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Allgemeine und Anorganische Chemie Prof. Dr. R. Boese

Chemie, die Lehre von Stoffen und Stoffumwandlungen

Erfolgsrezept der Chemie: Zusammenhang zwischen dem submikroskopischen Aufbau der Materie und deren makroskopischen

Eigenschaften Bereiche der Chemie

Anorganische Chemie Organische Chemie Physikalische Chemie Technische Chemie Biochemie Analytische Chemie Didaktik der Chemie Theoretische Chemie Bioanorganische Chemie Umweltchemie

Kernchemie Polymerchemie Lebensmittelchemie Festkörperchemie Strukturchemie u.v.m. ..... Verknüpfungen der Fächer, Blickwinkel entscheidend!

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Inhalte der Vorlesung 1. Der atomare Aufbau der Materie Atomkerne Kernreaktionen Struktur der Elektronenhülle 2. Die chemische Bindung Ionenbindung Kovalente Bindung Wasserstoffbrückenbindung Metallische Bindung Van der Waals Bindung Die Oxidationszahl 3. Maße Mengen und Konzentrationen ideale Gase 4. Die chemische Reaktion Reaktionsenthalpie Chemisches Gleichgewicht Geschwindigkeit chemischer Reaktionen Gleichgewichte von Säuren und Basen Redoxvorgänge

5. Chemische Analytik Naßchemische Verfahren Titrimetrie Komplexometrie Gravimetrie Spektroskopische Verfahren Infrarot- und Ramanspektroskopie UV-vis Spektrometrie Kernresonanzspektroskopie Massenspektroskopie Atomabsorption Röntgenbeugungsmethoden 6. Stoffchemie, Hauptgruppenelemente Wasserstoff Edelgase und deren Verbindungen Halogene Chalkogene Stickstoffgruppe Kohlenstoffgruppe Borgruppe Erdalkalimetalle Alkalimetalle

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1. Allgemeines Chemie beschäftigt sich mit der Charakterisierung, Zusammensetzung und Umwandlung von Materie. Als Definition erscheint dies jedoch unzureichend. Das Zusammenwirken verschiedener Disziplinen der modernen Wissenschaft hat zu fließenden Übergängen geführt. Es überschneiden sich viele Wissenschaftsgebiete, und kaum ein naturwissenschaftliches Fach kommt ohne die Chemie aus, wie auch umgekehrt Disziplinen wie die Physik, Medizin, Biologie u. a. tief in die Chemie hineinwirken. Ebenso zweifelhaft ist im Laufe der Zeit die Unterteilung der Chemie selbst in chemische Disziplinen geworden. Begriffe wie „ Anorganische Chemie“, „ Organische Chemie“ oder „ Biochemie“ bezeichnen zwar formal eine bestimmte Fachrichtung, sollten jedoch niemals als eigenständige Disziplin angesehen werden. Es gibt keine Biochemie ohne anorganische und organische Chemie, ebenso ist die anorganische Chemie ohne die physikalische und organische Chemie nicht denkbar. Es gibt nur eine Chemie, die aus sinnvollen äußeren Gründen unterteilt werden muß. Man sollte sich unbedingt hüten, diese Aufteilung zu sehr zu betonen. Die Chemie ist vorrangig eine experimentelle Wissenschaft. In den vergangenen Jahren haben jedoch die Erfolge der Theoretischen Chemie, dokumentiert durch die Nobelpreise 1998, eine Disziplin eröffnet, die es ermöglichen, Eigenschaften von Verbindungen vorherzusagen, ohne daß sie jemals synthetisiert wurden. Hinter dieser Konzeption versteckt sich überhaupt das Erfolgsrezept der Chemie, der Zusammenhang zwischen den submikroskopischen (atomare bzw. molekulare Ebene) und den makroskopischen Eigenschaften der Materie! Die Chemie ist die einzige Naturwissenschaft, der auch direkt ein Industriezweig zuzuordnen ist. Somit wird oftmals die Chemie und die chemische Industrie als Synonym verwendet, was jedoch falsch ist. Die Chemie hat nichts zu tun mit den Versäumnissen und Fehleinschätzungen, die aus wirtschaftlichen Erwägungen zu Kritik in der Gesellschaft geführt haben; ebensowenig wie der Physik an den energiepolitischen Entscheidungen im Bereich der Kernenergie eine Schuld zuzuweisen ist, als es zu den bekannten schwerwiegenden Unfällen kam. Die Energie Warum gibt es Chemie? Warum laufen in der Chemie Reaktionen ab ? Auf diese Frage gibt es viele Antworten. Doch sei hier auf einen entscheidenden Begriff eingegangen, der die Chemie maßgeblich prägt: die Energie! Sämtliche chemischen Vorgänge, die freiwillig, d.h. „ von selbst“ ablaufen, tun dies deshalb, weil dabei für „ das System“ Energie frei wird, d. h. die Produkte dieser Reaktion energieärmer sind als die Ausgangsstoffe. Reaktionen, die nicht von selbst ablaufen, müssen wir deshalb „ anheizen“, d. h. wir müssen Energie zuführen. Manchmal sind die Energieunterschiede zwischen Ausgangs- und Endprodukten nicht groß, dann weiß das System nicht recht, in welche „ Richtung“ es sich bewegen soll: es bilden sich Gleichgewichte aus. Streng genommen läuft keine chemische Reaktion vollständig, (quantitativ) nach einer Seite hin ab, sondern es kommt meist zu einer mehr oder weniger stark ausgeprägten Gleichgewichtslage. Verbrennen wir Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser, so ist das Endprodukt Wasser gegenüber den Ausgangsstoffen so stabil (energiearm), daß von einem Gleichgewicht kaum die Rede sein kann. Manche „Endprodukte“ mögen zwar „stabiler“ als die vorhandenen Ausgangsstoffe sein, trotzdem bilden sie sich in kaum wahrnehmbarer Menge. Der Grund: die Reaktionsgeschwindigkeit ist so gering, daß wir keinen Umsatz bemerken. Wir unterscheiden deshalb zwischen Thermodynamische Stabilität (Instabilität), ein Maß der Energiebilanz und kinetische Stabilität (Instabilität), ein Maß für die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion.

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1.1 Definitionen Energie ist die Fähigkeit, Arbeit zu leisten. Kraft K = m × b Arbeit A = K × s cgs-System: Kraft 1 dyn = 1 gcm / sec2 Arbeit 1 Joule = 107 erg häufig noch verwendet: Kalorie 1 Kalorie ist die Wärmemenge, die nötig ist, um 1 l Wasser von 14,5 auf 15,5° zu erwärmen.

1 cal ∧= 4,1840 Joules (J) 1 eV ist die kinetische Energie, die ein Elektron beim Durchlaufen einer Spannungsdifferenz von einem Volt im Vakuum gewinnt

1 eV ∧= 1.602 · 10-19 J

1 eV ∧= 3.826 · 10-20 cal Basiseinheiten des SI-Systems: m, kg, s, A, K, mol 2. Atomtheorie Dalton (1803) Chemische Elemente bestehen aus kleinsten Teilchen gleicher Größe und Gestalt, die chemisch nicht teilbar sind (Atome). Heute: Die Art eines Elements wird bestimmt durch die Zahl der Protonen (positive Ladungen im Kern)! 2.1 Atomkerne Schreibweise links oben Gesamtzahl der Nukleonen, links unten Zahl der Protonen (identisch mit Elementsymbol): 3

6Li wichtigste Elementarteichen: Teilchen Symbol Masse Ladung Neutron n 1.67·10−27 kg ≈ 1 u neutral Proton p 1.67·10−27

kg ≈ 1 u +1.6·10−19 C Elektron e 0.91·10−30

kg ≈ 5.5·10−4 u −1.6·10−19C

2.1.1 Isotope gleiche Zahl von Protonen, ungleiche Zahl von Neutronen: Gleicher Elementname, Ausnahme Wasserstoff: H Wasserstoff, D Deuterium, T Tritium oder 1H, 2D, 3T(radioaktiv) Wasser: H2O, schweres Wasser D2O, überschweres Wasser T2O Reinelemente: 9Be, 19F, 23Na

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2.1.2 Strahlung Kernzerfall unter Abstrahlung von (wichtigste Teilchen) α-Strahlen (beschleunigte 4He-Kerne) β-Strahlen (beschleunigte Elektronen e−) γ-Strahlen (harte, kurzwellige elektromagnetische Strahlung, keine Masse, keine Ladung, nur Energie) Zerfallsgeschwindigkeit: Nt = N0 e−λt, λ = Zerfallskonstante N½t = N0/2 t1/2 = ln2/λ = 0.693/λ

2.1.3 Kernreaktionsgleichungen links und rechts gleiche Masse in a.u., gleiche Kernladungen

Zerfallsreihen E1 → ZM E−

−24

2 + 4He (α-Strahler)

oder Z

M E1 → ZM E+1 2 + −

−1e (β-Strahler) [denn: n →p+ + e−]

Beispiel: 88

226 Ra → 86222Rn + 2

4He

1940 K → 20

40Ca + e− (aus dem Kern!)

2.1.4 Kohlenstoffisotope

12C, 13C, 14C (radioaktiv, Halbwertszeit 5730 Jahre) 14C Methode zur Altersbestimmung organischer Materialien: Zersetzung von 14N Stratosphäre e- + 7

14 N → 614 C (e− + p → n) oder

14N + n → 14C + p Umwandlung von 14C in 14CO2 (Kohlendioxid) in Atmosphäre, durch lange Dauer Gleichgewichts-einstellung und konstantes Verhältnis 12CO2/ 14CO2 Assimilation von 14CO2 in Pflanzen durch Photosynthese, Aufnahme in Tieren in unteren atmosphärischen Schichten, in denen kein 14CO2 vorhanden ist, dort radioaktiver Zerfall. Beträgt die 14C Konzentration in organischen Stoffen die Hälfte der Konzentration 12CO2/ 14CO2, ist das Material 5730 Jahre alt

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2.1.5 Radioaktivität Die Kernbindungsenergie pro Nukleon für Kerne verschiedener Massen beträgt durchschnittlich 8 MeV, sie durchläuft bei den Nukleonenzahlen um 60 (Eisen) ein Maximum, Kerne dieser Nukleonenzahlen sind besonders stabile Kerne. Der durchschnittliche Massenverlust der Nukleonen durch ihre Bindung im Kern beträgt 0.0085u., die durchschnittliche Masse eines gebundenen Nukleons beträgt daher 1.00 Massendefekt: ∆E = ∆m . c², c = 3.108 m.s-1 Kernbindungsenergie 2n + 2p →

24He+ 28.3MeV (≈0,03 u)

d.h. je Nukleon ca. 7.1 MeV, 2n + 2p = 4.0319 u, 24He = 4.0015 u

2.1.5.1 natürliche Radioaktivität

bei mehr als 83 Protonen radioaktiver Zerfall durch Abstrahlen von α-Strahlen, β-Strahlen und/oder γ-Strahlen; bei leichten Elementen 1

3T, 614 C, 19

40 K, 3787 Rb

2.1.5.2 künstliche Nuklide

49 Be + 2

4 He → 612C + n (erster Nachweis von Neutronen)

92235U + n(langsam) → 92

236 U* → 3692 Kr + 56

142 Ba + 2 n(schnell) Bremsen durch Cadmium-, Graphit- oder Borstäbe Abfangreaktion 92

238U + n(schnell) → 92239U (- β) → 93

239 Np (- β) → 94239Pu (spaltbar)

überkritische Masse für Atombomben: ~ 50 kg, r = 8.5 cm

2.1.6 Kernfusion: Helium aus Tritium und Deuterium Lithiumdeuterid LiD 3

6Li + n → 13T + 2

4 He 1

2D + 13T → 2

4 He + n ---------------------------------------------- 3

6Li+12D → 2 2

4 He + 22 MeV

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2.2 Die Elektronenhülle Betrachtung einzelner isolierter Atome Negativ geladene Teilchen (Elektronen) befinden sich im Potentialfeld der durch Protonen positiv geladenen Atomkerne.

2.2.1 Allgemeine Gesetzmäßigkeiten Licht: Elektromagnetische Wellen verschiedener Wellenlängen bewegen sich mit gleicher Geschwindigkeit. c = υ . λ υ = Frequenz, λ = Wellenlänge, c = Lichtgeschwindigkeit Planck: Ein System, das Strahlung abgibt, kann dies nur in kleinsten Vielfachen von Energiepaketen (Quantentheorie). E = h . υ oder E = h c.

λ, Planck'sche Wirkungsquantum: h = 6.6 .10-34 kg m2s-1

(Naturkonstante) de Broglie: Jedes bewegte Teilchen hat Welleneigenschaften λ = h

m v., v = Geschwindigkeit

Welle - Teilchen Dualismus Der Wellencharakter ist durch Beugungsexperimente bekannt. Der Teilchencharakter ergibt sich z.B. aus dem photoelektrischen Effekt: Licht kann ab einer charakteristischen Mindestfrequenz Elektronen aus Metallen ablösen. Die Energie wächst linear mit der Frequenz, ist jedoch unabhängig von der Lichtintensität. Mit ihr nimmt lediglich die Anzahl der emittierten Elektronen zu.

2.2.2 Struktur der Elektronenhülle

2.2.2.1 das Bohr’sche Atommodell:

Fel = −f · Q Qr1 22 = − e

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20π εr el. Anziehungskraft

ε0 (Dielektrizitätskonstante i. V) = 8.854·10-12 C2s4kg-1m-3

Fz = m vr

2 Zentrifugalkraft

e4

2

20π εr = m v

r2

; mv2 = e4

2

0π εr

Energie: Eges = Ekin + Epot Ekin = ½ mv2 , Epot = −�∞ e

rr

2

04π ε dr = − e

4

2

0π εr

Eges = ½ mv2 − e4

2

0π εr = ½ e

4

2

0π εr− e

4

2

0π εr = − e

8

2

0π εr (1/2·1/4-1/4=1/8-1/4=1/8-2/8=-1/8)

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d.h. Energie hängt nur vom Radius ab! Bohr'sches Postulat Bahndrehimpuls (mvr) ist nur für ganzzahlige Vielfache einer Grundeinheit erlaubt, nur für dieses r ist das Elektron strahlungsfrei. Nach de Broglie haben auch Elektronen Welleneigenschaften. Sie müssen dann auf ihren Umlaufbahnen um den Atomkern stehende Wellen ausbilden:

n . λ = 2π r oder n h.2π

= mvr , n = ganze Zahl (Quantenzahl)

Der Drehimpuls ist gequantelt!

v = n hm r.

2π r = h

me

202

επ

. n²

Bohr'sche Bahnen: r = n² . 0.53 . 10-10 m, komplette Erklärung des Spektums von Wasserstoff

2.2.2.2 Die Quantennatur der Elektronen

Beim Übergang des Wasserstoffelektrons von einem Niveau niedrigerer Energie wird ein Lichtquant ausgesandt, dessen Wellenlänge durch die Energieänderung des Elektrons bestimmt wird: ∆E = h . c/λ. In der Abbildung sind alle möglichen Elektronenübergänge zwischen den Energieniveaus bis n = 6 dargestellt; energiegleiche Zustände nennt man entartete Zustände! Die Quantenzahlen Hauptquantenzahlen (n) 1 2 3 4 5 K L M N O Nebenquantenzahlen (ℓ) ℓ ≤ n-1 Schale K L M N n 1 2 3 4 Bezeichnung s sp spd spdf 0 0,1 0,1,2 0,1,2,3 magnetische Quantenzahlen (m) -ℓ bis +ℓ ℓ mc Anzahl der Zustände (2ℓ +1) 0 0 ein s-Zustand 1 -1 0 +1 drei p-Zustände 2 -2 -1 0 +1 +2 fünf d-Zustände 3 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 sieben f-Zustände Spinquantenzahl +½ −½

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Heisenberg’sche Unschärferelation Um die Bahn des bewegten Elektron berechnen zu können, muß man zu einem gegebenen Zeitpunkt gleichzeitig seine Geschwindigkeit und seinen Aufenthaltsort kennen. Nach der Unschärferelation ist es jedoch unmöglich, von einem Objekt gleichzeitig den genauen Aufenthaltsort und den Impuls zu bestimmen: Je genauer die Geschwindigkeit eines Teilchens bestimmt wird, desto ungenauer ist sein Ort bestimmt (und umgekehrt). ∆x = h

m v. ∆

∆x(Genauigkeit des Ortes), ∆v (Genauigkeit der Geschwindigkeit) Elektronen besitzen auch Wellencharakter, in einem Potentialfeld bilden sie stehende Wellen (stationäre Schwingung). Die Amplitude der stehenden Welle an einem Ort x ist wie bei der schwingenden Saite durch eine Wellenfunktion ψ gegeben. Die Wellenfunktion ψ beschreibt die Wellen Gestalt der Orbitale s-Orbitale: kugelförmig (sphärische Knotenebenen), drei p-Orbitale: hantelförmig (planare Knotenebenen) fünf d-Orbitale: rosettenförmig (zwei planare Knotenebenen bzw. planar + kegelförmige Knotenebene) sieben f-Orbitale: doppelrosettenförmig Schrödinger Elektronen haben dreidimensionalen Wellencharakter, die erlaubten Zustände sind durch drei Quantenzahlen charakterisiert: Hauptquantenzahl n, Nebenquantenzahl l, und Magnetquantenzahl m. Um ein Elektron vollständig beschreiben zu können, benötigt man noch eine vierte Quantenzahl, die Spinquantenzahl s.

2.2.2.3 Das Aufbauschema Hundt'sche Regel Die Orbitale einer Unterschale werden erst mit Elektronen gleicher Spinrichtung einzeln besetzt. Ist die Unterschale voll, werden die Spins gepaart. Schema zu Reihenfolge der Besetzung der Unterschalen Die Unterschalen werden in der Reihenfolge 1s, 2s, 2p, 3s, 4s, 3d, 4p, 5s usw. aufgefüllt. Damit ist das Aufbauschema erklärbar. Ionisierungsenergie Energie, die benötigt wird, um ein Elektron von einem neutralen Atom vollständig zu entfernen. Sie hat mit steigender Ordnungszahl einen periodischen Verlauf. Aus ihrem Verlauf folgt die Hundt’sche Regel.

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Die Elektronegativität Die Elektronegativität nimmt im PSE mit wachsender Ordnungszahl in den Hauptgruppen ab, in den Perioden zu. Sie ist ein Maß für die relative Fähigkeit eines Atoms, Elektronen eines anderen Atoms an sich zu ziehen. Im Gegensatz zur Ionisierungsenergie ist sie eine relative Größe, die ein Maß für die Festigkeit ist, mit der das Elektron im Atom gebunden ist. Innerhalb einer Periode nimmt I stark zu, da aufgrund der zunehmenden Kernladung die Elektronen einer Schale stärker gebunden werden. Innerhalb einer Gruppe nimmt I mit zunehmender Ordnungszahl ab, da auf jeder neu hinzukommenden Schale die Elektronen schwächer gebunden sind. Die Ionisierungsenergien spiegeln die Strukterierung der Elektronenhülle in Schalen und Unterschalen und auch die erhöhte Stabilität halbbesetzter Unterschalen unmittelbar wider (siehe oben).

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2.3 Das Periodensystem der Elemente Die periodische Wiederholung analoger Elektronenkonfigurationen führt zum periodischen Auftreten von Elementen mit ähnlichen Eigenschaften, die in Gruppen zusammengefaßt werden können. Sie ist die Ursache der Systematik der Elemente, die als Periodensystem der Elemente bezeichnet wird. Edelgase Alkalimetalle Halogene He 1s² Li [He] 2s1 F [He] 2s² 2p5 Ne [He] 2s² 2p6 Na [Ne] 3s1 Cl [Ne] 3s² 3p5 Ar [Ne] 3s² 3p6 K [Ar] 4s1 Br [Ar] 3d10 4s²4p5 Kr [Ar] 3d10 4s² 4p6 Rb [Kr] 5s1 I [Kr] 4d10 5s² 5p5 Xe [Kr] 4d10 5s²5p6 Cs [Xe] 6s1 H = 1 s1 Be = 1s² 2s1 B = 1s² 2s² 2p1 3. Chemische Verbindungen Gesetz der konstanten Proportionen Entstehen durch die Reaktion verschiedener Elemente, in denen die Massen desselben Elements im Verhältnis ganzer Zahlen zueinander stehen. Zahlen als Index beziehen sich als Multiplikatoren für das vorstehende Elementsymbol, vorstehende Zahlen als Multiplikatoren auf die gesamte nachstehende Formel. C + O → CO C + O2 → CO2 2H2 + O2 → 2H2O 3.1 Die chemische Bindung

3.1.1 Die Ionenbindung Atome, die Elektronen aufgenommen haben, nennt man Anionen (z.B. Cl−, SO4

2−...), sie sind negativ geladen. Atome, die Elektronen abgegeben haben, nennt man Kationen (z.B. K+, Ca2+...), sie sind positiv geladen. Das bestreben, Ionen zu bilden, wird durch die Elektronegativität bestimmt, für die Elemente der 2. Periode gilt, daß die die Atome die gefüllte Achterschale (Edelgaskonfiguration) anstreben. Die Ionenbindung zwischen unterschiedlich geladenen Ionen wird durch Coulomb'sche Anziehung charakterisiert, sie ist ungerichtet.

K ≈q qi i

iir

.2

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Ionen bilden im Festkörper Ionengitter nach den Gesetzen dichtester Packungen Kristallgitter (Festkörper, Ionenkristalle), diese haben allgemein hohe Schmelzpunkte und sind in der Schmelze elektrisch leitend. In wässriger Lösung behalten sie ihren ionischen Charakter. Ionen sind als starre, sich berührende Kugeln zu betrachten. Ihnen können Ionenradien etwa gleicher Größe zugeordnet werden. Aus Vergleichen von Kristallgittern und einem Referenzradius von 140 pm für das O2−

Ion lassen sich Ionenradien bestimmen. Anionen sind größer als Kationen. In den Hauptgruppen des Periondensysystems nimmt der Ionenradius zu: Be2+ < Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+ F− << Cl− < Br− < I− Bei Ionen gleicher Elektronenkonfiguration nimmt der Radius mit zunehmender Ordnungszahl ab: O2− > F−

> Na+ > Mg2+ > Al3+ Die Koordinationszahl gibt die Zahl der nächsten gleichweit entfernten Nachbarn im Kristallgitter an. Das Natrium Kation hat in seiner Koordinationssphäre im Natriumchlorid-Gitter sechs nächste Nachbarn. Die Koordinationssphäre ist oktaedrisch. Koordinationszahl Molekülstruktur 2 gerade 3 gleichseitiges Dreieck 4 Tetraeder 6 Oktaeder 8 Würfel 12 Kuboktaeder Gittertypen von Ionenkristallen Strukturen Verbindung Koordinationszahl AB-Strukturen Natriumchlorid (NaCl-Typ) 6 Caesiumchlorid (CsCl-Typ) 8 Zinkblende (ZnS-Typ) 4 AB2-Strukturen Calciumfluorid (CaF2-Typ) Ca2+ = 8

F− = 4 Rutil (TiO2-Typ) Ti4+= 6

O2− = 3 Crystobalit (SiO2-Typ)* Si4+ = 4

O2− = 2 *keine ionischen Bindungen, siehe unten a) Crystobalit-Typ KZ = 4:2; Die Si-Atome sind tetraedrisch von 4 O-Atomen umgeben, die O-Atomen sind von 2 Si-Atomen nahezu linear koordiniert.* b) Fluorit-Typ KZ = 8:4; Ca2+-Ionen sind würfelförmig von 8 F−-Ionen umgeben, die F−-Ionen sind von 4 Ca2+-Ionen tetraedrisch koordiniert. c) Rutil-Typ KZ = 6:3; Jedes Ti4+-Ion ist von 6O2−-Ionen in Form eines etwas verzerrten Oktaeders umgeben, jedes O2−-Ion von 3Ti4+-Ionen in Form eines nahezu gleichseitigen Dreiecks. d) Kristallgitter des NaCl-Ionenkristalls. In den drei Raumrichtungen existiert die gleiche periodische Folge von Na+ und Cl−-Ionen. Im NaCl-Gitter hat jedes Na+-Ion 6 Cl−-Ionen als Nachbarn, die ein Oktaeder bilden, d.h. Jedes Cl−-Ion ist von 6 Na+-Ionen in oktaedrischer Anordnung umgeben. e) Caesiumchlorid-Typ KZ = 8; Jedes Cs+-Ion ist von 6 Cl−-Ionen und jedes Cl−-Ion von 8 Cs+-Ionen in Form eines Würfels umgeben. f) Zinkblende -Typ KZ = 4; Die Zn-Atome sind von 4 S-Atomen und die S-Atome von 4Zn-Atomen in Form eines Tetraeders umgeben.

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3.1.2 Die Atombindung (kovalente Bindung, homöopolare Bindung) Das Bestreben ist es, die Edelgaskonfiguration zu erreichen, durch gemeinsames Benutzen von Elektronen (Oktettregel), sie gilt streng nur für die Elemente der zweiten Periode. Schreibweise nach Lewis: bindendes, gemeinsames Elektronenpaar als Strich zwischen den Elementsymbolen, nichtbindende Elektronenpaare an den Elementsymbolen Cl Cl H H N N

O O OHH O C O

Die Molekülorbitaltheorie: Energie von zwei Wasserstoffatomen als Funktion der Kernabstände: Bei Annäherung von 2 H-Atomen nimmt die Energie zunächst ab, die Anziehung überwiegt, bei kleineren Abständen überwiegt die Abstoßung der Kerne, die Energie nimmt zu. Das Energie-minimum beschreibt den stabilsten zwischenatomaren Abstand und den Energiegewinn. Linerarkombination von 1s-Atomorbitalen zu Molekülorbitalen: Durch Linearkombination (LCAO) der 1s-Orbitale der H-Atome entstehen ein bindendes (energetisch tiefliegendes) und ein antibindendes (energetisch hoch liegendes) MO. Das bindende MO hat keine Knotenebene zwischen den Kernen, das antibindende MO besitzt Knotenebenen zwischen den Kernen. Da das Quadrat der Wellenfunktion (MO) die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen beschreibt, befinden sich im bindenden Zustand die negativ geladenen Elektronen häufiger zwischen den positiv geladenen Atomkernen, daher die Bindungsbildung. Im antibindenenden Zustand befinden sich die Elektronen häufiger außerhalb der Kern-Kern-Achse, die Atome werden auseinandergezogen. Im Grundzustand besetzen die beiden Elektronen des H2-Moleküls das σb-MO. Dies entspricht einer σ-Bindung. Molekülorbitale entstehen aus Atomorbitalen vergleichbarer Energie und Symmetrie bezüglich der Kernbindungsachsen. Daher ist die kovalente Bindung gerichtet. σ-Bindungen, die durch Überlappung von s- mit p-Orbitalen gebildet werden können: Bei σ-Bindungen liegen die Orbitale rotationssymmetrisch zur Verbindungsachse der Kerne. ππππ-Bindung Bindungen, bei denen die Überlappung der Orbitale außerhalb der Kern-Kern-Verbindungsachsen stattfindet, heißen π-Bindungen, sie sind nicht frei drehbar. Eine Doppelbindung entsteht durch die Überlappung von Orbitalen in der Kern-Kern-Verbindungsachse (σ-Bindung) und durch eine zusätzliche Verstärkung durch die Überlappung von Orbitalen (p-Orbitale) außerhalb der Verbindungsachse (π-Bindung). Die Bindungsverstärkung bewirkt eine Verkürzung des Kern-Kern-Abstandes. Eine Dreifachbindung hat zusätzlich zur σ-Bindung zwei π-Bindungen, die senkrecht zueinander stehen. Bei Elementen der dritten und den höheren Perioden können Doppelbindungen unter Beteiligung von d-Orbitalen gebildet werden (z.B. H3PO4).

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Hybridisierung: Atome können in einen angeregten Zustand übergehen, in dem mehr ungepaarte Elektronen vorliegen, als im Grundzustand (Energieverlust). Um aus dem angeregten Zustand eine Bindungsbildung mit mit anderen Atomen zu erreichen, muß eine optimale Geometrie vorliegen, dazu werden die Atomorbitale gemischt (hybridisiert),- dies bedarf nochmals einen Energieaufwand. Die in dem Hybrid-Atomorbital vorhandenen ungepaarten Elektronen dienen der Bindungsbildung mit den (Hybrid-) Atomorbitalen anderer Atome, es kommt zur Bindungsbildung, die die vorher aufgebrachte Energie überkompensieren muß. Bei der Bindungsbildung werden werden aus den einzelnen Atom-(Hybrid)-Orbitalen neue Orbitale gebildet, die Molekülorbitale (MO’s). Bei den neu gebildeten MO’s gibt es energieabgesenkte und -angehobene Zustände (bindende und antibindende MO’s). Für alle Orbitale gilt das Pauli-Prinzip. a) Modell des H2O-Moleküls: zwei 2p-Orbitale des Sauerstoffatoms überlappen mit den 1s-Orbitalen der beiden Wasserstoffatome. Da die beiden p-Orbitale senkrecht zueinander stehen, muß das Sauerstoffatom hybridisieren, weil sonst die H-Atome zu dicht zueinanderstehen (sp3-Hybrid), daher ist das H2O-Molekül gewinkelt. b) Modell des NH3-Moleküls: die drei p-Orbitale des N-Atoms überlappen mit den 1s-Orbitalen der H-Atome. Da die drei p-Orbitale senkrecht zueinander stehen, muß das Stickstoffatom hybridisieren, weil sonst die H-Atome zu dicht zueinanderstehen (sp3-Hybrid), im NH3-Molekül bildet N daher die Mitte eines Tetraeders, drei H-Atome befinden sich an drei Ecken und an der vierten Ecke ist ein einsames Elektronenpaar. 2. Periode: Be →→→→ Be* 1s22s2 1s22s12p1 (zweibindig, z.B. BeCl2, sp-Hybrid, linear) B →→→→ B* 1s22s22p1 1s22s12p2 (dreibindig, z.B. BF3, sp2-Hybrid, trigonal planar, 120°-Winkel)

C →→→→ C* 1s22s22p2 1s22s12p3 (vierbindig, z.B. CH4, sp3-Hybrid, tetraedrisch, 109.5°-Winkel)

3. Periode: Al →→→→ Al* 3s23p1 3s13p2 (dreibindig, z.B. AlCl3, sp2-Hybrid, trigonal planar)

Si →→→→ Si* 3s23p2 3s13p3 (vierbindig, z.B. SiCl4, sp3-Hybrid, tetraedrisch)

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hier sind größere Bindigkeiten als vier erreichbar, da auch d-Orbitale zu Verfügung stehen: P →→→→ P* 3s23p3 3s13p33d1 (fünfbindig, z.B. PF5, sp3d-Hybrid, trigonale Bipyramide)

S →→→→ S* → → → → S** 3s23p4 3s23p33d1 3s13p33d2 (vier- u. sechsbindig, z.B. SF4, SF6)

Cl →→→→ Cl* →→→→ Cl** →→→→ Cl*** 3s23p5 3s23p43d1 3s23p33d2 3s13p33d3 (drei-, fünf- und siebenbindig, z.B. ClF3, HClO3, HClO4) Die höchste Bindigkeit ist identisch mit der Gruppennummer, sie ist jeweils nur mit stark elektronegativen Elementen erreichbar. Die zur Bindung gemeinsam benutzten Elektronen müssen nicht von verschiedenen Elementen stammen, sie können auch von nur einem Element geliefert werden:

NH

H

H + H + N

H

H HH

+

+H NH

HB FF

FNH

HH

B FF

F Doppelbindungsregel: Elemente der dritten und höheren Perioden bilden bevorzugt Einfachbindungen mit sich selbst und vermeiden Doppelbindungen. Beispiele: Ethan C2H6 jedes C-Atom sp3-hybridisiert, Winkel am C-Atom 109.5° eine σ-Bindung, C-C Abstand 154 pm Ethen C2H4 jedes C-Atom sp2-hybridisiert, Winkel am C-Atom 120° eine σ-Bindung, eine π-Bindung, C-C Abstand 134 pm Sauerstoff O2 jedes O-Atom sp2-hybridisiert, Winkel am O-Atom zu den Elektronenpaaren 120° eine σ-Bindung, eine π-Bindung, O-O Abstand 121 pm Ethin C2H2 jedes C-Atom sp-hybridisiert, Winkel am C-Atom 180° eine σ-Bindung, zwei π-Bindungen, C-C Abstand 120 pm Stickstoff N2 jedes C-Atom sp-hybridisiert, Winkel am N-Atom zum zweiten Stickstoffatom und dem Elektronenpaar 180° eine σ-Bindung, zwei π-Bindungen, N-N Abstand 110 pm Phosphor P4 jedes P-Atom sp3-hybridisiert, Einfachbindungen (Doppelbindungsregel!), Tetraeder mit den vier P-Atomen an jeder Ecke (kein Atom in der Mitte), Winkel P-P-P 60°, gespanntes System! Mesomerie: Zustand zwischen energiegleichen Grenzstrukturen mit lokalisierten Doppelbindungen,

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gekennzeichnet durch einen ‘Mesomeriepfeil’: z.B. Benzol

Graphit (stabilere Modifikation von Kohlenstoff): C-Atome sp2-hybridisiert, 120° Winkel, C-C Abstand 141pm, mesomeriestabilisiert (elektr. Leitfähigkeit, schwarz), schichtenartiger Aufbau, großer Abstand der Schichten: 335 pm (Schmierfähigkeit) Diamant (instabilere Modifikation von Kohlenstoff): C-Atome sp3-hybridisiert, 109.5° Winkel, C-C Abstand 154pm, Einfachbindungen (Nichtleiter, transparent), dreidimensionales Netzwerk (große Härte) Die metallische Bindung: Zusammenführen vieler Atomorbitale mit bindenden und antibindenen Zuständen zu einem großen Molekülorbital (Valenzband, Leitungsband), in dem beide Zustände überlappen (freie Beweglichkeit der Elektronen, elektrischer Leiter). Nichtleiter: Zwischen Valenz- und Leitungsband besteht eine zu große Energiedifferenz, das Valenzband ist gefüllt und Elektronen können nicht in das Leitungsband übergehen. Halbleiter: Zwischen Valenz- und Leitungsband besteht nur geringe Energiedifferenz, die Elektronen können durch Anregung (z.B. Wärme) in das Leitungsband überführt werden (bessere Leitfähigkeit bei Erwärmung) Van der Waals Bindung: Schwache Wechselwirkungen zwischen Atomen oder Molekülen durch zeitweise induzierte Dipole.

17

3. Maße Mengenangaben; Konzentrationsmaße Molekül- bzw. Formelmasse (Mol): Die Menge, in der so viele Teilchen (Atome, Moleküle, Ionen, Elektronen, Formeleinheiten) enthalten sind, wie Atome in 12g des Kohlenstoffisotops 12C. NL = 6.02217·1023 mol-1

(Avogadro'sche oder Loschmidt'sche Zahl). Konzentration ist Teilchenzahl pro Volumen Molarität: Mole pro Liter Massenprozent: Gramm eines Stoffes in 100 g Gesamtmenge Ideale Gase p . V = n . R . T R = 0,083143 bar.L.K−1.mol−1 n = 1 mol T = 273 K (0 °C) p = 1.013 bar Gleiche Volumina idealer Gase enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur dieselbe Anzahl Teilchen. 1 Mol eines idealen Gases nimmt das Volumen von 22.4 L ein. 4. Die chemische Reaktion 2 H2 + O2 → 2 H2O 2Mol+1Mol → 2Mol C + O2 → CO2 ∆H0 = −393,8 kJ/mol C + ½ O2 → CO CO + ½ O2 → CO2 ∆H°= −110,6 kJ/mol ∆H°= −283,2 kJ/mol Bei gleichem Anfangs- und Endzustand ist die Reaktionsenthalpie, unabhängig vom Reaktionsweg gleich groß. Elemente in ihrer stabilsten Form haben bei 25 °C und einen Druck von 1.013 bar ( 1 atm) die Enthalpie null.

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Die Standardbildungsenthalpie: ∆H°B einer Verbindung ist die Reaktionswärme, die auftritt, wenn ein mol der Verbindung im Standardzustand aus den Elementen gebildet wird. Standardbildungsenthalpien einiger Verbindungen∆∆∆∆H°B (kJ/mol) H2O(g) -242.0 H2O(f) -286.0 O3 +142.8 HF -271.3 HCl -92.4 HBr -36.4 HI +26.5 SO2 -297.0 SO3(g) -396.0 H2S -20.6 NO +90.3

NH3 -46.1 CO -110.6 CO2 -393.8 MgO(f) -602.3 CaO(f) -636.0 α-Al2O3(f) -1676.9 α-Fe2O3(f) -824.8 SiO2(f) -911.6 CuO(f) -157.4 NaF(f) -569.4 NaCl(f) -411.3

(g) = gasförmig, (fl) = flüssig, (f) = fest Beispiel Für die Reaktion: Fe2O3 (f) + 3 CO (g) →→→→ 2 Fe (f) + 3 CO2 (g) enthält man die Reaktionswärme ∆H°298 = 3 ∆H°B (CO2) - ∆H°B (Fe2O3) - 3∆H°B (CO) ∆H°298 = 3 mol (393.8 kJ mol-1) - 1mol (824.8 kJmol-1) - 3mol (-110.6 kJ mol-1) ∆H°298 = 24.8 kJ mol-1 Die Bildungsenthalpie von Fe ist definitionsgemäß null· Das Chemische Gleichgewicht Bildung von HI - Gleichgewicht - Zerfall von HI H2 + I2 → 2HI H2 + I2 ⇌ 2HI H2 + I2 ← 2HI 1Mol H2 + 1Mol I2 → 0.228 Mol H2 + 0.228 Mol I + 1.544 Mol HI ← 2Mol HI Der Zustand, bei dem keine weitere Änderung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches erfolgt, heißt chemisches Gleichgewicht. Solch eine Reaktion wird mit einem Doppelpfeil gekennzeichnet.

H2 + I2 ⇌2HI CC

HI

H

2

2 • 2IC = Kc = 45.9 (490 °C) mol0.228mol228.0

mol544.1•

2

= 45.9

Die Lage des Gleichgewichtes wird durch die Gleichgewichtskonstante charakterisiert: Sie ist nur von der Temperatur abhängig· Allgemein: a.A + b.B ⇌ c.C + d.D

[C]c • [D][A] [B]

d

a b = Kc

Für Gase werden die Partialdrücke statt der Konzentrationen eingesetzt.

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für K sehr groß Reaktion läuft nahezu vollständig ab für K = 1 Ausgangs- und Endprodukte liegen in gleicher Konzentrationen vor für K sehr klein Reaktion läuft praktisch nicht ab Reaktionswärme: Reaktionen, bei denen Energie frei wird, nennt man exotherm, bei denen Energie verbraucht wird, endotherm. Bezeichnung: Reaktionsenthalpie (∆H) für konstanten Druck ∆H ist negativ für exotherme Reaktionen, positiv für endotherme Reaktionen. Feste, reine Stoffe werden für die Gleichgewichtskonstanten wegen ihrer unveränderlichen Konzentration nicht mit einbezogen. Die Verschiebung des Gleichgewichtes kann durch Temperatur, Druck oder Konzentrationsänderungen erfolgen. Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten ist quantifizierbar, allgemein gilt: Temperatrurerhöhung führt bei exothermen Reaktionen zu einer Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung des Ausgangsstoffe, bei endothermen Reaktionen in Richtung der Endprodukte. Druck- u. Temperaturabhängigkeit Gleichgewichtslage der Reaktion: 3 H2 + N2 ⇌ 2 NH3 exotherm, Haber-Bosch-Verfahren, katalysiert! Katalysator Mischung aus Fe/Al2O3/K2O Manche Reaktionen können beschleunigt werden, wenn man dem Reaktionsgemisch einen Katalysator zusetzt. Katalysatoren sind Stoffe, die in den Reaktionsmechanismus eingreifen, aber selbst durch die Reaktion nicht verbraucht werden. In der Bruttoreaktionsgleichung treten sie daher nicht auf, das Gleichgewicht wird durch den Katalysator nicht verändert. Radikalische Reaktion: a) Startreaktion Cl2 →→→→ 2 Cl· b) Kettenfortpflanzung Cl· + H2 →→→→ HCl + H· c) Kettenfortpflanzung H· + Cl2 →→→→ HCl + Cl· d ) Kettenabbruch Cl· + Cl· →→→→ Cl2 H· + H· →→→→ H2 Gesamtreaktion: Cl· + H· →→→→ HCl weitere wichtige Reaktionen: NO + ½O2 →→→→ NO2 SO2 + NO2 →→→→ SO3 + NO NO + SO2 + ½ O2 + NO2 →→→→ NO2 + SO3 + NO (Bruttogleichung) oder: SO2 + ½ O2 →→→→ SO3 siehe Energiediagramm einer katalysierten u. einer nichtkatalysierten Reaktion

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Salze, Säuren, Basen Lösungen sind homogene Gemische, die Hauptkomponente heißt Lösungsmittel, die Nebenkomponente gelöster Stoff. Wasser ist das wichtigste flüssige Lösungsmittel, es ist polar und daher lösen sich die meisten polaren Verbindungen unter Bildung frei beweglicher Ionen. Das Trennen polarer Verbindungen oder von Ionengittern in frei bewegliche Ionen nennt man Dissoziation: Im Kristallgitter Zusammenhalt der Ionen durch Coulomb-Kräfte (elektrostatische Wechselwirkungen), in Summe gleich der Gitterenergie. Werden die Ionen aus dem Kristallgitter gelöst, muß die Gitterenergie aufgebracht werden. Dies kann durch die Solvatation geschehen, die Solvatationsenergie wird durch das Umhüllen der Ionen mit polaren Lösungsmittelmolekülen gewonnen (Coulomb-Kräfte bei der Wechselwirkung von dipolaren Molekülen mit den Ionen). Beim Wasser spricht man von Hydratationsenergie. Ideale Lösungen schließen Wechselwirkungen zwischen den gelösten Ionen aus. Sehr verdünnte Lösungen, in denen die Ionen durch viel Solvatmoleküle umgeben sind, sind daher ideale Lösungen. Nur für diese gilt das Massenwirkungsgesetz streng(quantitative Erfassung der Gleichgewichts-reaktion). In diesem Fall können die Konzentrationen zur Berechnung eingesetzt werden; sind Wechselwirkungen vorhanden, so müssen die Konzentrationen korrigiert werden,- entsprechend korrigierte Konzentrationen heißen Aktivitäten. Die Löslichkeit ist als Stoffeigenschaft durch das Löslichkeitsprodukt, abgeleitet durch das Massenwirkungsgesetz beschrieben: Bodenkörper ⇌ Ionen in Lösung AB ⇌ A+ + B−

LAB = [ ] [ ]

[ ]A B

AB+ ⋅ −

Da die Konzentration des Bodenkörpers [AB] als konstant angesehen werden kann, ist das Löslichkeitsprodukt LAB = [A+] · [B−] Das Löslichkeitsprodukt ist als Gleichgewichtskonstante temperaturabhängig und stellt sich wie alle Ionenreaktionen schnell ein. Löslichkeitsprodukte einiger schwerlöslicher Stoffe in Wasser bei 25 °C: AgCl 2·10-10 AgBr 5·10-13 AgI 8·10-17 PbCl2 2·10-5 CaCO3 5·10-9 BaCO3 2·10-9 CaSO4 2·10-5 BaSO4 10-9 PbSO4 10-8 HgS 10-54 CuS 10-36 CdS 10-28

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Säure-Base-Theorie nach Brønstedt: Säuren sind Stoffe, die H+-Ionen abspalten Basen sind Stoffe, die OH−-Ionen abspalten Beispiele: HCl ⇌ Cl− + H+ (Säure-Base-Paar I) Säure konjugierte Base + Proton H2O + H+ ⇌ H3O+ (Säure-Base-Paar II) konjugierte Base + Proton Säure Protolysereaktion (H+-Übertragung): Säure 1 + konjugierte Base2 ⇌ Säure2 + konjugierte Base 1 HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl− H2SO4 + H2O ⇌ H3O+ + HSO4

− HSO4

- + H2O ⇌ H3O+ + SO42−

NH4+ + H2O ⇌ H3O+ + NH3

HCO3- + H2O ⇌ H3O+ + CO3

2− H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH− Arrhenius: Säuren sind Wasserstoffverbindungen, die in wässriger Lösung H+-Ionen bilden. starke Säuren: HCl ⇌ H+ + Cl− H2SO4 ⇌ 2H+ + SO4

2− Basen sind Hydroxide, die in wässriger Lösung OH− -Ionen bilden. starke Basen: NaOH ⇌ Na+ + OH−

schwache Basen: Ba(OH)2 ⇌ Ba2+ + 2 OH− HCl + H2O → H3O+ + Cl− S1 B1 → S2 B2 Beispiele für Protolysereaktionen: Säuren und Basen sind keine fixierten Stoffklassen, sondern nach der Funktion definiert (z. B. HSO4

−, H2O ist Säure und Base zugleich) Borsäure spaltet keine OH-Gruppen ab, sondern H+-Ionen, Grund: Die B-O Bindung ist besonders stark durch die ‘Rückbindung’ - neben der σ-Bindung

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existiert eine π-Bindung durch die Überlappung des besetzten p-Orbitals am Sauerstoff mit dem leeren p-Orbital am Boratom (pπ- pπ-Bindung). B(OH)3 ⇌ BO3

3−+ 3 H+ pH-Wert, Ionenprodukt des Wassers H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH− Anwendung des Massenwirkungsgesetz (MWG) Kc = [H3O+]⋅[OH−] / [H2O]2 [H2O]2 nahezu konstant also [H3O+]⋅[OH−] = Kc [H2O]2 = Kw = 1.0⋅10-14 mol2/L2

Kw = [H3O+]⋅[OH−] = 10-14 = [H3O+]2 = 10-14 [H3O+] = 10-7 [H3O+] = 10-7 für reines Wasser, pH = 7 = −log [H3O+] Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der [H3O+] (Ionenkonzentratio) also pH für reines Wasser = 7 Für Säuren gilt: HA + H2O ⇌ H3O+ + A− Ks (Säurekonstante) =[ ] [ ]

[ ]H O A

HA3 + −⋅

pKs = −log Ks

C CO

OHH

O

OCC

-+ +

-C C

O

O

-

C C

O

O

Dissoziation

Mesomerie

Berechnung des pH-Wertes einer 0.1 M Essigsäure CH3COOH + H2O ⇌ H3O+ + CH3COO− [ ] [ _ ]

[ ]H O CH COO

CH COOH3 3

3

+ ⋅ = Ks = 1.8 ⋅ 10-5

da [H3O+] = [CH3COO−] ist [H3O+]2 = Ks[CH3COOH] da [H3O+]# CSäure und [CH3COOH] ≈ CSäure

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ist [H3O+] = K CSä ure⋅ = (Ks ⋅ Csäure)½ da pH = -log [H3O+] ist pH = (pKs -log Csäure)½ = 4 75 1 0

2, ,+ = 2.87

Berechnung des pH-Wertes einer 0.1 M NH4Cl-Lösung:

NH4+ + H2O ⇌ H3O+ + NH3 pKs = 9.25 Ks =

[ ] [ ][ ]

H O NHNH

3 3

4

+

+

⋅

da [NH4+] ≈ CNH Cl4

ist pH =

pK Cs Salz− log2 = 5.1

Pufferlösungen Pufferlösungen sind Lösungen, die fähig sind, auch bei Zugabe erheblicher Mengen Säure oder Base ihren pH-Wert beizubehalten. Sie bestehen aus einer schwachen Säure und dem Salz (Base) dieser schwachen Säure (Base). Neutralisation: Säure + Base → Salz + Wasser H+ + Cl− + Na+ + OH− → Na+ + Cl− + H2O Indikatoren Säure - Base Indikatoren sind Säure-Base Paare, die in pH-Abhängigkeit die Farbe wechseln: Farben und Umschlagbereiche einiger Indikatoren Redoxvorgänge Oxidationszahlen sind Formalismen, bei denen den elektropositiveren Atomen einer Verbindung (Moleküls) die volle positive Ladung formal zugeordnet wird, Elemente erhalten die Oxidationszahl Null. In einer Redoxgleichung muß die Summe der Ladungen auf der rechten und linken Seite der Gleichung übereinstimmen.

2 0

Mg + 0

2O →→→→ 2 +2

Mg−2O Oxidation von Magnesium

0S +

02O →→→→

+4S

−22O Oxidation von Schwefel

Fe+3

2 O32−

+ 3 C0

→→→→ 2 Fe0

+ 3 C+2

O−2

Reduktion von Eisenoxid

Cu+2

O−2

+ H0

2 →→→→ Cu0

+ H+1

2 O−2

Reduktion von Kupferoxid

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Bei einer Oxidation werden Elektronen abgegeben

Mg0

→→→→ Mg2 ++2

+ 2e−

S0

→→→→ S44+

+ + 4e−

Bei einer Reduktion werden Elektronen aufgenommen

Fe33

++

+ 3e− →→→→ Fe0

Cu22

++

+ 2e− →→→→ Cu0

Eine Oxidation ist immer mit einer Reduktion verbunden und umgekehrt. Man spricht dann von einer Redoxreaktion:

Na Reduktion

Oxidation

← → Na+ + e−

es entstehen Redoxpaare ( vgl. Säure-Base-Paare): 2 Na Oxidation → 2 Na+ + 2 e− Paar 1 Cl2 + 2 e− Reduktion → 2 Cl− Paar 2 2 Na + Cl2 → 2 NaCl Redoxreaktion Die Oxidations- bzw. Reduktionskraft eines Elements hängt von der Elektronegativität und weiteren Faktoren ab, ein Redoxpaar wird in der ‘Spannungsreihe’ nach steigender Oxidationskraft geordnet. Um diese Tabelle zu normieren, werden die Redoxpaare gegen eine ‘Normalelektrode’ geschaltet. Diese besteht aus einer Platinelektrode, die von Wasserstoff mit einem Druck von 1.013 bar umspült, wird. Besitzt das Redoxpaar der Gegenelektrode eine größere Oxidationskraft (z.B. Zn→→→→ Zn2++2e), so werden Elektronen vom elementaren Zink an die H3O+ Ionen im Wasser der Normalelektrode abgegeben (2H3O+ + 2e− → 2H2O), die Spannung beträgt für das Beispiel -0.76V. Besitzt das Redoxpaar eine gerinere Oxidationskraft als die Normalelektrode, so fließen Elektronen von der Normalelektrode (2H2O → 2H3O+ + 2e−) zur Gegenelektrode (z.B. Cu2+ + 2e− → 2Cu), Spannunf beträgt für das Beispiel +0.34V. Wird die Kupferelektrode, eingetaucht in eine 1-molare Kupfersalzlösung gegen eine Zinkelektrode, eingetaucht in eine 1-molare Zinksalzlösung direkt gegengeschaltet (ohne Normalelektrode), so beträgt die Spannung 0.76V + 0.34V = 1.10V. Gesamtreaktion: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu Die Reaktionskraft der Redoxreaktion, d.h. das elektrochemische Potential ist abhängig von den Konzentrationen der Salzlösungen, die Gleichung dafür lautet:

E En

Oxd

= + ⋅0 0 059.lg

[ ][Re ]

(Nernst’sche Gleichung)

E0 = Normalpotential, [Ox] und [Red] die Konzentrationen der Oxidations- bzw. Reduktionsmittel, n = Zahl der übertragenen Elektronen

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Reduzierte

Form ⇌ oxidierte Form + Elektronen

↑↑↑↑ Na ⇌ Na+ + e− ↓↓↓↓ Zunehmende Zn ⇌ Zn2+ + 2 e− Zunehmende Tendenz der Fe ⇌ Fe2+ + 2 e− Tendenz der Elektronen- H2 + 2 H2O ⇌ 2 H3O+ + 2 e− Elektronen- Abgabe; 2 I− ⇌ I2 + 2 e− aufnahme; Zunehmende Cu ⇌ Cu2+ + 2 e− zunehmende Reduzierende Fe2+ ⇌ Fe3+ + e− oxidierende Wirkung 2 Br− ⇌ Br2 + 2 e− Wirkung 2 Cl− ⇌ Cl2 + 2 e−

Spannungsreihe Reduzierte Form ⇌ Oxidierte Form + ze− Standardpotential E° in eV Li ⇌ Li+ + e- - 3.04 K ⇌ K+ + e- - 2.92 Ca ⇌ Ca2+ + 2 e- - 2.87 Na ⇌ Na+ + e- - 2.71 Al ⇌ Al3+ + 3 e- - 1.68 Mn ⇌ Mn2+ + 2 e- - 1.19 Zn ⇌ Zn2+ + 2 e- - 0.76 S2- ⇌ S + 2 e- - 0.48 Fe ⇌ Fe2+ + 2 e- - 0.41 Cd ⇌ Cd2+ + 2 e- - 0.40 Sn ⇌ Sn2+ + 2 e- - 0.14 Pb ⇌ Pb2+ + 2 e- - 0.13 H2 + H2O ⇌ 2 H3O+ + 2 e- 0 Sn2+ ⇌ Sn4+ + 2 e- + 0.15 Cu ⇌ Cu2+ + 2 e- + 0.34 2 I- ⇌ I2 + 2 e- + 0.54 Fe2+ ⇌ Fe3+ + e- + 0.77 Ag ⇌ Ag+ + e- + 0.80 NO + 6 H2O ⇌ NO3 + 4 H3O+ + 3 e- + 0.96 2 Br- ⇌ Br2 + 2 e- + 1.07 6 H2O ⇌ O2 + 4 H3O+ + 4 e- + 1.23 2 Cr3+ + 21 H2O ⇌ Cr2O7

2- + 14 H3O+ + 6 e- + 1.33 2 Cl- ⇌ Cl2 + 2 e- + 1.36 Pb2+ + 6 H2O ⇌ PbO2 + 4 H3O+ + 2 e- + 1.46 Au ⇌ Au3+ + 3 e- + 1.50 Mn2+ + 12 H2O ⇌ MnO4

- + 8 H3O+ + 5 e- + 1.51

2 F- ⇌ F2 + 2 e- + 2.87

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5. Chemische Analytik Es existieren verschiedene Arten der Klassifizierung: a) nach qualitativer und quantitativer Analytik: Qualitativ: Welche Elemente, Ionen oder

Moleküle sind in der zu untersuchenden Probe vorhanden (Frage: was ist verhanden)? Quantitativ: Welche relativen oder absoluten Mengen eines bestimmten Elements/Ions oder

Moleküls sind in der Probe vorhanden) (Frage wieviel ist vorhanden?) b) In der quantitativen Analytik Einteilungen nach der zu analysierenden Substanzmenge: Halbmikroanalyse im Bereich bis zu 1mg, Mikroanalyse bis zu 1/100 mg. Die ‘Naßchemischen Verfahren’ bewegen sich bis zum Mikromaßstab (quantitativ), die wichtigsten Verfahren sind Gravimetrie (Auswiegen von Festsubstanzen, die z.B. durch Fällungen getrennt wurden), Titrimetrie (Flüssigkeiten werden aus Büretten nach ihrem Volumen in definierten Mengen und Konzentrationen zur Reaktion gebracht), Komplexometrie (Ionen werden als Komplexe gebunden, die Vollständigkeit einer Reaktion wird durch Farbumschläge, oft mit speziellen Indikatoren überprüft). Weit empfindlicher sind die Methoden der instrumentellen Analytik, die oftmals eine vorherige Trennung von Substanzgemischen nicht erforderlich machen: Instrumentelle Analytik Einteilung nach Energiearten, die im analytischen Instrumentarium benutzt werden: 1. Elektromagnetische Strahlung, Elementarteilchenenergie 2. Elektrische oder/und magnetische Felder 3. Chemische Energie (Affinität oder Reaktivität) 4. Thermische Energie 5. Gravitationsenergie Atomabsorption Beruht auf der Tatsache, daß jedes Element elektromagnetische Wellen einer charakteristischen Wellenlänge absorbiert (charakteristisches Spektrum). Wird eine Lösung einer unbekannten Metallsalzkonzentration in eine gleichmäßig brennende Flamme gesprüht, so wird die Lösung verdampft. Beleuchtet man diese Flamme mit dem Emissionsspektrum des zu analysierenden Metalls und blendet aus dem Spektrum eine charakteristische Linie aus, so wird diese in Abhängigkeit der Konzentration absorbiert (ca. 40 Metalle können so erfaßt werden). Geeicht wird mit Lösungen bekannter Konzentration. Wichtig: Von der Lichtquelle ausgestrahlte Spektrallinien sind schärfer als die zu messenden Adsorptionslinien der Probe. UV-vis-Spektroskopie: Substanzen, die im sichtbaren oder UV-Bereich absorbieren, werden gelöst und in Küvetten definierter Schichtdicke gebracht. Die Absorption in Abhängigkeit von der Wellenlänge wird registriert. Bei Zweistrahlgeräten kann die Absorption des Lösungsmittels kompensiert werden. Durch farbige Reagentien, die durch die Reaktion mit bestimmten Gruppen der zu analysierenden Substanz verbraucht werden, kann die Teilchenzahl der reaktiven Gruppen bestimmt werden. Z. B. Kaliumpermanganat zur Bestimmung von Calciumoxalat. Weitere Anwendungen: Unterscheidungen von Beimengungen in geringen Mengen, z.B. Vitamine in Pflanzenölen. Die Röntgenbeugungsmethoden Röntgenstrahlen treten mit Elektronen in Wechselwirkung. Diese geraten in Schwingungen (Resonanz) und senden ihrerseits Röntgenstrahlen gleicher Wellenlänge in alle Richtungen aus.

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Gibt es eine Fernordnung (Kristallgitter) dieser "Sender", treten die Röntgenstrahlen in konstruktive Interferenz. Dadurch werden die abgebeugten Röntgenstrahlen teils verstärkt, teils ausgelöscht. Die verstärkten Röntgenstrahlen können mit Hilfe von Photoplatten in der anderen Registrierrichtung empfangen werden. Einkristalle müssen relativ zum einfallenden Röntgenstrahl orientiert werden, um an bestimmten Stellen die abgebeugten Strahlen zu empfangen (Einkristalldiffraktometrie). Bei Kristallpulvern sind Mikrokristallite statistisch orientiert, dadurch ist das Beugungsmuster unter linearer Abtastung hinter dem einfallenden Röntgenstrahl zu empfangen (Pulverdiffraktometrie). Erstere Methode dient der Strukturaufklärung von Molekülverbindungen, größeren Ionen- o. Metallgittern bis hin zu Proteinen oder sogar Viren. Die Pulverdiffraktometrie dient der Strukturaufklärung von einfachen Ionen- oder Metallgittern, hauptsächlich aber als Identifizierungsmethode von bekannten Substanzen oder Substanzgemischen (z.B. mineralische Proben). Magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) Sie beruht auf Wechselwirkungen magnetischer Atomkerne mit einem äußeren Magnetfeld: Den Atomkernen können, wie den Elektronen, Spinquantenzahlen zugeordnet werden. Werden die magnetischen Momente der Atomkerne im äußeren Magnetfeld ausgerichtet, so spalten die Energieniveaus auf. Die Unterschiede zwischen diesen Energieniveaus können durch Absorption elektromagnetischer Strahlung (Radiowellen) gemessen werden. Geeignet sind hierfür Kerne mit einem Kernspin von ½ diese sind z.B. 1H, 11B, 13C, 19F, 31P. Das lokale Feld wird durch das Feld der sich um den Kern bewegenden Elektronen beeinflußt. Daher wird die elektronische, d.h. chemische Umgebung um einen Kern mit erfaßt. Die NMR-Spektroskopie ist das wichtigste Hilfsmittel zur Strukturaufklärung in der organischen Chemie. Massenspektroskopie Die Probe wird im gasförmigen Zustand durch elektrische Entladungen ionisiert. Die Ionen werden im elektrischen Feld beschleunigt und in ein gebogenes Magnetfeld gebracht. Je nach Masse des Ions landen diese an unterschiedlicher Stelle. Damit kann die Masse eines Moleküls (Molpeak) oder von Bruchstücken (Fragmentierungsmuster) bestimmt werden. Beste Methode zur qualitativen Bestimmung von Isotopen! Infrarot-Spektroskopie Verfahren ähnlich dem UV-vis. Das Spektrum ist linienreicher, daher auch zur qualitativer Analyse geeignet (Fingerprint). Die Absorptionen treten bei der Energieaufnahme zu Schwingungen oder Rotationen (bei Gasen) auf. Das Dipolmoment der Verbindung muß sich bei der Schwingung ändern, sonst gibt es keine IR-Absorption.

O→

= C→

= O←

O←

= C←

= O→

O↑

= C↓

= O↑

O↓

= C↑

= O↓

Raman Spektroskopie Methode: Bestrahlt man einen Stoff (Gas, Flüssigkeit, Festkörper) mit intensiveren, monochromatischen Licht (LASER) aus dem sichtbaren oder UV-Bereich und beobachtet das gestreute Licht in einem Spektrographen, so erhält man ein Spektrum, das außer einer starken Linie mit der Wellenlänge des einfallenden Lichtes weitere, viel schwächere Linien enthält. Lichtquanten versetzen die Moleküle in Anregung, sie verlieren dabei einen Teil ihrer Energie und haben damit eine andere Wellenlänge (inelastische Streuung).

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Ändern sich die Polarisierbarkeiten, so gibt es Ramanspektren:

O→

= C = O←

O←

= C = O→

Exkurs: Konsequenzen der starken IR-Absorption von CO2: Treibhauseffekt: Ein großer Teil des eingestrahlten Sonnenlichts wird als Infrarotstrahlung an das Weltall abgegeben. Diese wird jedoch durch CO2 absorbiert und erwärmt die Atmosphäre. Je höher der CO2 Anteil in der Atmosphäre, desto stärker die Erwärmung. CO2-Anteil zu Beginn der industriellen Revolution: 290 ppm (parts per million) = 0.029 % Bis heute ein Anstieg auf 370 ppm, jährlich um ca 0.8 ppm steigend (nur zu einem sehr kleinen, jedoch signifikanten Teil androgen) Temperaturerhöhung 0.5°C pro 18% Erhöhung des CO2-Gehalts. Augenblicklicher, teils gegenläufiger Effekt: Staub in der Luft verhindert Sonneneinstrahlung. Emissionsspektralanalyse Flammenemission Durch Wärme erfolgt eine Anregung in höhere Energiezustände, beim Zurückfallen in die Zustände der niedrigeren Energie wird die Energiedifferenz als elektromagnetische Welle (Licht) abgestrahlt. Es entsteht ein charakteristisches Emissionsspektrum, welches analysiert werden kann. Funkenemission Die Anregung erfolgt hier durch Funkenentladung (25 kV, Abstand ca. 2mm). Zusammenfassung: Methode Art der Bestimmung Besonders geeignet für: Bemerkung Atomabsorption Quantitativ Metalle Lösung IR-Spektroskopie Qualitativ Org. Materialien Verreibung/Lösung UV- vis-Spektroskopie Qual./Quant. Salze, farbige

Flüssigkeiten Lösung

Röntgenbeugung, Pulver Qualitativ Mineralien Pulver Röntgenbeugung, Einkristalle

Strukturbestimmung anorg./org. Moleküle Einkristalle, aufwendig

Massenspektroskopie Qualitativ Molekülverbindungen, Ionen

Gasphase, Messung als Ionen

NMR-Spektroskopie Qual./Struktur-bestimmung

Molekülverbindungen Lösung, als Festkörper-methode aufwendig

Flammen-/Funkenemission Qual./Quant. Metalle Fest, geringere Genauigkeit

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6. Stoffchemie, Hauptgruppenelemente 6.1. Wasserstoff: Das leichteste und das häufigste Element im Kosmos Sdp.: -253 °C Große Bindungsenergie: H2 → 2 H• ∆H° = +436 kJ/mol H2 + ½ O2 →→→→ H2O (g) ∆HBO = -242 kJ/mol (Knallgasreaktion) Übergangsmetalle können Wasserstoff absorbieren! Darstellung von Wasserstoff: Labor: 2 Na + 2 H2O ⇌ H2↑ + 2 Na+ + 2 OH− Zn + 2 HCl ⇌ H2↑ + Zn2+ + 2 Cl−

'naszierender Wasserstoff' (im Entstehen bergiffener Wasserstoff) ist reaktionsfreudiger als H2, atomarer Wasserstoff entsteht bei hohen Temperaturen oder durch Mikrowellen, ebenso durch blaues Licht (Chlorknallgasreaktion). technisch: C + H2O (g) ⇌ CO + H2 (Wassergas) CO + H2O (g) ⇌ CO2 + H2 _______________________________ C + 2H2O (g) ⇌ CO2 + 2H2 ∆H° = 90kJ/mol oder: CH4 + H2O ⇌ 3H2 + CO (steam-reforming-Verfahren, Ni-katalysiert) Bei 500 °C liegt das Gleichgewicht auf der rechten Seite Wichtige, kovalente Wasserstoffverbindungen: CH4, SiH4, NH3, H2O, HCl Ionische Wasserstoffverbindungen: Hydride (H−) entstehen durch Erhitzen von Wasserstoff mit elektropositiven Metallen: Ca + H2 → CaH2 Diese reagieren leicht mit Wasser

Li−1H +

+1HOH → H2↑ + Li+ + OH−

Helium aus Tritium und Deuterium Lithiumdeuterid LiD 3

6Li + n → 13T + 2

4 He 1

2D + 13T → 2

4 He + n ---------------------------------------------- 3

6Li+12D → 2 2

4 He + 22 MeV Protonen (H+) (in kondensierter Phase assoziert, z.B. als H3O+) entstehen durch Dissoziation polarer kovalenter Wasserstoffverbindungen: H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH− (Ionengleichgewicht des Wassers) ebenso: HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl−

30

VSEPR- Modell (valence shell electron pair repulsion - modell) In Molekülen des Typs ABn ordnen sich die Elektronenpaare in der Valenzschale des Zentralatoms so an, daß der Abstand möglichst groß ist. Die freien Elektronenpaare E in einem Molekül vom Typ AB1Em befinden sich im Gegensatz zu den bindenden Elektronenpaaren im Feld nur eines Atomkerns. Sie beanspruchen daher mehr Raum als die bindenden Elektronenpaare und verringern dadurch den Bindungswinkel. Elektronegative Substituenten ziehen bindende Elektronenpaare stärker an sich heran und vermindern damit deren Raumbedarf. Die Valenzwinkel nehmen daher mit wachsender Elektronegativität der Substituenten ab. Mehrfachbindungen beanspruchen mehr Raum als Einfachbindungen und verringern die Bindungswinkel der Einfachbindungen. 6.2. Edelgase Verwendung von Helium als Auftriebsmittel für Flugkörper, flüssiges Helium als Kühlflüssigkeit (4 K) für Supraleiter, Argon als Inertgas, Neon zusammen mit Stickstoff und Quecksilber in Leuchtkörpern. Vorkommen der Edelgase in der Luft 5·10-4 Vol%. He Ne Ar Kr Xe Rn Ionisierungsenergie in eV: 24.6 21.6 15.8 14.0 12.1 10.7 Promotionsenergie in eV: 16.6 11.5 9.9 8.3 6.8 Vergl.: Ionisierungspotential von Sauerstoff 12.075 eV. Beobachtung von Bartlett: PtF6 + O2 → O2

+ PtF6−

Edelgasverbindungen sind nur stabil mit Kr und Xe Direkte Reaktion von Xe mit Fluor zu XeF2 und XeF4, daraus Sauerstoffverbindungen: XeF6 + 3 H2O ⇌ XeO3 + 6HF Kohlenstoff mit Edelgasen: XeF2 + B(C6F5)3 → [C6F5Xe]+[(C6F5)2BF2]–

[C6F5Xe]+[(C6F5)2BF2]– + 3 AsF5 − → BF3 3 [C5F5Xe][AsF6]

[C5F5Xe][AsF6] + Cs(OOCC6F5) H O2 → C6F5-Xe-OC(O)C6F5 + CsAsF6

31

6.3. Halogene

F Cl Br I Z 9 17 35 53 EN 4.0 3.0 2.8 2.5 Fp (°C) -220 -101 -7 113 Sp (°C) -188 -35 59 184 Farbe farblos grün braun violett

→ Oxidationsvermögen nimmt ab, Dichte nimmt zu Darstellung: Fluor: Elektrolytisch in wasserfreien Schmelzen von CaF2 Chlor: Elektrolytisch in wässrigen Lösungen 2 Na+ + 2 Cl− + H2O → Na+ + 2 OH− + H2 + Cl2 Brom: MgBr2 + Cl2 → MgCl2 + Br2 Generelle Redoxgleichungen: F2 + 2 Cl− → 2F− + Cl2 Cl2 + 2 Br−

→ 2 Cl− + Br2 Br2 + 2 I− → 2 Br− + I2 Verwendung: Iod als Desinfektionsmittel: Alkoholische Lösung (braun, Additionsverbindung) mit Stärke blaue Additionsverbindung Im unpolaren Löungsmittel Tetrachlorkohlenstoff (CCl4) ergibt sich eine violette Färbung Reaktionen mit: Eisen: 2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3 Aluminium: 2Al + 3I2 → 2AlI3 Wasserstoffverbindungen:

HF HCl HBr HI Fp (°C) -83 -115 -87 -51 Sp (°C) +20 -85 -67 -35 Der hohe Siedepunkt von HF ist auf die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zurückzuführen:

FH

FH

FH

FH

FH

Ätzen von Glas: SiO2 + 4HF ⇌ SiF4 ↑ + 2 H2O

32

Halogenwasserstoffverbindungen dissoziieren in Wasser: HX + H2O ⇌ H3O+ + X− Königswasser (Aqua Regia): 3HCl + HNO3 → NOCl + Cl2 + H2O greift Gold an! Darstellung von Halogenwasserstoffen aus den Elementen oder z.B: CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2 HF↑ NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl↑ Halogenide der Alkali- und Erdalkalimetalle: NaCl, LiF, BaCl2 Ionengitter! Halogenide der Nichtmetalle: BF3, SiF4, SF4, PF5, CF4 Molekülverbindungen (Gase) SCl2, PCl3, CCl4, SiBr4 Molekülvbdg. (Flüssigkeiten) AgBr ist lichtempfindlich und wird in der Photographie verwendet 2 AgBr h⋅υ → 2 Ag + Br2 Die Silberkeime werden vergrößert, Brom wird eingelagert, nicht belichtetes AgBr wird mit Natriumthiosulfat komplexiert: AgBr + 2 Na2S2O3 ⇌ [Ag(S2O3)2]3− + 4 Na+ + Br− (Fixieren) Interhalogenverbindungen (Siehe auch VSEPR-Modell) ClF, farbloses Gas BrF, hellrotes Gas BrCl, dunkelrote Flüssigkeit IF, braunes Pulver ICl, rote Kristalle IBr, rotbraune Kristalle ClF3, farbloses Gas ClF5, farbloses Gas BrF3, farblose Flüssigk. BrF5, farblose Flüssigk. IF3, gelbes Pulver IF5, fablose Flüssigk. IF7, farbloses Gas (ICl3)2, gelbe Kristalle Polyalogenidionen: I3

−, Br3−, Cl3

−, gemischt: ICl2−, I2Br−, IBrF−, I5

−, I7−, I9

−

Sauerstoffverbindungen:

Cl2 + H2O ⇌ H Cl−1

+ H Cl+1

O (Disproportionierung)

Hypochlorite Cl+1

O− Desinfektionsmittel

Chlorate Cl+5

O3− Oxidationsmittel, Zündhölzer

Perchlorate Cl+7

O4− explosiv!

Pseudohalogene: (CN)2 Dicyan; (SCN)2 Dirhodan, Analogon zum Chlorwasserstoff: HCN (Blausäure) 6.4. Chalkogene

Schmelzpunkte, Siedepunkte, Reaktionsfreudigkeit, Disproportionierungsneigung

33

Sauerstoff (elementar) O2: O2 21% in Luft, farblos als Gas, blau als Flüssigkeit, in Wasser besser löslich als Stickstoff Gewinnung durch Linde-Verfahren (Joule-Thomson-Effekt) Sauerstoff ist ein Diradikal, daher reaktionsfreudig und die blaue Farbe in der flüssigen Phase, es ist paramagnetisch und wird vom Magnetfeld angezogen! Radikale: Atome oder Moleküle mit ungepaarten Elektronen! Diradikal, daher reaktionsfreudig, 'Triplett-Sauerstoff' (3O2) mit parallelem Spin der Elektronen im π* Zustand, energetisch noch höher liegt der 'Singulett-Sauerstoff' (1O2) mit antiparallelem Spin in einem π*-Orbital bzw nochmals höher liegend in zwei π*-Orbitalen.

! \/ O = O/

\ ↔ \

/

O•

O•

/

\

π* triplett-Sauerstoff singulett-Sauerstoff singulett-Sauerstoff Die meisten Metalloxide sind ionisch, Metallsulfide kovalent. Selen und Tellur meist Oxidationsstufen von +4 und +6. Ozon: gewinkeltes Molekül! 1½ O2 h⋅υ → O3 ∆H°B = 143 kJ/mol (exotherme Verbindung)

OO

O OO

O Bindungsgrad 1.5

O3 absorbiert UV-Licht mit Ausnahme des Bereichs von 180−200 nm (Ozonfenster), Zerstörung der Ozonschicht durch langsam aufsteigende und chemisch inerte Fluorchlorkohlenwasserstoffe, diese absorbieren das UV-Licht, zersetzen sich, freiwerdende Chlorradikale zerstören auf katalytischen Weg die Ozonschicht (Ozonloch). Cl• + O3 ⇌ Cl O• + O2 Cl O• + O ⇌ Cl• + O2 Zusätzlich tragen Stickoxide zur Zersetzung der Ozonschicht bei: N O• + O3 ⇌ NO2 + O2 NO2 + O• ⇌ N O• + O2 Nachweis: O3 + 2I− + H2O → I2 + O2 + 2OH−

Schwefel (elementar) rhombischer und monokliner Schwefel (S8-Ringe, kronenförmig), S2 im Gegensatz zum O2 instabil (Doppelbindungsregel)

92 KJ/mol 63 KJ/mol

34

allotrope Formen des Schwefels:

α-Schwefel, gelb, Fp 115.1 °C →←

°4.95β-Schwefel, gelb, krist. →

←

°1.120λ-Schwefel, gelbe Flüss.,

niedrig viskos →←

°−200160µ-Schwefel, rotbr. Fl., hoch vikos →

←

°6.444gasf. Schwefel

Mineralien als Sulfide und Sulfate: Pyrit FeS2 Zinkblende ZnS Bleiglanz PbS Kupferkies CuFeS2 Zinnober HgS Schwerspat BaSO4 Gips: CaSO4 · ½H2O Gewinnung von Schwefel aus Lagerstätten (Frasch-Verfahren), heute vorwiegend durch Reduktion von SO2, das bei der Rauchgasentschwefelung bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe entsteht. SO2 wird mit H2S umgesetzt, das aus organischen Sulfiden im Schweröl gewonnen wird: R3C-S-CR3+ 2H2 → H2S + 2 R3C-H +4S O2 + H2 S

−2 → 3 S

±0 + 2 H2O

oder SO2 + C ⇌ ⅛ S8 + CO2

Selen (ebenso Tellur): stabile Modifikation: gewinkelte Ketten ...

SeSe

SeSe

Se

diese sind halbleitend, die Leitfähigkeit wird durch Licht verstärkt Sauerstoff mit Wasserstoff: Wasser: H2O Wasserstoffbrücken, daher hoher Siedepunkt! (vgl. H2S ist bei Raumtemperatur gasförmig!) Im flüssigen Zustand bilden sich Strukturen aus Vier- und Fünringen von Sauerstoffatomen (dazwischen Wasserstoffbrücken), vielfach gibt es kubische Strukturen (an acht Ecken je ein Sauerstoffatom). Im Eis bildet sich ein geordnetes Gitter aus Sechsringen (Sauerstoffatome mit Wasserstoffbrücken), dadurch größere Lücken, geringe Dichte. Bricht beim Schmelzen zusammen. Die größte Dichte des Wassers ist bei +4°C (Anomalie des Wassers). Wasserstoffperoxid: H2 + O2 → H2O2 Darstellung in der Wasserstoff-Flamme, techn. im Anthrachinon-Verfahren 111° Diederwinkel: Nachweis: [Ti(OH)3]+ + H2O2 → [Ti(O2)OH]+ (Gelbfärbung) + 2H2O H

O OH

35

leichte Zersetzung, vor allem katalytisch: 2H2O2 → O2 + 2 H2O; als Katalysator kommen Katalasen (aus Kartoffeln, Blut), Metalle, MnO2 und NaOH in Frage. starkes Oxidationsmittel und Bleichmittel sowohl in saurem als auch in alkalischem Medium:

2e− + H2 O−1

2 + 2H3 O−2 + ⇌ 4 H2 O

−2 E° = +1.78V, in alkalischer Lsg. +0.879V

als Reduktionsmittel gegenüber starken Oxidationsmitteln (z.B. KMnO4):

H2 O−1

2 + 2H2O ⇌ 0

O±

2 + 2H3O+ + 2e− E° = +0.68V

H2 O−1

2 + 2OH− + Cl2 → 0

O±

2 + 2H2O + 2Cl− (Chemilumineszenz) 6H+ + 2MnO4

− + 5H2O2 → 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O (Entfärben von KMnO4) weitere Oxidationsreaktionen: 4H2O2 + PbS → PbSO4 + 4H2O H2O2 + 2I− + 2H+ → I2 + 2H2O Salze des H2O2: Na2O2 (Natriumperoxid) sind ebenso starke Oxidationsmittel (z.B. organische Verbindungen, Holzmehl) Schwefel mit Wasserstoff: FeS + 2 HCl → H2S + FeCl2

Al2S3 + 6 H2O → 3 H2S + 2 Al(OH)3 sehr giftig und übelriechend, brennt mit blauer Flamme: H2S + 1½ O2 → H2O + SO2

wirkt reduzierend: H2S + Cl2 → 2HCl + S in Wasser zweibasige Säure: H2S + H2O ⇌ H3O+ + HS−

HS− + H2O ⇌ H3O+ + S2−

in saurer Lösung ist S2− Konzentration niedrig, in ammoniakalischer Lösung wesentlich größer H2S bildet mit zahlreichen Metallionen schwerlösliche Sulfide: As2S3 Sb2S3 SnS HgS PbS Bi2S3 CuS CdS gelb orange braun schwarz schwarz dunkelbraun schwarz gelb Sauerstoff mit Halogenen: X2O, X2O2, X2O3, X2O4, X2O5, X2O6, X2O7, X = F, Cl, Br, (I), agessive, teils instabile Verbindungen 2F2 + 2OH− → 2F− + OF2 + H2O Schwefel mit Halogenen: Oxidationszahl Verbindungstyp F Cl Br I +6 SX6 SF6 +5 X5SSX5 S2F10 +4 SX4 SF4 SCl4 +2 SX2 SF2 SCl2 +1 XSSX oder SSX2 FSSF, SSF2 ClSSCl BrSSBr ISSI +1 SnX2 SnCl2 SnBr2 SF6 ist reaktionsträge

36

Schwefel mit Sauerstoff: SO2 Schwefeldioxid, Bleichmittel S + O2 → SO2 Verbrennung mit blauer Flamme SO2 + H2O →

← H2SO3

4S+

O2 + 20

Mg±

→ 22

Mg+

O + 0

S±

oxidierend 4

S+

O2 + 0

2I±

+ 2H2O → 6

S+

O42− + 4H+ + 2

1I−

− oder SO2 + MnO2 → MnO + SO3 reduzierend

OS

O zwei π-Bindungen zum sp²-Hybridorbital, zwei σ-Bindungen zum p- und d-Orbital. Daher gewinkelte Struktur, polar, gut wasserlöslich SO2 + 2H2O ⇌ H3O+ + HSO3

− (Hydrogensulfit) SO3 Schwefeltrioxid (Gas), fest oder asbestartig in Ketten oder als Ringe: S3O9 existiert als Gas und Festkörper, dort als trimer (S3O9) und in Ketten (asbestartig) konzentrierte Schwefelsäure wirkt wasserentziehend: C6H12O6 → 6C + 6H2O (Zucker mit konz. H2SO4) Schwefelsäure H2SO4 konz. Schwefelsäure, wichtig zur Darstellung von ‘Nitriersäure’ (zusammen mit konz. Salpetersäure, HNO3), die durch Einwirken auf mit Cellulose ‘Nitrocellulose’ ergibt, wichtiger Explosivstoff. Darstellung: technisch Kontaktverfahren durch Oxidation von SO2: SO2 + V2O5 ⇌ V2O4 + SO3 V2O4 + ½ O2 ⇌ V2O5 SO2 + ½ O2 ⇌ SO3 ∆H° = −99 kJ/Mol konzentrierte Schwefelsäure: SO3 + H2SO4 ⇌ H2S2O7 Dischwefelsäure H2S2O7 + H2O ⇌ 2 H2SO4 SO3 + H2O ⇌ H2SO4 Salze der Schwefelsäure (Sulfate) Gips: CaSO4 · ½ H2O ⇌ CaSO4 · 2 H2O (Aushärten durch Kristallisation mit Wasser)

S O O

O

S S* S**

sp2 -hybrid π− 3 Bindungen

3s 3p 3d

37

Thiosulfate: Na2S2O3 Fixiersalz (Reduktionsmittel)

38

S OH

O

HO

O

Schwefelsäure Sulfate SO4

2–

S OHHO

O'schweflige Säure' (nicht existent) Sulfite SO3

2–

S SHO

O O

OH

Dithionigsäure Dithionite S2O4

2–

O

HO

O

S SH

Thioschwefelsäure Thiosulfate S2O3

2–

Trithionat: SCl2 + 2 HSO3

– H O2 → S3O62–

Tetrathionat: 2 S2O3

2– + I2 → S4O62– + 2I–

O

HO

O

S O OH

Peroxomonoschwefelsäure Peroxosulfate SO5

2–

O

HO

O

S S OH

O

ODithionsäure Dithionate S2O6

2–

S O

O

HO

O

S

O

O

OH

Dischwefelsäure Disulfate S2O7

2–

SHO

O

S OH

O

O

Säure nicht existent, Salze Disulfite S2O5

2–

Peroxodisulfate S2O82–

O

HO

O

S O O S OH

O

O

Peroxodischwefelsäure

39

6.5 Die 5. Hauptguppe

Stickstoff: N2 ⇌ 2 N ∆H° = +946 kJ/mol, isoelektronisch: CO, NO+, CN− Siedpunkt -196 °C, Verwendung als Kältemittel (Herstellung im Linde-Verfahren, Joule-Thomson) Leydenfrost'sches Phänomen |N≡N| stabile, inerte, gasförmige Verbindung

Stickstoffwasserstoffsäure: HN3, Salze sind azide, explosiv AgN3: Initialzünder

Phosphor: P2 instabil (Doppelbindungsregel!) weißer Phosphor P4 (giftig, selbstentzündlich): roter Phosphor (polymer, amorph, ungiftig) Hittorf'scher Phosphor (instabil, aus P2, P8 und P9-Einheiten) schwarzer Phosphor (Halbleiter, stabilste allotrope Form) Stabilität nimmt zu: Pweiss → Prot → Pviolett → Pschwarz Pweiss ← − zFluoreszen,AtmosphäreCO2

Prot

Arsen + Antimon:

graue Modifikation am stabilsten, Schichtstruktur wie schwarzer Phosphor Stickstoff mit Wasserstoff:

Stickstoff mit Wasserstoff: Ammoniak: pyramidenförmig, sp³-Hybrid

NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH− (Gleichgewicht auf der linken Seite, pKB = 4.75)

Das Ammoniumion hat große Ähnlichkeit in seinem chemischen Verhalten wie Alkalionen

Charakteristische Reaktion: NH3 + HCl ⇌ NH4Cl (Lötsalz) Darstellung aus den Elementen (Haber-Bosch-Verfahren):

PP

P

P

N N NH N N NH

NH HH

40

1½ H2 + ½ N2 ⇌ NH3 ∆H°B = −46 kJ/Mol

Eigendissoziation von fl. NH3 (Sp -33 °C, Schmp. -78 °C) Analogie zu H2O: 2 NH3 ⇌ NH4

+ + NH2−

solvatisierte Elektronen, blaue Lösung: Na + NH3 ⇌ Na+(am) + e−

(am) (stark reduzierend)

NH3 + e−(am) →

←

)OFe,Pt,Ni(rKatalysato 43 NH2− + ½H2

Verwendung von NH3: Darstellung von HNO3:

2 3

N−

H3 + 2½O2 Pt Kat− → . 2

2N+

O + 3 H2O NO + ½ O2 → NO2

NO2 + H2O → HNO3

Darstellung von HCN (Darstellung von Nylon): CH4 + NH3 → HCN + 3 H2

Darstellung von Harnstoff: 2 NH3 + CO2 → NH4[NH2COO] Ammoniumcarbamat NH4[NH2COO] → (NH2)2CO + H2O Darstellung von Amiden (s.o.): Li + NH3 → LiNH2 + ½H2 Darstellung von Hydrazin (Struktur wie H2O2!) ebenso in H2O gut löslich

Hydrazin: H2N−2

−N−2

H2 (Raschig-Synthese über Chloramin, Ausgangsverbindung für Herbizide): NH3 + NaOCl → NH2Cl + NaOH (Bayer-Synthese über Aceton und Ketazin) NH2Cl +NH3 + NaOH + 2Me2CO → Me2C=N−N=CMe2 + NaCl + 3 H2O Me2C=N−N=CMe2 + H2O → N2H4 + 2 Me2CO Zersetzung und Verwendung als Raketentreibstoff: 3 N2H4 → 4 NH3 + N2 N2H4 + O2 → N2 + 2 H2O ∆H° = −623 kJ/Mol

Hydrazin ist gutes Reduktionsmittel: 2

N−

2H4 → 0

N±

2 + 4H+ + 4e− ; 4Ag+ + 4e− → 4Ag (Silberspiegel) weitere Wasserstoffverbindungen des Stickstoffs: Diazen (Diimin, Darstellung durch Dehydrierung von Hydrazin):

H−N=N−H (gewinkelt, cis-, trans- Konformation auch iso- ΘN =

⊕N H2 bekannt)

41

Stickstoffwasserstoffsäure HN3

N N NH N N NH Darstellung durch Umsetzung der Salze NaNH2 + N2O → NaN3 + H2O 2 NaN3 + H2SO4 → HN3 + Na2SO4 Salze heißen Azide, explosiv, z.B. AgN3, PbN3 (Initialzünder), NaN3 erst oberhalb 300 °C (Airbag)

2Na3

1

N−

3 → C3000 2Na + 3N3

Nitren (instabil): HN3

h⋅ → ν N2 + NH Tetrazen: H2N−N=N−NH2 (gewinkelt, trans-Konformation) Phosphor mit Wasserstoff: PH3, Phosphan, mit Luftsauerestoff selbstentzündlich, Darstellung technisch: P4 + 3 NaOH → PH3 + 3 NaH2PO2 (Hypophosphit) im Labor aus Calciumphosphid: Ca3P2 + 6 H2O → 2 PH3 + 3Ca(OH)2 Beachte Vergleich der Bindungswinkel zu NH3 (NH3 107°, PH3 94°, AsH3 93°, SbH3 91°) Diphosphan P2H4, selbsentzündlich, Analogie zu Hydrazin Stickstoff mit Halogenen: NX3, Stickstofftrihalogenide (teraedrisch) NI3 ist explosiv! X2N−NX2, Distickstofftetrahologenide (zwei Tetraeder) X−N−N−X, Distickstoffdihalogenide (cis- und trans-Konformation) X−N−N≡N, Halogenazide (gewinkelt)

Stickstoff mit Sauerstoff:

N+1

2O Lachgas (Narkose- und Treibgas, unterhält Verbrennung, Darstellung durch Erhitzen von NH4NO3, aber gaaanz vorsichtig, besser zusammen mit (NH4)2SO4 )

N+2

O entsteht bei versch. Verbrennungsprozessen, technisch: Ostwaldverfahren 4 NH3 + 5 O2

Pt

C →

°700 4 NO + 6 H2O ∆H° = − 906 kJ/mol

2 NO ⇌ N2O2 ∆H° = −15.5 kJ/mol

N+3

2O3 NO + NO2 → N2O3 ∆H° = −40 kJ/mol Anhydrid der salpetrigen Säure

N+4

O2 giftiges Gas: 2 NO2 ⇌ N2O4

N+5

2O5 (Anhydrid der Salpetersäure) Struktur:

HN+3

O2: Salpetrige Säure (cis, trans-Form), beständig, Salze: Nitrite

N O NO

O

O

O

42

HN+5

O3: Salpetersäure

HNO3 ←

⋅ →

h υ

2 NO2 + ½ O2 + H2O (daher Aufbewahrung in dunklen Flaschen)

3 HNO3 ⇌ NO2+ + H3O+ + 2 NO3

− wichtige Nitrate: NaNO3 Chilesalpeter NH4NO3 → NH4

+ + NO3− Düngemittel

KNO3 im Schwarzpulver enthalten Stickstoff mit Schwefel: S2N2 (cyclische 6π-Verbindung), polymerisiert zu Ketten

S4N4, eine instabile Verbindung, explosiv Darstellung: S2Cl2 + Cl2 + NH3 → S4N4, S8, NH4Cl ... Phosphor mit Halogenen: PX3, P2X2, PX4

+, PX5, PX6−

wichtige Verbindungen: PCl3 und PCl5 Phosphor mit Sauerstoff: P4

+ → 302 P4O6 + → 202 P4O10

P4O10 (Phosphorpentoxid entsteht bei der Verbrennung in überschüssigem Sauerstoff zu weißem Pulver.

O

P

O

P

PO

O P

OO

O

P

O

P

PO

O P

OO

O

OO

O Phosphonsäure H3PO3 aus P4O6 und Wasser, Phosphinsäure H3PO2 Phosphorsäure H3PO4 aus: P4O10 + 6 H2O → 4 H3PO4 Phosphate werden als Düngemittel verwendet, da P ein wichtiger Nährstoff für die Organismen ist.

Phosphor mit Schwefel: P4S10, P4S9, P4S4, P4S3 in Analogie zu P4O10, weitere in Analogie zu S4N4 Arsen mit Sauerstoff und Schwefel: As2O3 (Arsenik) und As2O5, analogs Schwefelverbindungen

S

N

S

N S

N N

S

43

Die Elemente der vierten Hauptgruppe Kohlenstoff (elementar): siehe unter Kristallstrukturen und π-Bindungen. Silizium, Germanium, Zinn kristallisieren wie Kohlenstoff auch im Diamantgitter. Im Gegensatz zum Diamant ist ein kleiner Teil der Valenzelektronen nicht mehr in bindenden Orbitalen lokalisiert, sondern im Gitter frei beweglich (für Silizium siehe Halbleiter). Nichtmetallisches graues Zinn beständig unter 13 °C, bei höheren Temperaturen ist metallisches, weißes Zinn stabiler:

schnichtmetli,grauSn−α →

←

°�

°�

C13

C13

metallisch,weißSn−β

Blei kristallisiert in einer typischen Kristallstruktur, in der kubisch-dichtesten Packung.

Carbide: SiC extrem hart, für Schleifscheiben Calciumcarbid CaC2 CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + HC≡CH ↑ Ca+ + C≡C2− im Kristallgitter Sauerstoffverbindungen: Kohlenstoffmonoxid CO: |C≡O| giftig! bildet mit Übergangsmetallen Carbonyle Kohlenstoffdioxid CO2 linear: �O=C=O� siehe IR-Aktivität Festes CO2 (Trockeneis ) sublimiert unter Normaldruck bei −78 °C unter Druck flüssig (Feuerlöscher), Verwendung zum Dekoffeinieren und Decholesterinieren Kohlensäure: CO2 + H2O ⇌ H2CO3 Das Gleichgewicht liegt auf der linken Seite! Carbonate: CO3

2− ,Hydrogencarbonate: HCO3−

CaCO3 Kalkstein, Marmor, Kreide CaMg(CO3)2 Dolomit Ca(HCO3)2 → CaCO3 + H2O + CO2 temporäre → Härte des permanente Wassers CaCO3 Kesselstein, Tropfstein CaCO3 + 2 H+ → Ca2+ + CO2 + H2O "Entkalken" CaCO3 + Mg2+ → MgCO3 + Ca2+ "Enthärten" 3 CaCO3 + 2 PO4

3− → Ca3(PO4)2 + 3 CO32−

löslich Ionenaustauscher Ca2+ gegen Na+ oder CO3

2− gegen PO43−

44

Stickstoffverbindungen des Kohlenstoffs |C≡N|− Cyanide, giftig! isoelektronisch zu |N≡N| und |C≡O| Sauerstoffverbindungen von Silizium (SiO2)

O Si O Si O

O O

O O SiO4-Tetraeder

besondere Stabilität durch zusätzliche pπ-dπ-Rückbindung: (Quarz, hoher Schmelzpunkt)

Si O

Silikone: 6 RCl + 3Si 300 344− ° → C Cu, RSiCl3 + R2SiCl3 + R3SiCl R=Alkylrest R3SiCl + H2O → R3SiOH + HCl − → H O2

Silikone

CH3 Si O Si O Si O

CH3 O CH3

OCH3CH3

Darstellung von gebranntem Kalk CaCO3 ⇌ CaO + CO2 −177,7 kJ Darstellung von gelöschtem Kalk CaO + H2O → Ca(OH)2 + 65,2 kJ Zement besteht aus Portlandzementklinker, Hüttensand, Traß und Gips Potrtlandzementklinker:

3 CaO⋅SiO2 40 − 80% Tricalciumsilicat 2 CaO⋅SiO2 0 − 30% Dicalciumsilicat 3 CaO⋅Al2O3 7 − 15% Tricalciumaluminat 4 CaO⋅Al2O3⋅Fe2O3 4 − 15% Calciumaluminatferrit

Hüttensand: Granulierte Hochofenschlacke → CaO, MgO, Al2O3, SiO2 Traß: Gemahlener Tuff (Hauptbestandteil sind diverse Silikate)

45

Portlandzement besteht nur aus Potrtlandzementklinker und Gips. Erstarren (langsamer mit Gips!): 3 CaO⋅Al2O3 + 3 (CaSO4 ⋅ 2 H2O) + 26 H2O → CaO⋅Al2O3 ⋅3 CaSO4 ⋅ 32 H2O Ettringit

Kohlenstoff: Drei allotrope Formen: Graphit, Diamant, Fullerene Stabilste Form ist Graphit, Diamant (1Karat = 0.2g) und Fullerene sind metastabil. Silizium und Germanium: Diamantstruktur, Darstellung von Si im Elektroofen: SiO2 + 2C → Si + 2CO ∆H° = 695 kJ mol-1

Reinigung: Si + 3 HCl → SiHCl3 + H2

4 SiHCl3 + 2 H2 → 3Si + SiCl4 + 8 HCl Zinn:

α-Sn ←

° →

13 C ß-Sn ∆H° = + 2kJ mol-1

grau, nichtmetallisch, ρ = 5.77 g cm-3 ⇌ weiß, metallisch, ρ = 7.28 g cm-3 Darstellung aus SnO2 mit C, Verwendung für Weißblech Blei: nur metallische Modifikation, Darstellung aus PbS (Bleiglanz) durch Rösten: PbS + ½ O2 → PbO + SO2 (Beachte zweiwertige Stufe von Pb!), anschließende Reduktion mit Koks im Hochofen (Reduktionsmittel CO). wichtig: Blei löst sich in Sauerstoff- und CO2- haltigem Wasser Pb + ½ O2 + H2O → Pb(OH)2 Pb + ½ O2 + H2O + CO2 → Pb(HCO3)2 Kohlenstoff mit Wasserstoff: Alkane, Alkene, Alkine, gesättigte und ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe siehe Kapitel der Organischen Chemie! Silizium mit Wasserstoff: Silane SinH2n+2 zu beachten: umgekehrte Polarität der Si-H Bindung im Vergleich zur C-H Bindung SiH4 + 4 H2O OH−

→ Si(OH)4 + 4 H2 Germanium, Zinn und Blei mit Wasserstoff: analog zu Si, Germane, Stannane und Plumbane Kohlenstoff mit Halogenen: Graphitfluoride: (CF)n, hexagonale, sesselförmige Schichten der C-Atome, Schmiermittel CF2 ebenso wie SiF2 kurzfristig in der Gasphase beständig! Fluorchlorkohlenwasserstoffe, FCKW: CCl3F CHCl2F CCl2F-CCl2F CCl2F-CClF2 CCl2F2 CHClF2 CClF2-CClF2 CClF2-CF3 gutes Lösemittel:

46

CCl4, Feststoffe: CBr4, CI4

Silizium, Germanium, Zinn und Blei mit Halogenen: SiX4, SnX4, GeX4, PbX4 (abnehmende Stabilität) SiF2, SnX2, GeX2, PbX2 (zunehmende Stabilität) Kohlenstoff mit Sauerstoff: Boudouard-Gleichgewicht: CO2 + C ⇌ 2 CO ∆H° = 173 kJ mol-1 Darstellung Kohlenmonoxid: HCOOH konz H SO. 2 4 → H2O + CO Fischer-Tropsch-Synthese: n CO + (2n+1)H2 ⇌ CnH2n+2 + n H2O Darstellung CO2 2 NaHCO3

2H+ → Na2CO3 + 2 H2O + CO2↑ (Brausepulver)

Darstellung C3O2 (Kohlensuboxid) aus Malonsäure un P4O10 HOOC-CH2-COOH P O4 10 → O=C=C=C=O + H2O Mellithsäureanhydrid: weitere Suboxide: C24O6, C36O8

Carbonate: CO2 + H2O ⇌ H2CO3 pK = 2.6 H2CO3 + H2O ⇌ H3O+ + HCO3

– pK = 3.8 HCO3

– + H2O ⇌ H3O+ + CO32–

temp. Härte des Wassers: CaCO3 + H2O + CO2 ⇌ Ca2+ + 2 HCO3–

Harnstoff: CO2 + 2 NH3 → O=C(NH3)2 + H2O (60 bar, 150 °C) Phosgen (ist keine Phosphor-Verbindung!): Cl2 + CO → O=CCl2 (‘Grünkreuzgas’) Kohlenstoff mit Schwefel: Analog zum CO2: CS2 (Schwefelkohlenstoff, Kohlendisulfid,- brennbar) CH4 + 2 S2 → CS2 + 2 H2S CS und C3S2 ...., CSe, CSe2 ebenfalls bekannt, CS und CSe instabil Kohlenstoff mit Stickstoff: Amine: NR3 (R=Alkyl, Alkenyl, Aryl-Gruppen) fischiger Geruch Für R≠R’≠R’’ chiral, Inversionsbarriere kleiner als bei Aminen mit elektronegativen Substituenten (z.B. NF3), für Triisopropylamin planare Struktur angenommen, jedoch im Festkörper tetraedrisch!

O

O

O

O

OO

O

O

O

OO

O

OO

O

n

47

(CN)2 Dicyan (vergl. Pseudohalogene), aber auch CNCN (Isodicyan) und CNNC (Cyanisocyan) existieren, sind jedoch instabil HCN siehe unter Stickstoff, Verwendung für Darstellung von Acrylglas mit Aceton und Methanol. Organische Verbindungen mit Kohlenstoff wie Pyridin werden in der Organischen Chemie behandelt! Kohlenstoff mit Phosphor: Phosphabenzol, Organylphosphane (z.B. Triphenylphosphan) und Cyclophosphaorganyle sind ebenfalls Gegenstand der Organischen Chemie Kohlenstoff mit Arsen: Arsabenzol, Organylarsane (z.B. Triphenylarsan) und Cycloarsaorganyle sind ebenfalls Gegenstand der Organischen Chemie Kohlenstoff mit Antimon- und Bismuth: Mit Metallen bildet Kohlenstoff Carbide (C2

2- bzw. C44-) oder er bildet feste Lösungen in

Metallgittern. Weitere Details bei der Behandlung der Metalle. Silizium mit Sauerstoff SiO unbeständig SiO2

O Si O Si O

O O

O O

SiO4-Tetraeder

besondere Stabilität durch zusätzliche pπ-dπ-Rückbindung: (Quarz, hoher Schmelzpunkt) Orthokieselsäure unbeständig, polymerisiert!

Si O

48

Si OH

O

HO

O

H

H

Si OH

O

HO

OSi OH

O

HO

O

H

H

-2H2OSi O

O

HO

OSi O

O

O O

O

OHSi

H

H H

H

H

H

H

H Anionenstrukturen von Silikaten: SiO2 + 2 Na2CO3 → Na4SiO4 + CO2 (Wasserglas) SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2 Inselsilikate, Guppensilikate, Ringsilikate, Kettensilikate, Schichtsilikate Gläser bestehen aus Quarz, Schichtsilikaten und Glaszusätzen: Na2O, K2O, CaO gewöhnliches Glas Erhöhter K2O-Gehalt schwer schmelzbar Zusatz von Al2O3 stoßfest Zusatz von B2O3 temperaturfest (‘Borosilikatgläser’) Zusatz von PbO oder TiO2 erhöhter Brechungsindex Allgemein in Gläsern: Nahordnung vorhanden, Fernordnung fehlt (beim Altern Kristallisation) Porzellan, Keramik: Metalloxide Silicone: 6 RCl + 3 Si → °− CuC ,400300 RSiCl3 + R2SiCl2 + R3SiCl R = Alkylrest R3SiCl + H2O → R3SiOH + HCl → − OH 2

Silicone

Si O

CH3

H3C

CH3

Si O

O

CH3 O

CH3

OSi

Raumvernetzung! Silizium mit Stickstoff: Siliziumnitrid Si3N4, wichtiger keramischer Werkstoff, Darstellung aus den Elementen oder durch ‘carbothermische Reduktion’: 3 SiO2 + 2 N2 + 6 C → °C1450 Si3N4 + 6 CO Trisilylamin, planar 3 H3Si-Cl + NH3 → (H3Si)3N + HCl (Me3Si)3N reagiert mit H3SiBr zu Me2NSiH3, das pentamerisiert:

49

SiH3

NMe2 SiH3

NMe2

NMe2

NMe2

NMe2

SiH3

SiH3SiH3

Silizium mit Kohlenstoff: SiC Carborund diamantähnliche Struktur, aus SiO2 und C, sehr hart und beständig im Gegensatz zu ionischen Carbiden, die C2

2−- Ionen enthalten: 1+

Na 2C2 (Alkalimetalle, Cu, Ag, Au) 2+

Ca C2 (Erdalkalimetalle, Zn, Cd), mit Wasser heftige Reaktion zu Acetylen und Ca(OH)2 hingegen sind im Aluminiumcarbid formal C4− Inonen vorhanden, die mit Wasser zu Methan reagieren Al4C3 + 12 H2O → 4 Al(OH)3 + 3CH4 Zinn mit Sauerstoff SnO amphoter: Mit Säuren Sn(II)-Salze, mit starken Basen Stannate Sn(OH)3

− SnO2 schwerlöslich 2 SnO2 + 2 Na2CO3 + 9S → 2 Na2SnS3 + 3 SO2 + 2CO2 'Freiberger Aufschluß' Zinnsäure unbeständig, Stannate stabil: SnO2 + 2 NaOH → Na2SnO3 + H2O Zinn-II-Verbindungen reduzierend: 2Hg2+ + Sn2+ → Hg2

2+ + Sn4+

SnCl4 + H2O → SnCl4·5H2O (Zinnbutter) Ammoniumsalz der Zinnsäure H2[SnCl6] ist das ‘Pinksalz’: (NH4)2SnCl6 (Verwendung als Bleichmittel) Blei mit Sauerstoff: PbO polymorph (rotes, gelbes PbO) Pb(CH3COO)2 Bleizucker

Pb3O4 oder besser2+

Pb 2[4+

Pb O4] (Mennige), (Blei in zwei Oxidationsstufen, II und IV !) Pb(OH)2·2PbCO3 Bleiweiß Bleitetraethyl als Antiklopfmittel: 4 PbNa + 4 C2H5Cl → Pb(C2H5)4 + 3 Pb + 4 NaCl Bleiakkumulator:

0±Pb + SO4

2− ⇌ 2+

Pb SO4 + 2� 4+

Pb O2 + 4 H+ + SO42− + 2e-

⇌ 2+

Pb SO4 + 2 H2O Gesamtreaktion: Pb + PbO2 + 2 H2SO4 →

←

Entladung

Ladung

2 PbSO4 + 2 H2O

50

Bor: Das elektropositivste Element aller Nichtmetalle (2.0, IE 8.3 eV), daher ungewöhnliche Eigenschaften, die weder den Metallen (keine Bildung von B3+ Ionen, zu kleine Koordinationszahl) noch den Nichtmetallen (Ausbildung 'normaler', kovalenter Bindungen) zuzuordnen sind. Vorkommen hauptsächlich als Borax Na2B4O7·10H2O Drei allotrope Formen: α, β, γ-Modifikation, stabilste Form unter Normalbedingungen β-Form, hauptsächlich amorph, Ikosaeder (12 Ecken, 20 Flächen), die eine Kugelpackung bilden: Sechs Boratome 7-fach, sechs 6-fach koordiniert: Mehrzentrenbindungen: geschlossene offene 3-Zentren-2-Elektronenbindung Im α-Bor: Von 12 Atomen 36 Elektronen, im MO-Diagramm 13 bindende MO's, d.h. 26 Elektronen stehen für die Bindung innerhalb der Ikosaeder zur Verfügung, 10 Elektronen für Bindungen nach außen zur Vernetzung der Ikosaeder d.h. sechs 2-Zentrenbindungen für Verbindung der Ikosaeder ober-und unterhalb der Schichten, sechs 3-Zentrenbindungen (geschlossen) Aluminium, Gallium, Indium und Thallium werden später bei den Metallen behandelt Bor mit Wasserstoff: Borane, zwei Reihen: BnH n+4: (BH3), B2H6, B4H8, B5H9 B6H10, B8H12 ... [Boran(3), Diboran(6), ..] BnH n+6: B4H10, B5H11, B6H12 ... [Tetraboran(10), Pentaboran(11)..] Diboran:

51

4 BF3 + 3 NaBH4 → 2 B2H6 + 3 NaBF4

B2H6 ⇌ 2 BH3 Struktur: 3-Zentren-2-Elektronenbindung Höhere Borane bilden geöffnete Käfigstrukturen, abgeleitet von Polyedern nido-Borane (nidus=Nest), eine unbesetzte Polyederecke, BnHn+4 arachno-Borane (arachne=Spinne), zwei unbesetzte Polyederecken, BnHn+6 hypho-Borane (hypho=Netz), drei unbesetzte Polyederecken, BnHn+8 closo-Borane gibt es nicht, jedoch kennt man bei den Boran-Anionen und den Carbaboranen derartige Strukturen Boran-Anionen: schließen der Elektronenlücke im BH3 durch Anlagerung eines H− Anions: 2 LiH + B2H6 → 2 LiBH4 (Lithiumboranat) B12H12

2− [Dodecahydridododecaboarnat(2−)] besitzt eine closo-Struktur (Ikosaeder) Bor mit Halogenen: BX3, B2X4, (BX)n BF3 aus B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 → 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3 H2O wichtige Verbindung, bildet mit Ether Addukte pπ-pπ-Rückbindung oder als Lewisstrukturen: BCl3 aus B2O3 + 3C + 3Cl2

550oC → 2BCl3 + 3CO

BHH B

HH

H

H

F

BF F

F

BF F

F

BF F

F

BF F

52

Bor mit Sauerstoff: B2O3 entsteht aus Borsäure durch Glühen H3BO3 (Orthoborsäure), Schichtstruktur Metaborate bestehen aus B3O6

3− Gruppen:

Cycloborsäure, B3O3(OH)3: Boroxine: pseudoaromatische Systeme (6π-Elektronen im Ring): R=Alkane, Aromaten etc.

Bor mit Schwefel und Selen führt zu ähnlichen Verbindungen. Bor mit Stickstoff: Aminborane (B−N), Aminoborane (B=N), Iminoborane (B≡N) Bor-Stickstoffbindung isoelektronisch zu Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung! Ammoniakboran, typisches Lewissäure-Lewisbase Addukt: BH3 + |NH3 → H3B −NH3 polare Bindung, isoelektronisch zum H3C-CH3

Oder BR3 + |NR3 → R3B −NR3 Aminborane

OB

OB

O

B

O

O O

H

H

H

H

H

H

O

O OB

H

H

H

OO

O

B

H

H

H

OO

O

B

O

BO

B

OB

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OO

O

BO

B

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O

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B

OB

O

OO

HO O

O

BO

BO

B

O

H

O O

O

BO

BO

B

O

H

O

BO

B

OB

R

RR

53

Aminoborane:

CCπ

π

σ

B Nσπ

π R2B-X + Li −NR2’ → R2B −NR2’ + LiX (X = Halogen, R = Alkygruppe)

R2ΘB =

⊕N R2’ ↔ R2B − N R2’ polare Doppelbindung, isoelektronisch zu den Alkenen!

Borazin (‘Anorganisches Benzol’) 3 BCl3 + 3 NH4Cl → B3N3Cl3H3 + 9 HCl →→ → 4NaBH B3N3H6 (Sdp. 55°C, Benzol: 80 °C)

N

BN

B

NB

N

BN

B

NB

N

BN

B

NB

reagiert mit HCl zum B3N3H9Cl3, das mit NaBH4 zum Cyclohexan-analogen B3N3H12 reagiert Auch Naphthalin-, Diphenyl-, Cyclobutadien, Cyclopentadienid- usw. analoge Verbindungen existieren:

N

BN

B

NB

NB

NB

N

BN

B

NB

NB

NB

N

BN

B

NB

NB

NB

NB N

BNB

NB N

BNB

B

N B

N

Bornitrid: Analoge Modifikationen zu Diamant und Graphit:

BN B

N

BNB N

BN B

NB

NB N

B

NBN B

NB N

BN

BN B

N

BNB N

BN B

NB

Bornitrid

B N

54

Graphit

Iminoborane: −B≡N− ↔ −ΘB ≡

⊕N − ↔ −B= N −

Bor mit Kohlenstoff: Borcarbid: 2 B2O3 + 7 C → B4C + 6 CO Extrem hart, verschiedene Strukturen, bei hohen C-Gehalten B11C-Ikosaeder BR3 Beispiel Trimethylboran, pyrophor � B-R ist isoelektronisch zu � Cρ-R, also ist z.B. Boracyclopropan isoelektronisch zum Cyclopropenylium, dem kleinsten (Hückel-) Aromaten!:

C

C C

C

C C

C

C C

B

C C Carbaborane: CH-Gruppe isoelektronisch zu BH−, daher können in Hydridoboraten BnHn

2− die BH− Gruppen formal durch CH-Gruppen ersetzt werden, wodurch man zu den stabilen Caraboranen gelangt. Zu den closo-Strukturen gehören somit folgende Verbindungen: B12H12

2− wird zu einem Carbaboran B10C2H12 mit den Kohlenstoffatomen in drei verschiedenen möglichen Positionen im Ikosaeder: oder aus dem B6H6

2− wird ein C2B4H6 mit vier verschiedenen möglichen Positionen im Octaeder:

B B

B

B

B B

2

B B

C

C

B BB C

C

B

B BB C

B

B

B CB C

B

B

C B

BN

BNB

N

BNB

N

BNB

N

BNB

N

BNB

N

NB

NB

NB

NB

NB

NB

BN

BN

BN

BN

BN

BNBN

BN

BN

BN

BN

BN

BN

BN

BN

BN

BN

NB

NB

NB

NB

NB

N

B

B

NB

NB

NB

NB

NB

N

55

Hydrogenborate Dicarbapentaboran (klassisch) Dicarbapentaboran (Mehrzentrenbindung)

Aluminium Häufigstes Metall der Erdrinde, dritthäufigstes Element, Standardpotential Al→Al3+ −1.68 V Vorkommen als Al2O3 Rubin (Cr3+) und Saphir (Fe2+, Fe3+, Ti4+), wichtig als Bauxit: Al(O(OH))·Al(OH)3, verunreinigt mit Fe2O3, das vor der Schmelzflußelektrolyse entfernt werden muß. Al2O3 besitzt amphoteren Charakter, es löst sich in Säuren und in Laugen: Bauxit + NaOH → Na[Al(OH)4] (löslich) + Fe2O3 (unlöslich) ↓ Impfen Al(OH)3 + NaOH → Al2O3 + H2O (Entwässern bei 1200 °C) Zusatz von Kryolith Na3 AlF6 erniedrigt Schmelzpunkt (Eutektikum) Dissoziation: Al2O3 → 2Al3+ + 3O2−

Kathode: 2Al3+ + 6e− → 2Al Anode: 2O2− → 1½ O2 + 6e− Oxidation von O2: 1½ O2 + 3C → 3CO Al-Herstellung benötigt pro Tonne mehr als 16000 kWh, d.h. bei DM 0.10 pro kWh mehr als DM 1600,- Energie, es kann jedoch leicht ‚recycled‘ werden und ist daher umweltfreundlich (siehe Studien Vergleich Glasbehälter vs. Al-Dosen) Zusätzliche Passivierung der Oberfläche durch anodische Oxidation (Eloxal-Verfahren), Thermit-Verfahren (Hans Goldschmidt, 1897): Al + Fe2O3 → Al2O3 + Fe Wasserstoff-Aluminiumverbindungen: Alan (AlH3)n

Al bildet keine (p−p)π Bindungen, stattdessen bildet es Dimere (Al2Cl6, Al2Me6): Wegen der d-Orbitale kann Al auch in oktaedrischer Koordination vorkommen: Na3AlF6 , aber auch in Alanen ist Al 6-fach koordiniert (Mehrzentrenbindungen) Alanate: 4LiH + AlX3 → LiAlH4 + 3LiX (X=Cl, Br) wichtige Hydrierungsmittel! Halogen-Aluminiumverbindungen:

B

B

B

BB

2

B

C

C

BBB

C

C

BB

AlX

XAl Al Al

56

AlF3 besteht aus eckenverknüpften AlF6-Oktedern, daher im Vergleich zu BF3 weißes unlösliches Pulver, techn. Darstellung bei Al-Herstellung: Al3O3 + 6HF → 2AlF3 + 3H2O oder 2Al(OH)3 + H2SiF6 → 2AlF3 + SiO2 + 4H2O AlCl3 besitzt im Kristall die Koordinationszahl 6, in Schmelze Dimer mit KZ = 4, in Gasphase KZ = 3, wichtigste Anwendung als Friedel-Crafts Katalysator (Lewis-Säure) RCl + AlCl3 → R+AlCl4

− R+AlCl4

− + ArylH → RAryl + HCl + AlCl3 Sauerstoff-Aluminiumverbindungen: Al2O3 wichtig α- Modifikationen Korund als Schleifmittel, (künstl.) Edelsteine, besitzt viele Fehlstellen, oberflächenaktiv für elektrische Schaltelemente und Katalysatoren Frisch gefälltes Al(OH)3 ist amphoter: Al(OH)3 + 3H3O+ → [Al(H2O)6]3+ Al(OH)3 +OH− → [Al(OH)4]− Schwefel-Aluminiumverbindungen: Al2S3 aus Al mit S8, reagiert mit H2O zu H2S Al2(SO4)3 aus Al(OH)3 mit H2SO4 für Papierindustrie KAl(SO4)2·12H2O Kalialaun aus Al2(SO4)3 mit K2SO4, Verwendung als Rasierstein und Adstringenz (zusammenziehendes Mittel) → Mumien Kohlenstoff-Aluminiumverbindungen: Al3C4 enthält C4− Inonen, mit Wasser entsteht Methan CH4 AlMe3 dimer (siehe oben), AlEt3 Katalysator zur Niederdruckpolymerisation (Ziegler-Kat.) Aluminium-I Verbindungen Instabil, z.B Al2O Gallium: Schmelzpunkt 30°C (vergl. Wood’sches Metall 70°C, 4T Bi, 2T Pb, 1T Sn, 1T Cd) ‚anomales Verhalten‘ wie H2O, Si, Ge, Sb und Bi, d.h. beim Schmelzen steigt die Dichte Verwendung als GaAs ist ein III-V Halbleiter Indium: Verwendung in Halbleiterindustrie wie Gallium, steigende Stabilität der einwertigen Verbindungen Thallium: Verbindungen äußerst giftig, Tl2SO4 als Rattengift (Zelio), verursacht beim Menschen Haarausfall, färbt Flammen grün, daher der Name (thallos, gr. grüner Zweig). Dichteste Kugelpackungen, 80% aller Metalle treten in den drei Packungstypen auf: Hexagonal dichteste Kugelpackung, Folge ABABA.. (hexagonale Elementarzelle) Raumfüllung 74%, Koordinationszahl=12 Kubisch dichteste Kugelpackung, Folge ABCABCABC.. (flächenzentrierte kubische

57

Elementarzelle) Raumfüllung 74%, Koordinationszahl=12, plastisch, entlang der [111]-Ebenen verschiebbar Kubisch-raumzentrierte Zelle Raumfüllung 68%, Koordinationszahl=8 Strukturen mit der Folge ABCABCABCABABABABCABCABC.. sind bekannt Metallische Leitfähigkeit Siehe Bändermodell, ‚Elektronengas‘

58

Erdalkalimetalle: Wichtige Mineralien: Be3Al2[Si6O18]=3BeO·Al2O3·6SiO2 Beryll, durchsichtige Kristalle (Name Brille kommt vom Mineral, das als Kristall chromhaltig Smaragd und eisenhaltig Aquamarin ergibt) CaMg(CO3)2 Dolomit CaSO4·2H2O Gips Ca5(PO4)3 Apatit CaF2 Flußspat MgCO3 Magnesit (Mg, Fe)2[SiO4] Olvin (Inselsilikat) BaSO4 Schwerspat Beryllium Giftig, leichtes, hartes Metall, Fenster für Röntgenröhren, für Kernreaktoren Darstellung Schmelzflußelektrolyse Wasserstoffverbindungen: Polymere (BeH2)n (Ketten) Halogenverbindungen: Cl=Be=Cl, Cl=Be(Cl2)Be=Cl, (BeCl2)n isoelektronisch zum faserförmigen SiO2

Sauerstoffverbindungen: BeO große Härte, Hochtemperaturkeramiken Magnesium Wichtiges Leichtmetall für Legierungen Darstellung Schmelzfußelektrolyse Wasserstoffverbindungen: MgH2 aus Elementen, ionisch (Rutil-Struktur)! Halogenverbindungen: MgF2 zur Entspiegelung von Brillengläsern MgCl2 zum Trocknen von Gasen, bildet Hexahydrat MgCl2 ist im Kochsalz enthalten, bewirkt Verklumpen Abhilfe: Na2HPO4 + MgCl2 → MgHPO4 + 2NaCl Sauerstoffverbindungen: MgO Magnesia (Neutralisierungsmittel, Tiegelmaterial), technisch aus MgCO3, MgCl2·3Mg(OH)2·8H2O Kunstmarmor Mg(OH)2 aus MgCl2 und Ca(OH)2 MgCO3 Magnesit, Bitterspat (Zahnpasta) Schwefelverbindungen MgSO4·7H2O Bittersalz (Abführmittel) Kohlenstoffverbindungen:

59

(RMgX)n·R2O, Alkylierungsmittel aus RX und Mg in Ether z.B. SiCl4 + 4CH3MgI → Si(CH3)4 + 4MgClI Bestandteil des Chlorophylls (Blattgrün) Calcium Wasserstoffverbindungen: CaH2 ionisch, Fluorit-Struktur Halogenverbindungen: CaF2 Flußspat, wichtig in Fluorchemie CaCl2 Trockenmittel, bildet Hexahydrat Nebenprodukt der Sodaproduktion: CaCO3 + 2NaCl → CaCl2 + Na2CO3 Sauerstoffverbindungen: CaCO3 → CaO + CO2 gebrannter Kalk, Ätzkalk CaO + H2O → Ca(OH)2 gelöschter Kalk Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O (Kalkmörtel) CaCO3 als Vaterit, Aragonit (Perlen) und Calcit (Kalkspat, Kalkstein, Kreide, Marmor) Doppelspat als Kristall doppelbrechend CaCO3 (schwerlöslich) + H2O + CO2 ≡ Ca(HCO3)2 (leicht löslich) Schwefelverbindungen: CaSO4 + 2C → CaS + 2CO2 CaS mit Schwermetallsalzen Leuchtstoff CaSO4 · ½H2O Gips mit Wasser ≡ CaSO4·2H2O Volumenvergrößerung CaSO4 ⇌ CaO + SO2 + ½ O2 Kohlenstoffverbindungen: CaC2 Carbid CaO + 3C → CaC2 + CO, CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + HC≡CH, Nebenreaktion Ca3(PO4)2 + 8C → Ca3P2 + 8CO, Ca3P2 + 6H2O → 2PH3 + 3Ca(OH)2 CaC2 + N2 → CaCN2 + C ‚Kalkstickstoff‘, Ammoiakdünger, Guanodünger: CaCN2 + 3H2O ⇌ CaCO3 + 2NH3 EDTA-Komplexe: Ethylentetraminteraacetat: [(O2CCH2)2N−CH2−CH2−N(CH2CO2)2]4− Ca(EDTA)2− Komplexometrie, oktaedische Komplexe mit Koordinationszahl 6 Strontium Ähnlich dem Calcium, Rb87

37 → Sr8738 + ß− (t½ = 4.7·1010 Jahre, Alter der Erde 4.9·109 Jahre)

90Sr ist ein langlebiges, radioaktives Isotop, Zerfallsprodukt bei der Uranspaltung, wird in Knochen eingelagert. Sr(NO3)2 wird in Feuerwerkskörpern zur Erzeugung roter Flammen eingesetzt Barium

60

Darstellung aus Baryt (Schwerspat, Permanentweiß), BaSO4, das in BaO überführt wird und mit Al reduziert wird. Alle Salze sind giftig! BaCO3 als Mineral Witherit Ba(NO3)2 als ‚Grünfeuer‘ Ba(OH)2 (gut wasserlöslich, Barytwasser), zum Nachweis von CO2

Alkalimetalle Lithium Vorkommen gemeinschaftlich mit Natriumphosphaten und –silikaten, Darstellung Schmelzflußelektrolyse. Verbindungen haben teils kovalenten Charakter, bilden Mehrzentrenbindungen, Verwendung in Batterien Wasserstoffverbindungen: LiH aus Elementen, LiD siehe Kernfusion, Wasserstoffbombe: käufliche Li-Salze enthalten weniger 6Li, als es dem natürlichen Isotopenverhältnis entspricht, Verwendung als Reduktionsmittel. LiBH4 und LiAlH4 als Hydrierungsmittel in organischer Chemie Verwendung Halogenverbindungen: LiCl als Fenstermaterial in IR-Spektroskopie, löslich in Alkohol Stickstoffverbindungen: Li3N, Einziges Element, das unter Normalbedingungen mit Stickstoff reagiert! Lithiumorganyle Verwendung zur Alkylierung, Methyllithium ist tetramer: (LiCH3)4 (Mehrzentrenbindungen) Natrium (engl. Sodium) Vorkommen als NaCl im Mehrsalz (ca. 3%) und Steinsalz, sowie als ‚Feldspate‘: M[AlSi3O8] Darstellung Schmelzflußelektrolyse hauptsächlich aus NaCl Verwendung in Natriumdampflampen (gelb) Wasserstoffverbindungen: NaH aus Elementen, Verwendung als Reduktionsmittel: TiCl4 + 4NaH→Ti + 4NaCl + 2H2 (auch direkt mit Na oder Mg reduzierbar) Halogenverbindungen: NaCl (läßt sich nicht Umkristallisieren) zur Herstellung von Cl2, HCl, NaOH, NaSO4 und NaCO3 Sauerstoffverbindungen: Aus Elementen entsteht Na2O2, Verwendung als Bleichmittel Na2O aus NaNO3 + NaN3→3Na2O + 8N2 (aber gaaanz vorsichtig!) NaOH Darstellung bei Chloralkali-Elektrolyse, Verwendung bei Verseifung Schwefelverbindungen: Na2SO4·10H2O(Glaubersalz) aus NaCl und H2SO4 oder MgSO4 Verwendung in Glas- und Papierindustrie Stickstoffverbindungen: NaNO3 Chilesalpeter, früher für Schwarzpulver bzw. zur HNO3-Produnktion, heute Darstellung aus Soda: Na2CO3 + 2HNO3 → 2NaNO3 + H2O + CO2 Sauerstoffverbindungen: Na2CO3·10H2O (Soda, für Seifen- und Glasindustrie) Solvay-Verfahren: NH4HCO3 + NaCl ≡ NaHCO3 + NH4Cl, 2NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2 (Backpulver, Brausepulver) Siliziumverbindungen: Wasserglas (n-SiO2·m-Na2O): SiO2 + 2Na2CO3 → Na4SiO4 + 2CO2

61

Kalium (engl. Potassium) Vorkommen als Sylvin KCl (Vorkommen in Meerwasser 1/40 von NaCl weil K-Ionen silikatisch stärker gebunden als Na-Ionen), Kalifeldspat und Muskovit KAl2[AlSi3O10](OH,F)2 Vorkommen von 40Ar in Atmosphäre überdurchschnittlich wegen K-Einfang im 40K Blaugrüne Lichtabsorption (K-Linie) Darstellung durch Reduktion von KCl mit Na, entsteht KNa Legierung oder 2KF + CaC2 → 2K + CaF2 + 2C Halogenverbindungen: KF, KCl und KBr, KI aus Pottasche: 4K2CO3 + FeX8 → 8KX + Fe3O4 + 4CO2 (X=Halogen) KBr für Photographie, I2 löslich in KI-Löung (I− + I2 → I3

−) Sauerstoffverbindungen: K + O2 → KO2 (Hyperoxid) Kaustifizierung von Pottasche: KCO3 + Ca(OH)2 → 2KOH + CaCO3 Festes KOH nimmt aus der Luft CO2 und Wasser auf, Verwendung zur Waschmittelherstellung (flüssiger Seifen) Stickstoffverbindungen: 2HNO3 + K2CO3 → 2KNO3 + H2O + CO2 2KCl + 2HNO3 + ½O2 → 2KNO3 + Cl2 + H2O Kalisalpeter ist im Gegensatz zu Natronsalpeter nicht hygroskopisch KNO3 für Schwarzpulver (10% Schwefel, 75% KNO3, 15%Holzkohle → 350 L Gas aus 1kg) Kohlenstoffverbindungen (Pottasche): KCl + NH4HCO3 → KHCO3 + NH4Cl 2KOH + CO2 → K2CO3 + H2O Kalidünger: KCl, K2SO4, KMgCl3·6H2O, KNO3 Rubidium, Cäsium, Francium Vorkommen zusammen mit anderen Alkalimineralien Darstellung durch Reduktion der Hydroxide mit Mg im Wasserstoffstrom, Schmelzpunkte Ru 38.9°, Cs 28.5°, Fr ca 30° Bilden bevorzugt Peroxide aus den Hyperoxiden: 2MO2 → O2 + M2O2 Ammoniumverbindungen Ähnlichkeit mit Kaliumsalzen: NH3 + HCl → NH4Cl (Salmiak – Salz des Ammon, früher als Lötsalz) (NH4)2CO3 + CaSO4 → CaCO3 + (NH4)2SO4 (Stickstoffdünger) NH3 + HNO3 → NH4NO3 (Stickstoffdünger, Sprengstoff → N2 + ½O2 + 2H2O + 206.2KJ/mol, besonders wirksam zusammen mit TNT für Bomben) 2NH3 + CO2 + H2O ⇌ (NH4)2CO3 (Hirschhornsalz, Backpulver (Umkehrreakion)) Magnetochemie Die magnetische Induktion ist der magnetischen Feldstärke proportional B=µ0·H (magn. Induktion in Tesla =1Vsm-2, magn. Feldstärke A·m2) Im Inneren eines Körpers herrscht die innere magnetische Feldstärke Binnen=µr·Baußen, µr relative magnetische Permeabilität

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Komplexverbindungen bestehen aus Koordinationszentrum (Atom oder Ion) und Ligandhülle, in [] zu setzen Komplexe besitzen charkteristische Farben: CuSO4 schwachblau, [Cu(NH3)4]SO4 tiefblau Chakteristische Reaktionen: Ag+ Ionen mit Cl− Niederschlag, [Ag(NH3)2]+ kein Niederschlag (Ag+ ist maskiert) Mehrkernige Komplexe z.B. Mn2(CO)10

Mehrzähnige Liganden CO32−, Chelatliganden Ethylendiamin, EDTA

Nomenklatur: F− fluoro, Cl− chloro, OH− hydroxo, CN− cyano, H2O aqua, NH3 ammin, CO carbonyl Zahl der Liganden (gr.), Ligand, Zentralteilchen, Oxidationszahl (römisch in Klammern)−Anion, z.B. Diamminsilber(I)-chlorid Anionische Komplexe erhalten die Endung -at, die Zahl der Gegenionen wird nicht bezeichnet, das Kation wird vorgestellt: Kaliumhexacyanoferrat(II) Stereoisomerie: cis-trans Isomerie in quadratisch-planaren und oktaedrischen Komplexen: cis-Diammindichloroplatinat(II), cis-Tetraammindichlorochrom(III)-chlorid in oktaedrischen Komplexen zusätzlich fac (facial, Fläche d.h. gleichseitiges Dreieck) und mer (meridional, d.h. im Meridian also auf der quadratischen Grundfläche): (mer) oder fac-Triaquatrichlororhodium(III) optische Isomerie: In tetraedrischen Komplexen mit vier verschiedenen Liganden wie Bild und Spiegelbild: CFClBrI: Blick vom 'schwersten Liganden' auf das Zentralatom, dann die Richtung mit absteigendem Atom- bzw. Molekulargewicht der Liganden im Uhrzeigersinn (+) oder gegen den Uhrzeigersinn (−) festlegen. Die Spiegelbildisomere, als chiral bezeichnet, nennt man Enantiomerenpaar, sie sind enantiomorph zueinander; ein 1:1 Gemisch heißt Racemat. Beide Spiegelbildisomere besitzen gleiche Reaktivität, jedoch unterschiedlichen Drehsinn für polarisiertes Licht, dessen Richtung nicht im direkten Zuammenhang mit der Konfiguration (räumlichen Anordnung, die nicht ineinander umwandelbar ist, ohne Bindungen zu brechen) steht. Auch oktaedrische Komplexe können chiral sein, wenn sie Chelatliganden tragen, z.B. das cis-Dichlorobis(ethylendiammin)cobalt(III)-Ion, [CoCl2(en)2]+, (en=Ethylendiammin); das trans-Isomer besitzt eine (näherungsweise) Spiegelebene, ist daher achiral. Alle Verbindungen, die keine Spiegelebene, Drehspiegelebene oder ein Inversionszentrum (Spiegelung an einem Punkt) besitzen, sind chiral. Bindungsisomerie: tritt auf, wenn Liganden durch verschiedene Atome an ein Zentralteilchen gebunden sind: M−C≡N Cyano-Komplex, M−N≡C Isocyano-Komplex M−NO2 Nitro-Komplex, M−O−N=O Nitrito-Komplex Koordinationsisomerie: tritt auf, wenn Anion un Kation komplex sind: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] ist koordinationsisomer zu [Cr(NH3)6][Co(CN)6] Hydratisomerie: [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O → [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O → [Cr(H2O)6]Cl3 Stabilität von Komplexen: Individuelle Komplexbildungskonstanten oder Stabilitätskonstanten

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M + L ⇌ ML K1 = LM

ML

CCC

⋅

ML + L ⇌ ML2 K2 = LML

ML

CCC

⋅2

ML2 + L ⇌ ML3 K3 = LML

ML

CCC

⋅2

3

ML3 + L ⇌ ML4 K4 =LML

ML

CCC

⋅3

4 .....

Bruttokomplexbildungskonstanten:

M + L ⇌ ML β1 = LM

ML

CCC

⋅

M + 2L ⇌ ML2 β2 = 2

2

LM

ML

CCC

⋅

M + 3L ⇌ ML3 β3 = 3

3

LM

ML

CCC

⋅

M + 4L ⇌ ML4 β4 = 44

LM

ML

CCC

⋅

Damit ist βn = K1·K2·K3·K4..., meist ist K1>K2>K3>K4... je größer K, desto stabiler der Komplex Chelatkomplexe sind sehr stabil (Chelateffekt), daher werden Chelatliganden zum Maskieren verwendet Valenzbindungstheorie von Komplexen: Zwischen Zentralatom und Ligand herrschen kovalente Bindungen, die durch Überlappung von Elektronen des Liganden mit den leeren Orbitalen des Zentralatoms (meist d-Orbitale) zustande kommt. Beispiel: Cr3+ hat die Elektronenkonfiguration 3d3 in der Valenzschale, die 4s und 4p-Orbitale sind frei. Daher können die zwei unbesetzten 3d-Orbitale zusammen mit den 4s und 4p-Orbitalen ein Hybridorbital des Typs d2sp3 bilden, der oktaedrisch ist und sechs Elektronenpaare von Liganden aufnehmen kann, der Komplex ist oktaedrisch: [Cr(NH3)6]3+

sp3 hybridisierte Komplexe sind tetraedrisch, dsp2 hybridisierte Komplexe sind quadratisch-planar Ligandenfeldtheorie von Komplexen: Die d-Orbitale sind im elektrostatischen Feld der Liganden nicht mehr entartet, im oktaedrischen Feld liegen die 2zd und 22 yxd − Orbitale auf einem höheren Niveau (eg Niveau) als die dxy, dxz und dyz Orbital (t2g Niveau), die Differenz ist 10 Dq, wobei vier Elektronen angehoben und sechs Elektronen energetisch abgesenkt sind, sich der Schwerpunkt nicht ändert, also +4·6 Dq − 6·4 Dq = 0 ist. Im tetraedrischen Ligandenfeld liegen umgekehrt die dxy, dxz und dyz Orbitale höher als die 2zd und

22 yxd − Orbitale, die Aufspaltung beträgt nur 4/9 der des okaedrischen Ligandenfelds, die meisten tetraedrischen Komplexe bilden daher ‚high spin‘ Komplexe (maximale Zahl ungepaarter Elektronen), hingegen gibt es bei den oktaedrischen Komplexen sowohl ‚high spin‘ als auch ‚low spin‘ Komplexe (minimale Zahl ungepaarter Elektronen). Im quadratisch-planaren Ligandenfeld liegt das 2zd Orbital am niedrigsten, nur gering höher liegen die dyz und dxz Orbitale, darüber das dxy Orbital und das 22 yxd − Orbital liegt sehr viel höher. Die Ligandenfeldaufspaltung nimmt in folgender Reihenfolge ab (spektrochemische Reihe): CO≈CN−>en>NH3>H2O>OH−>F−>Cl−>I− Die Ligandenfeldaufspaltung nimmt mit zunehmender Hauptquantenzahl und Ladung des

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Zentralatoms zu. 1. Nebengruppe: Cu, Ag, Au Elektronenkonfiguration d10s1, daher sind Oxidationsstufen +1 bekannt. Die stabilsten Oxidationsstufen sind Cu2+, Ag+ und Au3+ Kupfer (Name von Cypern): Vorkommen als Kupferkies CuFeS2, Kupferglanz Cu2S, Rotkupfererz Cu2O; Grünspan ist ein basiches Kupferacetat Cu(CH3CO2)2·H2O, Patina (Dächer von Kirchen) ist CuCO3⋅Cu(OH)2 oder CuSO4⋅Cu(OH)2 Darstellung: Aus Kupferkies wird FeS als Silikat verschlackt: FeS + 3/2 O2 + SiO2 → FeSiO3 + SiO2 Das verbleibende Cu2S wird geröstet 2Cu2S + 3O2 → 2Cu2O + 2SO2, das mit Cu2S zu Rohkupfer ungesetzt wird: Cu2S + 2Cu2O → 6Cu + SO2 Rohkupfer wird elektrolytisch raffiniert, Verwendung für elektrische Leitungen, Rohre, Töpfe, früher Kupferstiche, als Cu-Zn Legierung (Messing) oder Cu-Sn Legierung (Bronze), Neusilber: 60%Cu, 20%Ni, 20%Zn Verbindungen: (CuI Verbindungen d10 und CuII Verbindungen d9 Systeme) Cu2O rot, schwerlöslich, bei hohen Temperaturen stabil; entsteht bei der Reduktion von Cu-Tartratkomplexen [Cu(C4H3O6)2]4+ mit reduzierenden Agentien (z.B. Zucker) ‚Fehling’sche Lösung‘ Cu2S schwarz, schwerlöslich CuX (X=Cl, Br, I) aus CuX2 + Cu, in konz. HCl entsteht erst der lösliche [CuCl2]– Komplex, der beim Verdünnen in CuCl zerfällt CuSO4 entsteht aus verd. H2SO4 mit Cu und Luft, mit konz. H2SO4 entsteht auch Cu2S, das sich nach dem Neutralisieren in SO2 und CuSO4 zersetzt, Cu2+ Ionen sind für niedrigere Organismen (Bakterien, Pilze, Pflanzen) giftig (Schiffsanstriche bzw. –beplankung, kupferhaltige Münzen, in Vasen halten sich Pflanzen besser, Messinggriffe), jedoch wenig für höhere Lebewesen (0.1g CuSO4 verträglich) Cu2+ +2CN– → CuCN + ½(CN)2 Cu + 4CN– + H2O → [Cu(CN)4]3– + OH– + ½H2O Cyanokomplexe sind sehr stabil, tetradrisch CuO ist schwarz, entsteht beim Erhitzen von Kupfer, läßt sich leicht mit Wasserstoff reduzieren: CuO + H2 → Cu + H2O, Deacon-Prozeß: CuCl2 + ½H2O → CuO + Cl2

CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O 2HCl + ½H2O → H2O + Cl2 Nachweis von Halogenen in organischen Verbindungen (Beilsteinprobe), Verbrennen am Kupferdraht: Grünfärbung NO3

– + 4H+ + 3e → NO + 2H2O |⋅2 Cu –2e → Cu2+ |⋅3 2NO3

– + 8H+ + 3Cu → 2NO + 4H2O + 3Cu2+ Silber (lat. Argentum → Argentinien) stabilste Oxidationsstufe Ag+ (d10 System)

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Vorkommen als Glanze und Kiese (Sulfide und gemische Eisensulfide), Darstellung als Nebenprodukt bei der Kupferherstellung, als Amalgam und durch Cyanidlaugerei: 4Ag + 8CN− +H2O + O2 → 4[Ag(CN)2]− + 4OH− Ag2S + 4CN− + 2O2 → 2[Ag(CN)2]− + SO4

2− und Ausfällen von Silber durch Zinkstaub: 2[Ag(CN)2]− + Zn → [Zn(CN)4]2− + 2Ag Verwendung als Münzmetall (zuerst in St. Joachimstal → Taler → Dollar), in Elektroindustrie, Photographie, Spiegel und Beschichtungen von Gebrauchsgegenständen (antibakteriell) Halogenverbindungen: abnehmende Löslichkeiten: AgF>>AgCl>[Ag(NH3)2]+>AgBr>[Ag(S2O3)2]+>AgI>[Ag(CN)2]−>Ag2S Silberhalogenide sind lichtempfindlich, AgI als Kondensationskeime! AgF2 beständig Oxide und Sulfide: 3Ag+ + 2OH− → Ag2O + H2O 2Ag + H2S + ½O2 → Ag2S + H2O

AgO ist diamagnetisch, daher 1+

Ag3+

Ag O2

AgNO3 (Höllenstein) wichtigste, lösliche Silberverbindung, aus 3Ag + 4HNO3 → 3AgNO3 + NO + 2H2O leicht zu Silberspiegeln reduzierbar (z.B. mit Aldehyden, Zucker) 2AgNO3 + Na2S2O3 → Ag2S2O3 + 2NaNO3

Ag2S2O3 + 3/2 O2 → Ag2SO4 + SO2 Gold (Aurum) Vorkommen gediegen, Gewinnung durch 'Goldwäsche' (Dichte 19.32 g/cm3), als Amalgam oder durch Cyanidlaugerei (siehe Silber), ist dehn- und walzbar, in fein verteilter Form (kolloidal) rot. Wichtigse Verbindungen AuCl3 dimer und quadratisch-planar (d8) und HAuCl4, das beim Lösen von Gold in Königswasser entsteht (HNO3 + 3HCl → NOCl + 2Cl + 2H2O) 2. Nebengruppe Zink, Cadmium, Quecksilber, d10s2, zweiwertige Stufen stabil (Ähnlichkeiten mit Erdalkalimetallen), bei Hg auch +1, Zink Vorkommen als Zinkblende (ZnS) und Zinkspat (ZnCO3), Gewinnung aus ZnO durch Reduktion mit Kohle oder durch Elektrolyse, Verwendung als Schutzschicht (Feuerverzinken, galvanisches Verzinken), 'Trockenelemente', Zinksalben, Malerfarben, Legierung mit Cu (Messing), mit Al große Härte. Halogenverbindungen tetraedrisch, leicht löslich, Darstellung aus Halogensäuren, ZnCl2 als Holzschutzmittel Oxide, Hydroxide, Sulfid, Sulfat ZnO wasserunlöslich, Zn(OH)2 + 2H+ → Zn2+ + H2O, Zn(OH)2 + 2OH− → Zn[(OH)4]2− (amphoter) Zn2+ + H2S → ZnS + 2H+ (Zinkblende, siehe Gittertypen, weißer Niederschlag, Luminizenz) ZnS + 2O2 → ZnSO4 (antibakteriell, Augenwasser)

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Cadmium Vorkommen als Cadmiumblende (CdS, gelb) und -carbonat (CdCO3), gemeinschaftlich mit Zink, Verbindungen giftig, insbesondere CdO. Quecksilber (Hydrargyrum, 'Wassersilber', engl. mercury, Fp −38.8 °C) Vorkommen als Zinnober (HgS) und als Additionsverbindung mit Antimonsulfid (Levingstonit HgS·2Sb2S3), sonst elementar.

Darstellung 2

Hg+ 2

S−

+ 0

O±

2 → 0

Hg±

+ 4

S+ 2

O−

2

formale Redoxeinzelschritte mit Oxidationszahlen: 2

Hg+

2+ + 2e → 0

Hg±

2

S−

2− − 6e → 4

S+

4+ 0

O±

2 + 4e → 2

O−

24−

Dämpfe sind giftig, früher als Salben gegen Syphilis, Quecksilberdampflampen,Thermometer, 'Höhenlampen' (senden kein rotes Licht aus), Amalgame z.B. mit Silber für Zahnfüllungen. Hg(I)- Verbindungen sind dimer, daher diamagnetisch, also Hg2

2+ z.B. in Hg2Cl2 (Kalomel, färbt sich im Licht 'schön schwarz' 'kalos melas'), HgX2 + Hg → Hg2X2 (X=Halogen, Nitrat etc.) HgI2 ist dimorph und zeigt Thermochromie (rot→gelb bei 127 °C) Hg2(N3)2 Quecksilberazid als Initialzünder Hg(II)- Verbindungen, kovalente Bindungen HgO gelb (feinkristallin) bzw. rot (grobkristallin) durch verschiedene Korngrößen der Kristalle, bildet gewinklte Ketten, ebenso wie HgCl2·HgO HgCl2 'Sublimat' aus HgSO4 + NaCl → HgCl2 + Na2SO4, gut wasserlöslich, sehr giftig (2-400 mg reichen!) 'Neßlers Reagenz' zum Nachweis von Ammoniak: 2K2[HgI4] + NH3 → [Hg2N]I (orange) + 4KI + 3HI 3. Nebengruppe (Seltenerdmetalle) (selten nicht in bezug auf Häufigkeit, sondern wegen Verteilung) Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium, d1s2, dreiwertige Stufen, unedel, Ähnlichkeiten mit Erdalkalimetallen bzw. Aluminium, chemisches Verhalten damit vergleichbar, jedoch unedler Verwendung in Kernchemie Namen: Scandium von Scandinavium, Yttrium von Ytterby, Lanthan von lanthanein -(im Cereisen) verborgen sein, Actinium von aktinoeis - strahlend Lanthanoide: 14 Elemente von Lanthan bis Lutetium, auffüllen der 4f-Schale, die Ionenradien der +3-wertigen Ionen nehmen schrittweise und kontinuierlich um 19 pm ab (Lanthanoid-Kontraktion), ebenso veringern sich die Atomradien durch die Zunahme der Kernladung, die stärker auf die kernnahen s,p und d-Orbitale wirkt, als auf die diffusen f-Orbitale. Dadurch sind die Atom- und Ionenradien der 4d und 5d Elemente nahezu gleich. Sprunghafte Änderungen gibt es bei den ansonsten monoton ändernden Eigenschaften innerhalb der Lanthanoide bei 4f76s2 (Europium) und 4f146s2 (Ytterbium) durch die halbe- bzw. volle Besetzung der f-Orbitale. Gewinnung durch Ionenaustausch Häufigstes Element der Lanthanoide ist Cer (im Feuerstein), Verwendung für (farbige) Gläser

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(Neodym, Praseodym), Cobalt-Samarium Permanentmagnete, Leuchtfarbstoffe (Europium, Ytterbium, Gadolinium), Neodym-YAG-Laser (Ytterbium-Aluminium-Garnets) (Garnets engl.=Granate), Glühstrümpfe (CeO2, ThO2), die Häufigkeit der Lanthanoide mit gerader Ordnungszahl ist grundsätzlich höher als die mit ungerader Ordnungszahl. Actinoide: 14 Elemente von Actinium bis Lawrentium, auffüllen der 5f-Schale, alle sind radioaktiv, Wichtigstes Actinoid ist Uran (Ordnungszahl 92), das als natürliches Isotopengemisch 0.005% 234U, 0.72% 235U und 99.275% 238U enthält. 238U ist α-Strahler und hat eine Halbwertzeit von 4.5·109 Jahren. 4. Nebengruppe Titan, Zirconium, Hafnium, d2s2, vierwertige Stufen stabil (Ähnlichkeiten mit Elementen der 4. Hauptgruppe), Titan kovalente Bindungen Titan an 9. Stelle der Häufigkeit der Elemente in Erdkruste: (O, Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Ti, H)=99.51% (P,Mn, F, Ba, Sr, S, C, Zr, V, Cl)=0.444% Mineralien Ilmenit FeTiO3 (Mondgestein), Rutil TiO2, Perowskit CaTiO3 Darstellung nicht durch Reduktion mit Kohle, da TiC (sehr hart) gebildet wird, daher: TiO2 + 2Cl2 + 2C → TiCl4 + 2CO TiCl4 + 2Mg → Ti + 2MgCl2 (Kroll-Verfahren) oder: TiCl4 + 4Na → Ti + 4NaCl (Hunter-Verfahren) Verwendung im Leichtmetallbau (Flugzeug, Turbinen, Räder) Halogenverbindungen: TiX4 (hydrolyseempfindliche niedigschmelzende Verbindungen außer TiF4, das polymer ist) Sauerstoffverbindungen: TiO2 als Rutil (rutilus, lat., = rötlich), Anatas (anateinein gr. = emporstrecken), Brookit (nach engl. Kristallographen Brooke) Verwendung als Weißpigment (Titanweiß) Nachweis von H2O2 in saurer Ti(IV)-Salz Lösung durch orange-Färbung: [Ti(OH)3]+ + H2O2 → [Ti(O2)OH]+ + 2H2O niedrigere Oxidationsstufen des Titans Ti(II) und Ti(III) in nicht-stöchiometrischen Verbindungen Zirconium, Hafnium (als Begleiter von Zirconium), beide untereinander sehr ähnlich wegen Lanthanoidenkontraktion Vorkommen als Zirkon ZrSiO4, Darstellung wie Ti, Verwendung zur Darstellung von Panzerplatten, Reindarstellung durch Transportreaktion ZrI4 → Zr + 2I2 (Verfahren ähnlich dem Prozeß in Halogenglühlampen) 5. Nebengruppe (Vanadiumgruppe) Vanadium, Niob, Tantal, d3s2, maximale Oxidationsstufe fünf, bei Vanadium ist auch +2 stabil, spröde, harte Metalle, Niob und Tantal sehr ähnlich Vanadium (nach der nordischen Göttin Freya Vanadis - Göttin der Wanen) Vorkommen als Patrovit VS4, Vanadit Pb5(VO4)3Cl und Carnotit K(UO2)(VO4)·½H2O, Darstellung aus mit Soda gerösteten Vanadiumerzen, die NaVO3 enthalten, das nach Behandlung mit H2SO4 durch Rösten zu V2O5 (Verw. als Katalysator) umgesetzt wird, das zusammen mit Eisensilikaten elektrochemisch zu Vanadium-Eisen-Legierungen (Vanadiumstahl - Federstahl) reduziert wird. Halogenverbindungen (d1, d2, d3) nur VF5, VF4, VCl4, VF3, VCl3, VBr3, VI3, VF2, VCl2, VBr2, VI2 stabil

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Sauerstoffverbindungen diverse, auch gemischte Oxidationsstufen, die wichtigsten sind: V2O5 orangerot, durch Oxidation von Vanadium, auch 2NH4VO3 → V2O5 + 2NH3 + H2O amphoter, in Säuren [VO2]+, in Alkalilaugen [VO4]3−

VO2 blauschwarz, löst sich in Säuren unter Bildung des Oxovanadat(IV)-Ions [VO(H2O)5]2+

V2O3 schwarz, löst sich in Säuren unter Bildung des Oxovanadat(III)-Ions [VO(H2O)6]3+ Die Farben der Vanadiumsalze in verschiedenen Oxidationsstufen lassen sich aus den Elektronenkonfigurationen ableiten

[5

V+

O2(H2O)4]+ ⇌ [4

V+

O(H2O)5]2+ ⇌ [3

V+

(H2O6]3+ ⇌ [2

V+

(H2O)6]2+ ⇌ 0

V±

farblos blau grün violett Niob, Tantal Weiche, silberglänzende Metalle, Niob unterhalb 9K supraleitend. Halogenide Pentafluoride tetramer, Pentachloride und bromide dimer. Tetrahalogenide kettenartige Verknüpfungen mit Metall-Metallbindungen, daher diamagnetisch. Halogenide mit niedrigeren Oxidationszahlen bilden Cluster mit oktaedrischen Baueinheiten, z.B. Ta(Nb)6X14 (X=Cl, Br, I), in denen die die Halogene über den Kanten mit Mehrzentrenbindungen verknüpft sind. 6. Nebengruppe (Chromgruppe) Chrom, Molybdän, Wolfram (engl. thunston), d5s1, maximale Oxidationsstufe sechs, Chrom +3 am stabilsten, Elemente wegen Lanthanidenkontraktion ähnlich, rein duktil, sonst spröde, harte Metalle, Molybdän und Wolfram sehr ähnlich, Wolfram höchsten Schmelzpunkt aller Metalle Chrom Vorkommen als Chromit (Chromeisenstein) FeCr2O4 oder seltener als Krokoit (Roteisenerz) PbCrO4, Darstellung von Chromit durch elektrolytische Reduktion von Chromit mit Koks FeCr2O4 + 4C → Fe + 2Cr + 4CO Darstellung des Reinmetalls: Chromit mit Soda und Luft zu Na2Cr2O7 (Dichromat), das mit Kohlenstoff zu Chromoxid Cr2O3 reduziert wird, dies kann mit Aluminium weiter zu Chrom reduziert werden, zur Verchromung von Stahl werden Chrom(VI)-Lösungen elektrolysiert Halogenide mit Fluor alle Oxidationsstufen von +6 bis +2 bekannt, Chromhalogenide keine technische Bedeutung Oxide und Hydroxide (Chromate, Dichromate) (sehr giftig, besonders Dichromat) Chromat CrO4

2− gelb, tetraedrisch, bei pH > 6 beständig Dichromat Cr2O7

2− (orangerot) und HCrO4− zwischen pH = 6 und 2 im Gleichgewicht

Chromsäure H2CrO4 unterhalb pH = 1 beständig HCrO4

2− + H2O ⇌ CrO42− + H3O+ K=10−5.9

Cr2O72− + H2O ⇌ 2HCrO4

− + H3O+ K=10−2.2 H2CrO4 + H2O ⇌ HCrO4

− + H3O+ K=4.1 saure Dichromatlösungen stark oxidierend: Cr2O7

2− + 14H3O+ + 6e− ⇌ 2Cr3+ + 21H2O E0 = +1.33V Ammoniumdichromat brennbar, es entsteht das stabile, unlösliche Cr2O3: (NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + 4H2O Oxidationsstufen bis +6 bekannt: HCrO4

− + H2O2 + H3O+ → CrO(O)2 + 4H2O, leicht zersetzlich

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Hydroxide, Cr(OH)3 amphoter:

[Cr(H2O)6)3+ → ←

−

+

OH

O3H Cr(OH)3 →

←

−

+

OH

O3H [Cr(OH)6]3−

Cr(II) bildet zweikernige Komplexe mit Cr-Cr Mehrfachbindungen, z.B. im [Cr2(CH3)8]4− mit formaler Vierfachbindung! Molybdän, Wolfram: harte Metalle, hohe Schmelzpunkte, Legierungsbestandteile Halogenverbindunegn: Oxidationszahlen von +2 bis +6 bekannt, bilden teils Cluster mit Metall-Metall-Bindungen Oxide, Hydroxide Dioxide (farbig) mit Clusterstrukturen, Trioxide mit Schicht- bzw. Netzstrukturen von Polyedern, in alkalischen Lösungen entstehen Molybdate MoO4

2− und Wolframate WO42−, die sich in sauren

Lösungen zu kantenverknüpften Oktaedern aus MO6-Baueinheiten zersetzen (Isopolywolframate). Die Alkalisalze der Polywolframate nennt man Wolframbronzen, abzuleiten von NanWO3 mit n < 1, farbige, glänzende, unlösliche Verbindungen (Anstriche) MoS3 besitzt Schichtstruktur und wird als Schmiermittel (Additiv) verwendet 7. Nebengruppe (Mangangruppe) Mangan (von Braunstein, MnO2, das bei der Stadt Magnesia gefunden wurde), Technetium (technetos, gr., 'künstlich', β-Strahler, als Spaltprodukt von Uran), Rhenium, d5s2, maximale Oxidationsstufe sieben, für Mn nur in Mn2O7, MnO4

−, MnO3F., für Rhenium ist +7 typisch. Mangan grau, hart, spröde, nach Eisen häufigstes Schwermetall, Vorkommen als MnO2 (Braunstein), Mn2O3 (Braunit) und Mn3O4 (=MnO·Mn2O3, Hausmannit oder schwarzer Glaskopf) sowie weiteren, mit Eisenmineralien vergesellschafteten Erzen Darstellung kaum als Reinelement (bildet mit Kohle Carbide), sondern in Legierungen zusammen mit Eisen (2-5% Stahleisen, 5-30% Spiegeleisen, 30-80% Ferromangan). Halogenverbindungen MnCl2 'high-spin' Komplexe im oktaedrischen Ligandenfeld mit 4H2O, blaßrosa wegen 'verbotenen' Elektronenübergang zwischen d-Orbitalen, tetraedrisch koordiniertes Mn2+ grüngelb, da 'Verbot' nicht so steng gilt. MnF2 ist unlöslich. MnCl3 instabil und MnF3 rot, in Wasser Hydrolyse; MnF4 blau, Zersetzung in MnF3 Oxide und Sulfide MnO grün, wasserunlöslich, aus MnCO3, MnS aus Mn2+ Salzlösungen mit S2−, fleischfarben; Mn(III) (d4) 'high spin' Koordinationszahl 6, rot, nur [Mn(CN)6]3− ist 'low spin' Mn(IV) (d3) wichtigste, stabile Verbindung MnO2 in Trockenbatterien und als 'Glasmacherseife', entfärbt eisenhaltiges, grünes Glas durch Bildung eines violetten Silikats, das im gelb-grünen Bereich absorbiert. Mn(V) (d2) tetraedrische, blaue Manganationen MnO4

3− entstehen durch Umsetzung von MnO4− mit

Soda, sie sind unbeständig: 2MnO43− + 2H2O � MnO4

2− + MnO2 + 4OH− Mn(VI) (d1) MnO4

2− tiefgrün, disproportioniert in Permanganat und Braunstein Mn(VII) (d0) Mn2O7 entsteht mit konz. H2SO4, das sich mit organischen Substanzen explosionsartig zersetzt (Blitze unter Wasser): 2KMnO4 + H2SO4 → Mn2O7 + K2SO4 + H2O 2Mn2O7 → 4MnO2 + 3O2 ; Permangansäure HMnO4 unbeständig, Salze durch elektrolytische

70

Oxidation von MnO42− darstellbar, oder durch Oxidation von Mn2+ mit PbO2 in konz HNO3

Permanganat als Oxidationsmittel in saurem Medium: MnO4

−(violett) + 8H3O + 5e− ⇌ Mn2+(schwach rosa) + 12 H2O neutral: 2MnO4

− + 2H2O + 3e− ⇌ MnO2 + 4OH− basisch: MnO4

− + e− ⇌ MnO42− (grün)

Rhenium Halogenide von +7 bis +3 bekannt, am interssantesten sind Re(III)-Halogenide, darstellbar durch thermische Zersetzung der Pentahalogenide, es handelt sich um dreikernige Komplexe, z.B. Re3Cl9 mit Re-Re Doppelbindungen (Dreieck von Re-Atomen, drei Halogenatome überbrücken die Seiten, plus jeweils zwei entständige Halogene), die freien Koordinationsstellen können durch weitere Liganden besetzt werden: [Re3Cl10]−, [Re3Cl11]2−, [Re3Cl12]3−