Chemie
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N Si N R R N Si N R R N Si N R R H R' H R' HC CR' HC CR' -78°C/ Kat. R = 2,6-iPr 2 C 6 H 3 ; R' = H oder Ph RT ❮ Notizen ❯ Chemie Kontrollierte Kondensation ✐ Die heterogene Keimbildung bei der Kondensation von gasförmigem n-Pro- panol haben Winkler et al. untersucht [Science 2008, 319, 1374]. Als Substrate für die Keimbildung setzten sie gelade- ne und elektrisch neutrale Nanopartikel sowie positiv und negativ geladene Molekülionen ein. Die Größe dieser Substrate variierte von etwa 0,9 bis 4 nm. Größeneffekte dominierten das Kondensationsverhalten: je kleiner die Heterogenteilchen, desto niedriger die erforderliche Gasphasenkonzentration von n-Propanol. Geladene Partikel ten- dierten dazu, etwas effizienter Konden- sationskeime zu bilden als ungeladene Partikel vergleichbarer Größe. Negative Ladungen begünstigen die Keimbildung stärker als positive Ladungen. Das Kon- densationsverhalten lässt sich mit ein- fachen physikalischen Modellen prak- tisch quantitativ voraussagen. SLMS Silylene mit vielfältiger Reaktivität ✐ Silylene R 2 Si sind wie Carbene R 2 C hochreaktive Zwischenstufen in zahlrei- chen Reaktionen. Analog zu den Carbe- nen gelang es in den letzten Jahren, auch Silylene zu isolieren. Driess et al. berichten nun über eine ungewöhnliche Reaktivität des ylidartigen Silylen (1) gegenüber terminalen Alkinen [Angew. Chem. 2008, 120, 3294]: Bei Raumtem- peratur entsteht ausschließlich das C-H-Insertionsprodukt (2). Demgegen- über erhält man bei –78 °C das [2+1]-Cy- cloadditionsprodukt (3). Die Bildung von (3) erfolgt autokatalytisch und lässt sich durch die Zugabe eines Silacyclopropen- ylderivates beschleunigen, wobei der genaue katalytische Bildungsmechanis- mus noch zu klären ist. Sicher scheint, dass (3) kein Intermediat auf dem Weg zu (2) ist, da es beim Erhitzen nicht in letzteres übergeht. AS Alles unter Hochspannung ✐ Der breiten Anwendung gespann- ter (E)-Cycloalkene (1) als chirale Ligan- den oder (Metathese-)Polymerisations- substrate steht ihre schwere Zugäng- lichkeit entgegen. Fox et al. beschrei- ben jetzt die Photoisomerisierung von billigen (Z)-Cyclooctenen [J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3760]. Die (E)-Isomere lassen sich durch Komplexierung an einer Silbernitrat-imprägnierten Säule im Grammmaßstab in guter Ausbeute isolieren. Nuckolls et al. setzen dage- gen auf eine doppelte Wittig-Reaktion und erhalten aus o-Phthalaldehyd (3) und dem Phosphoran (2) (5Z,11E)- Dibenzocyclooctatetraen (4) [Angew. Chem. 2008, 120, 3024]. Bereits Wittig selbst hatte – jedoch nicht mit seiner Reaktion – (4) gewonnen, aber nicht als trans-Isomer erkannt. UJ Ambipolarer Ladungstransport in DNA-Filmen ✐ Ambipolare elektronische Bauteile eignen sich als logische Schaltungen für Anwendungen in Biotransistoren und DNA-Halbleitern. Dabei bedeutet ambipolar, dass der Ladungstransport durch die Bewegung von sowohl Kat- ionen als auch Elektronen erfolgt – im Unterschied zum normalen Ladungs- transport, der nur auf Elektronen be- ruht. Um solche ambipolaren Bauteile auf Basis von DNA-Molekülen herzu- stellen, haben Roy et al. einen DNA- Film zwischen zwei Elektroden gegos- sen, den sie dann scherten [Adv. Mater. 2008, 20, 1258]. Beim Scheren des Fil- mes bildet sich zwischen den Elektro- den ein interpenetrierendes Netzwerk aus DNA-Molekülen. Die Elektroden zeigen dann ein ambipolares Verhalten über einen großen Bereich elektrischer Vorspannungen. OW Supraleitung ✐ Oxidische Supraleiter auf Kupferba- sis brachten vor etwa 20 Jahren große Durchbrüche sowohl hinsichtlich der Sprungtemperatur als auch beim grundlegenden Verständnis der Lei- tungsmechanismen. Durch veränderte Beimischungen ließen sich Sprung- temperaturen von über 100 K erzielen, jedoch erschien Cu als strukturgeben- des Element immer erforderlich. Nach- dem Takahashi et al. vor zwei Jahren gezeigt haben, dass Eisen ebenfalls als zentrales Metallatom nützlich sein kann [in LaOFeP, siehe J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10012], ist es derselben Arbeitsgruppe jetzt gelungen, die Sprungtemperatur erheblich zu erhö- hen [Nature 2008, doi: 10.1038/ nature06972]. Sie ersetzten dazu Phos- phor durch Arsen, dotierten Fluorid ein und setzten den Festkörper unter Druck. Die polarisierbarere Fe-As-Bin- dung verursacht eine Sprungtempera- tur von 43 K – ein Wert, der außer von cupratbasierten Materialien noch von keiner anderen Stoffklasse erreicht wurde. AT Nachrichten aus der Chemie | 56 | Juni 2008 | www.gdch.de/nachrichten 628 R R PPh 3 Ph 3 P CHO OHC (Z)- h , 254 nm AgNO 3 -Säule (E)- 52 bis 77% R = H, Alkyl, OH, NR 2 20% + (1) (1) (2) (3) (4) (1) (2) (3) ➜
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HC CR'HC CR'
-78°C/ Kat.
R = 2,6-iPr2C6H3; R' = H oder Ph
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�Notizen�
Chemie Kontrollierte Kondensation
� Die heterogene Keimbildung bei der Kondensation von gasförmigem n-Pro-panol haben Winkler et al. untersucht [Science 2008, 319, 1374]. Als Substrate für die Keimbildung setzten sie gelade-ne und elektrisch neutrale Nanopartikel sowie positiv und negativ geladene Molekülionen ein. Die Größe dieser Substrate variierte von etwa 0,9 bis 4 nm. Größeneffekte dominierten das Kondensationsverhalten: je kleiner die Heterogenteilchen, desto niedriger die erforderliche Gasphasenkonzentration von n-Propanol. Geladene Partikel ten-dierten dazu, etwas effizienter Konden-sationskeime zu bilden als ungeladene Partikel vergleichbarer Größe. Negative Ladungen begünstigen die Keimbildung stärker als positive Ladungen. Das Kon-densationsverhalten lässt sich mit ein-fachen physikalischen Modellen prak-tisch quantitativ voraussagen. SLMS
Silylene mit vielfältiger Reaktivität
� Silylene R2Si sind wie Carbene R2C hochreaktive Zwischenstufen in zahlrei-chen Reaktionen. Analog zu den Carbe-nen gelang es in den letzten Jahren, auch Silylene zu isolieren. Driess et al. berichten nun über eine ungewöhnliche Reaktivität des ylidartigen Silylen (1) gegenüber terminalen Alkinen [Angew. Chem. 2008, 120, 3294]: Bei Raumtem-peratur entsteht ausschließlich das C-H-Insertionsprodukt (2). Demgegen-über erhält man bei – 78 °C das [2+1]-Cy-cloadditionsprodukt (3). Die Bildung von (3) erfolgt autokatalytisch und lässt sich durch die Zugabe eines Silacyclopropen-ylderivates beschleunigen, wobei der genaue katalytische Bildungsmechanis-mus noch zu klären ist. Sicher scheint, dass (3) kein Intermediat auf dem Weg zu (2) ist, da es beim Erhitzen nicht in letzteres übergeht. AS
Alles unter Hochspannung
� Der breiten Anwendung gespann-ter (E)-Cycloalkene (1) als chirale Ligan-den oder (Metathese-)Polymerisations-substrate steht ihre schwere Zugäng-lichkeit entgegen. Fox et al. beschrei-ben jetzt die Photoisomerisierung von billigen (Z)-Cyclooctenen [J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3760]. Die (E)-Isomere
lassen sich durch Komplexierung an einer Silbernitrat-imprägnierten Säule im Grammmaßstab in guter Ausbeute isolieren. Nuckolls et al. setzen dage-gen auf eine doppelte Wittig-Reaktion und erhalten aus o-Phthalaldehyd (3) und dem Phosphoran (2) (5Z,11E)- Dibenzocyclooctatetraen (4) [Angew. Chem. 2008, 120, 3024]. Bereits Wittig selbst hatte – jedoch nicht mit seiner Reaktion – (4) gewonnen, aber nicht als trans-Isomer erkannt. UJ
Ambipolarer Ladungstransport in DNA-Filmen
� Ambipolare elektronische Bauteile eignen sich als logische Schaltungen für Anwendungen in Biotransistoren und DNA-Halbleitern. Dabei bedeutet ambipolar, dass der Ladungstransport durch die Bewegung von sowohl Kat-ionen als auch Elektronen erfolgt – im Unterschied zum normalen Ladungs-transport, der nur auf Elektronen be-ruht. Um solche ambipolaren Bauteile
auf Basis von DNA-Molekülen herzu-stellen, haben Roy et al. einen DNA-Film zwischen zwei Elektroden gegos-sen, den sie dann scherten [Adv. Mater. 2008, 20, 1258]. Beim Scheren des Fil-mes bildet sich zwischen den Elektro-den ein interpenetrierendes Netzwerk aus DNA-Molekülen. Die Elektroden zeigen dann ein ambipolares Verhalten über einen großen Bereich elektrischer Vorspannungen. OW
Supraleitung
� Oxidische Supraleiter auf Kupferba-sis brachten vor etwa 20 Jahren große Durchbrüche sowohl hinsichtlich der Sprungtemperatur als auch beim grundlegenden Verständnis der Lei-tungsmechanismen. Durch veränderte Beimischungen ließen sich Sprung-temperaturen von über 100 K erzielen, jedoch erschien Cu als strukturgeben-des Element immer erforderlich. Nach-dem Takahashi et al. vor zwei Jahren gezeigt haben, dass Eisen ebenfalls als zentrales Metallatom nützlich sein
kann [in LaOFeP, siehe J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10012], ist es derselben Arbeitsgruppe jetzt gelungen, die Sprungtemperatur erheblich zu erhö-hen [Nature 2008, doi: 10.1038/ nature06972]. Sie ersetzten dazu Phos-phor durch Arsen, dotierten Fluorid ein und setzten den Festkörper unter Druck. Die polarisierbarere Fe-As-Bin-dung verursacht eine Sprungtempera-tur von 43 K – ein Wert, der außer von cupratbasierten Materialien noch von keiner anderen Stoffklasse erreicht wurde. AT
Nachrichten aus der Chemie | 56 | Juni 2008 | www.gdch.de/nachrichten
628
R
R
PPh3Ph3P
CHOOHC
(Z)-
h , 254 nmAgNO3-Säule
(E)- 52 bis 77%R = H, Alkyl, OH, NR2
20%
+
(1)(1)
(2)
(3) (4)
(1) (2)(3)
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Wolff-Umlagerung auf zwei Wegen
� Die photochemische Zersetzung von Diazoketonen (1), die Wolff-Um -lagerung, ist eine wichtige Methode, um Ketene (2) zu erzeugen. Ihr Ablauf ist jedoch im Vergleich zur thermi -schen Variante weniger verstanden. Platz et al. zeigen nun durch UV- und IR-Spektroskopie im Femtosekunden-bereich, dass sich (1) auf zwei konkur-rierenden Wegen umlagern kann
[J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3746]. Nach Anregung zum Singulett (11*) erfolgt sowohl eine konzertierte Wan-derung und N2-Eliminierung zum angeregten Keten (12*), als auch eine Denitrogenierung unter Bildung des Singulett-Carbens (13*) in weniger als 1 ps. Aus (13) verläuft die Umlagerung zum Keten (2) mit 700 ps aber wesent-lich langsamer. UJ
Dipolkonforme Konformere
� Massenspektrometer separieren geladene Moleküle und Molekülfrag-mente mit einem elektrischen oder einem Magnetfeld. Das Verhältnis zwischen der Masse des Moleküls oder Fragments und dessen Ladung bestimmt die Trennbarkeit. Zwischen Konformeren konnte mit diesem Ver-fahren deshalb bisher nicht unter-schieden werden. Filsinger et al. zei-
gen nun anhand der cis- und trans-Konformere von 3-Aminophenol, dass es möglich ist, Konformere voneinan-der zu trennen und anzureichern – und zwar durch Variationen der Fre-quenz des elektrischen Wechselfeldes in einem Quadrupolmassenfilter
[Phys. Rev. Lett. 2008, 100, 133003]. Voraussetzung sind unterschiedliche Dipolmomente in den Konformeren. Diese Methode könnte für Unter-suchungen großer bioorganischer Moleküle bedeutsam werden. SLMS
Präsentierte Goldatome
� Die strukturelle Charakterisierung der metalloiden Goldclusterverbin-dung Au102(SPhCOOH)44 im Jahr 2007 durch Jadzinsky et al. eröffnete erst-mals den direkten Einblick in den strukturellen Aufbau großer thiolbe-deckter Goldcluster. Dabei zeigte sich ein ungewöhnliches Bindungsmotiv, bei dem zwei Liganden ein einzelnes Goldatom wie mit einer Zange aus der Oberfläche des Clusters herausziehen und präsentieren. Dass dieses Präsen-tiermotiv auch für andere metalloide Goldcluster wichtig ist, zeigen nun Jiang et al. [J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2777]. Nach ihren Berechnungen führt das Motiv zu einer deutlich stabi-leren Form für Au38(SCH3)24. Da die prä-sentierten Goldatome eine andere Re-aktivität aufweisen und da das Heraus-ziehen einzelner Goldatome zu starken Veränderungen der physikalischen Ei-genschaften des Clusters führt, ist das Präsentiermotiv von fundamentaler Bedeutung für thiolbedeckte Goldclus-ter und Goldoberflächen. AS
Lechts und Rinks – unvelwechserbal
� Viele Feststoffe besitzen eine chira-le Struktur, die ihren Ursprung in der Chiralität ihrer Bausteine haben kann (aber nicht muss). Ein typisches Bei-spiel ist �-Quarz, dessen händige Struktur schon früh im Kristall erkannt wurde. Die klassische Methode zur Aufklärung von Festkörperstrukturen, die Beugung von Röntgenstrahlung, kann aus Symmetriegründen jedoch zwischen den beiden möglichen For-men nicht unterscheiden. Durch die Verwendung händig circular-polarisier-ter Röntgenstrahlung gelingt es Tanaka et al. nun, die beiden Formen von �-Quarz direkt zu unterscheiden [Phys. Rev. Lett. 2008, 100, 145502]. Dazu mussten die Autoren mit einer Strah-lungsenergie arbeiten, die kurz über der 1s-Absorptionskante des Siliciums lag. So ließen sich nichtdiagonale Am-plitudenwerte in der zweidimensiona-len Polarisationsmatrix erzeugen. AT
Ultrakalte anionische Wassercluster
� Anionische Wassercluster in der Gasphase ([H2O]n
–) sind ideale Modell-systeme zur Untersuchung der Eigen-schaften solvatisierter Elektronen in Wasser. Scheier et al. haben nun ultra-kalte, anionische Wassercluster (0,37 K) in nanoskopischen Heliumtröpfchen synthetisiert [J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5573]. Dabei erhielten sie eine statistische Verteilung der Clustergrö-ße – ein scharfer Kontrast zu Unter-suchungen an wärmeren Wasserclus-tern, die bevorzugte diskrete Cluster-größen (magische Zahlen) aufweisen. Weitere Studien müssen zeigen, ob das Fehlen von magischen Zahlen ein kine-tischer oder ein thermodynamischer Effekt ist. AS
Nanoporöse Membranen
� Organische nanoporöse Materialien für Größenausschlussfiltrationen und formselektive Synthesen zeichnen sich durch ihre chemische Vielfalt und die gute Verarbeitbarkeit aus. Sie werden oft über Bottom-up-Strategien in Selbstorganisationsprozessen auf-gebaut. Mit einem polymerisierbaren
smektischen Flüssigkristall haben Broer et al. jetzt eine schaltbare nano-poröse Membran entwickelt [Adv. Ma-ter. 2008, 20, 1246]. In die vernetzte Polymermatrix bauten sie über Was-serstoffbrücken dimerisierte Carbon-säuresequenzen ein. Diese öffnen im Alkalischen und vergrößern den Ab-stand der Polymerketten von etwa 2,7 auf 3,4 nm. Obwohl Kationen wie Ba2+ und Nilblau von der Membran auf-genommen werden, stehen Durch-flussexperimente noch aus. OW
Ullrich Jahn, Prag Andreas Schnepf, Karlsruhe
Sven L. M. Schroeder, Manchester Andreas Terfort, Marburg
Oliver Weichold, Aachen
Nachrichten aus der Chemie | 56 | Juni 2008 | www.gdch.de/nachrichten
�Notizen� Chemie 630
μ = 2,3 D
μ = 0,7 D
elektrisches Feld (kV/cm)
Ener
gie
(cm
- ¹)
trans-3-Aminophenol
cis-3-Aminophenol
PhO
N2
BpO
N2 Bp
O
BpO
BpO
h
Bp
* *
*
<1 ps 30 ps
<1 ps
5 -10 ps
700 ps(1)
(11*) (12*)
(2)
(13*) (13)
