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Biobasierte Produkte – Nachwachsende Rohstoffe als Ersatz fürs Erdöl Mainz, 10.03.2007

Biobasierte Produkte –Nachwachsende Rohstoffe als Ersatz fürs Erdöl?

Die Natur als chemische Fabrik

Thomas HirthFraunhofer-Institut Chemische Technologie, Pfinztal


Gliederung

1. Einleitung

2. Rohstoffe

3. Prozesse

4. Produkte

5. Zusammenfassung und Ausblick


Annual Global Petroleum Production

19301940195019601970198019902000201020202030204020500

5

10

15

20

25

30ActualHubbert Prediction

Year

Bill

ions

of B

arre

ls

Treiberfaktoren für eine nachhaltige Entwicklung von Produkten und Prozessen

Nachhaltigkeit

SozialesSoziales

ÖkologieÖkologie

ÖkonomieÖkonomie

Bevölkerungswachstum

Ressourcenverknappung

Rohstoffkosten

Treibhauseffekt


Orientierungsrahmen – Rahmenplan Grundschule I

Natürliche Phänomene und Gegebenheiten – Perspektive Natur

- Natur erforschen und Pflanzen-Sammlungen für den Unterricht anlegen.

- Energiequelle Natur kennen lernen.

- Nahrungsketten recherchieren.

Ich und Andere – Perspektive Gesellschaft

- Arbeitsteilig ein gemeinsames Produkt erstellen.

- Wissen und respektieren, dass alle Menschen die gleichen Rechte haben.

- Mit Arbeitsstätten in der Region vertraut werden.


Orientierungsrahmen – Rahmenplan Grundschule II

Bebaute und gestaltete Umwelt – Perspektive Technik

- Materialien sach- und umweltgerecht verwenden.

- Alte und neue Werkzeuge, Maschinen und Verfahren kennen und vergleichen.

- Folgen menschlicher Eingriffe in die Natur kennen und bewerten.

Umgebungen erkennen und gestalten – Perspektive Raum

- Typische Lebensgrundlagen in der Region erkunden.

- Positive und negative Veränderungen von Veränderungen in der Landschaft erkennen.

- Naturschutzmaßnahmen kennen und beachten.


Orientierungsrahmen – Rahmenplan Grundschule III

Vergangenheit, Gegenwart, Zukunft – Perspektive Zeit

- Kennen lernen und Unterscheiden der natürlichen, physiologischen, biologischen und kulturell gesetzten Zeitabläufe.

- Veränderungen menschlicher Lebensbedingungen erkennen, vergleichen und für die unterschiedlichen sozialen und wirtschaftlichen Gegebenheiten sensibilisiert werden.

- Sich der Verantwortung gegenüber Risiken und Gefahren bewusst werden.


Nachhaltige Chemie - Entwicklungsschwerpunkte

Industrielle Biotechnologie und stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe

Reaktions- und Prozesstechnik

Materialforschung

Quelle: CEFIC – European Platform for Sustainable Chemistry – Key chemical areas


1. Internet der Dinge

2. Intelligente Produkte und Umgebungen

3. Mikroenergietechnik

4. Adaptronik

5. Simulierte Realität für Produkte und Prozesse

6. Mensch-Maschine Schnittstelle

7. Grid Computing für Unternehmen

8. Integrierte Leichtbausysteme

9. Industrielle weiße Biotechnologie

10. Licht als Werkzeug

11. Polytronik

12. Sicherheitstechnologien zur Gefahrenabwehr

Fraunhofer-Innovations-Themen (FITs)


Lösungsstrategie: Die Natur als chemische Fabrik – Nutzung der Syntheseleistung der Natur

"Die Natur ist der Ursprung aller Dinge" Thales, 6. Jhd. v. Chr.

6 CO2 + 6 H2O

Sonnenlicht

C6H12O6 + 6 O2


Erste Bioraffinerie (1920)für Energie und Chemikalien der Holzverkohlungsindustrie AG

1000 kg Holz ergeben260 kg Kohle190 kg Gas440 kg Flüssigkeiten (400 kg Wasser,

50 kg Essigsäure, 10 kg Methanol u.a.)

Quelle: Degussa


Von petrochemischen zu nachwachsenden Rohstoffen

NaWaRo


Rohstoffbasis für das 21. Jahrhundert

Beim Übergang von der Kohle auf Erdöl musstenviele chemische Verfahren neu entwickelt werden

Was ist zu tun beim Übergang vom Erdöl auf Biomasse?

"Offensichtlich geht man davon aus, dass alle notwendigen chemischen Methoden grundlegendbekannt sind und dass sie ohne Probleme auf Biomasse angewendet werden können"

"Dies ist ein Irrtum"J. Metzger, Nachr. 4 (2003), 458

Kohle (bis 1950) Erdöl / Erdgas (ab 1950) Biomasse?


Nachwachsende Rohstoffe sind land- und forstwirtschaftlich erzeugte Produkte, die nicht im Nahrungsbereich verwendet werden. Sie können stofflich oder energetisch genutzt werden.

Industriepflanzen sind ein- oder mehrjährige Pflanzen, die zur gezielten Erzeugung von Rohstoffen für die Industrie außerhalb der Nahrungskette dienen.

Energiepflanzen sind Pflanzen, die als Energieträger für die Wärme- und Stromgewinnung eingesetzt werden.

Biomasse ist die Gesamtmasse an organischem Material in einem definierten Ökosystem, die biochemisch produziert worden ist.Sie enthält die Masse aller Lebewesen, der abgestorbenen Organismen und die organischen Stoffwechselprodukte


Produktlinien aus nachwachsenden Rohstoffen

Bioenergie (z. B. Holz) – 12,3 Mio. t

Biokraftstoffe (z. B. Biodiesel, Bioethanol) – 1,4 Mio. t

Biobasierte Produkte (z. B. Polymere, Tenside) – 2 Mio. t


Produktlinien aus nachwachsenden Rohstoffen - Ziele der EU und Deutschlands

Jahr 2001 2005 2010 2020-2050

Bioenergie 7,5 % k. V. 12,5 %26% (2030)58% (2050)

Biokraftstoffe 1,4 % 2,8 % 5,75% 20% (2020)

Biobasierte Produkte 8-10% k. V. k. V. k. V.

k. V. = keine Vorgabe

Quelle: Current situation and future prospects of EU industry using renewable raw materials, Brussels, 2002


Produktlinien aus nachwachsenden Rohstoffen - Ziele der USA

Jahr 2002 2010 2020 2030

Bioenergie2.8 % 4 % 5 % 5 %

Biokraftstoffe 0.5 % 4 % 10 % 20 %

Biobasierte Produkte 5 % 12 % 18 % 25 %

Quelle: Visions for Bioenergy & Biobased Products in the United States, Washington D.C., 2002


Prozess Produkt

Rohstoff


Was ist beim Einsatz nachwachsender Rohstoffe zu beachten?

Ausreichende Verfügbarkeit

Konstante Qualität

Wettbewerbsfähige Preise

Elementare Zusammensetzung

Stoffliche Zusammensetzung

Molekülstruktur

Zielprodukte


Hauptbestandteile der Biomasse

Tierreich 1%

Cellulose 39%

Lignin 30%

andere Polysaccharide

26%

andere Pflanzen-

materialien 4%


Industriepflanzen

Ölpflanzen

Raps, Öllein, Soja, Sonnen-

blume, Palmöl, Mohn

Zuckerpflanzen

Zuckerrübe, Zuckerhirse, Zuckerrohr,

Topinambur, Zichorie

Färbepflanzen

Waid, Indigo, Krapp, Färberdistel, Färberwau, Henna

Pestizidliefernde Pflanzen

Neembaum, Chrysantheme

Zellulose-liefernde Pflanzen

ein- und mehrjährige

Pflanzen

Stärkepflanzen

Kartoffel, Körnermais, Markerbsen,

Tapioka

Faserpflanzen

Hanf, Flachs, Baumwolle,

Ramie, Brennessel,

Sisal

Heilpflanzen

Baldrian, Johanniskraut, Ringelblume, Sonnenhut,

Ginseng, Kamille

Gummi-liefernde Pflanzen

Gummi-baum

Korkliefernde Pflanzen

Korkeiche


Entwicklung der landwirtschaftlichen Erträge

Quelle: Cargill


Nachwachsende Rohstoffe in der chemischen Industrie

Quelle: VCI, FNR, méo

Pflanzliche Öle 800.000 t

Tierische Fette 350.000 t

Chemiestärke 300.000 t

Cellulose 320.000 t

Zucker 240.000 t

88,9

10,4

0

2

4

6

8

10

12

1 2 31991 1998 2005

Kohle

3%

Naphtha

77%

Erdgas

10%

Nachwachsende

Rohstoffe

10%


Rohstoffpreisentwicklung

* Quelle: Cargill


Rohstoffe - Mengen und Preise *

Ethylen 100 Mio. t/a 1000 €/t

Propylen 64 Mio. t/a 1000 €/t

Benzol 23 Mio. t/a 900 €/t

Cellulose 320 Mio. t/a 500 €/t

Stärke 55 Mio. t/a 250 €/t

Zucker 140 Mio. t/a 250 €/t

Ethanol 32 Mio. t /a 650 €/t

* Quelle: Nexant


Was ist beim Einsatz nachwachsender Rohstoffe zu beachten?

Ausreichende Verfügbarkeit

Konstante Qualität

Wettbewerbsfähige Preise

Elementare Zusammensetzung

Stoffliche Zusammensetzung

Molekülstruktur

Zielprodukte


Elementare Zusammensetzung von Rohstoffen

Erdöl Öle/Fette Lignocellulose (Holz)

C 85-90% 76%

13%

11%

50%

H 10-14% 6%

O 0-1,5% 43%


Hauptbestandteile von Lignocellulose – Stoffliche Zusammensetzung

Gehalt Aufbau Funktion

Cellulose 40-55%langkettiges

Makromolekül aus Glucoseeinheiten

Gerüstsubstanz der Zellwand

Hemicellulose 15-35%

kurzkettiges, verzweigtes

Makromolekül aus Pentosen

Gerüstsubstanz der Zellwand

Lignin 28-41% (Nadelholz)18-25% (Laubholz)

dreidimensionales Makromolekül aus Methoxyphenyl-propaneinheiten

Füllsubstanz im Zellgerüst,

verursacht die Verholzung


O

HOOH

HOO

CH2OH

O

HOOH

O

CH2OH

O

HOOH

O

CH2OH

O

HOOH

OH

CH2OHCellobiose-Einheit

n

4

12

2

4

1

Cellulose

O

CH2OH

OH

OH

O O

O

CH2OH

OH

OOH

O

CH2OH

OH

OH

O

O

CH2OH

OH

OH

OO

O

CH2

OH

OH

O

O

CH2OH

OH

OH

O

6

5

4

3 2

1 Amylose

Amylo-pektin

Stärke

Molekülstruktur - Kohlehydrate


Biobasierte Produkte

Polymere

Tenside

Lösungsmittel

Farbstoffe

Geruchsstoffe

Pharmawirkstoffe

Kosmetika

Kraftstoffe

Schmierstoffe

Fasern

Lignin

Cellulose

Chitin

Hemicellulose

Zucker

Stärke

Öle und Fette

Terpene

Rohstoffe


Prozess Produkt

Rohstoff


Raffinerie

Chemie-werk

Aromaten-Anlage

Erdöl Erdgas

Vergaser-kraftstoff

Heizöl Chemische

Produkte

Ethylen, Polyethylen, Styrol, Polystyrol, Adipinsäure, Polyamid

ReformatBenzol

Toluol

Xylol

LPG

Naphta

Vak.-Rückstand

Heizöl

Produktlinien der chemischen Industrie auf

Basis von Erdöl und Erdgas


Vom Rohstoff zum Produkt durch physikalische, biotechnologische,thermo-chemische und chemische Prozesse

Erdöl NaphthaEthylen

PropylenAromaten

Monomere Polymere

Nachwachsende Rohstoffe

Polymere? ? ?

Destillation Cracken Chemische Transformation

Polymerisation

? ? ? ?


Unterschiede in der Weiterverarbeitung

Petrochemische Rohstoffe Funktionalisierung

Ethylen Ethanol

Nachwachsende Rohstoffe Entfunktionalisierung

Glukose Ethanol


Konversionsprozesse für nachwachsende Rohstoffe

Rohstoff

thermischbiotechnologisch chemisch

Temperatur

Wassergehalt


Biotechnologie – Eine Frage der Farbenlehre?

Rote Biotechnologie

Grüne Biotechnologie

Blaue Biotechnologie

Weiße Biotechnologie


Erster enzymatischer Prozess in technischem Maßstab(Otto Röhm, 1906)

Quelle: Degussa


Industrielle biotechnologische Prozesse

Ethanol >20.000.000 t/a

Zitronensäure 750.000 t/a

Polymilchsäure 140.000 t/a

Aminosäuren mehrere 100.000 t/a(L-Lysin, L-Glutaminsäure)

Vitamine mehrere 1.000 t/a(B2 und B12)

Weniger als 1% der natürlichen Biodiversität wird genutzt


Anteil biotechnologischer Verfahren an der Wertschöpfung

Sektor Marktanteil in Mrd. Dollar

Anteil biotechnologischer Verfahren 2004 in %

Anteil biotechnologischer Verfahren 2010 in %

Feinchemikalien 50 15 30-60

Polymere 250 1 5-15

Spezialchemikalien 400 2 5-20

Basischemikalien 500 2 5-15

Quelle: Chemical Week, February 2004 und McKinsey & Company, 2004

Industrielle, weiße Biotechnologie als Schlüsseltechnologie des „21. Jahrhunderts“Industrie zielt damit auf die Reduzierung des Verbrauchs an Wasser und Energie, die effizientere Nutzung von Rohstoffen und den verstärkten Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen


biotechnologisch

Cystein, Lysin

Ethanol

Vitamin C, B2

Milchsäure, Zitronensäure

1,3-Propandiol

Probleme:

Raum-Zeit-AusbeuteProdukttoleranzSubstrattoleranz


chemischZucker und Polyole aus Kohlehydraten• Glukose, Fructose• Sorbit, Mannit

Phenolderivate aus Lignin• Vanillin• Syringaldehyd

Furanderivate aus Kohlehydraten• 5-HMF• Furfural

Alkohole und Säuren aus Ölen• Glyzerin, 1.3-Propandiol• Ölsäure, Linolsäure

Probleme:

unzureichendeVerfahren und Katalysatoren


Wärme, CO2, Wasser

CO, H2, CO2, CH4

Gase, Öle, Koks

Verbrennung

Vergasung

Pyrolyse

thermischProblem:Wasserstoffunterschuss,Ideal für Fischer-Tropsch-Synthesen ist ein H2:CO Verhältnis von 2:1

Problem: unselektivesProduktspektrum


RohstoffRohstoff

Aufbereitung- Zerkleinerung- Extraktion- Aufschluss

Aufbereitung- Zerkleinerung- Extraktion- Aufschluss

BiotechnologischeTransformation

BiotechnologischeTransformation

Chemische Transformation

Chemische Transformation

SynthesebausteineSynthesebausteine

Vom Rohstoff zum Produkt durch physikalische, biotechnologische,thermo-chemische und chemische Prozesse


Kosten für Rohstoffe und Verarbeitung

Rohstoff

Verar-beitung

Rohstoff

Verar-beitung

Erdöl

Rohstoff

Verar-beitung

Rohstoff

Verar-beitung

Nachwachsende Rohstoffe

Rel

ativ

e K

ost

en


Prozess Produkt

Rohstoff


Biobasierte Produkte

Polymere

Tenside

Lösungsmittel

Farbstoffe

Geruchsstoffe

Pharmawirkstoffe

Kosmetika

Kraftstoffe

Schmierstoffe

Fasern

Lignin

Cellulose

Chitin

Hemicellulose

Zucker

Stärke

Öle und Fette

Terpene

Rohstoffe


Marktchancen und Anwendungspotentiale für biobasierte Produkte*

Chemische Zwischenprodukte & Polymere

Spezialchemikalien (Lösungsmittel, Tenside, Klebstoffe, …)

Fasern

Schmierstoffe

* „Current Situation and future prospects of EU Industry using Renewable Raw Materials“, EU Report, 2002

Marktsektor Verbrauch(in t)

Verbrauch nachwachsender Rohstoffe (in t)

Potential 2010(in t)

Polymere 33.000.000 25.000 500.000

Schmierstoffe 4.240.000 100.000 200.000

Lösungsmittel 4.000.000 60.000 235.000

Tenside 2.260.000 1.180.000 1.450.000


Produkte auf Basis von KohlehydratenZucker, Stärke und Cellulose


Plattformchemikalien

Als “Plattformchemikalien” bezeichnet man Chemikalien aus nachwachsenden Roh-stoffen, aus denen sich ein Stammbaum wichtiger Industriechemikalien ableiten lässt.

Chemikalie 2

Plattformchemikalie

Chemikalie 1 Chemikalie 3

Rohstoff


Plattformchemikalien aus Erdöl


Plattformchemikalien aus Glukose

SorbitC6H14O6

EthanolC2H6O

MilchsäureC3H6O3

5-HMFC6H6O3

DihydroxydioxanC4H8O4

GlukoseC6H12O6

C-2 C-3 C-4 C-6C-1 Bausteine können durch Vergasung über Synthesegas hergestellt werden


Ethanol als Plattform-Chemikalie

ButadienEthylen

Ethanol

Acetaldehyd

Essigsäureanhydrid

Paraldehyd

Vinylacetat

Vinylchlorid

KatalysatorenTreibstoffzusätze

andere EthylDerivate

DuftstoffeAromastoffe

Polyvinylchlorid

Polyethylen

Polyacrylnitril

Ethylenoxid

Ethylenglykol

Polyethylenglykol

Butadien-kautschuke

Essigsäure

Alkoholate

Ester


Ethanol als Plattform-Chemikalie

Ethanol aus Zucker/Stärke:

Bioethanol - Kapazitäten in Deutschland: 490.000 t/a * in Planung/ Bau: 290.000 t/a *

Bioethanol - Produktion in Brasilien: 11.900.000 t/a **

Bioethanol - Produktion in USA: 13.200.000 t/a ***

* Quelle: FNR, 2006 ** Renewable Fuels Association 2005 *** Nexant 2006

Ethylen weltweit:100 Mio. t/a

daraus könnte man ca. 20 Mio. t Ethylen herstellen


Chemische Produkte aus nachwachsenden Rohstoffen … ein Zahlenbeispiel

Produktionsmengen der Chemie in Deutschland 1)

- Ethylen 5.0 Mio Tonnen

- (Propylen 3.5 Mio Tonnen)

5 Mio Tonnen Ethylen erfordern 8.5 Mio Tonnen Ethanol

diese erfordern bei ihrer Herstellung durch Fermentation ca. 19 Mio. Tonnen Glucose

diese würden eine Anbaufläche von ca. 2 Mio ha benötigen (als Zuckerrüben)2)

1) Statistisches Bundesamt

2) Martin Graber, Der Zuckermarkt in Deutschland 2003: 450.000 ha Anbaufläche, 4 Mio t Zucker


Produkte aus Ethanol

Quelle: Degussa


Lignocellulose

Aufschluss / Fraktionierung

Hemicellulose LigninCellulose


Aufschlussverfahren für Lignocellulose

Sulfat-Verfahren

Sulfit-Verfahren

Mineralsäuren

Ionische Flüssigkeiten

Hydrothermalverfahren

Organosolv-Verfahren (Ethanol, …)

Physikalisch-enzymatische Verfahren

…

…


Einengen,Fällen,LM-Entfernung

Aufschluss Filtration Cellulose

Lignin

Hemicellulosen


Molekülstruktur

1/2

(C6H10O5)nHO

O

(OCH3)

OCH3

CH2

CO

H2C OH

OH

HC

CH

H2C OH

OHC

CH

H2C OH

O

H3CO

OHH2C

CH

HC

O

OHH2C

HC

HC

H3CO

OH

O

OCH2

CH

CH

OCH3

HC

HC

H2C

O

HC

HC

H2C OH

OH

OCH3

H3CO

OH

O

OHH2C

CH

HC

O

OCH3

H3CO

OH

OHH2C

CH

HC

H3CO

O

OHH2C

HC

HC OH

OCH3

CH2

CO

H2C OH

O

OCH3

HC

HC

H2COH

OH

O

OHH2C

CH

HC

OCH3

H3CO OCH3

OH

O

OHH2C

HC

HC

HC

CH

O

OH

CH2

OCH3OCH3

OOC

HC

OH

HCOCH3

HCO

HC

HC

H2C

HC

CO

OH

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11 12

13a 14a

15

16

17

18

1/2 1/2

p-Cumarylalkohol

Coniferylalkohol

Sinapylalkohol Lignin


Produkte aus Lignin-Compounds

Quelle: Fraunhofer ICT


Lignin Phenylpropane

O

CH2

COCH2 OH

OMe

OH

CH

CHCH2 OH

OMe

O

CH OHCHCH2 OH

MeO

O

CHCHCH2 OH

OMe

O

CH OHCH

CH2 OH

MeOCH

OH

CHCH2

OOH

MeO

O

CHO

CHCH2

O

OMe

OH

CHCH

CH2 OH

O

CH OHCHCH2 OH

MeO

O

CH OCHCH2 OH

(C5H10O5)nH

OH

CH2

COCH2 OH

OMe

O

CHCHCH2 OH

(OCH3)0,5

O

CH

CHCH2

OOH

CHCHCH2 OH

MeO

OMe

OMe

CH

CH

CH

OHMeO

OMe

OMe

COCHCH CHCH CH2

OHO

OH

CHCH

COCH

OMeO

CH OH

CH2

OMe

O

CHCHCH2

OH

OMeO

CH2

OHOMe

CH

OH

CH2

CH2

CH2

OH

OMeOH

CHCHCH2OH

OH

DuroplastischePhenolharze

CH2 CH2

OH

OH

CH2 CH2 CH2

OH

OHOH

CH2CH2

CH2 CH2

OH

OH

OH

CH2 CH2 CH2

OH

CH2

OHOH

Hydrothermolytische Spaltung Polymerisation


Milchsäure

OH COOH

O*

O

*n

Polymilchsäure

Quelle: CargillDow


Anwendungen für PLA


Anwendungen für PLA

Quelle Cargill


Produkte aus Milchsäure

Milchsäure

PLAPLAPropylenglykol

Acrylsäure

Milchsäureester

PolyacrylsäurePolyurethane

Polyester

PolycarbonatePropylenoxid

Epoxide

Chirale Synthesebausteine

TPE

Harze


Hydrothermolyse von Kohlehydraten

Zucker

Hydrothermolysereduktive

Hydrothermolyse

5-HMF5-Hydroxymethylfurfural

DHD2,5-Dihydroxydioxan Polyalkohole

O

O

OH

OH

O CHOHO-CH2

OH

OHOH

OHOH

OH

Mannit

OH

OH

OHOH

OHOH

Sorbit


Produkte der reduktiven Hydrothermolyse

GlukoseGlukose

SorbitSorbit

Polyol-GemischPolyol-Gemisch


Einsatz der Polyalkohole für die Herstellung von PU-Hartschaum


Compressive strength _|_ rise for reference #1 and formulation #3

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

120.00

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00

% compression

Com

p. s

tres

s (k

Pa)

Reference #1 Formulation #3

Ergebnisse


Produkte auf Basis von Fetten und Ölen


Natürliche Fette und Öle

Quelle: Gruber, Uni Darmstadt


OHC

O

OHC

O

OHC

O

18

18

Ölsäure

Linolsäure

18 Linolensäure

O

O

O

O

O

O

Triglyzerid

R1

R2

R3

Natürliche Fette und Öle – Struktur und Zusammensetzung


0 % 2 0 % 4 0 % 6 0 % 8 0 % 1 0 0 %

O l ive

H ig h O le ic S u n flo w e r

M id O le ic S u n flo w e r

L in o le ic S u n flo w e r (S td )

C o rn

C a n o la

S o yb e a n

P e a n u t

C o tto n

P a lm O i l

C o c o n u t

O ils

S a tu ra te d L in o le ic L in o le n ic O le ic

Fettsäurezusammensetzung von Ölen und Fetten


Natürliche Fette und Öle – Spaltung in die Bestandteile

Quelle: Behr, Uni Dortmund


Reaktionen an der Carboxylgruppe



Kosmetische Produkte aus Fettsäuren


Reaktionen an der Doppelbindung



Produktionsstämme: Candida sake, Yarrowia lipolytica, Candida tropicalis

Verstärkung/Optimierungder ω-Oxidation

Inaktivierungder beta-Oxidation

Quelle: IGB, Stuttgart

Endständige Oxidation von Fettsäuren durch biotechnologische Prozesse zur Herstellung α,ω-substituierter Monomere


Glyzerin als Plattformchemikalie

* FNR** US National BioDiesel Board

Primärprodukt aus der Fettsäurespaltung und Biodieselherstellung

• Biodiesel - Kapazitäten in Deutschland (2006): 2,35 Mio. t/a *in Planung/im Bau: 2,28 Mio. t/a *

• USA – installierte Kapazität (2006): 1,90 Mio. t/a **im Bau: 4,60 Mio. t/a **

Verfügbares Glyzerin: 450.000 - 1.100.000 t/ a


+ 2 CH3OH

(BASF: EP 582201:Nebenprodukt:Hydroxyaceton) WO9840371

Dimethoxycarbonat

BASF(EP582201)

OCH3

OCH3

O

1,2-Propandiol (1,2-P)Δ (240 °C)

+ HOOC-COOH

20°C/2h

Degussa DE 4238492

Degussa DE 4238492

1,2-PHenkel: (DE4302464)

- CO2

200°C, 300 bar, 24 h (Celanese US4642394)

sc. CO2 /Zeolithe oder Ionentauscher+ CO2 /H2

Hydroxyaceton 140-180 °C40-300 bar(Ni. or Ru)

Mordenit- oder Montmorrilonit-ZeolitheBismutmolybdat

+ H2

+ H2O / 50-90 °C/ 20bar; Degussa DE 4238492

270-320 °C (Al2O3/H3PO4)

CH2=CH-CH2OHAllylalkohol

+ H2O2 /CH3OHTi-silic./Na2(WO4)2Yield: 80 %

+ H2 (MgO/ZnO)

Glycidol+ Glycerin

CH2=CH-CH=OAcrolein

Acrylsäure

3-Hydroxypropanal

Glycerincarbonat

Glycerin

+ H2O

+ H2 conti. /Cu-ZnO/ 200°C/250 bar/45 min

+ CO/H2 (Rh(CO)2/H2WO4/Meth.pyrrolidon)

1,3-Propandiol110°C 6 bar63 h

+ CO/O2 (80:20)(CuCl)

+ ⅓ Glycerol 200 °C /1h/ 40 mbar/ NaH2PO4 od NaF od CaF od Zeolith A

+

CH3 CH2

OOH +

OH

OH OH

OOH

OH O

OHOH

O

OO

OH

OH OH


Rohstoffadaptierte Enzyme für die Umwandlung von Glyzerin zu1,3 Propandiol (Vitamin B12 unabhängig)

Glyzerin 3-HPA 1,3 Propandiol

Glyzerin-Dehydratase

1,3 PD Dehydrogenase

Produktionsstämme: E. coli, Clostridium Quelle: IME, Aachen


Polymere auf Basis von 1,3-Propandiol und Terephthalsäure (PTT)

COOH

COOH

HO OH+ C CO

O

O **

O

n- H2O


Produkte auf Basis von Terpenen


Hevea brasiliensis

Biobasierte Elastomere


Polyisopren

Taraxacum kok saghyzHevea brasiliensis

Isolierung und Aufarbeitung von Naturkautschuk

Zusammensetzung Latex: 60 % Wasser, 35 %Polyisopren,

2 % Harze, 2 % Proteine

COO-

COO-

COO-

COO-

COO-

-OOC

COO-

COO-

-OOC

-OOC

-OOC

-OOC

-OOC

-OOC

-OOC

-OOC


Ölphase

Latexphase

Wässrige Phase

Mn [g/mol] Mw [g/mol] D (Mw/Mn) Natual Rubber 060427 (1. Inj.)

121.000 283.000 2,37

Natual Rubber 060427 (2. Inj.)

140.000 294.800 2,11

Rubber TR 060428 (1. Inj.)

50.300 98.310 1,95

Rubber TR 060428 (2. Inj.)

53.100 96.920 1,83

Isolierung und Aufarbeitung von Naturkautschuk


Produkte auf Basis von Naturfasen


Überblick über Naturfasern

Bastfasern Blattfasern Frucht- u. Samenfasern

Pflanzenfasern

SisalCurauaBananeAnanas

BaumwolleKokosKapok

FlachsHanfKenafJuteRamieFasernesselChinaschilf (Miscanthus)


Vor- und Nachteile von Naturfasern in Verbundwerkstoffen

Vorteile

Geringe Dichte (ca. 1.3 g/cm³, z. Vgl. GF: 2,6 g/cm³)

Hohe Steifigkeit und Festigkeit

Gute Crasheigenschaften

Gute Schall- und Wärmedämmung

Nachteile

Qualitätsschwankungen beim Anbau

Eingeschränkte Temperatur-beständigkeit

Geruch und Emissionen

Recyclingfähigkeit


Werkstoffpotential naturfaserverstärkter Kunststoffbauteile

Quelle: Th. Schlößer, J. Kurthe, Kunststoffe, 87 (1997)


Naturfasern im Automobil-Innenraum

Quelle: Kunststoffe, 8 (2003), S.77, J. Gassan, Faurecia

Beispiel: Holzfaser-Formstoff (HFFS) für Türinnenverkleidungen


Serienstand Interieur E-Klasse DaimlerChrysler


Verbundwerkstoffe

Synthetische Polymere

Biopolymere

Gla

sfas

ern

Nat

urf

aser

nZiel


AutomotiveAutomotive ElectronicsElectronics BuildingBuilding FurnitureFurniturePackagingPackaging

LigninLignin Poly-alcohols

Poly-alcohols

AminesAmines PhenolsPhenols Formal-dehydeFormal-dehyde

α-angelica-lactone

α-angelica-lactone

Diphenolicacid

Diphenolicacid

CelluloseCellulose FibresFibres

BiomasseBiomasse

Phenolicresin

Phenolicresin

Poly-urethane

Poly-urethane

Poly-carbonate

Poly-carbonate

Lignin resin

Lignin resin

Poly-(α-angelicalactone)

Poly-(α-angelicalactone)

Cellulose block based

copolymers

Cellulose block based

copolymers

Bio and biocomposite materialsBio and biocomposite materials

Biopolymere und Bioverbundwerkstoffe – Ein Potential für die Zukunft

Quelle: Fraunhofer ICT


Zusammenfassung

Zunehmender Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen ist festzustellen.

Naturfasern, Bioethanol, Milchsäure, Glyzerin und Fettsäuren werden bereits im technischen Maßstab eingesetzt.

Hoher Funktionalisierungsgrad der nachwachsenden Rohstoffe erfordert neue Synthesestrategien.

Für die Herstellung von biobasierten Produkten gibt es verschiedene Wege.

Die Syntheseleistung der Natur sollte optimal ausgenutzt werden.

Biobasierte Produkte bieten interessante Eigenschaften.


Integrierte Bio-Produktion

• thermo-chemisch

• chemisch

• biotechnologisch

•

•

• Kombinationen

Rohstoffe Produkte

Ausblick – Integrierte Bioproduktion (Bioraffinerie)


Glycerol

Ar

5-Hydroxymethyl-furfural

SG

Ferulic acid

Gallic acid

C6

C5

Higher alcohols

C2

Oxo synthesis products

3-Hydroxy-propionate

Lactic

Propionic acid

Malonic acid

Serine

Succinic acid

Fumaric acid

Malic acid

3-Hydroxy-butyrolactone

Acetoin

3-Hydroxy-butyrolactone3-Hydroxy-butyrolactone

Acetoin

Itaconic acid

Furfural

Levulinic acid

Glutamic acid

Xylonic acid

Xylitol/Arabitol

H2

Methanol

Mixed alcoholsBiobasedSyn Gas

DirectPolymers & gums

TextilesCarpets, Fibers, fabrics, fabric coatings, foam cushions, upholstery, drapes, lycra, spandex

Safe Food SupplyFood packaging, preservatives, fertilizers, pesticides, beverage bottles, appliances, beverage can coatings, vitamins

TransportationFuels, oxygenates, anti-freeze, wiper fluids molded plastics, car seats, belts hoses, bumpers, corrosion inhibitors

HousingPaints, resins, siding, insulation, cements, coatings, varnishes, flame retardents, adhesives, carpeting

RecreationFootgear, protective equipment, camera and film, bicycle parts & tires, wet suits, tapes-CD’s-DVD’s, golf equipment, camping gear, boats

Health and HygienePlastic eyeglasses, cosmetics, detergents, pharmaceuticals, suntan lotion, medical-dental products, disinfectants, aspirin

Iso-synthesis products

Fischer-TropschLiquids

C3

C4 Aspartic acid

Citric/Aconitic acid

Lysine

Gluconic acid

Sorbitol

Glucaric acid

Ammonia synthesis, hydrogenation products

Linear and branched 1º alcohols, and mixed higher alcohols

Methyl esters, Formaldehyde, Acetic acid, Dimethylether, Dimethylcarbonate, Methyl amines, MTBE, olefins, gasoline

Olefin hydroformylation products: aldehydes, alcohols, acids

Iso-C4 molecules, isobutene and its derivatives

α-olefins, gasoline, waxes, diesel

Fermentation products, Propylene glycol, malonic, 1,3-PDO, diacids, propyl alcohol, dialdehyde, epoxides

Acrylates, L-Propylene glycol, Dioxanes, Polyesters, Lactide

Acrylates, Acrylamides, Esters, 1,3-Propanediol, Malonic acid and others

THF, 1,4-Butanediol, γ-butyrolactone, pyrrolidones, esters, diamines, 4,4-Bionelle, hydroxybutyric acid

Unsaturated succinate derivatives (see above)

Hydroxybutyrates, epoxy-γ-butyrolactone, butenoic acid

Methyl succinate derivatives (see above), unsaturated esters

Many furan derivatives

δ-aminolevulinate, 2-Methyl THF, 1,4-diols, esters, succinate

EG, PG, glycerol, lactate, hydroxy furans, sugar acids

Amino diols, glutaric acid,substituted pyrrolidones

1,5-pentanediol, itaconic derivatives, pyrrolidones, esters

Numerous furan derivatives, succinate, esters, levulinic acid

Caprolactam, diamino alcohols, 1,5-diaminopentane

Dilactones, monolactones, other products

Gluconolactones, esters

Glycols (EG, PG), glycerol, lactate, isosorbide

Phenolics, food additives

polyhydroxyalkonoates

poyaminoacids

polysaccharides

Hydroxy succinate derivatives (above), hydroxybutyrolactone

Amino succinate derivatives (see above)

Butanediols, butenols

Diols, ketone derivatives, indeterminant

Lactones, esters

Antifreeze and deicers

Fuel oxygenates

Green solvents

Phthalate polyesters

Plasticizers

Polyacrylates

Polyacrylamides

Phenol-formaldehyde resins

PEIT polymer

Polyhydroxypolyesters

Polyhydroxypolyamides

Chelating agents

Amines

Solvents

Nylons (polyamides)

Polyurethanes

Bisphenol A replacement

Polycarbonates

Reagents-building unit

EnvironmentWater chemicals, flocculants, chelators, cleaners and detergents

Reagent, propionol, acrylate

Pharma. Intermediates

Polyvinyl acetate

Polyvinyl alcohol

Specialty chemical intermediate

Polyethers

Polypyrrolidones

Resins, crosslinkers

pH control agents

Emulsifiers

CommunicationMolded plastics, computer casings, optical fiber coatings, liquid crystal displays, pens, pencils, inks, dyes, paper products

2-amino-1,3-PDO, 2-aminomalonic, (amino-3HP)

ThreonineThreonine

IndustrialCorrosion inhibitors, dust control, boiler water treatment, gas purification, emission abatement, specialty lubricants, hoses, seals

Intermediate Platforms

Building Blocks

SecondaryChemicals

Products/UsesIntermediatesBiomassFeedstocks

SugarsGlucoseFructoseXylose

ArabinoseLactoseSucroseStarch

Starch

Cellulose

Lignin

Oil

Protein

Hemicellulose


Die beste Art,

die Herausforderungen der

Zukunft zu bewältigen, ist,

sie aktiv mitzugestalten.


Vielen Dank für die Unterstützung der Arbeiten

BMBF und Projektträger DLR und PTJ

Deutsche Bundesstiftung Umwelt

BMLEV und Projektträger FNR

Universitäre Projektpartner

Industrielle Projektpartner

Fraunhofer-Gesellschaft

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit

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Biobasierte Produkte – Nachwachsende Rohstoffe als Ersatz ... · Tapioka Faserpflanzen Hanf,...

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