdampfungsenthal

pie ist, desto schwerer wird der Übergang feste Phase -

Gasphase, was schließlich die Abschwächung der Linien

intensitäten zur Folge hat. Wie die Ergebnisse zeigen,

steigt erwartungsgemäß die Abschwächung der Intensitäts-

- 32 -

werte in der Reihe Cu-Mg-Zn mit der steigenden Verdampfungs

enthalpie der Oxide an.

3.1.3 ~~Qf1~~-9§§_§~§~~§!~Qg§~-~~f-~~~-~~E~~~E~~~~~~~!~-~~~

1§B~§~~Qg§~§§!~Q9!~~1§Q

Die Verdampfungs- und Anregungsprozesse der Legierungsbe

standteile laufen unterschiedlich ab, je nachdem, ob man

unter strömendem oder statischem Entladungasgas bei At

mosphärendruck arbeitet. In Abb. 22 a und b sind als Bei

spiel Intensität - Zeit-Kurven von Magnesium und Aluminium

gegenübergestellt. Der Einfluß des Gaszustandes macht sich

bei den beiden dargestellten Elementen während der ge

samten Abfunkzeit deutlich und qualitativ gleich bemerkbar.

Im nichtströmenden Gaszustand sind um ein Vielfaches höhere

Intensitätswerte der untersuchten Legierungsbest~ndteile

festzustellen als bei strömendem Entladungsgas. Ganz ent

sprechende Ergebnisse wurden auch bei Kupfer und Zink beob

achtet. Die Differenz zwischen den Intensitätswerten für

die zwei Gaszustände ist durch unterschiedliche Temperatur

verhältnisse erklärbar. Beim Gasdurchfluß werden die Elek

trode sowie die äußeren Zonen des Funkenplasmas durch die

Konvektionsströmung des Gases kontinuierlich gekühlt. Das

erschwert die Verdampfung des Materials sowie die Anregung

der Dampfwolke in den äußeren Plasmagebieten. Beim stati

schen Gas bildet sich wegen der geringen Wärmeleitfähig

keit von Argon in der Nähe der Elektrodenoberfläche ein

Wärmestau, der die Verdampfung wesentlich begünstigt.

Außerdem kann man annehmen, daß die Plasmatemperatur bei

nichtströmendem Gas konstant ist; sie ändert sich im Gegen

satz zum Gasdurchfluß nicht mit der Zeit. Daß die Plasma

temperatur zeitunabhängig ist, bestätigen die Intensitäts

verhältnisse IMg/IAl = f(t).

Abb. 2 2 a ,b:

1,0

E ~ Lri C)

'" - I

~· 1 1 1 1 1 1 1

2,0 1 1 1 1 1 1 1 1

1,01 1

1

20 40 60 80 100

20 40 60 80 100

- 3 3 -

@

200

200

Al-Mg-Cu-Zn-Legierung

En iladungsgas Argon

ti. Statisch 1 afm Drucl<

o Gasdurchflun 250mllmin

300 400 t{s/

300


Enffadungsgas Argon

ti. Statisch 1atm Druck

o Gasdurchflun 250 mll min

400 1/s/

Einfluß des Gaszustandes auf Verlauf von Intensität - Zeit-Kurven von Magnesium und Aluminium bei HS-Funkenentladung. Entladungsgas: Argon;Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH

Sie weisen während der gesamten Abfunkdauer konstante Werte

auf:

=

- 34 -

Beim Abfunken unter Gasdurchfluß sind die Intensitätsver

hältnisse nicht konstant, d.h. die Werte nehmen mit der

Zeit ab:

Da zwischen der Linienintensität und der Plasmatemperatur

ein funktionaler Zusammenhang besteht, kann von den Inten

sitätsverhältnissen der beiden Spektrallinien gemäß der

Bezeichnung

I - !:::,, E/kT a - ~e

Ib

Ia' Ib Linienintensitäten

6 E=Ea-Eb - Anregungspotentiale der Linien a und b

k Boltzmann Konstante

T absolute Temperatur

auf die Temperatur geschlossen werden. Durch die konstante

Temperatur be~ nichtströmendem Entladungsgas finden somit

die Anregungsprozesse im Plasma unter günstigeren Bedin

gungen als beim Gasdurchfluß statt; als Folge davon weist

der zeitliche Intensitätsverlauf höhere Werte auf (Abb.22a,b).

Bei sauerstoffhaltigen Entladungsgasen ist dieser Effekt

nicht beobachtet worden. Das bedeutet, daß in Argon-Sauer

stoff- und in Sauerstoffatmosphäre die Verdampfung der

Substanzen primär durch die Oxydation der Elektrodenober-

f läche bestimmt wird.

Die in den Abschnitten 3.1.1 bis 3.1.3 diskutierten Ände

rungen der Verdampfungsrate der Legierungsbestandteile sind

ein wesentlicher Teil der Erscheinungen, die sich bei der

quantitativen Spektralanalyse störend auswirken können.

Die Oxydationsvorgänge auf der Elektrodenoberfläche während

des Abfunkens beeinflussen, wie beschrieben, die Ver-

- 35 -

dampfungs- und Anregungsprozesse der Metalle und führen zur

Verminderung der Linienintensitäten der einzelnen Ele

mente. Durch höhere Verdampfungsenthalpien der Oxide wird

der Übergang Elektrode-Dampfphase erschwert, und es können

bei gleichem Energieaufwand weniger Metallatome ins Plasma

überführt und angeregt werden. Die Oxydationsvorgänge sind

mit der Zusammensetzung der Legierung gekoppelt. Die Ände

rung der Legierungszusammensetzung durch ein Zusatzelement

kann eine weitere Verschiebung der Verdampfungsrate der

einzelnen Bestandteile zur Folge haben. Da der Einfluß

des Entladungsgases sich mit dem des dritten Partners über

schneidet, wird die quantitative Trennung beider Ein

flüsse oft erheblich erschwert oder sogar unmöglich ge

macht.

3.2 Verdampfungs- und Anregungsprozesse in HS-Funkenentladungen

Bekanntlich werden nicht alle Atome, die durch funken ex

plosionsartig verdampfen, zum Strahlen angeregt. Die An

zahl der Atome, die im Funkenplasma angeregt werden, ist

bei konstanten Entladungsparametern sowohl vom Elektro

denmaterial als auch vom Entladungsgas abhängig. In erster

Näherung sind die thermischen, chemischen und metallogra

phischen Eigenschaften des Elektrodenmaterials für die Ver

dampfung, die physikalischen Eigenschaften der Entla

dungsgase für die Anregung bestimmend. Man darf jedoch,

wie bereits gezeigt und nachfolgend noch weiter bewiesen

wird, das Elektrodenmaterial und das Entladungsgas nicht

voneinander getrenntbetrachten, da sowohl die thermischen

Eigenschaften der Entladungsgase als auch die physikali

schen Eigenschaften des Elektrodenmaterials und die Ver

dampfung die Anregung der Atome im Plasma mitbestimmen.

~ 36 ""

3.2.1 ~~~~PP§~b~~g-~~!~~b§~_g§p_~~!~E!~1~~~~~i-9~E-~UE~a~~g-~~~ g§p_~~!J~g~~g~g~~

Das Verhalten der Intensi tä.t - Ze_i t-Kurven beim Abfunken

in verschiedenen Entladungsgasen macht es erforderlich,

die Verdampfungs- und Anregungsprozesse intensiver zu

untersuchen. Um die verschiedenartigen Erscheinungen

deuten zu können, ist es notwendig, die Untersuchungen

sowohl in inerten Entladungsgasen als auch in Entladungs

gasen großer chemischer Aktivität durchzuführen. Als Ent

ladungsgase wurden Helium, Argon und Argon~Sauerstoff

gewählt. Die chemisch inaktiven Edelgase Helium und Argon

wurden aurgrund unterschiedlicher Wärmeleitfähigkeiten

(Abb. 23) und Ionisationspotentiale (Tab. 4) verwendet.

Ihr Einsatz bei Funkenentladungen ist deswegen sinnvoll,

weil Edelgase aufgrund ihres Ionisationspotentials bis zu

sehr hohen Temperaturen als plasmainaktive Verdünnungs

mi ttel wirken. Die Wahl des Sauerstoffes als Zusatz be

ruht au.f seiner extrem hohen Reaktionsenergie.

'f 0 .... . % 10

8

6

Tab. 4

4 8 12 16 20 24 °1( 26 ·103

Entladungsgas

He

Ar

0

Abb. 23:

Gesamtwärmeleitfähigkeiten von Argon (65) und Helium (66) als Funktion der Temperatur.

Ionisationspotential [ev]

24,58

15,75

13 '61

Ionisationspotentiale der verwendeten Entladungsgase

3.2.1.1 ~i~f!u& des ~n!l§d~ngsga~e~ ~uf ~e~ Ma!eEi~l§b~a~ . .

Bei den relativ kurzen Abfunkzeiten, die zu den emissions

spektroskopischen Untersuchungen benötigt werden, liegt

der Gewichtsverlust des Elektrodenmaterials größenordnungs

mäßig im 1ug-Bereich. Da der Materialabbau so gering ist,

kann er durch Wägen nicht mit ausreichender Genauigkeit er

faßt werden. Die Untersuchung des relativen Materialab

baus wurde darum mit Hilfe eines radioaktiven Nuklids

durchgefUhrt, und zwar wurden die Al-Elektroden vor dem

Abfunken in Argon-, Argon-Sauerstoff- und Heliumatmosphäre

mit Zn-65 dotiert. HierfUr wurde die radioaktive Lösung

gleichmäßig Uber die ganze Elektrodenoberfläche verteilt

und eingetrocknet. Zink als Testelement wurde aufgrund

seiner ausreichend langen Halbwertzeit (245 Tage) ausge

wählt. Die radioaktiven Nuklide der übrigen Legierungs

bestandteile sind Isotope kurzer Lebensdauer und daher

fUr diese Untersuchungen ungeeignet.

Die Untersuchungsergebnisse zeigten, daß die Verhältnisse

der Linienintensitäten der in unterschiedlichen Entladungs

gasen angeregten Spektren nicht mit dem relativen Material

verlust übereinstimmen. Abb. 24 stellt Aktivitätsver-

luste von Zn-65 nach 25 s Abfunkzeit in Argon-, Argon

Sauerstoff- und Heliumatmosphäre dar. Dem Aktivitätsver

lust nach wird in Helium das meiste und in Argon das wenig

ste Material abgebaut.

Materialabbau: M(He) > M(Ar,0 2 ) > M(Ar)

Eine wesentliche Ursache fUr den starken Materialabbau in

He ist die folgende: Neben dem unterschiedlichen Energie

verhältnis in den einzelnen Entladungsgasen und der unter

schiedlichen chemischen Aktivität der Gase macht sich bei

dem Materialabbau auch die Masse der Gasatome bemerkbar.

Hierbei sei besonders beim Abfunken in Helium auf die

wegen der geringen Masse der He-Teilchen besonders große

Beschleunigung der Atome und Ionen im Plasmafeld hinge

wiesen. Auf der Elektrodenoberfläche werden die Metall-

... 38 .,.

atome von den beschleunigten He-Teilchen aus dem Gefilge

herausgelöst. Dieser mechanische Vorgang filhrt somit zum

höheren Materialabbau in Helium, verglichen mit Ent

ladungsgasen größerer Masse (z.B. Argon).

%

50

40

30

20

10

Aktivitätsverlust Zn-65

(!)

I

N 0 ,_

<(

Abb. 24:

Einfluß des Entladungsgases auf den relativen Materialabbau bei HSFunkenentladung. Gasdurchfluß: 250 ml/min. Anregungsbedingungen: HSF U=15kv; C=4,5nl; L=o,3mH. Abfunkzeit: 25s

Betrachtet man die Anregung von Atom- und Ionenlinien im

HS-Funkenspektrum, so stellt man fest, daß sich die Anre

gungsprozesse von Entladungsgas zu Entladungsgas vonein

ander unterscheiden. Um Veränderungen im Anregungsprozeß

und somit auch im spektralen Charakter der Funkenentla

dung beurteilen zu können, ist es notwendig, die Anregung

sowohl von Atom- als auch von Ionenlinien zu untersuchen.

Bei konstant gehaltenen Funkenparametern, Elektrodenab

stand und Elektrodenmaterial wurden je ein Magnesium- und

Aluminium-Linienpaar in Argon-, Argon/Sauerstoff- und

Helium-Atmosphäre untersucht (Tab. 5). Die Untersuchungen

ergaben, daß die Atomlinien sehr stark in Argon, schwächer

in Helium und am schwächsten in Argon-Sauerstoff angeregt

werden.

Al I; Mg I: I ( Ar ) > I ( He ) > I ( Ar : 0 2 )

Wellenlänge [nrn]

Al I

Al II

Mg I

Mg II

3o5,7

281,6

27 7 '6

293,6

- 39 -

Anregungspotential [ e V]

7 '6 6

11,86

7,17

8,65

Ionisationspotential

(eV]

6,o

7 '6

Tab. 5· Wellenlängen, Anregungspotentiale und Ionisationspotentiale der untersuchten Elemente

Bei Anregung von Ionenlinien ist dagegen die Linieninten

sität in Helium am stärksten und ebenfalls in Argon

Sauerstoff am schwächsten.

Al II; Mg II: I(He)>I(Ar)>I(Ar:0 2 )

Das unterschiedliche Anregungsverhältnis von Atom- und

Ionenlinien in edelgasverdünnten Plasmen wird verständ

lich, wenn man die Energieverhältnisse in den beiden

Plasmaarten näher betrachtet.

Beim Funkenübergang zwischen zwei Elektroden werden zu

nächst im Entladungskanal die Gasatome ionisiert und an-4o-42) . geregt . Die Anregung der verdampften Metallatome

kommt dann weitgehend durch die Zusammenstöße der Metall

atome mit den angeregten Entladungsgasteilchen zustande.

Die Energie, die

stabilen Zustand

Argon-Atome nach ihrer Anregung im meta

* (Ar b' ) besitzen und bei einem metasta il Zusammenstoß an die Metallatome abgegeben werden kann,

liegt bei~ 13eV, bei Helium (He* t t b. 'l) sind es 70 ) me as a i

~22eV . Durch Zusammenstoß des angeregten Gasatoms

mit einem Metallatom im Grundzustand wird diese Energie

auf das Metallatom übertragen, es wird ionisiert und an

geregt:

- 40 -

* Al(Grundzustand) +Ar (metastab,)

Al + He* (Grundzustand) (metastab.)

13eV * Al II + Ar

22eV Al II* + He

Zur Ionisation von Al-Atomen und Anregung der Ionen wird

eine Mindestenergie von etwa 18eV benötigt. Von Ar*( t t b ) me as a . stehen jedoch nur ~13eV zur Verfügung, der Rest muß aus dem

Energiereservoir des Funkens genommen werden. Da aber die

Funkenenergie in erster Linie zur Anregung von Argon be

nötigt und zum größten Teil auch verbraucht wird, werden

im "Argonplasma" bevorzugt Metallatome, nicht -ionen, ange

regt. Im "Heliumplasma" dagegen kann He*( t t b ) ~ 22eV me as a . übertragen, d.h. der gesamte Ionisations- und Anregungs-

energiebedarf kann bereits beim Zusammenstoß Helium-Alumi

nium gedeckt werden. Daraus folgt, daß im "Heliumplasma"

bevorzugt Ionen, in "Argonplasma" Atome angeregt werden

müssen. Die Experimente haben diese Überlegung bestätigt.

Die Intensität der Al II-Linie (281,Gnm) ist in Helium um

einen Faktor 2 stärker als in Argon. Ist das Anregungspoten

tial einer Ionenlinie niedriger, so daß die erforderliche

Anregungsenergie weitgehend beim Zusammenstoß mit

Ar~( t t b ) übertragen werden kann, verringert sich der me as a . Abstand der Linienintensitäten zwischen Anregung in Argon

und in Helium. So wurde für die Mg II-Linie (293,Gnm) eine

Intensitätsverstärkung nur um den Faktor 1,3 in Helium gegen

über Argon festgestellt.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß beim Abfunken in einem

Entladungsgas, dessen Atome im metastabilen Zustand eine

hohe Energie speichern (He), bevorzugt die Ionenlinien, in

einem Entladungsgas, dessen Atome im metastabilen Zustand

nur eine niedrigere Energie aufweisen (Ar), bevorzugt die

Atomlinien angeregt werden.

Die im Funkenplasma umgesetzte Energie spiegelt sich in der

Plasmatemperatur wieder. In erster Näherung ist sie von der

elektrischen Leitfähigkeit, d.h. dem Ionisationspotential,

und der Wärmeleitfähigkeit des Entladungsgases abhängig.

- 41 -

Mit steigendem Ionisationspotential und steigender Wärme

leitfähigkeit steigt auch die Temperatur in der Plasma

säule.

Die mit Hilfe von Intensitätswertender Mg-Linien in den

verschiedenen Entladungsgasen nach der Beziehung

I l Mg(Ar)

g I Mg(He)

T(He)-T(Ar) = -5o4o T (He ) 'T (Ar)

abgeschätzte Plasmatemperatur ergab folgende Reihenfolge:

T (He ) > T (Ar : 0 2

) > T (Ar )

Diese Reihenfolge der Plasmatemperaturen ist auch mit

tels Messung der Brennspannung bestätigt worden.

D B 7 1 ) · · h . d . k Abh" . k . . a oumans empirisc eine ire te angig eit zwi-

schen der mittleren Temperatur und der mittleren Brenn

spannung gefunden hat, bietet die Messung der Brennspan

nung eine Möglichkeit zur Beurteilung der Plasmat~mperatur.

Ein Anstieg der Temperatur bedingt eine höhere Feld-

stärke und somit eine höhere Brennspannung. Die hohen

Temperaturen im "Heliumplasma" begünstigen die Ionisation

der Atome und somit auch die Anregung der Ionenlinien.

Außerdem kann angenommen werden, daß infolge guter Wärme

leitfähigkeit von He die äußeren Anregungszonen des Fun

kenplasmas, d.h. die Zonen, in denen optimale Temperatu

ren für Atomanregung herrschen, schneller abgekühlt wer

den, so daß die Anregung von Atomlinien relativ schwach

erscheint. Beim Abfunken in Argon dagegen tritt infolge

schlechter Wärmeableitung, ähnlich wie bei der Bogenent-

1 d 7 3 ) · W" . d " ß A a ung , ein armestau in en au eren nregungszonen

auf. Der daraus folgende kleinere Energieverlust führt

zu guten Anregungsbedingungen für Atomlinien bis zu den

Randzonen des Plasmas, d.h. auch noch in den Zonen, in

denen in Helium keine Anregung mehr stattfinden kann.

- 42 -

Eine Änderung der Anregungsverhältnisse in den verschie

denen Entladungsgasen bringt aber eine Änderung des spek

tralen Charakters der einzelnen Entladungen mit sich. Als

Maß für den spektralen Charakter einer Entladung hat sich

das Intensitätsverhältnis einer Atom- zu einer Ionen

linie eingebürgert. Dieses Verhältnis sagt aus, ob eine

Entladung stärker bogenähnlichen oder mehr funkenähn

lichen Charakter hat.

Experimentell konnte nachgewiesen werden, daß bei festge

haltenen Funkenparametern beim Abfunken in den verschie

denen Entladungsgasen entsprechend der Brennspannung

und damit der Plasmatemperatur sich auch der spektrale

Charakter der Entladung ändert. Obwohl beim Abfunken

in Argon-Sauerstoff-Atmosphäre die geringsten Intensi

täten sowohl von Atom- als auch von Ionenlinien gemessen

wurden, ist das Spektrum in diesem Falle zwar funken

ähnlicher als das in Argon aufgenommene, es weist jedoch

nicht so deutlichen Funkencharakter wie das in Helium

auf genommene Spektrum auf. _Daraus folgt, daß beim Ab

funken in den drei Entladungsgasen die Anregungsverhält

nisse von Argon über Argon-Sauerstoff zu Helium zugunsten

von Ionenlinien verschoben werden.

IAl I V =

IAl II

IMg I bzw. I

Mg lI V (Ar ) > V (Ar : 0 2 ) > V ( He )

Die Änderung der Brennspannung mit der Plasmatemperatur

einerseits und des spektralen Charakters der Entladung

andererseits lassen auf die im Plasma umgesetzte Energie

schließen. Die experimentellen Ergebnisse deuten somit

auf steigende Funkenleistung in der Reihenfolge Ar-Ar:0 2-He

hin.

Ein gewisser Widerspruch zwischen der ermittelten Plasma

temperatur und der Brennspannung einerseits und der Ge

samtintensität des Spektrums andererseits tritt bei An

regung in Argon-Sauerstoff-Atmosphäre auf. Die Plasmatem

peratur, die Brennspannung und ein relativ starker Funken

charakter des Spektrums deuten auf hohe Funkenleistung hin,

- 43 -

jedoch weisen die Atom- sowie Ionenlinien nicht die ent

sprechende Intensität auf.

Wie schon weiter oben diskutiert wurde, sind für die Ener

gieverhältnisse im Plasma und somit auch für die Anre

gung der zu analysierenden Substanz die Ionisationspoten

tiale der Entladungsgase von primärer Bedeutung. Bis

jetzt wurde nur der Zusammenhang zwischen Ionisations

potential und Anregungsbedingungen für Entladungsgase,

die aus einer Komponente bestehen, diskutiert, nämlich

für Ar und He. Das Ionisationspotential eines Gasgemisches

wird nun durch die Ionisationspotentiale der Komponenten

bestimmt. Betrachtet man das hier verwendete Argon-Sauer

stoff-Gemisch, könnte erwartet werden, daß das Ionisa

tionspotential des Gasgemisches zwischen 15,75 eV (Argon)

und 13,61 eV (Sauerstoffatom) liegen wird. Da aber die

Dissoziationsenergie des Sauerstoffmoleküls(0 2 ) 5,11 eV

beträgt 72 ) und um mehr als den Faktor 2 kleiner als das

Ionisationspotential ist, wird das Molekül vom funken zu

erst dissoziiert und erst dann werden die Atome ionisiert:

o2 0 + 0 (5,11eV)

0 ------?> o++ e~(Stoßionisation) (13,61eV)

Die Ionisation der Sauerstoffatome verläuft also über die

Dissoziation des Moleküls; das Ionisationspotential vom

o2-Molekül muß somit aus der Dissoziationsenergie des

Moleküls und der Ionisationsenergie des Atoms zusammenge

setzt werden und liegt dadurch über dem des Sauerstoff

atoms; es beträgt also maximal 18,72 eV (5,11 + 13,61). Ist

aber der Wert des Ionisationspotentials von o2 18,72 eV,

liegt das Ar/0 2-Gemisch nicht zwischen 13,6 und 15,6 eV,

sondern wesentlich höher, und zwar über dem des reinen

Argons. Daraus folgt, daß wegen des höheren Ionisations

potentials die Plasmatemperatur, die Brennspannung und

folglich auch die innere Plasmaenergie für das Argon

Sauerstof f-Gemisch größer sind als beim Argon.

Betrachtet man die FunkenleistlJ.ng in Helium, Argon-Sauer.,.

stoff und Argon, stellt man fest, daß sie mit fallendem

Ionisationspotential der Entladungsgase abnimmt. Dadurch

lassen sich anschaulich die Plasmatemperatur, die Brenn

spannung sowie der spektrale Charakter der Entladungen

in diesen Gasen erklären.

Es bleibt noch die Frage offen, weshalb man beim Abfunken

in Argon-Sauerstoff-Atmosphäre trotz der höheren inneren

Energie Spektren sehr geringer Intensität erhält. Diese

Frage kann beantwortet werden, wenn man die Energiever

luste, die durch Verdampfung und Dissoziation der Metall

oxide zustandekommen, berücksichtigt. Die zur Verfügung

stehende innere Energie wird in Ar/0 2-Atmosphäre zum

größten Teil zur Verdampfung und Dissoziation der Oxide

verbraucht und nur ein geringer Teil der Energie steht

somit zur Anregung zur Verfügung. Die Fol'ge dieses Energie

verlustes ist die experimentell gefundene, geringe Gesamt

intensität des Spektrums.

Die hier beschriebenen Untersuchungen der Anregungspro

zesse in verschiedenen Entladungsgasen haben bestätigt,

daß beim Abfunken in Argon-, Argon-Sauerstoff- und Helium

atmosphäre die Brennspannung, die Plasmatemperatur und

die Funkenleistung ganz entsprechend den Ionisationspo

tentialen des Entladungsgases von Argon über Argon-Sauer

stoff zu Helium steigen und die Entladung energiereicher

sowie der spektrale Charakter funkenähnlicher werden.

Abschließend ist noch zu bemerken, daß die Spektrallinien

der untersuchten Elemente Al und Mg nicht mit gleicher

Empfindlichkeit auf die Änderungen der Anregungsverhält

nisse in den Entladungsgasen reagieren. Die Auswertung

der in Argon, Argon-Sauerstoff und Helium aufgenommenen

Spektren ergab, daß Aluminium wesentlich stärker auf die

Anregungsänderungen reagiert als Magnesium.

Diese unterschiedliche Empfindlichkeit der Linienanregung

auf unterschiedliche Anregungsbedingungen geht bei quanti

tativen Spektralanalysen ganz entscheidend in den Verlauf

der analytischen Kurve ein. Da die Linienintensitäten von

- 45 -

Analysenelement (Mg) und von Bezugselement (Al) unter

schiedlich empfindlich auf die Veränderungen im Anregungs~

mechanismus reagieren, nehmen auch die relativen Inten

sitäten ( 6Y = log IMg/IAl) in den verschiedenen Entla

dungsgasen unterschiedliche Werte an. Die ungleiche Empfind

lichkeit der Elemente auf die Anregungsverhältnisse in den

einzelnen Entladungsgasen wirkt sich als Verschiebung der

analytischen Kurve aus und muß bei der quantitativen Ana

lyse berücksichtigt werden.

Wird in Entladungsgasen mit unterschiedlichen physikali

schen Eigenschaften abgefunkt, wirken sich, wie im vorigen

Abschnitt gezeigt, diese Unterschiede auf die Natur der

Entladung aus. Bekanntlich wird die Strahlung der zur

Analyse benutzten Spektrallinien vorwiegend in den Dampf

wolken des Elektrodenmaterials angeregt. Ausbreitung und

Lebensdauer dieser Dampfwolken ändern sich aber mit dem

Entladungsgas und sind von dessen Wärmeleitfähigkeit ab

hängig.

Die mittels einer Hochgeschwindigkeitskamera (1181us/Auf

nahme) aufgenommenen leuchtenden Dampfwolken von Einzel

funkenentladungen in Argon (Abb. 25a), Argon-Sauer-

stoff (Abb. 25c) und Helium (Abb. 25b) zeigen erwartungs

gemäß unterschiedliche Formen. Bei den in Argon und Argon

Sauerstoff erzeugten Dampfwolken wird schon zu Beginn der

Entladung ein gut ausgebildetes stark leuchtendes Plasma

beobachtet. Bei Helium dagegen dehnt sich der Funkenkanal

langsamer aus, und die starke Lichtemission tritt erst

in späteren Phasen der Wolkenausbreitung auf. Bei Argon

Sauerstoff (Abb. 25c) beobachtet man eine gut ausgebildete,

strahlende Dampfwolke mit einem langsam abklingenden Nach

leuchten. Die stark erhitzte Graphit-Gegenelektrode (leuch

tender Punkt im oberen Teil des Plasmas) läßt auf einen

hohen Anteil an Kohlenstoffdampf im Plasmaraum schließen.

- 46 -

Ar He

a b c

Abb. 25 a bis c: Aufnahmen einer HS- Funkenentladung beim Abfunken in a) Argon , b) Helium und c) ArgonSauerstoff mit Hilfe einer Hochgeschwindigkeitskamera . Anregungsbedingungen : HSF U=15kV ; C=4 , 5nF ; L=o , 3mH. Gasdurch fluß : 250 ml/min . Bildgeschwindigkei t : 8500 Bi l der/ s

- 47 -

Da die Gesamtintensität der in Ar/0 2-Atrnosphäre aufge

nommenen Al- und Mg-Spektren sehr gering ist, kann man

annehmen, daß die Wolkenbildung und Lichtemission der

Dampfwolke zu einem wesentlichen Teil vorn Kohlenstoff ge

tragen wird. Einen Hinweis auf die Richtigkeit dieser

Annahme ist das qualitative Ergebnis, daß die C-Linie

247,8 nrn in Argon/Sauerstoff deutlich stärker auftritt

als in den übrigen Entladungsgasen.

Vergleicht man den Verlauf der Lichtemission nach Ab

schluß der elektrischen Entladung in Argon (Abb. 25a)

und Helium (Abb. 25c), so stellt man fest, daß in Helium

eine Verzögerung der maximalen Lichtemission der Dampf

wolke gegenüber Argon auftritt. Außerdem konnte nach

etwa 6oo 1us nach dem Dampfausbruch in Argon noch ein

geringes Leuchten beobachtet werden; in Helium war nach

dieser Zeit das Leuchten der Dampfwolke schon völlig

abgeklungen.

Das unterschiedliche Verhalten der leuchtenden Dampf~

wolken innerhalb eines Darnpf ausbruchs ist in erster Linie

auf die unterschiedlichen Wärmeleitfähigkeiten der Edel

gase zurückzuführen. Die hohe Wärmeleitfähigkeit von

Helium führt zu einem schnellen Energieverlust infolge

Wärmeleitung in den äußeren Zonen des Plasmas. Die Folge

davon ist die Verzögerung der Anregung in den Randzonen

des Plasmas einerseits und das schnelle Erlöschen der

Lichtemission der Dampfwolke andererseits. Die Anregung

von Ionenlinien wird davon weniger betroffen, da sie nur

in dem heißen Plasrnakern zustande kommt (Abschnitt 3.2.1.2),

d.h. man kann dementsprechend ein ausgeprägtes Ionenspek

trum beobachten. Andererseits sind aber Temperaturen, die

zur Anregung von Atomspektren erforderlich sind, in

Helium infolge der guten Wärmeleitung nur während eines

kürzeren Zeitabschnitts vorhanden als in Argon. Die Ener

gieverluste im Entladungsgas hoher Wärmeleitfähigkeit

führen also zur Verlängerung der ernissionsfreien Zeit

phasen (Zeitphasen zwischen zwei Funkenübergängen) und

somit zur zusätzlichen Herabsetzung der Lichtemission

von Atomen.

~ 48 -

Der starke Temperaturgradient im "Heliumplasma" hat zur

Folge, daß nur ein Bruchteil der verdampften Atome die

Anregungszonen des Plasmas erreichen kann. Der größte Teil

der Atome verläßt die Dampfwolke, ohne angeregt werden

zu können. Im "Argonplasma" dagegen werden dem verdampften

Material durch den bereits oben genannten Wärmestau wesent

lich günstigere Anregungsbedingungen geboten, und die In~

t~nsität des Atomspektrums wird dadurch deutlich erhöht.

3.3 Störeffekte bei der quantitativen Spektralanalyse von

Al-Legierungen

Im bisherigen Verlauf der Arbeit wurden die Abhängigkeiten

der Linienintensitäten von der Abfunkzeit sowie die An

regungsverhältnisse in verschiedenen Entladungsgasen un

tersucht. Im folgenden soll dagegen der Zusammenhang zwi

schen der Intensität und der Konzentration der Legierungs

partner in der Elektrode (analytische Kurve) analysiert

werden.

Bei der quantitativen Spektralanalyse, wie bei fast allen

quantitativen Analysenverfahren, ist es erforderlich,

eine Eichung vorzunehmen, da Lage und Verlauf der analy

tischen Kurven von vielen Faktoren abhängig sind. Bei

konstanten Arbeitsbedingungen können die Ursachen der

Einflüsse, die sich störend auf das Meßergebnis auswirken,

einerseits in der Elektrode und andererseits im Funken

plasma liegen. Als Einflüsse der Elektrode werden auch

hier die Art der Legierungsbestandteile, deren Bindungs

form und Verdampfungsverhalten diskutiert. Nicht zuletzt

spielt auch das Gefüge der Metalle eine wichtige Rolle.

- 49 -

3.3.1 ßD9§E~Dg_Q§E_~D~1Y!~§Sb§D_~~EY§D_Y2D-~~gD§~~~P-~D_61:

1§g~§E~Dg§D-~D!§E~~b~§91~Sb§E_~~§~PP§D~§!~~Dg

Werden in einer spektroskopischen Lichtquelle mehrere

Elemente zum Leuchten angeregt, so zeigen sich Unterschiede

zwischen den Spektren der beteiligten Elemente, je nach

dem, welche Partner nebeneinander in der Elektrode und

im Plasma vorhanden sind.Beim Zusatz bestimmter Elemente

können sich die Verhältnisse zwischen den Linieninten

sitäten des Analysen- und Matrixelements ändern, obwohl

deren Mengenverhältnis konstant geblieben ist.

Der Einfluß der Zusatzelemente wurde beim Abfunken in

Luft-, Argon-Sauerstoff, Argon- und Heliumatmosphäre

untersucht. Die Wahl von Argon und Helium erfolgte wegen

der chemischen Inaktivität der Edelgase gegenüber dem

Elektrodenmaterial sowie wegen ihrer hohen und unter

schiedlichen Ionisationspotentiale. Die Edelgase wirken

aufgrund ihres Ionisationspotentials bis zu beliebig

hohen Temperaturen als plasmainaktives Verdünnungsmittel.

Die Wahl des Sauerstoffs als Zusatz beruht auf seiner

extrem hohen Reaktionsenergie. Für das Argon-Sauerstoff

Gemisch ergab sich aus bereits vorliegenden experimentel

len Daten als günstiges Verhältnis 4:1. Die Untersuchung

des Einflusses der Legierungszusammensetzung auf die ana

lytischen Kurven der Bestandteile wurde mit Magnesium als

Testelement durchgeführt. Abb. 26a und b zeigt den Ein-

fluß von Kupfer und Zink auf die Bestimmung von Magnesium

in Al-Legierungen beim Abfunken in Ar/0 2=4:1. Bei An

wesenheit von Zink (Abb. 26a, Kurve 2) und Kupfer (Abb.

26b, Kurve 2) als Legierungsbestandteil tritt eine Zu-

nahme der ~ Y-Werte ( 6Y = YMg - YAl) gegenüber denen

der binären Legierung (Abb. 26 a und b) und damit eine

deutliche Verschiebung der analytischen Kurven auf. Aus der

Abb.26 a und b ist ersichtlich, daß der Zink-Einfluß

den des Kupfers deutlich übertrifft. So bewirkt eine

Kupferzugabe zu einer Al-Mg-Zn-Legierung (Abb. 2.6a, Kurve 3)

im Gegensatz zu der des Zinks zu einer Al-Mg-Cu-Legierung

(Abb. 26b, Kurve 3) nur eine geringe Änderung der 6 Y-Werte.

Abb. 26 a und b:

- 50 -

~

~ ~ )..

<l •0.2

+0,1

0

-0,1

-0,2

t ~

~ 0,3

~

0,4

~ +0,2

+0,1

0

-0,1

-0,2

L1 0,3 0,4

3 2

3

2

@

n Ccu/"i'o/ Czn/"Y.J

1 <0,03 <_0.1

2 <0,03 5,70

3 1,54 5,60

0,5 /ogCMg

n Ccul"Yol CZn/W/./

1 <0,03 <0,1

2 1,54 <0,1

3 1,54 5.60

0,5 logCMg

Verschiebung der analytischen Kurven zur Bestimmung von Magnesium in AlLegierungen in Abhängigkeit vom Zusatzelement bei HS-Funkenanregung in Argon/Sauerstoff = 4:1 (25o ml/min). Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH; Vorfunkzeit 1o s; Belichtungszeit 15 s.

Daß der Einfluß dritter Partner nicht nur in Entladungs

gasen, die mit dem Elektrodenmaterial reagieren, vor

handen ist, sondern auch in reinen Edelgasen, zeigen die

folgenden Ergebnisse (Abb. 27a,b). In dieser Abbildung

sind zwei Gruppen von in Argon aufgenommenen analytischen

Mg-Kurven dargestellt. Wie in Argon-Sauerstoff führt der

- 51 -

Einfluß dritter Partner auch in Argon durch die beiden

Zusatzelemente zu einer teilweise starken Verschiebung

der D. Y-Werte .

..... -S ~

3

~ 2 +0,1

0

-0,1

-0.2

-0.3

L ..... 0,3 ~ ~

0,1 • 3

)::;" <l

+0,1

0 2

-0,1

-0,2

-0,3

0,3 0,1.

@

n , ... Cu[Y/,J Czn/'Y'.J

1 <0,03 c:0,1

2 <0,03 5,70

3 1,54 5,60

.JMg=277,6nm .J Al =305,7nm

0,5 /ogCMg

n CD.Jf"t./ Czn!'YJ

1 <0.03 <.0,1

2 1,54 <0,1

3 1,54 5,60

J. Mg=277,6nm .AAi =30S,7nm

0,5 /ogCMg

Abb. 27 a und b: Verschiebung der analytischen Kurven zur Bestimmung von Magnesium in AlLegierungen in Abhängigkeit vom Zusatzelement bei HS-Funkenanregung in Argon (25o ml/min). Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH; Vorfunkzeit: 1o s; Belichtungszeit 15 s.

- 52 ..,.

Da ähnliche Erscheinungen außer bei Argon-Sauerstoff und

Argon auch in Luft und Helium beobachtet wurden, kann die

während des Abfunkvorganges in sauerstoffhaltigen Ent

ladungsgasen auf der Elektrodenoberf läche auftretende

starke Oxidbildung für diesen Störeffekt allein nicht

verantwortlich sein. Wie im Teil 3.1.1 ausgeführt wurde,

hängen die Verdampfungsraten der untersuchten Elemente

von der Legierungszusammensetzung ab. Diese Änderung muß

auch im Verlauf der analytischen Kurven zum Ausdruck

kommen. Wie die hier beschriebenen Untersuchungen an

Magnesium beweisen, führt die durch Kupfer bzw. Zink

bedingte Änderung der Verdampfungs~ und Anregungsprozesse

zu einer Verschiebung der analytischen Mg-Kurven gegen

über der der binären Legierung. Da die Verdampfungsrate von

Magnesium aber nicht nur von der Legierungszu'sammenset

zung, sondern auch von der Mg-Konzentration abhängig ist

und sich bereits durch geringe Konzentrationsänderungen

deutlich verändert, tritt für ein Linienpaar außer der

Verschiebung der analytischen Kurve auch eine Änderung

ihrer Steigung auf.

Ob h . . A 2 3 ' 6 5 ' 6 6 ) U d „ k d E . wo 1 einige utoren zur nter ruc ung es in-

f lusses dritter Partner die Verwendung inerter Gasatmosphä

ren empfehlen, gelingt es nicht immer, diesen Effekt da

durch vollständig auszuschalten. Daß der störende Einfluß

der Zusatzelemente auch in Edelgasatmosphäre vorhanden

sein kann, haben eben die gerade diskutierten Ergebnisse

gezeigt. Aus Abb. 28 wird deutlich, wie sich der Einfluß

des Entladungsgases dem des Zusatzelementes überlagert.

Betrachtet man das Verhalten einer Al-Mg-Cu-Zn-Legierung

beim Ab funken in den Ent ladungsgasen Helium, Argon und

Argon-Sauerstoff, so ist zwischen den analytischen Mg-Kur

ven, die in He und Ar aufgenommen wurden, eine annähernd

paralleleVerschiebung festzustellen. Bei Argon-Sauerstoff

als Entladungsgas ändert sich zusätzlich die Steigung der

Kurve. Die Parallelverschiebung der Kurven ist, wie bereits

diskutiert, auf die veränderten Anregungsprozesse infolge

unterschiedlicher Wärmeleitfähigkeiten und Ionisations

potentiale der Entladungsgase zurückzuführen. Die ~ Y-Werte

0

-0,1

-0.2

-0.3

0.3

~ 53 -

/Ar //1Ar:02

/ / / I

/Y / /@

/ / / /

/ / flif I

/ I / /

/ I / /@

/ I @/ /

/ I / /

/ / / /

I / I /@

Ar

/ I ,Pi /

I /

" /

/ /

0,1.

He

o Al-Mg-Cu-Legierung

®Al-Mg-Cu-Zn-Legierung

.1. Mg= 277,6 nm

i Al= 305,7nm

0,5 logCMg

Abb. 28: Einfluß der Entladungsgase und der Legierungszusammensetzung auf die analytischen Mg-Kurven. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH. Vorfunkzeit 1o s; Belichtungszeit 15 s.

sind beim Entladungsgas mit großer Wärmeleitfähigkeit

und hohem Ionisationspotential, in diesem Fall Helium,

niedrig~als beim Entladungsgas mit geringerer Wärmeleit

fähigkeit und niedrigerem Ionisationspotential (Argon).

Zum Vergleich sind in der Tab. 6 Wärmeleitfähigkeitswerte

und Ionisationspotentiale von Helium und Argon aufige-

führt und den t:,. Y-Werten für 2 ,o5 % Magnesium in einer

Al-Mg-Cu-Zn-Legierung gegenübergestellt.

Entladungsgas

Argon

Helium

Ionisationspotential

( e V]

15,68

24,46

Wärmeleitf ähig .... keit bei 5000 K

[m W/cm K)

1,429

12,71

6 Y(Mg/ Al)

-0,032

-o,137

Tab. 6: Änderung des ßY-Wertes mit Ionisationspotential und Wärmeleitfähigkeit der Entladungsgase

Wie im Teil 3.3 diskutiert wurde, wird die Anregung der

Dämpfe im Plasma durch Anwesenheit eines Elementes mit

sehr hohem Ionisationspotential, hier Helium, zugunsten

von Ionenlinien verschoben. Außerdem führt die hohe Wärme

leitfähigkeit von Helium zu einem Energieverlust infolge

des Wärmetransports und somit zur Verminderung der Ab

strahlung der zum Leuchten angeregten Dampfwolke. Da

Analysen- und Matrixelement nicht die gleiche Empfind

lichkeit gegenüber dem Temperaturzustand im Plasma auf

weisen, wirken sich diese Verhältnisse sowohl bei den

absoluten als auch bei den relativen Intensitätswerten

aus.

Bei den sauerstoffhaltigen Entladungsgasen sind die Verhält

nisse wesentlich komplizierter. Zu den physikalischen Eigen

schaften des Gasgemisches kommt noch die hohe chemische Akti~

vität von Sauerstoff. Die Änderung der Verdampfungsraten vom

Analysen- und Matrixelement infolge der Oxidbildung spiegelt

sich in der Veränderung des 6.Y-Wertes gegenüber dem der Edel

gase wider.

Geht man vom Vielstoffsystem zur ternären Legierung über, lie

gen die 6.Y-Werte entsprechend den bisherigen Ergebnissen deut~

lieh unterhalb denen des Vielstoffsystems (Abb. 28). Wie aus

Abb. 28 ersichtlich ist, kommt der Einfluß dritter Partner ~n

allen Entladungsgasen vor und überlagert sich dem des Ent

ladungsgases. Die durch das Zusatzelement bedingte Veränderung

der Verdampfungsvorgänge einerseits und die durch die physi~

kalischen Eigenschaften der Entladungsgase verursachte Verän

derung der Anregungsprozesse andererseits führen zu einem

Komplex eng miteinander verbundener Erscheinungen, deren

Trennung bei Mehrstofflegierungen seht schwierig ist. Da~

durch wird oft die Separierung einzelner Vorgänge unmöglich

gemacht.

- 55 -

3.3.2 ~!~f!~@_g~E_§~§§!E§P~~g-~~f_g~~-Y~E1~~f_4§E_~~~!Y!!§9b~~

~~~~~~-~~ll-~~g~~~!~~

Beim Abfunken unter Entladungsgas muß darauf geachtet

werden, daß der Gasdurchfluß von Versuch zu Versuch kon

stant bleibt. Durch die Konvektionsströmung des Gases

werden die Elektroden und die äußeren Plasmazonen konti

nuierlich gekühlt. Wird die Gasströmung während der Unter

suchungen nicht konstant gehalten, kann es infolge unter

schiedlicher Temperaturverhältnisse in Plasma und Elek1

trode zur Änderung der Anregungsprozesse und damit auch

der Meßwerte kommen.

Werden analytische Kurven unter extrem unterschiedlichen

Strömungsverhältnissen, z.B. unter Argon-Durchfluß

(25o ml/min) einerseits und unter nicht strömendem Argon bei

atmosphärischem Druck andererseits aufgenommen,.ist nach

den bisher diskutierten Ergebnissen eine starke Parallel

verschiebung der Kurven zu erwarten. Experimentelle Er

gebnisse bestätigen diese Annahme (Abb. 29).

,_ <J

+0,2

0

-0,2

-0,4

-0,6

0

2


Entladungsgos Argon

1 Gasdurchflun 250ml 1 min

2 Sta fisch atmosphärischer Druck

1Ngl=277,6 nm

lAII = 305,?nm

L>.--r---~-~--0,3 0.4 0,5 /ogCNg

Abb. 29:

Einfluß der Gasströmung auf den Verlauf von analytischen Mg-Kurven bei HS-Funkenentladung in Argon. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH. Vorfunkzeit 1o s; Belichtungszeit 15 s.

- 56 -

Die Verschiebung zu niedrigeren Werten kommt im wesent

lichen dadurch zustande, daß Aluminium beim statischen

Gas stärker verdampft und angeregt wird als bei Gasdurch

f luß. Die Förderung der Verdampfung und Anregung von Mag

nesium im nichtströmenden Gas dagegen ist merklich gerin

ger als die beim Gvundmetall (Abb. 22b).

Die unterschiedlichen Temperaturverhältnisse in den Ent

ladungsgasen bei den beiden Strömungsbedingungen haben

also aufgrund des spezifischen Verhaltens der Analysen

bzw. Bezugssubstanz unter den jeweiligen Bedingungen die

Parallelverschiebung der analytischen Kurve zur Folge.

Zu den Effekten, die sich störend auf das spektrosko

pische Meßergebnis auswirken können, gehören nicht zuletzt

intermetallische Wechselwirkungen und Struktureigen

schaften der Legierungen.

Bei dem Verlauf der analytischen Kurven machen sich

besonders die Art der Herstellung und eine thermische

Vorbehandlung des untersuchten Materials bemerkbar.

Der Einfluß der Struktur auf den Verlauf der analytischen

Kurven wurde mittels Al-Mg- und Al-Mg-Zn-Legierungen un

tersucht. Um den möglichen Einfluß der Entladungsgase

bei wärmebehandelten Legierungen feststellen zu können,

wurden die Proben unter Argon-, Argon-Sauerstoff- und

Helium-Durchfluß (25o ml/min) abgefunkt. Die eingesetzten

Legierungen wurden einmal bei 485°C unter Argon-Atmosphäre

hochgeglüht und anschließend langsam abgekühlt, zum

anderen bei 465°C 1o min lösungsgeglüht und dann mit voll

entsalztem Wasser auf Zimmertemperatur abgeschreckt.

Auf diese Weise erhielt man drei Legierungsserien glei-

cher Zusammensetzung, jedoch unterschiedlicher Struktur.

Abb. 3o a bis c zeigt das Gefüge der Al-Mg-Zn-Legierung

mit 2,65 % Magnesium und 5,7 % Zink im Gußzustand (a),

hochgeglüht (b) und lösungsgeglüht (c). Für die Gußle

gierungen sind relativ große Inhomogenitäten charakteristisch.

- 57 -

Gun zustand

hochgegluht

© losungsgegluht

Abb. 3o a bis c: Gefügeaufnahmen einer Al-Mg~ZnLegierung a) Guß , b ) hochgeglüht und c) lösungsgelüht .

Unter den Abkühlungsbedingungen, wie sie bei einem tech

nischen Guß vorliegen , entstehen praktisch nie homogene

Mischkristalle . Da die Erstarrung der Schmelze relativ

sch nell erfolgt , steht die zum Konzentr ationsausgleich

erforderliche Diffusionszeit nicht zur Verfügung, d . h .

eine Gleichgewichtseinstellung ist weitgehend ausge

schlossen . Erstarrt die Schmelze nicht unter den Gleich

gewichtsbedingungen - was bei einem Guß der Fall ist -

enthalten die Mischkristalle einen geringeren Anteil des

Zusat zelementes als die zum Schluß kristallisierte Rest

schmelze . Die auf der Erstarrungsgeschwindigkeit beruhenden

Inhomogenitäten kann man durch geeignete Glühprozesse

ausgleichen . Beim Hochglühen (Abb. 3ob) bei einer Tempera

tur kurz unterhalb des Schmelzpunkts über 24 h und an

schließendem langsamen Abkühlen gleichen sich die Konzen

trationsunterschiede zwischen Mischkristall und Rest-

- 58 -

schmelze weitgehend aus. Es entsteht ein Gefüge mit

feinen, gleichmäßig verteilten Ausscheidungen innerhalb

des ~-Mischkristalls und mit gröberen Ausscheidungen

an den Korngrenzen. Beim Lösungsglühen (Abb. 300) werden

die Ausscheidungen fast vollständig im Mischkristall

gelöst und treten nur an den Korngrenzen in geringem

Maße auf.

Infolge der beschriebenen Strukturänderungen des Ge

füges ändern sich die mechanischen (z.B. Härte) und

physikalischen (Schmelz- und Siedepunkt) Eigenschaften

einer Legi_erung. Gemäß dem Raoult 1 schen Gesetz sinkt durch

den Konzentrationsausgleich zwischen Mischkristall und

Restschmelze die Schmelztemperatur der Legierung. Diese

Änderung der Schmelztemperatur einerseits und der inter

metallischen Wechselwirkungen andererseits können Ver

änderungen im Verdampfungsverhalten der Legierungskom

ponenten zur Folge haben und somit die quantitative

Analyse beeinflussen. Wie sich die Temperaturbehandlung

von Al-Mg-Zn-Legierungen auf den Verlauf der analytischen

Mg-Kurve auswirkt, ist aus Abb. 31 ersichtlich. Um die

Verdampfungs- und Anregungsbedingungen durch die Ober

flächenoxydation nicht zu beeinflussen, wurden die Pro

ben zunächst unter Argon-Atmosphäre (25o ml/min) abge

funkt.

Da es sich bei allen drei analytischen Kurven um die glei

che Ausgangslegierung handelt, scheiden alle bisher dis

kutierten Störeinflüsse aus.Die Verschiebung der analyti

schen Mg-Kurve ist also ausschließlich auf die durch die

Temperaturbehandlung verursachte Gefügeänderung zurück

zuführen. Die veränderten mechanischen und physikalischen

Eigenschaften der Legierung spiegeln sich im Verlauf der

analytischen Kurven wieder. Quantitativ zwar unterschied

liche, aber im qualitativen Verlauf ähnliche Verschiebun

gen der Kurven wurden auch beim Abfunken in Helium- und

Argon-Sauerstoff-Atmosphäre beobachtet. Einen besonders

deutlichen Hinweis auf die Größe des Einflusses der Proben

vorgeschichte auf die Meßergebnisse soll folgendes Bei

spiel geben.

0,1

0

-0.1

/ -0,2

0,3 0,4

Al- Mg-Zn-Legierung

1 Gunzustand

2 hochgeglüht

3 lösungsgeglüht

AMg= 277,6nm

AAi = 305,7 nm

0,5 logCMg

Abb. 31: Einfluß der Temperaturbehandlung von Al•Legierungen auf den Verlauf der analytischen MgKurven beim Abfunken in Argon. 1-Guß, 2-"hochgeglüht", 3-"lösungsgeglüht". Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF;L=o,3mH. Vorfunkzeit: 1o s; Belichtungszeit: 15 s.

Werden zwei Legierungsserien ähnlicher Zusammensetzung mit

einander verglichen, die sich nur in der Herkunft unter

scheiden, ist demnach eine Verschiebung der analytischen

Kurven nicht auszuschließen (Tab. 7, Abb. 32). Im darge

stellten Fall wurden Al-Mg-Legierungen von zwei verschie

denen Firmen (Kurve 1 bzw. 2) mit HS-Funkenentladung unter

Argon (25o ml/min) abgefunkt. Da es sich in beiden Fällen

um binäre Legierungen mit vergleichbaren Verunreinigungen

und mit einer ähnlichen Konzentration von Magnesium

handelt, kann die Ursache der Kurvenverschiebung nur in

der Art der Herstellung (Schmelzen und Erstarren) und den

dadurch bedingten Struktureigenschaften zu suchen sein.

- 60 ~

Probe CMg [w/o] CCu [w/o] Czn [w/o]

1 o,o3 o,1

2 1,99-3,20 o,os o,1

Tab. 7: Chemische Zusammensetzung der untersuchten Al-Legierungen

.$ O'I

::.: ~

+0,1

0

- 0,1

-0,2

-0,3 / /

/ /

/

/ /

la /

/

/

/ /

/ /

/ /

/

/ /

/

/

/ /

/

0

/

/2 /

/ a

/ /

/ /

/ /

/ /

l

Al- Mg- Legierung

Entladungsgas Argon 250 ml/min

1 Probe1

2 Probe2

AMg = 277,6 nm

AAi = 305,7nm

~tt-----..-------~----~------0,3 0,4 0,5 log CMg

Abb. 32: Verlauf der analytischen Kurven von Magnesium in Al-Legierungen; 2 Proben verschiedener Herkunft, beide Proben Guß. Entladungsgas: Argon (25o ml/min). Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH. Vorfunkzeit: 1o s; Belichtungs-zeit: 15 s.

><l

+0,1

0

-0,1

- 61 -

Genauso wie bei den Gußlegierungen wurden auch bei den

temperaturbehandelten Legierungen Untersuchungen über

den Einfluß des Entladungsgases sowie des dritten Part

ners durchgeführt. Das Verhalten der geglühten Legie~

rungen gegenüber dem Entladungsgas ist analog dem der

Gußlegierungen. Abweichungen treten dagegen bezüglich

des Einflusses der Legierungszusammensetzung auf. Der

Einfluß dritter Partner wird durch das Glühen gemindert,

jedoch nicht vollständig beseitigt. Abb. 33 zeigt ana

lytische Mg-Kurven von hochgeglühten Al-Legierungen, und

zwar die der Al-Mg-Serie und die der Al-Mg-Zn-Serie.

Ähnlich wie bei den Gußlegierungen ist auch hier eine

durch Zink verursachte Erhöhung der relativen Mg-Inten

si tätswerte zu beobachten. Jedoch ist die Größe des

Zinkeinflusses bei den wärmebehandelten Legierungen we~

sentlich geringer als bei den Legierungen im Gußzustand.

Daraus ist zu folgern, daß ein Teil der Störeffekte bei

der quantitativen Analyse durch Inhomogenitäten inner

halb des Gefüges zustandekommt. Untersucht man also

einen homogenen Mischkristai1, geht der Einfluß dritter

Partner gegenüber dem bei einer Gußlegierung zurück.

0,3

2

1 Al- Mg-Legierung } hochgeglüht

2 Al - Mg-Zn·Legierurg

AMg = 277,6nm

A Al = 305, 7nm

0.4 0,5 log CMg

Abb. 3 3:

Einfluß der Legierungszusammensetzung auf den Verlauf der analytischen Mg-Kurven bei hochgeglühtem Material.

Entladungsgas: Argon (2o5 ml/min). Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,Snf; L=o,3mH.

Vorfunkzeit 1o s; Belichtungszeit 15 s.

- 6 2 -

3.3 .4 ~!Df1~§_Q§§_QQ§Ef1~9b§D~~§!~DQ§§_~~f_9§D_Y§E1~~f_Q§E-~D~:

1Y!!§9b§D_~~~Y§D_YQD-~~gQ~~i~~

Ähnlich wie die Struktur der Legierungen hat auch der me

chanische Zustand der Elektrodenoberf läche auf das Meß

ergebnis einen erheblichen Einfluß. Im folgenden Beispiel

soll gezeigt werden, wie sich der mechanische Zustand der

Elektrodenoberf läche auf den Verlauf der analytischen

Mg-Kurve auswirkt (Abb. 34). Dazu wurden die Meßergebnisse

von abgedrehten Proben, polierten ProhPn und von Proben,

die bereits zum zweiten Male als Elektrode eingesetzt

wurden, beim Abfunken unter Argon- bzw. Argon-Sauerstoff

Atmosphäre (25o ml/min) miteinander verglichen. Alle drei

Proben hatten die gleichen chemischen und physikalischen

Eigenschaften. Die Kurven 1 in Abb. 34 gehören zu den

abgedrehten Elektroden, die Kurven 2 zu den polierten und

die Kurven 3 zu den polierten Proben bei ihrem zweiten

Einsatz.

Das bedeutet, daß die in Abb. 34 dargestellten Kurven von

Proben stammen, die sich nur hinsichtlich ihres Ober

flächenzustandes unterscheiden. Die Differenzen im Kurven

verlauf sind also ausschließlich die Folge des Zustandes

der Elektrodenoberflächen. Beim Abfunken in Argon (Abb.34a)

weichen die analytischen Mg-Kurven von Elektroden mit

rauhen Oberflächen (Kurve 1 und 3) nur wenig voneinander

ab, während die Kurve der polierten Probe (Kurve 2) deut

lich niedrigere Werte aufweist. Die effektive Oberfläche,

die bei den Probenserien 1 und 3 dem Funken zur Verfügung

steht und die während des Abfunkvorganges auf geschmolzen

werden kann, ist wesentlich größer als die bei der glatten,

polierten Probenserie. Die Verdampfung des Materials ver

läuft über die Schmelze, und darum wird beim Abfunken im

Edelgas die Linienintensität unter anderem auch durch die

geschmolzene Probenmenge bestimmt. Bestehen erhebliche

Unterschiede im Oberflächenzustand und dadurch auch im ge

schmolzenen Anteil der Elektroden, werden die Verdampfungs

raten der Bestandteile verändert und somit auch die Meßwerte.

2f Ol

6 ><l

+0,2

+0,1

0

@

;1

j:' f /'

/ o~d"°'''~ Ac l250mllmiol

~ ~

><l

+0,2

+0,1

0

o2

4 / A Mg = 277,6nm

'E_ll-,-------A.-----A1_= _30_5_, 7_n_m _ ___, __ __

11: EntladungsgasAr:02 =4:1 (250ml/min)

AMg = 277,6nm

~ A Al = 305,7nm 'Lll-.-----------.-----~---

0,3 0,1. 0,5 logCMg 0,3 0,4 0,5 logC~g,

Abb. 34 a und b;

Einfluß der Oberflächenbearbeitung einer Al ...... Mg..,.·Cu-zn.,. Legierung auf die analytischen Mg-Kurven bei HS~Funkenent ladung in Argon (a) und Argon-Sauerstoff (b). Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nf; L=o,3mH; Vorfunkzeit 1o s; Belichtungszeit 15 s.

Anders sieht es aus, wenn eine chemische Reaktion zwischen

dem Entladungsgas und der Elektrode stattfindet (Abb. 34b).

Wird die Legierung während des Abfunkens oxydiert, be

trachtet man beim wiederholten Abfunken von schon einmal

oxydierten Proben keine bedeutende Änderung der ~Y-Werte

mehr (Abb. 34b, Kurven 2 und 3). Der geringe Unterschied

der Kurven 2 und 3 liefert einmal mehr die Bestätigung

dafür, daß die Oberflächenoxydation beim Abfunken in

sauerstoffhaltigen Entladungsgasen die Verdampfungs- und

Anregungsprozesse der Legierungsbestandteile maßgeblich

mitbestimmt.

- 64 -

zusammenfassend kann aus den in Kapitel 3.2 beschrie

benen Ergebnissen und Diskussionen gefolgert werden, daß

bei der quantitativen Spektralanalyse viele Randprozesse

zu beachten sind. Sollen reproduzierbare Meßergebnisse er

reicht werden, muß bei konstanten Anregungsbedingungen be

sonders darauf geachtet werden, daß die Gefüge der unter

suchten Materialien gleich sind, der Oberflächenzustand

sich von Probe zu Probe nicht ändert, und, wenn unter

Entladungsgas abgefunkt wird, der Gaszustand nicht vari

iert. Soll der Einfluß dritter Partner in der Legierung

unterdrückt werden, empfiehlt es sich, die Eichproben

sowie die zu analysierenden Materialien vor dem Abfunken

durch Glühen zu homogenisieren.

3.4 Zustandsänderungen der abgefunkten Elektrodenoberfläche

Die Hochspannungsfunkenentladung führt auf der Oberfläche

metallischer Elektroden zur Bildung von Schmelzkratern und

Schmelzperlen. Je nach Entladungsgas ändert sich das Aus

sehen der abgefunkten Oberfläche. Sie behält ihr metalli

sches Aussehen oder wird mit einer Oxidschicht überzogen.

Die durch den Funkeneinschlag verursachten mechanischen

Veränderungen der Elektrodenoberfläche lassen darauf

schließen, daß in den oberflächennahen Zonen ausgeprägte

Schmelzvorgänge stattfinden.

Die vor dem Abfunken polierte Oberfläche der Al-Legierung

verändert durch die Funkenentladung vollständig ihr Aus

sehen. Der Oberflächenzustand der Metallekektroden nach

25 s Abfunkzeit mit HS-Funkenentladung in Argon-, Argon

Sauerstoff- und Helium-Atmosphäre (25o ml/min) ist aus

Abb. 35 a bis c ersichtlich. Beim Abfunken in Edelgas

atmosphären wird die Oberfläche durch den thermischen

- 6 5 -

und den mechanischen Einfluß des Funkens stark aufge

rauht, behält jedoch ihr metallisches Aussehen. Das Ab

funken in Ar/0 2 hinterläßt dagegen eine sehr feine Makro

struktur; die Oberfläche ist mit einer weißen Oxidhaut

überzogen. Die Schlackenbildung erschwert das Verspritzen

des geschmolzenen Metalls, wodurch die Oberfläche ein

mattes, feinnarbiges Profil bekommt. Die Einschlagdichte

der einzelnen Funkenentladungen nimmt in allen Entladungs

gasen vom Zentrum der Elektroden zum Probenrand ab. In

Heliumatmosphäre bevorzugt der Funke die Mitte der Al

Elektrode, in den übrigen Entladungsgasen sind die Fun

keneinschläge über eine größere Fläche verteilt.

0 Ar b Ar • 02 c He

Abb . 3 5 a bis c :

Oberflächenzustand einer Al-Legierung nach 25 s Abfunkzei t in a) Argon, b) Argon-Sauerstoff (4:1) und c) Helium als Entladungsgas. Gasdurchfluß: 250 ml/min. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH.

. . f .. A . 74 ) . E" h . f Die in einer ruheren rbeit ermittelte insc lagtie e

des HS-Funkens deutet darauf hin, daß beim Abfunken in

Argon-Sauerstoff infolge der Schlackenbildung die Elek

trodenoberfläche nur sehr gering,in Argon dagegen sehr

stark vom Funken bearbeitet wird.

Genauere Informationen über die Veränderung der Elektro

denoberfläche durch das Abfunken liefern Aufnahmen mit

dem Raster- Elektronenmikroskop (Abb. 36 a bis c).

a

66 -

Ar b Ar . 02 c

Abb. 36 a bis c:

Detailaufnahmen der abgefunkten Elektrodenoberflächen in a) Argon; b) Argon- Sauerstoff; c) Helium. Abfunkzeit: 25 s; Gasdurchfluß: 250 ml/min; Anregungsbedingungen HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH .

He

Nach dem Abfunken in Argon (Abb. 36a) und Helium (Abb.36c)

verbleiben auf der Oberfläche große, gut ausgebildete

Schmelzkrater mit gewölbten Rändern. Im Bereich zwischen

den Kratern befinden sich zahlreiche Ablagerungen von

verspritztem, erstarrtem Metall. In Argon-Sauerstoff

(Abb. 36b) auftretende Schmelzkrater sind dagegen wesent

lich kleiner, die Ablagerungen sehr fein und die Ober

fläche zeigt Risse in der Oxidhaut.

Die mit stärkerer Vergrößerung aufgenommenen Detailauf

nahmen der Schmelzkrater (Abb. 37a-c) deuten auf einen

heftigen Schmelzvorgang hin. Die in den einzelnen Kratern

erstarrte Schmelze ähnelt einem während des Sie dens

erstarrten Bad und läßt auf starke Turbulenz innerhalb

des flüssigen Metalls schließen.

Die mikroskopische Untersuchung der abgefunkten Elektroden

oberfläche zeigt also, daß das Metall durch die ther

mische Funkenwirkung aufgeschmolzene Kraterbereichebildet,

wodurch bedeutende metallurgische Veränderungen in der

oberflächennahen Schicht hervorgerufen werden.

- 67 -

ä Ar b Ar : 02 c

Abb. 37 a bis c:

Ausschnitte von Abfunkflecken in verschiedenen Entladungsgasen: a ) Argon, b )Argon- Sauerstoff, c) Helium.

Wie bereits angedeutet, führt die Funkenentladung durch

die Kraterbildung zu metallurgischen Veränderungen des

Werkstoffs in der oberflächennahen Zone. Diese Elektro

denschicht wird nachfolgend als Einflußzone des Funkens

bezeichnet. Für die nähere Untersuchung der Einflußzone

wurde eine Al - Legierung mit 2,65 w/o Magnesium, 1,55 w/o

Kupfer und 5,85 w/o Zink verwendet.

Funkt man diese Legierung ab, bildet sich in sehr kurzer

Zeit auf der Oberfläche eine Schmelzschicht, deren Tiefe

entsprechend der Funkeneinschlag-Dichte zum Elektroden

rand hin abnimmt.

Die Tiefe der Einflußzone wird durch die Entladungsart,

die Elektroden, die Geometrie der Funkenstrecke und die

Gasatmosphäre beeinflußt. Der Zustand der Einflußzone

ändert sich mit der Abfunkzeit.

Abb. 38 a und b zeigt metallographische Schliffe der

Elektrode senkrecht zur Oberfläche a) bei HS - Funkenent

ladung und b) bei MS-Funkenentladung nach 25 s Abfunk

zei t unter Argon- Sauerstoff. Wie aus dieser Abbildung er

sichtlich ist, erzeugt der HS - Funke im Vergleich zur MS -

He

- 68 -

Funkenentladung nur eine sehr flache Einflußzone. Ihre

genaue Untertiuchung ist mit erheblichen Schwierigkeiten

verbunden.

a HSF b MSF

Abb. 3 8 a und b :

Einflußzone des Funkens nach 25 s Abfunkzeit unter ArgonSauerstoff (4:1, 250 ml/min) bei a) HS - Funkenentladung und b) MS - Funkenentladung. Anregungsbedingungen: a)HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH; b) MSF U=15ooV; C=2o 1uF; L=2mH; R=6.fl

Auf den Schliffaufnahmen sind zwei unterschiedliche Be

reiche deutlich zu erkennen. Der tieferliegende, nicht

beeinflußte Ausgangswerkstoff ist ein inhomogenero<:-- Misch

·kristall. Die Inhomogenitäten sind durch Entmischung beim

Erstarrungsprozeß entstanden. Dieser Entmischungsprozeß,

der zur Kornseigerung führt, läuft bei Al-Legierungen

im allgemeinen in gleichmäßigen, fast periodischen Schwin

gungen ab und gibt dadurch Anlaß zur Bildung von jahres

ringähnlichen Zellenkristallen69 ). Zwischen diesen Zellen

kristallen kann die Restschmelze erstarren; in Abb. 38

sind sowohl die Zellenkristalle als auch die Restschmelze

gut erkennbar. Über diesem Bereich liegt die durch den

Schmelzvorgang erzeugte Oberflächenschicht.

Um die Schmelzprozesse durch eine tiefere Einflußzone

besser untersuchen zu können, wurde zunächst eine Mit

telspannungsfunkenentladung eingesetzt. Die Einflußzone

des MS-Funkens wurde sowohl metallographisch als auch mit

Hilfe einer Elektronenstrahl-Mikrosonde untersucht.

(

- 69 -

Schon die Gefügeschliffe weisen darauf hin, daß die Le

gierung durch die Funkeneinwirkung lokal geschmolzen und

dabei homogenisi e rt wird . Die anschließende Abkühlung ver

hindert eine erneute Entmischung der Legierungselemente.

Die Legierung wird also durch das Umschmelzen an der Fun

keneinschlagstelle homogenisiert .

Noch vorhandene Inhomogenitäten in der Schmelzzone lassen

sich mit Hilfe de r Mikr osonde nachweisen. Die line

s c anning - Aufnahmen in Abb . 39 an einem Schliff senkrecht

zur Elektrodenoberfläche über eine Strecke von 2oo 1um

a us dem Probe ninneren in Richtung Oberfläche zeigen die

Elementverteilung in der Al - Legierung nach 25 s MS - Funken

entladung in Ar/0 2- Atmosphäre. Nach einem Übergangsbe

reich , in welchem gewisse Inhomogenitäten festzustellen

sind, f olgt die Einflußzone mit einem weitgehend homogenen

Gefüge . Die hier auftretende Anreicherung an den zule

gierten Elementen (Mg, Cu, Zn) ist auf das Lösen der Rest

schmelze im c:L. - Mischkristall zurückzuführen .

Eine weitere Bestätigung des Homogenisierungsvorganges

in der Einflußzone des Funkens liefern Röntgenraster - Auf

nahmen (Abb . 4o a - c). Sie zeigen die Elementverteilung

über einen größeren Bereich und bestätigen das mit line

scanning erhaltene Bild über ein homogenes Gefüge inner

halb der oberflächennahen Zone.

Daß eine thermische Glühbehandlung der Al - Legierungen

die spektralanalytischen Eigenschaften verändert, wurde

bereits im Teil 3 . 4 . 2 diskutiert. Es ist deshalb anzu

nehmen , daß sich bei diesen Proben auch die Einflußzone

verändert. Die Ergebnisse der entsprechenden Untersuchun

gen sollen im folgenden diskutiert werden.

Abb . 41 a - c zeigt Gefügeschliffe einer Al - Mg - Cu- Zn- Le

gierung a) im Gußzustand, b) hochgeglüht (24 h unter Ar

gon bei 485°C) und c) lösungsgeglüht (1o min bei 465°C

und anschließend im vollentsalzten Wasser auf Zimmer

temperatur abgeschreckt) . Alle Legierungen wurden mit

HS - Funkenentladung in Argon- Sauerstoff - Atmosphäre 25 s

lang abgefunkt. Während bei der nicht geglühten Al - Legie -

- 70 -

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Abb. 3 9:

Mikrosondenauf nahme der Einflußzone des MS - Funkens. Entladungsgas: Argon-

- Sauerstoff (4:1); 250 ml/min; Abfunkzeit: 25 s; Anregungsbedingungen: MSF U=15ooV; C=2o 1uF; L = 2mH; R=6 n

a

Abb. 4o:

- 71 -

Mg b Cu c Zn

Röntgenraster- Auf nahmen der Einflußzone des MS - Funkens bei einer Al~Mg - Cu-Zn ..-. Legierung a) Mg - Verteilung, b ) Cu- Vertei lung, c ) Zn- Verteilung

rung die Einflußz one des Funkens nur sehr klein und darum

schwer erkennbar ist , ist sie bei der hochgegllihten

(Abb. 41b ) und bei der lösungsgegllihten Legierung (Abb. 41c)

sehr deutlich ausgebildet .

a

GuOzustand

b

hochgeg lüht

c

lösungsgeg lüht

Abb. 41 a bis c:

Einflußzone des HS -Funkens bei einer Al - Mg - CuZn- Legierung nach 25 s Abfunkzeit in ArgonSauerstoff a) Gußzustand, b ) vor dem Abfunken "hochgeglliht", c) vor dem Abfunken "lösungsgeglliht". Anregungsbedingungen: HSF U=1SkV; C=4,SnF; L=o, 3mH.

- 7 'L -

Das hat seine Ursache da.ri.n, daß durch die Glühbehandlung

nicht nur das Gefüge, sondern auch die Härte und der

Schmelzpunkt der Legierung verändert werden . Durch das

Lösen der Restschmelze verliert die Legierung an Härte

und besitzt einen niedrigeren Schmelzpunkt . Bei gleichem

Energieaufwand wird somit durch die Funkenentladung e:;i_ne

tiefere Zone umgeschmolzen . Wie aus den Abbildungen er~

sichtlich ist, steigt die Tiefe der Einflußzone von der

Gußlegierung über die hochgeglühte zur lösungsgeglühten

Legierung an .

Die zur Abb. 41 a - c gehörigen line - scanning ~Aufnahmen

mit der Mikrosonde sind in Abb . 42, 43 und 44 dargestellt .

Da die Einflußzone des HS - Funkens bei der Gußlegierung

eine Tiefe von nur etwa 1o 1um aufweist, läßt es sich mit

der Elektronenstrahl- Mikrosonde nur begrenzt auflösen

(Abb. 42). Dennoch erkennt man grobe Inhomogenitäten im

Gefüge, und nur nahe der Oberfläche wird der Verlauf des

Scans ruhiger. Bei der hochgeglühten Legierung dagegen

(Abb. 43) ist eine deutlich ausgebildete Einflußzone des

HS - Funkens mit der line - scanning- Aufnahme zu erkennen.

Die Ausscheidungen innerhalb des o<. - Mischkrtl.,stall und an

der Korngrenze im unbeeinflußten Teil der Legierung sind

in der Einflußzone vollständig aufgelöst. In der Einfluß

zone liegt ein homogenes Gefüge mit geringen Konzentra

tionsschwankungen vor. Wird ein homogenerMischkristall,

d.h. die lösungsgeglühte Probe, abgefunkt (Abb. 44),so ist

erwartungsgemäß kein deutlicher Unterschied zwischen der

Einflußzone des HS - Funkens und dem unbeeinflußten Gefüge

festzustellen. Der homogenisierende Einfluß der Funken

entJadung verliert hier an Bedeutung. Da der Materialab

bauwährend des Abfunkens sehr gering ist, kann man inner

halb der Einflußzone keinen deutlichen Konzentrations

gradienten beobachten.

- 73 -

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Abb. 42:

Mikrosondenaufnahme der Einflußzone des HS -Funkens bei einer Al - Mg - CuZn- Legierung im Gußzustand. Entladungsgas: Ar:O~ = 4:1 (25o ml/min); AbfunR -zeit 25 s; Anregungsbe dingungen: HSF U=15 kV; C=4,5nF; L=o,3mH.

Einflußzone des Funkens

- 74 -

LOnA f'Qp1er v =15mm/mtn 10 se-c 6QJnpfung Scanning·Geschw.8,5Sµm/rnln

Abb. 43:

Mikrosondenaufnahme der Einflußzone des HSFunkens bei einer hochgegeglühten Al-Mg-Cu-ZnLegierung. Entladungsgas: Ar:02 = 4:1 (25o ml/min); AbfunR-zeit 25 s; Anregungsbedingungen: HSF U=1SkV; C=4,SnF; L=o,3mH .

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Abb. 44 :

Mikrosondenaufnahrne der Einflußzone des HS - Funkens bei einer lösungsgeglühten Al- Mg - Cu- Zn- Legierung. Entladungsgas: Ar:O = 4:1 (25o rnl/rnin); Abfun~zeit : 25 s; Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3rnH

- 76 -

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Abb. 45:

Mikrosondenaufnahme der Einflußzone des HS - Funkens bei einer hochgeglühten Al - Mg - Cu- Zn- Legierung nach 25 s Abfunkzeit in Argon (25o ml/min). Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH.

- 77 -

Andere sauerstoffhaltige Entladungsgase (Luft, o2 ) er

geben weitgehend ähnliche Verhältnisse. Ihre line-scanning

Aufnahmen sind mit den eben diskutierten vergleichbar.

Funkt man dagegen die Legierung in inerten Entladungsgasen

ab, entsteht in der Einflußzone eine Konzentrationsab

nahme für Kupfer mit Zink in Richtung vom Probeninneren

zur Elektrodenoberfläche. Da bei den Edelgasen keine

chemische Reaktionerl, wie z.B. Oxidbildung auf der Elektro

denoberfläche, die Verdampfungsprozesse beeinflussen kön

nen,ist eine fraktionierte Verdampfung einiger Elemente

anzunehmen (Abb. 45).

Hiervon werden besonders Metalle mit niedriger spezifischer

Verdampfungsenthalpie, im vorliegenden Fall Kupfer und

Zink, betroffen und darum bevorzugt abgebaut; das Grund

metall wird dadurch proportional zum Abbau dieser Le

gierungsbestandteile in der Einflußzone angereichert.

Diese Erscheinung tritt in Helium deutlich stärker als in

Argon auf.

Die entsprechenden Ergebnisse, die bei den Untersuchungen

des Elektrodenabbaus mit Hilfe des radioaktiven Nuklids

Zn-65 festgestellt wurden (Teil 3.2.1), stehen mit den

hier diskutierten Messungen in sehr guter Übereinstim

mung.

Die in diesem Abschnitt beschriebenen Ergebnisse weisen

auf teilweise ganz erhebliche Schmelz- und Homogenisie

rungsprozesse innerhalb der Einflußzone hin. Wie nach

gewiesen wurde, ist der Zustand der Einflußzone des Fun

kens von der Entladungsart, von dem Entladungsgas und

nicht zuletzt von den metallurgischen Eigenschaften der

Legierung abhängig. Die Bildung der Einflußzone in der

analysierten Metallelektrode ist ein wesentlicher Be

standteil des Abfunkprozesses, der den Verdampfungsvor

gang entscheidend beeinflußt. Da die Verdampfung der Le

gierungsbestandteile über die Schmelze abläuft, ist die

Bildung der Einflußzone ein wichtiges Glied sowohl im

Verdampfungs- als auch im Anregungsmechanismus, wodurch

sie für das endgültige spektralanalytische Meßergebnis

- 7 8 -

mitbestimmend wird. Die Energie, die zur Bildung der

Einflußzone benötigt wird, ist verständlicherweise von

der Schmelztemperatur der Legierung abhängig. Da sich aber

der Schmelzpunkt mit der Zusammensetzung und dem Gefüge

zustand verschiebt, ändert sich damit auch die Energie,

die zum Umschmelzen benötigt wird. Unterschiedliche

Energieverluste spiegeln sich aber nicht nur in den Ver

dampfungsprozessen, sondern auch in den Anregungspro

zessen wieder. Denn Je mehr Energie zum Homogenisieren

verbraucht wird, desto weniger bleibt zum Anregen der

Atome und Ionen frei.

Die beschriebenen Ergebnisse zeigen also die dringende

Notwendigkeit auf, bei der quantitativen Spektralanalyse

von Metallen die Energiebilanz der Schmelz- und Ver

dampfungsprozesse neben den übrigen Einf lußparametern

möglichst genau zu berücksichtigen.

4. Zusammenfassung

Aufgrund seiner ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit,

guten elektrischen Leitfähigkeit und niedrigen Dichte

finden Aluminium und seine Legierungen weite Anwendungs

gebiete, die vom Verkehrs- und Bauwesen bis zur Nahrungs

mittelindustrie reichen. Dabei erstreckt sich die Skala

der eingesetzten Al-Legierungen vom Reinstaluminium bis

zu Legierungen äußerst komplizierter Zusammensetzungen.

Die meisten Al-Legierungen enthalten neben Spuren von

Eisen und Silizium je nach Einsatzgebiet gezielt hinzuge

fügte Elemente, um bestimmte Eigenschaften herbeizu

führen, wie z.B. Verbesserung der Festigkeit oder der Kor

rosionsbeständigkeit. So werden etwa durch Zulegieren

von Kupfer die Zugfestigkeit, durch Magnesium-Zusatz die

Härte stark erhöht. Parallel zur Änderung der physikali

schen und metallurgischen Eigenschaften der Al-Legierungen

ändert sich ihr spektralanalytisches Verhalten. Die ein-

- 79

zelnen Legierungsbestandteile beeinflussen sich nämlich

nicht nur im festen Zustand, sondern auch beim Abfunken

im Plasma gegenseitig. Die Vielfältigkeit der Neben

erscheinungen, die sich bei der quantitativen Spektral

analyse von Al-Legierungen auf das Meßergebnis störend

auswirken können, ist auf die spezifischen physikalisch

chemischen sowie metallurgischen Eigenschaften der ein

zelnen Legierungstypen und ihrer Bestandteile zurück

zuführen.

Die Aufgabe der vorliegenden Arbeit war es, einen Beitrag

zur Klärung der physikalisch-chemischen Prozesse des

Elektrode-Dampf-Übergangs beim Abfunken von Al-Legie

rungen zu liefern. Der Schwerpunkt der Untersuchungen

lag beim Studium derjenigen Prozesse, die während des

Abfunkens in verschiedenen Entladungsgasen auf den Elek

troden, in der oberflächennahen Schicht und im Funken

plasma stattfinden. Die beschriebenen Ergebnisse lassen

sich folgendermaßen zusammenfassen:

1. Die Verdampfungs- und Anregungsprozesse hängen von

der Zusammensetzung der Al-Legierung ab. Nachdem die

chemischen Reaktionen des Elektrodenmaterials mit dem

Entladungsgas durch die Anwendung von Inertgas-Atmosphären

ausgeschaltet werden konnten, wurden anhand von Intensi

tät -Zeit-Kurven Rückschlüsse auf die gegenseitige Beein

flussung der Legierungsbestandteile gezogen. Die Ver

dampfungsraten von Magnesim~ Kupfer und Zink sind von

der Legierungszusammensetzung abhängig und nehmen von den

Zweistoff- über die Dreistoff- zu den Mehrstoff-Systemen

zu. Das Verdampfungsverhalten vom Grundmetall ist da

gegen von der Zusammensetzung unabhängig. Die Erhöhung

der Verdampfungsraten der Legierungsbestandteile bei den

Mehrstofflegierungen gegenüber denen der binären ist auf

eine Steigerung des Partialdruckes von intermediären

Phasen zurückzuführen.

- 80 -

2) Bei sauerstoffhaltigen Entladungsgasen sind die Ver~

dampfungsvorgänge zusätzlich durch chemische Reaktionen

zwischen dem Elektrodenmaterial und dem Entladungsgas

beeinflußt. Die Oxydation der Elektrodenoberfläche er~

schwert die Materialabgabe an die Funkenstrecke und führt

somit zum Rückgang der Spektrenintensität. Die Energie,

die mindestens aufgebracht werden muß, um Atome aus dem

Festkörperverband in den Gasraum Überzuführen (molare

Verdampfungsenthalpie) liegt bei den Oxiden wesentlich

höher als bei reinen Metallen. Je höher die Enthalpie

ist, desto schwerer wird der Übergang feste Phase - Gas

phase, und die Linienintensität geht zurück. Die Ab

schwächung der Linienintensität steigt in der Reihen

folge Cu-Mg-Zn mit den steigenden molaren Verdampfungs

enthalpien der Oxide an.

3) Die Verdampfungs- und Anregungsprozesse laufen unter

schiedlich ab, je nachdem, ob unter strömendem oder nicht

strömendem Edelgas abgefunkt wird. Die Ursache dieses

Effektes sind unterschiedliche Temperaturverhältnisse bei

den beiden Gaszuständen. Beim Gasdurchfluß werden die

Elektroden sowie das Funkenplasma kontinuierlich ge

kühlt, wodurch die Plasmatemperatur bis zum Erreichen ei

nes niedrigeren stationären Wertes mit der Zeit abnimmt.

Beim nichtströmenden Entladungsgas dagegen bleibt die

Plasmatemperatur konstant. Beim Abfunken unter sauerstoff

haltigen Entladungsgasen konnte kein Unterschied zwi

schen den Verdampfungsraten für diese beiden Gaszustände

beobachtet werden. Das bedeutet, daß bei sauerstoffhal

tigen Entladungsgasen die Verdampfung der Legierungsbe

standteile primär durch die Oxydation der Elektroden

oberf läche bestimmt wird.

4) Die Anregung der verdampften Metallatome ist von der

Art des Entladungsgases stark abhängig. Beim Abfunken in

Argonatmosphäre wurde eine stärkere Anregung von Atom

linien, beim Abfunken in Heliumatmosphäre eine stärkere

Anregung von Ionenlinien festgestellt. Das unterschied-

liehe Anregungsverhalten von Atom- und Ionenlinien in

edelgasverdünnten Plasmen ist auf die Energieverhältnisse

in beiden Plasmaarten zurückzuführen. In Helium, dessen

Atome im metastabilen Zustand eine hohe Energie speichern,

werden bevorzugt die Ionen angeregt, in Argon, dessen

Atome im metastabilen Zustand eine niedrigere Energie

aufweisen, werden dagegen bevorzugt die Atome angeregt.

Die experimentell gefundene geringe Gesamtintensität des

Spektrums beim Abfunken in Ar/0 2-Atmosphäre ist eine

Folge des Energieverlustes durch die Verdampfung und Disso

ziation der Metalloxide. Dadurch kann nur ein geringerer

Teil der insgesamt zur Verfügung stehenden inneren Ener

gie des Funkens zur Anregung des verdampften Materials

verwendet werden.

5) Die im Funkenplasma eingesetzte Energie spiegelt sich

in der Plasmatemperatur, in der Brennspannung sowie im

spektralen Charakter der Entladung wieder. Die Untersu

chungen der Anregungsprozesse in Argon, Argon-Sauerstoff

und Helium haben gezeigt, daß die Plasmatemperatur, die

Brennspannung und die Funkenleistung entsprechend den

Ionisationspotentialen der Entladungsgase von Argon über

Argon-Sauerstoff zu Helium steigen, und daß die Entladung

energiereicher sowie der spektrale Charakter funkenähn

licher werden. Die Spektrallinien der untersuchten Elemente

reagieren nicht mit gleicher Empfindlichkeit auf die Ände

rungen der Anregungsverhältnisse im Funkenplasma. Die

unterschiedliche Empfindlichkeit der Linienanregung gegen

über den Anregungsbedingungen in den verschiedenen Ent

ladungsgasen geht bei der quantitativen Spektralanalyse

ganz entscheidend in den Verlauf der analytischen Kurve

ein.

6) Der Einfluß der Legierungszusammensetzung auf das quan

titative Meßergebnis wurde mittels Magnesium als Test

element untersucht. Wie die Untersuchungen beweisen, führt

die durch Kupfer und Zink bedingte Förderung der Verdamp

fungs - und Anregungsprozesse infolge höherer Partialdrucke

- 8 2 -

bei den Mehrstoffsystemen zur Verschiebung der analyti

schen Mg-Kurven gegenüber der der binären Legierung.

Da die Verdampfungsrate von Magnesium nicht nur von den

Zusatzelementen, sondern auch von der Mg-Konzentration ab~

hängig ist und sich bereits durch geringe Konzentrations

verschiebungen deutlich verändert, tritt außer der Ver

schiebung der analytischen Kurve auch eine Änderung ihrer

Steigung auf.

7) Unterschiedliche Anregungsbedingungen in verschiedenen

Entladungsgasen spiegeln sich nicht nur in den Linien

intensitäten der einzelnen Elemente wieder. Da Analysen

und Matrixelement nicht die gleiche Empfindlichkeit gegen

über dem Energiezustand im Plasma aufweisen, tritt als

Folge davon eine Verschiebung der in verschiedenen Ent

ladungsgas en aufgenommenen analytischen Kurven relativ

zueinander auf. Bei sauerstoffhaltigen Entladungsgasen

werden die Verdampfungs- und Anregungsprozesse außer durch

die physikalischen Eigenschaften der Gase noch zusätzlich

durch ihre chemische Aktivität beeinflußt.

8) Zu den Effekten, die sich störend auf das spektrosko

pische Meßergebnis auswirken können, gehören nicht zuletzt

intermetallische Wechselwirkungen und Struktureigenschaf

ten der Legierungen. Die Untersuchungen thermisch vorbe

handelter Legi_erungen haben Verschiebungen der analyti

schen Kurven gegenüber denen der Gußlegierung nachge

wiesen. Da die Untersuchungen an chemisch identischen

Legierungen durchgeführt wurden, ist die Verschiebung der

analytischen Kurven ausschließlich die Folge der Struktur

änderung des Gefüges durch die Wärmebehandlung. Der Ein

fluß der Entladungsgase tritt bei den temperaturbehandel

ten Legierungen in demselben Ausmaß wie bei den Gußle

gierungen auf. Der Einfluß dritter Partner wird durch das

Glühen gemindert, jedoch nicht vollständig beseitigt.

Soll also der Einfluß dritter Partner in der Legierung

reduziert werden, empfiehlt es sich, die Eichproben sowie

die zu analysierenden Materialien vor dem Abf unken durch

Glühen zu homogenisieren.

- 8 3 -

9) Ähnlich wie die Struktur einer Legierung hat auch der

mechanische Zustand der Elektrodenoberf läche auf das Meß

ergebnis einen erheblichen Einfluß. Bestehen Unterschiede

im Oberflächenzustand, z.B. poliert oder abgedreht, und

dadurch im auf geschmolzenen Anteil der Elektroden während

des Abfunkens, verändern sich die Verdampfungsverhält

nisse der Legierungsbestandteile und somit auch die Meß

werte.

1o) Die Hochspannungsfunkenentladung führt zu einer Ver

änderung der Oberfläche metallischer Elektroden. Die mikros

kopische Untersuchung der abgefunkten Elektrodenoberf läche

zeigt, daß das Metall durch die thermische Funkeneinwir

kung je nach Entladungsgas unterschiedlich große aufge

schmolzene Kraterbereiche bildet. Die in den einzelnen

Kratern erstarrte Schmelze ähnelt einem während des Sie

dens erstarrten Bad und deutet auf bedeutende metallur

gische Veränderungen in der oberflächennahen Zone hin.

Untersuchungen, die an metallographischen Schliffen visuell

und semiquantitativ mit Hilfe einer Elektronenstrahl

Mikrosonde an den abgefunkten Elektroden durchgeführt wur

den ,haben die durch die Funkenentladung hervorgerufenen

metallurgischen Veränderungen in der oberflächennahen Zone

des Werkstoffes erwiesen. In der Einflußzone des Funkens

finden während des Abfunkens teilweise ganz erhebliche

Schmelz- und Homogenisierungsprozesse statt. Es konnte ge

zeigt werden, daß der Zustand sowie die Tiefe dieser Zone

von der Entladungsart, vom Entladungsgas und nicht zuletzt

von den metallurgischen Eigenschaften der Legierung ab

hängig sind. Die Bildung der Einflußzone in der analysier

ten Metallelektrode ist ein wesentlicher Bestandteil des

Abfunkprozesses, der den Verdampfungsvorgang entscheidend

beeinflußt.

- 84 -

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Die vorliegende Arbeit wurde im Institut für Reaktorwerk

stoffe der Kernforschungsanlage Jülich GmbH durchgeführt

(Direktor: Prof. Dr. H. Nickel).

Herrn Prof. Dr. H. Nickel danke ich für die Themenstellung

und Betreuung der Arbeit sowie für wertvolle Anregungen

und Diskussionen.

Frau Prof. Dr. A. K8ster-Pflugmariher spreche ich meinen

Dank für die freundliche Übernahme des Korreferates aus.

Den Herren Paserat (Fa. Metallwerke O. Fuchs, Meinerzhagen),

Prof. Predel (Westfälische Wilhelmsuniversität Münster) und

Dr. Koizlik (KFA-Jülich) sage ich meinen Dank für ihre

wertvollen Diskussionen und Ratschläge.

Herrn Dipl.-Phys. Grübmeier und Herrn Hoven (KFA-Jülich)

danke ich für die Durchführung der Mikrosondenuntersuchun

gen bzw. der metallographischen Arbeiten.

Für die kostenlose Zurverfügungstellung der Legierungen

danke ich den Firmen Metallwerke 0. Fuchs, Meinerzhagen,

und Pechiney, Grenoble, insbesondere Herrn Paserat und

Herrn Dr. Bril.

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