This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Das Termsystem eines Ions mit zwei d-Außenelektronen

in einem Feld oktaedrischer Symmetrie

Farbe und Konstitution von Komplexverbindungen 3. Mitteilung*

V o n FRIEDRICH E R N S T I L S E F u n d HERMANN HARTMANN

Aus dem Institut für physikalische Chemie der Universität Frankfurt a. M. (Z. Naturforschg. 6 a, 751—754 [1951]; eingegangen am 4. September 1951)

Es werden die Verschiebungen und Aufspaltungen der Terme eines Ions mit zwei d-Elek-tronen als Außenelektronen in einem elektrischen Feld oktaedrischer Symmetrie gruppen-theoretisch und unter Anwendung von Störungsrechnung untersucht.

" W T i r untersuchen in dieser Abhandlung die Frage: V V Welche Aufspaltungen und Verschiebungen er-leiden die Terme eines Ions mit zwei d-Außenelek-tronen, wenn dieses unter den Einfluß eines Feldes der Symmetrie Oh gerät, wie das etwa bei dem Ion V 3 + in dem Komplex [V(H.,0)6]3+ der Fall ist?

Wir denken uns im freien Ion die Wechselwirkung zwischen den Elektronen ausgeschaltet. Dann ist der Grundzustand durch das Konfigurationssymbol d2

eindeutig beschrieben. Bei Einschaltung der Elektro-nenwechselwirkung gehen aus dieser Konfiguration die Terme 3F, 1D, 3P, JG, XS in dieser Reihenfolge hervor. Schalten wir jetzt das Störfeld der Symmetrie Oh zusätzlich ein, so spaltet jeder dieser Terme im all-gemeinen noch einmal auf, und die „Aufspaltungs-produkte" gehören jeweils zu irreduziblen Darstel-lungen der Gruppe Oh. Welche Darstellungen das sind, erfährt man, indem man die Darstellungen der Kugel-drehspiegelungsgruppe, zu denen die Terme des freien Ions gehören, nach Oh in der üblichen Weise ausreduziert. Man erhält so das Aufspaltungsbild:

( d 2 ) 3 F * 3 Ao g , " 'Ti g , 3T'> g ,

( d 2 ) M ^ - ^ E G , 'TOG,

(d2) ;!P - > 3 T l g ,

( d V G - ^ A i g , !Eg, ' T i g , ' T , g ,

(d2) 'S ~* xAi g .

Um die Reihenfolge und die Größenordnung der Abstände der Terme kennenzulernen, die so aus einem Term des freien Ions entstehen, ist eine Stö-rungsrechnung auszuführen. Dazu müssen die Eigen-

* 1. Mitt.: F. E. 11 s e u. H. H a r t m a n n, Z. physik. Chem. 197, 239 [1951], — 2. Mitt.: H. H a r t m a n n u. H. L. S c h l ä f e r , Z. physik. Chem. 197, 116 [1951],

funktionen bekannt sein, die zu den Termen 3F, *D usw. gehören. Diese müssen dann linear so transfor-miert werden, daß sie Familien bilden, die sich nach den Darstellungen A»g , T l g , T>g ; E g , Tog usw. trans-formieren.

Wir geben den Gang der Störungsrechnung hier etwas ausführlicher für 3 F an. Die anderen Terme sind ganz analog zu behandeln.

W (S LMgMi) sei eine antisymmetrische Eigen-funktion nullter Näherung, die gleichzeitig Eigen-funktion des Gesamtspinbetrags, des Gesamtbahn-drehimpulses, der 2-Komponente des Gesamtspins und der 2;-Komponente des Gesamtbahndrehimpulses zu den Eigenwerten S, L, Ms, ML dieser Größen ist. Wenn wir speziell den 3F-Term betrachten, ist im-mer S = 1, L = 3.

<P (m.1 m,1 m 2 m,2) =- 1

| 2 !

(— 1)P P/. K 1 , oi) v (m,1, TI) x (ms2, oo) y> ( m f , u) P

sei eine Slatersche Eigenfunktion. P ist der Permu-tationsoperator. Die Summe geht über die Permuta-tionen. £ (a, o) ist die Spineigenfunktion zur Spin-quantenzahl a, o bedeutet die Spinkoordinate. 1/; (b, r) ist die Ortseigenfunktion zur magnetischen Quanten-zahl b, r bedeutet die Raumkoordinaten. Die W mit maximalem ML sind unmittelbar mit Slater-Funktio-nen identisch. Zum Beispiel ist lF (1313) = 0 (Va 2 1/21). Durch Anwendung der Operatorbezie-hungen

2 '/> (S L M s M l )

= n | (L + ML) (L - ML + 1) 7' (S L M s ML - 1),

8 0 (msl m,1 ms- mf)

= n {J (Z1 + rn^TTz1 — m/ + 1) '!> (ms 1 ni,1 — 1 ms2 mf )

+ Y(l- + mj2) (Z2 — m," + 1) 0 (ms1 mj1 ms2 m,2 — 1)},

Z = L — iL X ^IJ

(Lx, Ly\ Operatoren für die Komponenten des Bahn-drehimpulses)

lassen sich aus 0 (1313) alle übrigen Funktionen ¥ (131 ML) ermitteln und durch Slater-Funktionen darstellen.

Man erhält so:

0(1313) = 0 ( 2 2 2 l ) .

0 (1312) = 2 I 0),

0 ( 1 3 1 - 2 ) - <I>(12 0 2 - 2 ) ,

V(131 —3) = 0 ( 2 - 1 2 - 2 ) -

Wir beschränken uns auf die Funktionen ¥ mit Ms = 1, da die 0 zu verschiedenen Ms-Werten nicht miteinander kombinieren und die Störungsrechnung deshalb allein mit den 0 ( 1 3 1 ML) ausgeführt werden kann.

Die Slater-Funktionen enthalten die Einelektronen-Ortsanteile

y> (m,; r, d, (f)

r ( 2 , + 1 ) ( , _ | m i l ) n 1 / 2 1

2(Z+|m1|)! j 1 J |'2.t •

W7ir können diese Funktionen linear durch die Funk-tionen

V, . / M j - i S c c « » - ! ) . 1 , 2 2 | 2 .T

, Vis . 1 V'ii = T \ i r 3 sin- if cos- ff ,

r 1 15 q • 2 Q, 1 '/'in T 1 9 3 sin- x) ^ sin- <f,

V-rv / 3 sin d cos 1) 1 cos er 1 -T

'/'v / ^ ^ 3 sin (7 cos d * sin ® 6 y.T

ausdrücken und erhalten dann für die ¥ (131 ML) die Ausdrücke:

0 (1313) = ^ [(II IV) - (III V) + i (III IV) + i (II V)],

(1312) = * [(I II) + i ( I III)], |2

(1311) = 1 / 1 [ ( I I V ) + i ( I V ) ] + 1 I 3

l' 5 2 ! 5 • [(II IV) + (III V) + i (III IV) - i (II V)],

0 (1310) = | 45 (IV V ) - | l5 (II III) ,

0 ( 1 3 1 - 1 ) = ] ! \ [ ( I l V ) - i ( I V ) ] + 1 I 3

\ o 2 |f 5 • [(II IV) + (III V) — i (III IV) + i (II V)],

0 ( 1 3 1 - 2 ) = J [(I II) — i (I III)], \2

0 ( 1 3 1 - 3 ) = 2

• [(II IV) - (III V) - i (III IV) - i (II V)].

Dabei bedeutet z. B.

(II III) = , 2 ( - 1 f P a (o0 v „ (n) a (a2) y>m (r2),

und analoge Bedeutung haben die anderen Symbole. a ist die Spineigenfunktion zum Eigenwert ms — 1/2.

Bei den Symmetrieoperationen der Symmetrie-gruppe O transformieren sich die Einelektronenfunk-tionen 0 i , 0 i i usw. so, wie Tab. 1 angibt.

Auch für die Gruppe Oi, lassen sich aus der Tabelle die Transformationseigenschaften leicht ablesen, wenn man bedenkt, daß bei Inversion am Koordinaten-ursprung d-Funktionen in sich übergehen.

Nach Tab. 1 läßt sich ohne große Mühe feststellen, wie die 0 ( 1 3 1 ML) linear zu transformieren sind, damit Funktionen entstehen, die sich nach A2 s , T ! g , T2fr transformieren. Diese lauten:

A 2 g : ( I I I ) ,

T,

T E R M S Y S T E M E I N E S I O N S M I T

1

Z W E I d - A U S S E N E L E K T R O N E N : 5 3

15 [2 (IV V) - (II III)] ,

[(II IV) - 4 (III V) - 13 (I IV)], } 20

i 1 [(II V) + 4 (III IV) + V3 (I V)j, J/20 r J

T, g : ( I I I I ) ,

2 [^3 (II V) — (I V)j,

\ [j/3 (II IV) + (I IV)].

Da die xpi, ipn,... untereinander orthogonal sind und das Störpotential Vs der Symmetrie Oh auf die einzelnen Elektronen wirkt, folgt sofort, daß die Säkulardeterminanten der drei Störungsprobleme zu Agg, T l g , Tog nur Diagonalglieder aufweisen.

Die Energiestörungen AE ergeben sich damit in einfacher Weise zu:

3F 3A2 g : i E = 2 Ei ,

3Ti g : J E = 5 (Ei + 9 Ea),

T a g ; J E = Ei + Es,

wobei E j und E2 durch

Ei = / Vi Vs Vj dr = J ipn V s H'u dr,

Ez = J V I I I V s V I I I d t = j V s v I V d r = J Vy Vs y v d r

erklärt sind. Die Auswertung der Integrale ist in der ersten Mitteilung angegeben.

Wenn man die übrigen Terme *D usw. ähnlich be-handelt, ergibt sich:

•D 'Eg: J E = 1 (8 Ei + 6 E 2) ,

'Täg: J E = * (4 Ei + 10 Eo),

8P 3Ti g : J E = g (4 Ei + 6 E->),

JG J E = J (6 Ei + 4 Eo),

AE= * (6 Ej + 8 Eo),

JTi g : J E = E i + Eo,

'Tig: J E = ^ (3 Ei + 11 Eo),

JS ^ i g : J E - (4 Ei + 6 Es).

Sowohl E j als auch E2 haben positive Werte, wenn das Störpotential durch 6 negative Ionen oder 6 Dipol-Liganden erzeugt wird, die mit ihrem negativen Ende gegen das Zentralion hin gerichtet sind. Da E j > E2

ist, ist die Reihenfolge der Aufspaltungsprodukte des Grundzustandes 3F des freien Zentralions

3 Ti g , ' lTsg, 3Aog.

Insbesondere ist also der 3 T l g -Term, der zur selben Rasse gehört wie der aus dem 3P-Term des freien Ions hervorgehende Term, der unterste. Eine Berücksichti-

Wl Vil »''in '/'IV Wy

E Wl '/'Ii Vin V'IV Wy

C-2 1 2 Vi +

V3 2 Vu

]/3

2 Vi + 1 2 Vu — '/'ni '/'IV — Wy

c 4

1 2 Wl + 13 2 Vu

13 2 Vi +

1 2 — Wy - '/'IV Wm

c,' 1 2 Wl -

|/3 2 Vu

V3 2 Wi +

1 2 Vu - Wiv — '/'III Wy

C, 1 2 Wl + 2 Vll

V'3 2

Wl -1 2 fu Wy »/'III '/'IV

gung der Konfigurationswechselwirkung zwischen die-sen beiden Termen gleicher Rasse ist also in der ersten Näherung nicht unbedingt notwendig. Wenn man die Konfigurationswechselwirkung noch berück-sichtigen würde, so würde diese, wie man sich leicht überlegen kann, den Abstand der beiden Terme glei-cher Rasse noch vergrößern.

In Anbetracht der Tatsache, daß Interkombinatio-nen zwischen Termen verschiedener Multiplizität, verglichen mit Ubergängen zwischen Termen gleicher Multiplizität, äußerst selten sind, wird die langwel-lige Absorption des unter der Einwirkung des Fel-des Vs stehenden Ions durch die Übergänge

,5Ti g —*• jT2 g , ' ;Tj g —> 3Ao g

bestimmt. Diese Übergänge sind ebenso wie der ent-sprechende Übergang beim Ion mit einem d-Elektron (s. Mitteilg. I) als reine Elektronenübergänge ver-boten. Es existieren aber Normalschwingungen eines entsprechenden Komplexions oktaedrischer Symmetrie,

in Kombination mit denen die Übergänge erlaubt sind.

Eine quantitative Abschätzung der Termdifferen-zen für die Ionen [V(H 2 0) 6 ] 3 + und [VF6]3+, bei der natürlich die zugrundegelegten Abstände zwischen Zentralion und Liganden und das zugrundegelegte Moment des H20-Moleküls im Komplex etwas un-sicher sind, zeigt, daß die den beiden genannten Übergängen entsprechenden Absorptionsbanden im sichtbaren Spektralgebiet liegen sollten.

Für Komplexionen des V 3+ mit Dipol-Liganden er-gibt sich aus den angegebenen Formeln nach Auswer-tung der Integrale, daß die beiden Absorptionsban-den um so mehr nach dem Roten verschoben sein sollten, je kleiner das Dipolmoment der Liganden ist. Ebenso sollte der Abstand der beiden Banden um so kleiner werden, je kleiner das Dipolmoment der Liganden ist*.

* Wegen der in dieser Abhandlung gebrauchten grup-pentheoretischen Symbole vgl. man die 1. Mitt. der Reihe.

Über die Lichtabsorption komplexer Ionen

des dreiwertigen Vanadins mit oktaedrischer Symmetrie

Farbe und Konstitution von Komplexverbindungen 4. Mitteilung

V o n HERMANN HARTMANN u n d HANS L U D W I G S C H L Ä F E R

Aus dem Institut für physikalische Chemie und dem Institut für anorganische Chemie der Universität Frankfurt a. M.

(Z. Naturforschg. 6 a, 754—759 [1951]; eingegangen am 4. September 1951)

Die Lichtabsorptionseigenschaften einer Reihe von Lösungen der Komplexionen des drei-wertigen Vanadins vom Typus [VA$]»+, wo A H20, CH3OH, C2H.OH sowie iso-C,H9OH ist, wurden gemessen. Ferner wurden die Absorptionsspektren von kristallisiertem Ammonium-sowie Caesiumvanadin(III)-alaun aufgenommen.

Intensitätsverhältnisse und spektrale Lage der in allen Spektren auftretenden langwelligen Banden stehen in guter Übereinstimmung mit den Aussagen der Theorie für den Fall eines Zentralions mit zwei d-Elektronen bei O^-Symmetrie des Komplexfeldes.

Nachdem kürzlich die Lichtabsorptionseigenschaf-ten elektrostatischer Komplexe mit einem zum

Zentralion gehörigen d-Elektron mit Hilfe quanten-mechanischer Überlegungen1 behandelt und die Theorie für den Fall des Ti3+ in Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen2 gefunden wurde (vgl. auch lag es nahe, auch die Theorie für

1 F. E. 11 s e u. H . H a r t m a n n , Z. physik. Chem. 179, 239 [1951],

2 H . H a r t m a n n u. H . L . S c h l ä f e r , Z.phvsik.Chem. 197, 116 [1951],

den Fall zweier d-Elektronen3 mit experimentellen Ergebnissen zu vergleichen.

Im V 3 + liegt ein Ion mit zwei d-Elektronen vor. Die vorliegende Untersuchung beschränkt sich auf Komplexionen des dreiwertigen Vanadins, die mit größter Wahrscheinlichkeit als vorwiegend elektro-statisch aufzufassen sind und die oktaedrische Sym-metrie besitzen.

3 F. E. I l s e u. H. H a r t m a n n , Z. Naturforschg. 6 a. 751 [1951],