This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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CaAl2Se4 und SrAl2Se4 — Strukturvarianten des TISe-Typs CaAl2Se4 and SrAl2Se4 - Variants of the TISe-Structure

Wilfried Klee und Herbert Schäfer

Abteilung II für Anorganische Chemie im Eduard-Zintl-Institut der Technischen Hochschule Darmstadt Z. Naturforsch. 38 b, 829-833 (1978); eingegangen am 20. Juni 1978 Ternary Selenides, Crystal Structure

CaAl2Se4 and SrAl2Se4 have been prepared and their crystal structures determined. They crystallize orthorhombically, space group Cccm, with the lattice constants: CaAl2Se4: a = 633 ± 1pm, b = 1048 ± 1pm, c = 1053 ± 1pm; SrAl2Se4: a = 627 ± 1 pm, 6 == 1082 ± 1 pm, c = 1085 ± 1 pm. The structures of these compounds are closely related both to each other and to the TISe-structure.

Ternäre Telluride der Stöchiometrie AB2Te4 mit A = Sr, Ba und B = AI, Ga, In kristallisieren in der TISe-Struktur, wobei die Positionen der Tli-Ionen statistisch von den Erdalkaliionen besetzt sind [1]. Von den entsprechenden Verbindungen des Selens wurden bisher in der Literatur nur die beiden Strontiumverbindungen SrAl2Se4 und SrGa2Se4 be-schrieben. Von beiden wurden Gitterkonstanten-bestimmungen durchgeführt, die zeigen, daß eine strenge Isotypie zur TISe-Struktur nicht gegeben ist [2]. Es gelang uns nun, das SrAl2Se4 sowie auch das CaAl2Se4 in einkristalliner Form darzustellen und ihre Strukturen aufzuklären.

Darstellung Zur Darstellung wurden stöchiometrische Mengen

der Elemente in einen Korundtiegel eingewogen, der in eine Quarzampulle eingeschmolzen wurde. Die Ampulle wurde mit trockenem Argon mehrmals gespült und dann unter einem Druck von 0,1 Torr zugeschmolzen. Das Gemisch wurde langsam inner-halb von acht Stunden auf 1000 °C hochgeheizt, zwölf Stunden bei dieser Temperatur belassen und dann langsam über Nacht abgekühlt. In beiden Fällen entstanden einheitliche Reguli, aus denen unter trockenem Paraffinöl quaderförmige, rot durchscheinende Kristalle gebrochen werden konn-ten. Die Substanzen waren äußerst empfindlich und überzogen sich beim Zutritt von feuchter Luft momentan mit einer dunklen Schicht von Zer-setzungsprodukten, wobei ein intensiver Geruch

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Herbert Schäfer, Abt. II für Anorganische Chemie, Eduard-Zintl-Institut der Technischen Hochschule Darm-stadt, Hochschulstraße 4, D-6100 Darmstadt.

nach Selenwasserstoff auftrat. Wegen dieser enor-men Empfindlichkeit war es nicht möglich, auf analytischem Wege diese Substanzen zu sichern. Die Charakterisierung erfolgte daher über voll-ständige Röntgenstrukturanalysen auf der Basis vermessener Einkristalle.

Strukturbestimmung Ausgelesene Einkristalle wurden mit trockenem

Paraffinöl bedeckt in Markröhrchen eingeschmol-zen. Weißenberg- (CuKa) und Precessionsaufnah-men (MoKa) zeigten, daß beide Substanzen ortho-rhombisch kristallisieren. Die beobachteten Inter-ferenzbedingungen

Reflexe hkl nur vorhanden für h 4- k = 2 n, Reflexe hOl nur vorhanden für l =2n(h = 2n), Reflexe 0 k l nur vorhanden für l —2n(k — 2n), führten zu den beiden möglichen Raumgruppen Cccm-D!° und Ccc2-C2v- Die Gitterkonstanten wurden aus mit hochreinem Si geeichten Guinier-aufnahmen bestimmt (Tab. I). Die Abmessungen der Elementarzelle und der beobachtete Intensitäts-verlauf der Reflexe legten eine Isotypie beider Ver-bindungen nahe. Zur Bestimmung der Atompara-meter wurden im Falle der Ca-Verbindung die Inten-sitäten der Reflexe an einem automatischen Zwei-kreisdiffraktometer (Stoe Stadi II, MoKa, Graphit-monochromator, aj-scan) vermessen. Nach den üblichen Korrekturen für Weißenberggeometrie und Mittelung über symmetrieäquivalente Reflexe ver-blieben 515 unabhängige Reflexe. Im Falle der Strontiumverbindung wurde ein Satz integrierter Weißenbergaufnahmen (CuKa) mit einem Densito-meter vermessen. Nach der Datenreduktion ver-blieben 130 unabhängige Intensitätswerte. Die Ab-

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Tab. I. Die kristallographischen Daten von SrAl2Se4 und CaAl2Se4. In Klammern die Standardabweichungen, die sich auf die letzte angegebene Stelle beziehen. Der anisotrope Temperaturfaktor ist als: exp. — [2 7r2(fc2a*2Uii + fc26*2U22 + Z2c*2U33 + 2 hka*b*UX2 + 2 hla*c*Ui3 + 2 klb*c*~U23) • 104], der iso-

U • sin2 0 trope Temperaturfaktor als: exp. — 8 jt2 A2 104 definiert.

Verbindung Kristallsystem Raumgruppe

SrAl2Se4 orthorhombisch Cccm

CaAl2Se4

Achsen [pm]

VEz [pm3] grönt. [g/cm3] Zahl der Formeleinheiten i. d. Atomparameter

a = 627 ± 1 b - 1082 ± 1 c = 1085 ± 1 746,1 • 106

4,07 EZ 4

8 Se(l) auf 81 x = 0,237(2) y = 0,420(1) U = 0,0234(16)

8 Se(2) auf 8k z = 0,333(1) U = 0,0188(16)

4 Sr auf 4b U n = 0,0199(18) 8 AI auf 81 x = 0,995(7) y = 0,232(2) U = 0,0378(47)

( 628 nach (2)) (1079 nach (2)) (1082 nach (2))

jR-Wert 0,080 (130 unabhängige Reflexe)

a = 633 ± 1 b = 1048 ± 1 c = 1053 ± 1 698,5 • 106

3,90 4 8 Se(l) auf 81 x = 0,2353(3) y = 0,4248(2) U n = 0,0190(7) U22 — 0,0288(9) U33 = 0,0155(7) Ui3= 0,0172(6) 8 Se(2) auf 8k z = 0,3274(1) U u = 0,0099(6) U22 = 0,0130(7) U 3 3 = 0,0091(7) U12 = 0,0005(4) 4 Ca auf 4b U u = 0,0160(8) 4 Al(l) auf 81 x = 0,9958(15) y = 0,2279(9) U u = 0,0103(45) 4 Al(2) auf 81 x - 0,0830(13) y = 0,8575(8) U n = 0,0087(14) 0,069 (515 unabhängige Reflexe)

sorption wurde in beiden Fällen durch eine Poly-ederkorrektur berücksichtigt. Die Lösung der Struktur der Ca-Verbindung gelang über stati-stische Vorzeichenbestimmungsmethoden in der Raumgruppe Cccm [3]. Die erhaltenen Positions-parameter wurden zunächst über Differenzfourier-synthesen verfeinert und dann über least-squares-Cyclen optimiert. Nach Einführung isotroper Tem-peraturfaktoren für die Ca- und AI-Atome und anisotroper Faktoren für die schweren Se-Atome resultierte ein i?-Wert von 0,069.

Für die Verbindung Sr Al2Se4 ließen sich die Lagen der Sr- und Se-Atome ausgehend von den Para-metern des CaAl2Se4 verfeinern, für die Positionen der AI-Atome hingegen ergab sich, daß die Lage 81 nur einmal voll besetzt wird (Tab. I). Wegen der

geringeren Zahl der Reflexe wurde für alle Atome nur eine isotrope Temperaturkorrektur berechnet, der endgültige i?-Wert betrug 0,080. Die kristallo-graphischen Daten beider Verbindungen sind in Tab. I, die Atomabstände in Tab. II zusammen-gefaßt.

Diskussion Die Strukturbestimmungen zeigen, daß beide

Verbindungen zwar sehr ähnlich gebaut, aber wegen der unterschiedlichen Anordnung der AI-Atome nicht streng isotyp sind. Weiterhin sind beide eng mit der TISe-Struktur verwandt. In der Abb. l a ist die Projektion der Atomanördnung im SrAl2Se4 längs der kurzen a-Achse dargestellt, der in der Abb. l b eine analoge Projektion des im TISe-Typ

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Tab. II. Atomabstände [pm] und Bindungswinkel [°].

SrAl2Se4 CaAl2Se4 AlSe4-Tetraeder

Abstände [pm] Abstände [pm]

AI - Se(l) 256(4) Al(l) - Se(l) 233,5(7) -Se(l) 235(4) -Se(l) 255,9(7) - Se(2) 239(2) (2 X ) - Se(2) 240,2(3) (2 x )

Se(l)- Se(l) 372(2) Se(l) - Se(l) 366,7(3) - Se(2) 402(1) (2 x ) - Se(2) 415,3(1) ( 2 X )

Se(l) - Se(2) 414(1) (2 X) Se(l) - Se(2) 400,9(1) (2 x ) Se(2) - Se(2) 364(2) Se(2) - Se(2) 363,3(2) Winkel [°] Winkel [°] Se( l ) -Al -Se( l ) 98,3(1) Se( l ) -Al -Se( l ) 96,9(1) Se(l) - AI - Se(2) 108,1(1) Se(l) - AI - Se(2) 122,5(1) Se(l) - AI - Se(2) 121,4(1) Se(l) - AI - Se(2) 107,8(1) Se(2) - AI - Se(2) 101,1(1) Se(2) - AI - Se(2) 98,3(1)

Al(2) - Se(l) 230,9(7) -Se(l) 255,4(7) - Se(2) 238,4(3) (2 x)

Se(l) - Se(l) 370,1(3) - Se(2) 415,3(1) (2 x)

Se(l) - Se(2) 386,2(1) (2 x ) Se(2) - Se(2) 363,3(2) Winkel [°] Se( l ) -Al -Se( l ) 99,0(1) Se(l) - AI - Se(2) 124,5(1) Se(l) - AI - Se(2) 102,9(1) Se(2) - AI - Se(2) 99,3(1)

Quadratisches Antiprisma um die Erdalkaliatome Abstände [pm] Abstände [pm] Sr -Se(l) 322(1) (4 x) Ca - Se(l) 312,4(1) (4 X ) Sr - Se(2) 327(1) (4 x) Ca - Se(2) 316,6(1) (4 X ) Se(l) - Se(2) 408(1) (4 x) Se(l) - Se(2) 390,3(1) ( 4 X )

- Se(2) 403(1) (4 x ) - Se(2) 386,2(1) (4 X ) - Se(2) 402(1) (4 x ) - Se(2) 415,3(1) ( 4 X ) -Se(l) 344(2) (2 x ) -Se(l) 336,8(2) (2 x)

Se(2) - Se(2) 363(1) (2 x) Se(2) - Se(2) 355,8(1) (2 x)

kristallisierenden SrAl2Te4 gegenübergestellt ist. Diese Atomanordnungen sind prinzipiell einander sehr ähnlich. In beiden Strukturen liegen AlSe4-bzw. AlTe4-Tetraeder vor, die über gemeinsame Kanten zu Ketten verknüpft sind. Unterschiede ergeben sich vor allem aus der Verteilung der Erd-alkaliatome, die im Falle der Se-Verbindung nicht statistisch wie im SrAl2Te4, sondern geordnet in den verzerrt quadratisch-antiprismatischen Lücken (Abb. 1 b) verteilt sind. Dadurch werden die AlSe4-Tetraederketten, die diese Lücken bilden, verzerrt. Während im SrAl2Te4 geradlinige und streng tetra-gonal zueinander angeordnete Ketten vorliegen, werden sie in der Se-Verbindung so geknickt und gegeneinander versetzt (Abb. la) , daß die von den Strontiumatomen besetzten Lücken kleiner werden

und dadurch Sr-Se-Abstände (322-327 pm) resul-tieren, die nur wenig größer als im SrSe (312 pm) [4] sind.

Im CaAl2Se4 sind die Lagen der Se- und Erdalkali-atome den entsprechenden Positionen im SrAl2Se4 weitgehend analog. Es überrascht daher zunächst, daß die entsprechende Lage der Element-III-Atome statistisch zur Hälfte besetzt ist und dafür eine zweite achtzählige Lage mit ebenfalls halber stati-stischer Besetzung gefunden wird. Eine mögliche Deutung ergibt sich aus Abb. 2, die einen Schnitt parallel x, y bei 2 = 0 darstellt. Sie zeigt, daß in dieser Ebene die Packung der Selenatome durch über gemeinsame Kanten und Flächen verknüpfte Selentetraeder beschrieben werden kann. Die ange-sprochenen Ketten kantenverknüpfter Tetraeder in

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Abb. la. Projektion der Elementarzelle des SrAl2Se4 auf die a,6-Ebene. Die der TISe-Struktur entspre-chende Zelle ist gestrichelt eingezeichnet.

Se - Atome mit z = 0

S e - A t o m e mit z= 1 0 3274

o «-Atome mit z = 0

Abb. 2. Schnitt ± c bei z = 0 durch die Atomanordnung des CaAl2Se4. Ausgezogene perspektivisch gezeichnete Tetraeder bezeichnen die besetzten Lücken in der Tl-Se-Struktur, gestrichelte kennzeichnen die im CaAl2Se4 zusätzlich besetzten Tetraederlücken.

Abb. lb. Projektion der Elementarzelle des SrAl2Te4 auf die a,a-Ebene.

A I mit

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der TISe- bzw. SrAl2Se4-Struktur sind in dieser Abb. 2 besonders gekennzeichnet. Im CaAl2Se4 sind die Se-Se-Abstände innerhalb der Ketten, denen zwischen den Ketten so weit angeglichen, daß weitere Tetraederlücken entstehen, die ebenfalls von AI-Atomen besetzt werden können. Struktur-chemisch zutreffender ist es daher, diese Anordnung

als Schichtverband kanten- und seitenverknüpfter AlSe4-Tetraeder zu beschreiben, zwischen denen die Erdalkaliatome angeordnet sind.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die Unterstützung dieser Untersuchungen.

[1] E . R. Franke u. H . Schäfer, Z. Naturforsch. 27b, [3] G. Sheldrick, Programmsystem Shel-X, 1976 1308 (1972). Cambridge, unveröffentlicht.

[2] R. Eholie, O. Gorochov, M. Guittard u. J. Fla- [4] W . Primak, H . Kaufman u. R. Ward, J. Am. haut, Bull. Soc. Chim. Fr. 1971. 747. Chem. Soc. 70, 2043 (1948).