D19 5 EN Chemische Eigenschaften -...

Chemische Methoden für feste

Biomassebrennstoffe

Martin Englisch

ofi – Österreichisches Forschungsinstitut für Chemie und Technik

Fritz Bakker

ECN- Energy Research Centre of the Netherlands

Feste Biobrennstoffe

Feste Biobrennstoffe

brennbare Fraktion

nicht brennbare Fraktion

Wasser flüchtige Bestandteile

HolzkohleAsche

Zusammensetzung von Holz

Chemische Zusammensetzung:

51% Kohlenstoff

42% Sauerstoff

6% Wasserstoff

< 1% Stickstoff

< 0,1% Schwefel, Halogene

Komponenten:

50% Zellulose

25% Hemizellulose

25% Lignin

< 5% Resins etc.

< 1% aschebildendeMineralien

Gefährliche Substanzen undSchadstoffe

� N, S, Halogene sind umweltschädlich Substanzen

� Stickstoff (N)

− Stickstoff im Brennstoff ist verantw. für NOx-Emissionen

− Ursprung im Holz: natürlicher Gehalt bis zu 0,3%, höhere Konzentrationen durch Leim oder andere Klebstoffe

� Schwefel (S)

− Hauptsächlich aus org. Schwefelverbindungen, SO2 entsteht während der Verbrennung und bildet in der Atmosphere Schwefelsäure (saurer Regen)

− Ursprung im Holz: üblicherweise sehr geringe Konzentrationen, significante Mengen können vorhandensein, wenn z.B. Lignosulphonat als Bindemittel in Pellets eingesetz wird

� Chlor (Halogen)

− Bildet mit Kondenswasser Salzsäure im Verbrennungssystem, diese ist hauptverantwortlich für Korrosion

− Ursprung im Holz: üblicherweise sehr geringe Konzentrationen, Verunreinigungen durch Spritzmittel, Dünger, Streusalz. In anderen Biobrennstoffen öfter höhereKonzentrationen – sehr kritischer Parameter!

NOx-Bildung

Aerosol-Bildung

Chemische Testmethoden

� EN 15104 Feste Biobrennstoffe—Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an Gesamtkohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff— Instrumentelle Verfahren

� EN 15289 Feste Biobrennstoffe—Bestimmungdes Gesamtgehaltes an Schwefel und Chlor

� EN 15105 Feste Biobrennstoffe—Verfahren zur Bestimmung des wasserlöslichen Gehaltes an Chlorid, Natrium und Kalium

� EN 15290 Feste Biobrennstoffe—Bestimmungvon Hauptbestandteilen

� EN 15296 Feste Biobrennstoffe—Analysenberechnung auf unterschiedlicher Bezugsbasis

� EN 15297 Feste Biobrennstoffe—Bestimmungvon Nebenbestandteilen

Prinzip

� Probe wird in Sauerstoffatmosphäre vollständig verbrannt

� Gasförmige Produkte: Koheldioxid, Wasserdampf elementarerStickstoff und/oder Stickoxide, Oxide und Oxysäuren von Schwefel und Wasserstoffhalogeniden

� Behandlung der Gase: Wassersoff asozoiiert mit Schwefel oderHalogenen wird als Wasserdampf freigesetzt

� Oxide des Stickstoff werden zu elementarem Stickstoff reduziert

� Verbrennungsprodukte, die die nachfolgende Gasanlyse stören werden entfernt

� Kohlendioxid, Wasserdampf, und Stickstoff werden durchentsprechende instrumentelle Gasanlayseverfahren quantifiziert

EN 15104 Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an Gesamtkohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff — Instrumentelle Verfahren

EN 15104 Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an Gesamtkohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff — Instrumentelle Verfahren

Instrumente und Reagenzien

� Es werden automatisierte Systeme eingesetzt z.B. Leco, Elemental

− Anfroderungen an ihre Genauigkeit sind in der Norm definiert

� Für die Kalibrierung werden Kalibrierstandards verwendet

� Die Genauigkeit der Methode wird mit zertifizierten Referenzmaterialiengetestet

Für Stickstoff wird Kjeldahl-Methode verwendet!

EN 15104 Verfahren zur Bestimmung des Gehaltesan Gesamtkohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff —Instrumentelle Verfahren

Methode

� Probenvorbereitung

� Kalibrierung des Systems

� Analyse der Probe

� Berechnung der Resultate

� Verifizierung der Methode:

Maximal akzeptierte Abweichung der Resultate

(trocken)

Wiederholbarkeit Reproduzierbarkeit

Kohlenstoffgehalt 0,5 % absolut 1,5 % absolut

Wasserstoffgehalt 0,25 % absolut 0,5 % absolut

Stickstoffgehalt 10 % relativ, wenn N > 0,5 %

0,05 % absolut, wenn N < 0,5 %

20 % relativ, wenn N > 0,5 %

0,1 % absolut, wenn N < 0,5 %

Resultate aus BioNormII Stickstoff

Genauigkeit der Methode

Stickstoff Gehalt

MW

[wt %, d.b.]

R abs

[%]

R rel

[%]

r abs

[%]

r rel

[%]

Holz ohne Rinde 0,060 0,060 99,2 0,027 45,1

Holzchips 0,106 0,087 82,0 0,079 74,7

Hartholz mit Leim 0,342 0,144 42,2 0,036 10,5

Rapsstroh 0,406 0,159 39,2 0,090 22,1

Rinde 0,669 0,221 33,1 0,076 11,4

Stroh 0,713 0,191 26,7 0,078 10,9

Cynara 1,006 0,241 24,0 0,107 10,6

Orujillo (Olivenrückst. 1,314 0,333 25,3 0,090 6,8

Reproduzierbarkeit Wiederholbarkeit

EN 15289 Verfahren zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Schwefel und Chlor

Prinzip� Verbrennung und Überführung der sauren Gaskomponentenin Lösung

• Verbrennung in der Sauerstoffbombe und Absorption der sauren Gase in einer Lösung (Methode A);

• Dekomposition in einem geschlossenen Behältnis nach EN15290 (Methode B).


� Bestimmung von Sulfaten und Chloriden in Lösung

− Ionenchromatographie nach EN ISO 10304-1;

−ICP, nach EN ISO 11885−Andere verwendbare analytische Methoden.

−Es existiert eine Vielzahl an Anylysemethoden für die Bestimmung von Sulfaten und Chloriden, die Detektions-grenzen und die Genauigkeit variieren jedoch stark.

� Automatisierte Systeme können verwendet werden, wenn dieMethode mit Biomassereferenzproben validiert wurde

� RFA (Röntgenfluoreszenzanalyse) kann verwendet werden umSchwefel und Chlor direkt in der Probe zu bestimmen


Verbrennung in einer Bombe� Geläufigste Methode, in Kombination mit CHN� 1 g Probe wird zu einem Pellet gepresst, in einen Quartzglas- oder

Metalltigel überführt und bei 30 bar in Sauerstoffatmosphere verbrannt

� Eventuell unter Verwendung von Brennhilfsmittel− Flüssig: z.B. Dodecane− Fest: Verbrennungstüte oder –kapsel mit bekanntem Gewicht

Verbrennung in der Bombe� Nach der Verbrennung wird die Lösung in einen Kolben überführt (50

oder 100 ml)

Vorsicht:

− Vollständigkeit der Verbrennung prüfen− Die Bombe gründlich spülen− Ev. chem. Behandlung der Lösung − Verluste während der Belüftung prüfen(Gaswaschflasche)



Detektionmethoden

� Ionenchromatographie− ist die empfohlene Methode (EN ISO 10304-1)

− Verwendung einer Spritze mit einem 0,45 µm Filter

� andere Analytische Methoden:

Methode Cl S Referenzen (Beispiele)

ICP X X EN ISO 11885

Photometrisch (color.) X DIN 51727

Turbidimetrisch X ASTM D516 - 02

photometrishe Titration X ISO 587

Coulometrie X DIN 38405 - 1 (method D1-3)

potenziometrische Titration X DIN 38405 - 1 (method D1-2)



Maximal akzeptierte Abweichung der ResultateGehalt an Schwefel und Chlor

trocken gleiches Labor

(Wiederholbarkeit

versch. Laboratorien

(Reproduzierbarkeit)

Chlor ≤ 500 mg/kg

> 500 mg/kg

50 mg/kg

10 % des MW

100 mg/kg

20 % des MW

Schwefel ≤ 500 mg/kg

> 500 mg/kg

50 mg/kg

10 % des MW

100 mg/kg

20 % des MW

Resultate von BioNormII Chlor


Chlor GehaltMW

[wt %, d.b.]

R abs [%]

R rel [%]

r abs [%]

r rel [%]

Holz ohne Rinde 0,003 0,006 174 0,003 93

Holzchips 0,005 0,010 185 0,006 103

Rinde 0,010 0,010 99 0,005 53

Hartholz mit Leim 0,015 0,012 83 0,007 51

Stroh 0,11 0,030 26 0,016 14

Orujillo (Olivenrück.) 0,20 0,043 21 0,013 7

Rapsstroh 0,28 0,065 23 0,027 10

Cynara 1,59 0,44 27 0,18 11

ReproduzierbarkeitWiederholbarkeit

EN15105 Verfahren zur Bestimmung des wasserlöslichen Gehaltes an Chlorid, Natrium und Kalium

Prinzip

� Die Probe wird in einem geschlossenen Behälter für 1h bei 120°C gekocht.

� Die extrahierten Konzentrationen der Chloride, Natrium und Kaliumwerden bestimmt

− Chloride: Ionenchromatographie (IC) oder potenziometrische Titration mitSilbernitrat (wasserlösliches Brom und Jod wird mitbestimmt)

− Natrium und Kalium: Flammenemissionsspectroscopie (FES) oderFlammenatomabsorptionsspectroscopie (FAAS) oder induktiv gekoppelte optischePlasmaemissionsspectroscopie (ICP-OES).

EN15105 Verfahren zur Bestimmung des wasserlöslichen Gehaltes an Chlorid, Natrium und Kalium


Maximal akzeptierte Abweichung der ResultateGehalt an wasserlöslichen

Elementen,

wie anlaysiert gleiches Labor (Wiederholbarkeit

versch. Laboratorien (Reproduzierbarkeit)

Chloride ≤ 500 mg/kg

> 500 mg/kg

50 mg/kg

10 % des MW

100 mg/kg

20 % des MW

Natrium /

Kalium ≤ 100 mg/kg

> 100 mg/kg

10 mg/kg

10 % des MW

20 mg/kg

20 % des MW

EN15290 Bestimmung von Hauptbestandteilen

Aschebildende Elemente:

Al, Ca, Fe, Mg, P, K, Si, Na, Ti

Prinzip

� Die Probe wird durch Reagenzien bei erhögter Temperatur und Druckaufgeschlossen. Der Aufschluss erfolgt entweder direkt mit der Probe (Teil A) − 500 mg Probe, 3,0 ml H2O2 (30 %), 8,0 ml

HNO3 (65 %) und 1,0 ml HF (40 %) in den Probenbehälter

− Aufheizen nicht zu schnell durchführen -Aufheizvorgang ist in der Norm beschrieben

− Nach Abkühlung wird HF mit H3BO3 (4 %) neutralisiert und anschließend wieder erhitzt

− Nach Abkühlung, Überführung der Lösung in einen Messkolben

� oder mit der Asche (550 °C) (Teil B)

EN 15290 Bestimmung von Hauptbestandteilen

Detektionsmethoden

� Für die Detektion von Al, Ca, Fe, Mg, P, K, Si, Na, Ti in Lösungen können folgende Methoden verwendet werden:

− ICP/OES nach EN ISO 11885.

− ICP/MS nach EN ISO 17294-2.

− AAS nach EN ISO 7980, ISO 9964-1 und ISO 9964-2.

− FES nach ISO 9964-3.

EN 15290 Bestimmung von Hauptbestandteilen -Genauigkeit

5,18110,31651 5981,47315Oliven-reste

6,6411,76545,56915Holz-hackgut

Fe

4,36077,31 03514 21606513Oliven-

reste

1,6246,61001 5021,85411Holz-hackgut

Ca

4,71107,21702 36405511Oliven-

reste

4.121884755712Holz-hackgut

%mg/kg%mg/kgmg/kg%Al

CVrsrCVRSRxoln

n= Anzahl der Labors, i=individuelle Werte, o=% % der wiederholten Bestimmungen, x= Mittelwert

SR=Reproduzierbarkeit Std.Abw., CVR= Koeffizient der Variation der Reprod. sr= Wiederholbarkeit Std.Abw.

CVr= Koeffizient der Variation der Wiederholbarkeit


1,94686,41 56524 5245,55211Oliven-reste

1,81211,1776913,16313Holz-hackgut

K

3,9588,51271 48806513Oliven-reste

3,426,75743,65311Holz-hackgut

P

4,71497,72423 14306513Oliven-reste

1,737,21419406012Holz-hackgut

%mg/kg%mg/kgmg/kg%Mg

CVrsrCVRSRxoln





4,467,9111381,85411Oliven-reste

5,90,327,40,405,54,4439Holz-hackgut

Ti

5,49234017104910Oliven-reste

142486130449Holz-hackgut

Na

7,776912,21 22610 0434,04910Oliven-reste

11,236331063202,5398Holz-hackgut

%mg/kg%mg/kgmg/kg%Si

CVrsrCVRSRxoln




EN 15297 Bestimmung der Nebenelemente

Nebenelemente:

Arsen, Cadmium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Quecksilber, Mangan, Molybden, Nickel, Blei, Antimon, Vanadium and Zink

Ähnliche Methoden wie bei den Hauptelementen

EN 15297 Bestimmung der Nebenelemente

Detektionsmethoden

� As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, V und Zn können mit ICP-MS, ICP-OES oder GF-AAS detektiert werden (die Detektionslimits sind ausreichend für die Brennstoffspezifikation)

� As und Se mit HG-AAS (EN ISO 11969).

� Hg mit CVAAS (EN 12338)

� ICP/OES (EN ISO 11885)

� ICP/MS (EN ISO 17294-2)

� Andere instrumentelle Methoden können, nach der Validierung derEignung für diesen Brennstofftyp, verwendet werden.

EN 15297 Bestimmung der Nebenelemente -Genauigkeit

5,40,056120,1281,041,85411Oliven reste

2,90,0109,70,0330,344,4439Holz-hackgut

Co

200,0050230,00570,0250408Oliven-reste

2,90,0096,40,0210,323,16313Holz-hackgut

Cd

6,00,0369,50,0570,607,3388Oliven-reste

340,012640,0230,03610276Holz-hackgut

%mg/kg%mg/kgmg/kg%As

CVrsrCVRSRxoln





220,0026400,00480,0122,24410Oliven-reste

130,0010230,00160,00723,6276Holz-hackgut

Hg

3,40,858,602,22507515Oliven-reste

7,000,091120,161,296,65712Holz-hackgut

Cu

7,61,08243,414,347215Oliven-reste

210,077310,120,374,4439Holz-hackgut

%mg/kg%mg/kgmg/kg%Cr

CVrsrCVRSRxoln





5,40,686,50,8212,51,85411Oliven-reste

70,042170,1030,6004710Holz-chips

Ni

8,20,018250,0560,227,5378Oliven-reste

410,012520,0150,0280235Holz-chips

Mo

3,61,462,52,5440,22,77315Oliven-reste

1,43,781817,72611,46914Holz-chips

%mg/kg%mg/kgmg/kg%Mn

CVrsrCVRSRxoln





4,50,83111,9718,235,37115Olivenreste

4,80,67141,9413,845,47015Holzhackgut

Zn

4,90,21110,454,267,35111Olivenreste

120,009230,0180,0764,5429Holzhackgut

V

110,010150,0140,0944245Olivenreste

100,001310,00420,0130255Holzhackgut

Sb

9,30,357150,5753,836,75613Olivenreste

9,60,072160,1170,7510,9419Holzhackgut

%mg/kg%mg/kgmg/kg%Pb

CVrsrCVRSRxoln






� In Arbeit!

� Validierung in Arbeit

EN 15296 Analysenberechnung auf unterschiedlicher Bezugsbasis

Abkürzungen

� "ad" (air dried/luftgetrocknet), "ar" (as received, Anlieferungszustand), "d" (dry/trocken), "daf" (dry, ash free/wasser- und aschefrei):

− A Asche (EN 14775)

− C Gesamtkohlenstoffgehalt (EN 15104)

− Cl Gesamtchlorgehalttotal (EN 15289)

− qp,net Heizwert bei konst. Druck (J/g) (EN 14918)

− H Gesamtwasserstoffgehalt (EN 15104)

− M Feuchtegehalt (EN 14774)

− N Gesamtstickstoffgehalt (EN 15104)

− O Gesamtsauerstoffgehalt (Gewichts-%)

− S Gesamtschwefelgehalt (EN 15289)

EN 15296 Analysenberechnung aufunterschiedlicher Bezugsbasis

Wasserstoff

Sauerstoff

Heizwert schwierig – noch immer Fehler in der Norm!

EN 15296 Analysenberechnung aufunterschiedlicher Bezugsbasis

Danke für die Aufmerksamkeit!

ofi – Österreichisches Forschungsinstitut für Chemie und Technik

Franz-Grill Str. 5, Arsenal Objekt 213

A-1030 Wien

Tel.: +43-1-7981601-490

Fax: +43-1-7981601-480

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