Darstellung und Charakterisierung metallbeladener Nafion ... · Säuren sind wässrige Säuren, wie...

Darstellung und Charakterisierung metallbeladener Nafion P

®P/Silikat-Verbundwerkstoffe

DISSERTATION

zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften

der Abteilung Chemie der Ruhr-Universität Bochum

vorgelegt von Diplom-Chemikerin

KATRIN FREITAG

aus Zwickau

Mülheim an der Ruhr

2003

Meinen Eltern

Referent: Professor Dr. Manfred T. Reetz

Korreferent: Professor Dr. Martin Feigel

Tag der mündlichen Prüfung: 29. Januar 2004

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Dezember 2000 bis Dezember

2003 am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim/Ruhr unter der

Leitung von Herrn Prof. Dr. M. T. Reetz angefertigt.

Herrn Prof. Dr. M. T. Reetz danke ich herzlich für die interessante und

herausfordernde Themenstellung, die gewährte Freiheit bei der Durchführung

der Arbeit, die hervorragenden Arbeitsbedingungen und die stetige

Gesprächsbereitschaft.

Ich danke Herrn Prof. Dr. M. Feigel für die Übernahme des Korreferats sowie

Herrn Prof. Dr. W. S. Sheldrick für sein Auftreten als Drittprüfer.

Der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften danke ich für

das mir gewährte Promotionsstipendium.

Allen Mitgliedern des Arbeitskreises danke ich für die gute Zusammenarbeit,

die ständige Hilfsbereitschaft und das gute Arbeitsklima. Ein besonderer Dank

gilt meinen Bürokollegen C. Torre, A. Pletsch und T. Schneider für viele

anregende Diskussionen bei literweise Kaffee und die generell angenehme

Atmosphäre im Büro 3.31. Den Mitarbeitern aus Box 2, G. Mehler,

K. Sommer, P. Tielmann und W. Wiesenhöfer, danke ich für die gute

Zusammenarbeit.

Frau A. Rathofer und Frau E. Enk danke ich herzlich für ihre Hilfe und Unter-

stützung in jeglicher Situation.

Herrn Professor Dr. G. Fink, Frau D. Ferrari, Herrn U. Blumenthal und Herrn

P. Jödicke danke ich für die Zusammenarbeit auf dem Gebiet der Polymeri-

sationskatalysatoren.

Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. B. Tesche, dem Leiter der Abteilung für

Elektronenmikroskopie am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung. Frau

M. Germann und Herrn H. J. Bongard danke ich herzlich für die Einführung in

die Welt der Mikrotom-Schnitte. H. J. Bongard danke ich außerdem für die

SEM-Aufnahmen. Weiterer herzlicher Dank gilt Herrn B. Splithof und Herrn

A. Dreier für die gewissenhafte Anfertigung zahlreicher TEM-Aufnahmen.

Frau Dr. C. Weidenthaler und Frau S. Palm aus der Abteilung für Kristallo-

graphie des Max-Planck-Instituts für Kohlenforschung danke ich herzlich für

die Durchführung zahlreicher XPS- und XRD-Messungen.

Für die Anfertigung der BET-Messungen und die Hilfe bei den thermo-

gravimetrischen Analysen bedanke ich mich herzlich bei Herrn K. Schlichte.

Den analytischen Abteilungen des Max-Planck-Instituts für Kohlenforschung

gilt mein Dank für das Engagement und die zahlreichen Untersuchungen, die

zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.

Herzlich bedanke ich mich bei den Mitarbeitern der Werkstätten und des

Drucktechnikums für die technische Unterstützung.

Für die Hilfe bei EDV-Problemen danke ich unseren Administratoren, den

Herren M. Hermes und H. Lenk.

Den Hauptkorrektoren, T. Schneider und C. Torre, gilt mein besonderer Dank

für das zügige und gewissenhafte Lesen sowie die kritischen und hilfreichen

Anregungen. Frau Dr. C. Weidenthaler danke ich für die Korrektur der Ab-

schnitte zu den XRD- und XPS-Untersuchungen.

Herzlich bedanke ich mich bei meinen Eltern und meiner Schwester für die

Unterstützung während meines Studiums, ohne die diese Arbeit nicht möglich

gewesen wäre.

I

TInhaltsverzeichnisT

1 Einleitung.......................................................................................1

1.1 Die Supersäure NafionP®P ..................................................................1

1.2 Vergleich der homogenen und heterogenen Katalyse ....................4

1.3 Immobilisierung mittels des Sol-Gel-Prozesses ..............................5

1.4 Synthese mesoporöser Materialien.................................................7

1.5 Trägerung von Metallen auf Silikat................................................10

2 Aufgabenstellung........................................................................12

3 Synthese und Charakterisierung Nafion P®P-haltiger Silikate .....14

3.1 Synthese ungeordneter Nafion P®P-haltiger Silikate ..........................14

3.1.1 Immobilisierung mittels des Sol-Gel-Verfahrens ...........................14

3.1.2 Trägerung mittels Imprägnierung ..................................................15

3.1.3 Trägerung mittels kovalenter Fixierung.........................................15

3.2 Synthese geordneter Nafion P®P-haltiger Silikate ..............................16

3.3 Eigene Arbeiten ............................................................................16

3.3.1 Synthese ungeordneter Nafion P®P-haltiger Silikate ..........................16

3.3.2 Synthese geordneter Nafion P®P-haltiger Silikate ..............................18

3.4 Charakterisierung Nafion P®P-haltiger Silikate ...................................23

3.4.1 Elementaranalyse .........................................................................23

3.4.2 IR-Spektroskopie ..........................................................................24

3.4.3 Thermogravimetrische Analyse.....................................................26

3.4.4 Ionenaustauschkapazität ..............................................................27

3.4.5 Stickstoff-Sorptions-Messungen ...................................................30

3.4.6 XRD-Messungen...........................................................................36

3.4.7 Elektronenmikroskopische Untersuchungen .................................38

4 Platinsysteme..............................................................................46

4.1 Synthese .......................................................................................47

4.2 Charakterisierung..........................................................................48


4.2.2 XRD-Untersuchungen...................................................................50

4.2.3 XPS-Untersuchungen ...................................................................52

II

4.2.4 TEM-Untersuchungen...................................................................61

4.3 Katalysen mit Platin-beladenen Nafion P®P-haltigen Silikaten ...........69

4.3.1 Hydrierung von Cycloocten ...........................................................69

5 Zirconiumsysteme ......................................................................75

5.1 Synthese .......................................................................................76



5.2.2 SEM-Untersuchungen...................................................................79

5.3 Katalysen ......................................................................................81

5.3.1 Polymerisationen von Ethen .........................................................81

6 Kupfersysteme ............................................................................95

6.1 Synthese .......................................................................................96


6.2.1 IR-Spektroskopie ..........................................................................98

6.2.2 Elementaranalysen .......................................................................99

6.2.3 XPS-Untersuchungen ...................................................................99

6.3 Katalysen ....................................................................................101

6.3.1 Cyclopropanierungen..................................................................101

7 Kombination von Säure- und Enzym-Katalyse.......................109

7.1 Grundlagen der Enzymkatalyse ..................................................109

7.2 Eigene Untersuchungen..............................................................113

7.2.1 Racemisierung von (S)-Phenylethanol durch Nafion P®P-Systeme..114

7.2.2 Reaktion der NafionP®P-Systeme mit (R)-Phenylethylacetat ..........121

7.2.3 Kombination von immobilisierter CaL B und NR 50 ....................124

7.2.4 Doppel-Immobilisierung des Nafions P®P und CaL B.......................126

8 Zusammenfassung und Ausblick............................................129

9 Experimenteller Teil ..................................................................132

9.1 Allgemeine Hinweise...................................................................132

9.2 Chemikalien ................................................................................133

9.3 Analytik .......................................................................................134

9.3.1 Elementaranalyse .......................................................................134

III

9.3.2 Gaschromatographie (GC)..........................................................134

9.3.3 GC/MS-Kopplung........................................................................134

9.3.4 Infrarotspektroskopie (IR)............................................................134

9.3.5 Kernresonanzspektroskopie (NMR) ............................................135

9.3.6 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ..............................135

9.3.7 Rasterelektronenmikroskopie (REM) ..........................................136

9.3.8 BET-Messungen .........................................................................136

9.3.9 Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS).........................136

9.3.10 Röntgen-Pulver-Diffraktometrie (XRD)........................................136

9.3.11 Gelpermeationschromatographie (GPC).....................................136

9.3.12 Bestimmung der Säurestärke der NafionP®P-haltigen Silikate ........137

9.4 Darstellung der NafionP®P-haltigen Silikate ....................................137

9.4.1 AAV 1: Darstellung ungeordneter NafionP®P-haltiger Silikate .........137

9.4.2 AAV 2: Darstellung geordneter, mesoporöser Nafion P®P-haltiger

Silikate ........................................................................................138

9.5 Umsetzung der NafionP®P-haltigen Silikate mit Metallverbindungen

....................................................................................................139

9.5.1 AAV 3: Platinbeladung der NafionP®P-haltigen Silikate...................139

9.5.2 AAV 4: Zirconiumbeladung der Nafion P®P-haltigen Silikate ............140

9.5.3 AAV 5: Kupferbeladung der NafionP®P-haltigen Silikate .................141

9.5.4 AAV 6: Wasserstoff-Reduktion der Platin-beladenen Systeme...142

9.6 Katalysen ....................................................................................142

9.6.1 AAV 7: Hydrierung von Olefinen .................................................142

9.6.2 AAV 8: Cyclopropanierungen......................................................143

9.6.3 Durchführung der Polymerisation................................................144

9.7 Untersuchungen zur Kombination von Säure- und Enzymkatalyse

....................................................................................................148

9.7.1 AAV 9: Racemisierung des (S)-Phenylethanol............................148

9.7.2 AAV 10: Untersuchung der Stabilität des (R)-Esters...................149

9.7.3 Doppel-Immobilisierung von Nafion P®P-Polymer und Candida

antarctica Lipase B .....................................................................150

9.7.4 AAV 11: Kombinierte Säure- und Enzymkatalyse .......................151

IV

10 Anhang.......................................................................................153

10.1 Abkürzungsverzeichnis ...............................................................153

10.2 TBenennung der Sol-Gel-Immobilisate .........................................155

11 Literaturverzeichnis..................................................................157

Einleitung 1

1 Einleitung

Säure-katalysierte Umsetzungen gehören zu den meist genutzten und am

besten untersuchten Reaktionen. Dabei können organische Substrate mit

nukleophilen Reagenzien und einer TLEWIST-Säure als Katalysator in einer

Vielzahl von Umsetzungen reagieren. P

[1]P Klassische Beispiele für TLEWIST-

Säuren sind wässrige Säuren, wie HF und HB2 BSO B4 B, und Metallhalogenide wie

AlClB3 B.

Während der Katalyse kommt es zur Bildung eines Säure-Base-Addukts aus

dem Katalysator und Produkt bzw. Edukt, das nach beendeter Reaktion

zerstört werden muss, um das Produkt freizusetzen. Dadurch wird normaler-

weise die TLEWIST-Säure zerstört und große Mengen an anorganischen Salzen

als Abfall produziert. Da die Reaktionsprodukte meist stärkere Basen als die

Edukte sind, reichen katalytische Mengen der TLEWIST-Säure oft nicht aus,

sondern es müssen sogar stöchiometrische Mengen der Säure eingesetzt

werden. Viele der eingesetzten TLEWIST-Säuren sind außerdem sehr stark

korrosiv.

Daher geht in den letzten Jahren der Trend verstärkt zum Ersatz der

homogenen durch heterogene TLEWIST-Säuren. Durch Einsatz heterogener

Katalysatoren können die Abfallmengen verringert, die Katalysatoren oft

recycelt und Sicherheitsrisiken minimiert werden. Erste Beispiele für den

Einsatz heterogener TLEWIST-Säure-Katalysatoren wurden bereits zu Beginn

des 20. Jahrhunderts in der Petrolchemie beschrieben.P

[2]P

Im Folgenden soll ein heterogener Säure-Katalysator, das Ionenaustauscher-

harz NafionP

®P, und verschiedene Aspekte der heterogenen Katalyse, wie

verschiedene Heterogenisierungsmethoden, beschrieben werden.

1.1 Die Supersäure NafionP

®P

Nafion P

®P, ein perfluoriertes Ionenaustauscherpolymer mit Sulfonsäuregruppen,

wurde in den 1960igern bei TDuPont T durch eine Variation des Teflon P

®P-

Polymers entwickelt. P

[3]P Es handelt sich um ein Copolymer aus Tetrafluorethen

und Perfluor-2-(fluorsulfonylethoxy)propyl-vinylether (vgl. Abbildung 1).

Einleitung 2

CFF2C CF2CF

CF3

O CF2CF2O SO2FF2C CF2

Abbildung 1: Monomere des NafionP

®P-Polymers.

Nafion P

®P war das erste synthetische Polymer, das auch ionische Eigen-

schaften aufwies und begründete damit die Klasse der so genannten

Ionomere. Es weist ein hydrophobes Perfluorpolyethylen-Grundgerüst auf, an

das über Etherbrücken hydrophile Perfluorethylensulfonsäure-Gruppen

gebunden sind. Die chemische Struktur ist in Abbildung 2 dargestellt. Das

Polymer weist eine Äquivalentmasse von etwa 1070 auf.

CF2F2C CF CF2

O CF2 CF CF3

O CF2 CF2 SO3H

n

xmm = 6, 7x ~ 1000n = 1, 2, 3

Abbildung 2: Das perfluorierte Ionenaustauscherpolymer NafionP

®P.

Die exakte Struktur des NafionP

®P-Polymers ist nicht bekannt, es wurden jedoch

verschiedene Modelle entwickelt, um die Anordnung der ionischen Gruppen

innerhalb des Polymers zu beschreiben. So wird angenommen, dass die

ionischen Gruppen durch elektrostatische Wechselwirkungen zu dicht

gepackten Regionen, so genannten Clustern von etwa 30 bis 50 Å,

aggregieren. Diese Cluster sind durch Kanäle miteinander verbunden.P

[4]P

Eine vereinfachte Darstellung nach YEAGERT zeigt diskrete hydrophobe

Regionen, die durch das Fluorkohlenstoff-Rückgrat des Polymers aufgebaut

sind, und hydrophile Regionen, in denen die Sulfonsäure-Gruppen und

Gegenionen zu finden sind (vgl. Abbildung 3). Zwischen diesen Regionen

wird eine Übergangsregion postuliert, in der sich wenige Seitenketten,

Wasser und einige Sulfonat-Gruppen, die nicht in Clustern angeordnet sind,

befinden. P

[5]P

Einleitung 3

Abbildung 3: Schematischer Aufbau des NafionP

®P-Polymers anhand des Drei-Phasen-

Modells nach TYEAGERT (hydrophobe Region: hellgrau, Übergangsregion: grau, hydrophile Region: weiß).P

[5]P

Aufgrund des Fluorkohlenstoff-Rückgrats ist NafionP

®P, ähnlich wie TeflonP

®P,

sehr widerstandsfähig gegen chemische Angriffe. Laut TDuPont T kann es nur

durch Alkalimetalle, besonders Natrium, bei normalem Druck und Temperatur

zersetzt werden. Es kann in Anwendungen bis etwa 190 °C ohne Zersetzung

verwendet werden. Es weist eine hohe Ionenleitfähigkeit auf, wirkt als

Kationenaustauscherharz und stark saurer Katalysator. Die Sulfonsäure-

Gruppen im Fluorkohlenstoff-Rückgrat wirken als extrem starke Protonen-

Donoren aufgrund von Stabilisierungseffekten durch die große Polymermatrix.

Für die Säurestärke der Säurefunktionen des Nafion P

®P-Polymers wurde eine

Hammett-Acidität von 12 angegeben. P

[6]P Dies entspricht der Säurestärke

100 %iger Schwefelsäure.

NafionP

®P-Polymer findet aufgrund seiner Eigenschaften vier Hauptan-

wendungen. So wird es zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen für

die Synthese von Chlorgas und Natriumhydroxid in der Elektrolyse von

Salzwasser genutzt, in der Trocknung oder Befeuchtung von Gasen zum

Beispiel für Anästhesiegase verwendet, als Protonenaustauschmembran in

Einleitung 4

Polymer-Elektroden-Brennstoffzellen und als supersaurer Katalysator in der

Herstellung von Feinchemikalien eingesetzt. Bei TExxonT wird zum Beispiel

Formaldehyd mit CO/HB2 BO bei 150 °C mit einer NafionP

®P-Membran zu 70 %

Glykolsäure umgesetzt. P

[7]P

NafionP

®P ist in verschiedenen Formen kommerziell erhältlich. Die Produktion

erfolgt als Salzform mit neutralisierten Sulfonsäure-Gruppen. In dieser Form

ist das Polymer thermoplastisch, d. h. dehnbar und formbar unter Hitze und

Druck, aber nicht chemisch aktiv. Anschließend wird es normalerweise zu

Folien oder dünnen Rohren geformt und durch Überführung in die Säureform

chemisch aktiviert.

Inzwischen sind auch Lösungen des Nafion P

®P-Polymers in wässriger

alkoholischer Lösung mit verschiedenen Wasser- bzw. Alkoholanteilen erhält-

lich. P

[8]P Die Äquivalentmasse des Polymers beträgt 1025 bis 1500. Zur

Gewinnung der Lösung wird das Nafion P

®P-Polymer in beliebiger Form in dem

entsprechenden Lösungsmittel-Gemisch auf Temperaturen zwischen 180 und

300 °C im Autoklaven erhitzt. Für eine bei 240 °C in 18 Stunden dargestellte

Lösung in einem Wasser/TnT-Propanol-Gemisch wurden durch Röntgen-

diffraktion kolloidale Partikel mit einer Größe von 50 Å beobachtet. P

[8]P

1.2 Vergleich der homogenen und heterogenen Katalyse

Klassische heterogene Katalysatoren sind eher beschränkt in der Natur ihrer

aktiven Zentren und der Bandbreite der Reaktionen, die sie katalysieren

können. Lösliche organische Katalysatoren können dagegen eine deutlich

höhere Anzahl von Reaktionstypen katalysieren, können jedoch meist nicht

wiedergewonnen werden. Das Hauptproblem der homogenen Katalyse ist

damit das Abtrennen des meist teuren Katalysators aus der Reaktions-

mischung nach der Umsetzung. Im Gegensatz dazu können heterogene

Katalysatoren durch Filtrieren oder Zentrifugieren vom Reaktionsmedium

getrennt und potentiell für weitere Katalysen eingesetzt werden.P

[9]P Immerhin

basieren 90 % der Katalysen in der chemischen Industrie auf heterogenen

Verfahren. P

[10]P

Um die Vorteile der homogenen Katalysatoren, wie Vielseitigkeit, Flexibilität

der Synthese und hohe Aktivität, mit den Vorteilen der heterogenen

Einleitung 5

Katalysatoren, wie die gute Morphologie, geringeres Reaktor- TFoulingT und

hohe Schüttdichte zu kombinieren, bietet sich die Trägerung homogener

Katalysatoren an. P

[11]P

Heterogene Katalysatoren müssen für industrielle Anwendungen bestimmte

Anforderungen erfüllen. Dazu gehört die thermische, chemische und

mechanische Stabilität des Trägermaterials während der Reaktion. Die

Struktur des Katalysators muss eine hohe Verteilung der katalytisch-aktiven

Zentren auf der Oberfläche und die gute Zugänglichkeit dieser Zentren

gewährleisten. Daher sollte der Katalysator eine spezifische Oberfläche von

über 100 m P

2 PgP

-1P und Porengrößen größer 20 Å aufweisen, so dass die

Diffusion des Substrats zu den aktiven Zentren erleichtert wird. P

[12]P

Als Träger kommen anorganische Materialien, wie Siliciumdioxid, Zeolithe,

Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Zinkoxid oder Ton, aber auch organische

Polymere in Frage.

1.3 Immobilisierung mittels des Sol-Gel-Prozesses

Eines der häufigsten verwendeten Trägermaterialien in der heterogenen

Katalyse sind Silikate. Sie können durch den so genannten Sol-Gel-Prozess

durch Hydrolyse und Polykondensation von Alkoxysilanen dargestellt werden

(vgl. Abbildung 4). P

[13]P Dabei werden zunächst aus dem monomeren Silan-

Precursor durch die Hydrolyse und Polykondensation kolloidale Partikel

gebildet, die als Sol bezeichnet werden. Im Weiteren erhält man durch die

fortschreitende Kondensation und die damit verbundene Vernetzung der

Partikel das so genannte Gel, ein hochviskoses, dreidimensionales Netzwerk.

Erlaubt man die Polykondensation über einen längeren Zeitraum (Alterung),

kommt es zur Bildung des hochvernetzten, amorphen Gelkörpers. Durch das

anschließende Trocknen werden der Alkohol und das Wasser entfernt.

Einleitung 6

Si(OR)4 + H2O (RO)3Si OH + ROH..

.

.

(HO)3Si OR + H2O Si(OH)4 + ROH

Si OR + HO Si

R = H, Alkyl

Si O Si + ROH

n Si(OR)4 + 2n H2OH+ oder OH-

(SiO2)n + 4n ROH

Abbildung 4: Sol-Gel-Prozess mit Hydrolyse und Polykondensation.

Als Katalysator für den Sol-Gel-Prozess werden sowohl Säuren, wie HCl,

HB2 BSO B4 B und HNO B3 B, als auch Basen wie Amine oder NaOH, eingesetzt. Das

Verhältnis von Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeit und damit die

Morphologie des Silikates sind abhängig vom Katalysator. So weisen im

basischen Milieu gebildete Silikate hochkondensierte, kolloidale Sol-Gel-

Partikel auf, die im sauren Milieu gebildeten Silikate kleine, hochverzweigte

Sol-Gel-Partikel. P

[13]P

Silikate können je nach Synthesemethode verschiedene Porositäten

aufweisen. Generell unterteilt man in mikro- (Porendurchmesser bis 2 nm),

meso- (2 bis 50 nm) und makroporöse (über 50 nm) Materialien. Es ist eine

möglichst einheitliche Porengröße erwünscht.

Das bekanntes Beispiel für mikroporöse Materialien sind die kristallinen

Zeolithe. Sie finden aufgrund ihrer einheitlichen Porengröße Anwendung in

der selektiven Abtrennung kleiner Moleküle aus Mischungen mit größeren

Molekülen und werden daher auch Molekularsieb genannt. Zeolithe haben

eine breite Anwendung in der industriellen Katalyse gefunden, vor allem in der

Hydrolyse:

Polykondensation:

Gesamtreaktion:

Einleitung 7

Petrolchemie und Raffination. P

[14]P Jedoch erwiesen sie sich für Reaktionen

größerer Moleküle aufgrund der geringen Porengröße als ungeeignet. So

kann es zur Blockierung der Poren und damit der Deaktivierung des

Katalysators kommen.P

[15]P Daher werden seit einigen Jahren Anstrengungen

zur Synthese eines den Zeolithen ähnlichen Materials mit Poren im meso-

porösen Bereich unternommen.

1.4 Synthese mesoporöser Materialien

Die Darstellung geordneter, mesoporöser Silikate und Alumosilikate mit

gleichmäßiger Porenverteilung (M41S-Materialien) wurde zum ersten Mal

1992 durch die TMobil Oil Corporation T veröffentlicht.P

[16-18]P Wahrscheinlich

wurden solche Materialien jedoch bereits 1971 dargestellt, allerdings nicht als

solche erkannt. P

[19]P Weitere frühere Arbeiten durch andere Arbeitsgruppen sind

beschrieben, erreichten jedoch nicht die entsprechende Aufmerksamkeit.P

[20, 21]P

Inzwischen wurde eine Vielzahl mesoporöser Materialien mit gleichmäßiger

Porengrößenverteilung beschrieben. Je nach Mechanismus, pH-Wert und des

benutzten Templats in der Synthese, ihrer Topologie und Porenarchitektur

unterscheidet man sie in Materialen, wie MCM-41, MCM-48, MSU, HMS,

FMS-16, und verschiedene SAB-Materialien.

Das berühmteste Beispiel ist das durch die TMobilT-Forscher beschriebene

MCM-41.P

[16-18]P Es weist eine hexagonale Anordnung von einheitlichen, meso-

porösen (15 bis 100 Å) Kanälen auf, die in transmissionselektronenmikro-

skopischen Aufnahmen deutlich zu sehen sind (vgl. Abbildung 5).

Abbildung 5: TEM-Aufnahme des durch TMobilT-Forscher beschriebenen MCM-41P

[17]P.

Einleitung 8

Zur Synthese dieser Materialien werden Silikat- und eventuell auch

Aluminium-Precursor und ein Tensid, wie quaternäre Ammoniumsalze, einge-

setzt. Es handelt sich daher um eine basische Synthese. Das zunächst

gebildete (Alumo-)Silikat-Gel kann anschließend durch Calcinieren vom

Templat befreit werden. Die Größe der Poren wird durch die Wahl des

Lösungsmittels, der Reaktionsbedingungen, der Kettenlänge des Tensids

oder zugesetzter organischer Hilfsstoffe beeinflusst.

Untersuchungen zur Bildung dieser Materialien zeigten Analogien zu der von

Flüssigkristall-Phasen, weshalb sie durch einen Flüssigkristall-Templat-

Mechanismus beschrieben wird (vgl. Abbildung 6). P

[18]P Zunächst kommt es zur

hexagonalen Anordnung zylindrischer Micellen. Dabei zeigen die polaren

Gruppen der Tensidmoleküle nach außen und die Silikat-Spezies füllen den

Platz zwischen den Zylindern. Beim Calcinieren wird dann das Tensid, das als

Templat in der Synthese diente, herausgebrannt und es bleibt ein

anorganisches Material mit der typischen MCM-41-Struktur.P

[17]P

Abbildung 6: Flüssigkristall-Templat-Mechanismus der Bildung von MCM-41-Materialien.P

[18]P

Dieser Mechanismus wurde jedoch später widerlegt, da sich eine hexagonale

Flüssigkristall-Phase im verwendeten Tensid-Wasser-System mit CB16 BTMACl

bei 25 °C erst bei 40 % Konzentration an C B16 BTMACl bildet, aber MCM-41

auch schon bei 1 Gew.% an Tensid gebildet wird. Bei dieser geringen

Konzentration existieren zwar Micellen in der Lösung, sie bilden aber keine

hexagonale Anordnung aus.

Eine weitere Ursache für die Bildung der hexagonalen Phase könnte nach

TMobilT in den Silikat-Spezies liegen. P

[17, 18]P Untersuchungen zeigten, dass

Einleitung 9

zunächst zufällig verteilte stäbchenförmige Tensid-Micellen gebildet werden,

die mit den Silikat-Oligomeren wechselwirken. Auf diese Weise werden

zufällig geordnete Micellen umgeben von einer Silikatschicht geformt. Durch

die basenkatalysierte Kondensation zwischen den Silikat-Spezies benach-

barter Stäbchen wird eine weitreichende hexagonale Anordnung ausgelöst,

da dies eine energetisch günstigen Konfiguration darstellt. P

[22]P

Abbildung 7: Aggregation von Silikat-umhüllten Stäbchen.P

[22]P

Inzwischen sind eine große Anzahl mesoporöser, geordneter Materialien

beschrieben. Sie weisen zum Beispiel verschiedene Zusammensetzungen,

Porengrößen und Wanddicken auf, je nach verwendeter Synthesemethode.

Eine häufig verwendete Einordnung richtet sich nach dem eingesetzten

Templat. Für die M41S-FamilieP

[17, 18]P, zu der MCM-41 und MCM-48 gehört,

werden als Templat langkettige Alkylammonium-Tenside, für HMSP

[23]P-

Materialien langkettige aliphatische Amine, für MSU- P

[24]P und SBAP

[25-27]P-

Materialien Poly(ethylenoxid)-Tenside oder deren Copolymer benutzt.

Es sind nicht nur Silikate mit uniformen Mesoporen, sondern auch andere

Metalloxide wie AlB2 BO B3 B, ZrOB2 B, TiOB2 B, aber auch SnSB2 B und SnO B2 B bekannt. P

[28]P Aber

nicht nur mesoporöse Metalloxide, sondern auch Metalllegierungen und

organisch-anorganische Hybridmaterialien wurden inzwischen beschrieben.

Auch die Darstellung kontrollierter Morphologien, zum Beispiel in Form von

Stäbchen oder Kugeln ist möglich.P

[29]P

Die geordneten, mesoporösen Materialien fanden bisher Anwendung in der

Katalyse, dem Ionenaustausch und der Separation, zum Beispiel als

stationäre Phase in der HPLC. P

[30]P Für den Einsatz in der heterogenen

Katalyse kommen zum einen die reinen (Alumo-)Silikaten in Frage. Zum

anderen können weitere Metalle aufgebracht werden, um ein breites

Spektrum an katalytischen Reaktionen zu ermöglichen. P

[31, 32]P

Einleitung 10

1.5 Trägerung von Metallen auf Silikat

Die Heterogenisierung klassischer homogener Metall-Katalysatoren ermög-

licht die leichtere Rückgewinnung für weitere Katalysen und verhindert die

Produktverschmutzung durch den Katalysator. In der Literatur ist eine Vielzahl

an Methoden zur Heterogenisierung beschrieben, die in vier Typen eingeteilt

werden können. So kann die katalytisch-aktive Spezies mittels Adsorption

oder Ionenpaar-Bildung in den Poren des Trägermaterials immobilisiert

werden, eine kovalente Bindung der katalytischen Funktionalität an den

Träger erfolgen, die Spezies direkt während der Synthese in das

Trägermaterial eingeschlossen oder schrittweise in den Poren des Trägers

aufgebaut werden (Tship in the bottleT).P

[9, 12, 31, 32]P

Die Adsorption von Metall-Spezies auf die Silikatoberfläche gehört zu den

klassischen Methoden der Trägerung. Dabei wird das Trägermaterial mit einer

Lösung eines Metall-Precursern imprägniert und anschließend calciniert. Das

Hauptproblem dieser Methode ist das unerwünschte Cluster-Wachstum

während der Ablagerung der Metall-Spezies. Um höhere Dispersionen zu

erreichen wurden Ablagerungen von leicht-flüchtigen Metall-Precursern aus

der Gasphase ( TChemical Vapor DepositionT, CVD) beschrieben.P

[33]P

Der Einschluss von Nanopartikeln in ein Silikat kann durch die direkte

Immobilisierung während des Sol-Gel-Prozesses erreicht werden. Jedoch ist

auf diese Weise nicht unbedingt eine gute Zugänglichkeit der katalytischen

Spezies gewährleistet, da sie durch Silikat verdeckt sein kann. Außerdem

wird häufig die Bildung von Partikeln gleichmäßiger Größe verhindert.P

[34]P

Durch die Silanolgruppen auf der Silikatoberfläche können katalytische

Spezies über eine kovalente Bindung auf das Trägermaterial aufgebracht

werden. Dabei können die katalytisch-aktiven Spezies direkt mit den

Silanolgruppen reagieren oder zunächst organische Gruppen fixiert werden,

mit denen der Metall-Precursor in einem weiteren Schritt reagiert.

Das Aufbringen wohl definierter, metallorganischer Spezies auf Silikat-

oberflächen wurde vor allem durch TBASSET T im Rahmen der so genannten

organometallischen Oberflächenchemie untersucht.P

[10]P In dieser Arbeitsgruppe

wurden verschiedene Metalle über die Oberflächen-Silanolgruppen auf Silikat

aufgebracht (vgl. Abbildung 8) und durch eine Vielzahl von Analysemethoden

Einleitung 11

charakterisiert. Zum Verständnis der Prozesse während der Trägerung

werden molekulare Modellsysteme mit Silanolgruppen eingesetzt. Durch die

so ermöglichte, genaue Charakterisierung der katalytisch-aktiven Zentren

können der Verlauf der Katalyse untersucht, Struktur-Aktivitäts-Beziehungen

und Elementarschritte der Reaktion aufgeklärt werden.

Träger

OH

+ RxMLn

Träger

OM

Lm

Rx-1

RH

Abbildung 8: Fixierung metallorganischer Spezies auf der Silikatoberfläche.

Das Aufbringen organischer Gruppen auf Silikate hat sich inzwischen zu einer

wichtigen Methode zur Fixierung von Metall-Spezies entwickelt. Es wurde

eine Vielzahl von Funktionen beschrieben, die nach dem in Abbildung 9

gezeigten Prinzip auf das Silikat fixiert werden. Als organische Funktionen

kommen auch chirale Spezies in Frage, so dass eine enantioselektive

Katalyse ermöglicht wird.

TrägerOH +

OH

OH(RO)3Si X

TrägerOO

OSi X

3 ROH

Abbildung 9: Funktionalisierung der Silikatoberfläche.

Aufgabenstellung 12

2 Aufgabenstellung

In der klassischen heterogenen Katalyse werden als Trägermaterialien oder

Katalysatoren auf Silikatbasis häufig Zeolithe eingesetzt. Diese zeigen jedoch

aufgrund ihrer geringen Porengröße ein auf verhältnismäßig kleine Edukt- und

Produktmoleküle beschränktes Substratspektrum. Außerdem können durch

Ablagerungen in den Poren eine Blockierung und damit eine Deaktivierung

der katalytisch-aktiven Zentren auftreten. Um diese Probleme zu umgehen,

werden seit einigen Jahren Silikatsysteme mit Poren im meso- oder makro-

porösen Bereich eingesetzt.

Eine weitere Unzulänglichkeit der klassischen Silikatsysteme ist die geringe

Austauschbarkeit durch Metallspezies und damit geringere erzielte Metall-

beladungen. Methoden zur besseren Fixierung von Metallspezies auf

Silikaten sind zum Beispiel der Austausch von Silicium-Atomen des Silikat-

gerüsts durch andere Atome, wie zum Beispiel Aluminium, oder das

nachträgliche Anbringen funktioneller Gruppen auf der Silikatoberfläche, die

mit den Metallspezies reagieren können. P

[9, 12, 31, 32]P

Im Rahmen dieser Arbeit soll ein alternativer Weg zur Fixierung von

Metallspezies auf Silikat beschritten werden. Dazu sollen verschiedene

NafionP

®P-haltige Silikate mit mikroporösen und mesoporösen Eigenschaften

synthetisiert werden. Die hochverteilten Sulfonsäurereste des Nafion P

®P-

Polymers sollen dann zur Fixierung verschiedener Metallspezies dienen.

Dazu sollen Alkylmetall-Komplexe unter Freisetzung des Alkans mit den

Protonen der Sulfonsäurereste reagieren. Bei Verwendung von Methyl-

Komplexen wird als Nebenprodukt Methan freigesetzt (vgl. Abbildung 10).

Durch Trägerung über die funktionellen Gruppen des Polymers und nicht der

Oberflächen-Silanolgruppen des Silikats sollen, im Vergleich zu Literatur-

beschriebenen Methoden zur Fixierung von Metall-Spezies, genau definierte

Zentren mit einer hohen Verteilung erzeugt werden.

Die so gewonnenen metallbeladenen, Nafion P

®P-haltigen Silikate sollen mittels

verschiedener analytischer Methoden charakterisiert werden. Erste Katalysen

sollen einen Aufschluss über die Einsatzmöglichkeiten dieser Systeme in der

heterogenen Katalyse geben.

Aufgabenstellung 13

CF2 SO3HNafion/SiO2

+ (CH3)mMLn

CH4

CF2 SO3Nafion/SiO2

M(CH3)m-1Ln

Abbildung 10: Darstellung neuer Metall-beladener, NafionP

®P-haltiger Silikate durch

Reaktion der Sulfonsäuregruppe des NafionP

®P-Polymers mit der Methyl-

gruppe des Metallkomplexes.

Des Weiteren soll die Kombinierbarkeit der Säurekatalyse durch das

immobilisierte Nafion P

®P-Polymer mit der Biokatalyse eines Enzyms untersucht

werden.

In Kapitel 3 werden die Synthese und Charakterisierung der NafionP

®P-haltigen

Silikate beschrieben. Anschließend folgt die Darstellung und Charakteri-

sierung metallbeladener, Nafion P

®P-haltiger Systeme, und zwar mit Platin-

(Kapitel 4), Zirconium- (Kapitel 5) sowie Kupfer-Spezies (Kapitel 6). In

Kapitel 7 ist die Kombination von Säure- und Enzymkatalyse dargestellt.

Synthese und Charakterisierung Nafion-haltiger Silikate 14

3 Synthese und Charakterisierung Nafion-haltiger Silikate

Das perfluorierte Polymer NafionP

®P ist zwar ein starker heterogener Säure-

katalysator, zeigt allerdings vor allem in apolaren Lösungsmitteln und in

Gasphasenreaktionen eine sehr niedrige Reaktivität aufgrund der geringen

spezifischen Oberfläche der Polymer-Körner von weniger als 0.02 mP

2 PgP

-1P. Um

die katalytischen Eigenschaften des Nafions P

®P zu verbessern, wird die

Immobilisierung einer dispergierten Form dieses Polymers in Silikat genutzt.

In der Literatur wurden dazu bereits verschiedene Verfahren beschrieben, die

hier zunächst kurz vorgestellt werden sollen.

3.1 Synthese ungeordneter NafionP

®P-haltiger Silikate

3.1.1 Immobilisierung mittels des Sol-Gel-Verfahrens

Bereits 1996 wurde eine Silikat-immobilisierte Form des Nafions P

®P durch

TDuPont T-Forscher beschrieben und patentiert. P

[35, 36]P Dabei wird eine NafionP

®P-

Lösung mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens umgesetzt. Das verwendete Ver-

fahren ähnelt dem sogenannten Zwei-Schritt-Verfahren (sauer/basisch) für die

Darstellung reinen Silikats. Zunächst wird das als lösliche Siliciumquelle

eingesetzte Alkoxysilan einer sauren Vorhydrolyse unterzogen, dann folgt ein

basischer Schritt –hier unter Zugabe des NafionP

®P-Polymers–, der die

Kondensation zum Gel beschleunigt. Nach Trocknen des Gels wird ein

glasartiger mikroporöser Verbundwerkstoff gewonnen, in dem das NafionP

®P-

Polymer hoch dispergiert vorliegt. Je nach Verhältnis von Polymer und

Siliciumquelle können diese Systeme 0.1 bis 90 Gew.% des Polymers

enthalten. Ein 10 bis 15 Gew.%iger Verbundwerkstoff ist als sogenanntes

SAC-13 kommerziell erhältlich. Typische Eigenschaften dieses Systems,

bestimmt durch BET-Messungen, sind eine spezifische Oberfläche von ca.

350 m P

2 PgP

-1P, ein Porenvolumen von 0.85 cm P

3 PgP

-1P und ein Porendurchmesser

von 9.8 nm. Das hochverteilte und durch die poröse Struktur des Silikats sehr

gut zugängliche NafionP

®P-Polymer wurde zum Beispiel als Katalysator in der

Dimerisierung von TαT-Methylstyrol, Isomerisierungsreaktionen, Friedel-Crafts-

Alkylierungen und Acylierungen eingesetzt. P

[35, 37-40]P


3.1.2 Trägerung mittels Imprägnierung

TTÖRÖKT et al. synthetisierten ein NafionP

®P-imprägniertes Silikat zum Vergleich

mit den unter Kapitel 3.1.1 nach TDuPont T dargestellten Systemen. Dazu wurde

ein kommerziell erhältliches Silikat mit einer Nafion P

®P-haltigen Propanol/

Wasser-Lösung behandelt. P

[41]P Untersuchungen zeigten für dieses System

jedoch eine deutlich niedrigere katalytische Aktivität. Mit Hilfe der Pyridin-

Adsorption wurde eine geringere Anzahl an katalytisch aktiven Säurezentren

auf der Oberfläche dieses Systems nachgewiesen.

3.1.3 Trägerung mittels kovalenter Fixierung

Die kovalente Fixierung einer Perfluorsulfonsäure auf einer Silikatoberfläche

ist eine weitere Möglichkeit, ein stark saures heterogenes Katalysatorsystem

zu generieren. In der Literatur wurde die Platin-katalysierte Fixierung der

[Si(CHB2 B) B3 B(CFB2 B) B2 B(O)(CF B2 B) B2 BSO B3 BH]-Einheit an Silanol-Gruppen der Silikatober-

fläche beschrieben (vgl. Abbildung 11). P

[42]P

SiO2

OOO

Si (CF2)2O(CF2)2SO3H

Abbildung 11: Oberflächenfixierte Perfluorsulfonsäure nach THARMER T et al. P

[42]P

Dieses System zeigt eine ähnliche Säurestärke und katalytische Eigen-

schaften wie der in Kapitel 3.1.1 genannte Katalysator SAC-13. Allerdings ist

die Synthese der perfluorierten Vorstufe recht komplex und nicht sehr wirt-

schaftlich, weshalb dieses Katalysatorsystem bisher keine weitere An-

wendung fand.


3.2 Synthese geordneter NafionP


TFUJIWARAT et al. beschrieben im Jahr 2000 die Synthese eines Nafion P

®P/Silikat-

Verbundwerkstoffs mit geordneter mesoporöser MCM-41-Struktur.P

[43]P Dazu

wird eine ethanolische NafionP

®P-Lösung zu einer Suspension von Tetramethyl-

ammoniumhydroxid und Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) in Wasser

gegeben und die Siliciumquelle Tetraethoxysilan zugesetzt. Das CTAB wirkt

dabei als Templat für die während des Alterns bei 130 °C ausgebildete

wabenförmige Struktur, die anschließend durch saure Extraktion vom Templat

befreit wird (vgl. Kapitel 1.3.3). Katalytische Untersuchungen zeigten eine

selektivere Reaktion dieses Systems in der Dimerisierung von TαT-Methylstyrol

als andere Nafion P

®P-Katalysatoren, wie zum Beispiel NR 50 oder SAC-13.

3.3 Eigene Arbeiten

Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene NafionP

®P/Silikat-Verbundwerk-

stoffe entsprechend der in Abschnitt 3.1 und 3.2 beschriebenen, literatur-

bekannten Methoden dargestellt, um diese in weiteren Schritten in einer

Kombination von Säurekatalyse und Metall- bzw. Enzymkatalyse einzusetzen.

Da sich im Laufe der Untersuchungen einige Methoden zur Herstellung der

NafionP

®P/Silikat-Verbundwerkstoffe als nicht direkt reproduzierbar erwiesen,

wurden Variationen und neue Syntheserouten bearbeitet. In den folgenden

Abschnitten werden zunächst die Synthese und danach die Charakterisierung

dieser Systeme im Vergleich zu den Systemen aus der Literatur beschrieben.

3.3.1 Synthese ungeordneter Nafion P


Die Darstellung der ungeordneten Nafion P

®P/Silikat-Verbundstoffe erfolgte

analog der Methode nach TDuPont TP

[35]P (vgl. Kapitel 3.1.1). Dazu wird zunächst

eine 45-minütige Vorhydrolyse der Siliciumquelle Tetramethoxysilan mit einer

stark verdünnten Salzsäure-Lösung durchgeführt. Gleichzeitig wird eine

kommerzielle 5 Gew.%ige Nafion P

®P-Lösung mit Natriumhydroxid-Lösung ver-

setzt und diese stark basische Lösung mit der Silicium-haltigen Lösung unter

starkem Rühren vermischt. Nach wenigen Sekunden geliert diese Mischung


unter Bildung eines trüben, weißen Gels, das für mehrere Tage bei 95 °C

getrocknet wird. Der auf diese Weise gewonnene weiße, glasartige Feststoff

wird anschließend gemörsert, die neutralisierten Sulfonsäurereste mit Säure

regeneriert und das Produkt bei 120 °C getrocknet. In Abbildung 12 ist ein

Schema der Darstellung der ungeordneten Nafion P

®P/Silikat-Verbundstoffe

gezeigt.

Neutralisation des Polymers

Nafion®-Lösung + NaOH (0.4 N)

Saure Vorhydrolyse

TMOS + HCl (0.04 N)

Gelbildung

Trocknen bei 95 °C

Trocknen bei 120 °C

Mörsern

Regenerieren der Säurereste

HCl (3.5 M)

HNO3 (25 Gew.%)

Neutralisation des Polymers

Nafion®-Lösung + NaOH (0.4 N)

Saure Vorhydrolyse

TMOS + HCl (0.04 N)

Gelbildung

Trocknen bei 95 °C


Mörsern

Regenerieren der Säurereste

HCl (3.5 M)

HNO3 (25 Gew.%)

Abbildung 12: Schema der Darstellung der ungeordneten NafionP

®P/Silikat-Verbund-

stoffe.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Verbundstoffe mit verschiedenen Gewichts-

anteilen an Nafion P

®P-Polymer dargestellt. Es wurden Systeme mit 5, 10, 13,

15, 20, 25 und 40 Gew.% Nafion P

®P gewonnen. Dabei wurde die Nafion P

®P-

Menge im Verhältnis zur Siliciumquelle variiert, die Säuremenge für die Vor-


hydrolyse jedoch konstant gehalten. Die Natriumhydroxid-Menge wurde

proportional mit der Nafion P

®P-Menge variiert. Es ergaben sich die in Tabelle 1

gezeigten Massenverhältnisse.

Tabelle 1: Massenverhältnisse der Edukte in der Synthese der ungeordneten NafionP

®P/Silikat-Verbundstoffe.

Produkt TMOS NafionP

®P HCl NaOH

SAC/Naf5.3 46600 1026 1 362

SAC/Naf10 46600 2052 1 476

SAC/Naf13 46600 2740 1 548

SAC/Naf15 46600 3246 1 605

SAC/Naf20 46600 4609 1 750

SAC/Naf25 46600 6141 1 915

SAC/Naf40 46250 12182 1 1316

3.3.2 Synthese geordneter Nafion P


Zur Darstellung eines geordneten Nafion P

®P-haltigen Silikats wurde zunächst

die von TFUJIWARAT et al. beschriebene Methode P

[43]P verwendet (vgl. Kapitel 3.2).

Allerdings gelang es bei direkter Umsetzung des literaturbeschriebenen Ver-

fahrens nicht, eine geordnete Phase herzustellen.

Deshalb wurden im Weiteren verschiedene Parameter, wie Temperatur,

Templat, Base bzw. Säure, die verwendete Extraktionsmethode und die

Zusammensetzung der NafionP

®P-Lösung, variiert.

TVariation der Temperatur

In der Literatur von TFUJIWARAT et al. P

[43]P wird die Synthese der geordneten

Phase bei einer Temperatur von 130 °C durchgeführt. Diese Bedingung

wurde im Rahmen dieser Arbeit zunächst beibehalten. Nachdem es auf diese

Weise nicht gelang, ein geordnetes Silikat zu gewinnen, wurden Versuche der

Darstellung einer geordneten Phase bei Raumtemperatur unternommen.

Dazu wurden die eingesetzten Substanzen zunächst vermischt und das dabei


gebildete Gel mindestens 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. An-

schließend wurde das Gel in einer Lyophille gefriergetrocknet.

Variation des Templats

Anstelle des in der LiteraturP

[43]P verwendeten Templats CTAB wurde in

weiteren Versuchen D-Glucose eingesetzt, die bereits durch TWEI T et al. in der

Darstellung geordneter Enzym/Silikat-Verbundstoffe benutzt wurde. P

[44, 45]P In

diesen Versuchen wurde bei Raumtemperatur gearbeitet und die Trocknung

des Gels mittels einer Lyophille durchgeführt.

Variation der Extraktionsmethode

Die ursprünglich in der LiteraturP

[43]P verwendete Extraktion zur Entfernung des

Templats wurde mittels mehrstündigem Erhitzens in einer ca. 1 Vol.%igen

Lösung von konz. HB2BSO B4B in Ethanol unter Rückfluss und anschließendem

zweifachen Erhitzens in reinem Ethanol durchgeführt.

In der Literatur sind Fälle beschrieben, in denen zwar zunächst eine

geordnete Silikatphase gebildet werden konnte, diese aber während der

Extraktion des Templats kollabierte. P

[46]P Um ausschließen zu können, dass die

Art der Extraktion die Gewinnung der geordneten Phase verhindert, wurde

statt der sauren Extraktion, durch Erhitzen in einer sauren ethanolischen

Lösung unter Rückfluss, die schonendere Soxhlet-Extraktion eingesetzt.

Dabei wurde die Probe vor bzw. nach der Extraktion mit HCl-Lösung be-

handelt, um die Säurereste zu regenerieren.

Proben, die mit D-Glucose als Templat dargestellt wurden, wurden alternativ

bei Raumtemperatur mit einer 0.01 N wässrigen HCl-Lösung extrahiert.

Weitere Variationen

Des Weiteren wurde die Siliciumquelle von Tetraethoxy- zu Tetramethoxy-

silan bzw. Natriumsilikat-Lösung, die Base von Tetramethylammonium-

hydroxid zu Natriumhydroxid und die Säure von Salz- zu Schwefelsäure

variiert.

In Tabelle 2 sind die verschiedenen Kombinationen der Parameter zu-

sammengefasst, die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden. Bei keiner


der Varianten konnte jedoch die Bildung einer geordneten Silikatmatrix

beobachtet werden.

Tabelle 2: Parameter des Versuchs der Darstellung geordneter NafionP

®P-haltiger

Silikate bei Raumtemperatur (Nafion P

®P gewonnen aus kommerzieller

Lösung durch Gefriertrocknung).

[Si]-Quelle Templat Säure Base T Extraktion

TEOS CTAB – MeB4BNOH 130 °CHB2BSO B4B+EtOH/

Rückfluss

TEOS CTAB – MeB4BNOH 130 °CMeOH/Soxhlet

HCl*

TEOS CTAB – MeB4BNOH 130 °CHCl+MeOH/Soxhlet

HCl*

TEOS CTAB – NaOH 130 °CHCl+EtOH/

Rückfluss

TEOS CTAB HCl – RT HCl+EtOH/

Rückfluss

TMOS CTAB HCl NaOH RT HB2BSO B4B+EtOH/

Rückfluss

TMOS CTAB HCl NaOH RT MeOH/Rückfluss

HCl*

Natrium-

silikat-Lsg. CTAB HB2BSO B4B – RT **

TMOS D-Glucose HCl – RT HCl BaqB/RT

TMOS D-Glucose HCl NaOH RT MeOH/Rückfluss

HCl*

TMOS D-Glucose HCl NaOH RT MeOH/Soxhlet

HCl*

* Im 2. Schritt sauer regeneriert.

** Keine regelmäßige Gelbildung, daher nicht weiter bearbeitet.


Variation der Nafion P

®P-Lösung

In der Vorschrift nach TFUJIWARAT et al. wird das NafionP

®P-Polymer isoliert und

für die Darstellung des Verbundstoffs in Ethanol gelöst. P

[43]P In den im Rahmen

dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen wurde das NafionP

®P zunächst

aus einer kommerziellen 5 Gew.%igen Lösung durch Gefriertrocknung in

einer Lyophille gewonnen und dann in Ethanol gelöst.

Nachdem Variationen verschiedener Parameter keinen Erfolg in der Dar-

stellung eines geordneten Silikats zeigten, wurde in späteren Untersuchungen

direkt die kommerzielle Lösung, in niederen Alkoholen und Wasser, in der

Synthese eingesetzt und die Menge des zugesetzten Wassers entsprechend

verringert. Anhand dieser Methode war es möglich, eine geordnete Phase

darzustellen. Abbildung 13 zeigt schematisch, wie die geordneten Nafion P

®P/

Silikat-Systeme gewonnen wurden.

Auch bei Erhöhung des NafionP

®P-Gehalts von 5.3 auf 10, 13, 15 bzw.

20 Gew.% wurde eine geordnete Phase nachgewiesen. Erst bei Erhöhung

des Gehalts auf 25 Gew.% Nafion P

®P blieb die Bildung einer geordneten

Struktur aus.

Die Massenverhältnisse der Edukte für die dargestellten, geordneten Ver-

bundstoffe sind in Tabelle 3 gezeigt. Dies entspricht einem Molverhältnis von

3.8:1:1 von TEOS zu CTAB und Tetramethylammoniumhydroxid.

Tabelle 3: Massenverhältnisse der Edukte in der Synthese der geordneten NafionP


Produkt TEOS NafionP

®P CTAB MeB4 BNOH

MCM/Naf5.3 4282 68 1123 1000

MCM/Naf10 4282 137 1123 1000

MCM/Naf13 4282 184 1123 1000

MCM/Naf15 4282 218 1123 1000

MCM/Naf20 4282 308 1123 1000

MCM/Naf25 4282 412 1123 1000


Gelbildung und Alterung bei 130 °C im Autoklav

Waschen mit H2O dest. und Trocknen bei 60 °C


Mörsern

Extrahieren des Templats und Regenerieren der SäureresteH2SO4/Ethanol bei 70 °C

Vorbereitung der Reaktionsmischung

Me4NOH + CTAB in H2O

Nafion®-Lösung

TEOS

Gelbildung und Alterung bei 130 °C im Autoklav

Waschen mit H2O dest. und Trocknen bei 60 °C


Mörsern

Extrahieren des Templats und Regenerieren der SäureresteH2SO4/Ethanol bei 70 °C

Vorbereitung der Reaktionsmischung

Me4NOH + CTAB in H2O

Nafion®-Lösung

TEOS

Abbildung 13: Schema der Darstellung der geordneten NafionP



3.4 Charakterisierung NafionP


Im Folgenden werden die verschiedenen Charakterisierungsmethoden für die

dargestellten Nafion P

®P-haltigen Silikate und die Ergebnisse für die ver-

schiedenen Verbundwerkstoffe vorgestellt.

Das ungeordnete System, das analog der Vorschrift von DuPont dargestellt

wurde und als ca. 15 Gew.%iges System unter dem Namen SAC-13 kommer-

ziell erhältlich ist, wurde bereits ausführlich durch diese Forschergruppe

untersucht und beschrieben. Diese Ergebnisse sind in den folgenden

Abschnitten zum Vergleich aufgeführt. Außerdem sind die ungeordneten

Systeme mit den verschiedenen Nafion P

®P-Anteilen beschrieben.

TFUJIWARAT et al. P

[43]P geben in ihrer Veröffentlichung für das geordnete ca.

5 Gew.%ige System nur wenige Charakterisierungen, wie XRD-, BET- und

IR-Daten an. Daher wird dieses System und die geordneten Systeme mit

höherem NafionP

®P-Gehalt im Folgenden ausführlich behandelt.

3.4.1 Elementaranalyse

Die Elementaranalyse der Verbundstoffe für die Elemente Silicium, Fluor und

Schwefel führte zu den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen. Für die Werte ist

ein relativer Fehler von 5 % anzunehmen. Zusätzlich sind die Ergebnisse aus

der Literatur für das vergleichbare ungeordnete Nafion P

®P/Silikat-System von

DuPont P

[35]P angegeben.

Tabelle 4: Ergebnisse der Elementaranalyse für ausgewählte NafionP

®P-haltige

Silikate (in Klammern sind die berechneten Anteile angegeben).

Probe Gew.% Si Gew.% F Gew.% S

SAC/Naf10 39.0 (42.1) 6.3 (6.8) 0.47 (0.26)

MCM/Naf10 36.9 (42.1) 8.6 (6.8) 0.65 (0.26)

SAC/Naf13 39.2 (40.7) 8.3 (8.8) 0.60 (0.34)

MCM/Naf13 34.9 (40.7) 9.4 (8.8) 0.64 (0.34)

SAC-13P

[35]P 37.5 (38.7) 7.4 (8.9) 0.39 (0.35)


Die Werte liegen für diese Art des Verbundstoffs trotz einiger Abweichungen

im Rahmen. Generell wurde bei allen Proben weniger Silicium, jedoch deut-

lich mehr Schwefel gefunden.

3.4.2 IR-Spektroskopie

Die Nafion P

®P/Silikat-Verbundwerkstoffe wurden mittels IR-spektroskopischer

Methoden untersucht. Dabei erhält man für ungeordnete Systeme typischer-

weise das in Abbildung 14 gezeigte Spektrum.

Abbildung 14: IR-Spektrum des ungeordneten Nafion P

®P-haltigen Silikats SAC/Naf13.

Für geordnete Systeme wird typischerweise das in Abbildung 15 dargestellte

Spektrum ermittelt.


Abbildung 15: IR-Spektrum des geordneten NafionP

®P-haltigen Silikats MCM/Naf5.3.

Sowohl geordnete als auch ungeordnete Systeme zeigen im IR-Spektrum die

Kombination der Schwingungen für die Einzelkomponenten Silikat und

NafionP

®P-Polymer. Im Einzelnen sind bei Werten von ca. 1210 und 1160 cm P

-1P

die C-F-Streckschwingung und bei ca. 1080 cm P

-1P die Si-O-Si-Streck-

schwingung zu beobachten. Bei etwa 3430 cm P

-1P zeigen sich Schwingungen

der Hydroxylgruppen und des Wassers auf dem Silikat.

Entsprechende Werte wurden durch die Untersuchungen von DuPont am

System SAC-13 ermittelt.P

[35]P

In den IR-Spektren der geordneten Systeme sind bei manchen Proben in

Spuren Reste des Templats bei ca. 2900 cm P

-1P, verursacht durch die Alkyl-

gruppen, nachweisbar (vgl. Abbildung 15). Die IR-Spektroskopie ist zur Unter-

scheidung zwischen ungeordneten und geordneten Nafion P

®P-haltigen Silikate

jedoch nicht geeignet.


3.4.3 Thermogravimetrische Analyse

Durch thermogravimetrische Untersuchungen kann die Anwesenheit und die

ungefähre Menge des Nafion P

®P-Polymers in den Verbundwerkstoffen ermittelt

werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Messungen im Bereich von

Raumtemperatur bis 800 °C und einer Heizrate von 10 °C/min durchgeführt.

In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Untersuchungen verschiedener unge-

ordneter und geordneter, NafionP

®P-haltiger Silikate dargestellt.

Tabelle 5: Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse verschiedener NafionP

®P-

haltiger Silikate.

Probe Verlust Gew.%

< 200 °C Verlust Gew.%

ca. 300 °C Verlust Gew.% 400 bis 500 °C

SAC/Naf5.3 2.2 ⎯ 5.5

SAC/Naf13 3.0 ⎯ 12.0

MCM/Naf5.3 4.5 5.6 6.2

MCM/Naf10 3.6 6.3 9.6

Die Gewichtsverluste bis zu einer Temperatur von 200 °C in allen unter-

suchten Proben werden durch den Verlust des auf dem Silikat gebundenen

Wassers verursacht.

Anhand des Massenverlusts im Temperaturbereich von 400 bis 500 °C kann

auf die im Verbundwerkstoff vorhandene NafionP

®P-Menge rückgeschlossen

werden, da sich das Polymer bei dieser Temperatur vollständig zersetzt.P

[47]P

Für die 5.3 Gew.%igen NafionP

®P-haltigen Silikate werden mit 5.5 Gew.% für

SAC/Naf5.3 bzw. 6.2 Gew.% für MCM/Naf5.3 recht gute Übereinstimmungen

mit dem theoretischen Nafion P

®P-Gehalt ermittelt. Auch die höher beladenen

Verbundwerkstoffe liegen mit Werten von 12.0 Gew.% für das System

SAC/Naf13 und 9.6 Gew.% für das System MCM/Naf10 ebenfalls im

erwarteten Bereich. Damit konnte sowohl in ungeordneten als auch

geordneten Systemen der Nachweis der eingesetzten Polymermenge er-

bracht werden.


Durch DuPont wurde für das kommerziell erhältliche System SAC-13 ein

Gewichtsverlust von 12.8 Gew.% im Temperaturbereich von 400 bis 500 °C

veröffentlicht.P

[35]P Dies bestätigt die hier gefundene recht gute Überein-

stimmung der theoretischen Werte mit den experimentell ermittelten Daten.

Bei den geordneten, Nafion P

®P-haltigen Silikaten wird ein zusätzlicher Gewichts-

verlust von 5 bis 6 % bei einer Temperatur von ca. 300 °C beobachtet. Dies

kann durch Reste des organischen Templats in der Silikatmatrix begründet

werden.

3.4.4 Ionenaustauschkapazität

3.4.4.1 Methodenbeschreibung

Zur Charakterisierung von Ionenaustauscherharzen und sauren bzw.

basischen heterogenen Katalysatoren wird häufig die so genannte Ionenaus-

tauschkapazität herangezogen. Die einfachste Methode zur Bestimmung

dieser Größe ist die Behandlung der Probe mit einer Salzlösung, wie zum

Beispiel einer Natriumchlorid-Lösung, und anschließender Titration der freige-

setzten Protonen bzw. Hydroxid-Ionen. Bei den hier untersuchten Systemen

werden entsprechend die Kationenaustauschkapazität CEC (Cation exchange

capacity), hier der Natrium-Ionen des Natriumchlorids, und die freigesetzten

Protonen durch Titration gegen Natriumhydroxid-Lösung bestimmt. Dabei wird

die CEC in meq/g angegeben, wobei ein meq dem Milliäquivalent an Kation,

berechnet mittels der Molmasse des Kations und seiner Ladung (vgl.

Gleichung 1), entspricht und pro Gramm Feststoff angegeben wird.

Gl. 1 ( )KationLadungKationMKationeÄquivalent )()( =

Zum Vergleich sind in Tabelle 6 die Werte für die CEC einiger fester Per-

fluorsulfonsäuren, wie NafionP

®P-Polymer und das durch DuPont vertriebene

NafionP

®P/Silikat-System SAC-13, angegeben. Der Wert für das kommerziell

erhältliche SAC-13 konnte mit 0.15 meq/g sowohl in Form der käuflichen

„Sticks“ als auch gemörsert in Form eines Pulvers reproduziert werden.


Tabelle 6: Ionenaustauschkapazitäten einiger fester Säuren.

Beispiel CEC meq/g

NafionP

®P NR50P

[48]P 0.89

SAC-13P

[35]P 0.14

AmberliteP

® P IRP-64P

[49]P 10

3.4.4.2 CEC-Bestimmungen für die NafionP


Entsprechend der oben beschriebenen Methode wurde die Ionenaustausch-

kapazität der im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Nafion P


bestimmt. In Tabelle 7 sind zunächst die Ergebnisse der ungeordneten

Systeme aufgeführt.

Tabelle 7: Ermittelte Ionenaustauschkapazitäten für ungeordnete NafionP

®P-haltige

Silikate.

Probe CEC meq/g

SAC/Naf5.3 0.06

SAC/Naf10 0.11

SAC/Naf13 0.13

SAC/Naf15 0.17

SAC/Naf20 0.22

SAC/Naf25 0.29

SAC/Naf40 0.46

Aus den ermittelten Werten ist eine kontinuierliche Zunahme der Kationen-

austauschkapazität proportional zur Zunahme an NafionP

®P-Polymer im Ver-

bundwerkstoff festzustellen. Die 13 bzw. 15 Gew.%igen Systeme weisen mit

0.13 meq/g bzw. 0.17 meq/g einen vergleichbaren Wert zu den 0.15 meq/g

des kommerziellen Systems mit durchschnittlich bis zu 15 Gew.% NafionP

®P

auf.


In Tabelle 8 sind die Ergebnisse für die geordneten NafionP

®P/Silikat-Systeme

angegeben. Durch TFUJIWARAT et al. wurden diese Untersuchungen für den

analogen, durch sie synthetisierten 5 Gew.%igen Katalysator nicht veröffent-

licht. P

[43]P

Tabelle 8: Ermittelte Ionenaustauschkapazitäten für geordnete NafionP

®P-haltige

Silikate.

Probe CEC meq/g

MCM/Naf5.3 0.02

MCM/Naf10 0.05

MCM/Naf13 0.06

MCM/Naf15 0.06

MCM/Naf20 0.09

MCM/Naf25 0.09

Auch bei den Proben mit geordneter Struktur wurden mit ansteigendem

NafionP

®P-Gehalt zunehmende Kationenaustauschkapazitäten gefunden. Im

Vergleich zu den ungeordneten Systemen wurden jedoch für die geordneten

NafionP

®P/Silikat-Verbundstoffe deutlich niedrigere Ionenaustauschkapazitäten

beobachtet. Dies deutet darauf hin, dass nicht alle vorhandenen Säure-

funktionen in diesen Untersuchungen für den Austausch durch die Natrium-

Ionen zugänglich sind. Die deutlich stärkere Hydrophobie der geordneten

Proben, die eine gleichmäßige Benetzung durch die wässrige Lösung trotz

Zugabe von Methanol erschwerte, könnte eine Erklärung für diese Be-

obachtung sein. Bei der späteren Funktionalisierung der Sulfonsäuregruppen

mit Metall-Spezies in organischen Lösungsmitteln konnte jedoch eine

vollständige Beladung und damit die Zugänglichkeit der Säurefunktionen

gezeigt werden.


3.4.5 Stickstoff-Sorptions-Messungen


Die Porengröße und -form heterogener Katalysatoren zeigt oft einen Einfluss

auf den Reaktionsverlauf und den Transport von Edukten und Produkten

während der Katalyse. Die Art der Porosität und die damit verbundenen

Eigenschaften des Materials, wie spezifische Oberfläche, Porengröße und

-volumen, werden daher für solche Systeme untersucht. Standardmäßig wird

zur Untersuchung poröser Materialien die TBRUNAUER-EMMETT-TELLERT-

Methode (BET) herangezogen, die diese Größen anhand der Physisorption

eines Gases, meist Stickstoff bei 77 K, bestimmt.P

[50]P

Die Physisorption eines Gases tritt immer dann auf, wenn ein Gas auf eine

feste Oberfläche trifft. Nach Gleichung 2 besteht eine Relation zwischen der

Menge an adsorbiertem Gas nP

aP und dem relativem Druck p/pB0 B bei einer

bestimmten Temperatur

Gl. 2 ( )Ta ppfn 0/= .

Die Ergebnisse einer solchen Messung werden als Isotherme in Form einer

Auftragung von adsorbierter Gasmenge nP

aP geteilt durch die Masse des

adsorbierenden Feststoffs mP

sP gegen den relativen Druck gezeigt. Dabei treten

je nach untersuchtem Feststoff typische, nach IUPAC klassifizierte Isotherme

auf (vgl. Abbildung 16).P

[51]P


Abbildung 16: Gasphysisorptionsisotherme nach IUPAC.P

[50]P

Anhand der ermittelten Isotherme können unter Voraussetzung bestimmter

Bedingungen mittels vereinfachter Berechnungen die spezifische Oberfläche

und die Porosität des Feststoffs ermittelt werden. Für die dafür häufig ver-

wendete BET-Methode muss zunächst der so genannte Sättigungswert bei

monomolekularer Bedeckung amn (monolayer capacity) bestimmt werden, der

definiert ist als die nötige Menge an adsorbiertem Gas, um eine vollständige

monomolekulare Schicht an Adsorbat auf der Oberfläche einer Masseneinheit

des Feststoffs zu bilden. Die spezifische Oberfläche aBs B (BET) kann unter

Annahme der durchschnittlichen Oberfläche aBmB, die durch das Adsorbat ein-

genommen wird, nach Gleichung 3 berechnet werden. Dabei ist L die

Avogadro-Konstante.

Gl. 3 ( ) mams aLnBETa ⋅⋅=

Unter der Annahme, dass nach der Adsorption der ersten monomolekularen

Schicht an Gasmolekülen, die Bedingungen für die Adsorption und Desorption

für alle weiteren Molekülschichten gleich sind, dabei die Adsorptionsenergie

gleich der Kondensationsenergie ist und bei p = pB0 B die multimolekulare

Schicht eine unendliche Dicke aufweist, konntenT BRUNAUER T, TEMMETT T und

TTELLERT die Menge des adsorbierten Gases nach Gleichung 4 annähern.


Gl. 4 ( ) 00

0 11/1

/pp

cnc

cnppnpp

am

am

a ⋅⋅−

+⋅

=−

Dabei ist c eine Konstante. Sie steht exponentiell mit der Adsorptionsenergie

der ersten Schicht im Zusammenhang und gibt einen Hinweis auf die Form

der Isotherme und die Größenordnung der Gas-Feststoff-Wechselwirkungen.

Nach Gleichung 4 können die Werte für amn und c aus der Steigung und dem

Achsenabschnitt der linearen BET-Auftragung ermittelt werden. Allerdings

sind nur wenige Abschnitte der Isotherme im linearen Bereich und nur der

Bereich, in dem eine monomolekulare Schicht vorliegt, kann zum richtigen

Wert für amn führen.

In der Praxis hat sich Stickstoff bei 77 K als das beste Adsorptiv für die

Bestimmung der spezifischen Oberfläche von nichtporösen, meso- und

makroporösen Feststoffen herausgestellt. Für die durch den Stickstoff bei

dichtester Packung eingenommene Oberfläche aBmB wird ein Wert von

0.162 nm P

2P angenommen.

Obwohl die molekularen Dimensionen in mikroporösen Feststoffen das

Auftreten der Monoschicht-Mehrschichten-Adsorption verhindern und die

BET-Methode damit keine exakten Ergebnisse liefert, werden die Werte aus

den BET-Messungen trotzdem in Patenten und der wissenschaftlichen

Literatur zum Vergleich angegeben. Sie können allerdings je nach ver-

wendeter Methode stark von den realen Werten abweichen.

Für mesoporöse Stoffe wird eine so genannte Typ IV-Isotherme (nach

IUPAC) beobachtet. Zunächst verläuft diese Isotherme (vgl. Abbildung 17)

wie bei einem nichtporösen Feststoff unter Adsorption der monomolekularen

Schicht und anschließend der ersten Stufen der Bildung einer multi-

molekularen Schicht. Bei einem bestimmten p/pB0 B-Verhältnis weicht der Verlauf

der Isotherme jedoch ab und es tritt ein starker Anstieg zu höheren

adsorbierten Volumen auf. Dieses Verhalten wird mit dem Füllen der

Mesoporen durch Kapillarkondensation erklärt. Da die Kapillarkondensation

mit einer irreversiblen Entropieänderung verbunden ist, tritt notwendigerweise


eine Hysterese auf.P

[52]P Diese wird jedoch normalerweise nur bei Mesoporen

mit einer Größe von über 4 nm oder bei Verwendung von Argon oder Sauer-

stoff als Adsorptiv beobachtet. P

[53]P

Abbildung 17: NB2B-Physisorptionsisotherme für MCM-41.P

[18]P

Zur Bestimmung der Porengrößenverteilung können verschiedene Methoden

verwendet werden, die sich auf geometrische, thermodynamische oder

statistisch thermodynamische Überlegungen stützen. Für mesoporöse

Materialien wird häufig die TBARRETT-JOYNER-HALENDAT-(BJH)-Methode ver-

wendet, die sich auf die TKELVINT-Gleichung stützt und damit einen thermo-

dynamischen Ursprung hat. P

[54]P Da diese Methode jedoch den relativen Druck

bei der Desorption überbewertet, werden so meist um 1 nm zu geringe Werte

für den Porendurchmesser berechnet. P

[53]P Außerdem verlieren die thermo-

dynamischen Grundlagen dieser Berechnung für Stickstoff bei 77 K ihre

Gültigkeit, wenn die Kapillarkondensation bei einem relativen Druck unter

p/pB0 B = 0.42 eintritt. Da dies bei vielen MCM-41-Materialien der Fall ist,

verwenden modernere Methoden einen Vergleich der NB2B-Aufnahme einer

nichtporösen Probe ähnlicher chemischer Zusammensetzung mit der der


mesoporösen Probe und anschließenden Modellrechnungen, wie der Monte

Carlo-Simulation oder der Density Functional Theory.

3.4.5.2 BET-Messungen für die Nafion P


Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die dargestellten NafionP

®P-haltigen

Silikate mit Hilfe eines Oberflächen- und Porengrößenanalysengeräts der

Firma Quantachrome Instruments auf ihre Porosität untersucht. Dazu wurde

die Stickstoffsorption bei 77 K eingesetzt.

Die Untersuchungen der geordneten NafionP

®P-haltigen Systeme MCM/Naf10

und MCM/Naf13 ergaben die in Abbildung 18 und Abbildung 19 gezeigten

Isotherme.

0,00

100,00

200,00

300,00

400,00

500,00

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00p/p0

Volu

men

[cc/

g]

Abbildung 18: NB2B-Physisorptionsisotherme für das geordnete, NafionP

®P-haltige System

MCM/Naf10 (schwarz: Adsorption, grau: Desorption).

Die Isothermen sind für beide Systeme ähnlich und zeigen den für meso-

poröse Proben typischen Verlauf. So steigt die NB2B-Aufnahme bei niedrigen

relativen Drücken langsam an, bis bei einem relativen Druck von etwa 0.35

bis 0.4 ein scharfer Anstieg des adsorbierten Volumens eintritt. Dies ent-


spricht der Kapillarkondensation in den Mesoporen. Anschließend nimmt die

NB2B-Aufnahme nur langsam weiter zu.

0,00

100,00

200,00

300,00

400,00

500,00

0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000p/p0

Volu

men

[cc/

g] S

TP

Abbildung 19: NB2B-Physisorptionsisotherme für das geordnete, NafionP

®P-haltige System

MCM/Naf13 (schwarz: Adsorption, grau: Desorption).

Die Position, die Größe und das Ausmaß der Kapillarkondensation hängen

mit der Porengrößenverteilung zusammen. So führt eine Zunahme der Poren-

größe zur Verschiebung der Kapillarkondensation zu höheren relativen

Drücken. In den hier untersuchten Systemen wurden auf diese Weise Poren-

größen von etwa 3.2 nm und Porenvolumen von 0.22 bzw. 0.55 cm P

3 PgP

-1P

ermittelt. Für die Proben MCM/Naf10 bzw. MCM/Naf13 wurden Werte von

514 bzw. 625 m P

2 PgP

-1P für die spezifische Oberfläche ermittelt.

Durch TFUJIWARAT et al. wurde für das mesoporöse, etwa 5 Gew.%ige NafionP

®P/

Silikat-System eine geschätzte spezifische Oberfläche von 619 mP

2 PgP

-1P, ein

Porenvolumen von 0.64 cm P

3 PgP

-1P und Porendurchmesser von 2.8 nm und

3.8 nm veröffentlicht. P

[43]P Dies entspricht den Daten, die im Rahmen dieser

Arbeit für die untersuchten, mesoporösen Silikate mit höherem NafionP

®P-

Gehalt ermittelt wurden. Es konnte daher gezeigt werden, dass auch bei

Erhöhung des Polymergehalts die mesoporösen Eigenschaften des Materials

nicht beeinträchtigt werden.


Wie erwartet, zeigt das System SAC/Naf10 eine für eine mikroporöse Probe

typische Isotherme. Die anhand der experimentellen Daten ermittelte

spezifische Oberfläche beträgt 366 m P

2 PgP

-1P. DuPont veröffentlichte für das

kommerziell erhältliche System SAC-13 eine geschätzte spezifische Ober-

fläche von 344 m P

2 PgP

-1P und damit einen fast identischen Wert.

3.4.6 XRD-Messungen


Die Röntgendiffraktometrie (X-Ray Diffraction) wird genutzt, um Informationen

über Kristallstruktur, Partikelgröße, Phasenzusammensetzung und Gitter-

konstanten eines Feststoffs zu erhalten.

Röntgendiffraktogramme erhält man durch Messung der Winkel, bei denen

ein Röntgenstrahl einer Wellenlänge Tλ T an der Probe gebeugt wird. Die Lage,

Intensität, Form und Breite der Beugungslinien ermöglichen Aussagen über

die Natur der Probe. P

[28, 50]P Dabei ist der Abstand d zwischen zwei Netzebenen

(hkl) durch die Bragg-Gleichung (vgl. Gleichung 5) mit dem Beugungswinkel

2TθT verbunden

Gl. 5 θλ sin2dn = .

Für Einkristalle kann so durch die Ermittlung der diskreten Bragg-Reflexe die

Kristallstruktur ermittelt werden.

Die im Rahmen dieser Arbeit beschriebenen XRD-Untersuchungen wurden

von Frau Dr. C. Weidenthaler in der Abteilung für Kristallographie am Max-

Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim durchgeführt. Dazu wurde ein

Transmissions-Pulverdiffraktometer der Firma Stoe STAPI P mit einem Cu-

KTBα T1B-Primärmonochromator und einem ortsempfindlichen linearen Detektor

eingesetzt.


3.4.6.2 XRD-Untersuchung der geordneten Nafion P


MCM-Materialien sind nicht kristallin auf atomarer Ebene, sondern bestehen

aus amorphen silikatischen Wänden. Sie zeigen daher keine Reflexe im

klassischen Sinn. Nur die periodische Anordnung von Poren und Wänden

erzeugt ein Beugungsmuster, das durch XRD-Messungen bestimmt werden

kann. Das Röntgendiffraktogramm für MCM-41-artige Materialien weist im

Bereich von 2 TθT = 2 bis 5° typischerweise bis zu fünf Reflexe auf (vgl.

Abbildung 20). Der sehr starke Reflex bei einem niedrigen Winkel entspricht

einer (100)-Netzebene mit d = 40 Å, die bis zu vier schwächeren Reflexe bei

höheren Winkeln entsprechen den (110)-, (200)-, (210)- und (300)-Netz-

ebenen. Diese Reflexe können einer hexagonalen Elementarzelle zugeordnet

werden (vgl. Kapitel 3.4.7).

Abbildung 20: Röntgendiffraktogramm eines MCM-41-Silikats.P

[17]P

Das Beugungsdiagramm der geordneten Nafion P

®P-haltigen Silikate, die im

Rahmen dieser Arbeit dargestellt wurden, wiesen zwei bis vier dieser

Beugungsmaxima auf. In Abbildung 21 ist ein Röntgendiffraktogramm des

MCM/Naf13-Systems gezeigt. Die daraus berechneten d-Werte betragen 41,

23, 20 und 15 Å.


Für das durch TFUJIWARAT et al. beschriebene System wurden Beugungs-

maxima bei 2 TθT = 2.15° für die (100)- und ein breiter Reflex bei etwa 2Tθ T = 4.1°

für die (110)- und (200)-Netzebenen beobachtet.P

[43]P

Die Auflösung der Beugungsmaxima der im Rahmen dieser Arbeit dar-

gestellten, geordneten Proben war damit deutlich besser als bei TFUJIWARA T

beschrieben, jedoch kann dadurch nicht automatisch auf eine höhere

Ordnung der Kanäle geschlossen werden. P

[53]P

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

2 Theta

Inte

nsitä

t

2.2° 2θ

3.9° 2θ4.4 ° 2θ

5.9 ° 2θ

Abbildung 21: XRD-Diagramm des geordneten, Nafion P

®P-haltigen Silikats MCM/Naf13.

3.4.7 Elektronenmikroskopische Untersuchungen


Elektronenmikroskopische Untersuchungen erlauben den direkten Einblick in

die Morphologie und Struktur von Feststoffen. Dabei sind Vergrößerungen

von 10P

-4P bis 10 P

-10P m möglich. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Raster- und

Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen zur strukturellen

Charakterisierung der Feststoffe eingesetzt.


SEM-Untersuchungen

Bei der Rasterelektronenmikroskopie (SEM, scanning electron microscopy)

wird ein Elektronenstrahl durch Linsen vor der Probe so fokussiert, dass nur

eine sehr kleine Elektronenstrahlmikrosonde auf die Probe gerichtet ist. Die

Wechselwirkung zwischen Elektronenstrahlmikrosonde und Atomen in der

kleinen bestrahlten Region der Probe erzeugt verschiedene Arten von

Signalen, die durch spezifische Detektoren aufgenommen und für analytische

Zwecke und Abbildungen genutzt werden können. In der SEM wird das Bild

der Probe durch Registrierung der Sekundärelektronen oder rückgestreuter

Elektronen der bestrahlten Fläche erzeugt. Dazu ist ein Elektronendetektor

seitlich vor der Probe angebracht. Die Oberfläche der Probe muss elektronen-

leitend sein und wird daher meist durch Sputtern mit einer leitenden Metall-

schicht bedampft. Die Anzahl an emittierten Elektronen hängt stark vom

Winkel, mit dem der Elektronenstrahl auf die Probenoberfläche und dann auf

den Detektor trifft, ab. Zum Beispiel wird durch Bestrahlung einer vertikalen

Fläche eine große Anzahl an Sekundärelektronen freigesetzt und so erscheint

diese Fläche im SEM-Bild heller. Umgekehrt werden durch eine horizontale

Oberfläche weniger Sekundärelektronen freigesetzt und dieser Bereich wird

weniger hell abgebildet. Daher erscheinen die erzeugten Bilder der Proben-

oberfläche dreidimensional. Allerdings wird in der Rasterelektronenmikro-

skopie nur eine verhältnismäßig niedrige Auflösung von 5 bis 10 nm

erreicht.P

[50]P

TEM-Untersuchungen

Das nützlichste Werkzeug zur Untersuchung von wenigen Nanometer großen

Partikeln und Strukturen ist das Transmissionselektronenmikroskop (TEM),

besonders das hochauflösende TEM (HRTEM, high resolution transmission

electron microscope).

Das Prinzip der Bilderzeugung mittels Transmissionselektronenmikroskopie

ist in Abbildung 22 gezeigt. Die Elektronen und Streuelektronen werden mit

der Linse in der hinteren Brennebene fokussiert, wo das Beugungsbild

erzeugt wird. Nachdem die gestreuten und ungestreuten Wellen durch diese

Ebene hindurchgetreten sind, interferieren sie unter Ausbildung eines Bildes

in der Bildebene. Die Projektionslinsen können entweder auf das Beugungs-


bild oder auf das Zwischenbild fokussiert, und so das fertige Beugungsbild

oder Bild auf einem Fluoreszenzschirm abgebildet werden. Das erzeugte Bild

ist eine Projektion der untersuchten Struktur auf die Ebene senkrecht zum

Elektronenstrahl, d. h. die Partikel werden in nur zwei Dimensionen abge-

bildet.

Abbildung 22: Prinzip der Bilderzeugung in der Transmissionselektronenmikroskopie: (1) Partikel im parallelen Elektronenstrahl, (2) Objektivlinse, (3) hintere Brennebene, (4) Bildebene, (5) Öffnung.P

[50]P

EDX

Zur Aufklärung der chemischen Zusammensetzung der Probe kann die

Energy dispersive X-Ray-Analyse (EDX) genutzt werden. Dazu wird in einem

punktförmigen Spot von ca. 2 nm Größe der Elektronenstrahl auf die Probe

fokussiert. Die im Elektronenmikroskop beschleunigten Elektronen regen die

kernnahen Elektronen der Objektatome an und bewirken eine Ionisierung der

Probe und damit die Emission von Röntgenstrahlen. Die emittierten Röntgen-

quanten werden durch einen EDX-Detektor aufgefangen und gezählt. Da

jedes Element ein einzigartiges Muster an Röntgenlinien der K-, L- und M-

Schale aufweist, ist so der Nachweis vorhandener Elemente möglich. Durch

den punktförmigen Messbereich können die Werte für die Anteile an den

untersuchten Elementen jedoch nur als Richtwert dienen, eine Angabe der

exakten Menge ist nur begrenzt möglich.


3.4.7.2 Elektronenmikroskopische Untersuchung Nafion P


Für die im Rahmen dieser Arbeit dargestellten NafionP


wurden Rasterelektronenaufnahmen erstellt und verglichen.

So wurde für das ungeordnete System SAC/Naf10 die in Abbildung 23

gezeigten SEM-Aufnahmen erhalten. Es sind bei kleineren Vergrößerungen

von 1 k splitterförmige Partikel verschiedener Größen zu erkennen. Bei

höherer Vergrößerung von 10 k zeigt sich eine geschuppte Oberflächen-

struktur, die typisch für basisch gewonnene Silikate ist.P

[13]P

Abbildung 23: SEM-Aufnahmen des ungeordneten Systems SAC/Naf10 bei einer Ver-größerung von 1 k und 10 k.

Die Verteilung der im Verbundwerkstoff enthaltenen Elemente wurde mittels

Elemental Mapping (EDX) untersucht. Dazu wurde das Pulver in Epoxydharz

eingebettet und angeschnitten. So ist ein Einblick ins Innere des Verbund-

werkstoffs möglich. Es zeigte sich eine gleichmäßige Verteilung der Elemente

Kohlenstoff, Sauerstoff, Silicium und Fluor in den Partikeln. In Abbildung 24

sind Übersichtsaufnahmen für die Elemente Sauerstoff, Silicium und Fluor

gezeigt. Da Silicium und Fluor in der gesamten Probe gleichmäßig verteilt vor-

liegen, kann von einer hohen Dispersion des Nafion P

®P-Polymers im Silikat

ausgegangen werden.


Abbildung 24: Übersichtsaufnahme für die Elemente Sauerstoff, Silicium und Fluor im ungeordneten System SAC/Naf10.

Durch DuPont wurden SEM- bzw. EDX-Untersuchungen an einem

40 Gew.%igem NafionP

®P-haltigen Silikat bzw. am kommerziell erhältlichen

System SAC-13 beschrieben. P

[35]P Auch diese Proben zeigten eine hohe Ver-

teilung des Polymers im Silikat.

Das geordnete NafionP

®P-haltige System MCM/Naf10 zeigt im Gegensatz zum

ungeordneten System bei einer Vergrößerung von 2.5 k keine splitterförmige,

sondern eine kugelförmige Struktur. Diese kugelförmigen Partikel sind zu

Haufen agglomeriert. Bei weiterer Vergrößerung bis auf 10 k erkennt man

eine beerenförmige Unterstruktur. Die SEM-Aufnahmen sind in Abbildung 25

dargestellt.


Abbildung 25: SEM-Aufnahmen des geordneten Systems MCM/Naf10 bei einer Ver-größerung von 2.5 k und 10 k.

Abbildung 26: Übersichtsaufnahme für die Elemente Silicium und Fluor im geordneten System MCM/Naf10.

Auch diese Probe wurde mittels Elemental Mapping auf die Verteilung der

vorhandenen Elemente untersucht. Es zeigt sich eine gleichmäßige Ver-

teilung von Kohlenstoff, Sauerstoff, Silicium und Fluor. Damit konnte für die

geordneten Systeme ebenfalls eine hohe Dispersion des Nafion P

®P-Polymers in


der Silikatmatrix nachgewiesen werden. In Abbildung 26 sind die Verteilungen

von Silicium und Fluor dargestellt.

Durch TFUJIWARAT et al. wurden für das geordnete, etwa 5 Gew.%ige System

keine rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen veröffentlicht. P

[43]P

Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen (vgl. Abbildung 27)

zeigen für MCM-41-Materialien eine gleichmäßige, hexagonale Anordnung

von gleichgroßen Kanälen, ähnlich dem Aufbau von Bienenwaben.

Abbildung 27: TEM-Aufnahme des durch Mobil-Forscher dargestellten MCM-41. P

[17]P

Für das im Rahmen dieser Arbeit dargestellte, geordnete Nafion P

®P-haltige

System MCM/Naf10 wurden die in Abbildung 28 gezeigten TEM-Aufnahmen

erhalten. In diesen Aufnahmen ist die regelmäßige, wabenförmige Struktur

erkennbar. Je nach Betrachtungswinkel sind die Waben von oben oder die

Kanäle entlang der Schnittflächen zu sehen. Der geschätzte Durchmesser der

Kanäle beträgt etwa 3 bis 4 nm.


Abbildung 28: TEM-Aufnahmen des geordneten NafionP

®P-haltigen Silikats MCM/Naf10

(Vergrößerungen 50000 und 100000).

Erst die Kombination von elektronenmikroskopischen Aufnahmen, den Ergeb-

nissen der Stickstoffsorptionsmessungen und den XRD-Untersuchungen

lassen eine Aussage über den geordneten, mesoporösen Charakter einer

MCM-41-artigen Probe zu. P

[53]P Damit konnte nachgewiesen werden, dass für

die MCM/Naf-Proben trotz der Immobilisierung des Nafion P

®P-Polymers im

Silikat eine geordnete Struktur erhalten wird.

Platinsysteme 46

4 Platinsysteme

Für die Darstellung von Platin-beladenen Silikaten wurden bereits viele

Untersuchungen in der Literatur beschrieben. Dazu können verschiedene

Methoden eingesetzt werden, wie zum Beispiel der IonenaustauschP

[55-61]P, die

so genannte Incipient Wetness Impregnation (IWI) P

[60, 62-64]P, die Gleich-

gewichtsadsorption (Equilibrium Adsorption, EA) P

[65]P oder das Aufbringen

flüchtiger Platinverbindungen in der Gasphase (Vapor Phase Deposition) P

[65]P.

Dabei häufig eingesetzte Platinverbindungen sind ionische Precursor, wie die

Tetrammin-Platinsalze Pt(NHB3B) B4B(NO B3B) B2B, Pt(NHB3B) B4B(OH) B2B, Pt(NHB3B) B4BClB2B oder die

Hexachloroplatinsäure H B2BPtClB6B, und neutrale Vorläufer, wie Platinacetyl-

acetonat Pt(acac) B2B.

Eine weitere Möglichkeit zur Fixierung von metallorganischen Spezies ist die

Bildung einer kovalenten Bindung zwischen Träger und Metall-Precursor.

Dabei können sowohl die Oberflächensilanolgruppen des Silikats reagieren

als auch Spacergruppen mit reaktiven Endgruppen, die auf das Silikat aufge-

bracht wurden (vgl. Kapitel 1.5). Wird bei der Umsetzung des Metall-

Precursors und der funktionellen Gruppen des Trägers ein Gas gebildet, so

kann bei milden Bedingungen ein quantitativer Umsatz erreicht und eine

Rückreaktion verhindert werden. In der Literatur ist beispielsweise die

Umsetzung von N,N-Dialkylcarbamato-Komplexen mit den sauren Silanol-

gruppen eines Silikats unter Freisetzung von Kohlenstoffdioxid und einem

sekundären Amin beschrieben. P

[66]P Die auf diese Weise dargestellten Platin-

beladenen Silikate wurden nach Reduktion des Edelmetalls in der Hydrierung

von Cyclohexen bei Raumtemperatur eingesetzt.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollte die Reaktion der sauren Sulfon-

säurereste des NafionP

®P-Polymers mit einem Dimethyl-Platin-Komplex unter

Freisetzung des Methans untersucht werden. Durch die gezielte Reaktion der

Säurefunktionalitäten sollte eine hohe Verteilung des Platins auf dem Träger-

material erreicht werden. Die so dargestellten Platin-beladenen Systeme

sollten nach der Reduktion in der Katalyse eingesetzt werden, wie zum

Beispiel in Hydrierungsreaktionen.

Platinsysteme 47

Im Folgenden ist zunächst die Synthese der Platin-beladenen Nafion P

®P-

haltigen Silikate beschrieben und anschließend die analytische und kataly-

tische Charakterisierung dieser Systeme.

4.1 Synthese

Zur Darstellung der Platin-beladenen Nafion P

®P-haltigen Silikate wurde ein

NafionP

®P-haltiges Silikat in Lösungsmittel suspendiert und dann die ge-

wünschte Menge an ( TηTP

4P-1,5-Cyclooctadien)dimethyl-Platin(II)-Komplex, gelöst

im selben Lösungsmittel, bei Raumtemperatur zur Suspension gegeben (vgl.

Abbildung 29). Man lässt die Reaktionsmischung für mehrere Stunden rühren

und gewinnt nach Filtration und Waschen das weiße pulverförmige Produkt.

CF2 SO3H

Nafion/SiO2

+

H3C

Pt

H3CCF2 SO3H

CF2 SO3

Nafion/SiO2 CF2 SO3

2 CH4

Pt(COD)2+

(COD)

Abbildung 29: Darstellung der Platin-beladenen, NafionP

®P-haltigen Silikate.

Als Träger wurden sowohl geordnete als auch ungeordnete Nafion P

®P-haltige

Silikate verwendet. In der Reaktion wurden verschiedene Lösungsmittel, wie

Aceton, Dichlormethan, Toluol, Pentan und MTBE, eingesetzt. Außerdem

wurde die Menge des Platins variiert und Systeme mit Beladungen von 0.3 bis

Platinsysteme 48

2.0 Gew.% Platin hergestellt. Das Platin in diesen Systemen wurde in einer

Wasserstoffatmosphäre (1.4 bar) bei Raumtemperatur reduziert.

Eine Zusammenstellung der dargestellten Systeme ist in Tabelle 9 aufgeführt.

Tabelle 9: Dargestellte Platin-beladene NafionP

®P-haltige Systeme.

Ungeordnete Systeme Geordnete Systeme

SAC/Naf10/Pt1.3 MCM/Naf10/Pt0.3 bis 2.0

SAC/Naf13/Pt1.7 MCM/Naf13/Pt0.8 bis 2.3

SAC/Naf40/Pt4.3

Des Weiteren wurden die Nafion P

®P-haltigen Silikate mit Dichloro( TηTP

4P-cyclo-

octadien)platin(II) umgesetzt, um zu überprüfen, ob auch ohne die Alkyl-

gruppen im Platin-Precursor eine Reaktion mit den sauren Sulfonsäureresten

des NafionP

®P-Polymers eintritt. Die Produkte enthielten jedoch keine nachweis-

baren Mengen an Platin und zeigten auch keine Reaktivität in der Katalyse

(vgl. Kapitel 4.3.1).

4.2 Charakterisierung

Im Weiteren wird die Charakterisierung der Platin-beladenen Systeme be-

schrieben. Da sich die Beladung an Platin für einige Methoden als zu niedrig

erwies und eine Charakterisierung erschwerte, wurde als weiteres Träger-

material ein 40 Gew.%iges Nafion P

®P-haltiges Silikat (SAC/Naf40) mit dem

Platin-Precursor behandelt und das Produkt als Modellsystem untersucht.


Die Platin-beladenen Systeme wurden mittels Elementaranalyse auf ihren

Platingehalt untersucht. Für die angegebenen Werte ist ein relativer Fehler

von 5 % anzunehmen.

Nach Umsetzung des ungeordneten Trägermaterials SAC/Naf10 in ver-

schiedenen Lösungsmitteln mit einer Platin-Precursor-Menge, die zu

1.3 Gew.% Platin im Produkt führen sollte, wurden die in Tabelle 10 auf-

Platinsysteme 49

geführten Beladungen erreicht. Generell werden weniger Gew.% an Platin

gefunden, als an maximaler Beladung möglich ist. Besonders hohe Be-

ladungen wurden dabei in Aceton, Toluol und Dichlormethan erzielt.

Tabelle 10: Platingehalt in den ungeordneten Systemen SAC/Naf10/Pt bei Einsatz verschiedener Lösungsmittel.

Lösungsmittel Gew.% Pt

Aceton 1.19

Dichlormethan 1.09

MTBE 0.95

Pentan 0.96

Toluol 1.10

Die Umsetzungen des geordneten Systems MCM/Naf10 unter den gleichen

Bedingungen ergaben die in Tabelle 11 angegebenen Beladungen an Platin.

Diese Systeme weisen im Vergleich zu den ungeordneten Systemen deutlich

größere Unterschiede in der Beladung auf. Die höchsten Beladungen wurden

dabei in Pentan, Toluol und Dichlormethan erreicht.

Tabelle 11: Platingehalt in den geordneten Systemen MCM/Naf10/Pt bei Einsatz verschiedener Lösungsmittel.

Lösungsmittel Gew.% Pt

Aceton 0.54

Dichlormethan 1.06

MTBE 0.79

Pentan 1.24

Toluol 1.16

Wurde die Platinmenge in den Umsetzungen, bei Verwendung von Toluol als

Lösungsmittel, variiert, so erhielt man die in Tabelle 12 gezeigten Platinbe-

ladungen.

Platinsysteme 50

Tabelle 12: Platingehalt in den geordneten Systemen bei Umsatz in Toluol unter Variation der Menge an Platin-Precursor.

Theoretischer Pt-GehaltGew.%

Pt-Gehalt nach EA Gew.%

2.0 1.96

1.3 1.16

1.0 1.18

0.7 1.02

0.3 0.50

Dabei zeigt sich eine starke Abweichung der experimentell ermittelten von

den theoretischen Platinbeladungen. Diese sind deutlich größer als der ange-

gebene relative Fehler von 5 %. Bei den niedrigen Beladungen, ab einem

theoretischen Wert von 1.0 Gew.% Platin, wurden in allen Fällen größere

Werte als maximal möglich ermittelt. Daher wurde in den durchgeführten

Katalysen (vgl. Kapitel 4.3) jeweils mit der theoretisch berechneten Menge an

Platin gearbeitet und nicht die experimentell ermittelten Werte verwendet.

4.2.2 XRD-Untersuchungen

Um zu überprüfen, ob die Platin-Beladung der geordneten Systeme die

geordnete Struktur beeinträchtigt, wurden an verschiedenen geordneten,

Platin-beladenen, Nafion P

®P-haltigen Silikaten XRD-Messungen (vgl. Ab-

schnitt 3.4.6) durchgeführt.

Für alle untersuchten Proben konnte gezeigt werden, dass auch nach der

Platin-Beladung eine geordnete Silikatphase vorliegt. Als Beispiel ist in Ab-

bildung 30 das XRD-Beugungsdiagramm des Systems MCM/Naf10/Pt1.2

dargestellt.

Platinsysteme 51

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

2 Theta

Inte

nsitä

t

2.2° 2θ

3.9° 2θ

Abbildung 30: XRD-Diagramm des Platin-beladenen, geordneten Nafion P

®P-haltigen

Silikats MCM/Naf10/Pt1.2.

In Tabelle 13 sind die in den Messungen ermittelten Beugungswinkel für die

untersuchten Proben angegeben.

Tabelle 13: Reflexionswinkel der XRD-Messungen an Platin-beladenen Systemen.

Probe Reflexionswinkel 2Tθ T

MCM/Naf5.3/Pt0.6 2.2 und 3.7°

MCM/Naf5.3/Pt0.7 2.2 und 3.7°

MCM/Naf10/Pt1.2 2.2 und 3.9°

MCM/Naf13/Pt1.6 2.2 und 3.8°

Die Platin-beladenen Proben zeigen aufgrund der geträgerten Partikel eine

geringere Intensität der Beugungsmaxima als die reinen geordneten, Nafion P

®P-

haltigen Silikate (vgl. Abschnitt 3.4.6.2). Dieser Effekt der immobilisierten

Metallpartikel wurde bereits in der Literatur beschrieben. P

[67, 68]P

Platinsysteme 52

Es wurde außerdem versucht, die Platin-Spezies mittels XRD-Messungen zu

untersuchen. Allerdings konnte aufgrund der niedrigen Platin-Beladung und

der Position der Platin-Spezies im Inneren der Kanäle (vgl. Abschnitt 4.2.4)

keine Beugung beobachtet werden. In der Literatur wurde dieselbe

Beobachtung für Platin-Partikel in kubischen, mesoporösen Silikaten erzielt,

für die ebenfalls keine Platin-Linien nachgewiesen werden konnten. P

[69]P

4.2.3 XPS-Untersuchungen


Die Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (X-ray photoelectron spectro-

scopy, XPS) gibt Informationen über die chemische Zusammensetzung von

Oberflächen von Metall-Komplexen, atomaren Verbindungen oder anorga-

nischen Festkörpern.P

[50]P So kann zum Beispiel anhand der gemessenen

Spektren die Oxidationsstufe der vorhandenen Elemente ermittelt werden.

Allerdings handelt es sich bei dieser Spektroskopiemethode um eine reine

Oberflächenmethode, so dass keine Aussagen über das Material insgesamt,

sondern nur über die Feststoffoberfläche getroffen werden kann.

Messgeräte für die Aufzeichnung von XP-Spektren bestehen prinzipiell aus

einer Quelle für Röntgenstrahlung und einem Energieanalysator. Als

Röntgenquelle werden Aluminium-, Magnesium- oder Chrom-Anoden

verwendet, die eine Röntgenstrahlung von 1486.6 eV, 1253.6 eV beziehungs-

weise 5420 eV emittieren. P

[70]P Beim Auftreffen der Röntgenstrahlung auf die

Probe werden Photoelektronen freigesetzt. Die kinetische Energie EBkin B dieser

austretenden Photoelektronen wird experimentell gemessen.

Durch die experimentell ermittelte kinetische Energie EBkin B der austretenden

Photoelektronen kann nach Gleichung 6 die Ionisierungsenergie EBi B der

Rumpfelektronen berechnet werden.

Gl. 6 ikin EhmvE −== ν2

21

Dabei gibt hTνT die Energie der verwendeten Röntgenstrahlung an. Die

Ionisierungsenergie EBi B kann nach dem Koopmann´schen Theorem in guter

Platinsysteme 53

Näherung mit der Bindungsenergie EBb B gleichgesetzt und so die Bindungs-

energie EBb B der emittierten Photoelektronen ermittelt werden.

Gl. 7 kinb EhE −= ν

Die im Rahmen dieser Arbeit aufgeführten XPS-Messungen wurden von Frau

Dr. C. Weidenthaler in der Abteilung für Kristallographie des Max-Planck-

Instituts für Kohlenforschung in Mülheim/Ruhr mit einem Spektrometer vom

Typ Axis HSi der Firma Kratos Analytical unter Verwendung mono-

chromatisierter Al- TΚBα TB-Strahlung durchgeführt. Das Gerät arbeitet im Hybrid-

Linsenmodus, d. h. mit einer Kombination aus magnetischen und elektro-

statischen Linsen, und einer Anodeleistung von 15 kV und 15 mA. Die Pass

Energy (PE), das Energiefenster während der Untersuchung, variiert von

160 eV für Übersichtsspektren bis 40 eV für hochaufgelöste Spektren. Zur

Korrektur von Aufladungseffekten wurden die Werte auf das Signal der C 1s-

Elektronen bei 285.0 eV oder auf das Signal der Si 2p-Elektronen des Silikats

bei 103.4 eV bezogen. Sämtliche Substanzen wurden in Pulverform

gemessen. Die gemessenen Daten wurden einem theoretischen Diagramm

angepasst. Erfolgte die beste Anpassung mit mehreren chemischen Spezies,

so wurde der Massenanteil angegeben, mit dem die Spezies in die An-

näherung des experimentellen Spektrums eingingen.

4.2.3.2 XPS-Messungen der Platin-beladenen Systeme

MCM/Naf10/Pt

Zunächst wurden geordnete Systeme des Typs MCM/Naf10/Pt mit ver-

schiedenen Platinbeladungen untersucht und die Ergebnisse mit denen des

Trägermaterials MCM/Naf10 verglichen. Die ermittelten Werte sind in Tabelle

14 aufgeführt.

Platinsysteme 54

Tabelle 14: Bindungsenergien für das Platinsystem MCM/Naf10/Pt vor und nach HB2B-Reduktion im Vergleich zum Trägermaterial MCM/Naf10 (in Klammern prozentualer Anteil der angenäherten Spezies).

MCM/Naf10 MCM/Naf10/Pt

vor HB2B-Reduktion MCM/Naf10/Pt

nach HB2B-Reduktion

O 1TST 532.7 eV 532.7 eV 533.3 eV

Si 2TPT 103.4 eV 103.5 eV 104.1 eV

Pt 4TFTB7/2B 72.6 eV 71.4 eV

72.7eV

285.0 eV (39.2 %) 285.0 eV (53.0 %) 285.0 eV (61.3 %)

286.6 eV (56.8 %) 286.7 eV (42.7 %) 287.5 eV (27.7 %) C 1TST

291.8 eV (3.9 %) 291.7 eV (4.4 %) 292.3 eV (11.0 %)

Für diese Systeme zeigen sich im Verlauf der Beladung und nach Reduktion

für die Platin- und Kohlenstoff-Spezies Änderungen in den Bindungsenergien

bzw. Massenanteilen der angepassten Spezies.

Anhand von Literaturdaten können die C 1s-Signale bei 291.8 bis 292.3 eV

den CFB2B-, CF-O- und CFB2B-O-Gruppen des Nafion P

®P-Polymers zugeordnet

werden. P

[71]P Bei den Signalen bei 285.0 eV handelt es sich um C-C- und C-H-

Gruppen. P

[72]P Die Signale bei 286.5 bis 287.5 eV können als C-O-Gruppen

interpretiert werden. P

[72]P Die Kohlenstoff-Signale variieren stark in ihrem

Verhältnis zueinander. Dies ist durch die Beladung mit der Cyclooctadien-

Platin-Spezies und anschließend durch Entfernung des Cyclooctadien-

Liganden bei der Reduktion erklärbar.

Für Platin kann vor der Reduktion eine Pt 4f B7/2B-Spezies mit einer Bindungs-

energie von 72.6 eV angepasst werden. Diese Bindungsenergie ist charak-

teristisch für Pt(II)-Spezies und kann anhand der Literaturdaten zum Beispiel

einer Pt-O-Spezies zugeordnet werden. P

[73-75]P Die Signale für die unreduzierte

Probe sind, mit einem FWHM (full width at half-maximum)-Wert von etwa

3 eV, sehr breit und aufgrund der niedrigen Beladung schlecht aufgelöst (vgl.

Abbildung 31). Es ist daher nicht auszuschließen, dass weitere oxidische Pt-

Spezies vorliegen. Die Intensität der Photosignale ist aufgrund der niedrigen

Beladung sehr niedrig.

Platinsysteme 55

606570758085Bindungsenergie [eV]

Pt 4f 7/2

Pt 4f 5/2

Abbildung 31: XP-Spektrum der Pt 4f-Region des Systems MCM/Naf10/Pt vor der Reduktion (PE 40 eV).

Die Auswertung des hochaufgelösten Spektrums für die Pt 4f-Region der

reduzierten Probe erwies sich als noch schwieriger. Es konnten zwei Spezies

ermittelt werden (vgl. Abbildung 32). Da die Signale jedoch nicht deutlich

getrennt waren, kann nicht ausgeschlossen werden, dass weitere Spezies

vorliegen. Für eine Pt(0)-Spezies wurde eine Pt 4f B7/2B-Bindungsenergie bei

einem Wert von 71.4 eV gefunden. Die zweite Spezies wies eine Bindungs-

energie von 72.7 eV auf und kann daher als Pt(II)-Spezies interpretiert

werden.

Platinsysteme 56

606570758085Bindungsenergie [eV]

Pt 4f 7/2

Pt 4f 5/2

Abbildung 32: XP-Spektrum der Pt 4f-Region des Systems MCM/Naf10/Pt nach der Reduktion (PE 40 eV).

Generell weisen die hier untersuchten Systeme verhältnismäßig schwache

Signale auf, was sehr gut im Übersichtsspektrum (vgl. Abbildung 33) ersicht-

lich wird. Daher wurde im Weiteren ein deutlich höher beladenes Modell-

system für die XPS-Messungen eingesetzt.

Abbildung 33: Übersichtsspektrum der XPS-Messung der Probe MCM/Naf10/Pt.

Platinsysteme 57

SAC/Naf40/Pt

Als Modellsystem wurde das System SAC/Naf40/Pt in XPS-Messungen

untersucht. Im Übersichtsspektrum (vgl. Abbildung 34) sind für das un-

reduzierte System deutlich mehr Spezies zu erkennen als für das niedriger

beladene System MCM/Naf10/Pt (vgl. Abbildung 33).

Abbildung 34: Übersichtsspektrum der XPS-Messung der Probe SAC/Naf40/Pt.

Auch bei diesen Untersuchungen wurde zunächst das Trägermaterial

SAC/Naf40 gemessen und mit dem Platin-beladenen System vor und nach

der Wasserstoff-Reduktion verglichen. Bei diesen Untersuchungen ergaben

sich die in Tabelle 15 aufgeführten Verhältnisse von Silicium zu Sauerstoff

bzw. Kohlenstoff.

Tabelle 15: Si/O- und Si/C-Verhältnisse des Systems SAC/Naf40/Pt vor und nach HB2B-Reduktion im Vergleich zum Trägermaterial SAC/Naf40.

Probe Si/O Si/C

SAC/Naf40 29 : 71 56 : 44

SAC/Naf40/Pt vor Reduktion 30 : 70 37 : 63

SAC/Naf40/Pt nach Reduktion 28 :72 42 : 58

Platinsysteme 58

Durch die Beladung des Nafion P

®P-haltigen Silikats SAC/Naf40 mit der Cyclo-

octadien-Platin-Spezies kommt es zunächst zu einer starken Zunahme an

Kohlenstoff. Durch die anschließende Reduktion der Platin-beladenen Probe

SAC/Naf40/Pt zeigt sich dann eine Verringerung des Kohlenstoffgehalts im

Vergleich zur unreduzierten Probe. Dieser Verlust an Kohlenstoff ist erklärbar

durch die Abgabe des Cyclooctadien-Liganden bei Reduktion des Platins.

Das Verhältnis von Silicium zu Sauerstoff ändert sich nur innerhalb der

Fehlergrenzen. Es sollte sich durch die Platin-Beladung selbst nicht ver-

ändern, da weder durch den Platin-Komplex noch durch Reduktion mit

Wasserstoff Silicium- und Sauerstoff-Anteile hinzukommen oder verloren

gehen können.

Für die Ermittlung der Bindungsenergien der verschiedenen Elemente wurde

das Si 2p-Signal auf 103.4 eV festgelegt und die anderen Werte ent-

sprechend korrigiert.

Aus den C 1s-Spektren konnten mehrere Spezies abgeleitet werden. Ein

Vergleich der drei Spektren für das reine Trägermaterial SAC/Naf40, die

unreduzierte und die reduzierte Platin-beladenen Proben SAC/Naf40/Pt ist in

Abbildung 35 dargestellt.

Im Spektrum des Trägermaterials SAC/Naf40 wird das Hauptsignal bei etwa

291.4 eV anhand von Literaturdaten als eine Überlagerung von CF B2B-, CF-O-

und CFB2B-O-Gruppen der Polymerketten des Nafions P

®P interpretiert.P

[71]P Die

Komponente bei 293.1 eV wird als CF B3B-Gruppe diskutiert. Das Signal bei

289.1 eV könnte einer Carboxyl-Gruppe entsprechen. Die drei schwachen

Signale bei 284.2, 285.8 und 287.1 eV könnten C-C-, C-OH-, C=OH-Gruppen

sein. P

[72]P

In der Probe SAC/Naf40/Pt, also nach der Beladung mit Platin beobachtet

man das Hauptsignal bei 291.3 eV, was erneut als Überlappung ver-

schiedener CF-Spezies interpretiert wird. Das Signal bei 284.8 eV wird dem

neuen Kohlenstoff-Fragment, dem Cyclooctadien-Liganden des Platins, zuge-

ordnet. Das Signal bei 285.5 eV könnte wieder eine C-O-Gruppe darstellen.

Die C 1s-Spezies bei niedrigen Bindungsenergien von 283.8 eV könnte zu

isolierten Kohlenstoff-Spezies gehören. P

[72]P

Platinsysteme 59

Abbildung 35: XP-Spektrum der C 1s-Region des Platin-beladenen NafionP

®P-haltigen

Silikats SAC/Naf40/Pt (vor und nach HB2B-Reduktion) im Vergleich zum Trägermaterial SAC/Naf40.

Nach der Wasserstoff-Reduktion zeigt die Probe wieder ein ähnliches

Spektrum wie das Trägermaterial, was zeigt, dass der Cyclooctadien-Ligand

von der Probe durch Reduktion entfernt wurde. Da allerdings keine voll-

ständige Reduktion des Platins erfolgte, sind die Kohlenstoff-Signale im

SAC/Naf40/Pt nach HB2B-Reduktion

SAC/Naf40/Pt vor HB2B-Reduktion

SAC/Naf40

Platinsysteme 60

Bereich von 284 bis 289 eV jedoch etwas stärker ausgeprägt als für das

Ausgangsmaterial.

In Tabelle 16 sind die angepassten Signale der C 1s-Spezies mit ihrem

prozentualen Anteil für die drei verglichenen Proben aufgelistet.

Tabelle 16: Korrigierte Werte für die C 1s-Region des Trägermaterials SAC/Naf40 und der Platin-beladenen Probe SAC/Naf40/Pt vor und nach HB2B-Reduktion.

SAC/Naf40 SAC/Naf40/Pt

vor HB2B-Reduktion SAC/Naf40/Pt

nach HB2B-Reduktion

284.2 eV (4 %) 283.8 eV (9 %) 284.2 eV (5 %)

285.8 eV (5 %) 284.8 eV (17 %) 285.6 eV (11 %)

287.2 eV (2 %) 285.5 eV (10 %) 287.3 eV (10 %)

289.1 eV (8 %) 288.7 eV (10 %) 288.8 eV (10 %)

291.4 eV (72 %) 291.3 eV (47 %) 291.0 eV (57 %)

293.1 eV (9 %) 292.8 eV (7 %) 292.7 eV (7 %)

Für Platin können in der unreduzierten Probe zwei Spezies angepasst

werden, mit einer Bindungsenergie von 72.6 und 73.7 eV. Das erste Signal

könnte sehr wahrscheinlich zum Platin-Cyclooctadien-Fragment gehören, das

zweite Signal könnte ein Pt-O- oder ein weiterer Pt-metallorganischer

Komplex sein. So zeigte zum Beispiel der eingangs erwähnte Carbamato-

Platin(II)-Komplex auf Silikat Bindungsenergien von 72.4 bis 72.8 eV. P

[66]P

In der reduzierten Probe sind sogar drei Spezies zu beobachten, eine

reduzierte Platin-Spezies und die zwei Ausgangsspezies. Dies lässt auf eine

unvollständige Reduktion schließen. Die reduzierte Spezies weist dabei eine

Bindungsenergie von 71.5 eV auf. Die korrigierten Werte der Pt 4fB7/2B-Region

und ihre Anteile für beide Proben sind in Tabelle 17 angegeben.

Platinsysteme 61

Tabelle 17: Korrigierte Werte für die Pt 4fB7/2B-Region der Platin-beladenen Probe SAC/Naf40/Pt vor und nach HB2B-Reduktion.

SAC/Naf40/Pt vor HB2B-Reduktion

SAC/Naf40/Pt nach HB2B-Reduktion

71.5 eV (33 %)

72.6 eV (47 %) 72.6 eV (35 %)

73.7 eV (53 %) 73.7 eV (32 %)

In der Literatur ist für bulk-Platin für die Pt 4fB7/2B-Bindungsenergien ein Wert

von 71.0 eV angegeben. P

[69]P Für Platin(0) auf Silikat wurden jedoch höhere

Bindungsenergien von 71.3 eV beobachtet. P

[76, 77]P Diese Verschiebung zu

höheren Bindungsenergien und die häufig simultan auftretende deutliche

Linienverbreiterung wurde bereits 1974 von TROSST et al. mit einer hohen

Dispersion des Platins in Zusammenhang gebracht. P

[78]P

Das O 1s-Signal kann mit Hilfe von zwei Spezies mit einer Bindungsenergie

von 532.6 und 534.3 eV angenähert werden.

Für Fluor wurde für die Proben SAC/Naf40 und das Platin-beladene System

vor der Reduktion ein Wert von 688.4 eV, für das reduzierte Platin-System ein

Wert von 688.0 eV ermittelt.

Anhand der XPS-Untersuchungen konnte somit die erfolgreiche Trägerung

der (Cyclooctadien)Platin-Spezies auf den Nafion P

®P-haltigen Silikaten und die

anschließende Reduktion dieser Spezies unter Freisetzung des Cyclo-

octadien-Liganden gezeigt werden.

4.2.4 TEM-Untersuchungen

Anhand von transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen (vgl.

Kapitel 3.4.7) wurde die Struktur der geordneten Systeme und die Platinver-

teilung in den Platin-beladenen Proben ermittelt. Es sollte untersucht werden,

ob durch die Variation des Lösungsmittels die Immobilisierung der Platin-

Spezies zu beeinflussen ist. Außerdem sollte überprüft werden, ob durch eine

Platinsysteme 62

Verringerung der Platin-Menge während der Immobilisierung die Größe der

Platin(0)-Partikel reduziert werden kann.

Die Proben wurden entweder als Pulver oder nach Einbetten in Epoxydharz

als Mikrotom-Schnitt untersucht.

In den HR-TEM-Aufnahmen des geordneten, Platin-beladenen Systems

MCM/Naf10/Pt2.0 vor und nach der Reduktion mit Wasserstoff sieht man sehr

schön die typische bienenwabenförmige Struktur des Trägermaterials (vgl.

Abbildung 36 und Abbildung 37). Damit konnten neben den XRD-Unter-

suchungen (vgl. Abschnitt 4.2.2) auch die elektronenmikroskopischen Auf-

nahmen den Erhalt der geordneten Struktur des Materials nach der Metall-

beladung nachweisen. In den unreduzierten Proben wurden anhand der TEM-

Aufnahmen in keinem Fall Platin(0)-Partikel beobachtet.

Abbildung 36: HR-TEM-Aufnahmen des Platin-beladenen, NafionP

®P-haltigen Silikats

MCM/Naf10/Pt2.0 vor der Reduktion (Vergrößerung 30000 und 100000).

Nach der Reduktion sieht man Platin(0)-Partikel, die eine Größe von etwa

3 bis 6 nm aufweisen und über das gesamte Material verteilt sind. Die Partikel

sitzen in den Poren, was erklärt, warum die Partikel nicht mittels XRD-Unter-

suchungen bestimmt werden konnten (vgl. Abschnitt 4.2.2).

Platinsysteme 63

Abbildung 37: HR-TEM-Aufnahmen des Platin-beladenen, NafionP


MCM/Naf10/Pt2.0 nach der Reduktion in HB2B-Atmosphäre (Vergrößerung 30000 und 100000).

Einfluss verschiedener Lösungsmittel auf die Beladung

Nachdem gezeigt werden konnte, dass die geordnete Struktur nicht durch

eine Beladung der Materialien mit Metall-Spezies beeinträchtigt wird, sollte

der Einfluss verschiedener Lösungsmittel untersucht werden.

Die Beladung wurde in Pentan, Toluol, Dichlormethan, MTBE und Aceton

durchgeführt. Wurden die beladenen Proben in einer Wasserstoff-Atmosphäre

reduziert, nahmen die Proben, die in Toluol, Dichlormethan und Pentan mit

Platin beladen wurden, eine gleichmäßige graue Farbe an. Die in Aceton und

Diethylether dargestellten Platin-beladenen Proben, verfärbten sich nur sehr

wenig und blieben fast weiß. Damit kann jedoch nicht ausgeschlossen

werden, dass das Platin nicht hauptsächlich innerhalb der Poren des

Materials vorliegt. Dies kann anhand von transmissionselektronischen Auf-

nahmen untersucht werden.

In den HR-TEM-Aufnahmen in Abbildung 38 der in Aceton beladenen Probe

konnten jedoch keine Platin-Partikel nachgewiesen werden, obwohl mittels

EDX das Vorhandensein von geringen Mengen Platin nachgewiesen werden

konnte. Auch in den in MTBE beladenen Proben sind nur sehr wenige Platin-

Partikel sichtbar.

Platinsysteme 64

Abbildung 38: HR-TEM-Aufnahme des in Aceton dargestellten Systems MCM/Naf10/Pt (Vergrößerung 50000fach).

Im Gegensatz zu den oben beschriebenen Proben konnten nach Beladung in

Toluol und Reduktion Partikel einer Größe von geschätzten 2 bis 5 nm im

Material beobachtet werden (vgl. Abbildung 39). Die Größe der Partikel

entspricht damit etwa der Größe der Poren, in denen sie angeordnet sind, und

weist eine reicht enge Verteilung auf. Es wurden keine Platin-Partikel außer-

halb des Trägermaterials beobachtet. Ähnliche Aufnahmen erhält man bei

Beladung in Pentan oder Dichlormethan.

Abbildung 39: HR-TEM-Aufnahme des in Toluol dargestellten Systems MCM/Naf10/Pt (Vergrößerung 200000fach).

Platinsysteme 65

Die Bestimmung der Platin-Beladung mittels Elementaranalyse zeigte bereits

die hier beobachteten, deutlichen Unterschiede im Platin-Gehalt. Es wurden

besonders niedrige Platin-Gehalte nach Umsetzung in Aceton und MTBE

erzielt (vgl. Abschnitt 4.2.1).

Einfluss der Platinkonzentration auf die Partikelgröße

Als nächstes sollte überprüft werden, ob die Größe der Platin-Partikel über die

eingesetzte Menge an Platin-Precursor beeinflusst werden kann. Dazu

wurden MCM/Naf10/Pt-Proben mit den in Tabelle 18 gezeigten Platin-

Beladungen untersucht.

Tabelle 18: Mittels HR-TEM untersuchte, Platin-beladene MCM/Naf10/Pt-Systeme.

Probe Platin Gew.%

gef. (ber.)

MCM/Naf10/Pt2.0 2.2 (2.0)

MCM/Naf10Pt1.0 1.2 (1.0)

MCM/Naf10/Pt0.3 0.5 (0.3)

In Abbildung 40 sind HR-TEM-Aufnahmen des am höchsten beladenen

Systems MCM/Naf10/Pt2.0 abgebildet. Man beobachtet wiederum Platin-

Partikel einer geschätzten Größe von 2 bis 5 nm.

Abbildung 40: HR-TEM-Aufnahmen der reduzierten Probe MCM/Naf10/Pt2.0 (Ver-größerungen 60000 und 50000).

Platinsysteme 66

Betrachtet man im Vergleich eine Aufnahme der nur halb so hoch beladenen

Probe MCM/Naf10/Pt1.0 (vgl. Abbildung 41), sieht man etwa gleich große

Partikel wie in der Probe MCM/Naf10/Pt2.0, jedoch in deutlich geringeren

Mengen. In beiden Bildern ist exakt der gleiche Bereich der Probe, jedoch in

verschiedener Fokussierung aufgenommen, so dass links das Trägermaterial

und rechts die Platin-Partikel deutlicher zu sehen sind.

Abbildung 41: HR-TEM-Aufnahmen der reduzierten Probe MCM/Naf10/Pt1.0 mit unter-schiedlicher Fokussierung (Vergrößerung 100000).

Eine noch stärkere Abnahme der Anzahl der Platin-Partikel wird in den

Aufnahmen der Probe MCM/Naf10/Pt0.3 ersichtlich (vgl. Abbildung 42). Die

Größe der Partikel ändert sich jedoch nicht. Auch hier wurde die

Fokussierung variiert, um die Position und Anzahl der Platin-Partikel zu ver-

deutlichen.

Platinsysteme 67

Abbildung 42: HR-TEM-Aufnahmen der reduzierten Probe MCM/Naf10/Pt0.3 mit unter-schiedlicher Fokussierung (Vergrößerung 50000).

Durch Verringerung der Platin-Menge in der Beladung konnte damit nicht die

Darstellung kleinerer Platin-Partikel erreicht werden, sondern nur eine

geringere Anzahl etwa gleichgroßer Partikel gewonnen werden.

In der Literatur wurden bereits verschiedene geordnete Silikatstrukturen

beladen mit Platin-Partikeln beschrieben. Durch TCHATTERJEE Tet al. wurden

zum Beispiel kubische mesoporöse Silikate mit Platin beladen und u. a.

mittels TEM-Aufnahmen charakterisiert.P

[69]P Die Darstellung dieser Systeme

erfolgte über die direkte Immobilisierung von Hexachloroplatinsäure während

des Sol-Gel-Prozesses und anschließende Reduktion in einer Wasserstoff-

Atmosphäre bei 400 °C. In Abbildung 43 ist eine Aufnahme eines solchen

Systems abgebildet. In diesen Fällen wurden Platin-Partikel von 4 bis 5 nm

postuliert. Imprägnieren des reinen Silikats mit Hexachloroplatinsäure und

Calcinieren der Probe führte im Gegensatz dazu zu einer ungleichmäßigen

Verteilung der Porengrößen von 2 bis 20 nm.

Platinsysteme 68

T Abbildung 43: TEM-Aufnahme eines kubischen, mesoporösen Silikats (MCM-48)

beladen mit Platin-Partikeln.P

[69]P

Geordnete, mesoporöse MCM-41-Silikate beladen mit Platin-Partikeln wurden

durch SCHÜTH et al. veröffentlicht.P

[62]P In den TEM-Aufnahmen dieser Systeme

konnten je nach Synthesemethode Partikel-Größen von 2 bis 20 nm be-

obachtet werden. Die direkte Immobilisierung während des Sol-Gel-

Prozesses führte zu Partikeln einer Größe von 4 bis 10 nm. Durch Ionen-

austausch dargestellte Proben zeigten eine bimodale Verteilung der Partikel-

größen mit einer Größe von 2 und 20 nm.

Im Vergleich zeigten die im Rahmen dieser Arbeit dargestellten, geträgerten

Platin-Partikel eine recht enge Größenverteilung von 2 bis maximal 5 nm. Sie

werden nur in den Poren des Materials und in einer recht gleichmäßigen

Verteilung auf dem mesoporösen System gewonnen.

Platinsysteme 69

4.3 Katalysen mit Platin-beladenen NafionP

®P-haltigen Silikaten

4.3.1 Hydrierung von Cycloocten

Die Hydrierung von Olefinen oder Aromaten ist eine Standardreaktion zur

Bewertung der katalytischen Aktivität von geträgerten Platin-Systemen. So

findet man in der Literatur eine Vielzahl an Untersuchungen zur Hydrierung,

zum Beispiel von CyclohexenP

[15, 79, 80]P, CyclooctenP

[15]P, NitrobenzolP

[15]P und

Naphthalen P

[81]P.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Hydrierung von Cycloocten für

die Untersuchung der hergestellten Platin-beladenen, Nafion P

®P-haltigen

Silikate eingesetzt. Es sollte der Einfluss des Lösungsmittels während der

Platin-Beladung, des Trägermaterials und die Variation der Beladung be-

trachtet werden. Zum Vergleich der Systeme wurden die relativen Aktivitäten

berechnet und untereinander verglichen.

Die Reaktionen wurden in Methanol bei einem konstanten Wasserstoff-Druck

von 1.4 bar und Raumtemperatur durchgeführt.

Einfluss verschiedener Lösungsmittel

Die im Rahmen dieser Arbeit dargestellten ungeordneten und geordneten

NafionP

®P-haltigen Silikate SAC/Naf10 und MCM/Naf10 wurden nach der

Beladung mit Platin in verschiedenen Lösungsmitteln in der Hydrierung von

Cycloocten eingesetzt. Es wurde jeweils die gleiche Menge an Katalysator in

der Reaktion verwendet.

Der Verlauf der Reaktionen mit den geordneten Systemen MCM/Naf10/Pt1.3

ist anhand der Auftragung von Umsatz gegen die Reaktionszeit in Abbildung

44 dargestellt.

Platinsysteme 70

0102030405060708090

100

0 20 40 60 80 100 120

t [min]

Um

satz

[%]

a b c d e

Abbildung 44: Umsatz/Zeit-Kurve der Hydrierung von Cycloocten mit dem System MCM/Naf10/Pt1.3 nach Darstellung in a) Aceton, b) Dichlormethan, c) Toluol, d) Pentan und e) MTBE.

Ermittelt man die relative Aktivität bezogen auf die Gesamtmenge an

Katalysator, kann man diese direkt mit den mittels Elementaranalyse

bestimmten Platin-Gehalten vergleichen (vgl. Tabelle 19). Dabei wird deutlich,

dass die Aktivität direkt von der Beladung des Katalysators abhängt.

Tabelle 19: Relative Aktivitäten der Systeme MCM/Naf10/Pt1.3 in der Hydrierung von Cycloocten.

Lösungsmittel Rel. AktivitätP

aP

[ TmTmol·minP

-1P·gP

-1P]

Gehalt Pt [%]

Aceton 0.35 0.54

Dichlormethan 0.77 1.06

Toluol 0.77 1.16

Pentan 0.83 1.24

MTBE 0.58 0.79

bei RT, 1.4 bar HB2B-Druck, 15 mg Katalysator.

P

aP bezogen auf die Masse des Katalysators.

Platinsysteme 71

In Abbildung 45 sind die Umsätze in den Hydrierungen von Cycloocten mit

den ungeordneten Systemen SAC/Naf10/Pt1.3, nach Beladung in den ver-

schiedenen Lösungsmitteln abgebildet.

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

t [min]

Um

satz

[%]

a b c d e

Abbildung 45: Umsatz/Zeit-Kurve der Hydrierung von Cycloocten mit dem System SAC/Naf10/Pt1.3 nach Darstellung in a) Aceton, b) Dichlormethan, c) Toluol, d) Pentan und e) MTBE.

Die relative Aktivität bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysator ist in

Tabelle 20 mit den Ergebnissen der Elementaranalyse verglichen. Für das

ungeordnete System wird generell eine geringere Beeinflussung der Platin-

Beladung durch Verwendung verschiedener Lösungsmittel beobachtet. Damit

weist auch die relative Aktivität der verschiedenen SAC/Naf13/Pt1.3-Systeme

einen ähnlichen Wert innerhalb der Fehlergrenzen auf.

Platinsysteme 72

Tabelle 20: Relative Aktivitäten der Systeme SAC/Naf10/Pt1.3 in der Hydrierung von Cycloocten.

Lösungsmittel Rel. AktivitätP

aP

[ TmTmol·minP

-1P·gP

-1P]

Gehalt Pt [%]

Aceton 0.87 1.19

Dichlormethan 0.67 1.09

Toluol 0.76 1.10

Pentan 0.74 0.96

MTBE 0.77 0.95

bei RT, 1.4 bar HB2B-Druck, 20 mg Katalysator.

P

aP bezogen auf die Masse des Katalysators.

Ein Vergleich beider Trägermaterialien in der Hydrierung zeigt für Systeme

mit etwa gleich hoher Platin-Beladung eine etwa vergleichbare relative

Aktivität. Zum Beispiel wird bei einer Beladung von etwa 1.1 Gew.% eine

relative Aktivität von ca. 0.7 bis 0.8 Tm Tmol·minP

-1P·gP

-1P gefunden. Damit wird die

Hydrierung wahrscheinlich nicht durch das Trägermaterial beeinflusst.

Einfluss verschiedener Beladungen

Als nächstes sollte untersucht werden, ob bei einer geringeren Platin-

Beladung kleinere Partikel nach der Reduktion gebildet werden. Mittels TEM-

Untersuchungen (vgl. Abschnitt 4.2.4) wurde gezeigt, dass die Partikelgröße

nicht durch die Menge des Platin-Precursors beeinflusst wird. Allerdings kann

nicht ausgeschlossen werden, dass zusätzlich zu den sichtbaren Partikeln

von 2 bis 5 nm sehr viel kleinere Partikel vorliegen.

In den katalytischen Untersuchungen wurden die in Tabelle 21 aufgeführten

Katalysatorsysteme und Mengen eingesetzt. Es wurde bei gleichen effektiven

Platin-Mengen gearbeitet, um Konzentrationseffekte ausschließen zu können.

Der Verlauf der Hydrierungen ist anhand der Auftragungen von Umsatz gegen

Zeit für die Katalysatoren in Abbildung 46 dargestellt.

Platinsysteme 73

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

Zeit [min]

Um

satz

[%]

MCM/Naf13/Pt0.8MCM/Naf13/Pt1.6MCM/Naf13/Pt2.3

Abbildung 46: Umsatz/Zeit-Kurve der Hydrierung von Cycloocten mit MCM/Naf13/Pt bei Variation der Platinbeladung.

Anhand der Umsatz/Zeit-Kurve ist direkt eine Proportionalität zwischen Platin-

Menge und Reaktivität zu erkennen. Die berechneten, relativen Aktivitäten,

bezogen auf die eingesetzte Platinmenge, sind in Tabelle 21 aufgelistet.

Tabelle 21: Relative Aktivitäten der Systeme MCM/Naf13/Pt in der Hydrierung von Cycloocten.

Katalysator m [mg] Rel. AktivitätP

aP

[ TmTmol·minP

-1P·gP

-1P]

MCM/Naf13/Pt2.3 20.7 49.3

MCM/Naf13/Pt1.6 30.3 46.8

MCM/Naf13/Pt0.8 60.3 48.9

bei RT, 1.4 bar HB2B-Druck.

P

aP bezogen auf die Masse des Platins.

Die Beladung an Platin selbst hat innerhalb der Fehlergrenzen keinen Einfluss

auf die Aktivität, solang die gleiche Platinmenge in der Katalyse eingesetzt

wird. Damit wurde außerdem gezeigt, dass die Partikel in den unterschiedlich

hoch beladenen Systemen etwa die gleiche Größe aufweisen. Sonst sollten

Platinsysteme 74

die Aktivitäten aufgrund einer unterschiedlichen effektiven Platin-Oberfläche

deutlichere Unterschiede zeigen.

Die hier ermittelten relativen Aktivitäten von etwa 47 bis 49 Tm Tmol·minP

-1P·gP

-1P,

bezogen auf die Menge an Platin, sind im Vergleich zu Literaturdaten recht

gut. So weisen die oben erwähnten Platin-Silikat-Katalysatoren, gewonnen

durch Trägerung mittels eines N,N-Dialkylcarbamato-Platin-Komplexes, nur

relative Aktivitäten von etwa 27 Tm Tmol·minP

-1P·gP

-1P in der Hydrierung von Cyclo-

hexen auf. P

[66]P Cycloocten ist in der Hydrierung um eine Größenordnung

weniger reaktiv als Cyclohexen P

[15]P, womit das literaturbeschriebene System

eine noch deutlich geringere Aktivität in der Hydrierung von Cycloocten

zeigen müsste. Aufgrund der Vielzahl von beschriebenen Reaktions-

bedingungen, wie höherer Druck oder Temperatur, die in der Literatur

gefunden werden, wird der Vergleich mit weiteren literaturbekannten

Systemen erschwert.

Einfluss verschiedener Precursor

Abschließend sollte überprüft werden, ob die mit dem Dichloro(TηTP

4P-cyclo-

octadien)platin(II)-Komplex behandelten Nafion P

®P-haltigen Silikate eine

Aktivität in der Hydrierung und damit eine Beladung an Platin aufweisen.

Dazu wurden die gleichen Bedingungen wie in den oben beschriebenen

Versuchen verwendet.

Es zeigte sich keinerlei Aktivität in der Hydrierung von Cycloocten und damit

die bereits durch Elementaranalyse gezeigte erfolglose Beladung der Nafion P

®P-

haltigen Silikate mit dem Dichloro-Platin-Komplex.

Zirconiumsysteme 75

5 Zirconiumsysteme

In der homogenen Katalyse wurden bereits vor einigen Jahren kationische

Zirconocen-Komplexe mit Trifluormethansulfonat-Gegenionen als LEWIS-

Säure-Katalysatoren beschrieben. Sie wurden zum Beispiel in der DIELS-

ALDER-ReaktionP

[82-85]P und der gekreuzten MUKAIYAMA-Aldol-ReaktionP

[84, 86]P ein-

gesetzt.

So beschrieben BOSNICH et al. 1995 die DIELS-ALDER-Reaktion von Acryloyl-2-

oxazolidinon mit Cyclopentadien (vgl. Abbildung 47), in der bei Einsatz von

CpB2BZr(OTf)B2B unter 92 % Ausbeute ein endo:exo-Verhältnis von 4.6 erzielt

werden konnte. P

[87]P

N

O O

O +

Cp2Zr(OTf)2< 10 mol%

CH2Cl20 °C

O N

O

O

92 %, endo:exo 4.6:1

Abbildung 47: DIELS-ALDER-Reaktion von Acryloyl-2-oxazolidinon mit Cyclopentadien nach BOSNICH et al.P

[87]P

Mit chiralen, verbrückten Indenyl-Liganden ist es möglich, eine asymmet-

rische Induktion mit maximal 91 % ee bezogen auf das (2R)-endo-Stereo-

isomer und ein endo:exo-Verhältnis von 11.5 zu erreichen. Dazu muss in

Nitroalkanen als Lösungsmittel, bei tiefen Temperaturen und bei niedrigen

Katalysatormengen (1 mol%) gearbeitet werden.P

[85]P

Eine der wichtigsten Katalysen, die durch Metallocen-Systeme ermöglicht

wird, ist die Olefin-Polymerisation nach ZIEGLERP

[88]P und NATTAP

[89]P. In der

Patentliteratur ist unter anderem der Einsatz der Verbindung Cp* B2BZr(Me)(OTf)

nach Aktivierung mit MAO für die Ethenpolymerisation veröffentlicht.P

[90]P

Zirconiumsysteme 76

Zur Einführung des Triflat-Liganden sind in der Literatur verschiedene

Umsetzungen beschrieben. Zum einen kann das Silbersalz AgCF B3BSO B3B mit

dem gewünschten Zirconocen-Dichlorid P

[82]P oder aber die Trifluormethansulfon-

säure mit dem entsprechenden Zirconocen-Dimethyl-Komplex in Toluol P

[91]P

oder MTBEP

[85]P zur Reaktion gebracht werden.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollten analoge heterogene Systeme

dargestellt werden, die statt des Triflat-Gegenions die Sulfonsäurereste des

NafionP

®P-Polymers aufweisen. Dazu sollte die Umsetzung des Dimethyl-

Komplexes, Cp B2BZrMeB2B, mit einem ungeordneten, NafionP

®P-haltigen Silikat im

Verhältnis 1 : 1 bzw. 1 : 2 erfolgen. Ziel war dabei die Darstellung und Unter-

suchung der mono- und disubstituierten Varianten.

5.1 Synthese

Zur Darstellung der Zirconium-beladenen, Nafion P

®P-haltigen Silikate wurde der

Dimethyl-Zirconocen-Komplex Cp B2BZrMeB2B mit dem NafionP

®P-haltigen Silikat

SAC/Naf10 in Toluol umgesetzt. Die Edukte wurden dazu unter Argon bei

-78 °C suspendiert und die Reaktion durch langsames Auftauen auf Raum-

temperatur ermöglicht. Dabei kommt es zur Reaktion der Sulfonsäurereste

des immobilisierten Nafion P

®P-Polymers mit den Methylgruppen des Zirconium-

Komplexes. Je nach molekularem Verhältnis von Sulfonsäureresten zum

Zirconocen-Komplex wird ein mono- und disubstituiertes Triflat-Zirconium-

System erhalten.

In Abbildung 48 ist die Umsetzung bei einem Verhältnis von 1 : 1 abgebildet.

Das dabei gebildete System wird im Weiteren als SAC/Naf10/Zr/Cp B2BMe

bezeichnet.

Zirconiumsysteme 77

CF2 SO3

CF2 SO3H ZrH3C

H3C

ZrH3C

Nafion/SiO2

+

- CH4

Nafion/SiO2

Abbildung 48: Darstellung des Zirconocen-beladenen, NafionP


SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe.

Wird das Verhältnis von Zirconium-Komplex zu Sulfonsäureresten auf 1 : 2

verringert, wird die vollständige Substitution der Methylgruppen durch die

Sulfonsäurereste des Nafion P

®P-Polymers ermöglicht (vgl. Abbildung 49).

Dieses System wird im Folgenden als SAC/Naf10/Zr/CpB2B bezeichnet.

Zirconiumsysteme 78

CF2 SO3

CF2 SO3H

ZrH3C

H3C

Zr

Nafion/SiO2

+

- 2 CH4

Nafion/SiO2

CF2 SO3H

CF2 SO3

Abbildung 49: Darstellung des Zirconocen-beladenen, NafionP


SAC/Naf10/Zr/CpB2B.


Für die Charakterisierung der dargestellten Systeme SAC/Naf10/Zr/Cp B2BMe

und SAC/Naf10/Zr/Cp B2B wurden Methoden zur Bestimmung der Zirconium-

Beladung, wie EA und das Elemental Mapping durch die Rasterelektronen-

mikroskopie, eingesetzt.


Anhand der Elementaranalyse wurde die Beladung der Nafion P

®P-haltigen

Silikate an Zirconium ermittelt. Für das monosubstituierte System

SAC/Naf10/Zr/Cp B2BMe und das disubstituierte System SAC/Naf10/Zr/Cp B2 B

wurden die in Tabelle 22 angegebenen Gewichtsprozente an Zirconium er-

mittelt.

Zirconiumsysteme 79

Tabelle 22: Ermittelte Zirconium-Beladungen der Systeme SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe und SAC/Naf10/Zr/CpB2B (in Klammern berechneter Wert).

Probe Gew. % Zr

SAC/Naf10/Zr/Cp B2BMe 0.87 (0.94)

SAC/Naf10/Zr/Cp B2B 0.61 (0.47)

5.2.2 SEM-Untersuchungen

Die Verteilung des Zirconiums auf dem Trägermaterial wurde für das System

SAC/Naf10/Zr/Cp B2BMe mittels rasterelektronenmikroskopischer Untersuchun-

gen (SEM) und EDX betrachtet (vgl. Kapitel 3.4.7).

Die Morphologie des Trägermaterials entspricht auch nach dem Trägern der

Zirconium-Spezies der des Ausgangsmaterials SAC/Naf10. In Abbildung 50

erkennt man wiederum splitterförmige Partikel, die bei einer Vergrößerung

von 10 k die typische Unterstruktur basisch-dargestellter Silikate zeigen.

Abbildung 50: SEM-Aufnahmen des Zirconium-beladenen, Nafion P

®P-haltigen Systems

SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe bei einer Vergrößerung von 1 k und 10 k.

Elemental Mapping zeigt eine gleichmäßige Verteilung des Zirconiums auf

dem Trägermaterial. In Abbildung 51 sind die Übersichtsspektren für die im

System vorhandenen Elemente Kohlenstoff, Sauerstoff, Silicium, Fluor und

Zirconium abgebildet. Durch die Trägerung wurde die homogene Verteilung

der anderen Elemente nicht verändert.

Zirconiumsysteme 80

Abbildung 51: Übersichtsspektren für die Elemente Sauerstoff, Kohlenstoff, Silicium, Fluor und Zirconium im System SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe.

Bereits bei diesem System erwies sich die Zirconium-Beladung als recht

niedrig für diese Analysemethode, weshalb das deutlich niedriger beladene

System SAC/Naf10/Zr/CpB2B nicht untersucht werden konnte.

Nachdem gezeigt wurde, dass die Zirconium-Spezies auf dem Nafion P

®P-

haltigen Silikat hochverteilt geträgert werden konnten, sollten als nächstes die

katalytischen Eigenschaften dieser Systeme untersucht werden.

Zirconiumsysteme 81

5.3 Katalysen

Die hier dargestellten Zirconium-beladenen, Nafion P

®P-haltigen Silikate wurden

in der Polymerisation von Ethen eingesetzt und ihre katalytischen Eigen-

schaften untersucht.

5.3.1 Polymerisationen von Ethen

5.3.1.1 Literatur und Hintergrund

Die weltweite Produktion von Polyolefinen wie Polyethylen (PE) und Poly-

propylen (PP) und ihrer Copolymere nimmt wegen der hervorragenden

Produkteigenschaften und ihrer Umweltfreundlichkeit ständig zu. Diese

Polymere werden als Packungsmaterialien, Kunststofffolien, Fasern und in

Komponenten für die Automobil- und Elektroindustrie eingesetzt. Die welt-

weite Produktion von PE und PP betrug im Jahr 1996 40 bzw. 20 Millionen

Tonnen. P

[11]P Im Jahr 1999 belief sich die Produktion von PE bereits auf

49 Millionen Tonnen, die von PP im Jahr 2000 auf 29 Millionen Tonnen.P

[7]P

Industriell werden Polyolefine durch klassische heterogene ZIEGLER-

Katalysatoren auf MgCl B2B-Trägern oder Chrom-Katalysatoren auf SiO B2B- oder

AlB2BO B3B-Trägern, so genannte PHILLIPS-Katalysatoren, eingesetzt. Der Einsatz

modernerer Metallocen-Systeme blieb jedoch lange auf wissenschaftliche

Untersuchungen beschränkt. Erst im Jahr 1995 führte Exxon Chemical

Achieve, einen Metallocen-Katalysator, für die Darstellung von Polypropylen

ein. P

[92]P

Generell erfolgt die Olefinpolymerisation durch eine Kombination eines

Übergangsmetall-Komplexes, dem Katalysator-Precursor, mit einer organo-

metallischen Hauptgruppen-Verbindung, dem Cokatalysator.

Als Cokatalysator für die Olefinpolymerisation mit Titanocen- und Zirconocen-

Verbindungen wird häufig Methylalumoxan (MAO) verwendet.P

[93]P Natürlich

sind in der Literatur eine Vielzahl von Cokatalysatoren beschrieben P

[94]P, im

Weiteren soll jedoch nur auf das im Rahmen dieser Arbeit eingesetzte MAO

eingegangen werden.

MAO wird durch die kontrollierte Hydrolyse von Methylaluminium in

toluolischer Lösung hergestellt. Die Zusammensetzung beträgt [–Al(Me)–O–] BnB

Zirconiumsysteme 82

mit n = 5 bis 20. Die exakte Struktur und Zusammensetzung von MAO ist

aufgrund einer Vielzahl von parallel vorliegenden Gleichgewichten bis heute

jedoch nicht klar, obwohl es in der Industrie- und Hochschulforschung intensiv

untersucht wird. Es wurden verschiedene Strukturen, wie eindimensionale

lineare Ketten T1T, cyclische Ringe T2T und zweidimensionale T3T bis zu drei-

dimensionale Cluster T4, Tvorgeschlagen T(vgl. TAbbildung 52 T). P

[94]PT

Me Al

Me

O AlMe2n

Al

OAl O

AlO

AlOMe

MeMe

Me

n

Al

O AlO

OAlO

Al

OAlO

AlMe

Me

Me Me

Me Me

Abbildung 52: Auswahl vorgeschlagener Strukturen für MAO. P

[94]P

Der Nachteil des MAOs liegt vor allem in den hohen Mengen, die zur

Aktivierung des Metallocen-Komplexes eingesetzt werden müssen. Dazu sind

Verhältnisse von Cokatalysator zu Katalysator-Precursor von 100 bis sogar

20000 zu 1 notwendig.

Durch den Cokatalysator MAO wird der Metallocen-Katalysator so aktiviert,

dass eine freie Koordinationsstelle am Metall geschaffen wird. Auf diese

Weise entsteht eine kationische 14-Elektronen-Spezies, die eine starke

LEWIS-Säure-Aktivität aufweist. In Abbildung 53 ist beispielhaft die Aktivierung

des CpB2BZrClB2B-Komplexes durch MAO gezeigt.

1 2

3 4

Zirconiumsysteme 83

ZrCl

Cl

MAOZr

Me MAO

Abbildung 53: Aktivierung des Metallocenkomplexes CpB2BZrClB2B durch MAO.P

[95]P

Der Mechanismus der Aktivierung gliedert sich in die Methylierung des

Zentralmetalls und Abstraktion eines Carbanions unter Bildung des

Metallocen-Monomethyl-Kations T5T als katalytisch aktive Spezies.P

[96, 97]P

Die stabilisierende MAO-Spezies besteht wahrscheinlich aus einem Käfig aus

sechsgliedrigen Ringen, die aus MeAlO-Einheiten aufgebaut sind. Im Käfig

soll sich ein monomeres AlMe B3B-Molekül befinden (vgl. Abbildung 54).P

[98]P Das

formal gebildete Kontaktionenpaar ist der eigentliche Katalysator in der

Olefinpolymerisation. Die Käfigform erklärt auch den nötigen MAO-Über-

schuss.

Abbildung 54: Modell des MAO-Käfig-stabilisierten Metallocen-Komplexes.P

[98]P

Der Reaktionsmechanismus der Olefinpolymerisation gliedert sich in die

Koordination des Olefins an das LEWIS-saure Metallzentrum als ersten Schritt

und in die formale Ethen-Insertion in die Metall-Kohlenstoff-Bindung als

Kettenwachstumsschritt (vgl. Abbildung 55). Der Insertionsschritt besteht aus

der Alkylwanderung zum Olefin-Ligand unter gleichzeitiger Bildung einer

neuen freien Koordinationsstelle. Anschließend findet die Koordination des

nächsten Olefinmoleküls an dieser Stelle statt.

T5

Zirconiumsysteme 84

ZrMe

MAO

ZrMe

MAO

Zr

MAO

Abbildung 55: Kettenwachstum in der Ethenpolymerisation.P

[95]P

Als Kettenabbruchreaktion kommt hauptsächlich die Tβ T-Hydrideliminierung hin

zum Monomer in Frage, so dass am Ende der Polymer-Kette eine Doppel-

bindung vorliegt. Diese kann wiederum in der Olefinpolymerisation reagieren,

wodurch Verzweigungen in der Polymerkette auftreten können. Weitere

mögliche Abbruchsreaktionen sind die Kettenübertragung auf ein Aluminium

bzw. ein Monomer oder die Tβ T-Alkylabspaltung. P

[95]P

Für industrielle Anwendungen werden aus mehreren Gründen hetero-

genisierte Katalysatorsysteme eingesetzt. So basieren bereits existierende

Anlagen normalerweise auf festen Katalysatoren, die die Polymerisation in

Gasphasen- oder Suspensionsprozessen katalysieren. Außerdem können

durch heterogene Systeme die Polymermorphologie besser kontrolliert, und

der Reaktorverschleiß und die MAO-Menge verringert werden. P

[99]P

Silikat ist das meist genutzte Trägermaterial für Polymerisationskatalysatoren.

In der Literatur sind der Einsatz von Silikaten mit verschiedenen Partikel-

größen, Oberflächen und Porenvolumen, und eine Vielzahl an Methoden zur

Immobilisierung der katalytisch aktiven Spezies beschrieben. So kann

zunächst das MAO auf den Träger aufgebracht und dieses dann mit der

Metallocen-Spezies zur Reaktion gebracht oder genau umgekehrt erst das

Metallocen und dann der Cokatalysator immobilisiert werden. Alternativ

können zunächst Metallocen und MAO in Lösung vorreagieren und die

gebildete aktive Spezies geträgert werden. P

[100]P

Zirconiumsysteme 85

5.3.1.2 Eigene Untersuchungen

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollten die gewonnenen Zirconium-

beladenen, Nafion P

®P-haltigen Silikate auf ihre katalytische Aktivität in der

Polymerisation von Ethen untersucht werden.

Die beschriebenen Polymerisationsexperimente wurden im Arbeitskreis von

Prof. Dr. G. Fink am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim/Ruhr

durchgeführt. Die Experimente wurden als Suspensionspolymerisationen

geführt. Für die Untersuchungen wurde ein Laborrührautoklav der Firma

Büchi AG verwendet. Das Fließschema der Polymerisationsanlage ist in

Abbildung 56 dargestellt. Weitere Details zur Durchführung und technischen

Daten der Anlage sind in Abschnitt 9.6.3 beschrieben.

Zirconiumsysteme 86

1 Flaschendruckminderer M1 Rührmotor 2 Leitungsdruckminderer M2 Getriebestellmotor 3-10 Ventile a Manometer (mech.) R1 Molekularsiebsäule b Füllöffnung R2 NaAlEt B4B-Säule c Pt100-Thermofühler R3 BTS-Katalysatorsäule d Flügelrührer R4 Molekularsiebsäule e Temperiermantel P Druckminderventil E Einspritzsystem F1 Durchflussmesser 0-100 ml/min PR Flachbettschreiber F2 Durchflussmesser 0-1000 ml/min TM Temperaturmessgerät F3 Durchflussmesser 0-5000 ml/min PG Druckanzeigegerät D Drehzahlregler und -anzeige VG Vakuummessgerät und -anzeige M Messumformer VP Vakuumpumpe S Umschalter für F1, F2, F3 T Thermostat

Abbildung 56: Fließschema der Polymerisationsanlage.

Zirconiumsysteme 87

SAC/Naf10/Zr/Cp B2 BMe

Zunächst sollte untersucht werden, ob das System SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe (vgl.

Abbildung 57) unter Einsatz von Standardbedingungen polymerisationsaktiv

ist. Dazu wurde der Katalysator SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe zur Aktivierung mit

1.7 M MAO-Lösung in einem Al/Zr-Verhältnis von 2000 zu 1 versetzt und

20 Minuten gerührt. Die Polymerisation wurde bei 50 °C, mit einem Ethen-

druck von 2 bar und Rühren mit 1200 U/min durchgeführt.

CF2 SO3

ZrH3C

Nafion/SiO2

Abbildung 57: Zirconium-System SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe für die Polymerisation von Ethen.

Im ersten Versuch wurden 55.4 mg des Katalysators SAC/Naf10/Zr/Cp B2BMe

eingesetzt. Dabei kam es zu einer stark exothermen Reaktion. Die

Suspension heizte sich dabei soweit auf, dass der Katalysator schnell zerstört

und mit nur 2.8 g recht wenig Polymer isoliert wurde. Bei einer stark

exothermen Polymerisationsreaktion kommt es durch die geringe Wärme-

abfuhr zu lokalen Überhitzungen und zur Bildung so genannter Hotspots.

Dadurch kann das Polymer schmelzen und große Klumpen oder Filme

gebildet werden.

Daher wurde in einer weiteren Reaktion die Katalysatormenge auf 16.8 mg

reduziert. Diese Reaktion war zwar leicht exotherm, allerdings verlief diese

Reaktion kontrolliert und es konnte mehr Polymer gewonnen werden. In

Abbildung 58 ist der Verlauf der Reaktion durch Auftragung des Ethenflusses

gegen die Zeit beschrieben. Der Ethenfluss entspricht der Polymerisations-

geschwindigkeit. Man beobachtet, dass die Polymerisation relativ schnell

anspringt. Es folgt dann ein Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit in

Zirconiumsysteme 88

Schüben bis zum Einlaufen in das Maximum. Danach fällt die Kurve langsam

ab.

0

50

100

150

200

250

300

0 5 10 15 20 25

t [min]

Flus

s [m

l/min

]

Abbildung 58: Fluss-Zeit-Diagramm für die Ethenpolymerisation durch das System SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe (16.8 mg Katalysator).

In weiteren Reaktionen wurde die eingesetzte Katalysatormenge weiter

verringert, um eine Relation zwischen der Katalysatormenge und der Aktivität

des Systems zu ermitteln. Dabei wird für jeden Versuch aus dem

experimentellen Fluss-Zeit-Diagramm der Punkt der maximalen Polymerisa-

tionsgeschwindigkeit nach Abbildung 59 bestimmt.

vp

Zeit

vp, max

Abbildung 59: Bestimmung der maximalen Polymerisationsgeschwindigkeit v Bp, maxB.

Anhand von Gleichung 8 kann der maximale Fluss, oder das Durchfluss-

maximum, in die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit vBp, max B umge-

rechnet werden.

Zirconiumsysteme 89

Gl. 8 60max, ⋅⋅

=molL

p vvDMv

Dabei ist DM das aus dem Diagramm ermittelte Durchflussmaximum in

ml·minP

-1P, vBL B das Lösungsvolumen im Reaktor in ml, vBmol B das Molvolumen des

Monomergases Ethen bei 1 bar und 0 °C, d. h. 22.246 mP

3P·kmolP

-1P.

In Tabelle 23 sind die eingesetzten Katalysatormengen und die auf diese

Weise ermittelten maximalen Polymerisationsgeschwindigkeiten vBp, max B der

Versuche aufgelistet.

Tabelle 23: Katalysatormengen, Zirconium-Konzentrationen und ermittelte maximale Polymerisationsgeschwindigkeiten des Systems SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe mit MAO als Cokatalysator.

m Katalysator [mg]

c Zr [mmol·lP

-1P]

DM [ml·minP

-1P]

vBp, maxB · 10P

3P

[mol·lP

-1P·sP

-1P]

16.8 12.3 284 29

9.3 6.8 123 13

4.9 3.6 29 3.0

4.9 3.6 21 2.1

Trägt man die eingesetzte Zirconium-Konzentration gegen die maximale

Polymerisationsgeschwindigkeit der verschiedenen Versuche auf, ergibt sich

der in Abbildung 60 gezeigte Graph.

Zirconiumsysteme 90

v p, m

ax⋅1

03[m

ol⋅l-

1 s-1

]

c Zr [mmol⋅l-1]

0

5

10

15

20

25

30

0 2 4 6 8 10 12 14

v p, m

ax⋅1

03[m

ol⋅l-

1 s-1

]

c Zr [mmol⋅l-1]

0

5

10

15

20

25

30

0 2 4 6 8 10 12 14

Abbildung 60: Auftragung der maximalen Polymerisationsgeschwindigkeit vBp, maxB gegen die eingesetzte Zirconium-Konzentration für das System SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe.

In Abbildung 60 wird ein linearer Zusammenhang zwischen vBp, max B und der

Zirconium-Konzentration deutlich. Dies weist auf eine homogene Verteilung

der katalytisch aktiven Spezies, aber auch auf eine reproduzierbare Arbeits-

weise hin.

Es fällt auf, dass der Schnittpunkt der Geraden mit der x-Achse nicht beim

Koordinatenursprung liegt. Dies ist erklärbar, da bei den eingesetzten, hoch

empfindlichen Zirconocen-Spezies immer zuerst Verunreinigungen in der

Reaktionsmischung mit dem Katalysator „titriert“ werden. Es kommt also zur

teilweisen Zerstörung oder Deaktivierung des Katalysators, was eine minimal

notwendige Katalysatorkonzentration erfordert, bei der überhaupt erst eine

Polymerisationsaktivität eintritt. Für das System SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe liegt die

minimal erforderliche Katalysatormenge bei ca. 3.7 mg Katalysator,

0.36 mmol Zirconium, bzw. 2.7 mmol·lP

-1P Zirconium in der Reaktion.

Für die durchgeführten Polymerisationen können relative Aktivitäten im Be-

reich von 2000 bis 12000 g·mmol P

-1P Zr·hP

-1P ermittelt werden. Jedoch können

diese Werte nicht direkt miteinander verglichen werden, da durch die unter-

schiedliche Polymerisationsdauer bei manchen System nur die hoch aktive

Anfangsphase in die Berechnungen einging.

Zirconiumsysteme 91

Als nächstes sollte die Heterogenität der Reaktion überprüft werden, indem

etwa 100 mg des Katalysators für 24 Stunden in Toluol gerührt und abfiltriert

wurden. Das Filtrat wurde anschließend mit MAO als Cokatalysator versetzt

und in der Ethenpolymerisation getestet. Es zeigte sich keine Polymeri-

sationsaktivität, was darauf schließen lässt, dass die Zirconium-Spezies nicht

durch Toluol abgelöst wird.

Im Weiteren sollte die Wirkung der Aktivierung des MAO auf das System

SAC/Naf10/Zr/Cp B2BMe untersucht werden, da bei Zugabe des MAOs zum

geträgerten Zirconium-System Gasentwicklung und eine leichte Entfärbung

des hellgelben Pulvers eintrat. Dazu wurden ca. 20 mg des Katalysators mit

MAO behandelt und nach der Aktivierungszeit von 20 Minuten abfiltriert. Das

Filtrat wurde in der Polymerisation eingesetzt und zeigte dabei eine ähnliche

Polymerisationsaktivität wie das in toluolischem MAO suspendierte System

SAC/Naf10/Zr/Cp B2BMe. Der Rückstand selbst war ebenfalls polymerisations-

aktiv, jedoch nur nach Zugabe von weiterem MAO zur Polymerisationslösung.

Daher muss zusammenfassend festgestellt werden, dass das Katalysator-

system SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe mit MAO keine rein heterogene Katalyse zeigt.

Nachdem für das System die Polymerisationsaktivität bei Einsatz klassischer

Reaktionsbedingungen nachgewiesen werden konnte, sollte untersucht

werden, ob das System SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe auch ohne die Aktivierung

durch den Cokatalysator MAO Aktivität zeigt. Dabei wurde eine Analogie des

Systems SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe mit kationischer Zirconocen-Spezies und

einem schwach koordinierenden Anion, dem Sulfonsäurerest des NafionP

®P-

Polymers, zu den in der Literatur beschriebenen, polymerisationsaktiven

Metallocen-Borat-Systemen T6T nach MARKSP

[101]P und EWENP

[102]P vermutet (vgl.

Abbildung 61). Allerdings zeigten Versuche ohne MAO-Aktivierung trotz

Verwendung von bis zu 100 mg Katalysator keinerlei Aktivität in der Ethen-

polymerisation. Auch das literaturbeschriebene, ähnliche homogene System

Cp* B2BZr(Me)(OTf) zeigte erst nach MAO-Aktivierung Polymerisations-

aktivität.P

[90]P

Zirconiumsysteme 92

CF2 SO3

ZrH3C

Nafion/SiO2 Zr

CH3

CH3 B(C6F5)3

Abbildung 61: Vergleich des Systems SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe und des Metallocen-Borat-Systems (6) nach MarksP

[101]P und EwenP

[102]P.

Als alternativer Cokatalysator wurde in weiteren Versuchen Triisobutyl-

aluminium (TIBA) eingesetzt. Es zeigte sich jedoch bei Katalysatormengen

von bis zu 11 mg Katalysator keinerlei Polymerisationsaktivität. Auch die

Variation des Lösungsmittels zu Heptan, unter Verwendung von TIBA als

Cokatalysator, führte nicht zum Erfolg.

In Untersuchungen nach Lagerung des Katalysators SAC/Naf10/Zr/Cp B2BMe bei

Raumtemperatur unter Argon für etwa einen Monat zeigte sich, dass der

Katalysator eine stark herabgesetzte Polymerisationsaktivität auf etwa ein

Viertel der ursprünglichen Aktivität aufwies. Eine genaue Erklärung für diese

Deaktivierung des Systems konnte leider nicht gefunden werden. Denkbar ist

ein Verlust der Methylgruppe des Zirconium-Komplexes unter Reaktion des

Zirconiums mit Silanolgruppen des Trägermaterials (vgl. Abbildung 62). Auf

diese Weise auf Silikat geträgerte Dimethyl-Zirconocen-Spezies weisen eine

sehr geringe Polymerisationsaktivität auf.P

[103]P

CF2 SO3

ZrH3C

Nafion/SiO2

OH

CF2 SO3

Zr

Nafion/SiO2

OCH4

Abbildung 62: Mögliche Deaktivierungsreaktion des Systems SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe.

6

Zirconiumsysteme 93

SAC/Naf10/Zr/Cp B2 B

Des Weiteren sollte das System SAC/Naf10/Zr/Cp B2B in der Ethenpolymerisa-

tion untersucht werden. Dazu wurden die gleichen Bedingungen wie für das

oben beschriebene System SAC/Naf10/Zr/Cp B2BMe angewendet.

Zunächst wurde die Reaktion mit 49.6 mg des Katalysators nach Aktivierung

mit MAO durchgeführt. Das System zeigte Polymerisationsaktivität, jedoch

aufgrund der niedrigeren Zirconium-Beladung eine niedrigere Aktivität.

Danach wurde direkt die Heterogenität der Reaktion überprüft, wozu das

System SAC/Naf10/Zr/CpB2B mit der entsprechenden Menge MAO behandelt

und nach 20 Minuten filtriert wurde. Das Filtrat zeigte in der Polymerisation

von Ethen Aktivität. Da auch dieses System unter den hier gewählten

Bedingungen nicht eine rein heterogene Katalyse zeigte, wurden keine

weiteren Versuche durchgeführt.

Charakterisierung der gewonnenen Polymere mittels GPC

Das im Rahmen dieser Arbeit gewonnene Polyethylen war in allen Fällen

farblos. Die Polymerpartikel wiesen eine flockige Struktur und eine niedrige

Schüttdichte auf. Allerdings bildete sich bei höheren Zirconium-Konzentra-

tionen in der Reaktion oft ein Film an der Reaktorwand bzw. am Rührer, was

auf lokale Überhitzung und ein Schmelzen des Polymers hinweist.

Zur Charakterisierung der Polymere wurden sie mittels Gelpermeations-

chromatographie (GPC) auf die Molmassenverteilung untersucht. Die Ergeb-

nisse ausgewählter Polymere sind in Tabelle 24 wiedergegeben. Jede

Polymerprobe wurde zweifach vermessen und der Mittelwert beider

Messungen angegeben.

Zirconiumsysteme 94

Tabelle 24: Ergebnisse der GPC-Messungen für die gewonnenen Polymere (Durch-schnittswerte aus zwei Messungen).

Katalysator MBwB [g·molP

-1P] MBwB/MBnB

SAC/Naf10/Zr/Cp B2BMe 3.39·10P

5P 3.1

Filtrat (SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe + MAO) 3.78·10P

5P 2.5

Rückstand (SAC/Naf10/Zr/Cp B2BMe + MAO) 3.42·10P

5P 2.6

SAC/Naf10/Zr/Cp B2BMe 3.96·10P

5P 2.8

Filtrat (SAC/Naf10/Zr/CpB2B + MAO) 3.59·10P

5P 2.6

Alle untersuchten Polymerproben zeigten Molekulargewichte M BwB im Bereich

von etwa 3.4 bis 4.0·10 P

5P. Dies liegt etwa im Bereich, der für das homogene

System CpB2BZrClB2B mit MAO und einem Ethen-Druck von 10 bar und einer

Temperatur von 60 °C erreicht wird. P

[95]P Die Molekulargewichtsverteilung

M BwB/MBn B der Polyethylene ist etwas breiter als für analoge homogene

Katalysatoren typisch (M BwB/MBn B = 2.0 bis 2.5).

Die Unterschiede in den Molekulargewichten zwischen den Polymeren, die

mit den heterogenen Katalysator-Systemen SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe und

SAC/Naf10/Zr/Cp B2BMe, bzw. den Filtraten als Katalysator gewonnen wurden,

sind zu gering, um eine Aussage über die katalytisch-aktiven Spezies zu

treffen. Wahrscheinlich sind diese jedoch einander recht ähnlich, da in der

Literatur bei Untersuchungen von Katalysator und Filtrat bei Ablösung

katalytisch-aktiver Spezies Unterschiede von mehreren Größenordnungen in

den Molekulargewichten und bis zu einer Größenordnung bei den Molekular-

gewichtsverteilungen zeigten. P

[104]P

Kupfersysteme 95

6 Kupfersysteme

In den letzten zehn Jahren wurden die chiralen Bis(oxazolin)-Liganden

erfolgreich in der asymmetrischen Katalyse eingesetzt. Da normalerweise ein

hohes Katalysator/Substrat-Verhältnis von 1 bis 10 mol% für diese Um-

setzungen notwendig ist, wurden in den letzten Jahren verschiedene Möglich-

keiten der Heterogenisierung der katalytisch aktiven Spezies untersucht.

Dabei wurde sowohl die Trägerung durch kovalente als auch nicht-kovalente

Bindungen an das Trägermaterial und die Verwendung von organischen und

anorganischen Trägern beschrieben. Bisher wurden die heterogenen Bis-

(oxazolin)-Systeme in Cyclopropanierungen, allylischen Substitutionen, DIELS-

ALDER-, Aziridinierungs-, En- und MUKAYAMA-Aldol-Reaktionen eingesetzt. P

[105]P

Hier soll speziell auf die in der Cyclopropanierung eingesetzten Kupfer-

Bis(oxazolin)-Systeme eingegangen werden. Eine Möglichkeit der Immo-

bilisierung ist die kovalente Verankerung des chiralen Kupfer-Komplexes auf

dem Träger über einen bifunktionellen Linker (vgl. Kapitel 1.5).P

[106-108]P Es

zeigte sich jedoch, dass in manchen Fällen durch die kovalente Bindung die

Reaktant-Katalysator-Übergangsspezies beeinflusst und auf diese Weise oft

die asymmetrische Induktion geringer wird. Daher wurde durch MAYORAL et al.

vorgeschlagen, die Bis(oxazolin)-Kupfer-Spezies nicht durch eine kovalente

Bindung sondern durch Kationenaustausch auf dem Trägermaterial zu

fixieren. P

[109]P Dafür nutzten sie die Austauschkapazität von Tonen oder

anionischen Austauscherharzen. P

[109-113]P Unter anderem wurde NafionP

®P-

Polymer in Form des reinen Polymers NR 50 und des Nafion P

®P-haltigen

Silikats SAC-13 eingesetzt, da sich in der homogenen Katalyse das analoge

Triflat-Anion als geeignetes Gegenion erwies. Zunächst wurde ein homogener

Komplex aus Kupfer(II)-triflat und dem entsprechenden Bis(oxazolin) (vgl.

Abbildung 63) hergestellt und damit das Trägermaterial in Methanol aus-

getauscht. Es wurden auch weitere Lösungsmittel, wie Nitroethan, und

Kupfer-Precursor, wie Kupfer(II)-chlorid, untersucht. Jedoch führte dies zu

deutlich geringeren Kupfermengen auf dem Trägermaterial.

Kupfersysteme 96

N

OO

N

R

MeMe

R

R = Ph, CH2Ph, tBu

Cu

2+

Abbildung 63: Eingesetzte Bis(oxazolin)-Liganden für die elektrostatische Immobili-sierung von Kupfer-Spezies auf Tonen und anionischen Austauscher-harzen durch MAYORAL et al.P

[109]P

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Untersuchungen von MAYORAL et al. auf

geordnete NafionP

®P-haltige Silikate als Trägermaterial ausgedehnt und im

Folgenden untersucht, ob durch Veränderung der Struktur des Träger-

materials die katalytischen Eigenschaften beeinflusst werden.

6.1 Synthese

Die Darstellung der heterogenen Kupferkatalysatoren erfolgte analog der

Methode von MAYORAL. Dazu wurde zunächst, durch Behandlung mit

Natriumchlorid-Lösung, das Natrium-ausgetauschte Nafion P

®P-haltige Silikat

hergestellt und mit einer methanolischen Lösung des gewünschten Liganden

und des Kupfer-Precursors, Kupfer(II)triflat, behandelt (vgl. Abbildung 64). Die

Produkte wurden in Form eines türkisblauen Pulvers gewonnen.

Kupfersysteme 97

CF2 SO3

+

Nafion/SiO2 CF2 SO3

CF2 SO3

Nafion/SiO2 CF2 SO3

Na

Na

Cu(OTf)2 +

N

OO

N

R

MeMe

R

R = Ph, tBu

Cu

2+

N

OO

N

R

MeMe

R

Abbildung 64: Darstellung der Kupfer-beladenen NafionP


Als Trägermaterial wurden sowohl die ungeordneten Systeme SAC/Naf10 und

SAC/Naf40 als auch das geordnete MCM/Naf10 eingesetzt. Als Ligand

kamen 2,2’-Bis-[(4S)-4-phenyl-2-oxazolin-2-yl]-propan (7), hier als „Ph“ abge-

kürzt, oder 2,2-Bis-[(4S)-tert-butyl-2-oxazolin-2-yl]-propan (8), abgekürzt als

„ P

tPBu“, zum Einsatz. Die dargestellten Systeme sind in Tabelle 25 aufgelistet.

Kupfer(II)-triflat und Bis(oxazolin)-Ligand wurden im Überschuss eingesetzt,

um einen vollständigen Ionenaustausch aller Sulfonsäure-Reste des Nafions P

®P

zu gewährleisten.

Tabelle 25: Dargestellte Kupfer-haltige Systeme.

Ungeordnete Systeme Geordnete Systeme

SAC/Naf10/Cu/Ph MCM/Naf10/Cu/Ph

SAC/Naf10/Cu/ P

tPBu MCM/Naf10/Cu/ P

tPBu

SAC/Naf40/Cu/Ph

Kupfersysteme 98


Im Folgenden ist die Charakterisierung der dargestellten Kupfer-Systeme

mittels IR, EA und XPS beschrieben. Als Modellsystem wurde das

40 Gew.%ige Nafion P

®P-haltige Silikat SAC/Naf40 mit Kupfer beladen und

untersucht, da sich in den XPS-Messungen die Kupfer-Beladung der Systeme

MCM/Naf10/Cu bzw. SAC/Naf10/Cu als zu gering erwies.

6.2.1 IR-Spektroskopie

Anhand der IR-Spektroskopie kann die Präsenz des Bis(oxazolin)-Liganden

nachgewiesen werden (vgl. Abbildung 65). So findet man für das Modell-

system SAC/Naf40/Cu/Ph im IR-Spektrum eine Bande bei 1659 cmP

-1P für die

C=N-Doppelbindung. Außerdem zeigen sich Banden der Phenyl-Reste bei

1496, 1458 und 701 cm P

-1P. Dies weist auf die erfolgreiche Immobilisierung des

Komplexes hin. Des Weiteren treten Banden des Trägermaterials bei etwa

1215, 981 und 634 cm P

-1P für die Perfluorsulfonsäure-Funktionalität und bei

1099 und 803 cm P

-1P für das Siliciumdioxid auf.

Abbildung 65: IR-Spektrum des Modellsystems SAC/Naf40/Cu/Ph.

Kupfersysteme 99

MAYORAL et al. veröffentlichten für das NafionP

®P-System NR 50 eine Bande für

die C=N-Doppelbindung bei 1662 cm P

-1P und für das SAC-13-System bei

1660 cm P

-1P. Dies entspricht auch den homogenen Bis(oxazolin)-triflat-Kupfer-

Komplexen, die diese Bande bei 1660 cm P

-1P aufweisen. P

[109]P

6.2.2 Elementaranalysen

Für die dargestellten Systeme SAC/Naf10/Cu bzw. MCM/Naf10/Cu wurden

mittels Elementaranalyse Kupfer-Beladungen zwischen 0.3 bis 0.5 Gew.%

gefunden (vgl. Tabelle 26). Die Anteile an Schwefel und Stickstoff waren in

allen Proben zu gering (< 0.1 Gew.%), um genau bestimmt werden zu

können.

Tabelle 26: Ergebnisse der Elementaranalyse für die Kupfer-beladenen Systeme.

Probe Gew.% Cu

SAC/Naf10/Cu/Ph 0.30

SAC/Naf10/Cu/ P

tPBu 0.42

MCM/Naf10/Cu/Ph 0.38

MCM/Naf10/Cu/ P

tPBu 0.51

Durch MAYORAL et al. wurden je nach eingesetztem Ligand für Kupfer-

beladene SAC-13-Systeme 0.05 bis 0.07 mmol·g P

-1P Kupfer gefunden; dies ent-

spricht 0.3 bis 0.4 Gew.% Kupfer.P

[109]P Die Stickstoffwerte waren auch in

diesen Fällen zu niedrig, um reproduzierbar bestimmt werden zu können.

6.2.3 XPS-Untersuchungen

Zunächst wurden die Proben mit 10 Gew.% NafionP

®P und damit 0.3 bis

0.5 Gew.% Kupfer in XPS-Untersuchungen eingesetzt. Jedoch erwies sich

der Gehalt an Kupfer als zu gering, um die vorhandenen Kupfer-Spezies zu

charakterisieren.

Daher wurde in weiteren Messungen das Modellsystem SAC/Naf40/Cu/Ph

betrachtet. Für dieses System konnten zwar die Cu 2p-Bindungsenergien

ermittelt werden, jedoch nicht die LLM-(Auger)-Signale, die zur Charak-

Kupfersysteme 100

terisierung von Kupfer-Spezies normalerweise herangezogen werden. Die

Cu 2p-Bindungsenergien sind für Cu(0)- und Cu(II)-Spezies, mit 932.7 bzw.

932.6 eV für Cu(0) und 932.5 eV für Cu(II), fast identisch.

Abbildung 66: XP-Spektrum für das System SAC/Naf40/Cu/Ph.

Eine genauere Charakterisierung der Kupfer-Spezies war damit zwar nicht

möglich, jedoch konnten alle Elemente des Systems so nachgewiesen

werden.

Kupfersysteme 101

6.3 Katalysen

Im Folgenden werden die Ergebnisse der mit den Kupfer-beladenen

Systemen durchgeführten Katalysen aufgeführt und mit der Literatur ver-

glichen.

6.3.1 Cyclopropanierungen

6.3.1.1 Mechanismus und Hintergrund

Cyclopropanierungen gehören zu den ersten Reaktionen, die enantioselektiv

durchgeführt wurden, obwohl zunächst nur bis zu 10 % Enantiomeren-

überschuss erreicht werden konnte. P

[114]P Ein Durchbruch in der asymmet-

rischen Induktion dieser Reaktion wurde 1988 durch PFALTZ et al. erreicht, die

Semicorrin-Kupfer(II)-Komplexe als Katalysatoren einsetzten. P

[115]P Da Bis-

(oxazoline) in ihrer Struktur und ihrem katalytischen Verhalten den Semi-

corrinen entsprechen und synthetisch einfacher zugänglich sind, wurden sie

in der Folgezeit ebenfalls erfolgreich als Liganden verwendet. P

[116-118]P

Üblicherweise wird zur Untersuchung und Beurteilung der Katalysatorsysteme

die Cyclopropanierungsreaktion zwischen Styrol und Ethyldiazoacetat be-

trachtet (vgl. Abbildung 67). In dieser Reaktion wurden unter homogener

Katalyse mit Bis(oxazolin)-Kupfer(II)-Komplexen, je nach Substituent am

Bis(oxazolin)-Ring, bis zu 99 % ee für die trans- und 97 % ee für die cis-

Produkte erreicht. Das trans:cis-Verhältnis betrug dabei etwa 70 : 30.P

[116, 117]P

Kupfersysteme 102

Ph COOEt

Ph COOEt Ph COOEt

Ph COOEt

+

+

+

N2OEt

O

Abbildung 67: Cyclopropanierungsreaktion von Styrol mit Ethyldiazoacetat.

In Abbildung 68 ist der vorgeschlagene Katalysemechanismus der Cyclo-

propanierung gezeigt. In der Katalyse ist nur der monomere Cu(I)-Ligand-

Komplex aktiv. Unter Freisetzung von Stickstoff soll sich zunächst der

Carben-Ligand-Cu═CHCOOEt-Komplex T13T bilden. Dieser Komplex wird im

nächsten Schritt durch das Styrol angegriffen und das Cyclopropanierungs-

produkt gebildet. P

[119-121]P Die Chiralität wird dabei nur durch das CH-Zentrum

des Ethyldiazoacetats bestimmt, da das prochirale Kohlenstoff-Zentrum des

Styrols im Übergangszustand zu weit vom Liganden entfernt ist, als das

dieses eine ausreichende chirale Induktion ausüben könnte (vgl. Abbildung

69). P

[105]P Daraus folgt, dass bei Einsatz eines (S,S)-Bis(oxazolins) als Ligand

für die trans- und cis-Produkte eine (1S)-Konfiguration induziert wird, aber

auch dass die trans:cis-Selektivität normalerweise nicht sehr hoch ist.

9 10

11 12

Kupfersysteme 103

NOO

NR RCu

+

NOO

NR RCu

+

NOO

NR

R'R'

RCuX X

NOO

NR

R'

RCu

X

Reduktion

+X- -X-

H CO2Et

EDA

EtO2C

EtO2C

R

R CO2Et OEt

O

H

NN +

(EDA)

N2

R'

R' R'

R' R'

Abbildung 68: Vorgeschlagener Mechanismus der Cyclopropanierung.P

[119-121]P

13

Kupfersysteme 104

N

OO

N

R RCu

CO2EtH

R1 R2

R1, R2 = Ph, H oder H, PhEnantioselektive Kontrolle

R' R'

Abbildung 69: Vorgeschlagener Übergangszustand in der Cyclopropanierung.P

[115]P

Seit 1997 wurde die Untersuchung der Cyclopropanierung auf heterogene

Systeme ausgeweitet. Dabei wurden sowohl kovalent als auch nicht-kovalent

gebundene (Bis)oxazolin-Kupfer-Systeme beschrieben. Für alle untersuchten

Systeme wurden jedoch deutlich geringere Enantioselektivitäten als für die

analogen homogenen Systeme nachgewiesen.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollten die Untersuchungen Kupfer-

beladener NafionP

®P-haltiger Systeme von MAYORAL et al. P

[109-113]P auf die hier

dargestellten, geordneten NafionP

®P-haltigen Silikate ausgedehnt und der Ein-

fluss des Trägermaterials betrachtet werden.

6.3.1.2 Eigene Arbeiten

Die hier dargestellten Systeme SAC/Naf10/Cu/Ph, SAC/Naf10/Cu/ P

tPBu,

MCM/Naf10/Cu/Ph und MCM/Naf10/Cu/ P

tPBu wurden in der Cyclopropanie-

rungsreaktion von Styrol und Ethyldiazoacetat zu 2-Phenyl-cyclopropan-

carboxylsäureethylester eingesetzt. Dazu wurden die Katalysatoren in

Dichlormethan bei 25 °C unter einer Argon-Atmosphäre mit den Reaktanten

umgesetzt. Außerdem wurden die entsprechenden homogenen Katalysatoren

untersucht. Die verwendeten Mengen und Bedingungen sind in Ab-

schnitt 9.6.2 angegeben. Die Ergebnisse der Umsetzungen sind in Tabelle 27

aufgeführt.

Kupfersysteme 105

Tabelle 27: Ergebnisse der Cyclopropanierung von Styrol und Ethyldiazoacetat mit den Kupfer-beladenen Systemen.

Katalysator UmsatzP

aP [%] trans:cis ee [%] trans ee [%] cis

Cu(OTf)B2B/Ph 46 2.2 51 P

bP 41P

bP

MCM/Naf10/Cu/Ph 45 1.7 48 P

bP 36P

bP

SAC/Naf10/Cu/Ph 43 1.7 41 P

bP 33P

bP

Cu(OTf)B2B/ P

tPBu 77 2.4 91P

cP 88P

cP

MCM/Naf10/Cu/ P

tPBu 38 1.4 3P

cP 3P

cP

SAC/Naf10/Cu/ P

tPBu 48 1.5 5P

cP 6P

cP

P

aP Umsatz bezogen auf Styrol, bestimmt durch GC-Analyse.

P

bP Bezogen auf (1S,2R)-Cyclopropan ( T12) Tund (1S,2S)-Cyclopropan ( T10)T als Haupt-

enantiomere.

P

cP Bezogen auf (1R,2S)-Cyclopropan ( T11) Tund (1R,2R)-Cyclopropan ( T9) Tals Haupt-

enantiomere.

Wie bei den Untersuchungen durch MAYORAL et al. P

[109-113]P wurden bei den

heterogenen Systemen generell schlechtere Enantiomerenüberschüsse und

trans:cis-Verhältnisse gefunden. Die Umsätze mit Katalysatorsystemen mit

dem Ligand T7T liegen etwa im Bereich von 43 bis 46 %. Bei den Systemen mit

dem Liganden T8T unterscheiden sich die erzielten Umsätze deutlich. So

werden für die heterogenen Systeme nur 38 bis 48 % Umsatz statt den 77 %

des homogenen Systems gefunden.

Für die trans:cis-Verhältnisse ergaben sich 2.4 bzw. 2.2 für die homogenen im

Vergleich zu 1.4 bis 1.7 für die heterogenen Katalysatoren. Durch MAYORAL et

al. wurde für die analogen NafionP

®P-geträgerten Kupfer-Systeme ein Verhältnis

von 1.9 bzw. 1.5 beschrieben und damit ebenfalls eine Beeinflussung der

trans:cis-Selektivität beobachtet.

Alle untersuchten Materialien weisen eine asymmetrische Induktion auf,

womit für die heterogenen Katalysatoren die Stabilität der Komplexe nach

dem Austausch demonstriert wird. Allerdings hängt die Induktion stark vom

Gegenion ab, d. h. ob das Triflat-Ion des homogenen Katalysators oder die

Sulfonsäurereste des Nafion P

®P-Polymers in dem geordneten oder unge-

ordneten Silikat vorliegen. Es wird jedoch durch die Immobilisierung keine

Kupfersysteme 106

Änderung der Richtung der asymmetrischen Induktion beobachtet, also die

gleichen Hauptenantiomere in homogener und heterogener Katalyse ge-

funden.

Mit dem Bis(oxazolin)-Ligand T7T verringern sich die Enantiomerenüberschüsse

der Systeme für die trans-Produkte, bezogen auf die (1S)-Konfiguration, von

51 % des homogenen Katalysators auf 48 % für das geordnete Silikat bis zu

41 % des ungeordneten Silikats. Für die cis-Produkte ergaben sich, bezogen

auf die (1S)-Konfiguration, für diese Systeme 41, 36 bzw. 33 % ee. Im

Vergleich dazu wurden in den Untersuchungen von MAYORAL et al. als bestes

Ergebnis 57 und 46 % ee für die trans- bzw. cis-Produkte veröffentlicht.

Obwohl das dort verwendete System, basierend auf dem kommerziellen,

NafionP

®P-haltigen Silikat SAC-13, analog dem hier beschriebenen System

SAC/Naf10 ist, konnten diese Enantiomerenüberschüsse, trotz gleicher

Reaktionsbedingungen, nicht erreicht werden.

Die Systeme mit dem Bis(oxazolin)-Liganden T8T zeigten mit 3 % für trans- und

cis-Produkte mit dem geordneten MCM-System und 5 bzw. 6 % Enantio-

merenüberschuss für das ungeordnete SAC-System eine sehr geringe

asymmetrische Induktion. Im Gegensatz dazu zeigt das homogene System

sehr gute Werte mit 91 bzw. 88 % ee. MAYORAL et al. beobachteten einen

ähnlich geringen Enantiomerenüberschuss von 5 bzw. 7 % für das reine

NafionP

®P-Polymer NR 50 als Trägermaterial, jedoch 23 bzw. 19 % ee für das

NafionP

®P-haltige Silikat SAC-13. Diese Ergebnisse wurden jedoch nur bei

starker Verkürzung der Reaktionszeit und damit bei geringem Umsatz er-

reicht.

Die unterschiedlichen Enantiomerenüberschüsse können durch Annahme

verschiedener Spezies erklärt werden. So kann ein freier Bis(oxazolin)-Ligand

vorliegen, der jedoch keine katalytische Aktivität zeigen sollte. Außerdem

wäre ein [Bis(oxazolin)]B2B-Kupfer-Komplex möglich, der sofort zu einem

weiteren Komplex, nämlich einem Bis(oxazolin)-Kupfer-Komplex, zerfallen

würde. Bis(oxazolin)-Kupfer-Spezies sind die einzig katalytisch aktiven

Spezies, die enantioselektiv wirken. Des Weiteren könnte eine Kupfer-

Spezies ohne Bis(oxazolin)-Ligand vorliegen, die nur racemisch katalysieren

kann und damit zur Verringerung der Enantioselektivität führen muss. Von

MAYORAL et al. wurde zum Beispiel mittels IR-Spektroskopie ein nicht-chiraler

Kupfersysteme 107

Komplex des Kupfers mit dem als Nebenprodukt gebildeten Diethylmaleat

nachgewiesen (vgl. Abbildung 70).P

[109]P

N

OO

N

R RCu

Me Me 2+

Träger

+

O O

OEtEtO

Träger

N

OO

N

R R

Me Me

+

OEtEtO

OO

Cu

2+

Abbildung 70: Bildung des nicht-chiralen, katalytisch aktiven Kupfer-Komplexes mit Diethylmaleat.P

[109]P

Die Unterschiede der Enantiomerenüberschüsse mit den zwei untersuchten

Bis(oxazolin)-Liganden können durch die unterschiedlich stark auftretende

Dissoziation des Liganden vom Trägermaterial erklärt werden. Das Auftreten

einer abstoßenden Kraft zwischen Ligand und Trägermaterial ist dabei wohl

eher sterischer Natur, da die Liganden etwa gleiche elektrostatische Eigen-

schaften aufweisen. P

[113]P Für den Liganden T8T mit dem sperrigen tert-Butyl-Rest

muss dabei die größte sterische Wechselwirkung auftreten, was die niedrige

Enantioselektivität dieser heterogenen Systeme erklärt.

Kupfersysteme 108

N

OO

N

R RCu

Me Me

2+

Träger

sterischeWechsel-wirkungen

elektrostatischeWechselwirkungen

Abbildung 71: Wechselwirkungen zwischen chiralem Komplex und Trägermaterial.P

[113]P

Nachdem die heterogenen Katalysatoren mit dem Liganden T8T bereits

während des ersten Katalyseversuchs geringe Enantioselektivitäten aufgrund

des Verlusts des Liganden zeigten, wurden nur die Systeme mit dem

Liganden T7T in weiteren Katalyseversuchen eingesetzt. Dazu wurde die

Reaktionsmischung nach der Katalyse filtriert, das Filtrat isoliert und der

Katalysator mit Dichlormethan gewaschen und getrocknet.

Es wurde ein Verlust an katalytischer Aktivität der heterogenen Katalysatoren

beim zweiten Durchgang beobachtet, der durch Leaching bzw. Vergiftung der

katalytisch aktiven Spezies erklärt werden kann. Die Verringerung der

Enantioselektivität ist durch Bildung weiterer nicht-chiraler Zentren nach

Abbildung 70 erklärbar.

Die Reaktionsmischungen, die durch Filtration nach der Katalyse vom

heterogenen Katalysator befreit waren, wurden in weiteren Versuchen mit

einer weiteren Portion von Ethyldiazoacetat versetzt. Da diese Lösungen

weiterhin eine katalytische Aktivität zeigten und die Menge an Produkt

zunahm, muss davon ausgegangen werden, dass die Katalyse neben

geträgerten auch durch freie Kupfer-Spezies erfolgte. Es werden damit nicht

nur inaktive Kupfer-Komplexe freigesetzt, wie durch MAYORAL et al. ver-

öffentlicht P

[109]P. Die Untersuchungen der Kupfer-beladenen Nafion P

®P-haltigen

Systeme wurden aufgrund dieser Ergebnisse an dieser Stelle abgebrochen.

Kombination von Säure- und Enzym-Katalyse 109

7 Kombination von Säure- und Enzym-Katalyse

Im Folgenden sollen die Ergebnisse einer Kombination von klassischer

Säurekatalyse durch NafionP

®P-Polymere mit der Enzymkatalyse durch eine

Lipase beschrieben werden. Diese Arbeiten wurden in Zusammenarbeit mit

W. Wiesenhöfer im eigenen Arbeitskreis durchgeführt.

7.1 Grundlagen der Enzymkatalyse

Die Biokatalyse hat sich inzwischen neben der homogenen und heterogenen

(Metall)katalyse zu einer Standardmethode in der organischen Synthese

entwickelt. Enzyme sind besonders attraktiv aufgrund ihrer hohen Effizienz

und meist exzellenten Chemo-, Regio-, Diastereo- und Enantioselektivität. So

finden sie industrielle Anwendung in der Nahrungsmittel-, Waschmittel- und

Papierindustrie, sowie in der Duftstoff- und Aromaherstellung. Besonders

interessant sind Enzyme für den so genannten chiralen Markt, zum Beispiel

für die Darstellung pharmazeutischer Produkte.

Enzyme werden in verschiedene Klassen unterteilt, wovon die Hydrolasen die

für die organische Chemie wichtigste Gruppe darstellt. P

[122]P Zu den Hydrolasen

gehören die Lipasen (Triacylglycerinhydrolasen, E.C.3.1.1.3). Sie werden

durch Bakterien, Pilze und alle höheren Organismen hergestellt. Im Stoff-

wechsel des Organismus bewirken sie die hydrolytische Spaltung von Fett-

säureglyceriden (vgl. Abbildung 72).P

[123]P

OO

O

R2

R1

R3

O

O

O

LipaseH2O OH

HOOH

+

R1COOH

R3COOH

R2COOH

Abbildung 72: Lipasen-katalysierte hydrolytische Spaltung von Triacylglycerinen.

Der große Nutzen der Lipasen erklärt sich aus ihrem breiten Substrat-

spektrum. Sie können nicht nur Hydrolysen, sondern auch Veresterungen,

Umesterungen mit Alkoholen, sowie Acylierungen von Aminen und Oximen


katalysieren. In Abbildung 73 ist der katalytische Mechanismus Lipasen-

katalysierter Reaktionen dargestellt.

Das katalytisch aktive Zentrum der Lipasen besteht aus einer katalytischen

Triade, die aus drei speziell angeordneten Aminosäuren aufgebaut ist. Ent-

scheidend ist dabei nicht nur die Position dieser Aminosäuren in der Protein-

sequenz, sondern die durch die Konformation des Enzyms erzeugte räum-

liche Anordnung.

In der Katalyse wird zunächst die Nucleophilie des Serin-Restes durch

Bildung einer Wasserstoffbrücke mit der Imidazolgruppe eines Histidins

erhöht. Diese Wechselwirkung wird zusätzlich durch die Carboxylgruppe

eines Aspartats stabilisiert. Anschließend kann die Hydroxylgruppe des Serins

den Carbonylkohlenstoff eines Esters oder einer Carbonsäure angreifen.

Unter Freisetzung eines Alkohol- bzw. Wassermoleküls wird der Acyl-Enzym-

Komplex T14T ausgebildet. Die dazu durchlaufene tetraedrische Zwischenstufe

wird über zwei Wasserstoffbrückenbindungen im so genannten Oxyanion

Hole stabilisiert. Als nächstes erfolgt der Angriff eines Nucleophils am

Carbonylkohlenstoff des Acyl-Enzym-Komplexes. Über eine zweite tetraedri-

sche Zwischenstufe wird abschließend das Produkt freigesetzt.


O

O NNH H OSer

RO R

O

O

O NNH H O

O

RRO

+HNu -ROH

Ser

O

O NNH

SerO

RO

HNu

O

O NNH H O

Nu

RO

Ser

R Nu

O

Abbildung 73: Mechanismus Lipasen-katalysierter Reaktionen.

T14


Für industrielle Anwendungen wird meist die Immobilisierung der Enzyme

gewünscht, um die mechanische, chemische und thermische Stabilität der

Enzyme zu erhöhen und sie nach der Reaktion leichter abtrennen und auch

wieder verwenden zu können. P

[122, 124]P Generell stehen zwei verschiedene

Methoden zur Immobilisierung von Enzymen zur Verfügung. Zum einen

können die Enzyme durch An- und Verknüpfung oder durch Einschluss des

Enzyms geträgert werden. Durch Adsorption an die Oberfläche des Träger-

materials werden oft nicht ausreichend stabile Materialien gewonnen, von

denen das Enzym nach wenigen Reaktionscyclen vollständig herunter-

gewaschen wird. Der Einschluss in organischen Polymeren oder Membranen

führt meist zu recht stabilen und recycelfähigen Systemen, allerdings wird in

manchen Fällen eine Verringerung der Aktivität im Vergleich zum freien

Enzym beobachtet. In den letzten Jahren erwies sich der Einschluss in Sol-

Gel-Materialien als die beste Immobilisierungsmethode für Lipasen. Die erste

Veröffentlichung zur erfolgreichen Immobilisierung mit Erhalt der teilweisen

Aktivität des Enzyms erfolgte bereits im Jahr 1971. P

[125]P Seitdem wurden

verschiedene Enzyme mit vollständigem Erhalt der Aktivität in Sol-Gel-

Materialien immobilisiert und erfolgreich in der Biokatalyse eingesetzt.

Eine Weiterentwicklung wurde 1995 durch REETZ et al. durch die Immobili-

sierung von Lipasen in Sol-Gel-Materialien mit hydrophoben Gruppen

erzielt.P

[126]P Bei der Synthese werden statt des reinen Tetramethoxysilans

Alkyltrimethoxysilane eingesetzt, deren organischer Rest während der

Polymerisation nicht hydrolisiert wird. Diese Hybridmaterialien zeigten erst-

mals deutlich verbesserte Aktivitäten in organischen Medien, die durch die

Variation des Alkylrestes weiter erhöht werden konnten.

Die auf diese Weise immobilisierten Lipasen wurden zum Beispiel in der

kinetischen Racematspaltung von 1-Phenylethanol mit Acetanhydrid als

Acylierungsreagenz untersucht und eine Verbesserung des ee-Werts von

92 % auf über 99 % für Edukt und Produkt beobachtet. Eine systematische

Untersuchung von Sol-Gel-immobilisierten Lipasen in der kinetischen

Racematspaltung unterschiedlicher Alkohole mit Vinylacetat in verschiedenen

Lösungsmitteln zeigte ebenfalls eine häufig gesteigerte Aktivität und gleich

bleibende bis verbesserte Enantioselektivität (vgl. Abbildung 74).P

[127]P


OHLipase

O

O

+ OHVinylacetat

Abbildung 74: Lipasen-katalysierte Racematspaltung von (1)-Phenylethanol mit Vinyl-acetat zum (R)-Ester und zum (S)-Alkohol.

7.2 Eigene Untersuchungen

Da bei der kinetischen Racematspaltung einer racemischen Mischung

generell nie mehr als 50 % des Produkts gewonnen werden können, liegt es

nahe, das unerwünschte Enantiomer durch eine Racemisierung ebenfalls der

Reaktion zur Verfügung zu stellen und so einen Umsatz von über 50 % zu

erzielen. Diese Kombination von kinetischer Racematspaltung mit einer

in situ-Racemisierung wird als dynamisch-kinetische Racematspaltung be-

zeichnet. Für die Racemisierung des 1-Phenylethanols kommen zum Beispiel

saure Katalysatoren, wie das im Rahmen dieser Arbeit untersuchte NafionP

®P-

Polymer, in Frage. Ein ähnliches System wurde durch JACOBS et al.

untersucht, in dem saure Zeolithe in Kombination mit einer Lipase in einem

Zwei-Phasen-System die dynamisch-kinetische Racematspaltung von

(1)-Phenylethanol bewirken.P

[128]P

Es sollte daher untersucht werden, ob die im Rahmen dieser Arbeit ver-

wendeten NafionP

®P-Katalysatoren in Kombination mit der Lipase CaL B die

dynamisch-kinetische Racematspaltung von 1-Phenylethanol ermöglichen

können (vgl. Abbildung 75).


OHLipase

O

O

+ OHVinylacetat

Nafion

Abbildung 75: Versuch der dynamisch-kinetischen Racematspaltung des (1)-Phenyl-ethanols durch Kombination von Lipase- und Säurekatalyse.

Die Untersuchungen wurden in verschiedenen Lösungsmitteln, wie Hexan,

Dichlormethan und Wasser, bei Raumtemperatur, 40 °C oder 60 °C durch-

geführt. Als saurer Katalysator kamen das kommerzielle NafionP

®P-System

NR 50 und die im Rahmen dieser Arbeit dargestellten NafionP

®P-haltigen

Silikate MCM/Naf10 und SAC/Naf13 zum Einsatz. Als Biokatalysator wurde

Candida antarctica Lipase B (CaL B) immobilisiert in einer hydrophoben

Silikat-Matrix verwendet.

7.2.1 Racemisierung von (S)-Phenylethanol durch NafionP

®P-Systeme

Zunächst sollte untersucht werden, unter welchen Bedingungen die einge-

setzten Nafion P

®P-Systeme die Racemisierung von (S)-Phenylethanol mit den

besten Ergebnissen katalysieren. Dazu wurden die Katalysatoren NR 50 und

SAC/Naf13 in Hexan, Dichlormethan oder Wasser bei Raumtemperatur und

60 °C eingesetzt. Nach zwei und 24 Stunden wurde die Reaktionsmischung

auf ihre Zusammensetzung und die ee-Werte des 1-Phenylethanols unter-

sucht.

In Tabelle 28 und Tabelle 29 sind die Ergebnisse für das reine NafionP

®P-

Polymer NR 50 bei Raumtemperatur bzw. 60 °C aufgelistet.

?


Tabelle 28: Racemisierung von (S)-1-Phenylethanol bei RT mit NafionP

®P NR 50.

Gehalt [%] Lösungs-mittel

t [h]

Alkohol Ether Styrol

ee [%] (S)-Alkohol

Additions-produkte

Hexan 2

24

78

35

19

65

4

0

45.4

0

nein

ja

Dichlor-

methan

2

24

99

85

1

8

0

7

69.2

0

nein

ja

Wasser 2

24

100

100

0

0

0

0

96.6

43.0

nein

nein

5 ml Lösungsmittel, 31 TµTl (S)-Phenylethanol, ca. 90 mg NR 50.

Generell werden die besten Ergebnisse in Wasser erzielt. Der Alkohol reagiert

nicht, oder bei 60 °C nur in geringen Mengen, zu den möglichen Neben-

produkten. In Dichlormethan und Hexan werden vor allem nach 24 Stunden

Reaktionszeit große Mengen an Nebenprodukten, wie Ether, Styrol und ver-

schiedene Additionsprodukte (vgl. Abbildung 76), gebildet.

Tabelle 29: Racemisierung von (S)-1-Phenylethanol bei 60 °C mit NafionP

®P NR 50.


t [h]


ee [%] (S)-Alkohol

Additions-produkte

Hexan 2

24

46

2

36

61

17

37

0.6

0

ja

ja

Dichlor-

methan

2

24

66

4

13

11

21

84

2

0

ja

ja

Wasser 2

24

100

96

0

2

0

2

49.8

0

nein

Spuren


Anhand der Abnahme der ee-Werte für den (S)-Alkohol kann auf die

Racemisierungsgeschwindigkeit durch den Katalysator geschlossen werden.


In Wasser zeigt sich im Vergleich zu Hexan und Dichlormethan die mit

Abstand geringste Reaktionsgeschwindigkeit. Bei 60 °C verläuft die

Racemisierung in allen Lösungsmitteln schneller und ist in Hexan und

Dichlormethan bereits nach zwei Stunden abgeschlossen.

O

O

Abbildung 76: Mögliche Nebenprodukte bei der Racemisierung von (S)-Phenylethanol mit NafionP

®P-Katalysatoren (ermittelt mittels GC-MS).

In Tabelle 30 und Tabelle 31 sind die Ergebnisse der Racemisierung für das

Katalysatorsystem SAC/Naf13 bei Raumtemperatur und 40 °C dargestellt.

Das NafionP

®P-System SAC/Naf13 erwies sich als deutlich reaktiver als das

reine NafionP

®P-Polymer NR 50, trotz der geringeren effektiven Nafion P

®P-

Beladung im Silikatsystem SAC/Naf13. Dies wird auf die hohe Dispersion des

NafionP

®P-Polymers in der Silikatmatrix und die hohe spezifische Oberfläche

zurückgeführt. Auch hier zeigte Wasser die besten Eigenschaften als

Lösungsmittel, da keine Nebenprodukte gebildet wurden. In Dichlormethan

und Hexan entstehen als Nebenprodukte bei Raumtemperatur meist Ether,

bei 60 °C Styrol und die Additionsprodukte. Die Racemisierungsgeschwindig-

keiten sind auch hier besonders hoch in Dichlormethan und Hexan.


Tabelle 30: Racemisierung von (S)-1-Phenylethanol bei RT mit SAC/Naf13.


t [h]


ee [%] (S)-Alkohol

Additions-produkte

Hexan 2

24

86

31

14

67

0

3

57.6

0

nein

nein

Dichlor-

methan

2

24

55

31

42

54

3

16

3.6

0

nein

ja

Wasser 2

24

100

100

0

0

0

0

99.0

92.8

nein

nein

5 ml Lösungsmittel, 31 TµTl (S)-Phenylethanol, ca. 90 mg SAC/Naf13.

Tabelle 31: Racemisierung von (S)-1-Phenylethanol bei 60 °C mit SAC/Naf13.


t [h]


ee [%] (S)-Alkohol

Additions-produkte

Hexan 2

24

8

0

26

0

66

100

0

n. b.

ja

ja

Dichlor-

methan

2

24

7

0

0

0

93

100

0

n. b.

ja

ja

Wasser 2

24

100

100

0

0

0

0

77.8

5.6

nein

nein

5 ml Lösungsmittel, 31 TµTl (S)-Phenylethanol, ca. 90 mg SAC/Naf13.

Insgesamt lässt sich aus diesen Untersuchungen ableiten, dass die Nafion P

®P-

Systeme zwar die Racemisierung des (S)-Phenylethanols, aber je nach

Lösungsmittel auch die Bildung von Styrol, Ether und weiteren Additions-

produkten katalysieren. Nur in Wasser werden keine oder nur geringe

Mengen dieser Nebenprodukte gebildet. Die gewählten Temperaturen von

25 °oder 60 °C erwiesen sich als nicht ideal. Bei Raumtemperatur werden

sowohl die Racemisierungs- als auch Additionsreaktionen recht langsam

katalysiert, bei 60 °C in Hexan und Dichlormethan lagen fast nur Neben-


produkte vor. Um einen Kompromiss zwischen beiden Reaktionswegen zu

finden, sollten weitere Versuche bei 40 °C durchgeführt werden.

Für die nächsten Versuche wurde bei 40 °C mit den Katalysator-Systemen

NR 50 und MCM/Naf10 in Wasser, Dichlormethan oder Hexan gearbeitet. Die

Ergebnisse sind in Tabelle 32 und Tabelle 33 dargestellt. Für das System

MCM/Naf10 wurden in Dichlormethan und Hexan nur Proben bis zu vier

Stunden Reaktionszeit genommen.

Tabelle 32: Racemisierung von (S)-1-Phenylethanol bei 40 °C mit NR 50.

Lösungs-mittel

t [h] ee [%]

(S)-AlkoholEther Styrol

Additions-produkte

Hexan 2

24

1.4

0

ja

ja

nein

ja

ja

ja

Dichlor-

methan

2

24

11.2

0

ja

ja

ja

ja

ja

ja

Wasser 2

24

86.6

2

nein

nein

nein

nein

nein

nein


Tabelle 33: Racemisierung von (S)-1-Phenylethanol bei 40 °C mit MCM/Naf10.


t [h]


ee [%] (S)-Alkohol

Additions-produkte

Hexan 2

4

91.0

n. b.

6.4

n. b.

0

n. b.

67.0

36.4

nein

n. b.

Dichlor-

methan

2

4

94.5

n. b.

2.6

n. b.

3.0

n. b.

41.6

23.4

ja

n. b.

Wasser 2

24

100

100

0

0

0

0

99.3

98.6

nein

nein

5 ml Lösungsmittel, 31 TµTl (S)-Phenylethanol, ca. 90 mg MCM/Naf10.


Wie bereits aus den ersten Untersuchungen hervorgegangen, zeigen die

Katalysatoren in Wasser die geringste Aktivität. Vor allem das stark hydro-

phobe System MCM/Naf10 wies kaum Aktivität in Wasser auf. Für die

Lösungsmittel Dichlormethan und Hexan gibt es keinen klaren Trend. So

katalysiert NR 50 besser in Hexan als in Dichlormethan und MCM/Naf10

besser in Dichlormethan als in Hexan. Leider zeigte sich für das System

NR 50 durch Verringerung der Reaktionstemperatur von 60 ° auf 40 °C keine

Verringerung der isolierten Nebenprodukte bei Durchführung in Hexan und

Dichlormethan.

Da im Verlauf dieser Reaktion alle 15 Minuten Proben der Reaktions-

mischungen genommen wurden, konnte so der Reaktionsverlauf mittels der

ee-Werte beobachtet werden. In Abbildung 77 ist zum Beispiel der Verlauf für

das Katalysatorsystem MCM/Naf10 in den verschiedenen Lösungsmitteln

abgebildet.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4t [h]

ee [%

]

Abbildung 77: Zeitlicher Verlauf des ee-Wertes in der Racemisierung von (S)-Phenyl-ethanol mit dem Katalysator MCM/Naf10 in Dichlormethan (rot), Hexan (blau) und Wasser (grün) bei 40 °C.


Da in Wasser bei den Versuchen mit NR 50 und SAC/Naf13 der beste

Reaktionsverlauf beobachtet werden konnte, sollte für weitere Messungen

betrachtet werden, ob das System durch eine starke Erhöhung der

Konzentration an (S)-Phenylethanol beeinträchtigt wird. Die Untersuchungen

wurden mit dem Katalysator NR 50 bei 40 °C mit den in Tabelle 34 ange-

gebenen Mengen von Alkohol durchgeführt.

Tabelle 34: Eingesetzte Menge an (S)-Phenylethanol und ermittelte ee-Werte in der Racemisierung mit NR 50 in Wasser bei 40 °C.

Gehalt [%] c [mTMT] (S)-Alkohol

t [h] Alkohol Ether

ee [%] (S)-Alkohol

Umsatz [%]

AktivitätP

a

T[µTmol·

minP

-1P·gP

-1P]

5 2 100 0 86.6 13.4 62

5 24 100 0 2 98

25 2 100 0 94.6 5.4 124

25 24 89 11 34.8 65

50 2 100 0 96.8 3.2 148

50 24 93 7 60.8 39


P

aP bezogen auf den Umsatz nach 2 Stunden unter der Annahme, dass sich die

Reaktion im linearen Bereich befindet.

Es zeigte sich, dass auch bei starker Erhöhung der Alkohol-Konzentration

nach zwei Stunden noch keine Nebenprodukte vorlagen. Nach 24 Stunden

trat bei den hochkonzentrierten Proben jedoch die Bildung von Ether ein. Wie

zu erwarten, nimmt der ee-Wert bei höherer Alkoholkonzentration deutlich

langsamer ab, da die gleiche Menge Katalysator die fünf bis zehnfache

Menge an Substrat umsetzen muss. In Abbildung 78 ist die ermittelte Aktivität

des Systems NR 50 gegen die Konzentration des Alkohols aufgetragen.


Die Aktivität entwickelt sich bei Erhöhung der Alkohol-Konzentration nicht

linear und es kommt bei längerer Reaktionszeit zur Bildung des Ethers als

Nebenprodukt. Die Konzentration an Alkohol wurde daher bei 5 mM beibe-

halten.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 10 20 30 40 50

c [mM]

Akt

ivitä

t [µ

mol

/(min

*g)]

Abbildung 78: Aktivität des Katalysators NR 50 bei Variation der Alkoholkonzentration.

7.2.2 Reaktion der NafionP

®P-Systeme mit (R)-Phenylethylacetat

Des Weiteren sollte untersucht werden, wie sich das Produkt der kinetischen

Racematspaltung von (1)-Phenylethanol mit Vinylacetat in der Gegenwart von

NafionP

®P-Polymer verhält. Dazu wurde (R)-Phenylethylacetat mit den

Katalysatoren in den verschiedenen Lösungsmitteln bei 40 °C umgesetzt und

die Stabilität des (R)-Esters untersucht.


Tabelle 35: Reaktion des (R)-Esters mit dem Nafion P

®P-Katalysator NR 50 bei 40 °C.

Lösungs-mittel

t [h] Gehalt [%] Ester

ee [%] (R)-Ester

Gehalt [%]Alkohol

ee [%] (R)-Alkohol

Gehalt [%]Styrol

2 97 n. b. 3 n. b. 0 Hexan

24 88 79 6 -2 6

2 98 n. b. 2 n. b. 0 Dichlor-

methan 24 96 98 4 1 0

2 n. b. n. b. n. b. n. b. 0 Wasser

24 24 100 76 34 0

5 ml Lösungsmittel, 25 TµTl (R)-Phenylethylacetat, ca. 50 mg NR 50.

Die Ergebnisse der Untersuchungen des Katalysators NR 50 in der Reaktion

mit dem (R)-Ester zeigen, dass nur Dichlormethan für die Racematspaltung

eingesetzt werden kann. In Hexan katalysiert NR 50 nicht nur die

Racemisierung des Alkohols, sondern auch die des (R)-Esters und die

Bildung von Styrol. In Wasser findet die Racemisierung des Esters nicht statt,

allerdings wird ein Großteil des Esters zum Alkohol gespalten, was ebenfalls

seine Anwendung in der gewünschten dynamisch-kinetischen Racemat-

spaltung verbietet.

Die Untersuchungen zur Stabilität des (R)-Esters mit dem Katalysatorsystem

SAC/Naf13 waren wenig erfolgsversprechend (vgl. Tabelle 36). So kam es in

Wasser wiederum zur Bildung des Alkohols. Der verbleibende Ester liegt auch

hier noch nach 24 Sunden nur in der (R)-Konfiguration vor. In Hexan und

Dichlormethan kommt es ebenso zur Spaltung des Esters zum Alkohol, der

dann wie bereits unter Abschnitt 7.2.1 beschrieben, zu verschiedenen Neben-

produkten wie Styrol, Ether und Additionsprodukten abreagiert.


Tabelle 36: Reaktion des (R)-Esters mit dem NafionP

®P-Katalysator SAC/Naf13 bei

40 °C.

Lösungs-mittel

t [h] ee [%]

(R)-Ester ee [%]

(R)-AlkoholNebenprodukte

2 73 1 Ether, Styrol Hexan

24 0 1 Ether, Styrol, Additionsprodukte

2 3 1 Ether, Styrol, AdditionsprodukteDichlor-

methan 24 0 1 Ether, Styrol, Additionsprodukte

2 99.9 55 Ether Wasser

24 99.9 72 Ether

5 ml Lösungsmittel, 25 TµTl (R)-Phenylethylacetat, ca. 90 mg SAC/Naf13.

In Tabelle 37 sind die Ergebnisse der Stabilitätsuntersuchungen mit dem

Katalysator MCM/Naf10 dargestellt. Im Vergleich zum SAC/Naf13-System tritt

ein deutlich geringerer Abbau zum Alkohol auf. Als Nebenprodukt wird in allen

Fällen nur der Ether beobachtet. Auffallend ist die Anreicherung des

(R)-Alkohols im wässrigen Medium nach 24 Stunden Reaktionszeit. Beide

Beobachtungen können damit erklärt werden, dass das Wasser die Bildung

des Alkohols ermöglicht, dieser dann durch den sauren Katalysator

MCM/Naf10 nur sehr langsam racemisiert wird oder zu den Nebenprodukten

abreagieren kann. Dies bestätigt die Ergebnisse aus Abschnitt 7.2.1.


Tabelle 37: Reaktion des (R)-Esters mit dem NafionP

®P-Katalysator MCM/Naf10 bei

40 °C.

Lösungs-mittel

t [h] ee [%]

(R)-Ester ee [%]

(R)-Alkohol Nebenprodukte

2 99 -15 Ether Hexan

24 96 1 Ether

2 99 -8 Ether Dichlor-

methan 24 98 1 Ether

2 99 3 Ether Wasser

24 99 58 Ether

5 ml Lösungsmittel, 25 TµTl (R)-Phenylethylacetat, ca. 90 mg MCM/Naf10.

Aus den bis dahin durchgeführten Reaktionen kann kein System als absolut

geeignet für die gewünschte dynamisch-kinetische Racematspaltung be-

trachtet werden. In Wasser tritt generell die Rückreaktion des Esters zum

Alkohol auf, in Hexan und Dichlormethan wird eine Vielzahl von Neben-

reaktionen katalysiert. Trotzdem sollte im Folgenden überprüft werden, ob die

Kombination von Enzym- und Säurekatalyse in der Umsetzung des

(1)-Phenylethanols mit Vinylacetat unter Racemisierung des verbleibenden

(R)-Alkohols zum Erfolg führen kann.

7.2.3 Kombination von immobilisierter CaL B und NR 50

Zunächst sollte in einer „Eintopfreaktion“ der NafionP

®P-Katalysator NR 50 mit

der C. antarctica Lipase B, immobilisiert in einer Silikat-Matrix, in der Reaktion

von (1)-Phenylethanol mit Vinylacetat eingesetzt werden (vgl. Abbildung 79).

Dazu wurden die Katalysatoren in Dichlormethan oder Hexan suspendiert und

mit Alkohol und Acetat versetzt und mehrere Tage bei 40 °C auf einem

Schüttler belassen.


OH O

O

+O

O CaL B, NR 50

40 °C

1 äq 3 äq

Abbildung 79: Reaktion von (1)-Phenylethanol mit Vinylacetat bei 40 °C mit NR 50 und immobilisierter CaL B.

In Tabelle 38 und Tabelle 39 sind die Ergebnisse für die Reaktion in Hexan

bzw. Dichlormethan dargestellt. In beiden Lösungsmitteln wurden in großen

Mengen Nebenprodukte wie Styrol, Ether und Additionsprodukte beobachtet.

Anscheinend wird die Umsetzung zu den Nebenprodukten schneller

katalysiert, als entstehender (R)-Alkohol durch die Lipase zum Ester umge-

setzt werden kann. Die Enantiomerenüberschüsse des Esters sind in beiden

Systemen deutlich schlechter als bei der Umsetzung mit der Lipase allein, da

es zu einer Racemisierung des Esters durch den NafionP

®P-Katalysator kommt.

Tabelle 38: Ergebnisse der Reaktion von (1)-Phenylethanol mit Vinylacetat bei 40 °C in Hexan.

Gehalt [%] t [h]

Styrol Alkohol Ester Ether Addition

ee [%] (S)-Alkohol

ee [%] (R)-Ester

13 0.7 10.1 64.5 9.0 12.3 98.7 84.9

20 0.6 9.9 63.3 9.3 12.6 97.9 84.9

85 0.8 9.0 65.2 8.8 12.1 100.0 84.1

5 ml Hexan, 31 TµTl (1)-Phenylethanol, 69 TµTl Vinylacetat, 10.8 mg Lipase, 25.6 mg

NR 50.


Tabelle 39: Ergebnisse der Reaktion von (1)-Phenylethanol mit Vinylacetat bei 40 °C in Dichlormethan.

Gehalt [%] t [h]

Styrol Alkohol Ester Ether Addition

ee [%] (S)-Alkohol

ee [%] (R)-Ester

13 2.4 52.2 42.4 1.9 1.1 54.0 87.8

20 4.4 38.3 51.0 2.6 2.1 69.6 82.3

85 16.5 1.1 67.2 3.8 2.7 77.9 55.5

5 ml Dichlormethan, 31 TµTl (1)-Phenylethanol, 69 TµTl Vinylacetat, 10.8 mg Lipase,

25.6 mg NR 50.

Es wird nicht die erwünschte dynamisch-kinetische Racematspaltung

beobachtet.

7.2.4 Doppel-Immobilisierung des NafionsP

®P und CaL B

Als weitere Methode zur Kombination von Säure- und Enzymkatalyse sollte

auf ein Nafion P

®P-haltiges Silikat nachträglich die Lipase CaL B in einer Silikat-

matrix aufgebracht werden und ein so genanntes Doppel-Immobilisat

gewonnen werden.

Dazu wurde eine Probe des Systems SAC/Naf13 nicht nach der sauren

Aktivierung bei 120 °C, sondern nur bei Raumtemperatur getrocknet, um

möglichst viele Oberflächen-Silanolgruppen auf der Silikatoberfläche zu

erhalten. Abschließend wurde die Lipase auf die Oberfläche des Systems in

einer Pufferlösung immobilisiert und durch Aufbringen einer Alkoxy-

silanmischung in einem Gel fixiert. In der Darstellung wurde das Verhältnis

von NafionP

®P-haltigem Silikat zu Lipase, wie in Tabelle 40 angegeben, variiert.


Tabelle 40: Eingesetzte SAC/Naf13- und CaL B-Mengen in der Darstellung der Doppel-Immobilisate.

Probe m [mg]

SAC/Naf13 m [mg] CaL B

SAC/Naf13B10B/CaL B 10 25





Diese Doppel-Immobilisate wurden anschließend in der Reaktion von

(1)-Phenylethanol mit Vinylacetat bei 40 °C in verschiedenen Lösungsmitteln

eingesetzt (vgl. Abbildung 80). Verwendet wurden Hexan, MTBE, Toluol und

Dichlormethan.

OH O

O

+O

O SAC/Naf13/CaL B

40 °C

1 äq 2 äq

Abbildung 80: Reaktion von (1)-Phenylethanol mit Vinylacetat bei 40 °C mit den Doppel-Immobilisaten SAC/Naf13/CaL B.

Bei allen Umsetzungen mit den Doppel-Immobilisaten wurden für (R)-Phenyl-

ethylacetat ee-Werte größer 99 % ermittelt. Die ee-Werte des Alkohols

variierten sehr stark, jedoch ohne einen klaren Trend. Bei einem Umsatz von

50 % kamen die Reaktionen zum Stillstand, so dass anzunehmen ist, dass

durch diese Katalysatorsysteme keine dynamisch-kinetische Racemat-

spaltung erreicht werden kann. Aufgrund dieser Beobachtungen wird

angenommen, dass das NafionP

®P-Polymer im Immobilisat deaktiviert vorliegt.

Dies wird durch die geringe Menge an gebildeten Nebenprodukten unter-

stützt. So liegen Styrol und Ether nur in Spuren vor.


In Abbildung 81 sind die berechneten Aktivitäten für die Systeme in der

Umsetzung von (1)-Phenylethanol dargestellt.

HexanMTBE

ToluolDCM

SAC/Naf13 10/CaL B

SAC/Naf13 20/CaL B

SAC/Naf13 50/CaL BSAC/Naf13 100/CaL B

SAC/Naf13 200/CaL B

0

20

40

60

80

100

120

140

Akt

ivitä

t µm

ol/m

in*g

Lösungsmittel

Katalysator

Abbildung 81: Darstellung der Ergebnisse der Reaktion von (S)-Phenylethanol und Vinylacetat mit den Katalysatorsystemen SAC/Naf13/CaL B bei 40 °C.

Die Aktivitäten sind in Hexan meist am höchsten und am geringsten in

Dichlormethan. Außerdem kommt es in manchen Fällen vom System

SAC/Naf13B10B/CaL B hin zum System SAC/Naf13B200B/CaL B zu einer Zunahme

an Aktivität, obwohl die Beladung an Lipase in dieser Reihe stark abnimmt.

Dies könnte durch eine Aktivierung der Lipase durch lipophile Wechsel-

wirkungen mit der Perfluoralkylkette des Nafion P

®P-Polymers erklärt werden.

Obwohl das Polymer als saurer Katalysator während des zweiten Sol-Gel-

Prozesses zur Immobilisierung der Lipase inaktiviert wurde, scheint es jedoch

als Additiv die Aktivität der Gele zu erhöhen.

Abschließend muss festgestellt werden, dass mit den bis dahin untersuchten

Systemen und Bedingungen keine dynamisch-kinetische Racematspaltung

erreicht werden konnte. In zukünftigen Untersuchungen soll der Einsatz des

NafionP

®P-Polymers und seine Wirkung als Additiv betrachtet werden.

Zusammenfassung und Ausblick 129

8 Zusammenfassung und Ausblick

Im Rahmen dieser Arbeit konnten erfolgreich Nafion P

®P-haltige Silikate mit

ungeordneten, mikroporösen und geordneten, mesoporösen Strukturen dar-

gestellt werden. Dabei konnten unterschiedliche Polymer-Beladungen in den

Systemen erzielt werden. Die Systeme wurden mittels EA, IR, XPS, XRD,

BET, SEM und TEM-Untersuchungen charakterisiert.

Im Weiteren wurden diese Systeme über die Reaktion der Sulfonsäurereste

des immobilisierten Nafion P

®P-Polymers mit Platin- und Zirconium-Methyl-

Spezies beladen (vgl. Abbildung 82). Auf diese Weise wurde eine hohe

Verteilung der Metall-Spezies auf dem Trägermaterial erreicht.

CF2 SO3H

Nafion/SiO2

+

H3C

MLn

H3CCF2 SO3H

CF2 SO3

Nafion/SiO2 CF2 SO3

2 CH4

MLn

2+

CH4

CF2 SO3

Nafion/SiO2 CF2 SO3H

M(CH3)Ln

Abbildung 82: Metall-Beladung der NafionP

®P-haltigen Silikate unter Reaktion einer Alkyl-

metall-Spezies mit den sauren Sulfonsäuregruppen.


Des Weiteren wurden Kupfer-Systeme über den Ionenaustausch mit den

Natriumsalzen der NafionP

®P-Systeme gewonnen (vgl. Abbildung 83).

CF2 SO3

+

Nafion/SiO2 CF2 SO3

CF2 SO3

Nafion/SiO2 CF2 SO3

Na

Na

MLn X2

2 NaX

MLn2+

Abbildung 83: Metall-Beladung der NafionP

®P-haltigen Silikate durch Ionenaustausch.

Diese Metall-beladenen Systeme wurden mittels EA, IR, XPS, XRD, SEM und

TEM-Untersuchungen analysiert. Des Weiteren wurden sie in ersten Test-

reaktionen eingesetzt, um das katalytische Potential dieser Systeme zu

erschließen.

Die reduzierten Platin-Systeme wiesen eine hohe Verteilung der Platin-

Partikel und recht hohe Aktivitäten in der Hydrierung von Cycloocten als

Testreaktion auf. Dabei wurde die Aktivität nicht durch die Beladung des

Systems beeinflusst.

Die Zirconium-Systeme wurden in der Polymerisation von Ethen untersucht.

Unter Aktivierung von MAO zeigten diese Systeme eine recht gute

Polymerisationsaktivität. Jedoch wurde in weiteren Untersuchungen nach-

gewiesen, dass die Katalyse keinen rein heterogenen Charakter aufweist.

Die Kupfer-Systeme wurden in der Cyclopropanierung eingesetzt und zeigten

eine moderate bis schlechte Enantioselektivität. Außerdem wurde ein Aus-

bluten der Kupfer-Spezies beobachtet.


Nachdem generell das Prinzip der Metall-Beladung eines Nafion P

®P-haltigen

Silikats über die Sulfonsäurereste gezeigt werden konnte, können in der

Zukunft weitere Metall-beladene Spezies durch Umsatz mit einer Vielzahl von

Metall-Vorläufern dargestellt werden.

In den Untersuchungen zur Kombination von Säure- und Enzymkatalyse

wurde zunächst die Racemisierung eines Alkohols durch die NafionP

®P-Systeme

betrachtet. Weitere Untersuchungen zeigten, dass auch eine Racemisierung

des durch die Enzymkatalyse gebildeten Esters erfolgt. Daher wurde die

Kombination von kinetischer Racematspaltung durch die Lipase mit einer

Racemisierung des verbleibenden Edukts durch die Nafion P

®P-Systeme leider

nicht erreicht. Sowohl Versuche mit einer Kombination beider Katalysatoren,

als auch mit so genannten Doppel-Immobilisaten verliefen negativ (vgl.

Abbildung 84). Allerdings zeigte sich in einigen Versuchen eine Aktivierung

der Lipase durch das NafionP

®P-Polymer, die wahrscheinlich auf Wechsel-

wirkungen mit der Perfluoralkylkette des Polymers zurückzuführen ist. Weitere

Untersuchungen müssen zeigen, ob das Nafion P

®P-Polymer als Additiv generell

zu einer Aktivierung der Lipase führt.

OH O

O

+O

O Nafion/CaL B

Abbildung 84: Versuch der dynamisch-kinetischen Racematspaltung durch Kombina-tion von Säure- und Enzymkatalyse.

Experimenteller Teil 132

9 Experimenteller Teil

9.1 Allgemeine Hinweise

Der überwiegende Teil der im Rahmen dieser Arbeit dargestellten

Substanzen ist luft- und feuchtigkeitsstabil. In den Fällen, in denen die

Anwendung von Schutzgastechniken erforderlich war, wird dies in den

Versuchsbeschreibungen explizit angeführt. Die verwendeten Chemikalien

wurden, soweit nicht anders angegeben, in ihrer kommerziell erhältlichen

Reinheit eingesetzt. Die Aufbewahrung der luft- und feuchtigkeitsempfind-

lichen Substanzen erfolgte in getrockneten und mit Argon befüllten Glas-

gefäßen. Die Entnahme erfolgte unmittelbar vor ihrem Einsatz unter Berück-

sichtigung der notwendigen Vorsichtsmaßnahmen.

Schutzgastechnik

Soweit die Anwendung von Schutzgastechniken erforderlich war, wurden die

verwendeten Glasgefäße vor ihrer Benutzung mehrfach unter Vakuum

(10P

-3P mbar) ausgeheizt und nach dem Abkühlen mit Argon belüftet. Die

Zugabe der Edukte erfolgte bei Feststoffen im Argongegenstrom und bei

Flüssigkeiten mittels Hebertechnik oder durch zuvor mehrfach mit Argon

gespülte Spritzen. Geringe Flüssigkeitsmengen wurden mit Einwegspritzen

über ein Septum zugegeben.

Temperaturen

Die angegebenen Temperaturen beziehen sich auf das jeweils verwendete

Heizmedium (Ölbad oder Aluminiumblock).


9.2 Chemikalien

Lösungsmittel

Die verwendeten organischen Lösungsmittel wurden nach literaturbekannten

Verfahren getrocknet und anschließend in Vorratsflaschen mit Steilbrust-

aufsatz unter Argon gelagert.

Aceton Refluxieren und Destillieren über Phosphorpentoxid

Dichlormethan Refluxieren und Destillieren über Calciumhydrid

Ethanol Refluxieren und Destillieren über Magnesium

Methanol Refluxieren und Destillieren über Magnesium

Tetrahydrofuran Refluxieren und Destillieren über LiAlHB4B

Toluol Refluxieren und Destillieren über LiAlHB4B

Wasser vollentsalzt mit Ionenaustauscher

Reagenzien

5 Gew.%ige Nafion P

®P 117-Lösung (Fluka), Nafion P

®P NR 50 Beads (Aldrich),

Nafion SAC-13 (Aldrich), Tetramethoxysilan (Fluka), Tetraethoxysilan

(Aldrich), Cetyltrimethylammoniumbromid (Acros), Tetramethylammonium-

hydroxid (Acros), Kupfertrifluormethansulfonat (Fluka), Dicyclopentadienyl-

dimethylzirconium (Strem), 2,2’-Bis-[(4S)-4-phenyl-2-oxazolin-2-yl]-propan

(Aldrich), 2,2-Bis-[(4S)-tert.-butyl-2-oxazolin-2-yl]-propan (Aldrich), Methyl-

alumoxan 1.7 M (Witco)

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die bereits in der Literatur

beschriebenen Verbindungen Pt(COD)Cl B2BP

[129]P und Pt(COD)MeB2BP

[130]P syntheti-

siert.


Gase

Argon: 0.5 bis 0.8 ppm Sauerstoff, Messer-Griesheim

Wasserstoff: 99.9 %, Messer-Griesheim

Ethen: 3.0, Messer-Griesheim

9.3 Analytik


Sämtliche Elementaranalysen wurden vom Mikroanalytischen Laboratorium

H. Kolbe in Mülheim an der Ruhr durchgeführt. Der relative Fehler der Edel-

metallbestimmung beträgt dabei ± 5 Gew.%.

9.3.2 Gaschromatographie (GC)

Die Bestimmungen der Umsätze der katalytischen Testreaktionen erfolgten

mit einem Gaschromatographen vom Typ HP 5890 der Firma Hewlett-

Packard, der mit einer 30 m HP-5-Säule ausgestattet war. Als Trägergas

wurde Wasserstoff verwendet.

9.3.3 GC/MS-Kopplung

Zur Identifizierung der Reaktionsprodukte der katalytischen Testreaktionen

wurde ein gekoppeltes GC/MS-System vom Typ SATURN 2100T der Firma

Varian verwendet.

9.3.4 Infrarotspektroskopie (IR)

IR-Messungen wurden an einem Magna-IR 750-Spektrometer der Firma

Nicolet durchgeführt. Feststoffe wurden als KBr-Pressling präpariert.


9.3.5 Kernresonanzspektroskopie (NMR)

Die Aufnahme von P

1PH- und P

13PC-NMR-Spektren wurden mit einem

AvanceP

TMP 300-Spektrometer der Firma Bruker bei 300.1 bzw. 75.5 MHz

aufgenommen. Chemische Verschiebungen sind in ppm relativ zu Tetra-

methylsilan angegeben. Als interner Standard wurden die Restwasserstoff-

und Kohlenstoffsignale des verwendeten Lösungsmittels herangezogen.

9.3.6 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)

Die elektronenmikroskopischen Untersuchungen wurden in der Mikroskopie-

Abteilung des Max-Planck-Instituts für Kohlenforschung in Mülheim an der

Ruhr durchgeführt. Dazu wurde ein Transmissionselektronenmikroskop der

Baureihe ELMISKOP 102 der Firma Siemens bei 80 kV sowie ein

HF-7500 TEM der Firma Hitachi bei 100 kV eingesetzt. EDX-Analysen

erfolgten mit einem Noran EDX-Analysator mit einem Lithium-dotierten

Siliciumkristall.

Trockene Präparation

Als Probenträger kamen Kupfer-Netzchen (Maschenweite 400 Mesh/inch)

zum Einsatz, die mit einer ca. 30 Å dicken Kohlenstoffschicht bedampft

wurden. Für die Probenpräparation gibt man 2 bis 3 mg der zu vermessenden

Substanz direkt auf die Kohlenstoffschicht des Trägers. Ein Überschuss an

Substanz wurde durch vorsichtiges Abschlagen des an einer Pinzette fixierten

Objektträgers entfernt.

Mikrotom-Schnitte

Mesoporöse Substanzen wurden zunächst in Epoxydharz eingebettet und für

24 Stunden bei 60 °C gehärtet. Anschließend wurden die eingebetteten

Proben mit Hilfe eines Diamantmessers der Firma Drukker geschnitten. Die

Mikrotom-Schnitte wurden auf Kupfer-Netzchen der Maschenweite 400 Mesh/

inch aufgebracht und mit einer ca. 30 Å dicken Kohlenstoffschicht bedampft.


9.3.7 Rasterelektronenmikroskopie (REM)

Die rasterelektronischenmikroskopischen Untersuchungen erfolgten in der

elektronenmikroskopischen Abteilung des Max-Planck-Instituts für Kohlen-

forschung in Mülheim an der Ruhr. Dazu wurde ein S-3500N-Raster-

elektronenmikroskop der Firma Hitachi eingesetzt.

9.3.8 BET-Messungen

Die Bestimmung der Porendurchmesser, -oberflächen und -volumina erfolgte

durch BET-Messungen mit einem NOVA 3000e Oberflächen- und Poren-

größenmessgerät der Firma Quantachrome Instruments. Die Auswertung der

Isothermen wurde mit dem Programm Autosorb for Windows P

®P Version 1.24

durchgeführt.

9.3.9 Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS)

Die XP-Spektren wurden mit einem Spektrometer des Typs AXIS HSI der

Firma Kratos Analytical unter Verwendung monochromatischer Al-KTBα TB-

Strahlung (1486.6 eV, 15 kV, 15 mA) aufgenommen.

9.3.10 Röntgen-Pulver-Diffraktometrie (XRD)

Die Röntgenpulverdiffraktogramme wurden mit einem Transmissions-Pulver-

diffraktometer der Firma Stoe STAPI P aufgenommen. Das Gerät verfügt über

einen Cu-KTBα T1B-Primärmonochromator und einen ortsempfindlichen linearen

Detektor.

9.3.11 Gelpermeationschromatographie (GPC)

Die GPC-Messungen wurden an einem Millipore 150-C ALC-GPC-Gerät der

Firma Waters im Arbeitskreis von Prof. Dr. Fink am Max-Planck-Institut für

Kohlenforschung durchgeführt.


9.3.12 Bestimmung der Säurestärke der NafionP


Ca. 100 mg des NafionP

®P-haltigen Silikats werden in 5 ml 2 M Natriumchlorid-

Lösung und 0.5 ml Methanol suspendiert und bei RT für 24 Stunden gerührt.

Anschließend wird die Suspension filtriert, der Rückstand mit ca. 70 ml dest.

Wasser gewaschen und die Lösung mit 0.0025 N Natriumhydroxid-Lösung mit

Hilfe einer pH-Elektrode titriert.

9.4 Darstellung der NafionP


9.4.1 AAV 1: Darstellung ungeordneter NafionP


Die Darstellung erfolgt ähnlich der Vorschrift von HARMERP

[35]P.

Eine Mischung aus 14 ml (14.4 g, 94.7 mmol) Tetramethoxysilan, 2.3 ml dest.

Wasser und 212 µl einer 0.04 N HCl-Lösung wird für 45 Minuten gerührt. Zu

einer kommerziellen NafionP

®P-Lösung (5 Gew.% in einem Wasser-Alkohol-

Gemisch) gibt man tropfenweise unter starkem Rühren eine 0.4 N NaOH-

Lösung (eingesetzte Mengen vgl. Tabelle 41). Anschließend gibt man schnell

die Silicium-haltige Lösung unter starkem Rühren zu. Nach wenigen

Sekunden geliert die Mischung unter Bildung eines trüben weißen Feststoffs.

Das Gel wird für etwa drei Tage bei 95 °C getrocknet. Der gewonnene weiße,

glasartige Feststoff wird gemörsert, in 3.5 M HCl-Lösung gerührt, filtriert und

mit dest. Wasser gewaschen. Dieser Schritt wird viermal wiederholt. Das

Silikat wird abschließend über Nacht bei ca. 75 °C mit 25 Gew.%iger HNO B3B-

Lösung behandelt. Nach Filtrieren, Waschen mit dest. Wasser bis zur

Neutralität und Trocknen für 24 Stunden bei 120 °C gewinnt man einen

weißen Feststoff.


Tabelle 41: NafionP

®P- und Natriumhydroxid-Mengen für die Darstellung ver-

schiedener NafionP


Gew.% NafionP

®P

NafionP

®P-Lösung

(5 Gew.%) NaOH (0.4 N)

5.3 7.3 ml (6.3 g) 7.0 ml

10 14.6 ml (12.7 g) 9.2 ml

13 19.5 ml (16.9 g) 10.6 ml

15 23.1 ml (20.1 g) 11.7 ml

20 32.8 ml (28.5 g) 14.5 ml

25 43.7 ml (38.0 g) 17.7 ml

Ein Silikat mit 40 Gew.% NafionP

®P wurde analog dieser Vorschrift hergestellt.

Dazu wurden 5.9 ml (40 mmol) TMOS, 970 TµTl dest. Wasser, 90 TµTl 0.04 N

Salzsäure, 36.8 ml der kommerziellen Nafion P

®P-Lösung und 10.8 ml 0.4 N

Natriumhydroxid-Lösung eingesetzt.

9.4.2 AAV 2: Darstellung geordneter, mesoporöser NafionP

®P-haltiger

Silikate

Die Darstellung erfolgt ähnlich der Vorschrift von FUJIWARAP

[43]P.

Zu einer Suspension von 0.97 g (5.3 mmol) Tetramethylammoniumhydroxid

Pentahydrat und 1.09 g (3.0 mmol) Cetyltrimethylammoniumbromid in dest.

Wasser (Menge vgl. Tabelle 42) tropft man unter starkem Rühren eine

kommerzielle Nafion P

®P-Lösung (5 Gew.% in einem Wasser-Alkohol-Gemisch).

Dabei lösen sich alle Bestandteile der Suspension. Anschließend gibt man zu

dieser Mischung unter starkem Rühren tropfenweise 4.4 ml (20 mmol) Tetra-

ethoxysilan. Die Mischung wird in einen Teflon-Behälter überführt und in

einem Autoklav für 24 Stunden auf 130 °C erhitzt. Der resultierende weiße

Feststoff wird zweimal mit 200 ml dest. Wasser gewaschen und bei 60 °C im

Trockenschrank getrocknet. Zur Entfernung des Templats und zur

Regeneration des Nafions P

®P wird das Rohprodukt in einer Mischung aus

200 ml Ethanol und 2 ml konz. Schwefelsäure für 18 Stunden unter Rückfluss


erhitzt. Anschließend wird zweimal für je 18 Stunden in 200 ml Ethanol unter

Rückfluss erhitzt. Nach Trocknen bei 120 °C für 24 Stunden gewinnt man

einen weißen Feststoff.

Tabelle 42: NafionP

®P- und Wassermengen für die Darstellung verschiedener

geordneter, mesoporöser NafionP


Gew.% NafionP

®P

NafionP

®P-Lösung

(5 Gew.%) dest. Wasser

5.3 1.5 ml (1.3 g) 9.5 ml

10 3.1 ml (2.7 g) 8.0 ml

13 4.1 ml (3.6 g) 6.9 ml

15 4.9 ml (4.2 g) 6.2 ml

20 6.9 ml (6.0 g) 4.1 ml

25 9.2 ml (8.0 g) 1.6 ml

9.5 Umsetzung der NafionP

®P-haltigen Silikate mit Metallver-

bindungen

9.5.1 AAV 3: Platinbeladung der NafionP


Das NafionP

®P-haltige Silikat wird bei Raumtemperatur zu einer Lösung von

( TηTP

4P-Cyclooctadien)dimethyl-Platin gegeben (insgesamt 2 ml Lösungsmittel je

100 mg Verbundstoff). Nach 24 Stunden Rühren lässt man die Mischung

absetzen, filtriert und wäscht das Produkt zweimal mit wenig Lösungsmittel.

Das weiße, pulverförmige Produkt wird im Vakuum bei Raumtemperatur

getrocknet.

Folgende Lösungsmittel kamen zum Einsatz: Aceton, Dichlormethan, MTBE,

Pentan oder Toluol. Die Menge des Platin-Precursors wurde von

ca. 5 bis 35 mg (16 bis 105 TµTmol) ( TηTP

4P-1,5-Cyclooctadien)dimethyl-Platin je

100 mg Nafion P

®P variiert. In weiteren Versuchen wurde als Platin-Precursor

Dichloro( Tη TP

4P-cyclooctadien)platin(II) eingesetzt.


Tabelle 43: Mengen der Edukte für die Darstellung der Platinbeladenen NafionP

®P-

haltigen Silikate.

Produkt Träger m [mg]

Pt(COD)MeB2B

m [mg]

SAC/Naf10/Pt1.3 102 2.2

SAC/Naf13/Pt1.7 118 3.4

SAC/Naf40/Pt4.3 305 23.1

MCM/Naf10/Pt0.3 151 0.78

MCM/Naf10/Pt0.7 151 1.7

MCM/Naf10/Pt1.0 150 2.5

MCM/Naf10/Pt1.3 151 3.4

MCM/Naf10/Pt2.0 150 5.1

MCM/Naf13/Pt0.8 150 2.0

MCM/Naf13/Pt1.6 150 4.1

MCM/Naf13/Pt2.3 151 6.1

9.5.2 AAV 4: Zirconiumbeladung der NafionP


Das NafionP

®P-haltige Silikat wird für sechs Stunden bei 100 °C in einem

Vakuumofen getrocknet. Anschließend wird das Trägermaterial unter Argon in

Toluol abs. suspendiert und im Aceton/Trockeneis-Bad gekühlt. Dicyclopenta-

dienyldimethylzirconium wird in ca. 5 ml Toluol abs. gelöst und die farblose

Lösung zur gekühlten Suspension gegeben. Die Mischung wird unter Rühren

auf Raumtemperatur aufgetaut und insgesamt etwa 16 Stunden gerührt. Man

lässt absitzen und filtriert das Lösungsmittel ab, wäscht zweimal mit Toluol

abs. und trocknet im Vakuum. Man erhält ein hellgelbes Pulver.

Es wurden Zirconium-beladene Materialien mit einem Zirconium/Sulfonsäure-

rest-Verhältnis von 1 : 1 (0.9 Gew.%) und 1 : 2 (0.5 Gew.%) hergestellt. Dazu

wurden die in Tabelle 44 angegebenen Mengen an Trägermaterial und

Zirconium-Precursor umgesetzt.


Tabelle 44: Mengen der Edukte für die Darstellung der Zirconium-beladenen, NafionP


Produkt Trägermaterial

m [g]

CpB2BZrMeB2B

m [mg]

(n [TµTmol])

SAC/Naf10/Zr/Cp B2BMe (1:1) 6.94 183 (728)

SAC/Naf10/Zr/Cp B2B (1:2) 2.13 28 (112)

9.5.3 AAV 5: Kupferbeladung der NafionP


Das NafionP

®P-haltige Silikat wird zunächst in einer Säule bis zur pH-Neutralität

mit 2 M Natriumchlorid-Lösung behandelt, anschließend mit dest. Wasser

gewaschen und für vier Stunden im Vakuum bei 150 °C getrocknet.

Das NaP

+P-ausgetauschte Material wird zu einer methanolischen, türkisfarbenen

Lösung des Bis(oxazolins) und Kupfer(II)-trifluormethansulfonats gegeben

und für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man lässt absitzen, filtriert

und wäscht gründlich mit Methanol und Dichlormethan. Nach Trocknen im

Vakuum bei Raumtemperatur erhält man ein hellblaues Pulver.

Als Ligand wurde 2,2’-Bis-[(4S)-4-phenyl-2-oxazolin-2-yl]-propan oder 2,2-Bis-

[(4S)-tert.-butyl-2-oxazolin-2-yl]-propan verwendet. Die eingesetzten Mengen

an Trägermaterial, Ligand bzw. Kupfer-Precursor sind in Tabelle 45 aufge-

listet.


Tabelle 45: Mengen der Edukte für die Darstellung der Kupferbeladenen NafionP

®P-

haltigen Silikate.

Produkt Trägermaterial

m [mg]

Cu(OTf)B2B

m [mg]

(n [TµTmol])

Ligand m [mg]

(n [TµTmol])

SAC/Naf10/Cu/Ph 500 19.9 (55) 18.4 (55) T7T

MCM/Naf10/Cu/Ph 500 19.9 (55) 18.4 (55) T7T

SAC/Naf40/Cu/Ph 300 43.4 (120) 40.1 (120) T7T

SAC/Naf10/Cu/ P

tPBu 500 19.9 (55) 16.2 (55) T8T

MCM/Naf10/Cu/ P

tPBu 500 19.9 (55) 16.2 (55) T8T

9.5.4 AAV 6: Wasserstoff-Reduktion der Platin-beladenen Systeme

Das gewünschte Platin-beladene Nafion P

®P-haltige Silikat wird als Feststoff bei

Raumtemperatur in einer Wasserstoffatmosphäre (1.4 bar) reduziert. Dazu

wird das Reaktionsgefäß dreimal evakuiert und anschließend mit Wasserstoff

belüftet. Man belässt den Feststoff für mindestens 60 Minuten in der Wasser-

stoffatmosphäre. Dabei wechselt die Farbe des Materials von weiß zu grau.

9.6 Katalysen

9.6.1 AAV 7: Hydrierung von Olefinen

In einem 6-ml-Reaktionsgefäß legt man 15 bis 60 mg des festen Katalysators

vor, verschließt mit einer Septumkappe und reduziert zunächst das Edelmetall

nach AAV 6. Dann gibt man unter Druckausgleich 2 ml Methanol abs. und

200 TµTl (169 mg, 1.54 mmol) Cycloocten zu und rührt bei Raumtemperatur und

1.4 bar Wasserstoffdruck. Zur Analyse des Cycloocten-Umsatzes werden in

regelmäßigen Abständen 50 TµTl-Proben in 2 ml Dichlormethan zur Entfernung

des Metalls über Kieselgel filtriert, mit Magnesiumsulfat getrocknet und mittels

GC analysiert.


9.6.2 AAV 8: Cyclopropanierungen

In einem 6-ml-Reaktionsgefäß gibt man den festen Katalysator vor, trocknet

für 2 Stunden bei RT im Vakuum und belüftet mit Argon. Dann gibt man 2 ml

Dichlormethan abs., 50 TµTl n-Decan und 229 TµTl (2.0 mmol, 208 mg) Styrol zu.

Über zwei Stunden werden unter Rühren bei 25 °C zu dieser Mischung 105 TµTl

(1.0 mmol, 114 mg) Ethyldiazoacetat in 0.2 ml Dichlorethan mittels einer

Spritzenpumpe zugetropft. Der Reaktionsverlauf wird mittels GC kontrolliert.

Sobald das Ethyldiazoacetat aufgebraucht ist, gibt man in gleicher Weise

weitere 105 TµTl Ethyldiazoacetat in 0.2 ml Dichlorethan zu. Nach abge-

schlossener Reaktion werden ca. 50 TµTl der Reaktionsmischung zur Ent-

fernung der Metallanteile über Kieselgel filtriert und mittels chiraler GC

analysiert.

Um die Katalysatoren in einer weiteren Katalyse einzusetzen, werden sie

abfiltriert, mit Dichlorethan gewaschen und im Vakuum getrocknet.

In Tabelle 46 sind die eingesetzten Katalysatormengen und Reaktionszeiten

der Katalyse aufgelistet.

Tabelle 46: Eingesetzte Katalysatormengen und Reaktionszeiten für die Cyclo-propanierung.

Katalysator Einwaage [mg]

Reaktionszeit [h]

SAC/Naf10/Cu/Ph 99 8

MCM/Naf10/Cu/Ph 101 8

SAC/Naf10/Cu/ P

tPBu 100 7

MCM/Naf10/Cu/ P

tPBu 100 7

Außerdem wurde der entsprechende homogene Katalysator in der Reaktion

eingesetzt. Dazu werden 2.2 mg (6 TµTmol) Kupfer(II)-trifluormethansulfonat zu

einer Lösung von 2.0 mg (6 TµTmol) des Liganden T7T bzw. von 1.8 mg (6 TµTmol)

des Liganden T8T in 2 ml Dichlorethan gegeben und zunächst für zwei Stunden

bei RT unter Argon gerührt. Anschließend wird diese Lösung wie oben


beschrieben in der Cyclopropanierung eingesetzt. Die Reaktionszeit betrug

acht bzw. neun Stunden.

9.6.3 Durchführung der Polymerisation

Die Ethen-Polymerisationen wurden im Arbeitskreis von Prof. Dr. G. Fink am

Max-Planck-Institut für Kohlenforschung durchgeführt. Es kam ein Laborrühr-

autoklav der Firma Büchi AG (Uster) zum Einsatz.

Der Glasreaktor besteht aus einem doppelwandigen, temperierbaren Glas-

gefäß aus Borosilikatglas, das bis 12 bar geprüft ist. Die Temperatur im

Reaktor wird mit einem glasummantelten Widerstandsthermometer (PT 100)

und der Druck durch einen piezoresistiven Druckaufnehmer der Firma Jumo

Mess- und Regeltechnik gemessen. Das Rühren der Reaktionsmischung

erfolgt durch ein stopfbuchsenloses Rührwerk, an das ein Glasflügelrührer

angeschraubt ist. Der Verbrauch des Monomers während der Polymerisation

wird über eine Durchflussmessung bestimmt, die mit Hilfe eines thermischen

Massendurchflussmessers (Firma Brooks Instruments B. V., Holland) verfolgt

und durch einen Schreiber aufgezeichnet wird. Zusätzlich werden Fluss und

Temperatur gegen die Zeit an einen angeschlossenen Computer übermittelt

und können mit dem Windows-Programm Excel ausgewertet werden. Es

stehen drei Durchflussbereiche von 0 bis100 ml/min, 0 bis 1000 ml/min oder 0

bis 5000 ml/min zur Auswahl. Der Massendurchflussmesser ist geeicht gegen

2 bar Ethen bei 20 °C.

Vor dem Polymerisationsversuch wird das Reaktorgefäß im Trockenschrank

bei ca. 95 °C ausgeheizt, noch heiß an das Gestell angeflanscht und mehr-

mals evakuiert und mit Argon belüftet. Anschließend werden im Argongegen-

strom in den Reaktor das Lösungsmittel und, falls verwendet, der Co-

katalysator vorgelegt. Der Reaktor wird verschlossen und auf die gewünschte

Reaktionstemperatur gebracht. Man lässt den Argonüberdruck ab und presst

Ethen mit einem Druck von 2 bar auf. Dieser Druck bleibt während der

Polymerisation konstant. Nach vollständiger Sättigung des Lösungsmittels mit

Ethen wird der Katalysator, suspendiert in Lösungsmittel und Cokatalysator,


mit Hilfe eines Argon-Überdrucks über ein Einspritzsystem in den Reaktor

gegeben und mit Lösungsmittel nachgespült. Die genauen Bedingungen der

Polymerisation sind in Tabelle 47 angegeben.

Tabelle 47: Bedingungen für die Polymerisation von Ethen.

Ethendruck Temperatur Rührer Voraktivierung

2 bar 50 °C 1200 U/min 20 min

Nach beendeter Reaktion wird der Ethendruck abgelassen und der

Katalysator durch vorsichtige Zugabe von Methanol zerstört. Die Polymer-

suspension wird in ein Becherglas überführt, mit 300 ml Methanol und ca.

10 ml konz. HCl versetzt und gerührt. Das Polymer wird dann über einen

Büchner-Trichter abfiltriert, mit frischem Methanol versetzt und erneut gerührt.

Das Polymer wird abfiltriert und im Vakuumofen bei 70 °C für ca. 48 Stunden

getrocknet.

9.6.3.1 Katalysatorsystem SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe

Im Folgenden sind die eingesetzten Mengen an Katalysator

SAC/Naf10/Zr/Cp B2BMe, die Reaktionszeiten und die isolierten Polymermengen

angegeben.


Tabelle 48: Eingesetzte Katalysatormengen und Reaktionsbedingungen in der Ethen-Polymerisation mit dem Katalysatorsystem SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe.

SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe m [mg]

Lösungs-mittelP

aP

Co-katalysator

Polymer m [g]

Reaktions-zeit [min]

55.4 Toluol MAO P

bP 2.80 4.5

16.8 Toluol MAO P

bP 8.14 25

9.3 Toluol MAO P

bP 9.05 72

4.9 Toluol MAO P

bP 1.71 140

4.9 Toluol MAO P

bP 1.18 55

50.3 Toluol ⎯ 0 50

11.1 Toluol TIBA P

cP 0 35

11.0 Heptan TIBAP

cP 0 90

13.5P

dP Toluol MAO 1.67 40

19.6P

dP Toluol MAO 3.77 35.5

P

aP Insgesamt ca. 130 ml.

P

b PAl/Zr-Verhältnis 2000:1, 1.7 M MAO-Lösung in Toluol.

P

c PAl/Zr-Verhältnis 2000:1, 100 %iges TIBA.

P

dP Katalysator nach drei Wochen Lagerung bei RT unter Argon.

Heterogenitätsuntersuchungen

Zur Überprüfung des heterogenen Charakters der Reaktion wurden etwa

100 mg des Katalysators für 24 Stunden bei RT in 5 ml Toluol gerührt und der

Feststoff abfiltriert. Anschließend wurde das Filtrat getrennt in einem

Polymerisationsversuch mit MAO als Cokatalysator eingesetzt.

Des Weiteren wurden zu 348 mg des Katalysators 42 ml MAO gegeben, es

trat Gasentwicklung auf und eine Entfärbung des gelben Feststoffs. Nach

20 Minuten Rühren wurde die Suspension abfiltriert und Teile des farblosen

Filtrats und des mit Toluol gewaschenen Feststoffs in getrennten Poly-

merisationsversuchen eingesetzt.


Tabelle 49: Eingesetzte Katalysatormengen und Reaktionsbedingungen in der Ethen-Polymerisation bei Einsatz von Rückstand bzw. Filtrat nach Behandlung des Katalysatorsystems SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe mit MAO.

Katalysator Lösungs-

mittelP

aP

Co-katalysator

Polymer m [g]


Rückstand 55.0 mg Toluol MAO P

bP 2.41 50

Rückstand 54.9 mg Toluol ⎯ 0 28

Filtrat (von 20.1 mg) Toluol MAOP

bP 2.14 30

P


P


9.6.3.2 Katalysatorsystem SAC/Naf10/Zr/CpB2B

Das Katalysatorsystem SAC/Naf10/Zr/CpB2B wurde ebenfalls in der Polymeri-

sation von Ethen untersucht. Dabei wurden die in Tabelle 50 aufgeführten

Bedingungen verwendet.

Tabelle 50: Eingesetzte Katalysatormengen und Reaktionsbedingungen in der Ethen-Polymerisation mit dem Katalysatorsystem SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe.

SAC/Naf10/Zr/CpB2BMe m [mg]

Lösungs-mittelP

aP

Co-katalysator

Polymer m [g]


49.6 Toluol MAO P

bP 3.30 28

Filtrat (von 50.6 mg) Toluol MAOP

bP 2.59 30

P


P



9.7 Untersuchungen zur Kombination von Säure- und Enzym-katalyse

9.7.1 AAV 9: Racemisierung des (S)-Phenylethanol

Zu einer Suspension des sauren Katalysators in 5 ml des Lösungsmittels gibt

man 31 TµTl (32 mg, 0.26 mmol) (S)-Phenylethanol und rührt für 24 Stunden bei

der angegeben Temperatur. Die Kombination der untersuchten Bedingungen

sind in Tabelle 51 aufgeführt. Nach zwei und nach 24 Stunden entnimmt man

eine Probe und untersucht die Probe mittels chiraler GC.

Tabelle 51: Bedingungen in den Racemisierungsuntersuchungen von (S)-Phenyl-ethanol.

Katalysator m [mg] Lösungsmittel T [°C]

NR 50 88.4 Hexan 25

SAC/Naf13 90.4 Hexan 25

NR 50 90.1 Dichlormethan 25

SAC/Naf13 90.7 Dichlormethan 25

NR 50 90.5 HB2BO dest. 25

SAC/Naf13 90.3 HB2BO dest. 25

NR 50 86.2 Hexan 60

SAC/Naf13 90.5 Hexan 60

NR 50 85.0 Dichlormethan 60

SAC/Naf13 90.2 Dichlormethan 60

NR 50 83.9 HB2BO dest. 60

SAC/Naf13 90.2 HB2BO dest. 60

Außerdem wurden Versuche zur Kinetik der Racemisierung in den Lösungs-

mitteln Hexan, Dichlormethan und Wasser mit den Katalysatorsystemen

NR 50 und MCM/Naf10 nach AAV 9 durchgeführt. Die eingesetzten Mengen

und Bedingungen sind in Tabelle 52 beschrieben.


Tabelle 52: Bedingungen für Kinetikuntersuchungen der Racemisierung von (S)-Phenylethanol bei 40 °C.

Katalysator m [mg] Lösungsmittel

NR 50 91.7 Wasser

NR 50 93.4 Dichlormethan

NR 50 93.3 Wasser

MCM/Naf10 90.0 Hexan

MCM/Naf10 90.5 Dichlormethan

MCM/Naf10 90.3 Wasser

Die Konzentrationsabhängigkeit der Racemisierung in Wasser wurde

ermittelt, indem man die in Tabelle 53 angegebenen Mengen des Alkohols

nach AAV 9 einsetzt.

Tabelle 53: Konzentrationsabhängigkeit der Racemisierung von (S)-Phenylethanol in Wasser mit NR 50 bei 40 °C.

NR 50 m [mg]

(S)-Phenylethanol

V [ TµTl] (n [mmol])

91.0 157 (1.3)

88.0 314 (2.6)

91.7 31 (0.26)

9.7.2 AAV 10: Untersuchung der Stabilität des (R)-Esters

Zu einer Suspension des Katalysators in 5 ml des Lösungsmittels gibt man

25 TµTl (R)-Ester. Man rührt für 24 Stunden bei 40 °C und entnimmt nach zwei

und 24 Stunden eine Probe, die mittels chiraler GC untersucht wird. Die

Mengen der eingesetzten Katalysatormengen sind in Tabelle 54 aufgelistet.

Alle Katalysen wurden in Hexan, Dichlormethan und Wasser durchgeführt.


Tabelle 54: Menge der NafionP

®P-Systeme bei der Umsetzung mit (R)-Ester.

Katalysator m [mg]

NR 50 50

SAC/Naf13 90

MCM/Naf10 90

9.7.3 Doppel-Immobilisierung von NafionP

®P-Polymer und Candida

antarctica Lipase B

Für die Doppel-Immobilisierung von NafionP

®P und Candida antarctica Lipase B

in Silikat wurde der 13 Gew.%ige Nafion P

®P-Silikat-Verbundstoff SAC/Naf13

nach TAAV 1T (Kapitel 9.4.1) hergestellt, jedoch nach dem Ansäuern und

Waschen nur bei Raumtemperatur getrocknet.

Zu diesem Verbundwerkstoff werden 128 TµTl der Stammlösung I (vgl. Tabelle

55) zugegeben, die Mischung auf dem Vortex-Mixer vermischt und 110 TµTl der

Stammlösung II (vgl. Tabelle 55) zupipettiert und weitere 15 Sekunden auf

dem Vortex-Mixer vermischt.

Tabelle 55: Zusammensetzung der Stammlösung I und II.

Stammlösung I Stammlösung II

125 mg Candida antartica Lipase B

390 TµTl Tris-Puffer

100 TµTl PVA-Lösung

50 TµTl NaF-Lösung

100 TµTl Isopropanol

477 TµTl Isobutyltrimethoxy-Silan

74 TµTl TMOS

Es wurden verschiedene Verbundwerkstoff-Mengen eingesetzt. Die Mengen

und Beobachtungen bei der Immobilisierung sind in Tabelle 56 aufgeführt.


Tabelle 56: Mengen an NafionP

®P-Verbundwerkstoff und Beobachtung bei der Doppel-

Immobilisierung mit C. antarctica Lipase B.

Produkt SAC/Naf13

m [mg] Auswaage

[mg] Beobachtung

SAC/Naf13B10B/CaL B 10 22 Gelierungszeit 1 min

SAC/Naf13B20B/CaL B 20 37 Gelierungszeit 1 min

SAC/Naf13B50B/CaL B 50 62 Gelierungszeit > 5 min

SAC/Naf13B100B/CaL B 100 107 Gelierungszeit > 5 min

SAC/Naf13B200B/CaL B 200 215 inhomogen

9.7.4 AAV 11: Kombinierte Säure- und Enzymkatalyse

Zu einer Suspension des Katalysatorsystems in 5 ml Lösungsmittel gibt man

31 TµTl (0.26 mmol) (S)-Phenylethanol und 46 TµTl (0.5 mmol) Vinylacetat. Man

schüttelt bei 150 rpm und 37 °C. Entnommene Proben werden per GC auf

ihre Zusammensetzung und die Enantioselektivitäten der chiralen Edukte und

Produkte untersucht.

In Tabelle 57 sind die eingesetzten Katalysatorsysteme und deren Menge

angegeben.


Tabelle 57: Eingesetzte Katalysatorsysteme und deren Menge in der Kombination von Säure- und Enzymkatalyse.

Katalysatorsystem m [mg] Lösungsmittel

NR 50/CaL B 25.6/10.8 Hexan

NR 50/CaL B 24.3/10.5 Hexan

NR 50/CaL B 25.8/10.0 Dichlormethan

NR 50/CaL B 25.8/11.2 Dichlormethan

SAC/Naf13B10B/CaL B 4.4 Hexan

SAC/Naf13 B10B/CaL B 6.4 Dichlormethan

SAC/Naf13B10B/CaL B 5.2 Toluol

SAC/Naf13B10B/CaL B 2.5 MTBE

















Anhang 153

10 Anhang

10.1 Abkürzungsverzeichnis

AAV Allgemeine Arbeitsvorschrift

abs. absolut

Äquiv. Äquivalent

bzw. beziehungsweise

c Konzentration

ca. circa

CEC cation exchange capacity

cmc critical micelle concentration

COD Cyclooctadien

CTAB Cetyltrimethylammoniumbromid

d Durchmesser

EBaB Aktivierungsenergie

EA Elementaranalyse

EDX Energy dispersive X-ray analysis

et al. und andere

FWHM Full width at half-maximum

GC-Analyse gaschromatographische Analyse

ges. gesättigt

Gew.% Gewichtsprozent

Gl. Gleichung

GPC Gelpermeationschromatographie

h Stunde

HR-TEM hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

M Mol pro Liter

MAO Methylalumoxan

min Minute

n Stoffmenge

n. b. nicht bestimmt

p Druck

PE Polyethylen

Anhang 154

PP Polypropylen

R organischer Rest

RT Raumtemperatur

s Sekunde

S/C Substrat/Katalysator

T Temperatur

t Zeit

TEM Transmissionselektronenmikroskopie

TEOS Tetraethoxysilan

THF Tetrahydrofuran

TIBA Triisobutylaluminium

TMEDA N,N,N’,N’-Tetramethylethylendiamin

TMOS Tetramethoxysilan

Triflat Trifluormethansulfonat

UV Ultraviolett

V Volumen

vgl. vergleiche

w Massenanteil

XPS Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie

XRD Röntgen-Pulver-Diffraktometrie

Anhang 155

10.2 TBenennung der Sol-Gel-Immobilisate

Erläuterung des Abkürzungssystems

Für eine kurze und aussagekräftige Benennung der in der Arbeit eingesetzten

Sol-Gel-Immobilisate wurde ein Abkürzungssystem entwickelt, anhand

dessen direkt der verwendete Silikattyp, die eingesetzte Menge des NafionsP

®P

und Typ und Menge eventuell vorhandener Metallspezies ersichtlich wird.

Der Aufbau des Systems generell ist im Folgenden dargestellt:

[Silikattyp]/[NafionP

®P mit Mengenangabe]/[Metall mit Mengenangabe].

An erster Stelle wird der verwendete Silikattyp angegeben und an zweiter

Stelle die eingesetzte NafionP

®P-Menge in Gewichtsprozent. Wurden die Sol-

Gel-Immobilisate mit Metall beladen, folgt die Angabe des Metalls mit

Mengenangabe in Gewichtsprozent an dritter Stelle. Ein geordnetes, meso-

poröses Silikat mit 10 Gew.% NafionP

®P und 0.5 Gew.% Zirconium wird zum

Beispiel wie folgt bezeichnet:

MCM/Naf10/Zr0.5.

Falls Metallspezies mit unterschiedlichen Liganden beziehungsweise Gegen-

ionen eingesetzt werden und eine Unterscheidung notwendig ist, kann dies an

vierter Stelle angegeben werden. Sind die Zirconium-Zentren im oben

genannten Beispiel noch von zwei Cyclopentadienyl-Resten umgeben, so

wird folgende Benennung verwendet:

MCM/Naf10/Zr0.5/Cp B2B.

Anhang 156

Verwendete Abkürzungen

Silikate:

SAC Ungeordnetes Silikat (analog Benennung DuPont)

MCM Geordnetes Silikat (analog Benennung Mobil)

Perfluorsäurespezies:

Naf NafionP

®P-Polymer

Metalle:

Cu Kupfer

Pt Platin

Zr Zirconium

Liganden und Gegenionen:

Cp Cyclopentadienyl

COD Cyclooctadien

Ph 2,2’-Bis-[(4S)-4-phenyl-2-oxazolin-2-yl]-propan

P

tPBu 2,2-Bis-[(4S)-tert.-butyl-2-oxazolin-2-yl]-propan

Literaturverzeichnis 157

11 Literaturverzeichnis

[1] Lewis Acids in Organic Synthesis, Vol. 1 und 2, (Hrsg.: H. Yamamoto),

Wiley VCH, Weinheim, 2000.

[2] A. Corma, H. Garcia, Chem. Rev. 2003, 103, 4307.

[3] J. C. Donald, F. G. William, US Patent 3,282,875, 1964.

[4] G. B. Butler, K. F. O'Driscoll, G. L. Wilkes, JMS-Rev. Macromol. Chem.

Phys. 1994, C34(3), 325.

[5] P. J. Brookman, J. W. Nicholson, in Developments in Ionic Polymers,

Vol. 2 (Hrsg.: A. D. Wilson, H. J. Prosser), Elsevier Applied Science

Publishers, London, 1986, S. 269.

[6] F. J. Waller, R. W. Van Scoyoc, Chemtech 1987, 17, 438.

[7] K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 4. Auflage,

Wiley-VCH, Weinheim, 2003.

[8] W. G. Grot, US Patent 4 433 082, 1981.

[9] A. P. Wight, M. E. Davis, Chem. Rev. 2002, 102, 3589.

[10] C. Copéret, M. Chabanas, R. Petroff Saint-Arroman, J.-M. Basset,

Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 156.

[11] G. Fink, B. Steinmetz, J. Zechlin, C. Przybyla, B. Tesche, Chem. Rev.

2000, 100, 1377.

[12] C. E. Song, S. Lee, Chem. Rev. 2002, 102, 3495.

[13] C. J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel Science, Academic Press, San

Diego, 1990.

[14] A. Corma, Chem. Rev. 1997, 97, 2373.

[15] L. B. Okhlopkova, A. S. Lisitsyn, V. A. Likholobov, M. Gurrath,

H. P. Boehm, Appl. Catal. A-Gen. 2000, 204, 229.

[16] J. S. Beck, U.S. Patent 5 057 296, 1991.

[17] J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge,

K. D. Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard,

S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc.

1992, 114, 10834.

[18] C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck,

Nature 1992, 359, 710.

[19] V. Chiola, J. E. Ritsko, C. D. Vanderpool, US Patent 3 556 725, 1971.


[20] M. R. S. Manton, J. C. Davidtz, J. Catal. 1979, 60, 156.

[21] T. Yanagisawa, T. Shimizu, K. Kuroda, C. Kato, Bull. Chem. Soc. Jpn.

1990, 63, 988.

[22] C.-Y. Chen, S. L. Burkett, H.-X. Li, M. E. Davis, Microporous Mater.

1993, 2, 27.

[23] P. T. Tanev, T. J. Pinnavaia, Science 1995, 267, 865.

[24] S. A. Bagshaw, E. Prouzet, T. J. Pinnavaia, Science 1995, 269, 1242.

[25] A. Monnier, F. Schüth, Q. Huo, D. Kumar, D. Margolese,

R. S. Maxwell, G. D. Stucky, M. Krishnamurty, P. Petroff, A. Firouzi,

M. Janicke, B. F. Chmelka, Science 1993, 261, 1299.

[26] D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, J. Am. Chem.

Soc. 1998, 120, 6024.

[27] Q. S. Huo, D. I. Margolese, U. Ciesla, P. Y. Feng, T. E. Gier, P. Sieger,

R. Leon, P. M. Petroff, F. Schüth, G. D. Stucky, Nature 1994, 368, 317.

[28] S. Biz, M. L. Occelli, Catal. Rev.-Sci. Eng. 1998, 40, 329.

[29] A. Stein, Adv. Mater. 2003, 15, 763.

[30] M. E. Davis, Nature 2002, 417, 813.

[31] D. E. De Vos, M. Dams, B. F. Sels, P. A. Jacobs, Chem. Rev. 2002,

102, 3615.

[32] D. Brunel, A. C. Blanc, A. Galarneau, F. Fajula, Catal. Today 2002, 73,

139.

[33] C. P. Mehnert, D. W. Weaver, J. Y. Ying, J. Am. Chem. Soc. 1998,

120, 12289.

[34] L. M. Bronstein, Top. Curr. Chem. 2003, 226, 55.

[35] M. A. Harmer, W. E. Farneth, Q. Sun, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118,

7708.

[36] M. A. Harmer, EP Patent 0 739 239 B 1, 1995.

[37] A. Heidekum, M. A. Harmer, W. F. Hoelderich, Stud. Surf. Sci. Catal.

2000, 130, 3441.

[38] Q. Sun, W. E. Farneth, M. A. Harmer, J. Catal. 1996, 164, 62.

[39] Q. Sun, M. A. Harmer, W. E. Farneth, Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36,

5541.

[40] Q. Sun, M. A. Harmer, W. E. Farneth, Chem. Commun. 1996, 1201.

[41] B. Török, I. Kiricsi, A. Molnár, G. A. Olah, J. Catal. 2000, 193, 132.


[42] M. A. Harmer, Q. Sun, M. J. Michalczyk, Z. Yang, Chem. Commun.

1997, 1803.

[43] M. Fujiwara, K. Kuraoka, T. Yazawa, Q. Xu, M. Tanaka, Y. Souma,

Chem. Commun. 2000, 1523.

[44] Y. Wei, J. Xu, H. Dong, J. H. Dong, K. Qiu, S. A. Jansen-Varnum,

Chem. Mater. 1999, 11, 2023.

[45] Y. Wei, J. Xu, Q. Feng, H. Dong, M. Lin, Mater. Lett. 2000, 44, 6.

[46] I. S. Paulino, U. Schuchardt, Stud. Surf. Sci. Catal. 2002, 141, 93.

[47] S. R. Samms, S. Wasmus, Savinell, J. Electrochem. Soc. 1996, 143,

1498.

[48] Aldrich Katalog, 2003-2004, S. 1441.

[49] Aldrich Katalog, 2003-2004, S. 70.

[50] Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 2, (Hrsg.: G. Ertl,

H. Knözinger, J. Weitkamp), Wiley-VCH, Weinheim, 1997.

[51] K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. Haul, L. Moscou, R. A. Pierotti,

J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603.

[52] D. H. Everett, J. M. Haynes, J. Colloid Interface Sci. 1972, 38, 125.

[53] U. Ciesla, F. Schüth, Microporous Mesoporous Mat. 1999, 27, 131.

[54] E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73,

373.

[55] M. S. Tzou, B. K. Teo, W. M. H. Sachtler, J. Catal. 1988, 113, 220.

[56] T. R. Felthouse, J. A. Murphy, J. Catal. 1986, 98, 411.

[57] H. A. Benisi, R. M. Curtis, H. P. Studer, J. Catal. 1968, 10, 328.

[58] R. D. Cortright, J. A. Dumesic, J. Catal. 1994, 148, 771.

[59] L. Persuad, A. J. Bard, A. Campion, M. A. Fox, T. E. Mallouk,

S. E. Webber, J. M. White, Inorg. Chem. 1987, 26, 3825.

[60] K. M. Reddy, C. Song, Catal. Today 1996, 31, 137.

[61] R. Ryoo, C. H. Ko, J. M. Kim, R. Howe, Catal. Lett. 1996, 37, 29.

[62] U. Junges, W. Jacobs, I. Voigtmartin, B. Krutzsch, F. Schüth, J. Chem.

Soc.-Chem. Commun. 1995, 2283.

[63] G. Jacobs, C. L. Padro, D. E. Resasco, J. Catal. 1998, 179, 43.

[64] R. Mokaya, W. Jones, S. Moreno, G. Poncelet, Catal. Lett. 1997, 49,

87.


[65] N. S. Yao, C. Pinckney, S. Y. Lim, C. Pak, G. L. Haller, Microporous

Mesoporous Mat. 2001, 44-45, 377.

[66] L. Abis, D. B. Dell' Amico, C. Busetto, F. Calderazzo, R. Caminiti,

C. Ciofi, F. Garbassi, M. Masciarelli, J. Mater. Chem. 1998, 8, 751.

[67] B. Marler, U. Oberhagemann, S. Vortmann, H. Gies, Microporous

Mater. 1996, 6, 19.

[68] M. Fröba, R. Köhn, G. Bouffaud, Chem. Mater. 1999, 11, 2858.

[69] M. Chatterjee, T. Iwasaki, Y. Onodera, T. Nagase, Catal. Lett. 1999,

61, 199.

[70] G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Vol. 3., VCH,

Weinheim, 1987.

[71] R. Zeng, Z. Pang, H. Zhu, J. Electroanal. Chem. 2000, 490, 102.

[72] N. M. Rodriguez, P. E. Anderson, A. Wootsch, U. Wild, R. Schlögl,

Z. Paál, J. Catal. 2001, 197, 365.

[73] J. Burkhardt, L. D. Schmidt, J. Catal. 1989, 116, 240.

[74] C. Roth, M. Goetz, H. Fuess, J. Appl. Electrochem. 2001, 31, 793.

[75] M. T. Reetz, M. Lopez, W. Grünert, W. Vogel, F. Mahlendorf, J. Phys.

Chem. B 2003, 107, 7414.

[76] M. Che, C. O. Bennett, Adv. Catal. 1989, 36, 55.

[77] S. D. Jackson, J. Willis, G. D. McLellan, G. Webb, M. B. T. Keegan,

R. B. Moyes, S. Simpson, P. B. Wells, R. Whyman, J. Catal. 1993, 139,

191.

[78] N. R. Ross, K. Kinoshita, P. Stonehart, J. Catal. 1974, 32, 163.

[79] E. E. Gonzo, M. Boudart, J. Catal. 1978, 52, 462.

[80] R. J. Madon, J. P. O'Connell, M. Boudart, AIChE Journal 1978, 24,

904.

[81] A. Corma, A. Martinéz, V. Martinéz-Soria, J. Catal. 1997, 169, 480.

[82] T. K. Hollis, N. P. Robinson, B. Bosnich, Organometallics 1992, 11,

2745.

[83] G. V. Bondar, R. Aldea, C. J. Levy, J. B. Jaquith, S. Collins,

Organometallics 2000, 19, 947.

[84] T. K. Hollis, W. Odenkirk, N. P. Robinson, J. Whelan, B. Bosnich,

Tetrahedron 1993, 49, 5415.


[85] J. B. Jaquith, C. J. Levy, G. V. Bondar, S. T. Wang, S. Collins,


[86] T. K. Hollis, N. P. Robinson, B. Bosnich, Tetrahedron Letters 1992, 33,

6423.

[87] W. Odenkirk, B. Bosnich, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1181.

[88] K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin, Angew. Chem. 1955, 67,

426.

[89] G. Natta, Angew. Chem. 1956, 68, 869.

[90] H. W. Turner, US Patent 4 752 597, 1988.

[91] A. R. Siedle, R. A. Newmark, W. B. Gleason, W. M. Lamanna,


[92] Nachr. Chem. Tech. Lab. 1995, 43, 1208.

[93] W. Kaminsky, K. Kulper, H.-H. Brintzinger, F. R. W. P. Wild, Angew.

Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24, 507.

[94] E. Y.-X. Chen, T. J. Marks, Chem. Rev. 2000, 100, 1391.

[95] H. G. Alt, A. Köppl, Chem. Rev. 2000, 100, 1205.

[96] J. J. Eisch, A. M. Piottowski, S. K. Brownstein, E. J. Gabe, F. L. Lee,

J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 7219.

[97] M. Bochmann, L. M. Wilson, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986,

1610.

[98] H. Sinn, Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1995, 97, 27.

[99] H. Schneider, G. T. Puchta, F. A. R. Kaul, G. Raudaschl-Sieber,

F. Lefebvre, G. Saggio, D. Mihalios, W. A. Herrmann, J. M. Basset,

J. Mol. Catal. A-Chem. 2001, 170, 127.

[100] G. G. Hlatky, Chem. Rev. 2000, 100, 1347.

[101] X. Yang, C. L. Stern, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623.

[102] J. A. Ewen, M. J. Elder, Patent EU 0 427 697, 1991.

[103] M. Jezequel, V. Dufaud, M. J. Ruiz-Garcia, F. Carrillo-Hermosilla,

U. Neugebauer, G. P. Niccolai, F. Lefebvre, F. Bayard, J. Corker,

S. Fiddy, J. Evans, J.-P. Broyer, J. Malinge, J.-M. Basset, J. Am.

Chem. Soc. 2001, 123, 3520.

[104] M. Bochmann, G. J. Pindado, S. J. Lancaster, J. Mol. Catal. A-Chem.

1999, 146, 179.

[105] D. Rechavi, M. Lemaire, Chem. Rev. 2002, 102, 3467.


[106] M. I. Burguete, J. M. Fraile, J. I. Garcia, E. Garcia-Verdugo,

C. I. Herrerias, S. V. Luis, J. A. Mayoral, J. Org. Chem. 2001, 66, 8893.

[107] A. Corma, H. García, A. Moussaif, M. J. Sabater, R. Zniber,

A. Redouane, Chem. Commun. 2002, 1058.

[108] J. K. Park, S.-W. Kim, T. Hyeon, B. M. Kim, Tetrahedron: Asymmetry

2001, 12, 2931.

[109] J. M. Fraile, J. I. Garcia, J. A. Mayoral, T. Tarnai, M. A. Harmer,

J. Catal. 1999, 186, 214.

[110] J. M. Fraile, J. I. Garcia, M. A. Harmer, C. I. Herrerias, J. A. Mayoral,

J. Mol. Catal. A-Chem. 2001, 165, 211.

[111] J. M. Fraile, J. I. Garcia, M. A. Harmer, C. I. Herrerias, J. A. Mayoral,

O. Reiser, H. Werner, J. Mater. Chem. 2002, 12, 3290.

[112] J. M. Fraile, J. I. Garcia, J. A. Mayoral, T. Tarnai, Tetrahedron:

Asymmetry 1998, 9, 3997.

[113] M. J. Fernandez, J. M. Fraile, J. I. Garcia, J. A. Mayoral,

M. I. Burguete, E. Garcia-Verdugo, S. V. Luis, M. A. Harmer, Top.

Catal. 2000, 13, 303.

[114] H. Nozaki, S. Moriuti, H. Takaya, R. Noyori, Tetrahedron Lett. 1966,

5239.

[115] H. Fritschi, U. Leutenegger, A. Pfaltz, Helv. Chim. Acta 1988, 71, 1553.

[116] R. E. Lowenthal, A. Abiko, S. Masamune, Tetrahedron Lett. 1990, 31,

6005.

[117] D. A. Evans, K. A. Woerpel, M. M. Hinman, M. M. Faul, J. Am. Chem.

Soc. 1991, 113, 726.

[118] D. Müller, G. Umbricht, B. Weber, A. Pfaltz, Helv. Chim. Acta 1991, 74,

232.

[119] J. M. Fraile, J. I. García, V. Martinez Merino, J. A. Mayoral,

L. Salvatella, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7616.

[120] T. Rasmussen, J. F. Jensen, N. Ostergaard, D. Tanner, T. Ziegler,

P. O. Norrby, Chem. Eur. J. 2002, 8, 177.

[121] M. M. Díaz-Requejo, T. R. Belderrain, M. C. Nicasio, F. Prieto,

P. J. Perez, Organometallics 1999, 18, 2601.

[122] K. Faber, Biotransformations in Organic Chemistry, 4. Auflage,

Springer Verlag, Berlin, 1997.


[123] B. Rubin, E. A. Dennis, Lipases, Part B: Enzyme Characterization and

Utilization, Methods in Enzymology, Vol. 286, Academic Press, San

Diego, 1997.

[124] A. Tanaka, T. Tosa, T. Kobayashi, Industrial Application of Immobilized

Enzymes, Marcel Dekker, New York, 1993.

[125] P. Johnson, T. L. Whateley, J. Colloid Interface Sci. 1971, 557.

[126] M. T. Reetz, A. Zonta, J. Simpelkamp, Angew. Chem. 1995, 107, 373.

[127] W. Wiesenhöfer, Diplomarbeit, Sol-Gel-Immobilisierung von Lipasen,

2001.

[128] S. Wuyts, K. De Temmermann, D. De Vos, P. Jacobs, Chem.

Commun. 2003, 1928.

[129] D. Drew, J. R. Doyle, in Inorganic Synthesis, Vol. 28, 1990, S. 346.

[130] E. Costa, P. G. Pringle, M. Ravetz, in Inorganic Synthesis, Vol. 31,

1997, S. 284.

Lebenslauf

Name Freitag

Vorname Katrin

Geburtsdatum 03.07.1975

Geburtsort Zwickau

Schulausbildung 1982 - 1989 Polytechnische Oberschule, Zwickau

1989 - 1991 Krupp-Gymnasium, Duisburg

1991 - 1992 Gymnasium Petrinum, Dorsten

1992 - 1993 Fairview High School, Fairview, TN, USA

1993 - 1995 Geschwister-Scholl-Gymnasium, Marl

Abschluss mit der Allgemeinen Hochschulreife

Studium 10/1995 - 09/2000 Studium der Chemie an der Westfälischen Wilhelms-

Universität Münster und der Universidad de Alcalá de

Henares, Spanien

10/1997 Diplom-Vorprüfung

04/2000 Diplom-Prüfung

04/2000 - 09/2000 Diplom-Arbeit: Dr. M. Mena (Universidad de Alcalá

de Henares, Spanien)

Fernbetreuung durch Prof. Dr. G. Erker (Universität

Münster)

12/2000 - 01/2004 Promotion bei Prof. Dr. M. T. Reetz am Max-Planck-

Institut für Kohlenforschung, Mülheim an der Ruhr

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