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2.2 Chemische Verschiebung

2.2.1 Phänomenologie der chemischen Verschiebung

Misst man den spektralen Bereich eines Isotops (z. B. 13C) mit hoher Auflösung, so findetman meist nicht nur eine Resonanzlinie, sondern praktisch so viele wie unterscheidbare Ker-ne in der Probe vorhanden sind.

In der Figur ist ein ty-pisches 13C NMR Spekt-rum eines organischenMoleküls dargestellt,welches in einem Feldvon 5 T aufgenommenwurde. Die beobachtetenResonanzfrequenzen lie-gen in der Nähe von 50MHz und die Breite desSpektrums beträgt etwa10 kHz. Das Isotop 13kommt in natürlichemKohlenstoff mit etwasmehr als 1% Häufigkeitvor. 13C Kerne werdennach Protonen am häu-figsten untersucht.

Die Zahl der Reso-nanzlinien in einem Spektrum wird bestimmt durch die Zahl der unterscheidbaren Kohlen-stoffatome im Molekül: Jeder Kern liefert eine Resonanzlinie. Dies ist eine der wichtigstenAspekte der NMR: sie erlaubt eine Unterscheidung von Atomen aufgrund ihrer Position ineinem Molekül.

Offenbar ist die Energieaufspaltung doch nicht für jeden 13C Kern die gleiche. Bei dieserArt der Verschiebung der Resonanzfrequenz findet man experimentell folgende Fakten:

- Die Verschiebung ist proportional zur Feldstärke: misst man die gleiche Probe in unter-schiedlichen Feldern so nimmt die Aufspaltung mit der Feldstärke zu, das Verhältnisder Aufspaltung zur Larmorfrequenz bleibt konstant. Es wird in ppm (Parts per Mili-on) angegeben.

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- Vergleicht man unterschiedliche Isotope der gleichenAtomsorte (z.B. 1H / 2H / 3H), welche an die gleichePosition eines Moleküls oder Festkörpers substituiertwerden, so findet man dass die Verschiebung dengleichen Bruchteil der Resonanzfrequenz ausmacht.

- Die Verschiebung ist für unterschiedliche Atomsortenunterschiedlich und nimmt generell mit steigenderOrdnungszahl zu; für 13C liegen sie in der Größen-ordnung von < 2.10-4 (200 ppm). Damit sind die Un-terschiede in den Resonanzfrequenzen von Kernendes gleichen Isotops aber an verschiedenen Positionenim Molekül klein im Vergleich mit den Unterschiedenzwischen unterschiedlichen Isotopen.

2.2.2 Interpretation

Die übliche Interpretation dieses experimentellen Befundes ist die folgende: In die Formelfür die Energieaufspaltung geht das Feld am Ort des Kerns als

Æ

B = µ0 µ Æ

H = µ0 (Æ

H + Æ

M')ein.

Dieses lokale Feld ist nicht identisch mit dem äußeren Feld µ0 Æ

H, son-dern es wird modifiziert um die Magnetisierung M, welche durch die E-lektronen erzeugt wird, welche die Kerne umgeben. Diese Modifikationist in den hier untersuchten Materialien proportional zur Stärke des äuße-ren Feldes. Sie wird formal beschrieben durch die Abschirmkonstante s:

ÆBlok = (1 - s)

ÆB0 .

Im Allgemeinen ist s ein Tensor, d.h. jede Komponente des lokalen Fel-des hängt von jeder Komponente des äußeren Feldes ab. Der Tensor istsymmetrisch, d.h. von den neuen Elementen der 3x3 Matrix sind sechsunabhängig voneinander. In isotropen Flüssigkeiten wird jedoch nur der isotrope Mittelwert sbeobachtet: Das lokale Feld ist parallel zum äußeren Feld, und die Verschiebung ist unabhän-gig von der Richtung des Feldes, und man benötigt nur einen Parameter.

Da man nie nackte Kerne beobachtet findet man immer einen Effekt der Hüllenelektronen.Man definiert deshalb die chemische Verschiebung als Differenz zwischen der Abschirmkon-stante des betreffenden Kerns und derjenigen einer Standardverbindung. Für 1H und 13Cwird als Standardverbindung allgemein Tetramethylsilan (TMS) verwendet.

dx = (sTMS - sx) . 106 (gemessen in ppm).Diese Verschiebungen bieten die Möglichkeit, chemische Gruppen in Molekülen zu identi-

fizieren. Während eine formelle Theorie der chemischen Verschiebung sehr aufwendig istkann man aufgrund von Erfahrungswerten recht einfach die chemische Verschiebung nachBereichen zuordnen: ähnliche chemische Umgebungen erzeugen ähnliche Verschiebungen.

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Als Beispiel betrachten wirdie wichtigsten Bereiche fürWasserstoff. Man findet

- CH3 : ~1 ppm Entschir-mung gegenüber TMS

- CH2 - : ~2-3 ppm- = CH - : ~4-5 ppm- aromatische CH : ~7 ppmDa man NMR Spektren ursprünglich aufgenommen hat, indem man die Absorption eines

RF Feldes mit konstanter Frequenz als Funktion das Magnetfeld maß, ist die x-Achse in ei-nem Spektrum häufig eine Magnetfeldachse. Dies bedeutet, dass die Magnetfeldstärke vonlinks nach rechts wächst. Das gleiche Spektrum erhält man bei konstantem Magnetfeld wenndie Frequenz von rechts nach links zunimmt. Deshalb ist in einem solchen Spektrum diechemische Verschiebung links maximal. Es sei auch gleich bemerkt, dass verschiedene Grup-pen in den letzten Jahren umgestellt haben und die Frequenz von links nach rechts zunehmenlassen.

Als typisches Bei-spiel eines 1H NMRSpektrums ist hierdasjenige von Ethyl-benzol dargestellt. Dieniedrigste chemischeVerschiebung besitzenimmer die Methyl-gruppen; bei ca. 2.8ppm findet man dieMethylengruppe,während die aromati-schen Protonen bei >7 ppm erscheinen.

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Natürlich kann man noch sehrviel detailliertere Regeln aufstel-len, wie in dieser Liste gezeigt. Inder Tabelle sind die wichtigstenRegeln für die chemische Ver-schiebung von Protonen in or-ganischen Molekülen zusam-mengestellt.

Ähnliches gilt für 13C. Da die-ser Kern eine größere Kernla-dung und damit eine größereAnzahl von Elektronen besitzt,sind hier die Abschirmeffektestärker als bei den Protonen.Auch hier erscheinen die Me-thylgruppen bei kleinen Ver-schiebungen, Kerne in aromati-scher Umgebung bei großenVerschiebungen. (Die Tabellenstammen aus Pretsch, Clerc, Seibl, Si-mon: Tabellen zur Strukturaufklärungorganischer Verbindungen, Springer,1976.).

2.2.3 Qualitative Theorie der che-mischen Verschiebung

Eine quantitative Theorie der chemi-schen Verschiebung ist sehr aufwendig.Die grundlegende Arbeit dazu stammtvon Ramsey (Phys. Rev. 80, 476(1950).). Betrachtet werden dabei nurSysteme die aus gepaarten Elektronenbestehen, so dass der Elektronenspinverschwindet.

Man kann vier Beiträge unterschei-den:

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1. Diamagnetische Abschirmung durch kugelsymmetrischeElektronendichte. Die Grundlage dafür wird meist bei derTheorie des Diamagnetismus diskutiert. Der Einfluss desMagnetfeldes auf gepaarte Elektronen kann in erster Nähe-rung so beschrieben werden, dass diese eine zusätzliche Prä-zessionsbewegung um das äußere Feld ausführen, wobei diePräzessionsgeschwindigkeit gegeben ist durch dasBohr’sche Magneton,

Æw = e/2me

ÆB0 ,

in einem Feld B0 = 1 T also 14 GHz .

Der resultierende Kreisstrom der Elektronen mit Ladungsdichte r(Ær) erzeugt ein zusätzli-

ches MagnetfeldÆBd = -µ0

†

e3me

ÆB0

†

0

•

Ú r r(r) dr .

Das von den Elektronen erzeugte Zusatzfeld ist somit dem äußeren Feld entgegengerichtet,d.h. die Elektronen schirmen das Feld ab. Setzt man Zahlen ein, findet man für Wasserstoffeine relative Änderung von etwa 10-6. Entsprechend der Lenzschen Regel ist dieser Beitragzur chemischen Verschiebung diamagnetisch, d.h. s > 0.

Es ist aber zu beachten, dass im Integral die Ladungsdichte mit dem Abstand vom Atom-kern multipliziert wird. Dies bedeutet, dass die chemische Verschiebung einerseits mit derAnzahl der Elektronen zunehmen sollte, andererseits mit deren Abstand vom Kern. Experi-mentell findet man für die Bereiche der chemischen Verschiebung für einige Kerne folgendeWertebereiche:

11H 18.10-6 .32He 60.10-6 .73Li 101.10-6 .23592U (I=7/2) 11600.10-6 . ~ 1%.2. Paramagnetische Abschirmung: Ist die Ladungsverteilung nicht kugelsymmetrisch, so

kann die Elektronenhülle auch eine Verstärkung des äußeren Feldes bewirken. Man sprichtdann von paramagnetischer Abschirmung. Dieser Effekt kann als eine Mischung zwischenGrund- und angeregten Zuständen erklärt werden, welche durch Spin-Bahn Wechselwirkungzustande kommt.

3. Anisotrope Nachbareffekte: Elektronendichte an benachbarten Atomen ergibt einen Bei-trag zur chemischen Verschiebung.

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Eintypisches Beispiel ist das Molekül Acetylen. Die Dreifach-bindung zwischen den beiden Kohlenstoffen enthält relativ leichtbewegliche π-Elektronen. Unter dem Einfluss des äußeren Mag-netfeldes entsteht darin ein Ringstrom. Der Beitrag dieser Magne-tisierung zur magnetischen Induktion hat die Form eines magneti-schen Dipols. Ist das Molekül parallel zum Feld orientiert spürendie Kerne eine starke diamgagnetische Abschirmung.

Ist die molekulare Achse senkrecht zumäußeren Feld orienterit, so wird ebenfalls eineMagnetisierung erzeugt, welche aufgrund derunterschiedlichen Orientierung für die Kerneeine Verstärkung des Feldes ergibt, also einen paramagnetischen Beitragliefert. Allerdings ist die Magnetisierung in dieser Orientierung erheblichgeringer, da die Suszepitibilität kleiner ist.

In Flüssigkeiten beobachtet man nur den isotropen Mittelwert diesesBeitrages; er verschwindet dann nicht wenn die Suszeptibilität des ent-

sprechenden molekularen Bruchstücks anisotrop ist, also z.B. bei Acetylen.4. Ringstromeffekte: In einem zyklischen π-

Elektronensystem sind die Elektronen besonders beweglich.Ein äußeres Magnetfeld kann deshalb Ringströme induzieren,welche einen relativ starken Beitrag zur Abschirmung liefern.

2.2.4 Anisotropie

In Festkörpern hängt die chemische Verschiebung (d.h. die Lage der Resonanzfrequenz)im Allgemeinen von der Orientierung des Moleküls ab.

Dieser Befund lässtsich im Rahmen desoben skizzierten Mo-dells relativ leicht ver-stehen. Die Kreis-ströme, welche dasexterne Magnetfeld inden Elektronen indu-ziert, fließen je nachOrientierung des Moleküls leichter. Eine Voraussage über die Art der Orientierungs-abhängigkeit zu machen bleibt aber schwierig, da ja alle Elektronen dazu beitragen.

Die Orientierungsabhängigkeit kann mit Hilfe eines Tensors zweiter Stufe beschriebenwerden.

DE = - Ƶ s

ÆB0 .

Der Tensor s ist somit im Allgemeinen eine 3x3 Matrix, jede Komponente des magnetischenMoments kann dadurch an jede Komponente des Magnetfeldes gekoppelt werden. Der Ten-sor ist symmetrisch, d.h. sxy = syx.

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Wie bei jedem symmetrischen Tensor zweiter Stufe gibt es aber einKoordinatensystem, in dem der Tensor diagonal wird. Dieses Koordina-tensystem wird als Hauptachsensystem bezeichnet. In diesem Systemkoppelt also die z-Komponente des Magnetfeldes nur an die z-Komponente des magnetischen Moments. Häufig kann man die Lage derHauptachsen aufgrund der molekularen Symmetrie voraussagen.

Wahrscheinlich das wichtigste Beispiel für Pro-tonen ist die C-H Bindung. Hier ist eine Hauptach-se meist entlang der Bindung orientiert.

Mit der üblichen Definition der Po-larwinkel lautet die Orientie-

rungsabhängigkeit der chemischen Verschiebung

s(q,f) = sxx sin2q cos2f + syy sin2q sin2f + szz cos2q ,

wobei saa die Hauptachsenelemente des Tensors bezeich-nen und q, f die Polarwinkel der Magnetfeldrichtung imHauptachsensystem.

Eine Drehung des Kristallsum eine beliebige Achse ergibtsomit eine Abhängigkeit derResonanzfrequenz vom Rota-tionswinkel. In diesem Beispielwurde die chemische Ver-schiebung von 19F inCF3COOAg als Funktion desDrehwinkels gemessen [Meh-ring S. 21]. Die Anisotropieder chemischen Verschiebungist von der gleichen Größen-ordnung wie der isotrope Mittelwert. Die Messung von solchen Rotationsplots dient u. a. derZuordnung der Resonanzlinien und der Bestimmung der Hauptwerte und Hauptachsen desTensors.

2.2.5 Knight Shift

In Metallen und Halbleitern findet man ebenfalls lokale Felder, welche die Resonanzfre-quenz der Kerne sehr stark verschieben können und über weite Parameterbereiche proporti-onal zur Stärke des externen Feldes sind. Hier handelt es sich jedoch nicht um die bisher dis-kutierte diamagnetische Abschirmung, sonder hier spielt die Hyperfeinwechselwirkung mitungepaarten Elektronen die dominante Rolle.

Wie in diesem Beispiel gezeigt steigt dadurch die Resonanzfrequenz in einem Metall ge-genüber einem Dielektrikum stark an.

sxx

szz

syy

Bq

f

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Diese Verschiebung der Resonanzfrequen-zen wird nach dem Entdecker Knight-Shiftgenannt (W.D. Knight, Phys. Rev. 7 6 , 1259(1949).). Sie entspricht der gemittelten Wech-selwirkung der Kernspins mit einem polari-sierten aber rasch relaxierenden Bad von E-lektronenspins. Die Figur zeigt die Original-Messung von Knight, in der er die Kupfer-Resonanz in Metall mit der entsprechendenLinie in CuCl (einem Dielektrikum) ver-gleicht.

Auch in Halbleitern treten Knight-Shiftsauf, allerdings wesentlich kleinere als in Me-tallen, da die Elektronendichte geringer ist.

In diesem Beispiel wurde der Knight-Shiftin GaAs gemessen, welcher durch unter-schiedliche Dichten von Ladungsträgern undunterschiedliche g-Faktoren zustande kommt.Der Knight-shift is proportional zur Dichteund Polarisation von ungepaarten Elektro-

nen. In diesem Fall wurde er gemessen um daraus Informationen über die Polarisation vonElektronenspins im Bereich des Quanten-Hall Effekts zu erhalten.