Die Struktur dichter Polymersysteme:Die Struktur dichter Polymersysteme: Geometrie, Algorithmen, SoftwareGeometrie, Algorithmen, Software

Matthias MüllerMatthias MüllerInstitut für Theoretische InformatikInstitut für Theoretische Informatik

ETH ZürichETH Zürich

Wie packt man Wie packt man Riesenmoleküle in eine Riesenmoleküle in eine

kleine Schachtel?kleine Schachtel?

InhaltInhalt

Chemischer HintergrundChemischer Hintergrund Das Polymer PackungsproblemDas Polymer Packungsproblem Neue AlgorithmenNeue Algorithmen ResultateResultate SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen

PolymerePolymere

Natürliche Polymere:Natürliche Polymere:

Synthetische Polymere:Synthetische Polymere:

Holz (Proteine)Holz (Proteine) Kautschuk (Gummi)Kautschuk (Gummi)

KunststoffeKunststoffe Kunstfasern (Nylon)Kunstfasern (Nylon) KlebstoffeKlebstoffe

Polymer-MolekülePolymer-Moleküle

Lange KettenLange Ketten Grundeinheit: MonomereGrundeinheit: Monomere Polyethylen: CHPolyethylen: CH33(CH(CH22))NNCHCH33

KonformationKonformation

Polymer-GlasPolymer-Glas Dicht Dicht Ineinander verknotetIneinander verknotet Schwierig zu ändernSchwierig zu ändern

(Relaxationszeit)(Relaxationszeit)

ComputersimulationComputersimulation

AtomistischesAtomistischesModellModell

rr = (r = (r11,…,r,…,rNN)) Positionen (Konformation)Positionen (Konformation)

pp = (p = (p11,…,p,…,pNN)) ImpulseImpulse V(V(rr)) Potentielle EnergiePotentielle Energie

Pico-Sekunden (10Pico-Sekunden (10-12-12s)s) Relaxationszeit: Minuten bis JahreRelaxationszeit: Minuten bis Jahre

MoleküldynamikMoleküldynamik

r(t1) r(t2) r(t3) r(t4)

Gesucht: “realistische“ AnfangsstrukturGesucht: “realistische“ Anfangsstruktur

??

Das Polymer-PackungsproblemDas Polymer-Packungsproblem

1.1. Tiefer potentieller EnergieTiefer potentieller Energie

2.2. Korrekten räumlichen Eigenschaften Korrekten räumlichen Eigenschaften (Winkelstatistik, End-zu-End-Abstände)(Winkelstatistik, End-zu-End-Abstände)

3.3. Geforderter Dichte Geforderter Dichte

Gesucht: Konformation mitGesucht: Konformation mit

Bisherige MethodenBisherige Methoden Grobe Schätzung Grobe Schätzung Energie-Minimierung Energie-Minimierung

Räumliche Eigenschaften Räumliche Eigenschaften gehen verlorengehen verloren

Keine “realistischen” Keine “realistischen” Konformationen für Polystyrol, Konformationen für Polystyrol, Polykarbonat, usw.Polykarbonat, usw.

Neuer AnsatzNeuer Ansatz

Geometrisches ModellGeometrisches Modell

Das Polymer-Packungsproblem (PP) Das Polymer-Packungsproblem (PP) ist NP-vollständigist NP-vollständig

Geometrisch- kombinatorisches Optimierungsproblem:Geometrisch- kombinatorisches Optimierungsproblem:

Finde Konformation, die A-C gleichzeitig erfüllt!Finde Konformation, die A-C gleichzeitig erfüllt!

A.A. Geometrische BedingungenGeometrische Bedingungen

B.B. TorsionswinkelstatistikTorsionswinkelstatistik

C.C. Periodische RandbedingungenPeriodische Randbedingungen

1.1. Energie-FunktionEnergie-Funktion

2.2. Räumliche Eigenschaften Räumliche Eigenschaften

3.3. Dichte Dichte

Geometrisches ModellGeometrisches Modell

Torsionswinkel-Torsionswinkel-raumraum

IntervalleIntervalle VerteilungVerteilung

rrCC rrHH

Kugel-ModellKugel-Modell

PolyPackPolyPack

Init torsionsInit torsions

repeatrepeat

forallforall ii

Optimize(Optimize(ii,limit),limit)

endforendfor

until until (local) minimum(local) minimumM

ax.

Ko

llisi

on

Ma

x. K

olli

sio

n

LimiteLimite

WinkelWinkel

Wa

hrsc

hein

lich

keit

Wa

hrsc

hein

lich

keit

WinkelWinkel

HorizontHorizont

IntramolekulareIntramolekulare

KollisionKollision hh

hhIntermolekulare Intermolekulare

KollisionKollision

Parallele Rotation (Parrot)Parallele Rotation (Parrot)

Orientierung & Rotation Orientierung & Rotation erhaltenerhalten

3 Kompensationswinkel3 Kompensationswinkel

Hebel-EffektHebel-Effekt OrientierungsänderungOrientierungsänderung

Parallele Rotation (Parrot)Parallele Rotation (Parrot)

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PolyPackPolyPack

Init torsionsInit torsions

for for h := 0h := 0 to to hhMAXMAX do do

repeatrepeat

forallforall ii dodo

Optimize(Optimize(ii,limit,h),limit,h)

endforendfor

until until (local) minimum(local) minimum

ifif max collision > limitmax collision > limit thenthen

ShakeShake

endifendif

endforendfor

PolyPack SoftwarepaketPolyPack Softwarepaket

InterfaceInterface– X / MotifX / Motif– EinzelschrittEinzelschritt

BatchBatch– ANSI CANSI C– stdio.h / math.hstdio.h / math.h

Biosym File-Biosym File-formate formate (.mdf / .car)(.mdf / .car)

ZeitkomplexitätZeitkomplexität

Testsystem: PolybeadTestsystem: Polybead Atomdurchmesser: 0.90Atomdurchmesser: 0.90 Dichte: 0.90Dichte: 0.90 Bindungswinkelverteilung Bindungswinkelverteilung

prob(prob() ) exp( exp((1-cos(1-cos))))

10

100

1,000

10,000

1,000 10,000 100,000

Anzahl Atome

GenPol

PolyGrow

Test-System PolyethylenTest-System Polyethylen

10 Ketten (50 Monomere)10 Ketten (50 Monomere) 500 Torsionswinkel500 Torsionswinkel 1520 Atome1520 Atome Dichte: 0.90 g/cmDichte: 0.90 g/cm33

Zeitkomplexität von PolyPackZeitkomplexität von PolyPack

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

1 10 100

Anzahl Ketten

pe-200

pe-100

pe-50

pe-20

pe-10

t t M M

= = 1.51.5 +/- 0.2 +/- 0.2

Zeitkomplexität von PolyPackZeitkomplexität von PolyPack

t t L L

= = 2.82.8 +/- 0.2 +/- 0.2

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

10 100 1000

Länge der Ketten

100 Ketten

50 Ketten

20 Ketten

10 Ketten

5 Ketten

2 Ketten

1 Ketten

Effekt des HorizontsEffekt des Horizonts

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1 21 41 61 81 101 121 141 161 181 201 221 241 261 281

Optimierungsschritt

Kein Horizont

Horizont-Schritt 1

Effekt von ParRotEffekt von ParRot

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

80 100 120 140

Horizont

Parallel RotationSingle RotationGroup RotationChain RotationChain Translation

Qualität des ResultatsQualität des Resultats

0.000

0.050

0.100

0.150

0.200

0.250

0.300

tt tg+ tg- g+t g+g+ g+g- g-t g-g+ g-g-

0.000

0.050

0.100

0.150

0.200

0.250

0.300

RIS Verteilung

Gemessene Verteilung

Maximale Überlappung: 22% (20 Läufe)Maximale Überlappung: 22% (20 Läufe) Dichte: 0.90 g/cmDichte: 0.90 g/cm33

PolystyrolPolystyrol

SeitenkettenSeitenketten ChiralitätChiralität 10% trans-trans10% trans-trans

1.05 g/cm1.05 g/cm33

9 Ketten (ps-40)9 Ketten (ps-40) 5778 Atome5778 Atome 1080 Torsionswinkel1080 Torsionswinkel

PolystyrolPolystyrol

(1) PolyPack

-180

-90

0

90

180

-180 -90 0 90 180

( )i Grad

0.4350.435 0.1300.130

0.0000.000 0.4350.435

(2) Energie-Minimierung

-180

-90

0

90

180

-180 -90 0 90 180

( )i Grad

8% trans - trans8% trans - trans

PolystyrolPolystyrol

(3) MD (300K, 20ps)

-180

-90

0

90

180

-180 -90 0 90 180

( )i Grad

12.5% trans - trans12.5% trans - trans

(4) Amorphous cell

-180

-90

0

90

180

-180 -90 0 90 180

( )i Grad

23.6% trans - trans23.6% trans - trans

SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen

Interdisziplinäres ArbeitenInterdisziplinäres Arbeiten

Geometrie als FilterGeometrie als Filter

Parallele Rotation - ein universelles InstrumentParallele Rotation - ein universelles Instrument

PolyPack als Software-PaketPolyPack als Software-Paket