Fresenius Z. Anal. Chem. 303, 385-388 (1980)

Bestimmung von Blei in Boden- und Sedimentaufschliissen und -extrakten mit der flammenlosen Atomabsorption in Zirkonium-beschichteten Graphitrohren

Fresenius Zeitschrift fiir

chemic (~ by Springer-Verlag 1980

Wolfgang Schmidt und Folker Dietl

Gesellschaft ftir Strahlen- und Umweltforschung mbH Mfinchen, Institut ftir Strahlenschutz, Ingolst/idter LandstraBe 1, D-8042 Neuherberg

Determination of Lead in Digested Soils and Sediments, resp. in Soil and Sediment Extracts by means of Flameless Atomic Absorption with Zirconium Coated Graphite Tubes

Summary. After enrichment of lead by extraction with APDC/MIBK followed by reextraction with conc. nitric acid this element can be determined by means of tameless atomic absorption without interferences. Zirconium coated tubes are used as electrothermal atomizers. In spite of the high concentration of nitric acid it is possible to inject the reextracts into those tubes directly.

Interferences of accompanying elements can be eliminated by a preceding treatment of the tubes with Fe 3 + solution. These zirconium coated tubes proved to be very resistant (150- 200 analyses). Detailed working conditions for the determination by flameless atomic absorption with electrothermal atomization are given. By the extraction/reextraction procedure lead is en- riched by a factor of five. Detection limits have been found to be 0.012rag Pb/1 reextract and about 0.0025 mg/1 digested soil solution (Confidence level 95 %).

Zusammenfassung. Es wird ein Verfahren beschrieben mit dessen Hilfe Blei nach Anreicherung durch Extrak- tion mit APDC/MIBK und anschliel3ender Reextrak- tion mit Salpetersfiure mit der flammenlosen Atomab- sorption st6rungsfrei bestimmt werden kann. Als Ab- sorptionsvolumina werden Zirkonium-beschichtete Graphitrohre verwendet, in die die salpetersaueren Reextrakte direkt eingespritzt werden k6nnen.

St6rungen auf die Absorption des Bleis durch Begleitelemente konnten vermieden werden, wenn die Rohre vor der Analyse zusfitzlich mit einer Fe 3+- L6sung behandelt wurden. Die Zirkonium-beschichte- ten Rohre haben trotz des Arbeitens mit stark salpeter- saueren L6sungen eine gute Lebensdauer (150 bis 200

Analysen). Genaue Arbeitsbedingungen fiir die Bestim- mung mit der flammenlosen Atomabsorption ~xerden angegeben.

Durch Extraktion und Reextraktion des Bleis aus den Aufschlul316sungen der Proben wird dieses Ele- ment um den Faktor ffinf angereichert. Als Nach~ eis- grenze wurde im Mittel eine Konzentration yon 0,012 mg Pb/1 Reextrakt gefunden. Das entspricht einer Nachweisgrenze von ca. 0.0025 mg Pb/1 Aufschlul316- sung (Statistische Sicherheit 95 ~o).

Key words: Best. von Blei in Boden, Sedimenten; Spektrometrie, Atomabsorption, flammenlos; Zr-be- schichtete Graphitrohre

Einleitung

In einer frtiheren Arbeit [8] ~urde ein Verfahren beschrieben, das es gestattet, Blei in den Gesamtauf- schlfissen und Oxalsfiure/Ammoniumoxalat- bzw. EDTA-Extrakten der B6den und Sedimente nach Anreicherung durch eine Extraktion mit Ammoniumpyrollidindithiocarbamat/Methylisobutyl- keton (APDC/MIBK) und Reextraktion mit konz. Sal- petersfiure, mit Hilfe der Flammenatomabsorption zu bestimmen.

Die Nachweisempfindlichkeit, die mit der Flam- menatomabsorptionsmethode ffir Blei erreicht werden kann, reicht jedoch f/ir eine Analyse nnbelasteter B6den und Sedimente nicht aus.

Es ist daher notwendig mit der x\ esenrlich nachweis- st~irkeren flammenlosen Atomabsorption zu arbeiten, bei der ein Zirkonium-beschichtetes Graphitrohr als Absorptionsvolumen dient.

Wie in einer frfiheren Arbeit tiber die Bestimmung von Cadmium [9] gezeigt werden konnte ist es m6glich, die nach der Anreicherung anfallenden, stark salpeter-

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sauren Reextrakte direkt in einem derartig beschichte- ten Graphitrohr zu vermessen. Wird das Rohr nach der Beschichtung zus/itzlich mit einer Fe 3 +-L6sung behan- delt, werden St6rungen bei der Bestimmung des Cad- miums vermieden.

Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, jene Versuchsbe- dingungen zu ermitteln, bei denen auch das Blei in den salpetersaueren Reextrakten st6rungsfrei analysiert werden kann.

Experimentelles

Geriite. Atomabsorptions-Spektralphotometer, Modell 410G; Gra- phitkfivette mit Halterung und Programmiereinheit, Modell HGA 500; Probenautomat, Modell AS-1 ; Universaldrucker, Modell UP 1. Alle Ger~ite von Perkin-Elmer & Co GmbH, Bodenseewerk, Uberlingen. Kompensationsschreiber, Model1 )>servo/riter~<, von Texas Instruments Inc. Houston, Texas.

Reagentien. Alle verwendeten Chemikalien waren p.A. Quatit~it (Merck).

Ffir die Bestimmung des Bleis wurden Eichl6sungen hergestellt, die inje 100ml 0,0 (Blindl6sung); 5,0; 10,0; 20,0; 30,0; 40,0; 50,0; 60,0; 80,0 und 100,0 gg Pb 2 +, sowie 20 ml 65 ~oige HNO3 enthielten. Alle Eichl6sungen wurden mit Hilfe des beschriebenen Anreiche- rungsverfahrens hergestellt.

4%ige APDC-L6sung wurde jeclen Tag, ges~ittigte ZrOC12- L6sung alle 2 Wochen frisch hergestellt.

Untersuchung yon St6rungen

Die Anreicherung von Blei durch Extraktion mit APDC/MIBK ist notwendig, um die Nachweisgrenze des Verfahrens senken und den gr613ten Tell der st6renden Matrix [2, 4, 7] von den Mel316sungen abtren- nen zu k6nnen. Diese organischen Extrakte konnten nicht direkt vermessen werden, weil sie einerseits sehr unstabil waren [5,9], andererseits Schwierigkeiten durch Kriecheffekte beim Einspritzen in die Graphit- rohre auftraten [9].

Aus diesem Grund wurden alle organischen Extrak- te mit konzentrierter Salpetersfiure reextrahiert. Der dabei in den Reextrakten vorhandene SalpetersS.urege- halt von 20ml 65%iger HNO3/100ml ffihrte schon nach kurzer Zeit zu Zerst6rung handelstiblicher, nicht beschichteter Graphitrohre. Mit Pyrographit beschich- tete Rohre konnten trotz langer Lebensdauer nicht eingesetzt werden, da St6rungen durch Begleitelemente bei der Analyse des Bleis nicht zu eliminieren waren. Schlieglich wurden Zirkonium-beschichtete Rohre ver- wendet, wie sie von Stiefel u. Mitarb. [10] ftir die Bestimmung von Beryllium hergenommen wurden und die sich bei uns, wie frtiher berichtet [9], bei der Analyse von Cadmium sehr gut bewfihrt hatten, allerdings unter der Voraussetzung, dab die Rohre nach der Beschich- tung zusfitzlich mit einer Fe 3 +-L6sung behandelt wur-

den. Die Lebensdauer dieser Zirkonium-beschichteten Rohre ist sehr gut. Es k6nnen 150-200 Analysen durchgeftihrt werden.

Bei der Anreicherung des Bleis aus den Gesamt- aufschlul316sungen und den Bodenextrakten mit APDC/MIBK und anschliegender Reextraktion mit konz. Salpetersfiure werden Begleitelemente wie Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni und Zn vollst/indig oder teil- weise mitextrahiert. Ferner enthalten die Reextrakte Salpetersfiure in gleichbleibender Konzentration.

Um das Einschleppen anderer Begleitstoffe, wie Alkali- und Erdalkalielemente, A1, Phosphat, Ti, sowie die f/ir die Probenvorbereitung verwendeten Chemika- lien in die Mel316sungen zu vermeiden, wurden die organischen Extrakte vor der Reextraktion zwei Mal gewaschen.

Fiir die Untersuchung von etwaigen St6rungen durch die oben erw/ihnten, mitextrahierbaren Elemente auf die Absorption des Bleis wurden L6sungen herge- stellt, die im Liter 0,1 nag Pb 1+, 200ml 65 %ige HNO3 und jeweils folgende Mengen der Begleitionen in mg enthielten: Fe 3+ 1000; Zn 2+ 200; Cu 2+ 100; Co 2§ und Ni 2+ je 20; Cd z+, Cr 3+ und Mn 2+ je 10.

Die Konzentration des Eisens wurde h6her gewfihlt, als sie entsteht, wenn bei der Extraktion die gesamte APDC-Menge mit diesem Element umgesetzt wird. Die Konzentrationen der fibrigen, extrahierbaren Begleit- elemente lagen unter Berficksichtigung yon Einwaage und Endvolumen h6her als die in verschiedenen Publi- kationen [1, 6, 12] angegebenen oberen Grenzen der Durchschnittswerte. Schlie!31ich wurden auch Cr und Mn als Begleitelemente berticksichtigt, obwohl sie sich unter den hier gegebenen Versuchsbedingungen nur zu einem sehr geringen Teil ( 2 - 5 %) extrahieren lassen.

Die oben erwfihnten L6sungen zur Untersuchung etwaiger St6rungen wurden mit Hilfe der flammenlosen Atomabsorption vermessen und die dabei erhaltenen Extinktionen mit jenen Bleisignalen verglichen, die beim Vermessen einer salpetersaueren Bleil6sung glei- cher Konzentration, aber ohne Begleitionen erhalten wurden.

Die Messungen wurden in Zirkonium-beschichte- ten Graphitrohren unter den in Abschnitt ~Bestim- mung von Blei mit der flammenlosen Atomabsorption<~ angegebenen Arbeitsbedingungen, vor und nach einer zus/itzlichen Behandlung mit einer Fe3+-L6sung durchgeffihrt. (Siehe Abschnitt ,Beschichtung der Gra- phitrohre<<.)

Die Untersuchungen ergaben, dab bei Verwendung unbehandelter Rohre Nickel eine Anhebung der Bleisi- gnale um durchschnittlich 4 ~o, Eisen eine Depression der Signale um durchschnittlich 10% bewirkte. Alle sonst untersuchten Begleitelemente hatten keinerlei Einflul3 auf die Messungen. Bei Verwendung der mit Fe 3 + behandelten Rohre konnten auch in Gegenwart

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von Eisen u n d Nickel keine S t6rungen mehr beobachte t werden.

A.hnlich, wie in verschiedenen Arbei ten beschrieben [3, 11], reduzierte der in den Mel316sungen vorhandene hohe Salpeters/iureanteil auch bei Verwendung Zirko- nium-beschichteter u n d mit Eisen nachbehandel te r Rohre die Bleisignale um durchschnit t l ich 1 0 ~ . Da jedoch alle Mel316sungen die gleiche Salpetersfiurekon- zent ra t ion enthielten, brauchte diese St6rung nicht berticksichtigt zu werden.

Bei der Durchf t ih rung der St6rversuche hatte sich ferner gezeigt, dab die zunfichst als opt imal ermittelte Atomis ie rungs tempera tur yon 2 150 ~ auf 2650 ~ erh6ht werden mul3te, da bei der niedrigeren Atomisie- rungs tempera tur S t6rungen durch Z ink auch bei Ver- wendnng nachbehandel te r Rohre beobachtet werden konnten . Die Bleisignale wurden dabei u m durch- schnittl ich 15 ~o erniedrigt.

Ferner stellte sich heraus, dab die Betriebsart >>Max. Power<<, die zum schnellstm6glichen Aufheizen des Rohres au f die Atomis ie rungs tempera tur dient, weder bei 2 150 ~ C, noch bei 2 650~ verwendet werden konn- te, weil S t6rungen von Eisen u n d Nickel auf die

�9 Abso rp t ion des Bleis verstfirkt auf t ra ten und sich auch durch eine zus/itzliche Behandlung der Rohre mit einer Eisenl6sung nicht ausschalten liel3en.

Vetfahren

Beschichtung der Graphitrohre. Ein handelsfibliches, unbeschichtetes Graphitrohr wird zuerst in mit Triton X 100 entspanntes Wasser, dann in eine ges~ittigte L6sung yon ZrOCI 2 eingelegt, nach 12h herausgenommen und grifndlich getrocknet. Die Kontaktstellen' an den Rohrenden werden vom auskristallisierten Zirkoniumoxid- chtorid ges~iubert, das Rohr in die Halterung des Ger/i~es eingespannt und erst langsam, dann zweimal schnell auf 2 650~ aufgeheizt. Die genauen Details der Vorschrifl k6nnen einer friiheren Arbeit [9] entnommen werden.

In die so behandelten Rohre werden 20 gl einer L&ung von 10 ltg Pb 2 +, 100 mg Fe a + und 20 m165 ~ige I-1NO3/100 ml eingespritzt und das Blei unter den in Abschnitt >~Bestimmung von Blei mit der flammenlosen Atomabsorptiom< angegebenen Bedingungen vermes- sen. Der Vorgang wird 20mal wiederholt. Untersucht man dazwi- schen eine L6sung gleicher Blei- und Salpeters/iurekonzentration, aber ohne Eisen, so zeigt der Vergleich der erhaltenen Bleisignale zuntichst eine St6rung durch das Eisen, die jedoch yon Messung zu Messung geringer wird und schliel31ich nach 15 bis 20 Heizcyclen nicht mehr beobachtet werden kann.

Durch die geschilderte, zusfitzliche Behandlung der Zirkonium- beschichteten Graphitrohre werden auch die St6rungen durch Nickel ausgeschaltet.

Anreicherung des Bleis. Zun/ichst wird das Blei aus den Gesamtauf- schlul316sungen, sowie aus den Ammoniumoxalat/Oxals~iure- und den EDTA-Extrakten mit APDC/MIBK bei pH 3-4,4 extrahiert. Die dabei erhaltenen organischen Extrakte werden 2mal durch Schfitteln mit destilliertem Wasser gewaschen. AnschlieBend wird das Blei aus der organischen Phase mit konzentrierter Sa[petersfiure reextrahiert. Das Endvolumen der Reextrakte betrfigt ein Ftinftel des jeweiligen Ausgangsvolumens, so dal3 das Blei um den Faktor ffinf

angereichert wird. Einzelheiten dieses Verfahrens k6nnen einer friiheren Arbeit [8] entnommen werden.

Bestimmung yon Blei rail der flammenlosen A tomabsorption. Eich- und Probel6sungen wurden bei eingeschalteter Deuteriumkompensation vermessen, die entstehenden Signale digital in Betriebart >>Peakh6- henfesthaltung~< mit einem Drucker erfal3t und zur Kontrolle mit einem Kompensationsschreiber aufgezeichnet. Probezufiihrung und Einspritzen der definierten Volumina erfolgte mit Hilfe eines Proben- automaten. Die Messungen wurden bei folgenden Gertiteeinstellun- gen durchgefiihrt:

Einstellung des Atomabsorptions-Spektralphotometers

Welleni~inge nm 283,3 Lampenstromstfirke mA 6,0 Spektrale Spaltbreite nm 0,7 Spreizungsfaktor 1

Einstellung des Probenautomaten

Einspritzvolumen Id 20,0 Wiederholung des Einspritzens einer Probe 2- bzw. 4mal.

Einstellung des Steuerger~ites fiir das Graphitrohr

Stufe I (Trockenstufe) ~ 100 Einstellzeit bis zum Erreichen der Temperatur s 5 Zeit bei 100~ s 5

Stufe II (Veraschungsstufe) ~C 350 Einstellzeit bis zum Erreichen der Yemperatur s 55 Zeit bei 350~ s 5

Stufe III (Atomisierungsstufe) ~ C 2 650 Einstellzeit bis zum Erreichen der Temperatur s 1 Zeit bei 2650~ 5

Stufe IV (Ausheizstufe) war ausgeschaltet, da sich das Graphitrohr schon bei der Atomisierung reinigt.

Betriebsart ~Max. Power<< war ausgeschaltet. (Siehe Abschnitt ~St6rungen<)

Wfthrend des Ablaufes der Atomisierung wurde zur Erh6hung der Nachweisempfindlichkeit der Argon-Schutzgasstrom im Inneren der Kiivette yon 300 ml auf 50 ml/min reduziert.

Kontrolle des Verfahrens

U m den st6rungsfreien Verlauf der Analyse des Bleis mit HiKe der f lammenlosen A t o m a b s o r p t i o n bei Ver- wendung Zirkonium-beschichteter , mit Eisen nachbe- handel ter Graph i t rohre zu fiberpr/ifen, wurden Wie- derf indungsversuche mit verschiedenen Reextrakten aus Aufschlul316sungen yon B6den durchgeftihrt.

Zu diesem Zweck wurden die Reextrakte vor und nach der Zugabe definierter Bleimengen unter den vorher angegebenen Bedingungen analysiert. Die Blei- gehalte der aufgestockten Proben waren dabei u m 0,25 ; 0,50 und 0,75 rag/1 erh6ht. Die wiedergefundenen Wer- te wurden in Tabelle i zusammengestell t . Sie stellen Mittelwerte aus je 10 Einze lbes t immungen dar. Die zugegebenen Bleimengen konnten , wie aus der Tabelle zu ersehen ist, quant i ta t iv wiedergefunden werden.

Auswertung und Bestimmung der Nachweisgrenze

Bei der Vermessung der Eichl6sungen im Bereich zwischen 0,1 und 1,0 nag Pb/1 ergibt sich kein l inearer

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Tabelle 1. Mittelwerte 2, Standardabweichungen s und Variations- koeffizienten Vder mit der flammenlosen Atomabsorption wiederge- fundenen Bleiwerte. Berechnet aus je zehn Einzelbestimmungen

Art der Proben 97 s V mg Pb/1 mg Pb/1 + %

Reextrakte aufgestockt um 0,25 mg Pb/1 0,242 0,023 9,5 aufgestockt um 0,50 mg Pb/l 0,508 0,032 6,3 aufgestockt um 0,75 mgPb/1 0,731 0,037 5,1

Zusammenhang zwischen Konzentration und gemesse- ner Extinktion. Zur Auswertung wird ein Polynom vierten Grades nach der Methode der kleinsten Fehler- quadrate durch die Eichpunkte gelegt. Dabei sollten mindestens acht Eichpunkte vorhanden sein. Die so berechneten Eichkurven wurden zur Kontrolle der Kurvenform mit einem Plotter aufgezeichnet.

Die Berechnung der Nachweisgrenze erfolgte mit Hilfe der Eichpunkte des ann/ihernd linearen Teils der Eichkurve im Bereich zwischen 0 und 0,1 mg Pb/1 nach einem in einer frfiheren Arbeit [8] angegebenen Verfah- ren.

jedoch durch eine zusfitzliche Behandlung der Rohre mit einer Fe 3 +-L6sung ausgeschaltet werden.

Die Lebensdauer der Zirkonium-beschichteten Rohre ist trotz des hohen Salpetersfiuregehaltes in den Mel316sungen gut. Mit einem derartigen Rohr k6nnen 150 bis 200 Analysen durchgeftihrt werden. Zum Vergleich sei hier die Lebensdauer unbeschichteter Graphitrohre erw/ihnt, die unter diesen Bedingungen schon nach 15 bis 20 Heizcyclen zerst6rt werden.

Wiederfindungsversuche best/itigten den st6rungs- freien Ablauf der Analyse.

Der Nachteil des Verfahrens ist der durch Anreiche- rung des Bleis und Beschichtung sowie Nachbehand- lung der Graphitrohre bedingte h6here Zeitbedarf.

Bei den im Abschnitt >>Bestimmung von Blei mit der flammenlosen Atomabsorption~< angegebenen Arbeits- bedingungen wurde als Nachweisgrenze bei ffinf Be- stimmungen im Mittel eine Konzentration von 0,012 mg Pb/1 gefunden und zwar bei einer statistischen Sicherheit von 95 %.

Dank. Wir danken Herrn Dr. K. Bunzl ftir wertvolle Diskussionen, sowie ffir die Erstellung der Rechenprogramme ffir die Auswertung und statistische Behandlung der Ergebnisse.

Literatur

Ergebnisse und Diskussion

Durch die Extraktion des Bleis mit APDC/MIBK, Auswaschen der organischen Phase und anschliel3ender Reextraktion mit Salpeters~iure wird erstens bei ent- sprechender Wahl des Ausgangs- und Endvolumens eine Anreicherung des Bleis um den Faktor ffinf erreicht, zweitens werden die Reextrakte weitgehend von der ursprtinglichen Matrix befreit. St6rungen k6nnen also nur durch solche Elemente hervorgerufen werden, die sich ganz oder teilweise mitextrahieren lassen. Die Einflfisse dieser Begleitelemente auf die Bestimmung des Bleis bei Verwendung der flammenlo- sen Atomabsorption mit Zirkonium-beschichteten Graphitrohren als Absorptionsvolumina wurde einge- hend untersucht. Es zeigte sich, dab bei der Vermessung der salpetersaueren L6sungen nut Nickel und Eisen die Bleibestimmungen st6ren. Diese St6rungen k6nnen

1. Aubert, H., Pinta, M.: Trace elements in soils. Amsterdam, Oxford, New York: Elsevier PuN. Co. 1977

2. Bengtsson, M., Danielsson, L., Magnusson, B. : Anal. Letters 12 (A 13), 1367 (1979)

3. Eklund, R. H., Holcombe, J. A. :Anal. Chim. Acta 109, 97 (1979) 4. Fuller, C. W. : Electrothermal atomization for atomic absorption

spectrometry: Analytical Sciences Monographs, Nr. 4: The Chemical Society, Burlington House, London W1V OBN 1977

5. Gomig~ek, Z., Lengar, J., Cerneti~, Hudnik, V. : Aria1. Chim. Acta 73, 97 (1974)

6. Laske, P. : Kali-Briefe, Fachgebiet Bodenkunde, 4. Folge (De- zember 1975)

7. Oelschl/iger, W., Lautenschlfiger, W. : Fresenius Z. Anal. Chem. 287, 28 (1977)

8. Schmidt, W., Dietl, F. : Fresenius Z. Anal. Chem. 291,213 (1978) 9. Schmidt, W., Diet1, F. : Fresenius Z. Anal. Chem. 295, 110 (1979)

10. Stiefel, Th., Schulze, K., T61g, G. : Anal. Chim. Acta 87, 67 (1976) 11. Tsu Kai Jan, Young, D. R.: Anal. Chem. 50, 1250 (1978) 12. Vetter, H., M/ihlhop, R., Frfichtenicht, K. : Ber. Landwirtsch. 52,

327 (1974)

Eingegangen am 15. M~irz 1980