[3] Dlendelsohn, R.: Techniques in Liftr Sciences in Biochemistry, Vol. Bl/l, Snppl., Berlin, Springer-Verlag, 1984, S. 1

[4] Galla, H . J.; Miiller, H. J.: Spektroskopische Methoden in der Biochemie, Stuttgart, G. Thieme, 1988

[5] Muntsch, H. H.: Adv. Spectroscop. 13 (1986) 1 [S] Susi, H.; Ryler, D . M. : Arch. Biochem. Biophysics 268 (I 987)

[7] Muntsch, 11. H.; Hofjut, D. L.; Cusul, H.-L.: J. molecular

[8] Miyuzuwa, T.: J. chem. Physics 32 (1960) 1647 [9] Cowun, P . M.; McGawin, 8.: Nature 176 (1965) 501

[lo] Crick, F . H. C.; Rich, A.: Nature 176 (1955) 780 [ll] Yu, T . J.; Lippert, J. L.; Peticolus, W. L.: Biopolymers 12

[ lZ] Losse, G.; Raddutz, H.; Nuumann, W.; Kossowicz, J.: Phar-

[13] Mehlhorn, A.; Herzog, K.; Noack, H.; Losse, G.: Z . Chem., im

465

Struct. 173 (1988) 285

(1973) 2161

mazie 43 (1988) 105

Druck

eingegangen am 6. Oktober 1989 ZCM 9809

(cl

Beitrag zur oxidativen 1,2-Diphospholan-Bildung

Hurry Schmidt*, Elke LeiJring, Kurt Issleib

Martin-Luther-Universitiit Halle-Wittenberg, Sektion Chemie, Halle (Saale), DDR-4050

Persilyliertes 1,2-Diphosphino-ethan reagiert mit geeigneten Elek- trophilen unter Cyclokondensation. So bilden sich mit Isonitrildi- chloriden 1,3-Diphospholen-%-Derivate, und mit Carbeniumsalzen entsteht ein silyliertes 1,2,5,6-Tetraphosphabicyclo[3.3.O]octan

In Fortfuhrung der Untersuchungen zum Kondensationsverhalten silylierter Alkylendiphosphine ["I studierten wir die Wechsel- wirkung des P, P, P', P-Tetrakis(trimethylsily1)-1, S-diphosphino- propans (1) mit Isonitrildichloriden mit dem Ziel der Bildung sechsgliedriger P-Heterocyclen des Typs A mit zweifach koordi- niertem Phosphor (Schema 1). 1, das sich uber eine ,,erschopfende Silylierung" aus dem diprima- ren 1,3-Diphosphinopropan [3] mittels Lithiumbutyl/Trirnethyl- chlorsilans darstellen 1LRt [Weg (a) in Schema 11, reagiert rnit N-Aryl-isonitrildichloriden nicht zum erwarteten Tetrahydro-

PI.

+ Li Bu

- B U H (1) +Me34CI

- Li CI

(-138,6 It 1190l1)[31 (-143,9 Idl; -67,7 MI; 290; 1611

- 4 L i CI P(Si Me3),

- 1 (-176,61

- 2 M e 3 S i C I

Si Me3 Si Me3

A -

1,3-diphosphorin A . Im Sinne einer oxidativen P-P-Bindungs- kniipfung bilden sich Arylisonitril und I , 2--Ris(trimethylsilyl)- 1,2-diphospholm (2) [Weg (b)]. AuRerdem lLBt sich 31P-NMR-spektroskopisch in geringem MalJe das monosilylierte Hydrolyseprodukt von 2, das l-Trimethyl- silyl-1, P-diphospholan ( 3 ) , nachweisen. Offenbar weicht das Reaktionssystem l/Ar-NCCI, der Bildung von A aus. Der Grundkorper des thermodynamisch begunstigten 2, das 1,2-Diphospholan und dessen Monosilylderivat 3 konnten vor Jahren bei Metallierungsexperimenten am 1,3-Diphosphino- propan erhalten werden [4]. Uber diese Reaktion der P-P-Bil- dungskniipfung unter ~~asserstoffabspaltung erhiclten wir 2 und 3 auch durch alternierende Metallierung und Silylierung auf unabhangigem Wege (c). Die Strukturen von 2 und 3 sind uber deren NMR-Daten abge- sichert. So findet sich in der 3LP-Resonanz fur 2 die von anderen silylierten Diphosphinen bekannte typische Hochfeldverschiebung bei -126 ppm, die Ringstruktur von 3 gibt sich durch die beob- achteten lJ(P/P)- und V(P/H)-Kopplungen zu erkennen (Sche- ma 1). Im W-NMR-Spektrum von 2 werden fur die C-Atome in 3,5-Stellung sowie die Methyl-C-Atome der Silylgruppen X-Teile von AA'X-Spinsystemen und fur den Kohlenstoffkern in 4-Posi- tion ein Triplett (4,8 Hz) registriert (Tab. 1).

Tabelle 1 lV-NMR-Daten von I und 2

Nr. G/ppm (Multiplizitat) J/Hz - CH,Si P- GHz C--CH,-C

1 1,7(d) 11,6 16,l (pt) 34,3(t) 17 , l

2 - 0 , 6 ( ~ t ) 24,7(pt) 34,2(t) 4,8

N: 27,5

N: 17,6 N: 26,3 -

E x p e r i m e n t e l l e s Samtliche Arbeiten werden unter Argon ausgefuhrt, vgl. fruhere Mitteil ungen.

P , P , P', P'-Tetrakis(trimethylsilyl)-1,3-diphosphino-propun, 1: Etwa 0,l mol 1,3-Diphosphino-propan wird in 5250 ml Ether gelost und unter,.Ruhren und Trockeneiskuhlung (-78OC) rnit Lithiumbutyl (2 Aquivalente) metalliert. Mtn IiiBt unter Ruhren langsam auf Raumtemperatur erwarmen und tropft 2 Aquivalente Trimethylchlorsilan zu. Das so erhaltene zweifach silylierte Zwi-

f - TSi Me3 PH

- 3 (-126,3 Id,dI; -88,8Idl;

188;1881 I 41

- 2 (-125)

- ' ) ( 3 1 P - N ~ ~ - D o t e n : din ppm/Mu l t i p l i z i t a t / 3 i n H z )

Schema 1

2. Chem., 30. Jg. (1990) Heft 4 139

sc4ienprodnkt wird oline Tsolierung erneut bei - 78 "C metitlliert (2,2 Aqu. LiBu) nnd nach Auftauen nuf Itaumtemperatur rnit einem UbcrschnW i ~ n Trimethylchlorsilm silyliert. Nach Abfil- trieren des ausgefirllenen Niederschlages iibcr eine G3-Fritte (Kie- selgur) wird das Lijsungsmittel im Wasserbad abdestilliert und der Riickstand im 6lpumpenvakuum gereinigt ; Ausbeute: 46,G%; Sdp. (0,01 Pa): 127-123"C, Cl,H,,P,Si4 (396,8), ber. P 15,til; gef. P 15,35.

1,2- Bis(trimethyEsilyl)-l,2-diphoapholan ( 2 ) a u . ~ 1 und N - Phenyl- isonitrildichlorid: Zu 1,s g 1 (3,3 mmol), gelijst in 50 ml Ether, werden bei - 78 "C unter Riihren 0,M g N-Phenyl-isonitrildichlorid (3 ,2 mmol) in 10 ml Ether getropft. Mrtn lBBt auf Raumtempcratnr erwkrmen, destilliert im Witsserbad die leichtfluchtigen Bestand- tcile ab und identifiziert 2 und 3 nebcneinander anhand ihrer 31P-Rcsonanzlagen.

1,2-His(trinaethylsily1)-1,2-diphospholan (2) lxucs 1,3-l)iphos- phino-propun und Libu/Ne,SiCl: ll ,(i g I, 3-Diphosphino-propan (107,4 mmol) werden in 100 ml THF bei -40°C rnit Lithinmbutyl (108 mmol) monometalliert. Unter Ruhren laWt man langmm auftauen, wobei die dabei freigesetzte Wnsserstoffgasmcnge in einem Gasometer bestimmt wird. Nach (i h haben sich etwa 95% des berechneten H,-Volumens ( 2 , U 1) gebildet. Durch Zugabe von 11,8 g Trimethylchlorsilan (108,(i mmol) wird zunachst mono- silyliert (3 , [4]). Erneutes Metallieren mit Litbiumbutyl(110 mmol) bei - 78°C unter Ruhren und anschlieDendc Silylierung (14 g Trimethylchlorsilan, UberschuW) fuhrten zu 2, das nttch Abtrennen des Niederschlages uber eine mit Kieselgur beschichtete G3-Fritte und Abdestillieren der leichtfluchtigen Bestandteile im Wasser- bad im 6lpnmpenvakuum gereinigt wird. Ausbeute: 66,3%; Sdp. (0,133 Pa): 68°C; C,HZ4P,Si,; ber. P 24,74%; gef. P 22,95yo.

l-Trimethylsilyl-l,2-diphospholun ( 3 ) wird nach [4] dargestellt.

L i t e r a t u r

[l] Issleib, K.; Schmidt, H.; LeiJi'ring, E.: Syntb. React. inorg.

[2] Schmidt, I$.: Halle (Saale), Univ., Dissertation B, 1989 131 Maier, L.: Helv. chim. Acta 49 (1966) 842 [4] Thorausch, P.: Halle (Yaale), Univ., Dissertation A, 197G

eingegangen am 20. November 1989

met.-org. Chem. 18 (1988) 2L6

ZCM 9840

Oligosiloxane mit funktionellen Gruppcn; l)

Rcaktionen yon H-Siloxancn rnit But-S-in-1,4-diol

Georg Sonnek*, Elke Druhs, Oiseh Muller

Akademie der Wissenschaften der DDR, Zentralinstitut fur Or- ganische Chemie, Berlin, DDR-1199

Herrn Professor Dr. habil. Dr. h.c. Karl-lieinz Thiele zu7n 60. Ge- burtstag gewidmet

Alkin-l,4-diole reagieren mit Triethylsilanen in Gegenwart cines Katalysators (H,PtCl, * GH,O) unter Si-C-Knupfung zu Silyl- alkendiolen [l-31. Dabei werden die Silylalkendiole nur in Aus- beuten von 36-56yo erhalten. Unser Interesse galt der Reaktion eines H-Siloxans mit But-t'-in-l,4-diol und der damit verbundenen

l) VI11. Mitteilung; VII. Mitteilung vgl. 141

Frage nach der Bildung vonNebenprodukten. Als H-Siloxan wurde dns 1,1,1,3,5,6,6-Heptamethyl-trisiloxan ( 1 ) ausgewhhlt. But-2- in- 1,4-diol ( 2 ) und das Heptamethyl-trisiloxan ( I ) reagieren bci Temperaturen von 90-125°C in Gegenwart von H,PtCI, *

GH,O als Katalysator in einer Ausbeute von etwa 6OY0 zu 2- (1, I , 1,3,5,5,6-Heptamethyl-trisilox,zn-3-yl)but-2-eti-1,4-diol ( 3 ) . Neben dem Monohydrosilylierungsprodukt 3 wurde kein Di- hydrosilylierungsprodukt des Butindiols 2 nachgewiesen, ikuch dann nicht, wenn das H-Siloxan 1 in hohem Uberschulj eingesetzt wurde (MolverhLltnis 1 :3). Nebenprodukte der Reaktion sind &as 3-(1,1,1,3,5,5,5-Hepta- methyl-trisiloxan-3-y1)-2, 6-dihydrofuran ( 4 ) , 1-Hydroxy-P- (1,1,1,3,5,~,5-heptamethyl-trisilox~n-.?l-yl)-4-trimethy~si~oxy-but- %en ( 5 ) , I, 1,1,~,6,6,6-Hepti~methyl-trisiloxan-3-ol (6), Trime- thylsilancl ( 7 ) und Hexametliyldisiloxan ( 8 ) . p q (rt so Slrl?

(Me3Si0)2MSIH + HOfi=-/-OH -- -----) HO -on 1 2

3

Das Trisiloxan-3-yl-2,5-dihydrofuran ( 4 ) entsteht BUS 3 bei Temperihturen ubcr 100°C unter Eliminierung von H,O, wohin- gegen die Nebenverbindungen 6, 7 , 8 als Folge der Hydrolyse von 1 gebildet werden. Es ist dabei iiberraschend, daB es nicht zur Bildung des Heptamethyl-trisiloxanylethers aus 3 kommt. Obwohl relativ hohe Temperaturen (120-128°C) zur Anwendung kamen und die Hydroxygruppen des Butindiols 2 acider als Hy- droxygruppen von Alkanolen sind, konnte keine Reaktion an den OH-Gruppen der Verbindungen 2 oder 3 mit dem H-Siloxan I unter Wasserstoffentwicklung oder mit dem Heptamethyltrisil- oxanol 6 beobachtet werden. Die Folgereaktionen werden somit vor allem durch den ther- mischen EinfluW bedingt. Bei Reaktionstemperaturen von etwa 120°C treten sowohl beim Butindiol 2 als auch beim entste- henden Hydrosilylierungsprodukt 3 Zersetzungsprodukte auf. Differentialthermographische Untersuchungen von 3 in S tick- stoff- und Luftatmosphare besthtigen diesen Sachverhalt ; denn es werden eine exotherme Abspaltnng von Wasser bei etwa l l5OC (T,,, und eine vollstandige endotherme Zersetzung zu gasfijr- migen Produkten (etwa 80-90yo) sowie ein schwarzer Buckstand von etwa 3,5% (Tlllax2 195-200°C) nachgewiesen. Der Anteil an Nebenprodukten kann durch die Verwendung von fur die Hydro-

Tabelle 1 und MS/GC-Kopplung

Nachweis der Nebenprodukte 4-8 mit Hilfe der NS

Verbin- M+ Basispeak Fragmcntpeaks dung

4 290 221 275, 207 5 380 148 363, 291, 621 6 238 207 263,191 7 90 73 43 8 162 147 73, 43

Tabelle 2

Einwaage = 10 mg, Temperaturbereich: 20 bis 550 "C, Aufheizgescliwindigkeit: 4"/min, Medium: Luft bzw. Stickstoff, 5 I/h

Medium T J C TmaxlI°C Am/%') T,/OC Tmax2/°C Am/% Ruckstand/%

Differentialthermogravimetrische Untersuchung (DTG) von 2-(1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyl-trisiloxan-3-yl)-but-2-en- 1,4-diol (3) ;

Luft 64-130 130 6,5 130-273 195 90,1 3,1 N, 50-126 115 3,3 126-249 201 93,3 3,4

l) Gewiehtsnbnahme durch Wasserabspaltung: 5,8% d. Th.

140 Z . Chenr., 30. Jg. (1990) Hell 4