Darstellung v. Sauerstoff

a) 2 HgO(rot)

400°C2 Hg O2+ (Priestley)

b) Aus KClO3, KNO3, KMnO4

z.B. 4 KClO3

+ V 400°C3 KClO4

+ VIIKCl- I

+

500°CKClO4 KCl ++ VII - II - I

2O2

0

c) 2H2O2

MnO2- I2H2O + O2

0- II

Labor

d) „Brinsches Bariumperoxid-Verfahren”

2 BaO + O2 (Luft)

500°C

700°C2 BaO2

hist.techn.

e) Fraktionierte Destillation flüssiger LuftVerflüssigung nach LINDE-Verfahren;Trennung durch fraktionierte Destillation.

f) Elektrolyse einer wässrigen NaOH-Lösung

techn.

+ Labor

Versuche

Stratosphäre:

a) Bildung v. O3

O2(g) + h (<260 nm) O(g)O(g) +

+O2(g) O(g) O3(g)

b) Abbau v. O3

O3(g) + h (200-300 nm) O(g)O2(g) +c) Zerstörung v. O3

CFCl3 + h (175-226 nm) Cl••CfCl2 +

Cl• O3+ ClO O2+

ClO O+ Cl• O+

+O3 O 2O2Troposphäre:

NO2 + h (260 nm) ONO +

+O O2 O3

Bildung v. O3

Wasserhaerte

• Ca-, Mg-Salze

CaCO3(s) + H2O + CO2(aq) Ca2+(aq) + 2HCO3

-

(aq)

“Ca(HCO3)2”

Gesamthaerte = temporaere Haerte + permanente Haerte

(CaSO4, MgSO4, . . .)

1° dH = 1mg “CaO” / 100 cm3 H2O

in Wien 7 – 20 ° dH

Versuch

Organische Ionenaustauscher

• Kationenaustauscher

R1 – SO3

-H

+

2R1-SO3H + Ca2+

(R1-SO3)2Ca + 2H+

• Anionenaustauscher

R2 - NH3

+OH

-

2R2-NH3OH + SO4

2-

(R2-NH3)2SO4+2OH-

2H+ + 2OH

- 2H2O

H2O2

• Eigenschaften– Farblos– Dichte: 1.47 kg/dm3

– Fp: -0.4 ° C– Kp: 151 ° C

2H2O2 2H2O + O2

-I -II 0

ΔH °298 = -197.5kJ mol-1

Versuch

Struktur H2O2

H2O2 als Oxidationsmittel

• H2O2 + 2H+ + 2e

- 2H2O

2x (Fe2+

Fe3+

+ e-)

H2O2 + 2H+ + 2Fe

2+ 2Fe

3+ + 2H2O

E° = 1.77 V

-(E° = 0.77V)

ΔE = 1.00V

• 4x(H2O2 + 2H+ + 2e

- 2H2O

PbS + 4H2O PbSO4 + 8H+ + 8e

-

PbS + 4H2O2 PbSO4 + 4H2O• H2O2 + 2H

+ + 2e

-2H2O

2I-

I2 + 2e-

2I- + H2O2 + 2H

+I2 + 2H2O

-I -II

III II

-I -II

-II VI

-I

-I 0

-II

Versuch

H2O2 als Reduktionsmittelnur gegenueber ausgepraegten Oxidationsmitteln

• 5x(H2O2 O2 + 2H+ + 2e

-)

2x(MnO4- +8H

++ 5e

- Mn

2+ + 4H2O)

2MnO4

- + 5H2O2

+ + 6H

+2Mn

2+ + 2O2 + H2O

E° = -0.68 V

-(E° = 1.52V)

ΔE = 0.84V

• 3x(H2O2 O2 + 2H+ + 2e

-)

2x(MnO4- +2H2O+ 5e

-MnO2(s) + 4OH

-)

6OH- + 6H

+6H2O

2MnO4- + 3H2O2 2MnO2(s) + 2H2O + 3O2 + 2OH-

• H2O2 O2 + 2H+ + 2e

-

MnO2(s) + 4H+ + 2e

- Mn

2+ + 2H2O

MnO2(s) + 2H+ + H2O2 Mn

2+ + 2H2O + O2

-I 0

VII

II

-I 0

-I

-I0

VII

IV

IV II

Versuch

CHLOR

Vorkommen:NaCl (Steinsalz), KCl(Sylvin), KMgCl3·6H2O (Carnallit);im Magensaft als HCl (~0,1 M)!Cl- als Elektrolyt in der belebten Natur

Eigenschaften:gelbgrünes Gas; erstickender Geruch; in H2O löslich („Chlorwasser“)

kräftiges Oxidationsmittel(Fe → FeCl3 Sb → SbCl3 H2 → HCl…)

Chlorknallgasreaktion:

H2 + Cl2 2HCl ∆H0298 = -185 kJ mol-1

Kettenreaktion Cl2h

2Cl • Cl • + H2 HCl + H •

H • + Cl2 HCl + Cl •

Abbruch: 2H • H2 2Cl • Cl2bzw.

Kp: -34,1°CFp: -101°C

Versuche

Versuch: Ethin-Blitze unter Wasser

• C2H2 + Cl2 2C + 2 HCl

• C2H2 + Cl2 C2H2Cl2

Darstellung von Cl2

Billigstes Ausgangsprodukt: NaCl

Durch Oxidation: Cl- → ½ Cl2 + e-

Darstellung entweder aus NaCl direkt oder aus HCl (← NaCl + H2SO4)

a)1) 4HCl + O2

CuCl22H2O + 2Cl2 DEACON-Verfahren

2) 4HCl + MnO2 2H2O + MnCl2 + Cl2 WELDON-Verfahren(Ausbeute geringerwegen MnCl2)

auf diese Weise Cl2 vonScheele entdeckt.

3) im Labor16HCl + 2KMnO4 5Cl2 + 2MnCl2 8H2O 2KCl+ +

b) Elektrolyse v. NaCl

1) Schmelzfluss-Elektrolyse

NaCl(l) +Na ½ Cl2 ↑

2) Chloralkali-Elektrolyse2NaCl(aq) + 2H2O H2↑ + Cl2↑ + 2NaOH

BROMVorkommen:im Meerwasser (in Spuren);in natürl. Salzablagerungen, z.B. im „Bromcarnallit“ KMgBr3∙6H2O

Eigenschaften:Dunkelrote Flüssigkeit;Erstickender Geruch;Reagiert weniger heftig als Chlor

Fp: -7,1°CKp: 58,8°C

Darstellung:Oxidation v. Bromiden;

a) Technisch:

MgBr2 + Cl2 MgCl2 + Br2

aus KMgBr3∙6H2O billiges Oxidationsmitelb) im Labor 4HBr + MnO2 Br2+MnBr2 2H2O+

Verwendung:Medizin: NaBr, KBrPhotographie: AgBr Versuch: 2 Al + 3 Br2 2 AlBr3 -495 kJ/mol

IODVorkommen:im Meerwasser als I- (2.10-4 %);im Chilesalpeter als NaIO3 (bis zu 0,1 % I)

Eigenschaften:grauschwarze, metall. glänzende schuppige Kristalle; Molekülgitter;Dampf blauviolett;Lösungen: blauviolett in nichtpolaren, braun in polaren Lösungsmitteln.Darstellung:a) Technisch: HIO3 + 3H2SO3 Hl + 3H2SO4

b) im Labor 2KI + MnO2I2+K2SO4

2H2O+

Verwendung:Photographie (AgI), Medizin, Metallurgie

+ V + IV + VI- I

HIO3 + 5HI 3H2O + 3I2

+ V - I 0

2HIO3 + 5H2SO3 5H2SO4

+ V + IV + VIBei geeigneter Wahl der Ausgangsmengen:

H2O + I2

0+

1) + 2H2SO4MnSO4

+

2) KI + ½ Cl2 KCl + ½ I2

• Mg + I2 MgI2

• 2 Al + 3 I2 Al2I6

Versuche

HALOGENWASSERSTOFFE

HF HCl HBr HI

Fp (°C) -83,1 -114,8 -86,9 -50,7

Kp (°C) 19,5 -84,9 -66,8 -35,4

Farblose, stechend riechende Gase; therm. Stabilität nimmt ab vom F → I; wässrige Lösungen sind starke Säuren; Salze = Halogenoide.

Darstellung:

H2 + X2 2HXa) ergibt bes. reines Produkt

b) Sulfat – Salzsäure - Verfahren

NaCl H2SO4+20°C

HCl NaHSO4+

NaCl + NaHSO4

800°CHCl + Na2SO4

c) HBr, HI:

X2 + H2S S + 2HX

d) HBr, HI:

PX3 + 3H2O + 3HXH3PO3

Labor

HCl tritt bei vielen Verfahren als Nebenprodukt auf (Chlorierungs-reaktionen, Verbrennung chlorierter org. Verbindungen)

SchwefelVorkommen:

• elementar• als Sulfat (CaSO4∙2H2O, CaSO4, BaSO4)• als Sulfid - Kiese (z.B. FeS2)

- Glanze (z.B. PbS) - Blenden (z.B. (ZnS)

• in Steinkohle → Kokereigas• in Erdöl, Erdgas• in Eiweißstoffen

Gewinnung:

a) „Frasch-Verfahren“

b) aus H2S – „CLAUS-Verfahren“

1.) H2S + 3/2 O2

1200°C

Aktivkohle

H2O + SO2

2.) SO2 + 2H2S~250°C

Kat.

- aus Wassergas

3S + 2H2O

Luft + H2S40°C

H2O + S

- mit „Luxmasse“ (~ Fe(OH)3)Luft

Fe2O3 + S (oder Fe2O3 + SO2)Fe2S3

H2S und Sulfide

H2S ist äußers giftiges GasGeruch nach faulen Eiern! (Faulgase) MAK: 10 ppm (15 mg m-3)

AgH2S

Ag2S ; Pb2+H2S

PbS

BleipapierKp: -61°C (212 K)

wässrige Lösung von H2S → schwache Säure

Hydrogensulfide(HS-)

Sulfide(S2-)

Darsellung v H2S:

1.) 2HCl + FeS H2S + FeCl2 (im Labor, „Kipp“)

2.) Erhitzen von S mit Paraffinen auf 120-180°C

3.) S + H2 H2S600°C

- II

Versuch

SO2

+ IV

Fp: -75,5°CKp: -10°C

OS

O ∡ 119,5°

stechender Geruch;hohe Verdampfungswärme

Darstellung:

a) S + O2 SO2 ∆HO298 = -297 kJ mol-1

b) FeS2 + O2 SO2Fe2O3 + (Rösten)

c) H2SO4 NaHSO3+ NaHSO4 + SO2↑+H2O

d) Cu + +2H2SO4 CuSO4 + 2H2O SO2↑Labor

SO42-

+ VI

+ 4H+ + 2e- SO2

+ IV

+ 2H2O0

2e-+ IV

+Cu Cu2+

Cu + 4H+ SO42-+ Cu2+ + 2H2O + SO2

Red.

Ox.

Eigendissoziation: SO2(l) SO2+ SO32-+

Versuche

SO2(g) löst sich in den Wolkentropfen:

SO2 + H2O H+ + HSO3- (Hydrogensulfit-Ion)

Das Hydrogensulfit-Ion wird durch im Wolkenwasser gelöstes H2O2

oder O3 oxidiert:

HSO3- + H2O2 HSO4

- + H2O

HSO3- + O3 HSO4

- + O2

HSO4- H+ + SO4

2- (Sulfat-Ion)

normaler Regen: pH = 5,6 durch gelöstes CO2

CO2 + H2O H+ + HCO3-

saurer Regen: pH ≈ 4 durch zusätzlich gelöste Schwefelsäure

H2SO4

+ VIFp: 10,4°C(Kp: 279,6°C)ρ(Fp) = 1,835 kg dm-3

geringe Eigendissoziation 2H2SO4 H3SO4+ + HSO4

-

beim Erhitzen H2SO4(g) SO3(g) + H2O(g)

Azeotrop mit H2O: 98,3% H2SO4; 338°C

Wasserentziehende Wirkung, z.B.:H2C

HC

H2C

OH

OH

OH

H2SO4H2C

HC

H2C

O

O

O

NO2

NO2

NO2

GLYCERIN

+ 3HNO3

"NITROGLYCERIN"

+ 3H2O

Rauchende H2SO4 (Oleum): 40-80% SO3 gelöst in H2SO4

Oxidierende Wirkung!(Cu, Ag, Hg aufgelöst; sogar C → CO2)

Rauchgasentschwefelung

Man leitet dem nach oben strömenden Rauchgas eine Suspension fein gemahlenen Kalkes entgegen:

SO2(g) + H2O(g) HSO3-(aq)H+

(aq) +

HSO3-(aq) + ½ O2(g) SO4

2-(aq) + H+

(aq)

2H+(aq) + CaCO3(s) Ca2+

(aq) + CO2(g) + H2O

Ca2+(aq) + SO4

2-(aq) + 2H2O CaSO4∙2H2O(s)

suspendierter Gips

Bauindustrie

-SO3 -SO3 -SO3

Fp: +62,2°C Fp: +30,5°C Fp: +16,9°CKp: +44,5°C

(SO3)p-Kettenp > n

(SO3)n-Kettenn > 3 (SO3)3-Ringe

O S O S O

O

O

O

O

O

SO

S

OS

OO

O

O

O

O

SO3

S

O

O OSO3(g)

SO3 + H2O H2SO4 stark exotherm

Darstellung:

1.) Labor H2SO4 P4O10+ SO3

2.) Technisch 2SO2 O2+ 2SO3

SO2 + 2H2O HSO3-H3O+ + Hydrogensulfit

Sauerstoffsäuren des Schwefels

Typ H2SOn Oxidationsstufe des Schwefels

Typ H2S2On

H2SO2 Sulfoxylsäure II

III H2S2O4 Dithionige Säure

(H2SO3) Schweflige Säure IV

V

H2S2O5 Dischwefelige Säure H2S2O6 Dithionsäure

H2SO4 Schwefelsäure VI H2S2O7 Dischwefelsäure

H2SO5 Peroxoschwefelsäure

(Carosche Säure)

VI (mit Peroxogruppe) H2S2O8 Peroxo-dischwefelsäure

2SO2 O2+ 2SO3 ∆H = -98,3 kJ

In der Technik mittels eines Katalysators, Kontakt-Verfahren.

V2O5 + SO2 2VO2 + SO3

2VO2 + ½ O2 V2O5

H2SO3

+ IV

SO2 + H2O „H2SO3“

enthält: HSO3-, SO3

2-, SO2(aq), S2O52-, kaum H2SO3

Hydrogensulfite ( HSO3-) u. Sulfite (SO3

2-)

bilden leicht Disulfite:

2HSO3- H2O + S2O5

2-

OS

OO

O S S O

O

OO 2-

S ↔ O 146 pmS ↔ S 218 pm

… als Reduktionsmittel:

SO32- + I2 + H2O 2I- + SO4

2- 2H+++ IV 0 - I + VI

… als Oxidationsmittel: (nur gegenüber starken Red.-mittel!)

SO2 + 2H2O6H+ IV 0 + I + I

H2S +- II

Versuch

Thioschwefelsäure, „H2S2O3“Thiosulfate, „S2O3

2-“

OS

SO

O-II

+VI

tetraedrisch

Darstellung von Thiosulfaten:

a) SO32- + S S2O3

2-

b) CaS2 + 3/2 O2 CaS2O3

Reaktionen:S2O3

2- + H+ „H2S2O3“ + SO2 + H2OS

2S2O32- + AgBr(s) [Ag(S2O3)2]3- + Br -

2S2O32- + I2 2I- + S4O6

2-

2S2O32- + 2Fe3+ 2Fe2+ S4O6

2-+

S2O32- + 4Cl2 + 5H2O 2SO4

2-+ 8Cl- + 10H+

Versuch

Versuch

Versuch

STICKSTOFF, N2

Vorkommen: Luft (78,1 Vol.%), Chilesalpeter (NaNO3), Nukleinsäuren,Eiweiß,…

Eigenschaften: Gas; farb-, geruch-, geschmacklos; in H2O halb so gutlöslich wie O2, nicht brennbar

N N N N+ ∆H = 942 kJ mol-1

E(N≡N) ≈ 6xE(N–N)!

N2 sehr reaktionsträge!viele N-Vbdgn. zerfallen exotherm u. explosionsartig

Darstellung:a) frakt. Dest. v. flüssiger Luftb) chem. Entfernung v. O2 aus Luft

O2 CuO ;Cu + O2 CO2C +

c) chem. Zersetzung

(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + 4H2O N2++IV-III +III 0

NH4Cl NaNO2+ NaCl NH4NO2+

NH4NO2

70°CNH3 HNO2+

-III +III2H2ON2 +

Versuch

Darstellung v. NH3

Labor:

a) 2NH4Cl Ca(OH)2+ CaCl2 2NH3 ++ 2H2O

b) Erhitzen v. konz. NH3-Lösungen

Technik:

a) Haber-Bosch-Verfahren

3H2 + N2 2NH3 ∆H = -92 kJ

1) Ausgangsstoffe

4N2 + O2 + 2C 4N2 + 2CO

„Generatorgas“ ∆H = -221,0 kJ

H2O + C H2 + CO

„Wassergas“ ∆H = +131,4 kJ

CO entfernt: CO + H2O H2+CO2

H2S entfernt; wird mit H2O unter Druck herausgewaschen

2NO2 N2O4

+IV +IV∆H = -58 kJ

ON

O

... ON

O...

ON

ON

O

O

N ↔ O 118 pmN ↔ N 175 pm!

rotbraun ↔ farblosKp: 21°C

Darstellung:

2NO O2+ 2NO21)

2) Red. v. konz. HNO3

Cu 4H+ 2NO3- Cu2+ 2H2O 2NO2+ + + +

+IV+II+V0

3) Pb(NO3)2

∆2NO2+PbO ½ O2+

2NO2

+IV

2OH-+ NO2- NO3

-++V+III

H2O+

„gemischtes Anhydrid“

Raketentreibstoff (kräftiges Ox.-mittel)

NO2+ N OO

+isoelektr. mit CO2, N2O, N3

-, NCO-

Versuch

Versuch

Darstellung v. HNO3

NaNO3 H2SO4+ (Chilesalpeter)1)

2) Luftverbrennung (sehr teuer)

3) „Ostwald-Verfahren“ Katal. NH3-Verbrennung:

4NH3 5O2+ 4NO 6H2O+ ∆H = -904 kJ

Abkühlen:

NO ½ O2+ NO2

2NO2 + H2O HNO3+ HNO2

mit wachsender Konz.:

2HNO2 HNO3 + H2O + NO

Aufkonzentrieren: (über 69,2%)1) Vakuumdest. mit konz. H2SO4

2) Abkühlen, Auskrist. v. H2O3) 4NO2 + 2H2O O2+

Druck4HNO3

N2H4 HydrazinOZ: -II

H N N HHH

HH

HH

farblos, stark hygroskopischFp: ~2°C (275 K)Kp: 113,5°C (386,7 K)

DK = 51 (293 K)

Darstellung:Oxidation v. NH3 (Raschig)

NH3 HOCl+ NH2Cl + H2O

NH2Cl + NH3 N2H4∙HCl (Hydraziniumchlorid)-II

-III

gutes Reduktionsmittel

N2H4 O2+ N2 + 2H2O ∆H = -622 kJ/mol

Raketentreibstoff (Space shuttle)

NH2OH HydroxylaminOz.: -I

H N OHH

durchsichtige, farblose NadelnFp: 32°C (305 K)Kp: 56,5°C (329,7 K) bei 26 mbar

Darstellung:durch Red. höherer Ox.-stufen des N

a) elktrolytisch

HNO3 + H2O ++ 3H+ 6e- H2NOH + 3OH--V -I

b) nach Raschig

HONO H2SO3+ + H2O NH2OH 2H2SO3+-I+III +IV

Reduktionsmittel

N2O3 Distickstofftrioxid+III

Fp: -102°C (171 K)blassblaue Kristalledurch Abkühlen eine Gemisches aus NO + NO2

HNO2 Salpetrige Säure+III

-O

NO

ON

O

freie Säure nicht bekannt, wässrige Lösungrel. unbeständig

Darstellung:

1) NO NO2+ H2O+ 2NaOH 2NaNO2 ++II +IV +III

2) NaNO3 + Pb NaNO2 PbO+

3) 2NaNO3

∆2NaNO2 O2+

Reduz. Wirkung - gegen starke Ox.-mittelOxid. Wirkung:

2NO2- + 2I- + 4H+ 2NO + I2 2H2O+

+III +II-I 0

N2O5 Distickstoffpentoxid

Im Kristall:NO2

+ NO3-

ON

ON

O

O O

HNO3 Salpetersäure

- H2O

ON

O

O...

-Fp: -42°C (231 K)Kp: 84°C (357 K)ρ = 1,52 kg dm-3

planar

Teilweise Zersetzung:

2HNO3 H2O 2NO2+ ½ O2+LeichtSieden

Azeotrop: 69,2% HNO3, 121,8°C

„Scheidewasser“„Königswasser“ („aqua regia“): HNO3 3HCl+ NOCl + Cl2 + 2H2O

Halogenverbindungen des Stickstoffs

Stickstofftriiodid-Monoammoniakat 8 NI3NH3 5 N2 + 6 NH4I + 9 I2

CO Kohlenstoffmono(o)xid+ II

farblos, geruchlos, brennbargiftig! (MAK: 30 ppm)

C O(-) (+)

C O

C O(-)(+)

isoelektronisch mit N2!

Darstellung:

Technisch:1) „Generatorgas“

O2 (Luft)+2C (Koks) 2CO (+ N2) ∆H = -221 kJ2) „Wassergas“

H2O+C (Koks) CO O2+ ∆H = +131 kJ3) Boudouard-Gleichgewicht

CO2 C+ 2CO ∆H = +173 kJLabor:4) HCOOH H2O CO+

AmeisensäureVerwendung:Reduktionsmittel; Synthese v. CH3OH, v. gesättigten u. unges. Kohlenwasserstoffen („Fischer-Tropsch“), Ameisensaeure, Phosgen (COCl2)

CO2 Kohlenstoffdioxid+ IV

Eigenschaften:

C OO C OO CO O(-)(+) (-) (+)

farblos, geruchlos, NICHT brennbar;hohe Wasserlöslichkeit (1,713 l CO2 pro l H2O bei 0°C, 1 bar)sublimiert bei -78,5°C„Trockeneis“ als KühlmittelDarstellung:Technisch:1) O2+C CO2 ∆H = -394 kJ

2) „Kalkbrennen“

CaCO3

∆CaO CO2↑+ ∆H = +176,6 kJ

Labor:3) CaCO3 2HCl+ CaCl2 H2O+ CO2↑+

(im Kipp)

Verwendung:Feuerlöscher; Lebensmittelindustrie (Sodawasser, chockgefrieren, Kaltmahlen…)

Versuch