Die Kristall- und Molekelstruktur von Hexaschwefeldiimid, S6(NH)2 und Heptaschwefelimid, S7NH

Die Kristall- und Molekelstruktur von Hexpschwefeldiimid, S,(NH), und

Heptaschwefelimid, S,NH

Von JOHANNES WEISS

Mit 1 Abbildung

Inhaltsiibersieht Die Verbindungen S,(XH), und S,NH kristallisieren beide, genau wie S,(NH),l) z),

rhombisch, in der Raumgruppe D2h-Pbnm, mit 4Molekeln in der Elementarzelle. Die Gitterkonstanten sind: S,(NH), a = 7,386 A, b = 7,864 8, c = 12,828 A, S,NH a = 7,61 6, b = 8,04 8, c = 13,03 A. Die Strukturen wurden mittels dreidmensionaler FonxmR-Synthesen bestimmt. Beide Verbindungen bilden, wie S, und S,(NH),, einen gewellten 8-Ring. Die beiden NH-Gruppen im S,(NH), stehen in 1,5-SteUung.

Summary The crystals of S,(NH), as well as of S,NH were found to be of orthorhombic symmetry

like the crystals of S,(NH),1)2). The space group is D&-Pbnm, with 4 formula units per unit cell. The lattice constank are: S,(NH), a = 7,386& b = 7,864& c = 12,8286; S,NH a = 7,61 d, b = 8,04 8, c = 13,03 A. The structures have been determined from three-dimensional X-ray data. Both compounds are puckered eight-membered rings, like S, and S,(NH),. The NH-groups of S,(hT€), me located in 1-5 position.

Man keniit 3 Verbindungen, die sich vorn S8 ableiten durch Ersatz eines oder mehrerer Xchwefelatome durch die NH-Gruppe. Am langsten bekannt ist das von WOLBLING entdeckte Tetraschwefeltetraimid, S4(NH),3)4). Die Struktur dieser Verbindung ist durch die Untersu- chungen von ARNOLD~) sowie LUND und XVENDSON~) und SASS und DONOHUE a ) eindeutig geklkirt. S,(NH), bildet einen gewellten %Ring, in dem Schwefelatome und NH-Gruppen abwechseln.

1) E. W. LUND u. S. R. STENDSON, dcta chem. scand. 11, 940 (1957). Z) R. L. SASS u. J. DONOHUE, Acta crystallogr. [Copenhagen] 11, 497 (1958). 3) H. WOLBLINO;, Z. anorg. Chem. 67, 281 (1908). 4) A. MEITWSEN, Ber. dtsch. chem. Ges. 62,1959 (1929). 5) M. H. M. ARXOLD, J. chem. SOC. [London] 1938,1596.

J. WEISS, Kristall- und Molekelstruktur yon Hexaschwefeldiimid 191

Heptaschwefelimid, S,NH, ist ehenfalls schon langer bekannt 6, ') 8 ) ,

doch lag bis jetzt noch keine vollstiindige Strukturbestimmung vor. Bei dem erst kurzlich entdeckten Hexaschwefeldiimid, S6(NH)2g), war vor allem die Frage zu klaren, um welche der 3 moglichen Formen (1-111) es sich handelt.

H H H

I H I

-

I1 I11

Es wurden Drehkristall- und %'ElssENBERG-Aufnahmen um die c-Achse (1 = 0-7), sowie eine i~EIssENBERG-Aufnahme der Aquator- zone um die a-Achse mit Cu-Strahlung gemacht ; zur genauen Bestim- mung der Gitterkonstanten auBerdem eine Pulveraufnahme mit dem Zahlrohrgoniometer. Die aus den WEISSENBERG-Aufnahmen erhaltenen Intensitaten wurden mit Hilfe einer Vergleichsskala visuell geschatzt und in der ublichen Weise korrigiert. Fur die Absorption wurde keine Korrektur durchgefuhrt.

Die Verbindung S,(NH), kristallisiert rhombisch. Als Gitterkon- stanten wurden bestimmt: a = 7,386 a & 0,006, h = 7,864 b 0,037, c = 12,828 b & 0,005. Die Anzahl der Molekeln in der Elementarzelle ist 4. Die systematischen Ausloschungen sind: h 0 1 fur h + 1 = 2 n + 1, 0 k 1 fur k = 2 n + I. Auf Grund dieser Ausloschungen kamen als Raumgruppen in Frage Ci, und Dit. Da die Verbindung S,(NH), nach den Untersuchungen von LUND und SVENDSON~) und SASS und DONO- HUE 2) bei ahnlichen Gitterkonstanten die gleichen systematischen Aus- €oschungen besitzt, war zu erwarten, da13 auch die Raumgruppe bei beiden Verbindungen dieselbe ist, namlich D,1:-Pbnm10). Ebenso konnte man annehmen, dal3 die Anordnung der Molekeln in der Elementarzelle analog ist, das heifit, dal3 die S,(NH),-Molekeln auf einer Spiegelebene

6) A. K. MACBETH u. HTGRAHAM, Proc. Roy. Irish Acad. 36, 31 (1923). 7 ) M. H. M. ARNOLD, E. P. 644577 (1942) und weitere Patente. 8 ) M. GOEHRIKG, H. HERB u. W. KOGH, Z. anorg. allg. Chem. 264, 137 (1961). 0) J. WEIS$, h g e w . Chem. 71, 246 (1959). l o ) R. L. SASS u. J. DONOWE wBhlen eine andere L4ufstellung der Elementarzelle. Es

findet sich deshalb dort die Angabe D&Pnma.

192 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 305. 1960

0,235 0,129 0,141 ~ ~ 0,487 ~ 0,204 0,095

SIII j 0,673 0,025 0,138 1 N, 0,174 0,215 0,250

sitzen und jeweils 2 Atome, und zwar die beiden Stickstoffatome, spezielle Punktlagen besetzen.

Zur Bestimmung der 3 unabhangigen Schwefelpositionen wurden die HARKER-Funktionen p(+, v, w), p(u, 4, w) und p(u, v, 8) berechnet. - ~

Eirie anschlieBende Berechnung der FOURIER-~’rojektionen @ (x, y) und p (y, z) bestatigte die so gefundenen Schwefelparameter, ergab aber nur sehr ungenaue Stickstoffpositionen. Zur Verfeinerung wurde nun fur die Bereiche, in denen die Maxima fur die 3 unabhangigen Schwefel- und die beiden Stickstoffatome zu erwarten waren, eine dreidimen- sionale FOCRIER- Synthese berechnet .

Tab. 1 enthalt die gefundenen Parameter, Tab, 2 die wichtigsten intramolekularen Abstande und Winkel.

Tabelle 2

Winkel - ~~

N, -6, -S1, 1123 SI -SII -Ss,II 109,5 81, - SIII-NII 107,2 S, --?TI -S; 120,3 S,,,-N,, - SiI1 117,3 S; - S , -SIII 90,7 SI -SIIi-SiII 89,7

i ~

StrukturbesCimmung von S,NH Von der Verbindung S,NH sind bereits friiher Gitterkonstanten und

Raumgruppe bestimmt wordens) 11). Auch diese Verbindung kristallisiert rhombisch in der Raumgruppe Dit-Pbnm. Als Gitterkonstanten werden von GOEHRING und Mitarbeitern angegeben: a = 7,55 A, b = 7,86 A, c = 13,OS 8. Die eigenen Aufnahmen ergaben die etwas davon ver- schiedenen Werte a = 7,61 a, b = 8,04 8, c = 13,03 8.

11) Vgl. auch M. GOEHRDTG, Ergebnisse und Probleme der Chemie der Schmefel- stickstoffverbindungen, Berlin 1957, S. 57.

J. WEISS, Kristall- und Molekelstruktur von Hexaschwefeldiimid

- -~ h k

1 = 0 0 2

4 6 8

1 0

1 1 2 8 4 5 6 7 8 9

10

2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

3 1 2 3 4 5 6 7 8 9

4 0 1 2 3 4 5 F 7 8 9

5 1 2 3 4 5 6

Tabelle 3 B e o b a c h t e t e u n d b e r e c h n e t e S t r u k t u r a m p l i t u d e n

F O

3 1 3 21 12

3

60 56 12 59 56 50 14

9 < 5 1 2

82 2 1 87 24 59 1 6

< 7 12 28 8

28 36 93

1 6 < 7 37 28

<6 1 4

9 1 44 5 0 10 37 13 8

1 4 < 5

3

1 4 37 12

<7 34

<7

Fl!

-6 1 3 26 1 0

7

-66 59 15

-53 -58

48 17

-11 -6

2

-H2 26

-98 28 49 18

-5 13

-29 I 1

28 -3 8

97 4

-F 32 25

-6 -6

88 -4 4 -5 1 -1 1 -3 4 -12 -1 -13

1 -8

-21) 44

-1 1 -2 -37

1

ti k I Fo

7 8

6 0 1 2 3 4 5 6 7

7 1 2 3 4 5 6

8 0 1 2 3 4 5

9 1 2

-~

1 = 1 0 2

4 F 8

1 0 1 2 3 4 5 0 7 8 9

2 1 2 3 4 5 F 7 8 9

1 2 < 3

26 1 7 < 7 17 44

< 7 < 6 < 4

22 14 1 3 16

<6 5

13 1 4 15

1 5 9 7

1 5 11

120 <5 1 3

( 7

- 3 3 66 1 3 47 14

< 7 7 8

<5

47 52 20 28 1 4 28

7 F

< 5

F c

10 7

3 1 -1

3 16 40

-6 9

-2

-2 1 -1 2

1 5 -15 -6

6

1 2 -1 2 -1 7

4 -9

8

11 9

149 -8

1 7 4

12 -44 -84

15 -5 8 -15 -5

-15 7 2

5 9 -61

27 -3 6

16 27 9

-12 2

h k

3 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

4 1 2 3 4 5 6 7 8 9

5 0 1 2 3 4 5 6 7 8

6 1 2 3 4 5 6 7

7 0 1 2 3 4 5 6

8 1 2 3 4 5

9 0 1 2

24 -25 54 -52

9 28 28 1 6 1 7 12 12

4

41 45

8 1 4 18 14 1 7 <5 <2

48 6

13 9 9

20 13 11

9

<? (7 t 7 <7 < 7 20

<4

1 4 1 8 1 8 < I < 7 1 5 <4

< 6 F 9

<4 1 2

< 3 1 3 <3

6 3 3 32 20

-5 11

-1 1 11

-47 49

-8 -20 -19 -10 -5 -6 -4

50 -7 13 11

-3 -14 11

-14 7

9 5 1 3 4

24 7

-17 -18 -20 -4

2 2 6

2 6

1 4 6

-3

9 1

--I

i k

= 2 1 0

2 4 6 n

1 1 2 3 4 5 6 7 8 9

I 0 1 2 s 4 5 6

8 9

1 1 2 3 4 5 0 7 8 9

L O 1 2 3 4 5 6 7 8 9

5 1 2 3 4 5 6 7 8

- 32 11

< 7 < 7

9 7

11 16 1 5

< 7 7

1 7 <5

78 19 1 8 8 3

< 7 <I 1 7 ( 7 <5

1 4 <4 < 5 13 10

< 7 (7 <F t 3

<5 <5 18

<6 13 1 7 4 7 < 7 < 5 <2

( 7 1 7 1 6 1 7 <7 (7 < G 1 3

F c

-47 -30 12

3 -8

-8 -2 28 1 7

-14 6

10 1

-3

8 2 -2 0 -18

7 -1 -5

0 -3

1 -1

-8 5

-2 10

-13 -2

2 1 0

6 3

-15 9

1 6 2 4 1

-5 3

-5 1

16 -5 -5

5 5

-4 -_


5 < 7 G < G 7 1 4

7 1 < 7 2 4 7 3 < 7 4 1 7 5 i 5 6 4 3

8 0 s<G 1 1 6 2 4 6 3 c i5 4 < 4 5 <2 - ~ -

1 = 3 0 2 1 7

4 30 G 19 8 5

1 1 0 ' 19

Tabelle 3 (Fortsetzung)

-7 4 1 33 1 2 34

-1 3 6 -1 4 33

5 <i I 3 G < I

3 8 < 5 2 ti 5 0 7u 2 1 32

2 <i 4 3 18

-4 4 < 7 3 5 15 2 1 6 < 7

3 7 , < 7

-2 8 34

-37 1 -10

9 -3 -7

54

-1 17 1

-10 4 6 2

G

-4 I

-33 3

-5 i I 4 -10 11

1s G

1 2 3 4 5 6

8 9

1 2 3 4

G

8 9

0 1 2 3 4

<4 67 32 34 12 16

7 9 I 6

<4

39 49 68

< 7 5 6

34 7 9

<6 1 3

56 21 48 30 31

0 66

-35 -30 -12

13 -10

22 -1 0

-36 44

-65 4

-6 -21 -12

1 1

-50 22 44

4 6 8

9 1 8 -9 ~~ -

1 - 5 0 2 4 8

~-

4 28 11:; G 21 12 8 18 -21

1 0 11 -10 1 G -3 2 29 36 3 16 10

' 4 79 78 , 5 15 14

6 1 3 12 7 < 7 7 8 13 -8

< 4 4

2 I 8 87 -54 j I 2

I 54 54

1 19

2 5 1 3 G 18

12 7 -9 2 -20 11 7 0

38 1

:3

17 1 7

11

i'i 3 5

7

9

2 1 2 3

16 6 9

14 8 7

<5

39 26

, 30

2

4 5 6 7 8

0 1 2 3 4 5 G

53 3 9

1 7 23

< 7 13

<!2

<7 < 7 15 23 36

< 7 <5

-2 , 3 8

3 1

s i < G 2 <t3 3 11

-15

1 3 ' 4 29 I ._

-44 1 = 4

34 2 11 4

-19 6 0 P

-18 1 1 -43 2 -12 3

33 4 5 ?: ~ 6

3 7

-4 1 0 0

9 ~

- 31 i 5 23 18

48 60 <4 18 34 4 4 13

2i ' -2 -9 -2

19 -2

-14 -16 -29

-5

1 3 16

--I 1 10

6

4 '

3 < G -2 4 38 1--37 5 25 -30 G < 7 -1 7 18 --13 8 1 2 9

4 1 43 46 2 25 -23 3 26 20 4 <7 8 5 < 7 4 6 25 21 7 11 11 8 <4 0

0 4s --56

1 2 24 -18 1 1 < T -7

-

9

3 0 1 2 3 4

4 4

33 39 18 34 30

5 9

48 -54

-8 90 42

-12 48

' 7

2

4

1 5 16

3 8 11

5 4

J. WEISS, Kristall- und Molekelstruktur von Hexaschwefeldiimid 195

8 <3

4 1 5 2 25

1 :i 5 1 6 6 < 7 7 1 5 8 4

5 0 21 1 12 2 < 7 3 11 4 ( 7 5 < 7 6 1 5 7 < 3

6 1 < 7 ~

3 < 7 4 9 5 6 6 1 6

6 1 21 2 16 3 9 4 15 5 <6 6 14 I 4:; 2 1 6 3 < 7 4 <6 5 <6

8 1 c(5 2 <5 3 12 4 1

3 2

9 19

-4 16 11

-8 -3

6

-10 16 3

-10 -4

3 -3

5

2 2 3 4 5 6

7 0 1 2 3 4

1-10

< 7 -7

1 6 1 10

11 I 10

< 7 1-5

< > , 3

<6 6 8 11

<6 9 <5 -3 <i -1

0

12 5

---15 3

-13

I 3;

I 11

i -1

6 1

, -3

5

i 10 4

6 8

1 1 2 3 4

-1.

t 7 14

8 2 1 38 1 7

-1 6 69

15 -25

10 7

-7 7

-1 8 14

11 20

2 21

-40 -1

17 -24 -14 -3

3

2 1 2 3 4 5 6 7 8

2 0 1 2 3 4 5 ,

6 1

: I 7

8 1

4 0 1 2 3 4 5 6 7 8

5 1 2 3 4 5 6 7

6 0 1 2 3 4

Tabelle 3 (Fortsetzung)

64 9

22 9 8

< I 6

<7 < 5 <2

23 28 14

< 7 32 1 7 11

< 5

22 5

22 25 18

< 7 < 7 (6

3

< 7 < 7 28

< 7 <7 (6 <4

15 15

< 7 < 7

23

<6 <4

<6 11

<6 < 5 5

t

<5 <5

4 3

--

80 15 20

6

<5 34 29

11 11

<7 < 5

I 20

a

<2

15 9

10 21 <'I 22

< 7 4

'I I 37

-1 -14 -1

3 7

-7 2 1 4

-6 , 1-41

1-22 ' 24

8

I 2 ' 38

20 -2 0

2 4 0

-4 0 5

-6 4

-7 28

-2 16

-2 6

-12 39

betriigt fur die 56 F ( h k 0) 0,105 fur silmtliche beob- 2 l F o - F c l I POI

Der R-Wert R =

achteten 320 F (h k 1) OJ6.

Die Intensitiiten der BUS den WEISsENBERcx-Aufnahmen um die c-Achse (1 = 0-6) erhaltenen Reflexe wurden wie beim S,(NH), geschatzt und korrigiert.

Die groBe Ahnlichkeit der beiden Verbindungen S,(NH), und S,NH in ihrem chemischen und physikalischen Verhalten lie13 nicht nur den


gleichen Bau der Molekel sondern, da bei gleicher Raumgruppe die Gitterkonstanten nur sehr wenig verschieden sind, auch etwa gleiche

Tabelle 4

I I y I z- ~ _ _ _ _ S, 1 0,247 0,161 I 0,143

S,,, ' 0,66U 0,045 ~ 0,136 S,, 1 0,790 0,127 0,250 s ' 0,214 1 0,272 I 0,250

s,, 0,485 , 0,228 0,080

Atomlagen erwarten. Es wurden deshalb fur eine vorsichtige Vor- zeicheiibestimmung der F(h k 0) direkt die beim S,(NH), gefundenen Parameter eingesetzt, wobei natur- lich zunachst noch unklar war, welche von den beiden Stickstoff- positionen des S,(NH), als Schwefel- lage aiigenommen werden mul3te. Die dreimalige Berechiiung der Pro- jektion e (x, y) ergab schliel3lich die Positionen aller Atome. Die z-Koor- dinaten konnten jedoch aus der Pro- jektion p (y, z) nur ungenau bestimmt werden. Anschlieljend wurde

wieder, wie beim S,(NH), fur die entsprechenden Bereiche eine drei- dimensionale FOURIER- Synthese berechnet.

Tab. 4 enthalt wieder die gefundenen Parameter, Tab. 5 die w-ichtigen intramolekularen Abstande und Winkel.

Tabelle 5

I Abstande 1- ~~ ~

s, -aII 2,@5 s,, - s,,, 2,11 s,,,-s, 1990

SI -S1,,3,28 N -SI 1,68

6, -S; 2,81

niskussion der Strukturen Die Verbindungen S,(NH), und S,NH sind vollig analog gebaut.

Wie in S, und S,(NH), liegt ein gewellter 8-Ring vor. Die beiden NH- Gruppen im S,(NH), stehen in 1,5-Stellung (Abb. 1) 4 Schwefelatome liegen in einer Ebene an den Ecken eines Rechteckes. Die Abstande und Winkel im Rechteck (vgl. Tab. 2 und Tab. 4) weichen etwas von den theo- rehchen Werten a,b. Bei S,(NH), diirfte das, wie die R-Werte zeigen,

J. WEISS, Kristall- und Molekelstniktur von Hexaschwefeldiimid 197

an geringen Gngenauigkeiten in den z-Parametern liegen. Die S- S-Ab- stande von 2,04 und 2,05a entsprechen denen in S,. Die Bindungs- winkel am Schwefel betragen im Mittel 109,7". (S, 107,8", SJNH), 1OS,4"). Die S-N-Abstiinde von 1,62 bzw. 1,68 d sind fast ebenso groS \vie die in S,(NH),.

Im S,NH entspricht der S-N-Abstand wieder den S-N-Abstiinden in den beiden mderen Verbindungen. Die S- S-Abstande dagegen wurden sehr unterschiedlich gefunden. Besonders der Abstand S,,,-S,, ist mit 1,90 A wesentlich kleiner als die anderen S-S-Bbstande im S,NH, S,(NH), und S,. Die Abweichung ist eigentlich zu groI3, als daB es eine Ungenauigkeit in der Bestimmung sein konnte. Andererseits zeigt aber der R-Wert von IS,2%, da13 die Parameter doch noch einiger Korrekturen bediirfen. Eiiie ein- deutige Klarung dieser Frage kann deshalb erst nach einer weiteren Ver- feinerung der Struktur erfolgen, an der zur Zeit hier gearbeitet wird. Es wurde deshalb auch auf eine Angabe der F,, und F, verzichtet.

Abb. 1. Gtrukturmodell ron S,(NH),

Siimtliche E'ouRmR-Berechnungen wurden mit dem E'ouRIeR-Synthetisator nach HOPPE-PANNKE durchgefuhrt'2). Der Deutschen ~orschungsgemeinachaft danke ich fur eine Sschbcihilfe.

12) W. HOPPE u. K. PANNKE, Z. Kristallogr. Mineral. Petrogr. dbt . A 107, 451 (1956).

Heidelberg, Chemisches Znstitut der Siniversitat, I . Abteilung fur anorganische Chemie.

Bei der Redaktion eingegrtngen am 9. Janusr 1960.

Die Kristall- und Molekelstruktur von Hexaschwefeldiimid, S6(NH)2 und Heptaschwefelimid, S7NH

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