Die Dehydratisierung von 1,4-Butan-diol zu Tetrahydrofuran in uÈ berkriti-schem Wasser*

T H O M A S R I C H T E R U N D H E R B E R T V O G E L * *

1 Problemstellung

Wasser ist in vieler Hinsicht ein optimales LoÈ sungsmittel,Reaktionspartner oder Katalysator. Es ist billig, nicht to-xisch, weder brennbar noch explosiv und umweltvertraÈ g-lich. Die ReaktionstraÈ gheit, die Wasser gegenuÈ ber organi-schen Substanzen unter normalen Bedingungen aufweist,verschwindet bei TemperaturerhoÈ hung teilweise oderganz. In der NaÈ he des kritischen Punktes von Wasser(TK = 374 8C, pK = 22,1 MPa) steigt die LoÈ slichkeit fuÈ r organi-sche Stoffe rapide an. Dort koÈ nnen durch kleine Tempera-tur- und DruckveraÈ nderungen die Eigenschaften der waÈ ss-rigen Reaktionsmischung gezielt eingestellt und somit derChemie angepasst werden [1]. Dabei muss das LoÈ sungsmit-tel Wasser nicht gewechselt werden. Aufgrund des relativhohen Ionenproduktes Kw von Wasser im nahkritischenBereich (pKw (350 8C, 25 MPa) = 12,2; pKw (400 8C,25 MPa) = 21,0), koÈ nnen sauer- oder basenkatalysierteReaktionen ohne SaÈ ure/Base-Zusatz ablaufen.

Es wurden bisher zahlreiche Arbeiten zur Dehy-dratisierung von Alkoholen in uÈ berkritischem WasserdurchgefuÈ hrt. Diese Untersuchungen konzentrierten sichauf einwertige Alkohole, wie z. B. Ethanol [2, 3] oder Propan-ol [4], seltener auf mehrwertige Alkohole, wie z. B. Ethylen-glykol [2] oder 1,3-Butandiol [5]. Als Reaktionsprodukte er-haÈ lt man meist die entsprechenden Olefine. Diese Untersu-chungen wurden in sehr kleinen Batch- oder RohrreaktorendurchgefuÈ hrt, so dass katalytische Wandeffekte nicht immerauszuschlieûen sind. Die hier vorgestellten Untersuchun-gen zur Dehydratisierung von 1,4-Butandiol wurden in einerkontinuierlichen StroÈ mungsrohr-Apparatur mit DurchsaÈ t-zen bis zu 4 kg/h durchgefuÈ hrt.

Die Dehydratisierung von 1,4-Butandiol (BTD)zur Darstellung von Tetrahydrofuran (THF) erfolgt heutetechnisch in der FluÈ ssigphase bei erhoÈ hter Temperatur inAnwesenheit eines wasserabspaltenden Katalysators wiez. B. Schwefel- oder PhosphorsaÈ ure [6,7], sauren Salzen[7] oder Ionenaustauschern [8]. Dies bedingt Nachteilewie die Entsorgung der verunreinigten SaÈ ure sowie hoheKosten fuÈ r einen korrosionsfesten Reaktor.

Der Mechanismus der sauer katalysierten Dehy-dratisierung von BTD ist hinreichend aufgeklaÈ rt (s. Abb. 1).

Zuerst bildet sich in einem schnellen vorgelagerten Gleich-gewicht ein Oxonium-Ion [9]; im zweiten, geschwindigkeits-bestimmenden Schritt geht das MolekuÈ l eine intramolekula-re nucleophile Substitution ein. Der Angriff am Oxonium-Ion und die Wasserabspaltung laufen konzertiert ab [10].Abschlieûend wird durch Protonenabspaltung THF gebil-det.

2 Experimenteller Teil2.1 Versuchsanlage

Es wurde eine kontinuierliche StroÈ mungsrohrapparatur zurErmittlung der Kinetik verwendet, mit der folgende Ver-suchsbedingungen realisierbar sind:± DruÈ cke bis max. 50 MPa,± Temperaturen bis max. 450 8C,± Verweilzeiten von ca. 10 bis 500 s.

Kern der kontinuierlichen Hochdruckapparaturist ein 1 m langer Rohrreaktor aus Inconel 625 mit einem Vo-lumen von 49,5 ml. Eine genaue Beschreibung der Hoch-druckanlage ist in [1] zu finden.

2.2 Analysenmethoden

Die Analyse der fluÈ ssigen Komponenten erfolgte via GC-MS(qualitativ) und GC-FID (quantitativ). FuÈ r beide Systemewurde eine Fused Silica FFAP-KapillarsaÈ ule (LaÈ nge: 50 m;ID: 0,32 mm; AD: 0,46 mm; Filmdicke: 0,26 lm) eingesetzt.Die Gaschromatographen besitzen eine externe Vorver-dampfungseinrichtung nach D E A N S mit gekoppeltem Gasdo-siersystem [1].

GasfoÈ rmige Komponenten wurden via GC-WLDanalysiert (SaÈ ule: Carboplot P7-Widebore der FirmaCS GMBH; LaÈ nge: 25 m; ID: 0,53 mm). Weiter konnten Koh-lenmonoxid und Kohlendioxid on line mit Hilfe eines Ultra-maten der Firma SIEMENS quantifiziert werden.

2.3 Verwendete Chemikalien

± 1,4-Butandiol, > 99 %, Fa. ACROS,± Tetrahydrofuran, > 99 %, Fa. MERCK.

3 Ergebnisse und Diskussion

Die Untersuchungen wurden unter folgenden Reaktionsbe-dingungen vorgenommen:± DruÈ cke von 23 bis 35 MPa,± Temperaturen von 300 bis 400 8C,± Verweilzeiten von 15 bis 165 s,± Ausgangskonzentration an 1,4-Butandiol: 5 % (g g-1).

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* Vortrag von T H . R I C H T E R anlaÈ sslich des ¹Inter-national Meeting of the GVC-FachausschussHochdruckverfahrenstechnikª, 3./5. MaÈ rz1999 in Karlsruhe.

** Dipl.-Ing. T H . R I C H T E R , Prof. Dr.-Ing. H . V O G E L(Korrespondenzautor), TU Darmstadt,Fachbereich Chemie, Institut fuÈ r ChemischeTechnologie, Chemische Technologie I,Petersenstraûe 20, D-64287 Darmstadt.

Abbildung 1.Reaktionsmechanismus der Dehydratisierung von Butandiolzu THF [9, 10].

90 W I S S E N S C H A F T L I C H E K U R Z M I T T E I L U N G E NChemie Ingenieur Technik (73) 1+2 I 2001

S. 90 ± 93 ã WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim, 20010009-286X/2001/0101-0090 $17.50 +.50/0

Es konnte gezeigt werden, dass 1,4-Butandiol inuÈ berkritischem Wasser mit einer SelektivitaÈ t von nahezu100 % zu THF dehydratisiert. Es konnten nur Spuren anCO2 und CO nachgewiesen werden. Um moÈ gliche Weiterre-aktionen auszuschlieûen, wurde die StabilitaÈ t von THF un-ter den Bedingungen des nah- und uÈ berkritischen Wassers(SCW) untersucht. Bei Verweilzeiten bis 120 s, einem Druckvon 25 MPa und Temperaturvariation im Bereich von 300 bis400 8C erwies sich THF als stabil. Es wurden keine Zerset-zungsprodukte gefunden. Ebenfalls konnte keine Hydrati-sierung des THF zu BTD beobachtet werden.

3.1 Reaktionsgeschwindigkeit3.1.1 Geschwindigkeitsgesetz

In Abb. 2 sind die Konzentrations-Zeit-VerlaÈ ufe beispielhaftbei einem Druck von 25 MPa und vier verschiedenen Tem-peraturen dargestellt. Die c-t-Kurven bei 23, 30 und 35 MPaverlaufen analog. Die Umrechnung der BTD-Massenpro-zente auf die fuÈ r die kinetische Auswertung benoÈ tigten Mo-laritaÈ ten erfolgte mit Hilfe der Dichte von reinem Wasser beiden entsprechenden T/p-Bedingungen [11].

Die Messungen lassen sich durch einen kineti-schen Ansatz pseudo-erster Ordnung beschreiben. DieDruck- und TemperaturabhaÈ ngigkeit der so ermittelten Ge-schwindigkeitskonstanten ist in Tab. 1 und Abb. 3 zusam-mengefasst.

3.1.2 Aktivierungsenergie

Aus der TemperaturabhaÈ ngigkeit der Geschwindigkeitskon-stanten konnten die Aktivierungsenergien via Arrhenius-Auftragung im Temperaturintervall von 300 bis 380 8C ermit-telt werden (s. Tab. 2). Sie liegen zwischen 82 und 116 kJ mol± 1

und steigen mit dem Druck an. Ein Mechanismenwechselsollte sich bei der Arrhenius-Auftragung im Wechsel inder Steigung andeuten. Ein solcher ist beim Ûbergangvom unter- in den uÈ berkritischen Bereich aus den ermittel-ten Daten nicht zu erkennen.

3.1.3 Aktivierungsvolumina

Die DruckabhaÈ ngigkeit der Geschwindigkeitskonstanten kwird nach:

ln k=sÿ1 � ÿpDV�=

RT� const: �1�

Abbildung 2.Konzentrations-Zeit-VerlaÈ ufe der Dehydratisierung von 1,4-Butandiol bei einem Druck von 25 MPa und vier verschiede-nen Temperaturen.

Abbildung 3.Experimentelle Geschwindigkeitskonstanten der Dehydrati-sierung von 1,4-Butandiol zu THF in AbhaÈ ngigkeit von Druckund Temperatur.

Tabelle 1.Geschwindigkeitskonstanten der 1,4-Butandioldehydratisie-rung.

Druck[MPa]

Temperatur[8C]

Geschwindigkeitskonstante[10-3 s-1]

23 300 0,90 (9)

23 350 4,4 (1)

23 380 6,1 (4)

23 400 3,2 (4)

25 300 0,91 (7)

25 350 4,2 (3)

25 380 8,8 (4)

25 400 4,1 (4)

30 300 0,65 (3)

30 350 3,7 (2)

30 380 9,8 (2)

30 400 7,2 (5)

35 300 0,50 (3)

35 350 3,5 (2)

35 380 9,9 (6)

35 400 7,1 (5)

Tabelle 2.Aktivierungsenergien der 1,4-Butandioldehydratisierung.

Druck[MPa]

Aktivierungsenergie[kJ mol-1]

23 82

25 89

30 105

91K a t a l y s eChemie Ingenieur Technik (73) 1+2 I 2001

beschrieben. Der Parameter DV�=, das sog. Aktivierungsvolu-men, kann als Differenz zwischen dem Molvolumen des ak-tivierten Komplexes und der Summe der Molvolumina derEdukte aufgefasst werden:

DV�= � V ÿX

V i �2�

In Tab. 3 sind die ermittelten Aktivierungsvolumi-na dargestellt. Sie nehmen kontinuierlich mit der Tempera-tur ab, wobei der Nulldurchgang bei ca. 370 8C, in der NaÈ heder kritischen Temperatur des Wassers, liegt. Dies bedeutet,dass im unterkritischen Bereich die Reaktion durch Druck-erhoÈ hung verlangsamt und im uÈ berkritischen Bereich be-schleunigt werden kann. Die relativ hohen absoluten Wertesind typisch fuÈ r Reaktionen im uÈ berkritischen Wasser, beidenen der solvensspezifische gegenuÈ ber dem reaktionsspe-zifischen Anteil am Gesamtaktivierungsvolumen dominiert[12].

3.2 Einfluss der Prozessparameterauf den Umsatz

3.2.1 Temperatur- und Druckeinfluss

Eine Temperatursteigerung im Bereich von 300 bis 380 8CfuÈ hrt bei allen DruÈ cken zu einer ErhoÈ hung der UmsaÈ tzebzw. der Raum-Zeit-Ausbeuten. Bei einer weiteren Steige-rung auf 400 8C sinken die UmsaÈ tze bei allen untersuchtenDruÈ cken wieder. Abb. 4 gibt die UmsaÈ tze bei mittleren Ver-weilzeiten von 60 und 90 s in AbhaÈ ngigkeit von der Tempe-ratur exemplarisch bei 25 MPa wieder.

Im unterkritischen Bereich (300 und 350 8C) istdie DruckabhaÈ ngigkeit des Umsatzes nur gering. Das Maxi-mum liegt jeweils bei 25 MPa. Im uÈ berkritischen Bereich(380 und 400 8C) laÈ sst sich eine starke DruckabhaÈ ngigkeitbeobachten. Das Umsatzmaximum verschiebt sich im uÈ ber-kritischen Bereich von 25 auf 30 MPa. Die DruckabhaÈ n-gigkeit des Umsatzes bei verschiedenen Temperaturenund einer mittleren Verweilzeit von 60 s ist in Abb. 5 dar-gestellt.

3.2.2 Dichteeinfluss

Die Dichte von SCW nimmt bei konstantem Druck mit derTemperatur ab. Nach der Stoûtheorie sollte sich mit kleinerwerdender Dichte auch die Reaktionswahrscheinlichkeitund somit Umsatz und Geschwindigkeitskonstante ernied-rigen. Nun ist aber im Temperaturbereich von 300 bis380 8C ein Anstieg des Umsatzes und der Geschwindigkeits-konstanten mit der Temperatur zu erkennen, obwohl dieDichte abnimmt. Hier uÈ berwiegt folglich der Temperaturef-fekt. Bei einer weiteren TemperaturerhoÈ hung auf 400 8C sin-ken der Umsatz und die Geschwindigkeitskonstante wieder,was darauf hindeutet, dass im uÈ berkritischen Bereich derDichteeffekt uÈ berwiegt.

3.2.3 Einfluss der Dissoziationskonstantenvon Wasser

Bedingt durch den ionischen Mechanismus der Dehydrati-sierung von 1,4-Butandiol sollte die Dissoziationskonstantedes Wassers einen Einfluss auf den Umsatz und die Ge-schwindigkeitskonstante ausuÈ ben. Auûerdem ist fuÈ r den er-sten Schritt der Reaktion (Protonierung des BTD) die Anwe-senheit von Protonen notwendig. Der pKw-Wert wird in derNaÈ he des kritischen Punktes und mit abnehmender Dichteimmer groÈ ûer, d. h. die Eigendissoziation des Wassers wirdimmer kleiner. In Abb. 6 sind Umsatz und KW-Wert bei25 MPa im untersuchten Bereich aufgetragen. Man erkennteine Korrelation des Umsatzes mit der Dissoziationskon-stanten des Wassers.

Tabelle 3.Aktivierungsvolumina der 1,4-Butandioldehydratisierung.

Temperatur[8C]

Aktivierungsvolumen[cm3 mol-1]

300 249

350 99

380 ±182

400 ±387

Abbildung 4.Umsatzgrad der 1,4-Butandiol-Dehydratisierung bei einemDruck von 25 MPa und Verweilzeiten von 60 und 90 s alsFunktion der Temperatur.

Abbildung 5.Umsatzgrade der 1,4-Butandiol-Dehydratisierung bei einermittleren Verweilzeit von 60 s im Temperaturintervall von300±400 8C als Funktion des Druckes.

92 W I S S E N S C H A F T L I C H E K U R Z M I T T E I L U N G E NChemie Ingenieur Technik (73) 1+2 I 2001

Die UmsaÈ tze und Geschwindigkeitskonstantengehen bei einer TemperaturerhoÈ hung auf 400 8C wieder zu-ruÈ ck. Bei einer Betrachtung des pKw-Wertes sollte dieserRuÈ ckgang aber schon bei 380 8C auftreten. Hier machensich, wie auch schon bei der Betrachtung des Dichteeinflus-ses, mehrere gegenlaÈ ufige Effekte bemerkbar. Bei einerTemperatur von 380 8C scheint der Temperatureffekt denEffekt des pKw-Wertes zu uÈ bertreffen, da die Steigerungdes pKw-Wertes bei ErhoÈ hung der Temperatur von 350auf 380 8C nicht so stark ist wie bei ErhoÈ hung von 380 auf400 8C. Aufgrund dessen uÈ berwiegt bei einer Temperaturvon 400 8C der Effekt des pKw-Wertes.

4 Schlussfolgerung und Ausblick

Die Dehydratisierung von 1,4-Butandiol zu Tetrahydrofuranist eine Reaktion, die unter konventionellen Bedingungendurch den MineralsaÈ ureeinsatz und die damit verbundeneKorrosionsproblematik Nachteile besitzt. Diese NachteilekoÈ nnen durch den Einsatz von reinem uÈ berkritischem Was-ser als Reaktionsmedium sowie als Katalysator behobenwerden. Die SelektivitaÈ t der Reaktion bezuÈ glich THF liegtbei nahezu 100 %.

Der ionische Mechanismus, der unter konventio-nellen Bedingungen vorliegt, konnte durch die im Rahmender vorliegenden Arbeit durchgefuÈ hrten Untersuchungensowohl im unter- als auch im uÈ berkritischen Bereich bestaÈ -tigt werden. Es konnten keine Hinweise auf einen Mecha-nismenwechsel gefunden werden. Die Aktivierungsener-gien liegen in typischen Bereichen fuÈ r diesen Reaktionstyp.Die Aktivierungsvolumina sind im unterkritischen Bereichpositiv, was fuÈ r unimolekulare Reaktionen auch erwartetwird, und im uÈ berkritischen Bereich negativ, was z. B. durchdie Ønderung der Wasserstruktur und somit der Umgebungdes aktivierten Komplexes erklaÈ rt werden kann.

Um den Einfluss der PolaritaÈ t des LoÈ sungsmittelsund der Protonenkatalyse naÈ her zu untersuchen, sind wei-tere Arbeiten mit Salz- bzw. SaÈ urezugabe geplant.

Die Autoren bedanken sich bei der Max-Buchner-Forschungs-stiftung fuÈ r die finanzielle UnterstuÈ tzung dieser Arbeiten [FoÈ r-derkennzeichen 2006].

Eingegangen am 24. August 2000 [K 2772]

Literatur

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Nano-Korund ± Synthese und An-wendung fuÈ r Filtrationsmembranen,KatalysatortraÈ ger, Verschleiûschutzund Sensoren

H O N G W E I M A , A N D R E A S K R E L L U N D F R A N K B U S E *

1 Problemstellung

Filtermodule und Katalysator-Substrate aus Al2O3 werdenseit laÈngerem angeboten, fuÈ r keramische Filter ist ein mehr-schichtiger Aufbau mit abgestufter PorengroÈ ûe typisch [1].WaÈ hrend allerdings grobporoÈse oxidkeramische Filter-Sub-strate uÈ blicherweise aus Korund (a-Al2O3) bestehen, ggf.mit gewissen Glasanteilen als Binder, sind fuÈ r die eigentlicheTrennschicht im anwendungstechnisch interessanten Poren-groÈ ûenbereich von 10±50 nm vorwiegend WerkstoffloÈ sungenaus Ûbergangstonerden bekannt (c-, d-, oder h- Al2O3) [2].

Abbildung 6.Umsatzgrade der Dehydratisierung von 1,4-Butandiol zu Te-trahydrofuran bei einem Druck von 25 MPa und einer mitt-leren Verweilzeit von 60 s als Funktion der Temperatur(durchgezogene Linie) im Vergleich zum KW-Wert des Was-sers (gestrichelte Linie).

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* Dr. rer. nat. habil. A . K R E L L , Dr.-Ing. H . M A ,Dipl.-Min. F. B U S E , Fraunhofer-Institut fuÈ rKeramische Technologien und Sinterwerk-stoffe (IKTS), Winterbergstraûe 28,D-01277 Dresden.

93K a t a l y s eChemie Ingenieur Technik (73) 1+2 I 2001S. 93 ± 97 ã WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim, 20010009-286X/2001/0101-0093 $17.50 +.50/0