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9 8 2 G. HECKMANN UND E. FLUCK

Untersuchungen der kernmagnetischen Resonanz von Phosphorverbindungen X X V 1

Chemische Verschiebungen der 31P-Kernresonanz-Multipletts von Tetraphosphortrisulfid in einigen Lösungsmitteln

Chemical Shifts of the 3 1P-NMR-Multiplets of Tetraphosphorus Trisulfide in Some Solvents

GERNOT HECKMANN u n d EKKEHARD FLUCK

Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart

(Z. Naturforsch. 26 b, 982—986 [1971] ; eingegangen am 18. Juni 1971)

The N.M.R. spectrum of tetraphosphorus trisulfide was investigated in various solvents. The observed variations of the chemical shift of the P4S3 multiplets, which can be as large as 34.5 ppm, are caused mainly by dispersion interactions. Here the interaction of the directly bonded phos-phorus atoms of the P4S3 molecule is as large as with dissolved white phosphorus. No variation of coupling constant /psp with the various solvents could be observed; this coupling constant was found to be 71 + 1 Hz. Further the solubility of P4S3 in some solvents is given.

Die Beeinflussung der 3 1 P-Kernresonanz von Phosphor-Verbindungen durch Lösungsmittel wurde bislang nur wenig diskutiert. Neben Untersuchun-gen an einigen Verbindungen mit vierfach koord i -niertem Phosphor 2 > 3 sowie an speziellen Phosphi -n e n 4 und P h o s p h i n o x y d e n 5 war insbesondere die Kernresonanz des gelösten weißen Phosphors wegen ihrer großen Lösungsmitteleffekte 6 auch neuerdings Gegenstand einiger Publikationen. So wurde 1 9 7 0 nach einer Arbeit über Messungen an weißem Phos-phor selbst und an CS 2 -Lösungen des P h o s p h o r s 7

von einer Komplexbi ldung im System weißer Phos-phor — Phosphortr ibromid 8 berichtet. Ferner konnte kürzlich von HECKMANN und FLUCK1 eine Deu-tung des Verhaltens von weißem Phosphor in ver-schiedenen organischen Lösungsmitteln vorgeschla-gen werden. Eine Untersuchung über Löslichkeit und chemische Verschiebung der Kernresonanz des weißen Phosphors 9 folgte diesem Bericht.

Da das Tetraphosphortrisulf id-Molekül ähnliche P — P-Bindungen enthält wie die P4 -Tetraeder des

Sonderdrudeanforderungen an Prof. Dr. E. FLUCK, Insti-tut f. Anorgan. Chemie d. Univ. Stuttgart, D-1000 Stutt-gart 1, Schellingstr. 26.

1 X X I V . Mitt.: G . HECKMANN u. E . FLUCK, Z. Naturforsch. 26 b, 282 [1971],

2 N. MULLER. P. C. LAUTERBUR u. J. GOLDENSON, J. Amer. chem. Soc. 78,3557 [1956].

3 R . A. Y . JONES U. A. R . KATRITZKY , Angew. Chem. 7 4 , 6 0 [ 1 9 6 2 ] ,

4 R . FIELDS, M. GREEN U. A. JONES, J. chem. Soc. [London] 1 9 6 9 , 2 7 4 0 .

5 G . E . MACIEL U. R . V . JAMES, Inorg. Chem. 3 , 1 6 5 0 [ 1 9 6 4 ] ,

weißen Phosphors , sollte man für seine 3 1P-Kern-resonanzlinien ähnliche Lösungsmitteleffekte wie be im elementaren Phosphor erwarten. Bisher wur-den die 3 1P-Kernresonanzdaten des P 4 S 3 von VAN WAZER, CALLIS, SHOOLERY u n d JONES 1 0 s o w i e v o n CALLIS, V A N W A Z E R , SHOOLERY u n d ANDERSON 1 1

in CS 2 als Lösungsmittel angegeben; das Spektrum von P 4 S 3 in festem Zustand bei sehr rascher Proben-rotation beschrieben ANDERSON und WYNN 12 . Im fo lgenden wird über die unterschiedlichen chemi-schen Verschiebungen der 3 1P-Kernresonanzlinien des Tetraphosphortrisulfids in einigen anorgani-schen und organischen Lösungsmitteln berichtet.

Theoretisches

Das Molekül des Tetraphosphortrisulfids, dessen Struktur A b b . 1 zu entnehmen ist, besitzt einen käfig-artigen Bau der Symmetrie C3V . D ie beiden A b -stände P - S und P - P betragen ( 2 , 0 9 0 ± 0 , 0 0 5 ) Ä und ( 2 , 2 3 5 + 0 , 0 0 5 ) Ä ; für die vier Bindungswinkel

6 Brother SIMON PETER, Physic. Rev. 93, 940 [1954]. 7 G . HECKMANN U. E . FLUCK, Z. Naturforsch. 24 b, 1092

[1969]. 8 G . HECKMANN U. E . FLUCK, Z. Naturforsch. 25 b, 1226

[1970]. 9 G . HECKMANN U. E . FLUCK, Z. Naturforsch. 26 b, 63

[1971]. 1 0 J. R . VAN WAZER, C . F . CALLIS, J. N . SHOOLERY u . R . C.

JONES, J. Amer. ehem. Soc. 78, 5715 [1956]. 11 C. F . CALLIS, J. R . V A N WAZER, J. N . SHOOLERY U. W . A .

ANDERSON, J. Amer. chem. Soc. 79, 2719 [1957]. 1 2 E . R. ANDREW U. V . T. W Y N N , Proc. Roy. Soc. [London].

Ser. A 1966, 291.

KERNMAGNETISCHE RESONANZ VON PHOSPHORVERBINDUNGEN XXV 983

gelten fo lgende Werte : S - P — S 9 9 , 4 ° , P - S - P 1 0 3 , 0 ° , S - P - P 1 0 3 , 1 ° und P — P - P 6 0 ° 1 3 . Für das elektrische Dipolmoment v o n P 4 S 3 wird 0 ,81 D e b y e angegeben 1 4 . Das 3 1P-Kernresonanzspektrum v o n P 4 S 3 besteht aus einem Dublett bei höherem und einem Quartett bei niedrigerem äußerem Magnetfe ld relativ zu 85-proz. H 3 P 0 4 ; in den oben zitierten Arbeiten wird die diemische Verschiebung des Dubletts mit + 120 ppm 10>11 b z w . + 103 p p m 1 2

und die des Quartetts mit — 7 1 p p m 1 0 ' 1 1 und — 7 2 p p m 1 2 angegeben. Für die Kopplungskon-

stante /pgp wurden 86 Hz ge funden 1 0 ' n .

D ie Lösungsmitteleffekte in der Kernresonanz-spektroskopie können aus verschiedenen Anteilen zusammengesetzt werden. Wenn Ad die Differenz zwischen der gemessenen chemischen Verschiebung einer gelösten Verb indung und der Verschiebung dieser Verbindung in der Gasphase bedeutet, so läßt sich der Lösungsmitteleinfluß auf ein Kernresonanz-signal durch die fo lgenden fünf Beiträge beschrei-

ben: Aö = ö v + ön + d^ + ÖA+dt. (1)

Dabei ist <5B von der statischen Suszeptibilität der Lösung verursacht, wenn ein externer Standard ver-wendet wird, während die Dispersions-Wechsel-wirkungen ( v a n d e r W a a l s sehe Kräfte) zwi-schen dem Lösungsmittel und dem gelösten Stoff berücksichtigt. Öu entsteht durch Polarisationseffekte permanenter elektrischer Dipole in der Lösung ; der T e r m d\ wird durch die magnetische Anisotropie des Lösungsmittels hervorgerufen. Mit (5S bezeich-net man jenen Beitrag zur chemischen Verschie-bung , der durch spezifische Wechselwirkungen zwi-schen dem gelösten Molekül und seinen Nachbar-molekülen verursacht w i rd ; dazu gehören etwa die Elektronendonator-Aceeptor-Komplexe mit raschem Austausch zwischen dem Donator und dem Accep-tor 1 5 .

Für die suszeptibilitäts-korrigierte chemische Ver-schiebung <5C, die aus dem Term <5B in ( 1 ) berech-net w i r d 1 6 , ergibt sich speziell für die in dieser Arbe i t gemessenen Verschiebungen ö g die Gl. ( 2 ) ,

1 3 Y . C. LEUNG, J. WASER, S. VAN HOUTEN, A . VOS, G . A . WIEGERS U. E. H. WIEBENGA, Acta crystallogr. [Copen-h a g e n ] 1 0 , 5 7 4 [ 1 9 5 7 ] .

1 4 M . T . ROGERS U. K . J. GROSS, J. A m e r . chem. Soc. 7 4 , 5 2 9 4 [ 1 9 5 2 ] .

15 R. FOSTER U. C. A. FYFE, Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Pergamon Press, Vol. IV, Oxford 1 9 6 9 .

1 6 W . C. DICKINSON, Physic . Rev. 81 , 7 1 7 [ 1 9 5 1 ] .

wobei Xv die diamagnetische Volumensuszeptibilität der Lösungen bedeutet

dc = S g - 76,3 (0,755 + • 10 6 ) . (2)

Die gemessene Verschiebung d g ist in Hz einzu-setzen; damit erhält man <5C ebenfalls in Hz.

Dispersions-Wechselwirkungen v o n gelösten Mole-külen mit ihrer Umgebung wurden von BAYLISS 17

und MCRAE 1 8 an Hand von UV-Absorptionsspek-tren der gelösten Moleküle theoretisch behandelt. HOWARD, LINDER u n d EMERSON 1 9 berechneten d e n Einfluß der v a n d e r W a a l s sehen Kräfte auf die Linienlage v o n Protonen-Kernresonanzspektren. Beide Untersuchungen ergeben in guter Näherung für die fo lgende Abhängigkeit von einer der Mes-sung leicht zugänglichen „makroskopischen" Größe der betrachteten L ö s u n g :

Dabei ist nj) der Brechungsindex der Lösung bei der Wellenlänge der D-Linien des Natriums.

Der nach ( 3 ) zu erwartende lineare Zusammen-hang zwischen ( n o 2 — 1) / ( 2 n^2 + 1) und der chemi-schen Verschiebung konnte bei einigen Protonen- 2 0 , Fluor- 2 1 ' 8 und Phosphor 8 ' 1-Kernresonanzunter-suchungen gefunden werden. Die gemessenen Kern-signale waren stets mit steigendem Brechungsexpo-nenten der Lösungsmittel nach tieferem äußerem Magnetfeld (bei konstanter Einstrahlfrequenz) ver-schoben, d. h. es gilt dn < 0 . Ferner lassen kernresonanz-empfindliche Atomkerne mit größerer Ordnungszahl einen größeren Betrag für die Ge-radensteigung der Gl. ( 3 ) erwarten. Kopplungskon-stanten werden durch v a n d e r W a a l s sehe Kräfte ebenfalls beeinflußt, jedoch in weit geringe-rem M a ß e als dies bei den chemischen Verschiebun-gen d e r Fal l ist. W i e LASZLO u n d SPEERT22 a m Beispiel der indirekten Spinkopplung zwischen 1 1 9Sn und *H im Tetramethylzinn zeigten, liegen die Änderungen dieser Kopplungskonstanten in der Größenordnung von 1 H z ; außerdem stellten die Autoren für dieses /gnH eine der Gl. ( 3 ) entspre-

1 7 N . S. BAYLISS, J. chem. Physics 1 8 , 2 9 2 [ 1 9 5 0 ] . 1 8 E . G . M C R A E , J. physic. Chem. 6 1 , 5 6 2 [ 1 9 5 7 ] . 19 B . B. HOWARD, B . LINDER U. M . T . EMERSON, J. chem.

Physics 3 6 , 4 8 5 [ 1 9 6 2 ] . 2 0 P . LASZLO, A . SPEERT U. W . T . RAYNES, J. chem. Physics

5 1 , 1 6 7 7 [ 1 9 6 9 ] , 21 D. F. EVANS, J. chem. Soc. [London] 1960, 877. 2 2 P . LASZLO U. A . SPEERT, J. magn. Resonance 1 , 2 9 1 [ 1 9 6 9 ] .

9 8 4 G. HECKMANN UND E. FLUCK

chende Abhängigkeit v o m B a y l i s s - M c R a e -Term (n D 2 - 1) / (2 nD2 + 1) fest.

Auf die drei Terme d ß , d A und (5S v o n Gl. ( 1 ) wurde bereits in früheren Arbeiten *>8 näher ein-gegangen.

Die P4S3-Lösungen wurden unmittelbar nach ihrer Herstellung gemessen. Bei den Lösungsmitteln handelt es sich um handelsübliche Substanzen hoher Reinheit; Hersteller vgl. 1. c. 8. Die Darstellung und Reinigung von P4S3 erfolgte nach B R A U E R 2 9 .

Experimentelles

Die Aufnahme der 31P-Spektren des gelösten P4S3

erfolgte mit einem HFX-Kernresonanzspektrometer der Firma Bruker-Physik AG bei konstantem äußerem Magnetfeld (21,14 kG; ohne Kernresonanzstabilisie-rung, die Felddrift während eines Frequenzsweeps war < 0,1 ppm) in rotierenden 10 mm 0 NMR-Röhrchen. Dabei wurde das Signal der als externer Standard ver-wendeten 85-proz. wäßrigen Orthophosphorsäure stets bei einer Frequenz von 36,4473 MHz registriert. Dieser Frequenzwert ist bei der Umrechnung der diemischen Verschiebungen von Frequenzeinheiten in die ppm-Skala zu benützen. Der Fehler, mit dem die Mittel-werte (aus mindestens 8 Messungen gebildet) der chemischen Verschiebungen behaftet sind, beträgt ± 1 Hz ( + 0,03 ppm) 23. Die Spektren wurden bei einer Tem-peratur der Lösungen von (25,0 + 0 , 5 ) °C aufgenom-men.

Sofern die Brechungsindices tid der verwendeten Lösungsmittel (vgl. Tab. 1) nicht in Tabellenwer-ken 2 4 - 2 6 zu finden waren, verwendete man zu ihrer Bestimmung ein A b b e - Refraktometer, Modell A, der Firma Carl Zeiss, Oberkochen. Die Meßgenauigkeit war + 0 , 0 0 0 2 ; die Meßtemperatur betrug — wie bei den tabellierten Brechungsexponenten — (20,0 + 0,5)°C. Zwischen den Temperaturen, die zu den «D-Werten und die zu den vermessenen P4S3-Lösungen gehören, besteht also ein Unterschied von 5 ° C ; der daraus resultierende Fehler ist jedoch unerheblich, vgl. 1. c . 1 . Nur der Bre-chungsindex von PBr3 und von weißem Phosphor be-zieht sich auf eine Temperatur von 25 °C. Die in Tab. 1 angegebenen Volumen-Suszeptibilitätswerte stammen überwiegend aus dem Tabellenwerk von L A N D O L T -B Ö R N S T E I N 27 und aus dem Handbook of Chemistry and Physics2 5 ; 28. Dort nicht angegebene Suszeptibili-täten wurden wie zu einer früheren Arbeit 1 berechnet. Die 85-proz. wäßrige Orthophosphorsäure hat bei Zimmertemperatur eine Volumensuszeptibilität von — 0,755 -10~ 6 26. Für die bei Zimmertemperatur an elementarem Schwefel gesättigte CH2J2-Lösung (Tab. 1 Nr. 22) wurde j£v aus den Suszeptibilitäten von S8 und CHgJo abgeschätzt; die Konzentration von P4S3 betrug dabei 0,15 Gew.-Prozent.

Ergebnisse und Diskussion

In A b b . 1 sind die korrigierten chemischen Ver-schiebungen des Dubletts von Tetraphosphortrisulficl

Abb. 1. Korrigierte chemische Verschiebungen des 31P-Reso-nanz-Dubletts von Tetraphosphortrisulfid in einigen anorgani-schen und organischen Lösungsmitteln als Funktion von (nl, — 1) (2 rco + 1). Die zu den einzelnen Meßpunkten gehö-renden Lösungsmittel sind durch die Zahlen in der ersten

Spalte von Tab. 1 gekennzeichnet.

in den Lösungsmitteln der Tab. 1 gegen (n^2 — 1) / (2TID2 + 1) aufgetragen. Die Verschiebungen liegen in guter Näherung auf folgender Geraden:

(5C/Hz = — 7100 " s t V t V + 6 1 8 8 . (4) 2. nD +1

Entsprechend zeigt A b b . 2 die Verschiebungen d c des 3 1P-Kernresonanz-Quartetts von gelöstem P 4 S 3 in Abhängigkeit vom B a y 1 i s s - M c R a e - T e r m ; in Tab . 2 sind die zugehörigen Lösungsmittel zu finden.

23 Die Halbwertsbreite der einzelnen Multiplett-Resonanz-linien einer CS2-Lösung mit 8 Mol-% P4S3 war < 1 , 5 Hz.

24 LANDOLT-BÖRNSTEIN. Zahlenwerte und Funktionen, II/8, Springer-Verlag, Berlin 1962.

25 Handbook of Chemistry and Physics, The Chemical Rubber Company, Cleveland. Ohio 1967.

26 GMELINS Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 16. Verlag Chemie, Weinheim 1964/65.

27 LANDOLT-BÖRNSTEIN. Zahlenwerte und Funktionen, 11/10, Springer-Verlag, Berlin 1967.

28 Da die Konzentrationen der untersuchten Lösungen kleiner als 0,2 Mol-% P4S3 bzw. kleiner als 0,5 Mol-% P4S3 waren, können für die Diskussion der gemessenen Effekte die Bre-chungsindices und die Volumensuszeptibilitäten der reinen Lösungsmittel verwendet werden, der dadurch entstehende Fehler ist vernachlässigbar.

29 G. BRAUER, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Band I, Enke Verlag, Stuttgart 1960.

KERNMAGNETISCHE RESONANZ VON PHOSPHORVERBINDUNGEN X X V 9 8 5

Lösungsmittel »D ~Xv • 106

Ög/Hz <5C/Hz

1 B(0CH 3 ) 3 1,358 0,573 4932 4918 2 n-Hexan 1,3760 0,566 4906 4892 3 CH3(CH2)5CH2F 1,3839 0,603 4855 4843 4 C2H5NO2 1,3917 0,497 4794 4774 5 CH3(CH2)7CH2F 1,4036 0,622 4839 4829 6 Furan 1,4216 0,598 4752 4740 7 CH2C12 1,4237 0,733 4699 4697 8 CH3(CH2)3CH2Br 1,4444 0,724 4674 4672 9 CHC13 1,4455 0,740 4697 4696

10 0PC13 1,462 0,741 4635 4634 11 CH3(CH2)10CH2J 1,4844 0.747 4584 4583 12 Benzol 1,5011 0,611 4619 4608 13 PC13 1,5121 0,727 4597 4595 14 Thiophen 1,5287 0,726 4546 4544 15 CH2Br2 1,5419 0,935 4461 4475 16 C 6 H 5 NH 2 1,5863 0,691 4411 4406 17 ASC13 1,598 0,865 4381 4389 18 C6H5J 1,6197 0,826 4388 4393 19 CS2 1,6255 0,675 4411 4405 20 PBr3 1,687 0,940 4309 4323 21 CH2J2 1,7425 1,16 4046 4077 22 CH2J2 /S8 1,7854 1,12 4028 4056 23 P 4 2,1442 1,53 3602 3661

Tab. 1. Gemessene und korrigierte diemische Verschiebungen des 31P-Kernresonanz-Dubletts von gelöstem Tetraphosphortri-sulfid und physikalische Größen der verwendeten Lösungsmit-tel; die Konzentrationen der Lösungen liegen alle unter 0,2

Mol-% P4S3 . Referenz ist 85-proz. wäßrige H3P04 .

F ü r d ie <5C-Werte des Quartetts e rg ib t sich f o l g e n d e r l inearer Z u s a m m e n h a n g :

1 <5C/Hz = — 4000 "d2

l «n + 1 - 1 4 6 5 (5 )

D i e P 4 S 3 - K o n z e n t r a t i o n e n der untersuchten L ö s u n -g e n , d ie f ü r d ie Dub le t t -Messungen b e i < 0 , 2 M o l - % P 4 S 3 l i egen , w u r d e n i m Fal le der Quartet t -Messun-gen aus Intens i tätsgründen m i t < 0 , 5 M o l - % P 4 S 3

g r ö ß e r gewählt . D a d ie Lös l i chke i t i n s b e s o n d e r e b e i

,2400

\ =0 2600 i

2800

- 6 9 12 13 12 13

-

D * 810 >

15

77 19 • 20

18

_ 1

P4S3 Quartett

1 1 1 1 1

• 21

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 20 24 28 36

nfi-1 2n2 + 1

•10'

Abb. 2. Korrigierte chemische Verschiebungen des 31P-Reso-nanz-Quartetts der P4S3-Lösungen nach Tab. 2 in Abhängig-keit vom B a y l i s s - M c R a e - Term; die Zahlen bei den einzelnen Meßpunkten geben die zugehörigen Lösungsmittel

nach den Tabn. 1 oder 2 wieder.

Lösungsmittel 2 n D 2 + 1

102 - <5C/Hz

6 Furan 20,25 2264 7 CH2C12 20,32 2292 8 CH3(CH2)3CH2Br 21,00 2354 9 CHC13 21,04 2272

10 OPCl3 21,56 2380 12 Benzol 22,76 2340 13 PC13 23,08 2331 14 Thiophen 23,56 2400 15 CH2Br2 23,94 2467 17 AsCl3 25,44 2466 18 C 6H 5J 25,99 2542 19 CS2 26,13 2459 20 PBr3 27,59 2516 21 CH2J2 28,79 2801 23 P 4 35,29 2888

Tab. 2. Korrigierte chemische Verschiebungen des 31P-Kern-resonanz-Quartetts von P4S3 in einigen Lösungsmitteln mit zu-gehörigem B a y l i s s - M c R a e - Term. Die Konzentrationen der Lösungen sind < 0 , 5 Mol-% P4S3 (Standard: 85-proz.

wäßrige H3P04) .

den L ö s u n g s m i t t e l n mit k le inen Brechungs ind i ces f ü r d i e A u f n a h m e des P 4 S 3 -Quarte t t s z. T . nicht aus-reichte, f e h l e n in T a b . 2 e in ige der f ü r d ie Dublett -M e s s u n g e n v e r w e n d e t e n V e r b i n d u n g e n . D i e A b h ä n -g igke i t d e r g e m e s s e n e n chemischen V e r s c h i e b u n g e n dg v o n d e r P 4 S 3 - K o n z e n t r a t i o n ist der T a b . 3 zusam-m e n m i t A n g a b e n ü b e r d ie m a x i m a l e Lös l i chkei t v o n P 4 S 3 in e i n i g e n Subs tanzen zu entnehmen . A u s d ieser K o n z e n t r a t i o n s a b h ä n g i g k e i t läßt sich ab lesen , d a ß e ine K o n z e n t r a t i o n s a n g a b e v o n < 0 , 2 M o l - % b z w . < 0 , 5 M o l - % f ü r d ie L ö s u n g e n g e n ü g e n d g e n a u ist. I n n e r h a l b d ieser Bere i che ä n d e r n sich näml i ch d ie M e ß w e r t e d e r V e r s c h i e b u n g e n i m a l l g e m e i n e n u m w e n i g e r als 2 H z ; d iese S c h w a n k u n g l iegt aber i m Fehler interva l l v o n d g .

D i e g e f u n d e n e l ineare A b h ä n g i g k e i t der chemi-schen V e r s c h i e b u n g d c der P 4 S 3 -Mul t ip le t t s v o n

Lösungs- Mol-% V H z — (5g/Hz (Quartett) mittel (Dublett)

CS2 0,27 4411 (121,02) 2453 (67,30) 16,19 4205 (115,37) 2590 (71,06)

PBr3 0,58 4309 (118,23) 2530 (69,42) 11,85 4210 (115,51) 2588 (71,01)

CH2J2 0,33 4046 (111,01) 2832 (77,70) 23,43 3932 (107,88) 2873 (78,83)

Tab. 3. Gemessene diemische Verschiebungen der 31P-Kern-resonanz-Multipletts von P4S3 in einigen Lösungsmitteln bei zwei verschiedenen Konzentrationen; die größere Konzentra-tion entspricht jeweils der maximalen Löslichkeit von P4S3

bei einer Temperatur von (25,0 +0,5) °C. In Klammern sind die zugehörigen ppm-Werte angegeben.

9 8 6 KERNMAGNETISCHE RESONANZ VON PHOSPHORVERBINDUNGEN XXV 986

( n D 2 - l ) / ( 2 / i D 2 + l ) bedeutet nach Gl. ( 3 ) , daß die Wechselwirkung der P 4 S 3 -Moleküle mit ihrer Umgebung überwiegend auf v a n d e r W a a l s sehe Kräfte zurückzuführen ist. Dabei fällt die Größe der beobachteten (5C-Werte insbesondere be im P 4 S 3 -

Dublett auf : Nach Tab . 1 ergibt sich die maximale Differenz der Verschiebungen zweier verschiedener Lösungsmittel be im Dublett zu 1257 Hz ( 3 4 , 5 0 p p m ) ; be im Quartett findet man aus Tab . 2 eine etwa halb so große Differenz, nämlich 6 2 4 Hz ( 1 7 , 1 2 p p m ) . Abweichungen von den Geraden, die größer als die Meßfehler sind, dürften auf die drei T e n n e

1 ^A u n d <5S von Gl. ( 1 ) zurückzuführen sein. Da-zu sei erwähnt, daß die (5C-Werte der P 4S 3 -Multi -pletts von einer Benzollösung (vgl . Nr. 12 , Tabn . 1 und 2 ) jeweils um etwa 1 p p m über der Geraden ( 4 ) bzw. ( 5 ) l i egen 3 0 . Diese Verschiebung nach höherem Feld stimmt mit dem (5A-Wert einer Lö-sung von weißem Phosphor in Benzol gut überein

Die Lage der Kernresonanz von gelöstem weißen Phosphor relativ zu einem Standard ist hauptsäch-lich durch die Eigenassoziation der P 4 -Tetraeder und durch die Dispersions-Wechselwirkung der Phos-phoratome mit ihrer Umgebung festgelegt 1 . Ver -gleicht man den Einfluß der Dispersions-Wechsel-wirkung auf das Signal des Phosphors mit den durch diese Wechselwirkung hervorgerufenen Ver -schiebungen des Dubletts der drei direkt gebunde-nen Phosphoratome im P 4 S 3 -Molekül (vgl . A b b . 1 ) , so läßt sich eine bemerkenswerte Übereinst immung

feststellen. Für die <5C-Werte des weißen Phosphors ergeben sich nämlich für geeignete Lösungsmittel nach ( 3 ) Geradengleichungen mit einer Steigung von jeweils - 7 1 0 0 Hz ( — 194 ,80 p p m ) , einer Steigung also , die mit jener der Gl. ( 4 ) für das P 4S 3 -Dublett identisch ist. Bezüglich der Disper-sions-Wechselwirkung verhalten sich also die 3 1P-Resonanzen von weißem Phosphor und von den unter einem Winkel von 6 0 ° gebundenen Phosphor-atomen des P 4 S 3 im Rahmen der Meßgenauigkeit gleich. Eine Eigenassoziation der P 4S 3 -Moleküle wie im Falle des weißen Phosphors dürfte vernachlässig-bar sein, da alle Lösungsmittel der Tab . 1 zu Ver-schiebungen führen, die in guter Näherung auf den Geraden ( 4 ) und ( 5 ) liegen. Aus demselben Grunde kann <5ß als betragsmäßig < 1 p p m angenommen werden ; dasselbe gilt für die spezifische Wechselwir-kung von P 4 S 3 mit Lösungsmittelmolekülen.

Für die Kopplungskonstante /pgp wurde unab-hängig von der Konzentration bei allen untersuchten Lösungen innerhalb der Fehlergrenzen stets derselbe Wert von /pgp = (71 ± 1) Hz gemessen. Die Kopp-lungskonstante /PSP ändert sich also durch v a n d e r W a a l s sehe Kräfte um weniger als 2 Hz, wie nach den Aussagen im theoretischen Teil zu erwar-ten ist.

30 Das Dublett ist um 36 Hz, das Quartett um 35 Hz relativ zum jeweiligen <5C-Wert der Gin. (4) bzw. (5) nach höhe-rem Feld verschoben.