2626 G. Kobrich und J. Grosser Jahrg. 106

Chem. Rer. 106,2626-2635 (1973)

Carbenoide Umlagerungen und Substitutionen an dilithiierten 1,l-disubstituierten 2,2-Dichlorat hanolen 1)

Gert Kobrich * und Jufta Grosser

Institut fur Organische Chcmie der Technischen Universitat Hannover, D-3000 Hannovcr, Sclineiderberg 1 B

Eingegangen am 27. Marz 1973

Die Dehydrochloricrung von Li-Alkoxiden 1,l-disubstituierter 2,2-Dichlorathanole (5) niit starken Basen (Lithiumorganylen, bevorzugt Lithiumpiperidid) fuhrt unter Aryl- oder Alkyl- gruppen-Umlagerung in guter Ausbeute ZLI Li-Enolaten von a-Ohlorkctonen (6). 1,l-Di- phenyl- und 1,1-(2,2’-Biphenylen)-2,2-dichlorathanol (1 bzw. 8) liefern mit uberschussigem Phenyllithium die Li-Enolate von Benzhydrylphenylketon bzw. 9-Benzoylfluoren. Durch Substituentenmarkierung wird nachgewiesen, daR es sich bei der Umlagerung und der CI/ Phenyl-Substitution um Konkurrenzreaktionen an der gemeinsamen Carbenoid-Zwischen- stufe 12 handelt. Als weitere Zwischenstufen werden lithiierte Oxirane 23 postuliert und lithiierte a-Chloroxiranc 25 erortert.

Carbenoid Rearrangements and Substitutions at Dilithiated 1 ,l-Disubstituted 2,2-Dichloro- ethanolsl)

The dehydrochlorination of the Li alkoxides of 1,l-disubstituted 2,2-dichloroethanols (5 ) with strong bases (lithiumorganyls, preferably lithium piperidide) involves a new rearrange- ment of aryl and alkyl groups to give the Li enolates of a-chloroketones (6) in good yields. The Li enolates of benzhydrylphenylketone and 9-bcnzoylfluorene are formed from 1 , l - diphenyl- and I , I -(2,2’-biphenylylene)-2,2-dichlorethanol (1 and 8), respectively, with excess phenyllithium. I t is shown by variation of substituents that the rearrangement and the CI/ phenyl substitution compete at the common carbenoid intermediate 12. The lithiated oxiranes 23 are postulated and the lithiated a-chlorooxiranes 25 are discussed as further intermediates.

Im Zuge der voranstehend beschriebenen Untersuchungen1.2) beobachteten wir, dab 2,2-Dichlor-l,l-diphenylathanol (1) durch iiberschiissiges Phenyllithium (4 Aquiw.) mit 70proz. Ausbeute in Benzhydrylphenylketon (4) iibergefiihrt wird, wenn man die Reaktanden in THF zunachst bei -70°C und anschlieBend einige Stunden bei Raumtemperatur aufeinander einwirken la&. Die Umsetzung ist a priori durch mehrere

0 0 OL1 PhLl 3 ,;I I1 - PhZC’C-Ph Ph2CH-C-Ph ( 1 )

OH P h L i

CHClz CHCli PhZC( _j PhzC:

1 2

Ph = CsHs 3 4

1) Stabile Carbenoide, 52; 51. Mitteil.: G. Kobrich, J . Grosser und W. Werner, Chem. Ber. 106,

2) G. Kobrich, W . Werner und .I. Grosser, Chem. Ber. 106, 2620 (1973), vorstehend. 2610 (1973).

1973 Carbenoide Reaktionen an dilithiierten 1,l-disubstit. 2,2-Dichiorathanolen 2627

plausible Mechanismen deutbar. Lage das Keton 4 bereits in der Reaktionsmischung vor, so sollte es weiteres Phenyllithium aufnehmen und 1,1,2,2-Tetraphenylathanol bilden, das nicht gefunden wurde. 4 entsteht also erst bei der Protolyse aus dem zuge- horigen Enolat 3.

Weiter lehrt ein Kontrollversuch: Das Substrat 1 wird durch 1 k'quivaknt Lithium- organyl bei -70°C lediglich ins Li-Alkoxid 2 ubergefiihrt, aus dem 1 nach Hydrolyse praktisch quantitativ ruckgebildet wird. Damit ist 2 als erste und 3 als letzte Zwischen- stufe der Gesamtreaktion festgestellt, und die Frage lautet nunmehr : Wie entsteht 3 aus 2?

(Dichlormethy1)alkoxid-a-C hlorenolat-Umlagerungen Mit einem geringeren als dem ursprunglich verwendeten Phenyllithium-U berschul3

durfte man hoffen, aus 1 ein noch chlorhaltiges Produkt zu fassen. Bei der experi- mentellen Verifizierung tritt folgende neuartige - wie sich zeigen wird carbenoide - Umlagerung zutage: LaBt man auf 1 2 Aquivalente Phenyllithium einwirken, so erhalt man neben anderen Produkten 31 y', (K-Chlorbenzy1)phenylketon (Desylchlorid) (7a). Mit gleichem Erfolg ist n-Butyllithium anstelle von Phenyllithium verwendbar. Vie1 besser eignet sich jedoch Lithiurnpiperidid. Die mit dieser Base aus verschiedenen (Dichlormethy1)alkoxiden 5 erzielten Ausbeuten am Umlagerungsprodukt 7 sind aus

5 6 7

Tab. 1. Ausbeaten a n 1-Chlorketonen 7 aus den Alkoholen 5 (H statt Li) mit Lithiurnpiperidid

7 a b C d

Tab. 1 ersichtlich. Man crkennt, daB sowohl Aryl- als auch Alkylgruppen (Cyclo- propyl) wandern. Die Arylwanderung ist bevorzugt, da aus 5b nur das Keton 7b (Phenyl-Umlagerung) isoliert wird. Aus den1 Fluorenol-Derivat 8 resultiert sinngemal3 das Chlorphenanthrol 9 (Ausb. 57 %).

8 9 10

Diese Befunde, iiber die wir bereits kurz berichteten3), werden ergiinzt durch Er- gebnisse zweier anderer Arbeitsgruppen4.5), die niehrere sekutidare Li-Alkoxide 5

3 ) G. Kubrich und J. Grosser, Tetrahedron Lett. 1972, 4117. 4) J. Villieras, C. Bcrcquet und J. F. Normcmt, J. Organomet. Chem. 40, C 1 (1972).

Chemische Berichte Jahrg. 106 168

2628 G . Kiibrirlr und J . Grosser Jahrg. 106

(R2 = H) mit n-Butyllithium uberwiegend zu x-Chlorenolaten 6 dehydrochlorierten und ferner hei einigen tertiaren Substraten 5, RI und Rz = Alkyl, eine Alkylgruppen- wanderung beobdchteten. Es bleibt LU prufen, ob sich auch in diesen Fallen mit Lithiumpiperidid statt Butyllithiuin befriedigendere Produktausbeuten erzielen las- sen, wie es auf Grund der nachfolgenden Ausfiihrungen denkbar erscheint 5a).

Die in einer vorausgegangenen Arheit 1) besprochene Cyclisierung von 5 zu a- Chloroxiranen ll und deren Metallierung zu lithiierten x-Chloroxiranen scheiden zur Erklarung der Umlagerung 5 -+ 6 aus, da sich letztere rasch unter Bedingungen vollzieht, bei dencn die Li-Alkoxidc 5 langsam oder gar nicht (z. 6. 8) thermolysiert werden; zudem bewirken starke Basen hei x-Chloroxiranen keine Metallierung, son- dern eine CI-Substitution2). Die nucleophile Substitution eines Halogenatoms in 5, die in1 Fallc von Lithiumpiperidid denkbar ware, da das Amin bei der Aufarbeitung wieder abgespalten werden konntel), kommt gleichfalls nicht in Betracht, weil die Umlagerung auch durch Lithiumorganyle ausgelost wird, deren Einlagerung in 5 mit Sicherheit irreversibel ware. Es bleibt per exclusionem die Metallierung des a-Wasser- stoffs von 5 zum Carbenoid 12 - der auch a priori wahrscheinlichste Weg, da Dichlor- methyl-Derivate unter den angewendeten Bedingungen ganz allgeniein durch starke Basen metalliert werden6). Demnach handelt es sich um eine carhennide, summarizch gemiiiB (4) zu formulierende Umlagerung. Sie laBt sich in Parallele setLen zur Um- lagerung der Carbene 13 (aus Tosylhydrazonenj in die Olefine 1473) und zur Fritsch-

12

13 14 15 16

5 ) H. Taguclzi, H . Yairrainoto und H. Nozalci, Tetrahedron Lett. 1972, 4661 ; s. auch I. Kuwajiwm und k'. Fukuda, cbcnda1973, 327. - 5a) In eincr nach Abfassung dcs Manuskrip- tes erschienenen Publikation haben J . ViUierus, C. Bacquef und J . F. Norinaizf, C. R. Acad. Sci. Ser. C 276, 433 (1973), die Alkylumlagerung insbesondere zur Ringaufweitung von Cycloalkan-Dcrivaten verschicdencr RiiiggroBen hcrangczogen. Unscr Verfahren mit Lithiumpiperidid liefert tatslchlich hBherc Ausbeuten als das yon den Autoren urspriinglich4) verwendete n-Butyllithium. Die in der neuen Arheit postuliertc LJni- lagerungsbereitschaft in der Folge C&IS ;> H :a CH3 halten wir fur hislang unbewiesen, da nicht geklart ist, inwieweit hei Substraten 5 mit RZ - H eine echte H-Umlagerung im Spicl ist. Als Alternative kommt eine von den Autoren nicht erwogene (durch D- Markierung uberprufbare) Dehydrochlorierung im Sinne einer P-Eliminierung in Betracht, die schon deshalb naheliegt, weil aus 5 (R1 C6H5, Rz ~ H) mit n-Butyllithiuni und mit Lithiumpiperidid die beiden Isomeren aus der Phenyl- bzw. (formalen) H-Umlagerung in ganz unterschiedlichem Verhaltnis hervorgehen.

6 ) G . Kiibich, Angew. Chem. 84, 557 (1972); Angew. Chcm., Int. Ed. Engl. 11, 473 (1972); Angew. Chem. 79, 15 (1967); Angew. Chem., lnt. Ed. Engl. 6, 41 (1967).

7) W. Kirinse, Carbene Chemistry, 2. Aufl., S. 457ff., Academic Press, New York und London 1971.

8) Vgl. V. Franzen und R. Edens, Liebigs Ann. Chem. 729, 33 (1969).

1973 Carbenoide Reaktionen an dilithiierten 1 , I -disubstit. 2,2-Dichlorathanolen 2629

Buttenberg-Wiechell-Umlagerung 15 + 16 ungesiittigter Carbenoides), diirfte aber wegen der Uberfdhrung eines Alkoxids in ein mesomeres Enolat-lon thermodyna- niisch zusiitzlich begiinstigt sein.

Umlagerung und Substitution als konkurrierende carbenoide Reaktionen Zur urspriinglichen Fragestellung - dem Bildungsweg fur 3 aus 2 und Phenyl-

lithium - steuert der voranstehende Abschnitt das Carbenoid 12 als die auf das Li-Alkoxid 2 folgende Zwischenstufe bei. Es ist dann die naheliegende - aber, wie sich zeigen wird, irrige - Verniutung zu prhfen, ob der Einbaii der dritten Phenylgruppe am a-Chlorenolat 6a stattfindet, also eine Folgereaktion der Umlagerung 5a + 6a darstellt. Ein Cl/Phenyl-Austausch an a-Chlorenolaten ist bislang unbekannt, ware aber angesichts der Carbenoid-Greniform 6aa nicht unplausibel. Tatsachlich setzt sich Desylchlorid (7a) mit 2 Aquivalenten Phenyllithium - von dcncn eines die Deprotonierung ZLI 6a, das andere die Halogenmbstitution zu 17a bewirken sollte - mit 29proz. Ausbeute zu 18a urn [Gleichung (7)]. Die vergleichsweise nicdrige Aus- beute konnte mit Nebenreaktionen iwischen 7a und Phenyllithium vor der Enolat- bildung gedeutet werden, die bei dcr zu klarenden Reaktion nicht moglich waren.

7a 17 18

a 6a B

Dicsc scheinbcrve Bestatigung des 1 eilschrittes 6a + 17a3) wird aber durch folgenden Befund fragwurdig: Erzeugt man das a-Chlorenolat 6a in situ durch Umlagerung aus dern Li-Alkoxid 5a mit Lithiumpiperidid [Gleichung (2)], so liefert es selbst mit 5 Aquivv. Phenyllithium kein 18a (=4).

Eine eindeutige Entscheidung bringt die Verwendung von y-Tolyllithium anstelle yon Phenyllithium : Aus Desylchlorid (7a) entsteht ausschlienlich das Keton 18b niit dcm neu eingetretenen Arylrest in oc-Stellung ; hingegen resultiert aus dem Li-Alkoxid 2 das isomere Keton 22b mit carbonyl-stgndiger Tolylgruppe [Gleichung (S)]. Beide Lsomeren sind bekannt und 1H-NMR-spektroskopisch zweifelsfrei unterscheidbar (s. exp. Teil).

Damit ist das oc-Chlorenolat 6a als Zwischenstufe der Reaktion 2 +3 (-17a) ausgeschlossen. Die Einlagerung der Arylgruppe vollzieht sich demnach am Carbenoid 12 (oder einer hierzu aquivalenten rcaktionsfahigen Zwischenstufe) VOY ~ und damit in Konkurrenz zu ~ dessen Umlagerung in 6a [Gleichung (S)]. Die Substitution 12a + 19 steht in Parallele zum Cl/n-Hutyl-Austausch zwischen Dichlormethyllithium und Butyllithium unter ahnlichen Bedingungeng). Sie ist verstandlicherweise vor allem

9) G. Kobrich und H. R . Merkle, Chem. Ber. 99, 1782 (1966); G. Kobrich, Chem.-Ztg., in Vorbereitung.

1681

Jalirg. 106 2630 G. Kobrich und J. Grosser

c, I c1 P 11

22

21

bei groRer Arylhthium-Konzentration vorrangig. DaR sie auch bei stochiometrischem Reaktanden-Verhaltnis zum Zuge kommt, ist wegen der ~ gemessen an den Ergeb- nissen mit Lithiumpiperidid - bescheidenen Ausbeuten an Urnlagerungsprodukt 6 zu vermuten. In der Tat wird aus 9-(Dichlormethyl)-9-fluorenol(8) mit Phenyllithium neben unigelagertem 9 stets auch 9-Benzoylfluoren (10) als Substitutionsprodukt isoliert. Ein Kontrollversuch lehrt, da8 aus 9 mit 3 Aquivalenten Phenyllithium kein 10 (bzw. dessen Enolat) hervorgeht. Die Bildung von 10 aus 8 [analog zu Gleichung (S)] und der miHungene Versuch, es aus 9 darzustellen, sind als Bestatigung des v o r gestellten mechanistischen Konzeptes zu werten.

Zur weiteren Absicherung wurde das Addukt 21 aus Benzophenon und a,x-Dichlor- benzyllithium mit 1 Aquivalent n-Butyllithium umgesetzt. Es resultierte erwartungs- gemaB das Keton 22a (=4), da der Halogen-Metall-Austausch in 21 zu dem als Zwischenprodukt [Gleichung (8)] postulierten Carbenoid 19a fulirt.

Lithiierte Oxirane als Zwischenstufen?

Es bleibt zu beleuchten, inwieweit bei den besprochenen carbenoiden Reaktionen a-lithiierte Oxirane als Zwischenstufen beteiligt sind. Nach Crandall und Mitarbb. 1")

entstehen verschiedene alkylsubstituierte Vertreter kurzfristig durch Metallierung der zugehorigen Oxirane und unterliegen vielschichtigen carbenoiden Folgereaktionen. Bei offenkettigen Substraten 1aiRt sich ein metalliertes Oxiran am besten dann er-. kcnnen, wenn der Sauerstoff eine ,,aktive" Rolle ubernimmt. Dies ist bei der Carbenoid- Zwischenstufe 19 der Fall. Die Versuche mit p-Tolyllithium schlieBen eine Phenylum- lagerung nicht nur vor, sondern auch nach der Einlagerung des Arylrestes zweifelsfrei aus. Es findet daher eine Ubertragung des 0-Atoms vom [3- auf das a-Kohlenstoff- atom statt, die nur uber das Li-Oxiran 23 plausibel formuliert werden kann. Es fragt sich lediglich, ob aus dem Carbenoid 19 zunachst das Carben 24 (oder der zugehorige Carben-Salzkomplex) entsteht, das anschlienend eine lnsertion in die -O%i%- Valenz eingeht, oder ob 23 unmittelbar aus 19 durch nucIeophile Ci-Substitution gebildet wird 11) .

10) J. K . Crnndnll und L. C . Lin, J. Amer. Chem. SOC. 89, 4526, 4527 (1967); J. K. Crandall,

11) Vgl. G. Kiibrich und H . Trapp, Chem. Ber. 99, 680 (1966). L. C. Crawley, D . B. Banks uiid L. C . Lin, J. Org. Chem. 36, 510 (1971).

1973 Carbenoide Reaktionen an dilithiierten 1,l-disubstit. 2,2-Dichlorathanolen 2631

20

Wir halten es fur moglich, daR den Folgereaktionen der primaren Carbenoide 12 ganz analog eine Cyclisierung zu lithiierten K-Chloroxiranen 25 vorangeht :

Cl

12

Folgereaktionen

Dies konnte eine Ursache fur die besondere Instabilitat der Carbenoide 12 sein, deren direkter Nachweis mittels iiblichers) Abfangreaktionen bisher nicht gliickte. Lithiierte a-Chloroxirane (25) sind auch als Zwischenstufen bislang un bekannt. Die Frage nach ihrer Existenzfahigkeit wird gegenwartig von uns gepriift.

Herrn Dr. M . Bnumann danken wir fur freundliche Hilfe bei der Auswertung von Ver- such\ergebnisen I k r Drutschen Forschungsgeiiiernschcrft, dem Fonds der Chemischrn Industrie, der Boyer AG, der Bndisrhen Anilin- & Soda-Fcibrih AG und der Metnll-Cesellsrhnft AG (TA H[ins-Hrinrrch-Hutre) verdankcn wir groljzugige Sachmittel- und Chemiekalienspcnden.

Experimenteller Teil

1 . Allyemeines: Die Dichlormethylcarbinolc wurden nach der allgemeinen Vorschrift von Lit.1) dargcstellt. Metallorganische Reaktionen fiihrte man unter Reinst-Stickstoff in Dreihalskolben aus, die niit mechan. Riihrer (mit Anschlulj fur Inertgasj, graduiertem Tropftrichter (mit Druckausgleich) und Tieftemperaturthermometer bestuckt waren. Einzel- heiten der Durchfuhrung, Vorbehandlung der Apparaturen und Trocknung der Losungs- mittel entsprachen friihercn Angabenl'). Falls nicht anders vermerkt, wurden salzhaltige Aryllithium-Verbindungen in ather. Losung und n-Butyllithium in olefinfreiem Petrolather (60-70°C) verwendet. Zur Saulenchromatographie diente Kieselgel (Woelm, 0.05 -0.2 mm). Petrolather ohne Siedebereichsangabe bezeichnet eine zwischen SO und 70°C siedende frak-

263 2 G. Kobrich und J. Grosser Jahrg. 106

tion. IR-Spektren von Festsubstanzen wurden in KBr-Einbettung, Fliissigkeiten als Kapillar- film am Model1 457 (Perkin-Elmer), die NMR-Spektren, falls nicht anderes vermerkt ist, in CC14 mit ThlS an einem Gerat A 60 (Varian) gemessen.

2. Vmserzung von 2,2-Dic.hlur-I,l-~i~ht.n~~luthanul (1) mit Phen),llilhiuni

a) Mit 4.1 Mol-,&pivv.: Man loste I .34 g (5.0 mmol) 1 in 60 ml Trapp-Mischung, licS bei -100°C innerhalb von I h 20.4 mmol ather. Phenyllithium eintropfen, hielt eine weitere h bci - IOOT, erwarmtc anschlieBend langsani (im Kiihlbad) auf Raumtemp. und riihrte iiber Nacht weiter (insgesanit ca. 13 h). Danach verteilte man zwischen Wasser und Ather und erniittelte im walk. Auszug 8.75 mmol LiCl. Aus dcr organ. Phase resultierten nach Neutral- waschcn, Trocknen ( N a ~ S 0 4 ) und A hdestillicrcn des Losungsmittels 1.29 g gelbliches Fest- produkt, aus dem man nach Umkristallisicren aus Athanol 0.90 g (66"/,, im Kontrollver- such: 1.0 g) Henzhydrylphcnylketon (4) voni Schmp. 136°C gewann (Lit.-Schmp. 1 2 ) : 135 bis 1365°C). ~ NMR: Tab. 2.

Cz"H160 (262.3) Ber. C 88.20 €1 5.92 Gef. C 88.47 H 6.07

b) Mit ra. 3 Mol-A'quivv. Phenyllithium: Man verfuhr nach 2. a), verwendete jedoch 15.5 mmol Phenyllithium (salzfrcil31, 1.18 M in Ather). Das Glige organ. Rohprodukt digcrierte man mit Pctrolither untcr Zusatz von ctwas Ather und filtrierte 0.4 g (Roh-Schmp. 125°C) auskristallisicrtes 4 ab. Den eingedampftcn Extrakt chromatographierte man niit Petrol- ather (dem man allmlhlich 5 %, zuletzt 10% Ather beimischte) an Kieselgel (Woclni, neutral, Akt.-St. I). Nach 0.1 g Biphenyl wusch man insgesamt 0.45 g (39%) (w-Chlorbenzy1)phcnyI- keton (7a) vom Schmp. 61'C aus (Mischprobe, s . Vers. 3.). Aus einem Zhnlichen Vcrsuch mit 15.5 mmol salzhaltigein Phenyllithium isolierte man 0.75 g (55 :h; im Kontrollversuch 51 7;) 4 neben 0.20 g (18 :h) 7a.

c) Mit ca. 2 Mol-Aqitivv. Phenyllithium: Man verfuhr nach 2. a), verwendete jedoch 10.5 mmol salzfreies Phenyllithium (1 .I 8 M in Ather). Die bei -100°C vereinigten Rcaktanden belieB man 1 h bei dieser Temp., sodann erwirmte man in 1 .5 h auf Raumtcmp. und riihrte bis zur Hydrolyse eine weitere h. Nach iiblicher Aufarbeitung erhielt man als organ. Roh- produkt 1.26 g eines Ols, das man an Kieselgel chromatographierte. Petrolither rnit 5 %, Ather eluierte 0.2 g 4, danach 0.35 g (3 1%) 7a und schliel3lich 0.2 g LXphenylglykolaldehyd (Schmp. 55.5"C), identifiziert durch Mischprobe und IR-Spektren.

Ein entsprcchender Versuch mit salzhaltigem Phenyllithium crgab 19% 4, 1504 7a, 12% Diphenylglykolaldehyd und 0.2 g einer nicht aufgcklirtcn, farblosen Verbindung vom Schmp. 148"C, die auch bci der Chromatographie von reinem cr-Chlordiphenylacetaldehyd gcbildet wurde.

d) Korrtrollversuche: 2.67 g (10 mmol) 1 in 60 ml Trapp-Mischung vcrsctzte man bei -100°C rnit 21 mmol salzhaltigem Phenyllithium, riihrtc 1 h nach und versetzte rnit Me- thanol/Eisessig im UbcrschuS. Als organ. Produkte crhielt man nach gewohnter Aufarbeitung 0.4 g Biphenyl (durch Phenyllithium eingeschleppt) und 2.28 g (89 7,;) riickgebildetes 1 neben geringen Verunreinigungen. Die wi8r. Phase war Chlorid-frei. In cinem weiteren Versuch versetzte man 5 mmol 1 in 60 nil Trapp-Mischung bei -74°C niit 5 mmol n-Butyllithium (1.48 M in Petrolather), riihrte 15 niin nach, erwarmte anschlieBend auf -50'C und versetzte bei dieser Temp. mit Methanol/Eisessig im UberschuD. Nach der Aufarbeitung erhielt man 1.25 g (94%) 1 vom Schmp. Y5'C zuriick.

3. Unilugerurig der Li-Alkoxide 5 mit Lithiurnpiperidid (all~erneine Vorschriftl : 2.67 g ( I0 mmol) I und 1.27 g (1 5 mmol) trockenes, frisch dest. Piperidin in 60 mi Trapp-Mischung

12) R Anschutz und P. Fursrer, Liebigs Ann. Chem. 368, 89 (1909) 1 3 ) M . Schlusxr und Ladenherger, J. Orgaiiomct Chem. 8, 197 (1967)

I973 Carbenoide Reaktionen an dilithiierten 1 , I -disubstit. 2,2-Dichlorathanolen 2633

versetzte man bei - 70°C (Dcwar-GcfLO mit Methanol/Trockeneis-Kuhlimg) tropfenweise mit 25 mmol n-Butyllithium (1.5 M in olefinfreiem Petrolather) und hielt weitere 30 min bei dieser Tempcratur. Dann lieR man das gelbe Gemisch im Kiihlbad auf Raumtemp. kommen und riihrte noch 3 h, bevor man mit verd. Schwefelsaure zersetzte. Die organ. Anteile nahm man in Ather auf, wusch diesen mit Wasser neutral, trocknete mit NazSOj und entfernte das Solvens am Rotationsabdampfer. Das als Ruckstand verbleibende gelbe 0 1 (2.36 g) erstarrte beim Verreiben mit wenig Petrolather. Nach Umkristallisieren aus Petrolather erhielt man 2.0 g farbloses (r-Chlorbenzy1)phenylketon (7a) voni Schmp. 66°C (Lit.14) 65 -66°C).

1R: 1695 cm-1 (C=O). -- NMR: 8 7.9 (m, 2 H aromat.), 7.4 (m, 8 H aromat.) trnd 6.1 5ppm (5, 1 Methin-H).

C I ~ H I I C I O (230.7) Ber. C 72.88 F1 4.81 C1 15.36 Gef. C 72.62 H 4.77 CI 15.36

Umsetzung von 5b: Das organ. Rohprodukt ( I .67 g gelbe Flussigkeit) chromatographiertc man an Kieselgel und eluierte mit Petrolather (-CS% Ather) 0.94 g (56%) diinnschicht- chrornatographisch einheitliches (a-Chlorbenzy1)methylketon (7b), nL0 1.5360 (Lit.15) n$ = 1.5373).

IR: 1720 cm-1 (C=O unkonjug.). - NMR: 8 7.35 (s, 5 H aromat.), 5.30 (s, 1 Methin-H) und 2.10 ppm (s, CH3).

Umsetiung vun 5c: Man erhielt als organ. Rohprodukt (p-Chlorphenyl)(r*,p-dichlorbenzy1)- keton (7c) in Form eines griinlich-gelbcn, alsbald erstarrenden 01s (2.86 g, 93 z), Schmp. 54--57°C (roh) bzw. 59°C (2mal aus BcnzoljPetrolather) (Lit.-Schmp.lb) 60-61 "C). TR: 1690 cm-1 (C-0). - NMK (CDC13): 8 7.83 (m, 2 H aromat.), 7.36 (m, 6 H aromat.)

und 6.1 5 ppm (s, 1 Methin-H). CldH9C130 (299.6) Ber. C 56.12 H 3.02 C1 35.51 Gef. C 55.96 H 2.91 C1 35.50

Umsetzung V U ~ T 5d: Die Reaktionsmischung wurde vor der Solvolyse aus auBcren Griinden 21 h (statt wie iiblich 3 h) bei Raumtemp. gehalten. Das organ. Kohprodukt (1.64 g gelbe Fliissigkeit) chromatographierte man an Kieselgel und eluierte mil Petrolather ( 4- 5 "/, Ather) I. 1 g (70 %) [Chlor(cyclopropyl)methyl]cyclopropylketon (7d) als farbloses 0 1 , nF = 1.481 2.

IK: 1700 em-1 ((2-0). - NMR: 6 3.60 (d, J = 8 Hz, HCCI), 2.2 (m, I Cyclopropyl-H nebcn C=O), 1.5 -0.4 ppni (m, 9 Cyciopropyl-H).

CsHllClO (158.6) Ber. C 60.56 H 6.98 Gef. C 60.60 H 6.89

Umsetzung vun 8: Das teilkristallinc organ. Rohprodukt (2.50 g) chromatographierte man mit Petrolather unter Zusatz von zunachst 5y4, spater lo:! Ather an Kieselgel. Das eluierte 9-Chlor-10-hydroxyphenanthren (9) (Ausb. 1.3 g) schmolL bei 122°C und nach Umkristal- lisieren aus Ather/Petroliither bei 123°C (Li1.-Schmp. 123°C; Mischprobe17)).

TR: 3490 cm~-1 (spitz, OH). - N M R (Aceton-D,): 8 7.7-6.8 (m, 4 H aromat.) und 6.7-6.4 ppm (m, 4 H aromat.).

C14HgCIO (228.7) Ber. C 73.53 H 3.97 C1 15.51 Gef. C 73.57 H 3.90 C1 15.58

4. Utnsetiung vun ia-Chlurbenzq.l)phef?.vlketun (7a) mif Phenj,llithiun?: I n eine LBsung von 1.15 g (5 mmol) 7a in 3 O m l Trapp-Mischung lie13 man bci -100°C 10.5 mmol Phenyl- lithium tropfen, riihrtc 1 h nach und erwarmte anschliefiend in 2 h (im Kuhlbad) auf Raum- temp. Die Aufarbeitung nach 2. a) ergah als organischen Ruckstand 1.53 g braune Flussig- keit, die beim Anteigen n i t Athauol 0.4 g 4 (=18a) vom Schmp. 132°C (Mischprobe) ab-

J4) A . M. Wurd, Org. Syn., Coll. Vol. 11, 159 (1943). 15) W. D. McPhee und E. Klingsberg, J. Amer. Chem. SOC. 66, 1132 (1944).

17) E. Miiller, K. Schurr und K . Scheffler, Liebigs Ann. Chem. 627, 132 (1959). R. E. Lutz und R. S. Murphey, J . Amer. Chem. Soc. 71, 478 (1949).

2634 C . Kobrich und J. Grosser Jahrg. 106

schied. Aus dem Filtrat fie1 beim Stehenlassen 1,1,2-Triphenylglykol (0.1 g) aus, Schmp. 165°C (aus Petrolither) (Lit.-Schmp. 1 8 ) 167”C), das TR- und NMR-spektroskopisch idcnti- fiziert wurde.

C20H1802 (290.3) Rer. c‘ 82.74 H 6.25 Gef. C 82.85 H 6.34

5. Umsetzung von 9-~Dichlr,rmethyl)-9-~uorenol (8) niit Phenyllithium: 2.60 g (10 mmol) 8 in 60 ml Trapp-Mischung setzte man nach 2. a) rnit 31 mmol salzhaltigem Phenyllithium (0.98 M) um. Als organ. Rohprodukt erhielt man 2.24 g gelbes 01, das man in Athanol/ Petrolather aufnalim. Beim Stelienlassen fielen in mehrcren Portionen insgesamt 1.05 g (39 %) 9-Benzoylfluoren (10) aus; Schnip. 131 “c‘ (roh) hzw. 137°C (2mal aus Methanol) (Lit.- Schmp.19) 138°C).

IR: 1680 cm-1 (C=O). - N M R : 8 8.0- 7.1 (m, 13 H aromat.) und 5.58 ppm (s, 1 Methin- HI.

C20H14O (270.3) Ber. C 88.86 H 5.22 Gef. C 88.75 H 5.17

Bei einem analogen Versuch (4. I Mol-Aquivv. Phenyllithium) chromatographierte man den nach der Abtrennung von 10 verbliebenen Ruckstand mit Petrolather (+-5% Ather) an Kieselgel und eluierte 0.70 g (31 7;) 9 rnit Roll-Schmp. 118°C (identifiziert durch 1R-Spektren- vergleich und Mischprobe rnit dem aus 3. erhaltenen Produktj.

Konrrollversuch: 1.14 g (5 mmol) 9 in 60 ml Trapp-lvlischung vereinigte man bei 100°C mit 15.5 mmol salzhaltigem Phenyllithium, ruhrte 1 ti bei --100”C nach und lie0 langsam auf Raumtcmp. kommen (4 h). Das IR-Spektrum des organ. Kohproduktes zeigte keine Absorption in1 C -0-Gebiet, enthielt demnach keine erkciinbare Menge 10. Die Aufarbeitung lieferte mindestens 62 Substrat 9 zuriick.

6. Keaktionen mit p-Tolyllithiuni a) Umsetzung von ia-Chlorbenzy1)phrnylketon (7aj: Man setzte 1.15 g (5 mmol) 7a in

60 ml Trapp-Mischung bei - 100°C in 1 h (einschlie0lich Wartezeit) mit 15.5 mmol ather. p-Tolyllithium (1.11 M, aus p-Bromtoluol) urn und erwarrnte anschliel3end in 4 h auf Raum- temp. Die Weitcrbchandlung nach 2. a) ergab als organ. Rohprodukt 1.42 g farbloses, beim Stehenlasscn erstarrendes 01, aus dem man nach 2maligcm Umlosen aus Petrolather 1.0 g (70 %) a-Phenyl-a-p-tolylacetophenon (18 b) vom Schmp. 89-90°C gewanu (Lit.-Schmp.*o) 97-98°C); Misch-Schmp. mit dem in 6. b) beschriebcncn Tsomeren 22b 67-70°C; N M R : Tab. 2.

C21H180 (286.4) Ber. C 88.08 H 6.35 Gef. C 88.17 H 6.34

b) Umsetzung Y O ~ I 2,2-Dichlor-I,I-d~henyl~~hunol (lj:; Man setzte 1.34 g (5.0 mmol) 1 analog zu 2. a) rnit 20.5 mmol p-Tolyllithium um. Nach gewohnter Aufarbeitung fanden sich in der wa0r. Phase 8.6 mmol Chlorid und als organ. Ruckstand 1.35 g hellbraunes, alsbald erstarrendes 0 1 . Aus diesem resultierten nach Umlosen aus Petrolather 0.70 g (4973 Benzhydryl-p-tolylketon (22b) vom Schmp. 98 -9X.5”C, die mit einem aus Diphenylacetyl- chlorid und Toluol bereitetcn Verglcichspraparat20) (Schmp. 99.5”C) ohne Depression schmolzen. N M R : Tab. 2.

C21H180 (286.4) Ber. C 88.08 H 6.35 Gef. C 88.12 H 6.37

IH-NMR-SpekfrenI.ergleich der Ketone 4, 18b und 22b: Die chem. Verschiebungen S (gegen TMS, in CDCl3, 100 MHz) und Zuordnungen sind in Tab. 2 zusammengestellt. Fur die Strukturbestatigung sind folgende Befunde wichtig: 1) Bei 22b bildcn dic Protonen Ha, die

18) S. F. Acree, Ber. Deut. Chem. Ges. 37, 2753 (1904). 19) A . Werner, Ber. Deut. Chem. Ges. 39, 1278 (1906). 20) C. f. Koelsch, J. Amcr. Chem. Soc. 54, 2049 (1932).

1973 Carbenoidc Rcaktionen an dilithiiertcn 1,l -disubstit. 2,2-Dichloriithanolen 2635

bei allen drei Ketonen Linter dem Anisotropieeffekt der Carbonylgruppe be1 besonders med- rigen Feldstarken absorbieren, in erster Naherang den A-Tell eines AB-Systems und damit wegen des Wegfalls der m-Kopplnng ein gegenuber den beiden ubrigen Verbindungen ver- einfachtes Aufspaltungsmuster. 2) Die Protonen HC und Hd bilden bci 4 und 22b wegen der Aquivalenz der Phenylgruppen em gcmeinsames Singulett, bcl 18 b hingegcn nicht. 3) Bei 22b srnd die Protonen Ha, bet 18b 1st hingegen das Singulett der Protonen HC infolge der AbsLhirmung durch die Methylgruppe gegenuber dem Grundkorper 4 zu hoherem Feld verschoben.

Tab. 2. IH-N MK-Daten (8 in ppm) dcr Ketone 4 , 1 8 b und 22b

Verbindung Ha Hb HC H* He CH3

_- 4 R = H b 8.0-7.9 7.5 - 7.2 7.22 (s) 5.99 R’= Hc (m) (n1) 6)

R’= CH3 ( 4 (4 (s) 6) 6) (S)

R’= Hc (scheinb. d) ( 4 (s) (S)

18h K = H b 8.03 7.9 7.46 7.0 7.10 7.22 5.97 2.26

22b R = CH3 7.9 -7.8 7.28 -7.08 7.21 (s) 5.96 2.30

c) Versuchte Umsetz~fng vun 6a: 2.67 g (10 mmol) 1 und 1.27 g (15 mmol) Piperidin in 60 ml Trapp-Mischung versetzte man bei -70°C mit 25 mmol n-BuLi, ruhrte 3 h bei Raum- temp. weiter, fiigte nach eriieutcm Abkiihlen auf -70°C 50 mmol p-Tolyllithium (1.08 M in Ather) zu und lie8 anschlieknd iiber Nacht langsam auf Raumtemp. kommen. Der vor- sichtigen Hydrolyse schloR sich die in 3. beschriebene Aufarbeitung an; sie erbrachte 1.90 g (83 :<’) 7 a vom Schmp. 56-58°C (roh) bzw. 63°C (aus Petrolather), identifiziert durch Mischprobe und IR-Spektrenvergleich; das Keton 18b war nicht nachweisbar.

7. Umsetzung w n Li~hium-2,2-dichlor-l,1,2-~riphen~lUthyla~ (21) mit n-Bufy~~i j / i ium: I .71 g ( 5 mmol) 21 (H statt Li) in 60 ml Trapp-Mischung versetzte man bei -70°C tropfenweise mit 10.5 mmol n-Butyllithium (1.61 M), hielt weitere 2 h bei -70°C und erwarmte anschlie- Bend auf ~ -5O”C, worauf man mit Methanol/Eisessig im UberschuD solvolysierte. Die mit wa13r. NaHCO3-Losung extrahierte organ. Phase lieferte nach iiblicher Aufarbeituiig 1.5 g olige Kristalle, aus denen man durch 2maliges Umlosen aus Athanol 0.95 g (70%,) reines 4 ( -22a) voni Schmp. I31 - 132°C gewann (Mischprobe, lR-Spektrenvergleicli).

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