Christoph Scheffknecht 16. Sprechertagung der ÖWAV Kanal- und Kläranlagen- Nachbarschaften, 12. /...
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Christoph ScheffknechtChristoph Scheffknecht
16. Sprechertagung der ÖWAV Kanal- und Kläranlagen-Nachbarschaften, 12. / 13.September 2007
CSB - Betriebsanalytik auf dem
Prüfstand
Christoph ScheffknechtChristoph Scheffknecht
Einleitung
Kläranlagenringversuche in Vorarlberg:
Aber: Sehr große Streuung der Ergebnisse beim Parameter CSB
z-score Auswertung: Großteil der Teilnehmer unter 2 -> OK
Abweichungen zwischen Eigenkontrolle und Daten der Gewässeraufsicht bei Kläranlagenabläufen
Ursache ist unklar
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Kenndaten analytischer Verfahren
Beurteilung der Qualität: Richtigkeit und Präzision
Richtigkeit: Lage der Verteilung der Daten (Mittelwert, Median, …)
Präzision: Streuung der Daten (Spannweite, Standardabweichung, …
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Kenndaten der CSB-Bestimmung
Bereits im Bereich der Bestimmungsgrenze: 33% Abweichung als Definition
Konzentrationsbereich zwischen 15 und 60 mg/l wurde näher betrachtet
Küvettentests: Hohe Anforderungen an Photometer
Probleme mit Richtigkeit und Präzision sind zu erwarten
Ringversuche: Streuungen im niedrigen Konzentrationsbereich deutlich über 10% und Wiederfindung 120% (unabhängig vom Verfahren)
Filtration bei Ringversuchen: Aber reale Abwasserproben sind inhomogen -> Streuung bei realen Proben eher höher
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Methoden der CSB-Betriebsanalytik in Vorarlberg
Küvettentest der Fa. Hach Lange
Küvettentest der Fa. Merck bzw. WTW
Normverfahren DIN 38409-H41, ÖNORM M6265 und Adaptierungen
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Vergleich der Analysenverfahren
Nachweis der Gleichwertigkeit (DIN 38402-A71)
Standard und Ablaufprobe im niedrigen Konzentrationsbereich
Jeweils Zehnfachbestimmung einer Probe für jede Methode
Dreimalige Prüfung der Gleichwertigkeit für jedes Analysenverfahren mit Herstellergeräten
Nachweis der Gleichwertigkeit bei niedrigen Konzentrationen gelingt nicht
Statistische Methoden zur Bewertung
Relative Standardabweichung bei Standard zwischen 1-3% und bei der Abwasserprobe 7-11%
Mittelwert weicht vom Sollwert bis zu 15% ab -> geringe Richtigkeit
Eingangs erwähnte Beobachtungen damit aber nicht befriedigend erklärt
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Ringversuch 2006: CSB-Auswertung
Klare Tendenz zu Mehrbefunden
Abweichungen der Ergebnisse vom Sollwert: - 23% bis + 51%
Der Mittelwert liegt deutlich über dem Sollwert (12%)
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
45,0
50,0
55,0
A C E G I K M O Q S U W Y AA AC AE
Labor
CS
B [m
g/l]
Methodische Ursache ?
2006: Erstmals zusätzliche synth. Probe: Sollwert ist bekannt
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Auswertung nach Methoden
0
10
20
30
40
50
60
La
ng
e
Me
rck
An
de
re
CS
B [m
g/l]
Sollwert Mittelwert MW MerckAuswertung nach Methoden, aufsteigend sortiert
Mittelwert über Sollwert
CSB-Messwert der Teilnehmer mit Merck Testsatz im Mittel 28% über Sollwert
Ergebnisse mit Merck-Test alle über Mittelwert
Bei Einhaltung der Norm (letzte 4 Balken): Messwert stimmt gut mit Sollwert überein, kleine Streuung
Große Streuung der Werte nun erklärbar
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Interpretation der Auswertung nach Methoden
Besprechung mit Vertretern der Fa. WTW und Merck
Hauptursache muss bei Merck-Test bzw. der Anwendung liegen
Phänomen wird bei Ringversuchen in Baden-Württemberg beobachtet, aber seit einigen Jahren nicht mehr publiziert
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Stabilitätsprobleme der Reagenzien
Cr2O72- ist Oxidationsreagens und
gleichzeitig Messreagens
Gemessen wird die Abnahme von Cr2O72-
z.B.: Höchste Extinktion bei Konzentration = 0 gespeichert im Photometer als 1580 mE
1580
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
-10 10 30 50 70 90 110 130 150
Konzentration [mg/l]
Ext
inkt
ion
[mE
]Einstellung bei Auslieferung: 1620 mE -> bei ganz neuen Testsätzen: negativer Blindwert!
Blindwertkorrektur ist unbedingt notwendig: Blindwerte bis zu 20 mg/l beobachtet
Zeitliche Dichromatabnahme wird beobachtet -> Drift
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Ursache für Drift (Dichromatabbau)
Fa. Merck: Photolyse von Dichromat: Lichtgeschützte Lagerung !
Aber: Drift auch bei dunkler Lagerung
Reinheit der Reagenzien: CSB-Verunreinigungen
Oxidation der CSB-Verunreinigung findet bei Raumtemperatur nur sehr langsam statt (Kinetische Hemmung)
Dichromatabnahme mit der Zeit -> Blindwert steigt
Hach Lange Test nicht so empfindlich
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Weitere Ursachen für Mehrbefund
Nullpunktabgleich des Photometers: Mehrbefunde bis 2 mg/l
Undichte Verschraubung
Dadurch Mehrbefund durch Wasserverlust
Schütteln der Küvette nach Aufschluss. Ansonsten Mehrbefunde, da rekondensiertes Wasser fehlt
Umstellung des Testsatzes bei der Fa. Merck , Austausch der „alten“ Küvettentestsätze
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Konsequenzen für Eigenkontrolldaten
Teilweise deutliche Mehrbefunde für CSB bei Eigenkontrolle
Höhe der Mehrbefunde nicht konstant
Zeitraum des Auftretens des Fehlers ist unbekannt
-> Korrektur im Nachhinein nicht möglich
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Ausblick
Weiter kritische Prüfung der CSB-Methoden
Ausweitung der methodenspezifischen Auswertung beim Ringversuch 2007 auf andere Parameter
Summenparameter CSB auch im Jahr 2007 immer noch spannend
Christoph ScheffknechtChristoph Scheffknecht
Vielen Dank für die Aufmerksamkeit !
www.vorarlberg.at/umweltinstitut
Vielen Dank an:
•Fa. WTW: Susanne Golor, Peter Held
•Fa. Merck: Gunter Decker
•Fa. Hach Lange: Klaus Dieter Schmid, Franz Feiersinger