Depolymerisation von Polysiloxanen und die eisenvermittelte ......Zusammenfassung Die vorliegende...

Depolymerisation von Polysiloxanen und die eisenvermittelte Aktivierung kleiner

Moleküle

vorgelegt von

Diplom-Chemiker

Peter Döhlert

aus Berlin

Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

– Dr. rer. nat. –

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Karola Rück-Braun

Gutachter: Dr. rer. nat. Stephan Enthaler

Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Matthias Drieß

Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Carl Christoph Tzschucke

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 02.06.2016

Berlin 2016

Publikationsliste

[9] Spent coffee ground as source for hydrocarbon fuels, P. Döhlert, M. Weidauer, S.

Enthaler, J. Energy Chem. 2016, 25, 146-152.

[8] Conversion of Poly(methylhydrosiloxane) Waste to Useful Commodities, P. Döhlert, S.

Enthaler, Catal. Lett. 2016, 146, 345-352.

[7] Depolymerization protocol for linear, branched, and crosslinked end-of-life silicones with

boron trifluoride diethyl etherate as the depolymerization reagent, P. Döhlert, S.

Enthaler, J. Appl. Polym. Sci. 2015, 132, 42814.

[6] Nitrous Oxide-dependent Iron-catalyzed Coupling Reactions of Grignard Reagents, P.

Döhlert, M. Weidauer, S. Enthaler, Chimia 2015, 69, 327-330.

[5] Introducing Students to Feedstock Recycling of End-of-Life Silicones via a

Low-Temperature, Iron-Catalyzed Depolymerization Process, P. Döhlert, M. Weidauer, R.

Peifer, S. Kohl, S. Enthaler, J. Chem. Educ. 2015, 92, 703-707.

[4] Recycling Concept for End-of-Life Silicones: Boron Trifluoride Diethyl Etherate as

Depolymerization Reagent to Produce Difluorodimethylsilane as Useful Commodity, P.

Döhlert, J. Pfrommer, S. Enthaler, ACS Sustainable Chem. Eng. 2015, 3, 163-169.

[3] Synthesis, characterization and application of iron N-substituted imidazole complexes

with the motif ClFeL4OFeCl3, P. Döhlert, E. Irran, R. Kretschmer, S. Enthaler, Inorg. Chem.

Commun. 2014, 51, 4-8.

[2] Exploring the coordination chemistry of 2-picolinic acid to zinc and application of the

complexes in catalytic oxidation chemistry, S. Enthaler, X.-F. Wu, M. Weidauer, E. Irran,

P. Döhlert, Inorg. Chem. Commun. 2014, 46, 320-323.

[1] Synthesis, characterization and application of nickel(II) complexes modified with

N,N´,N´´-pincer ligands, F. Czerny, P. Döhlert, M. Weidauer, E. Irran, S. Enthaler, Inorg.

Chim. Acta 2014, 425, 118-123.

Abstract

The first part of this work includes studies on recycling concepts of polysiloxanes. In this regard, a

method for the depolymerization was developed by using a depolymerization reagent and a Lewis

acid catalyst. After the successful depolymerization, the polymerization to new polysiloxanes was

demonstrated, so that this concept of feedstock recycling via depolymerization/polymerization

exemplifies an overall recycling process.

Moreover, this protocol was improved by using boron trifluoride diethyl etherate as the

depolymerization reagent and the Lewis acid enhancing the atom economy as well as the cost-

efficiency. The reaction conditions were then optimized and the depolymerization applied for

different polysiloxanes. This concept was extended by using a waste product of the polysiloxane

synthesis, Poly(methylhydrosiloxane) (PMHS), which served as a reducing agent or as a hydride

donor for hydrogen evolution. The resulting polymeric by-product was depolymerized to its

components. A particular interest was the use of PMHS as a reagent for the hydrodeoxygenation of

triglycerides. Coupled with the depolymerization it was possible to produce biodiesel and Green

Diesel from natural resources (spent coffee ground) and waste products converted into their

monomer components. Finally, the depolymerization of polysilazanes was also demonstrated.

In the second part, iron imidazole complexes as potential (pre)catalysts were synthesized. Here, the

synthesis and crystallization of four dinuclear iron(III) complexes with the ClFeL4–O–FeCl3 (L = subs.

imidazoles) motif were successful. These complexes were applied for the catalytic oxidative C-C

coupling reactions of Grignard reagents, as well as for the oxidation of olefins. Especially in the

oxidative C-C coupling reactions very good results were obtained within short reaction times.

Furthermore, modification of one of the complexes was possible. The synthesis of an iron complex

with bidentate ligand succeeded by a ligand exchange reaction. The resulting complex with

ClFe(phen)L2–O–Fe(phen)LCl2 motif was also tested successfully for catalysis.

Zusammenfassung

Die vorliegende Arbeit umfasst im ersten Teil Studien zum Recycling von Polysiloxanen. Dazu wurde

ein Protokoll zur Depolymerisation entwickelt, bei dem ein Depolymerisationsreagenz und ein

Lewis-Säure Katalysator verwendet wurde. Nach der erfolgreichen Depolymerisation wurde im

Anschluss daran die Polymerisation zu neuen Polysiloxanen gezeigt, sodass der vorliegende Prozess

als Recyclingverfahren genutzt werden kann.

Zur Verbesserung des Protokolls wurde das Depolymerisationsreagenz und die Lewis-Säure durch

Bortrifluoridetherat ersetzt, sodass eine verbesserte Atomökonomie und Kosteneffizienz für die

Depolymerisation erhalten wurde. Nach der Optimierung der Reaktion wurde die Methode an

weiteren Polysiloxanen angewandt. Dieses Konzept wurde erweitert, indem ein Abfallprodukt der

Polysiloxanherstellung, Poly(methylhydrosiloxan) (PMHS), im Vorfeld der Depolymerisation als

Reduktionsmittel oder Hydriddonor zur Wasserstoffentwicklung diente und das entstandene

Nebenprodukt im Zuge der Depolymerisation in seine Bestandteile zerlegt wurde. Ein besonderes

Interesse bestand in der Nutzung von PMHS als Reagenz zur Hydrodesoxygenierung von

Triglyceriden. Gekoppelt mit der Depolymerisation war es auf diesem Weg möglich Biodiesel und

Green Diesel aus natürlichen Ressourcen (Kaffeeabfall) und Abfallprodukten herzustellen, wobei die

polymeren Nebenprodukte in seine Monomere überführt werden konnten. Schlussendlich konnte

auch die Depolymerisation an Polysilazanen gezeigt werden.

Im zweiten Teil der Arbeit wurden Eisen-Imidazolkomplexe synthetisiert, die als (Prä)katalysatoren

dienten. Hierbei gelang die Darstellung und Kristallisation von vier dinuklearen Eisen(III)komplexen

mit ClFeL4-O-FeCl3 Motiv (L = subst. Imidazole). Diese wurden erfolgreich in der katalytischen

oxidativen C–C Kupplung von Grignard-Reagenzien sowie in der Oxidation von Olefinen

angewendet. Vor allem in der oxidativen C–C Kupplung konnten sehr gute Ergebnisse innerhalb

kurzer Reaktionszeiten erzielt werden.

Anschließend wurden Versuche zur Modifikation der Komplexe vorgenommen. Die Synthese eines

Eisenkomplexes mit bidentaten Liganden gelang mittels Ligandenaustauschreaktion. Der erhaltene

Komplex der Form ClFe(phen)L2–O–Fe(phen)LCl2 wurde ebenfalls erfolgreich in der Katalyse

getestet.

Danksagung

In erster Linie danke ich Herrn Dr. Stephan Enthaler für die Betreuung während meiner Doktorarbeit

und für das in mich gesetzte Vertrauen. Sein Fachwissen und die fortwährende

Diskussionsbereitschaft zur fachlichen Problembewältigung rechne ich ihm hoch an. Darüber hinaus

danke ich ihm für die Geduld und das Verständnis bei beruflichen aber auch privaten, schwierigen

Situationen, was heutzutage keine Selbstverständlichkeit bei Vorgesetzten ist.

Für eine angenehme Arbeitsatmosphäre danke ich Herrn Prof. Dr. Matthias Drieß. Die exzellente

Ausstattung der Labore und sehr guten Arbeitsbedingungen ermöglichten mir ein motiviertes und

zielstrebiges Arbeiten.

Herrn Prof. Dr. Carl Christoph Tzschuckedanke ich für die Übernahme des Zweitgutachtens und Frau

Prof. Dr. Karola Rück-Braun für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes.

Des Weiteren bedanke ich mich bei allen Mitarbeitern des Institutes für Chemie für die gute

Zusammenarbeit. Namentlich möchte ich Paula Nixdorf, Dr. Jan Dirk Epping, Roswitha Hentschel,

Monika Ullrich, Dr. Elisabeth Irran, Dr. Maria Schlangen-Ahl, Juana Krone und Erik Neumann

erwähnen.

Gesondert nennen und danken möchte ich Andrea Rahmel, die außerordentlich und über allem

Maße heraus mich unterstützte. Ich werde die kurzen Plaudereien und unser gegenseitiges

Aufziehen vermissen und ihre Hilfe in vielerlei Dingen nicht vergessen.

In diesem Zusammenhang bedanke ich mich bei Stefan Schutte, der kontinuierlich die materielle

Voraussetzung für die Laborarbeit schuf und ein zuverlässiger Kollege ist. Seine aufgeschlossene und

freundliche Art machten den Arbeitsalltag heiter.

Meinem Kollegen Maik Weidauer danke ich für die motivierende und stets lustige Zeit. Durch ihn

lernte ich gerade in Belangen des alltäglich Lebens viel dazu.

Bei meiner Laborpartnerin Kerstin Hansen bedanke ich mich für zweieinhalb Jahre harmonisch

verlaufender Arbeitstage. Gelegentlich übernahm sie auch meine versäumten Aufgaben und

Pflichten ohne jemals Kritik zu äußern.

Zu großem Dank bin ich Dr. Stephan Enthaler, Nicolas Chaoui und Michael Bernicke für das

Korrekturlesen dieser Arbeit verpflichtet.

Arbeitstechnisch haben mich ganz besonders Dr. Axel Kannenberg, Dr. Marta Porta und Dr. Alper

Ünal geprägt. Ihnen verdanke ich ein sicheres, ordentliches und effizientes Arbeiten im Labor.

Ein Dankeschön gilt meinen Kollegen des AK Drieß, wobei ich Nils Lindenmaier, Carsten Walter, Dr.

Johannes Pfrommer und Alexander Burchert besonders erwähnen möchte.

Gleichzeitig bedanke ich mich beim AK Thomas für ein offenes und sympathisches Umfeld und die

ein oder andere schöne Abendveranstaltung. Eine besondere Wertschätzung gelten hierbei Nicolas

Chaoui, Sophie Kücken, Daniel Becker, Daniel Hagemeyer, Matthias Trunk, Dr. Jerome Roesser, Dr.

Johannes Schmidt, Frank Czerny und Michaela König.

Bei allen ehemaligen Mitarbeitern des AK Blecherts möchte ich ebenfalls meinen Dank äußern,

wobei Dr. Axel Kannenberg, Dr. Lennart Möhlmann, Dr. Lenard Hussein, Dr. Johanna Tornatzky, Dr.

Steffen Kress, Dr. Jens Döbler, Dr. Dominik Siegel, Dr. Moritz Baar, Dr. Anke Berger und Dr. Daniel

Rost besonders zu erwähnen sind.

Für eine hervorragende Zeit danke ich den ehemaligen Mitarbeitern Dr. Robert Kretschmer, Dr.

Burkhard Butschke und Dr. Nicolas Dietl des AK Schwarz.

Soraya Taabache, Nicolas Chaoui, Michael Bernicke, Nick Dibbert, Martin Jasyk und Leon Buschbeck

habe ich für die unvergleichliche Studienzeit zu danken. Vor allem die ereignisreichen Ausflüge nach

Danzig und Koserow sowie die fast wöchentliche „Mast“ mit Nico, Micha und Martin waren

sensationell und möchte ich nicht missen. Für einen kuriosen Wochenendausflug nach Köln danke

ich ebenso Johanna, Jessica Nickling und Nico.

Meinen besten Freunden Katja, Lars, Caro und Christopher möchte ich danken und erinnere mich

gern an jede Unternehmungen und Abende in heiterer Gesellschaft zurück. Während dieser Zeit

konnte ich Abstand von der Chemie nehmen und neue Kraft sammeln.

Mein größter Dank gebührt meinen Eltern Rita und Jörn, meinem Bruder Stefan und meiner Oma

Eva. Ohne die stete Motivation und finanzielle Hilfe wäre diese Arbeit nie zustande gekommen.

Explizit in schlechten Lebenslagen konnte ich auf ihre Unterstützung zählen und neuen Mut

schöpfen. Vielen lieben Dank dafür.

Inhaltsverzeichnis i

Inhaltsverzeichnis

I. Einleitung .................................................................................................................................. 1

1.1. Polysiloxane ................................................................................................................................. 5

1.2. Eisenvermittelte Aktivierung kleiner Moleküle ......................................................................... 13

II. Zielsetzung und Konzept ......................................................................................................... 21

2.1. Recycling von Polysiloxanen via Depolymerisation und Polymerisation .................................. 21

2.2. Synthese und Anwendung von Imidazol-Eisenkomplexen ....................................................... 22

III. Ergebnisse und Diskussion ..................................................................................................... 23

3.1. Recycling von Polysiloxanen via Depolymerisation und Polymerisation .................................. 23

3.1.1. Eisenkatalysierte Depolymerisation von Polysiloxanen und anschließender Polymerisation

zu neuen Polysiloxanen ................................................................................................................ 23

3.1.2. Depolymerisation von Polysiloxanen mit Bortrifluoridetherat .......................................... 30

3.1.3. Studien zur Depolymerisation von verzweigten und vernetzten Polysiloxanen mit

Bortrifluoridetherat ...................................................................................................................... 44

3.1.4. Die Nutzung von PMHS als Reduktionsmittel und dessen Depolymerisation ................... 49

3.1.5. Kaffeesatz als Quelle für Green Diesel und Biodiesel unter Verwendung von PMHS ........ 54

3.1.6. Depolymerisation von Polysilazanen mit Bortrifluoridetherat .......................................... 60

3.2. Synthese und Anwendung von Imidazol-Eisenkomplexen ....................................................... 65

3.2.1. Darstellung von Imidazol-Eisenkomplexen ........................................................................ 65

3.2.2. Eisenkatalysierte C–C Kupplung mit Distickstoffmonoxid .................................................. 74

3.2.3. Eisenkatalysierte Oxidationen von Olefinen zu Epoxiden .................................................. 86

3.2.4. Modifizierung der dinuklearen Eisenkomplexe mit [Fe–O–Fe] Motiv ............................... 88

ii Inhaltsverzeichnis

3.2.5. Synthese und katalytische Anwendung von heterogenen Eisen(prä)katalysatoren ....... 101

IV. Zusammenfassung .............................................................................................................. 107

3.1. Recycling von Polysiloxanen via Depolymerisation und Polymerisation ................................ 107

3.2. Synthese und Anwendung von Imidazol-Eisenkomplexen ..................................................... 109

V. Experimenteller Teil ............................................................................................................. 112

5.1. Allgemeines ............................................................................................................................. 112

5.2. Versuchsvorschriften und spektroskopische Daten ................................................................ 116

5.2.1. Vorschriften zu Kapitel 3.1.1. bis 3.1.3.: Depolymerisationsprodukte von

Poly(alkylsiloxanen) und Produkte nach anschließender Polymerisation ................................. 116

5.2.2. Vorschriften zu Kapitel 3.1.4.: Reduktionsprodukte & Depolymerisationsprodukt von

PMHS .......................................................................................................................................... 120

5.2.3 Vorschriften zu Kapitel 3.1.5.: Gewinnung, Umesterung und Reduktion von Triglyceriden

aus Kaffeesatz ............................................................................................................................. 123

5.2.4. Vorschriften zu Kapitel 3.2.1.: Synthese von Imidazol-Eisenkomplexen ......................... 126

5.2.5. Vorschriften zu Kapitel 3.2.2. und 3.2.3.: Katalytische Anwendung von

Imidazol-Eisenkomplexen in der C–C Kupplung und Oxidation von Olefinen ........................... 130

5.2.6. Vorschriften zu Kapitel 3.2.4.: Synthesen zur Modifikation bestehender Eisenkomplexe

.................................................................................................................................................... 136

VI. Anhang ............................................................................................................................... 147

6.1. Abkürzungsverzeichnis ............................................................................................................ 147

6.2. Kristallographische Daten ....................................................................................................... 150

6.3. Literaturverzeichnis ................................................................................................................. 158

I. Einleitung 1

I. Einleitung

Mit der Entdeckung des Kautschuks im 17. Jahrhundert begann eine rasante Entwicklung von

Kunststoffen mit mannigfaltigen Eigenschaften und führte zu einem eigenständigen

Forschungsgebiet in der Chemie, der Polymerchemie. Sie befasst sich neben der Synthese neuer

Kunststoffe und Funktionsmaterialien überwiegend mit der anspruchsvollen Analytik.[1] Ein

Durchbruch gelang 1953 den Chemikern Ziegler und Natta mit der großtechnischen Darstellung von

Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) unter Verwendung von Titankatalysatoren.[2] Die Leistungen

fanden schließlich mit der Verleihung des Nobelpreises für Chemie im Jahr 1963 ihre höchste

Würdigung.[3] Aus fortlaufenden Forschungserkenntnissen und deren industriellen Umsetzung

existiert heutzutage eine Vielzahl an Kunststoffen, wobei Polyvinylchlorid (PVC),[4] Polystyrol (PS)[5]

sowie Polyethylenterephthalat (PET)[6] stellvertretend zu nennen sind. Eine Besonderheit von

Kunststoffen spiegelt sich in der Kontrolle ihrer physikalischen Eigenschaften wider. Je nach

molekularer Beschaffenheit, wie z.B. die räumliche Ausdehnung, Kettenlänge, Quervernetzung oder

die Anzahl an unpolaren bzw. polaren Gruppen, kann Einfluss auf den Aggregatzustand, Löslichkeit,

Temperaturbeständigkeit, Härte, Säure- und Basenstabilität, Leitfähigkeit, Toxizität oder

rheologischen Charakteristika genommen werden.[7]

Im Gegensatz zu den o.g. nützlichen Eigenschaften von Kunststoffen und der alltäglichen Nutzung,

unter anderem als Getränkeflaschen, Plastikbeutel und Dämmmaterialien, bergen sie auch

Nachteile.[8] Zum einen ist für die Herstellung vieler Polymere Erdöl erforderlich, wobei 4% des

weltweit geförderten Erdöls für die Kunststoffherstellung genutzt und 8% für die Prozessenergie

benötigt wird.[9] Erdöl ist eine natürliche aber begrenzte und nicht-erneuerbare Ressource, sodass

ein verantwortungsvoller Umgang mit dem Rohstoff von Nöten ist. Dies steht jedoch im

Widerspruch zur gegenwärtigen Erdölnutzung.[10] Die steigende Nachfrage an Kunststoffen oder

anderen Erdölerzeugnissen bedingt eine größere Ölfördermenge, wodurch weltweit vorhandene

Ölreserven schneller verbraucht werden. Um den anwachsenden Bedarf zu decken, müssen neue

Erdölvorkommen erschlossen werden, was unter Umständen ohne Rücksicht auf die Natur und

Umwelt geschieht sowie mit hohe Kosten verbunden ist. Als aktuelles Beispiel dient das umstrittene

Hydraulic Fracturing (Fracking), bei dem ökologische Folgeschäden noch nicht weitreichend geklärt

sind.[11] Zum anderen stellt die Verwertung von Kunststoffabfall ein großes Problem dar. Jedes Jahr

2 I. Einleitung

fallen mehrere Millionen Tonnen Kunstoffabfall an. Aufgrund der hohen chemischen,[12] und

biologischen[13] Stabilität wird eine Zersetzung des Kunststoffabfalls erschwert.

Daher ist ein geeignetes Konzept für die Abfallverwertung von Kunststoffen unabdingbar. Am

Standort Deutschland soll im Folgenden dargelegt werden, welche Methoden für die Verwertung

von Kunststoffen existieren und inwieweit diese Anwendung finden. Für das Jahr 2011 fielen 5.68

Millionen Tonnen Kunststoffabfall allein in Deutschland an.[14] Hierbei wurden ca. 99% des Abfalls

verwertet, während die restlichen 1% deponiert wurden (Abbildung 1). Abfall auf Deponien zu

lagern, ist eine unzureichende Methode. Neben der eingangs erwähnten biologischen Beständigkeit,

sind in Polymeren Bisphenole als Antioxidantien[15] oder Phtalate als Weichmacher[16] enthalten. Im

Zeitraum der Lagerung können sie aus dem Polymer heraus diffundieren und in den Boden oder gar

in das Grundwasser gelangen. Durch die Resorption der kontaminierten Stoffe geraten die

Substanzen in den Organismus, woraufhin der Hormonhaushalt gestört werden kann.[17] Daraus

resultieren besondere Vorkehrungen bei der Planung von Deponien, die zumeist hohe Kosten

verursachen. Weiterhin benötigen Deponien weiträumige Flächen, welche strikten Umweltauflagen

unterliegen. Diese Flächen dienen häufig als Zwischenlagerstätten für Abfall, dessen

Verwertungsmethode aktuell unzureichend ist oder dessen Endsorgungskapazität nicht ausreichend

zur Verfügung steht. In seltenen Fällen sind Deponien aber auch Endlagerstätten für Abfall, sodass

die Planung einer Deponie nur der Versuch ist, sich der gegenwärtigen Umweltproblematik zu

entziehen und auf nächste Generationen zu übertragen.

Der überwiegende Teil des Abfalls wird weiterverarbeitet, wobei man drei Verwertungsmethoden

unterscheidet (Abbildung 1).

Abbildung 1: Verteilung der Abfallverwertung in Deutschland 2011.[14]

I. Einleitung 3

Eine Strategie den Kunststoffabfall zu handhaben, ist die energetische Verwertung (56%) mittels

thermolytischer Zersetzung.[14,18] Die während der Reaktion freiwerdende Wärme wird abgeführt

und zur Stromerzeugung genutzt. Nachteilig sei zu erwähnen, dass die Polymere zu inerten

Verbindungen reagieren, die nicht für die Erzeugung neuer Polymere (Recycling) herangezogen

werden können. Außerdem besteht der überwiegende Anteil an Reaktionsprodukten aus

Kohlenstoffdioxid (CO2), welches wegen der Absorption im infraroten Spektralbereich als

Treibhausgas fungiert.[19] Daneben fällt bei der thermolytischen Zersetzung als weiteres

Nebenprodukt Schlacke an, welche häufig als Rohstoff für den Straßenbau weiterverwendet wird.

Eine weitere Methode zur Aufarbeitung von Kunststoffabfällen stellt die werkstoffliche Verwertung

(42%) dar.[14,18a,18c] Das Prinzip dieser Methode ist eine mechanische Zerkleinerung des Abfalls. Das

gewonnene Granulat wird eingeschmolzen und in neue Kunststoffe überführt. Ein Defizit dieser

Methode liegt in der Verschlechterung der Polymereigenschaften. Das bedeutet, dass mit

wiederholter Anwendung das neu hergestellte Polymer qualitativ minderwertiger wird. Auch das bei

dieser Methode notwendige Untermischen von verschiedenen Polymerarten erschwert die

Verarbeitung des daraus resultierenden Polymerabfalls erheblich. Die dritte Verwertungsmethode

steht unter dem rohstofflichen Verwertungsaspekt.[14,18a,18c,18d] Die Methode ist im Vergleich zu den

genannten Verwertungsformen wesentlich nachhaltiger. Indem der Polymerabfall in seine

Monomere, Dimere oder Oligomere überführt wird, fällt kein Material für Deponien an. Darüber

hinaus stellen die resultierenden Produkte – anders als Kohlenstoffdioxid bei der energetischen

Verwertung – reaktive Bestandteile dar und können für neue Polymerisationen verwendet werden.

Nach erneuter Polymerisation werden Polymere mit hoher Reinheit und Qualität erhalten, was bei

der werkstofflichen Verwertung nicht gegeben ist. Bedauerlicherweise beträgt der Anteil der

rohstofflichen Verarbeitung gegenwärtig nur 1%. Der Grund für den geringen Anteil der

rohstofflichen Verwertung an der Gesamtverarbeitung von Kunststoffabfällen wird durch die

Betrachtung von verschiedenen Polymerstrukturen deutlich (Schema 1).

Mit einem Anteil von ca. 50% gehören Polyethylen 1, Polypropylen 2, Polytetrafluorethylen 3 sowie

Polystyrol 4 zu denen am häufigsten hergestellten Polymeren und gelten daher als

Massenkunststoffe. Der Grund für die bevorzugte Nutzung dieser erdölbasierten Polymere liegt,

neben den niedrigen Produktionskosten und dem geringen Erdölpreis, vor allem in der Variation der

Eigenschaften durch das Beimischen von Additiven begründet.[20] Grundlegend beruht die

4 I. Einleitung

Schema 1: Chemische Strukturen ausgewählter Polymere.

chemische Beschaffenheit dieser Beispiele auf der Bindung von Kohlenstoffen mit Kohlenstoff,

Kohlenstoff mit Wasserstoff sowie Kohlenstoff mit Fluor. Derartige Bindungen weisen eine hohe

Bindungsenergie auf, was die Bindungsspaltung erschwert.[21] Zur Bindungsspaltung werden daher

sehr hohe Temperaturen benötigt, wobei die Umsetzung eines Verfahrens aus technischer,

ökonomischer aber auch ökologischer Sicht nicht immer von Vorteil ist. Desweiteren lässt sich eine

Spaltung (meist radikalisch verlaufend) nur unzureichend kontrollieren, sodass neben dem Produkt

eine Vielzahl an Nebenprodukte erhalten werden. Aufgrund der geringen Polarität und des chemisch

inerten Charakters der Polymermoleküle ist eine Bindungsspaltung der o.g. Bindungen mit

Nukleophilen oder Elektrophilen sowie die Addition von Lewis-Säuren aus chemischer Sicht nur

unzureichend zu realisieren. Dies gilt auch für Polymere mit funktionellen Seitenketten wie das

beispielweise in Schema 1 gezeigte Polyvinylchlorid 5 oder Polymethylmethacrylat 6. Lediglich das

Abtrennen der Seitenketten wäre vergleichsweise leicht möglich. Jedoch kann das Polymer in

Anlehnung an die Polymere 1, 2 und 3 nicht in die Monomere überführt werden, wodurch ein

Recycling nicht möglich ist und belegt den hohen Anspruch von rohstofflichen

Verwertungsmethoden.

Auch die Forschung an Biokunststoffen ist eine Alternative zur bisherigen erdölbasierenden

Kunststoffproduktion und –verwertung und steht im Fokus des wissenschaftlichen Interesses.[22] Die

I. Einleitung 5

Schema 2: Verschiedene Biopolymere: Polysaccharid Cellulose 9, Polylactid 10 und Polyhydroxybuttersäure 11.

aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen Polymere, bestehend aus Polysacchariden (z.B.

Cellulose),[23] Polylactiden[24] oder Polyhydroxybuttersäuren,[25] dienen gerade in Bezug auf

Verpackungsmaterialien als eine interessante Alternative (Schema 2). Allerdings sind Biopolymere

mechanisch wenig belastbar[26] und zeigen geringe Temperaturstabilitäten,[27] wodurch

Biokunststoffe kein Ersatz für erdölbasierte Kunststoffe darstellen. Darüber hinaus steht die

genutzte Agrarfläche, die für den Anbau von Biopolymeren notwendig ist, nur begrenzt zur

Verfügung und in Konkurrenz mit den Agrarflächen für den Lebensmittel- und Biotreibstoffanbau.

Dementsprechend gehen mit einer Erhöhung der Biopolymerproduktion geringere Erträge für

Lebensmittel und/oder Biotreibstoffen einher und stünde im Widerspruch zur

Welternährungssituation.

In Anbetracht des steigenden Kunststoffbedarfs und Verbrauch des endlichen Rohstoffs Erdöl

müssen neue Ansätze und Konzepte zur Kunststoffverwertung entwickelt und etabliert werden.

1.1. Polysiloxane

Eine besondere Polymergruppe bilden die Polysiloxane 7 – besser bekannt als Silikon (Schema 1). Sie

gelten als Hybride zwischen den o.g. organischen Polymeren sowie den Silikaten und bestehen aus

Siloxaneinheiten, die aus einer Bindung von Silicium mit Sauerstoff resultiert. Die Siliciumatome sind

darüber hinaus von Kohlenstoffresten elektronisch gesättigt, wobei es sich meist um Methylgruppen

handelt.[28] Aber auch Phenyle[29] oder Vinyle[30] sind häufig auftretende, organische Reste am

Silicium. Je nach Anzahl der Kohlenstoffreste am Silicium gibt es neben linearen oder cyclischen

Polysiloxanen auch verzweigte oder vernetzte Polysiloxane (Schema 3).

6 I. Einleitung

Schema 3: Intramolekulare Verknüpfungsmodi von Polysiloxanen.

Anders als die o.g. Polymere mit Kohlenstoff-basierten Polymerketten, weisen Polysiloxane ein

weites Eigenschaftsspektrum auf. So können je nach Polymergröße, Verzweigungs- oder

Vernetzungsgrad oder Art der organischen Reste am Silicium die Eigenschaft des Polysiloxans

beeinflusst werden. Hierbei werden die Polysiloxane in verschiedene Anwendungsbereiche

unterteilt. Silikonöle und -fette weisen kurze bis lange, lineare oder cyclische Polymerglieder auf und

werden als Schmierstoffe, Hydraulikflüssigkeiten oder in Kosmetika verwendet.[31] Silikonelastomere

sind dagegen lineare Polysiloxanketten, die an den organischen Resten des Siliciums miteinander

vernetzt sind. Sie finden Anwendung in der Zahnmedizin, als Dichtungsmittel, Backformen oder

medizinische Produkte. Schlussendlich sind Silikonharze zu nennen.[31] Aufgrund der starken

Vernetzung von Siloxaneinheiten und überwiegenden Phenylresten als organische Komponente am

Silicium zeigen sie eine hohe thermische Stabilität und Härte, sodass sie als Hilfsmittel in Farben,

Korrosionsschutz oder in Laminaten Verwendung finden.[31]

Polysiloxane gehören ebenso wie bspw. PE, PP und PVC zu den künstlich hergestellten Polymeren

und können biologisch nur schwer abgebaut werden. Daher geht auch von polysiloxanhaltigen

Abfällen die bereits diskutierte Umweltproblematik aus.[32] Ein weiterer Aspekt zur

Umweltproblematik geht mit der Synthese der Polymere einher. Polysiloxane werden großtechnisch

nach dem 1940 entwickelten Müller-Rochow-Verfahren hergestellt (Schema 4).[31] Für die Reaktion

werden die Ausgangsstoffe Chlormethan 12 und Silicium 13 verwendet. In Anbetracht der Edukte

muss bedacht werden, dass Chlormethan erst über mehrere Stufen aus fossilen Rohstoffen

I. Einleitung 7

Schema 4: Schematische Darstellung der Müller-Rochow-Synthese und Hydrolyse zu Polysiloxanen.

gewonnen werden muss.[33] Nicht weniger gravierend erweist sich die industrielle

Siliciumproduktion. Hierzu wird aus Siliciumdioxid und Kohlenstoff in einem Schmelz-

Reduktionsofen bei 2000 °C Rohsilicium gewonnen, welches für das Müller-Rochow-Verfahren von

ausreichender Qualität ist.[34] Dennoch darf nicht außer Acht gelassen werden, dass bei einer

Jahresproduktion von >4 Millionen Tonnen Silicium der Energieverbrauch einen enormen

Kostenfaktor darstellt.[35] Die Komponenten 12 und 13 werden in Gegenwart von Kupfer als

Katalysator in einem Wirbelschichtreaktor bei 300 °C umgesetzt.[34b] Hierbei bildet sich nach der

Reaktion ein Produktgemisch mit einem hohen Anteil des gewünschten Dichlordimethylsilan 14.

Allerdings entstehen auch Nebenprodukte wie beispielsweise Trichlormethylsilan 15,

Chlortrimethylsilan 16 oder Tetrachlordimethyldisilan, welche im Nachhinein mittels Rektifikation

abgetrennt werden müssen. Durch Hydrolyse von Dichlordimethylsilan 14 entsteht das

entsprechende Dimethylsilandiol, das im Zuge einer darauffolgenden Kondensation zum

Poly(dimethylsiloxan) reagiert. Auch die erhaltenen Silane 15, 16 und Tetrachlorsilan finden eine

Verwendung in der Polymerisation. Nach dem Ende der Lebenszeit des Polymers werden die

Polysiloxanabfälle überwiegend thermolytisch zersetzt.[36] Eine großtechnische, rohstoffliche

Verwertung von Polysiloxanen ist bisweilen nicht bekannt. Dennoch gab es bereits in der

Vergangenheit Bemühungen zum Recycling.

Eine Möglichkeit bietet die Depolymerisationsreaktion von Poly(dimethylsiloxanen) 17 zu

Dihalogendimethylsilanen. Die Attraktivität dieser Methode liegt darin, dass die

Dihalogendimethylsilane dem bereits technisch angewendeten Polymerisationsverfahren erneut

8 I. Einleitung

Schema 5: Depolymerisation von Poly(dimethylsiloxan) zu Dichlordimethylsilan.

zugeführt werden können, obwohl der Kreislauf durch das verwendete Chlorgas als

umweltproblematisch einzustufen ist (Schema 5). Angesichts einer Modellverbindung für

Poly(dimethylsiloxane) 17 zeigte Lewis, dass Hexamethyldisiloxan unter Verwendung von

Thionylchlorid zu Trimethylchlorosilan in einer Ausbeute von 81% umgesetzt wurde.[37]

Interessanterweise steigerte die Zugabe katalytischer Mengen Eisen(III)chlorid die Ausbeute. Die

Methode konnte auf Polysiloxane übertragen werden, sodass Dichlordimethylsilan 14 in hohen

Ausbeuten aus der Depolymerisationsreaktion hervorging. Ebenso konnte Lefort

Hexamethyldisiloxan unter Verwendung von Thionylchlorid in Anwesenheit von Schwefelsäure bei

100-110 °C in die jeweiligen Disilane überführen.[38] Einen anderen Ansatz verfolgten Mecheev und

Malnova bei denen Silicium–Sauerstoffbindungen mittels Chlorwasserstoff und katalytischen

Mengen Essigsäure zu Silicium–Chlorbindungen reagierten.[39] So wurde Chlorwasserstoff auch zur

Depolymerisation von Poly(dimethylsiloxan)öl herangezogen.[40] Die Reaktion wurde bei -10 °C

durchgeführt, um anschließend das Produkt Dichlordimethylsilan in einer Ausbeute von 95% nach

Destillation zu erhalten. Ein anderes chloridhaltiges Depolymerisationsreagenz wählte Ashby.[41] Die

Depolymerisation von Poly(dimethylsiloxan) mit Benzoylchlorid in Anwesenheit von Eisen(III)chlorid

bei 175 °C ergab nach Destillation das Hauptprodukt Dichlordimethylsilan sowie

1,3-Dichlortetramethyldisiloxan als Nebenprodukt. Neben Benzoylchlorid war es ebenso möglich die

Depolymerisation auch mit Acetylchlorid durchzuführen.[42]

Eine andere Möglichkeit zur rohstofflichen Verwertung von Poly(dimethylsiloxanen) 17 bietet die

Umwandlung zu Diacetoxydimethylsilanen. Die Reaktion aus Poly(dimethylsiloxan) mit

Essigsäureanhydrid ergibt das niedermolekulare Diacetoxydimethylsilan, welches nach Abtrennung

wiederum als Ausgangsmaterial für neue Poly(dimethylsiloxane) verwendet werden kann. Nach

Hydrolyse entsteht neben dem Dimethylsilandiol auch Essigsäure. Diese kann nach Kondensation

I. Einleitung 9

Schema 6: Depolymerisation von Poly(dimethylsiloxan) zu Diacetoxydimethylsilan.

erneut in Essigsäureanhydrid überführt werden (Schema 6). Die Besonderheit bei diesem Prozess ist,

dass neben dem Polymer auch das Depolymerisationsreagenz selbst wiederverwertet wird. Erste

Untersuchungen auf dem Gebiet wurden von Ashby durchgeführt.[41] Das Konzept wurde später

aufgegriffen und in weiteren Studien untersucht.[42-43] Anhand von Octamethylcyclotetrasiloxan, das

als Modell für 17 fungiert, zeigten Borisov die Silicium–Sauerstoffspaltung mit Hilfe von

Essigsäureanhydrid und katalytischen Mengen Eisen(III)chlorid. Hierbei betrug die Ausbeute lediglich

<5% des gewünschten Produkts.[43b] In späteren Untersuchungen konnte die Arbeitsgruppe um

Enthaler diese Methode verbessern und auf Poly(dimethylsiloxan) anwenden.[44] Dabei wurde

Diacetoxydimethylsilan 18 bei 180 °C und 24 Stunden Reaktionszeit in Ausbeuten von 51% isoliert.

Schema 7: Depolymerisation/Polymerisation unter zur Hilfenahme von Fettsäureanhydriden.

10 I. Einleitung

Ein entscheidender Nachteil dieser Methode ist, dass Essigsäureanhydrid industriell aus fossilen

Rohstoffen gewonnen wird. Außerdem erweist sich die Abtrennung von Essigsäure aus der

wässrigen Phase nach der Polymerisation als aufwändig und unökonomisch, sodass Abfall generiert

wird. In fortlaufenden Arbeiten gelang die Weiterentwicklung des Konzepts mit Hilfe von

Fettsäuren.[45] Gegenüber der Essigsäuresynthese stammen Fettsäuren aus erneuerbaren

Rohstoffen und sind leichter aus der wässrigen Phase zu separieren. In Schema 7 wird bei 200 °C die

Depolymerisation des Polysiloxans mit Eisen(III)chlorid in Gegenwart des Fettsäureanhydrids

katalysiert (I). Das resultierende Produktgemisch beinhaltet Oligomere mit mono- bis tetramere

Siloxaneinheiten, welche für die erneute Polymerisation genutzt werden können. Nach Hydrolyse

wird neben dem neu gewonnen Polysiloxan die Fettsäure erhalten (II), die im weiteren Verlauf des

Reaktionszyklusses via Dehydratisierung zum Fettsäureanhydrid reagieren und für erneute

Depolymerisationszyklen verwendet werden kann (III). Eine weitere Methode

Poly(dimethylsiloxane) in Synthesebausteine für neue Polymere zu überführen, ist die

Depolymerisation zu Dialkoxydimethylsilanen (Schema 8). Anzumerken sei, dass es sich bei dieser

Art der Reaktion um eine Gleichgewichtsreaktion handelt und der Alkohol in Konkurrenz mit dem

Wasser steht. Um die Depolymerisationsreaktion zu begünstigen, ist es notwendig das gebildete

Wasser aus der Gleichgewichtsreaktion zu entfernen.

Schema 8: Depolymerisation von Poly(dimethylsiloxanen) mit Alkoholen.

Erste Ergebnisse publizierte Bailey, der unter zur Hilfenahme von Ethanol und Schwefelsäure

Poly(dimethylsiloxane) zu Dialkoxydimethylsilanen 19 depolymerisierte.[46] Bei den erhaltenden

Produkten handelt es sich um Trimere (EtO[SiMe2O]3Et) und Tetramere (EtO[SiMe2O]3Et), wobei der

Gesamtumsatz lediglich bei 22% lag. Die Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsmedium

erfolgte unter Zugabe von Benzol und azeotroper Destillation. Darüber hinaus konnte die

Depolymerisation von Poly(dimethylsiloxan) ebenso im basischen Milieu durchgeführt werden.[47]

Eine Alternative zur Wasserentfernung bei der Abbaureaktion zeigten Hirose, Tsuji sowie Ouchi,

I. Einleitung 11

indem Orthoameisensäuretrimethylester zum Abfangen des Wassers eingesetzt wurde.[48] Eine

Steigerung der Ausbeute auf 91% nach 8 Stunden bei 50 °C konnte durch die Mischung des Polymers

mit Orthoameisensäuretrimethylester, Methanol sowie Schwefelsäure erzielt werden. Suzuki

veröffentlichte erstmals Forschungsergebnisse, die auf der Depolymerisation mit heterogenen

Katalysator beruhen.[49] Als Modellsubstrat diente Hexamethyldisiloxan, welches bei 400 °C mit

Dimethylcarbonat und katalytischen Mengen auf Aluminiumoxid-geträgertem Kaliumfluorid

umgesetzt wurde. Das resultierende Methoxytrimethylsilan wurde nach 5 Stunden in einer

Ausbeute von 85% erhalten. Später optimierte die Arbeitsgruppe um Suzuki die Reaktion und

demonstrierte diese an Polysiloxanen.[50] Durch Verwendung von Methanol und ungeträgertem

Kaliumfluorid als Katalysator gelang es bei stets guten Ausbeuten von 80% die Reaktionstemperatur

auf 180 °C zu senken. Im Folgenden konnte Kawamoto abermals die Reaktionstemperatur auf 90 °C

senken.[51] Kürzlich zeigte Enthaler eine nachhaltigere Variante der Depolymerisation von

Poly(dimethylsiloxanen) zu Dialkoxydimethylsilanen.[44] Durch den Austausch von Dimethylcarbonat

mit Polypropylencarbonat-Abfall erweist sich die Methode „Abfall mit Abfall“ zu depolymerisieren

als äußerst interessant. In Gegenwart von Eisen(III)fluorid und Methanol lassen sich bei 180 °C die

Polymere zu potenziellen Bausteinen wie z.B. Dimethoxydimethylsilan und 1,2-Propandiol für neue

Polymerisationsreaktionen synthetisieren (Schema 9).

Schema 9: Depolymerisation von Poly(dimethylsiloxan) mit Poly(propylencarbonat).

Allerdings ist anzumerken, dass diese Art von Reaktion durch Nebenreaktionen geringe

Selektivitäten aufweist, was sich in der geringen Ausbeute der o.g. Produkte widerspiegelt. So

konnte 21 mit lediglich 18% und 22 mit 14% isoliert werden, wohingegen das Hauptprodukt mit 32%

das Propylencarbonat 23 darstellt. Ein genereller Nachteil der gezeigten Methoden,

Poly(dimethylsiloxane) in die entsprechenden Dialkoxydimethylsilane zu überführen, liegt in der

Notwendigkeit Wasser dem Reaktionsgleichgewicht zu entziehen. Die Depolymerisation mit

Fettsäurealkoholen erweist sich als bessere Methode, da hierfür keine wasserentziehenden

Reagenzien anwesend sein müssen und Fettsäurealkohole leicht aus den entsprechenden Säuren

12 I. Einleitung

gewonnen werden können.[52] Hierzu wurden neben den o.g. Reagenzien Eisen(III)chlorid als

(Prä)katalysator zugegeben und die Reaktion bei 200 °C durchgeführt. Die Bildung von

Dialkoxydimethylsilanen in Form des Monomers (ROSiMe2OR) und Dimers (RO[SiMe2O]2R) war zu

beobachten. Mit Zugabe von Wasser wurde die Polymerisation initiiert, aus der cyclische

Oligosiloxane und Fettsäurealkohole hervorgingen. Die cyclischen Oligosiloxane dienen als

Ausgangsstoffe für langkettige Polysiloxane, während die Fettsäurealkohole wiederum leicht aus der

wässrigen Phase reisoliert werden konnten.

In den 1970er Jahren wurde die Depolymerisation von Polysiloxanen mit Hilfe von Aminen

vorgestellt.[53] Dabei wurde die Spaltung von Si–O–Si-Bindungen durch die Zugabe eines

Überschusses an Aminen ermöglicht, sodass die Produkte mit Silanol- (SiOH) 24 und

Siloxanaminmotiv (OSiNR2) 25 vorlagen. Ähnlich wie die Alkoholyse ist auch die Aminolyse von

Polysiloxanen eine Gleichgewichtsreaktion, wodurch aus den depolymerisierten Komponenten neue

Polysiloxane hergestellt werden können (Schema 10).

Schema 10: Depolymerisation von Poly(dimethylsiloxan) mittels Aminolyse.

Als Beispiel ist die Depolymerisation von Poly(dimethylsiloxan) zu nennen, welches mit Diethylamin

und katalytischen Mengen Kaliumhydroxid bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht wurde.[54]

Nach 200 Minuten konnte eine deutliche Abnahme der Molekülmasse (Gewichtsmittel) von

12.500 g/mol des Polymers zu 9800 g/mol des Produktes festgestellt werden.[54c]

Schema 11: Thermolytische Depolymerisation von Poly(dimethylsiloxan).

I. Einleitung 13

Attraktiv erscheint auch die Depolymerisation gänzlich ohne Depolymerisationsreagenz

(Schema 11).

Eine Möglichkeit ist hierbei die thermolytische Zersetzung von Poly(dimethylsiloxan) bei hohen

Temperaturen von 443 °C im Vakuum zu kleineren cyclischen Oligomeren, welche anschließend als

Ausgangsstoff für erneute Polymere dient.[55] Neben dem Vorteil eines kontinuierlichen Prozesses

geht ein hoher Energieverbrauch und die Notwendigkeit eines Vakuums einher, was für

großtechnische Prozesse unwirtschaftlich ist.

Die dargelegten Methoden liefern ein breites Spektrum zur Behandlung von Polysiloxanabfällen.

Dennoch weisen viele von ihnen auch Schwächen auf, sei es durch umweltschädliche Prozesse für

benötigte Reagenzien, die Notwendigkeit von fossilen Rohstoffen, der hohe Energieverbrauch, eine

geringe Produktausbeute respektive Produktselektivität oder die unzureichende Separation von

Produkt und Nebenprodukten.

1.2. Eisenvermittelte Aktivierung kleiner Moleküle

Neben der Verwertung von Polymerabfällen spielt auch die Vermeidung von während einer

chemischen Reaktion auftretender Nebenprodukte eine bedeutende Rolle. Jedoch ist dies technisch

oder chemisch nicht immer möglich, sodass zumindest eine Weiterverarbeitung der Nebenprodukte

wünschenswert ist. Häufige Nebenprodukte in Reaktionen sind kleine Moleküle wie z.B.

Schema 12: Synthese von Adipinsäure 27 und anschließender Polymerisation mit Hexamethylendiamin 28 zu Nylon 6,6 29.

14 I. Einleitung

Kohlenstoffdioxid (CO2) oder Distickstoffmonoxid (Lachgas, N2O), deren Weiterverarbeitung

aufgrund ihres inerten Charakters schwierig ist. Anhand der Nylon 6,6-Synthese wird diese

Problematik verdeutlicht (Schema 12). Nylon 6,6 29 gehört zur Klasse der Polyamide 8 und geht aus

der Polymerisation von Hexamethylendiamin 28 und Adipinsäure 27 bzw. dessen Salz

(Hexamethylendiaminadipat, AH-Salz) hervor.[56] Adipinsäure wiederum wird aus der Oxidation von

Cyclohexen oder Cyclohexanol 26 mit Salpetersäure erhalten.[57] Ein während des Verfahrens

gebildetes Nebenprodukt ist N2O. Die durch industrielle Verfahren verursachte Emission von N2O

liegt bei 10%. Der größte Anteil des produzierten Distickstoffmonoxids geht mit ca. 70% auf die

Landwirtschaft zurück.[58] In Anbetracht der 300-mal größeren Wirksamkeit von Distickstoffmonoxid

gegenüber CO2 als Treibhausgas, ist die Verarbeitung des industriellen N2O-Abfalls von besonderem

Interesse.[58-59] Gegenwärtig wird N2O in der Industrie als Abfall angesehen und vernichtet,[60] wobei

die Nutzbarmachung von N2O für katalytische Reaktionen eine elegantere Methode wäre.

Als Vorbild zur Aktivierung kleiner, inerter Moleküle dient die Natur. Dabei fungieren Enzyme als

Biokatalysatoren, die in der Lage sind unter anderem H2,[61] O2,[62] N2[63] oder CO2

[64] zu aktivieren

und so für Reaktionen zugänglich zu machen. Bemerkenswert sind Enzyme dahingehend, dass sie

über eine hohes Maß an Chemo-, Regio-, Diastereo- und Enantioselektivität verfügen und die

Reaktionen bei milden Reaktionsbedingungen durchführen. Dies stellt gerade für enantioselektive

Katalysen eine interessante Alternative zu bisherigen chiralen Metallkomplexen dar.[65] Enzyme

bestehen aus mindestens einem aktiven Zentrum, welches von einer Proteinhülle umgeben ist. Das

Abbildung 2: Die N2O-Reduktase aus Pseudomonas stutzeri (links) und der Ausschnitt des aktiven Zentrums (rechts). C (grau), N (blau), O (rot), Cu (orange), S (gelb).

[66]

I. Einleitung 15

aktive Zentrum ist der Ort an dem die chemischen Reaktionen stattfinden und beinhaltet meist ein

oder zwei Übergangsmetalle.[67] So enthält beispielsweise das Enzym N2O-Reduktase im Bakterium

Pseudomonas stutzeri ein Kupfer–Schwefel-Cluster [4Cu:2S] als aktives Zentrum, wobei die vier

Kupferatome von sieben L-Histidinliganden komplexiert werden. Diese strukturelle Beschaffenheit

befähigt das Enzym, N2O in N2 zu konvertieren (Abbildung 2).[68] Ein sehr häufig vorkommendes

Übergangsmetall in Enzymen ist Eisen,[69] wobei auch Cobalt,[70] Nickel,[71] Mangan[72] oder Zink[73] in

den aktiven Zentren vorzufinden sind. Nicht umsonst nimmt Eisen einen besonderen Stellenwert

ein, da es ein häufig vorkommendes, kostengünstiges und toxisch weitgehend unbedenkliches

Element ist.[74] Ein eisenhaltiges und sehr weitreichend untersuchtes Enzym ist das Cytochrom

P450.[69d,75] Vom strukturellen Aufbau handelt es sich um ein Hämprotein, das im aktiven Zentrum

ein von Porphyrin koordiniertes Eisenion aufweist. Durch weitere Stabilisierung des Ions in axialer

Koordinationsumgebung ist Cytochrom P450 zur Oxidation von organischen Substraten befähigt.

Genauer betrachtet ermöglicht das Enzym den Transfer eines einzelnen Sauerstoffatoms aus O2 in

eine C–H-Bindung und gehört damit zur Klasse der Monooxygenasen. Bewerkstelligt wird dies nach

heutiger Auffassung durch einen reversiblen Oxidationsstufenwechsel des Eisens von +II bis +IV,

wobei der genaue Mechanismus noch nicht ausreichend geklärt und weiterhin Bestandteil

wissenschaftlicher Diskussion ist.[76]

Neben den Hämproteinen existieren in der Natur aber auch eisenhaltige Enzyme, deren

Übergangsmetall nicht von Porphyrinliganden stabilisiert ist (Nicht-Hämproteine). Als typischer

Vertreter dieser Gruppe ist die Methan-Monooxygenase (MMO) zu nennen, welche die Oxidation

von Methan zu Methanol katalysiert.[69c] Dabei liegt im aktiven Zentrum ein dinuklearer

Eisenkomplex vor, dessen Metallionen von insgesamt sechs Aminosäuren koordiniert werden

(Abbildung 3, links).[77] Darüber hinaus sind auch mononukleare Eisenkomplexe in aktiven Zentren

bekannt. Zum Beispiel vermittelt die Eisen(II)/α-Ketoglutarat basierte Halogenase aus dem

Bakterium Pseudomonas syringae pv. syringae die Chlorierung des Indolyls von L-Tryptophan an

C3-Position.[69b] Die Koordinationssphäre des Eisen(II) ist neben dem α-Ketoglutarat von einem

Aqua-, Chlorido- und zwei L-Histidinliganden geprägt (Abbildung 3, rechts).[78] Auch für derartige

Enzyme gab es in den letzten Jahrzehnten zahlreiche Modellkomplexe, welche überwiegend in

Oxidationsreaktionen untersucht wurden.[79] Ein häufig auftretendes Strukturmotiv ist die

Komplexierung des Eisens mittels stickstoffhaltiger Chelatliganden wie zum Beispiel

16 I. Einleitung

Abbildung 3: Ausschnitt aus dem aktiven Zentrum einer Methan-Monooxygenase (links)[77]

und Nicht-Häm Halogenase (rechts);

[78] C (grau), N (blau), O (rot), Cl (grün), Fe (orange).

Tris(2-pyridylmethyl)amin (tpa oder tpma). Die Chelatliganden begünstigen zwar die Stabilität der

Komplexe, geht aber meist mit einer Abnahme der katalytischen Aktivität einher.[80] Die sterische

Abschirmung des Metallions durch die bi- bzw. tridentaten Liganden bewirkt eine erschwerte

Koordination des Substrates an das Reaktionszentrum und resultiert in einem Herabsetzen der

Katalysatorleistung. Außerdem sind derartige Komplexe in der Qualität als Naturmodell

unzureichend geeignet, da bei Nicht-proteinen die Koordination des Metallions lediglich über die

mono- bis bidentaten Seitengruppen der Aminosäuren aus den Peptiden erfolgt.

Eine Alternative zu multidentaten Eisenmodellkomplexen veröffentlichte Beller 2009 in einem

Artikel zur Oxidation von Olefinen.[81] Die für die Katalyse erforderliche aktive Spezies wurde aus

Eisen(III)chlorid Hexahydrat und einem Imidazol-Derivat in tert-Amylalkohol in situ generiert. Nach

der Reaktion konnten Komplexe der Form ClFeL4OFeCl3 Fe-2 erhalten werden (Schema 13, rechts).

Genauere Untersuchungen an Komplexen mit Fe–O–Fe-Motiv und monodentaten Liganden wurde

im Arbeitskreis von Enthaler im Jahr 2013 durchgeführt.[82] Hierzu wurde eine alternative

Syntheseroute entwickelt, welche eine einfachere Isolierung der Komplexe Fe-1 aus Eisen(II)chlorid,

Pyridin-Derivaten in Gegenwart von Sauerstoff erlaubte (Schema 13, links). Weiterhin konnte durch

spektroskopische Untersuchungen geklärt werden, dass beide Eisenatome die Oxidationszahl +III

aufweisen und die Herkunft des verbrückenden Sauerstoffatoms aus dem atmosphärischen

Sauerstoff herrührt. Unabhängig von der Vielzahl an eisenhaltigen Modellkomplexen für Enzyme

und potenziellen (Prag)katalysatoren für Oxidationsreaktionen mangelt es zum jetzigen

I. Einleitung 17

Schema 13: Komplexe mit Fe–O–Fe Motiv und Pyridin- (links) bzw. Imidazolliganden (rechts).

Forschungsstand an Beispielen für eisenbasierte asymmetrische Reaktionen mit hoher

Stereoselektivität. Am Beispiel von asymmetrischen Oxidationsreaktionen soll dieses Problem

verdeutlicht werden.

Die wohl in den vergangenen Jahrzehnten bedeutsamsten homogenen, asymmetrischen

Oxidationsreaktionen mit hohen Enantiomerenüberschüssen (enantiomeric excess, ee) stellen die

Sharpless- und die Jacobsen-Epoxidierung dar. Die titanbasierte Sharpless-Epoxidierung ermöglicht

die enantioselektive Oxidation von prochiralen Allylalkoholen und findet bspw. in der Totalsynthese

von Atomoxetinhydrochlorid (selektiver Noradrenalin-Wiederaufnahmehemmer) Anwendung.[83] Bei

der Jacobsen-Epoxidierung bewerkstelligt ein chiraler Mangansalenkomplex die asymmetrische

Oxidation von meist Z-konfigurierten Olefinen. So wird sie in der Totalsynthese von CDP840

(Phosphodieesterase-4-Hemmer) eingesetzt.[84] Ein Nachteil der o.g. Oxidationsreaktionen ist die

Verwendung von harschen und atomunwirtschaftlichen Oxidationsmitteln. Während die

Sharpless-Epoxidierung tert-Butylhydroperoxid benötigt, wird bei der Jacobsen-Epoxidierung

Natriumhypochlorit verwendet. Bezogen auf den atomaren, übertragenden Sauerstoffanteil in

Relation zum Molekulargewicht des Oxidationsmittels werden lediglich 18% bzw. 21% übertragen,

während der Rest als ungenutzter Abfall anfällt (Abbildung 4).

18 I. Einleitung

Abbildung 4: Prozentualer Anteil des übertragbaren Sauerstoffs bezüglich der Gesamtmasse des Oxidationsmittels. [a] Der theoretische übertragene Sauerstoffanteil beträgt 100%, jedoch zeigt die derzeitigen Forschungsergebnisse nur den Transfer

eines Sauerstoffatoms. Für das zweite Sauerstoffatom muss stets ein Abfangreagenz verwendet werden.

Das in der Theorie atomökonomischste Oxidationsmittel stellt O2 mit 100% Anteil an atomaren

Sauerstoff dar. In der Praxis kann jedoch in Oxidationsreaktion – nach jetzigem Forschungsstand –

lediglich eines der beiden Sauerstoffatome zur Oxidation genutzt werden, wodurch für das

verbleibende Sauerstoffatom ein Abfangreagenz notwendig ist. Daher liegt der reale Wert für die

Atomökonomie für Sauerstoff bei 50%. Ein ebenso atomökonomisches Oxidationsmittel ist

Wasserstoffperoxid, das mit 47% eine nahezu dreimal höhere Atomökonomie gegenüber den oben

diskutierten Oxidationsmitteln aufweist und ist nach O2 das atomökonomischste Oxidationsmittel.

Zudem entsteht nach der Reaktion lediglich Wasser als Abfallprodukt, was die Umweltverträglichkeit

des Oxidationsmittels unterstreicht. So konnte Katsuki 2006 die asymmetrische Oxidation an

Olefinen unter Verwendung von Titansalenkomplexen und Wasserstoffperoxid zeigen, die mit

hohen ee von bis zu 99% verbunden waren. Während ein Enantiomerenüberschuss von >90% für die

Sharpless- und Jacobsen-Epoxidierung gängig sind, sind derartige Befunde für Eisen nur selten in der

Literatur beschrieben. 1999 konnte Jacobsen in 5760 Reaktionen aus verschiedenen

Metall-Ligandkombinationen beobachten, dass trans-β-Methylstyren unter Verwendung von

Eisen(II)chlorid und eines chiralen, polystyrolgebundenen Peptidliganden in Gegenwart von

Wasserstoffperoxid in das entsprechende Epoxid überführt wurde.[85] Der Enantiomerenüberschuss

der Reaktion betrug 20%. Im Jahr 2007 veröffentlichte Beller eine variierte Methode zur

asymmetrischen Oxidation von Olefinen. Indem Eisen(III)chlorid, ein chirales Sulfonsäureamid und

ein Additiv in situ mit dem Substrat umgesetzt wurde, konnte der Enantiomerenüberschuss auf 28%

gesteigert werden.[86] In weiterführenden Untersuchungen wurde für trans-Stilben ein

I. Einleitung 19

Enantiomerenüberschuss von bis zu 47% bei einer Ausbeute von 97% erhalten. Erst kürzlich

veröffentlichte Costas Ergebnisse von asymmetrischen Epoxidationen externer Olefine.[87] Hierbei

wurde als katalytisch aktive Spezies ein Eisen(II)komplex Fe-3 mit tetradentatem Aminrückgrat

sowie zwei Triflatgruppen verwendet, welcher in Anwesenheit von H2O2 und katalytischen Mengen

einer amingeschützten Aminosäure die Reaktion vollzieht (Schema 14).

Schema 14: Darstellung für enantioselektive Oxidationsreaktionen nach Costas.[87]

Interessant hierbei ist die hohe Kontrolle über die Enantioselektivität der erhaltenen Epoxide,

sodass Enantiomerenüberschüsse von bis zu 85% beobachtet werden konnten. Dabei erfolgt die

Induzierung der Stereoinformation mittels Zugabe von chiralen, N-geschützten Aminosäuren. Trotz

der atomökonomischeren Reaktionsführung für eisenbasierte Oxidationsreaktionen, bietet sie

gerade in Bezug auf die Enantioselektivität Raum für Verbesserungen.

Neben der Nutzung von H2O2 als grünes Oxidationsmittel gibt es auch Beispiele für die Nutzung von

N2O.[88] Zwar ist die Atomökonomie von N2O als Oxidationsmittel mit 36% niedriger als die von H2O2,

jedoch entsteht als Nebenprodukt das für die Umwelt unbedenkliche N2 (Abbildung 4). Kürzlich

erbrachte Severin einen bemerkenswerten Beitrag zur Nutzung von N2O.[89] Hierbei gelang ihm die

oxidative C–C-Kupplung zweier Grignard-Reagenzien 33 unter Verwendung von N2O in Anwesenheit

von Übergangsmetallsalzen zu Biphenylderivaten 34 (Schema 15).

20 I. Einleitung

Schema 15: Oxidative C–C-Kupplung von Grignard-Reagenzien.

Das sonst für derartige Reaktionen notwendige Oxidationsmittel 1,2-Dihalogenethan,[90] welches

selbst erst aus fossilen Rohstoffen erzeugt werden muss, wurde durch N2O ersetzt. Darüber hinaus

wurden Eisensalze als Übergangsmetallspezies verwendet. Dies bietet gegenüber der gängigen

C–C-Kupplung mit edlen Übergangsmettallen wie Palladium oder Platin entscheidende Vorteile. Zum

einen ist Eisen das vierthäufigste Element der Erdkruste und dementsprechend mit <0.01 €/mol

kostengünstig erhältlich. Demgegenüber steht bspw. Palladium mit dessen geringeren Häufigkeit

von 0.006 ppm und einem Preis von 1460 €/mol.[74a] Zum anderen ist Eisen gegenüber Palladium für

viele Organismen und Lebewesen existenziell wichtig, was sich in der Toxizität der Metalle

widerspiegelt.[74b] Allerdings ist Eisen in Relation zu den edlen Metallen meist reaktionsträger und

oxidationsempfindlicher, was den Umgang mit Eisen in chemischen Reaktionen erschwert.

II. Zielsetzung und Konzept 21

II. Zielsetzung und Konzept

2.1. Recycling von Polysiloxanen via Depolymerisation und Polymerisation

Im ersten Teil der Arbeit wurde der Aspekt zur rohstofflichen Verwertung von Polysiloxanen

untersucht. Das Ziel bestand darin, lineare Poly(dimethylsiloxane) im Zuge einer Depolymerisation in

seine monomeren oder dimeren Bestandteile zu zerlegen und in einer anschließenden

Polymerisation in neue Polysiloxane zu überführen (Schema 16). Als Grundlage diente das in unserer

Arbeitsgruppe entwickelte Modell zur Depolymerisation von Poly(dimethylsiloxanen) unter

Zuhilfenahme von Eisen(III)chlorid und Benzoylfluorid.[91] In weiterführenden Untersuchungen sollte

nach einer Alternative des Depolymerisationsreagenzes geforscht werden, wobei das

Hauptaugenmerk auf eine kostengünstigere Fluoridquelle als Benzoylfluorid gelegt wurde. Mit der

Wahl von Bortrifluoridetherat (BF3·OEt2) als Depolymerisationsreagenz bot sich neben der weitaus

günstigeren Fluoridquelle auch der Vorteil, die notwendige Lewis-Säure und das

Fluorierungsreagenz in einem Reagenz zu kombinieren.

Schema 16: Schematische Darstellung für das Konzept zur rohstofflichen Verwertung von Polysiloxanen.

Das Konzept zur Depolymerisation von linearen Poly(dimethylsiloxanen) sollte anschließend auf

andere Systeme übertragen werden. Dazu wurden in ersten Reaktionen verzweigte und vernetzte

22 II. Zielsetzung und Konzept

Poly(dimethylsiloxan)-Modelle in der Depolymerisation untersucht und nach Erfolg auf die Polymere

angewendet. Ferner war die Depolymerisation von Poly(methylhydrosiloxanen) (PMHS) von hohem

wissenschaftlichen Interesse, da sie Nebenprodukte der Silikonherstellung[92] sowie häufig

verwendete Reduktionsmittel in der organischen Chemie sind.[93] Dieses wissenschaftliche

Aufmerksamkeit galt auch den Polysilazanen.

2.2. Synthese und Anwendung von Imidazol-Eisenkomplexen

Im weiteren Verlauf der Arbeit stand die Synthese, die Charakterisierung und die Anwendung von

Imidazol-Eisenkomplexen im Mittelpunkt. Das Bestreben war es, luft- und wasserstabile

homobimetallische Eisenkomplexe zu erhalten, dessen Eisenzentren μ-oxido-verbrückt sind

(Schema 17). Die Wahl von Imidazolliganden lag darin begründet, dass Imidazol in der Seitengruppe

von L-Histidin enthalten ist und somit als Modell der natürlichen Aminosäure dient. Bei erfolgreicher

Komplexierung der Imidazolliganden wäre ebenso die Fragestellung nach der Komplexierung von

L-Histidin sinnvoll, um den Zugang zu chiralen Komplexen bzw. (Prä)katalysatoren zu ermöglichen.

Konzeptionell galt es die Eisenkomplexe via Oxidation von Eisen(II)chlorid in Gegenwart von

verschiedenen Imidazolliganden zu synthetisieren (siehe Einleitung 1.2.). Anschließend sollten die

Komplexe in katalytischen Reaktionen zur Aktivierung kleiner Moleküle verwendet und auf ihre

Aktivität hin untersucht werden.

Schema 17: Synthese von Imidazol-Eisenkomplexen und ihre Anwendung.

Hierbei wurden die Komplexe vor allem in der Aktivierung von N2O im Zuge einer C–C Kupplung

sowie in der Aktivierung von H2O2 während der Oxidation von Olefinen untersucht. Desweiteren

bestand das Interesse die Reaktivität der Komplexe selbst zu untersuchen. Demnach galt es die

Substitution der Chlorido- oder der monodentaten Imidazolliganden zu studieren.

III. Ergebnisse und Diskussion 23

III. Ergebnisse und Diskussion


3.1.1. Eisenkatalysierte Depolymerisation von Polysiloxanen und anschließender

Polymerisation zu neuen Polysiloxanen

Beginnend mit ersten Studien zur Depolymerisation von Poly(dimethylsiloxanen) wurden

katalytische Mengen Eisen(III)chlorid als Lewis-Säure und Benzoylfluorid 36 als

Depolymerisationsreagenz verwendet. Hierzu wurden 1.0 g eines Hydroxyl-terminierten

Poly(dimethylsiloxans) 35 eingewogen und mit 1.0 mol% FeCl3 (bezogen auf die monomere Einheit

des Polymers) versetzt. Das Reaktionsgefäß wurde anschließend mit einer Vigreux-Kolonne

verbunden, welche selbst an einer Destillationsapparatur befestigt war. Zur Initiierung der

Depolymerisation wurden über den Destillationsaufsatz 2.5 Äquivalente (eq.) des Benzoylfluorids 36

(bezogen auf die monomere Einheit des Polymers) zugegeben. Nach Erhitzen des

Reaktionsgemisches auf 130 °C konnten das Monomer Difluordimethylsilan 37 und das Dimer

1,3-Difluor-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan 38 nach kontinuierlicher Destillation erhalten werden

(Schema 18). Es ist anzumerken, dass sowohl eine Inertgasatmosphäre sowie Lösungsmittel für die

Reaktion nicht notwendig sind. Entscheidend für eine hohe Ausbeute war eine genaue

Temperaturkontrolle des Vorlagekolbens. Diese durfte nicht mehr als 0 °C betragen, da sonst die

leicht flüchtige Verbindung 37 (Siedepunkt: 3 °C) aus dem Vorlagekolben verdampfen würde und

Schema 18: Depolymerisation von Hydroxyl-terminiertem Poly(dimethylsiloxan) mit Eisen(III)chlorid und Benzoylfluorid.

24 III. Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 5: NMR Spektren der Verbindungen 37 und 38; a) 1H-NMR (200 MHz, CDCl3, 25 °C); b)

13C{

1H}-NMR (50 MHz, CDCl3,

25 °C); c) 19

F-NMR (188 MHz, CDCl3, 25 °C); d) 29

Si{1H}-NMR (40 MHz, CDCl3, 25 °C).

eine Verminderung der Ausbeute zur Folge hätte. Dementsprechend wurde der Vorlagekolben

mittels Aceton/Distickstoff (flüssig) stets auf -78 °C gekühlt. Nach einer Reaktionszeit von einer

Stunde konnten die Produkte 37 und 38 in einer Gesamtausbeute von 90% erhalten werden. Zur

genauen Bestimmung der Produktspezies wurde das Destillat mittels 1H-, 13C{1H}-, 19F- und

29Si{1H}-NMR Spektroskopie untersucht. Für das 1H-NMR Spektrum wurden zwei Signale beobachtet

(Abbildung 5a). Das Triplett bei 0.33 ppm konnte der Verbindung 37 zugeordnet werden und weist

eine Kopplungskonstante von 6.3 Hz auf, welche aus der Kopplung der Protonen mit den zwei

Fluoratomen (3JHF) hervorgeht.[94] Das zweite Signal bei 0.23 ppm wurde 38 zugeordnet und zeigt ein

Dublett mit einer Wasserstoff-Fluorkopplung von 6.2 Hz.[95] Die spezifische Ausbeute von 37 und 38

wurde mit Hilfe der 1H-NMR Spektroskopie bestimmt. Hierbei wurden die Protonensignale der

jeweiligen Spezies integriert, der Wasserstoffanteil gleichgesetzt und auf die Gesamtausbeute

b) a)

d) c)


bezogen. Dementsprechend betrug die Ausbeute von 37 83%, wohingegen 38 mit 7% erhalten

wurde. Übereinstimmende Befunde zum Kopplungsmuster wurden aus dem 13C{1H}-NMR Spektrum

erhalten (Abbildung 5b). Das Signal bei -3.1 ppm wurde 37 zugeordnet und zeigt eine

Triplett-Aufspaltung, was durch die Kopplung des Kohlenstoff- mit zwei Fluoratomen (2JCF) und einer

Kopplungskonstante von 16.8 Hz hervorgerufen wird. Das Dublett bei -1.3 ppm wurde der

Verbindung 38 zugeordnet und weist eine Kopplungskonstante von 18.7 Hz auf.[91a] Das 19F-NMR

Spektrum zeigt ein komplexeres Aufspaltungsmuster (Abbildung 5c). Für das Produkt 37 wurde ein

Septett bei -131.6 ppm mit einer Kopplungskonstante von 6.2 Hz (3JFH) erhalten.[94] Darüber hinaus

wurden Satelliten dieses Signals detektiert, die durch die Kopplung des Fluor- mit dem Siliciumatom

verursacht werden. Die Kopplungskonstanten des Dublett von Septetts betragen 289.5 Hz (1JFSi) und

6.2 Hz (3JFH). Für das Produkt 38 wurde ebenfalls ein Septett bei -131.2 ppm verzeichnet, wobei die

Kopplungskonstante 6.1 Hz (3JFH) beträgt. Auch für diese Verbindung wurden Siliciumsatelliten

beobachtet, die in der Abbildung aufgrund der geringen Auflösung des Spektrums nicht sichtbar

sind. Das Dublett von Septett weißt Kopplungskonstanten von 277.7 Hz (1JFSi) und 6.2 Hz (3JFH)

auf.[91b] Als weitere NMR Methode zur Charakterisierung der Produkte wurde die 29Si{1H}-NMR

Spektroskopie herangezogen (Abbildung 5d). Das Spektrum zeigt lediglich ein Signal bei -5.8 ppm,

welches in ein Dublett aufspaltet. Mit einer Kopplungskonstante von 277.3 Hz (1JSiF) wurde das

Signal dem Produkt 38 zugeordnet. Das Hauptprodukt 37 konnte im 29Si{1H}-NMR Spektrum nicht

beobachtet werden, da während der langen Messzeit der Siliciummessung die stark flüchtige

Verbindung aus der Probe verdampfte. Aufgrund der schwierigen Handhabung und Trennung von 37

und 35 konnte auch nicht auf die IR Spektroskopie als weitere Methode zur Charakterisierung

zurückgegriffen werden. Die Analyse des Rückstandes im Reaktionskolben ergab die Bildung von

Benzoesäureanhydrid 39 als Nebenprodukt der Depolymerisation. Mit Hilfe der 13C{1H}-NMR

Spektroskopie konnte eine Tieffeldverschiebung des Carbonylkohlenstoffsignals von 157.5 ppm für

Benzoesäurefluorid[96] hin zu 162.2 ppm für Benzoesäureanhydrid beobachtet werden.[97] Zur

weiteren Charakterisierung diente die Massenspektrometrie, bei der das ionisierte Molekül (EI) von

39 sowie dessen Fragmente detektiert wurden.[91a]

Auf der Basis dieser Erkenntnisse wurde ein Reaktionsmechanismus zur eisenkatalysierten

Depolymerisation von Polysiloxanen postuliert (Schema 19). Ausgehend von Eisen(III)chlorid erfolgt

nach Zugabe des Poly(dimethylsiloxans) 17 eine Koordination des Siloxansauerstoffs an die


Schema 19: Postulierter Reaktionsmechanismus zur eisenkatalysierten Depolymerisation von Polysililoxanen.

Lewis-Säure FeCl3 (I). Dies bewirkt eine Aktivierung der Silicium–Sauerstoffbindung 40, wodurch eine

Bindungsspaltung ermöglicht wird. Verdeutlicht wurde dieser Sachverhalt anhand von

DFT-Berechnungen.[91b] Dazu wurde am Modell Me3SiOSi(Me2)OSi(Me2)OSi(Me2)OSiMe3 die

Bindungsdissoziationsenergie (BDE) der hervorgehobenen Si–O Bindung mit 505.8 kJ/mol

berechnet. Die Koordination des Siloxansauerstoffs an Eisen(III)chlorid führt zu einer Herabsetzung

der BDE um 79.5 kJ/mol auf 426.3 kJ/mol. In Gegenwart einer Fluorquelle 36 erfolgt die Substition

eines Sauerstoffatoms mit einem Fluoratom (II). Neben der hervorgerufenen labilen Silicium–

Sauerstoffbindung ist vor allem die hohe Affinität des Siliciums gegenüber Halogenen und der

daraus resultierenden starken Bindung als Triebkraft der Reaktion zu nennen. Die beiden neu

entstandenen Verbindungen beinhalten zum einen die Si–F 41a und zum anderen die

Benzoylspezies 42, wobei die neu entstandenen Poly- oder Oligomere im Gegensatz zum


ursprünglichen Polymer eine geringere Molekülmasse besitzen (n > o, p). Im Zuge einer zweiten

Bindungsspaltung zwischen Silicium und Sauerstoff des Intermediates 42 kann die Freisetzung von

Benzoesäureanhydrid 39 verstanden werden (III). Die monofluorierten Zwischenprodukte 41a und

41b können durch wiederholende Reaktionszyklen via Addition an der Lewis-Säure, Destabilisierung

der Sauerstoff–Siliciumbindung und Substitution eines Sauerstoffes mit Fluor in die gewünschten

Produkte 37 oder 38 überführt werden (IV). An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass es sich bei

dem Reaktionszyklus um einen postulierten Reaktionsmechanismus handelt und die

Zwischenprodukte 40, 41a, 41b und 42 nicht nachgewiesen wurden. An dieser Stelle muss auch ein

Lewis-Säure aktiviertes Carbonyl des Benzoesäurefluorids erwähnt werden, der als alternatives oder

paralleles Intermediat gebildet werden kann.[98] Rückschlüsse auf die Bildung von

Benzoesäureanhydrid ausgehend von 42 wurde an einer Modellreaktion gezeigt (Schema 20).

Schema 20: Modellreaktion für Si–O Bindungsspaltung an 39.

Dafür wurde das Trimethylsilylbenzoat 43 mit Benzoesäurefluorid 36 in Gegenwart von Zinktriflat,

welches ebenso wie Eisen(III)chlorid die Depolymerisation katalysiert, zu Benzoesäureanhydrid 39

erfolgreich umgesetzt.[91a]

Nach der erfolgreichen Depolymerisation der Poly(dimethylsiloxane) stand die Polymerisation zu

neuen Poly(dimethylsiloxanen) im Vordergrund. Als Ausgangsstoff dienten die aus der

Depolymerisation gewonnenen Verbindungen Difluordimethylsilan 37 und 1,3-Difluor-

1,1,3,3-tetramethyldisiloxan 38. Dazu wurde das stets auf -78 °C gekühlte Destillat mit einer

wässrigen Kaliumhydroxid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde erst langsam auf Raumtemperatur

und anschließend für zwei Stunden bei 100 °C unter Rückfluss erhitzt (Schema 21). Daraufhin wurde

das Produkt mit Dichlormethan extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet,

sodass 17 in einer Ausbeute von 63% erhalten wurde. Die Analyse des Polymergemisches erfolgte

mittels GC-MS und NMR Spektroskopie. Im Chromatogramm wurden verschiedene, cyclische


Schema 21: Polymerisation der aus der Depolymerisation erhaltenen Verbindungen 37 und 38 zu Poly(dimethylsiloxanen).

Poly(dimethylsiloxane) den Signalen zugeordnet und identifiziert, wobei die Vielfalt der Produkte

von Tetrameren ([Me2SiO]4) bis zu Dekameren ([Me2SiO]10) reichte (Abbildung 6). Zur Verifizierung

der Produkte dienten die in der Literatur beschriebenen Fragmentierungsmuster des Tetramers und

Pentamers, welche mit den gemessenen Befunden übereinstimmen.[99] Zur Berechnung der

Molmassen-Mittelwerte wurden die Signale der Spezies aus dem Chromatogramm integriert und

das Zahlenmittel (Mn) bzw. Gewichtsmittel (Mw) anhand ihres prozentualen Anteils sowie ihrer

Molmasse bestimmt. Das Zahlenmittel beträgt 507 g/mol, während für das Gewichtsmittel ein Wert

von 532 g/mol berechnet wurde. Für industrielle Polymersynthesen ist der Wert der

Uneinheitlichkeit ein wichtiges Indiz für die Qualität des Polymers. Während beispielsweise

biologische Polymere eine Uneinheitlichkeit gegen null (entspricht einer engen

Abbildung 6: Gaschromatogramm von 17; Trennbedingungen: Flussrate 3.0 mL/min He, 3 min konstant bei 60 °C, von 60 °C auf 200 °C in einer Rate von 14 °C/min, von 200 °C auf 250 °C in einer Rate von 2.5 °C/min.

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

1,75

2

3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0 17,0 18,0 19,0 20,0

Tota

lion

en

stro

m-(

TIC

) In

ten

sitä

t (x

10

6)

Retentionszeit [min]

[Me2SiO]7

[Me2SiO]10 [Me2SiO]9

[Me2SiO]8

[Me2SiO]6

[Me2SiO]4

[Me2SiO]5


Molmassenverteilung) aufweisen, ist für die Polymerindustrie eine hohe Uneinheitlichkeit (breite

Molmassenverteilung) wünschenswert. In der untersuchten Polymerisation von 37 und 38 wurde

mit Hilfe der Molmassen-Mittelwerte Mn und Mw eine Uneinheitlichkeit von 0.4 berechnet, was für

industrielle Polymere ungenügend wäre. Hierbei sei jedoch anzumerken, dass die nicht optimierte

Reaktion lediglich als konzeptioneller Beweis für die Polymerisation dienen soll. Außerdem werden

die dargestellten, cyclischen Polymere auch in industriellen Prozessen erhalten und fungieren

wiederum selbst als Vorstufen für langkettige Polysiloxane.[100] Allerdings wurde die Ringöffnung

und die darauffolgende Polymerisation zu längeren Polysiloxanen im Rahmen dieser Arbeit nicht

untersucht.

Die NMR spektroskopische Untersuchung erwies sich in Hinblick auf die Zuordnung der Signale zu

den jeweiligen cyclischen Polysiloxanspezies 17 als unzureichend. Aufgrund der überlagerten Signale

im 1H- sowie im 13C{1H}-NMR Spektrum war eine Zuordnung zu den Polymeren nicht möglich.

Dennoch ergab das 1H-NMR Spektrum Singulett Signale bei 0.11, 0.07, 0.06, 0.05 sowie 0.04 ppm,

die als Anhaltspunkte für eine Polymerisation dienen. Auch das Fehlen der Triplett und Dublett

Signale der Spezies 37 und 38 lassen auf eine Umwandlung zu Siloxanen schließen. Das 13C{1H}-NMR

Spektrum ergab diverse Singuletts bei 1.04, 0.99, 0.74 und 0.31 ppm. Das 19F-NMR Spektrum zeigte

– wie zu erwarten war – keine Signale und beweist eine Reaktion der Ausgangsprodukt. Das

29Si{1H}-NMR Spektrum wies im Gegensatz zum Edukt 38 deutlich hochfeldverschobene Signale bei

-10.4, -20.9, -21.3, -21.4 und -21.9 ppm auf, die im Bereich der in der Literatur beschriebenen

Siliciumsignale für Poly(dimethylsiloxane) liegen.[101]

In Hinblick auf eine industrielle Anwendung der Depolymerisation von Polysiloxanen mittels

Eisen(III)chlorid und Benzoylfluorid offenbart sich ein Nachteil dieser Methode, der eine Entwicklung

zu einem großtechnischen Prozess unwirtschaftlich macht. Mit einem Preis von 482 €/mol würde

das stöchiometrisch eingesetzte Depolymerisationsreagenz einen enormen Kostenfaktor darstellen.

Dementsprechend wurden Ansätze zu alternativen Depolymerisationsreagenzien erarbeitet.[91b]

Hierbei wurde Benzoylfluorid zum einen mit Benzoylchlorid und Kaliumfluorid (22 €/mol) und zum

anderen mit Benzoesäureanhydrid und Kaliumfluorid (46 €/mol) ersetzt und in der

Depolymerisation untersucht. Beide Alternativen zeigten die Umsetzung des Polymers in dessen

Monomer bzw. Dimer, wobei dies jedoch mit geringeren Ausbeuten einherging und auf die

geringere Löslichkeit des Kaliumfluorids zurückzuführen ist. Die Kostenersparnis um ca. 90% ist ein

wichtiger Schritt zur industriellen Anwendung. Dennoch darf nicht außer Acht gelassen werden, dass


sämtlich vorgestellten Depolymerisationsreagenzien einen niedrigen Fluoranteil aufweisen und

daher eine große Menge Abfall als Nebenprodukt produzieren. So enthält Benzoylfluorid lediglich

15% des Molekulargewichts an Fluor, während die Kombination aus Benzoylchlorid/Kaliumfluorid

10% oder Benzoesäureanhydrid/Kaliumfluorid nur 7% ergeben. Aufgrund der hohen Kosten und der

unzureichenden Atomökonomie für die oben diskutierten Depolymerisationsreagenzien bestand

weiterer Forschungsbedarf, sodass nach einem kostengünstigeren und atomeffizienteren Reagenz

zur Depolymerisation – gerade in Anbetracht einer industriellen Anwendung – gesucht wurde.

3.1.2. Depolymerisation von Polysiloxanen mit Bortrifluoridetherat

Ein sehr vielversprechendes Depolymerisationsreagenz schien Bortrifluorid (BF3) zu sein. Es enthält

mit 84% einen sehr hohen Fluoranteil, doch ist es aufgrund des gasförmigen Aggregatzustandes im

Labor schwierig zu handhaben. Der Umgang mit Bortrifluoridetherat (BF3·OEt2) dagegen, einer

Komplexverbindung aus Diethylether-koordiniertem und -stabilisiertem BF3, ist besser geeignet.

BF3·OEt2 ist eine leicht gelbliche, destillierbare Flüssigkeit, die mit 4 €/mol Fluor eine sehr

kostengünstige Grundchemikalie ist. Mit einem Verhältnis von 40% weist sie einen ca. drei- bis

fünffach höheren Fluoranteil gegenüber den organisch basierenden Depolymerisationsreagenzien

auf (siehe oben). Darüber hinaus handelt es sich bei BF3·OEt2 um ein überwiegend anorganisches

Reagenz, für dessen Synthese keine fossilen Rohstoffe verwendet werden müssen. Die verbesserte

Atomökonomie und der geringere Preis sind vielversprechend Gründe BF3·OEt2 als

Depolymerisationsreagenz zu nutzen, sodass im folgenden Teil der Arbeit die Reaktivität von

BF3·OEt2 ausführlich in Depolymerisationen von Polysiloxanen untersucht wurde.

Beginnend mit einer Modellreaktion zur Depolymerisation von Poly(dimethylsiloxanen) wurde in

ersten Studien die Reaktion von Hexamethyldisiloxan 45 mit BF3·OEt2 46 verfolgt (Tabelle 1). Dazu

wurde in einer Reihe von 1H-NMR Experimenten die Siloxanspaltung untersucht, indem 1.0

Äquivalent von 45 mit verschiedenen Äquivalenten (0.3-2.0 eq.) von 46 zur Reaktion kamen. Im

ersten Versuch wurde ein äquimolares Verhältnis von Substrat zu Depolymerisationsreagenz

verwendet (Tabelle 1, Eintrag 3). Die Auswertung des 1H-NMR Spektrums ergab neben dem Signal

bei 0.05 ppm des Eduktes 45 ein tieffeldverschobenes Dublett Signal bei 0.20 ppm mit einer

Kopplungskonstante von 7.4 Hz, was dem Produkt 44 entspricht.[102] Zur Bestimmung der Ausbeute


Tabelle 1: Modellreaktion zur Depolymerisation von Poly(dimethylsiloxanen) mit BF3·OEt2.

Eintrag 46 [eq.] Ausbeute [%][a]

1 0.3 24

2 0.5 57

3 1.0 71 (95)[b]

4 2.0 72 (>99)[b]

Reaktionsbedingungen: 31 mg Hexamethyldisiloxan 45 (0.19 mmol, 1.0 eq.), BF3·OEt2 (0.3-2.0 eq.), 0.5 mL CDCl3,

RT, 10 min. [a] bestimmt mittels 1H-NMR Spektroskopie. [b] Umsatz nach 12 h Reaktionszeit.

wurden die Protonensignale des Eduktes und des Produktes integriert und die Anzahl der Protonen

angeglichen, sodass eine Ausbeute von 71% für 44 berechnet wurde. Weiterhin konnten im 1H-NMR

Spektrum die charakteristischen Signale für Diethylether beobachtet werden, welche einem Triplett

bei 1.28 ppm mit einer Kopplungskonstante von 7.1 Hz und ein Quartett bei 3.80 ppm mit derselben

Kopplungskonstante entsprechen. Allerdings war keine Unterscheidung zwischen BF3 koordiniertem

oder unkoordinierten Diethylether möglich, da die beobachteten Werte zu stark von den

Literaturwerten für un-[103] und koordinierten[94] Diethylether abweichen. Denkbar sind

thermodynamische Gründe, wobei aus dem Gleichgewicht die spektroskopische Werte resultieren.

Dies würde auch den Wert für das Triplett von 1.28 ppm erklären, welcher zwischen den Extremen

des freien Diethylethersignals (1.15 ppm) und dem Signal für an BF3 koordinierten Diethylether

(1.44 ppm) liegt. In weiteren NMR spektroskopischen Untersuchungen wurde im 19F-NMR ein Dezett

bei -157.8 ppm mit einer Kopplungskonstante von 7.4 Hz (3JFH) und ein Dublett von Dezett mit den

Kopplungskonstanten 274.6 Hz (1JFSi) sowie 7.4 Hz (3JFH) vorgefunden, welche in Übereinstimmung

mit den in der Literatur beschriebenen Werten für 44 stehen.[102] Das Singulett Signal bei -153.0 ppm

wurde 46 zugeordnet, welches mit dem Literaturwert von -152.8 ppm für BF3·OEt2

übereinstimmt.[94] Das 13C{1H}-NMR Spektrum ergab für 44 ein Dublett bei 0.0 ppm und der

Kopplungskonstante 15.2 Hz (2JCF) sowie bei 14.6 und 66.9 ppm die entsprechenden Signale für


Diethylether. Das Produktsignal im 29Si{1H}-NMR Spektrum wurde bei 33.2 ppm als Dublett mit einer

Kopplungskonstante von 274.6 Hz (1JSiF) detektiert.

Bemerkenswert ist, dass die Reaktion mit einer äquimolaren Menge der Reaktionspartner eine

Ausbeute von 71% ergab. Da die Ausbeute größer als 50% ist, müssen im Zuge der Reaktion beide

Trimethylsilylreste des Edukts umgesetzt worden sein. Zu schlussfolgern ist daher ein Transfer

mehrerer Fluoratome aus einem Molekül BF3·OEt2. Dieser Sachverhalt wurde dahingehend bestätigt,

indem bei demselben Experiment nach einer Reaktionszeit von zwölf Stunden die Ausbeute 95%

betrug. Anschließend wurde versucht die Reaktion in Abhängigkeit der eingesetzten Äquivalente des

Depolymerisationsreagenzes zu optimieren. Geringere Mengen von BF3·OEt2 gehen mit einer

Abnahme der Ausbeute einher, sodass unter Verwendung von 0.5 Äquivalenten 46 Ausbeuten von

57% erhalten wurden (Tabelle 1, Eintrag 2), während 0.3 Äquivalente an 46 nur 24% zur Folge

hatten (Tabelle 1, Eintrag 1). Mit 0.3 Äquivalenten BF3·OEt2 war 46 bereits nach zehn Minuten

Reaktionszeit vollständig aufgebraucht, da ausschließlich das Produkt 44 im 19F-NMR Spektrum zu

beobachten war. Da kein weiteres Signal vorzufinden war, kann der vollständige Umsatz von 46 und

dessen potenziellen Zwischenstufen BF2R und BFR2 angenommen werden (R = O, OSiMe3). Eine

Erhöhung der eingesetzten Menge an 46 hatte allerdings wenig Auswirkung auf die

Depolymerisation. Trotz der doppelten Menge des Depolymerisationsreagenzes wurde lediglich eine

Ausbeute von 72% nach zehn Minuten festgestellt, wobei die Ausbeute mit >99% nach zwölf

Stunden nahezu quantitativ verlief (Tabelle 1, Eintrag 4).

Nachdem in den Modellreaktionen die Spaltung von Si–O Bindungen und die Umsetzung zu Si–F

Bindungen erfolgreich durchgeführt wurde, galt es im Folgenden dieses Prinzip auf Polymere zu

übertragen und dessen Depolymerisation zu untersuchen. Eingangs wurde das Hydroxyl-terminierte

Poly(dimethylsiloxan) 35 für die Untersuchungen herangezogen und in Anlehnung an die

Modellreaktion mit 1.0 Äquivalent 46 bei 60 Minuten Reaktionszeit und einer Temperatur 100 °C

(Ölbadtemperatur) zur Reaktion gebracht (Tabelle 2, Eintrag 1). Nach der kontinuierlichen

Destillation wurden im Vorlagekolben (auf -78 °C gekühlt) mit Hilfe der 1H-NMR spektroskopischen

Untersuchung drei Produkte detektiert. Als Hauptprodukt wurde das Monomer 37 in sehr guten

Ausbeuten von 85% erhalten, wobei das Dimer 38 mit 2% Ausbeute ebenfalls gebildet wurde.

Desweiteren wurde Diethylether 47 aus der Reaktionsmischung destilliert, welches mit dem Triplett

bei 1.16 ppm und der Kopplungskonstante 17.0 Hz (3JHH) sowie dem Quartett bei 3.44 ppm


Tabelle 2: Optimierungsreaktionen der Depolymerisation von Poly(dimethylsiloxanen) mit BF3·OEt2.

Eintrag 46 [eq.] Temperatur [°C] Zeit [min] Ausbeute 37 [%][a] Ausbeute 38 [%][a]

1 1.00 100 60 85 2

2 0.75 100 60 80 6

3 0.66 100 60 64 13

4 0.50 100 60 28 8

5 0.33 100 60 21 10

6 2.00 100 60 66 20

7 1.00 80 60 61 8

8 1.00 60 60 37 5

9 1.00 40 60 <1 <1

10 1.00 100 30 71 4

11 1.00 100 15 59 11

Reaktionsbedingungen: 1.0 g Poly(dimethylsiloxan) 35 (13.5 mmol entspricht monomere Einheit, 1.0 eq.,

Mn ~550 g/mol), 0.6-3.4 mL BF3·OEt2 46 (4.45-27.0 mmol, 0.33-2.00 eq. je monomere Einheit), 15-60 min,

40-100 °C. [a] bestimmt mittels 1H-NMR Spektroskopie.

mit derselben Kopplungskonstante die typischen Signale für Diethylether aufweist. Im Weiteren

wurden in Optimierungsreaktionen durch Variation der Reaktionsparameter eine Verbesserung der

Ausbeute angestrebt. In ersten Experimenten wurde der Einfluss des Depolymerisationsreagenz in

Abhängigkeit der eingesetzten Äquivalente untersucht. Eine Erniedrigung der eingesetzten Menge

an 46 auf 0.75 Äquivalente ergab keine Änderung an der Gesamtausbeute, doch verschlechterte sich

die Selektivität durch die gesteigerte Bildung von 38 geringfügig (Tabelle 2, Eintrag 2). Mit dem

theoretischen Wert von 0.66 Äquivalenten wäre der Verlauf der Reaktion rein rechnerisch

quantitativ, doch geht dies mit einer signifikanten Abnahme der Ausbeute und Selektivität einher

(Tabelle 2, Eintrag 3). Hierbei lag die Ausbeute für 37 bei 64%, während 38 zu 13% erhalten wurde.


Eine weitere Reduzierung der eingesetzten Menge an Depolymerisationsreagenz spiegelt sich in

einer drastischen Verschlechterung der Gesamtausbeute wider. So ergab der Einsatz von 0.5

Äquivalenten eine deutlich geringere Gesamtausbeute von 36%, wobei die Produkte 37 zu 28% und

38 zu 8% isoliert wurden (Tabelle 2, Eintrag 4). Schließlich wurde 46 im Unterschuss mit 0.33

Äquivalenten eingesetzt. Hierbei ergaben sich abermals geringere Gesamtausbeuten von 31% und

eine ungenügende Selektivität von 37 und 38 in einem Verhältnis von 2:1 (Tabelle 2, Eintrag 5).

Interessant erweist sich der Sachverhalt bei 2.0 Äquivalenten von BF3·OEt2. Dabei zeigt sich die

gleiche Gesamtausbeute wie bei 1.0 Äquivalent, doch ergaben die Einzelausbeuten von 37 mit 66%

und 38 mit 20% Ausbeute eine verschlechterte Selektivität (3:1), die sich zu Ungunsten des

Monomers verschiebt (Tabelle 2, Eintrag 6). Aufgrund der experimentellen Befunde wurden für die

weiteren Untersuchungen stets 1.0 Äquivalent des Depolymerisationsreagenzes verwendet, da hier

die höchsten Gesamtausbeuten und besten Selektivitäten für das Monomer resultierten.

In fortlaufenden Untersuchungen wurde die Reaktion in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur

untersucht. Hierzu wurde die Reaktionstemperatur sukzessive von 100 °C auf bis zu 40 °C in

Schritten von jeweils 20 °C gesenkt. Bei der Untersuchung des Experimentes bei 80 °C ging ein

Ausbeuteverlust einher, sodass die Gesamtausbeute 69% betrug (Tabelle 2, Eintrag 7). Einen

gravierenden Einfluss auf die Ausbeute hatte die Durchführung der Reaktion bei einer

Reaktionstemperatur von ≤60 °C. Im Fall von 60 °C wurden lediglich 42% der Gesamtausbeute

erhalten und entspricht weniger als die Hälfte der Ausbeute bei 100 °C (Tabelle 2, Eintrag 8). Ein

weiteres Herabsenken der Temperatur auf 40 °C ergab schließlich nur einen geringen Umsatz des

Poly(dimethylsiloxans) 35, sodass die Produkte 37 und 38 in Spuren erhalten wurden

(Tabelle 2, Eintrag 9). Begründet mit der höchsten Gesamtausbeute und hohen Selektivität des

Monomers wurde für die weiteren Experimente eine Reaktionstemperatur von 100 °C verwendet.

Um eine Optimierung der Depolymerisation hinsichtlich der Reaktionszeit vorzunehmen,

wurde diese variiert. Dazu wurde in einem ersten Experiment die Reaktionszeit von 60 auf 30

Minuten halbiert (Tabelle 2, Eintrag 10). Die erhaltene Gesamtausbeute von 75% war nur

geringfügig verschlechtert, wobei eine deutliche Änderung der Monomer-/Dimer-Selektivität

einherging. Noch ausgeprägter war dieser Effekt bei einer Reaktionszeit von 15 Minuten zu

beobachten (Tabelle 2, Eintrag 11). Dabei war die Gesamtausbeute nahezu gleichbleibend, obwohl

die Ausbeute des Monomers mit 59% geringer bzw. die Ausbeute des Dimers mit 11% signifikant

erhöht war. In Anbetracht der Vermutung einer stufenweisen Spaltung der Polymere über


Oligomere, Dekamere, Nonamere etc. bis hin zu Dimeren und Monomeren ist ein derartiger Befund

erwartungsgemäß, da mit längerer Reaktionszeit der Anteil von kürzeren Polymerbestandteilen oder

Monomeren steigt. Ausgehend von den Voruntersuchungen zur Optimierung der

Reaktionsbedingungen wurde im weiteren Verlauf die Depolymerisation mit BF3·OEt2 auf andere

Polysiloxane angewendet. Von Interesse waren vor allem längerkettige Polymere, Polysiloxane mit

verschiedenen Endgruppen oder Copolymere mit Polysiloxaneinheiten (Tabelle 3).

Tabelle 3: Depolymerisation von verschiedenen Polysiloxanen mit BF3·OEt2.

Eintrag Substrat Ausbeute 37 [%][a] Ausbeute 38 [%][a]

1

71 4

2

50 13

3

34 7

4

39 6

5

53 24


6

32 mg 50 mg

7[b]

28 25

8[c]

<1 93

9 Silikonöl M100 55 68 26

10 Silikonöl (250 °C, Baysilon®) 56 62 10

11[d] Silikonöl (250 °C, Baysilon®) 56 75 6

12[e] Silikon-Backform 57 540 mg 110 mg

Reaktionsbedingungen: 1.0 g Poly(dimethylsiloxan) 35, 48-57 (13.5 mmol entspricht monomere Einheit, 1.0 eq.), BF3·OEt2 46

(1.0 eq. je monomere Polysiloxaneinheit), 30 min, 100 °C. [a] bestimmt mittels 1H-NMR Spektroskopie.

[b] Stoffmengenverhältnis beträgt 95:5 von Dimethylsiloxan:Diphenylsiloxan. [c] ~20 Gew.-% von [(CH3)2SiO]n.

[d] 10.0 g, 2 h. [e] 1.0 g des Silikons (Xenox Home Collection).

Als Grundlage für die weiteren Experimente wurden die Ergebnisse aus den Optimierungsreaktionen

herangezogen. Dabei reagierte das jeweilige Polymer mit 1.0 Äquivalent des

Depolymerisationsreagenzes bei 100 °C für 30 Minuten, sodass nach der kontinuierlichen

Destillation die Produkte auf Ausbeute hin untersucht wurden. Als erstes Beispiel diente ein weitaus

längerkettiges Polymer 48 mit einem Zahlenmittel der Molmasse von ~110,000 g/mol. Das

Monomer 37 konnte in guten Ausbeuten erhalten werden und betrug 50%, während das Dimer 38

zu 13% erhalten wurde. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 63% (Tabelle 3, Eintrag 2).

Im Weiteren wurden Polymere mit diversen Endgruppen untersucht. Deutliche Ausbeuteeinbußen

ergab die Depolymerisation mit Polysiloxanen 49, die primäre Amine als Endgruppen beinhaltet

(Tabelle 3, Eintrag 3). Hierbei konnte eine verringerte Ausbeute von 37 auf 34% festgestellt werden.


Ähnliche Beobachtungen wurden von Polysiloxanen mit terminalen Hydroxylgruppen 50 gemacht,

wobei die Ausbeute des Monomers mit 39% ebenfalls gering ausfiel (Tabelle 3, Eintrag 4). Im

Gegensatz dazu stehen Polysiloxane mit Wasserstoffatomen als Endgruppe. Diese zeigten wiederum

mit 53% gute Ausbeuten von 37, wobei das Dimer 38 vermehrt auftrat (Tabelle 3, Eintrag 5).

Inwieweit polysiloxanhaltige Copolymere zur Depolymerisation mit BF3·OEt2 herangezogen werden

können, wurde im Folgenden geklärt. Auffallend für die drei Copolymere 52, 53 und 54 ist die stark

verringerte Ausbeute des Monomers und die hohe Tendenz zur Bildung des Dimers. So ergab die

Depolymerisation von 53 ein ausgewogenes Verhältnis der Produkte, sodass 37 mit einer Ausbeute

von 28% und 38 mit 25% erhalten wurde (Tabelle 3, Eintrag 7). Ein ähnliches Ergebnis erbrachte die

Depolymerisation von 52, wobei aufgrund des unbekannten Zahlenmittels der Molmasse lediglich

eine Einwaage erfolgte und die Gewichtsanteile mittels 1H-NMR Spektroskopie ermittelt wurden.

Hierbei wurde für 37 eine Ausbeute von 32 mg und für 38 eine Ausbeute von 50 mg erhalten

(Tabelle 3, Eintrag 6). Bei der Betrachtung der Stoffmenge beider Produkte von 0.33 mmol (37) zu

0.29 mmol (38) lässt sich daraus ein Verhältnis von 1.1:1 von Monomer zu Dimer herleiten. Ein

unerwartetes Ergebnis ergab die Umsetzung des Copolymers 54 mit BF3·OEt2, bei dem das Monomer

nicht zu beobachten war. Demgegenüber war jedoch die Bildung des Dimers mit 93% nahezu

quantitativ (Tabelle 3, Eintrag 8). Als mögliche Ursache für die Beobachtung wäre eine

Abschwächung des Depolymerisationsreagenzes oder der Zwischenstufen zu nennen, welche durch

die Koordination des Polyethylenglycols (PEG) hervorgerufen wird und die Spaltung der Si–O

Bindung von Dimer zu Monomer verhindert.

Um das Anwendungsspektrum dieser Methode zu erweitern, wurden diesbezüglich auch auf

Polysiloxane mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften und im Alltag verwendete Silikone

zurückgegriffen. Mit dem Silikonöl M100 55 wurde ein Polysiloxan mit einer geringeren Viskosität als

35 untersucht, welches überwiegend als Heizöl für Ölbäder verwendet wird. Die Reaktion von 55 mit

46 ergab mit 68% sehr gute Ausbeuten für das Monomer aber auch eine ausgeprägte Bildung des

Dimers mit 28% (Tabelle 3, Eintrag 9). Weiterhin wurden aber auch hochviskose Silikonöle oder

Silikonelastomere untersucht. So ergab die Umsetzung des Silikonöls Baysilon®, welches als

Hochvakuumfett für Pumpensysteme oder Glasschliffe Anwendung findet, ebenfalls gute Ausbeuten

mit einer Gesamtausbeute von 68% (Tabelle 3, Eintrag 10). Zur Verbesserung der Ausbeute und

Selektivität wurde dieses Experiment wiederholt, wobei ein vergrößerter Ansatz gewählt und die

Reaktionszeit auf zwei Stunden verlängert wurde. In der Tat konnte hierbei eine Ausbeutesteigerung


auf 81% erzielt werden, womit auch eine verbesserte Monomer-/Dimerverhältnis mit 75% für 37

und 6% für 38 einherging (Tabelle 3, Eintrag 11). Unter einem sehr interessanten Standpunkt stand

die Depolymerisation von Silikonelastomeren, da es sich hierbei um feste Polysiloxane mit höherem

Vernetzungsgrad handelt und daher einen erhöhten Anspruch an die Depolymerisationsreaktion

stellt. Weiterhin sind in kommerziellen Polysiloxanelastomeren Additive wie Farbstoffe beigemischt,

die ebenfalls einen Einfluss auf die Depolymerisation haben können. Unter diesen Aspekten wurde

die Depolymerisation einer Silikon-Backform untersucht. Da die Zusammensetzung der

Poly(dimethylsiloxan)-Bestandteile nicht bekannt war, wurden die Produkte lediglich nach der

Destillation auf das Gewicht untersucht und mittels 1H-NMR Spektroskopie die Ausbeuten des

Monomers und Dimers bestimmt. Bemerkenswert war die erhaltene Gesamtausbeute von 650 mg,

wobei das Monomer zu 540 mg und das Dimer zu 110 mg erhalten wurde. Dies entspricht einem

Verhältnis von 9:1 der Produkte 37 zu 38 (Tabelle 3, Eintrag 12).

Bis zu diesem Zeitpunkt war die Zusammensetzung des Nebenproduktes unbekannt und wurde

dahingehend untersucht. Der während der Reaktion entstandene farblose Niederschlag wurde in

mehreren Waschprozessen gereinigt, indem wiederholt durch suspendieren in Dichlormethan,

n-Hexan und Diethylether der Feststoff von löslichen Verunreinigungen befreit wurde. Vermutet

wurde die Bildung von Bortrioxid (B2O3). Um dies zu belegen, wurde der Feststoff mittels

Röntgen-Pulverdiffraktometrie (PXRD) analysiert. Die Untersuchung des kristallinen Materials ergab

Abbildung 7: Röntgen-Pulverdiffraktogramm des Rückstands aus der Depolymerisation mit BF3·OEt2; gemessene Probe (rot), Referenz aus der ICDD Datenbank

[104] (schwarz).


jedoch eine trikline Zelle, dessen Röntgenreflexe mit dem des kristallinen Borats Sassolin

übereinstimmen, welches wiederum die natürliche Form der Orthoborsäure B(OH)3 darstellt

(Abbildung 7). Zum einen wurde für den Vergleich auf die in der Literatur beschriebenen Daten des

International Centre of Diffraction Data (ICDD) zurückgegriffen[104] und zum anderen am selben

Pulverdiffraktometer eine Probe der kommerziell erhältlichen Borsäure vermessen. Beide

Datensätze stimmen sehr gut mit dem des gemessenen Feststoffes aus der Depolymerisation

überein, sodass das Nebenprodukt der Reaktion Borsäure ist. Ein klassischer und nasschemischer

Nachweis der Borsäure ist die Überführung in Borsäuremethylester, dessen Flammenfärbung eine

charakteristisch grüne Farbe aufweist. Nach Aufnahme des Feststoffes in Methanol und Verbrennen

der Lösung wurde eine intensiv grüne Flamme beobachtet. Dadurch konnte ebenfalls dargelegt

werden, dass es sich bei dem Feststoff um B(OH)3 handelt. Die Quelle für die Protonen der Borsäure

ist aus der Luft oder der im Waschprozess verwendeten Lösungsmitteln anzunehmen, da die

Reaktion nicht unter Inertbedingungen durchgeführt wurde und die Lösungsmittel aus technischer

Qualität stammen, ohne vorab absolutiert zu werden.

Nachdem das Potenzial von BF3·OEt2 zur Depolymerisation von Poly(dimethylsiloxan) und weiteren

Polysiloxanen gezeigt wurde, galt es im weiteren Verlauf der Arbeit ein scale-up Experiment zur

Depolymerisation zu untersuchen. Die Fragestellung nach dem Reaktionsverhalten im multimol

Maßstab ist gerade für Anwendungen in industriellen Prozessen von großer Bedeutung. Für eine

Großproduktion sind die labortypischen Bedingungen nicht übertragbar, weil Einflüsse wie

Wärmeverteilung, Rührverhalten oder Viskosität auf den Reaktionsausgang eine entscheidende

Auswirkung haben. In Anlehnung dessen wurden für die Depolymerisation 500 g Silikonöl M100 52

mit 0.6 Äquivalenten 46 umgesetzt (Schema 22). Aufgrund der großen Menge und der hohen

Reaktivität des Depolymerisationsreagenzes, erfolgte die Zugabe mittels Tropftrichter sehr langsam.

Während der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch stetig mittels KPG-Rührer gerührt, um eine gute

Konvektion der Komponenten zu gewährleisten. Nach der vollständigen Zugabe wurde die Lösung

auf 85 bis 90 °C erwärmt. Nach 330 Minuten Reaktionszeit und kontinuierlicher Destillation wurden

die flüchtigen Bestandteile direkt in eine auf 0 °C gekühlte wässrige Natriumhydroxidlösung

eingeleitet und die Polymerisation initiiert. Der Verzicht auf das Isolieren der Intermediate 37 und

38 war industriellen Prozessen nachempfunden, da eine direkte Polymerisation und Wegfall der

Lagerung der Monomere ökonomischer erscheint. Mit dem Beenden der Destillation wurde die


Schema 22: Depolymerisation und Polymerisation im vergrößerten Maßstab.

gebildete Suspension im Auffangkolben langsam auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend

auf 40 °C erhitzt, um den Diethylether aus der Lösung zu destillieren. Dieser wurde in einer

Ausbeute von 56% isoliert. Nach der vollständigen Destillation des Diethylethers wurde die

verbliebene Suspension zwei Stunden auf 100 °C unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch

wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend mit Dichlormethan extrahiert, woraufhin

das Produkt in einer Ausbeute von 22% erhalten wurde. Die leicht viskose, farblose Flüssigkeit

wurde bezüglich ihrer Polymeranteile mittels NMR Spektroskopie und GC-MS untersucht. Hierbei

wurden im 1H-NMR Spektrum die typischen Signale der Poly(dimethylsiloxane) um 0.00 ppm

beobachtet. Ebenso ergab das 13C{1H}-NMR Spektrum Signale bei 0.5 bis 2.0 ppm sowie zwei Signale

im 29Si{1H}-NMR Spektrum bei -22.0 und -22.1 ppm. Eine massenspektrometrische Untersuchung

zeigte diverse cyclische Poly(dimethylsiloxane), die von Tetrameren bis Septameren reichten. Die

niedrige Ausbeute der Poly(dimethylsiloxane) war weniger durch die Teilreaktion der

Depolymerisation als vielmehr durch die Polymerisation begrenzt. Aufgrund von limitierenden

Volumina der Laborgeräte war die Natriumhydroxidlösung stark konzentriert. Durch die geringe

Temperatur von 0 °C wurde zusätzlich die Löslichkeit herabgesetzt, woraufhin im Auffangkolben


eine Suspension vorlag. Mit Einsetzen der Depolymerisation im Reaktionskolben entstand im

Auffangkolben während der Polymerisation Natriumfluorid als Nebenprodukt, welches in Wasser

schlechter löslich ist als Natriumhydroxid. Daraus ergab sich eine weitaus viskosere Suspension,

sodass der Magnetrührer nicht mehr ausreichend die Durchmischung gewährleisten konnte.

Dementsprechend konnten die reaktiven Bestandteile nicht die Polymerisation durchlaufen und

verdampften auch wegen der schlechteren Kühlwirkung aus dem Reaktionskolben. Dennoch konnte

gezeigt werden, dass ein Depolymerisation-Polymerisation-Prozess im größeren Maßstab

durchführbar ist. Allerdings benötigt das up-scaling der Reaktion noch weitere Forschungsarbeit in

Bezug auf ihrer Optimierung. Nichtsdestotrotz wurde neben den o.g. Produkten auch B(OH)3 in einer

Ausbeute von 74% isoliert, was eine Schlussfolgerung zur erfolgreichen Depolymerisation im

größeren Maßstab zulässt.

Abbildung 8: Depolymerisation-Polymerisation-Konzept mit BF3·OEt2 und das Konzept zur Rückgewinnung des Depolymerisationsreagenzes.


Aufgrund dieser Erkenntnisse wurde sich, neben einem Konzept zur Depolymerisation und

Polymerisation, auch Gedanken über die Rückgewinnung des Depolymerisationsreagenzes gemacht

(Abbildung 8). Die entstandene Orthoborsäure kann im Zuge einer Kondensationsreaktion zu

Bortrioxid reagieren und fungiert als Ausgangsmaterial für BF3 (I). Hierbei wird das Bortrioxid mit

Schwefelsäure und Natriumfluorid, welches als Nebenprodukt aus der Polymerisation anfällt, zu

Bortrifluorid umgesetzt (II).[105] Das dabei entstehende Wasser kann in der Polymerisation

wiederverwendet werden. Schließlich wird BF3 in Gegenwart von Diethylether, das aus der

Depolymerisation stammt, zu Bortrifluoridetherat umgesetzt und so das Depolymerisationsreagenz

zurückgewonnen (III). Dieses kann einen neuen Reaktionszyklus der Depolymerisation durchlaufen.

Nach der idealisierten Darstellung wird demnach für die Depolymerisation/Polymerisation – neben

der einmaligen Anschaffung der Reagenzien – lediglich Silikonabfall zur Depolymerisation,

Natriumhydroxid zur Depolymerisation und Schwefelsäure zur Rückgewinnung von BF3·OEt2

benötigt, wobei als Abfallprodukt das für Natur und Mensch unbedenkliche Natriumsulfat zu

nennen ist. Das Natriumsulfat kann in anderen Industriezweigen wie der Glas-, Textil- oder

Farbindustrie verwendet werden.[106] Nach dieser Methode ist es möglich das

Depolymerisationsreagenz, je nach Angebot an Silikonabfall bzw. Nachfrage an neuen Polymeren,

während der Depolymerisation herzustellen und direkt zu nutzen. Dies minimiert den Kontakt von

gefährlichen Chemikalien mit der Umwelt und untermalt die Nachhaltigkeit dieser Methode.

Demnach bilden der Zyklus für die Depolymerisation und Herstellung von BF3·OEt2 eine

ökonomische und ökologische Symbiose. Aus den Untersuchungen und den hervorgegangenen

Produkten und Nebenprodukten wurde ein Reaktionsmechanismus für die Depolymerisation von

Polysiloxanen formuliert, welcher dem Mechanismus aus Kapitel 3.1.1. angelehnt ist (Schema 23).

Durch die Dissoziation von Diethylether des Bortrifluoridetherats wird die Koordination eines

Sauerstoffatoms des Polysiloxans an die Lewis-Säure Bortrifluorid ermöglicht (A).[107] Die Bindung an

das BF3 induziert eine Schwächung der Si–O Bindung, sodass im weiteren Verlauf die Bindung

gespalten wird. Dabei verbleibt eine SiOBF2 Spezies (B) und eine Spezies, bei der eine Si–F Bindung

durch die Addition eines Fluorid Ions an das Silicium (C) erfolgte. Beide Komponenten besitzen

gegenüber dem ursprünglichen Polysiloxan ein geringeres Molekulargewicht. Anhand von

Verbindung C soll der weitere Verlauf der Depolymerisation dargelegt werden. Mit einem weiteren

Äquivalent BF3·OEt2 und der Dissoziation des Diethylethers besteht erneut die Möglichkeit für das


Schema 23: Postulierter Reaktionsmechanismus zur Depolymerisation von Polysiloxanen mit BF3·OEt2. Zum besseren Verständnis des Reaktionsschemas in der Erläuterung wurden Siliciumatome in den Strukturen eingefärbt.


Sauerstoffatom von C an Bortrifluorid zu koordinieren. Hierbei können zwei mögliche

Folgereaktionen auftreten. Zum einen kann der Bindungsbruch zwischen der Si–O Bindung von

statten gehen und die Addition eines Fluorid Ions an das bereits mit einem Fluor substituierte

Siliciumatom (Si) addieren. Demzufolge wird das Monomer Difluordimethylsilan 37 generiert und

eine SiOBF2 Spezies in Analogie zu B erhalten, welches in weiteren Reaktionen depolymerisiert wird.

Zum anderen ist eine Bindungsspaltung zwischen der Si–O Bindung denkbar. Die resultierenden

Zwischenprodukte entsprechen unter Ausbildung einer Si–F Bindung ein um eine Siloxaneinheit

verkürztes Polysiloxan C sowie dem ((Difluorboranyl)oxy)fluordimethylsilan (Si) D, welches sowohl

ein Fluoratom aus der vorangegangen Bindungsspaltung und ein OBF2-Rest – resultierend durch die

zweiten Depolymerisationsschritt – besitzt. In einer dritten Reaktion kann Verbindung D mit einem

weiteren Äquivalent BF3·OEt2 einer Si–O Bindungsspaltung unterzogen werden, sodass das

Monomer 37 erhalten wird und als weiteres Produkt Tetrafluordiboroxan E resultiert. Dieses besitzt

je Boratom noch immer zwei Fluoratome, die ebenfalls zur Depolymerisation herangezogen werden

können, sodass Verbindung E ebenso wie BF3·OEt2 als Depolymerisationsreagenz fungiert.

3.1.3. Studien zur Depolymerisation von verzweigten und vernetzten Polysiloxanen mit

Bortrifluoridetherat

Die bisherigen Versuche zur Depolymerisation von Polysiloxanen mit Bortrifluoridetherat

beschränkten sich überwiegend auf lineare Poly(dimethylsiloxane). Um das Anwendungsspektrum

von BF3·OEt2 zu erweitern, wurde die Depolymerisation von verzweigten und vernetzten

Polysiloxanen untersucht. Für die jeweilige Depolymerisation wurde die Reaktion am verzweigten 59

und vernetzten Polysiloxan 60 erforscht (Abbildung 9). Zuvor wurden die Polymere 59 und 60 nach

einer in der Arbeitsgruppe entwickelten Versuchsvorschrift synthetisiert. Dazu wurden jeweils 10.0 g

des linearen Poly(dimethylsiloxans) 35 vorgelegt und mit einer äquimolaren Menge von 1.4 mL

Trichlormethylsilan für verzweigte Polymere respektive 1.0 mL Siliciumtetrachlorid für vernetzte

Polymere versetzt. Die Lösung wurde für drei Tage bei Raumtemperatur gerührt und ein Tag auf

50 °C erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlte, wurden die flüchtigen

Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Nach dieser Vorschrift wurde 59 in einer Ausbeute

von 86 Gew.-% und 60 in 79 Gew.-% erhalten (Abbildung 10).


Abbildung 9: Verzweigtes Polysiloxan 59 und vernetztes Polysiloxan 60.

Aufgrund der schlechten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Wasser, erfolgte eine

Analyse beider synthetisierter Polymere mittels Festkörper-NMR. Die Ergebnisse aus dem 1H-NMR

Spektrum waren wenig zielführend zur Verifikation einer verzweigten oder vernetzten

Polymerspezies. Es wurden breite Singulett Signale für 59 im Bereich von -0.29 bis -0.42 ppm und für

60 im Bereich von -0.41 bis -0.49 ppm erhalten. Die Beobachtungen im 13C{1H}- sowie 29Si{1H}-NMR

Spektrum erwiesen sich als aussagekräftiger. Im Fall des verzweigten Polysiloxans wurden

im13C{1H}-NMR Spektrum zwei Signale bei -1.4 und -5.4 ppm beobachtet, während das vernetzte

Abbildung 10: Ausgangsmaterial Poly(dimethylsilan) 35 (links), vernetztes Polysiloxan 60 (mitte), verzweigtes Polysiloxan 59 (rechts).


Polysiloxan erwartungsgemäß nur ein Signal bei -1.5 ppm aufweist. Die Schlussfolgerung daraus ist,

dass die Signale bei -1.4 ppm für Verbindung 59 und -1.5 ppm für Verbindung 60 aus den

Methylgruppen der Poly(dimethylsiloxane) hervorgehen, während das Signal von 59 bei -5.4 ppm

dem Trioxy(methyl)silan zuzuordnen ist. Das Resultat der 29Si{1H}-NMR Spektroskopie ergab für 59

zwei Signale bei -24.8 und -68.6 ppm.[108] Für die Verbindung 60 wurden ebenfalls zwei Signale

detektiert, die bei -17.4 und -100.6 ppm auftreten.[109] Dementsprechend wurden die Signale bei

-24.8 bzw. -17.4 ppm den Siliciumatomen der Poly(dimethylsiloxane) zugeordnet. Die chemische

Umgebung eines Siliciumatoms mit drei statt zwei Sauerstoffatomen führt zur weiteren

elektronischen und magnetischen Abschirmung des Siliciumatomkerns, sodass dies eine weitere

Hochfeldverschiebung bei kleineren ppm-Werten zur Folge hat. Dieses Verhalten stimmt mit dem

Signal bei -68.6 ppm für die Trioxy(methyl)silan-Gruppe des Polymers 59 überein. Bei vier

Sauerstoffatomen ist der Effekt abermals verstärkt und verursacht eine weitaus stärkere

Hochfeldverschiebung, was der chemischen Verschiebung bei -100.6 ppm des Tetraoxysilans von

Polymer 60 entspricht.

Die synthetisierten Polysiloxane 59 und 60 wurden im Folgenden hinsichtlich der Depolymerisation

mittels BF3·OEt2 46 untersucht. Um Einblicke über das Reaktionsverhalten von verzweigten oder

Schema 24: Depolymerisation von verzweigten Polysiloxanen mit BF3·OEt2.


vernetzten Polysiloxanen mit 46 zu gewinnen, wurden vorab Studien zur Depolymerisation an

Modellsubstraten durchgeführt. Für die verzweigten Polysiloxane diente die Verbindung

1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyl-3-((trimethylsilyl)oxy)trisiloxan 61 als Modell für die Trisiloxangruppe des

Polymers und wurde in NMR Experimenten untersucht (Schema 24, oben). Dazu wurde 61 in

deuteriertem Chloroform vorgelegt und mit unterschiedlichen Mengen des

Depolymerisationsreagenzes 46 versetzt, wobei die Untersuchungen bei einer Reaktionszeit von

zehn Minuten und Raumtemperatur durchgeführt wurden. Beginnend mit einem Verhältnis von

1.0:1.3 des Modellsubstrates 61 zu 46 ergab dieses Verhältnis eine Ausbeute von 29%. Parallel

durchgeführte Experimente mit einem höherem Anteil an BF3·OEt2 von 2.3 bzw. 4.6 Äquivalenten

resultierten in einer verbesserten Ausbeute. Bemerkenswert ist, dass eine Ausdehnung der

Reaktionszeit auf eine Stunde die Ausbeute von 44 abermals steigert. Das beste Ergebnis wurde mit

4.6 Äquivalenten und einer Ausbeute von 64% nach einer Stunde Reaktionszeit erzielt. Dabei konnte

in 1H-NMR Spektren eine Abnahme der Protonsignale des Edukts, welche bei 0.08 ppm für die

SiOMe3-Spezies und -0.02 ppm für die SiMe-Spezies auftreten, beobachtet werden. Gleichzeitig

wurde die Bildung neuer Signale im Bereich von 0.04 bis 0.09 ppm detektiert. Ein Dublett Signal bei

0.18 ppm mit einer Kopplungskonstante von 7.4 Hz (3JHF) wurde dem Produkt 44 zugeordnet.

Derselben Verbindung wurde das Dezett bei -157.8 ppm mit den Kopplungskonstanten 7.4 (3JFH) und

für die Satelliten 274.1 Hz (1JFSi) im 19F-NMR Spektrum zugeordnet. Widererwartend konnte im

Rahmen der Untersuchungen nicht das zweite Produkt Trifluormethylsilan 62 in den NMR Spektren

detektiert werden. Als mögliche Ursache sind der geringe Siedepunkt und die geringe Konzentration

von 62 zu nennen.[110] Aufgrund dessen wurde das Experiment in einem größerem Ansatz wiederholt

und leicht variiert. Dafür wurde 1.0 g des Modellsubstrates mit 3.0 Äquivalenten des

Depolymerisationsreagenzes umgesetzt. Nach dem Erwärmen auf 100 °C und kontinuierlicher

Destillation unter zur Hilfenahme einer Vigreux-Kolonne sowie das Kühlen des Auffangkolbens auf

-196 °C wurde neben 44 auch das Produkt 62 isoliert. Dieses weist im 1H-NMR Spektrum ein

Quartett bei 0.50 ppm mit einer Kopplungskonstante von 4.0 Hz (3JHF) sowie ein Quartett bei

-133.5 ppm mit den Kopplungskonstanten 4.0 Hz (3JHF) und 272.0 Hz (1JFSi) im 19F-NMR auf. Da die

Verbindung 62 in der Literatur nicht ausreichend spektroskopisch charakterisiert ist, wurde sie auf

einem alternativen Weg synthetisiert und mit den Ergebnissen verglichen. Hierfür wurde in einem

NMR-Experiment Trichlorsilan in deuteriertem Chloroform gegeben und mit 5.0 Äquivalenten KF

umgesetzt. Die spektroskopischen Daten stimmen exakt mit den zuvor erhaltenen experimentellen


Befunden überein. Die vielversprechenden Ergebnisse aus den Experimenten mit der

Modellverbindung motivierten die Depolymerisation an verzweigte Polysiloxane zu untersuchen.

Eingangs wurde die Depolymerisation in einem NMR Experiment verfolgt. Hierbei konnten nach 18

Stunden Reaktionszeit bei Raumtemperatur nur geringe Mengen eines der beiden Produkte 44

nachgewiesen werden (Schema 24, unten). Das Experiment wurde in einem größeren Maßstabe

wiederholt, wobei die Reaktion bei 100 °C (Ölbadtemperatur) durchgeführt wurde. Die

Gesamtausbeute der Reaktionsprodukte und des entstandenen Diethylethers betrug nach einer

Stunde Reaktionszeit 32 Gew.-%. Mit dem vorsichtigen Erhöhen der Reaktionstemperatur auf 120 °C

konnte die Ausbeute auf 78 Gew.-% signifikant verbessert werden.

Als Modellsubstrat zur Depolymerisation von vernetzten Polysiloxane diente

Tetrakis(trimethylsilyl)silikat 63 (Schema 25, oben). In Anlehnung an die Studien zur

Depolymerisation von verzweigten Polysiloxanen wurde das Modellsubstrat in Gegenwart von

Schema 25: Depolymerisation von vernetzten Polysiloxanen mit BF3·OEt2.


BF3·OEt2 bei Raumtemperatur in NMR-Experimenten untersucht. Ähnlich wie bei 61 konnte nach der

Behandlung von 63 mit 46 die Spaltung von Si–O Bindungen und Bildung von Si–F Bindungen

beobachtet werden. Allerdings wurden lediglich die fluorierten Trimethylsilylgruppen im 1H-NMR

Spektrum detektiert. Die Anwesenheit von Siliciumtetrafluorid konnte nicht nachgewiesen werden.

Auch die Wiederholung des Experiments im größerem Maßstab ergab nicht das erwartete

Zweitprodukt 64. Da Siliciumtetrafluorid eine sehr niedrige Siedetemperatur von -96 °C aufweist,[111]

gestaltet sich ein Nachweis mittels NMR Spektroskopie schwierig. Im Anschluss daran wurde die

Depolymerisation des vernetzten Polymers untersucht. Hierzu wurde das Polymer 60 analog zur

Depolymerisation von verzweigten Polysiloxanen mit 3.0 Äquivalenten 46 eine Stunde bei 100 °C

(Ölbadtemperatur) zur Reaktion gebracht. Nach der Destillation entsprach das Destillat einer

Gesamtausbeute von 29 Gew.-%. Diese Ausbeute konnte auf 76 Gew.-% gesteigert werden, sofern

die Temperatur kontrolliert auf 120 °C erhöht wurde. Eine 1H-NMR spektroskopische Untersuchung

ergab lediglich das Depolymerisationsprodukt der Poly(dimethylsiloxan)ketten 37 und Diethylether

47. Das Produkt 64 konnte wiederum nicht isoliert werden. Auffällig gegenüber den linearen

Poly(dimethylsiloxanen) ist, dass die Ausbeute nach der Depolymerisation von verzweigten und

vernetzten Polysiloxanen bei gleichbleibenden Reaktionsbedingungen von 100 °C weitaus geringer

ist. Erst durch die Temperaturerhöhung um 20 °C lassen sich ähnliche Befunde erbringen. Erklärbar

ist dies durch die geringere Löslichkeit von 59 und 60 im Depolymerisationsreagenz 46 sowie der

erschwerte Zugang von Si–O Bindungen im jeweiligen verzweigten oder vernetzten Polymer. Daher

wird durch die Temperaturerhöhung die Löslichkeit verbessert und aufgrund der

Molekularbewegung die Möglichkeit zur Ausbildung einer koordinativen Bindung nach Schema 23, A

gefördert.

3.1.4. Die Nutzung von PMHS als Reduktionsmittel und dessen Depolymerisation

Poly(methylhydrosiloxan) (PMHS, R(SiOMeH)nOR) ist ein allgegenwertiges Nebenprodukt der

Silikonherstellung. Das Potential als kostengünstiges, wenig toxisches, sauerstoff- und

wasserstabiles Reduktionsmittel ist bekannt.[112] Allerdings wird während einer Redoxreaktion mit

PMHS als Reduktionsmittel ausschließlich das Hydridion benötigt, was nur ca. 1.7 mol% des PMHS

entspricht. Die restlichen 98.3 mol% fallen nach der Reaktion als Silikonabfall an. Die ungenügende

Atomökonomie in der Reduktion und die Abfallverwertung von PMHS stellt ein Problem dar. Ein


wichtiges Bestreben in der Chemie ist die Entwicklung von umweltverträglichen Methoden und

Protokollen voranzutreiben,[113] sodass in dem folgenden Kapitel Ideen zur Lösung beigetragen

wurden.

Eine mögliche Verwendung von PMHS ist die Nutzung als Reduktionsmittel für organische

Substrate.[36,114] So wurde im Rahmen dieser Arbeit die Hydrodesoxygenierung am Beispiel von

Di(p-methylphenyl)sulfoxid mit PMHS untersucht (Schema 26).

Schema 26: Reaktionsschema zur Hydrodesoxygenierung mit PMHS und anschließender Depolymerisation.

In Anwesenheit von 10 mol% Dieisennonacarbonyl war es möglich die Reaktionspartner 65 und 66

zur Reaktion zu bringen. Nach 12 Stunden Reaktionszeit bei 100 °C (Ölbadtemperatur) in Toluol

wurde das Lösungsmittel entfernt. Der Reaktionskolben wurde mit einer Vigreux-Kolonne und einer

Destillationsapparatur versehen. Anschließend wurde der Rückstand im Reaktionskolben mit dem

Depolymerisationsreagenz BF3·OEt2 versetzt, sodass die darauffolgende Depolymerisation initiiert

wurde. Als Produkte nach der Depolymerisation gingen aus dem auf -196 °C gekühltem

Auffangkolben 62 und 68 hervor. Die spektroskopischen Daten für 62 wurden in Kapitel 3.1.3.

bereits diskutiert, während Difluormethylsilan 68 als Verbindung im Folgenden spektroskopisch

diskutiert wird. So ergab die 1H-NMR spektroskopische Untersuchung von 68 zwei Multiplett Signale

bei 0.29-0.54 ppm das Signal der Methylprotonen und bei 4.70-4.76 ppm für das Si–H. Das

13C{1H}-NMR zeigte ein Triplett Signal bei -2.7 ppm und einer Kopplungskonstante von 13.8 Hz. Für

das 19F-NMR wurde ein Dublett von Quartett bei -137.3 ppm mit den Kopplungskonstanten 67.9

(2JFH) sowie 6.7 Hz (3JFH) detektiert und Satelliten mit einer Kopplungskonstante von 295.5 Hz (1JFSi)

vorgefunden, die aus der Kopplung zwischen Fluor und Silicium resultiert. Eine Untersuchung mittels

29Si{1H}-NMR Spektroskopie wurde ebenfalls durchgeführt, jedoch konnte kein Signal beobachtet


werden, was auf die geringe Konzentration des Produktes zurückzuführen ist. Auch für 68 gab es in

der Literatur keine ausreichende NMR spektroskopische Charakterisierung, sodass 68 als Referenz

auf einem anderen Syntheseweg dargestellt wurde. Dazu wurde in einem weiteren Experiment

Diethoxy(methyl)silan in deuteriertem Chloroform gegeben und mit 3.0 Äquivalenten BF3·OEt2

versetzt. Die NMR spektroskopische Untersuchung des Reaktionsgemisches ergab die zuvor

gemessenen Signale von 65. Des Weiteren wurde aus dem Reaktionskolben durch wässrige

Aufarbeitung und Extraktion das Di(p-methylphenyl)sulfid 67 in einer Ausbeute von 41% erhalten.

Neben NMR spektroskopischen Untersuchungsmethoden wurde auch eine massenspektrometrische

Bestimmung herangezogen, die 67 bei einer Masse von 214 m/z via Elektronenstoß (EI) nachweist.

Von besonderem Interesse ist die Verwendung von PMHS als Hydriddonor für die Bildung

von Wasserstoff.[115] Mit Hilfe der Alkoholyse lässt sich auf diesem Weg Wasserstoff herstellen, der

für die Wasserstoffwirtschaft genutzt werden kann (Schema 27).[116]

Schema 27: Wasserstoffentwicklung durch Alkoholyse von PMHS und anschließender Depolymerisation.

Hierzu wurde eine Suspension aus palladiumgeträgerter Aktivkohle (5 Gew.-% Pd) und Methanol

hergestellt. Daraufhin wurde PMHS bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten langsam

zugegeben. In diesem Zusammenhang wurde eine Gasentwicklung beobachtet. Das Gas wurde

aufgefangen und das Volumen bestimmt. Nach einer Stunde wurden 151 mL des Gases gemessen,


was einer Ausbeute von 40% entspricht. Die Reaktion wurde weitere 11 Stunden bei

Raumtemperatur untersucht, woraufhin ein Volumen von 183 mL gemessen wurde. Schließlich

wurde das Gemisch auf 50 °C erhitzt und abermals ein Anstieg des Volumens auf 222 mL

verzeichnet, was einer Ausbeute von 59% entspricht. Dem folgend wurde das Methanol unter

vermindertem Druck entfernt und der Reaktionskolben mit einer Vigreux-Kolonne und

Destillationsapparatur versehen. Nach der Zugabe von BF3·OEt2 wurde das Reaktionsgemisch auf

100 °C erhitzt und die flüchtigen Bestandteile kontinuierlich eine Stunde abdestilliert. Die

spektroskopische Untersuchung des auf stets -196 °C gekühltem Destillats ergab neben der

Anwesenheit von Diethylether die Produkte 62 und 68 in einer Gesamtausbeute von 1.40 g. Für ein

erfolgreiches Gelingen der Redoxreaktion bzw. des Hydridtransfers, ist ein Überschuss von PMHS für

die jeweilige Reaktion von Nöten. Durch den Überschuss ist mit einem hohen Anteil an

unverbrauchtem PMHS zu rechnen ist. Dementsprechend ist die Fragestellung zur Verwertung von

PMHS gerechtfertigt und erlaubt die Untersuchung der Depolymerisation des Polymers (Schema 28).

Schema 28: Depolymerisation von PMHS mit BF3·OEt2.

In Übereinstimmung mit den vorangegangenen Experimenten wurde PMHS mit BF3·OEt2 für eine

Stunde bei 100 °C umgesetzt. Nach der Depolymerisation konnte das Produkt Difluormethylsilan 68

neben Diethylether in einer Ausbeute von 73% erhalten werden. Das Monomer kann ebenso wie die

Depolymerisationsprodukte 37, 38, 62 und 64 als Baustein für neue Polymere herangezogen

werden. Interessant ist der Verlauf der Reaktion, wenn die Reaktionszeit auf zehn Minuten verkürzt

wird. Hierbei wurden ähnlich hohe Ausbeuten bis hin zu 69% erzielt.

Ein weiteres Anwendungsgebiet offenbart sich durch die Verwendung von PMHS als

Reduktionsmittel für Carbonsäureester. So zeigte die Arbeitsgruppe von Fu die Synthese von

aliphatische Kohlenwasserstoffe aus Fettsäureestern mit Hilfe von PMHS.[117] Die entstandenen

Kohlenwasserstoffe können daraufhin für die Herstellung von Green Diesel verwendet werden.

Dabei ist Green Diesel eine Art von Brennstoff bestehend aus Kohlenwasserstoffe, der aus


Triglyceriden der Biomasse gewonnen wird.[118] Das Konzept wurde aufgegriffen und im Folgenden

bezüglich seiner Nachhaltigkeit verbessert. Während der Esterreduktion werden neben dem

gewünschten Reduktionsprodukt aus dem PMHS signifikante Mengen an verzweigten Polysiloxanen

als Nebenprodukt gebildet, sodass die Depolymerisation der Polysiloxane nach der Reaktion

wünschenswert ist. Hierfür wurden Laurinsäuremethylester 69 mit 9.0 Äquivalenten PMHS 65

umgesetzt (Schema 29).

Schema 29: Reduktion von Estern und anschließender Depolymerisation.

Als Katalysator dienten 5 mol% von Tris(pentafluorphenyl)boran. Die Bestandteile wurden in

Dichlormethan gelöst und die Reaktion sechs Stunden bei Raumtemperatur verfolgt. Nach dem

Entfernen des Lösungsmittels wurde zu dem Reaktionsrückstand das Depolymerisationsreagenz 46

zugegeben und die Reaktion für eine Stunde bei 100 °C durchgeführt. Die niedrigsiedenden

Produkte wurden während der Reaktion mittels Destillation kontinuierlich aus dem

Reaktionsmedium entfernt und in einer Gesamtausbeute von 0.5 g erhalten. Die NMR

spektroskopische Analyse des Destillats ergab die Produkte 62 und 68 und Diethylether. Der

Rückstand im Reaktionskolben wurde wässrig aufgearbeitet und das Produkt 70 mit

Essigsäureethylester extrahiert. Nach dem Trocknen der Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat

wurde die Lösung über Silica filtriert, das Lösungsmittel entfernt und am Hochvakuum getrocknet,

sodass n-Dodecan in einer Ausbeute von 66% isoliert werden konnte. Die NMR spektroskopische

Untersuchung von 70 zeigte zwei Signale im 1H-NMR Spektrum. So wurde zum einen ein breites

Singulett Signal bei 1.25 ppm festgestellt, was den CH2 Gruppen entspricht, sowie ein Multiplett

zwischen 0.84-0.90 ppm beobachtet, welches aus den sechs Protonen der terminalen CH3 Gruppe

hervorgeht. Das 13C{1H}-NMR Spektrum wies fünf Signale bei 32.0, 29.8, 29.7, 29.4 und 22.7 ppm


auf, die den CH2 Gruppen zugeordnet wurden. Ein weiteres Signal wurde bei 14.1 ppm für die CH3

Gruppen detektiert.[119] Für die weitere Charakterisierung des Produktes wurden

massenspektrometrische Untersuchungen mittels Elektronenstoß durchgeführt. Hierbei konnte das

Molekülsignal mit 170 m/z und dessen Fragmente wie das Hexylium-, Pentylium- sowie Butylium-Ion

beobachtet werden.

Die gekoppelten Methoden aus der Esterreduktion von Fettsäuren mit PMHS zur Gewinnung von

Green Diesel und der im Nachhinein folgenden Depolymerisation des entstehenden

Nebenproduktes sowie des überschüssigem PMHS stellt ein Protokoll für die Wiedergewinnung von

Polymerrohstoffen dar. So kann zum einen aus natürlichen Ressourcen Treibstoff für

Energiewirtschaft gewonnen und darüber hinaus anfallende Nebenprodukte minimiert werden.

Aufgrund dessen wurde im weiteren Verlauf dieser Arbeit das Konzept tiefgehender untersucht und

weiterentwickelt.

3.1.5. Kaffeesatz als Quelle für Green Diesel und Biodiesel unter Verwendung von PMHS

Unabhängig davon, ob neue Quellen für fossile Brennstoffe erschlossen werden, schwinden die

Reserven von Erdöl und Erdgas auf der Erde allmählich, bis sämtliche Vorkommen erschöpft sind.[120]

Dem Problem müssen sich daher diese und zukünftige Generationen stellen, um eine adäquate

Energieversorgung zu gewährleisten. Eine Alternative zu Rohöl stellen erneuerbare Rohstoffe

dar.[121] So wird beispielsweise Biodiesel – bestehend aus Fettsäureestern – aus natürlich

vorkommenden Fetten wie z.B. Rapsöl, Palmöl oder Sojaöl hergestellt. Durch die Umesterung der

genannten Triglyceride mit Methanol oder Ethanol lassen sich daraus Fettsäuremethylester (FAME)

bzw. Fettsäureethylester (FAEE) gewinnen, die für die Verwendung als Biodiesel geeignet sind. Diese

umweltfreundliche Methode hatte sich bereits in den letzten Jahren etabliert.[122] Eine interessante

und geeignete Methode zur Gewinnung von Biodiesel ist die Umsetzung von fetthaltigen

Abfallprodukten wie z.B. pflanzliche Öle und Fette aus Essensresten.[123] In diesem Zusammenhang

ist auch Kaffee als ergiebige Quelle für Öle zu nennen. Dabei enthalten Kaffeebohnen im

Durchschnitt 15 Gew.-% an Lipiden, die auf einfachem Weg nach dem Kaffeekonsum aus dem

Kaffeesatz mittels Extraktion erhalten werden können. In einer anschließenden Umesterung der

Triglyceride ist die Synthese zu den entsprechenden FAME respektive FAEE möglich.[124] Bei einer

jährlichen Produktion von 8 Millionen Tonnen an Kaffee im Jahr können auf diesem Weg jährlich 1.3


Milliarden Liter an Biodiesel hergestellt werden. [125] Damit stellt Kaffeesatz als Abfallprodukt sein

Potenzial als Energielieferant unter Beweis und wäre eine kostengünstige Ergänzung zur

bestehenden Energiewirtschaft. Nichtsdestotrotz ist FAME- bzw. FAEE-basierter Biodiesel mit

Nachteilen behaftet, da er meist schlechte Fließeigenschaften, einen hohen Sauerstoffanteil sowie

eine geringe thermische Oxidationsstabilität aufweist.[126] Eine mögliche Option die Nachteile der

Ester-basierten Kohlenwasserstoffe zu umgehen, ist die Konvertierung der Triglyceride oder

FAME/FAEE zu Kohlenwasserstoffen (Green Diesel) über einen Hydrodesoxygenierungsprozess.[127]

Als zuverlässiges und kostengünstiges Hydrierungsmittel erwies sich das aus dem vorherigen Kapitel

gezeigte PMHS, das dazu befähigt ist Carbonsäureester unter Hydrodesoxygenierung in die

jeweiligen Kohlenwasserstoffe zu überführen. Unabhängig davon wird für eine Reduktion mit PMHS

stets ein großer Überschuss verwendet werden. So fallen bei der Synthese von 1.0 g Oktadecan aus

Tristearin ca. 1.5 g PMHS in Form von Abfall an. Dies verringert den nachhaltigen Charakter der

Hydrodesoxygenierung von Fettsäureestern zu Kohlenwasserstoffen enorm und erfordert die

anschließende Behandlung des entstehenden Polysiloxanabfalls. Dementsprechend wurde ein

kombiniertes Protokoll zur Hydrodesoxygenierung von Fettsäureestern mit anschließender

Depolymerisation des Polysiloxanabfalls entwickelt (Schema 30).

Schema 30: Darstellung der Hydrodesoxygenierung von Triglyceriden und Depolymerisation der PMHS-Abfalls.

Zur Veranschaulichung dieses Prinzips wurden im ersten Schritt die gemahlenen Kaffeebohnen

(Caffé Crema, 100% Arabica, Tchibo GmbH) mit einer Kaffeemaschine aufgebrüht. Der Kaffeesatz

wurde danach für zwölf Stunden im Trockenofen getrocknet. Anschließend wurden 11.0 g des


getrockneten Kaffeesatzes in eine Soxhlet-Apparatur gegeben und die löslichen Bestandteile zwei

Stunden mit Cyclohexan extrahiert. Nach der Extraktion wurde der Filterrückstand getrocknet und in

einer Ausbeute von 9.1 g erhalten. Dieser kann bspw. als Düngemittel verwendet werden.[128] Bei

dem Filtrat wurde das Lösungsmittel entfernt und das Extrakt in Dichlormethan aufgenommen,

woraufhin die organische von der wässrigen Phase separiert wurde. Daraufhin wurde über

wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt, sodass das braune Kaffeeöl 71 mit

1.89 g isoliert werden konnte. Dies entspricht einem prozentualen Gewichtsanteil von 17 Gew.-%

und stimmt mit den ungefähren Anteil an Lipiden im Kaffee überein. Die 1H-NMR spektroskopische

Untersuchung von 71 ergab ein kompliziertes Spektrum, welches bezüglich seiner Auswertung

schwierig war. Dennoch war es möglich Signale des Glycerins sowie olefinische Protonen der

ungesättigten Fettsäuren nachzuweisen. Hierbei entspricht das Multiplett Signal von 4.11-4.39 ppm

der CH2 Gruppen und das Multiplett Signal bei 5.29-5.47 ppm der CH Gruppe des Glycerins

(Abbildung 11, rot).[129] Darüber hinaus weist das Multiplett bei 5.29-5.47 ppm durch Überlappung

der Protonensignale auf olefinische Wasserstoffatome hin, die aus den jeweiligen ungesättigten

Fettsäureresten herrühren.[130] Zur weiteren Analytik wurde die 13C{1H}-NMR Spektroskopie

herangezogen, um die Carbonyl-Kohlenstoffe der Esterfunktion und Doppelbindungskohlenstoffe zu

belegen. Die Analyse ergab mehrere Signale im Bereich 172.9-178.9 ppm, welche für

Carbonyl-Kohlenstoff typisch und stark tieffeldverschoben sind (Abbildung 12, rot). Darüber hinaus

wurden auch die olefinischen Kohlenstoffe beobachtet, welche bei 127.9-130.2 ppm liegen. Ein

derartiges Resultat wurde ebenso mit einer anderen Kaffeesorte (aus Senseo Kaffeepads, Arabica

und Robusta) erhalten.

Zur Synthese von Biodiesel wurde das isolierte Kaffeeöl 71 in einem Überschuss an Ethanol

aufgenommen, mit 10 Gew.-% Schwefelsäure versetzt und zwölf Stunden bei Raumtemperatur

umgesetzt (Schema 31). Nach der Umesterung und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde das

Produktgemisch in einer Ausbeute von 80 Gew.-% erhalten und NMR spektroskopisch und

massenspektrometrisch untersucht. Als Hauptprodukte wurden zwei Verbindungen beobachtet. Ein

Produkt stellte mit einem Anteil von 47% der Palmitinsäureethylester (16:0) 72 dar, während zum

anderen Linolsäureethylester (18:2) 73 mit einem Anteil von 52% erhalten wurde. Die isolierten

Mengen liegen im Rahmen der in der Literatur beschriebenen Ausbeuten.[125c,131] Ein weiteres

Produkt wurde mit 1% detektiert, bei dem es sich um Stearinsäureethylester handeln könnte.


Schema 31: Umesterung von Triglyceriden zu Fettsäureethylestern (FAEE).

Allerdings war die erhaltene Menge zu gering, um eine eindeutige Zuordnung treffen zu können. Aus

diesen Untersuchungsergebnissen lassen sich Rückschlüsse auf die Fettsäurezusammensetzung der

Triglyceride im Kaffe ziehen. So sind Linolsäure und Palmitinsäure die Hauptbestandteile der

Triglyceride.

Nach der Extraktion des Kaffeeöls aus dem Kaffeesatz und der Demonstration zur Gewinnung von

Biodiesel galt es im Folgenden die Darstellung von Green Diesel ausgehend vom Kaffeeöl zu zeigen.

Als Methode wurde die Hydrodesoxygenierung der Triglyceride mit PMHS gewählt. Hierzu wurden

2.0 g von 71 mit katalytischen Mengen Tris(pentafluorophenyl)borat versetzt und in Dichlormethan

vorgelegt (Schema 32).

Schema 32: Hydrodesoxygenierung (A) von Triglyceriden und anschließender Depolymerisation (B) des PMHS-Überschusses und -Nebenproduktes zu den Produkten 37, 44, 62, 68 und Diethylether.


Unter langsamer Zugabe mit einer Spritzenpumpe von 385 Gew.-% an PMHS 65 wurde das Edukt 30

Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Als Beobachtungen während der Reaktion sind zum einen

die Gasentwicklung und zum anderen die Viskositätssänderung von flüssig zu gelartig zu nennen. Die

Reaktionslösung wurde weitere 23 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und von dem Rohprodukt

wurde eine 1H-NMR spektroskopische Untersuchung angefertigt. Interessant war hierbei, dass das

Signal für die CH2 Gruppen des Glycerins nicht mehr beobachtet werden konnte, obgleich die

olefinischen Protonen der ursprünglichen Fettsäuren noch immer detektiert wurden. Dies untermalt

die hohe Chemoselektivität der Hydrodesoxygenierung. Unabhängig davon wurde nach der Reaktion

das Lösungsmittel Dichlormethan entfernt und der orange-braune Rückstand (unter anderem PMHS

und andere Polysiloxane) mit Bortrifluoridetherat weiter umgesetzt. Die flüchtigen Bestandteile

wurden bei 100 °C (Ölbadtemperatur) eine Stunde kontinuierlich über eine Vigreux-Kolonne und

Destillationsbrücke abdestilliert, während sich im Reaktionskolben ein farbloser Niederschlag

bildete. Das Destillat wurde in einer Gesamtausbeute von 10.5 g erhalten und anschließend auf

seine Bestandteile hin NMR spektroskopisch untersucht. Dabei konnten die Produkte 37, 44, 62, 68

und Diethylether beobachtet werden. Eine genaue Quantifizierung der einzelnen Komponenten

mittels 1H-NMR Spektroskopie war nicht möglich, da die Produkte 37, 62 und 68 eine sehr niedrige

Siedetemperatur besitzen und dadurch das Ergebnis verfälschen. Der Rückstand im Reaktionskolben

wurde wässrig aufgearbeitet und mit Dichlormethan extrahiert. Nach dem Trocknen der Lösung

über wasserfreiem Natriumsulfat, Filtration und Entfernen des Lösungsmittels ergab die

orange-gelbe Flüssigkeit eine Ausbeute von 850 mg. Die Analyse der Flüssigkeit mit 1H- und

13C{1H}-NMR spektroskopischen Methoden ergab im Vergleich zum Edukt eine signifikante

Abweichung der Spektren (Abbildung 11, Abbildung 12). Zum einen wurden im 13C{1H}-NMR

Spektrum keine Carbonyl-Kohlenstoffsignale im tieffeldverschobenen Bereich vorgefunden, was für

eine vollständige Hydrodesoxygenierung sämtlicher Esterfunktionalitäten spricht. Zum anderen

konnten im 13C{1H}-NMR Spektrum keine Signale für die CH und CH2 Gruppen des Glycerins

beobachtet werden. Weiterhin wird bei der Betrachtung der olefinischen Protonen bzw.

Kohlenstoffsignale deutlich, dass der Anteil der ungesättigten Kohlenwasserstoffe nach der Reaktion

abgenommen haben muss. Dies kann verschiedene Gründe haben. Auf der einen Seite kann durch

die hohe Temperatur während der Depolymerisation eine Polymerisation der Doppelbindung nicht

ausgeschlossen werden. Auf der anderen Seite kann dies aber auch auf Löslichkeitsaspekte der evtl.

längerkettigen ungesättigten Spezies zurückführbar sein.


Abbildung 11: 1H-NMR Spektren des Kaffeeöls 71 (rot) und der hydrodesoxygenierten Produkte 72 und 73 (blau). Die beiden

Spektren sind gegeneinander in x-Achse verschoben und sind nicht deckungsgleich.

Abbildung 12: 13

C{1H}-NMR Spektrum des Kaffeeöls 71 (rot) und des hydrodesoxygenierten Produkts 72 und 73 (blau).

Die beiden Spektren liegen deckungsgleich.

Die GC-MS Analyse der Flüssigkeit erbrachte einen Nachweis für die Bildung von n-Hexadecan,

welches ursprünglich aus der Palmitinsäure stammt. Dieses kann als Green Diesel genutzt

werden.[132] Die Isolierung der aliphatischen Kohlenwasserstoffe ist auch vor der

Depolymerisationsreaktion möglich. So ergab ein erneuter Versuch und die Extraktion der

Kohlenwasserstoffe nach der Hydrodesoxygenierung aber vor der Depolymerisation vergleichbare

Ausbeuten von 900 mg. Eine anschließende Depolymerisation der PMHS-Nebenprodukten und


Schema 33: Hydrodesoxygenierung (A) von Triglyceriden und anschließender Depolymerisation (B) des PMHS-Überschusses und –Nebenproduktes zu den Produkten 37, 44, 62, 68 und Diethylether.

-Überschüsse ergab die Produkte 37, 44, 62, 68 und Diethylether in einer Gesamtausbeute von 4.2 g.

Die Hydrodesoxygenierung mit anschließender Depolymerisation wurde darüber hinaus mit einem

anderen Kaffeeöl aus einer anderen Kaffeesorte (Arabica und Robusta) untersucht. Hierbei wurde

eine geringere Ausbeute der Kohlenwasserstoffe von 600 mg erhalten und die

Depolymerisationsprodukte zu 3.1 g erhalten.

Im Weiteren wurde sich mit der Fragestellung beschäftigt, ob es ebenso möglich ist die Bestandteile

für Green Diesel (Kohlenwasserstoffe) aus Biodiesel (Fettsäuremethyl/ethylester) generieren zu

können (Schema 33). In Anlehnung an die Versuchsvorschrift zur Hydrodesoxygenierung von

Triglyceriden wurden in diesem Experiment 0.8 g eine Mischung aus den Vorversuchen erhaltenen

Fettsäureethylester 72 und 73 verwendet. Nach der Reaktion und Aufarbeitung ergab die Analyse

eine Ausbeute mit 453 mg für die Kohlenwasserstoffe und liegt im Rahmen der vorangegangenen

Ergebnissen. In der anschließende Depolymerisation konnten die Depolymerisationsprodukte sowie

Diethylether zu 4.7 g erhalten werden. So zeigt dieses Protokoll die erfolgreiche

Hydrodesoxygenierung von FAEE, um aus Biodiesel den für Verbrennungsmotoren besseren Green

Diesel zu synthetisieren.

3.1.6. Depolymerisation von Polysilazanen mit Bortrifluoridetherat

Die erfolgversprechenden Ergebnisse aus der Depolymerisation von Polysiloxanen veranlassten zur

Untersuchung anderer Silicium-basierter Polymere. Das Hauptaugenmerk wurde auf Polysilazane


gelegt, die in erster Näherung den Polysiloxanen ähneln, jedoch aufgrund des Stickstoffes eine

differenzierte elektronische Struktur aufweisen. Dies beeinflusst die Eigenschaften des Polymers so

stark, dass Polysilazane ein vollkommen anderes Einsatzfeld besitzen. Unter anderem werden diese

als Beschichtungen[133] oder Vorstufen für Hochtemperaturkeramiken[134] sowie Trägerkomponente

für Funktionsmaterialien[135] verwendet.

In diesem Abschnitt der Arbeit lag das Ziel das Konzept zur Depolymerisation von Polysiloxanen mit

BF3·OEt2 auch auf Polysilazane anzuwenden, um ein Konzept zum Recycling von Polysilazanabfällen

zu erörtern (Abbildung 13).

Abbildung 13: Konzept zur Depolymerisation und Polymerisation von Poly(dimethylsilazanen) mit BF3·OEt2.

Die Überlegung zum Reaktionsverlauf veranlasste die Vermutung zur Bildung von Bornitrid als

Nebenprodukt. Das während der Depolymerisation entstehende Monomer Difluordimethylsilan 37

fungiert ebenso als Ausgangsmaterial für neue Polysilazane, indem die Behandlung bspw. mit

Ammoniak zu neuen Poly(dimethylsilazane) führen könnte. Ein Nebenprodukt, welches bei der

Polymerisation entsteht, ist Ammoniumfluorid, dass durch die Reaktion des entstehenden

Fluorwasserstoffs mit Ammoniak begründet ist.


Um die Vermutungen zum Reaktionsverhalten zu belegen, wurden in ersten Studien zur

Depolymerisation von Poly(dimethylsilazanen) vorab Experimente am Modellsubstrat durchgeführt

(Tabelle 4). Hierzu wurde das Substrat Hexamethyldisilazan 76 verwendet und entspricht der

kleinsten Polysilazaneinheit. Die Versuche wurden als NMR Experiment durchgeführt, bei denen 76

in deuteriertem Chloroform aufgenommen und mit verschiedenen Äquivalenten des

Depolymerisationsreagenz BF3·OEt2 46 versetzt wurde. Die Reaktion wurde jeweils zehn Minuten bei

Raumtemperatur verfolgt und anschließend mit NMR spektroskopischen Methoden analysiert. Im

ersten Versuch lagen 76 und 46 äquimolar vor (Tabelle 4, Eintrag 1). Das 1H-NMR Spektrum ergab

ein Dublett Signal bei 0.20 ppm mit einer Kopplungskonstante 7.4 Hz (3JHF), was dem erwarteten

Produkt 44 entspricht. Neben dem Ausgangsprodukt 76 mit einer chemischen Verschiebung von

0.03 ppm wurde ein weiteres Signal bei 0.37 ppm beobachtet. Die zu diesem Signal zugehörige

Verbindung (77) konnte nicht bestimmt werden. Aus dem Verhältnis der Integralflächen im 1H-NMR

für die drei beobachteten Signale wurde die Ausbeute für 44 ermittelt und betrug bei einem

Verhältnis von 0.42:1.00:0.26 (76:44:77) 60%.

Tabelle 4: Modellreaktion zur Depolymerisation von Poly(dimethylsilazanen) mit BF3·OEt2.

Eintrag 46 [eq.] Ausbeute [%][a]

1 1.0 60

2 2.0 63

4 3.0 80

Reaktionsbedingungen: 31 mg Hexamethyldisilazan 76 (0.19 mmol, 1.0 eq.), BF3·OEt2 (1.0-3.0 eq.), 0.5 mL CDCl3,

RT, 10 min. [a] bestimmt mittels 1H-NMR Spektroskopie.

Auch im 19F-NMR Spektrum konnte 44 als Dezett bei -157.8 Hz und einer Kopplungskonstante von

7.4 Hz (3JFH) nachgewiesen werden. Ebenso stimmen die Ergebnisse aus dem 13C{1H}-NMR mit den

vorherigen Befunden aus Kapitel 3.1.1. überein. Mit einer Ausbeute von 60% kann der Annahme


entsprochen werden, dass jeweils beide Silylreste den Bindungsbruch der Si–N Bindung durchlaufen.

Diese Aussage bestätigte sich bei erhöhter Zugabe von BF3·OEt2. Unter Verwendung von 2.0

Äquivalenten 46 konnte die Ausbeute geringfügig auf 63% verbessert werden, während 3.0

Äquivalente zu einer deutlichen Ausbeuteverbesserung von bis zu 80% führte

(Tabelle 4, Eintrag 2 und 3). Darüber hinaus ist anzumerken, dass das Nebenprodukt 77 bei einem

Verhältnis von 1:2 bzw. 1:3 (76:46) nicht vorkam. Ähnlich wie bei der Depolymerisation von

Poly(dimethylsiloxanen) entsteht auch bei Poly(dimethylsilazanen) ein farbloser Niederschlag, für

dessen Untersuchung das Experiment leicht modifiziert in einem größerem Maßstab wiederholt

wurde. Hierzu wurde das Substrat 76 zur besseren Konvektion in 1,2-Dichlorethan gelöst, der

Reaktionskolben mit Vigreux-Kolonne und Destillationsapparatur versehen und mit der äquimolaren

Menge des Depolymerisationsreagenz versetzt. Anschließend wurde nach Zugabe von 46 die

Reaktionslösung auf 80 °C erhitzt und die flüchtigen Bestandteile destilliert. Nach Beendigung der

Reaktion wurde die Suspension im Reaktionskolben basisch aufgearbeitet und filtriert. Der

Filterrückstand wurde erst mit destilliertem Wasser und danach mit Dichlormethan sowie

Diethylether gewaschen getrocknet. Eine Analyse des Feststoffes mit Hilfe der

Röntgen-Pulverdiffraktometrie zeigte ein interessantes Ergebnis (Abbildung 14).

Abbildung 14: Pulverdiffraktogramm des Rückstands aus der Depolymerisation von Poly(dimethylsilazan); gemessene Probe (blau), Referenz aus der ICDD Datenbank

[136] (rot).


Hierbei stimmen die gemessenen Reflexe mit einem NH3·BF3 Addukt aus der ICDD Datenbank

überein, dessen Kristallsystem orthorombisch ist und in der Raumgruppe Pbca kristallisiert.[136] Die

Frage zur Herkunft der Protonen, die für die Bildung des Amine notwendig sind, wurde im Rahmen

dieser Arbeit nicht untersucht. Denkbar wäre aber eine Protonierung durch die Luftfeuchtigkeit oder

im Lösungsmittel vorhandenem Wasser.

Im weiteren Verlauf der Untersuchungen wurde ausgehend vom cyclischen Trimer

1,1,3,3,5,5-Hexamethylcyclotrisilazan 78 die Bindungsspaltung der Si–N Bindung untersucht

(Schema 34). Nach der vorsichtigen Zugabe von 3.0 Äquivalenten 46 wurde das Reaktionsgemisch

für drei Stunden bei 100 °C (Ölbadtemperatur) erwärmt und die leicht flüchtigen Bestandteile

kontinuierlich destilliert. Die NMR spektroskopische Analyse des Destillats wies im 1H-NMR

Spektrum neben Diethylether, anhand des Triplett Signals bei 0.33 ppm und der

Kopplungskonstante 6.2 Hz (3JHF), das Produkt 37 auf. Das 19F-NMR bestätigte diese Beobachtung

durch das Septett Signal bei -131.6 ppm und der Kopplungskonstante 6.2 Hz (3JFH) sowie den

Siliciumsatelliten mit der Kopplungskonstante 289.9 Hz (1JFSi). Die weiteren Daten aus der 13C{1H}-

sowie 29Si{1H}-NMR Spektroskopie stimmen mit der Verbindung 37 aus Kapitel 3.1.2. überein. Die

ermittelte Ausbeute beträgt 73%, wobei eine kontrollierte Erhöhung der Reaktionstemperatur auf

Schema 34: Reaktion von 1,1,3,3,5,5-Hexamethylcyclotrisilazan mit BF3·OEt2 und anschließender Polymerisation.

120 °C (Ölbadtemperatur) mit einer Ausbeuteverbesserung auf 92% einherging. Das erhaltene

Monomer kann im Zuge einer Polymerisation für neue Polymere herangezogen werden. Die

Umsetzung mit wässriger Natriumhydroxidlösung und Erhitzen unter Rückfluss resultierte in der

Bildung von Poly(dimethylsiloxan) 17 und konnte mit einer Ausbeute von 59% isoliert werden. Die


Polymerisation zu neuen Poly(dimethylsilazanen) 75 ausgehend von 37 mit kondensiertem

Ammoniak war nicht erfolgreich. Der Grund dafür könnte in der geringen Nucleophilie des

Ammoniakstickstoffes liegen, sodass eine Bindungsspaltung von Silicium und Fluor nicht realisiert

wird.

Schema 35: Depolymerisation von Poly(dimethylsilazan) mit BF3·OEt2.

Nach der Demonstration des Potenzials von BF3·OEt2 Di- oder Trisilazane zu spalten, wurde sich im

Folgenden dem Poly(dimethylsilazan) zugewandt (Schema 35). Hierbei wurde 75 mit 3.0

Äquivalenten (bezogen auf die monomere Einheit des Polymers) 46 versetzt und die Reaktion bei

100 °C für drei Stunden durchgeführt. Die NMR spektroskopische Untersuchung ergab die Bildung

des Produkts 37 und einer Ausbeute von 54%.

Abschließend wurde ebenso versucht Siliciumnitrid (Si3N4) mit Bortrifluoridetherat reagieren zu

lassen, um so Siliciumtetrafluorid zu synthetisieren. Allerdings wurde nach drei Stunden bei einer

Reaktionstemperatur von 120 °C keine Produktbildung beobachtet.


3.2.1. Darstellung von Imidazol-Eisenkomplexen

Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Synthese von Eisenkomplexen, die im Hinblick auf die

Aktivierung kleiner Moleküle verwendet werden sollen. Explizit wurden als kleine Moleküle

Disauerstoff, Wasserstoffperoxid sowie Distickstoffmonoxid untersucht. Letzteres gilt als

anthropogenes Treibhausgas und verursacht einen enormen Schaden für Natur und Umwelt, sodass

die Konvertierung von N2O einen hohen Stellenwert hat.[137] In Anlehnung daran weist die Natur

viele Beispiele in Enzymen auf, bei denen Eisenkomplexverbindungen eine relevante Rolle zur

Aktivierung kleiner Moleküle einnehmen.[138] Die Synthese von Modellverbindungen bzw.


Komplexen, um die chemische bzw. biologische Eigenschaften von Enzymen nachzuahmen, ist

jedoch schwierig, weil eine exakte Kopie der Struktur aus dem aktiven Zentrum nicht immer möglich

ist oder nicht zu denselben Ergebnissen führt.[139] Dies bestärkt umso mehr das Interesse an diesem

Forschungsthema zu arbeiten und Ergebnisse beizutragen.

Abbildung 15: Dinukleare Sauerstoff-verbrückte Eisenkomplexe mit substituierten Pyridinliganden.

Eine potenzielle Klasse von Eisenkomplexen sind dinukleare Eisenkomplexe, deren Eisenzentren

über einem Sauerstoffliganden verbunden sind. Derartige Eisenkomplexe mit [Fe–O–Fe]

Bindungsmotiv wurden bereits mit multidentaten Liganden weitreichend

untersucht,[79b,79d,79f,79g,79j,79k] wohingegen Verbindungen mit monodentaten Stickstoff-basierten

Liganden weniger bekannt sind.[81,82b,140] Vorarbeiten aus unserem Arbeitskreis führten zu

Eisenkomplexen bestehend aus monodentaten Pyridinliganden, die zwei mögliche

Erscheinungsformen aufweisen können (Abbildung 15). Hierbei kann je nach Rest in 4-Position am

Pyridin Einfluss auf die Koordination genommen werden. So ergab die Verwendung von Pyridin oder

4-(Dimethylamino)-pyridin (DMAP) die Komplexe Fe-1a bzw. Fe-1b.[82a] Dabei weist ein Eisenatom

eine oktaedrische Geometrie als 17 Valenzelektronenkomplex auf und ist neben einem

Chloridoliganden und dem verbrückenden Oxidoligand von vier Pyridin bzw. DMAP-Liganden

umgeben, während das zweite Eisenatom tetraedrisch vom Oxidoligand und drei Chloridoliganden

koordiniert ist und als 13 Valenzelektronenkomplex vorliegt. Bei der Vergrößerung des sterischen

Anspruches und der veränderten elektronischen Verhältnisse der Pyridinliganden resultiert eine

andere Geometrie des [Fe–O–Fe]-Komplexes. So kristallisierte bei der Verwendung von


4-tert-Butylpyridin ein 15 Valenzelektronenkomplex, dessen Eisenzentren eine trigonale Bipyramide

aufweisen. Unabhängig davon führten Untersuchungen mittels Mößbauerspektroskopie zu dem

Ergebnis, dass für die Komplexe Fe-1a-c sämtliche Eisenionen in einem high-spin Eisen(III)-Zustand

vorliegen. Aufgrund der stabilen Oxidationsstufe +III des Eisens ist eine erleichterte Handhabung des

Komplexes gegeben, sodass die Verwendung und Lagerung der Komplexe keine Inertgasatmosphäre

erfordert.

Diese Resultate motivierten zur Verwendung des [Fe–O–Fe]-Motivs auch im Rahmen dieser Arbeit.

Hierbei lag der Fokus auf der Synthese ebenfalls monodentater Eisenkomplexe, welche die

Perspektive auf enantioselektive Reaktionen eröffnen sollen und daher chiral sein müssen. Um eine

Chiralität der Eisenkomplexe zu realisieren, muss auf chirale Liganden zurückgegriffen werden. Zu

einer kostengünstigen Stoffklasse, die einen hohen Enantiomerenüberschuss garantiert, gehören

natürliche Aminosäuren, welche Bestandteil des chiral pools sind.[141] Ein häufig anzutreffendes

Strukturmotiv in biologischen Systemen ist – neben der Komplexierung von Eisen in

Porphyrinliganden – die Koordinierung von L-Histidin an Eisen, wobei die Aminosäure Bestandteil

eines Polypeptids ist und nur über den Imidazolrest der Seitenkette an das Metallzentrum

bindet.[142] Daher war es das Bestreben Eisen an L-Histidin über das bekannte [Fe–O–Fe]-Motiv zu

binden, damit ein chiraler Eisenkomplex erhalten wird.

Um die Frage nach einer Koordination von L-Histidin über die Imidazolseitenkette an Eisen

ausreichend zu untersuchen, wurden im Vorfeld Modellliganden für L-Histidin herangezogen.

Beginnend mit der Komplexierung von Imidazol wurde nach einer in der Arbeitsgruppe entwickelten

Schema 36: Reaktionsschema zur Komplexierung von Eisen(II)chlorid mit Imidazol.


Vorschrift Eisen(II)chlorid Fe-4 mit 2.0 Äquivalenten des Imidazols 79 in Tetrahydrofuran 16 Stunden

bei Raumtemperatur unter N2-Atmosphäre gerührt. Anschließend wurde die Lösung auf -50 °C

gekühlt und ein Atmosphärenaustausch mit Disauerstoff durchgeführt. Hierbei wurde ein

Farbumschlag der Lösung von farblos nach rot beobachtet. Nach dem Entfernen der flüchtigen

Bestandteile wurde der Rückstand in Acetonitril aufgenommen, die Lösung filtriert und bei -20 °C

gelagert. Nach drei Tagen konnten dunkelrote stäbchenförmige Kristalle in einer Ausbeute von 68%

erhalten werden. Die vermutete Struktur war ein in Anlehnung an Fe-1a dinuklearer Eisenkomplex

mit oktaedrischem und tetraedrisch koordiniertem Eisen Fe-2c, da Imidazol keine sterisch

anspruchsvollen oder elektronisch beeinflussende Reste aufweist (Schema 36). Allerdings ergab die

Einkristallröntgenstrukturanalyse einen mononuklearen 17 Valenzelektronen-Eisen(III)komplex Fe-5,

dessen Zentralatom äquatorial von vier Imidazolliganden und axial von zwei Chloridoliganden

umgeben ist und somit eine oktaedrische Geometrie aufweist (Abbildung 16).[143]

Abbildung 16: Molekülstruktur von Fe-5 im Kristall. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden Wasserstoffatome und das kokristallisierte Imidazoliumsalz nicht gezeigt. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der

Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Symmetrietransformationen wurden genutzt, um äquivalente Atome – gekennzeichnet mit (‘) – zu generieren: #1 -x, -y+1, -z.

Cl2

Cl1

Cl1‘

Fe1

N1 N2

N3

N4

N1‘


Als Gegenion des einfach positiv geladenen Komplexes ergab die Kristallstruktur ein Chlorid-Ion.

Darüber hinaus kokristallisierte neben dem Komplex ein hydrochloriertes Imidazoliumsalz, welches

aus Gründen der Übersicht nicht abgebildet wurde.

Die Bindungslänge zwischen dem Zentralatom und Stickstoff der Imidazolliganden beträgt

2.131(2) Å für Fe1–N1 und 2.1278(18) Å für die Bindung zwischen Fe1–N3. Die axial angeordneten

Chloridoliganden weisen demgegenüber eine längere Bindungslänge mit 2.3473(5) Å für Fe1–Cl1

auf, was durch die freien Elektronen am Chlor hervorgerufen wird. Die Bindungswinkel des

Komplexes weisen auf einen nahezu idealen Oktaeder hin. Hierbei beträgt der Winkel zwischen

Imidazolliganden 89.75(7)° für N1–Fe1–N3. Die Winkel zwischen Imidazol- und Chloridoliganden

stimmen mit 88.99(5)° für N1–Fe1–Cl1 bzw. 91.18(5)° für N3–Fe–Cl1 dem idealen Oktaederwinkel

von 90° nahezu überein. Schließlich wurden für die axialen Winkel Cl1–Fe–Cl1‘ und N1–Fe1–N1‘ mit

jeweils 180.0 bzw. 180.00(10)° gefunden. Die Komplexierung von Imidazol an Eisen(II)chlorid war für

die Synthese eines dinuklearen Eisenkomplexen nicht zielführend. Daher wurde auf N-substituierte

Imidazolliganden zurückgegriffen, da die Arbeitsgruppe um Beller dinukleare Eisenkomplexe mit

derartigen Liganden über eine andere Syntheseroute synthetisieren konnte.[81] Zum einen wurden

mit den Verbindungen 80-81 alkylsubstituierte Imidazole verwendet und zum anderen mit 83-85

arylsubstituierte Imidazole für die Komplexsynthese herangezogen (Abbildung 17).

Abbildung 17: Verwendte N-substituierte Imidazolliganden in Komplexsynthesen.


Zudem wurde mit dem Ligand 82 eine chirale Komponente verwendet, die die Möglichkeit für

enantioselektive Katalysereaktionen eröffnen könnte.

Für die Komplexsynthese wurden in Analogie zur o.g. Reaktionsdurchführung wiederum

Eisen(II)chlorid mit den jeweiligen Liganden in Tetrahydrofuran vorgelegt und anschließend ein

Atmosphärenaustausch mit Disauerstoff vorgenommen. Nach dem Entfernen der flüchtigen

Bestandteile und Lösen in Acetonitril, konnten vier Komplexe Fe-2d-g nach Filtration und

anschließender Kristallisation aus Acetontril bei -20 °C isoliert werden (Schema 37).

Schema 37: Komplexsynthese von dinuklearen Eisenkomplexen mit substituierten Imidazolliganden.

Dabei wurden die Komplexe mit N-alkylsubstituierten Imidazolliganden Fe-2d mit 74% und Fe-2e mit

80% in sehr guten Ausbeuten erhalten, während für die Komplexe mit N-arylsubstituierten

Imidazolliganden Fe-2f mit 43% sowie Fe-2g mit 46% geringere Ausbeuten erzielt wurden. Die roten

stäbchen- bzw. braunen würfelförmigen Kristalle wurden mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse

untersucht und die Ergebnisse im Folgenden diskutiert, um Gemeinsamkeiten bzw. Unterschiede

der Komplexe zu ermitteln (Abbildung 18a/b und Abbildung 19a/b). Diese könnten ausschlaggebend

für ein unterschiedliches Reaktionsverhalten bei den späteren Katalysereaktionen sein.


Abbildung 18a/b: Molekülstruktur von Fe-2d (a) bzw. Fe-2e (b) im Kristall. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden Wasserstoffatome und kokristallisierte Lösungsmittelmoleküle (3x MeCN für Fe-2d; 1x MeCN für Fe-2e) nicht gezeigt. Die

thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

a)

b)

N8

N7

N6

N5

Fe2

N1

N2

Fe1

N3

N4

O1

Cl4

Cl2

Cl3

Cl1

N4

Cl1

N3 Fe1

N1

N2

Fe2 O1

Cl2

Cl4

Cl3

N7

N8

N6

N5


Abbildung 19a/b: Molekülstruktur von Fe-2f (a) bzw. Fe-2g (b) im Kristall. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden Wasserstoffatome, kokristallisierte Lösungsmittelmoleküle (1x MeCN für Fe-2f; 1x MeCN für Fe-2g) sowie ein weiteres Molekül

von Fe-2g nicht gezeigt. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

a)

b)

Cl1

N4

N3 N5

Fe1

Cl1

N1

N2

N7 O1

N6

Cl2

Cl3

Cl4 N8

Fe2

Fe1

Fe2 O1

N1

Cl1

N8

N7 N5

N6

N2 N3

N4

Cl2 Cl3

Cl4


Für das oktaedrisch koordinierte Eisenatom sind die Bindungslängen für die Fe1–N1 Bindung der

Komplexe im Bereich von 2.146-2.161 Å ähnlich (Tabelle 5, Eintrag 1).[144] Auch für die Fe1–Cl1

Bindung im Bereich von 2.3973-2.4342 Å konnten keine signifikanten Unterschiede beobachtet

werden (Tabelle 5, Eintrag 2).[145] Im Gegenzug wurde beim Vergleich der beiden Eisen–Sauerstoff

Bindungen ein deutlicher Unterschied festgestellt. Hierbei ist die Fe1–O1 Bindung mit

1.8278-1.841 Å gegenüber der Fe2–O1 Bindung mit 1.745-1.7581 Å weitaus länger (Tabelle 5,

Eintrag 3 und 4).[146] Dies ist ungewöhnlich, da das Sauerstoffatom räumlich näher am elektronisch

gesättigtem Eisen (Fe2 mit drei Chloridoliganden) als zum elektronisch ungesättigtem Eisen (Fe1 mit

einem Chloridoliganden) gelegen ist. Diese Beobachtung basiert auf drei möglichen Gegebenheiten.

Zum einen führt der negative induktive Effekt von den Chloridoliganden am Fe2 zur

Elektronendichteabnahme und erklärt eine kürzere Bindungslänge von Fe2–O1 (trans-Einfluss).

Daneben ist eine höhere Elektronendichte, bedingt durch die Elektronendonorliganden (Imidazol),

am Fe1 zu erwarten und führt zu einer längeren Fe1–O1 Bindung. Schließlich können auch sterische

Effekte der Imidazolliganden ausschlaggebend für die längere Fe1–O1 Bindung sein. Die Betrachtung

der Bindungswinkel zeigt eine leicht verzerrte Oktaederstruktur. In axialer Richtung ist der von

Tabelle 5: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel der Komplexe Fe-2d-g.

Eintrag Merkmal Fe-2d Fe-2e Fe-2f Fe-2g

Bindungslänge [Å]

1 Fe1–N1 2.146(3) 2.161(3) 2.1538(17) 2.161(3)

2 Fe1–Cl1 2.4342(10) 2.3973(11) 2.4222(6) 2.3973(11)

3 Fe1–O1 1.831(2) 1.8338(19) 1.8278(14) 1.841(3)

4 Fe2–O1 1.745(2) 1.7466(19) 1.7581(14) 1.749(3)

Bindungswinkel [°]

5 Cl1–Fe1–O1 177.54(9) 177.81(6) 177.53(5) 178.38(10)

6 N1–Fe1–N3 88.90(13) 90.83(8) 96.92(7) 86.17(12)

7 N1–Fe1–N5 173.63(12) 177.03(8) 170.42(7) 178.55(13)

8 N1–Fe1–O1 91.76(12) 89.22(8) 94.02(7) 90.23(12)

9 Fe1–O1–Fe2 167.02(18) 160.96(11) 174.55(9) 172.86(17)


Cl1–Fe1–O1 eingeschlossene Winkel mit 177.53-178.38° nahe am idealen Oktaeder (Tabelle 5,

Eintrag 5). Die Verzerrung ist in der äquatorialen Ebene ausgeprägter, welche gerade im Fall für die

Komplexe Fe-2d und Fe-2f zu beobachten ist. Für den Bindungswinkel N1–Fe1–N3 wurden für Fe-2d

ein Wert von 88.90(13)° und für Fe-2f ein Wert von 96.92(7)° erhalten (Tabelle 5, Eintrag 6). Noch

stärker ist der Effekt beim Winkel N1–Fe1–N5 zu beobachten, da die Winkel 173.63(12)° für Fe-2d

sowie 170.42(7)° für Fe-2f stark vom idealen Winkel von 180° abweichen (Tabelle 5, Eintrag 7).

Interessant ist der Abhängigkeit des Winkels Fe1–O1–Fe2 je nach der Art des Imidazolliganden zu

beurteilen. Während N-alkylsubstituierte Imidazolliganden zu einer starken Krümmung mit Winkeln

von 167.02(18)° für Fe-2d oder 160.96(11)° für Fe-2e führen, weisen N-arylsubstituierte

Imidazolliganden einen lineareren Bindungswinkel mit 174.55(9)° für Fe-2f sowie 172.86(17)° für

Fe-2g auf.[79b,79f]

Die UV/Vis spektroskopischen Untersuchungen ergaben für die Komplexe Fe-2d-g jeweils zwei

breite Absorptionsmaxima bei 306 und 356 nm, die aus dem Ladungstransfer von Ligand auf das

Metall (ligand to metal charge transfer, LMCT) resultieren. Die beobachteten Banden liegen im

Bereich für den Ladungstransfer von Chlorido- und Oxidoliganden auf Eisen.[147]

Die Auswertung des Infrarotspektrums ergab im Bereich von 750–850 cm-1 für die vier

synthetisierten Komplexe im Vergleich zu den Liganden neue Schwingungsbanden. In der Literatur

ist in diesem Bereich das typische Signal für die Fe–O–Fe Bindung beschrieben.[79b,79d,79f,147b] Zur

genauen Zuordnung der Bande wurden die Komplexsynthesen für Fe-2e mit isotopenmarkiertem

18O2 wiederholt. Widererwartend konnte mittels IR Spektroskopie keine Bandenänderung

beobachtet werden.

3.2.2. Eisenkatalysierte C–C Kupplung mit Distickstoffmonoxid

In folgenden Studien stand die oxidative C–C Kupplung von Grignard-Verbindungen mit den

synthetisierten Eisenkomplexen im Mittelpunkt. Die C–C Kupplung ist eine fundamentale Methode

in der Chemie zur Synthese von Arzneimitteln, Feinchemikalien oder Agrochemikalien.[148]

Kupplungsreaktionen mit Übergangsmetallen sind bekannt und weitreichend untersucht.[149] Als

kostengünstige und weniger toxische Alternative zu edlen Übergangsmetallen ist Eisen ebenso in

der Lage C–C Kupplungen zu katalysieren, die überwiegend auf der Kupplung von Elektrophilen mit

Nucleophilen beruhen.[150] Nur wenige Protokolle sind bekannt, bei denen zwei Nucleophile – bspw.


zwei Grignard-Reagenzien – im Zuge einer Homokupplung oder in einer Kreuzkupplung miteinander

reagieren.[90,151] Vor allem die Kreuzkupplung setzt ein hohes Maß an Produktselektivität voraus, da

sonst neben dem gewünschten Kupplungsprodukt die jeweiligen Homokupplungsprodukte der

entsprechenden Kreuzpartner auftreten können. Die Arbeitsgruppe um Severin präsentierte eine

Methode zur C–C Kupplung, bei dem unter Verwendung von Eisensalzen die Aktivierung von N2O

gelang und für die Reaktion als Oxidationsmittel nutzbar gemacht werden konnte.[89] Im Folgenden

wurden die in Kapitel 3.2.1. synthetisierten dinuklearen Komplexe bezüglich der Aktivierung von

N2O und der Verwendung als (Prä)katalysator in C–C Kupplungsreaktionen untersucht.

In ersten Experimenten wurde die Homokupplung von 4-Methoxyphenylmagnesiumbromid 86 zu

4,4‘-Dimethxybiphenyl 87 untersucht und optimiert (Tabelle 6). Dazu wurde die 0.5 M

Grignard-Lösung, bestehend aus 86 in Tetrahydrofuran, vorgelegt und ein Atmosphärenaustausch

von Distickstoff zu Distickstoffmonoxid bei -20 °C durchgeführt. Nach erwärmen der

Reaktionslösung auf Raumtemperatur wurde eine 0.01 M Katalysatorlösung, bestehend aus dem

jeweiligen Komplex Fe-2d-g in Tetrahydrofuran, zugegeben und die Reaktion bei Raumtemperatur

verfolgt. Dabei war ein Farbumschlag der Lösung von farblos nach dunkelgrau und eine starke

Gasentwicklung zu beobachten, wobei die Farbe nach drei Minuten Reaktionszeit von dunkelgrau

nach farblos abermals umschlug. Darüber hinaus wurde eine starke Wärmeentwicklung beobachtet,

was auf eine exotherme Reaktion schließen lässt.

Zuerst wurde die Optimierung der Reaktionszeit durchgeführt. Dabei ergab die Reaktion bei einer

Reaktionszeit von 30 Minuten eine sehr gute Ausbeute des Homokupplungsprodukts 87 von 97%

(Tabelle 6, Eintrag 1). Dementsprechend wurde die Reaktionszeit verringert, um zu untersuchen,

inwieweit eine verkürzte Reaktionszeit Einfluss auf die Ausbeute hat. Dabei betrug die Ausbeute

ebenfalls 97% bei einer reduzierten Reaktionszeit von zehn Minuten (Tabelle 6, Eintrag 2). Eine

Verringerung der Reaktionszeit auf fünf Minuten ging mit einer minimalen Verschlechterung der

Ausbeute auf 95% einher (Tabelle 6, Eintrag 3). Bei Abwesenheit der Eisenspezies als

(Prä)katalysator wurde kein Umsatz des Eduktes festgestellt (Tabelle 6, Eintrag 4). Aufgrund der

exzellenten Ausbeuten bei kurzen Reaktionszeiten wurde für die folgenden Versuche die Reaktion

auf fünf Minuten festgesetzt. Darüber hinaus galt die Fragestellung zu klären, inwieweit die

Distickstoffmonoxidatmosphäre essenziell für die Reaktion ist. Die Durchführung unter einer

Distickstoffatmosphäre wies keinen Umsatz des Edukts auf (Tabelle 6, Eintrag 5), während die


Tabelle 6: Distickstoffmonoxid-abhängige, eisenkatalysierte, oxidative Homokupplung von 86.

Eintrag (Prä)katalysator Katalysatorbeladung

[mol%] Atmosphäre Zeit [min] Ausbeute [%][a]

1 Fe-2g 0.1 N2O 30 97

2 Fe-2g 0.1 N2O 10 97

3 Fe-2g 0.1 N2O 5 95

4 - - N2O 5 <1

5 Fe-2g 0.1 N2 5 <1

6 Fe-2g 0.1 O2 5 64

7 Fe-2g 0.05 N2O 5 95

8 Fe-2d 0.1 N2O 5 93

9 Fe-2e 0.1 N2O 5 97

10 Fe-2f 0.1 N2O 5 95

11 Fe-1a 0.1 N2O 5 96

12 Fe-1b 0.1 N2O 5 <1

Reaktionsbedingungen: 2 mL Grignard-Lösung [86 (1.00 mmol, 1.0 eq.) in THF (0.5 M)], 0.1 mL Katalysatorlösung

[Fe-2d-g (0.50-1.00 μmol, 0.05-0.1 mol%) in THF (5-10 mM)], 0.1 mL n-Dodecan (0.44 mmol, 0.4 eq.), N2O-Atmosphäre,

RT, 5-30 min. [a] bestimmt mittels GC-MS.

Verwendung von Disauerstoff zu einer geringeren Ausbeute von 64% führte. Interessant ist das

Verhalten bei einer halbierten Katalysatorbeladung von 0.05 mol% Fe-2g (Tabelle 6, Eintrag 7). Die

resultierende Ausbeute blieb mit 95% unverändert. Dies entspricht einer Wechselzahl (Turnover

Frequency, TOF) von 11400 h-1, wobei die Ausbeute nach fünf Minuten zur Berechnung verwendet

wurde. Neben dem Komplex Fe-2g wurden auch die synthetisierten Komplexe Fe-2d, Fe-2e und

Fe-2f als (Prä)katalysatoren in der Reaktion untersucht. Allesamt zeigten nahezu dieselben


Ausbeuten wie Fe-2g im Bereich von 93-97% (Tabelle 6, Eintrag 8-10). Zudem wurden auch die

Komplexe mit Pyridin- bzw. DMAP-Liganden untersucht, die Reaktivität der Imidazol-basierten

Komplexe miteinander zu vergleichen. Hierbei zeigte Fe-1a ebenso exzellente Ausbeuten nach fünf

Minuten Reaktionszeit (Tabelle 6, Eintrag 11). Für den Komplex mit DMAP-Liganden Fe-1b hingegen,

ergab die Ausbeutebestimmung nur Spuren an Kupplungsprodukt 87, was allerdings auf die

schlechte Löslichkeit des Komplexes in organischen Lösungsmitteln zurückzuführen ist (Tabelle 6,

Eintrag 12). Im Gegensatz zu den Arbeiten von Severin[89] oder früheren Ergebnissen in unserer

Arbeitsgruppe,[152] in denen hohe Ausbeuten erst nach einer Reaktionszeit von einer Stunde

respektive 24 Stunden erzielt wurden, zeigt die C–C Kupplung mit den dinuklearen Eisenkomplexen

Fe-2d-g vergleichbare Ausbeuten bereits nach fünf Minuten.

Im Folgenden wurde die Toleranz gegenüber funktioneller Gruppen untersucht, da

Grignard-Reagenzien in Gegenwart von elektrophilen Verbindungen in der Lage sind mit diesen zu

reagieren. Inwieweit die Anwesenheit solcher Moleküle tolerierbar für die C–C Kupplung ist, wurde

anhand der Tabelle 7 diskutiert. Basierend auf den Ergebnissen aus der Optimierung der C–C

Kupplung wurden die folgenden Versuche mit 0.1 mol% des (Prä)katalysators Fe-2g in einer

Distickstoffmonoxidatmosphäre bei Raumtemperatur und einer Reaktionszeit von fünf Minuten

durchgeführt. Das Additiv wurde äquimolar bezogen auf das Grignard-Reagenz zugegeben. In

Anwesenheit von verschiedenen Carbonsäurederivaten wie z.B. Amide, Ester oder Nitrile war Fe-2g

in der Lage die Homokupplung von 86 zu katalysieren. Im Detail zeigt die Gegenwart eines tertiären

Amids 88 eine geringfügig verschlechterte Ausbeute des Kupplungsprodukts 87 von 87% (Tabelle 7,

Eintrag 1), wohingegen die Anwesenheit eines Carbonsäureesters 89 sich nicht negativ auf die

Reaktion auswirkt und sogar ein quantitativer Umsatz mit hoher Selektivität fördert (Tabelle 7,

Eintrag 2). Hingegen beeinflusst ein elektronenreiches Nitril 90 die Kupplung signifikant, indessen

das Produkt 87 nur zu 64% erhalten wurde (Tabelle 7, Eintrag 3). Zwar beeinflussen die Additive die

Ausbeute des Kupplungsproduktes, jedoch konnte eine Reaktion der Additive mit dem

Grignard-Reagenz nicht beobachtet werden. Demgegenüber steht das Verhalten von Ketonen und

Sulfoxiden. Im Fall des eingesetzten Ketons 91 wurde das Kupplungsprodukt nur in Spuren erhalten,

während das Additiv im Zuge einer Grignard-Reaktion zum tertiären Alkohol umgesetzt wurde

(Tabelle 7, Eintrag 4).[153] Die Kupplung zum Produkt 87 konnte in Gegenwart vom Sulfoxid 92 in

einer Ausbeute von 76% beobachtet werden, obwohl das Sulfoxid trotz oxidierender Atmosphäre in


Tabelle 7: Oxidative C–C Kupplung mit Distickstoffmonoxid in Gegenwart von Additiven.

Eintrag Additiv Ausbeute

von 87 [%][a] Stabilität des

Additivs

1

87 Ja

2

>99 Ja

3

64 Ja

4

<1 Nein

5

76 Nein


6

83 Ja

7

58 Ja

8

71 Ja

Reaktionsbedingungen: 2 mL Grignard-Lösung [86 (1.00 mmol, 1.0 eq.) in THF (0.5 M)], Additiv 88-95 (1.00 mmol, 1.0 eq.).

0.1 mL Katalysatorlösung [Fe-2g (1.00 μmol, 0.1 mol%) in THF (0.01 M)], 0.1 mL n-Dodecan (0.44 mmol, 0.4 eq.),

N2O-Atmosphäre, RT, 5 min. [a] bestimmt mittels GC-MS.

einer Nebenreaktion zum Sulfid reduziert wurde (Tabelle 7, Eintrag 5).[154] Sehr interessant erscheint

die Umsetzung vom Grignard-Reagenz 86 zum Homokupplungsprodukt 87 in Anwesenheit einer

Arylhalogenverbindung. Hierbei wurde ausschließlich das Homokupplungsprodukt vorgefunden,

während Brombenzol 93 keine Reaktion mit dem Nucleophil einging, obgleich die eisenkatalysierte

Kupplung von nucleophilen Grignard-Reagenzien mit elektrophilen Arylhalogenen bekannt ist.[155]

Dieser Sachverhalt bietet eine interessante Möglichkeit der Reaktionsführung und Kontrolle der

Produktselektivität, sodass in einem Gedankenexperiment Grignard-Reagenzien und Arylhalogene

nebeneinander vorliegen und – je nach Atmosphäre – eine bestimmte Reaktion mit demselben

Katalysator begünstigt wird. So wäre die Homokupplung zweier nucleophiler Reagenzien 86 in einer

Distickstoffmonoxidatmosphäre selektiv möglich, während der Austausch mit einer inerten

Distickstoffatmosphäre die C–C Kupplung von Nucleophil (86) mit einem Elektrophil (93)

katalysieren würde. Des Weiteren wurde der Einfluss von Molekülen mit Mehrfachbindung in der

Reaktion untersucht. Dazu wurde zum einen Diphenylacetylen 94 und zum anderen trans-Stilben 95

dem Reaktionsgemisch zugegeben (Tabelle 7, Eintrag 7 und 8). In beiden Versuchen ging ein

Ausbeuteverlust einher, wobei mit 94 eine Ausbeute von 58% und mit 95 eine Ausbeute von 71%

erzielt wurde. Dennoch wurden keine möglichen Nebenprodukte ausgehend von der Dreifach oder


Doppelbindung mittels GC-MS nachgewiesen, sodass die Reaktion auch für derartige

Verbindungsklassen eine hohe Toleranz besitzt.

Um die Reaktion tiefgehender zu untersuchen, wurde im Folgenden die Substratbreite analysiert

(Tabelle 8). Dazu wurden die substituierten Arylmagnesiumbromid-Verbindungen 96a-c

herangezogen, wobei zwei sp2-hybridisierte Kohlenstoffe die Kupplung eingehen. Darüber hinaus

wurde aber auch die Homokupplung zweier sp3-hybridisierte Kohlenstoffe anhand des Substrats 96d

untersucht. Neben den aus Voruntersuchungen bekannten Ergebnissen zur Kupplung von 86

Tabelle 8: Eisenkatalysierte Homokupplung mit verschiedenen Substraten.

Eintrag Grignard-Reagenz Ausbeute [%][a] Eintrag Grignard-Reagenz Ausbeute [%][a]

1

95

4

<1

2

>99

5

56

3

92

6

<1

Reaktionsbedingungen: 2.0 mL Grignard-Lösung [86, 96a-e (1.00 mmol, 1.0 eq.) in THF (0.5 M)], 0.1 mL Katalysatorlösung

[Fe-2g (1.00 μmol, 0.1 mol%) in THF (0.01 M)], 0.1 mL n-Dodecan (0.44 mmol, 0.4 eq.), N2O-Atmosphäre,

RT, 5 min. [a] bestimmt mittels GC-MS.


(Tabelle 8, Eintrag 1), wobei nach der Reaktion das Produkt 87 mit 95% Ausbeute aus der Reaktion

hervorging, wurden mit 96a verbesserte Ausbeuten erzielt. Hierbei konnte das Edukt mit >99%

quantitativ zum Produkt umgesetzt werden (Tabelle 8, Eintrag 2). Mit der Verbindung 96b wurde ein

Grignard-Reagenz mit unsubstituierten Aromaten eingesetzt. Dies wirkt sich geringfügig auf die

Ausbeute aus, bei der das Produkt 97b zu 92% erhalten wurde (Tabelle 8, Eintrag 3). Hierbei zeigt

sich, dass elektronenreiche aromatische Grignard-Reagenzien gegenüber unfunktionalisierten

Aromaten bessere Ausbeuten erzielen. Interessant ist die C–C Kupplung bei Verwendung eines in

ortho-Position zum Magnesiumbromid substituierter Aromat 96c (Tabelle 8, Eintrag 4). Nach

massenspektrometrischer Untersuchung und Bestimmung der Ausbeute konnte das

Kupplungsprodukt 97c lediglich in Spuren vorgefunden werden, was der sterischen Abschirmung der

beiden Methylgruppen in ortho-Position zuzuschreiben ist. Diese schirmen das nucleophile

Kohlenstoffzentrum ab, was die Kupplung in diesem Fall unterbindet. Mit

n-Heptylmagnesiumbromid 96d stand erstmals ein sp3-hybridisiertes Grignard-Reagenz zur

Untersuchung aus der Reihe der Substrate an. Die Homokupplung beider sp3-Kohlenstoffatome war

erfolgreich, doch war die Ausbeute mit 56% im Gegensatz zu sp2-hybridisierten Grignard-Reagenzien

geringer (Tabelle 8, Eintrag 5). Um Einblicke in den Reaktionsmechanismus gewinnen zu können,

wurde unter anderem der Frage nachgegangen, ob die eisenkatalysierte oxidative C–C Kupplung

einen radikalischen Reaktionsweg durchläuft. Dazu wurde die Verbindung 96e verwendet, welche

neben der bimolekularen Homokupplung einen monomolekularen Ringschluss vollführen kann.

Sollte ein radikalischer Reaktionsverlauf zu Grunde liegen, ist die Reaktionsgeschwindigkeit des

Ringschlusses gegenüber der C–C Kupplung schneller. Während einer radikalverlaufenden

Ringschlussreaktion sind zwei Produkte unter Berücksichtigung der Baldwin-Regeln denkbar

(Schema 38).[156]

Schema 38: Strukturisomere nach radikalischem Reaktionsverlauf von 96e.


Zum einen kann das am Aromaten lokalisierte Radikal 98 die höher substituierte Position der

Doppelbindung angreifen. Dies würde zum 5-exo-trig Produkt 99-exo führen, wohingegen ein

Angriff am unsubstitierten Ende der Doppelbindung das 6-endo-trig Produkt 99-endo begünstigt.

Unabhängig davon wurde nach fünf Minuten Reaktionszeit weder das exo Produkt, noch das endo

Produkt beobachtet. Auch das Kupplungsprodukt 97e wurde nach der Reaktion nicht erhalten

(Tabelle 8, Eintrag 6).

Nachdem die Homokupplung erfolgreich optimiert, die Toleranz gegenüber funktioneller Gruppen

getestet und die Substratbreite analysiert wurde, lag das Hauptaugenmerk auf den

Kreuzkupplungsreaktionen. Hierzu wurden die Reaktionsparameter der Homokupplungsreaktion

beibehalten, wobei für die Experimente das Volumen des jeweils zugegebenen Grignard-Reagenzes

von 2.0 mL auf 1.0 mL halbiert wurde. Im ersten Versuch wurden die Edukte 86 und 96b der C–C

Kupplungsreaktion unterworfen. Auffällig hierbei ist der stark reduzierte Umsatz, welcher mit 42%

detektiert wurde (Tabelle 9, Eintrag 1). Die Auswertung der Produktverteilung ergab mit 73% eine

Tabelle 9: Eisenkatalysierte oxidative Kreuzkupplung.

Eintrag R1 R2 X Umsatz

[%][a] Produktverteilung[b]

R1–R1 R1–R2 R2–R2

1

Br 42 5

(87)

73

(102a)

22

(97b)

2

Cl 34 <1

(87)

70

(102a)

29

(97b)


3

Br 80 5

(87)

84

(102b)

11

(97a)

4

Br 46 2

(87)

37

(102c)

61

(103)

5

Br 39 7

(87)

53

(102d)

40

(97d)

6

Br 74 5

(97d)

53

(102e)

35

(103)

Reaktionsbedingungen: 1.0 mL Grignard-Lösung (R1–MgBr) [86, 96d (0.50 mmol, 1.0 eq.) in THF (0.5 M)], 1.0 mL Grignard-Lösung

(R2–MgX) [96a-b, 96d, 100-101 (0.50 mmol, 1.0 eq.) in THF (0.5 M)], 0.1 mL Katalysatorlösung [Fe-2g (1.00 μmol, 0.1 mol%) in

THF (0.01 M), 0.1 mL n-Dodecan (0.44 mmol, 0.4 eq.), N2O-Atmosphäre, RT, 5 min. [a] bestimmt mittels GC-MS und auf R1

bezogen. [b] Produktverhältnisse der Homokupplungsprodukte R1–R

1 bzw. R

2–R

2 und Kreuzkupplungsprodukt R

1–R

2 wurden

mittels GC-MS bestimmt.

selektive Bildung des Kreuzkupplungsproduktes 102a, während die Homokupplungsprodukte 87 zu

5% respektive 97b zu 22% gebildet wurden. Ob die Art des Magnesiumhalogenids entscheidend für

den Reaktionsausgang ist, wurde im nächsten Experiment untersucht. Statt

Phenylmagnesiumbromid wurde Phenylmagnesiumchlorid 100 als Kreuzpartner für 86 verwendet.

Hierbei wurden ähnliche Ergebnisse erzielt, obwohl sich die Ausbeute abermals mit 34%

verschlechterte (Tabelle 9, Eintrag 2). Auch hierbei war das Kreuzkupplungsprodukt 102a mit 70%

favorisiert gebildet worden, während 87 nur in Spuren beobachtet und 97b zu 29% erhalten wurde.

Die besten Ergebnisse in der Versuchsreihe wurden durch Kupplung zweier Grignard-Reagenzien mit

elektronenreichen Aromaten gemacht. Die C–C Kupplung von 86 mit para-Methoxygruppe und 96a

mit para-Methylsulfidgruppe gelang in sehr guten Umsätzen von 80% (Tabelle 9, Eintrag 3). Auch die

Selektivität der Produkte spiegelt die Notwendigkeit für Grignard-Reagenzien mit elektronenreichen

Aromaten für bestmögliche Resultate wider. Demnach konnte das Kreuzkupplungsprodukt mit 84%

in sehr guten Selektivitäten erhalten werden, während die Homokupplungsprodukte in weitaus


geringeren Umsätzen mit 5% für 87 bzw. 11% für 97a auftraten. Außergewöhnlich ist das Verhalten,

sofern Grignard-Reagenzien mit sp2- und sp3-hybridisierten Kohlenstoffatomen miteinander

reagieren. Im Fall der C–C Bindungsknüpfung der Edukte 86 und 101 wurde eine

Umsatzverschlechterung auf 46% verzeichnet (Tabelle 9, Eintrag 4). Bei der Auswertung der

Produktselektivität fiel auf, dass das bevorzugte Produkt nicht das Kreuzkupplungsprodukt 102c mit

37% war. Vielmehr wurde mit 61% das Homokupplungsprodukt 103 gebildet, woraus die bevorzugte

Kupplung von zwei sp3-hybridisierten Reaktionszentren geschlussfolgert wird. Das

Homokupplungsprodukt aus zwei sp2-hybridisierten Reaktionszentren 87 wurde lediglich zu 2%

gebildet. Neben cyclischen, sp3-hybridisierten Kreuzpartnern wurden auch Grignard-Reagenzien mit

linearem Alkylrest untersucht. Die Reaktion von 86 mit 96d zeigte moderate Umsätze von 39%

(Tabelle 9, Eintrag 5). Im Gegensatz zum vorherigen Versuch war die Bildung des Kreuzproduktes

102d mit 53% jedoch dem des Homokupplungsprodukts 97d mit 40% bevorzugt. Abschließend

wurde die Kupplung von zwei unterschiedlichen sp3-hybridisierten Grignard-Reagenzien untersucht.

Die C–C Kupplung von 96d mit 101 ergab wiederum einen erhöhten Umsatz von 74% (Tabelle 9,

Eintrag 6). Mit 53% war das Hauptprodukt das Kreuzkupplungsprodukt 102e. Allerdings entstand das

Homokupplungsprodukt 103 ausgehend vom sp3-hybridisierter Grignard-Reagenz mit 35% ebenso

vermehrt, während 5% auf das zweite Homokupplungsprodukt 97d entfielen.

Die mechanistische Aufklärung der eisenkatalyierten oxidativen C–C Kupplung gestaltet sich

schwierig. Aufgrund des paramagnetischen Charakters der Eisen(III)-Spezies ist eine Verfolgung des

Reaktionsmechanismus mittels NMR spektroskopischer Methoden nicht möglich. Darüber hinaus

stellt die schnelle Reaktionsgeschwindigkeit für die Nachverfolgung der Reaktion in Bezug auf

spektroskopische Methoden ein weiteres Problem dar. Daher wurde ausgehend von den in der

Literatur beschriebenen Beobachtungen und Vergleiche mit Verhaltensweisen anderer

Metallspezies ein Reaktionsmechanismus postuliert. Aus der eisenkatalysierten Kupplung von

nucleophilen Grignard-Reagenzien mit Elektrophilen sind die Redox-Paare Eisen(I)/Eisen(III),

Eisen(0)/Eisen(II) sowie Eisen(-II)/Eisen(0) beschrieben.[157] Allerdings sind derartige Befunde für die

eisenkatalysierte Kupplung von zwei Nucleophilen nicht experimentell nachgewiesen. Ein möglicher

Verlauf für die Reaktion ist in Schema 39 dargestellt.


Schema 39: Postulierter Reaktionsmechanismus zur eisenkatalysierten oxidativen C–C Kupplung mit N2O; Eisen(III) - grün, Eisen(I) – blau, Eisen(V) – rot.

Im ersten Reaktionsschritt wurde die Bildung des anionischen Eisen(III)diorganyls 105 formuliert,

während als Nebenprodukt Magnesiumdichlorid oder -bromid anfällt (1). Der Reaktionsschritt ist

dem Verhalten bei der Umsetzung von Organocupraten mit Lithiumorganylen nachempfunden,

wobei kein Oxidationsstufenwechsels des Metalls stattfindet.[158] Im Folgenden wurde das

Kupfer(I)diorganyl zum Kupfer(III)diorganyl oxidiert und das Kupplungsprodukt unter reduktiver

Eliminierung freigesetzt, sodass die aktive Katalysatorspezies regeneriert wurde. Bezogen auf das

Eisensystem würde die Oxidation des Eisen(III)diorganyls zum Eisen(V)diorganyl führen 106a und als

Nebenprodukt Distickstoff sowie Magnesiumoxid generieren (2). Im Anschluss kann durch reduktive

Eliminierung die Eisen(III)spezies 104 zurückgewonnen werden, bei der das Kupplungsprodukt

entsteht (3). Fragwürdig ist, ob ein Intermediat mit fünfwertigem Eisen tatsächlich durchlaufen wird,

da Eisen mit der Oxidationsstufe V äußerst selten auftritt. Alternativ wäre ein Reaktionszyklus

denkbar, bei dem im zweiten Schritt – nach der Darstellung des Eisen(III)diorganyls 105 – die

reduktive Eliminierung unter Freisetzung des Kupplungsprodukts stattfindet (4). Die entstandene

anionische Eisen(I)-Spezies 106b kann im Anschluss durch die Reaktion mit Distickstoffmonoxid zur

Ausgangsverbindung 104 oxidiert werden, wobei als weitere Produkte Magnesiumoxid und

Distickstoff entstehen (5). Die Gegenwart von Distickstoff konnte Severin in GC-MS Untersuchungen


darlegen.[89] Des Weiteren kann durch die Bildung von Magnesiumoxid und Magnesiumdihalogenid

eine Darstellung zu Magnesiumoxidhalogeniden der Form [(MgO)(MgX2)3(solv)4] angenommen

werden, da dies ein bekanntes Nebenprodukt bei Reaktionen mit Grignard-Reagenzien ist (solv =

Lösungsmittelmolekül).[159] Im Rahmen der Aufklärung des Reaktionsmechanismus wurde versucht

die Eisen(III)diorganyl Spezies 105 zu isolieren. Hierfür wurden das Grignard-Reagenz mit

stöchiometrischen Mengen des Komplexes Fe-2e versetzt und in Tetrahydrofuran gelöst. Nach fünf

Tagen wurden Kristalle erhalten, die für die Röntgendiffraktometrie geeignet waren. Allerdings

ergab die Kristallstruktur lediglich den rekristallisierten Komplex Fe-2e.

3.2.3. Eisenkatalysierte Oxidationen von Olefinen zu Epoxiden

Im weiteren Verlauf sollte die Anwendung der synthetisierten dinuklearen Eisenkomplexe als

Oxidationskatalysatoren untersucht werden. Inspiriert von der Arbeitsgruppe um Beller,[160] denen

die Oxidation von Olefinen zu Epoxiden in Anwesenheit von Eisen(III)chlorid Hexahydrat, Imidazol

als Ligand sowie einem Abfangreagenz unter aeroben Bedingungen gelang, wurden die Komplexe

Fe-2d-g auf die Aktivierung von Disauerstoff untersucht (Schema 40).

Schema 40: Reaktionsschema zur Oxidation von trans-Stilben.

Dazu wurde trans-Stilben 95 und 2.0 Äquivalent von Ethyl-2-oxocyclopentancarboxylat 108

(Abfangreagenz) in Acetonitril aufgenommen und mit 2.5 mol% der Komplexe Fe-2d-g versetzt. Das

Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden an Luft bei Raumtemperatur gerührt. Eine GC-MS

Untersuchung ergab bei den verwendeten Komplexen keine Umsetzung des Olefins zum Epoxid 107.

Dies führt zur Annahme, dass die dinuklearen Eisenkomplexe nicht zur Aktivierung von Disauerstoff

befähigt sind.


Eine alternative Möglichkeit Epoxide zu synthetisieren, ist die Umsetzung von Olefinen mit

Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Eisenkatalysatoren.[85-86] In Analogie dazu wurde im Rahmen

dieser Arbeit die Epoxidierung von trans-Stilben untersucht, welches mit 2.5 mol% des jeweiligen

Eisenkomplexes in tert-Amylalkohol 24 Stunden bei Raumtemperatur vorgelegt wurde (Tabelle 10).

Zur Initiierung der Reaktion wurden 3.0 Äquivalente 30%ige Wasserstoffperoxidlösung langsam

mittels Spritzenpumpe in einer Flussrate von 1 mL/h zugetropft.

Die Ausbeute wurde mittels GC-MS bestimmt. Hierbei ergaben sich große Unterschiede der

erhaltenen Ausbeuten. Während die Eisenkomplexe mit N-alkylsubstituierten Imidazolliganden

Fe-2d und Fe-2e nur Spuren von 107 im Bereich von <1 bis 4% aufwiesen

Tabelle 10: Anwendung von dinuklearen Eisenkomplexen in der Epoxidierung von trans-Stilben 95.

Eintrag (Prä)katalysator Ausbeute [%][a]

1 Fe-2d <1

2 Fe-2e 4

3 Fe-2f 52

4 Fe-2g 10

Reaktionsbedingungen: 90 mg trans-Stilben 95 (0.50 mmol, 1.0 eq.), 170 μL H2O2 (1.50 mmol, 3.0 eq., 30%ig), Fe-2d-g

(12.5 μmol, 2.5 mol%), 100 μL n-Dodecan (0.44 mmol, 0.8 eq.), 10.0 mL tert-Amylalkohol, RT, 24 h. [a] bestimmt mittels GC-MS.

(Tabelle 10, Eintrag 1 und 2), wurden mit den Komplexen der N-arylsubstituierten Imidazolliganden

erhöhte Ausbeuten erhalten. So zeigte der Komplex Fe-2g moderate Ausbeuten von 10%

(Tabelle 10, Eintrag 3), während die Ausbeute von Komplex Fe-2f mit Mesitylimidazolliganden bei

52% lag und die besten Ausbeuten lieferte (Tabelle 10, Eintrag 4). Die erhaltenen Ausbeuten sind


ähnlich zu denen, die in der Literatur mit in situ Reaktionen aus Eisen(III)chlorid mit Imidazolen

beschrieben sind.[81]

3.2.4. Modifizierung der dinuklearen Eisenkomplexe mit [Fe–O–Fe] Motiv

Inwieweit die erhaltenen dinuklearen Eisenkomplexe mit [Fe–O–Fe] Motiv Fe-2d, Fe-2e, Fe-2f und

Fe-2g für eine Reaktivitätsänderung modifiziert werden können, wurde in diesem Teil der Arbeit

untersucht. Dazu wurden verschiedene Änderungen am Komplex vorgenommen. Zum einen galt es

eine Substitution der Chlorido- und Imidazolliganden herbeizuführen. Zum anderen Bestand das

Interesse darin das [Fe–O–Fe] Motiv auf Festphasen zu transferieren (Abbildung 20).

Abbildung 20: Übersicht zur Modifizierung von dinuklearen Eisenkomplexe.

In ersten Studien zur Substitution wurde versucht die Chloridoliganden des Komplexes mit

Pseudohalogeniden wie z.B. Cyanid- oder Azid-Anionen auszutauschen. Ein weiteres einfach

geladenes Anion war das Triflat-Anion, das für den Ligandenaustausch herangezogen wurde.

Experimentell wurde dazu der dinukleare Eisenkomplex mit tert-Butylimidazolliganden Fe-2e

verwendet und in absolutem Acetonitril gelöst. Um das Lösen des Komplexes zu beschleunigen,

wurde ein Ultraschallbad zur Hilfe genommen und anschließend 1.0 Äquivalent des jeweiligen

Anions als Trimethylsilyl-Verbindung der Komplexlösung zugegeben (Schema 41). Nach 16 Stunden

rühren bei Raumtemperatur wurde die trübe Lösung filtriert.

Im Fall der Zugabe von Trimethylsilylazid 109 konnte ein Farbumschlag von dunkelrot nach hellrot

bzw. karminrot beobachtet werden. Im Gegensatz dazu ergab die Verwendung von

Trimethylsilylcyanid 110 eine grüne Lösung, während nach der Zugabe des Trimethylsilyltriflats 111


Schema 41: Reaktionsschema zum Ligandenaustausch der Chloridoliganden.

innerhalb von zehn Minuten die Fällung eines braunen Feststoffes auftrat. Der erhaltene Feststoff

konnte weder in organischen Lösungsmitteln noch in destilliertem Wasser gelöst werden, wodurch

eine Charakterisierung der Spezies mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse nicht möglich war. Die

Ansätze mit den Verbindungen 109 und 110 wurden zur Kristallisation erst bei Raumtemperatur und

darauffolgend bei -20 °C gelagert. Da die Kristallisation ausblieb, wurden andere

Lösungsmittel(gemische) zur Kristallisation verwendet. Eine Aufnahme des Rückstandes in

Tetrahydrofuran und Kühlung bei -78 °C führte nicht zur gewünschten Kristallisation. Auch die

Dampfdiffusion oder Überschichten von unpolaren Lösungsmitteln in die Komplexlösung ergab

keine Einkristalle. So konnte mittels Dampfdiffusion von Diethylether in Acetonitril lediglich eine

Fällung beobachtet werden. Eine Aussage über die Anzahl an substituierten Chloridoliganden oder,

ob der Chloridoligand am oktaedrischen und/oder am tetraedrischen Eisenzentrum ausgetauscht

wurde, war aufgrund der fehlenden Kristallstruktur nicht möglich.

Ein weiteres Anliegen bestand darin Komplexe mit [Fe–O–Fe] Motiv zu synthetisieren, die andere

Liganden beinhalten. Dahingehend sollte geklärt werden, ob ein variiertes Ligandenmuster Einfluss

auf die Oxidationsreaktion von Olefinen bzw. C-C Kupplung von Grignard-Reagenzien hat (siehe

Kapitel 3.2.2. und 3.2.3.). Dazu wurde in einem ersten Experiment – analog zu der in der Arbeit

angewandten Methode zur Synthese von dinuklearen Eisen(III)komplexen – Eisen(II)chlorid Fe-4 mit

zwei Äquivalenten des zweizähnigen Liganden vorgelegt und in Tetrahydrofuran gelöst. Als Ligand


Schema 42: Komplexierung von 1,10-Phenanthrolin an Eisen.

wurde 1,10-Phenanthrolin 112 verwendet, der über die jeweils freien Elektronenpaare bidentat an

das Metallzentrum koordinieren kann. Anschließend erfolgte die Zugabe von Sauerstoff via

Atmosphärenaustausch (Schema 42). Während des Atmosphärentauschs konnte ein Farbumschlag

beobachtet werden. Widererwartend änderte sich die Farbe nicht von farblos nach rot, sondern von

farblos nach blau. Nachdem die Reaktionslösung filtriert wurde, bildeten sich bereits nach 16

Stunden Lagerung bei Raumtemperatur violette Kristalle. Die Auswertung mittels

Einkristallröntgenstrukturanalyse ergab nicht den erwarteten dinuklearen Eisenkomplex Fe-6,

sondern einen mononuklearen 18 Valenzelektronen-Eisenkomplex Fe-7, dessen Zentralatom von

drei 1,10-Phenanthrolinliganden umgegeben ist und dem Ferroin mit Chlorid als Gegenionen

entspricht.[161]

Um einen dinuklearen Eisenkomplex zu gewinnen, wurde eine alternative Syntheseroute verfolgt.

Hierbei galt es die Zielverbindung Fe-6, ausgehend vom bestehenden dinuklearen Eisenkomplexes

mit monodentaten, tert-Butyl N-substituierten Imidazolliganden Fe-2e, mittels

Ligandenaustauschreaktion zu synthetisieren. Dazu wurde Fe-2e in Acetonitril aufgenommen und

Abbildung 21: Bidentate Liganden für die Ligandenaustauschreaktion von Fe-2e.


mit 2.0 Äquivalenten 112 versetzt. Des Weiteren wurde die Methode auf drei dem Phenanthrolin

angelehnten bidentaten Liganden ausgeweitet, sodass die Reaktion ebenso mit Neocuproin 113,

Bathophenanthrolin 114 sowie Bathocuproin 115 durchgeführt wurde (Abbildung 21). Für die

derivatisierten Phenanthroline 113-115 wurden nach mehreren Tagen Lagerung der

Reaktionslösung bei Raumtemperatur dunkelrote Kristalle erhalten, die nach

Einkristallröntgenstrukturanalyse lediglich den Ausgangskomplex Fe-2e entsprachen. Ein anderes

Reaktionsverhalten konnte im Fall der Ligandenaustauschreaktion von Fe-2e mit 112 beobachtet

werden (Schema 43).

Schema 43: Komplexsynthese von Fe-8 via Ligandenaustausch von Fe-2e (die Ligandenanordnung und Fe–O–Fe Bindung sind aufgrund der besseren Übersicht abstrakt dargestellt).

Nachdem die Reaktionslösung drei Tage bei -20 °C gelagert wurde, konnten hellrote Kristalle

gewonnen werden. Diese waren für die Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignet und zeigten nach

der Auswertung der Kristallstruktur einen dinuklearen Eisenkomplex. Allerdings war dieser nicht der

erwartete Komplex Fe-6, sondern ein dinuklearer Eisenkomplex mit jeweils zwei oktaedrischen

Eisenzentren (Abbildung 22).

Wie aus der Molekülstruktur des Komplexes hervorgeht, sind beide Eisenatome in axialer Richtung

vom verbrückenden Oxidoliganden sowie von jeweils einem Stickstoffatom des Phenanthrolin

umgeben. Bei der Betrachtung der Bindungslängen zeigt Fe-8 im Gegensatz zu Fe-2d-g mit

1.794(4) Å für Fe1–O1 und 1.798(4) Å für Fe2–O1 einen nahezu identischen Abstand zwischen dem

Eisen- und Sauerstoffatom. Der Abstand zwischen dem Eisen- und Stickstoffatom ist

erwartungsgemäß größer und weist Bindungslängen von 2.250(5) Å für Fe1–N1 und 2.273(5) Å für

Fe1–N8 auf. Das zweite Stickstoffatom des Phenanthrolins koordiniert jeweils in äquatorialer


Abbildung 22: Molekülstruktur von Fe-8 im Kristall. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden Wasserstoffatome und kokristallisierte Lösungsmittelmoleküle (3x MeCN) nicht gezeigt. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der

Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Position an das Eisenatom, wobei die Bindungslängen von Fe1–N2 bzw. Fe2–N7 im Bereich von

2.179-2.212 Å liegen. Die kürzeren Bindungslängen von Fe1–N2 bzw. Fe1–N8 gegenüber Fe1–N1

bzw. Fe2–N7 ist auf einen trans-Einfluss des gegenüberliegenden Chlorido- respektive

Oxidoliganden zurückzuführen. Darüber hinaus besitzen beide Eisenatome jeweils tert-

Butylimidazolliganden sowie Chloridoliganden, die mit Bindungslängen von 2.144-2.149 Å bzw.

2.3445-2.3772 Å einhergehen. Weitaus interessanter ist, dass beide Eisenatome sich bezüglich der

Anzahl an tert-Butylimidazol- und Chloridoliganden unterscheiden. Während Fe1 zwei

tert-Butylimidazol- und einen Chloridoliganden aufweist, zeigt das Ligandenmuster bei Fe2 lediglich

einen tert-Butylimidazol und zwei Chloridoliganden.

Bei Betrachtung der Bindungswinkel fällt eine verzerrte Oktaederstruktur beider Eisenzentren auf.

Hauptsächlich wird dieses Phänomen durch den bidentaten Phenanthrolinliganden verursacht. So

Fe1

Fe2

N3

N4 N10

N9

Cl1

Cl2

Cl3

Cl4

O1

N8

N7

N6

N5

N1

N2


liegt der Winkel von N1–Fe1–N2 bei 74.84(19)°, wohingegen der in äquatorialer Ebene

gegenüberliegende Winkel O1–Fe1–Cl1 einen Winkel von 100.83(14)° zeigt. Auch der Winkel von

Sauerstoff zum gegenüberliegenden Stickstoff des Phenanthrolins (O1–Fe1–N1) weicht mit

168.90(19)° stark von idealen 180° ab. In axialer Richtung liegen die Winkel der gegenüberliegenden

Imidazolliganden (N3–Fe1–N5) bei 167.3(2)°. Der Bindungswinkel zwischen Fe1–O1–Fe2 weicht

ebenfalls stark von einem linearen Ideal mit 173.3(3)° ab. Als weiteren Winkel ist der Torsionswinkel

der Imidazole zueinander zu nennen. Hierbei wurde für N3–Fe1–Fe2–N9 ein Wert von 36.3°

beobachtet.

Der Komplex Fe-8 wurde als (Prä)katalysator in der C-C Kupplung als auch in der Oxidation von

Olefinen erfolgreich getestet. So ergab die Homokupplung von 4-Methoxyphenylmagnesiumbromid

86 eine Ausbeute von 96% und die Epoxidierung von trans-Stilben 95 eine Ausbeute von 11%.

Neben der Untersuchung von monodentaten N-substituierten Imidazolen und bidentaten

Phenanthrolinderivaten wurde in weiteren Studien das Koordinationsverhalten von Imidazolen

analysiert, die ein Substitutionsmuster an C4- und C5-Position zeigen. Diese dienten als

Modellversuche für die Komplexierung von L-Histidin und ging mit der Frage einher, inwieweit eine

Substitution an C4- oder C5-Position Einfluss auf Koordination am Eisen haben können. Schließlich

weißt L-Histidin selbst eine Substitution am Imidazol an C4-Position auf.

Im Fokus standen Imidazole mit Diester- oder Diamidfunktionalitäten. Dazu wurde ausgehend vom

kommerziell erhältlichen Imidazol-4,5-dicarbonitril 116 im ersten Schritt die Amin-Funktionalität des

Imidazols mit Dimethylsulfat in Anwesenheit einer Base methyliert (Schema 44).[162]

Schema 44: Methylierung, Hydrolyse und Chlorierung von Imidazol-4,5-dicarbonitril 116.[162]

Die Methylierung der Amin-Funktionalität unterbindet die Tautomerie des Imidazols, sodass eine

mögliche Koordination des Iminstickstoffes am Eisen erleichtert wird. Das erhaltene


Schema 45: Umsetzung des Dicarbonsäurechlorids 119 zum Dicarbonsäureester 120a-d bzw. Dicarbonsäureamid 121.

1-Methylimidazol-4,5-dicarbonitril 117 wurde im Anschluss daran mittels Hydrolyse zur

Dicarbonsäure 118 umgesetzt. Dies eröffnet die Möglichkeit aus der Dicarbonsäure über das

Dichlorid 119 zum jeweiligen Diester 120a-d oder Diamid 121 zu gelangen (Schema 45). Für die

Synthese der Diester wurde 119 mit einem Überschuss (84.0 eq.) des jeweiligen Alkohols 24

Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile am Hochvakuum

entfernt und der Rückstand mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung basifiziert. Nach der

Extraktion mit Dichlormethan und Behandlung mit Aktivkohle konnten die Dicarbonsäureester nach

dem Entfernen der Lösungsmittel und Trocknung erhalten werden. Hierbei wurden aus der

Umsetzung von 119 mit Methanol, Ethanol, Isopropanol sowie 2,2,2-Trifluorethanol die

entsprechenden Diester in guten Ausbeuten von 51% für 120a, 69% für 120b, 57% für 120c und 73%

für 120d isoliert (Abbildung 23). Ferner wurde versucht, einen cyclischen Diester aus dem Dichlorid

und Ethylenglykol zu synthetisieren. Dazu wurde die Reaktionsführung von der Synthese der

acyclischen Diester herangezogen und geringfügig verändert. Hier wurde das Dichlorid als gering

konzentrierte Tetrahydrofuranlösung vorgelegt und eine langsame Zugabe des Ethylenglycols

mittels Spritzenpumpe ermöglicht. Dennoch ergab eine Analyse via DC und GC-MS eine Vielzahl an

Nebenprodukten aber nicht das gewünschte Produkt. Vorstellbar wäre die zu große Ringspannung

beim entstehenden Achtringprodukt, die eine Bildung des Produktes erschwert.

Die Synthese des Diamides verlief analog zu den Diestern. Durch Zugabe eines Überschusses an

Amin (15.0 eq.) und erhitzen unter Rückfluss konnte aus dem Dichlorid das Diamid 121 nach

anschließender Aufarbeitung und säulenchromatographischen Reinigung in einer Ausbeute von 30%


Abbildung 23: Synthetisierte Imidazole mit Ester- oder Amidfunktion in C4- und C5- des Imidazolrückgrates.

als farbloser Feststoff erhalten werden (Abbildung 23). Weiterhin war es möglich das Diamid aus

dem Dimethylester 120a zu gewinnen. Dazu wurde der Diester mit einem Überschuss (50.0 eq.) des

Amins fünf Tage unter Rückfluss erhitzt. Das Amin verdrängte das Alkoholat aus der Verbindung,

sodass nach Aufarbeitung und Reinigung das Diamid 121 erhalten wurde. Anschließend wurden die

unterschiedlichen C4- und C5-substituierten Imidazole 120a-d und 121 nach dem aus Kapitel 3.2.1.

vorgestellten Protokoll an Eisen komplexiert. Hierbei zeigte sich bei jedem Komplexierungsansatz

ein Farbumschlag der Lösung von farblos nach rot, jedoch konnten keine Einkristalle der Komplexe

aus Acetonitril oder Tetrahydrofuran erhalten werden. Desweiteren wiesen die synthetisierten

Metallspezies eine hohe Instabilität auf. Bereits nach einmaligem einengen und erneutem lösen fiel

ein brauner Niederschlag aus, welcher sich in keinem organischem Lösungsmittel oder Wasser lösen

lies. Nach verschiedenen Komplexierungsversuchen der Diester mit diversen Lösungsmitteln

konnten Einkristalle aus einem Methanol/Wasser-Gemisch erhalten werden (Abbildung 24).

Abbildung 24: Molekülstruktur von Fe-9 im Kristall. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden Wasserstoffatome (außer an Sauerstoffatomen) und das Gegenion (Chlorid) nicht gezeigt. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der

Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Symmetrietransformationen wurden genutzt, um äquivalente Atome – gekennzeichnet mit (‘) – zu generieren: #1 -x+1/2, y, -z+1; #2 -x+3/2, y, -z+1.

Fe1

O1

O2

O3

N1

N2

O4 O5

O6 N1‘

O2‘


Der 17 Valenzelektronenkomplex weist eine oktaedrische Struktur auf. Das Zentralatom wird von

zwei Aqua- und zwei Imidazolliganden umgeben. Letztere koordinieren bidentat am Eisen mittels

der Iminfunktionalität des Imidazols sowie dem Carboxylat. Die vorliegenden Carbonsäure resultiert

aus einer Verseifung, welche durch die verschiedenen Lösungsmittel und in der Siedehitze

verursacht wurde.

Die vorangegangenen Untersuchungen zum Koordinationsverhalten von Imidazolen und dessen

Derivaten dienten als Grundlage zur möglichen Ligation der Imidazol-haltigen Aminosäure L-Histidin

an Eisen. Zwar sind Histidineisenkomplexe bekannt, jedoch koordinieren die terminalen Gruppen

der Aminosäure ebenfalls am Metallzentrum.[163] Dies spiegelt nicht die wahre Bindungssituation in

Enzymen wider. Schließlich interagiert in den meisten natürlichen Aminosäure-basierten

Metallkomplexen die Seitenkettenfunktionalität der Aminosäure als monodentater Ligand mit dem

Zentralatom, während die Amin- und Carboxylgruppen als Amide in Polypeptidketten eingebunden

sind.

Um das Bindungsmotiv nachzuempfinden, galt es L-Histidin im Vorfeld der Komplexierung chemisch

zu verändern. Dazu wurden die Amin- und Carboxylgruppe in Amidgruppen überführt. Wohlwissend,

dass dies nicht die exakte Nachbildung eines Polypeptids ist, so sind diese Modelle der Natur eher

nachempfunden als bspw. sekundäre Amin-, Ester- oder Ethergruppen. Desweiteren war es das Ziel

– gerade für die Kristallisation des Komplexes – ein Amidsubstituent zu wählen, der keine freie

Rotation um eine C–C Achse aufwies. Ein weitestgehend starres Molekül erleichtert die

Kristallisation eher als Verbindungen, deren Reste um C–C Bindungen rotierend. Dahingehend

wurden tert-Butylgruppen als Substituenten der Wahl herangezogen. Ausgehend von L-Histidin 122

erfolgte im ersten Schritt eine Veresterung zum Carbonsäuremethylester 123, da sich

Carbonsäureester besser handhaben lassen als die entsprechenden Carbonsäuren. Darauffolgend

Schema 46: Reaktionspfad zur Kupplung von Pivalinsäure an L-Histidin-carbonsäuremethylester.


sollte mit bekannten Peptidkupplungsreagenzien (DCC/HOBt) der N-Terminus zum Amid modifiziert

werden (Schema 46).[164] Die säulenchromatographische Reinigung von 124 gelang nicht, sodass die

Verbindung nicht isoliert werden konnte. Vermutet wurde eine Wechselwirkung des Imidazols mit

der stationären Phase (Kieselgel) bei der säulenchromatographischen Reinigung. Auch andere

Methoden zur Reinigung des Produktes wie die Umkristallisation führten nicht zum Erfolg. Daher

wurde ein alternatives Startmolekül 125 verwendet, welches ursprünglich am N-Terminus

Fmoc-geschützt und am Amin des Imidazols Trityl-geschützt war (Schema 47). Beginnend mit einer

Amidkupplung von 125 und tert-Butylamin unter Verwendung von DCC/HOBt gelang die Kupplung

des tert-Butylamids am C-Terminus.[164] Dabei wurde 126 in einer Ausbeute von 66% als farbloser

Feststoff erhalten. Im Anschluss wurde unter basischen Bedingungen mit Piperidin in DMF die

Fmoc-Entschützung vorgenommen und das freigesetzte Amin 127 in einer Ausbeute von 84%

isoliert.[165] Daraufhin wurde die Peptidknüpfung am N-Terminus mit Pivalinsäure und DCC/HOBt

vorgenommen und mittels Säulenchromatographie (SiO2, DCM/MeOH, 100:1) gereinigt, sodass das

Diamid 128 in einer Ausbeute von 57% synthetisiert wurde.[164] Schlussendlich gelang die Darstellung

des gewünschten Produktes 129 nach Entschützung der säurelabilen Trityl-Schutzgruppe mit

wässriger HCl-Lösung und anschließender basischer Aufarbeitung in einer Ausbeute von 83%.[166] Die

Schema 47: Syntheseroute des L-Histidin-diamids 129.


darauffolgende Komplexierung von 128 sowie 129 mit Eisen(II)chlorid wurde nach der in Kapitel

3.2.1. vorgestellten Methode durchgeführt. Allerdings erwies sich die Bildung von Einkristallen als

schwierig. Unter Verwendung von diversen Lösungsmittel bzw. –gemischen wie Toluol,

Dichlormethan, n-Hexan/Tetrahydrofuran, Diethylether/Acetonitril, Acetonitril, Methanol,

tert-Amylalkohol, 1,4-Dioxan, Acetonitril/Ethanol (1:1) sowie Acetonitril/Ethanol (2:1) konnten zum

jetzigen Zeitpunkt keine Kristalle für die röntgenspektroskopische Untersuchung gewonnen werden,

sodass keine Aussage über die Struktur des Komplexes gemacht werden kann.

Da während der Synthese der Verbindungen 128 oder 129 mehrfach unter basischen Bedingungen

gearbeitet wurde, ist eine Deprotonierung des in α-Position gebundenen Protons nicht

unwahrscheinlich.[167] Dies hätte eine Racemisierung der Liganden zur Folge, woraufhin ein

racemisches Gemisch vorliegt und stereoselektive Reaktionen nicht mehr durchführbar sind. Daher

wurden zu gleicher Zeit Experimente durchgeführt, die Aufschluss zur Enantiomerenreinheit der

Verbindung 129 bringen sollten. Hierfür wurde 129 mit (11bS)-4-Chlordinaphtho[2,1-d:1',2'-

f][1,3,2]dioxaphosphepin 130 äquimolar umgesetzt und in ein Diastereomer überführt (Schema 48).

Das Reagenz 130 gehört zur Gruppe der CDA (chiral derivatizing agent; chirales Derivationsreagenz),

welche für das Derivatisieren von Enantiomeren zur Bildung von Diastereomere herangezogen

werden.[168] Die nun physikalisch unterschiedlichen Eigenschaften der Diastereomere können sich

zunutze gemacht werden, indem sie spektroskopisch untersucht werden und so Rückschlüsse auf

ihren Enantiomerenüberschuss gezogen werden können.

In der Verbindung 129 sind drei N–H-Gruppen vorhanden, die unter Abspaltung von HCl zu einer

Ausbildung von N–P-Bindungen führen können. Beispiele zeigen eine Bindung an N–H-Gruppen von

Amiden bzw. Lactamen.[169] Wird diese Gegebenheit auf 129 übertragen, so ist eine zweifache

Phosphorylierung an einem Molekül denkbar aber auf Grund der großen Abstoßung der

Phosphorsubstituenten unwahrscheinlich. Unter Berücksichtigung dieses Sachverhaltes könnten im

Fall einer Racemisierung nach der Reaktion von 129 mit 130 vier Produkte entstehen, wovon zwei

Regioisomere 131 und 132 mit jeweils zwei Stereoisomeren 131ss/131rs bzw. 132ss/132rs auftreten

(Schema 48).

Die Reaktion wurde in absolutem Tetrahydrofuran durchgeführt und nach Entfernen der flüchtigen

Bestandteile am Hochvakuum in deuteriertem Chloroform aufgenommen und im 1H-

sowie31P{1H}-NMR spektroskopisch untersucht. Das 1H-NMR Spektrum war aufgrund der vielen


Schema 48: Reaktionsschema zur Bestimmung des Enantiomerenüberschusses mittels CDA-Reagenz 130.

Signale zu kompliziert und für eine qualitative Aussage nicht auswertbar. Das 31P{1H}-NMR dagegen

lieferte einen unkomplizierteren Datensatz zur Auswertung (Abbildung 25). Es wurden fünf Signale

detektiert. Das am weitesten tieffeldverschobene Signal bei 178.2 ppm (Abbildung 25, I) ist dem

nicht reagierten 130 zuzuordnen. Bei dem Signal 13.8 ppm (Abbildung 25, V) handelt es sich um das

oxidierte (11bS)-4-Chlordinaphtho[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]dioxaphosphepin-4-oxid.[170] Die Signale von II

und III bei 136.7 und 135.7 ppm lassen auf die mögliche Produkte schließen. Wegen der geringen

chemischen Verschiebung zueinander (Δ = 1 ppm) ist jedoch nicht zu beurteilen, ob es sich hierbei


Abbildung 25: 31

P{1H}-NMR Spektrum (81 MHz, CDCl3, 25 °C) des Reaktionsgemisch der aus Schema 48 dargestellten Reaktion.

um zwei Regioisomere mit gleicher Stereokonfiguration (bspw. zweimal R,S) oder einem

Regioisomer mit unterschiedlichen Diastereomeren handelt. Das Signal IV bei 132.1 ppm konnte

nicht zugeordnet werden. Unabhängig davon muss auch die N-P Bindung an der Imidazolseitenkette

erwogen werden. Darüber hinaus war die Reaktion nicht vollständig verlaufen, was jedoch für eine

Bestimmung des Enantiomerenüberschusses via CDA notwendig ist. Die unbefriedigenden

Ergebnisse bezüglich der Bestimmung des Enantiomerenüberschusses mit Hilfe von CDA via NMR

Spektroskopie erforderte weitere Untersuchungen. Hierbei galt es im Folgenden den ee-Wert

mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse zu bestimmen. Demnach sollte mittels Kristallisation eines

Einkristalls und der darauffolgenden Röntgenstrukturanalyse der Enantiomerenüberschuss über den

Flack parameter bestimmt werden. Danach ergeben sich aus Werten um 0.5 racemische Gemische

und Werte gegen 0.0 oder 1.0 enantiomerenreine Verbindungen. Darauf aufbauend wurde aus der

Verbindung 128 bzw. 129 versucht ein Einkristall aus n-Hexan, und n-Hexan/Essigsäureethylester

sowie Dichlormethan und Dichlormethan/Methanol zu gewinnen. Bedauerlicherweise konnte auf

diesem Weg kein Kristall gewonnen werden. Weitere Kristallisierungsmethoden ergaben sich aus

der Umsetzung von 129 mit Pikrinsäure in einer methanolisch, wässrigen Lösung. Nach einengen der

I

II und III

IV

V


Lösung wurde versucht durch eindiffundieren von Dichlormethan einen Einkristall zu erhalten. Auch

hierbei wurde bis zum jetzigen Zeitpunkt kein Einkristall isoliert.

Da die Katalyse mit einer nicht identifizierten Komplexspezies wenig aussagekräftig ist, wurden in

situ Studien mit den Verbindungen 128 und 129 durchgeführt. Dazu wurde Eisen(II)triflat mit 2.0

Äquivalenten von 128 bzw. 129 vorgelegt und in der Oxidation von Olefinen (siehe Kapitel 3.2.3.)

untersucht. Allerdings wurde nach der GC-MS Analyse kein Umsatz beobachtet.

3.2.5. Synthese und katalytische Anwendung von heterogenen Eisen(prä)katalysatoren

Für industrielle Prozesse spielen Katalysatoren auf heterogener Basis eine wichtige Rolle, da sie die

Optionen auf eine leichtere Abtrennung vom Produkt und Wiederverwendbarkeit bieten. Ein

aktueller Forschungsschwerpunkt in der heterogenen Katalyse ist die Wasserspaltung unter

Verwendung von metallhaltigen (Photo)katalysatoren.[171] So zeigte Nakanishi eine Methode zur

Wasserspaltung mittels metallfreiem Katalysator bestehend aus Kohlenstoffnitrid.[172] Im Rahmen

dieser Arbeit wurden zuvor ein mit den synthetisierten dinuklearen Eisenkomplexen aus Kapitel

3.2.1. geträgertes Polymer thermolytisch zersetzt, um neue heterogene Katalysatoren zu erhalten.

Durch den Transfer des [Fe–O–Fe] Motivs aus den homogenen Katalysatoren auf die Oberfläche der

Kohlenstoffnitridmatrix wurde ein Synergismus aus Metallspezies und photokatalytisch aktivem

Kohlenstoffnitrid zur Reaktivitätssteigerung erwartet. Schließlich sind Eisenoxide durchaus in der

Lage die Wasserspaltung zu katalysieren.[173]Als Präkursoren wurden die Komplexe Fe-2e und Fe-1a

Abbildung 26: Verwendete dinukleare Eisenkomplexe als Präkursoren für heterogene Katalysatoren.


herangezogen, wobei Polyformamidin 133[174] als Vorstufe des Stickstoff-dotierten Trägermaterials

diente (Abbildung 26). Zur Synthese wurden Polyformamidin und 5 wt% des jeweiligen Komplexes in

Acetonitril aufgenommen und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Entfernen des

Lösungsmittels und trocknen des Rückstandes am Hochvakuum wurde der Feststoff in einem

Hochtemperaturofen überführt und dieser zwei Stunden mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde

das Gemisch 13 Stunden nach einem Temperaturprogramm (siehe Experimenteller Teil) erhitzt.

Dabei wurden die Produkte Fe-2e@CN in einer Ausbeute von 14% und Fe-1a@CN in einer Ausbeute

von 44% als schwarze Feststoffe erhalten.

Schema 49: Synthese der geträgerten Eisenspezies Fe-2e@CN und Fe-1a@CN.

Erste Untersuchungen mittels PXRD ergaben im Fall von Fe-2e@CN keine Beugungsreflexe. Dieses

Material beinhaltet keine kristallinen Eisen(oxid)nanopartikel. Demnach liegt das Eisen oder

Eisenoxid in amorphen Strukturen auf dem Trägermaterial vor. Im Gegensatz dazu konnten für

Fe-1a@CN Beugungsreflexe beobachtet, die jedoch mit zu schwachen Intensitäten einherging und

den Vergleich mit einer Referenz nicht möglich machte. Um genauere Einsicht und Vorstellungen

von dem Material zu bekommen, wurde als weitere Analyse eine

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) vorgenommen.[175] Die Gegenüberstellung der

Materialien zeigt deutliche Unterschiede bezüglich ihrer Struktur. Die Ergebnisse des PXRD wurden

mittels hochauflösender TEM-Aufnahmen bestätigt und zeigen für Fe-2e@CN keine kristallinen

Partikel auf dem Kohlenstoffmaterial (Abbildung 27). Lediglich die EDX-Untersuchung weist Eisen auf

der Oberfläche nach, sodass Eisen(oxid) amorph auf der Oberfläche vorliegen sollte. Im Gegensatz

dazu konnten für das Material Fe-1a@CN in den hochauflösenden TEM-Bildern Eisen(oxid)partikel

beobachtet werden (Abbildung 28). Hierbei handelt es sich um Partikel mit einer Größe von 15


Abbildung 27: Hochauflösende TEM-Bilder von Fe-2e@CN mit Maßstab: 50 nm (oben links), 20 nm (oben rechts), sowie EDX-Spektrum (unten).

[175]


Abbildung 28: Hochauflösende TEM-Bilder von Fe-1a@CN mit Maßstab: 200 nm (oben links), 50 nm (oben rechts), 20 nm (mitte links), 2 nm (mitte rechts) sowie EDX-Spektrum (unten).

[175]

bis 20 nm. Deutlich zu erkennen ist die rautenförmige Struktur der Kristalle. Desweiteren sind den

EDX-Spektren beider Proben Schultern im Bereich des Stickstoffs zu entnehmen.

Der Anteil von Stickstoff im Material wurde mit Hilfe der Elementaranalyse bestimmt und ist in

Tabelle 11 zusammengefasst. Beide Materialien weisen einen Stickstoffgehalt von 5 bis 9% auf. Zu

erwähnen ist, dass der Gehalt an Stickstoff und Wasserstoff bei Fe-2e@CN größer ist als der von

Fe-1a@CN, was anhand des höheren Stickstoff- und Wasserstoffgehalts der Präkursoren erklärbar

ist. Zur Bestimmung der Eisenbeladung des Materials wurden Untersuchungen mittels ICP-OES

durchgeführt. Daraus ergaben sich für Fe-2e@CN und Fe-1a@CN eine Eisenbeladung des Materials

von 14 Gew.-% bzw. 10 Gew.-%.


Tabelle 11: Elementaranalyse von Fe-2e@CN und Fe-1a@CN.

Prozentualer Anteil Fe-2e@CN [%] Fe-1a@CN [%]

Kohlenstoff 65.31 73.47

Stickstoff 8.66 5.50

Wasserstoff 1.58 0.90

Ob das [Fe–O–Fe] Motiv oder lediglich ein Oxid der Art FexOy als Eisenspezies auf der Oberfläche des

Materials vorlag, wurde zuerst mit Hilfe der Infrarotspektroskopie versucht aufzuklären. Allerdings

konnte anhand des Spektrums keine Aussage über die Spezies getroffen werden, da die Signale als

stark verbreiterte Banden beobachtet wurden und eine Auswertung nicht ermöglichte. Deshalb

sollte die Fragestellung mittels Röntgenemissionsspektroskopie (XES) beantwortet werden.

Bedauerlicherweise sind die Messzeiten dieser Geräte sehr begrenzt und benötigen eine lange

Planung im Voraus, sodass unabhängig der noch offenen analytischen Auswertung bereits mit

katalytischen Experimenten fortgefahren wurde.

Dazu wurden die Materialien Fe-2e@CN und Fe-1a@CN für die elektrokatalytischen Wasserspaltung

herangezogen. Explizit wurde die limitierende Teilreaktion der Wasserspaltung (oxygen evolution

reaction, OER) untersucht, welche ein Standardpotenzial E0 von 1.23 V gegen reversible

Wasserstoffelektrode (VRHE) aufweist. Aufgrund des Vierelektronenprozesses liegt der OER eine

langsame Kinetik zugrunde, sodass die hergestellten Materialien in Spannungsbereichen von

1.2-1.8 VRHE vermessen wurden. Im ersten Schritt wurden die Elektroden vorbereitet, indem 5.0 mg

Fe-2e@CN bzw. Fe-1a@CN in 2.5 mL milliQ Wasser sowie 2.5 mL Isopropanol aufgenommen und

mit 20 μL Nafionlösung versetzt wurde. Anschließend wurde die Suspension 15 Minuten im

Ultraschallbad durchmischt, auf die Elektroden aufgetragen und das Lösungsmittel fünf Minuten in

einem 60 °C getrocknetem Trockenschrank abgedampft. Die präparierten Elektroden wurden

anschließend als Arbeitselektrode in einer Messzelle mit einer wässrigen 0.1 M

Kaliumhydroxidlösung für die Wasserspaltung verwendet. Die Wasserspaltung fand

cyclovoltammetrisch in einem Spannungsbereich von 1.2-1.8 VRHE, bei einer Vorschubspannung von

6 mV/s, und 1600 U/min der Arbeitselektrode statt.[176] Neben den eisenhaltigen Materialen

Fe-2e@CN und Fe-1a@CN wurde als Vergleichsprobe ein metallfreies Material 134 hergestellt und

untersucht.


Abbildung 29: Cyclovoltammogramm nach 50 Zyklen 134 (rot), Fe-1a@CN (blau) und Fe-2e@CN (grün).

Nach der cyclovoltammetrischen Untersuchung der synthetisierten Materialien zeigte sich ein

interessantes Verhalten. Das Material ohne Eisenbeladung 134 wies die höchste Stromdichte nach

50 Zyklen auf. Eine schwächere Stromdichte zeigte sich bei Verwendung von Fe-1a@CN, während

das Material mit einer amorphen Eisenverteilung Fe-2e@CN die geringste Stromdichte lieferte.

Daraus ist zu schlussfolgern, dass die Anwesenheit von Eisen die Wasserspaltung inhibiert und die

besten Ergebnisse mit dem reinen Stickstoff-dotierten Kohlenstoffmaterial erzielt wurden. Je größer

die Eisenbeladung ist, desto geringer ist die erhaltene Stromdichte. Dass metallfreie

Stickstoff-dotierte Kohlenstoffmaterialien aktiver als die metallbeladenen Spezies sein können, ist

bekannt und in der Literatur beschrieben.[177] Darüber hinaus ist auch die Form der Eisenspezies

ausschlaggebend. Schließlich konnten mit der Probe Fe-1a@CN, welche kristalline Nanopartikel

aufweist, höhere Stromdichten erhalten werden als mit dem Material mit amorph verteiltem Eisen

Fe-2e@CN. Dies zeigt, welchen Einfluss die Form und die Größe der Nanopartikel auf die Katalyse

haben.[178]

IV. Zusammenfassung 107

IV. Zusammenfassung


Im ersten Teil der Arbeit wurde ein Protokoll zur Depolymerisation von Poly(dimethylsiloxanen)

bestehend aus Benzoylfluorid als Depolymerisationsreagenz und Eisen(III)chlorid als Lewis-Säure

Katalysator entwickelt. Dieses Protokoll konnte erfolgreich in der Depolymerisation angewendet

werden, sodass nach der Reaktion das Monomer und Dimer in sehr guten Ausbeuten erhalten

werden konnte. Die Produkte wurden mit Hilfe der 1H-, 13C{1H}-, 19F- und 29Si{1H}-Spektroskopie

sowie der Massenspektrometrie vollständig charakterisiert. Anschließend wurde das aus der

Depolymerisation erhaltene Monomer und Dimer genutzt, um wiederum neue Polymere

herzustellen. Dabei konnten nach der NMR spektroskopischen und massenspektrometrischen

Analyse cyclische Poly(dimethylsiloxane) im Größenordnungsbereich von Tetrameren bis zu

Dekameren beobachtet werden.

Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde das Protokoll zur Depolymerisation von

Poly(dimethylsiloxanen) gerade in Hinblick auf monetäre und atomökonomische Aspekte verbessert.

Dazu wurde eine Alternative zum kostenintensiven Depolymerisationsreagenz gesucht und mit

Bortrifluoridetherat gefunden. Die Verwendung von BF3·OEt2 ist eine kostengünstige und

atomökonomische Verbindung, die Depolymerisationsreagenz und Lewis-Säure in einem Molekül

vereint. In ersten Studien an einem Modellsubstrat Hexamethyldisiloxan konnten bereits nach zehn

Minuten mit 1.0 Äquivalenten BF3·OEt2 sehr gute Ausbeuten des Produktes erhalten werden. Dieser

Wert konnte durch eine verlängerte Reaktionszeit auf 95% in exzellente Ausbeuten gesteigert

werden. Daraufhin wurde die Methode an Poly(dimethylsiloxan) getestet.

Im Folgenden galt es die Depolymerisation mit BF3·OEt2 auf weitere Polysiloxane anzuwenden.

Dabei zeichneten sich ähnliche Befunde wie bei dem Poly(dimethylsiloxan) ab. In wenigen

Ausnahmen zeigten sich jedoch geringere Ausbeuten, welche stark von den Endgruppen oder den

Copolymeren der jeweils untersuchten Polysiloxane abhingen. Bemerkenswert ist, dass die

Depolymerisation auch auf handelsübliche Silikonprodukte wie Silikon-Backformen anwendbar ist.

Außerdem wurde das Protokoll in einem multimol Maßstab untersucht. Es gelang die

Depolymerisation und Polymerisation auch im großen Maßstab durchzuführen.

108 IV. Zusammenfassung

Anschließend wurde das Protokoll auf verzweigte bzw. vernetzte Polysiloxane erweitert. Die

verzweigten und vernetzten Polysiloxane konnten zuvor in sehr guten Ausbeuten synthetisiert und

mittels Festkörper-NMR charakterisiert werden. Anfänglich wurde die Methode an

Modellsubstraten studiert und nach erfolgreicher Umsetzung auf die jeweiligen Polymere

angewendet. Die erhaltenen Depolymerisationsprodukte konnten in moderaten Ausbeuten erhalten

werden, wobei eine Temperaturerhöhung um 20 °C mit einer Steigerung der Ausbeute einherging.

Anhand eines Nebenproduktes der Polysiloxansynthese [Poly(methylhydrosiloxan), PMHS]

konnte das Prinzip der Depolymerisation ebenfalls verdeutlicht werden. Zudem gilt PMHS selbst als

Reagenz mit dessen Hilfe Sulfoxide reduziert und Wasserstoff aus der Alkoholyse gewonnen werden

konnte. Ferner wurden Carbonsäureester mittels PMHS desoxygeniert, was Green Diesel als Produkt

zur Folge hatte. Das aus dem PMHS entstehende Polysiloxan konnte in einer darauffolgenden

Depolymerisation in seine monomeren Bestandteile überführt werden.

Abbildung 30: a) Depolymerisation von Poly(dimethylsiloxanen) mit BF3·OEt2 und b) Hydrodesoxygenierung mit gekoppelter Depolymerisation.

Die Hydrodesoxygenierung mit PMHS als Green Diesel und anschließender Depolymerisation der

entstehenden Polysiloxane bietet einen interessanten Beitrag zur Energiewirtschaft. Dieses Konzept

a)

b)


wurde weiterentwickelt, indem die dafür notwendigen Carbonsäureester aus natürlich

vorkommenden Triglyceriden stammten. Hierbei wurden aus dem Abfallprodukt Kaffeesatz die

entsprechenden Triglyceride extrahiert, im Zuge einer Umesterung zu Fettsäuremethylester

dargestellt und der Hydrodesoxygenierung mit gekoppelter Depolymerisation zur Verfügung

gestellt. Dabei konnten die aliphatischen Kohlenwasserstoffe (Green Diesel) in guten und die

Depolymerisationsprodukte in sehr guten Ausbeuten erhalten werden.

Abschließend wurde die Depolymerisation von Polysilazanen mit BF3·OEt2 untersucht. In

Experimenten an Modellsubstraten konnten die jeweiligen Produkte synthetisiert werden. Auch das

Polymer wurde in Monomere überführt und beweist die erfolgreiche Durchführung der

Depolymerisation auch an anderen Silicium-basierten Polymeren.


Im weiteren Verlauf dieser Arbeit wurden Eisenkomplexe entwickelt, die auf Grundlage von

Imidazolen als Liganden beruhen. Für die Synthese wurde eine in der Arbeitsgruppe entwickelte

Methode verwendet, die zu dinuklearen Eisenkomplexen der Form ClFeL4OFeCl3 sollten.

Bei der Synthese mit Imidazol wurde widererwartend ein mononuklearer Eisenkomplex erhalten.

Erst mit der Verwendung von N-substituierten Imidazolen konnten die dinuklearen Eisenkomplexe

in guten Ausbeuten erhalten werden und mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert.

Die synthetisierten dinuklearen Imidazol-Eisenkomplexe wurden anschließend als potenzielle

(Prä)katalysatoren getestet.

In ersten Studien wurden die Komplexe in der oxidativen C–C Kupplung von zwei nucleophilen

Grignard-Reagenzien verwendet. Dabei wurden in Experimenten anhand eines Modellsubstrates die

optimierten Reaktionsbedingungen ermittelt, wobei die besten Ergebnisse mit 0.1 mol%

Katalysatorbeladung bei einer Reaktionszeit von fünf Minuten erhalten wurden. Daraufhin galt der

weiteren Untersuchung die Toleranz der Reaktion bei Anwesenheit verschiedener funktioneller

Gruppen zu fokussieren. Es zeigte sich, dass die C–C Kupplung in Anwesenheit von Elektrophilen

überwiegend möglich ist. Allerdings war in Anwesenheit eines Ketons die Reaktion zweier

Nucleophile nicht durchführbar, wohingegen Carbonsäureamide, -ester, Nitrile, Mehrfachbindungen

oder Bromarylen die Kupplung nicht beeinflusste.

110 IV. Zusammenfassung

Abbildung 31: a) Komplexsynthese der Imidazol-Eisenkomplexe und b) deren katalytische Anwendung als (Prä)katalysatoren in der Oxidation von Olefinen sowie der oxidativen C–C Kupplung.

Im Anschluss daran wurde die Substratpalette erweitert, indem weitere Grignard-Reagenzien

verwendet wurden. Darunter waren sowohl Reagenzien mit sp2- und sp3-Hybridisierung. Die besten

Ausbeuten lieferten elektronenreiche aromatische Grignard-Verbindungen, wobei auch das

sp3-hybridisierte Grignard-Reagenz erfolgreich in moderaten Ausbeuten gekuppelt wurde. Die C–C

Kupplung einer sterisch abgeschirmten Grignard-Verbindung gelang jedoch nicht. Nach der

Homokupplung diverser Substrate stand die Kreuzkupplung zur Untersuchung an. Dabei konnte für

die Kupplung von zwei elektronenreichen aromatischen Grignard-Reagenzien die besten Umsätze

mit einer hohen Produktselektivität zum Kreuzkupplungsprodukt beobachtet werden. Unter

Verwendung von sp3-hybridisierten Grignard-Reagenzien nahm die Produktselektivität des

a)

b)


Kreuzkupplungsproduktes stark ab und zeigte eine hohe Tendenz zum Homokupplungsprodukt der

sp3-hybridisierten Grignard-Verbindung.

Darüber hinaus wurden die synthetisierten dinuklearen Imidazol-Eisenkomplexe in der Oxidation

von Olefinen untersucht. Hierbei konnte trans-Stilben in guten Ausbeuten zum Epoxid umgesetzt

werden.

Die fortlaufende Untersuchung beschäftigte sich mit der Modifikation der Imidazol-Eisenkomplexe.

Eine Substitution der Chloridoliganden mit Pseudohalogeniden wurde angestrebt. Die Durchführung

ergab eine Farbänderung der Reaktionslösung, wobei ein fundierter experimenteller Beweis noch

aussteht. Die Substitution der Imidazolliganden konnte mit Hilfe von 1,10-Phenanthrolin

bewerkstelligt werden, sodass ein Komplex der Form Cl2Fe(phen)LOFe(phen)L2Cl (L = subst.

Imidazol) isoliert werden konnte und in der C–C Kupplung und Oxidation von trans-Stilben

angewendet wurde.

Im weiteren Verlauf wurde die Komplexierung von L-Histidin Derivaten an Eisen angestrebt. Die

Komplexierungsversuche wurden durchgeführt und zeigten den erwarteten Habitus der Reaktion.

Allerdings konnte bis zu diesem Zeitpunkt kein Einkristall des Komplexes isoliert werden, sodass eine

eindeutige Charakterisierung der Spezies nicht möglich war.

Abschließend wurde versucht aus den Imidazol-Eisenkomplexen neue heterogene

Funktionsmaterialien für die Wasserspaltung zu synthetisieren. Die Synthese gelang mittels

Thermolyse der Komplexe in Gegenwart von Polyformamidin. Nach der Charakterisierung via

TEM/EDX, Elementaranalyse und ICP-OES wurden die Materialien in Wasserspaltung getestet.

Hierbei konnte eine kurzweilige Reaktivität festgestellt werden.

112 V. Experimenteller Teil

V. Experimenteller Teil

5.1. Allgemeines

1H-NMR-Spektren wurden mit den Geräten Avance II der Firma Bruker bei 200 MHz bzw. 400 MHz

aufgenommen. Die Spektren wurden, soweit nicht anders angegeben, bei Raumtemperatur

aufgenommen. Die Lösungsmittel sind für die jeweiligen Substanzen vermerkt. Die chemischen

Verschiebungen sind als dimensionslose -Werte in ppm mit einer Genauigkeit von 0.01 relativ zum

internen Lösungsmittelpeak angegeben. In Klammern sind die Signalmultiplizität, die durch

elektronische Integration ermittelte Protonenzahl und die Kopplungskonstanten J in Hz angegeben.

Die Multiplizitäten sind wie folgt gekennzeichnet: s (Singulett), d (Dublett), dd (Dublett von Dublett),

t (Triplett), q (Quartett), sept (Septett), m (Multiplett), br (breites Singulett). Der Zusatz Ar bezieht

sich auf aromatische und DB auf Protonensignale einer Doppelbindung.

13C-NMR-Spektren wurden mit dem Spektrometern Avance II der Firma Bruker bei 50 MHz bzw.

100 MHz aufgenommen. Die Lösungsmittel sind für die jeweiligen Substanzen vermerkt. Die

Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt ( {1H} ) und, soweit nicht anders angegeben, bei

Raumtemperatur aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen sind als dimensionslose -Werte

in ppm mit einer Genauigkeit von 0.1 angegeben. Die Multiplizitäten wurden durch DEPT-135

ermittelt und wie folgt angegeben: Cq, CH, CH2, CH3. Der Zusatz Ar bezieht sich auf aromatische und

DB auf Kohlenstoffatome einer Doppelbindung.

2D-NMR-Spektren (COSY, HMQC, HMBC) wurden mit den Spektrometern Avance II der Firma Bruker


aufgenommen.

Heteroatom-NMR-Spektren wurden mit den Spektrometern Avance II der Firma Bruker


aufgenommen. 19F-NMR-Spektren wurden bei 188 MHz aufgenommen. 29Si-NMR-Spektren wurden

1H-breitbandentkoppelt ( {1H} ) und bei 40 MHz mittels INEPT-Verfahren aufgenommen.

V. Experimenteller Teil 113

31P-NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt ( {1H} ) und bei 81 MHz aufgenommen. In

Klammern sind die Signalmultiplizität und die Kopplungskonstanten J in Hz angegeben. Die

Multiplizitäten sind wie folgt gekennzeichnet: s (Singulett), d (Dublett), t (Triplett), dt (Dublett von

Triplett), q (Quartett), dq (Dublett von Quartett), ddq (Dublett von Dublett von Quartett), sept

(Septett), dsept (Dublett von Septett), dec (Dezett), ddec (Dublett von Dezett).

Festkörper-NMR-Spektren wurden mit dem Spektrometer Avance 400 MHz Solid State der Firma

Bruker aufgenommen. Die Spektren wurden, soweit nicht anders angegeben, bei Raumtemperatur

aufgenommen. Die untersuchten Kerne 1H, 13C und 29Si wurden bei einer Frequenz von 400 MHz,

100 MHz bzw. 80 MHz gemessen, wobei die 13C- und 29Si-Spektren 1H-breitbandentkoppelt ( {1H} )

aufgenommen wurden. Die Messungen wurden von Angestellten der TU Berlin durchgeführt.

IR-Spektren wurden mit den FTIR-Spektrometern PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR als KBr-Pressling

und Nicolet Magna 750 als ATR (Attenuated Total Reflectance) aufgenommen. Die Lage der Banden

ist in Wellenzahlen (cm-1) angegeben. Die Intensitäten wurden relativ zum stärksten Peak (100%)

wie folgt gekennzeichnet: vs (sehr stark), s (stark), m (mittel), w (schwach), br (breit). Die

Messungen mit ATR-Messtechnik wurden von Angestellten der TU Berlin durchgeführt.

EI-MS- und HR-MS-Spektren wurden auf dem Spektrometer Finnigan MAT 95S aufgenommen. Die

Ionisierung der Proben erfolgte durch Elektronenstoß (EI) bei 70 °C und einem Ionisierungspotential

von 70 eV. Die relativen Signalintensitäten sind in Prozent bezogen auf das intensivste Signal (100%)

angegeben. Die Messungen wurden von Angestellten der TU Berlin durchgeführt.

ESI-MS- und APCI-MS-Spektren wurden auf einem LTQ Orbitrap XL von Thermo Scientific

aufgenommen. Die Ionisierung erfolgte bei 5 kV durch Elektronenspray-Ionisierung oder chemischer

Ionisation bei Atmosphärendruck. Die Proben wurden in Acetonitril oder Isopropanol gelöst. Bei

Messungen über den Autosampler galten folgende Bedingungen: MeOH + 0.1% HCOOH, Flussrate

200 μl/min. Bei Messungen mittels Direkteinspritzung betrug die Flussrate 5 μL/min. Die Messungen

wurden von Angestellten der TU Berlin durchgeführt.

Schmelzpunkte wurden mit einem SMP30 der Firma Stuart bestimmt und sind nicht korrigiert.


GC-MS-Messungen wurden an einem Gas-Chromatographen GC-2010 gekoppelt an einem

Massenspektrometer des Typs GCMS-QP2010 der Firma Shimadzu durchgeführt. Als Säule wurde

eine Restek Rxi 5 ms, 30 m x 0.25 mm mit Helium als Trägergas verwendet.

CHN-Analysen (Elementaranalysen) wurden von Angestellten der Technischen Universität Berlin an

einem Thermo FlashEA 1112 Organic Elemental Analyzer durchgeführt.

UV/Vis-Spektren wurden an einem Specord S600 der Firma Analytik Jena durchgeführt. Für die

Messungen wurden 1 cm Quarzküvetten verwendet.

Einkristallröntgenstrukturanalysen wurden am Chemischen Institut der Technischen Universität

Berlin von Frau Paula Nixdorf durchgeführt. Dazu wurden die Einkristalle in perfluoriertem Öl auf

einer Glaskapillare befestigt und in einem kalten Stickstoffstrom vermessen. Die Aufnahme der

Daten erfolgte an einem SuperNova X-ray Diffraction System der Firma Agilent Technologies bei

150 K mit Spiegelmonochromator (Cu-Kα-Strahlung, λ = 1.54184 Å). Die Strukturen wurden mit der

direkten Methode gelöst und mit Hilfe des SHELX-97 Softwarepakets gegen F2 verfeinert.[179]

Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. Die Position der Wasserstoffatome wurde in

geometrisch optimierten Positionen berechnet und die Verfeinerung wurde isotrop durchgeführt.

Die Kontrolle der Rechnungen und Berechnung von Fehlordnungen wurden von Frau Dr. Elisabeth

Irran übernommen.

Röntgenpulverdiffraktogramme wurden an einem X‘PERT Pro PANalytical aufgenommen. Die

Messungen wurden von Mitarbeitern des Arbeitskreises Lerch an der Technischen Universität

Berlin durchgeführt.

TEM- sowie EDX-Untersuchungen wurden mit einem Tecnai G² 20 S-TWIN der Firma FEI

durchgeführt. Die Messungen wurden am ZELMI der Technischen Universität Berlin von Frau Dr.

Caren Göbel durchgeführt.


ICP-OES-Messungen wurden mit einer ICP-OES 715 ES der Firma Varian durchgeführt. Dazu wurden

jeweils 5 mg einer Probe für die Eisengehaltsbestimmung in 20 mL HCl-Lösung (1 M) 2 Tage gerührt.

Die Messungen wurden von Angestellten der TU Berlin durchgeführt.

Inertreaktionen wurden mittels Schlenktechnik unter Stickstoffatmosphäre mit getrockneten und

entgasten Lösungsmitteln durchgeführt. Für besonders luft- und feuchtigkeitsempfindliche

Reaktionen wurde der Ansatz in Gloveboxen der Firma MBraun durchgeführt. Als Inertgas diente

über Phosphorpentoxid getrockneter Stickstoff.

Säulenchromatographie wurde mit Kieselgel der Firma Acros Organics (Korngröße 0.04-0.06 mm)

durchgeführt. Als Eluenten wurden die jeweils angegebenen Lösungsmittel verwendet.

Dünnschichtchromatogramme wurden auf Aluminiumfolien mit Fluoreszenzindikator 254 der Firma

Merck (Kieselgel, Merck 60 F254 Platten, Schichtdicke 0.2 mm) angefertigt. Zur Auswertung erfolgte

nach UV-Detektion (λ = 254 nm) das Anfärben mit Kaliumpermanganatlösung.

Lösungsmittel (Diethylether, Dichlormethan, Toluol, n-Hexan und THF) wurden über eine

Lösungsmitteltrocknungsanlage der Firma MBraun mit entsprechenden Trockensäulen geleitet. Das

entnommene Lösungsmittel wurde über Molsieb (3 oder 4 Å) in einer Stickstoffatmosphäre gelagert.

Bei Bedarf wurden die Lösungsmittel mittels freeze-pump Verfahren entgast. Desweiteren wurde

durch Erhitzen unter Rückfluss in Umlaufapparaturen mit den entsprechenden Trocknungsmitteln

absolutiert (n-Hexan, Toluol und THF über Natrium/Benzophenon; Acetonitril und Dichlormethan

über Calciumhydrid), destilliert und über Molsieb gelagert. Deuterierte Lösungsmittel wurden in

Analogie zu den herkömmlichen Lösungsmitteln getrocknet und aufbewahrt.

Technische Gase (O2, N2O, NH3) wurden aus handelsüblichen Druckgasflaschen mittels

Reduzierventils entnommen und über Phosphorpentoxid getrocknet.

Chemische Namen wurden mit CambrigeSoft ChemBioDraw Ultra 11.0 nach ChemDraw-

Nomenklatur erstellt. Sie entsprechen der Beilstein-Nomenklatur und wurden der deutschen Norm

angepasst.


5.2. Versuchsvorschriften und spektroskopische Daten

Allgemeine Vorschrift zur Durchführung der Depolymerisation

A) mit Eisen(III)chlorid und Benzoylfluorid:

In einem 10 mL Rundkolben wurden das Polymer (1.0 eq.) und das Eisen(III)chlorid (1.0 mol%)

vorgelegt und mit einer Vigreux-Kolonne und Destillationsapparatur verbunden. Anschließend

wurde der Auffangkolben auf -78 °C gekühlt und Benzoylfluorid (2.5 eq.) über den

Destillationsaufsatz langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 130 °C

(Ölbadtemperatur) gerührt und die Depolymerisationsprodukte nach kontinuierlicher Destillation als

farblose Flüssigkeit (Produktgemisch) erhalten.

B) mit Bortrifluoridetherat:

In einem 10 mL Rundkolben wurde das Polymer (1.0 eq.) vorgelegt und mit einer Vigreux-Kolonne

und Destillationsapparatur verbunden. Anschließend wurde der Auffangkolben auf -78 °C gekühlt

und Bortrifluoridetherat (0.3-2.0 eq.) über den Destillationsaufsatz langsam zugegeben. Das

Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 130 °C (Ölbadtemperatur) gerührt und die

Depolymerisationsprodukte nach kontinuierlicher Destillation als farblose Flüssigkeit

(Produktgemisch) erhalten.

5.2.1. Vorschriften zu Kapitel 3.1.1. bis 3.1.3.: Depolymerisationsprodukte von

Poly(alkylsiloxanen) und Produkte nach anschließender Polymerisation

Difluordimethylsilan (37)

Nach der Allgemeinen Vorschrift zur Durchführung der Depolymerisation A wurden

1.00 g Hydroxyl-terminiertes Poly(dimethylsiloxan) 35 (13.5 mmol entspricht

monomere Einheit, 1.0 eq., Mn ~550 g/mol) und 22.0 mg FeCl3 (135 μmol je


monomere Einheit, 1.0 mol%) vorgelegt und mit 4.19 g Benzoylfluorid (33.8 mmol je monomere

Einheit, 2.5 eq.) versetzt. Nach kontinuierlicher Destillation wurde das Produktgemisch aus 37 und

38 via 1H-NMR Spektroskopie untersucht und die Ausbeute von 37 mit 1.08 g (11.2 mmol, 83%)

berechnet.

Nach der Allgemeinen Vorschrift zur Durchführung der Depolymerisation B wurden 1.00 g

Hydroxyl-terminiertes Poly(dimethylsiloxan) 35 (13.5 mmol entspricht monomere Einheit, 1.0 eq.,

Mn ~550 g/mol) mit 1.7 mL Bortrifluoridetherat (13.5 mmol, 1.0 eq.) versetzt. Nach kontinuierlicher

Destillation wurde das Produktgemisch aus 37 und 38 via 1H-NMR Spektroskopie untersucht und die

Ausbeute von 37 mit 1.10 g (11.5 mmol, 85%) berechnet.

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): (ppm) = 0.33 (t, 6H, 3JHF = 6.3 Hz, CH3).

13C{1H}-NMR (50 MHz, CDCl3): (ppm) = -3.1 (t, CH3, 2JCF = 16.8 Hz).

19F-NMR (188 MHz, CDCl3): (ppm) = -131.6 (sept, 3JFH = 6.2 Hz; dsept, 1JFSi = 289.5 Hz, 3JFH = 6.2 Hz).

MS (ESI): m/z (%) = 96 (16, M+), 81 (100), 47 (14).

1,3-Difluor-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (38)

Nach der Allgemeinen Vorschrift zur Durchführung der Depolymerisation

A wurden 1.00 g Hydroxyl-terminiertes Poly(dimethylsiloxan) 35

(13.5 mmol entspricht monomere Einheit, 1.0 eq., Mn ~550 g/mol) und

22.0 mg FeCl3 (135 μmol je monomere Einheit, 1.0 mol%) vorgelegt und mit 4.19 g Benzoylfluorid

(33.8 mmol je monomere Einheit, 2.5 eq.) versetzt. Nach kontinuierlicher Destillation wurde das

Produktgemisch aus 37 und 38 via 1H-NMR Spektroskopie untersucht und die Ausbeute von 35 mit

0.16 g (0.95 mmol, 7%) berechnet.

Nach der Allgemeinen Vorschrift zur Durchführung der Depolymerisation B wurden 1.00 g

Hydroxyl-terminiertes Poly(dimethylsiloxan) 35 (13.5 mmol entspricht monomere Einheit, 1.0 eq.,

Mn ~550 g/mol) mit 1.7 mL Bortrifluoridetherat (13.5 mmol, 1.0 eq.) versetzt. Nach kontinuierlicher


Destillation wurde das Produktgemisch aus 37 und 38 via 1H-NMR Spektroskopie untersucht und die

Ausbeute von 35 mit 46.0 mg (0.27 mmol, 2%) berechnet.

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): (ppm) = 0.23 (d, 12H, 3JHF = 6.2 Hz, CH3).

13C{1H}-NMR (50 MHz, CDCl3): (ppm) = -1.3 (d, 2JCF = 18.7 Hz, CH3).

19F-NMR (188 MHz, CDCl3): (ppm) = -131.2 (sept, 3JFH = 6.1 Hz; dsept, 1JFSi = 277.7 Hz, 3JFH = 6.2 Hz).

29Si{1H}-NMR (40 MHz, CDCl3): (ppm) = -5.8 (d, 1JSiF = 277.3 Hz).

MS (ESI): m/z (%) = 170 (1, M+), 155 (84), 40 (100).

Fluortrimethylsilan (44)

In Anlehnung an die Allgemeine Vorschrift zur Durchführung der Depolymerisation

B wurden in einem 25 mL Rundkolben 1.00 g Hexamethyldisiloxan 46 (6.16 mmol,

1.0 eq.) und 2 mL 1,2-Dichlorethan vorgelegt und mit 1.6 mL Bortrifluoridetherat

(12.3 mmol, 2.0 eq.) versetzt. Nach 2 h rühren bei 80 °C wurde das Produkt nach kontinuierlicher

Destillation in einem Gemisch aus 44 und Diethylether via 1H-NMR Spektroskopie untersucht und

die Ausbeute von 44 mit 500 mg (5.42 mmol, 88%) berechnet. Die spektroskopischen Daten

stimmen mit den in der Literatur angegebenen Werten überein.[102]

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): (ppm) = 0.20 (d, 9H, 3JHF = 7.4 Hz, CH3).

13C{1H}-NMR (50 MHz, CDCl3): (ppm) = 0.0 (d, 2JCF = 15.2 Hz, CH3).

19F-NMR (188 MHz, CDCl3): (ppm) = -157.8 (dec, 3JFH = 7.4 Hz; ddec, 1JFSi = 274.6 Hz, 3JFH = 7.4 Hz).

29Si{1H}-NMR (40 MHz, CDCl3): (ppm) = 33.2 (d, 1JSiF = 274.6 Hz).


Allgemeine Vorschrift zur Durchführung der Polymerisation:

Zu dem aus auf -78 °C gekühlten Produktgemisch bestehend aus 37 und 38 (vide

supra) wurde eine Lösung aus 1.51 g KOH (27.0 mmol, 2.1 eq.) in 10 mL H2O

(dest.) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf RT erwärmt und

anschließend für 2 h bei 100 °C (Ölbadtemperatur) gerührt. Nach Abkühlen auf

RT wurde 3x mit 20 mL DCM extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden über MgSO4

getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Produktgemisch mit cyclischen Polysiloxanen wurde in einer

Ausbeute von 630 mg (63 Gew.-%) als farbloses Öl erhalten.

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): (ppm) = 0.11 (br), 0.07 (br), 0.06 (br), 0.05 (br), 0.04 (br).

13C{1H}-NMR (50 MHz, CDCl3): (ppm) = 1.04 (CH3), 0.99 (CH3), 0.74 (CH3), 0.31 (CH3).

29Si{1H}-NMR (40 MHz, CDCl3): (ppm) = -10.4 (s), -20.9 (s), -21.3 (s), -21.4 (s), -21.9 (s).

MS (EI): m/z = 5.342 min [Me2SiO]4: 291 (<1, M+), 281 (100), 265 (10); 8.083 min [Me2SiO]5: 370 (<1,

M+), 355 (43), 267 (33), 73 (66), 40 (100); 10.633 min [Me2SiO]6: 444 (<1, M+), 341 (91), 325 (19),

147 (15), 73 (100); 12.875 min [Me2SiO]7: 518 (<1, M+), 504 (42), 415 (38), 399 (15), 341 (23), 327

(37), 281 (100), 221 (11), 147 (40), 73 (87); 14.875 min [Me2SiO]8: 592 (<1, M+), 401 (20), 355 (91),

281 (25), 221 (33), 147 (28), 73 (100); 16.608 min [Me2SiO]9: 666 (<1, M+), 429 (87), 401 (11), 355

(40), 341 (27), 281 (20), 221 (34), 207 (30), 147 (29), 73 (100); 18.242 min [Me2SiO]10: 740 (<1, M+),

503 (20), 429 (19), 355 (20), 341 (15), 281 (48), 221 (25), 207 (57), 147 (34), 73 (100).

Trifluormethylsilan (62)

In Anlehnung an die Allgemeine Vorschrift zur Durchführung der

Depolymerisation B wurden in einem 25 mL Rundkolben 1.00 g

1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyl-3-((trimethylsilyl)oy)trisiloxan 61 (3.22 mmol, 1.0 eq.)

und mit 1.2 mL Bortrifluoridetherat (9.66 mmol, 3.0 eq.) versetzt. Anschließend wurde das


Reaktionsgemisch 1 h bei 100 °C (Ölbadtemperatur) erhitzt und die flüchtigen Bestandteile während

der Reaktion kontinuierlich destilliert. Das Produkt 62 wurde via 1H-NMR Spektroskopie untersucht

und die Ausbeute mit 19 mg (0.19 mmol, 6%) berechnet. Die spektroskopischen Daten stimmen mit

den in der Literatur angegebenen Werten überein.[180]

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): (ppm) = 0.50 (q, 3H, 3JHF = 4.0 Hz, CH3).

19F-NMR (188 MHz, CDCl3): (ppm) = -133.5 (q, 3JFH = 4.0 Hz; dq, 1JFSi = 272.0 Hz, 3JFH = 4.0 Hz).

Eine 13C{1H}- und 29Si{1H}-NMR spektroskopische Untersuchung war aufgrund der geringen

Konzentration und Siedetemperatur des Produktes nicht möglich.

5.2.2. Vorschriften zu Kapitel 3.1.4.: Reduktionsprodukte & Depolymerisationsprodukt

von PMHS

Di-(p-methylphenyl)sulfid (67)

In einem 50 mL Schlenkkolben wurden 1.28 g

Di-(p-methylphenyl)sulfoxid (5.60 mmol, 1.0 eq.), 1.00 g PMHS

(16.7 mmol basierend auf Polymeruntereinheit, 3.0 eq.) und 196 mg

Fe2(CO)9 (0.54 mmol, 10.0 mol%) vorgelegt und in 20 mL Toluol (abs.) gelöst. Das Reaktionsgemisch

wurde 24 h bei 100 °C (Ölbadtemperatur) erhitzt. Nach dem Abkühlen auf RT wurden die flüchtigen

Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde nach der Allgemeinen

Vorschrift zur Durchführung der Depolymerisation B behandelt. Nach der Depolymerisation wurde

zu dem Gemisch im Reaktionsgefäß 50 mL ges. wässrige NaOH-Lsg. zugegeben und 2x mit 50 mL

EtOAc extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und

eingeengt. Das Konzentrat wurde in EtOAc aufgenommen und säulenchromatographisch gereinigt

(SiO2, EtOAc). Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck wurde

das Produkt NMR spektroskopisch untersucht. Das Produkt enthielt Verunreinigungen des Edukts,


sodass die Ausbeute mittels 1H-NMR Spektroskopie bestimmt wurde. Das Produkt 67 konnte in einer

Ausbeute von 492 mg (2.30 mmol, 41%) berechnet werden. Die spektroskopischen Daten stimmen

mit den in der Literatur angegebenen Werten überein.[181]

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): (ppm) = 7.20 (d, 4H, 3JHH = 7.9 Hz, Ar-CH), 7.06 (d, 4H, 3JHH = 8.0 Hz,

Ar-H), 2.30 (s, CH3).

13C{1H}-NMR (50 MHz, CDCl3): (ppm) = 137.1 (Ar-Cq), 132.8 (Ar-Cq), 131.3 (Ar-CH), 130.1 (Ar-CH),

21.3 (CH3).

MS (EI): m/z = 214 (100, M+), 199 (34), 184 (20), 105 (18), 91 (33), 65 (19).

Difluormetylsilan (68)

In Anlehnung an die Allgemeine Vorschrift zur Durchführung der Depolymerisation

B wurden in einem 25 mL Rundkolben 1.00 g Poly(methylhydrosiloxan) 65

(16.7 mmol basierend auf Polymeruntereinheit, 1.0 eq.) vorgelegt und mit 2.1 mL

Bortrifluoridetherat (16.7 mmol, 1.0 eq. basierend auf Polymeruntereinheit) versetzt. Anschließend

wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei 100 °C (Ölbadtemperatur) erhitzt und die flüchtigen

Bestandteile während der Reaktion kontinuierlich destilliert. Das Produkt 68 wurde via 1H-NMR

Spektroskopie untersucht und die Ausbeute mit 1.00 mg (12.2 mmol, 73%) berechnet. Die

spektroskopischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Werten überein.

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): (ppm) = 4.70-4.76 (m, 1H, Si–H), 0.29-0.54 (m, 3H, CH3).

13C{1H}-NMR (50 MHz, CDCl3): (ppm) = -2.7 (t, 2JCF = 13.8 Hz, CH3).

19F-NMR (188 MHz, CDCl3): (ppm) = -137.3 (dq, 2JFH = 67.9 Hz, 3JFH = 6.7 Hz; ddq, 1JFSi = 295.5 Hz, 2JFH

= 67.9 Hz, 3JFH = 6.7 Hz).


Eine 29Si{1H}-NMR spektroskopische Untersuchung war aufgrund der geringen Konzentration und

Siedetemperatur des Produktes nicht möglich.

n-Dodecan (70)

In einem 100 mL Schlenkkolben wurden 171 mg

Laurinsäuremethylester (0.80 mmol, 1.0 eq.) in 50 mL DCM

(abs.) gelöst. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit

20.5 mg Tris(pentafluorphenyl)boran (0.04 mmol, 5.0 mol%) versetzt und 1.00 g PMHS (16.7 mmol

basierend auf Polymeruntereinheit, 9.4 eq.) langsam mittels Spritzenpumpe innerhalb von 30 min

bei RT zugegeben. Das Gemisch wurde 6 h bei RT gerührt und danach die flüchtigen Bestandteile

unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde nach der Allgemeinen Vorschrift zur

Durchführung der Depolymerisation B behandelt. Nach der Depolymerisation wurde zu dem

Gemisch im Reaktionsgefäß 50 mL ges. wässrige NaOH-Lsg. gegeben und 2x mit 50 mL EtOAc

extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden 1x mit H2O (dest.) sowie 1x mit ges. NaCl-Lsg.

gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Konzentrat wurde in n-Hexan

aufgenommen und säulenchromatographisch gereinigt (SiO2, n-Hexan). Nach dem Entfernen des

Lösungsmittels wurde das Produkt 70 in einer Ausbeute 90.3 mg (0.53 mmol, 66%) von als farblose

Flüssigkeit erhalten. Die spektroskopischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen

Werten überein.[119]

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): (ppm) = 1.25 (s, 20H, CH2), 0.80-0.95 (m, 6H, CH3).

13C{1H}-NMR (50 MHz, CDCl3): (ppm) = 32.0 (CH2), 29.8 (CH2), 29.7 (CH2), 29.4 (CH2), 22.7 (CH2),

14.1 (CH3).

MS (EI): m/z = 170 (4, M+), 85 (28), 71 (52), 57 (100).


Vorschrift zur Methanolyse (Alkoholyse) von PMHS

In einem 25 mL Schlenkkolben wurden 50 mg palladiumgeträgerte Aktivkohle (5 Gew.-% Pd,

Degussa Typ E105CA/W) in 3.4 mL Methanol (83.5 mmol, 5.0 eq.) suspendiert. Zur Bestimmung der

entstehenden Gasmenge wurde der Reaktionskolben mit einer wassergefüllten Bürette verbunden.

Anschließend wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten 1.00 g PMHS (16.7 mmol basierend auf

Polymeruntereinheit, 1.0 eq.) langsam mittels Spritzenpumpe zugegeben. Das Reaktionsgemisch

wurde 12 h bei RT gerührt und anschließend 1 h auf 50 °C (Ölbadtemperatur) erhitzt. Die

Verdrängung des entstehenden Wasserstoffs betrug 222 mL (9.82 mmol, 59%).

5.2.3 Vorschriften zu Kapitel 3.1.5.: Gewinnung, Umesterung und Reduktion von

Triglyceriden aus Kaffeesatz

Vorschrift zur Extraktion von Triglyceriden aus Kaffeesatz (71)

Anfänglich wurden Kaffeebohnen (Caffé Crema, 100% Arabica,

Tchibo GmbH) mit einer Saeco Intelia Kaffeemaschine gemahlen

und daraus Kaffee gekocht. Der Kaffeesatz wurde gesammelt und

in einem Ofen für 12 h bei 60 °C getrocknet. Anschließend

wurden 11.0 g des getrockneten Kaffeesatzes mit 100 mL

Cyclohexan über eine Soxhlet-Apparatur extrahiert. Nach 2 h Extraktion wurde die Lösung auf RT

abgekühlt. Der Filterrückstand wurde getrocknet, wobei 9.10 g vom extrahierten Kaffeesatz erhalten

wurde. Bei dem Filtrat wurde die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Der

Rückstand wurde in 50 mL DCM aufgenommen und die wässrige Phase im Scheidetrichter entfernt.

Die organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Produktgemisch 71

wurde in einer Ausbeute von 1.89 g (17 Gew.-%) als orange-braunes Öl erhalten.


1H-NMR (400 MHz, CDCl3): (ppm) = 5.29-5.47 (m, DB-CH, CHO), 4.11-4.39 (m, CHCH2O), 2.80-2.83

(m, OCH2CH2), 2.34-2.43 (m, CH2), 2.04-2.14 (m, CH2), 1.67-1.72 (m, CH2), 1.25-1.44 (m, CH2),

0.89-0.97 (m, CH3).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3): (ppm) = 178.9 (Cq), 173.3 (Cq), 173.3 (Cq), 173.0 (Cq), 130.2 (DB-CH),

130.0 (DB-CH), 130.0 (DB-CH), 129.7 (DB-CH), 129.3 (DB-CH), 128.1 (DB-CH), 128.1 (DB-CH), 127.9

(DB-CH), 127.9 (DB-CH), 68.9 (CH), 65.1 (unbekannt), 62.1 (CH2), 34.2 (CH2), 34.1 (CH2), 34.0 (CH2),

33.9 (CH2), 32.0 (CH2), 31.5 (CH2), 29.8 (CH2), 29.7 (CH2), 29.7 (CH2), 29.6 (CH2), 29.6 (CH2), 29.5 (CH2),


29.1 (CH2), 27.2 (CH2), 26.9 (CH2), 25.6 (CH2), 24.9 (CH2), 24.7 (CH2), 22.6 (CH2), 14.1 (CH3), 14.1 (CH3).

In Analogie zur Versuchsvorschrift wurden die Triglyceride einer anderen Kaffeesorte extrahiert.

Hierzu wurden 29.7 g Kaffeesatz (aus Senseo Kaffeepads, Arabica und Robusta) in Cyclohexan 4 h

unter Rückfluss erhitzt. Nach der Filtration wurde die Lösung über Na2SO4 getrocknet, filtriert und

eingeengt. Das Produktgemisch 71 wurde in einer Ausbeute von 1.90 g (6 Gew.-%) als

organge-braunes Öl erhalten.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): (ppm) = 5.17-5.35 (m, DB-CH, CHO), 4.06-4.25 (m, CHCH2O), 2.68-2.71

(m, OCH2CH2), 2.21-2.28 (m, CH2), 2.91-2.00 (m, CH2), 1.49-1.61 (m, CH2), 1.15-1.31 (m, CH2),

0.78-0.84 (m, CH3).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3): (ppm) = 173.3 (Cq), 173.2 (Cq), 172.8 (Cq), 130.2 (DB-CH), 130.0

(DB-CH), 130.0 (DB-CH), 129.7 (DB-CH), 128.1 (DB-CH), 127.9 (DB-CH), 68.9 (CH), 62.1 (CH2), 34.2

(CH2), 34.1 (CH2), 34.0 (CH2), 31.9 (CH2), 31.5 (CH2), 29.8 (CH2), 29.7 (CH2), 29.7 (CH2), 29.6 (CH2), 29.6



(CH3).


Vorschrift zur Umesterung von Triglyceriden zu Fettsäureethylester (Palmitinsäureethylester 62

und Linolsäureethylester 73)

Das 1.00 g Triglyceridgemisch 71 aus der Vorschrift zur

Extraktion von Triglyceriden aus Kaffeesatz wurde in

10 mL EtOH gelöst und mit 54 μL H2SO4 bei RT versetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde 12bei RT gerührt.

Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile unter

vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in 10 mL Cyclohexan aufgenommen. Die Lösung

wurde 1x mit 10 mL H2O (dest.) und 1x mit 10 mL ges. NaCl-Lsg. gewaschen. Die organische Phase

wurde über Na2SO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Produktgemisch aus 72 und 73 wurde in

einer Ausbeute von 0.80 g (80 Gew.-%) als orange-braune Flüssigkeit erhalten.

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): (ppm) = 5.22-5.41 (m, DB-CH), 4.02-4.14 (m, OCH2CH3), 2.66-2.82 (m,

CH2), 2.20-2.31 (m, OCH2CH3), 1.89-2.08 (m, CH2), 1.46-1.70 (m, CH2), 1.08-1.41 (m, CH2), 0.73-0.95

(m, 6H, CH3).

13C{1H}-NMR (50 MHz, CDCl3): (ppm) = 173.9 (Cq), 173.8 (Cq), 130.2 (DB-CH), 130.0 (DB-CH), 130.0

(DB-CH), 129.7 (DB-CH), 128.0 (DB-CH), 127.9 (DB-CH), 60.1 (CH2), 34.4 (CH2), 31.9 (CH2), 31.5 (CH2),


27.2 (CH2), 25.6 (CH2), 25.0 (CH2), 22.7 (CH2), 22.6 (CH2), 14.2 (CH3), 14.1 (CH3), 14.0 (CH3).

MS (EI): für 72 m/z = 284 (3, M+), 255 (1), 101 (46), 88 (100), 70 (22), 61 (16), 55 (36); für 73 m/z =

308 (2, M+), 109 (18), 95 (45), 82 (39), 67 (100), 55 (79).

n-Hexadecan - Vorschrift zur Hydrodesoxygenierung von Glyceriden ausgehend von Kaffeesatz

In einem 250 mL Schlenkkolben wurden 2.00 g

Triglyceridgemisch 71 (aus Vorschrift zur Extraktion

von Triglyceriden aus Kaffeesatz) sowie 100 mg


Tris(pentafluorphenyl)boran (5 Gew.-% bezogen auf das Triglyceridgemisch) vorgelegt und in 100 mL

DCM (abs.) gelöst. Anschließend wurden über einen Zeitraum von 30 min 7.70 g PMHS (385 Gew.-%

bezogen auf das Triglyceridgemisch) langsam mittels Spritzenpumpe zugegeben. Das

Reaktionsgemisch wurde 24 h bei RT gerührt. Danach wurde die Lösung langsam auf 100 °C erhitzt

und das DCM destilliert. Nach einer Kugelrohrdestillation des orange-braunen Rückstands wurde das

Produkt in einer Ausbeute von 0.91 g (45 Gew.-%) als farblose Flüssigkeit erhalten. Die

spektroskopischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Werten überein.[182]

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): (ppm) = 1.25 (br, 28H, CH2), 0.87 (t, 6H, 3JHH = 6.6 Hz, CH3).

13C{1H}-NMR (50 MHz, CDCl3): (ppm) = 32.6 (CH2), 32.0 (CH2), 29.7 (CH2), 29.7 (CH2), 29.4 (CH2),

29.2 (CH2), 22.7 (CH2), 14.1 (CH3).

MS (EI): m/z = 226 (1, M+), 101 (46), 70 (22), 61 (16), 55 (36).

5.2.4. Vorschriften zu Kapitel 3.2.1.: Synthese von Imidazol-Eisenkomplexen

Allgemeine Vorschrift zur Komplexsynthese Fe-5 und Fe-2d-g:

In einem Schlenkkolben wurden der Ligand (2.0 eq.) und Eisen(II)chlorid (1.0 eq.) in THF (abs.)

gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei RT gerührt. Anschließend wurde ein

Atmosphärenaustausch bei -50 °C mit O2 durchgeführt. Dabei bildete sich aus der farblosen

Suspension eine dunkelrote Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde auf RT erwärmt und 16 h bei RT

gerührt. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wurde in MeCN

(HPLC-Grade) gelöst und bei -20 °C gelagert. Nach mehreren Tagen wurden Kristalle erhalten, die für

eine Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignet waren.


Eisenkomplex [FeCl2(imidazol)4]+Cl- (Fe-5)

Nach der Allgemeinen Vorschrift zur Komplexsynthese wurden

100 mg Imidazol (1.47 mmol, 2.0 eq.) und 93 mg FeCl2

(0.73 mmol, 1.0 eq.) in 18 mL THF gelöst. Das Produkt Fe-5

konnte in einer Ausbeute von 130 mg (0.30 mmol, 41%) als

rote, stäbchenförmige Kristalle erhalten.

Schmelzpunkt: 241 °C (Zersetzung).

IR (KBr): ν (cm-1) = 3126 (s), 3110 (m), 3028 (m), 2919 (m), 2833 (s), 2799 (s), 2706 (s), 2621 (s), 1673

(w), 1580 (w), 1561 (w), 1545 (m), 1499 (m), 1482 (m), 1450 (s), 1326 (m), 1265 (s), 1246 (w), 1149

(m), 1103 (m), 1058 (vs), 939 (vs), 927 (m), 899 (m), 844 (s), 830 (m), 755 (s), 740 (m), 661 (vs), 621

(m).

Eisenkomplex [ClFe(1-methylimidazol)4OFeCl3] (Fe-2d)


100 mg 1-Methylimidazol (1.22 mmol, 2.0 eq.) und 77 mg FeCl2

(0.61 mmol, 1.0 eq.) in 15 mL THF gelöst. Das Produkt Fe-2d

konnte in einer Ausbeute von 137 mg (0.23 mmol, 74%) als rote,

stäbchenförmige Kristalle erhalten.


IR (KBr): ν (cm-1) = 3426 (br), 3185 (vs), 2964 (s), 2862 (s), 2763 (m), 2622 (m), 1636 (m), 1586 (s),

1551 (s), 1541 (m), 1534 (m), 1452 (m), 1429 (m), 1383 (w), 1337 (w), 1313 (w), 1285 (m), 1232 (m),


1175 (w), 1107 (s), 1092 (s), 1029 (w), 1016 (w), 948 (m), 913 (w), 846 (s), 762 (m), 674 (w), 658 (m),

627 (s), 514 (w).

UV-Vis: λ (nm) = 238, 305, 356.

Eisenkomplex [ClFe(1-tert-butylimidazol)4OFeCl3] (Fe-2e)


100 mg 1-tert-Butylimidazol (0.81 mmol, 2.0 eq.) und 51 mg FeCl2

(0.40 mmol, 1.0 eq.) in 10 mL THF gelöst. Das Produkt Fe-2e

konnte in einer Ausbeute von 123 mg (0.16 mmol, 80%) als rote,

würfelförmige Kristalle erhalten.


IR (KBr): ν (cm-1) = 3426 (br), 3139 (s), 2982 (s), 2944 (m), 2918 (w), 2881 (w), 1509 (s), 1496 (m),

1489 (m), 1469 (m), 1410 (w), 1379 (s), 1375 (m), 1358 (w), 1273 (m), 1242 (vs), 1184 (m), 1113 (m),

1099 (vs), 1008 (m), 947 (m), 842 (vs), 750 (m), 745 (m), 728 (m), 658 (s), 628 (w), 589 (w).

UV-Vis: λ (nm) = 239, 305, 358.

Eisenkomplex [ClFe(1-mesitylimidazol)4OFeCl3] (Fe-2f)


200 mg 1-Mesitylimidazol (1.07 mmol, 2.0 eq.) und 68 mg FeCl2

(0.54 mmol, 1.0 eq.) in 14 mL THF gelöst. Das Produkt Fe-2f

konnte in einer Ausbeute von 126 mg (0.12 mmol, 46%) als

rote, stäbchenförmige Kristalle erhalten.



IR (KBr): ν (cm-1) = 3132 (m), 3028 (w), 2980 (m), 2957 (m), 2924 (m), 2867 (w), 1613 (m), 1511 (vs),

1509 (vs), 1468 (m), 1447 (m), 1382 (w), 1330 (w), 1280 (m), 1230 (m), 1111 (vs), 1063 (vs), 1044

(w), 1022 (w), 973 (m), 944(s), 855 (s), 835 (vs), 761 (m), 742 (m), 671 (m), 652 (m), 611 (w), 580 (m),

557 (w).

UV-Vis: λ (nm) = 238, 306, 356.

Eisenkomplex [ClFe(1-para-mehthoxybenzylimidazol)4OFeCl3] (Fe-2g)

Nach der Allgemeinen Vorschrift zur

Komplexsynthese wurden 150 mg 1-(4-Methoxy-

phenyl)imidazol (0.86 mmol, 2.0 eq.) und 55 mg FeCl2

(0.43 mmol, 1.0 eq.) in 11 mL THF gelöst. Das Produkt

Fe-2g konnte in einer Ausbeute von 89 mg

(0.09 mmol, 43%) als rote, stäbchenförmige Kristalle

erhalten.


IR (KBr): ν (cm-1) = 3158 (w), 3141 (m), 3138 (m), 2969 (w), 2940 (w), 1616 (m), 1598 (w), 1525 (vs),

1468 (m), 1446 (w), 1366 (w), 1308 (m), 1258 (vs), 1186 (m), 1127 (m), 1107 (w), 1068 (s), 1030 (m),

965 (m), 940 (m), 842 (s), 832 (s), 802 (w), 754 (w), 735 (w), 659 (m), 618 (m), 543 (w).

UV-Vis: λ (nm) = 240, 308, 357.


Eisenkomplex [ClFe(1,10-phenanthrolin)(1-tert-butylimidazol)2OFeCl2(1,10-phenanthrolin)(1-tert-

butylimidazol)]+Cl- (Fe-8)

In einem 50 mL Schlenkkolben wurden 50 mg

Fe-2e (65.3 μmol, 1.0 eq.) in 10 mL MeCN

(abs.) gelöst. Anschließend wurden dem

Reaktionsgemisch 11.8 mg 1,10-Phenan-

throlin (131 μmol, 1.0 eq.) zugegeben und

16 h bei RT gerührt. Die Reaktionslösung

wurde eingeengt und bei -20 °C gelagert.

Nach mehreren Tagen wurden Kristalle

erhalten, die für eine Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignet waren. Das Produkt Fe-8 wurde in

einer Ausbeute von 48 mg (49.6 μmol, 76%) als orange, stäbchenförmige Kristalle erhalten.


IR (KBr): ν (cm-1) = 3417 (br), 3118 (m), 3057 (w), 2980 (m), 2940 (w), 2918 (w), 2880 (w), 1626 (m),

1605 (w), 1588 (m), 1517 (s), 1498 (s), 1468 (m), 1426 (s), 1377 (m), 1357 (w), 1346 (m), 1308 (w),

1276 (m), 1243 (vs), 1182 (m), 1144 (m), 1099 (vs), 1055 (w), 1039 (w), 1006 (m), 990 (w), 947 (m),

867 (s), 851 (vs), 822 (vs), 769 (w), 729 (vs), 664 (m), 642 (w), 588 (w).

5.2.5. Vorschriften zu Kapitel 3.2.2. und 3.2.3.: Katalytische Anwendung von

Imidazol-Eisenkomplexen in der C–C Kupplung und Oxidation von Olefinen

Allgemeine Vorschrift zur C–C Homokupplung:

In einem 5 mL Schlenkkolben wurde die Grignard-Verbindung (1.00 mmol, 1.0 eq.) vorgelegt, mit

0.1 mL n-Dodecan versetzt und ein Atmosphärenaustausch mit N2O durchgeführt. Zur

Reaktionslösung wurden 0.1 mL Fe-2d-g (1.00 μmol, 0.1 mol%, 0.01 M in THF) zugegeben. Das


Reaktionsgemisch wurde 5 min bei RT gerührt und anschließend der Umsatz mittels GC-MS

untersucht.

Allgemeine Vorschrift zur C–C Kreuzkupplung:

In einem 5 mL Schlenkkolben wurde die Grignard-Verbindung A (0.50 mmol, 0.5 eq.) vorgelegt und

mit 0.1 mL n-Dodecan versetzt. Anschließend wurde die Grignard-Verbindung B (0.50 mmol, 0.5 eq.)

zugegeben und ein Atmosphärenaustausch mit N2O durchgeführt. Zur Reaktionslösung wurden

0.1 mL Fe-2e (1.00 μmol, 0.1 mol%, 0.01 M in THF) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 min

bei RT gerührt und anschließend der Umsatz mittels GC-MS untersucht.

4,4'-Dimethoxy-1,1'-biphenyl (87)

Nach der Allgemeinen Vorschrift zur C–C Homokupplung

wurden 2.0 mL p-Methoxyphenylmagnesiumbromid

(1.00 mmol, 1.0 eq., 0.48 M in THF) als Grignard-Verbindung

verwendet. Die massenspektrometrischen Daten stimmen mit

den in der Literatur angegebenen Werten überein.[183]

MS (EI): m/z (%) = 214 (100, M+), 200 (12), 199 (84), 171 (29), 156 (9), 128 (18).

4,4'-Bis(methylthio)-1,1'-biphenyl (97a)

Nach der Allgemeinen Vorschrift zur C–C Homokupplung

wurden 2.0 mL p-(Methylthio)phenylmagnesiumbromid

(1.00 mmol, 1.0 eq., 0.48 M in THF) als Grignard-Verbindung

verwendet.

MS (EI): m/z (%) = 246 (100, M+), 231 (82), 216 (15), 184 (24), 171 (11), 152 (24), 139 (19), 123 (17).


1,1'-Biphenyl (97b)

Nach der Allgemeinen Vorschrift zur C–C Homokupplung wurden 2.0 mL

Phenylmagnesiumbromid (1.00 mmol, 1.0 eq., 0.48 M in THF) als

Grignard-Verbindung verwendet. Die massenspektrometrischen Daten

stimmen mit den in der Literatur angegebenen Werten überein.[183]

MS (EI): m/z (%) = 154 (100, M+), 153 (38), 152 (27), 77 (10), 76 (21).

Tetradecan (97d)

Nach der Allgemeinen Vorschrift zur C–C

Homokupplung wurden 1.9 mL n-Heptylmagnesium-

bromid (1.00 mmol, 1.0 eq., 0.53 M in THF) als

Grignard-Verbindung verwendet.

MS (EI): m/z (%) = 198 (1, M+), 85 (36), 71 (61), 57 (100).

4-Methoxy-1,1'-biphenyl (102a)

Nach der Allgemeinen Vorschrift zur C–C Kreuzkupplung wurden

1.0 mL p-Methoxyphenylmagnesiumbromid (0.50 mmol, 0.5 eq.,

0.48 M in THF) als Grignard-Verbindung A und 1.0 mL

Phenylmagnesiumbromid (0.50 mmol, 0.5 eq., 0.48 M in THF) als

Grignard-Verbindung B verwendet. Die massenspektrometrischen Daten stimmen mit den in der

Literatur angegebenen Werten überein.[184]

MS (EI): m/z (%) = 184 (100, M+), 169 (46), 141 (38), 115 (31).


4-Methoxy-4'-methylthio-1,1'-biphenyl (102b)

Nach der Allgemeinen Vorschrift zur C–C Kreuzkupplung


(0.50 mmol, 0.5 eq., 0.48 M in THF) als Grignard-Verbindung A

und 1.0 mL p-(Methylthio)phenylmagnesiumbromid

(0.50 mmol, 0.5 eq., 0.48 M in THF) als Grignard-Verbindung B verwendet.

MS (EI): m/z (%) = 230 (100, M+), 215 (87), 187 (23), 172 (23), 139 (27), 128 (11), 115 (23), 63 (16).

1-Cyclohexyl-4-methoxybenzol (102c)


1.0 mL p-Methoxyphenylmagnesiumbromid (0.50 mmol, 0.5 eq.,

0.48 M in THF) als Grignard-Verbindung A und 1.3 mL

Cyclohexylmagnesiumbromid (0.50 mmol, 0.5 eq., 0.40 M in THF) als

Grignard-Verbindung B verwendet. Die massenspektrometrischen Daten stimmen mit den in der


MS (EI): m/z (%) = 190 (27, M+), 147 (69), 134 (29), 121 (69), 103 (15), 91 (100), 89 (12), 77 (46), 65

(40).

1-Heptyl-4-methoxybenzol (102d)

Nach der Allgemeinen Vorschrift zur C–C Kreuzkupplung


(0.50 mmol, 0.5 eq., 0.48 M in THF) als

Grignard-Verbindung A und 0.9 mL n-Heptylmagnesium-

bromid (0.50 mmol, 0.5 eq., 0.53 M in THF) als Grignard-Verbindung B verwendet.


MS (EI): m/z (%) = 206 (1, M+), 121 (100), 91 (15), 77 (15).

Heptylcyclohexan (102e)


0.9 mL n-Heptylmagnesium-bromid (0.50 mmol, 0.5 eq., 0.53 M

in THF) als Grignard-Verbindung A und 1.3 mL

Cyclohexylmagnesiumbromid (0.50 mmol, 0.5 eq., 0.40 M in THF)

als Grignard-Verbindung B verwendet. Die massenspektrometrischen Daten stimmen mit den in der


MS (EI): m/z (%) = 182 (1, M+), 83 (100), 67 (30), 55 (95).

1,1'-Bi(cyclohexan) (103)

Nach der Allgemeinen Vorschrift zur C–C Kreuzkupplung wurden 1.0 mL

p-Methoxyphenylmagnesiumbromid (0.50 mmol, 0.5 eq., 0.48 M in THF)

als Grignard-Verbindung A und 1.3 mL Cyclohexylmagnesiumbromid

(0.50 mmol, 0.5 eq., 0.40 M in THF) als Grignard-Verbindung B verwendet.

Die massenspektrometrischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Werten

überein.[186]

MS (EI): m/z (%) = 166 (1, M+), 82 (100), 67 (61), 55 (72).


2,3-Diphenyloxiran (107)

In einem 25 mL Rundkolben wurden 90.1 mg trans-Stilben (0.50 mmol,

1.0 eq.) sowie 7.5 mg Fe-2e (12.5 μmol, 2.5 mol%) in 9.0 mL

tert-Amylalkohol gelöst. Anschließend wurden 100 μL n-Dodecan

(0.44 mmol, 0.8 eq.) als interner Standard zugegeben und die Lösung

bei RT gerührt. Dem Reaktionsgemisch wurde eine Lösung aus 170 μL H2O2 (1.50 mmol, 3.0 eq.,

30%ig) in 830 μL tert-Amylalkohol mittels Spritzenpumpe langsam zugegeben (1 mL/h). Nach der

Zugabe wurde die Lösung 24 h bei RT gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde via GC-MS auf Ausbeute

untersucht. Zur Isolierung des Produkts wurden die flüchtigen Bestandteile der Reaktionslösung

unter vermindertem Druck entfernt. Anschließend wurde der Rückstand in 10 mL MeCN

aufgenommen und 3x mit 10 mL Cyclohexan extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden

über Na2SO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch

gereinigt (SiO2 mit 1% NEt3 in cHex vorbehandelt, Gradient cHex/Et2O, 1:0 bis 20:1). Das Produkt 107

konnte in einer Ausbeute von 13 mg (0.06 mmol, 12%) als farbloser Feststoff erhalten. Die

spektroskopischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Werten überein.[187]

Rf: 0.46 (SiO2 mit 1% NEt3 in cHex vorbehandelt, cHex/EtOAc, 20:1).

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): (ppm) = 7.28-7.41 (m, 10H, Ar-CH), 3.85 (s, 2H, CH).

MS (EI): m/z (%) = 196 (5, M+), 180 (49), 167 (100), 152 (23), 105 (39), 89 (10), 77 (23).


5.2.6. Vorschriften zu Kapitel 3.2.4.: Synthesen zur Modifikation bestehender

Eisenkomplexe

Dimethyl-1-methylimidazol-4,5-dicarboxylat (120a)

In einem 100 mL Schlenkkolben wurden 1.00 g der Dicarbonsäure 118

(5.88 mmol, 1.0 eq.) in 20 mL SOCl2 (276 mmol, 47.0 eq.) gelöst und 16 h unter

Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile unter

vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit 20 mL Methanol

(493 mmol, 84.0 eq.) versetzt und 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach abkühlen auf RT wurden die

flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 10 mL ges.

NaHCO3-Lsg. auf pH 12 gebracht und 3x mit 10 mL DCM extrahiert. Die vereinten organischen

Phasen wurden mit Aktivkohle behandelt und über Celite filtriert. Das Filtrat wurde über Na2SO4

getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Produkt 120a wurde in einer Ausbeute von 600 mg

(3.03 mmol, 51%) als braunes Öl erhalten.

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): (ppm) = 7.45 (s, 1H, Ar-CH), 3.87 (s, 3H, O–CH3), 3.85 (s, 3H, O–CH3),

3.79 (s, 3H, N–CH3).

13C{1H}-NMR (50 MHz, CDCl3): (ppm) = 162.7 (Cq), 160.4 (Cq), 140.1 (Ar-CH), 137.1 (Cq), 125.3 (Cq),

52.5 (O–CH3), 52.3 (O–CH3), 34.2 (N–CH3).

IR (KBr): ν (cm-1) = 3097 (w), 2959 (w), 1739 (vs), 1720 (vs), 1546 (m), 1542 (m), 1509 (s), 1482 (w),

1442 (s), 1368 (s), 1343 (m), 1285 (s), 1236 (vs), 1203 (s), 1171 (s), 1118 (vs), 1069 (w), 1033 (m), 976

(w), 968 (w), 944 (w), 895 (w), 827 (m), 810 (s), 794 (m), 773 (m), 667 (w), 653 (w), 638 (w), 565 (w),

551 (w).

HR-MS (ESI): für C8H11N2O4 (M+H+) ber.: 199.07133, gef.: 199.07122.


Diethyl-1-methylimidazol-4,5-dicarboxylat (120b)


(5.88 mmol, 1.0 eq.) in 20 mL SOCl2 (276 mmol, 47.0 eq.) gelöst und 16 h unter

Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile unter

vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 28 mL Ethanol

(494 mmol, 84.0 eq.) versetzt und 24 h unter Rückfluss erhitzt. Die flüchtigen Bestandteile wurden

unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 10 mL ges. NaHCO3-Lsg. auf pH 12

gebracht und 3x mit 10 mL DCM extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit

Aktivkohle behandelt und über Celite filtriert. Das Filtrat wurde über Na2SO4 getrocknet, filtriert und

eingeengt. Das Produkt 120b wurde in einer Ausbeute von 920 mg (4.07 mmol, 69%) als gelbes Öl

erhalten.

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): (ppm) = 7.38 (s, 1H, Ar-CH), 4.23 (q, 4H, 3JHH = 7.2 Hz, O–CH2–CH3), 3.70

(s, 3H, N–CH3), 1.23 (t, 6H, 3JHH = 7.2 Hz).


61.6 (O–CH2–CH3), 61.2 (O–CH2–CH3), 34.1 (N–CH3), 14.2 (O–CH2–CH3), 14.0 (O–CH2–CH3).

IR (KBr): ν (cm-1) = 3459 (br), 3122 (w), 2986 (m), 2946 (w), 2917 (w), 2889 (w), 1723 (vs), 1545 (m),

1539 (m), 1509 (s), 1478 (m), 1473 (m), 1450 (w), 1428 (w), 1400 (m), 1379 (s), 1358 (w), 1326 (s),

1290 (s), 1229 (vs), 1188 (s), 1167 (m), 1118 (s), 1077 (w), 1038 (s), 1022 (m), 868 (m), 855 (m), 835

(m), 784 (m), 665 (w), 634 (m), 567 (w).



Diisopropyl-1-methylimidazol-4,5-dicarboxylat (120c)


(5.88 mmol, 1.0 eq.) in 20 mL SOCl2 (276 mmol, 47.0 eq.) gelöst und 16 h

unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile

unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 38 mL

Isopropanol (494 mmol, 84.0 eq.) versetzt und 24 h unter Rückfluss erhitzt.

Die flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit

10 mL ges. NaHCO3-Lsg. auf pH 12 gebracht und 3x mit 10 mL DCM extrahiert. Die vereinten

organischen Phasen wurden mit Aktivkohle behandelt und über Celite filtriert. Das Filtrat wurde

über Na2SO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Produkt 120c wurde in einer Ausbeute von

850 mg (3.34 mmol, 57%) als gelbes Öl erhalten.

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): (ppm) = 7.36 (s, 1H, Ar-CH), 5.11 (sept, 2H, 3JHH = 6.3 Hz, CH–(CH3)2),

3.71 (s, 3H, N–CH3), 1.25 (d, 6H, 3JHH = 6.3 Hz, CH–(CH3)2), 1.25 (d, 6H, 3JHH = 6.3 Hz, CH–(CH3)2).


69.6 (O–CH2–(CH3)2), 68.8 (O–CH2–(CH3)2), 34.0 (N–CH3), 21.7 (O–CH2–(CH3)2), 21.6 (O–CH2–(CH3)2).

IR (KBr): ν (cm-1) = 3444 (br), 3120 (w), 2987 (s), 2943 (m), 2888 (w), 1722 (vs), 1547 (m), 1508 (s),

1472 (m), 1464 (m), 1428 (w), 1387 (s), 1378 (s), 1319 (s), 1289 (s), 1232 (vs), 1188 (s), 1147 (m),

1133 (s), 1109 (vs), 1080 (m), 1024 (s), 945 (w), 919 (m), 854 (m), 842 (s), 829 (m), 816 (m), 777 (m),

711 (w), 671 (w), 651 (w), 632 (m), 573 (w).



Bis(2,2,2-trifluorethyl)-1-methylimidazol-4,5-dicarboxylat (120d)




unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 36 mL 2,2,2-

Trifluorethanol (494 mmol, 84.0 eq.) versetzt und 24 h unter Rückfluss erhitzt. Die flüchtigen

Bestandteile wurden unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit 10 mL ges.

NaHCO3-Lsg. auf pH 12 gebracht und 3x mit 10 mL DCM extrahiert. Die vereinten organischen

Phasen wurden mit Aktivkohle behandelt und über Celite filtriert. Das Filtrat wurde über Na2SO4

getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Produkt 120d wurde in einer Ausbeute von 1.43 g

(4.28 mmol, 73%) als gelber Feststoff erhalten.

Schmelzpunkt: 64 °C.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): (ppm) = 7.58 (s, 1H, Ar-CH), 4.65 (q, 2H, 3JHF = 8.2 Hz, O–CH2–CF3), 4.65

(q, 2H, 3JHF = 8.2 Hz, O–CH2–CF3), 3.85 (s, 3H, N–CH3).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3): (ppm) = 160.4 (Cq), 157.7 (Cq), 141.4 (Ar-CH), 137.0 (Cq), 123.9 (Cq)

122.9 (q, 1JCF = 277.4 Hz, CF3), 122.7 (q, 1JCF = 277.4 Hz, CF3), 60.9 (q, 2JCF 37.5 Hz, O–CH2–CF3), 61.0

(q, 2JCF 37.5 Hz, O–CH2–CF3), 34.5 (N–CH3).

19F-NMR (188 MHz, CDCl3): (ppm) = -73.5 (t, 3JFH = 8.0 Hz, O–CH2–CF3; dt, 1JFC = 277.4 Hz, 3JFH =

8.0 Hz), -73.5 (t, 3JFH = 8.0 Hz, O–CH2–CF3; dt, 1JFC = 277.4 Hz, 3JFH = 8.0 Hz).

IR (KBr): ν (cm-1) = 3853 (w), 3102 (m), 2982 (w), 1743 (s), 1726 (vs), 1540 (m), 1517 (m), 1499 (w),

1471 (w), 1460 (m), 1451 (m), 1428 (m), 1420 (m), 1418 (m), 1379 (m), 1373 (m), 1354 (w), 1319 (s),

1298 (s), 1273 (s), 1238 (s), 1196 (vs), 1164 (vs), 1122(s), 1084 (w), 1046 (w), 1018 (w), 1002 (m), 975

(m), 964 (m), 897 (m), 886 (m), 846 (w), 819 (w), 804 (w), 797 (w), 778 (w), 726 (w), 674 (w), 659

(m), 651 (m), 594 (w), 567 (w), 544 (w), 493 (w).


HR-MS (ESI): für C10H9N2F6O4 (M+H+) ber.: 335.04610, gef.: 335.04601.

N,N-Dibenzyl-1-methylimidazol-4,5-dicarboxamid (121)




unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 10 mL

Benzylamin (91.5 mmol, 15.6 eq.) versetzt und 24 h unter Rückfluss

erhitzt. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand

mit 10 mL ges. NaHCO3-Lsg. auf pH 12 gebracht und 3x mit DCM extrahiert. Die vereinten

organischen Phasen wurden mit Aktivkohle behandelt und über Celite filtriert. Das Filtrat wurde

über Na2SO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch

gereinigt (SiO2, Gradient cHex/EtOAc, 8:1 bis 1:1). Das Produkt 121 wurde in einer Ausbeute von

610 mg (1.75 mmol, 30%) als farbloser Feststoff erhalten.

Rf: 0.29 (SiO2, cHex/EtOAc, 1:1).


1H-NMR (200 MHz, CDCl3): (ppm) = 7.61 (s, 1H, Ar-CH), 7.11-7.36 (m, 10H, Ar-CH), 4.51 (s, 2H, NH–

CH2–Cq), 4.49 (s, 2H, NH–CH2–Cq), 3.92 (s, 3H, N–CH3).


134.7 (Cq), 128.8 (Ar-CH), 128.6 (Ar-CH), 127.7 (Ar-CH), 127.6 (Ar-CH), 127.1 (Cq), 43.4 (NH–CH2–Cq),

43.2 (NH–CH2–Cq), 36.3 (CH3).

IR (KBr): ν (cm-1) = 3797 (w), 3338 (vs), 3091 (w), 3062 (w), 3035 (m), 3023 (m), 2998 (m), 2933 (m),

2878 (m), 2837 (m), 1655 (vs), 1635 (s), 1598 (vs), 1546 (vs), 1512 (s), 1496 (m), 1466 (s), 1452 (m),

1446 (w), 1424 (m), 1374 (m), 1360 (m), 1319 (s), 1304 (m), 1268 (s), 1232 (vs), 1212 (m), 1156 (m),


1085 (w), 1078 (w), 1071 (w), 1030 (m), 981 (w), 963 (m), 921 (w), 906 (w), 836 (m), 819 (m), 793

(m), 754 (s), 742 (s), 718 (vs), 699 (s), 653 (s), 626 (w), 590 (w), 524 (m), 476 (w).


(S)-4-(2-Ammonium-3-methoxy-3-oxopropyl)imidazol-3-ium dichlorid (123)

In einem 250 mL Rundkolben wurden 5.00 g L-Histidin (32.2 mmol, 1.0 eq.)

in 100 mL MeOH (techn.) gelöst. Anschließend wurde die Reaktionslösung

auf 0 °C gekühlt und 4.7 mL SOCl2 (64.4 mmol, 2.0 eq.) langsam zugetropft.

Die Lösung wurde 4 h bei 80 °C unter Rückfluss erhitzt. Nach abkühlen auf

RT wurden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt.

Das Produkt 123 wurde in einer Ausbeute von 7.68 g (31.7 mmol, 98%) als farbloser Feststoff

erhalten.


1H-NMR (200 MHz, DMSO-d6): (ppm) = 9.03 (s, 1H, Ar-CH), 7.47 (s, 1H, Ar-CH), 4.44 (t, 1H, 3JHH =

6.9 Hz, CH2–CH), 3.68 (s, 3H, CH3), 3.28 (d, 2H, 3JHH = 7.0 Hz, CH2–CH).

13C{1H}-NMR (50 MHz, DMSO-d6): (ppm) = 169.0 (Cq), 134.5 (Ar-CH), 127.1 (Cq), 118.6 (Ar-CH), 53.5

(CH3), 51.5 (CH), 25.5 (CH2).

IR (KBr): ν (cm-1) = 2878 (br), 2031 (m), 2000 (m), 1763 (vs), 1720 (m), 1652 (w), 1628 (s), 1604 (m),

1570 (w), 1561 (w), 1517 (m), 1475 (m), 1461 (m), 1435 (s), 1417 (m), 1369 (w), 1356 (w), 1294 (vs),

1259 (m), 1249 (m), 1200 (w), 1151 (vs), 1116 (m), 1083 (s), 1067 (m), 1004 (m), 990 (w), 962 (m),

928 (w), 908 (w), 870 (m), 857 (m), 836 (s), 825 (s), 809 (m), 721 (w), 655 (w), 644 (w), 623 (s), 539

(m).

HR-MS (ESI): für C7H12N3O2 (M+) ber.: 170.09185, gef.: 170.09188.


(9H-Fluoren-9-yl)methyl-(S)-(1-(tert-butylamino)-1-oxo-3-(1-tritylimidazol-4-yl)propan-2-

yl)carbamat (126)

In einem 50 mL Schlenkkolben wurden 1.00 g des geschützten L-Histidin

125 (1.61 mmol, 1.0 eq.) sowie 239 mg HOBt (1.77 mmol, 1.1 eq.) in

10 mL THF (abs.) gelöst. Anschließend wurden 0.5 mL NEt3 (3.22 mmol,

2.0 eq.) und 0.2 mL tert-Butylamin (1.77 mmol, 1.1 eq.) zugegeben. Die

Lösung wurde auf 0 °C gekühlt und dem Reaktionsgemisch eine Lösung

aus 365 mg DCC (1.77 mmol, 1.1 eq.) in 10 mL THF (abs.) langsam zugetropft. Die Lösung wurde auf

RT erwärmt und 16 h bei RT gerührt. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck

entfernt und das Rohprodukt säulenchromatographisch gereinigt (SiO2, DCM/MeOH, 100:1). Das

Produkt 126 wurde in einer Ausbeute von 720 mg (1.07 mmol, 66%) als farbloser Feststoff erhalten.

Rf: 0.28 (SiO2, DCM/MeOH, 80:1).


1H-NMR (200 MHz, CDCl3): (ppm) = 7.73 (d, 2H, 3JHH = 7.1 Hz, Ar-CH), 7.59 (d, 2H, 3JHH = 7.1 Hz,

Ar-CH), 7.35-7.42 (m, 3H, Ar-CH), 7.24-7.34 (m, 11H, Ar-CH), 7.00-7.16 (m, 6H, Ar-CH), 6.66 (s, 1H,

Ar-CH), 4.12-4.50 (m, 4H, CH2–CH, CH–CH2–OCO), 3.06 (dd, 1H, 3JHH = 14.8, 5.0 Hz, CH2–CH), 2.90

(dd, 1H, 3JHH = 14.8, 6.5 Hz, CH2–CH), 1.27 (s, 9H, CH3).

13C{1H}-NMR (50 MHz, CDCl3): (ppm) = 170.0 (Cq), 144.0 (Cq), 143.9 (Cq), 141.7 (Cq), 141.3 (Cq),

135.9 (Cq), 129.7 (Ar-CH), 128.4 (Ar-CH), 128.3 (Ar-CH), 127.7 (Ar-CH), 127.1 (Ar-CH), 125.3 (Ar-CH),

125.2 (Ar-CH), 120.0 (Ar-CH), 119.7 (Ar-CH), 76.1 (Cq), 67.2 (CH–CH2–OCO), 55.1 (CH–CH2), 51.3 (Cq),

47.2 (CH–CH2–OCO), 31.3 (CH–CH2), 28.7 (CH3).

IR (KBr): ν (cm-1) = 3324 (br), 3068 (m), 2970 (m), 2931 (m), 2855 (w), 1735 (s), 1726 (s), 1676 (s),

1548 (m), 1528 (m), 1497 (s), 1444 (s), 1394 (w), 1366 (w), 1326 (m), 1248 (vs), 1197 (m), 1158 (s),

1136 (m), 1112 (w), 1088 (m), 1043 (m), 1004 (m), 994 (m), 943 (w), 910 (w), 874 (w), 832 (w), 759

(s), 744 (s), 703 (s), 662 (m), 640 (m), 623 (w), 542 (w), 509 (w).


HR-MS (APCI): für C44H43N4O3 (M+H+) ber.: 675.33297, gef.: 675.33220.

(S)-2-Amino-N-(tert-butyl)-3-(1-tritylimidazol-4-yl)propanamid (127)

In einem 50 mL Rundkolben wurden 5.00 g des Fmoc geschützten Amids 126

(7.41 mmol, 1.0 eq.) in 37 mL eines Piperidin/DMF-Gemisches (20 Vol.-%)

gelöst und 16 h bei RT gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen

Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in 30 mL

EtOAc gelöst. Die organische Phase wurde 2x mit 20 mL ges. NaHCO3-Lsg., 1x

mit 20 mL ges. NaCl-Lsg. gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Das

Rohprodukt wurde säulenchromatographisch gereinigt (SiO2, EtOAc). Das Produkt 127 wurde in

einer Ausbeute von 2.95 g (6.52 mmol, 88%) als gelber Feststoff erhalten.


1H-NMR (200 MHz, CDCl3): (ppm) = 7.21-7.35 (m, 10H, Ar-CH), 7.00-7.14 (m, 6H, Ar-CH), 6.61 (s,

1H, Ar-CH), 3.51 (dd, 1H, 3JHH = 7.5, 4.7 Hz, CH–CH2), 2.96 (dd, 1H, 3JHH = 14.6, 4.7 Hz, CH–CH2), 2.76

(dd, 1H, 3JHH = 14.6, 7.5 Hz, CH–CH2), 1.25 (s, 9H, CH3)

13C{1H}-NMR (50 MHz, CDCl3): (ppm) = 172.4 (Cq), 142.3 (Cq), 138.6 (Ar-CH), 137.2 (Cq), 129.7

(Ar-CH), 128.1 (Ar-CH), 128.0 (Ar-CH), 119.5 (Ar-CH), 75.4 (Cq), 55.3 (CH–CH2), 51.0 (Cq), 32.4 (CH–

CH2), 28.7 (CH3).

IR (KBr): ν (cm-1) = 3452 (br), 2973 (m), 2932 (m), 1684 (s), 1674 (vs), 1652 (vs), 1636 (s), 1576 (s),

1561 (vs), 1556 (vs), 1534 (s), 1510 (s), 1493 (s), 1483 (m), 1451 (s), 1428 (m), 1387 (s), 1366 (m),

1343 (m), 1329 (w), 1233 (m), 1190 (w), 1162 (m), 1133 (m), 1091 (m), 1039 (m), 1004 (m), 936 (w),

910 (w), 874 (w), 832 (w), 752 (s), 703 (vs), 678 (m), 662 (m), 640 (m), 624 (m), 530 (w).

HR-MS (APCI): für C29H33N4O (M+H+) ber.: 453.26489, gef.: 453.26471.


(S)-N-(tert-Butyl)-2-pivalamido-3-(1-tritylimidazol-4-yl)propanamid (128)

In einem 100 mL Schlenkkolben wurden 1.40 g des Amins 127

(3.10 mmol, 1.0 eq.), 347 mg Pivalinsäure (3.40 mmol, 1.1 eq.) sowie

459 mg HOBt (3.40 mmol, 1.1 eq.) in 20 mL THF (abs.) gelöst.

Anschließend wurden 0.9 mL NEt3 (6.19 mmol, 2.0 eq.) zugegeben und

die Lösung auf 0 °C gekühlt. Dem Reaktionsgemisch wurden langsam eine

Lösung aus 702 mg DCC (3.40 mmol, 1.1 eq.) in 20 mL THF (abs.) zugetropft. Die Lösung wurde

langsam auf RT erwärmt und 16 h bei RT gerührt. Die Suspension wurde filtriert und beim Filtrat die

flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in 30 mL EtOAc

aufgenommen, 2x mit jeweils 10 mL H2O (dest.) und 1x mit 10 ml ges. NaCl-Lsg. gewaschen. Die

organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wurde

säulenchromatographisch gereinigt (SiO2, DCM/MeOH, 100:1). Das Produkt 128 wurde in einer

Ausbeute von 1.43 g (2.66 mmol, 86%) als farbloser Feststoff erhalten.

Rf: 0.40 (SiO2, DCM/MeOH, 19:1).


1H-NMR (200 MHz, CDCl3): (ppm) = 7.42 (s, 1H, Ar-CH), 7.17-7.38 (m, 9H. Ar-CH), 6.99-7.16 (m, 6H,

Ar-CH), 6.64 (s, 1H, Ar-CH), 4.52 (dd, 1H, 3JHH = 11.9, 5.9 Hz, CH–CH2), 3.04 (dd, 1H, 3JHH = 14.9,

5.3 Hz, CH–CH2), 2.82 (dd, 1H, 3JHH = 14.8 ,6.0 Hz, CH–CH2), 1.25 (s, 9H, CH3), 1.17 (s, 9H, CH3).

13C{1H}-NMR (50 MHz, CDCl3): (ppm) = 178.6 (Cq), 170.3 (Cq), 142.0 (Cq), 137.6 (Ar-CH), 136.6 (Cq),

129.7 (Ar-CH), 128.3 (Ar-CH), 128.2 (Ar-CH), 119.5 (Ar-CH), 75.8 (Cq), 53.3 (CH–CH2), 51.1 (Cq), 38.7

(Cq), 30.2 (CH–CH2), 28.6 (CH3), 27.5 (CH3).

IR (KBr): ν (cm-1) = 3330 (br), 3092 (m), 3069 (m), 3037 (m), 2969 (s), 2933 (m), 2873 (m), 1683 (vs),

1660 (vs), 1647 (vs), 1601 (m), 1536 (s), 1496 (vs), 1451 (s), 1395 (m), 1366 (m), 1327 (w), 1282 (w),

1231 (s), 1194 (m), 1160 (m), 1130 (m), 1090 (m), 1040 (m), 1003 (m), 994 (m), 937 (w), 910 (w), 873

(w), 833 (w), 750 (s), 703 (vs), 688 (w), 663 (m), 640 (m), 625 (w), 560 (w).



(S)-N-(tert-Butyl)-3-(imidazol-4-yl)-2-pivalamidopropanamid (129)

In einem 10 mL Rundkolben wurden 240 mg des Diamids 128

(0.45 mmol, 1.0 eq.) in 2.0 mL MeOH (HPLC-Grade) gelöst. Anschließend

wurden 2.0 mL HCl-Lsg. (1.0 M) zugegeben und 2 h unter Rückfluss

erhitzt. Die Reaktionslösung wurde auf RT abgekühlt, unter

vermindertem Druck eingeengt, mit 7.0 mL H2O (dest.) und 3x mit 10 mL

EtOAc extrahiert. Die wässrige Phase wurde mit 1.0 mL NaOH-Lsg. (1.0 m) auf pH 8 gebracht und 3x

mit 10 mL EtOAc extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden 1x mit 10 mL ges. NaCl-Lsg.

gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck

entfernt. Das Produkt 129 wurde in einer Ausbeute von 110 mg (0.37 mmol, 83%) als farbloser

Feststoff erhalten.


1H-NMR (200 MHz, CDCl3): (ppm) = 7.49 (s, 1H, Ar-CH), 6.74 (s, 1H, Ar-CH), 4.49 (dd, 1H, 3JHH =

12.2, 6.6 Hz, CH–CH2), 3.04 (dd, 1H, 3JHH = 14.8, 4.8 Hz, CH–CH2), 2.86 (dd, 1H, 3JHH = 14.8, 6.7 Hz, CH–

CH2), 1.21 (s, 9H, CH3), 1.15 (s, 9H, CH3).

13C{1H}-NMR (50 MHz, CDCl3): (ppm) = 179.0 (Cq), 170.8 (Cq), 135.0 (Ar-CH), 133.6 (Cq), 117.8

(Ar-CH), 53.3 (CH–CH2), 51.2 (Cq), 38.8 (Cq), 29.5 (CH–CH2), 28.5 (CH3), 27.4 (CH3).

IR (KBr): ν (cm-1) = 3331 (br), 3104 (m), 2975 (s), 2934 (m), 2878 (m), 1675 (s), 1646 (vs), 1544 (s),

1485 (m), 1462 (m), 1400 (w), 1368 (m), 1317 (w), 1269 (w), 1230 (s), 1162 (w), 1111 (m), 1089 (m),

1054 (w), 989 (m), 942 (m), 912 (w), 897 (w), 827 (m), 766 (w), 665 (m), 627 (m), 556 (w), 498 (w).



Allgemeine Vorschrift zur Synthese von Fe-2e@CN und Fe-1a@CN:

In einem 100 mL Rundkolben wurden 25 mg Fe-2e (0.03 mmol,

5 Gew.-%) bzw. 25 mg Fe-1a (0.04 mmol, 5 Gew.-%) sowie jeweils

500 mg Polyformamidin in 50 mL (HPLC-Grade) suspendiert. Das

Gemisch wurde 16 h bei RT gerührt. Anschließend wurden die

flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand 3 h am Hochvakuum

getrocknet. Der Feststoff wurde in ein Verbrennungsschiffchen überführt und in die Quarzsäule

eines Hochtemperaturofens geschoben. Die Säule wurde 4 h mit N2 gespült. Darauffolgend wurde

das Gemisch 13 h erhitzt. Dabei wurde folgendes Temperaturprogramm verwendet: von RT auf

800 °C mit einer Rate 1 °C/min erwärmt, 1 h konstant bei 800 °C erwärmt und anschließend langsam

von 800 °C auf RT abgekühlt. Das Produkt Fe-2e@CN wurde in einer Ausbeute von 71 mg als

schwarzer Feststoff erhalten, während das Produkt Fe-1a@CN in einer Ausbeute von 229 mg als

schwarzer Feststoff isoliert werden konnte.

VI. Anhang 147

VI. Anhang

6.1. Abkürzungsverzeichnis

abs. absolut

APCI Chemische Ionisation bei Atmosphärendruck

Ar Aromat

BDE Bindungsdissoziationsenergie

ber. berechnet

br breit

cHex Cyclohexan

d Dublett

DB Doppelbindung

DCC Dicyclohexylcarbodiimid

DCM Dichlormethan

dec Dezett

dest. destilliert

DFT Dichtefunktionaltheorie

DMAP 4-(Dimethylamino)-pyridin

DMF Dimethylformamid

EDX Energiedispersive Röntgenspektroskopie

ee Enantiomerenüberschuss

EI Elektronenstoß-Ionisation

eq. Äquivalente

ESI Elektronenspray-Ionsisation

EtOAc Ethylacetat

FAEE Fettsäureethylester

FAME Fettsäuremethylester

GC Gaschromatographie

gef. gefunden

148 VI. Anhang

ges. gesättigt

h Stunde

HOBt 1-Hydroxybenzotriazol

HR hochauflösend

ICDD International Centre of Diffraction Data

ICP-OES induktiv gekoppeltes Plasma mit optischer

Emissionsspektrometrie

IR Infrarot/-spektroskopie

J Kopplungskonstante

m Multiplett, mittel

Mn Zahlenmittel

Mw Gewichtsmittel

MeCN Acetonitril

min Minute

MMO Methan-Monooxygenase

MS Massenspektrometrie

NMR Nuclear Magnetic Resonance

NPha Naphthalin-1,8-dicarbonyl

OER oxygen evolution reaction

PE Polyethylen

PEG Polyethylenglykol

PET Polyethylenterephthalat

PMHS Poly(methylhydrosiloxan)

PP Polypropylen

ppm parts per million

PS Polystyrol

PVC Polyvinylchlorid

PXRD Röntgen-Pulverdiffraktometrie

q Quartett

RT Raumtemperatur

s Singulett, stark

VI. Anhang 149

sept Septett

t Triplett

TEM Transmissionselektronenmikroskopie

THF Tetrahydrofuran

TIC Totalionenstrom

TOF Turnover Frequency

vs sehr stark

w schwach

150 VI. Anhang

6.2. Kristallographische Daten

Kristallstrukturdaten von Eisenkomplex [FeCl2(imidazol)4]+Cl- (Fe-5)

Identifikationsmerkmal cu-717 / PD_071

CCDC-Eintrag 1454605

Summenformel C15H21Cl4FeN10

Molekülmasse 539.07 g/mol

Temperatur 150.00(10) K

Wellenlänge 1.54184 Å

Kristallsystem orthorhombisch

Raumgruppe Pnma

Zellengröße a = 8.44402(17) Å α = 90°

b = 20.6082(4) Å β = 90°

c = 13.1938(3) Å γ = 90°

Volumen 2295.93(8) Å3

Z 4

Dichte (berechnet) 1.560 mg/m3

linearer Absorptionskoeffizient 9.766 mm-1

F (000) 1100

Kristallgröße 0.20 x 0.08 x 0.08 mm3

Theta Bereich 4.29 bis 67.50°

Indexbereich -10<=h<=9, -24<=k<=24, -15<=l<=15

gemessene Reflexe 8355

unabhängige Reflexe 2128 [R(int) = 0.0348]

Vollständigkeit Theta = 67.50° 99.9%

Absorptionskorrektur Semi-empirisch aus Äquivalente

min. und max. Transmission 0.5240 und 0.2430

Verfeinerung an F2 Vollmatrix - kleinste Fehlerquadrate

Daten / Einschränkungen / Parameter 2128 / 0 / 186

VI. Anhang 151

GooF an F2 1.073

R (alle Daten) R1 = 0.0307, wR2 = 0.0743

R (beobachtete Reflexe) R1 = 0.0392, wR2 = 0.0807

max. und min. Reflektionsdichte 0.626 und -0.383 e·Å-3

Kristallstrukturdaten von Eisenkomplex [ClFe(1-methylimidazol)4OFeCl3] (Fe-2d)



Summenformel C42H63Cl8Fe4N21O2




Kristallsystem monoklin

Raumgruppe P21/c

Zellengröße a = 9.61767(17) Å α = 90°

b = 15.8065(3) Å β = 96.5668(15)°

c = 21.2425(3) Å γ = 90°

Volumen 3208.14(9) Å3

Z 2



F (000) 1436








152 VI. Anhang




GooF an F2 1.010

R (alle Daten) R1 = 0.0553, wR2 = 0.1393



Kristallstrukturdaten von Eisenkomplex [ClFe(1-tert-butylimidazol)4OFeCl3] (Fe-2e)



Summenformel C30H51Cl4Fe2N9O





Raumgruppe P21/c

Zellengröße a = 14.1443(2) Å α = 90°

b = 13.7287(2) Å β = 101.2830(10)°

c = 21.4196(3) Å γ = 90°

Volumen 4078.93(10) Å3

Z 4



F (000) 1688





VI. Anhang 153







GooF an F2 1.017

R (alle Daten) R1 = 0.0389, wR2 = 0.0931



Kristallstrukturdaten von Eisenkomplex [ClFe(1-mesitylimidazol)4OFeCl3] (Fe-2f)



Summenformel C50H59Cl4Fe2N9O




Kristallsystem triklin

Raumgruppe P-1

Zellengröße a = 10.3379(4) Å α = 102.650(3)°

b = 14.0944(5) Å β = 92.751(3)°

c = 19.4627(5) Å γ = 106.191(3)°

Volumen 2639.20(15) Å3

Z 2



F (000) 1100


154 VI. Anhang










GooF an F2 1.041

R (alle Daten) R1 = 0.0343, wR2 = 0.0857



Kristallstrukturdaten von Eisenkomplex [ClFe(1-para-mehthoxybenzylimidazol)4OFeCl3] (Fe-2g)







Kristallsystem orthorhombisch

Raumgruppe Pna21

Zellengröße a = 16.86800(10) Å α = 90°

b = 15.73580(10) Å β = 90°

c = 34.4610(3) Å γ = 90°

Volumen 9147.03(11) Å3

Z 8


VI. Anhang 155


F (000) 4144











GooF an F2 1.026

R (alle Daten) R1 = 0.0395, wR2 = 0.0928



Kristallstrukturdaten von Eisenkomplex [ClFe(1,10-phenanthrolin)(1-tert-butylimidazol)2OFeCl2

(1,10-phenanthrolin)(1-tert-butylimidazol)]+Cl- (Fe-8)

Identifikationsmerkmal cu-1165 / PD_121b






Kristallsystem triklin

Raumgruppe P-1

Zellengröße a = 12.0204(9) Å α = 73.915(7)°

b = 13.9012(12) Å β = 80.729(7)°

156 VI. Anhang

c = 18.1666(16) Å γ = 84.344(7)°

Volumen 2874.0(4) Å3

Z 2



F (000) 1216











GooF an F2 1.092

R (alle Daten) R1 = 0.0806, wR2 = 0.1802



Kristallstrukturdaten von Eisenkomplex [Fe(H2O)2(5-Carboxy-1-methylimidazol-4-carboxylat)2]+Cl-

(Fe-9)



Summenformel C12H12ClFeN4O10




VI. Anhang 157


Raumgruppe I2/a

Zellengröße a = 8.0668(5) Å α = 90°

b = 13.2745(10) Å β = 95.346(6)°

c = 17.8106(10) Å γ = 90°

Volumen 1898.9(2) Å3

Z 4



F (000) 940











GooF an F2 1.085

R (alle Daten) R1 = 0.0762, wR2 = 0.1929



158 VI. Anhang

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[175] Die Untersuchungen mittels TEM wurden von Dr. Caren Göbel vorgenommen.

[176] Die Untersuchungen zur OER wurden von Dipl.-Chem. Michael Bernicke durchgeführt.

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170 VI. Anhang

Depolymerisation von Polysiloxanen und die eisenvermittelte ......Zusammenfassung Die vorliegende...

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