Die Entwicklung der organ. Chemie (I) · Organische Chemie Historie Die Entwicklung der organ....

Organische Chemie Historie

© H. Kaltner

Die Entwicklung der organ. Chemie (I)

• Beginn im 17. Jahrhundert: neben Mineralien werden auch Stoffe des Pflanzen- und Tierreiches in die chemischen Untersuchungen einbezogen.

• Lavoisier (1774): Jede Verbrennung ist mit einer Aufnahme von Sauerstoff verbunden. Bei Stoffen pflanzlichen und tierischen Ursprungs entstanden dabei stets Wasser (H2O) und Kohlendioxid (CO2).

• Seit Mitte des 18. Jahrhunderts isolierte insbes. Scheele aus pflanzlichen oder tierischen Produkten organ. Säuren wie z.B. Oxalsäure, Äpfelsäure, Weinsäure. Die Analyse dieser Substanzen ergab zum einen eine weitgehende chem. Verwandtschaft der aus Pflanzen und Tieren stammenden organischen Stoffe und zum anderen ein sehr unterschiedl. chem. Verhalten zu den anorgan. Substanzen.

• T. Bergman (1784): Bezeichnung „Organische Chemie“ als definierter Begriff. Die Bezeichnung rührt daher, dass man ursprünglich annahm, dass sie nur von lebenden Organismen synthetisiert werden konnten (Vitalismus).

• Harnstoffsynthese von Wöhler (1828):

N C O - NH4+ O C

NH2

NH2Ammoniumcyanat

Harnstoff

Organische Chemie Historie

Die Entwicklung der organ. Chemie (II)

• Erst in der Folgezeit, als sich herausstellte, dass nicht nur aus der belebten Natur isolierte Stoffe, sondern auch neuartige Stoffe synthetisiert werden konnten, setzte sich die Erkenntnis durch, dass auch die organische Chemie einer breiten präparativen Bearbeitung zugänglich ist.

• Mitte des 19. Jahrhunderts: als Ergebnis weiterer Untersuchungen wurde die Anwesenheit von Kohlenstoff als Grundvoraussetzung für eine organische Substanz festgestellt.

• Organ. Substanzen wurden deshalb als Kohlenstoffverbindungen (Gmelin, Kolbe,Kekulé) oder Carbogene bezeichnet (Corey, 1989).

• Die meisten organ. Substanzen enthalten neben dem Kohlenstoff: Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff. Ferner können auftreten: Schwefel, Phosphor, Halogene, Calcium, Magnesium, Eisen, Kobalt etc.

Organische Chemie

Unterschiede zwischen anorganischen und organischen Verbindungen

a) Anorgan. Verbindungen:

Häufig große Beständigkeit, auch bei hohen Temperaturen

Viele anorgan. Prozesse sind Ionenreaktionen, die sehr rasch ablaufen

b) Organ. Verbindungen:

Vielfach gegen Temperatureinflüsse und chem. Agentien empfindlich

Umsetzungen organ. Verbindungen sind an längere Zeitdauer gebunden

Reaktionsgeschwindigkeit muß erhöht werden! Dazu gibt es 2 Möglichkeiten:

1.) Durchführung der Reaktionen bei Wärme z.T. bei Siedetemperaturen, van´t Hoff-Regel

(Reaktionsgeschwindigkeit-Temperatur-Regel = RGT-Regel): Reaktionsgeschwindigkeit (RG)

ändert sich dergestalt mit der Temperatur (T), dass ein Temperatur-Zuwachs um etwa 10 °K

ungefähr eine Verdoppelung bis Vervierfachung der RG bewirkt.

2.) Verwendung von Katalysatoren (zumeist anorganische)

Organische Chemie

Bedeutung der organischen Verbindungen

• Sonderstellung der organ. Chemie nicht nur aus didaktischer Zweckmäßigkeit,

sondern in der Struktur und dem chem. Verhalten der Kohlenstoffverbindungen

begründet!

• Grosse Bedeutung der organ. Chemie für Biochemie, Molekularbiologie, Biologie,

Medizin und Pharmazie: Antibiotika (Chemotherapeutika), Metabolite und andere

Naturstoffe können nur synthetisiert werden, wenn chem. und biolog.

Syntheseschritte in Betracht gezogen werden.

Organische Chemie Der Kohlenstoff

Chemie des Kohlenstoffs

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Es gibt mehr Verbindungen des Kohlenstoffs (ca. zwanzig Millionen!)als von den übrigen Elementen zusammen.

Warum diese Sonderstellung ?

Kohlenstoff kann sich mit anderen C-Atomen zu Ketten, Ringen, Schichten oder dreidimensionalen Gebilden vereinigen

die Neigung zur Ionenbildung ist gering

Kohlenstoff kann mit seinesgleichen unterschiedliche Bindungen eingehen:

C C C C C C

Organische Chemie Kohlenstoff

1 s 2 s 2 px 2 py 2 pz 1 s 2 s 2 px 2 py 2 pz

K-Schale L-Schale L-SchaleK-Schale

Grundzustand Angeregter Zustand

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das C-Atom geht i.d.R. vier Bindungen ein

Wodurch kommt die vier-Bindigkeit zustande ?

In der äusseren Schale (L-Schale) befinden sich ein gefülltes s-Orbital undzwei halbgefüllte p- Orbitale, so dass nur zwei kovalente Bindungenausgebildet werden könnten.

Jedoch: das vollbesetzte s-Orbital gibt ein Elektron an das leere p-Orbital ab,so dass vier Orbitale mit je einem Elektron für vier Bindungen zur Verfügungstehen.

vier gleichwertige Hybridorbitale entstehen !

Organische Chemie Der Kohlenstoff

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Elektronen besitzen die Eigenschaft, dass sie sich wegen ihrer negativen Ladung abstoßen, wenn sie gleichen Spin aufweisen

eine Struktur wird aufgebaut, bei der die vier Bindungen in die Ecken eines Tetraeders weisen

(die drei p - Orbitale stehen also nicht mehr senkrecht aufeinander wie dies üblicherweise der Fall ist, und das s-Orbital hat seine Kugelsymmetrie verloren)

Organische Chemie Reaktionstypen

REAKTIONSTYPEN

• Substitution

• Addition

• Eliminierung

• Umlagerung

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Substitution

C X C +Y X+ Y

Addition

A B + C C CC

A B

Bei einer Addition wird eine Substanz an eine andere angelagert ein Produkt

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Substitution ist der Ersatz eines Atoms oder einer Atom-gruppe im Molekül durch ein anderes Atom bzw. eine an-dere Atomgruppe zwei Produkte


Eliminierung

Umlagerung

A B+CCCC

A B

CC

B A

CC

A B

Eine Eliminierung lässt sich als Umkehrung einer Addition auffassen.Meist werden Atome oder Atomgruppen von benachbarten C-Atomenunter Bildung einer Mehrfachbindung entfernt.

Bei einer Umlagerung wandern Atome oder Atomgruppeninnerhalb des Moleküls unter Umordnung von Elektronen.

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C

Elektrophiles Reagens (Elektrophil = ein Reagens mit einem

Elektronenmangel-Zentrum, ein Kation), greift an den Stellen hoher

Elektronendichte des Substrates an. Ist das Elektrophil eine

Kohlenstoffverbindung, so heißt das positive Zentrum Carbenium-

Kohlenstoff (Carbenium-Ion, Carbokation):


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C

C

Nukleophiles Reagens (Nukleophile: Reagens mit einem Elektro-

nenüberschuß-Zentrum, ein Anion) reagiert bevorzugt mit den Stellen

geringer Elektronendichte im Substrat. Der Kohlenstoff mit einem

freien Elektronenpaar heißt Carbeniatkohlenstoff (Carbanion).

Ein Reagens mit einem ungepaarten Elektron, ein

freies Radikal, ist im allgemeinen besonders reak-

tionsfähig.

Organische Chemie Einteilung

Wie kann man die Vielzahl der organischen Verbindungen einteilen ?

Aliphatische Verbindungen

Diese Stoffklasse besteht aus geraden bzw. mehr oder wenigerverzweigten Kohlenstoffketten. Ihr Name leitet sich von den zuerstnäher untersuchten Fettsäuren ab (aliphos = Fett).

Alicyclische Verbindungen

Hierbei handelt es sich um verschieden grosse Kohlenstoffringe, dieman sich durch Cyclisierung der aliphatischen Verbindungenentstanden denken kann.

Aromatische Verbindungen

Sie enthalten als typisches Merkmal den Benzolring und besitzen“aromatischen Charakter”.

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Organische Chemie Einteilung II

Wie kann man die Vielzahl der organischen Verbindungen einteilen ?

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Heterocyclische Verbindungen In dieser grossen Stoffklasse sind ein oder mehrere C-Atome in Kohlenstoffringen durch sog. Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel usw. ersetzt.

Naturstoffe Naturstoffgruppen sind: “Kohlenhydrate”, “Terpene und Steroide”, “Aminosäuren, Peptide und Proteine”, “Nukleinsäuren”, “Enzyme” etc.

Organische Chemie Kohlenwasserstoff-Verbindungen

Kohlenstoff geht bevorzugt Bindungen mit dem Wasserstoff ein

ein einfach besetztes Hybridorbital von C bildet zusammen mit dem einfach besetzten s-Orbital von H ein gemeinsames Orbital

der Unterschied in der Elektronegativität ist gering (C:2,6; H:2,2); die Bindung hat

kovalenten Charakter; i.V. zur C-C Bindung entsteht jedoch ein geringer Dipol

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Organische Chemie Kohlenwasserstoff-Verbindungen

Wir besprechen:

Alkane und Zykloalkane

Alkene

Alkine


Alkylhalogenide

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Organische Chemie Alkane

4Alkane = gesättigte Kohlenwasserstoffe

C HH

H

H

CH

H

H

C H

H

H

C H

H

H

CH

H

H

C

H

HMethan

Ethan

Propan

4 Summenformel: CnH2n+2

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Homologe Reihe der Alkane

CH4Methan

Ethan H3C CH3

3 2Propan H C CH CH3

3 2 32n-Butan H C CH CHCH

n-Pentan CH2H3C CH2 CH2 CH3

n-Hexan CH2H3C CH2 CH2 CH3CH2

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C

H

H

C

H

H

C H

H

H

C

H

H

H C

H

H

C

H

H

C

H

H

HH C

H

H

C

C

HC

H

HH

CH3

3

C

H

H

H C

H

H

C

C

HC

H

H

H

H

3

C

H

H

n-Hexan

2-Methylpentan

2,2-Dimethylbutan

4Zahl der Isomere, z.B.: C8 18, C9 35, C12 355, C14 1858, C20 366319 usw. © H. Kaltner

Organische Chemie Isomerie

Isomerie

StereoisomerieStrukturisomerieKettenisomerie

StellungsisomerieStrukturisomerie i.e.S.

Tautomerie

geometrische Isomerie

Optische Isomerie(Spiegelbildisomerie)

Diastereomerie

(cis-trans-Isomerie)

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Erläuterung: Welche Arten von Isomerie gibt es?

Organische Chemie Isomerie

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Organische Chemie Alkane - Nomenklatur

CHH3C CH CH CH3CH CH2

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

CH3


CH3

CH3

CH2

CH2

CH3

Regel 1: Suchen Sie die längste Kohlenstoffkette und benennen Sie sie!Besitzt ein Molekül zwei oder mehrere Ketten gleicher Länge,ist der Stamm diejenige Kette mit den meisten Substituenten !

ein Heptan

auch ein Heptan

aber 4 Substituenten

nur 3 Substituenten

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CH3



CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

CH3

Regel 2: Bestimmen Sie die Namen der an die längste Kettegebundenen Alkylgruppen !

ein Heptan

-propyl

-methyl-methyl

-methyl



CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

CH3

Regel 3: Numerieren Sie die Kohlenstoffatome der längsten Kette von dem Ende her, das einem Substituenten am nächsten ist

ein Heptan

-propyl

-methyl-methyl

-methyl

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1 2 3 4 5 6 7



CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

CH3

-propyl

-methyl-methyl

-methyl

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1 2 3 4 5 6 7

Regel 4: Schreiben Sie den Namen des Alkans, indem Sie zunächst die Namender Seitenketten in alphabetischer Reihenfolge ordnen (jedem geht dieNummer des Kohlenstoffatoms, an das es gebunden ist, und einBindestrich voraus), und fügen Sie dann den Namen des Stammalkanshinzu. Sind mehrere gleiche Substituenten vorhanden, so verwendetman griechische Zahlworte.

2,3,5-Trimethyl-4-propylheptan


CH3

CHH3C CH CH3CH2

CHH3C CH CH3

CH3

CH3

CHH3C CH CH3CH212345

Pentan

CH2

CH3

-methyl

-ethyl

3-Ethyl-2-methylpentan

CHH3C CH CH3

-methyl

-methyl

Butan

2,3-Dimethylbutan

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CH2CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

CH3 CH2 CH CH2 C CH2 C CH3

CH3

CH3

2345678 1

-propyl

-methyl

-methyl

-methyl-ethyl

6-Ethyl-2,2,4-trimethyl-4-propyloctan

CH3 CH2 CH CH2 C CH2 C CH3


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H2C CH CH2CH CH2 CH

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

H3C C CH2 CH2

CH3

CH3

CH3

CH2

H3C CH CH2CH CH2

C2H5

C2H5

CH3

H3C CH2 CH2 CH2CH

CH3

CH3CH2

C

CH3

CH2

CH3

CH2

A) B)

C)

D)

Benennen Sie folgende Kohlenwasserstoffe nach den Nomen-klaturregeln

2,5,6-Trimethyloktan 3,3-Dimethylhexan

4-Ethyl-3-methylheptan

H3C CH2 CH2 CH2CH

CH3

CH3CH2

C

CH3

CH2

CH3

CH24-Ethyl-3-methylheptan

3,3-Dimethyl-5-propyloktan


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H3C CH2 CH2 CH2CH

CH CH3

CH3

CH3CH2

A) 3-Ethyl-2-methylpentan

B) 4,5-Diethyl-3,6-dimethyldecan

C) 3,5,10-Trimethyldodecan

D) 4-(1-Ethylpropyl)-2,3,5-trimethylnonan

Zeichnen Sie die Konstitutionsformeln von:

E)

Organische Chemie Alkane - Eigenschaften

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Natriumacetat: Coulombsche Anziehungskräfte

Chlormethan:Dipol-Dipol Wechselwirkungen

Londonkräfte in kristallinem Pentan

Organische Chemie Alkane-Physikal.Eigenschaften

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Schmelz-und Siedepunkte der Alkane

Organische Chemie Alkane - Eigenschaften

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Zwischen den Molekülen der unpolaren Alkane wirken sog. London-Kräfte (od. Dispersi-

onskräfte; van-der-Waals Kräfte)

• In der Reihe der Alkane nehmen die Schmelzpunkte mit zunehmender Molekülgrösse

zu: Moleküle mit relativ grosser Oberfläche zeigen grössere London-Anzie-

hungskräfte.

• Wie die Schmelzpunkte nehmen auch die Siedepunkte mit steigender molarer Masse

zu: es erfordert mehr Energie Verbindungen höherer molarer Masse zum Verdamp-

fen zu bringen.

• Verzweigte Alkane haben kleinere Oberflächen als ihre unverzweigten Isomere! Es

wirken daher geringere London-Kräfte zwischen den Molekülen und ihre Packungs-

dichte ist geringer. Deshalb niedrigere Schmelz -und Siedepunkte!

Organische Chemie Alkane - Chemisches Verhalten

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Alkane sind äußerst stabile Verbindungen und neigen kaum zu weiteren

Reaktionen

o alle Valenzen sind abgesättigt, d.h. C und H haben alle ihre freien

Stellen mit Elektronen aufgefüllt

o keine oder nur schwach ausgeprägte Dipole

o Bezeichnung Paraffine „parum affinis“ (wenig reaktionsfähig).

o Reaktionen müssen stets erzwungen werden, d.h. besondere

Bedingungen geschaffen werden

Organische Chemie Alkane - Reaktionstypen

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Cl Cl Cl Cl +h ν

Kettenstart

Substitutionsreaktionen mit Halogenen verlaufen über radikalische Zwischenstufen

1. Die Spaltung von Halogenmolekülen unter Lichteinwirkung führt

zur besonders reaktiven atomaren Form der Halogene: sie

besitzen ein ungepaartes Elektron und versuchen ihr Oktett

wieder aufzufüllen.

KettenfortpflanzungCH4+Cl HCl+CH3

2. Eine C-H Bindung wird angegriffen, dabei ein H-Atom

gebunden und ein radikalischer Alkylrest bleibt zurück.

Organische Chemie Alkane - Reaktionstypen

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Substitutionsreaktionen mit Halogenen verlaufen über radikalische Zwischenstufen

CH3Cl + Cl CH3 + Cl Cl usw.

CH3 CH3ClCl + Kettenabbruch

3. Der radikalischeAlkylrest entreißt einem weiteren Halogen-

molekül ein Atom. Das verbleibende Halogenatom führt die

Substitutionsreaktion weiter.

4. Treffen zwei Radikale aufeinander so wird die Kettenreaktion

beendet !

Organische Chemie Alkane-Konformationen

ekliptischgestaffelt

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CH

H

H

C H

H

H

Konformationen des Ethans

H

H

H

HH

H

HH

HH

H H H

H

H

H

H

H

gestaffelt

C CH

H HH

H H

60°60°

Newman-Projektion !


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Drehwinkel in °

Diagramm der potentiellen Energie der Rotationsisomere des Ethans


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Konformationendes Butans

C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

CH3

CH3

H

HH

HCH3

CH3

H

H

H

H

CH3

H

HH

H

H3C

H3C CH3

H

H

HH

CH3

H

H H

H

H3C

etc.

anti gauche

gauche28%

72%


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Diagramm der potentiellen Energie im Butan während der Drehung um die C2-C3-Bindung

Drehwinkel in °

Organische Chemie Cycloalkane

Cyclopropan

Cyclobutan

Cyclopentan

Cyclohexan

Cycloalkane haben durch den Ringschluss eine C-C Bindung

mehr als Alkane gleicher Kohlenstoffzahl!

Summenformel: CnH2n

Man benennt die ringförmigen Kohlenwasserstoffe

so, dass man vor den Namen des entsprechenden

Alkans das Präfix Cyclo- setzt.

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C C

CCH2

H2

H2

H2

C C

C H2

H2H2C

C

C

C

C

C

H2

H2

H2

H2

H2

H2

C C

C

C

C H2

H2

H2

H2

H2

Organische Chemie Cycloalkane-Konformation

ekliptischgestaffelt

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Konformationendes Cyclohexans

C

C

C

C

C

C

H2

H2

H2

H2

H2

H2

Cyclohexan


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CH2

CH2

H

H

H

H

gauche-Wechselwirkung

Aufgrund welcher Faktoren kommt die Spannung in einem Cycloalkanring zustande?1 Winkelspannung: Energie, die zur Veränderung der Tetraederwinkel für den

Ringschluss erforderlich ist2 ekliptische Spannung: ergibt sich aus der ekliptischen

Stellung von Wasserstoffatomen3 gauche-Wechselwirkungen

4 transannulare Spannung: entsteht durch gegenseitige sterische Hinderungvon Wasserstoffatomen, die auf entgegengesetztenSeiten des Ringes gebunden sind


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H

H CH3

HH

CH3

13

5

Sesselform: äquatorial (e) und axial (a) angeordnete Wasserstoffatome(oder allgemein Substituenten)

äquatoriale angeordnete Substituenten liegen in etwain der Ebene des Ringes

aa a

a

e

e

e

Ringinversion bei Methylcyclohexan

e

a a

aa

a

ae

e

e

ee

axiale angeordnete Substituenten befinden sich jeweilsoberhalb oder unterhalb der Ebene des Ringes

e

Äquatoriale Stellung des Substituenten bevorzugt!

Organische Chemie Cycloalkane-cis/trans Isomerie

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CH3

CH3

CH3

H3C

trans-1,2-Dimethylcyclohexan

CH3

CH3CH3

H3C

cis-1,2-Dimethylcyclohexan

Di- bzw. mehrfachsubstituierte Cyclohexanderivate (geometrische, cis-transIsomerie)

Organische Chemie Cycloalkane-Moleküle mit biologischer Aktivität

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H

H

H

H

H

H

H

H

Lindan

cis-Decalin

trans-Decalin

myo-InositCl

ClClCl

ClCl OH

OH

OH

HOHO

HO

e

aee

ee

a

aaee

e

1,2,3,4,5,6-Hexahydroxy-cyclohexan1,2,3,4,5,6-Hexachlor-

cyclohexan

Organische Chemie Cycloalkane-Steroide

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O

HO HH

H

H

CH3CH3

Androsteron

Ringe sind trans verknüpftCH3

CH3

H

H

HO

H

H

O

3 5

17

abgeleitet von 5α-Cholestan-3α-ol


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12

34

56

78

910

1112

13

14 1516

17

A B

C D

Gonan Cholestan

5α-Cholestan (A:B-trans)5β-Cholestan (A:B-cis)

H

3 510 9

8 1413 17

H

H

H H

CH3

CH3

R

(α)

(β)

(α)(β)

H5

10 9

8 1413 17

H

H

H H

CH3

CH3

R

CH3

CH3CH3

CH3

CH3(18)

(19)(20)

(21)

(22)

(23)(24)

(25)(26)

(27)

12

34

56

78

910

1112

13

14 1516

17

A B

C D

H

H

Bezugspunkt: Methylgruppe am C10, sämtliche Substituenten und H-Atome, die sich mit dieser Gruppe aufder Vorderseite befinden sind β-ständig (durchgezogene Linien), die sich in Bezug zu dieser Gruppe auf derRückseite befinden sind α-ständig (gestrichelte Linien). Ring A/B:cis oder trans, B/C: stets trans, C/D: meistens trans


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CH3

CH3

3 5

10

H

HH

H

R

HOH

CH3

CH3

3 5

10

H

HH

H

R

HOH

5α-Cholestan-3β-ol

5α-Cholestan-3α-ol

5β-Cholestan-3β-ol

5β-Cholestan-3α-olCH3

CH3

3 5

10

H

HH

H

R

HOH

CH3

CH3

3 5

10

H

HH

H

R

HOH

Anguläre Methylgruppen an C10 und C13, sowie Seitenkette (R) am C17 und H-Atom am C8 β-ständig,H-Atome an C9, C14 und C17 α-ständig, H-Atome an C5 α- oder β-ständig, OH-Gruppe an C3 α- oder β-ständig,

1317

12

34

56

78

910

1112

13

14 1516

17

A B

C D


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Cholesterol

CholsäureCholansäure

Verbindungen, die sich von den Cholestanen ableiten:

CH3

CH3CH3

CH3

CH3(18)

(19)(20)

(21)

(22)

(23)(24)

(25)(26)

(27)

1

3 5 7

10

11 17

H

HO

H

H5

CH3

CH3

CH3(24)

H

H

H

COOH

CH3

CH3

CH3(24)

H

H

H

COOH

HO

OH

OH

Östron

CH3

CH3

CH3

H

H

H

H

5β-Pregnan

CH3

CH3

CH3

H

H

H

H

54O

O (20)

3

Progesteron

Gallensäuren (abgeleitet vom 5β-Cholestan)

GeschlechtshormoneOCH3

H

H

HO

H

17

103

**

**

**

**


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Cortison

3

CH3

CH3

H

H

H

HO

OHAB

O

O

HC

D17

Digitoxigenin

O

O (20)

3

OCH2OH

CH3

CH3

H

H

HO1711


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Cholesterol Cholsäure Cortison

Testosteron Östradiol Progesteron

cis

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Organische Chemie Alkene

Alkene

Die vierte Bindung entsteht aus dem nichthybridisierten viertenp-Orbital, das senkrecht zum hybridisierten sp-Orbital angeord-net ist.

Organische Chemie Alkene-homologe Reihe

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Homologe Reihe der Alkene

Propen (Propylen)

2-Penten, cis -Form

3 2CHCHH C

CH3CHCH2H3C CH

Ethen (Ethylen) H2C CH2

1-Buten (Butylen) CH CH2CH2H3C

2-Buten, cis -Form CH CH3CHH3C

Isobuten (Isobutylen),Methylpropen

CH2CH3C

CH3

1-Penten CH2CH2CH2H3C CH

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Organische Chemie Alkene - Benennung

Wie kommt die Benennung zustande ?

H2C CH CH CH 21 2 3 4

-Butadien-ButenButan

1,3 -Butadien

1. Man wählt die längste KW-Kette aus, die die Doppelbindung enthält, und numeriert sie, an einem Ende beginnend, so, daß die doppelt gebunde-nen C-Atome möglichst niedrige Ziffern bekommen.

3. Mehrere Doppelbindungen kennzeichnet man durch die vor -en stehendenVorsilben di, tri, tetra usw.

4. Die Ziffer(n) des(r) C-Atom(e)s, von dem (denen) die Doppelbindung(en) ausgeht(en), schreibt man vor den Namen des Alkens.

2. Die Endung -an, das dieser KW -Kette entspricht, ersetzt man durch die Endung -en.

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Organische Chemie Alkene - Benennung

Ein Beispiel:

H C CH CH CH CH CH CH3 2 2

CH3

1234567

5-Methyl-1,3-heptadien

-heptan

-hepten

-heptadien

1,3-heptadien

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Organische Chemie Alkene-elektrophile Addition

Alkene: die π-Bindung ist eine reaktive Stelle!

Nach einem Mechanismus der elektrophilen Addition

reagieren Alkene mit Halogenen, Ozon, Halogen-

wasserstoff und wässriger Permanganatlösung.

Primärschritt der Reaktion ist der Angriff eines elektrophilen Partners

X⊕ (zumeistens eines Kations mit Elektronenlücke), auf die C=C Dop-

pelbindung. Dabei nimmt man zunächst die Bildung eines π-Komplexes

an, der sich dann in ein Carbenium-Ion umlagern kann.

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Organische Chemie Alkene-elektrophile Addition

Mechanismus der elektrophilen Addition

H

C

C

H

HH

δ- Br Brδ -δ+

H

C

C

H

HH

+ Br Br

A

H

C

C

H

HH

δ - Br Brδ -δ+

BH

C

C

H

HH

Br Br

Organische Chemie Alkene - elektrophile Addition

Mechanismus der elektrophilen Addition

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H

C

C

H

HH

Br

H

C

C

H

HH

Br

H

C

C

H

HH

Br

Carbeniumion Bromoniumionπ - Komplex

C

H

C

C

H

HH

Br

H

C

C

H

HH

Br

Br Br +

D

Dibromethan

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Organische Chemie Alkene-Beispiele elektrophile Addition

Addition von Wasser bzw. Halogenwasserstoffen

C C + H+ C C

H

+C C

HCl

C C

H+O

H H

C C

HOH

+ H+

+H2O

+ Cl-

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Organische Chemie Alkene-Beispiele elektrophile Addition

Addition an ein unsymmetrisches Alken: regioselektive Addition, Regel von Markownikow

H3C CH CH2+HCl

H3C CH CH2+

H

H3C CH CH2+

H

H3C CH CH2

H

Cl

H3C CH CH2

H

Cl

2-Chlorpropan

1-Chlorpropan

Propen

sekundäres Carbenium-Ion!

primäres Carbenium-Ion!

Addition eines unsymmetrischen Agens an ein unsymmetrisches Alken!

Alkene: sie können mehr als eine Doppelbindung aufweisen !Polyene (Alkene mit mehreren Doppelbindungen)

1 isolierte Doppelbindung (Diolefintyp)

(CH2)H2C CHCH CH2n

3 kumulierte Doppelbindung(Allentyp)

H2C CH2C

Propadien

Organische Chemie Alkene: Polyene

2 konjugierteDoppelbindung (Dientyp)

H2C CH CH21 2 3 4

C

CH3 2-Methyl-1,3-butadien

H2C CHCH CH21,3-Butadien

1 2 3 4

© H. Kaltner

© H. Kaltner

Organische Chemie Alkene - konjugierte Diene

H2C CHCH CH 2 1,3-Butadien

H2C CHCH CH 2

Br Br

Br2

Br2

H2C CHCH CH 2

Br Br

3,4-Dibrom-1-buten

+

+

1,4-Dibrom-2-buten

1,2- und 1,4-Addition

1 2 3 4

1234

Organische Chemie Alkene-Mesomerie


H 2C CHCH CH 2

Br

H 2C CHCH CH 2

Br

H 2C CHCH CH 2Br+

Butadien

Der Doppelpfeil soll andeuten, dass kein Gleichgewicht zwischen verschiedenenMolekülarten, sondern ein echter Zwischenzustand vorliegt MESOMERIE

Organische Chemie Alkene-Mesomerie


1. Ein Brom-Kation greift eine π-Bindung elektrophil an.

2. Es entsteht über einen π-Komplex ein Carbenium-Ion.

3. Dieses substituierte Allyl-Kation lässt sich nicht mehrdurch eine einzige Strukturformel befriedigend erklären.Es kann eingrenzend durch zwei Grenzformeln wiedergege-ben werden.

(Zusammenfassung der Schritte)

© H. Kaltner

Organische Chemie Alkene - biol. Verbind. mit konj. Doppelbindungen

2-Methyl-1,3-butadien (=Isopren) CH CH2H2C

CH3

C

Konjugierte Doppelbindungen kommen in vielen biologisch aktiven Verbindungen vor!

CH3

CH3CH3

CH3CH3

H3C

CH3CH3CH3

CH3

β-Carotin

CH2OHCH3

CH3CH3

CH3 CH3Vitamin A

© H. Kaltner

Organische Chemie


CH3

C

Konjugierte Doppelbindungen kommen in vielen biologisch aktiven Verbindungen vor !

Squalen (Vorstufe in der Biosynthese)

Alkene-biol. Verbind. mit konj. Doppelbindungen

Cholesterol

© H. Kaltner

Organische Chemie Alkene


CH3

C

Konjugierte Doppelbindungen kommen in vielen biologisch aktiven Verbindungen vor !

O

O

H3CO

H3CO

CH3

Hn

Ubichinon

[ ]

© H. Kaltner© H. Kaltner

Organische Chemie Alkene-Polymerisation

Beispiel:

Radikalische Polymerisation I

Polyethylen

n nH2C CH2 CH2 CH2[ ]

H2C CH

R R

R` CH 2 CHR`+

n-1 R

CH2 CHnH2C CH

R R

R` CH2 CH

R

CH2 CH

R

R` CH2 CH+

Startreaktion

Kettenwachstum

[ ]



Radikalische Polymerisation II

ORO R 2 RO

Initiation:

RO + CH2 CH2 ROCH2 CH2

Kettenwachstum:

ROCH2CH2 + CH2 CH2 ROCH2CH2CH2CH2

Kettenabbruch:

2 RO (CH2CH2)n CH2CH2 (CH2CH2)2n+2RO OR

2 RO (CH2CH2)n CH2CH32 RO (CH2CH2)n CH CH2

2 RO (CH2CH2)n CH2CH2

+

CH2 CH2(n-1)RO (CH2CH2)nROCH2CH2CH2CH2 CH2CH2



Kationische Polymerisation

H+CH2 C

CH3CH3

CH3C

CH3

CH3

C

H

H

CH3

CH3

C+

CH3

CH3

CH3

C+

+CH2 C

CH3CH3

etc.

2-Methylpropen

Poly-2-methylpropen1(Polyisobutylen)

Initiatormoleküle (Lewissäuren): z.B. H2SO4, HF, BF3



Anionische Polymerisation

am Beispiel von α-Cyanoacrylsäuremethylester („Sekundenkleber“)

HOCH2C

CN

COCH3O

CH2 CCN

COCH3

OCH2 CC N

COCH3

O

HOCH2C N

COCH3

O

HOCH2CC N

COCH3

O

C

HOCH2CC N

COCH3

O

etc.CH2 C

C N

COCH3

O

+HO -

Die Base greift die Methylengruppe des α-Cyanoacrylsäureesters an, dadurch wird ein Carbanion gebildet, dessen negative Ladung an dem Kohlenstoffatom zwischen der stark elektronenziehenden Estergruppe und der ebenfalls stark elektronenziehenden Nitrilgruppe lokalisiert ist. Das Anion ist stabilisiert, da die Mehrfachbindungen des Stickstoff- und des Sauerstoffatoms polarisiert sind (δ+ C≡N δ- und δ+ C≡O δ- ), und da die Ladung durch Resonanz stabilisiert ist.



Monomer

Ethen

Polymer

Polyethylen H2C CH2 CH2 CH2n

Cl

H2C CH CH2 CHn

Cl

VinylchloridPolyvinylchlorid

F2C CF2 CF2 CF2n

H2C CHCH2 CH

n

Tetrafluor-ethylen

Styrol

Polystyrol

CHH2C

C N

CH2 CHn

C N

Tragetaschen, Behälter

Rohre, Vinylkunststoffe

Acrylnitril

Teflon

Orlon

Anwendungen

O CH3

CH2C

C

CH3

O

Methylmeth-acrylat

Plexiglas

O CH3C

CH3

O

CH2 Cn

nichthaftende Beschichtung

Geschäumtes Verpackungsmaterial

Kleidung, synthetische Stoffe

schlagfeste Verschalungen


Organische Chemie Alkene-Polymerisation konjugierter Diene

CH2 CH2CH CH2n

1,2-Polymerisation von 1,3-Butadien

CH2

CH2

CH CH CH2( )n

CH

CH2

CH

CH2

CH

1,4-Polymerisation von 1,3-Butadien

CH2 CH2CH CHn (CH2 CH2)CH CH n

1,3 Butadien kann vernetzte Polymere bilden!


Organische Chemie Alkene-Polymerisation konjugierter Diene

Synthetischer Kautschuk leitet sich von Poly-1,3-dienen ab

n H2C CH2C CH

Cl

TiCl4, AIR3C C

Cl CH2

H2C H(

)n

n H2C CH2C CH

CH3

TiCl4, AIR3C C

H

H2C( )n

H3C

CH2

(Z)-Polyisopren ((Z)-1,4-Polybutadien)

Neopren

2-Methyl-1,3-butadien

2-Chlor-1,3-butadien

Frierender Pinguin Pierre (25, wohnhaft San Francisco, CA) bekommt eigenes Neopren-Jäckchen!

© Süddeutscher Verlag

© H. Kaltner

Organische Chemie Alkine

Alkine zeichnen sich durch eine Dreifachbindung aus, die durch sp-Hybridisierung entsteht. Zwei weitere p-Orbitale bleiben für den Aufbau von zwei Doppelbindungen.

Organische Chemie Alkine - homologe Reihe

© H. Kaltner

H C C H

C C HH3C CH2

C C HH3C C

C CH3C C CH3

Acetylen, Ethin

Methylacetylen, Propin

Ethylacetylen, 1-Butin

Dimethylacetylen, 2-Butin

Homologe Reihe der Alkine (Acetylene)

Summenformel: CnH2n-2

Alkinylgruppen z.B. Ethinyl: C CH

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Organische Chemie Alkine - Eigenschaften

Reaktionstyp: elektrophile Addition

im Gegensatz zu Alkanen und Alkenen hat C-H Bindung geringen aciden Charakter

Bildung von Salzen möglich

z.B. Silbersalz des Acetylens fällt leicht aus und wird zum Nachweiseingesetzt.

Anmerkung: hohe Energiemenge (∆ H= -2612,6 kJ/mol) wird beim Verbrennen von Acetylen frei und so beim Schweissen eingesetzt.

Organische Chemie Aromatische Verbindungen

“Aromatischer Charakter”

eine Ringverbindung mit durchgehend konjugierten Doppelbindungen liegt vor

die das Ringgerüst bildenden Atome liegen in einer Ebene

Typischer Vertreter Benzolring


Π-Bindung in Benzol

H1s -Csp2

Csp2-Csp2

Die Kohlenstoffatome sind sp2 hy-bridisiert und jedes pz-Orbital überlappt gleichmäßig mit den pz-Orbitalen der benachbarten C-Atome.

Organische Chemie Aromatische Verbindungen-Bindungen

C CC CC C

Bindung Bindungslänge (pm) Bindungsenergie (kJ/mol)

154135121

139

331620812

Abnahme

Bindungslängen des Benzols liegen zwischen den Werten für eine Einfachbindung und eine Doppelbindung!

Der Unterschied zwischen Einfach- und Doppelbindung ist total verschwunden, wir können also nur noch eine Bindungslänge feststellen!

454

© H. Kaltner

Organische Chemie Aromatische Verbindungen-Orbitalmodell des Benzols

+ H2

+ 2H2

+ 3H2

∆H0 = -120 kJ/mol

∆H0 = -230 kJ/mol

∆H0 = -330 kJ/mol

∆H0 = -206 kJ/mol+ 3H2

Benzol ist besonders stabil: Hydrierungswärmen

Führen wir Additionsreaktionen mit molekularem Wasserstoff (Hydrierung)bei Sechsringen durch, so erhalten wir den erwarteten annäherndendoppelten Anstieg beim Zyklohexadien.

Zyklohexen

Zyklohexadien

ZyklohexatrienZyklohexatrien

Benzol

Überraschenderweise wird beim Benzol (3 Doppelbindungen!!!) weniger Energie freigesetzt als beim Zyklohexadien.

© H. Kaltner

Organische Chemie Arom. Verb.-delokalisiertes Elektronensystem

Die Bezeichnungen resonanz- oder mesomeriestabilisiert bedeutendie Verminderung der Energie eines Systems durch die Delokalisierungvon Elektronen.

Infolge seines delokalisierten Elektronensystems ist das Benzolmolekül energieärmer als ein hypothetisches „Zyklohexatrien“!

Die energetische Stabilisierung des Benzolringes ist mesomeriebedingt!

Die delokalisierten Elektronenbilden eine π-Wolke oberhalb undunterhalb der Ringebene.

Organische Chemie Aromatische Verbindungen-Schreibweise

H. Kaltner

Benzol

C C

CC

CC

H H

H

HH

HC C

CC

CC

H H

H

HH

H

Die wahre Struktur des Benzols lässt sich mit der Valenzschreibweise nicht richtig wiedergeben !

Der Doppelpfeil soll andeuten, dass kein Gleichgewicht zwischen verschiedenenMolekülarten, sondern ein echter Zwischenzustand vorliegt MESOMERIE

© H. Kaltner

Organische Chemie Aromatische Verbindungen-Reaktionen

© H. Kaltner

Welche Reaktionen lassen sich mit dem Benzolring vollführen ? Die charakteristischen Reaktionen sind Substitutionsreaktionen, weil bei ihnen die polyzentrischen

Molekülorbitale des aromatischen Systems erhalten bleiben

Im Fall von Additionsreaktionen würde die durchgehende Konjugation aufgegeben (Additio-

nen sind dadurch äusserst erschwert!) elektrophile Substitution

Der einzuführende Substituent wirkt als elektrophile Gruppe, d.h. als Lewissäure, hingegen

das π-Elektronensystem des Benzolrings als Lewisbase.

HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-

SO3 + H2SO4 HSO4-+HSO3

++Cl2 AlCl3 Cl+ + -[AlCl4]

Br2 + FeBr3 Br+ + -[FeBr4]

Die stark elektrophilen Gruppen, die zur Durchführung einer elektrophilen Substitution notwendig sind, werden durch Zusatz von Lewis-Säuren erzeugt.

Die kationischen Lewis-Säuren wie +

2NO , +3HSO , +Br oder +Cl , die nur als kurzlebige, sehr

reaktionsfähige Zwischenstufen auftreten sind stark elektrophil.

Organische Chemie Aromatische Verbindungen-elektrophile Substitution

© H. Kaltner

Ein stark elektrophiles Teilchen nimmt Kontakt mitder “Elektronenwolke” auf. Der primär entstehende π-Komplex stabilisiert sichzu einem Carbenium-Ion.

+ Cl Cl HCl

π - Komplex Carbenium-Ion (σ-Komplex)

Es besteht Kontakt zwischen dem elektrophilen Teilchen und dem aromatischen System. Eine definierte Stelle wurde noch nicht angegriffen !!

Auflösung der betreffen-den Doppelbindung, diedurchgehende Konjuga-tion des Ringes ist zer-stört.

Die ursprünglich eingesetzten Lewissäurenwerden dabei zurückgebildet (Katalysatoren!)

Organische Chemie Aromatische Verbindungen-elektrophile Substitution

© H. Kaltner

Aus dem Carbenium-Ion bildet sich unter Ablösungeines Protons über einen π-Komplex das aroma-tische System zurück.

π - Komplex

ClH

Cl

H- Chlorbenzol

Die durchgehende Konjugation des Ringes wird durch Abgabe des Protons wiederhergestellt!

-[AlCl4] + H+ HCl AlCl3+

HSO4- + H+ H2SO4

-[FeBr4] + H+ HBr + FeBr3

Organische Chemie Aromatische Verbindungen-Nomenklatur

x

x

1,2-Isomerortho-(o)-Stellung

x

x

1,3-Isomermeta-(m)-Stellung

x1,4-Isomer

para-(p)-Stellung

x

NO2

NO2

123

456

O2N

1,3,5 -Trinitrobenzol

Cl

Cl

4

1235

6

1,4 - Dichlorbenzol

© H. Kaltner

Organische Chemie Aromat. Verbind.-wichtige Substitutionsreaktionen

© H. Kaltner

+ N

O

O

+ NO2H

N

O

O

++ -H+

NO2

S

O

O

O+

+ H+

S

O

O

O

H

+ SO3HH

+ -H+

SO3H

Die Nitrierung von Benzol erfolgt zumeist mit sogenannter „Nitriersäure“, einem Gemisch aus Salpeter- und Schwefelsäure. Zuerst wird das Nitronium-Ion ( +

2NO ) als elektrophiles Agens gebildet.

HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-

SO3 + H2SO4 HSO4-+HSO3

+

Benzol wird durch Schwefeltrioxid sulfoniert. Dabei entsteht Benzolsulfonsäure. Das elektrophile Agens ist das SO3, wobei der Schwefel aufgrund der höheren Elektronegativität der Sauerstoffatome und Protonierung positiviert ist.

Organische Chemie Aromatische Verbindungen-induktiver/mesomerer Effekt

Induktiver (I) EffektDie Wirkung des I-Effektes beruht auf der unterschiedlichen Elektronegativität der

Atome in einer kovalenten Bindung. Das bindendende Elektronenpaar befindet sich

näher beim elektronegativeren Partner. Die Weiterleitung dieses Polarisations-

effektes über σ-Bindungen bezeichnet man als induktiven Effekt.

H3C OH

H3C Li

-I-Effekt: Atome oder funktionelle Gruppen mit größerer Elektronegativität als die des

Kohlenstoffs entziehen diesem Elektronen und verringern somit dessen

Elektronendichte

+I-Effekt: Atome oder funktionelle Gruppen mit geringerer Elektronegativität eine

Erhöhung der Elektronendichte am benachbarten C-Atome

CR NO2

H

H© H. Kaltner

Organische Chemie Aromatische Verbindungen-M-Effekt

N

HH

N

HH

N

HH

N

HH

+ M-Effekt:

z.B. Anilin: Das N-Atom schiebt sein einsames Elektronenpaar partiell in den Kern ein, wodurch dessen Elektronendichte erhöht wird.

© H. Kaltner

Mesomerieeffekt

Atome oder Atomgruppen, die nicht-bindende p-Elektronen oder π-Elektronen (z.B. von Doppelbindungen) haben, bilden mit dem polyzentrischen Molekülorbital des aromatischenRingsystems ein größeres polyzentrisches Molekülorbital. Sie beteiligen sich an derMesomerie des Benzolkerns. Diese Wechselwirkung bezeichnet man als Mesomerieeffekt.

Organische Chemie Aromatische Verbindungen-M-Effekt

O

N

O O

N

O O

N

O

-M-Effekt (z.B. Nitrobenzol):

Enthält der Substituent eine zum Bindungssystem des Ringes in Konjugation

stehende Doppelbindung mit einem stark elektronegativen Atom am äußeren

Ende, so werden dem aromatischen Kern Elektronen entzogen, d.h. die

Elektronendichte wird vermindert.

O

N

O

© H. Kaltner

Organische Chemie Aromatische Verbindungen-Zweitsubstitution

Substituenten 1. Ordnung (stark aktivierend, schwach aktivierend, schwach desaktivierend):

dirigieren den zweiten Substituenten vorwiegend in ortho - und para-Stellung

Substituenten 2. Ordnung (alle stark desaktivierend):

dirigieren den zweiten Substituenten vorwiegend in meta -Stellung

NH3 C N

- NO2, - SO3H, - CF3, - CCl3, - CHO, - CO-R, - COOH, - COOR, - CONH2

NR3

© H. Kaltner

Geschwindigkeit und Ort der elektrophilen Zweitsubstitution am Benzolkern hängenvon der Wechselwirkung des Erstsubstituenten mit dem Benzolkern ab. Es können zweiEffekte beschrieben werden.

-NR2, - NHR, - NH2, - OH, - OR, -NHCOR, - I , - Br , - Cl , - F , - CH3, - CH = CH2, Alkyl, Phenyl

.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ................ : : :..

Organische Chemie Aromatische Verbindungen-tab. Zus.stellung

Substituent Effekt dirigierend nach

Wirkung auf die Zweitsubstitution

-O- + I, +M o, p sehr stark erleichternd

- NH2, - OH, - OR -I, +M o,p stark erleichternd

O

NH C R

, O

C RO

-I, +M o,p erleichternd

- C6H5 +M o,p schwach erleichternd - CH3, - CH = CH2 +I o,p erleichternd - I, - Br, - Cl, - F -I, +M o,p schwach erschwerend

O

C OH

O

C H

O

C R -I, -M m stark erschwerend

- CN, - NO2, - SO3H, -I, -M m stark erschwerend NH3

+, -CF3 -I m stark erschwerend

© H. Kaltner

Organische Chemie Aromatische Verbindungen-tab. Zus.stellung

© H. Kaltner

stabileres Kation

stabileres Kation

weniger stabiles Kation

NO O

H NO2

NO O

NO2

H

Zweitsubstitution an NitrobenzolZweitsubstitution an Nitrobenzol

ortho-Pos.

meta-Pos.

para-Pos.

NO O

H

NO2

NO O

H NO2

NO O

H

NO2

NO O

H

NO2

NO O

NO2

H

NO O

NO2

H

NO O

H NO2

Häufung gleicher Ladungen!

Häufung gleicher Ladungen!

stark destabilisiertes Kation

stark destabilisiertes Kation

Weniger stark destabilisiertes Kation

Organische Chemie Aromatische Verbindungen-polyzyklische Ringsysteme

Naphthalin Anthracen

Naphthacen

Phenanthren

Pyren

Kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe

© H. Kaltner

Benzpyren

© H. Kaltner

Organische Chemie Heterocyclen

© H. Kaltner

N S O N O O

O

O

N

N S N N

N

N

N

N

N N

N

N

S

N

O

N N

N

N

N

N

OO NO

NN

O

Pyrrolidin Tetrahydrothiophen

Tetrahydrofuran Piperidin Pyran Dioxan Morpholin

Pyrrol Thiophen Furan Pyridin Pyrimidin Pyrazin Triazin

Imidazol Thiazol Oxazol Indol Purin

Pyron Quinolin Isoquinolin

Heteroatome (z.B. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel) in cyclischenorganischen Verbindungen

Tetrahydro-pyran

© H. Kaltner

Organische Chemie Aromatische Verbindungen-Heteroaromaten

N

NN

N N

N

N

PyrimidinPyridinHPurin

N

H

O SPyrrol Furan Thiophen

Aromatischen Charakter können auch konjugierte Ringsysteme haben,die neben den C-Atomen noch andere heterogene Atome aufweisen!

© H. Kaltner

Aromatische Verbindungen-Heterocyclen

© H. Kaltner

Organische Chemie

© H. Kaltner

Heterocyclische Ringe finden sich in außerordentlich vielen pharmakologisch wirksamen Substanzen!

Pyridin

Pyrimidin

Pyridin

Corrin-Ring (polyaromatisch)besteht aus vier Pyrrolringen

Benzodiazepin:Benzolring annelliert mit einem siebengliedrigenRing, der zwei Stickstoffatome enthält (-diazepin)

)

© H. Kaltner

Organische Chemie Aromatische Verbindungen-Heterocyclen

© H. Kaltner© Wiley-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim (Federal Republic of Germany), 2000

Sechs der zehn wichtigsten verschreibungspflichtigen Medikamente weltweit – was fällt auf?

Furan

Imidazol

β-Lactamring

Dihydropyridine

(S)-Pyrrolidin-2-carbonsäure (L-Prolin)

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Organische Chemie Alkylhalogenide-Nomenklatur

CCl4

CH3 CH2 Cl

CH3 CH Cl

ClCH2 CH2 Cl

Cl

CH2 CH2 Cl

Cl

CH3 CCl3

CH2 CH Cl

Cl Cl

CH2 CH2 ClCH3

CH CH3 CH3

Cl

CH2Cl2

CHCl3 Trichlormethan (Chloroform)

Dichlormethan (Methylenchlorid)

Tetrachlormethan (Tetrachlor-kohlenstoff))

Chlorethan (Ethylchlorid)

1,1-Dichlorethan

1,2-Dichlorethan

1,1,1-Trichlorethan

1,1,2-Trichlorethan

1-Chlorpropan (n-Propylchlorid)

2-Chlorpropan (IsoPropylchlorid)

Chlorethen (Vinylchlorid)

1-Chlor-prop-2-en (Allylchlorid)

Nomenklatur der Alkylhalogenide

© H. Kaltner

CH2 CH CH2 Cl

CH2 CH Cl

© H. Kaltner

Organische Chemie Alkylhalogenide-Nucleophile Substitution

CH

H

H

ClHO - C C

H H

H

HOδ−

Clδ−

CH

H

H

C ClHO -+

Bimolekulare, nukleophile Substitution: SN2

Angriff des Nucleophils und Ablösung des Halogenid-Ions erfolgen gleichzeitig. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Konzentration beider Reaktionspartner ab.

© H. Kaltner

Hydroxid

ChlormethanMethanol

© H. Kaltner


Unimolekulare, nukleophile Substitution (SN1):

CH3

CCH3

CH3

+H

OH

CH3

CCH3

CH3

+H

OH

+

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist nur von der Konzentration von (CH3)3C-Br abhängig und somit liegt eine nukleophile Substitutionsreaktion 1. Ordnung vor.

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1. Dissoziation zum Carbenium-Ion

2. Nucleophiler Angriff durch Wasser

CH3

CCH3

CH3

OH

CH3

CCH3

CH3

+H

OH

H2O + HOH2+

3. Deprotonierung

Alkyloxonium-Ion(stark sauer)

2-Brom-2-Methylpropan

2-Methyl-2-propanol

geschwindigkeits-bestimmend

schnell

schnell

CH3

CCH3

CH3

Br Br+ -CH3

CCH3

CH3

+

© H. Kaltner


CR3

ClHO-C

R2

R1

C

R1HO

R2 R3

Cl

-

C

R1

C ClHO -+

R3R2

CR3

ClCR2

R1

C

R1

C OH

R3R2

C

R1

CHO

R3R2

O

H

-

R3R2

R1

C+

SN2: Konfigurationsumkehr (Inversion, Waldensche Umkehr)

SN1: Gemisch spiegelbildlicher Isomere

+

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+ Cl- + Cl-

CH3

C

CH3

H3C XC

CH3

H3C XHCH3C XH2H3C X

SN2

SN1


© H. Kaltner

SN1 oder SN2?

Reste mit Doppelbindungen (Alkene, aromatische Reste) stabilisieren das Kation durch Mesomerie noch wesentlich stärker. Der SN1-Mechanismuswird bevorzugt!

SN2-Mechanismus ist stark von der Nucleophilie des angreifenden Nucleophils abhängig

F-, Cl-, Br-, J-, NO3-, H2O, CH3COO-, C6H5O-, HO-, CH3O-

Mit zunehmender Verzweigung des vom Nucleophil angegriffenen Molekülstritt der SN1-Mechanismus in den Vordergrund!

zunehmende Nucleophilie!

Organische Chemie Alkylhalogenide-Eliminierung

© H. Kaltner

Eliminierung

R C C Cl

H R

RR

R

H R

RR

HO-

C C+R C C Cl

H R

RR

+ H2OC C

R R

R RCl-

(langsam) (schnell)

R C C Cl

H R

RR

R C C Cl

H R

RR

+ H2OC C

R R

R R

HO-

(langsam)Cl-+

E1:

E2:


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2-Brom-2-Methylpropan, 2-Methylpropen, tert. Butanol, Chlorethan, Ethen, Ethanol

C CH

H

H

HCH2H3C OHCH2H2C

H

Cl

O-

H

H2O+ + Cl- Cl-+

CH3

C

CH3

+H2C

H

CH3

CH3C

CH3

Br C CCH3

CH3

H

HH2O

CH3

CH3C

CH3

OH

E1

SN1O-

H

- Br-+

Konkurrenz zwischen Eliminierung und Substitution

E2 SN2


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Konkurrenz zwischen Eliminierung und SubstitutionStarke Basen begünstigen die E2-Reaktion gegenüber der SN2-Reaktion:Mit zunehmender sterischer Abschirmung des C-Atoms, das Brom bindet, wird bevorzugt das Proton an der Peripherie angegriffen!

Ethanolat 90% 10%

20% 80%

0%

H3C CH2 Br +

+

+

+ C2H5 O- H3C CH2 H2C CH2

CH3

H3C C

CH3

CH3

CH3

CH3

H3C CH

CH3

O C2H5+ C2H5 O-H3C CH Br

CH3

O C2H5

H2C CH2

+ C2H5 O-H3C C Br

CH3

CH3

O C2H5 H2C C

100%

Organische Chemie Alkylhalogenide-Substitution oder Eliminierung?

© H. Kaltner

Die drei wichtigsten Faktoren, die die Konkurrenz von Substitution und Eliminierungbeeinflussen:

H2O*, ROH*, PR3, Halogenide, RS-, N3-, NC-, RCOO-,

1. Faktor Basenstärke des NucleophilsSchwache Basen Substitution wahrscheinlicher

Starke Basen Eliminierung wahrscheinlicher

HO-, RO-, H2N-, R2N-

2. Faktor Sterische Hinderung am reagierenden Kohlenstoffatomsterisch ungehindert (primäre Halogenalkane) Substitution wahrscheinlicher

sterisch gehindert (verzweigte primäre, sekundäre, tertiäre Halogenalkane)Eliminierung wahrscheinlicher

3. Faktor Sterische Hinderung am stark basischen Nucleophil

sterisch ungehindert Substitution möglich

HO-, CH3O-, CH3CH2O-, H2N-sterisch gehindert Eliminierung stark bevorzugt

(CH3)3CO-, [CH(CH3)2]2N-

Organische Chemie Alkylhalogenide-Eigenschaften

© H. Kaltner

CF2Cl2hν CF2Cl + Cl

Cl + O3ClO + O3

ClO + O2 Cl + 2O2

FCKW (Fluorkohlenwasserstoffe = Kältemittel, Treibmittel) reagieren mit Ozon !

Zum Abschluss: wie ein Alkylhalogenid die Ozonschicht zerstört!

C

O

O

O

_

_C

O

H3CCH2 n

CH2

CH2

C

O

O

_

12

3

α

β

ω

CH2

CH2

(CH2)n

COO-

H3Cω-C-Atom

ω-3Doppelbindung

Omega-3 Fettsäure

H2C

C

H2C

HO

O

O

O

O

O

( )5

( )7

Organische Chemie Fettsäuren und Triglyceride

© H. Kaltner

Palmitat(ionisierte Form der Palmitinsäure)

Oleat(ionisierte Form der Ölsäure)

Triglycerid

Organische Chemie Triglyceride

© H. Kaltner

+ 3NaOH

CH2 O

CH2 O

CO

CO

CO

(CH2)16

(CH2)16

(CH2)16 CH3

CH3

CH3CH O

CH2 OH

CH

CH2 OH

OH + (CH2)16 COO NaH3C

Verseifung

Tripalmitat

Spaltung eines Carbonsäureesters im alkalischen Milieu:

Organische Chemie Sphingolipide-Sphingosin und Sphingomyelin

© H. Kaltner

CH2OH

NH2H

H OH

H2C C

O H

NH

C

(CH2)14

H

OH

CH

HC

(CH2)12

C

O

P

O

O O-

CH2

CH2

N+ CH3

CH3

H3C

CH3 CH3

H2C C

OH H

H

OH

CH

HC

(CH2)12

CH3

C

H3N+

H2C C

OH H

NH

H

OH

CH

HC

(CH2)12

CH3

C

CO

R

Phosphocholin

Palmitat

Sphingomyelin

Sphingosin

SphingosinFettsäure

Ceramid

Die Entwicklung der organ. Chemie (I) · Organische Chemie Historie Die Entwicklung der organ....

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