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W. Fabian • Eigenschaften von Molekülen in angeregten Zuständen 348

Properties of Molecules in Excited States

Walter Fabian Institut für Organische Chemie der Universität Graz, Abteilung für Spektroskopie und Theoretische Chemie Z. Naturforsch. 38b, 332-335 (1978); eingegangen am 7. September 1977

Excited States, Fluorescence, PPP-Calculations, Phototautomerism, Bisisochinolin Deri-vatives

Using bisisochinolin derivatives and related compounds it is shown that information about the fluorescent state can be obtained by comparison of experimental fluorescence data and calculated energies of the Si-state assuming various geometries.

Einleitung Bisisochinolin-Derivate - wie 6.6'-Dichlor-2.2'-

diphenyl-[4.4'-bisisochinolin]-3.3'(2H.2'H)-dion(l), 6.6'- Dimethoxi -2.2'- diphenyl - [4.4' - b isisochinolin] -3.3'(2H.2'H)-dion (2), 6.6'7.7'-Tetramethoxi-2.2'-diphenyl-[4.4'-bisisochinolin]-3.3'(2H.2'H)-dion (3) und 2.2'-Diphenyl-[4.4'-bibenz[g]isochinolin]-3.3'-(2H.2'H)-dion (4) - die wegen ihrer hohen Licht-echtheit auch als mögliche Farbstoffe interessant sind [ 1 ],zeigen in verschiedenen organischen Lösungs-mitteln, z.B. Dimethylformamid, wie auch in ge-schmolzenem Polystyrol, Polyester und Polymeth-acrylat eine äußerst intensive (11-fache Intensität des Fluoreszenzstandards F53 der Firma C. Zeiss [3]) gelbgrüne Fluoreszenz [1-3].

1: R1 = Cl, R2 = H, 2 : R 1 = O C H 3 , R 2 = H ,

3: Ri = R2=OCH3 . Aus der Struktur dieser Verbindungen ist die Ur-

sache dieser intensiven Fluoreszenz nicht von vorn-herein klar ersichtlich. In der vorliegenden Arbeit soll nun versucht werden einerseits mit Hilfe semi-empirischer Modellrechnungen eine theoretische Be-gründung dieses außergewöhnlichen Verhaltens zu geben, andererseits zu zeigen, daß diese Rechenver-fahren durchaus imstande sind, Informationen über die Eigenschaften von Molekülen in angeregten Zuständen zu liefern.

Sonderdruckanforderungen an Dr. W. Fabian, In-stitut für Organische Chemie, Abteilung für Spektro-skopie und Theoretische Chemie, Universität Graz, Heinrichstraße 28, A8010- Graz.

Rechenverfahren Die Rechnungen erfolgten mittels des SCF-MO-CI-

Verfahrens von Pariser und Parr [4] und Pople [5] nach dem Rechenprogramm von Weltin, Weber und Heilbronner [6] unter Berücksichtigung von maximal 25 einfach angeregten Konfigurationen. Die in diesem Verfahren verwendeten empirischen Parameter (Coulombintegral aß, Resonanzintegral

Elektronenabstoßungsintegral bzw. yßV) sind der Literatur [7-9] entnommen und wurden an Pyridin-2(1 H)-on (5) optimiert sowie an einer Reihe strukturell ähnlicher Verbindungen - wie Chinolin-2( lH)-on (6), 4-Hydroxi-chinolin-2(l H)-on (7), 4-Hydroxi-l-phenyl-chinolin-2(lH)-on (8), 4-Phen-oxi-chinolin-2(lH)-on (9) und Isochinolin-3(2H)-on (10) - getestet.

Der Voraussage der Lage der Fluoreszenzbande liegt folgende Überlegung zugrunde: Nach dem Franck-Condon-Prinzip [10,11] erfolgen Elektronen-übergänge vertikal, das heißt ohne Geometrieände-rung. Für die Lage der Absorptionsbande ist daher die Geometrie des Grundzustandes, für die Lage der Fluoreszenzbande dagegen die des ersten angeregten Zustandes ausschlaggebend. Bei der Interpretation der Lumineszenzspektren ist also die mit der An-regung verbundene Geometrieänderung zu berück-sichtigen [12, 13].

Des weiteren kann man durch Vergleich der ex-perimentell bestimmten Fluoreszenz mit den unter der Annahme verschiedener Geometrien berechne-ten Si-So-Energiedifferenzen auf die Kernkonfigura-tion des ersten angeregten Zustandes rückschließen.

Rechenergebnisse Eine Zusammenfassung sowohl der Rechenergeb-

nisse als auch der experimentellen Befunde findet man in Tab. I.

W. Fabian • Eigenschaften von Molekülen in angeregten Zuständen 333

Tab. I. Experimentelle und berechnete Absorptions-und Fluoreszenzspektren. Ver-bindung

v'A X lO-4 cnr exp

-1 (log e) ber

v'F X lO-4

exp cm-1

ber

2 1,98 (4,45) 2,94 (4,30)

2,00 (4,62)* 2,90 (2,36)

1,88 1,85*

5 3,36 (3,67) [14] 3,24 (4,33) 2,72 [14] 2,69

6 3,10 (—) [15] 3,16 (4,46) 2,70 [15] 2,68

7 3,20 (3,80) 3,21 (4,45) 2,81 2,70

8 3,16 (3,70) 3,20 (4,26) 2,74 2,70

9 3,14 (3,75) 3,19 (4,34) 2,70 2,82

10 2,41 [16] 2,40 — —

Tab. II. Durch Konfigurationswechselwirkung berech-nete Bindungsordnungen P^ (r) für die Zustände So, Si und Ti (bzgl. der Numerierung vgl. Formeln).

* Werte der Modellverbindung XI (vgl. Abschnitt Rechentechnik).

Der Berechnung der Absorptionsspektren der Verbindungen 5 -10 liegt die Lactamstruktur zu-grunde. Für die Berechnung der Fluoreszenzspektren dienten als mögliche Geometrien des Si-Zustandes die phototautomeren Strukturen 5a -9a sowie 7b.

a x c a

Ein Vergleich der unter Verwendung dieser Geo-metrien berechneten mit den experimentellen Wer-ten zeigt aber so große Unterschiede (5 a: 0,88 eV, 6a : 0,46 eV, 7a: 0,38 eV, 7b: 0,81 eV, 8a : 0,88 eV, 9a : 0,54 eV), daß vom theoretischen Standpunkt die erwähnten Photoautomeren als eigentlich fluo-reszierende Spezies auszuschließen sind.

Die Rechnungen zeigen jedoch, daß bei obigen Verbindungen die Anregung in den Si-Zustand mit einer drastischen Reduzierung der durch Konfigura-tionswechselwirkung erhaltenen Bindungsordnung

(Si) im Zustand Si zwischen den Atomen 3 und 4 sowie 5 und 6 (bzgl. der Numerierung vgl. Formel von 5 a) verbunden ist [8] (vgl. Tab. II). Ein ganz analoges Verhalten findet man auch bei Cumarin. Dort wird es mit dem Auftreten der - C H = C H -Streckschwingungsfrequenz in den Emissionsspek-tren und der photochemischen Reaktivität in Zu-sammenhang gebracht [9, 45].

Verbindung Bindung Bindungsordnung So Si Ti

5 3-4 5-6

0,788 0,838

0,492 0,581

0,423 0,491

6 3-4 5-6

0,822 0,599

0,552 0,391

0,313 0,512

7 3-4 5-6

0,784 0,603

0,518 0,409

0,298 0,532

8 3-4 5-6

0,781 0,602

0,527 0,436

0,404 0,524

9 3-4 5-6

0,783 0,603

0,480 0,472

0,411 0,526

11 4-4 a 4-4'

0,617 0,200

0,550 0,318

0,555 0,287

Es ist daher naheliegend, für die Geometrie des Si-Zustandes eine deutliche Vergrößerung der C 3 - C 4 -

bzw. Cs-Cö-Bindungslänge - und damit verbunden eine entsprechende Verringerung des Resonanz-integrals /?3,4 bzw. /?5,6 - anzunehmen. Die in Tab. I angeführten Werte der berechneten Fluoreszenz-maxima ergeben sich unter der Annahme der er-wähnten Geometrieänderung und bei Verwendung eines - an Pyridin-2(lH)-on optimierten - Wertes von —1,75 eV für diese beiden Integrale. Die aus-gezeichnete Übereinstimmung mit den experimen-tellen Daten (vgl. Tab. I) zeigt, daß bei den unter-suchten Verbindungen tatsächlich die Abnahme des Doppelbindungscharakters und entsprechende Ver-größerung der Länge der Bindungen C 3 - C 4 und C5-C6 die ausschlaggebende Änderung bei der An-regung darstellt.

Pyridin-2(1 H)-on nimmt insoferne eine Sonder-stellung ein, als nur bei dieser Verbindung auch im Ti-Zustand die Bindungsordnung zwischen C5 und Ce stark erniedrigt ist (vgl. Tab. II). Damit im Einklang steht das photochemische Verhalten: Pyridin-2(lH)-on dimerisiert bei Bestrahlung zu 4.8-Dioxo-3.7-diaza-anti-bicyclo[4.2.2.2.2.5]dodeca-9.11-dien [17-20], Chinolin-2(l H)-on bildet dagegen 6.7 - Dioxo - 5.6.6 a.6b.7.8.12 b. 12 c - octahydro - anti -cyclobuta[1.2-c;4.3-c']-dichinolin [17, 20-22].

Die Bisisochinolinon-Derivate enthalten als cha-rakteristische Gruppierung die zentrale Bindung C 4 - C 4 ' , zwischen den beiden Ringsystemen, die eine gewisse Elektronendelokalisierung über das ge-

334 W. Fabian • Eigenschaften von Molekülen in angeregten Zuständen 334

samte TI-System zuläßt. Damit erklärt sich auch die starke Rotverschiebung - verglichen mit Isochino-lin-3(2H)-on - der langwelligen Absorptionsbande.

In Analogie zu Biphenyl und Bipyridyl wurde die Länge dieser Bindung zu 1,51 Ä [23] angenommen. Nach der von Pariser und Parr [4] angegebenen Formel

ß ( r ) = —6442 e_5 '6864r (1)

ergibt sich für das Resonanzintegral ßi,\ , ein Wert von — 1,202 eV, der im folgenden Verwendung fand.

Besonders bemerkenswert ist hier die von der Rechnung vorhergesagte deutliche Erhöhung des P^,-Wertes der zentralen Bindung - ähnlich wie bei Biphenyl [11] - sowie eine Erniedrigung desjenigen der Bindung ArA a. Trägt man den geänderten Bindungsverhältnissen nach [6]

ß(PMV) = —1,35 P ^ — 0,45 P„,— 1,60 (2) Rechnung, so läßt die damit erhaltene ausgezeich-nete "Übereinstimmung zwischen experimentellen und berechneten Fluoreszenzdaten (vgl. Tab. I) den Schluß zu, daß die ausschlaggebende Geometrie-änderung bei der Anregung in den Si-Zustand in einer beträchtlichen Verkürzung der zentralen Bindung besteht (der aus Beziehung (2) erhaltene Wert von /?4,4-, = —1,88 eV entspricht nach For-mel (1) einer Bindungslänge von 1,43 Ä).

Diskussion Die geschilderte Methode liefert aus dem Ver-

gleich experimenteller Fluoreszenzlagen mit den unter der Annahme verschiedener Geometrien des Si-Zustandes berechneten Information über all-fällige Prototropien sowie die Kernanordnung im ersten angeregten Zustand.

Experimentelle Befunde bestätigen vollinhaltlich die in der vorliegenden Arbeit erhaltenen Resultate. Sowohl experimentellen [16, 24—33] als auch theore-tischen Ergebnissen [34-38] zufolge liegen im Grund-zustand die Verbindungen V - X in Lösung praktisch ausschließlich in der Lactamform vor [39].

Die Ähnlichkeit der Schwingungsstruktur in den Absorptions- und Fluoreszenzspektren von 6 [15] und deren pH-Abhängigkeit [46] wie auch Fluores-zenzquantenausbeute und -lebensdauer von V [28] deuten darauf hin, daß bei den Verbindungen V - X auch im Si-Zustand die Lactamstruktur überwiegt. Weiters kann man aus der Ähnlichkeit der Spektren von 7-10 (vgl. Abb. 1) sowie der gleichen pH-

Abb. 1. Absorptions- und Fluoreszenzspektren von 7 c = 7,5 • 10-5 rnol/1, 8 ,c = 8,7 • lO-5 mol/1 und 9 , c = 4,4 • lO-5 mol/1.

Abhängigkeit der Absorptions- und Fluoreszenz-spektren [47] auch auf eine nur wenig ausgeprägte Prototropie 7<±7b bzw. 8^±8a schließen.

Zusammenfassend kann also gesagt werden, daß mit Hilfe auch verhältnismäßig einfacher quanten-mechanischer Rechenverfahren, wie z.B. der PPP-Methode, ein besseres Verständnis des Verhaltens auch großer Moleküle in angeregten Zuständen -insbesonders hinsichtlich ihrer Fluoreszenz eigen-schaften - möglich ist.

Experimentelles Die Aufnahmen der Absorptionsspektren erfolgte

auf einem Beckman DB Spectrophotometer bzw. auf einem Perkin-Elmer Hitachi 200 Spectrophoto-meter, die der Fluoreszenzspektren auf einem Per-kin-Elmer MPF-44 Spectrophotometer am Institut für Pharmazeutische Chemie der Universität Graz. Die verwendeten Lösungsmittel (Dimethylform-amid für die Verbindungen 2-4, Ethanol für 7-9) wurden durch mehrmalige Destillation gereinigt und entgast, bis auch bei der empfindlichsten Detektor-

Tab. III. Berechnete Absorptionsmaxima einiger N-unsubstituierter und N-Phenyl-substituierter Verbin-dungen.

Verbindung v'ber X 10"4 (cm-1)

Pyridin-2(1 H)-on 3,24 l-Phenyl-pyridin-2(l H)-on 3,11 Chinolin-2(I H)-on 3,16 l-Phenyl-chinolin-2(I H)-on 3,14 Isochinolin- 3 (2 H) -on 2,40 2-Phenyl-isochinolin-3(2H)-on 2,39 4-Hydroxi-chinolin-2(l H)-on 3,22 4-Hydroxi-1 -phenylchinolin

2(lH)-on 3,20

W. Fabian • Eigenschaften von Molekülen in angeregten Zuständen 335

einstellung im interessierenden Bereich keine Fluoreszenz mehr beobachtet werden konnte. Die Reinigung der vermessenen Substanzen erfolgte durch mehrmalige Umkristallisation bzw. Hoch-vakuumsublimation. Die Rechnungen wurden am Rechenzentrum Graz an einer UNIVAC 494 durch-geführt.

Rechentechnik Wegen der geringen Speicherkapazität und Größe

des Moleküls diente für die Berechnung der Ver-

bindungen 1 -4 4.4 ,-Bisisochinolin-3.3'(2H,2'H)-dion (11) als Modellsubstanz. Die Ähnlichkeit der Spektren von 7 und 8 (vgl. Abb. 1) wie auch die geringfügigen Unterschiede der Rechenresultate verschiedener N-unsubstituierter und N-Phenyl-substituierter Verbindungen (vgl. Tab. III) zeigen jedoch, daß diese Vereinfachung weder in experi-menteller noch theoretischer Hinsicht eine wesent-liche Einschränkung der allgemeinen Aussage be-deutet.

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