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Beitrag zur Bestimmung yon Rhodium in Platinkonzentraten

ANDI~]~AS HOFEI~

Hanptlaboratorium der 0sterreiehischen Stickstoffwerke A.G., Linz/Don~u

Eingegangen am 29. Januar 1968

Summary. A method for the determination of rhodium in platinum concentrates is reported. Platinum is separsted from rhodium by extraction of its iodide complex with a solution of tri-n-butyl phosphate in n-hexane, rhodium is subsequently determined spectrophotometricMly with stannous chloride in the aqueous phase.

Bei der Aufarbeitung yon Auffangmassen, welche naeh einem Verfahren yon RSDO~SE~ [7] eine weitgehende Verminderung der bei der Her- stellung yon SMpetersaure dureh Ammoniakverbrennung auftretenden Platinverluste erlauben, fallen Platinkonzentrate an. Diese Konzentrate enthMten aul3er den EdelmetMlen Platin und Rhodium haupts~ehlich Kieselsaure, Calcium und Eisen, ferner Spuren yon Kupfer, Nickel, Molybdan, Mangan, Titan und Chrom. Zur Bestimmung der Summe der PlatinmetMle wurde das Material nach B~ooKs u. A~ENS [3] in LSsung gebracht, die Platinmetalle nach Angaben yon HILLEBRAND, LUNDELL, BBIGttT U. HOFF~AN [5] dutch eine Sulfidfallung yon den LSsungsgenos- sen abgetrennt und anschlie~end durch Fgllung mit Ameisensgure bestimmt. Ffir die gesonderte Bestimmung der geringen Rhodiumgehalte der Konzentrate war ]edoch erst nach einem geeigneten Analysenver- fahren zu suchen. FAxv~ u. I~MA~ [4] geben eine Methode zur Trennung yon Platin und Rhodium dureh Extrakt ion des Platinjodokomp]exes mit einer LSsung yon Tri-n-butylphosphat in n-Hexan an. Die Autoren beriehten a]ler- dings nur fiber die Isolierung verhaltnism~2ig geringer Mengen Platin -- etwa 2 mg -- und gehen bei ihren Versuchen fiber ein Mengenverhglt- D_is P]atin: Rhodium yon 25 : i nicht hinaus. Eigene Versuche, fiber die im folgenden berichtet wird, zeigten jedoch, dal~ nach diesem Verfahren auch gr6~ere Mengen Pl~tin -- 100 mg und dariiber -- einwandfrei getrennt werden k6nnen. Se]bst bei einem Mengenverhaltnis P]atin: I%ho- dium yon i000 : l liefert die Methode noch ausgezeichnete l%esultate. Zur lPriifung des Verfahrens warden aliquote Tefle einer Rhodiumtest- ]6sung mit steigenden Mengen einer Platin]6sung bekannten Gehaltes versetzt, eingedampft und die t~fiekstande mit Sa]zsaure (1 d- i) auf- genommen. Naeh dem ]~berspfilen der so erhaltenen L6sungen mit Salz- saute (i d- 1) in Scheidetrichter wurde NatriumjodidlSsung zugesetzt

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und das in den Testgemischen enthaltene Platin in den Jodokomplex fibergeffihrt. Anschllel3end wurde mi~ einer LSsung yon Tri-n-butyl- phosphat in n-tIexan extrahiert. Das in der w~r igen Phase verbliebene Rhodium warde nach AYahs, T u ~ u u. F O ~ S T ~ [1] spektralphobo- metrisch mit Zinn(II)-chlorid bestimmt. Die in der Tabelle zusammen- gestellten Ergebnisse dieser Versuche zeigen, da~ dutch die ffir die Iso- lierung des Platins erforderlichen Operationen keine wesen~lichen Rhodiumverluste eingetreten sind. In gleicher Weise wurden PlatintestlSsungen ohne Rhodinmzusi~tze behandelt. Da Platin auf den Zusatz yon Zinn(II)-chlorid unter Bildung einer gelbbraunen F~rbung anspricht, h~tte nach der Extraktion in der

Tabelle

mg t~h neben mg Rh eingesetzt mg Pt gefunden

0,50 50,0 0,50 1,00 5,0 1,01 1,00 10,0 1,00 1,00 10,0 0,95 1,00 25,0 0,98 1,00 50,0 0,98 0,10 100,0 0,09 0,25 100,0 0,27 1,00 100,0 0,97 2,00 50,0 1,96

w~Brigen Phase noch vorhandenes Platin auf diese Weise in Er- scheinung treten mfissen, was aber nicht der Fall war und die Voll- sti~ndigkeit der Extrakt ion unter Beweis stellte. StSrungen der spektralphotometri- schen Endbestimmung des Rho- diums durch die neben den Platin- metallen in den Konzentraten noch vorHegenden Kationen waren weit- gehend auszuschlieBen, da die Platin- metalle vor ihrer Trennung durch Ex~raktion noch dutch eine Sulfidf/~l-

lung yon den meisten LSsungsgenossen isoliert worden waren. Es konnten nur noeh Molybd~n und Kupfer, deren Sulfide mit denen der Platinmetalle ausfallen, eventuell AnlaB zu StSrungen geben. Molybdi~n liegt jedoch in den Konzentraten in so geringen Mengen -- maximal 10-4~ -- vor, dab ein StSreinflu6 desselben unberfieksichtigt bleiben konnte. Kupfer ist in den Konzentraten etwa in der GrSBenordnung yon 10-a--10-~~ enthalten. Es wurde daher dessert EinfluB auf die Rhodinmbestimmung bis zu einem Mengenverhi~ltnis Rhodium:Kupfer yon 1:2,5 gepriift. 20 ~g Rhodinm/ml konnten neben 50 ftg ](upfer/ml einwandfrei be- stimmt werden. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit Angaben yon KOCH und KOcH-DEDIe [6]. MSgliche StSreinflfisse der fibrigen Platin- metalle --Iridium, Osmium, Palladium und Ruthenium -- wurden nieht untersueht, da deren Anwesenhei~ in den vorliegenden Konzentraten auszuschlieBen war. Nach FAu u. I N ~ ' ~ [4] wird Palladium gemeinsam mit Platin als Jodokomplex extrahier~, wi~hrend Iridium neben Rhodium in der w~Brigen Phase verbleibt. Zur Trennung des Iridiums yon Rho- dium empfehlen FAY]: u. INMA~ [4] die Arbeitsweise yon WILSO~ u. JAeOBS [10]. KOCH u. Koc~-Dv, DIC [6] fiihren jedoch an, dab die spektral-

Beitrag zur Bestimmung yon Rhodium in Platinkonzentraten 185

photometr ische Bes t immung yon 10 ~g R h o d i u m / m l mi t Zinn(II ) -chlor id noch neben 450 ~g I r i d ium/ml stSrungsfrei durchffihrbar ist. Eine Iso- l ierung des Rhod iums vor dessen Bes t immung is~ daher erst bei einem 30- -40 fachen Uberschu$ an I r i d ium erforderlich, l~ber das Verhal ten von Osmium u n d l~u then ium maehen FArcE u. I ~ A z r [4] keine Angaben. Diesbeziigliche eigene Versuche wurden aus dem oben schon erw/ihnten Grund nieht angestell t .

Arbeitsvorschrift A pparate Spektralphotometer Beckman Modell DU.

Reagentien Zinn(II)-chloridlSsung. Man 15st 22,6 g SnCl~ �9 2 I-I20 in 20 ml konz. Salzs~ure und fiillt mit dest. Wasser zur Marke auf. 2Vatrium]odidl6sung, 4~ w~i~rig. Tri-n-butytphosphat, 30~ in n-Hexan. ])as zur Verwendung gelangende Tri- n-bntylphosphat ist vor der Herstellung dieser LSsung mit einem gleichen Volumen 6 N Salzs~ure zu schiitteln. n-Hexan, purum. RhodiumtestlSsung, 1 mg/ml. Man 15st 5,6096 g Na~l~hCl~ �9 12 H~O in dest. Wasser, setzt 10 ml konz. Salzs~ure zu und verdiinnt mit dest. Wasser auf 1 1. Den genauen Rhodiumgehalt dieser LSsung ermittelt man in einem aliquoten Teil davon nach BE~Is~ [2] durch F$1inng mit Hexamminokobalt(III)-chlorid. Natriumhexa- chlororhodat(IV), purum, kann yon der Fa. Fluka A.G., Chemische Fabrik, CH-9470 Buehs, Schweiz, bezogen werden.

A us/iihrung Die Einwaage -- 0,2500--1,0000 g -- wird in einem Teflonbecher mit K5nigswasser und Fluf~siiure gel5st. Zur Vertreibung der Fluoride raucht man mit 3--5 ml konz. Schwefels~ure ab. Der Riickstand wird mit 25--30 ml. 2 N Salzs~m'e aufgenommen, in ein Becherglas fibergespfilt und diese LSsung 10--15 rain zum Sieden erhitzt. Etwa unge15ste Anteile der Probe werden abfiltriert. ~ach dem Veraschen des Filters wird der Riickstand mit K5nigswasser ausgezogen, da er stets noch etwas Platin enth~lt. Der in K6nigswasser unlSsliehe Anf~il wird mit Kaliumpyrosulfat auf- geschlossen. Die erstarrte Schmelze wird gelSst und diese LSsung mit dem ersten Filtrat vereinigt. Man gieSt in einen Erlenmeyer-Kolben fiber, versetzt mit 20 ml Salzsgure (1 + 1), verdfinnt auf etwa 500 ml und erhitzt fast bis zum Sieden. Zur F~11ung tier Edelmetalle leitet man nun 30 rain Schwefelwasserstoff ein. Um die Sulfide grobflockig und gut filtrierbar zu erhalten, kocht man vor der Filtration auf. Der Sulfidniedersehlag wh-d auf einem Weil~bandfilter gesammelt, mit 1 ~ mit Schwefelwasserstoff gesgttigter Salzsi~ure gewaschen und verglfiht./)as nach dem Glfihen der Sulfide vorliegende Metall wird mit K6nigswasser gel6st. Geringe, in K6nigswasser nicht 15sliche A~teile werden mit Natriumpyrosulfat aufgeschlossen. Zur Vertreibung der Nitrate dampft man nun mehrmals mit konz. Salzsiiure auf dem Wasserbad ein, zuletzt nimmt man den l~fickstand mit dest. Wasser auf, spfilt in einen 100 ml-3~egkolben fiber und fiillt zur Marke auf. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, da$ in einem aliquoten Teil dieser Auf- ffillung Platln gravimetriseh naeh einem yon RYA~ [8] angegebenen und yon W~sT-

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LAND U. Wv.STr.AND [9] kritisch bearbeiteten Verfahren durch F/illung mit Dimethylphenylbenzylammoninmchlorid bestimmt werden kann. Nach eigenen Versuchen fiihrt diese Arbeitsweise zu ausgezeichneten Resultaten. Rhodium wird nicht mitgef/~llt. Zur Bestimm~tng de~ l~hodium8 pipettiert man einen aliquoten TeiI der Auffiillung in ein Becherglas und dampft naeh Zusatz einer Spate]spitze Natriumehlorid auf dem Wasserbad ab. Den Riickst~nd nimmt man mit 10 ml Salzs~ure (1 d- 1) auf und bringt die LSsung mit weiteren 10 ml Salzs/~ure (1 d- 1) in einen 100 ml-Scheide- triehter. Nun setzt m~n 10 ml NatriumjodidlSsung zu und lal]t zur Ausbfldung des Platinjodokomplexes 10 min stehen. Anschliel~end extrahiert man mit zwei 15 ml- Por~ionen Tri-n-butylphosphat in n-Hexan. Die das Rhodium enthaltende wgl]rige Phase wird noeh mit l0 ml n-Hexan geschiittelt und dann in ein kleines Becherglas abgelassen. Man dampft weitgehend ein, setzt zur Vertreibung der Jodide und zur ZerstSrung organiseher Substanzen 5--10 ml konz. Salpetersguro zu und bringt ~uf dem Wasserbad vollkommen zur Troekne. Dutch mehrma]iges Befeuchten des Riickstandes mit konz. Salzsgure bei gleichzeitiger Zugabe einiger Tropfen Perhydrol und ansehlieBendes Abdampfen auf dem Wasserbad werden die Nitrate vertrieben und letzte Reste organiseher Substanzen zerstSrt. Den so erhaltenen Riickstand nimmt man mit 10 ml dest. Wasser auf, bringt die LSsung in einen 100 ml-MeBkolben, versetzt mit 10 ml konz. Salzs~ure und 10 ml Zinn(II)-chloridl6sung, erhitzt bis zum Blasenwerfen und l~flt dann 10 min auf dem siedenden Wasserbad s~ehen. Nach dem Abkiihlen auf Raumtemperatur gibt man nochmals 10 ml Zinn(II)-ehloridlSsung zu und fiillt zur Marke auf. Die Extinktion der LSsung wird bei 475 nm in einer 10 mm-Kiivette gegen den Reagentienblind- wert als VergleiehslSsung bestimmt. Zur Erstellung der Eiehkurve bringt man 0,5 1,0, 1,5 und 2,0 In] der Rhodiumstandardl6sung in 100 ml-MeBkolben, setzt 10 ml konz. Salzs~ure und 10 ml Zinn(II)-ehloridl6sung zu und verf/ihrt wia unter ,,Aus- ffihrung" bereits besehrieben.

Zusammenfassung Es ~ d fiber eine Methode zur Bes t immung yon Rhod i um in PlatJn- konzentra~en berichte~. P l a t i n wird yon R h o d i u m du tch Extrak~ion seines Jodokomplexes mi t einer LSsung yon Tr i .n -bu ty lphospha t in n - H e x a n abget rennt , das Rhod ium anschliel]end in der w/~13rigen Phase mi t Zinn(II ) -chlor id spektra lphotometr isch bes t immt.

Herrn Univ.-Prof. Dr. W. LEIT~E danke ich fiir die kritische Prfifung dieser Arbeit, der Direktion der 0sterreichischen Stickstoffwerke A.G. ftir die Erlaubnis zur Ver- 5ffentlichung.

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Pergamon Press 1966. 3. BROOKS, R. R., and L. H. Am~E~s: Spectrochim. Acta 16, 783 (1960). 4. ~AYE, G. H., and W. R. Ih~A~: Anal. Chem. 85, 985 (1963); vgl. diese Z. 208,

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191, 141 (1962).

Ing. ANDREAS I-IOFER ttauptlab, d. 0sterr. Stickstoffwerke A.G. St. Peter 224, A-4020 Linz, 0sterreich

Schnellmethode zur Bestimmung der Oberfl~ichengrgBe feinteiliger Stoffe

A. MEFFEX~T und A. LANGE~FELD

Laboratorium der Degussa, Werk l~heinfelden/Baden

Eingegangen am 3. November 1967

Summary. It is shown that the surface area of highly dispersed material can be determined with sufficient accuracy by measurement of a single adsorption point, if instead of r in the BET-equation an average value resulting from many single measurements is used. A simple equipment is described for the easy, quick and exact determination of this adsorption point.

Die Kenntnis der Oberfl~chengrSSe ist f/ir die gezielte Anwendung yon hochdispersen und oberfls Stoffen yon entseheidender Bedeu- tung. Die Vermessung dieser GrSSe dureh Adsorpt ion yon reinem Stick- stoff bei der Tempera tur des ftiissigen Stickstoffs wird heute als Stan- dardmethode anerkannt , naehdem B~:NAUE~, EMMS.TT n. TELLS,~ [2] eine Oleichung aufgestellt haben, mi t deren Hflfe aus der Adsorptionsiso- therme das Volumen far die Monoschicht ermit tel t werden kann. K e n n t man den P la tzbedar f des Stickstoffmolekfils, so ist die 0berfl~ehe zu errechnen. Aus der Dichte des fliissigen Stiekstoffs wurde diese GrSBe zu 16,2 A 2 mi t einer Genauigkeit yon zk 3 ~ ermittelt . Anch bei Verwendung yon anderen inerten Gasen bezieht man sieh stets auf das Stickstoff- molekiil, so da$ diesem die Bedeutung eines allgemein anerkannten Standards zukommt . Zur Durehfi ihrung der Messung ist eine V a k u u m a p p a r a t u r erforderlieh, die es gestat tet , die Probe zun/s vollst/s zu entgasen und dann die Adsorpt ion bei verschiedenen relat iven Drucken zu messen. Diese