Die Eignung von Diagnoseverfahren zur Beurteilung...

Die Eignung von Diagnoseverfahren zur Beurteilung der

Frühphase der Oberflächenalterung von Epoxidharz-Formstoffen

bei simultaner elektrischer und klimatischer Beanspruchung

Vom Fachbereich Elektrotechnik und Informationstechnik

der Technische Universität Darmstadt

zur Erlangung

der Würde eines Doktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.)

genehmigte

Dissertation

von

Dipl.-Ing. Uwe Kaltenborn

geboren am 16.03.1969 in Leipzig

Referent: Prof. Dr.-Ing. D. König

1. Korreferent: Prof. Dr.-Ing. V. Hinrichsen

2. Korreferent: Prof. Dipl.-Ing. U. Fuhrmann

Tag der Einreichung: 24.10.2004

Tag der mündlichen Prüfung: 16.02.2005

D17

Darmstädter Dissertation

Vorwort

Die vorliegende Arbeit entstand in einem Zeitraum von zehn Jahren. Sie beinhaltet Ergebnisse

aus einem AiF-Projekt, das gemeinsam von den Hochschulen Technische Universität Darm-

stadt, Technische Universität Dresden sowie der Hochschule für Technik, Wirtschaft und

Sozialwesen Zittau / Görlitz, sowie Ergebnisse aus meiner Zeit am Konzernforschungs-

zentrum der ABB Schweiz AG. Mein Dank gilt allen die zum Entstehen der Arbeit beige-

tragen haben, und vor allem denjenigen, die den Abschluss der schriftlichen Arbeit immer

wieder unterstützt haben.

Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr.-Ing. D. König. Neben der Übernahme des

Referats, waren seine Hinweise und Diskussionen während der Projektarbeit wie auch beim

Verfassen der Arbeit eine der wichtigsten Grundlagen. Herrn Prof. U. Fuhrmann, der bereit-

willig das Koreferat übernommen hat, gilt ebenfalls mein besonderer Dank. Ohne seinen

unermüdlichen Einsatz, seine fachliche wie auch moralische Unterstützung, würde es diese

Arbeit nicht geben. Weiterhin möchte ich mich auch bei Prof. Dr.-Ing. V. Hinrichsen bedan-

ken, der mit seinem Koreferat und vor allem mit der interessierten und intensiven Durchsicht

wesentlich zur Klarheit der Arbeit beigetragen hat.

Die experimentellen und analytischen Arbeiten sind im Wesentlichen während meiner Zeit als

Assistent des Instituts für Hochspannungs- und Hochstromtechnik der TU Dresden ent-

standen. Deshalb gilt dafür mein besonderer Dank allen ehemaligen Kollegen, insbesondere

Dr.-Ing. J. Speck für seine fachliche Unterstützung und den Kollegen der Werkstatt für die

Versuchsaufbauten. Ebenfalls möchte ich die Leistung aller Diplomanden und Studenten her-

vorheben, die einen wichtigen Beitrag geleistet haben. Für die Durchführung der analytischen

Arbeiten möchte ich mich bedanken bei Frau Dr. Bellmann und Herrn Dr. Simon vom Institut

für Polymerforschung Dresden e.V., bei Frau Schneider, ehemals W. C. Heraeus GmbH in

Hanau, sowie bei den Kollegen des Instituts für Analytische Chemie der Technischen Univer-

sität Dresden.

Die Arbeiten zur Materialmodifikation waren eine Gemeinschaftsarbeit mit den Herren Dr. J.

Rocks, Dr. Y. Dirix, Dipl.-Ing. J. Hucke, Dipl.-Chem. P. Meier, bei denen ich mich ganz

herzlich für die erfrischende und sehr produktive Zusammenarbeit bedanken möchte.

Abschließend möchte ich mich bei meinen Eltern, meiner Frau und meinen Kindern für die

lamgjährige Unterstützung und das entgegengebrachte Verständnis bedanken.

Baden-Dättwil, den 18.02.2005 Uwe Kaltenborn

Inhaltsverzeichnis ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

I

Inhaltsverzeichnis

Übersicht V

Abstract VII

1 Einleitung 1

2 Kenntnisstand 5

2.1 Überblick 5

2.2 Epoxidharz-Formstoffe 7

2.2.1 Chemische Struktur und Synthese 7

2.2.2 Eigenschaften 10

2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen 12

2.3.1 Grundsätzliche Alterungsvorgänge 13

2.3.2 Alterungsmodelle 18

2.3.3 Benetzung und Oberflächenenergie 24

2.4 Künstliche Alterung 30

3 Zielsetzung 32

4 Versuchs- und Analysemethodik 34

4.1 Prüfkörper 34

4.2 Versuchsdurchführung und Auswertung 38

4.2.1 Methoden zur beschleunigten Alterung von Isolierstoffen bei elektrischer und

klimatischer Beanspruchung 38

4.2.3 Auswertung der Versuche 43

4.2.4 Weitere Alterungsversuche 44


II

4.3 Chemisch-physikalische Analysen 44

4.3.1 Übersicht 44

4.3.2 Mechanische Verfahren 45

4.3.3 Strahlungsverfahren 46

Strahlung im optisch sichtbaren Bereich 46

4.3.4 Sondenverfahren 53

4.3.5 Thermische Verfahren 56

4.3.6 Chemische Verfahren 58

5 Hydrophobie und Hydrophobiebeständigkeit von Epoxidharz-Formstoffen 61

5.1 Vergleichende Bewertung nicht standardisierter Alterungsverfahren 62

5.2 Einfluss der Feuchtigkeit als Einzelbeanspruchung 65

5.3 Einfluss der komplexen elektrischen und klimatischen Beanspruchung 68

5.4 Bewertung von ungefüllten Epoxidharz-Formstoffen 70

5.5 Einfluss der Füllstoffe 70

5.6 Einfluss von Formtrennmitteln 72

6 Alterungsphänomene von Epoxidharz-Formstoffen in der Alterungs-Frühphase 74

6.1 Qualitative Analyse und Beschreibung der Alterungsphänomene 74

6.1.1 Identifizierung von Alterungsschichten mit REM/EDX 74

6.1.2 Vergleich der Oberflächenspannung neuer und gealterter Prüfkörper 75

6.1.3 Identifizierung chemischer Verbindungen an gealterten Prüfkörpern 76

6.2 Phänomenologisches Modell der Alterungs-Frühphase 86


III

6.2.1 Protonenkatalytische Hydrolyse 87

6.2.2 Nitrierung der Epoxidmatrix 89

6.2.3 Ester-Hydrolyse 91

6.2.4 Chemisorption und Physisorption von Wasser im Matrix-Füllstoff-Interface 92

6.3 Quantitative Analyse und Bewertung des Alterungszustandes 95

6.3.1 Quantitative Bewertung nach Alterung in der inversen Klimakammer 97

6.3.2 Quantitative Bewertung nach Alterung in der Kaltnebelkammer 98

6.3.3 Quantitative Bewertung nach Alterung im MRWDT 99

6.4 Erweitertes Alterungsmodell 102

7 Optimierung der Oberflächeneigenschaften von Epoxidharz-Formstoffen 104

7.1 Möglichkeiten zur Einflussnahme auf die Oberflächeneigenschaften 105

7.1.1 Oberflächenmodifizierte Epoxidharz-Formstoffe 106

7.1.2 Volumenmodifizierte Epoxidharz-Formstoffe 107

7.2 Alterungsverhalten oberflächenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe 110

7.3 Alterungsverhalten volumenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe 113

7.4 Einsatz von modifizierten Epoxidharz-Formstoffen 115

8 Zusammenfassung 118

Literaturverzeichnis 122

Anhang 136

Abkürzungen und Formelzeichen 138

Abkürzungen 138


IV

Formelzeichen 140

Chemische Symbole und Formeln 143

Lebenslauf 145

Bildteil

Übersicht ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

V

Übersicht

In dieser Arbeit wird das Oberflächenverhalten elektrischer Isolierstoffe am Beispiel von

Epoxidharz-Formstoffen untersucht. Ausgehend von der chemischen Struktur und der Syn-

these der Epoxidharze und der daraus formulierten Formstoffe werden die für einen Isolier-

stoff wichtigen Eigenschaften erläutert. Die Alterungsphänomene werden abhängig von

Faktoren wie Feuchtigkeit, Temperatur, UV-Strahlung, Teilentladungen in feuchter Luft be-

trachtet, die von elektrotechnischen Anwendungen her bekannt sind. Einen weiteren Schwer-

punkt stellen komplexe Alterungsvorgänge dar. Dafür vorgeschlagene Modelle werden auf

ihre Verwendbarkeit für die zeitgleiche Überlagerung einer elektrischen und einer klima-

tischen Beanspruchung diskutiert. Zur Erweiterung des Verständnisses des dielektrischen

Verhaltens von Isolierstoffoberflächen bei Feuchtigkeitsbelägen werden außerdem Be-

netzungsphänomene untersucht. Die Alterung, wie sie in Innenraumschaltanlagen unter er-

schwerten klimatischen Bedingungen anzutreffen ist, wird mit beschleunigenden Alterungs-

verfahren nachgebildet sowie die Ergebnisse diskutiert und bewertet.

Aus dem Erkenntnisstand leitet sich die Aufgabenstellung zur Untersuchung der Hydrophobie

und Hydrophobiebeständigkeit von Epoxidharz-Formstoffen bei komplexer elektrischer und

klimatischer Beanspruchung ab. Dabei sind entsprechende Prüfkörper beschleunigt und mög-

lichst realitätsnah zu altern. Die bei der Alterung entstehenden Zersetzungsprodukte sind mit

einer zu entwickelnden Analysemethodik qualitativ und quantitativ zu bewerten.

Um eine allgemeingültige Aussage zum Verhalten von Epoxidharz-Formstoffen bei der

Innenraum-Alterung zu erhalten, sind die Alterungsfaktoren Feuchtigkeit, elektrisches Feld

und Teilentladungen in ihrer separaten als auch in ihrer komplexen Wirkung zu bewerten.

Aus den Ergebnissen dieser Untersuchungen werden auf Basis der qualitativen und quantitati-

ven Analysen die vorliegenden Alterungsprodukte identifiziert und ein phänomenologisches

Modell der Alterungsfrühphase entwickelt. Das sich daraus ableitende Modell der Alterung in

der Alterungs-Frühphase erlaubt die Entwicklung eines quantitativen Verfahrens zur Be-

wertung des Alterungszustandes eines Epoxidharz-Formstoffes.

Basierend auf diesem Modell werden Möglichkeiten zur Einflussnahme auf die Oberflächen-

eigenschaften von Epoxidharz-Formstoffen für elektrische Isolierungen diskutiert und an Bei-

spielen zur Modifizierung der Oberflächen sowie der chemischen Struktur dieser Formstoffe

erläutert.

Abstract ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

VI

Abstract

The thesis presented deals with the surface behavior of materials made of epoxy resins used

for electrical insulation. The main properties of a polymeric insulation material are explained

utilizing the chemical structure and synthesis of epoxy resins and epoxy casts. General aging

factors like humidity, temperature and UV-radiation are basically discussed. The effects of

stresses like partial discharges and discharges in humid air are discussed in depth. Another

topic of the research work is dedicated to complex aging phenomena. Present models are

tested for their utilization for cases like superimposed electrical and climatic stresses.

The aging phenomena on wetted insulators are investigated with accelerated aging proce-

dures. The sensitivity of these test-procedures and the results of the aging test are discussed.

Based on this theoretical understanding of the aging phenomena, the investigation of hydro-

phobicity and its endurance at the complex electrical and climatic stress are discussed. The

aging procedure has to be accelerated and realistic compared to service conditions. A new

analysis method is suggested for a qualitative and quantitative evaluation of the chemical

residues of the degradation processes.

A major goal of this work is to find a generic description of the aging behavior of epoxy resin

casts for indoor applications. Therefore the factors of aging like humidity, electrical field and

partial discharges are investigated as separate factors as well as for their superposition. For

these artificial aging processes the chemical residues are identified and quantified. Based on

the identified degradation products a phenomenological ageing model is developed. The

theory of aging based on the phenomenological model enables an evaluation of the validity of

the used artificial ageing methods for epoxy resin casts.

Based on the phenomenological ageing model and the know how gained from the experiments

leading to the model, different opportunities for improvements of the surface behavior of

epoxy resin casts are discussed. The utilization of a surface-treatment is leading to an

improvement of the hydrophobicity of epoxy resin casts, without any negative influence to the

mechanical behavior of the material. Another method enables an intrinsic hydrophobicity,

including recovery and transfer of hydrophobicity. These properties are at a level that thus

become useful for technical applications, but will not reach the recover speed and transfer

level of silicones with superior hydrophobicity.

1 Einleitung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

1

1 Einleitung

Die Erzeugung, Übertragung und Verteilung elektrischer Energie ist in den letzten 120 Jahren

zum Rückgrat der heutigen modernen Industriegesellschaft geworden. Dabei stieg der Bedarf

an elektrischer Energie stetig an. Selbst mit dem Einstieg in die Wissensgesellschaft ist kein

starker Rückgang des Energieverbrauches verbunden, da auch die Herstellung und der Betrieb

von Computern und Telekommunikationsanlagen energieintensiv sind. Die Pflege und der

Ausbau der elektrotechnischen Infrastruktur bleiben eine wichtige Voraussetzung für die

weitere ökonomische und soziale Entwicklung unserer Gesellschaft.

Die Folgen einer einseitigen Konzentration auf sogenannte Zukunftsindustrien, ohne die dazu

notwendige elektrotechnische Infrastruktur zu sichern, zeigte sich zum Jahreswechsel 2000 /

2001 im US-Bundesstaat Kalifornien. Nicht nur die Großstädte, wie San Francisco, Oakland

und San Jose, waren von Abschaltungen infolge eines Mangels an elektrischer Energie betrof-

fen, auch im Herz der Computer- und Elektronikindustrie, dem Silicon Valley, musste das

Energieversorgungsnetz durch Lastabwürfe stabilisiert werden [Spiegel-Online 01]. Energie-

intensive Industriebetriebe, zum Beispiel Aluminiumschmelzen, stellten ihre eigentliche Ge-

schäftstätigkeit ein und verkauften ihre Kontingente an elektrischer Energie aus langfristigen

Verträgen zum 24-fachen des Einkaufspreises [Spiegel 01].

Die Anforderungen an Schaltanlagen der Elektroenergieversorgung haben sich im Laufe der

letzten 100 Jahre stark verändert. Wurde bei der ersten Hochspannungs-Drehstrom-Über-

tragung von Lauffen nach Frankfurt im Jahre 1891 die Technologie einer Überlandleitungs-

Isolierung mit Porzellanisolatoren an sich gefeiert, so sind mit der Entwicklung von Energie-

kabeln und kompakten Schaltanlagen, insbesondere gasisolierten Schaltanlagen, Möglichkei-

ten geschaffen worden, die Geräte der Elektroenergieversorgung weitestgehend unauffällig in

den öffentlichen Raum zu integrieren. Neben dem Wunsch nach einer möglichst geringen Vi-

sibilität führten vor allem wirtschaftliche Gründe dazu, vermehrt platzsparende, standardi-

sierte und typgeprüfte Innenraum-Schaltanlagen im Mittelspannungsbereich einzusetzen.

Diese Entwicklung ist gekennzeichnet durch die Reduktion der Herstellkosten infolge des

Einsatzes standardisierter Bauelemente. Ein weiterer Vorteil der kompakten Bauweise der

Schaltanlagen ist, dass auch in Ballungszentren hohe Übertragungsspannungen sehr nah an

den Verbraucher herangeführt und somit die Verluste der Energieübertragung reduziert wer-

den können. Mit der zunehmenden Deregulierung der Märkte für elektrische Energie und der

1 Einleitung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2

zunehmenden Integration dezentraler Energieerzeuger wie Brennstoffzellen, Solar- und

Windenergie, aber auch kleiner Wasserkraftwerke, wird der Bedarf an Schaltanlagen vor al-

lem für Mittelspannungsnetze weiter zunehmen.

Schaltanlagen generell können hinsichtlich ihrer Aufstellung in Freiluft-Schaltanlagen und

Innenraum-Schaltanlagen unterteilt werden. Eine weitere Unterteilung erfolgt hinsichtlich der

Bauweise. Anlagen in denen die Isolierung in direktem Austausch mit der Umgebungs-

atmosphäre steht, werden als luftisolierte Schaltanlagen bezeichnet. Sind die Elemente der

Schaltanlage durch ein gasdichtes Gehäuse von der Umgebungsatmosphäre getrennt, so

spricht man von gekapselten gasisolierten Schaltanlagen. Gekapselte gasisolierte Schaltan-

lagen wiederum lassen sich hinsichtlich der verwendeten Isolierung unterscheiden. Neben

Anlagen, basierend auf Schwefelhexaflourid (SF6), sind Anlagenkonzepte basierend auf tech-

nischer Luft (sehr geringer Wasseranteil), trockenem Stickstoff und Gasgemischen von SF6,

Luft, Stickstoff und Kohlendioxid bekannt.

Während gekapselte gasisolierte Schaltanlagen die Vorteile von Isoliergasen wie SF6 nutzen

und durch das notwendigerweise geschlossene Gehäuse einen Kostennachteil aufweisen,

können luftisolierte Schaltanlagen in der Regel kostengünstiger gebaut werden. Ein Nachteil

luftisolierter Schaltanlagen ist der Einfluss von Umwelteinflüssen wie Verschmutzung und

Betauung auf das Langzeitverhalten und die Lebensdauer der verwendeten elektrischen

Isolierteile.

Die Einführung von Epoxidharz-Formstoffen als Isoliermaterial erlaubte, die Kompaktheit

heutiger Schaltanlagen zu erhöhen. Neben einem hohen Grad an Gestaltungsfreiheit beim

Design von Bauteilen wie Stützisolatoren, Messwandlern, Durchführungen oder Schaltern,

wurden Epoxidharz-Formstoffe auch wegen der guten dielektrischen und mechanischen

Eigenschaften eingesetzt. Im Laufe dieser Entwicklung wurden die Schaltanlagen so opti-

miert, dass heute die eingesetzten Isolierungen bis an ihre dielektrischen und mechanischen

Grenzen beansprucht werden.

Die Bewertung der Eignung von Isolatoren erfolgt meistens im Hinblick auf ihr Durchschlag-

und Überschlagverhalten. Diese Eigenschaften hängen außer von den Materialeigenschaften

auch von der Geometrie des Isolierteils ab. Das Überschlagverhalten ist zusätzlich abhängig

von Fremdschichten, die sich auf der Oberfläche durch Umwelteinflüsse bilden können. Für

Freiluftisolationen stellt eine beregnete, leitfähige Fremdschicht den kritischsten

1 Einleitung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

3

Belastungsfall dar. Da es in Innenraumanlagen nicht zur Beregnung der Isolationsteile kom-

men sollte, ließe sich ableiten, dass die dielektrische Auslegung für den entsprechenden tro-

ckenen Zustand erfolgen kann. Dies ist jedoch nur bedingt richtig. Schon [Obenaus 32] hat

nachgewiesen, dass leitfähige Fremdschichten, die durch Tau oder Nebel befeuchtet worden

sind, das Überschlagsverhalten beeinflussen. Das Phänomen der feuchten Fremdschichten tritt

auch in luftisolierten Innenraumschaltanlagen auf und hat zu einer Klassifizierung in stark

und schwach belastete Innenraumisolierung geführt, wobei sich „stark“ und „schwach“ auf

die Belastung durch die Fremdschicht beziehen. In Abhängigkeit dieser Fremdschicht-

belastung kommt es zur verstärkten Alterung eines polymeren Isolierstoffes, die bis zum Aus-

fall der Isolierkomponenten führen kann.

Das Phänomen der Fremdschichtalterung lässt sich mit standardisierten Methoden wie der

Bewertung der Kriechspur- und Erosionsbeständigkeit [DIN IEC 112, DIN VDE 0303 T10,

DIN VDE 0303 T12] nicht hinreichend erfassen. Die Bildung von Kriechspuren (Tracking)

und die Erosion sind zwar wichtige, vor allem sichtbare Bestandteile der Alterung polymerer

Isolierstoffe, sie treten aber erst kurz vor dem Versagen der Isolierung auf. Grundsätzlich

folgt die Alterung von Innenraumisolierungen einem anderen Alterungsmechanismus, als er

von Freiluftisolierungen her bekannt ist [Bärsch 93]. In der Folge wurde die Alterung in die

sogenannte Alterungs-Frühphase und die Alterungs-Spätphase unterteilt [Müller 85, Quint 93,

Park 94, Claus 95, Klös 98]. Dabei wurde festgestellt, dass die Zeitdauer der Alterungs-Früh-

phase deutlich größer als die der Alterungs-Spätphase ist, woraus folgt, dass die Bewertung

der Alterungs-Frühphase wesentlich zur Bewertung der Gesamtlebensdauer einer Isolation

beiträgt.

Die allgemeinen Betriebsbedingungen in Schaltanlagen können zu Teilentladungen an expo-

nierten Elektroden und sogenannten Mikroentladungen an Isolierteilen mit feuchten Fremd-

schichten führen. Die resultierenden Beanspruchungen der Isolierung in Form von Strahlung,

Ozon und Stickoxidbildung führen zu chemischen Reaktionen, welche die Oberfläche poly-

merer Isolierungen verändern können. [Müller 85] hat dieses als „elektrolytische Teilent-

ladungserosion“ beschrieben. In den Arbeiten von [Quint 93, Park 94, Claus 95] wurde dieses

Modell weiter verfeinert, wobei vor allem der Zunahme der Schichtleitfähigkeit infolge der

Fremdschichtumbildung großes Augenmerk geschenkt wurde. Eine Erweiterung des Al-

terungsmodells wurde von [Klös 98] vorgestellt. Hierbei wurde vor allem der Neuzustand der

Prüfkörper berücksichtigt und das Modell um Rückwirkungsmechanismen erweitert.

1 Einleitung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

4

Um die Alterungsbeständigkeit eines Isolierstoffes bewerten zu können, ist es notwendig, ent-

sprechende Verfahren für diese Bewertung zur Verfügung zu stellen. Da standardisierte Prüf-

verfahren die Alterungs-Frühphase nicht hinreichend berücksichtigen, wurden weitere Ver-

fahren wie die inverse Klimakammer [Quint 93], die Kaltnebelkammer [Müller 85] und der

modifizierte Rotating-Wheel-Dip-Test [Schmuck 92] entwickelt, die besonders das Al-

terungsverhalten in der Alterungs-Frühphase berücksichtigen. Im Rahmen dieser Arbeit sollen

die Kriterien, die zur Unterscheidung der Alterungs-Frühphase von der Alterungs-Spätphase

dienen, auf ihre Aussagekraft hinsichtlich des tatsächlichen, chemisch bestimmten Alterungs-

zustandes untersucht werden. Als Grundlage dieser quantitativen Bewertung der Alterung ist

es notwendig, die chemisch-physikalischen Prozesse, die zur Alterung führen, zu untersuchen

und zu beschreiben. Die aus diesen Untersuchungen gewonnenen Erkenntnisse werden für die

Erweiterung des Alterungsmodells genutzt. Basierend auf dem Verständnis der Alterungspro-

zesse sollen weiterhin Möglichkeiten aufgezeigt werden, die zu einer besseren Beständigkeit

von Epoxidharz-Formstoffen gegenüber kombinierten elektrischen und klimatischen Bean-

spruchungen führt.

2 Kenntnisstand ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

5

2 Kenntnisstand

2.1 Überblick

Der Begriff „Epoxidharz“ ist umgangssprachlich die Bezeichnung für eine Werkstoffgruppe

mit einer Vielzahl von Werkstoffen unterschiedlichster Eigenschaften und Anwendungs-

gebieten, deren chemische Struktur auf die Epoxid-Gruppe (auch Ethylenoxid-Gruppe) zu-

rückzuführen ist. Um eine einheitliche Bewertung der Ergebnisse der vorliegenden Arbeit

vornehmen zu können, soll an dieser Stelle eine Definition der verwendeten Begriffe und de-

ren Bedeutung erfolgen (Tabelle 2.1).

Tabelle 2.1: Epoxidharz - Begriffe und Definitionen

Begriff Definition

Epoxid Organische Verbindung mit dreigliedriger reaktiver Epoxid-Gruppe:

C C

OR

R R

R

Epoxidharz Grundharzkomponente basierend auf: - Bisphenol-A-Diglycidylester (Bis-A-DGE) - Bisphenol-F-Diglycidylester (Bis-F-DGE) - Cyclo-Olefin-Epoxid - Cycloaliphatischer Glycidylester

Epoxidharz-Formstoff-masse

Gemisch der Rohmaterialien, im Allgemeinen bestehend aus: - Grundharz (Epoxidharz) - Härter - Füllstoffe - Beschleuniger - Farb- und Zuschlagstoffe

Epoxidharz-Formstoff Epoxidharz-Formstoffmasse, die eine exotherme Härtungsre-aktion durchlaufen hat

Im Jahre 1920 wurden erstmals Ethylenoxide und deren Derivate synthetisiert [McIntosh 20].

Da eine direkte Verwendung dieser Verbindungen nicht ersichtlich war, gerieten diese Mate-

rialien erst wieder Anfang der dreißiger Jahre in den Blickpunkt der organischen Chemie als

Grundstoff für Lacke [Blumer 30]. Auf dieser Basis wurde versucht, härtbare Harze zu ent-

wickeln [Schlack 34]. Der Durchbruch gelang Pierre Castan 1938 mit der Synthese eines

2.1 Überblick ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

6

duroplastischen Epoxidharz-Formstoffes für den Einsatz in der Zahnprothetik [Castan 38]. In

den fünfziger Jahren wurden Epoxidharz-Lacke dann auch zur Isolation der Wicklungen von

Transformatoren, Motoren und Generatoren eingesetzt. Mit der Entwicklung von Epoxidharz-

Formstoffen wurde es möglich, tragende Elemente mit isolierenden Eigenschaften und kom-

plizierten Formen herzustellen [Stamm 68]. In den letzten dreißig Jahren setzten sich Epoxid-

harz-Formstoffe im Bereich der Innenraum-Schaltanlagen und der mit Schwefelhexaflourid

(SF6) Gasisolierten Schaltanlagen (GIS) als führender Isolierstoff durch. Bei diesen

Anwendungen trug der Einsatz von Epoxidharz-Formstoffen wesentlich dazu bei, den

Kompaktheitsgrad zu erhöhen und die damit zunehmende Komplexität der geometrischen

Formen zu beherrschen. Mit der Entwicklung UV-beständiger cycloaliphatischer Epoxidharz-

Formstoffe erweiterte sich das Anwendungsgebiet um die Freiluft-Schaltanlagen.

Im Laufe der Anwendungsentwicklung wurde das elektrische und dielektrische Verhalten von

Epoxidharz-Formstoffen sehr genau untersucht. Wichtige Innovationsschübe gingen vom

Einsatz mineralischer Füllstoffe und von Füllstoffen mit silanhaltigen Haftvermittlern aus.

Der Einsatz verschiedener anorganischer Füllstoffe führte zu einer Erhöhung der Lichtbogen-

und Kriechstromfestigkeit [Stamm 68]. Ein weiteres Problem stellt die Wasseraufnahme des

ausgehärteten Epoxidharz-Formstoffes und die damit verbundenen sich verschlechternden

dielektrischen Eigenschaften dar. Mit dem Einsatz von Füllstoffen mit silanhaltigen Haftver-

mittlern [Stietzel 84] konnten die Kapillarkräfte, die an der Grenzfläche Harz/Füllstoff wir-

ken, sehr stark reduziert werden. Damit einhergehend reduzierte sich auch die Wasserauf-

nahme. Im Zusammenhang mit diesen Entwicklungen wurde das Alterungsverhalten in Ab-

hängigkeit von hohen Temperaturen und auch der Einfluss von Feuchtigkeit auf das dielektri-

sche Verhalten intensiv untersucht.

In der wissenschaftlichen Literatur zu Isolierstoffen auf Basis von Epoxidharz-Formstoffen

spielen die Oberflächeneigenschaften und deren Beständigkeit gegenüber Alterungsfaktoren

bisher eine untergeordnete Rolle. Deshalb sollen hier nach einem kurzen Abriss zur Epoxid-

chemie und zu den Eigenschaften von Epoxidharz-Formstoffen für die elektrische Isoliertech-

nik die Oberflächeneigenschaften unter dem Aspekt der Wechselwirkung mit elektrischen Ei-

genschaften dargestellt werden. Weiterhin werden vorhandene Alterungsmodelle erläutert und

vergleichend diskutiert. Zur Untersuchung des Alterungsverhaltens kommen verschiedene

Verfahren zum Einsatz. Diese Verfahren und Kriterien für deren Auswahl werden ebenfalls

hier dargestellt.

2.2 Epoxidharz-Formstoffe ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

7

2.2 Epoxidharz-Formstoffe

Feste organische Isolierstoffe lassen sich in Thermoplaste, Elaste und Duroplaste einteilen

[Hahn 86, Eberhardt 96], wobei die Epoxidharz-Formstoffe zu den Duroplasten zählen. Du-

roplaste sind engmaschige, räumlich vernetzte Polymere, die aus mehrfunktionellen Monome-

ren bestehen. Ein besonderes Merkmal der Duroplaste ist deren amorphe Struktur, das heißt,

die Harzmatrix einer ausgehärteten Epoxidharz-Formstoffmasse weist keine geregelte An-

ordnung ihrer Bestandteile auf. Das erschwert die Darstellung der chemischen Struktur und

der Morphologie des Werkstoffes.

Aus der Vielzahl der Epoxidharz-Formstoffe haben sich zwei Gruppen für den Einsatz in der

Hochspannungstechnik durchgesetzt: die aromatischen Epoxidharz-Formstoffe, die vor allem

als Isolierstoff in Innenräumen bevorzugt werden und die cycloaliphatischen Epoxidharz-

Formstoffe, die sich durch eine besondere Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse, wie ultra-

violette Strahlung, auszeichnen und deshalb in Freiluftisolierungen eingesetzt werden.

2.2.1 Chemische Struktur und Synthese

Epoxidharze vernetzen zu Formstoffen mittels Polyaddition. Dabei werden einzelne Atome,

meist Wasserstoff, von einem Monomer zum anderen verschoben. Über die freien Valenzen

werden die beiden beteiligten Monomere unter Ausbildung einer Hauptvalenz miteinander

verbunden. [Franck 90, Saechtling 89]

Für die Synthese polymerer Epoxidharze ist die Epoxidgruppe notwendig. Von der Grund-

struktur her stellt die Epoxidgruppe ein Ethylenoxid dar {2.1}:

RC

HC

H

HO {2.1} [Saechtling 89]

Mit dem Aufbrechen der Brückenbindung des Sauerstoffs kann über die freiwerdende Valenz

der Methylengruppe eine Polyaddition erfolgen {2.2, 2.3}:

RC

HC

H

HOR C

H

OC(I)H

H {2.2} [Schwister 95]


8

R CH

OC(I)H

H+ R H R C

H

OHCH

HR

{2.3} [Schwister 95]

Zur Herstellung technisch nutzbarer Ausgangsharze werden niedermolekulare Epoxide mehr-

fach einer Polyaddition zugeführt. Hinsichtlich der chemischen Struktur werden aromatische

und cycloaliphatische Epoxidharze unterschieden. Während bei aromatischen Epoxidharzen

{2.4} die Epoxidgruppe an einen Kohlenwasserstoff-Rest gebunden ist, befindet sich bei

cycloaliphatischen Epoxidharzen {2.5} die Epoxidgruppe direkt in der Kettenstruktur. Damit

erklärt sich auch die bessere Beständigkeit der Cycloaliphaten gegenüber UV-Strahlung.

CC

C

HH

H

HH H

OO C C C HHH

H

H

OC CH

HH

CH

H

OO C

C

C

HH

H

HH H

O C C CHH

H

H

OH H

n

Bisphenol-A-Epoxidharz

{2.4} [Franck 90]

C

C

O

O

O

O

C

CH

CH

H

HC

OC

OC

H

H

H

HH

H

cycloaliphatischer Glycidylester

C O

H

HO

C O

H

H

CH

O

epoxidiertes Cycloolefin {2.5} [Beyer 83]

Bei aromatischen Epoxidharzen wird an eine aromatische, mehrfunktionelle hydroxylhaltige

Verbindung Ethylenoxid oder ein entsprechendes Derivat addiert. Die entstandene Ver-

bindung wird wieder epoxidiert und kann dann eine aromatische Verbindung an die

Epoxidgruppe zu addieren. Durch eine entsprechende Wiederholung des Prozesses kommt es

zur Synthese langkettiger Moleküle.

Bei Cycloaliphaten werden Monomere, wie Cyclohexene, zu mehrfunktionalen Verbindungen

addiert. Die bestehenden Doppelbindungen im Kohlenstoff werden durch eine Oxidation auf-

gebrochen und es bilden sich Epoxidgruppen. Durch wiederholte Reduktion der Epoxid-

gruppen und Addition von Monomeren ergeben sich langkettige Moleküle.


9

Die Aushärtung der Epoxidverbindungen und diverser Abwandlungen kann auf verschiedenen

Wegen erfolgen. Zur Vernetzung können Dicarbonsäuren und dazugehörige Anhydride, unge-

sättigte Polyester, vorkondensierte Pheno- und Aminoplaste und aromatische Amine einge-

setzt werden (Tabelle 2.2 nach [Kainmüller 98]). In Abhängigkeit der Verarbeitungstempera-

tur des Härters unterscheidet man kalt-, warm- und heißhärtende Harze. Für die in der Hoch-

spannungstechnik verwendeten Epoxidharze kommen fast nur warm- beziehungsweise heiß-

härtende Typen zum Einsatz auf Basis von Aminen und vor allem Anhydriden. Werden be-

sondere Anforderungen an die Warmformbeständigkeit gestellt, werden vor allem Anhydrid-

Härter eingesetzt. [Hahn 86, Franck 90, Kainmüller 98]

Tabelle 2.2: Härter für Epoxidharze nach [Kainmüller 98]

Verarbeitungsbedingungen Härtertyp

kalthärtend warmhärtend heißhärtend

Aliphatische Amine X

Aromatische Amine X

Anhydride X

Dicyandimid X

Kationische Katalysatoren X

Bei der Vernetzung wird das dreidimensionale Netzwerk immer einem stochastischen Prozess

unterworfen sein. Die Eigenschaften des ausgehärteten Werkstoffes sind somit von der Art

des Härters und vom ausgewogenen Verhältnis der Härtermenge zu den vorhandenen

Epoxidgruppen (Epoxy-Äquivalent) abhängig. Da die Aushärtung von Epoxidharzen ein

exothermer Prozess ist, spielt die thermische Initialisierung und die weiterführende Steuerung

der Wärmeabfuhr eine große Rolle. Diese Phänomene wirken sich auf die Qualität (Lunker)

und die mechanischen Eigenschaften (Neigung zur Rissbildung) aus.


10

2.2.2 Eigenschaften

Die Eigenschaften des ausgehärteten Epoxidharz-Formstoffes werden vor allem vom Härter

und vom Füllstoff geprägt, wobei das Grundharz grundsätzlich das chemische Gerüst der

Verbindung vorgibt. Der Einfluss des Härters ist durch dessen Einbindung in das Makro-

molekül über Hauptvalenzbindungen zu erklären. Dadurch wird der Vernetzungsmechanis-

mus und damit die Struktur und Länge der Ketten bestimmt. Für Anwendungen in der

Elektrotechnik verschlechtert sich mit zunehmender Einsatztemperatur das wichtige di-

elektrische Verhalten, was sich in der Zunahme des Verlustfaktors widerspiegelt. Dieses

Phänomen ist somit abhängig von der Struktur und der Vernetzungsdichte der Epoxidharz-

Moleküle.

Die Warmformbeständigkeit des Epoxidharz-Formstoffes ist ebenfalls in starkem Maße vom

Härtertyp abhängig. Erfolgt eine Erwärmung der Formstoffe über die Grenze der Warmform-

beständigkeit hinaus, so können diese in einen gummi-elastischen Zustand übergehen oder

schon ihre Zersetzungstemperatur erreichen. Physikalisch betrachtet werden die zwischen-

molekularen Kräfte aufgehoben. Im Ergebnis kommt es zu einem plötzlichen und starken Ab-

fall der mechanischen und, verursacht durch den polaren Charakter des Epoxidharz-Form-

stoffes, der dielektrischen Eigenschaften. Neben diesen reversiblen Eigenschaftsänderungen

treten bei thermischer Langzeitwirkung auch irreversible Prozesse auf. Einen wichtigen

Einfluss auf die thermische Alterungsstabilität hat wiederum der Härter, da die Größe der

Bindungsenergie der im Molekül vorliegenden Atomgruppierungen ausschlaggebend ist.

Ein wichtiger Bestandteil von Epoxidharz-Formstoffen ist der Füllstoff, der dem ausgehärte-

ten Formstoff verbesserte Eigenschaften verleiht. In der Hochspannungstechnik beschränken

sich die eingesetzten Füllstoffe zumeist auf Quarzmehl. Dolomit (CaMg(CO3)2) und Alumi-

niumoxid (Al2O3) werden wegen ihrer Korrosionsbeständigkeit gegenüber Zersetzungspro-

dukten von SF6 eingesetzt. Siliziumverbindungen, wie Quarz, sind gegenüber der entstehen-

den Flusssäure (HF) nicht stabil. Bei speziellen Anforderungen an den Ausdehnungskoeffi-

zienten des Materials wird Quarzgut eingesetzt. Mit Wollastonit steht ein Füllstoff für erhöhte

Dauereinsatztemperaturen zur Verfügung. [Henk 92, Kainmüller 98]

Die Anwendung von Füllstoffen bringt wesentliche Veränderungen sowohl der elektrischen

wie auch der nichtelektrischen Eigenschaften mit sich. Eine besondere Rolle spielen dabei die

mechanischen Eigenschaften. Die Hauptaufgabe von Isolierteilen ist nicht das Herstellen einer


11

Isolierstrecke, sondern das mechanische Tragen von Anlagenteilen. Folgende Eigenschaften

werden beeinflusst: [Huir 91, Myslinski 93, Beyer 89]

- Mechanische Festigkeit und Zähigkeit

- Thermischer Ausdehnungskoeffizient und Wärmeleitfähigkeit

- Thermische Beständigkeit

- Wasseraufnahme, Dielektrizitätskonstante und Verlustfaktor

- Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit

- Spezifischer elektrischer Widerstand

Der Anteil des anorganischen Füllstoffes beträgt üblicherweise bis zu 65 % der Gesamtmasse.

Mit zunehmendem Füllgrad ergeben sich Verarbeitungsschwierigkeiten, da die Viskosität des

Formstoffes stark zunimmt. Bei hohen Füllgraden muss deshalb auf eine sehr gute

Vermengung der verwendeten Einzelkomponenten geachtet werden [Huir 91]. Beim Verfah-

ren Automatisches Druckgelieren (ADG) zeigt sich, dass bei einer optimalen Abstimmung

von Formstoffmasse, Anlage, Verarbeitungsprozess und Formteilen auch Füllgrade bis 69%

und darüber erreichbar sind.

Bei der Verarbeitung und Herstellung können Probleme, wie die Entmischung und Setzung

des Füllstoffes, auftreten. In diesem Fall treten Inhomogenitäten im Formstoff und vor allem

in den oberflächennahen Bereichen auf. Das schlägt sich dann in der Teilentladungs- und

Erosionsbeständigkeit nieder. Der Setzungsprozess ist abhängig von der Zeit zwischen der

Aufbereitung der Formstoffmasse und dem Verguss. Vorformulierte Epoxidharz-

Formstoffmassen müssen entsprechend umgewälzt oder deren Lagerfähigkeit verbessert wer-

den. Mit dem Zusatz von Additiven kann der Setzungsprozess verhindert werden, in dem die

Formstoffmasse in den tixotrophen Zustand überführt wird. Wird die Formstoffmasse in ein

stabiles Gel überführt, werden die Füllstoffpartikel in der Schwebe gehalten. Zur

Verarbeitung wird dann das Gel durch das Rühren wieder verflüssigt. Als Additiv kommt

beispielsweise fein gemahlene pyrogene Kieselsäure2.1 zum Einsatz, wobei sich nur noch die

groben Partikel absetzen. Setzt man Titan(IV)-oxid2.2 ein, ist ein Entmischungsprozess für

gebräuchliche Formstoffmassen nicht mehr nachzuweisen. Die Wirksamkeit der Additive

2.1 Zum Beispiel Aerosil

2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

12

wird außerdem von der Größe und der Art des anorganischen Füllstoffes beeinflusst. [Henk

92, Huir 91]

Neben der hier beschriebenen physikalisch bedingten Entmischung vor der Vernetzung kön-

nen auch Prozesse einer chemisch bedingten Entmischung während der Vernetzung stattfin-

den. Durch unterschiedliche Erwärmung des vergossenen Harzes kann es bei großen Volu-

mina, komplizierten Formen oder ungleichmäßiger Wärmeabfuhr zu einer Entmischung des

Harz-Füllstoffgemisches kommen. [Paquin 58]

2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen

Von herkömmlichen Isolatoren aus Glas oder Keramik ist bekannt, dass die stofflichen Eigen-

schaften über einen Zeitraum konstant sind, der länger als die normative Nutzungsdauer ist

und die somit aus technischer Sicht nicht altern. Dennoch sind Isolationsfehler schon von den

ersten Systemen zur Hochspannungsübertragung bekannt, die vom veränderten Überschlags-

verhalten bedingt durch Oberflächenbeläge oder Verschmutzungsschichten herrühren. Ur-

sache sind Nebel, Regen, Salze und Schmutz auf den Isolatoren [Obenaus 32]. Durch die Op-

timierung der äußeren Formgebung wie Schirmform, -anzahl und -anordnung lässt sich das

Überschlagverhalten bedeutend verbessern. Bei Innenraum-Schaltanlagen werden Span-

nungsprüfungen im Rahmen der Vorschriften zum Nachweis der Isolationskoordination an

fabrikfertigen neuen Geräten im sauberen und trockenen Zustand durchgeführt. Damit wird

unterstellt, dass sowohl eine Schmutzdeposition wie auch eine Befeuchtung zu vernachlässi-

gen ist. Isolationsfehler in solchen Anlagen - insbesondere bei Installationen unter schwieri-

gen klimatischen Bedingungen und starker Verschmutzung - zeigen jedoch, dass eine für das

Überschlagverhalten kritische Anlagerung von Fremdschichten sehr wohl auftritt. Abhängig

von der Auslastung der elektrischen Betriebsmittel und der damit verbundenen Erwärmung

sowie der Temperatur der in der Anlage befindlichen Luft kann es zum Unterschreiten des

Taupunktes kommen, und Wasser kondensiert auf der Isolatoroberfläche. Eine so entstandene

leitfähige Fremdschicht kann zu einer verstärkten Alterung des organischen Isolierstoffes

führen oder auch zu einem Isolationsüberschlag. Im Gegensatz zu Freiluftanlagen, wo Wind

und Regen für eine natürliche Reinigung sorgen und eine geringere elektrische Feldstärke an

der Oberfläche vorliegt, kommt es in Innenraumanlagen zu einer kontinuierlichen Schmutz-

2.2 TiO2; Partikelgröße: <0,4µm (90%)


13

anlagerung, die proportional zur Nutzungsdauer ist. Mit der Betriebsdauer erhöht sich die zur

Alterung führende Belastung und somit die Wahrscheinlichkeit des Versagens der Isolation.

2.3.1 Grundsätzliche Alterungsvorgänge

Als Alterung werden alle in und auf einem Material irreversibel stattfindenden chemischen

und physikalischen Prozesse bezeichnet, beginnend mit dem Zeitpunkt der Herstellung

[DIN 50035 T1]. Für elektrische Betriebsmittel wird in der [DIN VDE 0302 T1] definiert:

„Die Alterung ist eine nichtumkehrbare, schädliche Änderung der Betriebsfähigkeit von Iso-

liersystemen, die sich in einer mit der Betriebsdauer zunehmenden Fehlerhäufigkeit nieder-

schlägt.“ Bei der Definition weiterer Begriffe wie „Degradation“ und „Deterioration“ gibt es

unterschiedliche Auffassungen zur Reversibilität. Deshalb sollen in dieser Arbeit die Defini-

tionen nach der „CIGRE Joint Working Group 15 and 33“ verwendet werden. Danach ist die

physikalische Degradation eine durch äußere Beanspruchung hervorgerufene zeitweise Än-

derung der Eigenschaften, die sich mit Wegfall der Beanspruchung als reversibel erweist.

Chemische Degradation bezeichnet den Übergang zu einfacheren molekularen Strukturen

unter dem Einfluss einer äußeren Beanspruchung. Kommt es jedoch zu einer permanenten

Veränderung der Eigenschaften, so spricht man von Deterioration, wobei die Veränderung der

Eigenschaften immer eine Verringerung des Gebrauchswertes meint. [CIGRE 90]

Die Alterung von polymeren Isolierstoffen lässt sich in äußere und innere Alterung untertei-

len. Zur äußeren Alterung zählen alle Einflüsse, die direkt auf die Oberfläche des Polymers

wirken und dort zu einer Veränderung führen: chemische, photochemische, elektrische und

thermische Prozesse. Bei der inneren Alterung kommt es zur Veränderung der Volumenei-

genschaften, zum Beispiel durch Wasseraufnahme, Hydrolyse und Hydration. Eine Trennung

zwischen innerer und äußerer Alterung ist nicht möglich, da es meistens zu Wechsel-

wirkungen zwischen Oberflächen- und Volumeneigenschaften kommt.

Da die vorliegende Arbeit sich in erster Linie mit den Oberflächeneigenschaften befasst, soll

nun auf die Effekte zur äußeren Alterung eingegangen werden. Für die innere Alterung sei auf

[Stietzel 84, Huir 91] hingewiesen.

- Degradation durch energiereiche Strahlung

Bestrahlt man die Oberfläche von Epoxidharzen, so können Degradationserscheinungen - wie

zum Beispiel weiße Beläge - festgestellt werden. Als kritisch haben sich Wellenlängen kleiner


14

400 nm erwiesen. Das Absorptionsverhalten, auch als Extinktion bezeichnet, ist für

aromatische und cycloaliphatische Epoxidharze unterschiedlich (Bild 2.1a). Während eine

Probe aromatisches Epoxidharz mit der Dicke von 1 µm Strahlung mit einer Energie größer

als 6,4 eV vollständig adsorbiert, liegt dieser Wert für cycloaliphatisches Epoxidharz bei

7,55 eV [nach Vieweg 71]. Ursache dafür ist der unterschiedliche Aufbau der chemischen

Verbindungen. Da ein Kettenbruch in einem cycloaliphatischen Harzsystem nur an einer C-O-

Verbindung (siehe Formel {2.5}) erfolgen kann, muss für diesen Prozess eine Energie von

mindestens 3,79 eV zur Verfügung gestellt werden (Bild 2.1b). Im aromatischen Epoxidharz

kommen zwar auch C-O-Valenzen (siehe Formel {2.4}) vor, der Benzolring ist jedoch mit

weniger Energie zu spalten. Die Elektronen des Benzolringes können theoretisch zwei ener-

getisch günstige Zustände in jeweils geometrisch gleichverteilten Kohlenstoff-Doppel-

bindungen annehmen (Mesomerie). Real existieren sie jedoch als statistisch gleichverteilte

Elektronenwolke, den sogenannten π-Elektronen:

CC

CCC

CH

H

HH

H

HC

C

C

CC

C

HH

HH

H

H CC

HH

CC

H

H

CC

HH

Grenzstruktur A Grenzstruktur B Mesomeriestabilisiertes - Systemπ {2.6} [Schwister 95]

Wird nun UV-Strahlung geringerer Energie (ab 6,33 eV) in das π-System eingebracht, so

kommt es zu einer energetischen Anregung von Elektronen im π-System. Kann auch nur ein

Elektron das System verlassen, so bricht der Benzolring irreversibel auf. Auch andere Ver-

bindungen können durch UV-Strahlung geschädigt werden (Bild 2.1b). Dies führt zwar zu

strukturellen Veränderungen, wie der Bildung von freien Radikalen, aber nicht zu Ketten-

brüchen. Freie Radikale können auch innerhalb des Harzsystems wieder ausgeglichen werden.

- Degradation durch Teilentladungen

Bei Teilentladungen (TE) wird zwischen inneren und äußeren Teilentladungen unterschieden.

Innere Teilentladungen treten in Mischdielektrika auf, bei denen eine Komponente eine deut-

lich geringere elektrische Festigkeit aufweist. Treten bei Gießharz-Formstoffen innere

Teilentladungen auf, so kann man davon ausgehen, dass diese auf Gaseinschlüsse im

Harzvolumen oder Risse im Material zurückzuführen sind. Die heutige Verfahrenstechnik


15

zum Giessen auch großer Volumina ist jedoch in der Lage, solche Gaseinschlüsse zu

vermeiden. Daneben sind jedoch ähnliche Entladungsphänomene bekannt, die an Polymer-

Metall-Grenzflächen, wie eingegossene Elektroden, auftreten [Fruth 89]. In solchen Fällen

kann eine vollständige Benetzung der Metalloberfläche mit dem Formstoff erreicht werden,

wenn die Oberflächen gereinigt werden oder ein Haftvermittler (Primer) zum Einsatz kommt.

Für die Reinigung werden Methoden wie Waschen, Entfetten, Sandstrahlen, nasschemisches

Ätzen angewandt.

Für die Degradation der Oberflächeneigenschaften stellen die äußeren Teilentladungen einen

wichtigen Alterungsprozess dar. Äußere Teilentladungen entstehen an stark inhomogenen

Elektrodenanordnungen in der sie umgebenden Luft. Wesentliche Wirkungen sind das elektri-

sche Feld, die bei der Ladungsträger-Rekombination entstehende Strahlung, die durch Ad-

sorption der Energie entstandene Wärme, die chemischen Reaktionsprodukte und die Energie

der Ladungsträger beim Aufprall auf die Oberfläche. Die dabei erzeugten und entgegen der

Richtung des elektrischen Feldes beschleunigten Elektronen können bei einem

Zusammenstoss mit Epoxidharz-Molekülen einen Anteil ihrer kinetischen Energie in die

Moleküle einprägen. Dabei ist es sowohl möglich, dass freie Radikale gebildet werden, als

auch dass Ketten aufgebrochen werden {2.7}.

CR

RR

H

e-

+C R

RR

H+

CR

R

R

OH e- C

R

R

R+ OH

CR

RR

CR

RR

e-C R

RR

+ C R

RR

{2.7}

Finden die Teilentladungen unter besonderen atmosphärischen Bedingungen, wie zum Bei-

spiel erhöhter Luftfeuchtigkeit statt, so ergibt sich neben der direkten Belastung durch die

Teilentladungen eine zusätzliche chemische Belastung.


16

- Degradation durch chemische Wechselwirkung

Die chemische Belastung lässt sich unterteilen in die Belastung durch Luftverunreinigungen

und in die Belastung durch chemische Verbindungen in Folge von Teilentladungen. Luftver-

unreinigungen können definiert werden als primäre und sekundäre Verunreinigungen. Primäre

Verunreinigungen sind solche Stoffe, die direkt durch die menschliche Lebensweise und in-

dustrielle Produktion erzeugt werden. Sekundäre Verunreinigungen entstehen aus den pri-

mären Verunreinigungen durch chemische oder photochemische Prozesse. Häufige primäre

Verunreinigungen sind CO, CO2, SO2, NOx, organische Verbindungen und Staub. Als

kritische sekundäre Verunreinigungen werden neben anderen Ozon (O3), Stickstoffdioxid

(NO2) und Schwefeltrioxid (SO3) angesehen [Baumbach 92, Lahmann 90]. Für die Alterung

von Epoxidharz-Formstoffen sind die erwähnten sekundären Schadstoffe wichtig. Für

Schwefeldioxid, das unter anderem als Verbrennungsprodukt bei der Energiegewinnung aus

Braunkohle entsteht, soll der Reaktionsmechanismus vereinfacht in {2.8} dargestellt werden.

Das gasförmige SO2 lagert sich sehr schnell an Wassertropfen an, geht sofort in Lösung und

kann dann über einen längeren Zeitraum zum Sulfat oxidieren, was bekanntlich in wässriger

Lösung zu Schwefelsäure führt.

OHSO2

H+

O2

+ HSO3-

HSO3- + SO3

2-

+2SO32- 2SO4

2-

Übergang aus Gasphase in Wassertropfen

Langsame Oxidation {2.8} [Baumbach 92]

Neben der Reaktion von SO2 in wässriger Lösung sind auch weitere Reaktionen durch Photo-

Oxidation oder über Nebenreaktionen mit photochemischen Radikalen bekannt {2.9}:

OHM

SO2 + HSO3-

SO2 + RO23- RO SO3

2-+- {2.9}

[Baumbach 92, Kümmel 90, KU 85]

Neben den direkten Luftschadstoffen können auch Teilentladungen zu chemischen Ver-

bindungen führen, die das Alterungsverhalten der untersuchten Epoxidharz-Formstoffe stark

beeinflussen können. Ausser der direkten Einwirkung von energiereichen Elektronen, die zu


17

Kettenbrüchen oder der Bildung von Radikalen führen, kommt es auch zur verstärkten

Bildung von Ozon und Stickoxiden.

Der Einfluss von Ozon auf Epoxidharz-Formstoffe ist schon länger bekannt [Steinort 78].

Besonders aromatische Verbindungen erweisen sich als nicht resistent gegenüber Ozon. Die

Schwachstellen verschiedener Epoxidharze sind in Bild 2.2 dargestellt [Zajac 89-1 und 89-2].

Die Synthese von Ozon soll nach [Steinort 78] an folgenden Beispielen erläutert werden:

- Ozonbildung mit atomarem Sauerstoff

Die bei Teilentladungen entstehenden Elektronen sind aufgrund ihrer kinetischen Energie in

der Lage, Sauerstoffmoleküle in zwei aktivierte Sauerstoffatome zu spalten {2.10}. Dabei

wird Energie freigesetzt, die an umliegende Moleküle weitergegeben wird, welche bei einer

zweiten Reaktion als Stosspartner M diese gewonnene Energie abgeben können. Dabei rea-

giert das aktivierte Sauerstoffatom mit einem Sauerstoffmolekül zu Ozon {2.10}.

O2 + e - O O + ∆E= - (7,083 oder 5,116) eV

O 2 + O22M

O32 ∆E= + (6,102 oder 2,168) eV

O22 O32 {2.10}

- Ozonbildung durch kinetischen Stoss

Es ist ebenfalls möglich, dass bei einem Zusammenstoss von zwei Sauerstoffmolekülen mit

einem energiereichen Elektron Ozon entsteht {2.11}:

O2 + O2 + e - O3 + O ∆E= - 2,522 eV {2.11}

- Ozonbildung durch Ionisation

Sauerstoffmoleküle können von Elektronen gespalten werden, wobei ein Sauerstoffatom das

Elektron einfängt {2.12/1}. Dieses Sauerstoff-Ion kann dann eine Reaktion zur Bildung von

Ozon eingehen {2.12/2}:


18

O2 O O

O O2 O3

O O2 O3 O2

+ e + ∆E= - (5,573 oder 3,606) eV

+ +

-

e- ∆E= - 0,426 eV

oder

+ + ∆E= + 0,034 eV2 -

-

{2.12}

- Reaktionen mit Stickoxiden

Das bei Verbrennungsprozessen überwiegend entstehende Stickstoffmonoxid (NO) ist kaum

wasserlöslich und kann entweder direkt mit einem Sauerstoffmolekül {2.13/1} oder mit Ozon

zu Stickstoffdioxid (NO2) {2.13/2} reagieren. Aufgrund der besseren Löslichkeit in Wasser

reagiert NO2 bei Anwesenheit von Sauerstoff zu Salpetersäure {2.14}. Bei einer zweiten

Reaktion kann das entstandene NO2 mit Ozon weiter zu Stickstofftrioxid (NO3) oxidiert

werden {2.15}. Diese Reaktion kann jedoch nur in der Dunkelheit stattfinden, da NO3

photolytisch wieder reduziert wird {2.16}. [Baumbach 92, Kümmel 90]

2NO + O2 2NO2

NO + O3 NO2 + O2 {2.13}

4NO2 + 2H2O + O2 4HNO3 {2.14}

NO2 + O3 NO3 + O2 {2.15}

NO3p+

NO + O2

{2.16}

2.3.2 Alterungsmodelle

Für Isolierungen unter Betriebsbedingungen kann nicht davon ausgegangen werden, dass der

Isolierstoff zu einem Zeitpunkt nur einer Belastung ausgesetzt ist, sondern meistens mehreren

Stressfaktoren. Daraus leitet sich der Begriff „Multistress“ ab. Da jedoch der Begriff Multi-

stress sehr unterschiedlich in der Literatur verwendet wird, soll hier der Begriff der komple-

xen Alterung eingeführt werden. Wirken mindestens zwei Alterungsfaktoren und beeinflussen

sich die Alterungsfaktoren gegenseitig, liegt eine komplexe Alterung vor. Daraus ergibt sich,

dass ein Alterungsfaktor in Abhängigkeit von der Zeit in der Ebene dargestellt werden kann,

zwei Alterungsfaktoren infolge deren Überlagerung schon dreidimensional betrachtet werden

müssen.


19

Für elektrische Isolierstoffe gibt es viele verschiedene Alterungsmodelle. Während für Einzel-

faktoren, wie die Temperatur und das elektrische Feld, physikalisch gesicherte mathematische

Ansätze vorliegen, kann bei Vorliegen anderer Alterungsgrößen in einigen Fällen nur eine

mathematisch-empirische oder eine phänomenologische Beschreibung erfolgen.

Zur Beschreibung von Volumeneffekten in Isolierstoffen unter dem Einfluss der Temperatur

und des elektrischen Feldes sollen die Modelle von Simoni, Ramu, Fallou und Crine erläutert

werden:

- Modell von Simoni [Simoni 93]

Das Modell beschreibt die Kombination verschiedener Einflussfaktoren in Abhängigkeit von

der Alterungsrate. Die Belastung durch das elektrische Feld wird als Basisfaktor angesetzt

und dann die Abhängigkeit der weiteren Faktoren beschrieben. Dabei ist zuerst die Zeitab-

hängigkeit des Alterungsfaktors zu ermitteln. In einem weiteren Schritt wird die Zulässigkeit

der multiplikativen Verknüpfung der Einzelfaktoren zur Beschreibung der simultanen

Wirkung geprüft, so dass eine hinreichende Näherung an das reale Verhalten bestimmt wer-

den kann. (siehe auch [Montanari 93, Cygan 90, Gjaerde 94 und 97])

- Modell von Ramu [Ramu 85 und 87]

Dieses Modell erweitert die Vorstellungen von Simoni um folgenden Ansatz: Die physika-

lisch-chemischen Reaktionen des Alterungsprozesses zeigen exponentielle Verläufe. Für diese

gibt es Barrieren, unterhalb derer die Stressfaktoren keinen Einfluss haben. Als Beispiele

sollen Temperatur und Feldstärke genannt werden, da es sowohl Temperatur- als auch Feld-

stärkebereiche gibt, in denen eine Alterung nicht nachweisbar ist. Unterhalb der Glasüber-

gangstemperatur (Tg) stellen sich keine temperaturbedingten Alterungsphänomene ein. Für

Spannungen, die kleiner als die Teilentladungseinsetzspannung sind, treten keine

feldstärkebedingten Degradationserscheinungen auf. (siehe auch [Cygan 90, Gjaerde 94 und

97])

- Modell von Fallou [Fallou 79]

Ähnlich wie bei den vorangegangenen Modellen basiert Fallou’s Modell auf der Verknüpfung

der Stressfaktoren. Durch die exponentielle Darstellung der Korrelation zwischen den

Faktoren entsteht ein Lösungsraum, der die Kombination aller Einzelfaktoren darstellt.


20

Prinzipiell kann Fallou’s Modell als Basis für Simoni’s Modell gesehen werden. (siehe auch

[Cygan 90, Gjaerde 94 und 97])

- Modell von Crine [Crine 89-1 und 89-2]

Crine geht von einem thermodynamischen Modell aus und unterscheidet sich damit von den

vorangegangenen drei empirischen Modellen. Crine’s Vorstellung ist es, dass der Übergang

zur Alterung mit einer Energiebarriere verglichen werden kann. Diese Barriere trennt den

Ausgangszustand vom Fehlerzustand des Isolierstoffes. Um diese Barriere zu überwinden,

muss dem Material ausreichend Energie zugeführt werden. Durch ein externes elektrisches

Feld wird diese Barriere deformiert, wobei die Zeit bis zum Überwinden der Barriere als Le-

bensdauer definiert wird. Die vorgeschlagene mathematische Beschreibung ist jedoch nicht

allgemeingültig, sondern nur unter Einhaltung von Randbedingungen gültig. Für Versuche

mit realen Werkstoffen ergibt sich für Thermoplaste eine gute Übereinstimmung zwischen

Modell und Messung, bei Duroplasten kommt es zu starken Abweichungen. (siehe auch

[Agarwal 89, Gjaerde 94 und 97])

Ausgehend von der Beschreibung des physikalischen Zusammenhanges von elektrischem

Feld und thermischer Beanspruchung sind obige Modelle in [Gjaerde 94] ausführlich kritisch

diskutiert und für die Diskussion der Alterungswirkung von inneren Teilentladungen weiter-

entwickelt worden. Ein interessanter Ansatzpunkt ist die Annahme, dass durch Kettenbrüche,

die von der elektrischen und thermischen Belastung herrühren, gasgefüllte Risse in Du-

roplasten entstehen. Das Gas kann bei der Degradation des Polymers entstehen oder durch

Diffusionsprozesse in die Risse gelangen. Ein gasförmiges Medium in diesen Rissen ermög-

licht dann weitere Teilentladungen bei geringeren Energien. Die bei diesen Teilentladungen

entstehenden Ladungsträger können weitere Kettenbrüche initiieren, so dass der Riss sich

erweitert und in einen elektrischen Durchschlagkanal umschlägt.

- Modell für den Einfluss von Feuchtigkeit auf innere und äußere Grenzflächen

In den Arbeiten [Stietzel 84, Krämer 87, Huir 91] wurden Untersuchungen zum Verhalten von

verschiedenen Isolierstoffen für Freiluftanwendungen durchgeführt. Im Wesentlichen kon-

zentrieren sich die Ergebnisse auf cycloaliphatische Epoxidharz-Formstoffe mit unterschied-

lichen Füllstoffen. Als Belastungsgröße kam die Feuchtigkeit zum Einsatz, deren Auswirkung

auf die dielektrischen Eigenschaften, wie Verlustfaktor und Durchschlag-festigkeit, unter-


21

sucht wurde. Im Ergebnis geben diese Untersuchungen Aufschluss über die Zusammenhänge

von Diffusionsvorgängen im Inneren massiver Werkstücke aus Epoxidharz-Formstoffen. Zur

Verkürzung der Lagerungszeiten wurde teilweise mit erhöhten Temperaturen von 50 °C, 70

°C und 90 °C gearbeitet. Auch wenn diese Temperaturen unterhalb der Glasübergangstem-

peratur von 110 °C bis 120 °C lagen, ist davon auszugehen das bei Temperaturen über 60 °C

die inneren Grenzflächen zwischen Epoxidharz und Füllstoff thermisch aktiviert, bezie-

hungsweise Haftvermittler wie Epoxysilane chemisch aktiviert werden. Dies kann zu einer

veränderten Wasseraufnahme beziehungsweise zur Alterung der Epoxysilanverbindungen

führen, was jedoch in den genannten Arbeiten nicht untersucht worden war.

- Empirische Modelle zur komplexen Alterung von Oberflächen

Die Problematik der Alterung von Oberflächen wird in [Müller 85] und darauf aufbauend in

[Quint 93, Park 94, Claus 95, Klös 98] weiterentwickelt. Wichtige Schubkräfte für die

Weiterentwicklung der Modellvorstellung waren einerseits Verbesserungen der Messtechnik

und andererseits das bessere Verständnis der physikalischen Zusammenhänge. Ein wesent-

licher Fortschritt ist in der Unterteilung der Alterung in die Alterungs-Frühphase und die Al-

terungs-Spätphase zu sehen.

Die Alterungs-Spätphase ist sehr ausführlich untersucht und unter anderem in [Obenaus 32

und 58, Bärsch 78, Mosch 85 und 88] beschrieben worden. Zu finden sind dort Ausführungen

zur Bildung von durchgängigen Tropfenbahnen, zum Entstehen von Strom-Engestellen in der

Fremdschicht, deren Aufheizen und Verdunsten. Damit werden Teillichtbögen gezündet, de-

ren thermische Energie das Material zersetzt, im Falle von Epoxidharz sogar in leitfähige Be-

standteile, hervorgerufen durch die Oxidation der Polymermatrix zu elementarem Kohlen-

stoff. Die Folge sind grabende Erosionen, die eine Erosionsspur (Tracking-Spur) bildet und

somit das Hochspannungspotential zur Gegenelektrode vorträgt. Da für alle bisher bekannten

polymeren Isolierstoffe ein stark ähnliches Verhalten in der Alterungs-Spätphase gefunden

wurde, leitet sich daraus ab, dass mit der Bildung von durchgängigen Tropfenbahnen der Me-

chanismus bis zum Ausfall der Isolierung zwangsläufig ist. Die verschiedenen Werkstoffe

unterscheiden sich nur durch unterschiedliche Ausfallzeiten. Deshalb ist das Verhalten in der

Alterungs-Frühphase ausschlaggebend für das gesamte Alterungsverhalten des Materials. Im

weiteren soll deshalb auf die Bewertung und Untersuchung der Alterungs-Spätphase verzich-


22

tet werden, jedoch der Übergang von der Alterungs-Frühphase in die Alterungs-Spätphase als

wichtiger Untersuchungsindikator verwendet werden.

Ausgehend von der Belastung durch die Feuchte und das elektrische Feld kommt es nach

[Müller 85] zu Mikroentladungen an der Isolierstoffoberfläche, die zur Entstehung von Ozon

und Stickoxiden führen. Die Stickoxide bilden in der feuchten Umgebung Salpetersäure, die

wiederum eine elektrochemische Erosion mit der Folge einer besseren Benetzbarkeit bis zur

Bildung von durchgängigen Tropfenbahnen bewirkt. Weiterhin kann die Salpetersäure mit

Bestandteilen von Fremdschichten zu leicht löslichen Nitraten reagieren, die anschließend

sehr gut dissoziieren und somit direkt die Volumenleitfähigkeit der Feuchteschicht erhöhen.

Im Resultat erhöht sich der Ableitstrom, wobei es in der Folge zu Teillichtbögen kommt und

zum Übergang in die Alterungs-Spätphase. Als Diagnosegröße wurde die umgesetzte

Schichtleistung als Wirkleistung verwendet {2.17-1}. Das Grenzkriterium lag für die

verwendeten Prüfkörper bei 500 mW und ist über den Formfaktor {2.17-2} flächenbezogen

(siehe auch Anhang).

F

2p

W fU

P κ= {2.17-1}

mit D

f⋅π

=l {2.17-2}

Das Grenzkriterium von 500 mW erwies sich nach [Quint 93] als zu grob. Mit der Verbes-

serung des Messverfahrens und weiteren Untersuchungen konnte nachgewiesen werden, dass

eine sensitive Differenzierung von Alterungs-Frühphase und Alterungs-Spätphase mit einem

Grenzkriterium der umgesetzten Schichtleistung von 50 mW erreicht wird. Eine Erweiterung

erfährt das obige Modell durch [Claus 95]. Zum einen wird die kritische Schichtleistung als

flächenabhängige spezifische Größe P’krit eingeführt und mit einem Wert von 0,53 mW/cm²

bestimmt. Zum anderen wird eine weitere Modellvorstellung zur Alterung in der Alterungs-

Frühphase eingeführt. Dabei wird davon ausgegangen, dass der Tropfenbelag von einem

Strom durchflossen wird, der zu einer Verdunstung des Elektrolyten führt, aber keine thermi-

sche Schädigung der Polymermatrix verursacht. Weiterhin erhöht sich die Konzentration der

ionischen Bestandteile der Fremdschicht auf der Prüfkörperoberfläche, und es kommt somit

zu einer Veränderung der Form sowie der Benetzungseigenschaften des Tropfenbelages.


23

In [Pilling 91] wird ausgehend vom Einfluss der Hydrophobie auf die Alterungsbeständigkeit

der Einfluss von Leitfähigkeit, Oberflächenbefeuchtung und elektrischem Feld auf die Al-

terung von Isolierstoffen in einer Salznebelkammer nach [IEC TC 36] diskutiert. Bei diesem

Test wird die Tracking-Beständigkeit geprüft, das Hauptaugenmerk wird also wieder auf die

Alterungs-Spätphase gerichtet. Da die Ergebnisse jedoch sehr große Streuungen aufwiesen,

wurde in [Schmuck 92, Bärsch 91] mit dem Rotating-Wheel-Test ein weiteres Verfahren zur

Alterungsdiagnostik vorgestellt. Zum Verständnis der Vorgänge wurde die Auswirkung von

hydrodynamischen Vorgängen im elektrischen Feld auf die Zündung von Mikroentladungen

[Hoffmann 95] untersucht und eine erste Modellvorstellung entwickelt. Dabei wird von einem

partiellen Verlust der Hydrophobie während der Alterungs-Frühphase durch die Wirkung von

Teilentladungen ausgegangen. Als Sekundärreaktionen werden chemische Wechselwirkungen

zugelassen. Da es nicht möglich ist, bei diesem Verfahren die Änderung der Hydrophobie zu

messen, wurde nach einer anderen Messgröße gesucht. In [Bärsch 95] wird die Korrelation

zwischen lokal begrenztem Verlust der Hydrophobie und dem Ableitstrom in einem modifi-

zierten Rotating-Wheel-Dip-Test (MRWDT) beschrieben. Mit dieser Methodik ist es nun

möglich, das Ende der Alterungs-Frühphase physikalisch begründet zu bestimmen. Der Ver-

lauf von Ableitstrom und Randwinkel als Maß der Hydrophobie ist in Bild 2.4 dargestellt. Der

Ableitstrom stellt eine zeitveränderliche Größe dar und besitzt daher eine kapazitive und eine

resistive Komponente. Zu Beginn der Alterungs-Frühphase wird der Ableitstrom von der ka-

pazitiven Komponente vollkommen dominiert. Mit der Alterung nimmt die resistive Kompo-

nente zu, bis beim Erreichen des Endes der Alterungs-Frühphase mit der Ausprägung eines

leitfähigen Filmbelages zwischen den Elektroden die resistive Komponente den Ableitstrom

bestimmt. Für diesen Fall kann das Ableitstromkriterium als Wirkstrom für das Ende der Al-

terungs-Frühphase mit folgender Formel {2.18} berechnet werden (siehe auch Anhang):

bdU

2Ie

pA ⋅δ⋅κ= {2.18}

Der kritische Ableitstrom ergibt sich aus der Prüfspannung, dem Elektrodenabstand, der

Geometrie des Prüfkörpers und der spezifischen Schichtleitfähigkeit der Fremdschicht. Damit

steht eine rein physikalisch begründete Messgröße zur Verfügung, die direkt aus dem Al-

terungsvorgang gewonnen werden kann.


24

Ein direkter Vergleich der in {2.17} und {2.18} angegebenen Kriterien zur Unterscheidung

von Alterungs-Frühphase und Alterungs-Spätphase ist nicht möglich. Überträgt man jedoch

die Leitfähigkeits-Messwerte der Alterungsversuche, die zu {2.17} führen, in die Formel

{2.18}, kann die umgesetzte Schichtleistung bestimmt werden (siehe Anhang). Dabei zeigt

sich, dass beide Kriterien mit guter Näherung übereinstimmen. Die vorhandene Abweichung

ist damit zu erklären, dass für den Ableitstrom nur der Spitzenwert verwendet wird. Die Be-

rechnung der Leistung aus dem Spitzenwert des Stromes ist damit nicht korrekt. Eine exakte

Bestimmung der Leistung müsste deshalb über das zeitliche Integral des Ableitstromes und

des Spannungsverlaufes erfolgen. Damit würden sich für die berechneten Leistungen aus dem

Ableitstrom höhere Werte ergeben und die Abweichung würde sich verringern.

2.3.3 Benetzung und Oberflächenenergie

Folgt man der Unterteilung der Alterung polymerer Isolierstoffe in Alterungs-Frühphase und

Alterungs-Spätphase [Quint 93, Park 94, Claus 95, Klös 98], unterscheidet man die beiden

Alterungsphasen über die Bewertung des Benetzungszustandes der Oberfläche. Eine feuchte

Fremdschicht kann sich als filmbenetzend oder tropfenbenetzend ausprägen. Filmbenetzend

meint die Ausbildung der feuchten Fremdschicht als großflächiger, zusammenhängender

Belag. Der Begriff tropfenbenetzend ist dagegen dadurch gekennzeichnet, dass die feuchte

Fremdschicht von einzelnen, voneinander getrennten Tropfen gebildet wird.

Die Benetzung eines Festkörpers mit einer Flüssigkeit ist von den energetischen Zuständen

der beteiligten Medien abhängig. Real existierende Stoffe zeichnen sich durch eine soge-

nannte Nahordnung aus. Das heißt, dass im Inneren eines jeden Stoffes Atome oder Moleküle

vorliegen, die von identischen Nachbarn umgeben sind, mit denen sie so in Wechselwirkung

treten, dass sich alle Kräfte aufheben. Jeder nichtstetige Wechsel der Nahordnung wird als

Grenzfläche bezeichnet.2.3

Neben der Nahordnung gibt es auch noch eine Fernordnung, die eine sich wiederholende

Ordnung von Atom- oder Molekülverbänden beschreibt. Der abrupte Übergang zwischen

zwei Fernordnungen oder Abbruch der Fernordnung (Feststoff im Vakuum) wird als Ober-

fläche bezeichnet, wobei jede Oberfläche eine Grenzfläche nach obiger Definition ist.

2.3 Ein stetiger Wechsel oder Übergang kennzeichnet Phasenübergänge, die zum Beispiel bei ineinander

löslichen Stoffen auftreten.


25

Störungen der Nah- oder Fernordnung ziehen immer Veränderungen in der Beziehung der

beteiligten Partner mit sich, die durch eine Veränderung des Kräftegleichgewichtes bemerkbar

werden. Als Beispiel sollen Spannungen in Gefügen angeführt werden, die das Resultat von

Störungen der Fernordnung sind. Für die Nahordnung ist die Ausbildung einer Grenzfläche

die größtmögliche Störung, da die äußeren Atome oder Moleküle nur in bestimmter Richtung

in Wechselwirkung mit identischen Nachbarn treten können. Die daraus resultierende Ver-

schiebung des Kräftegleichgewichtes führt zur sogenannten freien Oberflächenenergie (Gs...

surface free energy).

Young’sche Gleichung und Randwinkel

Für das Benetzen eines Festkörpers ergibt sich somit ein Grenzflächenphänomen zwischen

einer festen, einer flüssigen und einer gasförmigen Phase. In einer ersten Näherung soll

angenommen werden, dass das Dreiphasensystem auf ein binäres System Feststoff /

Flüssigkeit vereinfacht und die Wirkung der Schwerkraft vernachlässigt werden kann. Das

sich daraus ergebende geometrisches Abbild der wirkenden Spannungen ist in Bild 2.5a zu

sehen. Der Winkel Θ, der sich zwischen der Oberflächenspannung der Flüssigkeit und der

Grenzflächenspannung ausbildet, wird als Randwinkel beziehungsweise statischer Randwin-

kel bezeichnet. Für den Fall, dass sich zwischen den wirkenden Spannungen ein Gleichge-

wicht einstellt, kann der Randwinkel nach der Young’schen Gleichung berechnet werden:

[Adamson 90, Johnson 69]

( )γ γ γs s− + ⋅ =l l cosΘ 0 {2.19}

Für diese Gleichung sollen nun die Fälle Θ=0° und Θ=180° betrachtet werden. Im Fall von

Θ=0° wird vom „Spreiten“ gesprochen. Die Flüssigkeit breitet sich beim Spreiten auf der

Feststoff-Oberfläche aus. Um diesen Zustand zu erreichen, muss folgende Bedingung für

{2.19} erfüllt sein:

( )γ γ γs sda und> = = =l lcos Θ 0 1 0 {2.20}

Ursache dafür ist die wirkende oder „freie“ Oberflächenenergie, die in diesem Fall für den

Feststoff größer ist als für die Flüssigkeit, so dass {2.20} auch so geschrieben werden kann:

′ > ′γ γs l {2.21}


26

Ein Feststoff, für den bei Benetzung mit Wasser oder wässrigen Lösungen die Gleichungen

{2.20} und {2.21} gelten, wird als hydrophil bezeichnet. [Adamson 90, Johnson 69]

Ein weiterer Grenzfall ist mit einem Randwinkel von 180° gegeben. In diesem Fall wird der

Feststoff nicht benetzt, die freie Oberflächenenergie der Flüssigkeit ist so groß, dass der Trop-

fen eine ideale Kugelform annimmt und keinen Kontakt mit der Oberfläche eingeht {2.22}.

γ γ γ γs sbzw< ′ < ′l l. {2.22}

Dieser Zustand bei Benetzung mit Wasser oder wässrigen Lösungen wird als Hydrophobie

bezeichnet. Eine Abgrenzung der beiden Begriffe Hydrophilie und Hydrophobie kann über

das Verhältnis zwischen dem Durchmesser der benetzten Fläche des Feststoffes und dem

Durchmesser des idealen Tropfens (Θ=180) erfolgen, wenn die Volumina der Flüssigkeit für

beide Versuche gleich groß sind. Entsprechend der Überlagerung der Oberflächenspannungen

ergibt sich ein Randwinkel mit mehr hydrophoben oder mehr hydrophilen Charakter. Für den

Fall, dass der Durchmesser der benetzten Fläche gleich dem Durchmesser des idealen

Tropfens ist, ergibt sich der Grenzrandwinkel Θ zu 90°. Mit Formel {2.23} ergeben sich dann

die Bereiche für Hydrophobie und Hydrophilie {2.24}:

( )°=θ

=180

s

DDv

l

{2.23}

0 1 90 1801 0 90

< ≤ ⇒ ⇒ ≤ ≤≤ ≤ ∞ ⇒ ⇒ ≤ ≤

v hydrophobv hydrophil

ΘΘ {2.24}

Für die Beschreibung technischer Oberflächen werden diese Grenzen nicht benutzt. Anstelle

dessen wird die Benetzung mit einzelnen, voneinander getrennten Tropfen, als hydrophob und

mit größeren, flächenhaften Gebilden als hydrophil bezeichnet. [Adamson 90, Johnson 69]

Young’sche Gleichung aus thermodynamischer Sicht [Adamson 90]

Für eine vollständige Betrachtung der Benetzungsphänomene ist es notwendig, auch die

Grenzfläche Festkörper / Gas zu betrachten. Ausgehend von einer rein physikalischen Wech-

selwirkung zwischen zwei unterschiedlichen Stoffen oder auch unterschiedlichen Phasen ei-

nes Stoffes (Bild 2.5b) ergibt sich die innere Energie des Systems zu:


27

σβα ++= WWWW {2.25}

Ändert sich nun die innere Energie dieses Systems um einen differentiellen Betrag, so ergibt

sich aus {2.25}:

σβα ++= dWdWdWdW {2.26}

nach [Adamson 90] mit:

dVPdnTdSdW ii ααα −µ+= ∑ α {2.27}

dVPdnTdSdW ii βββ −µ+= ∑ β {2.28}

dAdnTdSdW ii γ+µ+= ∑ σσσ {2.29}

Nun soll die Formel {2.29} genauer betrachtet werden. Unter der Annahme einer stetigen in-

neren Energie und Entropie der Grenzfläche sowie einer konstanten Temperatur, Fläche, Mo-

lekülmasse und Teilchenzahl kann {2.29} auch so formuliert werden:

AnTSW ii γ+µ+= ∑ σσσ {2.30}

Wird {2.30} nach allen abhängigen Variablen differenziert, erhält man:

dAAddndndTSTdSdW iiii γ+γ+µ+µ++= ∑∑ σσσσσ {2.31}

Setzt man {2.29} und {2.31} gleich, erhält man die Gibbs-Formel:

0 = + +∑S dT n d Adi iσ σµ γ

{2.32}

Da Entropie und Temperatur keine flächenabhängigen Größen sind, wird die Gibbs-Formel

auch wie folgt geschrieben [2.52]:

d S dTnA

diiγ µσ

σ= − − ∑ {2.33}

Im Weiteren soll die Bildung einer Grenzfläche zwischen einem Feststoff und einem Gas

unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Adsorption erfolgen. Es bildet sich eine

monomolekulare Schicht an der Oberfläche ℘ des Feststoffes durch die Anlagerung von

Molekülen aus einem Gas mit Sättigungsdampfdruck. Die Haftung der monomolekularen


28

Schicht wird durch van-der-Waals-Kräfte bestimmt [Adamson 90]. Unter Verwendung von

{2.33} und der Berücksichtigung der Entropieänderung beim idealen Gas ergibt sich die

differentielle Grenzflächenspannung zu:

( )d RT d Pγη

= −℘

⋅ ln {2.34}

( )− =℘

⋅∫ ∫dRT

d PPs

γ η0

ln {2.35}

( )γ γ ηs sv

PRT

d Ps

− =℘

⋅∫0

ln {2.36}

Die resultierende Grenzflächenspannung γsv ist somit von der physikalischen Adsorption der

Fremdschicht direkt abhängig [Adamson 90, Harkins 52, Defay 51]. Im Falle der

Wechselwirkung mit einer Flüssigkeit kann angenommen werden, dass eine Änderung der

Grenzflächenspannung zu einer Veränderung der benetzten Fläche führt [Adamson 90].

Berücksichtigt man diesen Ansatz in {2.19} erhält man für die Grenzflächenenergie {2.37}:

( ) ( )∆ ∆ ∆ Θ ∆ΘG A As s sv v= − + ⋅ ⋅ −γ γ γl l cos {2.37}

Daraus folgt für den Gleichgewichtszustand des Systems:

lim lim∆ ∆

∆∆

∆Θ∆A

s

A

GA und A→ →

= = =0 0

0 0 {2.38}

γ γ γs sv vl l− + ⋅ =cosΘ 0 {2.39}

Sowohl für die vereinfachte Young’sche Gleichung {2.19} als auch für {2.39} mit Berück-

sichtigung der Gasphase müssen die folgenden Randbedingungen beachtet werden:

- Beide Gleichungen gelten nur im statischen Zustand des Systems Festkörper / Flüssigkeit.

- Als umgebendes Medium wird ein Vakuum oder ein ideales Gas angenommen.

- Die Tropfenform der Flüssigkeit wird als ideal angenommen. Eine Deformation des Trop-

fens durch die Gravitation wird nicht berücksichtigt.

- Der Feststoff besteht aus einem idealen, homogenen Material ohne Strukturfehler.

- Die Oberfläche ist ideal glatt und nicht deformierbar.


29

Hysterese und dynamische Randwinkel

Aus der Young’schen Gleichung {2.19, 2.39} folgt, dass sich beim Vorliegen der genannten

Randbedingungen für die wirkenden Oberflächenspannungen der Flüssigkeit und des Fest-

stoffes genau ein zugeordneter Randwinkel ergibt. Dieser ideale Fall kann jedoch nicht an

technisch relevanten Oberflächen auftreten. Für reale Oberflächen werden für eine immer

gleich benetzte Fläche des Feststoffes mehrere Randwinkel gemessen. Auffallend sind jedoch

zwei gut zu reproduzierende Extremwerte. Das sind der Grenzwert des Randwinkels, der sich

einstellt, bevor der Tropfen eine größere Fläche benetzt, und der Grenzwert des Randwinkels,

der sich einstellt, bevor der Tropfen eine kleinere Fläche benetzt. Der erste Randwinkel wird

als Vorrückwinkel (advancing angle Θa) und der zweite als Rückzugswinkel (receding angle

Θr) bezeichnet. [Adamson 90, Johnson 69, Adam 38]

Für die Hysterese werden verschiedene Ursachen angegeben. So wird in [Adamson 90] die

„Verschmutzung“ der Oberfläche angeführt, wobei damit eine Wechselwirkung zwischen

Feststoff und Flüssigkeit gemeint ist. Neben der Löslichkeit des Feststoffes in der Flüssigkeit

oder einer chemischen Reaktion unter Bildung einer zusätzlichen Phase wird auch die Aus-

bildung von monomolekularen Schichten und das Wirken von Adhäsionskräften diskutiert

[Adam 38, Gregg 61]. Als bedeutender wird der Einfluss der Rauheit und der Heterogenität

des Materials bewertet.

Einfluss der Rauheit auf den Randwinkel

Durch die Rauheit der Feststoffoberfläche ergibt sich eine größere wahre Oberfläche, die be-

netzt wird. Mit einem Rauheitsfaktor r {2.40} kann somit die Abhängigkeit des Randwinkels

von der Rauheit bestimmt werden {2.41} [Adamson 90]:

ch)(geometriss)wahr(s r ll ℘⋅=℘ {2.40}

ntrinsischir cosrcos Θ⋅=Θ {2.41}

Aus {2.41} ergibt sich, dass die Rauheit bei hydrophoben Oberflächen (Θ>90°) zu einem

größeren Randwinkel gegenüber dem intrinsischen Wert führt, während bei hydrophilen

Oberflächen (Θ<90°) die Rauheit den Randwinkel gegenüber dem intrinsischen Wert ver-

ringert (Bild 2.6). Beispiele dafür sind in [Adamson 90, Johnson 69, Gregg 61 und Kaelble

71] zu finden. In [Johnson 69] wird eine signifikante Hysterese des Randwinkels ab einer


30

Rauhtiefe von 5µm mit einem maximalen Wert von 10° angegeben. Ist die Rauheit so groß,

dass es zu Lufteinschlüssen kommt, kann eine heterogene Oberfläche angenommen werden.

Einfluss heterogener Oberflächen auf den Randwinkel

Alle realen Oberflächen stellen streng genommen heterogene Oberflächen dar. Aufgrund von

Fehlstellen in der Nah- und Fernordnung kommt es zur Verschiebung oder Verzerrung der

wirksamen Oberflächenenergie. So wie chemische Reaktionen Kanten oder Spitzen von Fest-

stoffen als Reaktionszentren bevorzugen, erfolgt auch die physikalische Interaktion eines

Feststoffes mit einer Flüssigkeit bevorzugt an Kanten und Spitzen [Harkins 52]. Um die Aus-

wirkung der Heterogenität auf den Randwinkel zu beschreiben, ist die Oberfläche in ihre Flä-

chenanteile homogener Bestandteile zu unterteilen {2.42, 2.43}:

( )γ γ γs n s v sAn nl l⋅ = −∑cosΘ

{2.42}

cos cosΘ Θ= ∑ AAn

n {2.43}

Sind die Unterschiede des intrinsischen Randwinkels zwischen den einzelnen Bestandteilen

groß, so wird die Flüssigkeit sich nur bis zur Grenzfläche, die sich zwischen den festen Be-

standteilen aufbaut, ausbreiten [Johnson 69]. Nach [Pease 45] entspricht für einen zweipha-

sigen Feststoff der Vorrückwinkel dem intrinsischen Randwinkel des stärker hydrophoben

Stoffes und der Rückzugswinkel dem intrinsischen Randwinkel des weniger hydrophoben

Stoffes. Für Multi-Phasen-Systeme, wie Epoxidharz-Formstoffe, wurden metastabile

Zustände im Hystereseverlauf festgestellt [Good 52], bei denen der resultierende Randwinkel

nicht dem intrinsischen Randwinkel einer Formstoff-Komponente entspricht, sondern einen

Wert zwischen (gr.: meta-) den Werten der beteiligten Formstoff-Komponenten annimmt.

2.4 Künstliche Alterung

Seit dem Beginn der industriellen Herstellung von Isolatoren wurde versucht, mit geeigneten

Prüfverfahren die mechanischen und elektrischen Eigenschaften von Isolierstoffen und deren

Beständigkeit gegenüber der Alterung zu bestimmen. Diese Prüfverfahren lassen sich generell

in Verfahren zur Werkstück- und zur Werkstoffbewertung unterteilen. Während bei Porzellan-

und Glasisolatoren in erster Linie die mechanischen Eigenschaften von Interesse sind, ergibt

sich für Kunststoffisolatoren ein anderes Bild. Für die ersten auf polymeren Isolierstoffen ba-

2.4 Künstliche Alterung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

31

sierenden Isolatoren, in diesem Fall Gießharz-Formstoffe, wurden ebenfalls spezielle Prüfvor-

schriften eingeführt. Das Ziel der Prüfvorschriften war es, polymere Isolatoren so zu definie-

ren, dass deren Eigenschaften direkt mit denen der langjährig bekannten Glas- und Porzellan-

isolatoren verglichen werden konnten. Neben den mechanischen Eigenschaften wurde ein be-

sonderes Augenmerk auf die Beständigkeit der Materialien hinsichtlich Kriechspuren,

Lichtbögen und Teillichtbögen bei Verschmutzung gelegt. Im Ergebnis der Normung wurden

verschiedene Methoden [DIN VDE 0303 T10 und T12, DIN VDE 0441 T1 und T2, IEC

60112, IEC 61302] zur Bewertung der Erosions- und Kriechspurbeständigkeit standardisiert.

In den letzten Jahren wurden die Anzahl einsetzbarer polymerer Isolierstoffe ständig erweitert

und bekannte Werkstoffe weiterentwickelt. Das wesentliche Ziel der neuen oder verbesserten

Materialien ist es, mit neuen Eigenschaften die spezifischen betriebsbedingten Anforderungen

zu erfüllen oder neue Anwendungsgebiete zu erschließen. Diesem Fakt hat die Standardi-

sierung nicht Rechnung tragen können. Begründet liegt dies in der Breite der möglichen Ei-

genschaftspalette und in der Breite der Kundenanforderungen an die Produkte.

Hydrophobie kann zwar nach der technischen Empfehlung [IEC TS 62073] mit Hilfe der

Methoden Randwinkelmessung, Messung der Oberflächenspannung sowie der Sprühmethode

nach [STRI 92] bestimmt werden, Fragen wie die Bewertung der Hydrophobiebeständigkeit

und Hydrophobietransfer sind jedoch weiterhin offen. Generell werden

Oberflächeneigenschaften von keinem aktuellen Standard für die Dimensionierung von

Isolatoren berücksichtigt. Für einzelne Prüfverfahren, wie dem Inclined-Plane-Test [IEC 112],

werden diese Eigenschaften sogar vollständig unterdrückt. Aus dieser Situation heraus ergab

sich, dass verschiedene zusätzliche Testverfahren zur Bewertung der Ober-

flächeneigenschaften entwickelt wurden.

Ausgehend vom Phasenmodell der Alterung wurde nach der Möglichkeit gesucht, die Pro-

zesse der Alterungs-Frühphase beschleunigend nachzubilden und von der Spätphase und dem

Tracking zu trennen. An der TU Darmstadt wurden dazu die Verfahren der Kaltnebelkammer

und der inversen Klimakammer entwickelt [Müller 85, Quint 93, Park 94, Claus 95, Klös 98].

Ein weiteres Verfahren stellt der modifizierte Rotating-Wheel-Dip-Test dar. Auf der Basis des

Rotating-Wheel-Dip-Tests nach [IEC 61302] wurden die Prüfparameter Leitfähigkeit und

spezifische elektrische Beanspruchung so reduziert, dass die Alterungs-Frühphase bewertet

werden konnte [Schmuck 92].

3 Zielsetzung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

32

3 Zielsetzung

Gießfähige oder extrudierbare Kunststoffe haben sich in der Schaltanlagentechnik weitgehend

als Isolierstoffe durchgesetzt. Von Vorteil sind die vielseitigen Gestaltungsmöglichkeiten

hinsichtlich der äußeren Form und die einfache, kostengünstige Herstellung von Isolatoren.

Für den Einsatz in Schaltanlagen müssen diese Kunststoffe gute mechanische und elektrische

Eigenschaften bei einer hinreichenden Lebensdauer aufweisen. Während sich im Bereich der

Niederspannungsanlagen thermoplastische Materialien durchsetzen, werden die

Anwendungen im Bereich der Mittel- und Hochspannungsanlagen von duroplastischen

Formstoffen wie den Epoxidharz-Formstoffen oder Verbundwerkstoffen bestimmt. Begründet

liegt dies in den deutlich besseren mechanischen Eigenschaften der Epoxidharz-Formstoffe

und der Verbundwerkstoffe.

Die Lebensdauer eines Isolators ist im Wesentlichen von zwei Faktoren abhängig: vom

Design und von der Alterungsbeständigkeit des verwendeten Isolierstoffes. Dabei ist das

Design von besonderer Wichtigkeit. Durch ein gutes Design kann vermieden werden, dass der

Isolierstoff besonders stark beansprucht wird. Mit der Verwendung eines sehr guten

Isolierstoffes wird es jedoch nur in den seltensten Fällen gelingen, Schwächen des

Isolatordesigns auszugleichen.

Klimatische und elektrische Beanspruchungen sind die wichtigsten Faktoren für die Alterung

von Isolierstoffen. Treten diese beiden Beanspruchungen gleichzeitig auf, können sich die

Isoliereigenschaften der Oberflächen der Formstoffe so stark verschlechtern, dass ein

Versagen der Isolation nicht auszuschließen ist. Um kritische Fälle des Versagens der

Isolation infolge der Materialalterung zu vermeiden, ist es wichtig die Alterung polymerer

Isolierstoffe zu verstehen, um notwendige Verbesserungen gezielt vorantreiben zu können.

Von Beginn des Einsatzes von polymeren Isolierstoffen im Schaltanlagenbau in den frühen

1960iger Jahren bis Mitte der 1980iger Jahre wurde der Fokus sehr stark auf die Beständigkeit

der Werkstoffe gegenüber Oberflächenerosion und Tracking gelegt (siehe unter anderen

[Näcke 64, Dakin 78, Cherney 81, Schulte 82]. In [Müller 85] erfolgt eine klare Unterteilung

in die Alterungsprozesse der Alterungs-Spätphase und der Alterungs-Frühphase. Die

Phänomene der Alterungs-Frühphase sind schrittweise einer immer feineren Analyse

unterzogen worden. [Park 94, Claus 95, Klös 98]. Da diese Untersuchungen im Wesentlichen

auf eine phänomenologische Beschreibung der Alterungs-Frühphase abzielten, lassen sich

folgende offene Fragen definieren:

3 Zielsetzung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

33

- Ist es möglich, mit einem beschleunigenden Alterungsverfahren eine zuverlässige

Materialauswahl zu treffen und eine Aussage hinsichtlich der zu erwartenden

Alterungsbeständigkeit zu treffen?

- Welche chemischen und / oder physikalischen Vorgänge führen zum Verlust der isolieren-

den Eigenschaften der Formstoff-Oberflächen?

- Lassen sich aus dem Verständnis der chemischen und physikalischen Alterungsvorgänge

Möglichkeiten ableiten, die Materialeigenschaften zu verbessern?

Ein Maß für die Isoliereigenschaften von Oberflächen unter dem Einfluss von elektrischem

Feld und Feuchtigkeit ist die Hydrophobie und deren Beständigkeit. Für eine Auswahl von

Formstoff-Systemen, die sich hinsichtlich des Grundharzes (aromatisch, cycloaliphatisch), der

Füllstoffe und des bei der Herstellung verwendeten Formtrennmittels unterscheiden, ist in be-

schleunigenden Testverfahren die Hydrophobiebeständigkeit zu bewerten. Dabei sind die Ein-

flüsse der Füllstoffe und der Formtrennmittel zu charakterisieren. Untersuchungen zum Ein-

fluss der Einzelbeanspruchungen „Feuchtigkeit“ und „elektrisches Feld“ sollen deren Wir-

kung voneinander trennen.

Ein weiteres Ziel der Arbeit ist es, die Vorgänge der Alterungs-Frühphase, die zur Ver-

ringerung der Hydrophobiebeständigkeit führen, sowohl qualitativ als auch quantitativ zu be-

schreiben. Es sind die chemischen Prozesse während der Alterung zu identifizieren und in das

bisherige Modell zur elektrischen Alterung, das in den Arbeiten [Müller 85, Park 95, Claus 95

und Klös 98] erstellt und verfeinert wurde, zu integrieren.

Aus den Erkenntnissen zum Einfluss der einzelnen Formstoff-Komponenten auf die Alterung

und den stattfindenden chemisch-physikalischen Alterungsvorgängen werden Modell-Ansätze

zur Veränderung der Oberflächeneigenschaften entwickelt und deren Wirksamkeit untersucht.

4 Versuchs- und Analysemethodik ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

34

4 Versuchs- und Analysemethodik

4.1 Prüfkörper

Bei der Herstellung der in dieser Arbeit untersuchten Prüfkörper wurden verschiedene Epo-

xidharz-Formstoffe verwendet. Diese Formstoffe unterschieden sich hinsichtlich der Harz-

komponenten und der Füllstoffe. Es wurden ein aromatisches und ein cycloaliphatisches Epo-

xidharz verwendet. Als Füllstoffe kamen Quarzmehl, silanisiertes Quarzmehl, Aluminium-

oxid und Dolomit zum Einsatz. Die Zusammensetzung und die normgerechte Bezeichnung

der Formstoff-Systeme sind der Tabelle 4.1 zu entnehmen.

Tabelle 4.1: Übersicht über die untersuchten Formstoff-Systeme4.1

Bezeichnung Grundharz Härter Beschleuniger Füllstoff

EP 1021-6 QM

aromatisches Epoxid-harz auf der Basis von Bisphenol A (CY 205)

Karbonsäure-anhydrid (HT 907)

Katalysatoren auf Ba-sis von Karbonsäu-reanhydrid (DY63)

Quarzmehl (W12)

EP 1021-6 QMEST




silanisiertes Quarzmehl (W12EST)

EP 1021-6 Al2O3




Aluminium-oxid

EP 1021-6 Dolomit




Dolomit

EP 1021-6 ATH




Alumini-umtrihydrat

EP 1020-6 QMEST

Cycloaliphatisches Epoxidharz auf der Basis von epoxidierten Olefinen (CY184)



silanisiertes Quarzmehl (W12EST)

4.1 Die in Klammern angegebenen Kurzzeichen beziehen sich auf Produktbezeichnungen der Firma Vantico AG,

Basel (früher Ciba Geigy und Ciba Specialty Chemicals)

4.1 Prüfkörper _____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

35

Die Prüfkörper wurden mit dem konventionellen Vakuum-Gießverfahren hergestellt (Bild

4.1) [Stamm 68, Ciba 79 und 93]. Um Gaseinschlüsse zu vermeiden, erfolgten die

Aufbereitung der einzelnen Komponenten und des Formstoff-Gemisches sowie der Verguss

in einem evakuierten Rezipienten. Mit einem Dissolver wurden die Komponenten Grundharz

und Füllstoffe zu einem Voransatz vermischt. Bei einer einstellbaren Prozesstemperatur bis zu

130 °C ist es möglich, die Viskosität des Harzes zu variieren. Zu diesem Voransatz wurden in

einem statischen Rührwerk der aufgeschmolzene Härter und der Beschleuniger hinzugefügt.

Durch das Einstellen der Prozesstemperatur im Bereich von 120 °C - 140 °C konnten sowohl

die Viskosität als auch der Beginn und der Verlauf der Vernetzungsreaktion und somit die

Topfzeit gesteuert werden. Das aufbereitete Reaktionsharz-Gemisch wurde mit einem

Dosierautomaten in eine auf 100 °C - 120 °C aufgeheizte Gießform gegeben, die sich in

einem evakuierten Rezipienten befand. Die Vernetzung des Formstoffes erfolgte mit einer

stark exothermen Reaktion in der geheizten Gießform. Die Exothermie ist Ursache für eine

hohe Reaktionsgeschwindigkeit, so dass die Vernetzungsreaktion nicht homogen über das

gesamte Volumen erfolgen kann. Um eine vollständige Vernetzung der Matrix zu

gewährleisten, ist ein Nachhärten bei erhöhter Temperatur notwendig. Aus diesem Grund

wurden die Prüfkörper nach Erreichen der mechanischen Grundfestigkeit aus der Gießform

entformt und weitere 10 - 12 Stunden bei 140 °C in einem Wärmeschrank nachgehärtet. Die

Dauer der Nachhärtung ist von der Form und dem Formstoff-Volumen abhängig. Für das

kleine Volumen der verwendeten Prüfkörper ist eine Nachhärtezeit von 10-12 Stunden

ausreichend, für größere Volumina, wie Isolatoren für die Mittelspannung, sind

Nachhärtezeiten bis 24 Stunden bekannt. Sehr große Bauteile, wie zum Beispiel

feststoffisolierte Hochspannungsdurchführungen für Spannungen bis 500 kV, benötigen

Nachhärtezeiten bis zu zehn Tagen.

Aufgrund der chemischen Eigenschaften ist es der Epoxidharz-Formstoffmasse möglich, in

das Metallgefüge der Gießformen einzudringen und einen Klebeverbund herzustellen. Um

dieses zu verhindern, werden Formtrennmittel eingesetzt. Herkömmliche Formtrennmittel

enthalten silikonhaltige, trennwirksame Bestandteile. Da im Rahmen dieser Arbeit nachge-

wiesen wird, dass diese Silikone die Oberflächeneigenschaften der Prüfkörper beeinflussen,

wurden auch sogenannte formtrennmittelfreie Prüfkörper hergestellt. Dabei kommt ein

Trennmittel auf der Basis synthetischer Mineralöle zum Einsatz (Tabelle 4.2, FTM 07). Das

Trennmittel ging keine nachweisbare chemische Reaktion mit dem Formstoffsystem ein und

4.1 Prüfkörper _____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

36

konnte nach der Entformung mit Isopropanol von der Oberfläche der Prüfkörper entfernt

werden. Eine Übersicht über die verwendeten Formtrennmittel ist in Tabelle 4.2 zu finden.

Für die Versuche wurden zylindrische Prüfkörper (Bild 4.2 a) und Plattenprüfkörper (Bild 4.3

a) benötigt. Zylindrische Prüfkörper kamen bei allen Versuchen außer in der Modifizierten

Kaltnebelkammer zum Einsatz. Die in der Modifizierten Kaltnebelkammer gealterten

Plattenprüfkörper wurden für die chemische Oberflächenanalyse mit der Zeta-

Potentialmessung benötigt.

Zum Abgießen der zylindrischen Prüflinge (Bild 4.2a) standen drei Gießformen zur Verfü-

gung: eine aus Aluminium und zwei aus Edelstahl. In der Aluminium-Gießform und in einer

Edelstahl-Gießform wurden Prüfkörper mit silikonhaltigem Formtrennmittel (Tabelle 4.2,

FTM 01, 02, 03, 04) abgegossen. Die zweite Edelstahl-Gießform blieb dem Abguss mit sili-

konfreiem Formtrennmittel vorbehalten (Tabelle 4.2, FTM 07). Die Formen wurden mit dem

später verwendeten Formtrennmittel vorbehandelt, indem das Formtrennmittel gleichmäßig in

der Form verteilt und bei 140 °C eingebrannt wurde.

Tabelle 4.2: Übersicht über die verwendeten Formtrennmittel

FTM 01 FTM 02 FTM 03 FTM 04 FTM 05 FTM 06 FTM 07

Produkt QZ 13 Aqua-than

10/050

Aquathan27/077

Konzen-trat

Aqua-than

96/329

Hersteller Vantico [Block] [Block] [Block] [Block]

Art der trenn-wirksamen Bestandteile

Silikone Silane und Si-loxane

Polydi-methyl-siloxan

Siloxane 4.2 4.2 synthe-tische Öle

Gehalt an trennwirk-samen Be-standteilen

50% 16% 11,5% >90% 4.2 4.2 15%

Lösungsmittel organisch Wasser Wasser ohne 4.2 4.2 Wasser

4.2 siehe Patentschrift DE 199 469 16 [Kaltenborn 99-2]

4.1 Prüfkörper _____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

37

Die zylindrischen Prüfkörper wurden in Edelstahl-Elektroden mit einem Kleber auf Basis von

Epoxidharz (UHU Endfest 2000) eingeklebt. Für diese Anordnung wurde die Feldverteilung

mit Hilfe des Feldberechnungsprogramms ACE auf Basis der Finiten-Element-Methode

berechnet (Bild 4.2b). Zur Vermeidung starker Feldüberhöhungen in Elektrodennähe ist

darauf zu achten, dass der Spalt zwischen Prüfkörper und Elektrode mit Kleber ausgefüllt. Ist

diese Randbedingung erfüllt, zeigen die Feldberechnungen, dass die Feldüberhöhung entlang

der Prüfkörperoberfläche im Bereich der Elektrode 10% im Vergleich zur Feldstärke in der

Mitte zwischen den Elektroden beträgt.

Die benötigten Plattenprüfkörper (Bild 4.3 a) wurden in einer Edelstahlgießform unter Ver-

wendung von silikonhaltigem Formtrennmittel (FTM 02) abgegossen. Auch diese Gießform

wurde mittels Einbrennen des Formtrennmittels vorbehandelt.

Um die Prüfkörper in den Versuchsaufbauten verwenden zu können, wurden diese in Elektro-

den aus Edelstahl eingeklebt. Edelstahl ist zu verwenden, da in anderen Arbeiten nachgewie-

sen werden konnte, dass mit diesem Material die geringste Beeinflussung des Messergebnis-

ses durch Abrieb oder elektrochemische Korrosion zu erwarten ist [Schmuck 92]. Auch hier

kam ein Epoxidharz-Kleber (UHU Endfest 2000) zum Einsatz. Für die plattenförmigen

Prüfkörper wurden abgerundete Elektroden verwendet (Bild 4.3a), um hohe Feldstärken im

Nahbereich der Elektroden zu vermeiden, die zu Erosion und Tracking führen. Weiterhin ist

für die Alterung eine solche Elektrodengeometrie zu finden, die die Alterung auf der Platte

garantiert, bevor eine Alterung entlang der Kanten der Platten einsetzt. Das Bild 4.3a zeigt

den gewählten Kompromiss, wobei die zusätzlichen Elektroden mit Leitsilber unter

Zuhilfenahme einer Schablone auf die Prüfkörper aufgebracht wurden. In der Feldberechnung

(Bild 4.3b), die wiederum mit dem FEM-Programm ACE durchgeführt wurde, zeigt sich die

Feldüberhöhung an der aufgebrachten spitzen Elektrode im Vergleich zur Kante des

Prüfkörpers.

4.2 Versuchsdurchführung und Auswertung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

38

4.2 Versuchsdurchführung und Auswertung

4.2.1 Methoden zur beschleunigten Alterung von Isolierstoffen bei elektrischer und klima-

tischer Beanspruchung

Um die notwendigen Experimente zum Alterungsverhalten durchführen zu können, waren aus

den in 2.4 beschriebenen Methoden zur künstlichen Alterung geeignete Verfahren nach fol-

genden Kriterien auszuwählen:

- Angemessene Prüfdauer

- Signifikantes Differenzieren zwischen Alterungs-Frühphase und Alterungs-Spätphase

- Lokalisieren der Alterung

- Bereitstellen von Proben für die Analyseverfahren.

Diese Auswahlkriterien wurden vom modifizierten Rotating-Wheel-Dip-Test (MRWDT) er-

füllt. Mit diesem Verfahren konnten nur zylindrische Prüfkörper untersucht werden. Da eine

Reihe von chemisch-physikalischen Untersuchungen und Analysen ebene Prüfkörper benöti-

gen, war ein weiteres Verfahren für die Alterung ebener Prüfkörper zu finden. Deshalb wurde

auf Basis einer Kaltnebel-Kammer ein modifizierter Aufbau realisiert, mit dem eine Alterung

von Platten-Prüfkörpern möglich war.

Prinzip des MRWDT

Das Prinzip des MRWDT (Bild 4.4) ist es, vier Prüfkörper, die um 90° versetzt auf einem Rad

befestigt sind, schrittweise alle 60 Sekunden in jeweils vier verschiedene Zustände zu verset-

zen. In der sogenannten Tauchphase wird der Prüfkörper in einen Elektrolyten getaucht. Dem

schließt sich die Abtropfphase an. An der Unterkante des Prüfkörpers läuft die benetzende

Flüssigkeit zusammen und der Überschuss tropft ab. Die Abtropfkante bildet in der Phase der

elektrischen Beanspruchung das bevorzugte Alterungsgebiet. Dabei wird der Prüfkörper mit

einer Wechselspannung beaufschlagt und der fließende Ableitstrom erfasst. Abschließend

durchläuft der Prüfkörper die Ruhephase, in der keine Beanspruchung wirkt.

Der Versuchsaufbau (Bild 4.4 a) lässt sich in die Bestandteile Prüfvorrichtung, Steuerung und

Messwerterfassung unterteilen. Die Prüfvorrichtung besteht aus einem quaderförmigen Glas-

becken mit einem Volumen von 120 Litern. An dieses Glasbecken ist ein Trägergestell aus


39

Acrylglas angebracht. Dieses Gestell dient der Aufnahme des Rades mit den Prüfkörpern, des

Getriebes und des Motors. Der Motor ist mit einem Kurzschlussring ausgeführt, so dass der

Motor nach Anliegen eines kurzzeitigen Steuerimpulses (ca. 1 s) genau eine Umdrehung

durchführt. Mit Hilfe eines Malteserkreuz-Getriebes wird die Rotation um 360° in eine Rota-

tion von 90° untersetzt. Als Material für das Malteserkreuz wurde Hartpapier gewählt. Alle

anderen Getriebeteile bestehen aus Aluminium. Somit wird eine galvanische Trennung zwi-

schen der Antriebseinheit und dem Rad mit den Prüfkörpern gewährleistet. Auf der angetrie-

benen Achse befinden sich zwei Scheiben. Zur Aufnahme der Prüfkörper sind die Scheiben

mit vier, um jeweils 90° auf dem Umfang versetzten Trägern miteinander verbunden. Alle

metallischen Teile, die direkt dem Einfluss der Elektrolytlösung unterliegen, bestehen aus

hochfestem Chrom-Nickel-Stahl, um Problemen von Abrieb und Korrosion vorzubeugen. Mit

einem Federelement aus Edelstahl wird die Hochspannung an die obere Elektrode der Prüf-

körper geführt. Die untere Elektrode liegt auf Erdpotential, da die Achse und somit das Rad

mit den Prüfkörpern über einen Schleifkontakt mit der Erdleitung verbunden ist.

Die Hochspannung wird mit Hilfe eines Steuergerätes SG 14.3 und eines Transformators

GPT 6/12,5 (220V/12,5 kV; 4,4 kVA)4.3 bereitgestellt. Die Messung der Hochspannung er-

folgt über einen kapazitiven Teiler und dem Messgerät MU 114.3.

Die Steuerung und Messwerterfassung erfolgten mit Hilfe eines Personal-Computers. Dieser

ist mit der Software DIA/DAGO 5.04.4 und einer Datenerfassungskarte des Typs PCI 200414.5

sowie einem Wandlermodul analog-digital PCI 200234.5 und einem Wandlermodul digital-

analog PCI 200284.5 ausgestattet. Über die Software wird alle 60 Sekunden ein digitaler Steu-

erimpuls erzeugt, der in ein analoges Signal umgesetzt wird. Dieses analoge Signal steuert

eine Relaisschaltung für den Antrieb des Motors. Nach dem Ausführen der Drehung wird der

Ableitstrom über Mess-Shunts in der Erdleitung erfasst, die ein stromproportionales Span-

nungssignal liefern (Bild 4.4 b). Das analoge Signal wird im AD-Wandler in ein computerles-

bares digitales Signal umgesetzt und verarbeitet. Zur besseren Auflösung des Messbereiches

wird mit zwei Messkanälen gearbeitet. Kanal 1 erfasst Ströme im Bereich von 10 µA bis

10 mA. Wird der Bereich von 10 mA überschritten, erfolgt eine Begrenzung des Signals auf

4.3 Hersteller: VEB TUR Dresden 4.4 Hersteller: GfS Aachen mbH 4.5 Hersteller: Intelligent Instrumentation


40

den maximal zulässigen Pegelwert. Mit dem Messkanal 2 können Ströme im Bereich von

200 µA bis 200 mA gemessen werden. Beide Kanäle werden parallel erfasst. Über eine Soft-

wareroutine wird entschieden, welches Messergebnis dem wahren Wert entspricht und wei-

terverarbeitet wird. [Kaltenborn 97-1]

Um gefährliche Überspannungen und Überströme zu begrenzen, wurde eine Reihe von

Schutzmaßnahmen ergriffen. Als Grobschutz gegen Überströme kommt eine flinke Fein-

sicherung für 200 mA zum Einsatz. Einzelne Stromspitzen, die Werte über 1 Ampere errei-

chen können, aber nicht die Feinsicherung auslösen, erzeugen über die Mess-Shunts Span-

nungen, die höher als 10 V sind. Zum Schutz der Messeinrichtungen werden diese Span-

nungsspitzen mit einer Transzorb-Diode (S10 K15, Ansprechspannung 15 V, Ansprechzeit

10 ps) gegen Erde geführt. Jeder Messkanal ist über einen Optokoppler 5B 41-054.6 galva-

nisch vom AD-Wandler getrennt. Zur elektrischen Verbindung aller Komponenten wurden

soweit wie möglich geschirmte Kabel verwendet. Wo dies nicht möglich war, erfolgte die

Verlegung in geerdeten, flexiblen Aluminiumrohren.

Prinzip der Modifizierten Salznebelkammer (MSNK)

Auf der Basis der in [Quint 93] beschriebenen Kaltnebelkammer, wurde nach einer Methode

gesucht, die es erlaubt, Plattenprüfkörper definiert zu altern. Der Fokus des Versuches lag auf

der definierten, wiederholbaren Alterung planarer Prüfkörper, um somit verschiedene

gealterte Materialien mit Hilfe von Zeta-Potentialmessungen vergleichen zu können.

Grundsätzliche Unterschiede zwischen beiden Versuchsaufbauten sind das verringerte

Prüfvolumen sowie die Methode der Aerosolerzeugung. Während bei [Quint 93] die

Aerosolerzeugung mittels eines Wasserzerstäubers des Herstellers Defensor erfolgte, wurde

dieses in der MSNK mit Hilfe eines in das zu vernebelnde Elektrolyt eingelegten Druckluft-

Düsensystems realisiert.

In der MSNK werden Prüfkörper permanent einer kombinierten elektrischen und klimatischen

Belastung ausgesetzt. Die elektrische Beanspruchung ergibt sich aus der an den Elektroden

angelegten Hochspannung. Als klimatischer Stressfaktor kommt ein feines Elektrolyt-Aerosol

zum Einsatz. Während der Alterung wird der fließende Ableitstrom erfasst.

4.6 Hersteller: Intelligent Instrumentation


41

Die Prüfanordnung lässt sich wiederum in die Bestandteile Prüfvorrichtung, Steuerung und

Messwerterfassung unterteilen. Das Prüfgefäß aus Glas hat die Form eines Quaders mit auf-

gesetztem Schrägdach (Bild 4.5). Durch umlaufende Trennwände innerhalb dieses Quaders

ergibt sich ein Elektrolytreservoir und ein Prüfvolumen. Das Gesamtvolumen beträgt 0,1 m³,

das nutzbare Prüfvolumen 0,06 m³. Im Prüfvolumen befindet sich ein Gestell aus Acrylglas

zur Aufnahme der vier Prüfkörper. Über eine Durchführung aus Silikon wird die Hochspan-

nung in das Prüfgefäß geleitet und auf die Prüfkörper verteilt. Jeder Prüfkörper ist mit einer

separaten Erdleitung mit integrierten Mess-Shunts geerdet. Die Druckluft und das Elektrolyt

werden über eine weitere Durchführung im Dach zugeführt. Der Elektrolytstand im Prüfgefäß

wurde mit Hilfe eines Füllstandgebers und eines elektromagnetischen Ventils über einen Vor-

ratstank konstant gehalten. Um keinen Überdruck zu erzeugen, ist eine weitere Ent-

lüftungsöffnung im Dach angebracht und mit einem Schlauch aus dem Labor hinausgeführt.

Die Druckluft wird in ein umlaufendes Rohrsystem eingespeist, wobei der Druck mit Hilfe

eines Ventils auf 3 bar eingestellt ist. Der anliegende Druck wird elektronisch überwacht und

mit einem elektromagnetischen Ventil für den Versuch zu- und abgeschaltet. Die Rohre

(D = 8 mm, Wandstärke 1mm) sind mit Bohrungen (D = 0,5 mm) im Abstand von 15 mm

unter einem Winkel von 45° zur Außenwand versehen (siehe Detailvergrößerung Bild 4.5).

Der Flüssigkeitsspiegel liegt geringfügig unterhalb der Bohrungen im Rohrsystem und wird

mit einem Füllstandsregler kontrolliert. Die ausströmende Luft wird verwirbelt und reißt

Flüssigkeit mit sich. Durch die Neigung von 45° zur Außenwand schlagen sich die schweren

Aerosolpartikel an der Außenwand nieder und werden dem Elektrolytreservoir wieder

zugeführt. Die feinzerstäubten Elektrolyttropfen füllen das gesamte Prüfvolumen aus.

Aufgrund des notwendigen Abzuges kommt es zu einer erhöhten Niederschlagsmenge in der

Nähe der Abzugsöffnung. Untersuchungen haben gezeigt, dass ein Einfluss auf die

Prüfergebnisse nicht nachweisbar ist. Da sich das Aerosol auch an den Abdeckungen des

Prüfgefäßes niederschlägt und größere Tropfen bildet, wurde die Konstruktion des Schräg-

daches gewählt. Somit ist das Ablaufen der Tropfen in das Elektrolytreservoir gewährleistet.

Keine großvolumigen Tropfen können die Prüfkörper zusätzlich benetzen. Die erzeugte

Aerosolmenge liegt bei durchschnittlich 0,2 ℓ/h, der Tröpfchendurchmesser ist kleiner als 1

mm. Mit Hilfe eines Pumpsystems wird der Elektrolyt vom Boden des Prüfgefäßes in den

Vorratsbehälter zurückgeführt. Dieses Vorgehen ermöglicht zwar einen weitestgehend

automatisierten Ablauf der Versuche, erzeugt jedoch einen teilweise geschlossenen

Elektrolytkreislauf. Dieser Kreislauf könnte durch die Alterungsprodukte kontaminiert


42

werden. Der Vorratstank mit 30 Liter Elektrolyt schien jedoch groß genug um einen Einfluss

des geschlossenen Kreislaufes auszuschliessen. Messungen der Elektrolytleitfähigkeit zeigten

keine signifikanten Änderungen vor und nach Alterungsversuchen.

Die Versorgung mit Hochspannung erfolgt mit Hilfe eines Prüftransformators WIP 614.7.

Dieser kann über eine elektrische Fernsteuerung zu- und abgeschaltet werden.

Die Steuerung und Messwerterfassung erfolgten mit Hilfe eines Personal-Computers. Dieser

ist mit der Software DIAdem 2.04.8 sowie zwei Multifunktionsplatinen PCI 204284.9 ausge-

stattet. Somit ist es möglich, alle Funktionen des Versuchsstandes zu überwachen und zu

steuern. Es wird der Flüssigkeitsstand im Elektrolytreservoir, das Anliegen der Druckluft und

das Umpumpen der Elektrolytflüssigkeit in den Vorratsbehälter überwacht und geregelt. Das

automatische Zu- und Abschalten der Prüfspannung ist mit der permanenten Überwachung

der Sicherheitsschleife gekoppelt. Im Falle einer Unterbrechung der Sicherheitsschleife wird

die Stromversorgung des Prüftransformators sofort vom Netz getrennt. Außerdem wird der

Versuch kontrolliert beendet, indem alle anderen Systeme definiert abgeschaltet werden.

Die Messwerterfassung erfolgt nach dem gleichen Prinzip, wie es für den MRWDT geschil-

dert wurde (Bild 4.4 b). Im Unterschied zum MRWDT müssen jedoch vier Prüfkörper zeit-

gleich erfasst werden. Daraus ergeben sich höhere Anforderungen an die Hardware des Com-

puters.

Auch die Sicherheitseinrichtungen zum Schutz der Messtechnik sind weitgehend identisch

mit den Einrichtungen des MRWDT. Die Grobsicherung gegen Überströme erfolgt für jeden

Prüfkörper mit flinken Feinsicherungen (200 mA). Stromspitzen, die zu Spannungsspitzen an

den Mess-Shunts führen, werden mit einer Suppressordiode (SA 12 CA) gegen Erde abge-

führt. Die galvanische Trennung der Messsignale erfolgt über eine Signalanschlusseinheit

SAE 16288/084.10, die gleichzeitig eine Pegelanpassung der Signale realisiert. Die Ver-

drahtung des Versuchsstandes wurde weitestgehend mit geschirmten Kabeln ausgeführt. Un-

geschirmte Kabel wurden in geerdeten, flexiblen Aluminiumrohren verlegt.

4.7 Hersteller: VEB Technisch-Physikalische Werkstätten Thalheim 4.8 Hersteller: GfS Aachen mbH 4.9 Hersteller: Intelligent Instrumentation 4.10 Hersteller: BEDO Elektronik GmbH


43

4.2.3 Auswertung der Versuche

Für beide Alterungsverfahren kam die gleiche Methode zur Bewertung des Ableitstromes zum

Einsatz. Für den Zeitraum von 60 Sekunden wird die dem Ableitstrom proportionale Span-

nung über den Mess-Shunts mit 400 Hz abgetastet. Von diesen Messwerten wurde das Minu-

tenmaximum bestimmt und mit dem Widerstandswert der Shuntkombination verrechnet und

als Stromwert gespeichert. Die Verwendung von zwei Shunts wurde gewählt, um den not-

wendigen Messbereich des Ableitstromes mit einer ausreichenden Auflösung zu realisieren.

Nach Abschluss des Versuches werden die Daten mit einem Auswerteprogramm verarbeitet.

Dabei ist der wahre Messwert aus den beiden gemessenen Stromwerten zu bestimmen. Auf-

grund der Messbereichs-Überschneidung ist ein Unterscheidungskriterium zu wählen. Da sich

der theoretische Ableitstromkriterium ÎA nach {2.18} zu 0,38 mA ergibt, wurde der zehnfache

Wert als Unterscheidungskriterium festgelegt. In diesem Fall wird bei einem Messwert

kleiner 3,8 mA der Wert des Kanals 1 (Shuntkombination für Werte von 10 µA bis 10 mA),

bei Messwerten größer 3,8 mA der Wert des Kanals 2 (Shuntkombination für Werte von 200

µA bis 200 mA) verwendet. Der Ableitstrom ist nun in Abhängigkeit von der Zeit darstellbar.

Eine Visualisierung ist sowohl mit den Programmen DIA/DAGO und DIAdem als auch mit

einem herkömmlichen Tabellenkalkulations-Programm möglich. Zusätzlich lässt sich der

Zeitpunkt des permanenten Überschreitens des Ableitstromkriteriums mit Hilfe einer

Suchroutine bestimmen.


44

4.2.4 Weitere Alterungsversuche

Im Rahmen dieser Arbeit wurde auch auf Prüfkörper zurückgegriffen, deren Alterung an an-

deren Forschungsstellen mit weiteren Verfahren erfolgte. Deren Spezifizierung und gegebe-

nenfalls Verifizierung sind den entsprechenden Literaturstellen zu entnehmen (Tabelle 4.3).

Die jeweiligen Prüfparameter werden mit den Ergebnissen zusammen angegeben.

Tabelle 4.3: Übersicht über genutzte Prüfverfahren zur beschleunigten Alterung

Verfahren Forschungsstelle Literaturangaben

Inverse Klimakammer TU Darmstadt [Quint 93, Park 94, Claus 95, Klös 98]

Kaltnebelkammer TU Darmstadt [Müller 85, Quint 93, Park 94, Claus 95, Klös 98]

Salznebelkammer University of Windsor [Kim 95]

Corona-Alterung ABB Corporate Research [Kaltenborn 00]

Hydrophobie-Transfer ABB Corporate Research [Janssen 99, Kaltenborn 00]

4.3 Chemisch-physikalische Analysen

4.3.1 Übersicht

Mit zunehmendem Einsatz von polymeren Isolierstoffen wurde in der Vergangenheit festge-

stellt, dass die Bewertung von elektrischen Kenngrößen der Materialien nicht ausreicht, um

Veränderungen der Materialien im Laufe der Alterung zu diagnostizieren. Deshalb wird mit

Hilfe zusätzlicher Analysen versucht, die chemischen Prozesse der Alterung aufzuklären. Es

werden sowohl Volumeneffekte für Folien und Kabelisolierungen aus Polypropylen [Wang

92, Gong 95] oder Polyethylen [Gong 95] untersucht, als auch Oberflächeneffekte an Materi-

alien für den Freiluft- und den Innenraum-Einsatz. Diese Untersuchungen haben sich in den

letzten Jahren im Wesentlichen auf die Materialien EPDM [Cash 96, Vlastos 90, Turner 95]

und Silikonelastomere [Cash 96, Kim 91 und 94, Vlastos 90, Gorur 92, Batich 85] beschränkt.

Als Methoden kamen hauptsächlich die Fourier-transformierte Infrarot-Spektroskopie (FTIR),

die energiedispersive Mikroröntgenanalyse (EDX), die Röntgen-Diffraktionsanalyse (XRD),

die Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse (ESCA) und die Sekundär-Ionen-

Massenspektroskopie (SIMS) zum Einsatz.

Aus der Literatur sind keine hinreichenden Kenntnisse zur Anwendung oberflächenanalyti-

scher Methoden an den in dieser Arbeit untersuchten Epoxidharz-Formstoffen bekannt. Des-

4.3 Chemisch-physikalische Analysen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

45

halb ist es notwendig, neue Ansätze zu entwickeln, mit denen die Alterungsvorgänge im Be-

reich der Oberflächen von Epoxidharz-Formstoffen analytisch untersucht werden können.

Dabei sind die Methoden, die sich aus Sicht des Elektrotechnikers für andere Isolierstoffe

bewährt haben, auf ihre Brauchbarkeit für die zu untersuchenden Materialien zu überprüfen.

In Anlehnung an die Methodik zur Beschreibung von Gefügen [Exner 86] sind zuerst die

geometrischen Parameter von veränderten Bereichen zu beschreiben. Nach einer Lokali-

sierung von veränderten Strukturen sollen dann Strukturparameter, wie die chemische Zu-

sammensetzung oder die Konzentration von Elementen, beschrieben werden. Die Werkstoff-

wissenschaften bieten eine Vielzahl von Verfahren zur Charakterisierung von Teilchen oder

Werkstoffbestandteilen [Lines 91, Cormia 92, Müller 89, Fuchs 97] an. Diese Methoden las-

sen sich in mechanische Verfahren, wie die Rauheitsmessung und die Härteprüfung, sowie in

physikalisch-chemische Verfahren einteilen (Bild 4.6). Bild 4.6 zeigt außerdem, welche Ver-

fahren auf ihre Tauglichkeit geprüft und welche Verfahren angewandt wurden. Die physika-

lisch-chemischen Verfahren werden in Sonden-, in Strahlungs- und in thermische Verfahren

unterschieden. Bei der folgenden Beschreibung werden Verfahren, die sich als ungeeignet

oder aus den verschiedensten Gründen nicht nutzbar erwiesen haben, nur kurz genannt. Die in

der Arbeit angewandten Methoden werden ausführlich erläutert.

4.3.2 Mechanische Verfahren

Von der Vielzahl der Verfahren zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften von Werkstof-

fen geben die Verfahren der Rauheitsmessung und der Härteprüfung Aufschluss über den Zu-

stand der Oberfläche. Bei der Messung der Rauheit [Macherauch 90] wird eine Diamantspitze

entlang der Oberfläche geführt und die vertikale Auslenkung gemessen. Da jedoch die ver-

wendeten Prüfkörper herstellungsbedingte Längsriefen aufweisen und eine Messung entlang

des Umfanges der Zylinder nicht möglich ist, kann dieses Verfahren nicht verwendet werden.

Mit Hilfe der Härteprüfung nach Shore D [DIN 53505] wird versucht, die Zustände „unge-

altert“, „gealtert“ und „gealtert / Alterungsschicht entfernt“ zu beschreiben. Im Ergebnis kön-

nen die Alterungszustände jedoch nicht einem konkreten Wert der Shore-Härte zugeordnet

werden, so dass auch dieses Verfahren zur Beschreibung der zu untersuchenden Polymerober-

flächen ungeeignet ist.


46

4.3.3 Strahlungsverfahren

Als Strahlungsverfahren bezeichnet man solche Methoden, deren Messergebnis in unmittelba-

rem Zusammenhang mit der Anregung der zu untersuchenden Oberfläche durch eine Strah-

lungsquelle steht. Entsprechend der verwendeten Anregungsquelle ist zu unterscheiden zwi-

schen Verfahren mit einer Strahlung optisch sichtbarer Wellenlänge und Verfahren, bei denen

die Wellenlänge außerhalb des sichtbaren Bereiches liegt.

Strahlung im optisch sichtbaren Bereich

Zu dieser Gruppe zählen alle lichtoptischen Untersuchungsmethoden, wie die Lichtmikrosko-

pie, die quantitative Gefügeanalyse, die Erfassung von Tropfenbildern, die Messung von

Randwinkeln. Ebenfalls eingesetzt wurden die Methoden Farbwertanalyse, Glanzbestim-

mung, Laserscan-Mikroskopie (LSM) und Atomkraft-Mikroskopie (AFM).

Die Bestimmung von Farb- und Glanzwerten [DIN 5033] zeigt für Prüfkörper einer Abguss-

charge eine Abhängigkeit vom Alterungszustand. Aufgrund der farblichen Abweichungen

zwischen verschiedenen Chargen kann jedoch keine eindeutige Farbveränderung dem

jeweiligen Alterungszustand zugeordnet werden. Es konnte eine generelle Tendenz fest-

gestellt werden, nach der sich mit der Alterung die Farbwerte in Richtung weiß veränderten

und der Glanz abnahm. Mit der Erhöhung der Stichprobe ist es nicht möglich die Streuung der

Ergebnisse zu verringern. Da sich die Konfidenzbereiche zwischen den Materialen stark

überschneiden und keine signifikanten Veränderungen nachweisbar sind, wird das Verfahren

nicht weiter verfolgt.

Bei der LSM kann die Geometrie auch gekrümmter Oberflächen dreidimensional dargestellt

werden. Somit ist das Verfahren zur Bestimmung der Rauheit beziehungsweise

makroskopischen Veränderungen von Oberflächen geeignet. Ein sinnvoller Einsatz wäre bei

permanenter Verfügbarkeit eines solchen Gerätes zur Überwachung des Alterungsprozesses

denkbar. Da diese Voraussetzung jedoch nicht für die vorliegenden Untersuchungen gegeben

ist, muss auf das Verfahren verzichtet werden.


47

Die AFM ist im physikalischen Sinne keine optische Methode. Da die wirkenden Kräfte je-

doch optisch erfasst werden, erfolgte die Einordnung der Methode hier. Es ist möglich, topo-

graphische Abbildungen im Bereich < 1 Å4.11 zu erhalten, wobei die laterale Auflösung auf

eine Fläche von 100 Å² beschränkt ist. Die so untersuchte Fläche ist jedoch bedeutend kleiner

als die Strukturen, die für das makroskopische Benetzungsverhalten verantwortlich sind. Eine

sinnvolle Zuordnung der gemessenen Werte zum Oberflächenverhalten ist nicht möglich, was

maßgeblich in der mehrphasigen Struktur des Feststoffes begründet liegt.

Lichtmikroskopie

Die Lichtmikroskopie ist eine einfache Methode zur Bewertung von Oberflächen. Das in die-

ser Arbeit verwendete Mikroskop4.12 bietet 50-, 100-, 200-, 500- und 1000-fache Ver-

größerungen an. Das Mikroskop ist über eine Videokamera4.13 und über einen digitalen Fra-

megrabber an einem Personal-Computer mit Auswerte-Software angeschlossen. Sowohl der

Framegrabber als auch die Software ist Bestandteil des Paketes KS-3004.14 zur digitalen Bild-

verarbeitung und Analyse. Vergrößerungen im Bereich von 50- bis 100-fach dienen zur Iden-

tifizierung von Alterungsbereichen auf Prüfkörpern beziehungsweise zur Qualitätskontrolle

bei der Präparation von Proben für weitere Analysen.

Quantitative Gefügeanalyse

Auf der Basis von digital vorliegenden Bildern aus dem Lichtmikroskop kann bei geeignet

präparierten Proben die Verteilung der einzelnen Gefügebestandteile analysiert werden. Dazu

werden aus den zylindrischen Proben Scheiben herausgesägt und eingebettet. Mit der Präpa-

ration von Scheiben quer zur Längsachse über die gesamte Länge der Prüfkörper war es mög-

lich, die homogene Verteilung des Füllstoffes zu kontrollieren. Um Alterungsphänomene zu

untersuchen, werden die Proben durch das Schneiden schräg zur Längsachse aus den Al-

terungsbereichen in der Nähe der Elektroden gewonnen. Um eine spaltfreie Einbettung ohne

chemische Reaktionen der Probe mit dem Einbettmittel zu gewährleisten, ist als Einbettmittel

4.11 Ångstrom: Längeneinheit, 1 Å = 0,1 nm 4.12 Optiphot 2, Hersteller: Nikon 4.13 TK 1070 E, Hersteller: JVC 4.14 Hersteller: Kontron Elektronik GmbH, München


48

ein kalthärtendes Epoxidharz ohne Füllstoffe4.15 zu verwenden. Anschließend ist die Probe

entsprechend zu schleifen und zu polieren. Das Schleifen wurde mit Schleifpapieren folgen-

der Körnungen durchgeführt: 100, 400, 800, 1200, 2400 und 4000. Nach dem Schleifen muss

eine weitestgehend kratzerfreie Oberfläche vorliegen, die anschließend mit Diamantpaste der

Korngrößen 3, 1 und 0,5 µm poliert werden. Die einzelnen Arbeitsgänge sind

lichtmikroskopisch zu kontrollieren. Als Kühlmittel kommt auch beim Polieren nur Wasser

zum Einsatz. Von diesen Proben werden digitale Aufnahmen gemacht, die mit Hilfe des

Programmpaketes KS 300 auszuwerten sind.

Reicht der vorliegende Kontrast zwischen Quarzmehl und Harzmatrix für eine digitale Bear-

beitung nicht aus, so besteht die Möglichkeit des plastographischen Grenzflächen-Ätzens mit

einer Chrom(VI)-oxid-Lösung4.16. Sollte auch dieses Verfahren nicht zum gewünschten

Erfolg führen, so besteht die Möglichkeit einer topographischen Ätzung mit Flusssäure4.17.

Dabei wird das Quarzmehl aufgelöst, während die Harzmatrix nicht angegriffen wird.

[Petzow 94]

Rauheitsmessung

Da die herkömmliche mechanische Messung der Rauheit für zylindrische Prüfkörper nicht

anwendbar ist, ist eine andere Methode zu deren Bestimmung zu entwickeln. Die Präparation

der Proben erfolgt entsprechend der Methode für die quantitative Gefügeanalyse.

Anschließend wird der Randbereich der Probe als lichtmikroskopisches Bild aufgenommen

und bearbeitet. Dabei ist entlang des Probenrandes an fünf Stellen eine Differenzmessung

zwischen maximalen und minimalen Abstand durchzuführen und als gemittelte Rauhtiefe

[DIN 4768] zu bewerten. Die Messung und Auswertung erfolgt mit Hilfe von nutzerpro-

grammierten Routinen im Programmpaket KS 300.

4.15 Epofix, Hersteller: Struers GmbH 4.16 10 g Chrom(VI)-oxid in 90 ml aqua dest. gelöst 4.17 0,5 ml HF (35 - 40 %ig) in 99,5 ml aqua dest. gelöst


49

Randwinkel und Tropfenbild

Um die Benetzbarkeit zu bewerten, eignen sich die Verfahren „Randwinkel“ und „Tropfen-

bild“. Das Verfahren der Randwinkelmessung gibt Aufschluss über den Oberflächenzustand,

der zur Benetzung führt. In 2.3.1 wird diskutiert, dass der dynamische Rückzugswinkel ΘR

den deutlichsten Zusammenhang zwischen Benetzbarkeit und elektrischen Kenngrößen der

Alterung zeigt. Deshalb wird in dieser Arbeit der Rückzugswinkel als bevorzugte Messgröße

verwendet. Bei den Untersuchungen, die im Rahmen eines Forschungsaufenthaltes an der

University of Windsor, Ontario, Kanada durchgeführt wurden, stand ein entsprechendes

Messgerät nicht zur Verfügung, so dass nur der statische Randwinkel Θ gemessen werden

konnte. Diese Ergebnisse sind entsprechend ausgewiesen.

Das verwendete Messsystem (Bild 4.7a) besteht aus einer optischen Bank mit einer Be-

leuchtungseinheit, einem Aufnehmer für die Prüfkörper, einem Linsensystem und einem

Winkelokular. Alle Einheiten, bis auf den Prüfkörperaufnehmer, sind auf der optischen Bank

fixiert. Der Aufnehmer für die Prüfkörper ist frei im Raum stellbar, so dass Prüfkörper unter-

schiedlicher Abmessungen so in den Strahlengang gestellt werden können, dass eine exakte

Abbildung der Prüfkörperoberfläche ermöglicht wird. Mit Hilfe einer mechanischen Dosier-

einrichtung kann der zur Messung benötigte Wassertropfen durch eine Kanüle mit einem

Durchmesser von 0,5 mm auf die Oberfläche gesetzt werden (sessile drop [Adamson 90]). Die

Dosiereinrichtung erlaubt es außerdem, das Tropfenvolumen für die dynamischen Messungen

zu vergrößern oder zu verringern. Der Wert des zu messenden Randwinkels ist am

Winkelokular abzulesen. Dessen Genauigkeit ist mit einer Winkelminute angegeben. Für die

Messwerte ist jedoch zu beachten, dass eine optische Zuordnung der sichtbaren Tropfenkante

nur auf ein Grad genau möglich ist. Im Ergebnis von Testmessungen zur Genauigkeit der ge-

samten Anordnung ist ein Fehler von ± 2,5° festzustellen. Dabei wurden an einem Prüfkörper

wiederholte, statistisch gesicherte Messungen mit einem Stichprobenumfang n = 60 durch-

geführt.

Da die Randwinkelmessung als alterungsbegleitende Messung nur mit sehr hohem Aufwand

durchzuführen ist, ergibt sich mit der fotografischen Bewertung des Tropfenbildes an

Prüfkörpern im modifizierten Rotating-Wheel-Dip-Test ein besser geeignetes Verfahren.

Dabei wird mit Hilfe eines Teleobjektives sowie mit diversen Zwischenringen eine

vergrößerte Abbildung des Prüfkörpers in der Abtropfphase aufgenommen. Das so


50

gewonnene Bild der Tropfen an der Abtropfkante stellt im Gegensatz zur Randwinkelmethode

einen hängenden Tropfen oder eine mit der Oberfläche verbundene Blase (hanging drop,

sessile bubble [Adamson 90]) in Abhängigkeit von der resultierenden Oberflächenspannung

der Flüssigkeit, des Feststoffes und der umgebenden Luft dar. Mit dieser Methode ist ein

Vergleich während der Alterung und zwischen verschiedenen Versuchen möglich, ein direkter

Vergleich mit den Werten der Randwinkelmessungen jedoch nicht.

Strahlung im optisch nicht sichtbaren Bereich

Damit werden alle Verfahren zusammengefasst, die auf einer Anregung der Probe mit einer

Strahlung unterschiedlichster Wellenlänge außerhalb des sichtbaren Bereiches beruhen. Ge-

nannt seien hier die nuklear-magnetische Resonanzmessung (NMR), die Raman-Spektrosko-

pie, die Röntgen-Diffraktions-Analyse (XRD) und die Röntgen-Fluoreszenz-Analyse (XRF).

Diese Methoden sind allgemein anerkannte Werkzeuge für die Bewertung von Oberflächen

oder Materialien. Aufgrund der geringen Verfügbarkeit und der teilweise schwierigen Pro-

benpräparation (Lösung des Materials in einer Flüssigkeit) wurde auf diese Methoden ver-

zichtet. Als sehr wertvoll hingegen haben sich die Methoden FTIR und ESCA erwiesen.

FTIR

Die Probe wird mit einer Infrarotstrahlung angeregt. Durch die Absorption der Strahlung wer-

den Teile von Molekülen zu Schwingungen, verursacht durch Resonanzen der Moleküle, an-

geregt. Charakteristische Frequenzen treten bei Mehrfachbindungen und Wasserstoff-

Brückenbindungen auf. Bei der FTIR (Bild 4.7b) wird die Probe mit einer IR-Strahlung im

Bereich einer Wellenlänge von 0,025 mm bis 0,0025 mm durchstrahlt. Das Messergebnis er-

hält man durch eine mathematische Bewertung des Verhältnisses von durchgelassenem zu

einfallendem Licht mit Hilfe einer Fourier-Transformation. [Menges 90, BOMEN 94]

Da es sich bei der FTIR um ein Durchstrahlungsverfahren handelt und die optische Durchläs-

sigkeit der verwendeten Proben zu gering ist, müssen entsprechende Proben hergestellt wer-

den. Dazu wird mit Hilfe einer Präparationsfeile, die im Ultraschallbad vor jeder Benutzung

gereinigt wurde, von den interessierenden Oberflächengebieten Pulver gewonnen. Diese Pul-

ver werden zusammen mit Kaliumbromid (KBr) gemahlen und zu einem Pellet verpresst. Der

Anteil der zu untersuchenden Substanz am Gesamtgewicht des Pellets beträgt 0,1 Gewichts-

prozent. [BOMEN 94]


51

ESCA

Für das Verfahren ESCA wird zur Anregung der Probe Röntgenstrahlung verwendet [Nord-

ling 72]. Der Wellenlängenbereich der Röntgenstrahlen liegt bei (0,02 .. 500) 10-10 m. Für

spektroskopische Anwendungen wird ein Fenster von (0,2 .. 120) 10-10 m genutzt [Storp 89].

Die Röntgenstrahlung entsteht durch Wechselwirkungen stofflicher Materie mit ionisierender

Strahlung (schnelle Elektronen, Protonen oder Ionen, hochenergetische elektromagnetische

Wellen). Grundsätzlich kann von zwei Mechanismen zur Entstehung von Röntgenstrahlung

ausgegangen werden: der Abbremsung geladener Teilchen im Stoff und der resultierenden

Ionisation oder der Anregung der Atome. [Bollinger 80]

Werden Elektronen im Hochvakuum in einem elektrischen Feld beschleunigt und treffen dann

auf die Probenoberfläche, so dringen die Elektronen in den Stoff ein. Das elektrische Feld der

Atomkerne bremst die Elektronen sehr stark ab. Die Energiedifferenz wird als Röntgenstrah-

lung abgegeben. Man bezeichnet diese Röntgenstrahlung als Röntgenbremsstrahlung. Da die

Elektronen ihre Energien mit hoher Wahrscheinlichkeit in mehreren Schritten verlieren, ent-

stehen jeweils verschiedene Röntgenquanten mit unterschiedlichen Wellenlängen oberhalb

der minimalen Wellenlänge λmin . Die Intensitätsverteilung dieser kontinuierlichen Röntgen-

strahlung ist abhängig von der Beschleunigungsspannung und vom Material der Anode (Bild

4.8a) [Bollinger 80].

Der Mechanismus der Atomanregung lässt sich mit dem Termschema der Energieniveaus

oder Orbitalen erläutern. Der Oberfläche wird willkürlich die Energie W = 0 zugeordnet. Die

Niveaus der Atomhülle erhalten negative Energiewerte. Gelingt es nun einem von aussen ein-

dringenden Elektron, in kernnahen Energieniveaus ein weiteres Elektron herauszuschlagen,

wird ein Elektron eines energiereicheren Niveaus dessen Platz einnehmen. Die

Energiedifferenz des Elektronensprungs von einem höheren auf ein niedrigeres Niveau wird

als Röntgenquant mit spezifischer Wellenlänge emittiert. Da die einzelnen Elemente

unterschiedliche Energieniveauabstände besitzen, kann für jedes Element eine

charakteristische Röntgenstrahlung festgestellt werden.


52

Beim ESCA-Verfahren (Bild 4.8b) wird der Mechanismus der Atomanregung verwendet. Mit

einer charakteristischen Röntgenstrahlung definierter Energie werden aus der Oberfläche der

Probe Elektronen aus kernnahen Orbitalen und aus Valenzorbitalen herausgeschlagen.

Kommt es beim Austreten der Elektronen zu keinen weiteren Energieverlusten, so ergibt sich

die kinetische Energie dieser Elektronen zu:

aBkin WWhfW −−= {4.1} [Storp 77]

mit der Bindungsenergie WB und der Austrittsenergie Wa.

Die kinetische Energie der austretenden Elektronen ist charakteristisch für Elemente und Bin-

dungszustände und kann detektiert sowie analysiert werden. Konkrete Werte ergeben sich nur

von emittierten Elektronen der Oberfläche (Eindringtiefe bis 2 nm). Elektronen aus tieferen

Schichten verlieren beim Austreten sehr viel Energie und ergeben ein Grundrauschen im

Spektrum. Die Intensität der Photoelektronen ist proportional zur Anzahl der Atome im ober-

flächennahen Bereich. Weiterhin ist es mit Hilfe von ESCA möglich, Aussagen über die che-

mische Umgebung von Atomen zu erhalten. Mit hochauflösenden Spektrometern

(∆W < 0,1 eV) können verschiedene Bindungszustände, zum Beispiel von Kohlenstoff, nach-

gewiesen werden. Elektronegative Elemente verzerren die Elektronendichte der Atomhülle

und verursachen positive Partialladungen an den Atomen. Für solche Atome wird mehr Ener-

gie zum Erzeugen des photoelektrischen Effektes benötigt. Das Spektrum verschiebt sich da-

durch zu höheren Energien. Elektropositive Elemente erhöhen dagegen die Elektronendichte

in der Atomhülle. Die Folge davon ist eine Verschiebung des Spektrums in Richtung niedri-

gerer Energien. [Storp 89, Bollinger 80]

Bei der Untersuchung von polymeren Werkstoffen muss berücksichtigt werden, dass zur

Durchführung der Analyse ein Hochvakuum benötigt wird, so dass ein Ausgasen der Probe

nur in geringem Umfang zugelassen werden kann, da sonst aufgrund des deutlich schlechteren

Vakuums keine reproduzierbaren Ergebnisse zu erwarten sind. Weiterhin ist ein zu starkes

Erwärmen der Probe zu vermeiden werden, da eventuell vorhandene organische Spezies sich

sonst zersetzen.


53

Die Probenpräparation ist relativ einfach. Da direkt die zu untersuchende Oberfläche analy-

siert wird, muss diese nur durch Sägen aus dem Prüfkörper herausgetrennt werden. Dabei ist

zu beachten, dass jede Kontamination der Probe oder starke Erwärmung vermieden wird.

4.3.4 Sondenverfahren

Unter dem Begriff „Sondenverfahren“ werden alle Methoden zusammengefasst, bei denen die

Messgröße ein mittelbares Ergebnis der Reaktion eines Teilchens (Sonde) mit der zu untersu-

chenden Oberfläche oder oberflächennahen Schichten ist. Als Sonde kommt die Palette der

herkömmlich erzeugbaren Elementarteilchen wie Elektronen, Neutronen, Protonen und Ionen

zum Einsatz. Diese werden gegen die zu untersuchende Probe beschleunigt, wobei die Wech-

selwirkungen mit der Oberfläche Rückschlüsse auf die Struktur der Probe zulassen.

Für alle Sondenverfahren gilt, dass die Proben entsprechend präpariert werden müssen. Poly-

mere Werkstoffe mit ihrer geringen Leitfähigkeit neigen zu starken lokalen Aufladungen.

Deshalb ist es notwenig, die Oberflächen der Proben mit einem leitfähigen Material, wie

Kohlenstoff oder Gold, zu beschichten. Die Beschichtung muss sehr dünn sein, um die

Ergebnisse nicht zu verfälschen.

Das Spektrum der Sondenverfahren umfasst unter anderen Methoden wie die REM, die EDX,

die wellenlängendispersive Mikroröntgen-Analyse (WDX), die Auger-Elektronen-Spektros-

kopie (AES), die Sekundär-Ionen-Massenspektrometrie (SIMS), die Hochenergie-Ionenstrahl-

Analyse (HEIBA) und die Transmissionselektronen-Mikroskopie (TEM). Von diesen Verfah-

ren ist die TEM aufgrund der notwendigen Probenpräparation grundsätzlich wenig geeignet.

TEM-Aufnahmen können nur an dünnen Schichten im µm-Bereich vorgenommen werden.

Aufgrund des hohen Füllgrades der zu untersuchenden Formstoffe lassen sich solche Präpa-

rate nur mit extrem großem Aufwand gewinnen.

Alle Methoden sind auf ihre Verwendbarkeit, wenn möglich bei verschiedenen Anbietern,

geprüft. Dabei ist festzustellen, dass alle Methoden prinzipiell für die Analyse von polymeren

Oberflächen geeignet sind. Eine Untersuchung an Polymeren unterliegt jedoch besonderen

Bedingungen und Erfahrungen, die nicht von jedem Anbieter solcher Dienstleistungen garan-


54

tiert werden können. Aufgrund sehr hoher Gerätekosten sind die Verfahren HEIBA4.18 und

SIMS zwar positiv evaluiert, können aber nicht mit in die Untersuchungen integriert werden.

Das Verfahren AES war für die Untersuchungen favorisiert, aber im Laufe der Arbeiten ist zu

sehen, dass der Einsatz dieses ebenfalls kostenintensiven Verfahrens nicht notwendig ist.

REM

Zuerst sollen die Phänomene der Wechselwirkungen bei Elektronenbeschuss erläutert werden.

Die im REM erzeugten Elektronen werden mit Hilfe von elektromagnetischen Feldern in

Richtung der Probenoberflächen beschleunigt. Dabei treten Wechselwirkungen, wie elastisch

und unelastisch rückgestreute Elektronen, Sekundärelektronen, Auger-Elektronen und Rönt-

genstrahlung auf (Bild 4.9a). Rückgestreute Elektronen (RE) sind an der Oberfläche reflek-

tierte Primärelektronen. Werden diese verlustfrei reflektiert, so spricht man von elastisch

rückgestreuten Elektronen. Die Sekundärelektronen (SE) sind Elektronen, die aus der Elekt-

ronenhülle direkt herausgeschlagen werden. Weiterhin tritt im REM der Auger-Effekt auf.

Dieser benötigt einen hochenergetischen Beschuss, so dass ein Elektron auf einem kernnahen

Orbital herausgelöst wird. Beim Übergang eines Elektrons von einem höheren Energieniveau

zu dem entstandenen Loch bewirkt die Energiedifferenz das Herauslösen eines weiteren freien

Elektrons - des Auger-Elektrons. Im REM werden die Auger-Elektronen nicht detektiert, da-

für wird ein Auger-Elektronen-Spektrometer benötigt. Die Ausbeute an messbaren Elektronen

ist stark abhängig vom Typ. Sekundär-Elektronen treten am häufigsten auf, gefolgt von elas-

tisch rückgestreuten Elektronen (Bild 4.9b). [Macherauch 90]

Mit dem REM erhält man elektronenfotografische Abbildungen der Probenoberfläche, die

strukturelle und topographische Aussagen zulassen. Die Aufnahmen mit dem REM sind in

RE- und SE-Bilder zu unterscheiden. Die Energie der rückgestreuten Elektronen entspricht

annähernd der Energie der emittierten Elektronen der Quelle. Die RE-Bilder zeichnen sich

durch einen starken Materialkontrast aus. Stoffe höherer Ordnungszahlen und größerer Dichte

werden heller dargestellt. Ergeben sich auf der zu untersuchenden Oberfläche starke topogra-

phische Unterschiede, so werden die direkt angestrahlten Flächen hell und abfallende Flächen

dunkel dargestellt.

4.18 Untersuchungen wurden am Schwer-Ionenbeschleuniger des Forschungszentrum Rossendorf e. V., Institut

für Ionenstrahlphysik und Materialforschung durchgeführt


55

Die Energie der Sekundärelektronen ist bedeutend niedriger als die der rückgestreuten Elek-

tronen. Zur Erhöhung der Ausbeute an Sekundärelektronen wird vor dem Detektorfenster ein

Gitter mit einer positiven Gittervorspannung verwendet. Damit kann die Auflösung erhöht

werden. Der Kontrast der Abbildung verringert sich jedoch. [Macherauch 90]

In den meisten Rasterelektronen-Mikroskopen sind außerdem noch Zusatzgeräte zur Rönt-

genmikroanalyse (EDX / WDX) integriert, mit denen die elementare Zusammensetzung der

Proben untersucht werden kann.

EDX

Beim EDX-Verfahren wird die durch den Elektronenbeschuss im REM angeregte Röntgen-

strahlung der Probe detektiert und die Energie der Röntgenquanten ausgewertet. Dazu durch-

dringt die emittierte Röntgenstrahlung ein schwach absorbierendes optisches Fenster (zum

Beispiel ein Beryllium-Fenster). Hinter diesem Fenster befindet sich ein Detektor auf Basis

eines amorphen Silizium-/Lithium-Halbleiters. Dieser wird mit flüssigem Stickstoff gekühlt,

um die amorphe Struktur zu erhalten. Bei der Absorption der Strahlung im Detektor entstehen

Elektronenlochpaare. Deren Quantität ist der Energie der einfallenden Röntgenstrahlung pro-

portional und kann bewertet werden. Die damit gewonnenen Spektren erlauben die Zu-

ordnung charakteristischer Peaks zu chemischen Elementen, wobei jedes Element verschie-

dene Peaks unterschiedlicher Intensität hervorruft. [Macherauch 90, Bollinger 80]

WDX

Das WDX-Verfahren analysiert die charakteristische Wellenlänge der einfallenden Röntgen-

strahlung, die bei Elektronenbeschuss von der Probe emittiert wird. Dazu trifft die Röntgen-

strahlung auf ein Analysatorkristall (zum Beispiel Lithiumfluorid). Durch eine entsprechende

Präparation des Kristalls werden die Röntgenstrahlen nach ihrer Wellenlänge unter verschie-

denen Winkeln reflektiert. Dieses aufgefächerte Spektrum der Röntgenstrahlung wird mit ei-

nem Zählrohr detektiert und kann den Elementen zugeordnet werden. [Bollinger 80]


56

REM-EDX Mappings

Kombiniert man beide Verfahren und wendet diese auf eine zu untersuchende Fläche an, wird

von so genannten REM-Mappings gesprochen. Dabei tastet der Elektronenstrahl die

Probenoberfläche ab und zeitgleich wird eine EDX-Elementaranalyse durchgeführt. Durch

eine genaue Zeitsynchronisierung kann dann die Elementaranalyse örtlich dem jeweiligen

Bildpunkt zugeordnet werden. In Abhängigkeit von der Leistungsfähigkeit des Gerätes

können bis zu 6 verschiedene Elemente dargestellt werden. Man erhält dann ein topologisches

Abbild der Verteilung der verschiedenen Elemente in der untersuchten Probe.

Probenpräparation

Die Qualität der Bilder im REM wie auch der Elementaranalysen ist stark von einer guten und

vor allem gleichmäßigen Qualität der Probenpräparation abhängig. Mit einer herkömmlichen

planparallelen Schlifftechnik ist es nicht möglich, extrem dünne Schichten sichtbar zu machen

(Bild 4.10a). Deshalb ist die Präparation eines Schrägschliffes erforderlich (Bild 4.10b, c).

Dabei wird der Prüfkörper unter einem Winkel von 45° zur Mantelfläche abgesägt. Als

Kühlmittel kommt Wasser zum Einsatz. Bei der Einbettung der Probe wird diese mit einem

vorgefertigten Einbettkeil von 15° in die Gießform gelegt. Damit ergibt sich, dass die

Präparationsfläche nach dem Schleifen und Polieren unter einem Winkel von 30° zur ur-

sprünglichen Mantelfläche des Prüfkörpers liegt. Die Arbeitsgänge Schleifen und Polieren

erfolgen genauso, wie bei der quantitativen Gefügeanalyse dargestellt. Bei allen Arbeits-

gängen ist darauf zu achten, dass eine Kontamination der zu untersuchenden Oberflächen

vermieden wird.

4.3.5 Thermische Verfahren

Bei thermischen Verfahren wird das zu untersuchende Material so erwärmt, dass eine mess-

bare Änderung von Eigenschaften auftritt. Aus der Messgröße kann auf den Zustand vor der

Analyse geschlossen werden. Zu diesen Verfahren zählen die Gaschromatographie (GC) und

die Differenzkalorimetrie (DSC).

Bei der Gaschromatographie wird der zu untersuchende Stoff, wenn er nicht gasförmig vor-

liegt, in die gasförmige Phase überführt [Doerfel 86]. Das bei der Zersetzung von Polymeren

entstehende Gasgemisch wird zusätzlich mit einem Inertgas gemischt und einer flüssigen


57

Trennstufe zugeführt. Aufgrund der Wechselwirkung mit der hochsiedenden Flüssigkeit di-

versifizieren sich die einzelnen Gase und können mit Hilfe von Sensoren identifiziert werden.

Mit dieser Methode konnten jedoch keine Unterschiede zwischen gealterten und ungealterten

Prüfkörpern nachgewiesen werden. Die Untersuchung von entstehenden gasförmigen Reak-

tionsprodukten während der Alterung ist aufgrund der aufwendigen Probennahme nicht reali-

sierbar.

DSC

Mit der DSC kann das thermische Verhalten eines Werkstoffes im Bereich von -180° C bis

600° C bestimmt werden. Die Probe und eine Referenzprobe, die keine thermische Um-

wandlung im zu untersuchenden Temperaturbereich aufweist, werden auf jeweils einem me-

tallischen Probenteller deponiert. Der Probenteller ist mit Thermoelementen zur Bestimmung

der Temperatur versehen (Bild 4.11a). Für die Analyse ist eine Probenmenge kleiner als 10

mg notwendig. Die Prüfzelle wird mit einem Schutzgas gefüllt oder mit Luft, wenn eine Oxi-

dation der Proben ausgeschlossen werden kann. Nach Abschluss der Vorbereitungen wird die

Messzelle thermisch konditioniert. Anschließend wird diese mit einer konstanten Heizrate von

20 K/min aufgeheizt und die Temperaturen der Probe sowie der Referenzprobe ermittelt. Dar-

aus kann dann der Wärmestrom durch die Probe berechnet werden. Nach Erreichen der End-

temperatur, die üblicherweise unter der Zersetzungstemperatur liegt, wird diese solange

gehalten, bis der Wärmestrom konstant ist. Anschließend wird die Probe mit einer Kühlrate

von ebenfalls 20 K/min auf eine Temperatur abgekühlt, die üblicherweise 50 K niedriger ist,

als die erste Umwandlungstemperatur. Auch diese Temperatur wird bis zum Erreichen eines

stationären Endwertes gehalten. Daran schließt sich ein zweiter Heizgang an. Durch charak-

teristische Sprünge und Peaks im Wärmestrom können abhängig von der Temperatur folgende

kaloriemetrischen Größen bestimmt werden: Schmelzpunkt, Schmelzwärme, Kristallisations-

grad, Glasübergangs-Temperatur, spezifische Wärme und thermische Stabilität (Bild 4.11b).

[Menges 90, DIN EN 61006]

In der vorliegenden Arbeit wurde die DSC nicht zur Bewertung der Alterung, sondern zur

Bewertung des Härtungszustandes der Prüfkörper angewandt. Dabei wurde die Glasüber-

gangs-Temperatur bestimmt. Da bei einigen Versuchsreihen zur beschleunigten Alterung

große Abweichungen zwischen den Versuchen auftreten, ist die vollständige Aushärtung der

Prüfkörper nachzuweisen. Für nicht vollständig ausgehärtete Proben ergeben sich deutlich

geringere Glasübergangs-Temperaturen.


58

4.3.6 Chemische Verfahren

Unter chemischen Verfahren werden alle Methoden zusammengefasst, die auf eine chemische

Bewertungsgröße, wie zum Beispiel den pH-Wert, zurückgeführt werden können oder bei

denen das Verhalten der Probe gegenüber dem Einfluss einer chemischen Substanz bewertet

wird. Zu diesen Verfahren zählen die Messung des Zeta-Potentials, die Elektrolytaufnahme

und die Lagerung von Prüfkörpern in chemischen Substanzen wie stark verdünnten Säuren.

Zeta-Potential

Das Zeta-Potential ist eine elektrochemische Messgröße, die sich infolge der Wechsel-

wirkungen einer Feststoff-Oberfläche mit einer Ionen enthaltenden Flüssigkeit ergibt. Da

jedoch das Zeta-Potential als elektrochemische Größe nicht direkt messbar ist, muss dieses

über eine Hilfsgröße bestimmt werden. Daraus ergeben sich verschiedene experimentelle

Ansätze: die Elektrophorese, die Elektroosmose, das Strömungspotential und das

Sedimentationspotential. [Adamson 90, Jacobasch 89-1, McFayden 93]

Die in dieser Arbeit genutzte Methode beruht auf dem Prinzip des Strömungspotentials und

kann mit einer Plattenmesszelle bestimmt werden (Bild 4.12a, [Jacobasch 89-2]). Neben der

Messung von Platten sind auch Messungen an Fäden [Jacobasch 89-2] oder Pulvern [Ja-

cobasch 89-2, McFayden 93] möglich. Eine Messmethode für zylindrische Prüfkörper ist

nicht bekannt. Die Prüfkörper werden in die Plattenmesszelle eingelegt. Eine Kapillare oder

ein Strömungskanal zwischen den Oberflächen der beiden Prüfkörper wird mit einer wässri-

gen Elektrolytlösung4.19 gefüllt, die keine chemische Reaktion mit den zu untersuchenden

Oberflächen eingeht. An den Wänden des Strömungskanals bildet sich infolge der elektro-

chemischen Wechselwirkung eine elektrochemische Doppelschicht zwischen dem Feststoff

und der Flüssigkeit aus. Dabei werden Ionen an der Festkörperoberfläche angelagert und bil-

den die immobile Schicht. Ionen, deren Wechselwirkung mit der Festkörperoberfläche so

schwach ist, dass diese Ionen sich bei einem hydrostatischen Druck relativ zur Festkörper-

oberfläche verschieben, bilden die mobile Schicht. Die adsorbierten Ionen der immobilen

Schicht verbleiben an der Oberfläche der Prüfkörper, während sich die Ionen in der mobilen

Schicht mit der Flüssigkeit bewegen. Die entstehende Potentialdifferenz, das Strömungs-

potential, wird mit Elektroden am Anfang und Ende der Kapillare gemessen.

4.19 zum Beispiel aqua dest. + KCl


59

Aus dem Strömungspotential ∆U kann das Zeta-Potential ζ nach der Gleichung von

HELMHOLTZ-SMOLUCHOWSKI {4.1} ermittelt werden:

ζη

ε εκ=

⋅⋅ ⋅

r

Up0

∆∆

{4.1}[Jacobasch 92-1/2]

Dabei sind ∆p die treibende Druckdifferenz, κ die Leitfähigkeit, ε0 die Dielektrizi-

tätskonstante, εr die relative Dielektrizitätszahl und η die Adsorptionsrate. Wird während der

Messung des Strömungspotentials der pH-Wert der eingesetzten Testlösung durch Titration

variiert, ergeben sich ζ-pH-Verläufe, die eine quantitative Beschreibung der Säure-Base-Ei-

genschaften der untersuchten Oberflächen zulassen [Jacobasch 92-1/2 und 93]. Eine schema-

tisierte Darstellung der Abhängigkeit des Zeta-Potentials vom pH-Wert ist in Bild 4.12b zu

finden.

Für negative Zeta-Potentiale ergibt sich die Dissoziation saurer Gruppen an der Oberfläche.

Basische Gruppen haben positive Zeta-Potentiale zur Folge. Am Punkt ζ = 0, der als iso-

elektrischer Punkt (IEP) bezeichnet wird, kommt es zur Umladung des Oberflächenpotentials.

Aus der Lage des isoelektrischen Punktes können Aussagen über die vorherrschenden disso-

ziationsfähigen Gruppen getroffen werden. Zeigt sich im ζ -pH-Verlauf ein Plateau im sauren

oder basischen Bereich, so werden die elektrokinetischen Eigenschaften der betrachteten

Festkörperoberfläche durch die Dissoziation ionischer Gruppen bestimmt. Ein ausgeprägtes

Plateau im sauren Bereich ist ein Zeichen für die Anwesenheit von überwiegend basischen

Gruppen an der Prüfkörperoberfläche, da eine basische Oberfläche vor allem saure Ionen an-

lagern wird. Ein Plateau im basischen Bereich kennzeichnet die Dominanz saurer Gruppen

aufgrund der Anlagerung basischer Ionen. Bildet sich kein Plateau aus, so werden die elektro-

kinetischen Eigenschaften des Festkörpers durch die Anlagerung von positiven und negativen

Ionen bestimmt. Die Oberfläche des Feststoffes ist unpolar. Die Höhe des Plateaus des Zeta-

Potentials ist ein Indikator für die Oberflächenenergie der Feststoff-Oberfläche.


60

Durch die vergleichende Messung an ungealterten und gealterten Plattenprüfkörpern ist es

möglich, Veränderungen hinsichtlich der chemischen Struktur (pH-Wert des IEP) und der

Oberflächenenergie (ζ-Potential des Plateaus) an der Isolierstoffoberfläche festzustellen und

zu bewerten.

Elektrolytaufnahme

Die Elektrolytaufnahme wird durch die Lagerung von Prüfkörpern in Elektrolytlösungen ver-

schiedener Zusammensetzung und Leitfähigkeit geprüft. Ziel der Lagerungsversuche ist es,

die klimatische Beanspruchung als einzeln wirkende Ursache für die Alterung zu bewerten.

Die Elektrolytaufnahme erfolgt bei Raumtemperatur und wird gravimetrisch durch Wägen mit

einer Präzisionswaage bestimmt. Die Versuche werden solange durchgeführt, bis eine Sät-

tigung der Probe zu erkennen ist beziehungsweise auch über den Sättigungspunkt hinaus

[DIN 53495]. Nach Abschluss der Lagerungsversuche werden alle Prüfkörper wieder

getrocknet, um zu prüfen, ob bei der Elektrolytaufnahme neben der Diffusion und der

Adsorption weitere Prozesse stattfinden. Dazu werden die Prüfkörper einem Klima von 50° C

(±1 K) und einer relativen Feuchte von kleiner 10 % ausgesetzt und der Gewichtsverlauf

bestimmt. Als zusätzliche Messgröße wird der Randwinkel in größeren zeitlichen Abständen

gemessen.

5 Hydrophobie und Hydrophobiebeständigkeit von Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

61

5 Hydrophobie und Hydrophobiebeständigkeit von Epoxidharz-Formstoffen

Die Ausführungen im Kapitel 2.3.3 Benetzung und Oberflächenenergie zeigen, dass eine

streng oberflächenphysikalische Unterscheidung zwischen Hydrophobie und Hydrophilie für

technische Anwendungen und Oberflächen nicht sinnvoll ist. Andererseits werden zur Cha-

rakterisierung technischer Oberflächen eine Vielzahl von verschiedenen Begriffen verwendet,

die teilweise unterschiedlich interpretiert werden. Deshalb ist es notwendig, an dieser Stelle

die wichtigsten Begriffe zu definieren. Die Eigenschaft von Oberflächen, flüssige Fremd-

schichten als Tropfenschichten zu generieren, wird als Hydrophobie bezeichnet. Eine film-

benetzende Oberfläche ist hydrophil. Bewertungen zwischen beiden Eigenschaften werden

meistens mit dem Begriff „hydrophob“ erklärt. Eine Methode zur Bewertung des Be-

netzungsverhaltens technischer Oberflächen an Isolatoren wurde von [STRI 92] (Bild 5.1)

vorgeschlagen. Dabei wurden sogenannte Hydrophobieklassen eingeführt, die die Benetz-

barkeit der Oberfläche in Form des visuellen Erscheinungsbildes nach einem Sprühtest be-

werten. Diese Methode ist auch Bestandteil der neuen [IEC TS 62073]. Bezogen auf die

Messgröße für die Hydrophobie, dem dynamischen Rückzugswinkel, soll folgende

Bewertung unter Einbeziehung des STRI-Guides [STRI 92] gelten:

Tabelle 5.1: Dynamische Rückzugswinkel und deren Bewertung

Dynamischer Rückzugswinkel Θr [deg]

Tropfenbild Bewertung

80° ≤ Θr < 180° oder HC1 nach [STRI 92]

die Oberfläche wird von einzelnen Tropfen benetzt, wobei die benetzte Fläche deutlich kleiner als der maximale Durchmesser des deformierten Tropfens ist

nicht benetzend

50° ≤ Θr < 80° oder HC2 nach [STRI 92]

die Oberfläche wird von einzelnen, von einander isolierten Tropfen benetzt

stark hydrophob

40° ≤ Θr <50° oder HC3 nach [STRI 92]

die Oberfläche wird von einzelnen Tropfen, die beim Ablaufen kurze temporäre Bahnen bilden, be-netzt

hydrophob

20° ≤ Θr <40° oder HC4 nach [STRI 92]

die Oberfläche wird von einzelnen, großen, zu-sammenhängenden Filmbelägen benetzt

schwach hydrophob

Θr < 20° oder HC5 nach [STRI 92]

die Oberfläche wird hauptsächlich von großen, zu-sammenhängenden Filmbelägen benetzt hydrophil

Θr < 10° oder HC6 nach [STRI 92]

die Oberfläche wird vollständig von großen, zu-sammenhängenden Filmbelägen benetzt

film-benetzend

5.1 Vergleichende Bewertung nicht standardisierter Alterungsverfahren ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

62

Neben der Hydrophobie soll als eine weitere Größe die Hydrophobiebeständigkeit eingeführt

werden. Diese Größe charakterisiert die Wirksamkeit der Hydrophobie bei dielektrischer und

klimatischer Beanspruchung und ermöglicht eine Bewertung unterschiedlicher Isolierstoffe.

Dabei soll die Bewertung der Hydrophobie unter dem Gesichtspunkt der Langzeitbeständig-

keit dieser Eigenschaft erfolgen.

5.1 Vergleichende Bewertung nicht standardisierter Alterungsverfahren

Mit Hilfe von sechs untersuchten Formstoffsystemen sollen verschiedene, in Kapitel 2.4

(Künstliche Alterung) diskutierte Prüfverfahren miteinander verglichen werden. Dafür wird

für jedes Verfahren ein dreistufiges Ranking der sechs Formstoffsysteme erstellt (Bild 5.2).

Mit der Bestimmung der Kriechstromfestigkeit nach [IEC 60587, DIN VDE 0303 T10] wurde

ein Verfahren gewählt, dass zwar standardisiert ist, aber nur die Prozesse der Alterungs-Spät-

phase nachbildet und die Alterungs-Frühphase vollständig unterdrückt [Park 94]. Die al-

leinige Bewertung der Alterungs-Frühphase erfolgte mit den Verfahren inverse Klimakam-

mer, Kaltnebelkammer und modifizierter Rotating-Wheel-Dip-Test (MRWDT) [AiF 97]. Um

abzuklären, ob die Kombination zweier Stressfaktoren auf einen einzigen - den

Wassereinfluss - reduziert werden kann, wurden die Ergebnisse der Wasserlagerung mit

hinzugezogen. Die Prüfkörper wurden in einer Elektrolytlösung (NaCl, κ = 1,5 mS/cm)

gelagert und mit Hilfe des maximalen Ableitstromes über die Oberfläche bewertet

[Kaltenborn 98-2].

Aus der Bewertung in Bild 5.2 ist zu erkennen, dass es Abweichungen zwischen dem Ranking

der Kriechstromfestigkeit und dem Ranking der anderen Verfahren gibt. Die deutlichste

Abweichung ergibt sich für den mit Dolomit gefüllten Formstoff und die weitestgehend beste

Übereinstimmung kann für die mit silanisiertem Quartzmehl gefüllten Formstoffe gefunden

werden.

Dieses uneinheitliche Ergebnis ist zu erwarten, da mit der Unterdrückung der Alterungs-

Frühphase und der alleinigen Messung des Verhaltens in der Alterungs-Spätphase ein völlig

anderer Prozess bewertet wurde. Daraus muss geschlussfolgert werden, dass eine Bewertung

der Alterungs-Spätphase keine oder nur bedingt Aussagen über das Verhalten von polymeren

Isolierstoffen in der Alterungs-Frühphase zulässt. Eine Bewertung des Gesamtverhaltens kann

somit nicht erfolgen, sobald die Alterungs-Frühphase einen signifikanten Anteil an der

Lebensdauer hat.


63

Die Methode der inversen Klimakammer [AiF 97] ist aufgrund der geringsten differentiellen

Belastungen der Prüfkörper-Oberflächen sehr repräsentativ und kommt der natürlichen

Alterung am nächsten. Dies spiegelt sich auch in der vergleichsweise langen Prüfzeit von bis

zu 20.000 Stunden wider. Die Dauer der Versuche wird im Wesentlichen von zwei Faktoren

beeinflusst: der Fremdschichtmenge und der Leitfähigkeit der Fremdschicht. Die Methode der

Betauung durch Kondensatbildung führt zu sehr geringen Fremdschichtmengen pro

Zeiteinheit. Es entstehen sehr kleine Tropfen. Eine zwangsweise Akkumulation größerer

Wassermengen wäre durch die Vergrößerung der Temperaturdifferenz zwischen der Luft im

Prüfgefäß und dem Prüfling zwar möglich, entspräche dann aber nicht mehr realistischen

Bedingungen, wie sie beim Betrieb von elektrischen Anlagen auftreten. Durch die

Verwendung von entionisiertem Wasser wird die Ausbildung von leitfähigen Fremdschichten

und Tropfenbelägen durch ein leitfähiges Elektrolyt nicht mit in Betracht gezogen. Die

partielle Zunahme der Schichtleitfähigkeit, wie sie in [Quint 93] diskutiert wurde, ist auf die

Zersetzungsprodukte der Harzmatrix und deren Reaktion mit dem zur Verfügung stehenden

Taubelag zurückzuführen.

Eine Beschleunigung der Alterung kann durch das Vergrößern der akkumulierten Feuchtig-

keitsmenge auf der Oberfläche, die zu ablaufenden Tropfen führt, erreicht werden. Dies ist

der Fall bei Verwendung einer Kaltnebelkammer [AiF 97] oder eines MRWDT. In der

Kaltnebelkammer kann bei Verwendung einer Prüflösung mit einer Volumenleitfähigkeit von

κ=100 µS/cm annähernd die gleiche Reihung der Formstoffsysteme wie bei der

Dauerbetauung in der inversen Klimakammer mit deutlicher Zeitraffung erreicht werden. Die

Verwendung eines MRWDT führt ebenfalls zu einer Beschleunigung der Versuche gegenüber

der Dauerbetauung in der inversen Klimakammer. Die Bewertung der Materialien ist

vergleichbar, größere Abweichungen ergeben sich jedoch für den mit Aluminiumoxid

gefüllten Formstoff.

Unter Berücksichtigung der für alle Verfahren unterschiedlich gewählten Parameter wurde bei

den Untersuchungen in der Kaltnebelkammer mit κ≤10 µS/cm eine Reihung der

Formstoffsysteme festgestellt, die sich in einigen Punkten von denen der Dauerbetauung in

der inversen Klimakammer unterscheidet. Zwischen der Bewertung in der Kaltnebelkammer

und dem MRWDT treten ebenfalls Unterschiede auf. Für die Ergebnisse der Wasserlagerung

kann festgestellt werden, dass im Vergleich zur inversen Klimakammer eine gute


64

Übereinstimmung gefunden werden konnte, mit Ausnahme für das nichtsilanisierte

Quartzmehl trifft dies auch für den MRWDT zu.

Basierend auf der durchschnittlichen normativen Nutzungsdauer von mehr als 20 Jahren, die

für elektrische Schaltanlagen üblich sind, ist die Beschleunigung der Alterung ein wichtiges

Kriterium für die Auswahl und die Anwendung eines Alterungsverfahrens. Die für die

Bewertung in der inversen Klimakammer notwendige Zeitspanne von bis zu 25 000 Stunden

(2,9 Jahre) ist zu groß. Für einige Versuche waren ab 15 000 Stunden Artefakten durch das

Kühlmittel Silikonöl zu sehen [Klös 98]. Das Öl kann entlang der Formstoff-Füllstoff-Grenz-

flächen durch den Prüfkörper an die Oberfläche diffundieren und zu einer scheinbaren Ver-

besserung der Oberflächeneigenschaften führen. Eine Zeitraffung ist mit den Verfahren

Kaltnebelkammer und MRWDT zu erreichen. Die Beschleunigung der Alterung ist abhängig

von den gewählten Testparametern (Tabelle 5.2).

Tabelle 5.2: Beschleunigung der Alterung in Abhängigkeit der Prüfverfahren

Verfahren Leitfähigkeit κ [mS/cm]

Spez. Spannungs-beanspruchung

[kV/cm]

mittlere erwartete Alterungsdauer

t [h]

Beschleuni-gungsfaktor

inverse Klimakammer (Dauerbetauung) < 0,01 1,4 16.000 - 25.000 1

Kaltnebelkammer < 0,01 1,4 ≈ 2.000 12,5

Kaltnebelkammer 0,1 1,4 ≈ 50 500

modifizierter Rota-ting-Wheel-Dip-Test 0,5 0,8 ≈ 100 250

modifizierter Rotat-ing-Wheel-Dip-Test 0,5 0,6 ≈ 120 210

Alle Verfahren, die die Alterungs-Frühphase bewerten, lassen eine gemeinsame Aussage zu:

Formstoffe, die mit silanisiertem Quarzmehl gefüllt sind, schneiden im Allgemeinen besser ab

als andere Formstoffe. Dagegen zeigen alle Verfahren für den mit Dolomit gefüllten Form-

stoff meistens schlechtere Ergebnisse als für die anderen Formstoffe. Bei der Bewertung der

Trackingbeständigkeit kehren sich die Aussagen um. Die mit silanisiertem Quarzmehl ge-

füllten Systeme schneiden zwar gut, aber nicht sehr gut ab. Dagegen zeigt das mit Dolomit

gefüllte System eine sehr gute Kriechstromfestigkeit. Dieses Ergebnis bestätigt erneut, dass

zur Bewertung eines Formstoffsystems die gesamte Lebensdauer, inklusive Alterungs-Früh-

phase und Alterungs-Spätphase, herangezogen werden muss.

5.2 Einfluss der Feuchtigkeit als Einzelbeanspruchung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

65

Die Unterschiede der Ergebnisse der einzelnen Verfahren liegen im Dilemma jeder künst-

lichen Alterung begründet: eine vollständige Nachbildung der Natur ist nicht möglich. Eine

Reduktion der Prüfzeit bedeutet immer eine Verschärfung der spezifischen Belastung. Dabei

ist jedoch wichtig, dass der physikalisch-chemische Prozess der Alterung nicht verändert

wird. Deshalb muss für die hier aufgeführten beschleunigenden, die Alterungs-Frühphase be-

wertenden Verfahren festgestellt werden, ob die Abweichungen der Ergebnisse auf die ver-

fahrensbedingte Streuung oder auf die Änderung des Alterungsprozesses zurückzuführen

sind. Besonderes Augenmerk soll dabei auf den Einfluss des Wassers als Elektrolyt und als

Luftfeuchtigkeit gelegt werden.

5.2 Einfluss der Feuchtigkeit als Einzelbeanspruchung

Um den Einfluss der Feuchtigkeit als Einzelbeanspruchung zu bewerten, wurden Wasserla-

gerungen durchgeführt, bei denen zylindrische Prüfkörper partiell in eine Elektrolytlösung

(NaCl, κ = 0,5 mS/cm) eingetaucht wurden. Da die Prüfkörper herstellungstechnisch unter-

schiedliche Längen aufwiesen, wurde die Masseänderung auf die eingetauchte Oberfläche be-

zogen, um eine Vergleichsgröße zu erhalten. Der Verlauf der Massezunahme ist ein wichtiges

Indiz dafür, welche Prozesse während der Lagerung im Elektrolyt auftreten. Eine reine Diffu-

sion würde sich linear abhängig von der Wurzel über der Zeit darstellen [Stietzel 84]. Eine

Hydrolyse oder andere chemische Reaktionen führt zu einem Masseverlust. Bild 5.3 zeigt die

Massezunahme während der Lagerung. Die Zeit ist sowohl linear als auch als Wurzelfunktion

aufgetragen. Mit der Wurzelfunktion können alle Kurven für die Lagerung linearisiert wer-

den. Das heißt, bis zu einer hier nachgewiesenen Lagerungsdauer von 784 h tritt eine reine

Diffusion auf, wie es auch für die Lagerung von Epoxidharz-Formstoffen in destilliertem

Wasser nachgewiesen worden ist [Stietzel 84]. Ein deutlicher Unterschied in der Menge des

aufgenommenen Elektrolyten ergibt sich für das mit Al2O3-gefüllte System, wie dies auch in

[Park 94] beobachtet wurde. Ursache dafür ist die physikalische Grenzfläche zwischen

Füllstoff und Harzmatrix und damit verbunden die Hydration des Al2O3 {5.1} [Schwister 95].

( )[ ] [ ]OH6OAlOH6OAl 232OHAl2

232

362 ⋅⎯⎯⎯⎯ →⎯+

+

{5.1}

Eine weitere Bewertung der Füllstoffe ist mit der Bewertung der Masseänderung nicht mög-

lich. Deshalb wird mit dem dynamischen Rückzugswinkel eine zweite Bewertungsgröße

herangezogen (Bild 5.4.a). Vergleicht man die Prüfkörper, so sind folgende Abhängigkeiten


66

festzustellen. Alle unbehandelten Füllstoffe weisen eine geringe Hydrophobie im Neuzustand

auf, die einem Rückzugswinkel von 30° bis 40° (HC 4) entspricht. Der mit silanisiertem

Quarzmehl gefüllte Prüfkörper (EP 1021 QMEST) ist mit einem Rückzugswinkel von 70°

(HC 2) mehr hydrophob. Während der Lagerung sinkt bei allen Prüfkörpern die Hydrophobie.

Nach Abschluss der Lagerung kann folgendes Ranking erstellt werden:

Tabelle 5.3: Ranking des Hydrophobieverlustes bei Lagerung in NaCl-Lösung

(κ = 0,5 mS/cm)

System EP1021 Al2O3 Dolomit QM ATH QMEST

Rang 4 3 2 4 1

Die Oberflächenspannung eines heterogenen Werkstoffes, wie in Kapitel 2.3 dargelegt, ist

eine Größe, die aus der Überlagerung der Oberflächenspannungen der Einzelbestandteile des

Formstoffes hervorgeht. Die Unterschiede des Rückzugswinkels im Neuzustand sind also auf

die Füllstoffe zurückzuführen. Liegen die Füllstoffe als separate Phase in der Harzmatrix vor,

so ist bei dem polaren Charakter der Epoxidharz-Matrix eine hohe resultierende Oberflächen-

spannung (geringe Hydrophobie) die Folge. Eine Ausnahme bildet das silanisierte Quarzmehl.

Hier kommt es zu einer echten chemischen Bindung zwischen Harzmatrix und Füllstoff. Die

Bindung an dieser Grenzfläche ist nur partiell, da meist nur 0,5 % – 1,5 % der Oberfläche des

Füllstoffes mit Silanen abgedeckt ist. Diese kovalente Bindung führt zu einer Überlagerung

der Dipolmomente der Harzmatrix und des Füllstoffes, so dass das resultierende Dipol-

moment kleiner wird und somit auch die Oberflächenspannung abnimmt.

Im Laufe der Lagerung nimmt die Hydrophobie bei allen Systemen ab (Bild 5.4.a) [Kalten-

born 98-2]. Das eingedrungene Wasser vergrößert durch seinen stark polaren Charakter die

resultierende Oberflächenspannung der Prüfkörper. Die Aufnahme des Wassers kann über

zwei Prozesse erfolgen, physikalisch oder chemisch. Bei der physikalischen Anlagerung des

Wassers dringt dieses in die Grenzfläche zwischen den beiden Komponenten Harzmatrix und

Füllstoff ein und bildet eine dritte separate Phase. Im Ergebnis nimmt die Oberflächen-

spannung in Abhängigkeit von der Wasserkonzentration im oberflächennahen Bereich zu

(siehe Bild 5.4.a, EP1021 QM). Kommt es zu Prozessen wie Hydration (siehe Bild 5.4.a,

Al2O3), so vergrößert sich die Oberflächenspannung noch deutlicher.


67

Die Abhängigkeit der Oberflächenspannung von der Diffusion des Elektrolyts in die Prüf-

körper wird auch dadurch deutlich, dass alle Kurven zum Hydrophobieverlust in 5.3.a durch

eine Wurzelfunktion linearisiert werden können. Diese Abhängigkeit ist vom Fick’schen Ge-

setz für die Abhängigkeit der Massezunahme von der Diffusion her bekannt, die für Epoxid-

harz-Formstoffe in verschiedenen Arbeiten nachgewiesen wurde [Stietzel 84, Park 94].

Für einen Rückschluss von diesen Ergebnissen auf das Verhalten der Prüfkörper in den einge-

setzten Alterungsverfahren muss folgender Punkt berücksichtigt werden: Bei allen Verfahren,

außer dem MRWDT, stehen die Prüfkörper fest und die Fremdschicht wird von außen aufge-

bracht. Beim MRWDT dagegen wird die Fremdschicht durch die Rotation der Prüfkörper er-

zeugt. Der Einfluss dieser Prozessdynamik auf die Alterung wurde dadurch untersucht, dass

vier Prüfkörper im Radtest ohne Spannungsbelastung getestet wurden. Alle 24 Stunden wurde

der Ableitstrom von allen Prüfkörpern durch Anlegen einer spezifischen Prüfspannung von

6 kV/cm bestimmt (Bild 5.5). Die Prüfspannung entspricht der Alterungsbeanspruchung, wie

sie für den üblichen Testablauf gewählt wurde (Bild 5.6). Mit den in Bild 5.5 dargestellten

Ergebnissen kann festgestellt werden, dass die Bewegung der Prüfkörper im Elektrolyten des

Radtestes erst nach 480 Stunden zu einem Anstieg des Ableitstromes führt. Demgegenüber

sind für das gleiche Harzsystem im MRWDT maximal 225 Stunden bis zum Ausfall ge-

messen worden. Das heißt, dass neben der Lagerung im Elektrolyten die elektrische Bean-

spruchung, insbesondere Entladungen an der Prüfkörper-Oberfläche, zur Alterung beitragen.

Somit kann ausgeschlossen werden, dass das mechanische Eintauchen des Prüfkörpers in den

Elektrolyten des MRWDT die Alterung dominiert.

5.3 Einfluss der komplexen elektrischen und klimatischen Beanspruchung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

68

5.3 Einfluss der komplexen elektrischen und klimatischen Beanspruchung

Das gleichzeitige Wirken von mehreren Belastungen wird von allen in 2.4 genannten Ver-

fahren erfüllt. In Kapitel 4.2 werden jedoch mit dem modifizierten Rotating-Wheel-Dip-Test

(MRWDT) und der modifizierten Salznebelkammer (MSNK) zwei Verfahren erläutert, die

hinsichtlich der Testdauer, der Aussagekraft der Ergebnisse und der weiteren chemisch-phy-

sikalischen Bewertung optimiert wurden.

Bild 5.6 a zeigt Lebensdauerkurven für den MRWDT mit einer spezifischen Leitfähigkeit von

0,5; 1,5 und 3,0 mS/cm. Es handelt sich dabei nicht um herkömmliche Lebensdauerkurven

sondern um Kurven, die die Dauer der Alterungs-Frühphase in Abhängigkeit von der im Ver-

such angelegten Spannung zeigen. Dabei ist zu erkennen, dass sowohl die mittlere Feldstärke

E als auch die Leitfähigkeit κ einen Einfluss auf die Dauer der Alterungs-Frühphase haben.

Für alle Kurven ergibt sich eine Abhängigkeit von der Feldstärke in Form einer

Doppelexponentialfunktion. Da sich für den untersuchten Bereich keine starken

Abweichungen von der Kurvenform ergeben, ist auszuschließen, dass sich der

Alterungsprozess in diesem Feldstärkebereich verändert. Der Lebensdauerexponent n ergibt

sich nach Formel {5.2}:

( )( )

( )( )12

12

ttlogEElog

tlogElogn

−−

−=∆∆

−= {5.2}

Für den Anstieg der Kurven (Tabelle 5.4) ist festzustellen, dass die Leitfähigkeit selbst einen

Einfluss auf den Prozess der Alterung hat. Wäre dies nicht der Fall, so würde sich für alle

Kurven der gleiche Anstieg und somit eine Parallelverschiebung in Abhängigkeit der Leit-

fähigkeit ergeben. Für die Leitfähigkeiten κ = 0,5 mS/cm und κ = 1,5 mS/cm ergeben sich an-

nähernd gleiche Lebensdauerexponenten, während bei einer Steigerung der Leitfähigkeit auf

3,0 mS/cm der Exponent kleiner wird. Diese Änderung zeigt, dass mit der Zunahme der

Leitfähigkeit die Alterungs-Frühphase sehr stark verkürzt wird. Bei einer weiteren Erhöhung

der Leitfähigkeit wird die Alterungs-Frühphase komplett unterdrückt und es herrschen

Bedingungen, wie sie von Tracking-Tests her bekannt sind.

5.3 Einfluss der komplexen elektrischen und klimatischen Beanspruchung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

69

Tabelle 5.4: Lebensdauerexponenten für das System EP 1021-6 QMEST in Abhängigkeit

von der Leitfähigkeit im MRWDT

Leitfähigkeit κ 0,5 mS/cm 1,5 mS/cm 3,0 mS/cm

Lebensdauerexponent n 0,200 0,215 0,05

Berücksichtigt man nun noch, dass die Prüfdauer so zu wählen ist, dass einerseits diffe-

renzierbare Ergebnisse und andererseits kurze Prüfzeiten im Bereich von 100 Stunden zu rea-

lisieren sind, so ergibt sich für die Untersuchung von Epoxidharz-Formstoffen im MRWDT

folgender, als optimal zu betrachtender Parameterbereich:

- Spezifische elektrische Spannung E: 0,4 – 0,6 kV/cm

- elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten κ: 0,5 – 1,5 mS/cm

Weitere Untersuchungen5.1 haben gezeigt, dass auch die Parameterkombination

E = 0,8 kV/cm und κ = 0,5 mS/cm noch verwertbare Ergebnisse liefert.

Bild 5.6 b zeigt für die MSNK eine Parameterstudie zur mittleren Dauer der Alterungs-Früh-

phase. Im Gegensatz zum MRWDT sind hier die Prüfkörper permanent den Einflussgrößen

feuchte Fremdschicht und elektrisches Feld ausgesetzt. Versuche mit Leitfähigkeiten im Be-

reich von 1,5 bis 0,5 mS/cm zeigten sehr schnelle Ausfallzeiten, die für verschiedene Harz-

systeme jedoch nicht zu differenzierbaren Ergebnisse führten. Auch eine Variation der spezi-

fischen Spannung zeigte keinen signifikanten Einfluss. Erst Versuche mit einer Leitfähigkeit

von 0,1 mS/cm erzielten befriedigende Ergebnisse. Die optimalen Versuchsparameter für die

MSNK liegen somit bei einer Leitfähigkeit κ = 0,1 mS/cm und aus versuchstechnischen

Gründen bei einer spezifischen elektrischen Spannung E = 0,6 kV/cm.

5.1 durchgeführt von der HTWS Zittau im Rahmen des AiF-Projektes 10455 B [AiF 97]

5.5 Einfluss der Füllstoffe ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

70

5.4 Bewertung von ungefüllten Epoxidharz-Formstoffen

Die Epoxidharz-Formstoffe ohne Füllstoffe, wie in Kapitel 2 ausgeführt, sind aufgrund ihrer

chemischen Struktur hydrophil. Tabelle 5.5 zeigt Messungen der dynamischen Rückzugs-

winkel Θr an den Harzen EP 1020 und EP 1021 (siehe auch Bild 5.7 a). Um repräsentative

Aussagen zu erhalten, sollte eine weitestgehend ideale Oberfläche vermessen werden. Dazu

wurden die Prüfkörper in kegelstumpfförmige Gießformen vergossen, ausgehärtet und über

24 Stunden langsam abgekühlt. Der Abgussspiegel, den die obere Deckfläche des Kegel-

stumpfes bildet, ist in seiner Oberflächenrauheit nicht durch eine Formwandung beeinflusst.

Es wurden auch keine Hilfsmittel wie Formtrennmittel eingesetzt.

Tabelle 5.5 Dynamischer Rückzugswinkel Θr für die Harze EP 1020 und EP 1021

Harzsystem Θr [deg] σ [deg] Stichprobe [Stk.]

EP1020 27,8 1,6 20

EP1021 24,3 2,3 20

Mit Randwinkeln von 27,8° und 24,3° kann eine vollständige Hydrophilie zwar nicht nach-

gewiesen werden, aber nach Tabelle 5.5 sind diese geringer als die gemessenen Werten von

standardmäßig gefertigten und gefüllten Epoxidharz-Formstoffen (40° bis 70°). Folgende Ein-

flussparameter können diskutiert werden: die Füllstoffe und die Formtrennmittel.

5.5 Einfluss der Füllstoffe

Die Materialien Quarzmehl, Aluminiumoxid und Dolomit sind in der chemischen Struktur

polar und damit hydrophil. Das bedeutet, dass eine Beimengung dieser Füllstoffe zu einer

hydrophilen Harzmatrix in jedem Fall einen hydrophilen Formstoff zur Folge hat, dessen

Rückzugswinkel sich aus der resultierenden Oberflächenspannung der beiden Bestandteile

ergibt (Bild 5.7 a). Gegenüber den Ausgangswerten des ungefüllten Epoxidharz-Formstoffes

(<30°) erhöht sich der Rückzugswinkel für alle Füllstoffe auf Werte >30° bis zu 50°. In [Huir

91] wird auf den positiven Einfluss der Silanisierung auf die Langzeitbeständigkeit hinge-

wiesen. Durch die chemische Verbindung des Füllstoffes (vorzugsweise SiO2) mit der Harz-

matrix kommt es zu einer verringerten, nach außen wirksamen Oberflächenspannung. Dieser


71

Effekt zeigt sich auch im gemessenen Rückzugswinkel, der für silanisierte Füllstoffe auf

Werte um 50° steigt.

Eine weitere Frage ist, wie sich diese Unterschiede auf die Alterungs-Frühphase auswirken.

Für die Bewertung der Füllstoffe wurde die Alterung der verschiedenen Formstoffsysteme in

der MSNK (Bild 5.8 a) herangezogen und mit den Ergebnissen aus [AiF 97] verglichen (Bild

5.8 b). Im Falle der Versuche in der MSNK wurde die Prüfdauer bis zum Erreichen des Endes

der Alterungs-Frühphase mit einer Rangordnung bewertet, bei der der Rang 1 dem best-

möglichen Ergebnis entspricht. Für die Materialien EP 1020 QMEST, EP 1021 QMEST und

EP 1021 QM kann zwar von Unterschieden im Mittelwert ausgegangen werden, die Streu-

bereiche überschneiden sich jedoch. Das gute Abschneiden des silanisierten Füllstoffes war

aufgrund des hohen Ausgangswertes des Rückzugswinkels zu erwarten. Zur Langzeitstabilität

unter den komplexen klimatischen und elektrischen Beanspruchungen trägt auch die chemi-

sche Bindung zwischen Füllstoff und Harzmatrix bei. Ein signifikant schlechteres Verhalten

zeigt das Material EP 1021 Al2O3 gegenüber den beiden mit silanisiertem Quarzmehl ge-

füllten Systemen. Eine Überlappung der Streubereiche ist mit dem System EP 1021 QM ge-

geben. Gegenüber allen anderen Systemen zeigt das mit Dolomit gefüllte Material signifikant

frühere Ausfallzeiten. Es kommt nicht zu einer Überlappung der Streubänder. Die Unter-

schiede der Materialien lassen sich mit der Löslichkeit der Füllstoffe in Wasser (Hydration)

erklären. Während Quarz nicht in Wasser löslich ist, lassen sich für Al2O3 und Dolomit

( CaMg(CO3)2) folgende Ansätze zur Hydration finden {5.3; 5.4} [Schwister 95]:

( )[ ] OH6OAlOH6OAl 232OHAl2

232

362 ⋅⎯⎯⎯⎯ →⎯+

+

{5.3}

Das stark hygroskopische Al2O3 baut sehr leicht Wassermoleküle in die kubische Kristall-

struktur ein. Der Hydrationsprozess setzt sofort bei Anwesenheit von Wasser ein und ist erst

bei Temperaturen größer 600°C vollständig reversibel.

Das ionische Kristallgitter des Dolomits ist ebenfalls anfällig für eine Hydration {5.4}:

( ) ( )[ ] ( )[ ] ( ) OH8COCaMgOH8COCaMg 223OHMg;OHCa

223

242

242 ⋅⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯+

++

{5.4}

Während das Anion (CO3)2- aufgrund seiner symmetrischen Struktur nicht deformierbar und

damit nur schwer löslich ist, sind die beiden Kationen Ca2+ und Mg2+ sehr gut löslich. Das

angelagerte Wasser bildet eine innere Hydrathülle, die kovalent an das jeweilige Ion ge-


72

bunden ist. Ein sekundärer Effekt ist die Ausbildung einer äußeren Hydrathülle, die nur in ge-

ringer Wechselwirkung mit dem Ion steht. Diese äußere Hydrathülle wirkt nach außen wie

freies Wasser mit seinen polaren Eigenschaften. Somit kann die äußere Hydrathülle im Inter-

face zwischen Füllstoff und Harzmatrix die Oberflächenspannung des Formstoffes herauf-

setzen und zu einer besseren Benetzbarkeit beziehungsweise zu einer beschleunigten Alterung

führen.

Die in Bild 5.8 b gezeigten Vergleichswerte basieren auf der summarischen Bewertung der

Ergebnisse von fünf verschiedenen Alterungsverfahren [AiF 97]. Dabei ist festzustellen, dass

die in der MSNK gewonnene Rangordnung der Materialien weitestgehend mit der Rang-

ordnung aus [AiF 97] übereinstimmt. Nur die Materialien EP 1021 QM und EP 1021 Al2O3

vertauschen die Ränge. Da es bei der Bewertung der Ergebnisse in der MSNK zu einer Über-

schneidung der Streubereiche kommt, ist dieser Rangtausch kein Anzeichen für eine ab-

weichende Wertung. Somit können die Ergebnisse der Materialbewertung untereinander ver-

glichen und Ergebnisse chemisch-physikalischer Analysen übertragen werden.

Für den Einfluss der Füllstoffe kann zusammengefasst werden:

- Die Oberflächenspannung von Epoxidharz-Formstoffen wird vom Füllstoff beeinflusst.

- Bei gleichem Füllgrad wirken sich verschiedene Materialien unterschiedlich aus. Generell

kann für reines Quarzmehl und Al2O3 ein annähernd gleichartiges Verhalten in der Al-

terungs-Frühphase festgestellt werden. Die Alterungs-Frühphase von Dolomit gefüllten

Formstoffen verkürzt sich.

- Ursache für dieses Verhalten kann die unterschiedliche Hydration der Füllstoffe sein.

- Eine Silanisierung der Füllstoffe, wie sie hier für Quarzmehl verwendet wurde, erhöht die

Hydrophobie der Formstoffe und trägt somit zur Verlängerung der Alterungs-Frühphase in

den durchgeführten Prüfungen bei. Die chemische Bindung zwischen Harzmatrix und

Füllstoff verhindert eine physikalische Einlagerung von Wasser in das Interface Füllstoff /

Harzmatrix.

5.6 Einfluss von Formtrennmitteln

Werden als Hilfsmittel für die Entformung der Werkstücke silikonhaltige Formtrennmittel

eingesetzt, so kommt es zu einer Ablagerung des Trennmittelfilmes auf der Prüfkörperober-

5.6 Einfluss von Formtrennmitteln ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

73

fläche. Im Falle siloxanhaltiger Formtrennmittel ergibt sich damit eine Erhöhung des

dynamischen Rückzugswinkels (Bild 5.7 b). Für die Formtrennmittel FTM 01 bis FTM 03,

wie in Tabelle 4.2 beschrieben, ergibt sich ein mittlerer Rückzugswinkel im Bereich von 60

bis 75°. Zu beachten ist, dass für das Trennmittel FTM 01 eine größere Streuung gemessen

wurde als für FTM 02 und 03.

Es wurden Prüfkörper eines Harzsystems (EP 1021 QMEST) mit den verschiedenen Form-

trennmitteln abgegossen und im MRWDT mit unterschiedlichen Prüfparametern untersucht

(Bild 5.9). Alle Tests wurden mit einer spezifischen Leitfähigkeit der Elektrolytlösung von

1,5 mS/cm durchgeführt. Die spezifische elektrische Spannung wurde von 0,6 kV/cm auf

0,8 kV/cm erhöht. Die Versuche mit 0,8 kV/cm waren auf eine Versuchsdauer von 48 Stun-

den beschränkt, weshalb Prüfkörper, die bis zu diesem Zeitpunkt nicht ausgefallen waren, als

Abbruchwerte der Ausfallwahrscheinlichkeit in Bild 5.9 b gekennzeichnet sind. Für beide Pa-

rameterkombinationen ergibt sich eine gleiche Bewertung der Ergebnisse. Zum Vergleich

wurden Prüfkörper ohne Formtrennmittel untersucht. Diese Prüfkörper wurden unter Ver-

wendung des FTM 7 hergestellt und das Formtrennmittel mit Isopropanol entfernt. Prüfkörper

ohne Formtrennmittel fallen nach sehr kurzer Zeit aus. Eine Verlängerung der Lebensdauer in

der Alterungs-Frühphase kann mit der Verwendung des Formtrennmittels FTM 01 erreicht

werden. Demgegenüber erhöht sich die Lebensdauer weiterhin bei den Formtrennmitteln

FTM 02 und FTM 03. Tabelle 5.6 stellt die mittleren Ausfallwahrscheinlichkeiten gegenüber.

Tabelle 5.6: Ausfallwahrscheinlichkeiten verschiedener Formtrennmittel im MRWDT

p(50%) [h] Prüfparameter

ohne Formtrennmittel FTM 01 FTM 02 FTM 03

E = 0,6 kV/cm κ = 1,5 mS/cm 12 105 137 151

E = 0,8 kV/cm κ = 1,5 mS/cm 1 12,5 44 55

Bemerkenswert ist, dass zwar prinzipiell der Effekt des Formtrennmittels schon im Rück-

zugswinkel der Formstoffe beobachtet werden kann, aber die entstandene Reihung nicht mit

dem Alterungsverhalten übereinstimmt. Sowohl das Formtrennmittel FTM 01 als auch FTM

02 weisen höhere Rückzugswinkel im Neuzustand als das FTM 03 auf. In der Alterung ist das

FTM 03 stabiler. Dieses Ergebnis unterstreicht nochmals, dass das Verhalten in der

Alterungs-Frühphase zwar prinzipiell von der Hydrophobie des Formstoffes abhängt, die

5.6 Einfluss von Formtrennmitteln ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

74

Langzeitbeständigkeit der hydrophoben Eigenschaften jedoch der wesentliche Einfluss-

parameter für die Alterung ist.

6 Alterungsphänomene von Epoxidharz-Formstoffen in der Alterungs-Frühphase ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

75

6 Alterungsphänomene von Epoxidharz-Formstoffen in der Alterungs-Frühphase

Die Alterungsphänomene wurden auf zwei verschiedenen Ebenen untersucht. Auf der Basis

der Erkenntnisse einer qualitativen Bewertung der stattfindenden Prozesse wurde in einem

zweiten Schritt eine Arbeitsmethode zur quantitativen Bewertung des Alterungszustandes der

Prüfkörper entwickelt. Aus diesen Erkenntnissen heraus ergibt sich ein Modell für die wahr-

scheinlich stattfindenden Prozesse der Alterung.

6.1 Qualitative Analyse und Beschreibung der Alterungsphänomene

Es ist bekannt, dass Epoxidharz-Formstoffe während der Alterung weiße Ablagerungen an der

Oberfläche aufweisen [Steinort 78, Quint 93, Park 94, Kaltenborn 97-2]. Diese auch als

„Auskreidungen“ bezeichneten Zersetzungsprodukte treten in Gebieten mit einer hohen

spezifischen elektrischen Beanspruchung auf. Als Ursache wurde bisher angenommen, dass

die Harzmatrix durch die komplexe elektrische und klimatische Alterung zerstört wird und so

die darunterliegenden Füllstoffpartikel freigelegt werden. Die Mechanismen des Abbaues der

Harzmatrix unter dem Einfluss von starken Teilentladungen wurde in [Steinort 78] sehr

ausführlich in Abhängigkeit verschiedener Parameter, unter anderem auch der Luft-

feuchtigkeit, untersucht. Diese Resultate lassen sich nach heutigen Erkenntnissen der Al-

terungs-Spätphase zuordnen. Trotz der hohen, partiell eingebrachten Energie konnten neben

einer thermo-oxidativen Zersetzung der Harzmatrix auch geringfügige organische Reste der

Harzmatrix nachgewiesen werden. In [Quint 93] und [Park 94] wird das Phänomen der Aus-

kreidung auch während der Alterungs-Frühphase beobachtet. Die Benetzbarkeit nimmt in

diesen Gebieten zu und führt dann zu Tracking-Spuren in der Alterungs-Spätphase.

6.1.1 Identifizierung von Alterungsschichten mit REM/EDX6.1

Aufgrund der Energiedichte der Prozesse der Alterungs-Frühphase war es nur schwer vor-

stellbar, dass es zu einem vollständigen thermo-oxidativen Abbau der Harzmatrix im Bereich

der Auskreidungen kommen sollte. Um diese Frage zu klären, wurden im MRWDT gealterte

Prüfkörper im Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht (Bild 6.1 a). Deutlich hebt sich

am Rand die Alterungsschicht von der Matrix ab. Eine solche Schicht ist an neuen Prüf-

körpern nicht zu finden. Mit Hilfe eines EDX-Mappings (siehe Abschnitt 4.3.4) erfolgt die

6.1 Analysen durchgeführt vom Analyselabor der W.C. Heraeus GmbH, Hanau

6.1 Qualitative Analyse und Beschreibung der Alterungsphänomene ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

76

Analyse der elementaren Zusammensetzung dieser Alterungsschicht. Dabei ist keine

Anhäufung von Silizium-Signalen als Indiz für eine Anreicherung von SiO2 festzustellen

(Bild 6.1 b). Es ist zu erkennen, dass sich der Kohlenstoffgehalt in der Randschicht

signifikant gegenüber der Harzmatrix erhöht hat (Bild 6.1 c).

6.1.2 Vergleich der Oberflächenspannung neuer und gealterter Prüfkörper

Diese Ergebnisse lassen sich in folgende Arbeitshypothese fassen: Während der Alterung

kommt es zur Ablagerung weißer Alterungsprodukte an der Oberfläche von Gießharzform-

stoffen. Diese Alterungsprodukte enthalten kein Silizium, jedoch viel Kohlenstoff. Folglich

werden in der Alterungs-Frühphase keine Füllstoffpartikel freigesetzt, sondern es wird die

Harzmatrix abgebaut und organische Zersetzungsprodukte lagern sich an der Oberfläche ab.

Diese These wird auch von anderen Untersuchungen gestützt. Wie in Kapitel 2.3 ausgeführt,

würde eine Erhöhung des Anteiles des Füllstoffes an der Prüfkörper-Oberfläche die Ober-

flächeneigenschaften in Richtung der Eigenschaften des Füllstoffes verändern. Vergleicht

man nun die polare Oberflächenspannung - beziehungsweise den Randwinkel als resultie-

rende Größe - von SiO2-Oberflächen nach [Jacobasch 92-2] und von in der inversen Klima-

kammer gealterten Prüfkörpern [Park 94] (Tabelle 6.1), so ergeben sich deutliche Ab-

weichungen.

Ausgehend von neuen Prüfkörper-Oberflächen wäre bei einer Freisetzung von Füllstoffparti-

keln ein Anstieg der polaren Oberflächenspannung um den Faktor fünf zu erwarten.

Gemessen wurden Anstiege um Faktor eins bis drei. Würde man der Theorie der freigesetzten

Füllstoffpartikel folgen, so müsste die Änderung der polaren Oberflächenspannung der Än-

derung des Randwinkels umgekehrt proportional sein. Dies ist jedoch nicht der Fall. Für das

System EP 1020 QMEST ergibt sich keine Änderung der polaren Oberflächenspannung, aber

sehr wohl eine Änderung des Randwinkels. Bei den beiden anderen Systemen

(EP 1021 QMEST und EP1021 QM) wären niedrigere Randwinkel als gemessen zu erwarten.

Erklärbar sind diese Abweichungen nur dadurch, dass das Verhältnis von polarem und

dispersen Anteil der Oberflächenspannung eben nicht dem von SiO2 entspricht, sondern von

anderen Substanzen bestimmt wird.


77

Tabelle 6.1: Vergleich der polaren Oberflächenspannung von SiO2 und verschiedenen in

der inversen Klimakammer gealterten Harzsystemen (E=2,0 kV/cm,

κ<10µS/cm, t=2000 h)

Material SiO2 EP 1020 QMEST

EP 1021 QMEST

EP 1021 QM

polare Oberflächenspannung neuer Prüfkörper γp [mN/m] 27,4* 4 – 6* 3 – 5* 1 – 3*

polare Oberflächenspannung gealterter Prüfkörper γp [mN/m]

4 – 6* 7 – 13* 8 – 10*

statischer Randwinkel neuer Prüfkörper Θ [deg] 58* 95 – 100* 85 – 95* 95 – 100*

statischer Randwinkel ge-alterter Prüfkörper Θ [deg] 75 – 82* 75 – 77* 75 – 77*

Erwarteter statischer Rand-winkel bei freigesetztem SiO2

Θ [deg] 95 – 100 56 – 58 71 – 76

Herkunft der Werte* [Jacobasch 92-2] [Park 94] [Park 94] [Park 94]

6.1.3 Identifizierung chemischer Verbindungen an gealterten Prüfkörpern

Mit der in 6.1.1 vorgestellten Elementaranalyse ist zwar ein Beweis gegen die These der Füll-

stoffanreicherung gefunden worden, die These der Anreicherung organischer Substanzen

muss dennoch weiter untermauert werden. Dafür wurden die Methoden ESCA, FTIR und

Zeta-Potential eingesetzt. Mit diesen Methoden können chemische Strukturen (ESCA, FTIR)

und chemische Zustände wie pH-Wert und Polarität oberflächennaher Gruppen (Zeta-Poten-

tial) bestimmt werden.


78

ESCA zur Detektion von chemischen Bestandteilen gealterter Proben6.2

Für diese Analysen wurden Proben mit einer relevanten Oberfläche von circa 1 cm² aus den

Prüfkörpern durch Sägen gewonnen. Eine zusätzliche Behandlung der Proben war nicht nötig.

Die Analyse wurde direkt an der Oberfläche vorgenommen und erfolgte über das gesamte

Spektrum der detektierbaren Bindungsenergien. Anschließend wurden die interessierenden

Elemente Kohlenstoff, Stickstoff und Silizium extrahiert und mit standardisierten Kurven-

fittings ausgewertet. Da sich für jedes Element im Energiespektrum mehrere charakteristische

Peaks ergeben, muss erwähnt werden, dass alle Auswertungen mit dem Hauptpeak, dem so-

genannten 1s-Peak, durchgeführt wurden.

Die Bewertung der Ergebnisse soll am Beispiel des Bildes 6.2 erläutert werden. Die Summe

aller Kohlenstoffverbindungen wird als Hüllkurve dargestellt. Vergleicht man nun die Hüll-

kurven der ungealterten (Bild 6.2a) mit der gealterten Probe (Bild 6.2b), so ist festzustellen,

dass im Bereich der Bindungsenergie von 283 bis 291 eV die gealterte Probe von der unge-

alterten Referenz abweicht. Bei einer Untersetzung dieser Kurven in funktionelle Gruppen

(Peaks A bis D) und Alkane (Peak E) als Basis der Harzmatrix ergibt sich eine Reduzierung

der Alkane bei einer signifikanten Zunahme der funktionellen Gruppen. Peak A identifiziert

Carboxylgruppen, Peak B Aldehyde und Acetale, Peak C Alkohole und deren Derivate wie

Carbonylgruppen und Peak D Ester (Tabelle 6.2). Allen diesen Verbindungen ist gemeinsam,

dass sie einen mehr oder weniger ausgeprägten polaren Charakter aufweisen. Da sich die

Konzentration dieser funktionellen Gruppen mit der Alterung signifikant erhöht, muss in der

Folge die Oberflächenspannung zunehmen und der Tropfenrandwinkel gegenüber Wasser

abnehmen.

Weiterhin können den Peaks B, C und D auch Aminverbindungen zugeordnet werden. Da die

Charakterisierung von Stickstoffverbindungen aus dem Kohlenstoffpeak mit großen Un-

sicherheiten verbunden ist, sei hier auf die Bewertung des Stickstoffpeaks verwiesen.

6.2 Analysen durchgeführt am Institut für Polymerforschung Dresden


79

Tabelle 6.2: Chemische Gruppen und Strukturen ausgewählter organischer Verbindungen

Name Strukturformel Name Strukturformel

Aldehyd CR HO

Alkane 2n2nHC + C CR RH H

H H

Acetal

CRH

OO R

R

Alkohol C OHRH

H

Alkene n2nHC C CR RH

H

Alkine 2n2nHC − C CR R

Aromate

Carbonylgruppe C O

Carbonsäureester

CO

O RCH3

Carboxylgruppe

R CO

OH

Hydroxylgruppe R OH Keton CR RO

primäres Amin NR HH

sekundäres Amin NR RH

tertiäres Amin NRR

R

quartäres Amin (protoniert) N

+R

RR

R

Durch die Diversifizierung des Stickstoffpeaks (Bild 6.3) und einen Quervergleich zu den

Ergebnissen aus der Bewertung des Kohlenstoffpeaks können folgende Aussagen gewonnen

werden. Mit der Alterung nimmt der Anteil der Stickstoffverbindungen zu. Dabei erfolgt eine

Verschiebung zu stabileren Verbindungen, was sich in der Ausprägung des Peaks C mani-

festiert, der am ungealterten Prüfkörper nicht festgestellt werden konnte. Sowohl protonierte,

quartäre Amine (Peak A) als auch sekundäre Amine nehmen durch die Alterung zu. Das


80

Verhältnis beider Strukturen zueinander wird durch die Alterung nicht beeinflusst. Die Zu-

nahme des Peaks A würde sich durch die Anreicherung anorganischen Stickstoffes in Form

von Nitrat-Ionen erklären lassen. Dies ist jedoch durch die Anwesenheit reaktionsfreudiger,

niedermolekularer, organischer Verbindungen nicht sehr wahrscheinlich. Berücksichtigt man

jedoch die Anwesenheit der organischen Verbindungen, so wäre es denkbar, dass es unter der

Einwirkung von Teilentladungen und der damit möglichen Nitrat-Verbindungen zu einer

Bildung primärer Amine (Peak C) kommt. Bei gleichzeitiger Präsenz aktivierter Alkane und

Alkene könnten die primären Amine auch in sekundäre Amine (Peak B) umgesetzt werden.

Der Zuwachs des Peaks A ergibt sich dann aus der Alkylierung der Amine.

Auch für Si-Verbindungen können Veränderungen festgestellt werden (Bild 6.4). Im Form-

stoff liegen Si-Verbindungen in Form von Quarzmehl (SiO2) vor, dessen Silanisierung mit

einem Epoxysiloxane (3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilane {6.1}) sowie in Form des auf

Polydimethylsiloxanen {6.2} basierenden Formtrennmittels.

C C CHH

HO

C C C SiH

OH

H

H

H

H

H

H O

O

C HH

H

C HH

H

O CH

HH

3-Glycidyloxypropyl-trimethoysilane {6.1}

C H

H

H

SiSi

C

C

C

H

H HH

H

HH

H

H

O

C

H

H H

Si

C

C

C

H

HH H

H

HH

H

H

O

n Polydimethylsiloxane {6.2}

Während der Alterung kommt es zu einer Zerstörung der Silikone (Peak C), wobei der Anteil

der Silikate als Zersetzungsprodukte zunimmt (Peak B). Es muss auch angenommen werden,

dass durch die Alterung partiell Quarzpartikel aus der Matrix freigelegt werden. Weiterhin ist


81

auch eine Zunahme von Silanolgruppen (Peak A) zu beobachten, die als Ergebnis einer Che-

misorption oder Adsorption von Wasser im Quarz entstehen.

Vergleich verschiedener Alterungsmethoden mit ESCA

Es wurden Prüfkörper untersucht, die in der Kaltnebelkammer6.3 und im MRWDT6.4 gealtert

wurden [AiF 97]. Die Alterung erfolgte für die Prüfkörper bis zum Erreichen des jeweiligen

Ausfallkriteriums der Alterungsmethode. Als Referenz wurden ungealterte Prüfkörper hinzu-

gezogen. Für die untersuchten Proben konnte festgestellt werden, dass der Anteil der Ver-

änderungen für Si- und N-Verbindungen sehr gering gegenüber der Veränderung im Bereich

der C-Verbindungen ausfällt. Für eine vergleichende Darstellung von zwei Systemen und Al-

terungsmethoden wurden deshalb nur die Resultate der Auswertung der C-Peaks herange-

zogen und in Tabelle 6.3 gegenübergestellt.

Generell kann gesagt werden, dass hinsichtlich der Veränderungen der Anteile einzelner re-

aktiver Gruppen keine wesentlichen Unterschiede zwischen den aromatischen und cyclo-

aliphatischen Proben festgestellt werden können. Eine gegenläufige Tendenz ist allein für se-

kundäre Amine festzustellen. Da diese Aussage aus dem 1s-Kohlenstoffpeak gewonnen

wurde, muss für eine konsistente Bewertung ebenfalls die Analyse der Stickstoffver-

bindungen mit hinzugezogen werden.

Vergleicht man nun die diversifizierten 1s-Kohlenstoffpeaks des in der Kaltnebelkammer ge-

alterten Prüfkörpers mit dem Referenzprüfkörper für das System EP 1021 QMEST (Bild 6.2),

so ist festzustellen, dass die Carboxylgruppen (Peak A) zunehmen und gleichzeitig der Anteil

der Alkohole (Peak C) abnimmt. Eine mögliche Erklärung ist die Aufspaltung im Harz vor-

handener Ester in eine Carbonsäure und einen Alkohol, der leicht flüchtig ist beziehungsweise

zu einer Karbonsäure oder Ketonen oxidiert wird [Schwister 95]. Diese polaren Zersetzungs-

produkte tragen in jedem Fall zur Zunahme der Oberflächenspannung und der damit ver-

bundenen Abnahme des Randwinkels während der Alterung bei.

6.3 Alterung durchgeführt an der TU Darmstadt [AiF 97] 6.4 Alterung durchgeführt an der HTWS Zittau [AiF 97]


82

Tabelle 6.3: ESCA-Ergebnisse für verschiedene Alterungsmethoden

Material EP 1021 QMEST EP 1020 QMEST

Alterungsmethode Referenz KNK MRWDT Referenz KNK MRWDT

Spez. Leitfähigkeit κ [S/cm] ⎯ <10-5 5⋅10-4 ⎯ <10-5 5⋅10-4

el. Belastung E [kV/cm] ⎯ 1,4 0,8 ⎯ 1,4 0,8

Charakteristische Gruppen Gewichtete Anteile von Kohlenstoff-Verbindungen [%]

Carboxylgruppen 5,5 7,4 5,0 10,2 7,6 6,6

Carbonylgruppen 7,8 5,8 4,3 7,9 9,8 5,7

Hydroxygruppen,

Acylgruppen, Amine 14,3 9,7 14,4 13,5 12,4 9,6

sekundäre Amine 5,5 7,5 4,9 10,6 7,7 16,7

Alkane 52,6 59,7 66,6 47,4 52,9 56,6

Aromate 14,4 9,8 4,8 10,4 9,4 4,9

Stickstoffverbindungen 0,8 1,9 3,7 1,1 4,7 2,8

Organisch gebundener

Sauerstoff 17,5 9,0 16,3 19,7 11,8 13,4

Weiterhin kommt es zu einem Abbau aromatischer Strukturen. Dies ist ein Hinweis auf eine

protonenkatalytische Hydrolyse der Epoxidstrukturen. Das Reaktionsprodukt Oxalsäure lagert

sich als weiße, kristalline Substanz an der Prüfkörperoberfläche an. Da Oxalsäure

dissoziierbar und somit stark hydrophil ist, wird sich die Benetzbarkeit der Prüfkörper-

oberfläche verbessern. Die Zunahme von Alkanen (Peak E) ist durch die Aufspaltung von

Mehrfachbindungen in der Harzmatrix erklärbar.

Im Gegensatz dazu ergibt ein Vergleich des im modifizierten Radtest gealterten Prüfkörpers

mit einem Referenzprüfkörper ein anderes Bild. Sowohl die Carboxylgruppen als auch die


83

Alkohole weisen bei beiden Prüfkörpern gleiche Mengen auf. Im Gegensatz dazu fällt die

Abnahme der Aldehydgruppen und die Zunahme der Alkane wie bei dem Prüfkörper aus der

KNK aus. Dies ist ein Hinweis darauf, dass durch einen Auswascheffekt im Radtest die Re-

aktionsprodukte auch ausgewaschen worden sein könnten. Eine weitere Differenzierung der

Alterungsmethoden ergibt sich bei der Bewertung der Aromatspaltung. Bei beiden Alterungs-

verfahren kommt es zum Abbau vorhandener Aromaten, wobei dieser im MRWDT größer ist.

Die Ursache könnte eine größere im Alterungsgebiet eingebrachte differentielle Energie pro

Mol der Harzmatrix sein.

Für beide Alterungsmethoden ist ein Anstieg stickstoffhaltiger Verbindungen nachweisbar.

Die stärkere Zunahme bei der Alterung im MRWDT gegenüber der Kaltnebelkammer könnte

auf größere Ladungsintensitäten zurückzuführen sein. Da in diesem Fall die Synthese

anorganischer nitroser Substanzen (z. B. HNO3) unterstützt wird, kann die Epoxidmatrix

protonenkatalytisch zersetzt oder die Aromaten auch nitriert werden.

Zeta-Potentialmessungen6.5

Die Zeta-Potentialmessung ist ein Instrument, um die Oberfläche direkt im Bereich der mo-

nomolekularen Schicht zu untersuchen. Damit kann in erster Linie die Frage geklärt werden,

ob durch die Alterung der Proben Füllstoffe freigesetzt werden oder nicht. Weiterhin eignet

sich diese Methode, um den chemischen Zustand der Oberfläche zu charakterisieren. Mittels

des isoelektrischen Punktes lässt sich klären, ob die Alterung saure oder basische Reaktions-

produkte hinterlässt. Die Ausprägung typischer Plateaus gibt weiterhin Aufschluss über die

Ausprägung polarer Gruppen direkt an der Oberfläche. Beide Eigenschaften, pH-Wert und

Polarität, korrelieren direkt mit der resultierenden Oberflächenspannung und somit mit den

statischen und den dynamischen Randwinkeln.

Bild 6.5 zeigt die Gegenüberstellung von cycloaliphatischen (Bild 6.5a) und aromatischen

(Bild 6.5 b) Epoxidharz-Formstoffen. Beide Basisharze sind mit Quarzmehl (Bild 6.6a) sowie

silanisiertem Quarzmehl (Bild 6.5a und b) gefüllt, dessen Zetapotential-Verlauf ebenfalls mit

eingezeichnet wurde. Die Kurven der Messwerte wurden mit Hilfe eines Kurven-Fittings auf

der Basis von Exponentialfunktionen bestimmt. Die Anpassung erfolgte mit der Methode der

kleinsten Fehlerquadrate. Unabhängig vom Harzsystem kann festgestellt werden, dass sich

6.5 Analysen durchgeführt am Institut für Polymerforschung Dresden


84

durch die Alterung der isoelektrische Punkt zu kleineren pH-Werten verschiebt. Außerdem

kommt es zu einer flacheren Ausprägung des Plateaus, das auf eine Erhöhung der Konzentra-

tion saurer, polarer Gruppen hinweist. Eine Freilegung des Füllstoffes kann eindeutig ausge-

schlossen werden. Obwohl sich der isoelektrische Punkt in Richtung des Füllstoffes ver-

schiebt, kommt es nicht zu einer Änderung der Plateau-Spannung, wie sie für Quarzmehl zu

erwarten wäre. Im Gegenteil, die Plateau-Spannung nimmt nach der Alterung ab.

Auch für die anderen Füllstoffe konnten die gleichen Aussagen gefunden werden (Tabelle

6.4, Bilder 6.5 bis 6.7). Grundsätzlich verschiebt sich der isoelektrische Punkt zu kleineren

pH-Werten. Damit müssen sich saure Gruppen an der Oberfläche befinden. Diese entstehen

durch die Alterung und bestätigen damit die Aussage der ESCA, wonach eine Alterung zu

einer Erhöhung der Carboxylgruppen (Karbonsäuren) führt. Weiterhin nimmt in allen Fällen

die Ausprägung des Plateaus mit der Alterung zu. Das bedeutet, dass die Anzahl polarer

Gruppen an der Oberfläche zunimmt. Diese Aussage korreliert mit den Ergebnissen der

ESCA, bei der polare Carboxylgruppen und protonierte Amin-Spezies gefunden wurden.

Auch die Abnahme der Hydrophobie während der Alterung lässt sich mit einer erhöhten Kon-

zentration polarer Gruppen erklären. Eine Zunahme der polaren Oberflächenspannung des

Feststoffes führt zu einer besseren Spreitung einer polaren Flüssigkeit, wie zum Beispiel

Wasser, auf dieser Oberfläche. Der Randwinkel wird dadurch wie die Hydrophobie

abnehmen.

Für alle untersuchten Prüfkörper konnte festgestellt werden, dass durch die Alterung keine

Füllstoffe an der Oberfläche freigesetzt wurden. Sowohl die Verschiebung des isoelektrischen

Punktes als auch die Veränderungen der Plateau-Spannung verlaufen gegensätzlich zur Aus-

prägung dieser Kenngrößen für die reinen Füllstoffe.

Für den Füllstoff Dolomit (Bild 6.7a) scheint obige Aussage auf den ersten Blick nicht zuzu-

treffen. Das Plateau verschiebt sich wie bei allen anderen Materialien zu kleineren Span-

nungen. Im Gegensatz zu den anderen Füllstoffen ergibt sich hierbei eine Verschiebung hin

zur Kennlinie des Dolomits. Berücksichtigt man jedoch, dass ein Carbonat wie Dolomit in

einer sauren Umgebung sofort unter Freisetzung von CO2 zu Salzen reagieren würde, könnten

keine Zeta-Potentiale für pH-Werte kleiner 7 gemessen werden, wie dies für den reinen

Füllstoff der Fall ist. Da jedoch sowohl für den neuen als auch für den gealterten

Gießharzprüfkörper das Zeta-Potential im stark sauren Bereich bis pH=3,4 gemessen werden


85

konnte, muss die Oberfläche aus Epoxidharz beziehungsweise dessen Zersetzungsprodukten

bestehen.

Tabelle 6.4: Vergleich verschiedener Harzsysteme bezüglich der Änderung von isoelektri-

schem Punkt und Plateau-Niveau während der Alterung in der MKNK (E=0,6

kV/cm; κ=0,1 mS/cm)

EP 1021-6 EP 1020-6

Dolomit Al2O3 QM QMEST QMEST

neu 4,1 4,7 5,1 4,5 4,1

alt 3,4 3,1 3,8 4,0 2,55 Isoelektrischer Punkt [pH]

∆ 0,7 1,6 1,3 0,5 1,55

neu -53 -46 -40 -24 -26,5

alt -34 -13,5 -40 -16 -14,5 Plateau-Spannung [mV]

∆ 19 32,5 0 8,0 8,0

Messungen mit FTIR6.6

Messungen mit FTIR sind erwiesenermaßen ein sehr sensitives Verfahren zur Identifikation

von chemischen Veränderungen. Jede Veränderung oder Störung der Bindungsverhältnisse

spiegelt sich in einer Veränderung der Absorptionsbanden wider. Besonders gut kann die

FTIR bei reinen Substanzen angewendet werden. Überträgt man die Untersuchungsmethode

auf technische Materialien, wie sie hochgefüllte Epoxidharz-Formstoffe darstellen, muss man

feststellen, dass eine sichere Interpretation der Ergebnisse schwierig ist. Der Grund liegt in

der Überlagerung der Absorptionsbanden der Füllstoffe mit den interessanten Banden der

organischen Matrixbestandteile, wie Benzolringe und deren Substituenten.

6.6 Analysen durchgeführt in Zusammenarbeit mit dem Institut für organische Chemie der TU Dresden


86

An 44 Proben wurden jeweils 100 Messungen durchgeführt und ausgewertet. Die Proben

wurden von Referenzprüfkörpern und Prüfkörpern nach der Alterung in der inversen Klima-

kammer, der Kaltnebelkammer und dem MRWDT entnommen (Bilder 6.8 und 6.9). Die

Auswertung der Spektren ergab, dass es nicht möglich ist, Effekte der einzelnen Alterungs-

verfahren deutlich zu unterscheiden. Auch der Einfluss der Alterungsdauer lässt sich nicht mit

statistischer Sicherheit nachweisen.

Dennoch können für alle untersuchten Prüfkörper folgende gültigen Aussagen getroffen wer-

den:

Im Rahmen der Alterung kommt es zu einer Reduktion der aromatischen Strukturen. Als Bei-

spiel soll im Bild 6.8 der Peak 7 gelten, der an einem im MRWDT gealterten Prüfkörper EP

1021 QMEST gemessen wurde. Es ist zu sehen, dass die Fläche und die Intensität des Peaks 7

nach der Alterung geschrumpft sind. Weiterhin ist für den Peak 8 in Bild 6.8, der substituierte

Benzole darstellt, zu beobachten, dass der anfängliche Doppelpeak (Bild 6.8 a) sich mit der

Alterung in einen einzelnen Peak (Bild 6.8 b) umwandelt, dessen Intensität leicht zunimmt.

Das deutet darauf hin, dass sich die Struktur der Substituenten verändert hat. Diese

Veränderung im Bereich der substituierten Aromaten kann bei vielen Proben mit meist ge-

ringerer Intensität nachgewiesen werden. Ein weiteres Beispiel lieferte ein ebenfalls im

MRWDT gealterter Prüfkörper des Systems EP1021 Al2O3. Im Überlagerungsbereich

zwischen aromatischen Strukturen und dem Füllstoff (Peak 7, Bild 6.9 a) kommt es zu einer

Deformation des breiten Al2O3-Peaks im Bereich der Wellenzahlen (600 – 900) cm-1.

Während vor der Alterung eine breite Flanke von (650 – 850) cm-1 ohne diversifizierbare

Peaks besteht, zeichnen sich nach der Alterung im selben Bereich drei Peaks ab.

Diese Messungen (Bild 6.9) zeigen jedoch auch, warum ein Quervergleich zwischen ver-

schiedenen Alterungsmethoden und Alterungszuständen mit dieser Methode so schwierig ist.

Zwar kann die Veränderung zwischen neu und gealtertem Zustand festgestellt werden, jedoch

ist eine Quantifizierung über die Bewertung der Intensität und Fläche der Peaks aufgrund der

indifferenten Flanke der Referenz unmöglich.

Ein weiteres interessantes Einzelergebnis konnte noch an dem mit silanisiertem Quarzmehl

gefüllten aromatischen Epoxidharz-Formstoff festgestellt werden (Bild 6.8). Nach der Al-

terung verändert sich der Peak 9. Eine Zuordnung dieses Peaks zu einem Epoxysilan scheint

möglich, ist jedoch aus diesem Einzelergebnis und ohne Referenzpeak bei typischen

6.2 Phänomenologisches Modell der Alterungs-Frühphase ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

87

niedrigeren Wellenzahlen nicht als gesichert anzusehen. Im Falle einer gesicherten Zuordnung

wäre damit ein weiterer Beweis für den Auswascheffekt des MRWDT gefunden. Diese che-

mische Verbindung dient als Koppler zwischen dem Füllstoff Quarzmehl und der Harzmatrix

und kann durch die Ausbildung der Gießhaut nicht an der direkten Oberfläche auftreten. Eine

rein chemische Veränderung der Oberfläche wird daher auch nicht zur Freilegung des Füll-

stoffes und seiner Oberflächengruppen führen. Deshalb konnten Epoxysilane bei allen an-

deren Alterungsverfahren nicht nachgewiesen werden. Werden neben der chemischen Ver-

änderung der Oberflächenstruktur die Reaktionsprodukte durch das Bewegen des Prüfkörpers

in einer wässrigen Lösung gelöst und ausgewaschen, kann es zur Freilegung vereinzelter Füll-

stoffpartikel in der Alterungs-Frühphase kommen.

Die Ergebnisse der FTIR-Spektroskopie unterstützen die bisherigen Ergebnisse, die von einer

Reduktion der aromatischen Strukturen ausgehen. Ein weiteres Indiz für das Auswaschen von

Reaktionsprodukten im MRWDT konnte ebenfalls gefunden werden.

6.2 Phänomenologisches Modell der Alterungs-Frühphase

Basierend auf den analytischen Ergebnissen sollen nun die Möglichkeiten der chemischen

Veränderung der Epoxidharzmatrix aufgezeigt werden. Dabei wird die Aufspaltung der

Matrix durch Hydrolyse und die Nitrierung diskutiert. Beide Reaktionen führen zu Reaktions-

produkten mit polaren Gruppen, die die Oberflächenspannung der gealterten Prüfkörper und

somit die Hydrophobie beeinflussen. Weiterhin werden die Möglichkeiten der Esterhydrolyse

zur Bildung polarer Gruppen und der Einfluss der Chemisorption von Wasser im Matrix-

Füllstoff-Interface diskutiert.

Für die Initiierung der im folgenden beschriebenen Vorgänge ist immer der Eintrag einer

notwendigen Aktivierungsenergie notwendig. Bei den bisher in Betracht gezogenen Phäno-

menen wie externe Teilentladungen und stromschwache Teilentladungen in der Fremdschicht,

müssen Effekte wie auf die Oberfläche auftreffende heiße Elektronen und Ionen sowie die bei

diesen Vorgängen entstehende Strahlung berücksichtigt werden. Sowohl die Elementarteil-

chen als auch die Strahlung kann durchaus energiereich genug sein, um einzelne Kettenbrüche

herbeizuführen, die wiederum Ausgangspunkt für weitere Reaktionen sein können.


88

6.2.1 Protonenkatalytische Hydrolyse

Ein Reaktionsmechanismus, der einen Zuwachs der oben beschriebenen funktionellen Grup-

pen erklären könnte, wäre die protonenkatalytische Hydrolyse von Epoxiden, wie sie in {6.1}

zu finden ist. Dieser oxidative Prozess wurde auch als thermische Auto-Oxidation in [Kuma-

gai 00] beschrieben.

Das Modell dieser Reaktion basiert auf drei Schritten. Die notwendige Energie muss durch

heiße Elektronen, wie sie bei Teilentladungen entstehen, bereitgestellt werden. In der Initi-

ierungsphase {6.1a und b} kommt es zur Oxidation endständiger Epoxid-Gruppen und deren

Abspaltung von der Matrix. In der Propagierungsphase werden diese Gruppen weiter oxidiert.

Dabei können zwei unterschiedliche Reaktionswege gegangen werden {6.1c, d und 6.1e, f}.

Beide Reaktionen finden in wässriger Umgebung statt und es ist auch vorstellbar, dass beide

Reaktionen zeitlich parallel ablaufen. Die entstehenden instabilen Spaltprodukte suchen einen

stabilen Zustand, der über die Reaktion zu Oxalsäure in der Terminierungsphase {6.1 g} er-

reicht werden kann.

1) Initiierungsphase

Protonenkatalytische Umsetzung von endständigen Epoxiden zu Ethylenglykol

C CO

RH

HH

+ OH2H

COH

RH

C HOH

H

Ethylenoxidrest Wasser Ethylenglykolrest {6.1 a}

Oxidation von Ethylenglykol zu 2-Hydroxyethanal in wässriger Umgebung

COH

RH

C HOH

H

Ethylenglykolrest

CO

H C HOH

H

+ OH3++ OH2

Wasser

+ R

2-Hydroxyethanal {6.1 b}


89

2) Propagierungsphase (Reaktion I)

Oxidation von 2-Hydroxyethanal zu Glykolsäure

CO

H C HOH

H

+ O2

2-Hydroxyethanal

2 C C HOH

H

O

OH

2

Glykolsäure {6.1 c}

Oxidation der Glykolgruppe

C C HOH

H

O

OH

Glykolsäure

C C H

OO

OH

Glyoxalsäure

+ OH2

Wasser

2 + OH3+ +2 2 e-

{6.1 d}

3) Propagierungsphase (Reaktion II)

Oxidation von 2-Hydroxyethanal zu Oxaldehyd

CO

H C HOH

H

2-Hydroxyethanal

CO

H C HO

+ OH2

Wasser

2 + OH3+ +2 2 e-

Oxaldehyd {6.1 e}

Oxidation von Oxaldehyd zu Glyoxalsäure

CO

H C HO

Oxaldehyd

2 + O2 2 C C H

OO

OH

Glyoxalsäure {6.1 f}

4) Terminierungsphase

Oxidation von Glyoxalsäure zu Oxalsäure

2 C C H

OO

OH

Glyoxalsäure

+ O2 2 CO

OHC

O

O H

Oxalsäure {6.1 g}


90

Diese idealisierte Reaktionslinie wird die komplexe Wirklichkeit sicher nur begrenzt be-

schreiben. Deshalb soll zusammenfassend eine allgemeine, summierte Formel {6.2} das obige

Reaktionsystem beschreiben:

R C C C

On

HH HH

H

H2O+O2 CO H

O

C COH

O

H

H n

subst. Polyethylenoxid Poly-Dicarbonsäure {6.2}

6.2.2 Nitrierung der Epoxidmatrix

Eine Nitrierung setzt die Anwesenheit von Salpetersäure, salpetriger Säure oder Nitronium-

Ionen (NO2+) voraus. Bei Teilentladungen in feuchter Luft erfolgt die Reaktion zur Bildung

von Säuren des Stickstoffes in mehreren Teilschritten {6.3}:

Oxidation von Stickstoff

N2 + O2 2 NO

2 NO + O2 2 NO2 {6.3 a}

Dimerisation von Stickstoffdioxid

2 NO2 N2O4

NO + NO2 N2O3 6.3 b}

Hydrierung von Stickoxiden

N2O4 + OH2 HNO3 + HNO2

N2O3 + OH2HNO22

{6.3 c}

Die dabei entstehende Salpetersäure kann in wässriger Lösung dann zur Bildung von

Nitronium-Ionen herangezogen werden {6.4}:

Säurekatalytische Synthese von Nitronium-Ionen

HNO3 + 2H+ H2NO3 NO2

+ + H3O+

{6.4}


91

Die Nitronium-Ionen sind nun prädestiniert, die aromatischen Strukturen zu substituieren. Das

Prinzip einer solchen elektrophilen Substitution lässt sich vereinfacht in drei Schritten zeigen

{6.5}:

Bildung eines π-Komplexes

+ NO2+ NO2

+

{6.5 a}

Protonierung und Übergang in ein mesomerie-stabilisiertes Carbokation (Are-

nium-Ion)

H

NO2+

H

NO2+

H

NO2

+

Arenium-Ion {6.5 b}

Rearomatisierung unter Protonenabspaltung

NO2

+ H+

H

NO2+

{6.5 c}

Dieser Reaktionsmechanismus kann auf Bisepoxyverbindungen {6.6} übertragen werden:

HCCHH

OCOH

HCCH3

CH3

COH

H

CCH3

CH3

H C CH H

OC OH

H

CH

HCH

HO

n

{6.6}

und soll am Beispiel der Nitrierung von 2,2-Bis-(p-phenyl)propan dargestellt werden {6.7}.

Bildung des π-Komplexes:

R CCH3

CH3

R + 2 NO2+ 2R C

CH3

CH3

R

NO2

2+

{6.7 a}


92

Nitrierung unter Protonenabspaltung:

R CNO2

HCH3

CH3

NO2

H

R

+ +

R C

NO2 CH3

CH3

NO2

R + 2 H+

{6.7 b}

Eine weitere Möglichkeit zur Nitrierung der organischen Epoxidmatrix stellt die protonen-

katalytische Nitrierung in Anwesenheit von Ammoniak dar. Dabei kommt es zur Bildung

primärer Amine [Schwister 95] {6.8}.

C CO

RH

HH

+ NH3H

COH

HH

C HNH3

H

Ethylenoxidrest Ammoniak Ethanolamin {6.8}

Bei gleichzeitiger Präsenz aktivierter Alkane und Alkene könnten die primären Amine auch in

sekundäre Amine umgesetzt werden. Durch die Alkylierung der Amine können auch quartäre

Amine entstehen, wie sie mit ESCA nachgewiesen wurden. Notwendig dafür ist die An-

wesenheit eines Halogens in wässriger Lösung. Diese ist zum Beispiel im RWDT durch das

NaCl-haltige Elektrolyt gegeben. Über die Bildung eines tertiären Amins kommt es zur Bil-

dung des zugehörigen quartären Ammoniumsalzes [2.11]{6.9}.

R NH2 + R X R NH3+Cl

primäresAmin Halogenid primäres

AmmoniumsalztertiäresAmin

R NH

R +

R NH

R +

tertiäresAmin

R X

Halogenid

N+

RR

RR Cl

quartäres Ammoniumsalz {6.9}

6.2.3 Ester-Hydrolyse

Ein weiterer Reaktionsmechanismus, der durch das Vorliegen von Wasser im leicht sauren

Milieu stattfinden kann, ist die Hydrolyse von Estern. Diese kann hydroxid- {6.10 a} oder

protonenkatalytisch {6.10 b} ablaufen. Das bei der alkalischen Hydrolyse entstehende Car-


93

boxylat-Ion ist gegenüber Nucleophilen inaktiv und wird stabil vorliegen. Da eine basische

Reaktion nicht vorliegt, sei diese Reaktionsmöglichkeit zusätzlich aufgeführt. Die saure Hyd-

rolyse ist aufgrund der nucleophilen Reaktion umkehrbar und führt zu einer Carbonsäure und

einem Alkohol. Diese Reaktionen führen zu polaren Zersetzungsprodukten, die in jedem Fall

zur Zunahme der Oberflächenspannung und der damit verbundenen Ab-

nahme des Randwinkels während der Alterung beitragen.

Alkalische Esterhydrolyse

CR

O

OR + OH CR

O

ORO H

R CO

O- + R OH

-

{6.10 a}

Saure Esterhydrolyse

CR

O

ORH

R COH

OROH2

O HH

CR OH

OR

+

++

OH

CR OH

OR H

+ +

H+-R C OH

O

+ R OH

{6.10 b}

6.2.4 Chemisorption und Physisorption von Wasser im Matrix-Füllstoff-Interface

Rücktrocknungsversuche von gealterten Prüfkörpern haben gezeigt, dass es zu Massever-

lusten kommen kann, die größer sind als die Masse des aufgenommenen Elektrolyts [Klös

98]. Dieser Effekt kann auf alle zuvor beschriebenen Reaktionen zurückgeführt werden. Da-

mit diese Reaktionen eine deutliche Wirkung zeigen, muss die zur Verfügung stehende re-

aktive Oberfläche sehr groß sein, größer als die Prüfkörperoberfläche. Bevorzugte Reaktions-

gebiete werden deshalb die Interfaces zwischen den Füllstoffpartikeln und der Harzmatrix

sein. Liegen die Füllstoffe ungebunden in der Matrix vor, so kann die Reaktion schnell und

ungehindert an den Grenzflächen stattfinden. Al2O3 kann durch die Hydration bis zu 6 Mol

Wasser pro Mol Aluminium binden {6.11}.


94

Al2O3 + OH215 2 Al OH2

6

3++ 6 OH-

{6.11}

Dieser Prozess der Chemisorption läuft nie vollständig ab, ist jedoch auch abhängig von der

Temperatur und dem Partialdruck des Wasserdampfes [Salmang 82, Franzka 99]. Um das so

gebundene Wasser sicher auszutreiben, müssen Temperaturen zwischen 450 °C und 1200 °C

erreicht werden, die zu einer Umwandlung zu α-Al2O3 (Korund) führen. Neben der Hydration

treten auch andere Reaktionen des Aluminiumoxides mit Wasser auf, die zur Hydroxid-

bildung führen können {6.12}:

Al2O3 + OH23 2 Al(OH)3 {6.12}

Nach [Frisch 65] treten Reaktionen nach Gleichung {6.12} besonders beim Mahlen von α-

Al2O3 auf, wie es zur Herstellung der verwendeten Füllstoffe eingesetzt wird. Hierbei tritt

ebenfalls Chemiesorption auf{6.13 a}.

O

Al

OAl

AlO

Al

+

OH

H

OH

H Al

OH

OH

AlOH

OHAl OH

Al OHOH

H {6.13a}

Al

OH

OH

AlOH

OHAl OH

Al OH

+ 5 OH2

Al

OH

OH

AlOH

OHAl OH

Al OH

OH

H

OH

H OH

H

OH

H

OH

H

{6.13b}

Das entstandene Hydratsystem bietet mit den Aluminium- und Sauerstoff-Ionen sowie mit

den Hydroxidgruppen polare und somit hydrophile Zentren für die direkte Physisorption von

Wasser an {613b}. Das physisorbierte Wasser kann entsprechend dem Dampfdruck bei


95

Temperaturen ab Raumtemperatur wieder freigesetzt werden. Das Hydrat ist thermisch sehr

instabil und beginnt ab 140 °C zu dehydrieren. Bei einer Temperatur von 300 °C entsteht χ-

Al2O3, das noch bis zu 0,5 Mol Wasser pro Mol Al2O3 enthält. Um jedoch eine vollständige

Dehydration des Aluminiumtrihydrats zu erreichen, müssen Temperaturen größer 450 °C er-

reicht werden, da erst dann eine Umsetzung von χ-Al2O3 zu γ-Al2O3 erfolgt. [Salmang 82]

Anders verläuft der Prozess jedoch, wenn eine chemische Bindung zwischen dem Füllstoff

und der Harzmatrix, wie bei einem silanisierten Quarzmehl, besteht [Stietzel 85, Huir 91]. Die

Beständigkeit der Silanisierung ist deshalb ausschlaggebend für die Langzeitbeständigkeit des

Materials. Ausschlaggebend für den Beginn der Physisorption ist die Zerstörung der Silani-

sierung. Dabei wird nicht die stabile Silikonkette zerstört, sondern die Endgruppen, wobei das

Interface zwischen Harzmatrix und Füllstoff aufbricht. In dieses Interface dringt Wasser ein,

das entweder direkt an der Oberfläche adsorbiert (monomolekulare Schicht) wird oder bei ei-

ner Chemiesorption {6.14 a und b} in Form von Silanolgruppen in den Quarz eingelagert

wird [Salmang 82]. Die dadurch verstärkte Hydrophilie führt zu einer weiteren Wasserauf-

nahme, die dann die im Abschnitt 6.2.1 beschriebenen chemische Reaktionen zur Zersetzung

der Harzmatrix beschleunigt.

Silanolbildung an idealer Oberfläche

O

Si

Si

+ OH

H Si OH

Si OH

{6.14 a}

Silanolbildung an einer Bruchfläche

O

Si

Si

+ OH

H Si OH

Si OH

{6.14 b}

6.3 Quantitative Analyse und Bewertung des Alterungszustandes ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

96

6.3 Quantitative Analyse und Bewertung des Alterungszustandes

Eine Anwendung des in Kapitel 6.1 genutzten Instrumentariums zur Bewertung von Al-

terungsverfahren oder auch von unter Betriebsbedingungen gealterten Isolatoren ist aufgrund

der Kosten für die Analytik nicht realistisch. Ebenso ist eine Aus- und Bewertung nicht ge-

eignet, die eine große Komplexität aufweist. Deshalb wurde eine quantitative Methode zur

Bewertung gesucht, die mit geringerem Aufwand ein Bewertungskriterium liefert.

Ausgehend von der Tatsache, dass die Zersetzung der Harzmatrix im Verlaufe der Alterung

mit einer Anreicherung organischer und somit kohlenstoffhaltiger Bestandteile einhergeht,

sollte die Bewertung der Kohlenstoffkonzentration an der Oberfläche und in den oberflächen-

nahen Schichten ein brauchbares Kriterium darstellen. Dabei sind jedoch zwei Probleme zu

berücksichtigen:

1. Es wurden verschiedene Harze verwendet, die verschiedene Epoxi-Äquivalente aufweisen

und sich somit schon grundsätzlich in der Kohlenstoffkonzentration unterscheiden.

2. Ist der Prüfkörper schon in die Alterungs-Spätphase übergegangen, kommt es mit dem

Tracking zur Karbonisierung der Harzmatrix, die sich auch in der Kohlenstoffkonzentra-

tion niederschlägt.

Die Lösung für das erste Problem besteht darin, dass nicht der Absolutwert der gemessenen

Kohlenstoffkonzentration zur Bewertung herangezogen wird, sondern die Differenz der Koh-

lenstoffkonzentration zwischen der inneren Harzmatrix und der Randschicht zu bewerten ist.

Diese Methode kann jedoch nur angewandt werden, wenn die innere Harzmatrix nicht durch

die Alterung und die Probenpräparation beeinflusst wird. Mit Hilfe von REM Mappings

konnte dieser Nachweis erbracht werden. Dabei wird die Probenoberfläche im REM mit dem

Elektronenstrahl hochauflösend abgetastet und zeitgleich eine Elementaranalyse der Elemente

Silizium und Kohlenstoff durchgeführt (Bild 6.10). Die Bilder 6.10 a und b zeigen, dass die

Randbereiche der untersuchten Proben signifikante Kohlenstoffkonzentrationen enthalten. Im

Bereich der inneren Harzmatrix sind keine signifikanten Änderungen zu finden. Aufgrund

dieser Ergebnisse lässt sich die Analyse noch weiter vereinfachen, indem nicht ein

aufwendiges Mapping sondern ein Linescan durchgeführt wird. Dabei wird mit dem

Elektronenstrahl eine Linie abgefahren. Diese Linie wurde so festgelegt, dass das

Einbettmedium, die Randschicht des Prüfkörpers, die nichtbeeinflusste Harzmatrix und - als

Signal-Kontrast - ein größeres Füllstoffpartikel erfasst sein muss (Bild 6.11). Während an


97

einem ungealterten Prüfkörper nahezu keine Unterschiede in der Kohlenstoffkonzentration

zwischen Einbettung, Randschicht und innerer Matrix gefunden werden (Bild 6.11 a), ist eine

Erhöhung des Kohlenstoffgehaltes im Bereich der Randschicht gealterter Prüfkörper

nachweisbar (Bild 6.11 b). Zur Bewertung des Alterungszustandes kann nun die Differenz des

Kohlenstoffgehaltes ∆C zwischen der Randschicht und der inneren Harzmatrix bestimmt

werden.

Ein wichtiges Kriterium für die Brauchbarkeit obiger Methode ist die Unterscheidungsmög-

lichkeit zwischen Alterungs-Frühphase und Alterungs-Spätphase. Dazu wurde neben der

Kohlenstoffdifferenz ∆c zusätzlich die absolute Menge Kohlenstoff in der Randschicht be-

wertet. Als Grenze zwischen Alterungs-Frühphase und Alterungs-Spätphase wurde eine

Kohlenstoffkonzentration von 80 Masse-Prozent festgelegt. Das heißt, dass Proben mit abso-

luten Kohlenstoffwerten größer 80 Masse-% sich in der Alterungs-Spätphase befinden. Als

Merkmal der Alterungs-Spätphase wird die thermisch induzierte Zerstörung der Harzmatrix

angesehen (siehe auch 2.3.2). Dies kann zu sogenannten Tracking-Spuren führen, die im Falle

von Epoxidharz-Formstoffen Eigenschaften elementaren Kohlenstoffes aufweisen. Im

Anfangsstadium der Alterungs-Spätphase muss dies jedoch nicht zwingend sein. Hier können

auch thermisch induzierte Zersetzungsreaktionen ablaufen, die nicht in einer Oxidation der

Harzmatrix zu elementarem Kohlenstoff enden.

Um die Richtigkeit der Grenzziehung zu bestätigen, wurden verschiedene Proben von Prüf-

körpern mit deutlichen Tracking-Spuren analysiert. Es wurde festgestellt, dass die Kohlen-

stoffkonzentration immer über 80 Masse-%, aber auch immer unter 100 Masse-% lag. Ursa-

che dafür, dass die 100 % Marke nicht erreicht werden kann, ist die Analysemethode. Einer-

seits können nur chemische Elemente ab der Ordnungszahl 4 (Be) analysiert werden, anderer-

seits ist die Anzahl der zu detektierenden Elemente auf acht beschränkt. Somit werden die

Anteile des vorhandenen Wasserstoffs (H) und auch Spurenelemente, wie zum Beispiel Titan

(Ti) vom Quarzbegleiter TiO2, nicht miterfasst. Zusätzlich muss auch die laterale Ausdehnung

eines Analysespots berücksichtigt werden, so dass neben dem Grundrauschen des Signals

auch noch minimale Fehlersignale der umgebenden Matrix und insbesondere der Füllstoffe zu

berücksichtigen sind.


98

6.3.1 Quantitative Bewertung nach Alterung in der inversen Klimakammer

Aus [Park 94] und [Klös 98] sind Untersuchungen zum Alterungsverhalten in der inversen

Klimakammer über sehr lange Zeiträume bekannt. Nachdem in [Park 94] die Untersuchung

der Alterung bis 8.000 Stunden mit Hilfe der Bewertungsgrößen partielle Schichtleitfähigkeit,

Teilentladungs-Einsetzspannung, polare Oberflächenspannung und Ableitstrom begann, wur-

den in [Klös 98] die Experimente bis 25.000 Stunden fortgesetzt (Bild 6.12 a). Für jede Be-

wertungsgröße wurde eine Klassifizierung in fünf Stufen vorgenommen (1 … ungealtert bis

5 … ausgefallen). Diese Klassifizierungen wurden für die jeweiligen Messzeitpunkte ge-

mittelt und über der Prüfzeit aufgetragen (Bild 6.12a). Das so ermittelte Ranking (Tabelle 6.4)

stimmt mit dem Ranking der quantitativen Bewertung der Kohlenstoffanreicherung an der

Oberfläche ∆c überein. Damit ist nachgewiesen, dass die angewandte quantitative Be-

stimmung zur sicheren Bewertung des Alterungszustandes herangezogen werden kann.

Tabelle 6.4: Bewertung von Formstoffsystemen nach [Klös 98] sowie nach der quantita-

tiven Bewertung der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche

Material Ranking nach [Klös 98] (Bild 6.12a, 14000 h)

Ranking nach Bewertung von ∆c (Bilder 6.12b und 6.13 a)

EP 1020 QMEST 1 1

EP 1021 QMEST 2 2

EP 1021 QM 3 3

EP 1021 Al2O3 4 4

EP 1021 Dolomit 5 5

Durch die EDX-Analysen kann noch ein weiteres Phänomen erklärt werden, das im Bild

6.12a deutlich wird. Während der ersten 14.000 Stunden der Alterung in der inversen Klima-

kammer nimmt der Alterungsgrad stetig zu. Zwischen 14.000 Stunden und 25.000 Stunden

kommt es jedoch zu einer Erholung. Teilweise kann dies mit partiellen Frühausfällen und dem

damit verbundenen reduzierten Probenumfang erklärt werden. Für die Systeme EP 1021 QM

und 1021 QMEST trifft dies jedoch nicht zu. Bei der analytischen Untersuchung von Proben,

die nach der Alterung über 25.000 Stunden entnommen wurden, ergab sich in beiden Fällen

ein absoluter Kohlenstoffgehalt in der Randschicht, der über 80 Masse-% lag. Das heißt,

beide Prüfkörper müssen sich in der Alterungs-Spätphase befinden, wie dies auch die anderen

elektrischen und oberflächenspezifischen Diagnosen nach 14.000 Stunden ergeben haben. Da

das Überschreiten der Grenze zwischen der Alterungs-Frühphase und der Alterungs-


99

Spätphase für Epoxidharz-Formstoffe in jedem Fall irreversibel ist, muss ein externes

Phänomen die Erholung verursacht haben. Die in [Klös 98] diskutierte Vermutung, dass

Silikonverbindungen aus dem im Innern des Prüfkörpers fließenden Kühlmittel nach 25.000

Stunden durch den Prüfkörper hindurch an die Oberfläche diffundiert sein könnte, ließ sich

mit der Auswertung des Silizium-Gehaltes erhärten. Aufgrund der geringen Signaldifferenz

kann jedoch nicht von einem eindeutigen Beweis ausgegangen werden.

6.3.2 Quantitative Bewertung nach Alterung in der Kaltnebelkammer

Anhand von Prüfkörpern, die in der Kaltnebelkammer gealtert worden waren [Klös 98], sollte

die Abhängigkeit der Alterung vom Harzsystem und der Alterungsdauer nachgewiesen wer-

den. Dafür wurden für die Systeme EP 1021 QMEST und EP 1020 QMEST jeweils zwei Pro-

ben entnommen, eine Probe in der Alterungs-Frühphase und eine Probe nach dem Diagnosti-

zieren der Alterungs-Spätphase (Bild 6.13b). Alle vier Proben wiesen kein Tracking auf.

Dennoch ergibt sich eine Unterscheidung der beiden Materialien hinsichtlich der

Alterungsgeschwindigkeit. Das aromatische Harz zeigt schneller einen Anstieg des

Kohlenstoffgehaltes in der Randschicht als das cycloaliphatische System. Geht man von einer

entladungsinduzierten Alterung aus, so wird die Alterung im ersten Stadium auch durch

Strahlungseinwirkungen initiiert. Aufgrund der chemischen Struktur kann gerade das cyclo-

aliphatische System einem Kettenaufbruch durch Strahlung besser widerstehen.

Für die Alterung in der Kaltnebelkammer wurden weiterhin Prüfkörper untersucht, die ver-

schiedenen Belastungen ausgesetzt waren. Als spezifische Belastungsgröße wurde die Leit-

fähigkeit des mittels Luftbefeuchter (Defensoren) erzeugten Kaltnebels von 10 µS/cm auf

100 µS/cm verändert. Nach der Bewertung in [Klös 98] führt die zehnfache Leitfähigkeit zu

einer im Mittel acht- bis zehnfachen Beschleunigung des Testes. Auffällig ist jedoch, dass

sich das Ranking in [Klös 98] für die sehr schlecht bewerteten Systeme ändert. Das ist ein

erster Hinweis auf eine mögliche Veränderung des Alterungsprozesses in Abhängigkeit der

Leitfähigkeit. Ein weiteres Indiz in diese Richtung ist das plötzliche Ansteigen des Ableit-

stromes und der umgesetzten Schichtleistung. Bei einer Leitfähigkeit κ ≤ 10 µS/cm nimmt die

Übergangsphase von der Alterungs-Frühphase zur Alterungs-Spätphase ein Drittel der ge-

samten Prüfdauer in Anspruch. Leitfähigkeitswerte von κ = 100 µS/cm bewirken jedoch, dass

der Übergang schlagartig innerhalb weniger Minuten erfolgt.


100

Die quantitative Analyse dieser Proben (Bilder 6.14a und b) ergibt einen Unterschied

hinsichtlich des Alterungszustandes. Während alle bei κ ≤ 10 µS/cm gealterten Proben eine

unterscheidbare Differenz des Kohlenstoffgehaltes ∆c aufweisen, die nicht auf eine ther-

mische Zersetzung und somit auf den Übergang in die Alterungs-Spätphase hinweisen, erge-

ben die beiden Proben, die von mit κ = 100 µS/cm gealterten Prüfkörpern stammen, messba-

ren elementaren Kohlenstoff. Diese Prüfkörper befinden sich in jedem Fall in der Alterungs-

Spätphase. Da die Prüfkörper sofort nach dem Erreichen des Ausfallkriteriums abgeschaltet

und ausgebaut wurden, kann die thermische Karbonisierung nicht durch eine weitere Bean-

spruchung erfolgt sein, sondern muss schon vor dem Erreichen des Ausfallkriteriums stattge-

funden haben. Die erhöhte Leitfähigkeit könnte den Alterungsprozess verändert haben, so

dass eine Anpassung des Ausfallkriteriums an die für die jeweilige Leitfähigkeit geltenden

Alterungsbedingungen notwendig ist.

6.3.3 Quantitative Bewertung nach Alterung im MRWDT

Im Rahmen des in [AiF 97] dokumentierten Projektes wurden verschiedene Untersuchungen

mit Hilfe des MRWDT durchgeführt. Die in [AiF 97] angesetzten Parameter für die Alterung

waren eine spezifische elektrische Beanspruchung von E=0,8 kV/cm und eine Elektrolytleit-

fähigkeit von κ=0,5 mS/cm. Das ermittelte Ranking (Tabelle 6.5) unterscheidet sich von den

in [Klös 98] gefundenen Ergebnissen. Werden zum Vergleich die Resultate der quantitativen

Analyse hinzugezogen (Tabelle 6.5, Bild 6.15a), können keine Zusammenhänge zwischen

Analyse-Ergebnissen und dem Ranking des Alterungstestes gefunden werden.

Tabelle 6.5: Vergleich der Bewertung von Formstoffsystemen, nach Alterung im MRWDT

und in der inversen Klimakammer

MRWDT (E=0,8 kV/cm, κ=0,5 mS/cm)

Inverse Klimakammer (E=2 kV/cm, κ≤10 µS/cm) Material

Test-Diagnose ∆c Test-Diagnose ∆c

EP 1020 QMEST 2* 5 1♣ 1

EP 1021 QMEST 3* 3 2♣ 2

EP 1021 QM 5* 4 3♣ 3

EP 1021 Al2O3 1* 1 4♣ 4

EP 1021 Dolomit 4* 2 5♣ 5

* … nach [AiF 97] ♣ … nach [Klös 98]


101

Die Prüfkörper wurden nach dem Erreichen des Ausfallkriteriums innerhalb von maximal 24

Stunden aus dem Prüfgerät entnommen. Das heißt, dass die Prüfkörper bis zu 24 Stunden eine

weitere Belastung in der Alterungs-Spätphase erlebt haben und dieses die Ursache für die ab-

weichenden Kohlenstoff-Konzentrationen sein könnte. Eine weitere Beeinflussung des Ana-

lyseergebnisses muss auch in der sehr dynamischen Methode des Aufbringens und For-

mierens der feuchten Fremdschicht gesehen werden. Durch den Eintauchvorgang können an

der Oberfläche befindliche Reaktionsprodukte ausgewaschen werden. Das erklärt wiederum

die sehr niedrigen Kohlenstoffkonzentrationen für die Systeme EP 1021 Al2O3 und EP 1021

Dolomit. Auch die Füllstoffe zeigen eine deutliche Affinität zu Wasser, so dass Zersetzungs-

produkte der Harzmatrix schneller in Lösung gehen werden.

Das Abweichen des Rankings des MRWDT vom Ranking - der als sehr realitätsnah geltenden

Methode - der inversen Klimakammer stellt die Eignung des MRWDT für die Bewertung der

Alterungsbeständigkeit von Materialien für die Innenraumanwendung in Frage. Die starke

übergeordnete Dynamik der hochleitfähigen Fremdschicht durch Eintauchen und Abtropfen

ist eher mit einer Freiluftbewitterung durch Regen und Wind zu vergleichen als mit einem

Betauungsprozess im Innenraum. Im Falle einer Betauung treten auch dynamische Prozesse in

der Fremdschicht auf. Diese sind jedoch sehr lokal auf Interaktionen der zwischen einzelnen

Tropfen, infolge der Oberflächeneigenschaften und der hydrodynamischen Prozesse der Trop-

fenschicht im elektrischen Feld, beschränkt.

Aus den Untersuchungen der im MRWDT gealterten Proben geht weiterhin hervor, dass bis

auf eine Probe alle anderen keinen elementaren Kohlenstoff aufweisen. Das zeigt, dass das

gewählte Ausfallkriterium ein hervorragender Indikator für den Übergang von der Alterungs-

Frühphase zur Alterungs-Spätphase ist.

Mit einer Reduktion der Leitfähigkeit des Elektrolytes auf κ≤10 µS/cm wurde in [AiF 97] und

[Klös 98] versucht, den MRWDT besser an die Bedingungen der Alterung im Innenraum an-

zupassen. Dazu muss auch das Ausfallkriterium - der in der Fremdschicht fließende Ableit-

strom - entsprechend angepasst werden. Der Ableitstrom nach {2.18} enthält einen kapaziti-

ven Anteil, der mit ÎC=30 µA als annähernd konstant für die verwendete Elektrodengeometrie

angenommen werden kann [AiF 97, Klös 98, Kaltenborn 97-3]. Der ohmsche Anteil über die

Fremdschicht der Oberfläche ergibt sich nach {2.18} zu ÎF=13 µA. Bewertet man den Ableit-

strom von ÎA= 43 µA als Ausfallkriterium, so erhält man ein Ranking der untersuchten Ma-

terialien, das identisch ist mit dem Ranking nach der quantitativen Bewertung der Kohlen-


102

stoffkonzentration (Tabelle 6.6, Bild 6.15b). Da die Prüfkörper über die Alterungs-Frühphase

hinaus gealtert worden sind, ist für die Prüfkörper ohne Formtrennmittel eine deutliche

Karbonisierung festzustellen. Aufgrund der identischen Alterungszeiten konnte dennoch eine

Bewertung über die Kohlenstoffkonzentration erfolgen.

Als nachteilig an einem solchen Versuch mit extrem geringer Leitfähigkeit muss bewertet

werden, dass der kapazitive Strom größer ist als der kritische ohmsche Anteil. Durch die

Dynamik des Tropfenbelages muss der kapazitive Strom zwangsläufig große Schwankungen

aufweisen, die dann den kritischen ohmschen Strom, der durch die Fremdschicht fließt,

überlagern.

Tabelle 6.6: Vergleich der Bewertung von Formstoffsystemen nach der Alterung im

MRWDT mit einer Fremdschichtleitfähigkeit κ≤10 µS/cm und einem kriti-

schen Ableitstrom ÎA= 43 µA

Material Ausfallzeit t [h] [nach 5.2] Ranking der Ausfallzeit Ranking ∆C

(Bild 6.15b)

EP 1021 QM m. T. 420 1 1

EP 1021 QMEST m. T. 360 2 2

EP 1021 QMEST o. T. 90 3 3

EP 1021 QM o. T. 10 4 4

6.4 Erweitertes Alterungsmodell ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

103

6.4 Erweitertes Alterungsmodell

Basierend auf den in [Müller 85, Quint 93, Park 94, Claus 95] entwickelten Alterungsmodel-

len wurden in [Klös 98] die dynamischen Prozesse der feuchten Fremdschicht in Abhängig-

keit der Konstruktion, des Oberflächenzustandes und der klimatischen Umgebungsbe-

dingungen integriert. Speziell das Aufzeigen der Rückkopplungsmechanismen erweitert das

Verständnis der Komplexität der multivariablen Alterung.

Die analytische Untersuchung der Alterungsvorgänge hat einige zusätzliche Aspekte aufge-

zeigt, die nun in das Alterungsmodell (Bild 6.16) zu integrieren sind. Unter Berücksichtigung

der konstruktiv bedingten Feldverteilung und einer aufgrund der vorherrschenden

Hydrophobie homogenen Verteilung feuchter Fremdschichten kommt es in der Alterungs-

Frühphase beim Anlegen eines elektrischen Feldes zu Verzerrungen im Randbereich der

Tropfen. Diese Verzerrungen beziehungsweise auch Deformationen und Bewegungen von

Tropfen führen zu Mikroentladungen. Dabei treten drei Beanspruchungen auf: die emittierte

Strahlung, die Bildung von Ozon und die Bildung von Stickoxiden. Die Strahlung und das

Ozon initiieren erste Kettenbrüche in der Harzmatrix, die unter der Beteiligung von Wasser,

Ozon und Luftsauerstoff zu einer Oxidation der Matrix führen. Für die Stickoxide bedeutet

die Anwesenheit von Wasser die weitere Reaktion zu Salpetersäure, die wiederum zur

Nitrierung der Epoxidmatrix führt. Sowohl Oxidation als auch Nitrierung führen durch die

Anlagerung der Reaktionsprodukte, beziehungsweise durch die entstehenden Radikale, zum

Hydrophobieverlust, der eine Veränderung der Homogenität des Fremdschichtbelages be-

wirkt. Mit zunehmender Inhomogenität der Fremdschicht verstärkt sich ebenfalls die Feldver-

zerrung.

Mit Anlagerung der leitfähigen Zersetzungsprodukte an der Formstoff-Oberfläche wird die

elektrolytische Teilentladungserosion durch die Verstärkung der Entladungsintensität be-

günstigt. Neben der Zunahme der Volumenleitfähigkeit der Fremdschicht, auch als „Selbst-

verschmutzungsphänomen“ [Klös 98] bekannt, die durch die Nitratbildung und die Dissozi-

ation dieser Reaktionsprodukte entsteht, tritt außerdem der Effekt der elektrochemischen Flä-

chenerosion auf. Durch den Eintrag heißer Elektronen werden mikroskopische Bereiche von

der Harzmatrix abgetrennt. Das führt auf zweierlei Weise zum Verlust der Hydrophobie. Ne-

ben den durch die heißen Elektronen entstehenden Kettenbrüchen muss in jedem Fall auch die

dadurch zunehmende Rauheit der Oberfläche berücksichtigt werden. Der Hydrophobieverlust

führt natürlich wieder zu einer Verstärkung der Feldverzerrung, aber auch zu einer

6.4 Erweitertes Alterungsmodell ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

104

Vergrösserung der Feuchteschicht. Sowohl die größere Fremdschichtdicke als auch die

erhöhte Volumenleitfähigkeit der Fremdschicht führt zu einer Zunahme der

Schichtleitfähigkeit. Neben den bisher beschriebenen Effekten müssen auch externe Einflüsse,

wie Staub, berücksichtigt werden. Dadurch kommt es zu einer Fremdschichtumbildung.

Dissoziieren die leitfähigen Bestandteile der Staubschichten in der Fremdschicht, steigt die

Schichtleitfähigkeit weiter an. Im Ergebnis dessen nimmt die Feldverzerrung zu, aber auch

der fließende Ableitstrom erhöht sich.

Erreicht die Ableitstromdichte partiell Werte, die zu einer teilweisen Erwärmung der Fremd-

schicht führen, ist der Übergang von der Alterungs-Frühphase zur Alterungs-Spätphase er-

reicht. Hier kommt es nun zu sichtbaren Oberflächenentladungen (Szintillationen), die im

Falle einer kompletten Überbrückung der Isolation direkt zum Fremdschichtüberschlag führen

können. Weiterhin treten jedoch auch grabende Erosionen auf, die durch den großflächigen

Aufschluss der Harzmatrix zur fast vollständigen Hydrophilie führen. Sowohl die Ober-

flächenentladungen als die Erosionsmechanismen setzen soviel Energie durch Strahlung und

Wärme um, dass die Harzmatrix thermisch oxidiert wird. Da die Temperaturen nicht aus-

reichen, um die organischen Reaktionsprodukte vollständig zu Kohlendioxid zu verbrennen,

erfolgt eine Karbonisierung der Harzmatrix mit elementarem Kohlenstoff als thermisch sta-

biles Reaktionsprodukt. Die dabei ebenfalls entstehenden Zwischenprodukte und der elemen-

tare Kohlenstoff tragen wesentlich zu einer weiteren elektrolytischen und elektrochemischen

Zersetzung bei, die zum vollständigen Verlust der Hydrophobie und der weiteren Zunahme

der Volumenleitfähigkeit führt. Beides resultiert im Fremdschichtüberschlag und damit im

Versagen der Isolation.

7 Optimierung der Oberflächeneigenschaften von Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

105

7 Optimierung der Oberflächeneigenschaften von Epoxidharz-Formstoffen

Der Auswahl eines geeigneten Isolierstoffsystems kommt, basierend auf den spezifischen An-

forderungen der jeweiligen Anwendung, eine besonders starke Bedeutung zu. Diese Anfor-

derungen lassen sich in drei Klassen einteilen: ökonomische, mechanische und elektrische

Anforderungen. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die ökonomischen Aspekte im

Vordergrund stehen und in den meisten Fällen die technisch beste Lösung meist der

Forderung nach den geringsten Kosten konträr gegenübersteht. Aus dieser Situation ergibt

sich jedoch die Chance, neue Materialien mit technisch maßgeschneiderten Eigenschaften zu

marktfähigen Preisen zu entwickeln. Dabei können die reinen Materialkosten der neuen

Werkstoffe über den Kosten für herkömmliche Werkstoffe liegen. Die sich ergebenden

Synergien in der Herstellung und Verarbeitung müssen zu geringeren Produktkosten führen,

oder das Produkt weist aufgrund der verbesserten Materialeigenschaften geringere „Life-

Cycle-Costs“ auf.

Für die heute typischen Anwendungsbereiche von Epoxidharz-Formstoffen bedeutet dies,

dass durch den Einsatz von Materialien mit hydrophoben Eigenschaften die Lebensdauer

steigen und die Versagenswahrscheinlichkeit sinken würde. Unter dem Kostenaspekt würde

sich jedoch nur der Einsatz solcher Materialien lohnen, die die gleichen mechanischen Eigen-

schaften zu einem annähernd gleichen Preis aufweisen. Damit kommen Silikonelastomere als

die typische Klasse hydrophober Isolierstoffe nur für Sonderanwendungen in Frage.

Andererseits gibt es heute viele Anwendungen sowohl im Innenraum- als auch im Freiluftbe-

reich, die auf Silikonelastomere als Isolierstoff zurückgreifen. Viele dieser Anwendungen wä-

ren kostengünstiger zu realisieren, wenn ein Material mit den mechanischen und elektrischen

Eigenschaften und dem Preis von Epoxidharz-Formstoffen zur Verfügung stände, das Hydro-

phobie, Hydrophobietransfer und Hydrophobieerholung wie ein Silikonelastomer aufweist.

Dabei muss die Qualität der hydrophoben Eigenschaften der Anwendung angepasst sein und

somit nicht notwendigerweise das Niveau der Silikonelastomere erreichen.

7.1 Möglichkeiten zur Einflussnahme auf die Oberflächeneigenschaften ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

106

7.1 Möglichkeiten zur Einflussnahme auf die Oberflächeneigenschaften

Ausgehend von den Erkenntnissen zum Alterungsprozess und den Ergebnissen dieser Arbeit

zu den Mechanismen der Degradation von Epoxidharz-Formstoffen können verschiedene

Wege zur Verringerung der Versagenswahrscheinlichkeit von Isolierungen auf Basis von

Epoxidharz-Formstoffen bei kombinierter elektrischer und klimatischer Beanspruchung auf-

gezeigt werden.

Ein wichtiger Aspekt ist die konstruktive Gestaltung der Isolationsteile. Es zeigte sich, dass

die Initiierung chemischer Alterungsprozesse wesentlich von Entladungen entlang der

Oberfläche des Isolierstoffes abhängt. Freie Teilentladungen an Armaturen sind durch kon-

struktive Maßnahmen weitestgehend vermeidbar. Mikroentladungen, wie sie durch Feldver-

zerrungen an Fremdschichtpartikeln oder Tropfen entstehen, lassen sich dagegen nicht voll-

ständig unterdrücken. Trotzdem können geeignete Elektrodengeometrien die Entladungs-

intensität verringern.

Weiterhin ist die Wahl des geeigneten Materials sehr wichtig. Die Arbeiten von [Klös 98] ha-

ben gezeigt, dass vor der Wahl des Materials die Auswahl des geeigneten Bewertungsverfah-

rens steht. Dieses sollte die realen Alterungsphänomene beschleunigt nachbilden können,

ohne die Mechanismen und deren Ablauf in der Realität zu verändern.

Aus den Analysen zum Alterungsverhalten hat sich gezeigt, dass der Verlust der Hydrophobie

ursächlich mit dem Versagen der Isolation zusammenhängt. Damit ergibt sich die Not-

wendigkeit, die Beständigkeit der Hydrophobie von Epoxidharz-Formstoff-Oberflächen zu

verbessern. Ein erster Schritt in diese Richtung ist das Auftragen von Silikonölen auf die

Oberflächen nach Härtung und Entformung der Gießkörper. Diese Methode ist sehr von der

Qualität der Produktionsabläufe und der Oberflächenbeschaffenheit der Gießkörper abhängig.

Außerdem kann eine inhomogene Benetzung mit Silikonöl zu Feldverzerrungen bei Fremd-

schichtbelägen führen. Um jedoch die Materialeigenschaften gezielt kontrollieren zu können,

ist die Hydrophobie als oberflächenintrinsische oder volumenintrinsische Eigenschaft des

Werkstoffes zu etablieren und somit eine chemische Anbindung von hydrophoben Substanzen

an die hydrophile Matrix der Epoxidharz-Formstoffe zu realisieren.


107

7.1.1 Oberflächenmodifizierte Epoxidharz-Formstoffe

Ziel ist es, ein Netzwerk von Silikonmolekülen an die Oberfläche zu binden. Dieser Vorgang

sollte vorteilhaft während der Härtung des Formstoff-Gemisches in der Gießform stattfinden.

Dabei bietet sich die Verwendung des Formtrennmittels an, das als Produktionshilfsmittel die

Entformbarkeit der Gießkörper aus der Form garantiert.

Um eine solche chemische Anbindung zu bewerkstelligen, wurde ein Formtrennmittel ent-

wickelt, dass folgende Komponenten enthält [Kaltenborn 99-2]:

- Trennwirksame Komponente auf Silikon-Basis

- Vernetzbares Siloxan

- Epoxyterminierte reaktive Gruppen

- Hydroxylterminierte reaktive Gruppen

- Lösungsmittel

- Additive

Die reaktiven Gruppen gehen mit Hilfe der Epoxid- oder Hydroxyl-Terminierungen eine

chemische Bindung mit der äußeren Formstoffschicht ein (Bild 7.1a). Dabei garantieren die in

den reaktiven Gruppen vorhandenen Siloxangruppen, dass die vernetzbaren Siloxane mit-

einander teilweise vernetzt und an die Oberfläche angebunden werden. Sehr wichtig ist, dass

die Wirksamkeit der als Trennmittel eingesetzten Komponenten nicht zu stark unterdrückt

wird. Nach dem Entformen befindet sich an der Oberfläche eine chemisch angebundene

Siloxanschicht. In Abhängigkeit der verwendeten Siloxane kann der Vernetzungsgrad dieser

Siloxanschicht unter dem Einfluss von Feuchtigkeit weiter steigen, was zu einer Verbesserung

der Hydrophobie führt. Der entscheidende Vorteil dieser Methode ist, dass der bisherige

Produktionsprozess und die verwendeten Rohstoffe bis auf das Formtrennmittel weiter

verwendet werden können. In der Produktion ist jedoch sicherzustellen, dass bei jedem

Abguss die Gießform mit dem Formtrennmittel behandelt wird. Weiterhin garantiert diese

Methode, dass die mechanischen Eigenschaften des Epoxidharz-Formstoffes nicht beeinflusst

werden.

In weiteren Experimenten konnte auch gezeigt werden, dass ein nachträgliches Aufbringen

des Formtrennmittels auf die Oberfläche von schon gehärteten Gießkörpern und einer Tem-


108

perung der Gießkörper bei 120 – 160 °C zu einem annähernd ähnlichen Ergebnis führt. Ur-

sache dafür ist die Tatsache, dass in jedem ausgehärteten Epoxidharz-Formstoff immer ein

gewisser Rest von freien Epoxidgruppen vorhanden ist. Liegen diese Epoxidgruppen an der

Oberfläche, so werden sie bei der Temperung aktiviert und können mit dem Formtrennmittel

reagieren. Die Anzahl der chemischen Verbindungen pro Flächeneinheit wird jedoch signifi-

kant kleiner sein als bei der Anwendung des Formtrennmittels im Produktionsprozess.

7.1.2 Volumenmodifizierte Epoxidharz-Formstoffe

Ein weiterer Schritt zur Verbesserung der Hydrophobie besteht in der Herstellung einer intrin-

sischen Hydrophobie. Aus Patentrecherchen sind verschiedene Ansätze bekannt, dieses zu

realisieren. Diese Werkstoffe weisen jedoch in den meisten Fällen schlechtere mechanische

Kennwerte auf oder zeigen Schwierigkeiten bei der Herstellung. Ein großes Problem ist die

Phasenseparation zwischen dem Grundharz-Härter-Gemisch und der meist silikonhaltigen

hydrophoben Komponente, wie sie auch beispielhaft in [Banhegyi 98] beschrieben ist. Der

Durchbruch zu einem kommerziellen Produkt (CY5622, Vantico; [Beisele 99 und 00]) gelang

1999 durch den bewussten Einsatz von Tensiden, die eine makroskopische Phasenseparation

verhindern, beziehungsweise diese auf ein mikroskopisches Volumen beschränken.

Neben den bisher genannten Methoden konnten auch weitere Verfahren gefunden werden, die

durch die geeignete Einbindung von Siloxanen in die Harzmatrix eine intrinsische Hydropho-

bie zur Folge haben. Dabei sind mehrere Verfahren möglich, deren Patentierung anhängig ist

[Kaltenborn 00-1, Kaltenborn 01]. Prinzipiell wird ein Formstoffgemisch auf Basis von

Epoxidharz und Härter mit einer geeigneten Auswahl aus den folgenden Komponenten herge-

stellt:

- Epoxyterminierte Siloxanverbindung

- Hydroxylterminierte Siloxanverbindung

- Vernetzte oder teilvernetzte Silikonstruktur mit Epoxid- oder Hydroxylterminierung

- Siloxane geeigneter Struktur und Kettenlänge

- Lösungsmittel

- Additive


109

Der ausgehärtete Werkstoff weist eine Struktur auf, die aus einer dichten Epoxidharzmatrix

(Backbone) besteht, in die chemisch Silikone und / oder Siloxanketten eingebunden sind.

Diese Kombination garantiert eine Erhöhung der Grundhydrophobie. Um die Eigenschaften

Hydrophobietransfer und Hydrophobiewiederkehr zu erzeugen, werden weitere hydrophobe

Substanzen benötigt, die sich mehr oder weniger frei durch den Formstoff bewegen können

(Bild 7.1 b). Da eine Diffusion von Silikonmolekülen durch den Formstoff aufgrund des

dichten Epoxy-Netzwerkes weitestgehend nicht oder nur für sehr kleine Moleküle möglich ist,

muss der Transportmechanismus entlang der internen Grenzflächen zwischen Harzmatrix und

Füllstoff erfolgen. Hinsichtlich der Verwendung sehr kleiner Silikonmoleküle (< D47.1) sei

angemerkt, dass diese Substanzen zwar eine höhere Wahrscheinlichkeit für eine Diffusion

durch die Matrix aufweisen, aber sehr leicht flüchtig sind und sich nicht dauerhaft an der

Oberfläche eines Epoxidharz-Formstoffes anlagern werden.

Bei den neuen Formstoff-Gemischen kommt es nicht zu einer Entmischung vor oder während

des Härtungsprozesses. Weiterhin werden kurzkettige Siloxane auch im Laufe der Zeit durch

die Umbildung der fest eingebundenen Silikone neu gebildet und können sich im Formstoff

bewegen. Durch die freie Bewegung dieser Substanzen im Formstoff werden entsprechende

hydrophobe Substanzen zur Oberfläche diffundieren und somit Transfer und Wiederkehr der

Hydrophobie bewerkstelligen. Die wichtigen mechanischen Eigenschaften lassen sich in Ab-

hängigkeit der Zusatzstoffe über einen weiten Bereich einstellen, der auch die mechanischen

Kennwerte konventioneller Epoxidharz-Formstoffe einschließt.

Sowohl die oberflächenmodifizierten als auch die volumenmodifizierten Materialien wurden

hinsichtlich ihres Alterungsverhaltens untersucht und mit Referenzproben verglichen. Die Ta-

belle 7.1 gibt einen Überblick über die untersuchten Materialien.

7.1 bezeichnet die Anzahl der Wiederholungen des Dimethylsiloxans [(CH3)2Si-O-]


110

Tabelle 7.1: Übersicht der untersuchten hydrophobieoptimierten Werkstoffe

Modifizierung von Bezeichnung Basisharz

Oberfläche VolumenBemerkungen

EP1020 QMEST m. T. Epoxidharz CY 1847.2, mit Trenn-

mittel

EP1020 QMEST o. T. Epoxidharz CY 1847.2, ohne Trenn-

mittel

RTV-1 Silikon Standard [Kaltenborn 97-3]

RTV-2 Silikon Hydrophobie optimiert [Kaltenborn 97-3]

HTV-1 Silikon Standard [Kaltenborn 99-1]

VOLMOD CY5622 Epoxidharz X CY 56227.2 [Beisele 99]

VOLMOD CRT9 Epoxidharz X ABB Corporate Research Ltd [Kaltenborn 00]

SFMOD 1 Epoxidharz X CY 1847.2 [Kaltenborn 99-1]



7.2 Produktbezeichnung Vantico AG, Basel (früher Ciba-Geigy, Ciba Specialty Chemicals)

7.2 Alterungsverhalten oberflächenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

111

7.2 Alterungsverhalten oberflächenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe

Das Alterungsverhalten oberflächenmodifizierter Systeme wurde mit Tests im MRWDT und

in einer Salznebelkammer untersucht [Kaltenborn 99-1]. Die dabei verwendeten Prüfkörper

wurden mit dem in Tabelle 4.2 beschriebenen Formtrennmittel FTM 7 hergestellt, das keine

silikonhaltigen Bestandteile besitzt. Das Trennmittel wurde mit Isopropanol entfernt und die

Prüfkörper anschließend im Labor konditioniert.

Die Beständigkeit der Hydrophobie wurde im MRWDT bestimmt. Dazu wurden zuerst Para-

meter für Epoxidharz-Formstoffe angewandt, so dass die Elektrolytfähigkeit auf κ=0,5 mS/cm

und die spezifische elektrische Beanspruchung auf E=0,6 kV/cm eingestellt war. Im Ver-

gleich zu herkömmlichen Epoxidharz-Formstoffen zeigten alle Modifikationen SFMOD 1 bis

3 eine höhere Beständigkeit (Bild 7.3a). SFMOD 2 als schlechteste Variante weist eine um

rund 40% bessere Beständigkeit der hydrophoben Eigenschaften auf als die Referenz. Es

konnte mit dem besten System (SFMOD 1) kein Ausfall eines einzelnen Prüfkörpers während

der maximalen Alterungsdauer von 576 Stunden (24 Tage) festgestellt werden.

Auffallend war auch das Verhalten des Randwinkels. Übersichtsaufnahmen der Prüfkörper zu

verschiedenen Zeiten sind in Bild 7.2a zu sehen. Nach einer Alterung von 48 Stunden war die

Oberfläche so hydrophob, dass sich kein Wassertropfen auf der Oberfläche halten konnte.

Nach 96 Stunden sind nur an der Elektrode kleine, vereinzelte Tropfen zu finden. Erst eine

Alterung von 192 Stunden führt zu einem einzelnen Wassertropfen in der Mitte des Prüf-

körpers. Während der Alterung wurde im Abstand von maximal 24 Stunden eine Fotografie

jedes Prüfkörpers in der Mitte der Abtropfphase des MRWDT mit Hilfe eines starken Tele-

objektives gemacht. Von diesen Bildern wurde anschließend der Randwinkel der Tropfen

(Hanging-Bubble-Methode [Adamson 90]) vermessen (Bild 7.2 b). Um eine Bewertung des

Verlaufes des Randwinkels zu ermöglichen, wurde der Zustand der vollständigen Nichtbe-

netzbarkeit mit einem Randwinkel von 180° gleichgesetzt. Dieser Wert ist jedoch nicht der

Startwert. Für die Prüfkörper aller Modifikationen konnte ein gemeinsamer Startwert des

Randwinkels um 90° gemessen werden. Aufgrund der chemischen Struktur der Oberflächen-

modifikation kommt es zu einer Nachvernetzung der Silikonschicht und somit zu einem An-

stieg der Hydrophobie. Die Modifikationen SFMOD 1 und 3 erreichen dann Werte von 180°.

Ausgehend von diesem Randwinkel wurde die Alterung in Form der Randwinkelabnahme

beobachtet. Diese kann in drei Abschnitte eingeteilt werden: 180°-Plateau, 120°-Plateau und

die stetige Alterung beginnend ab 90°.


112

Das 180° Plateau wird nur von SFMOD 1 und 3 erreicht. Die Ursache dafür, dass SFMOD 2

das Plateau nicht erreicht und es Unterschiede zwischen SFMOD 1 und 3 gibt, ist mit

unterschiedlichen Spezies der Komponente „Vernetzbares Siloxan“ zu erklären, die für die

verschiedenen Modifikationen eingesetzt worden (siehe auch Kapitel 7.1). Die Stabilität

dieser Silikonkomponente in Kombination mit dem Haftvermittler bestimmt wesentlich die

Dauer des Zustandes der Nichtbenetzbarkeit. Kommt es nun zur chemischen Degradation,

zum Beispiel in Form von Kettenbrüchen, scheint sich die Silikonstruktur umzubilden. Die

Strukturänderung führt zur Ausprägung des 120°-Plateaus. Dieser Wert ist vergleichbar mit

herkömmlichen Silikonelastomeren, wie sie für Freiluftisolatoren eingesetzt werden. Vermut-

lich kommt es auf dem 120°-Plateau zu einer Aufspaltung langer Silikonketten in kürzere Be-

standteile, die wiederum ein sehr gutes Hydrophobieniveau aufweisen, jedoch durch Aus-

waschungseffekte von der Oberfläche entfernt werden könnten. Alle drei Systeme erreichen

einen Randwinkel von 120°, wobei nur für die Systeme SFMOD 1 und 3 ein ausgeprägtes

Plateau festzustellen ist. Erreicht der Randwinkel einen Wert von 90°, so ist zu beobachten,

dass eine kontinuierliche Alterung einsetzt. Dabei nimmt die Benetzbarkeit zu, bis es zum

Ausfall der Prüfkörper kommt. Für alle drei modifizierten Systeme kann dieser Mechanismus

festgestellt werden. Grundsätzlich bestehen aber auch Unterschiede hinsichtlich der

Alterungsgeschwindigkeit. Dabei zeigt das System SFMOD 3 die größte und SFMOD 1 die

kleinste Geschwindigkeit.

Aus den modifizierten Materialien wurde mit SFMOD 1 das beste System ausgewählt, um die

Versuche im MRWDT bei verschärften Parametern zu wiederholen. Dabei wurde die Leit-

fähigkeit des Elektrolyts auf κ=1,5 mS/cm eingestellt und die spezifische elektrische Bean-

spruchung von E=0,6 kV/cm konstant gehalten. Für diese Parameter liegen Referenzmes-

sungen von Silikonmaterialien vor, so dass neben dem Vergleich mit herkömmlichen Epoxid-

harz-Formstoffen auch ein Vergleich der Hydrophobiebeständigkeit mit Silikonelastomeren

möglich ist (Bild 7.3b). Gegenüber einem Silikon oder cycloaliphatischen Epoxidharz-Form-

stoff zeigt das modifizierte Material eine bessere Hydrophobiebeständigkeit. Überraschend

war jedoch, dass das System SFMOD 1 bei diesen Alterungsversuchen eine bessere

Hydrophobiebeständigkeit als ein hydrophobieoptimiertes Silikon (RTV-2) aufweist.

Neben der Hydrophobiebeständigkeit ist die Fähigkeit der Hydrophobieerholung ein

wichtiger Aspekt. Um die Hydrophobieerholung zu bewerten, wurde nach einem Prüfver-

fahren gesucht, das innerhalb kurzer Zeit in der Lage ist, die Hydrophobie vollständig zu un-


113

terdrücken. Dieses Verfahren wurde mit einer zyklischen Beanspruchung in einer Salznebel-

kammer gefunden. [Kaltenborn 99-1]7.3 Da diese Untersuchungen in Kanada durchgeführt

worden, ergab sich die Änderung der Frequenz der Prüfspannung von 50 Hz auf 60 Hz. Die-

ser Unterschied sollte keinen praktischen Einfluss auf die Messergebnisse haben. In der Salz-

nebelkammer [Kim 95] wird über ein Düsensystem der Elektrolyt (κ=0,5 mS/cm) mit einer

Durchflussrate von 1,6 l/min gleichmäßig im Prüfvolumen versprüht. Die Standard-Prüfkör-

per (d=30 mm, de=100 mm) wurden mit Graphitelektroden versehen und mit einer Prüfspan-

nung von Up=6 kV beaufschlagt. Nach einer Alterungsdauer von 24 Stunden wurden die

Prüfkörper ausgebaut, mit Hilfe von Papiertüchern abgetrocknet und der Randwinkel gemes-

sen. Nach einer weiteren 24-stündigen Pause, bei der die Prüfkörper im Laborklima gelagert

worden, erfolgte eine weitere Messung des Randwinkels als Gradmesser der Hydrophobieer-

holung, bevor der nächste Alterungszyklus in der Salznebelkammer startete.

7.3 Untersuchungen im Rahmen eines Forschungsstipendiums des DAAD an der University of Windsor

Aufgrund der Ergebnisse im MRWDT wurden für diese Untersuchungen nur die Modifi-

zierungen SFMOD 1 und SFMOD 3 weiterverfolgt. Als Referenzen dienten ein herkömm-

licher cycloaliphatischer Epoxidharz-Formstoff (EP 1020 QMEST) und ein Silikonelastomer

(HTV 1 [Zhang 98]). Für alle Prüfkörper konnte festgestellt werden, dass eine 24-stündige

Alterung im Salznebel zu einem Abfall der Hydrophobie führt, wobei alle Epoxidharz-Form-

stoffe nach dieser Alterungsdauer vollständig hydrophil waren (Bilder 7.4a und b). Während

der ersten Erholungsphase kann für alle Epoxidharz-Formstoffe eine Erholung gemessen

werden. Für das Referenzsystem EP 1020 QMEST ist jedoch festzustellen, dass bei allen

weiteren Alterungszyklen eine solche Erholung nicht mehr zu konstatieren ist. Sowohl für das

Material SFMOD 1 und SFMOD 2 ist eine Hydrophobieerholung für alle fünf Al-

terungszyklen festzustellen. Der Wiederanstieg des Randwinkels ist ebenfalls für alle Al-

terungszyklen gleich. Das Niveau des Randwinkels nach der Alterung nimmt jedoch mit je-

dem Zyklus ab.

Obwohl mit diesen Ergebnissen eine Hydrophobiewiederkehr nachgewiesen werden konnte,

muss diese in Relation zum zweiten Referenzmaterial (HTV-1) gesetzt werden. Das Niveau

7.3 Alterungsverhalten volumenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

114

der Hydrophobiewiederkehr eines Silikonelastomers wird mit oberflächenmodifizierten

Epoxidharz-Formstoffen nicht erreicht.

7.3 Alterungsverhalten volumenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe

Ausgehend von den Ergebnissen zu oberflächenmodifizierten Epoxidharz-Formstoffen wur-

den auch Wege gefunden, Epoxidharz-Formstoffe mit einer intrinsischen Hydrophobie auszu-

statten [Kaltenborn 00]. Die Firma Vantico (früher Ciba Specialty Chemicals Ltd, Basel) hat

mit dem kommerziellen Produkt CY 5622 einen intrinsisch hydrophoben Epoxidharz-Form-

stoff auf Basis des cycloaliphatischen Harzes CY 184 Ende 1999 auf den Markt gebracht.

Prüfkörper von diesem Produkt sollen neben dem Material EP 1020 QMEST als Referenz für

das in Kapitel 7.1 beschriebene volumenmodifizierte System VOLMOD CRT9 dienen. Der

Vergleich der Materialien soll für die Hydrophobiewiederkehr und den Hydrophobietransfer

durchgeführt werden. [Kaltenborn 00]

Für die Bewertung der Hydrophobiewiederkehr wurde die Hydrophobie durch eine Korona-

Entladung innerhalb von 48 Stunden vollständig unterdrückt. Anschließend wurde bis zu ei-

ner Zeitdauer von 672 Stunden die Erholung der Hydrophobie über den Randwinkel ge-

messen. Die Prozedur wurde an jedem Prüfkörper dreimal wiederholt. Für diese Alterung

wurden Platten von 50x50x5 mm mit Hilfe des silikonfreien Formtrennmittels FTM7 her-

gestellt. Die Koronaentladung wurde mit einer Mehrfach-Nadelelektrode mit homogenem

Hintergrundfeld erzeugt. Dafür wurden 28 Nadeln in einer Plattenelektrode mit Rogowski-

Profil gleichmäßig verteilt eingesetzt. Der Abstand zwischen Prüfkörperoberfläche betrug 10

mm. Es wurde eine Wechselspannung von Up=20 kV angelegt. (Bild 7.5 a)

Für alle untersuchten Materialien wurde der Ausgangsrandwinkel bestimmt (Bild 7.5b). Dabei

ist zu bemerken, dass es sich bei den angegebenen Werten um den Mittelwert von 20 Einzel-

messungen handelt. Es ist festzustellen, dass beide Modifikationen bessere Ausgangsrand-

winkel aufzeigen als das Referenzmaterial, und dass das Material VOLMOD CY5622 über

dem Material VOLMOD CRT 9 liegt. Aus den vorliegenden Untersuchungen ist bekannt,

dass gerade der Ausgangswert keine zuverlässige Aussage über die Langzeitbeständigkeit

zulässt. Dieser Effekt zeigt sich für die Hydrophobiewiederkehr nach der ersten Korona-

Alterung. Beide Modifikationen erholen sich besser als die Referenz und ereichen sogar

wieder ihren Ausgangswert. Das System VOLMOD CRT 9 scheint sich etwas besser zu

verhalten, obwohl aus der vorliegenden Differenz zwischen beiden Kurven kein gesicherter

7.3 Alterungsverhalten volumenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

115

Zusammenhang abzuleiten ist. Innerhalb der ersten zwei Stunden der Ruhephase ist ein

Anstieg der Hydrophobie zu verzeichnen und nach 48 Stunden ist die vollständige

Hydrophobie der Oberflächen wieder hergestellt.

Nach der dritten Korona-Alterung ergibt sich eine bessere Differenzierung der beiden

Modifikationen. Nur Material VOLMOD CRT 9 erreicht wieder seine Ausgangshydrophobie.

Beide Materialien zeigen wieder einen Anstieg der Hydrophobie innerhalb der ersten drei

Ruhestunden. Verglichen zur ersten Alterung ist jedoch festzustellen, dass sich die

Geschwindigkeit der Hydrophobiewiederkehr verlangsamt hat. Das Material VOLMOD

CRT 9 erreicht nach 105 Stunden wieder die vollständige Hydrophobie der Oberfläche, wäh-

rend das Material VOLMOD CY 5622 dazu 672 Stunden benötigt. Dieses Ergebnis unter-

streicht nochmals die geringe Aussagekraft des Ausgangsrandwinkels und die Notwendigkeit

von Alterungsprüfverfahren.

Der Aspekt des Hydrophobietransfers wurde ebenfalls für die volumenmodifizierten Systeme

untersucht. Dazu wurde nach der von [Janssen 99] vorgeschlagenen Methode vorgegangen

und eine Fremdschicht, bestehend aus Quarzmehl mit einer mittleren Korngröße von 16 µm,

auf die Prüfkörper mit Hilfe eines Applikators aufgebracht. Zu verschiedenen Zeitpunkten

wurde der Transfereffekt durch das Aufbringen von Wassertropfen gemessen. Die Bewertung

des Transfereffektes erfolgte nach den in [Janssen 99] vorgeschlagenen Stufen (Tabelle 7.2).

Erwartungsgemäß trat bei der Referenzprobe kein Transfer auf (Bild 7.7a und b). Das Materi-

al VOLMOD CY 5622 zeigt nach 50 Stunden einen leichten Transfer und verändert sich wäh-

rend der nächsten 432 Stunden nicht. Im Gegensatz dazu zeigt das Material VOLMOD CRT 9

ein besseres Verhalten. Innerhalb von 50 Stunden wird die Kategorie „leichter Transfer“ er-

reicht und nach 336 Stunden sogar die Kategorie „mittlerer Transfer“. Dieser Anstieg setzt

sich weiter fort, bis nach 480 Stunden ein guter Transfereffekt festzustellen ist.

7.4 Einsatz von modifizierten Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

116

Tabelle 7.2 Methode zur Bestimmung des Hydrophobietransfers nach [Janssen 99]

Stufe Verhalten des applizierten Wassertropfens Bewertung des Transfers

1 Tropfen wird vollständig absorbiert kein Transfer

2 Tropfen liegt stabil auf der Fremdschicht für 2 Minuten leichter Transfer

3 Tropfen läuft ab, wenn die Platte um 45° ge-neigt wird mittlerer Transfer

4 Tropfen zeigt keine Absorption und läuft ab, wenn die Platte um 45° geneigt wird guter Transfer

5 Tropfen zeigt keine Absorption und läuft ab, wenn die Platte um Winkel kleiner 45° ge-neigt wird

exzellenter Transfer

7.4 Einsatz von modifizierten Epoxidharz-Formstoffen

Modifizierte Epoxidharz-Formstoffe zeichnen sich durch neue Eigenschaften aus, die diese

Materialien für neue Anwendungen prädestinieren. Neben der Tauglichkeit als Konstruk-

tionsmaterial und den hydrophoben Eigenschaften muss auch immer der Faktor Material-

kosten berücksichtigt werden (Tabelle 7.3).

Tabelle 7.3: Vergleich verschiedener Isolationswerkstoffe hinsichtlich ihrer Einsatz-

möglichkeiten

Epoxidharz-Formstoffe

Standard oberflächenmodifiziert volumenmodifiziert Silikon-

elastomer

Konstruktions-werkstoff ja ja ja nein

Hydrophobie schlecht exzellent sehr gut sehr gut

Wiederkehr kein gering gut / sehr gut exzellent

Transfer kein gering gut exzellent

Kosten 100% 102 – 105% 110 – 115% 200 – 500%

Anwendungen Innenraum erschwerte Innen-raumbedingungen Freiluft Freiluft

Epoxidharz-Formstoffe mit nach 7.1 modifizierten Oberflächen zeichnen sich durch eine er-

höhte Hydrophobie, eine verlängerte Hydrophobiebeständigkeit und eine messbare

Hydrophobieerholung aus. Die untersuchten Modifikationen SFMOD 1 und 3 wiesen eine so


117

starke Hydrophobie auf, dass sich im Neuzustand keine feuchte Fremdschicht ausbilden

konnte. Die Beständigkeit der Hydrophobie ist der Beständigkeit hydrophobieoptimierter Si-

likonelastomere gleichzusetzen. Weiterhin konnte nach einer vollständigen Unterdrückung

der Hydrophobie die Wiederkehr der hydrophoben Eigenschaften nachgewiesen werden. Die

Hydrophobiewiederkehr ist jedoch nicht gleichwertig mit dem Verhalten bekannter Silikon-

elastomere.

Da die Modifikation während des Härtungsprozesses realisiert wird und der Modifikator mit

dem Trennmittel aufgebracht wird, entstehen neben den Kosten für das Formtrennmittel keine

zusätzlichen Kosten. Wesentlich ist auch, dass das Verfahren für alle Epoxidharz-Formstoffe

unabhängig vom Typ und Hersteller eingesetzt und an andere Materialien, wie zum Beispiel

Polyurethan, angepasst werden kann. Für den Einsatz des Verfahrens spricht außerdem, dass

durch Modifikation der Oberflächen die mechanischen Eigenschaften nicht beeinflusst wer-

den. Nachteilig wirkt sich die dünne Schicht vernetzter Siloxane aus, die keinen Schutz bietet

gegen abrasive Prozesse, wie sie unter Freiluftbedingungen bei starken Winden auftreten und

gegen die mechanische Zerstörung der hydrophoben Beschichtung. Deshalb empfehlen sich

oberflächenmodifizierte Epoxidharz-Formstoffe vor allem für den Einsatz unter erschwerten

Innenraumbedingungen.

Volumenmodifizierte Epoxidharz-Formstoffe nach 7.1 weisen eine gute Hydrophobie und

Hydrophobiebeständigkeit auf. Diese Werkstoffe können nach einer vollständigen, durch ex-

terne Einflüsse erzwungenen Hydrophilie ihre ursprüngliche Hydrophobie wieder herstellen.

Fremdschichten, die Isolatoren aus diesen Werkstoffen verschmutzen, können durch einen

Transfereffekt hydrophob werden. Obwohl vor allem die Geschwindigkeit des Transfers und

der Wiederkehr der Hydrophobie unter den Werten für Silikonelastomere liegt, können

volumenmodifizierte Epoxidharz-Formstoffe für Freiluftisolatoren eingesetzt werden. Unter

Berücksichtigung der guten mechanischen Eigenschaften von Epoxidharz-Formstoffen

zeichnet sich ein Markt für solche Materialien ab. Allerdings sollte dem Anwender auch je-

derzeit bewusst sein, dass diese Materialien keine zu bevorzugende Alternative zu Silikon-

elastomeren darstellen, wenn extrem starke Fremdschichtbelastungen zu erwarten sind.

Die Modifikation des Harzsystems erfolgt über die Zugabe von Additiven, wobei dieses Ver-

fahren unabhängig vom Basisharz ist und auch auf andere Werkstoffe wie Polyurethan über-

tragbar ist. Die mechanischen Eigenschaften lassen sich gezielt durch die verwendeten Addi-

tive beeinflussen. Während geringere Festigkeiten und eine mögliche Flexibilität des Form-


118

stoffes vor allem durch die Menge hinzugefügter linearer Silikone eingestellt werden können,

ist das Erreichen hoher Festigkeiten eine multifaktorelle Aufgabe.

8 Zusammenfassung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

119

8 Zusammenfassung

Epoxidharz-Formstoffe sind bevorzugte Isolierstoffe für Isolierteile, wie sie in Schaltanlagen

der Elektroenergietechnik Verwendung finden. Werden Isolatoren hinsichtlich ihres dielektri-

schen Designs richtig ausgeführt, so sind Epoxidharz-Formstoffe bedenkenlos für eine Min-

destlebensdauer von 30 Jahren sowohl für Freiluft- als auch Innenraumanwendungen einsetz-

bar. Für cycloaliphatische Epoxidharz-Formstoffe wurde dies von [Massen 96] und [Wieland

96] nachgewiesen. [König 94 und 99] sowie [Claus 96] zeigen, dass für aromatische Epoxid-

harz-Formstoffe prinzipiell die gleichen Aussagen gelten. Im Fall von luftisolierten Innen-

raumschaltanlagen können jedoch bei ungünstigen klimatischen Bedingungen Betauungen

auftreten, die im Zusammenhang mit anderen festen Fremdschichten zu einer kritischen Al-

terung der Isolierteile führen können. Die Beständigkeit gegen solche Alterungsfaktoren wird

von der Hydrophobie und der Hydrophobiebeständigkeit der Epoxidharz-Formstoffe

bestimmt.

Das Alterungsphänomen der kombinierten elektrischen und klimatischen Beanspruchung in

Innenraumschaltanlagen in der Alterungs-Frühphase war Gegenstand der vorliegenden Arbeit.

Dabei wurden beschleunigte Alterungsverfahren, wie der „Modifizierte Rotating-Wheel-Dip-

Test“ (MRWDT), die „Kaltnebelkammer“ (KNK) und die inverse Klimakammer, eingesetzt.

Die Kaltnebelkammer wurde in verschiedenen Ausführungen verwendet: nach [Klös 98] und

in einer modifizierten Version nach Kapitel 4.2.1 „Methoden zur beschleunigten Alterung von

Isolierstoffen bei elektrischer und klimatischer Beanspruchung“. Die Verfahren wurden hin-

sichtlich ihrer Aussagekraft und Alterungsbeschleunigung verglichen. Die höchste Aussage-

kraft konnte für die Verfahren inverse Klimakammer und Kaltnebelkammer nach [Klös 98]

gefunden werden. Jedoch ist die Beschleunigung der Alterung bei diesen Verfahren sehr

gering.

Um die Einflüsse der einzelnen Belastungsgrößen trennen zu können, wurde die Feuchtigkeit

als Einzelgröße untersucht. Dabei wurde nachgewiesen, dass es zur Verringerung der Hydro-

phobie kommt und dieser Effekt maßgeblich von der aufgenommenen Wassermenge abhängt.

Die Wasseraufnahme wiederum ist abhängig vom Füllstoff und von der Beschaffenheit der

Füllstoff-Harzmatrix-Grenzschicht. Füllstoffe, die sich leicht hydratisieren lassen, wie Alu-

miniumoxid und Dolomit, zeigen eine deutlich höhere Wasseraufnahme als Quarzmehl. Wer-

den die Füllstoffe mit einer Silanisierung versehen, kann ein Eindringen des Wassers in die

Füllstoff-Matrix-Grenzschicht bekanntlich reduziert werden.


120

Für Epoxidharz-Formstoffe, wie sie industriell eingesetzt werden, muss die technische Ober-

fläche berücksichtigt werden, die im Wesentlichen durch die im Produktionsprozess aufge-

brachten Formtrennmittel bestimmt wird. Es konnte nachgewiesen werden, dass verschiedene

Formtrennmittel zu einem unterschiedlichen Alterungsverhalten führen.

Zusammenfassend kann jedoch sowohl für den Einfluss der Wasserlagerung als auch des

Formtrennmittels gesagt werden, dass die Bewertung jeder Einflussgröße für sich nicht mit

dem Alterungsverhalten der Materialien bei einer kombinierten elektrischen und klimatischen

Beanspruchung übereinstimmt.

Aus diesem Grund wurden die Alterungsphänomene der beschleunigenden Prüfverfahren nä-

her untersucht, beginnend mit einer qualitativen Analyse der chemischen Veränderungen. Da-

bei wurde eine Präparationsmethodik entwickelt, die es erlaubte, die direkten Oberflächen be-

ziehungsweise die oberflächennahen Bereiche gealterter Prüfkörper zu untersuchen. Die

Analysen dieser Alterungsschichten aus der Alterungs-Frühphase zeigten, dass es sich bei

diesen als „Auskreidungen“ bezeichneten Gebieten nicht wie bisher angenommen um freige-

legte Füllstoffpartikel sondern um eine organische, kohlenstoffreiche Substanz handelt. Mit

Hilfe der Methoden „Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse“ (ESCA) und „Fou-

rier-transformierte Infrarot-Spektroskopie“ (FTIR) konnte nachgewiesen werden, dass diese

Substanz ein Gemisch von Zersetzungsprodukten der Epoxidharz-Matrix ist.

Mit diesen Erkenntnissen konnte ein phänomenologisches Modell der chemischen Degrada-

tion der Epoxidharz-Matrix erstellt werden, das die Mechanismen der Degradation anhand der

Hydrolyse und der Nitrierung der Epoxidverbindungen erläutert. Grundlage dieses Modells

ist, dass die Reaktionspartner und die notwendigen Energien durch Teil- und Mikro-

entladungen zur Verfügung gestellt werden können. Die entstandenen Reaktionsprodukte tra-

gen zum Hydrophobieverlust und zur Zunahme der Schichtleitfähigkeit und somit zur

fortschreitenden Alterung der Epoxidharz-Formstoffe bei.

Der Einsatz und die Entwicklung des richtigen Materials zur Isolation hoher Spannungen sind

unter anderem von den Kenntnissen des Alterungsmechanismus abhängig. Prüfverfahren zur

beschleunigenden Alterung müssen diese Alterungsmechanismen nachbilden, ohne den Ab-

lauf der wichtigsten Prozesse zu verändern.


121

Um die Wirksamkeit der Ausfallkriterien für die beschleunigenden Prüfungen hinsichtlich des

chemisch-physikalischen Zustandes zu überprüfen, musste aus den analytischen Erkennt-

nissen eine quantitative Bewertungsmethode entwickelt werden. Mit Hilfe von Analysen der

„Energiedispersiven Mikroröntgenanalyse“ (EDX) konnte die Differenz des Kohlenstoff-

gehaltes in der Randschicht mit dem Kohlenstoffgehalt der unbeeinflussten Harzmatrix ver-

glichen werden. Mit diesem Kriterium ist es möglich, den Alterungszustand in der Alterungs-

Frühphase zu diagnostizieren, aber auch den Übergang von der Alterungs-Frühphase zur Al-

terungs-Spätphase zu erfassen.

Prüfkörper, die in der inversen Klimakammer gealtert wurden, zeigen für den Alterungs-

zeitpunkt von 14.000 Stunden übereinstimmende Rankings zwischen den elektrischen Di-

agnosegrößen und den chemischen Analysen.

Die Alterung in der Kaltnebelkammer liefert ebenfalls eine gute Übereinstimmung der

elektrischen Bewertung mit der chemischen Analyse, solange die Leitfähigkeit der Elektro-

lytlösung auf κ≤10 µS/cm eingestellt wird. Beim Erhöhen der Leitfähigkeit auf κ=100 µS/cm

konnte nur noch eine Karbonisierung der Oberfläche festgestellt werden, was ein eindeutiger

Beweis dafür ist, dass sich der Prüfkörper in der Alterungs-Spätphase befindet. Das zeigt,

dass diese Parameter für die Kaltnebelkammer nur unzureichend und für die Bewertung der

Alterungs-Frühphase nur bedingt geeignet sind.

Für den MRWDT ergibt sich ein komplexeres Bild. Das Ranking im MRWDT weicht sowohl

vom Ranking der inversen Klimakammer als auch vom Ranking der chemischen Analyse ab.

Die Abweichung der chemischen Analyse lässt sich mit dem Prinzip des MRWDT erklären,

da die Proben auch nach dem Erreichen des Ausfallkriteriums weiterhin gealtert wurden.

Wird der MRWDT jedoch mit extrem niedrigen Elektrolytleitfähigkeiten (κ≤10 µS/cm)

durchgeführt, so wird wiederum eine gute Übereinstimmung zwischen chemischer Analyse

und dem Ranking nach dem Ausfallkriterium gefunden. Das bedeutet, dass hohe Leitfähig-

keiten den Alterungsprozess verändern können und somit die Alterungsparameter des

MRWDT genauer eingestellt werden müssen.

Zusammenfassend ist festzustellen, dass die angewandte chemisch-physikalische Unter-

suchungsmethodik ein gutes Hilfsmittel für die Evaluierung beschleunigender Alterungs-

verfahren und ihrer Bewertungskriterien - wie sie in dieser Arbeit verwendet wurden - ist und

somit mehr Sicherheit im Umgang mit den Alterungsverfahren gibt.


122

Die Erkenntnisse zur chemischen Degradation von Epoxidharz-Formstoffen flossen weiterhin

in das Modell zur Alterung polymerer Isolierstoffe unter erschwerten Innenraumbedingungen

ein. Für die Phänomene, die in der Alterungs-Frühphase zur Umbildung der Fremdschicht und

zur Erhöhung der Schichtleitfähigkeit führen, konnten mögliche chemische Reaktions-

beispiele gefunden werden.

Aufbauend auf den Erkenntnissen zum Einfluss von Formtrennmitteln auf die Alterungsbe-

ständigkeit von Epoxidharz-Formstoffen und den Degradationsvorgängen wurden neue Mate-

rialien entwickelt, die bessere hydrophobe Eigenschaften aufweisen als herkömmliche

Epoxidharz-Formstoffe. Dabei wurde mit der Modifikation der Oberflächen nachgewiesen,

dass diese Materialien mit den mechanischen Eigenschaften eines Epoxidharz-Formstoffes

zunächst eine bessere Hydrophobie und vor allem Hydrophobiebeständigkeit als Sili-

konelastomere aufweisen. Eigenschaften wie Hydrophobiewiederkehr und Hydrophobie-

transfer konnten nicht nachgewiesen werden. Aufgrund der dünnen Modifikationsschicht der

Oberfläche sind diese Materialien nicht resistent gegen eine mechanische Zerstörung und sind

deshalb bevorzugt für erschwerte Innenraumanwendungen einzusetzen.

Mit volumenmodifizierten Epoxidharz-Formstoffen konnte der Nachweis erbracht werden,

dass Epoxidharz-Formstoffe sehr wohl auch eine intrinsische Hydrophobie haben können und

dann auch Eigenschaften wie Hydrophobiewiederkehr und Hydrophobietransfer aufweisen.

Die Geschwindigkeit von Hydrophobiewiederkehr und Hydrophobietransfer liegen unter den

Werten für gute Silikonelastomere. Dennoch eignen sich diese Materialien auch für den

Einsatz in Freiluftschaltanlagen, sofern nicht mit besonders extremen Verschmutzungen zu

rechnen ist.

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V

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[Vlastos 90] Vlastós, A. E.; Gubanski, S. M.: Surface Structural Changes of Naturally Aged Silicone and EPDM Composite Insulators. IEEE/PES 1990 Summer Meeting, Minneapolis, MS, USA, July 1990

W

[Wang 92] Wang X.-S.; Tu, D.-M.; Liu, F.-Y.: The Mechanism of Degradation of Polymer under Electrical Stress. IEEE Int. Symp. on Electrical Insulation, Baltimore, MD, USA, June 1992, pp. 87-90

[Wieland 96] Wieland, H.-J.: Worldwide Outdoor Experiences with Cycloaliphatic Epoxy Insulators over 25 Years – Part 2: South East Asian Experiences and Prospects. Symposium on Non-Ceramic Insulator Technology, Singapore, 1996

Z

[Zajac 89-1] Zajac, W.; Bursa, J.; Michalski, J.: The Ageing of Epoxy Compo-sitions by Ozone Treatment. 6th ISH, paper 47.32, New Orleans 1989

[Zajac 89-2] Zajac,W.; Subocz, J.; Michalski, J.: Thermoluminescence of Epoxy Compositions During Ageing Processes. 6th ISH, paper 13.11, New Orleans 1989

[Zhang 98] Zhang, H.; Hackam, R.: Surface Resistance and Hydrophobicity of HTV Silicone Rubber in the Presence of Salt-fog. IEEE CEIDP, Atlanta, USA, 1998

Anhang ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

137

Anhang

Vergleich der Kriterien „Umgesetzte Schichtleistung“ und „Kritischer Ableitstrom“

1) Umgesetzte Schichtleistung nach [2.39]

F

2p

W

DUP κ

⋅π⋅=

l PW... Schichtleistung {A1.1}

κF G f= ⋅ κF... Schichtleitfähigkeit {A1.2}

( )G G Gx x= −0 G... Schichtleitwert mit

GX0... Trockenleitwert {A1.3}

Df

⋅π=

l f... Formfaktor {A1.4}

D… Prüfkörperdurchmesser

Untersuchungsbedingungen:

Verfahren: Kaltnebelkammer

Prüfspannung: UP=10 kV

Elektrodenabstand: l=100 mm

Prüfkörperdurchmesser: d=30 mm

spezifische Leitfähigkeit der Fremdschicht: κ<10 µS/cm

2) Ableitstromkriterium:

bdU

2Ie

pA ⋅δ⋅κ= {A1.5}

Up... Prüfspannung

de... Elektrodenabstand

κ... spezifische Leitfähigkeit der Fremdschicht

δ... Dicke der Fremdschicht

b... Breite der Fremdschicht

Anhang ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

138

Umgesetzte Leistung für das Ableitstromkriterium:

P U I= ⋅ ⋅$ $ cosϕ {A1.6}

cosϕ = 1 (rein ohmscher Strom) {A1.7}

bdU

2Pe

2p ⋅δ⋅κ= {A1.8}

3) Berechnung der umgesetzten Leistung für das Ableitstromkriterium mit den

Versuchsparametern für die Bestimmung der umgesetzten Schichtleistung

bdU

2Pe

2p

IA⋅δ⋅κ= {A1.8}

Up= 10 kV

de=l= 100 mm

κ= 10 µS/cm

δ= 30 µm

b= 3 mm

P WIA= 0 018,

{A1.9}

Vergleich des nach [2.39] und [2.40] angegebenen Kriteriums zur umgesetzten Schicht-

leistung:

P WW = 0 05, {A1.10}

Abkürzungen und Formelzeichen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

139

Abkürzungen und Formelzeichen

Abkürzungen

AES Auger-Elektronen-Spektroskopie, Auger-Electron Spectroscopy

AFM Atomkraft-Mikroskopie, Atomic Force Microscopy

aqua dest. aqua destillates, destilliertes Wasser

ATH Aluminiumtrihydrat

b dissoziationsfähige basische Gruppen

b+s dissoziationsfähige basische und saure Gruppen

Bis-A-DGE Bisphenol-A-Diglycidylester

Bis-F-DGE Bisphenol-F-Diglycidylester

DSC Differenzkalorimetrie, Differential Scanning Calorimetry

EAP Alterungs-Frühphase, Early Ageing Period

EDX energiedispersive Mikroröntgen-Analyse, Energy Dispersive X-ray Analy-

sis

ESCA / XPS Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse, Electron Spectrosco-

pie for Chemical Analysis / X-ray Photoelectron Spectroscopy

FTIR Fourier-transformierte Infrarot-Spektroskopie, Fourier Transformed Infra-

Red Spectroscopy

GC Gaschromatographie, Gas Chromatography

GIS Gasisolierte Schaltanlage

HEIBA Hochenergie-Ionenstrahl Analyse, High Energy Ion Beam Analyses

IEP Isoelektrischer Punkt, Isoelectrical Point


140

IKK inverse Klimakammer

KNK Kaltnebelkammer

LAP Alterungs-Spätphase, Late Ageing Period

LSM Laserscan-Microskopie, Laser Scan Microscopy

ME Mikroentladungen, auch ladungsfreie Teilentladungen (TE)

MKNK modifizierte Kaltnebelkammer

MRWDT Modified Rotating Wheel Dip Test

m. T. mit Trennmittel: die Prüfkörper sind mit silanhaltigem Formtrennmittel

hergestellt

NMR Nuklear-magnetische Resonanzmessung, Nuclear Magnetic Resonance

o. T. ohne Trennmittel: Prüfkörper sind mit silanfreiem Formtrennmittel

hergestellt und gereinigt

pH potentia hydrogenii, Konzentration der Wasserstoff-Ionen

QM Quarzmehl

QMEST Quarzmehl, silanisiert (Epoxy-Silane Treated)

RE Rückgestreute Elektronen

REM / SEM Rasterelektronen-Mikroskopie / Scanning Electron Microscopy

s dissoziationsfähige saure Gruppen

SE Sekundär-Elektronen

SIMS / ToF-

SIMS

Sekundär-Ionen-Massenspektrometrie, Secondary Ion Mass Spectrometry /

Flugszeit-SIMS, Time of Flight SIMS

TE Teilentladungen


141

TEM Transmissionselektronen-Mikroskopie, Transmission Electron Microscopy

u unpolare Gruppen

UV Ultraviolett (Strahlung)

WDX wellenlängendispersive Mikroröntgen-Analyse, Wavelength Dispersive X-

ray Analysis

XRD Röntgen-Diffraktionsanalysen, X-ray Diffraction

XRF Röntgen-Fluoreszenz, X-ray Flourescence

Formelzeichen

A Fläche

b Breite einer Elektrolytspur

C relative Intensität der Röntgenstrahlung

d Abstand, Distanz, Eindringtiefe, Durchmesser [nm, mm, cm, m]

D Prüfkörperdurchmesser

de Elektrodenabstand

E elektrisches Feld, spezifische elektrische Spannung [V/cm, kV/cm]

G Oberflächen-/ Grenzflächenenergie

Gs freie Oberflächenenergie (surface free energy)

I Strom [mA, A]

ÎA Ableitstrom (Spitzenwert) [mA]

ÎC kapazitiver Ableitstrom [µA]


142

ÎF Ableitstrom in der Fremdschicht(Spitzenwert) [µA, mA]

l, l Länge, geometrische Dimension [µm, mm, cm, m]

l Durchflussrate [l/min]

N Teilchendichte

n Lebensdauerkoeffizient, Stichprobenumfang

PW Schichtleistung

S Entropie

t Zeit [s]

T Temperatur (absolut, [K])

Tg Glasübergangstemperatur (glas transition Temperature)

U elektrische Spannung [V, kV]

Up Prüfspannung

UTE Teilentladungs-Einsetzspannung

W Energie, innere Energie [J, eV]

Χ Extinktion

γ Oberflächen-/ Grenzflächenspannung

Indizes: s = fest (solid)

l = flüssig (liquid)

v = gasförmig (vapour)

p = polar

d = dispersiv

℘ Oberfläche


143

∆C Differenz der Konzentration des Elementes Kohlenstoff zwischen der

Oberfläche und oberflächennahen Schichten und der nicht beeinflussten

inneren Harzmatrix

∆p Druckdifferenz

∆U Strömungspotential [mV]

δ Schichtdicke

εr relative Dielektrizitätszahl

ε0 Dielektrizitätskonstante

η Adsorptionsrate [mol/g]

η Viskosität

κ spezifische elektrische Leitfähigkeit [mS/cm]

κF integrale Schichtleitfähigkeit [mS, pS]

λ Wellenlänge [nm]

µ Molekülmasse

π mathematische Konstante (4,14159.....)

σ Streuung, Vertrauensbereich

ζ Zeta-Potential [mV]

Θ Randwinkel

Θa… Vorrückwinkel

Θr… Rückzugswinkel

Θintrinsisch… intrinsischer Randwinkel

Θgemessener… gemessener Randwinkel


144

Chemische Symbole und Formeln

Al chemisches Symbol für Aluminium

Al2O3 Aluminiumoxid

Be chemisches Symbol für Beryllium

C chemisches Symbol für Kohlenstoff

Ca chemisches Symbol für Kalzium

CaMg(CO3)2 Dolomit

Cl chemisches Symbol für Chlor

H chemisches Symbol für Wasserstoff

HF Flusssäure

KBr Kaliumbromid

KCl Kaliumchlorid

Mg chemisches Symbol für Magnesium

N chemisches Symbol für Stickstoff

Na chemisches Symbol für Natrium

NaCl Natriumchlorid, Kochsalz

O chemisches Symbol für Sauerstoff

R Symbol für Restgruppen

S chemisches Symbol für Schwefel

SF6 Schwefelhexaflourid

Si chemisches Symbol für Silizium


145

Ti chemisches Symbol für Titan

Lebenslauf ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

146

Lebenslauf

Name: Uwe Kaltenborn

Geburtstag: 16. März 1969, Leipzig

Eltern: Brigitte Kaltenborn, geb. Köhler

Erhard Kaltenborn

Familienstand: verheiratet mit Ramona Prinz-Kaltenborn, geb. Prinz

2 Kinder

Schulbildung: 1975 – 1985 Polytechnische Helmholtz-Oberschule, Leipzig

1985 – 1988 Berufsausbildung mit Abitur, Leipzig

1988 allgemeine Hochschulreife

1988 Facharbeiterabschluss als Maschinenbauer

Wehrdienst: 1988 – 1990 Unteroffizier, Spezialausbildung Richtfunk

Studium: 1990 – 1995 Studium der Elektrotechnik an der Technischen Universität

Dresden, Vertiefungsrichtung Hochspannungs- und

Hochstromtechnik

03/1995 Diplom

Berufstätigkeit: 1995 – 1998 wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Hoch-

spannungs- und Hochstromtechnik der Technischen

Universität Dresden

1998 Gastwissenschaftler an der University of Windsor, Ontario,

Kanada mit einem Doktorandenstipendium des DAAD

1998 – 2001 Projektleiter im ABB Forschungszentrum Baden-Dättwil,

Schweiz

seit 2001 Programm Manager des Corporate Research Program „Power

Device Technologies“, ABB Switzerland Ltd, Schweiz

Bildteil

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,2

5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 8,0E [eV]

�

Ext

inkt

ion

Bisphenol-A (gehärtet mitPhthalsäureanhydrid)

Clycidylester (gehärtet mitHexahydrophthalsäureanhydrid)

a) Adsorptionsverhalten von aromatischen und cycloaliphatischen Epoxidharzen beiUV-Bestrahlung ( =[240-400] nm) nach [Vieweg 71]�

Chemische Verbindung

Bindungsenergie W [eV]

C

R

R

R

NR

RC

R

R

R

C

R

R

R CCRR

C CR R

RRC

R

R

R

OR C

R

RO C

R

R

R

H

3,60 3,164,307,513,795,326,33

b) Bindungsenergien organischer Strukturen nach [Fruth 89]

Bild 2.1: Adsorptionsverhalten bei UV-Bestrahlung sowie Bindungs-energien von aromatischen und cycloaliphatischen Epoxid-harzen

C

C

C

H

H

H

H

H H

OO C C C H

HH

H

H

O C

C

C

H

H

H

H

H H

O C C C

HH

H

H

R

H R HR

n

O3

C O

H

H

C O

H

H

C

HR

R

R

R

HH

O3

b) Möglichkeiten zur Radikalbildung an Epoxycycloolefin

a) Möglichkeiten zur Radikalbildung bei Bisphenyl-1,2-Epoxypropan

Bild 2.2: Möglichkeiten der Radikalbildung bei aromatischen undcycloaliphatischen Epoxidharzen unter Einwirkung von Ozon

Fremdschichtüberschlag

Teillichtbögen

Volumenleitfähigkeitserhöhung

Ableitstromanstieg stromstarke Entladungen

Oberflächenerosion, verstärkte Selbstver-schmutzung, hydrophiles Oberflächenverhalten

thermisch bedingteTrockenzonen

Tropfenbelags-änderung

Ableitstrom

Erwärmung der Fremdschicht

EP-Formstoffe mit hydrophobem Oberflächenverhalten

wässrige Fremdschicht elektrisches Feld

verstärkt chemischerOberflächenangriff

Hydrophobieverlust der Oberfläche

Bildung von O , NO ;+ H O HNO , HCl

3 X

2 3�

elektrischelektrochemisch

(Elektrolyse)

stromschwache Entladungenin der Fremdschicht (TE)

Bildung von NaOHdurch NaCl+H O2

Dissoziation mit atmosphärischer LuftSchwache Selbstverschmutzung

Grenze derAlterungs-frühphase

Alterungs-spätphase

-geringe Oberflächenerosion-schwach chemischer Oberflächenangriff

- Verdunstung- keine thermischenSchäden

Bild 2.3: Modell zur Oberflächenalterung von aromatischen undcycloaliphatischen Epoxidharzen bei komplexer elektrischerund klimatischer Beanspruchung nach [Claus 95]

75°<

<85°

�R

75°<

<85°

�R

0°<

<15°

�R

0°<

<15°

�R

0,0

1

0,1110

10

0

10

00

90

45

Mitt

lere

Dauer

der

Alte

rungs-

Frü

hphase

(EA

P)

Mitt

lere

Dauer

der

Alte

rungs-

Frü

hphase

(EA

P)

Mitt

lere

Dauer

bis

zum

Ende

der

Alte

rungs-

Spätp

hase

(LA

P)

Mitt

lere

Dauer

bis

zum

Ende

der

Alte

rungs-

Spätp

hase

(LA

P)

AbleitstromÎ(mA) A AbleitstromÎ(mA) A

Rückzugswinkel(deg) �R Rückzugswinkel(deg) �R

Hyd

rophobie

verlust

inderA

lteru

ngs-

Frü

hphase

Hyd

rophobie

verlust

inderA

lteru

ngs-

Frü

hphase

0

Î AÎ A

�R

�R

Prü

fdauer

�R

�R

tracking

Able

itstr

om

krite

rium

Bild 2.4: Zusammenhang von Ableitstrom und Randwinkel währendder Alterung von polymeren Isolierstoffen bei komplexerelektrischer, klimatischer Beanspruchung

EA

P...

Early

Agin

gP

eriod

-A

lteru

ngs-

Frü

hphase

LA

P...

Late

Agin

gP

eriod

-A

lteru

ngs-

Spätp

hase

x

U�

U�

U�

0

Phase � Phase �Phasenübergang �

b) Phasenübergang an der Grenzfläche eines binären Systems(nach [Adamson 90])

�s

�s

�s�

��

... Oberflächenspannung des Feststoffs

... Oberflächenspannung der Flüssigkeit

... resultierende Grenzflächenspannung Feststoff / Flüssigkeit

... Randwinkel

��

�s�

a) Resultierendes Kräftegleichgewicht bei der Benetzung eines Feststoffes mit einer Flüssigkeit

Bild 2.5: Kräftegleichgewicht bei Benetzung von Feststoffen undthermodynamischer Phasenübergang an Grenzflächen

Innere

Energ

ieW

[eV

]

�

�

A1

A1

A2

A2

a) Einfluss der Rauheit auf den Randwinkel hydrophiler Oberflächen

b) Einfluss der Rauheit auf den Randwinkel hydrophober Oberflächen

Bild 2.6: Einfluss der Rauheit einer Oberfläche auf den Randwinkel(nach [Adamson 90])

�

�gemessen

intrinsisch

gemessen

intrinsisch

Ko

mp

on

en

ten

Vo

ran

satz

Fo

rmsto

ff-

Gem

isch

Vaku

um

-V

erg

uß

Nach

-h

ärt

en

Harz

Fülls

toffe

Härt

er

Besc

hle

unig

er

Tech

nolo

gis

che

Para

mete

r:

-D

ruck

-Te

mpera

tur

-Z

eit

50

-200

Pa

ca.130°

C

0,5

-1

h

500

-800

Pa

120

-140

°C

10

-20

min

500

Pa

ca.100

-120

°C

Norm

ald

ruck

140

°C

10

-12

h

Dis

solv

er

statis

ches

Rührw

erk

Vaku

um

-gie

ßanla

ge

Wärm

eofe

n

PP

P

Bild 4.1: Aufbereitung und Verarbeitung der Epoxidharz-Formstoff-Komponenten beim konventionellen Vakuum-Verguß

Bild 4.2: Geometrie der zylindrischen Prüfkörper sowie Simulation deselektrischen Feldes in der Nähe der Elektrode

a) Geometrie der verwendeten zylindrischen Prüfkörper inklusive derElektroden

b) Rotationssymmetrische Feldberechnung des zylindrischen Prüfkörpersmit dem Feldberechnungsprogramm ACE

Ausschnitt für Feldberechnung

Elektrode

LuftLuft

Elektrode

Form

stoff

Form

stoff

Ausschnitt

Bild 4.3: Geometrie der Platten-Prüfkörper sowie Simulation deselektrischen Feldes in der Nähe der Elektroden

a) Geometrie der verwendeten Platten-Prüfkörper inklusive derElektroden

b) Feldberechnung des Platten-Prüfkörpers mit dem Feldberechnungs-programm POLOPT

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Weg l [mm]

Fe

lds

tärk

eE

be

iU

=1

V[k

V/m

m]

Pfad 1: Spitze - Spitze

Pfad 2: Entlang derPlattenkante

1... Tauchphase

2... Abtropfphase

3... Phase der elektrischen Belastung

4... Ruhephase

1... Tauchphase

2... Abtropfphase

3... Phase der elektrischen Belastung

4... Ruhephase3

42

1

Elektrolytlösung

Erfassung desAbleitstroms ÎA

Erfassung desAbleitstroms ÎA

Moto

rste

ueru

ng

D

D

A

A

DIAdem®

Kanal 1

200 mA S10K130

1 k� 1 k� ��

Kanal 2

a) Prinzipieller Aufbau

b) Meßwerterfassung

Bild 4.4: Prinzip des odifizierten otating- heel- ip- ests (MRWDT)und Meßwerterfassung

M R W D T

1

3

45

6

1

1

2

2

2

33

6

6

R R

HV

Bild 4.5: Prinzipieller Aufbau der odifizierten alt ebel ammer (MKNK)M K n k

1...

Prü

fgefä

ßaus

Gla

s

2...

Trä

ger

für

Prü

fobje

kte

3...

Hoch

spannungsd

urc

hfü

hru

ng

4...

Ele

ktro

den

5...

Prü

fkörp

er

6...

Dru

cklu

ftsys

tem

mit

Durc

hfü

hru

ng

für

Dru

cklu

ftleitu

ng

AA

1U

1

2

U2

Analy

seve

rfahre

n

che

mis

ch-p

hys

ika

lisch

eV

erf

ah

ren

me

cha

nis

che

Ve

rfa

hre

n

Hä

rte

prü

fun

gR

au

he

itsm

ess

un

g

che

mis

che

Ve

rfa

hre

n

Ele

ktr

oly

tau

fna

hm

eB

es

tän

dig

ke

itg

eg

en

ag

gre

ss

ive

Me

die

n

Ze

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ote

nti

alm

es

su

ng

So

nd

en

ED

X

RE

M

WD

X

AE

SS

IMS

TE

M

HE

IBA

therm

isch

eV

erf

ahre

n

GC

DS

C

Str

ah

lun

g

Ra

ma

n-S

pe

ktr

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ko

pie

XR

DX

RF

FT

IRE

SC

AN

MR

nic

ht

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tba

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Lic

htm

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sk

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ieq

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nti

tati

ve

Ge

füg

ea

na

lys

eR

au

he

its

me

ss

un

gR

an

dw

ink

el

/Tro

pfe

nb

ild

Fa

rbe

/G

lan

zL

SM

AF

M

AufA

nw

endbark

eit

geprü

fteM

eth

oden

Angew

andt

eM

eth

oden

Bild 4.6: Übersicht zu Analysemethoden(Erläuterung der Abkürzungen im Abschnitt "Abkürzungen undFormelzeichen", Seite 139 ff.)

Winkelokular Linsensystem Prüfkörper-aufnahme

Beleuchtung

Dosiereinrichtung

Monochromator

IR-Quelle

ProbeRegistriereinrichtung

Auswerte-einheit

F( )�Quelle F( )�Probe

Diff

�

F(I)

a) Prinzipieller Aufbau des Randwinkelmessgerätes

b) Prinzip der FTIR (nach )[Menges 90]

Bild 4.7: Prinzipdarstellungen des Randwinkelmessgerätes (Goniometer)und ourier- ransformierte nfra ot-Spektroskopie (FTIR)F t I r

Röntgen-quelle

Probe

elektrostatischesRöntgenspektrometer

Analysator

Detektor

Auswerteeinheit

b) Prinzip eines ESCA-Spectrometers

rela

tive

Inte

nsi

tät

C

10

8

6

4

2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 [ ]Å�

1

23

4

1,2... Wolframanoden

3,4... Kupferanoden

Anodenspannung:[U1=U3]>[U2=U4]

a) Intensität der Röntgenstrahlung in Abhängigkeit von Elektrodenmaterial undAnodenspannung

Bild 4.8: Prinzipdarstellung der lektronen pektroskopie für diehemische nalyse (ESCA) (nach [Bollinger 80])

E sc A

eSzintillations-

zähler

Festkörper-detektor

Röntgen-spektrometer

Röntgen-spektrometer

RE... Rückgestreute ElektronenRS... RöntgenstrahlungSE... Sekundärelektronen

SE

RE

EDXWDX RS RS

a) Wechselwirkungen im REM bei Elektronenbeschuss von Festkörperoberflächen(nach [Bollinger 80])

b) Elektronenausbeute und Energiespektrum der Wechselwirkung bei Beschuss mitElektronen der Energie E (nach [Macherauch 90])0

SE

RE

AuEelastische RE

E0

E [eV]

N

AuE... Auger-ElektronenRE... Rückgestreute ElektronenSE... Sekundärelektronen

Bild 4.9: Prinzipdarstellung der Rasterelektronenmikroskopie (REM) mitMikroröntgenanalyse (EDX, WDX)

Alterungs-bereich

Präparation einesSchrägschliffs

Prüfkörper mitEinbettung

b) Prinzip der Probenpräparation

a) REM-Aufnahme eines planparallelen Schliffs eines im MRWDTgealterten Prüfkörpers des Systems EP 1021-6 QMEST m. T.

unbeeinflusste Harzmatrixmit Füllstoffpartikeln

Prüfkörperoberfläche

Bild 4.10: Probenpräparation für REM mit EDXund WDX

c) REM-Aufnahme eines Schrägschliffs eines im MRWDTgealterten Prüfkörpers des Systems EP 1021-6 QMEST m. T.

unbeeinflusste Harzmatrixmit Füllstoffpartikeln

AlterungsschichtPrüfkörperoberfläche

Einbettmittel

Tp Tv

�T

1

2

3

4

6

7

5

1 ... Probe

2 ... Inertgasatmosphäre

3 ... Pfännchen

4 ... Druckkammer

5 ... Vergleichsprobe

6 ... Konstantanblock

7 ... Heizung

a) DSC-Messeinrichtung

b) Allgemeiner Verlauf des Wärmestroms in Abhängigkeit von der Prozess-temperatur

TG

endoth

erm

exo

therm

TK Temperatur T [K]

Wärm

est

rom

Q[m

W]

Glasübergang

Rekristallisation

Kristallitschmelze

exothermeReaktion

Vernetzungs-Reaktion

Zersetzung

Bild 4.11: Differentialkalorimetrie - Prinzipdarstellung und Verlauf derMesskurven (nach [Menges 90])

a) Prinzip der Zeta-Potentialmessung in einer Plattenzelle (nach [Jacobasch 89-2])

b) Schematische Darstellung des Zeta-Potentials in Abhängigkeit vom pH-Wert für verschiedeneOberflächen (nach [Jacobasch 92, Jacobasch 93])

Elektrode Elektrode

obererPrüfkörper

untererPrüfkörper

Oberteil

DichtungsfolieStrömungskanal

(Kapillare)Unterteil

ABLAUFZULAUF

b

s

��

�

pH

b+s

pHIEP

pHIEP

pHIEP

an der Oberfläche vorherrschende Molekülgruppen:

bs

b+suIEP

- dissoziationsfähige basische Gruppen- dissoziationsfähige saure Gruppen

- dissoziationsfähige basische u. saure Gruppen- unpolare Gruppen- Isoelektrischer Punkt

u

��

�

pH

pHIEP

Bild 4.12: Prinzipdarstellung der Zeta( )-Potentialmessung sowie derenInterpretation

�

Bild 5.1: Bewertung der Benetzbarkeit von Oberflächen von Isolierstoffenmit Hydrophobieklassen nach [STRI 92](Bestandteil der [IEC TR 62073])

HC 1: Nur einzelne Tropfen,80° oder größer für die Mehrheit der

Tropfen�r �

HC 3: Nur einzelne Tropfen,2 für die Mehrheit derTropfen, die größtenteils nicht mehrkugelförmig sind

0°< < 50°�r

HC 5: Einige benetzte Gebiete > 2 cm² dieweniger als 90 % des Testbereichesabdecken

HC 2: Nur einzelne Tropfen,50°< < 80° für die Mehrheit derTropfen

�r

HC 4: Einzelne Tropfen und benetzte Spurenvon ablaufenden Tropfen, vollständigbenetzte Bereiche < 2cm², gemeinsameAbdeckung zu 90% des Testbereiches

HC 6: Benetzte Gebiete decken mehr als 90%des Testbereiches ab, kleinerenichtbenetzte Gebiete noch sichtbar

Bew

ert

ung:

1...se

hr

gut

2...gut

3...m

äß

ig

Bild 5.2: Vergleich verschiedener Prüfverfahren zur Bewertung derAlterungsbeständigkeit unter komplexer Beanspruchung

Prü

fverf

ahre

nK

riech

-st

rom

-fe

stig

keit

Wass

er-

lageru

ng

Inve

rse

Klim

aka

mm

er

Dauerb

eta

uung

Kaltn

ebel-

kam

mer

Kaltn

ebel-

kam

mer

Mod.

Radt

est

Refe

renz

[Park

94]

[AiF

97]

[AiF

97]

[AiF

97]

[AiF

97]

[AiF

97]

Prü

fspa

nnung

1,4

kV/c

m1,4

kV/c

m1,4

kV/c

m0,8

kV/c

m

Leitf

ähig

keit

<10

µS

/cm

<10

µS

/cm

100

µS

/cm

1500

µS

/cm

Beze

ichnung

Typ

Fülls

toff

EP

10

21

-6/

QM

aro

matis

chS

iO2

22

13

13

EP

10

21

-6/

QM

ES

Taro

matis

chS

iO2,

sila

nis

iert

21

12

11

EP

10

21

-6/

Al 2

O3

aro

matis

chA

l 2O

32

22

32

1

EP

10

21

-6/

Dolo

mit

aro

matis

chC

aM

g(C

O3) 2

13

33

23

EP

10

20

-6/

QM

ES

Tcy

cloali-

phatis

chS

iO2,

sila

nis

iert

11

11

21

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

0 5 10 15 20 30

EP 1021 Al O2 3

EP 1021 DolomitEP 1021 QMEP 1021 ATHEP 1021 QMEST

Mass

eänderu

ng

m*

[mg/c

m²]

�

t [h ]0,5 0,5

Mass

eänderu

ng

m*

[mg/c

m²]

�

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

0 100 200 300 400 500 600 700 t [h] 900

EP 1021 Al O2 3

EP 1021 DolomitEP 1021 QMEP 1021 ATHEP 1021 QMEST

Bild 5.3: Oberflächenbezogene Änderung der Masse während derLagerung verschiedener aromatischer Epoxidharze inNaCl-Lösung ( = 0,5 mS/cm)�

Bild 5.4: Änderung des dynamischen Rückzugswinkels bei der Lagerungin einer NaCl-Lösung und im MRWDT [Kaltenborn 98/2]

a) Änderung des dynamischen Rückzugswinkels während der Lagerung in NaCl-Lösung ( = 0,5 mS/cm)�

b) Änderung des dynamischen Rückzugswinkels während der Alterung imMRWDT (E = 0,6 kV/cm, Elektrolyt NaCl-Lösung mit = 0,5 mS/cm)�

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20 30

dyn

am

isch

er

Rück

zugsw

inke

l[d

eg]

�

t [h ]0,5 0,5

REP 1021 Al O

EP 1021 Dolomit

EP 1021 QM

EP 1021 ATH

EP 1021 QMEST

2 3

10

0

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20 30

dyn

am

isch

er

Rück

zugsw

inke

l[d

eg]

�

t [h ]0,5 0,5

R EP 1021 Al O

EP 1021 Dolomit

EP 1021 QM

EP 1021 QMEST

2 3

0

5

10

15

20

0 100 200 300 400 Prüfzeit t [h] 600

PK1

PK2

PK3

PK4

Able

itstr

om

Î[m

A]

A

Belastungsparameter: Prüfparameter:

� = 0,5 mS/cmE = 0 kV/cm

� = 0,5 mS/cmE = 0,6 kV/cm- Prüfdauer: 1 Zyklus MRWDT- Prüfzeitpunkt: alle 24 Stunden

U = 6 kV d = 10 cm= 0,5 mS/cm b = 3 mm= 30 µm

p e

�

�

b

d

U

2Î

e

p

A��

Ableitstromkriterium:

Î = 0,38 mAA

Mittlere Zeit bis zum permanenten Überschreiten des Kriteriums:

Einzelwerte: Mittelwert:t =480 hPK1 t=498 ht =480 ht =528 h Streuung:

t =504 h

PK2

PK3

PK4 =20 h

Bild 5.5: Einfluss der MRWDT-Prozedur ohne elektrische Belastung aufdie Hydrophobie und den Ableitstrom (EP 1021 QMEST)

Bild 5.6: Mittlere Dauer der EAP für EP1021-6 QMEST abhängigvom Alterungsverfahren, dem elektrischen Feld und derspezifischen Leitfähigkeit

a) Mittelwerte der Dauer der EAP für die Alterung im MRWDT

0,1

1

10

100

1000

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1E [kV/cm]

Prü

fdau

er

bis

En

de

der

EA

P[h

]

� = 1,5 mS/cm� = 0,5 mS/cm

� = 3,0 mS/cm

b) Mittelwerte der Dauer der EAP für die Alterung in der MKNK

0,1

1

10

100

1000

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1

Prü

fdau

er

bis

En

de

der

EA

P[h

]

� = 0,1 mS/cm

E [kV/cm]

a) Median des dynamischen Rückzugswinkels für die verwendetenHarzformstoffe und verschiedene Füllstoffe

a) Median des dynamischen Rückzugswinkels für Formstoffehergestellt mit verschiedenen Formtrennmitteln

dyn

.R

ück

zugsw

inke

l[d

eg]

�r

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

EP1020 EP1021 EP1021Al2O3

EP1021Dolomit

EP1021QM

EP1021QMEST

EP1020QMEST

dyn

.R

ück

zugsw

inke

l[d

eg]

�r

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

FTM01 FTM02 FTM03 FTM04 FTM05 FTM06

EP1021

EP1020

Bild 5.7: Vergleich des dynamischen Rückzugswinkels in Abhängigkeitvom Füllstoff und vom Formtrennmittel

a) Rangwertung der Alterungsfrühphase verschiedener Formstoffe inder MSNK

b) Rangwertung der Alterungsfrühphase verschiedener Formstoffenach [AiF 97]

Rang

5

4

3

2

1

EP1021QMEST

EP1020QMEST

EP1021QM

EP1021Al O2 3

EP1021Dolomit

5

4

3

2

1

EP1021QMEST

EP1020QMEST

EP1021QM

EP1021Al O2 3

EP1021Dolomit

Rang

37 h

34 h

30 h

26 h

16 h

Bild 5.8: Rangwertung der Alterungsfrühphase verschiedener Formstoffein der MSNK im Vergleich zur Materialbewertung nach [AiF 97]

a) Ausfallwahrscheinlichkeit von Prüfkörpern mit unterschiedlichenFormtrennmitteln im MRWDT (E=0,6 kV/cm, =1,5 mS/cm)�

90 100 110 120 130 140 t [h] 1600,1

0,512

510

20304050607080

9095

9899

99,5

99,9FTM01

FTM02 FTM03

Ausf

allw

ahrs

chein

lichke

itp

[%]

b) Ausfallwahrscheinlichkeit von Prüfkörpern mit unterschiedlichenFormtrennmitteln im MRWDT (E=0,8 kV/cm, =1,5 mS/cm)�

Ausf

allw

ahrs

chein

lichke

itp

[%]

0 10 20 30 t [h] 500,1

0,512

510

20304050607080

9095

9899

99,5

99,9

ohne FTMFTM01

FTM02

FTM03

Abbruchwert nach 48 h

Bild 5.9: Ausfallwahrscheinlichkeit in Abhängigkeit vom Formtrennmittelbei der Alterung im MRWDT

unbeeinflusste Harzmatrixmit Quarzmehlpartikeln

Alterungsschicht


Einbettmittel

c) Mapping derC - Verteilung


Alterungsschicht


Einbettmittel

b) Mapping derSi - Verteilung


a) REM-Ansicht

Alterungsschicht


Einbettmittel

Bild 6.1: REM mit EDX-Mappings der Silizium- und Kohlenstoffsignaleeines im MRWDT gealterten Prüfkörpers des SystemsEP 1021-6 QMEST (E = 0,6 kV/cm; = 1,5 mS/cm)�

kCP

SkC

PSa) Analysierte Kohlenstoffver-

bindungen eines neuenPrüfkörpers

b) Analysierte Kohlenstoffver-bindungen eines im MRWDTgealterten Prüfkörpers

kCPS ...kilo-counts per second

Peak A:

C

O

O

R

Peak B:C

O

C

O

N

H

Peak C:

C O C C OH

C NH

Peak D:C NR2

Peak E:C Hx y

Bild 6.2: ESCA der Kohlenstoffverbindungen eines neuen undeines im MRWDT gealterten Prüfkörpers des SystemsEP 1021-6 QMEST (E = 0,6 kV/cm; = 1,5 mS/cm)�

a)Analyse der Stickstoffverbin-dungen eines neuen Prüfkör-pers

b)Analyse der Stickstoffverbin-dungen eines im MRWDTgealterten Prüfkörpers

Peak A:

Peak B:

Peak C: indifferent

C NR2

C N+

H

H

H

Bild 6.3: ESCA der Stickstoffverbindungen eines neuen und einesim MRWDT gealterten Prüfkörpers des SystemsEP 1021-6 QMEST (E = 0,6 kV/cm; = 1,5 mS/cm)�

a)Analyse der Siliziumverbin-dungen eines neuen Prüfkör-pers

b)Analyse der Siliziumverbin-dungen eines im MRWDTgealterten Prüfkörpers

Peak A:

Peak B:

Peak C:

Si OH Si (H2O)

SiO2

Si O C

Bild 6.4: ESCA der Siliziumverbindungen eines neuen und einesim MRWDT gealterten Prüfkörpers des SystemsEP 1021-6 QMEST (E = 0,6 kV/cm; = 1,5 mS/cm)�

a) Zetapotential neuer und gealterter Prüfkörper des Systems EP 1020 QMEST

Zeta

pote

ntia

l[m

V]

�

pH-Wert0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

neugealtertFüllstoff

b) Zetapotential neuer und gealterter Prüfkörper des Systems EP 1021 QMEST

Zeta

pote

ntia

l[m

V]

�

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50


pH-Wert

Bild 6.5: Zetapotential neuer und gealterter Prüfkörper der SystemeEP 1020 QMEST und EP 1021 QMEST gealtert in der MKNK(E = 0,6 kV/cm; = 0,1mS/cm)�

a) Zetapotential neuer und gealterter Prüfkörper des Systems EP 1021 QM

b) Zetapotential neuer und gealterter Prüfkörper des Systems EP 1021 Al O2 3

Zeta

pote

ntia

l[m

V]

�

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50


pH-Wert

Zeta

pote

ntia

l[m

V]

�

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50


pH-Wert

Bild 6.6: Zetapotential neuer und gealterter Prüfkörper der SystemeEP 1021 QM und EP 1021 Al O gealtert in der MKNK(E = 0,6 kV/cm; = 0,1mS/cm)

2 3

�

b) Zetapotential der reinen Füllstoffe Quarzmehl, Al O und Dolomit2 3

Zeta

pote

ntia

l[m

V]

�

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

QuarzmehlAluminiumoxidDolomit

pH-Wert

a) Zetapotential neuer und gealterter Prüfkörper des Systems EP 1021 Dolomit

Zeta

pote

ntia

l[m

V]

�

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50


pH-Wert

Bild 6.7: Zetapotential neuer und in der MKNK gealterter Prüfkörper(E = 0,6 kV/cm; = 0,1mS/cm) des Systems EP 1021 Dolomitsowie von Platten aus Quarzmehl, Al O und Dolomit

�

2 3

1

2

3

4

9

5

6

2

6 ... C=C aliphat.7 ... C=C aromatisch8 ... substit. Benzol9 ... Epoxysilane

1 ... Quarz (Si2 ... OH-Gruppe3 ... Alkane4 ... C-O-Schwingung5 ... C-H

O )2

78

a) Referenzspektrum eines neuen Prüfkörpers EP 1021 QMEST

6 ... C=C aliphat.7 ... C=C aromatisch8 ... substit. Benzol

1 ... Quarz (Si2 ... OH-Gruppe3 ... Alkane4 ... C-O-Schwingung5 ... C-H

O )2

1

23

4

56

7 82

b) Spektrum eines im MRWDT gealterten Prüfkörpers EP 1021 QMEST

Bild 6.8: FTIR-Spektren von neuen und im MRWDT gealtertenPrüfkörpern (E = 0,8 kV/cm; = 0,5 mS/cm) des SystemsEP 1021 QMEST

�

a) Referenzspektrum eines neuen Prüfkörpers EP 1021 Al O2 3

b) Spektrum eines im MRWDT gealterten Prüfkörpers EP 1021 Al O2 3

1

1

7

2

3

4

56

2

1 ... Korund (Al O )2 ...

... Alkane4 ... C-O-Schwingung5 ... CH6 ... C=C aliphat.

2 3

OH-Gruppe3

1 ... Korund (Al O )2 ...

... Alkane4 ... C-O-Schwingung5 ... CH6 ... C=C aliphat.

2 3

OH-Gruppe3

7 ... substituierte Aromate

7 ... substituierte Aromate

1

1

7

23

4

5

6

2

Bild 6.9: FTIR-Spektren von neuen und im MRWDT gealtertenPrüfkörpern (E = 0,8 kV/cm; = 0,5 mS/cm) des SystemsEP 1021 Al O

�

2 3

Grauwertebild Kohlenstoff-verteilungsbild

Silizium-verteilungsbild

a) EDX-Mapping für das System EP 1020 QMEST nach derAlterung im MRWDT

a) EDX-Mapping für das System EP 1021 QMEST nach derAlterung im MRWDT

Kohlenstoff-verteilungsbild

Silizium-verteilungsbild

Grauwertebild

Bild 6.10: EDX-Mappings für EP 1020 QMEST und EP 1021 QMESTnach der Alterung im MRWDT ( = 0,5 mS/cm, E = 0,8 kV/cm)�

a) EDX-Analyse mit Linescan an ungealterten Probe des Systems EP 1021 QM

b) EDX-Analyse mit Linescan an einer im MRWDT gealterten Probedes Systems EP 1021 QM

Analy

se-T

race

Analy

se-T

race

Analy

se-T

race

Analy

se-T

race

Bild 6.11: Vergleich von Linescans an einer ungealterten und einer imMRWDTgealterten Probe ( = 0,5 mS/cm, E = 0,8 kV/cm) desSystems EP 1021 QM

�

EinbettungRand

Matrix

C

OSi

N

� [µm]

Mass

e-%

EinbettungRand

Matrix

C

OSi

N

� [µm]

Mass

e-%

a) Alterungszustand von Prüfkörpern während der Alterung in der inversenKlimakammer nach [Klös 98]

b) Differenz des C-Gehaltes für verschiedene Harzsysteme während derAlterung in der inversen Klimakammer

Bild 6.12: Alterungsbewertung nach [Klös 98] und anhand derKohlenstoffdifferenz nach der Alterung in der inversenKlimakammer (E = 2 kV/cm, < 10 µS/cm)�

t [h]

Dif

fere

nz

de

sC

-Geh

alt

es

zw

isch

en

Ob

erf

läch

eu

nd

un

beein

flu

ßte

rH

arz

matr

ixin

Masse-%

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5000 10000 15000 20000 25000

1020 QMEST m. T.

1021 QM m. T.

1021 QM o. T.

1021 QMEST m. T.

*

**

* ... Meßwert über 80%-C-Gehalt

EP 1020 QMEST m.T.EP 1021 QMEST m.T.EP 1021 QM m.T.EP 1021 QM o.T.

1

2

3

4

5

0 5000 10000 15000 20000 25000

Alterungszeit

EP 1020 QMEST m.T.EP 1021 QMEST m.T.EP 1021 QM m.T.EP 1021 Al O m.T.EP 1021 Dolomit m.T.

2 3

Alt

eru

ng

sg

rad

gem

itte

ltn

ach

[Klö

s98]

(1=

un

gealt

ert

,5=

au

sg

efa

llen

)m.T. ... mit Trennmittelo.T. ... ohne Trennmittel

a) Differenz des C-Gehaltes nach 3200 h Alterung in der inversenKlimakammer

0

5

10

15

EP 1021Dolomit

EP 1021Al O2 3

EP 1021QM

EP 1021QMEST

EP 1020QMEST

Diff

ere

nz

de

sC

-Ge

ha

ltes

zwis

che

nO

be

rflä

che

un

du

nb

ee

influ

ßte

rH

arz

ma

trix

inG

ew

.-%

b) Differenz des C-Gehaltes für verschiedene Harzsysteme während derAlterung in der Kaltnebelkammer

Bild 6.13: Bewertung verschiedener Formstoffe nach der Alterung in derinversen Klimakammer [Klös 98] (E = 2 kV/cm, < 10µS/cm)und in der Kaltnebelkammer [Klös 98] (E = 1,4 kV/cm,

< 10µS/cm) mit Hilfe der Differenz des Kohlenstoffgehaltes

�

�

Diff

ere

nz

des

C-G

ehalte

szw

isch

en

Oberf

läch

eund

unbeein

fluß

ter

Harz

matr

ixin

Mass

e-%

t [h]

0

5

10

15

0 500 1000 1500 2000 2500 3500

Prüfkörper vor demAusfall entnommen

EP 1021-6 QMEST m. T.

EP 1020-6 QMEST m. T.

a) Differenz des C-Gehaltes am Ende der EAP bei Alterung in derKaltnebelkammer nach [Klös 98] (E = 1,4 kV/cm, < 10µS/cm)�

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

EP 1021QM o. T.

EP 1020QMEST m. T.

EP 1021QMEST o. T.

EP 1021QMEST m. T.

Diff

ere

nz

des

C-G

ehalte

szw

isch

en

Oberf

läch

eund

unbeein

fluß

ter

Harz

matr

ixin

Gew

.-%

b) Differenz des C-Gehaltes am Ende der EAP bei Alterung in derKaltnebelkammer nach [Klös 98] (E = 1,4 kV/cm, = 100 µS/cm)�

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

EP 1021QM m. T.

EP 1021Dolomit m. T.

Diff

ere

nz

des

C-G

ehalte

szw

isch

en

Oberf

läch

eund

unbeein

fluß

ter

Harz

matr

ixin

Gew

.-%

Messung vonelementaren Kohlenstoff

Bild 6.14: Differenz des Kohlenstoff-Gehaltes zwischen Oberfläche undunbeeinflußter Harzmatrix nach der Alterung in der Kaltnebel-kammer [Klös 98] bei verschiedenen Leitfähigkeiten(E = 1,4 kV/cm, a) < 10µS/cm; b) < 100µS/cm)� �

a) Differenz des Kohlenstoff(C)-Gehaltes am Ende der EAP im MRWDT nach[AiF 97] (E = 0,8 kV/cm, mS/cm)��

Diff

ere

nz

des

C-G

ehalte

szw

isch

en

Oberf

läch

eund

unbeein

fluß

ter

Harz

matr

ixin

Gew

.-%

0

2

4

6

8

10

12

14

16

EP 1021Al O m. T.2 3

EP 1021Dolo m. T.

EP 1021QMEST m. T.

EP 1021QM o. T.

EP 1020QMEST m. T.

EP 1021QM m. T.


b) Differenz des Kohlenstoff(C)-Gehaltes am Ende der EAP im MRWDTnach [AiF 97] (E = 1,0 kV/cm, < 10 µS/cm)�

Diff

ere

nz

de

sC

-Ge

ha

ltes

zwis

che

nO

be

rflä

che

un

du

nb

ee

influ

ßte

rH

arz

ma

trix

inG

ew

.-%

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

EP 1021QM m. T.

EP 1021QMEST m. T.

EP 1021Dolo m. T.

EP 1021QMEST o. T.

EP 1021QM o. T.

EP 1021Al O m. T.2 3


Bild 6.15: Differenz des Kohlenstoff-Gehaltes zwischen Oberfläche undunbeeinflusster Harzmatrix nach Alterung im MRWDT [AiF 97]in Abhängigkeit von der Leitfähigkeit

Feld (homogen) Fremdschicht (homogen)

Feldverzerrung

DeformationFremdschicht

Mikroentladungen

Strahlung

H2OKettenbruch

NitrierungEpoxymatrix

Oxidation

Hydrophobieverlust

Elektrolytische Teilentladungserosion

Fremdschichtüberschlag

ZunahmeVolumenleitfähigkeit

Zunahme der Schichtleitfähigkeit infolge Fremdschichtumbildung

elektrochemischeFlächenerosion

Erhöhung der Rauheit

Hydrophobieverlust

Zunahme Dicke derFeuchteschicht

Staubschichten

Erhöhung des Ableitstromes

SzintillationOberflächenentladungen

grabende ErosionThermisch induzierte Oxidation(Karbonisierung der Harzmatrix)

H2O

Nitratbildung

Dissoziation

Bildung von HNO3

Bildung von NOXBildung von O3

ElektrolytischeZerstörung

ElektrochemischeZerstörung

Dissoziation

HydrophobieverlustZunahme Volu-menleitfähigkeit

Alte

run

gss

pä

tph

ase

Alte

run

gsf

rüh

ph

ase

Neu

zust

and

Bild 6.16: Erweiterte Modellvorstellung zur Alterung von Epoxidharz-Formstoffen bei komplexer elektrischer und klimatischerBeanspruchung

a) Prinzip der Oberflächenmodifizierung von Epoxidharz-Formstoffen

b) Prinzip der Volumenmodifizierung von Epoxidharz-Formstoffen

CH3Si

R

R

R

O

O

O

CH3

CH3 Si O Si O Si

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

Si

R

R

R

O

O

O

CH3

n

R R R R R

O O O O O

R

O

nn

Epoxidharz-Formstoff-Matrix

Oberflächen-modifikation

Grenzfläche

Bild 7.1: Prinzipdarstellung der Oberflächenmodifizierung und derVolumenmodifizierung von Epoxidharz-Formstoffen

hydrophobeModifizierung

Füllstoff

Epoxidmatrix

Migrationspfadfür

hydrophobeModifizierung

b) Verlauf des Randwinkels oberflächenmodifzierter Epoxidharz-Formstoffewährend der Alterung im MRWDT

Randw

inke

l[d

eg](h

ängender

Tro

pfen)

�

0

20

45

90

135

180

0 100 200 300 400 600Prüfzeit t [h]

SFMOD 1

SFMOD 2

SFMOD 3

a) Benetzungsverhalten des oberflächenmodifizierten Epoxidharz-Form-stoffes SFMOD 1 im MRWDT

48 Stunden 96 Stunden

192 Stunden

Bild 7.2: Alterungsverhalten oberflächenmodifizierter Epoxidharz-Form-stoffe im MRWDT (E = 0,6 kV/cm, = 0,5 mS/cm)�

b) Vergleich der mittleren Ausfallzeit oberflächenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe im MRWDT ( = 1,5 mS/cm) mit Referenzmaterialien�

0

50

100

150

200

250

300

RTV-1 RTV-2 EP1020QMEST m.T.

EP1020QMEST o.T.

SFMOD 1

Au

sfa

llze

itt

[h]

<1 h

a) Vergleich der mittleren Ausfallzeit oberflächenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe im MRWDT ( = 0,5 mS/cm) mit Referenzmaterialien�

0

100

200

300

400

500

600

700

EP1020QMEST m.T.

EP1020QMEST o.T.

SFMOD 1 SFMOD 2 SFMOD 3

Au

sfa

llze

itt

[h]

<1 h

kein Ausfall bis576 h

Bild 7.3: Vergleich des Alterungsverhalten oberflächenmodifizierterEpoxidharz-Formstoffe im MRWDT (E = 0,6 kV/cm,

= [0,5 .. 1,5] mS/cm) mit Referenzmaterialien�

a) Alterungsverhalten oberflächenmodifizierter Epoxidharzformstoffe undReferenzmaterialien im Salznebeltest

b) Erholung des Randwinkels nach der Alterung im Salznebeltest

Prüfzeit t [h]

0

20

40

60

80

100

120

0 48 96 144 240

Randw

inke

l[d

eg]

�R

andw

inke

l[d

eg]

�

Alterung Erholung

EP 1020 QMEST

SFMOD 3

SFMOD 1

HTV-1

0

20

40

60

80

100

120

0 48 96 144 Prüfzeit t [h] 240

Alterung Erholung

EP 1020 QMEST

SFMOD 3

SFMOD 1

HTV-1

Bild 7.4: Vergleich des Alterungsverhalten oberflächenmodifizierterEpoxidharz-Formstoffe im Salznebeltest (E = 0,6 kV/cm,f = 60 Hz, = 1,5 mS/cm, = 1,6 l/min) mit Referenzmaterialien� �

a) Testanordnung zur Korona-Alterung hydrophober Materialien

b) Ausgangswerte des gemittelten Vorrückwinkels volumenmodifizierterEpoxidharz-Formstoffe und eines Referenzmaterials

U =20 kVp

Prüfkörper 10

mm

0

20

40

60

80

100

120

140

EP 1020 QMEST VOLMOD CRT9 VOLMOD CY 5622

Ra

nd

win

ke

l�

[de

g]

Bild 7.5: Testanordnung zur Korona-Alterung hydrophober Materialienund Ausgangshydrophobie volumenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe und eines Referenzmaterials

a) Erholung der Hydrophobie volumenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffeund eines Referenzmaterials nach der ersten Korona-Alterung

b) Erholung der Hydrophobie volumenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffeund eines Referenzmaterials nach der dritten Korona-Alterung

0

20

40

60

80

100

120

EP 1020 QMEST

VOLMOD CRT9VOLMOD CY5622

1 10 100 Time [hrs]

Randw

inke

l�[d

eg]

1 10 1000

20

40

60

80

100

120

Time [hrs]

EP 1020 QMEST

VOLMOD CRT9VOLMOD CY5622

Randw

inke

l�[d

eg]

Bild 7.6: Erholung der Hydrophobie volumenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe und eines Referenzmaterials nach der Alterung mitKorona-Entladungen

a) Optische Bewertung des Hydrophobietransfers volumenmodifizierterEpoxidharz-Formstoffe und eines Referenzmaterials

b) Bewertung des Hydrophobietransfers volumenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe und eines Referenzmaterials nach [Janssen99]

1

2

3

4

5

0 100 200 300 500Zeit t [h]

Tra

nsfe

rkla

sse

EP 1020 QMEST

VOLMOD CRT9

VOLMOD CY 5622

EP 1020 QMEST VOLMOD CRT9 VOLMOD CY5622

Bild 7.7: Hydrophobietransfer volumenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe und eines Referenzmaterials

Die Eignung von Diagnoseverfahren zur Beurteilung...

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