CsTi2Cl7-II: Synthese, Kristallstruktur und magnetische Eigenschaften
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CsTi 2 Cl 7 -II: Synthese, Kristallstruktur und magnetische Eigenschaften Dirk Hinz, Thomas Gloger, Angela Mo ¨ ller und Gerd Meyer* Ko ¨ ln, Institut fu ¨ r Anorganische Chemie der Universita ¨t Bei der Redaktion eingegangen am 24. April 1999. Professor Arndt Simon zum 60. Geburtstag gewidmet Inhaltsu ¨ bersicht. Einkristalle einer zweiten Form von CsTi 2 Cl 7 (II) erhielten wir bei der Umsetzung von CsCl mit TiCl 2 und C 6 Cl 6 (monoklin, P2 1 /m (Nr. 11), Z = 2, a = 635,4(3), b = 1163,0(2), c = 728,0(2) pm, b = 91,49(4)°). „Ro ¨ ntgenreine“ Pulverpra ¨parate erha ¨ lt man durch Umset- zung der bina ¨ren Komponenten CsCl und TiCl 3 im molaren Verha ¨ltnis 1 : 2 (Aufschmelzen bei 900 °C und Tempern un- terhalb des Schmelzpunktes bei etwa 550 °C). Die Kristall- struktur von CsTi 2 Cl 7 -II entha ¨ lt dichtest-gepackte Schichten der Zusammensetzung CsCl 3 bzw. Cl 4 , die abwechselnd ge- ma ¨ ß . . . ABAC . . . la ¨ ngs [010] gestapelt werden. Zwischen den Schichten besetzt Ti 3+ ein Viertel der Oktaederlu ¨ cken so, daß fla ¨ chenverknu ¨ pfte Oktaederdoppel u ¨ ber zwei ge- meinsame Kanten mit ihresgleichen zu Ketten verknu ¨ pft werden gema ¨ß Cs 1 1 [(TiCl f 3=2 Cl k 2=2 Cl 1/1 ) 2 ]. Dieser Aufbau mit Ti 3+ –Ti 3+ -Absta ¨nden von 323 bzw. 347 pm spiegelt sich im magnetischen Verhalten wider: die antiferromagnetische Wechselwirkung innerhalb der Dimeren ist etwa 16mal sta ¨ ker als zwischen den Dimeren (J = –490 cm –1 bzw. J = –30 cm –1 ). CsTi 2 Cl 7 -II: Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Properties Abstract. Single crystals of a second modification of CsTi 2 Cl 7 (II) were obtained from the reaction of CsCl with TiCl 2 and C 6 Cl 6 (monoclinic, P2 1 /m (No. 11), Z = 2, a = 635.4(3), b = 1163.0(2), c = 728.0(2) pm, b = 91.49(4)°). X-ray pure powder samples are obtained from the binary components in 1 : 2 molar mixtures of CsCl and TiCl 3 (melt- ing at 900 °C and annealing at 550 °C below the melting point). The crystal structure of CsTi 2 Cl 7 -II contains layers of densest packings of spheres of the compositions CsCl 3 and Cl 4 , respectively, that are stacked alternatively in the [010] direction according to the sequence . . . ABAC. . . Ti 3+ resides in one quarter of the octahedral holes between these layers in a way that confacial bioctahedra are connected via two common edges forming a zigzag chain running parallel to [010]. This structure with Ti 3+ –Ti 3+ distances of 323 and 347 pm, respectively, is reflected in the antiferromagnetic behavior with interactions about sixteen times stronger within the dimers than between them (J = –490 cm –1 bzw. J = –30 cm –1 ). Keywords: Titanates, chlorotitanates; Crystal structure; Magnetic properties Einleitung Nach thermoanalytischen Untersuchungen existieren im System CsCl/TiCl 3 die kongruent schmelzenden Chlorotitanate(III) Cs 3 Ti 2 Cl 9 und CsTiCl 4 (Schmelz- punkte: 770 bzw. 781 °C) [1]. Der CsCl-a ¨rmere Teil des Systems scheint nicht untersucht worden zu sein. Die Kristallstruktur von Cs 3 Ti 2 Cl 9 ist gut belegt; sie entspricht jener von Cs 3 Cr 2 Cl 9 [2] und wurde ku ¨ rzlich verfeinert [3]. Ûber CsTiCl 4 ist nichts bekannt. Bereits 1990 wurde jedoch u ¨ ber CsTi 2 Cl 7 berichtet: Einkri- stalle (im folgenden als CsTiCl 7 -I bezeichnet) wurden bei Untersuchungen im System CsCl/TiCl 3 /Ti (Cl : Ti » 2,75–3,0) erhalten [4]. Nachdem uns erstmals die Synthese von [Ti 6 C]Cl 14 gelungen war [5], lag es nahe, in Analogie zur Chemie des ho ¨ heren Homologen Zirconium, bei dem u. a. [Zr 6 C]Cl 14 und Cs 2 [Zr 6 C]Cl 16 bekannt sind [6], auch die Bildung CsCl-haltiger quaterna ¨rer Chloride zu un- tersuchen. Bei einem solchen Versuch erhielten wir Einkristalle einer weiteren Form von CsTi 2 Cl 7 , hier CsTi 2 Cl 7 -II genannt [7, 8]. In der Folge haben wir ver- sucht, auch CsTi 2 Cl 7 -I herzustellen, was nur bei einem Pra ¨parat teilweise gelang, und eine thermisch indu- zierte Umwandlung zwischen den Formen I und II nachzuweisen [9], was nicht gelang (siehe unten). Experimentelles Einkristalle Dunkle, in du ¨ nner Schicht gru ¨ ne, leicht zerfasernde Einkri- stalle von CsTi 2 Cl 7 -II wurden erstmals bei der Oxidation von TiCl 2 mit Hexachlorbenzol in Gegenwart von CsCl (mo- lares Verha ¨ ltnis CsCl : TiCl 2 :C 6 Cl 6 =3:6:1, verschweißte Niobampulle, Kieselglasmantel, 430 °C, 270 Tage) erhalten. Einige der luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Kristalle wurden in einer Schutzgasbox (Argon; M. Braun, Garching) in Markro ¨ hrchen pra ¨ pariert und mittels Ro ¨ ntgen-Film- Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 23–27 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451Weinheim, 2000 0044–2313/00/62623–27 $ 17.50+.50/0 23 * Prof. Dr. G. Meyer, Institut fu ¨ r Anorganische Chemie, Universita ¨t zu Ko ¨ ln, Greinstraße 6, D-50939 Ko ¨ ln, Fax: (49) 22 14 70 50 83 E-mail: [email protected]
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CsTi2Cl7-II: Synthese, Kristallstruktur und magnetische Eigenschaften
Dirk Hinz, Thomas Gloger, Angela MoÈ ller und Gerd Meyer*
KoÈ ln, Institut fuÈ r Anorganische Chemie der UniversitaÈ t
Bei der Redaktion eingegangen am 24. April 1999.
Professor Arndt Simon zum 60. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈ bersicht. Einkristalle einer zweiten Form vonCsTi2Cl7 (II) erhielten wir bei der Umsetzung von CsCl mitTiCl2 und C6Cl6 (monoklin, P21/m (Nr. 11), Z = 2,a = 635,4(3), b = 1163,0(2), c = 728,0(2) pm, b = 91,49(4)°).¹RoÈ ntgenreineª PulverpraÈparate erhaÈ lt man durch Umset-zung der binaÈren Komponenten CsCl und TiCl3 im molarenVerhaÈltnis 1 : 2 (Aufschmelzen bei 900 °C und Tempern un-terhalb des Schmelzpunktes bei etwa 550 °C). Die Kristall-struktur von CsTi2Cl7-II enthaÈ lt dichtest-gepackte Schichtender Zusammensetzung CsCl3 bzw. Cl4, die abwechselnd ge-
maÈû . . . ABAC . . . laÈngs [010] gestapelt werden. Zwischenden Schichten besetzt Ti3+ ein Viertel der OktaederluÈ ckenso, daû flaÈchenverknuÈ pfte Oktaederdoppel uÈ ber zwei ge-meinsame Kanten mit ihresgleichen zu Ketten verknuÈ pftwerden gemaÈû Cs1
1[(TiClf3=2Clk
2=2Cl1/1)2]. Dieser Aufbau mitTi3+±Ti3+-AbstaÈnden von 323 bzw. 347 pm spiegelt sich immagnetischen Verhalten wider: die antiferromagnetischeWechselwirkung innerhalb der Dimeren ist etwa 16malstaÈker als zwischen den Dimeren (J = ±490 cm±1 bzw. J =±30 cm±1).
CsTi2Cl7-II: Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Properties
Abstract. Single crystals of a second modification ofCsTi2Cl7 (II) were obtained from the reaction of CsCl withTiCl2 and C6Cl6 (monoclinic, P21/m (No. 11), Z = 2,a = 635.4(3), b = 1163.0(2), c = 728.0(2) pm, b = 91.49(4)°).X-ray pure powder samples are obtained from the binarycomponents in 1 : 2 molar mixtures of CsCl and TiCl3 (melt-ing at 900 °C and annealing at 550 °C below the meltingpoint). The crystal structure of CsTi2Cl7-II contains layers ofdensest packings of spheres of the compositions CsCl3 andCl4, respectively, that are stacked alternatively in the [010]direction according to the sequence . . . ABAC . . . Ti3+ resides
in one quarter of the octahedral holes between these layersin a way that confacial bioctahedra are connected via twocommon edges forming a zigzag chain running parallel to[010]. This structure with Ti3+±Ti3+ distances of 323 and347 pm, respectively, is reflected in the antiferromagneticbehavior with interactions about sixteen times strongerwithin the dimers than between them (J = ±490 cm±1 bzw.J = ±30 cm±1).
Keywords: Titanates, chlorotitanates; Crystal structure;Magnetic properties
Einleitung
Nach thermoanalytischen Untersuchungen existierenim System CsCl/TiCl3 die kongruent schmelzendenChlorotitanate(III) Cs3Ti2Cl9 und CsTiCl4 (Schmelz-punkte: 770 bzw. 781 °C) [1]. Der CsCl-aÈrmere Teildes Systems scheint nicht untersucht worden zu sein.
Die Kristallstruktur von Cs3Ti2Cl9 ist gut belegt; sieentspricht jener von Cs3Cr2Cl9 [2] und wurde kuÈ rzlichverfeinert [3]. Ûber CsTiCl4 ist nichts bekannt. Bereits1990 wurde jedoch uÈ ber CsTi2Cl7 berichtet: Einkri-stalle (im folgenden als CsTiCl7-I bezeichnet) wurdenbei Untersuchungen im System CsCl/TiCl3/Ti (Cl : Ti »2,75±3,0) erhalten [4].
Nachdem uns erstmals die Synthese von [Ti6C]Cl14
gelungen war [5], lag es nahe, in Analogie zur Chemie
des hoÈ heren Homologen Zirconium, bei dem u. a.[Zr6C]Cl14 und Cs2[Zr6C]Cl16 bekannt sind [6], auchdie Bildung CsCl-haltiger quaternaÈrer Chloride zu un-tersuchen. Bei einem solchen Versuch erhielten wirEinkristalle einer weiteren Form von CsTi2Cl7, hierCsTi2Cl7-II genannt [7, 8]. In der Folge haben wir ver-sucht, auch CsTi2Cl7-I herzustellen, was nur bei einemPraÈparat teilweise gelang, und eine thermisch indu-zierte Umwandlung zwischen den Formen I und IInachzuweisen [9], was nicht gelang (siehe unten).
Experimentelles
Einkristalle
Dunkle, in duÈ nner Schicht gruÈ ne, leicht zerfasernde Einkri-stalle von CsTi2Cl7-II wurden erstmals bei der Oxidationvon TiCl2 mit Hexachlorbenzol in Gegenwart von CsCl (mo-lares VerhaÈ ltnis CsCl : TiCl2 : C6Cl6 = 3 : 6 : 1, verschweiûteNiobampulle, Kieselglasmantel, 430 °C, 270 Tage) erhalten.Einige der luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Kristallewurden in einer Schutzgasbox (Argon; M. Braun, Garching)in MarkroÈ hrchen praÈpariert und mittels RoÈ ntgen-Film-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 23±27 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/62623±27 $ 17.50+.50/0 23
* Prof. Dr. G. Meyer,Institut fuÈ r Anorganische Chemie,UniversitaÈ t zu KoÈ ln,Greinstraûe 6,D-50939 KoÈ ln,Fax: (49) 22 14 70 50 83E-mail: [email protected]
methoden (Schwenk- und Weissenberg-Aufnahmen) auf ihreQualitaÈt gepruÈ ft. Ein geeigneter Kristall wurde auf einemVierkreisdiffraktometer (Stoe-Siemens AED 2) vermessen.Bez. Einzelheiten zur Strukturbestimmung vgl. Tab. 1.
PulverpraÈparate
¹RoÈ ntgenreineª PulverpraÈparate von CsTi2Cl7-II erhaÈ lt mandurch Umsetzung von CsCl (99,8%, Merck) und TiCl3 (99%,Aldrich) im molaren VerhaÈltnis 1 : 2 in einer Niobampullemit Kieselglasmantel, indem man bei 900 °C aufschmilzt, imWasserbad auf Raumtemperatur abschreckt und anschlie-ûend ca. eine Woche bei 550 °C tempert. Das Produkt istbraunschwarz, nach dem Verreiben oliv.
Die Verfeinerung der Gitterkonstanten mit den Dateneiner Pulver-Diffraktometer-Aufnahme (STADI P, Stoe &Cie., Programm VISUAL Xpow [13]) fuÈ hrte zu: a = 635,6(1),b = 1162,2(2), c = 729,0(1) pm, b = 91,38(2)°.
Die fruÈ her beschriebene Form CsTi2Cl7-I [4] wurde nureinmal, in einem bei 650 °C getemperten Ansatz nebenCsTi2Cl7-II in etwa gleichen Anteilen beobachtet, obwohlzahlreiche Versuche mit Temper-Temperaturen zwischen 400und 950 °C durchgefuÈ hrt wurden.
Thermoanalyse
Thermoanalytische Untersuchungen an Pulverproben vonCsTi2Cl7-II (Netzsch STA 409; Heizrate 10 K/min; verschlos-sener Kieselglastiegel) zeigen zwischen 250 und 800 °C nur
ein endothermes Signal bei 591 °C, beim AbkuÈ hlen ein exo-thermes Signal bei der gleichen Temperatur.
Pulver-RoÈ ntgenaufnahmen mit einer Guinier-Simon-Kamera (Enraf-Nonius, FR 552; ±165 bis 800 °C) zeigen bis595 °C nur das fuÈ r CsTi2Cl7-II charakteristische Linienmu-ster. Diese Temperatur kann daher dem Schmelzpunkt zuge-ordnet werden.
Magnetische Messungen
Polykristalline Proben von CsTi2Cl7-II (typischerweise59 mg) wurden mit einem SQUID-Magnetometer (MPMS 5,Quantum Design) auf ihre magnetischen Eigenschaften hinim Temperaturbereich von 2 bis 300 K bei Feldern von 5000und 10000 Oe (zero-field-cooling) untersucht.
Kristallstruktur(en)
Die Kristallstruktur von CsTi2Cl7-II kann als aus dich-test gepackten Schichten, zwischen denen die Ti3+-Ionen OktaederluÈ cken besetzen, aufgebaut beschriebenwerden. Hierzu muÈ ssen die drei Schichtarten A (nurCl±), B und C (jeweils Cs+ und Cl± im VerhaÈ ltnis 1 : 3)unterschieden werden, die laÈngs [010] gemaÈû der Ab-folge . . . ABAC . . . gestapelt sind. Die Ti3+-Ionen beset-zen zwischen allen Schichten jeweils ein Viertel der Ok-taederluÈ cken so, daû Oktaederdoppel mit gemeinsamerFlaÈche entstehen, die ihrerseits uÈ ber zwei gemeinsameKanten so miteinander verknuÈ pft sind, daû parallel[010] Zickzack-Ketten entstehen, vgl. Abb. 1. Zusam-menfassend kann gemaÈû Cs1
1[(TiClf3=2Clk2=2Cl1/1)2] for-
muliert werden (f: flaÈchen- und k: kantenverknuÈ pfend).Die AbstaÈnde Ti3+±Ti3+ betragen bei FlaÈchenver-
knuÈ pfung 322,6(3) pm (was dem analogen Abstand inCs3Ti2Cl9 mit ¹isoliertenª, flaÈchenverknuÈ pften Okta-ederdoppeln entspricht: 321,5(2) pm [3]) und bei Kan-tenverknuÈ pfung 347,1(4) pm. Die AbstaÈnde Ti3+±Cl±
uÈ berstreichen wegen der komplizierten VerknuÈ pfungs-
D. Hinz, Th. Gloger, A. MoÈ ller, G. Meyer
24 Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 23±27
Tabelle 1 CsTi2Cl7-II: Kristallographische Daten und ihreBestimmung
Kristallsystem, Raumgruppe monoklin, P 21/m (Nr. 11)Gitterkonstanten a = 635,4(3) pm, b = 1163,0(2) pm,
c = 728,0(2) pm, b = 91,49(4)°Molares Volumen 161,92 cm3mol±1
Zahl der Formeleinheiten Z = 2Diffraktometer Siemens-Stoe AED 2Strahlung Mo±Ka, k = 71,07 pmMeûmethode, x-2 h-scan, ¹learnt-profileª [10]Meûbereich 2,8° < h < 21,99°Absorptionskorrektur empirisch, w-scan fuÈ r 12 Reflexe,
Dw = 10°Vermessene Reflexe 2006davon symmetrieunabhaÈngig 702Rint 0,064Verfeinerte Parameter 52Strukturbestimmung und-verfeinerung
Programme SHELXS-86,SHELXL-93 [11]
Goodness of fit 0,918R1; wR2 (Io > 2r(Io)) 0,036; 0,058R1; wR2 (alle Daten) 0,080; 0,066
Lageparameter und ¹aÈquivalenteª Temperaturfaktoren (pm210±1)
Atom Lage x/a y/b z/c Ueqa)
Cs (2 e) 0,0543(2) 1/4 0,3671(1) 39(1)Ti (4 f) 0,4084(3) 0,1113(1) 0,8608(2) 26(1)Cl(1) (2 e) 0,5556(6) 1/4 0,0931(4) 30(1)Cl(2) (2 e) 0,5649(6) 1/4 0,6465(5) 30(1)Cl(3) (2 e) 0,1122(6) 1/4 0,8731(5) 30(1)Cl(4) (4 f) 0,2683(4) 0,9993(2) 0,1115(3) 30(1)Cl(5) (4 f) 0,2532(5) 0,0072(2) 0,6338(3) 39(1)
a) Ueq = 1/3 [U22 + 1/sin2b(U11 + U33 + 2 U13cosb)] [12]
Abb. 1 Ausschnitt aus der Kristallstruktur von CsTi2Cl7-II
CsTi2Cl7-II: Synthese, Kristallstruktur und magnetische Eigenschaften
verhaÈ ltnisse einen vergleichsweise weiten Bereich(225 bis 250 pm, vgl. Tab. 2, Abb. 1); der mittlere Ab-stand entspricht jedoch mit 243 pm dem, was manauch z. B. von Cs3Ti2Cl9 her kennt.
Cs+ ist, da es in jenen Schichten liegt, die nach Arteiner hexagonal-dichtesten Kugelpackung gestapeltsind, antikuboktaedrisch von 12 Cl± im Abstand zwi-schen 357 und 380 pm umgeben (arithmetisches Mit-tel: 368,7 pm; vgl. in Cs3Ti2Cl9: 363,8 pm).
Zum Vergleich der Kristallstrukturen der beidenFormen von CsTi2Cl7 kann auch CsTi2Cl7-I [4] mitdem Konzept aufgefuÈ llter dichtester Kugelpackungenbeschrieben werden: Hier werden Schichten der Zu-sammensetzung CsCl7 hexagonal-dichtest (. . . AB. . .)parallel (101) gestapelt; Ti3+ besetzt ein Viertel allerOktaederluÈ cken so, daû diese jeweils uÈ ber zwei Kan-
ten und eine Ecke zu Schichten verknuÈ pft sind, vgl.Abb. 2. Internukleare AbstaÈnde in CsTi2Cl7-I sind inTab. 2 mit jenen in CsTi2Cl7-II verglichen.
Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE
Um die GuÈ te der Strukturbestimmungen an CsTi2Cl7(I und II) miteinander, aber auch mit weiteren Chlori-den des dreiwertigen Titans vergleichen zu koÈ nnen,wurden die rein elektrostatischen Anteile der Git-terenergie, MAPLE [14], berechnet; sie werden inTab. 3 miteinander verglichen. MAPLE(CsTi2Cl7-I)und MAPLE(CsTi2Cl7-II) unterscheiden sich um58,4 kcal/mol, das sind (bezogen auf MAPLE-(CsTi2Cl7-II)) 2,4%, eine erstaunlich groûe Differenz!Aus MAPLE(Cs3Ti2Cl9) berechnet man durch Sub-traktion von MAPLE(CsCl) = 167,5 kcal/mol fuÈ rMAPLE(TiCl3, ¹ternaÈrª) = 1148,5 kcal/mol, in sehrguter Ûbereinstimmung mit MAPLE(a-TiCl3) =1141,5 kcal/mol) (bez. a-TiCl3 vgl. [15]). Somit ergibtsich als Erwartungswert fuÈ r MAPLE(CsTiCl7)2464,6 kcal/mol (mit MAPLE(a-TiCl3) berechnet) bzw.2450,6 kcal/mol (mit MAPLE(TiCl3, ¹ternaÈrª)). Die-sem Erwartungswert entspricht MAPLE(CsTi2Cl7-II) =2463,9 kcal/mol deutlich besser als MAPLE(CsTi2Cl7-I) =2522,3 kcal/mol.
Ungeachtet der hohen Differenz zwischen denMAPLE-Werten fuÈ r die beiden Formen von CsTi2Cl7sind die molaren Volumina mit 157,5 cm3mol±1 (I) und161,9 cm3 mol±1 (II) nur unwesentlich voneinanderverschieden; vgl. auch die Summe der Biltzschen Vo-lumeninkremente: 170 cm3 mol±1 [16]. Da das molareVolumen von CsTi2Cl7-II etwas groÈ ûer ist als jenesvon CsTi2Cl7-I, waren wir zunaÈchst davon ausgegan-gen, daû es sich bei Form II um die Hochtemperatur-form handelte. Weder thermoanalytisch noch roÈ nt-genographisch gibt es hierfuÈ r jedoch einen Hinweis.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 23±27 25
Tabelle 2 Internukleare AbstaÈnde d in CsTi2Cl7-II im Vergleich mit CsTi2Cl7-I und Cs3Ti2Cl9
CsTi2Cl7-II d/pm CsTi2Cl7-I d/pm Cs3Ti2Cl9 d/pm
Ti±Cl5 225,5(3) Ti±Cl1 225,8 Ti±Cl2 (3 ´) 234,8Ti±Cl4 242,8(3) Ti±Cl3 241,3 Ti±Cl1 (3 ´) 252,4Ti±Cl4 243,0(3) Ti±Cl3 245,5Ti±Cl2 247,1(3) Ti±Cl2 248,1Ti±Cl3 248,2(3) Ti±Cl4 248,1Ti±Cl1 250,1(3) Ti±Cl4 250,0d(Ti±Cl) 242,8 d(Ti±Cl) 243,1 d(Ti±Cl) 243,6
Ti±Ti (FlaÈche) 322,6(3) Ti±Ti (Kante) 357,0 Ti±Ti (FlaÈche) 321,5Ti±Ti (Kante) 347,1(4) Ti±Ti (Ecke) 377,7
Cs±Cl5 (2 ´) 357,3(3) Cs±Cl3 (2 ´) 359,8 Cs±Cl2 (6 ´) 361,0Cs±Cl3 362,5(4) Cs±Cl1 (2 ´) 363,7 Cs±Cl1 (6 ´) 366,5Cs±Cl5 (2 ´) 363,5(3) Cs±Cl4 (2 ´) 368,8Cs±Cl3 369,2(4) Cs±Cl4 (2 ´) 372,7Cs±Cl1 370,0(4) Cs±Cl2 (2 ´) 374,3Cs±Cl4 (2 ´) 373,4(2)Cs±Cl2 376,0(4)Cs±Cl2 378,4(4)Cs±Cl1 380,2(4)d(Cs±Cl) 368,7 d(Cs±Cl) 366,6 d(Cs±Cl) 363,8
Abb. 2 Ausschnitt aus der Kristallstruktur von CsTi2Cl7-I(zum Vergleich mit CsTi2Cl7-II)
Magnetische Eigenschaften von CsTi2Cl7-II
Die Ergebnisse der magnetischen Messungen lassenauf deutliche kooperative Wechselwirkungen der Ti3+-Ionen miteinander schlieûen, vgl. Abb. 3.
Zur theoretischen Beschreibung des magnetischenVerhaltens von CsTi2Cl7-II wird die Kristallstrukturzugrunde gelegt, wobei nur die VerknuÈ pfung von Ok-taedern [TiIIICl6] uÈ ber gemeinsame Kanten zu Dime-ren und deren VerknuÈ pfung uÈ ber Kanten zu Kettenvon Bedeutung ist. Die Modelle A und B basieren aufHamilton-Operatoren, ausgehend von einer D3h-Sym-metrie der Dimeren und einem elektronischen Grund-zustand 2T2g fuÈ r Ti3+ [17].
Modell A: ZunaÈchst wird fuÈ r den Fall A die Suszep-tibilitaÈ t fuÈ r die antiferromagnetische, isotrope Wech-selwirkung zweier Titan(III)-Ionen in einem flaÈchen-verknuÈ pften isolierten Oktaederdoppel (S = 0 Û S = 1)mit folgendem Ausdruck [18] pro Ti3+ beschrieben,
v = Ng2b2/(kT[3 + exp(±J/kT)])
wobei sich J = ±490 cm±1 ergibt. Dieser Wert steht inguter Beziehung zu Untersuchungen an Cs3Ti2Cl9[19], das strukturelle Øhnlichkeiten aufweist und uÈ berdas magnetische und spektroskopische Untersuchun-gen von mehreren Autoren bekannt sind [20]. So wirdfuÈ r die Ti3+±Ti3+-Wechselwirkung uÈ ber die FlaÈchen ineinem Ti2Cl9
3±-Dimer ein Wert von J = ±525 cm±1 an-gegeben [19].
Die Wechselwirkung innerhalb der Dimeren uÈ berdie OktaederflaÈchen (intramolekular, J) muû um denBeitrag der Wechselwirkung der Dimeren miteinanderuÈ ber die Oktaederkanten (intermolekular, J') ergaÈnztwerden. Angewendet wird die Beziehung nach [20 e]mit J' = ±30 cm±1 und z = 2 pro Ti3+:
v = Ng2b2(kT ± (zJ'/(3 + exp(±J/kT)]±1 [3 + (J/kT)]±1
Modell B: In einer eher empirischen Betrachtungswei-se nimmt man eine Peierls-Kette an [20 f], mit starkenWechselwirkungen (J = ±560 cm±1) uÈ ber die FlaÈchen
der Dimeren und schwachen Wechselwirkungen mita. J uÈ ber den Kanten, a = 0,25:
v = (Ng2b2/kT)[(A + Bx + Cx2)/(1 + Dx + Ex2 + Fx3)]mit A = 0,25
B = ±0,062935 + 0,11376 aC = 0,0047778 ± 0,033268 a + 0,12742 a2 ±
0,32918 a3 + 0,25203 a4
D = 0,053860 + 0,70960 aE = ±0,00071302 ± 0,10587 a + 0,54883 a2 ± 0,20603 a3
F = 0,047193 ± 0,0083778 a + 0,87256 a2 ±2,7098 a3 + 1,9798 a4
Bei beiden Modellen (A und B) wird noch ein BeitragfuÈ r paramagnetische Verunreinigungen, q, vornehm-lich ungepaarte Ti3+- und Fe3+-Ionen, beruÈ cksichtigt(S = 1/2 und q = 0,05), vgl. auch [20 c, 20 g]:
v = (1 ± q)vkoop. + qvmono
DaruÈ ber hinaus liefert ¹spin cantingª ein RestmomentfuÈ r T ® 0 K, verursacht durch die Verzerrung der Ok-taeder (Anisotropie), zusammen mit der Spin-Bahn-
D. Hinz, Th. Gloger, A. MoÈ ller, G. Meyer
26 Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 23±27
Tabelle 3 Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE von CsTi2Cl7 im Vergleich mit Cs3Ti2Cl9 und den binaÈren Kompo-nenten (alle Werte in kcal/mol)
CsCl, a-TiCl3 CsTi2Cl7-I CsTi2Cl7-II Cs3Ti2Cl9
Cs+ 83,8 Cs+ (2 f)b) 102,1 Cs+ (2 e)c) 100,2 Cs1+ (2 b) 80,7Cl± 83,8 Ti3+ (4 f) 783,2 (2 ´) Ti3+ (4 f) 749,8 Cs2+ (4 f) 92,3R(CsCl) 167,6 Cl1± (4 g) 96,1 (2 ´) Cl1± (2 e) 136,4 Ti3+ (4 f) 746,3Ti13+ (8 j) 772,6 (2/3 ´)a) Cl2± (2 e) 134,0 Cl2± (2 e) 126,7 Cl1± (6 h) 145,9Ti23+ (4 g) 748,6 (1/3 ´) Cl3± (4 g) 134,7 (2 ´) Cl3± (2 e) 133,2 Cl2± (12 k) 100,6Cl1± (4 i) 136,9 (1/3 ´) Cl4± (4 g) 129,1 (2 ´) Cl4± (4 f) 135,0 R(Cs3Ti2Cl9) 2799,5Cl2± (4 i) 122,5 (1/3 ´) Cl5± (4 f) 98,9Cl3± (4 i) 116,7 (1/3 ´) R(CsTi2Cl7) 2522,3 R(CsTi2Cl7) 2463,9Cl4± (8 j) 135,5 (2/3 ´)Cl5± (8 j) 118,1 (2/3 ´)Cl6± (8 j) 123,8 (2/3 ´)R(TiCl3) 1141,5
a) Raumgruppe C2/m (Nr. 12); bezogen auf eine Formeleinheit TiCl3; b) Raumgruppe P2/c (Nr. 13); c) Raumgruppe P21/m (Nr. 11)
Abb. 3 TemperaturabhaÈngigkeit der molaren SuszeptibilitaÈ t(groûes Bild) und der reziproken molaren SuszeptibilitaÈ t(kleines Bild) von CsTi2Cl7 bei 5000 (Quadrate) und10000 Oe (Kreise) mit den Modellrechnungen A (durchgezo-gene Linie) und B (gestrichelte Linie)
CsTi2Cl7-II: Synthese, Kristallstruktur und magnetische Eigenschaften
kopplung. Letztere erzeugt ein magnetisches Verhal-ten aÈhnlich dem temperaturunabhaÈngigen Paramagne-tismus (TIP), der zu einer hoÈ heren SuszeptibilitaÈ tfuÈ hrt als der Erwartung entspricht. Es gilt fuÈ r g = 2,00:
vLT = ±Ng2b2d2/(3J3) = Na = 0,0004 [21].
Der die antisymmetrische Interaktion (EnergieluÈ ckeSingulett Û Triplett) beschreibende Vektor d laÈût sichzu d » 300 cm±1 bestimmen und ist damit dem in derLiteratur fuÈ r Cs3Ti2Cl9 angegebenen Wert vergleich-bar (320 cm±1 [19 a], 200 cm±1 [20 d], spektroskopischeUntersuchungen). Spin canting ist auch verantwortlichfuÈ r die leichte FeldabhaÈngigkeit der molaren Suszepti-bilitaÈ t bei tiefer Temperatur (Entkopplung).
Zusammenfassend muû festgestellt werden, daûsich eine gute Ûbereinstimmung zwischen den Mes-sungen bei 10000 Oe und dem Modell A ergibt. Diesbedeutet, daû die kooperativen Effekte zwischen denTi3+-Ionen innerhalb eines uÈ ber FlaÈchen verknuÈ pftenOktaederdoppels ca. 16 mal staÈrker sind als die Inter-aktionen dieser Dimeren uÈ ber die Kanten. Vergleichtman die Wechselwirkungen mit den fuÈ r Cs3Ti2Cl9 ge-fundenen Werten, z. B. J = ±525 cm±1 [19 a], so kannman fuÈ r die ¹intramolekularenª Anteile J = ±490 cm±1
(Dimere) und fuÈ r die ¹intermolekularenª (Kanten)mit J' = ±30 cm±1 angeben.
FuÈ r die Annahme einer Peierlskette (Modell B) er-gibt sich keine hinreichende Simulation der Meûda-ten. Bei schwaÈcheren Feldern (hier 5000 Oe) zeigt sicheine deutliche FeldstaÈrkenabhaÈngigkeit im Bereichder hoÈ heren Temperaturen.
Teile dieser Arbeit sind noch an der UniversitaÈ t Hannover(Institut fuÈ r Anorganische Chemie) entstanden. FuÈ r dieseMoÈ glichkeit danken wir ebenso wie dem Fonds der Chemi-schen Industrie fuÈ r seine UnterstuÈ tzung.
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