Die wichtigsten natürlich vorkommenden Katalysatoren
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OXXOOOOhOOXOOX
Als Nettobilanz dieses katalytischen Reaktionszyklus werden zwei Ozonmoleküle in drei Sauerstoffmoleküle umgewandelt.
Ein Lichtquant wird benötigt:
23 32 OhO
Die wichtigsten natürlich vorkommenden Katalysatoren
NO bewirkt 25% Reduktion OH Cl bewirken gemeinsam 5%
Reduktion______________________________
Insgesamt 30% Ozon-Reduktion gegenüberden reinen Sauerstoff-Reaktionen
Quellgase Die atmosphärischen Katalysatoren entstehen
durch den Abbau von Quellgasen in der Stratosphäre.
Quellgase sind - in der Troposphäre – sehr langlebige Spurengase, die von der Erdoberfläche abgegeben werden, aber nicht oder wenig wasserlöslich sind (z.B. N2O, FCKW).
Gelangen durch troposphärisch-stratosphärische Mischungsprozesse in die Stratosphäre.
Auch Gase, die durch Vulkanausbrüche in die Stratosphäre geschleudert werden (H2, HCl, CO, H2O, CH4, H2S)
Die Quellgase werden in der Stratosphäre durch UV-Strahlung sowie durch Reaktionen mit O* und OH abgebaut.
NOx Zyklus 1971 von Johnston und Crutzen identifiziert
ClOx Zyklus 1974 vonStolarski und Cicerone
Stickstofftrioxid
Vertikalverteilung der Quellgase Die Volumenanteile der Quellgase nehmen von
einem etwa höhenkonstanten troposphärischen Wert in der Stratosphäre nach oben hin ab.
Die Vertikalprofile entsprechen einem stationären Gleichgewicht zwischen den Abbauprozessen und der Nachlieferung von unten aufgrund der atmosphärischen Dynamik.
Als einziges Quellgas zeigt CO oberhalb 20 km einen erneuten Anstieg der Konzentration, der auf eine weitere CO Quelle in größerer Höhe hindeutet!
In der oberen Stratosphäre und in der Mesosphäre wird CO durch Photolyse von CO2 gebildet, sowie durch Oxidation von CH4.
Biogene QuellgaseH2S, CS2, COS, (CH3)2S, NO, N2O, NH3, CH3Cl, CH3Br, CH3I, CH4, H2
Anthropogene Quellgase • FCKW
• CF4 stammt aus der Aluminiumherstellung, wird erst oberhalb 50 km abgebaut.
• Anthropogener Anstieg von N2O aufgrund der künstlichen Stickstoff-Fixierung und Düngung
• Wasserstoff-Technologie würde zu einem Ansteigen des H2 führen.
Quelle: Fabian
Relativer Beitrag der katalytischen Reaktionen zum Ozon-Abbau
Hängt von der Höhe ab! Der ClOx – Zyklus ist besonders im Höhenbereich zwischen 35 und 45
km wirksam. Erst dort ist die Photolyse, die Cl aus den Quellgasen freisetzt,
ausreichend intensiv. Auch ist erst in dieser Höhe genug atomarer Sauerstoff für die
Rückreaktion vorhanden:
Der ClOx Zyklus spielt also in der eigentlichen Ozonschicht gewöhnlich keine Rolle.
2OClOClO
HOx - Zyklen Die HOx – Zyklen dominieren in oberen
Bereich der Stratosphäre und in der Mesosphäre.
Hier entstehen HOx Radikale durch Photolyse von H2O.
Wichtiger für die Ozonschicht ist die Zunahme der Ozon-Abbauraten durch HOx in der unteren Stratosphäre, die auf den HOx-Zyklus IIa zurückzuführen ist.
Hier könnte die Wasserzufuhr durch den Flugverkehr die Ozonschicht beeinträchtigen.
Quelle: Fabian
BrOx - Zyklus Es gibt auch einen BrOx – Zyklus, denn auch Br und BrO
Radikale zerstören Ozon. Brom wurde vor allem in Halonen = FBKW (Pestizide
und Feuerlöschmittel) verwendet. (Die Produktion von Halonen ist weltweit seit 1994 verboten).
Brom zerstört Ozon ca. 40 mal effektiver als Chlor, weil die inaktiven „Reservoirgase“ HBr und BrONO2 weniger stabil sind und sich nur in geringen Mengen bilden.
Atmosphärische Lebensdauer von Chlor- und Bromatomen in der Stratosphäre: mehrere Jahrzehnte!
Daher hat der weltweite Verzicht auf die Produktion von FCKW seit 1987 (Protokoll von Montreal) noch nicht zu einer bedeutenden Erholung der Ozonschicht geführt.
Einfluss der anthropogenen Chlor-Injektionen auf die Temperatur der oberen Stratosphäre
Die Absorption solarer Strahlung durch Ozon spielt eine wichtige Rolle für die thermische Bilanz der oberen Stratosphäre.
Ozonabnahme führt zu Abkühlung in der oberen Stratosphäre.
Stärkste Auswirkung in der Höhe des Temperaturmaximums in 50 km Höhe.
Chlorgehalt der Stratosphäre verfünffacht
Natürliche Zufuhr von Chlor: Vulkanausbrüche (HCl), Transport von Methylchlorid (von Meeresalgen abgegeben) aus der Troposphäre.
Natürlicher Chlorgehalt der Stratosphäre: 0,6 ppbv.
Derzeitige Konzentration: ca. 3 ppbv.
Beitrag der chlorhaltigen Quellgase zum derzeit in der Stratosphäre vorhandenen Chlor.
Eine zusätzliche Ozonzerstörung durch Chlor lautet:
Nur bei sehr tiefen Temperaturen wirksam, weil nur da Cl2O2 beständig ist.
Daher nur über der Antarktis. Keine O Atome benötigt!
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2400
2
OClnmhOCl
MOClMClOClO
OClOOCl
Natürliche Beschränkung der Ozonzerstörung
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34
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OHClHOClCHHClCHCl
MClONOMNOClOMHNOMNOHO
HNO3 , HCl und Chlornitrat sind Reservoirsubstanzen, die Ozon nicht angreifen.
Auf diese Weise entstehen Reservoirs für reaktive Radikale.
Die Reservoirs sind nur vorläufig:
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450330
NOClOnmhClONONOHOnmhHNO
• Da diese Prozesse nur im sonnenbeschienenen Teil der Atmosphäre ablaufen, wächst tagsüber die Konzentration der Radikale auf Kosten der Reservoirsubstanzen.
• Nachts ist das Umgekehrte der Fall!
= ein Regelsystem: Am Tag wird Ozon sehr lebhaft gebildet und abgebaut, nachts wo es nicht gebildet wird, wird es auch nicht abgebaut.
Solare und kosmische Einflüsse Der Einfall energiereicher geladener Teilchen
führt in der Atmosphäre zur Bildung von NOx und HOx Radikalen.
Sowohl die kosmische Höhenstrahlung (= galaktische kosmische Strahlung) als auch der Sonnenwind spielen eine Rolle.
Mesosphäre: HOx Radikale (durch Spaltung von H2O)
Stratosphäre: NOx Radikale (O2 reagiert mit N2) Intensive solare Protonenausbrüche
abrupte Verminderung der Ozonschichtdicke!
Supernova-Explosionen in Erdnähe als mögliche Ursache von Massensterben im Laufe
der Erdgeschichte Hochenergetische γ-Strahlung
erzeugt in der Stratosphäre NO2 Ozonschicht über NOx
Mechanismus erheblich reduziert Globale Abkühlung durch
Absorption sichtbarer Sonnenstrahlung in hohen Atmosphärenschichten
http://www.theozonehole.com/
Frühe Modelle schlossen FCKW als Verursacher des Ozonlochs aus
Farman et al. nahmen eine Beteiligung der Cl Radikale an, jedoch war der Mechanismus, den sie vorschlugen, nicht richtig.
Erste Modellrechnungen ergaben anschließend, das die Cl und Br Radikale nicht schuld sein können!
Der ClOx und BrOx Zyklus liegt oberhalb 30 km Höhe. Das Ozonloch befindet sich unterhalb 25 km Höhe. Dort überwiegt die Konz. von NO2 diejenige von O um ein
Vielfaches, sodass durch das NO2 das reaktive Chlor als inaktives Reserviorgas Chlornitrat weggepuffert wird
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CHHClCHClMClONOMNOClO
tunterdrückwirdClOClOO
1986: Beteiligung von Stratosphärenwolken entdeckt
Der Wassergehalt in der Stratosphäre beträgt wenige Tausendstel der troposphärischen Werte.
Da die stratosphärische Luft sehr trocken ist, bilden sich Wolken in der Stratosphäre nur unter extrem kalten Bedingungen.
Zur Zeit des Ozonabbaus treten immer Stratosphärenwolken auf.
Perlmutterwolken entstehen in einer Höhe zwischen 15 und 30 km und sind das Gegenstück zu den troposphärischen Lenticulariswolken (= linsenförmige Wolken).
Quelle: O.P. Toon and R.P. Turco, Spektrum
Wassereis: -83°C
Salpetersäure-trihydrat: -78°C
Salpetersäuretrihydrat ist eine Senke, die die Stickoxide festhält, sodass diese die Chlorradikale nicht als Chlornitrat unschädlich machen können
http://islaendisch.blog.de/2008/02/09/polare_stratospharenwolken_uber_island~3702765/
Dieser Prozess kulminiert in der kältesten Zeit, also im August.
Antarktischer Winter:
Cl2 sammelt sich im Polarbereich an.
Sonnenaufgang im September:
Chormoleküle werden durch Sonnenlicht (UV mit λ<400 nm) in Chloratome gespalten und es beginnt der ClOx – Zyklus.
Mit großer Intensität: Man findet im Ozonloch über der Antarktis 500 mal so viel ClO wie in mittleren Breiten in derselben Höhe!!
Der zirkumpolare Vortex Ein strahlungstechnisches Phänomen: Im Mittel erhält
die Polarregion die geringste Strahlungsenergie von der Sonne
Der Druck nimmt also mit der Höhe über der Polarregion besonders rasch ab
Tiefdruckgebiet in 5000 m Höhe
Der Vortex (Polarwirbel) dreht im Uhrzeigersinn, die Luft zirkuliert in ca. 1 Woche einmal um den Pol
Behindert in der Höhe der Ozonschicht den Luftaustausch mit der übrigen Atmosphäre, sodass der innere Bereich sich in der Polarnacht rasch abkühlt.
Ozonabbau-Höhepunkt im Oktober
Der Polarwirbel bleibt gewöhnlich bis weit ins Frühjahr hinein bestehen
Auch wenn die Sonne bereits wieder einstrahlt, bleibt die Isolation von der übrigen Atmosphäre noch wochenlang erhalten
Stickoxide und Wasser, die der Ozonzerstörung im Frühjahr entgegenwirken könnten, sind während des Winters durch Abschneien der Wassereis- und Salpetersäurewolken der Luft entzogen worden,
daher finden die Reaktionen, die zu Reservoirsubstanzen führen würden, kaum noch statt.
Mit dem Ozon fehlt der wichtigste Luftbestandteil, der durch Absorption von Sonnenlicht die Stratosphäre erwärmt
NASA Image of the largest Antarctic ozone hole ever recorded (September 2006), over the Southern pole
NASA
NASA
Ozonzerstörende heterogene Prozesse außerhalb der Polarregion
Ozonzerstörende heterogene chemische Prozesse sind nicht auf die Polarregion beschränkt.
Eine natürliche Sulfatschicht umgibt die Erde in einer Höhe von 12-30 km.
Entsteht durch die Oxidation schwefelhaltiger biogener Quellgase wie CS2, COS.
10 Aerosolteilchen pro cm3 Dienen als Kondensationskeime; auch
Schwefelsäure/Wasserteilchen sind heterogene Katalysatoren, welche Reservoirsubstanzen zersetzen und Cl freisetzen.
Zerstören von sich aus das Ozon nicht. Große Vulkanausbrüche erhöhen die aktive Oberfläche um
das 30-40 fache. Ausbruch des Pinatubo Juni 1991 abnorm niedrige Ozonwerte im Winter 1991/92 in Mitteleuropa
Lebensdauer der Sulfat-Aerosolteilchen in der Stratosphäre: 2 – 5 Jahre.
Chemie der Troposphäre Lage der Tropopause
in unterschiedlicher Höhe: 18 km (Tropen)
10 – 15 km (mittlere Breiten) 8 km (Polarregionen)
Die Troposphäre umfasst 80 – 90 % der Gesamtmasse der irdischen Lufthülle.
Natürliche Quellgase Werden im Erdboden, in Feuchträumen,
in Binnengewässern und im Ozean vor allem von Mikroorganismen produziert
In Wäldern und Wiesen auch von Pflanzen (Terpenoide)
Auch bei geologischen Prozessen werden Gase abgegeben
Dazu kommen die Abgase aus unserer Zivilisation
z.B. Terpeniode
z.B. CH4, N2O, NO, (CH3)2S, CH3Cl
z.B. CO, H2,
H2S
Zu 90% anthropogen! Brände werden hauptsächlich vom Menschen verursacht!!Führt zur Emission von Gasen (mehr als 80 verschiedene NMVOC, CH4, NH3, NO, SO2
CO2, CO, HCN, CH3Br, H2O2) sowie Partikeln
Die Biomasseverbrennung trägt zu 25% zum anthropogenen Treibhauseffekt bei
Tab.
Der wichtigste Reinigungsmechanismus der Troposphäre
Ist das Wettergeschehen in Verbindung mit dem Wasserkreislauf aus Verdunstung, Wolkenbildung und Niederschlag.
Partikel und wasserlösliche Gase sind direkt bei den Prozessen der Wolkenbildung beteiligt.
Werden mit dem Niederschlag ausgewaschen, und somit aus der Atmosphäre entfernt.
„Lebensdauer“ von atmosphärischen Spurenbestandteilen
Als Lebensdauer ist die Zeit definiert, während der die Konzentration des betreffenden Konstituenten auf den e-ten Teil (e=2,72) der ursprünglichen Konzentration abnimmt, nachdem alle Quellen dieser Substanz ausgeschaltet wurden.
Mischungsprozesse Wie in der Stratosphäre sind auch in der
Troposphäre chemische und photochemische Prozesse eng mit dynamischen Prozessen verzahnt.
Anders als in der Stratosphäre, wo durch die Temperaturzunahme mit der Höhe der Vertikalaustausch stark behindert ist,
Gibt es in der Troposphäre neben der horizontalen auch eine rasche und effektive vertikale Durchmischung.
Durchmischungszeit Zeit, die verstreicht, bis ein stabiler,
nicht wasserlöslicher Spurenstoff in einer bestimmten Region gleichmäßig in der Atmosphäre verteilt ist.
Hemisphärische Durchmischungszeit: 1 – 2 Monate
Interhemisphärische Durchmischungszeit: 1 – 2 Jahre
Lokale Einflüsse Die Winde sorgen für gleichmäßige Verteilung
der atmosphärischen Bestandteile Aber: Die Vorgänge, welche die Substanzen
umwandeln oder aus der Atmosphäre entfernen, sind höchst variabel in Bezug auf Raum und Zeit
Man misst oft starke Abweichung von der Gleichverteilung
Um zu beurteilen, ob Gleichverteilung für eine Substanz erreicht wird oder nicht, vergleicht man die troposphärische Lebensdauer mit der Durchmischungszeit
Quelle: Fabian
Chemische Zyklen der Spurengase
Trotz aller Vielfalt der natürlichen Emissionsprozesse gilt die verallgemeinernde Regel:
Die meisten Spurengase, die emittiert werden, befinden sich in niedrigen Oxidationsstufen und sind schlecht wasserlöslich
Nach photochemischer Oxidation werden sie wasserlöslich und können ausgewaschen werden
Kehren durch Ausregnen oder mit dem Schnee zur Erdoberfläche zurück
Die Troposphäre ist reaktionsträge
Trotz 21% Sauerstoff-Gehalt kommt das O2 Molekül (in der Gasphase) als Oxidationsmittel nicht in Frage
Es gibt keine Quelle für die Energie, die nötig ist, um die O2-Bindung aufzubrechen
UV-Licht mit λ<242 nm ist nicht vorhanden
Die Oxidatiosnmittel der Troposphäre sind freie Radikale, vor allem das OH Radikal
Gäbe es keine freien Radikale in der Troposphäre, so kämen dort die chemischen Reaktionen zum Stillstand
Produktion des OH Radikals in der Troposphäre
14
2
23
10.
310
caeilVolumenantischerTroposphär
OHOHOOH
nmfürOOOLichtUV
Die Existenz von Ozon in der Troposphäre ist demnach eine Grundvoraussetzung für den ständigen Ablauf der Selbstreinigung unserer Atmosphäre von Schadstoffen aller Art.
Ozon in der Troposphäre Volumenanteil 10 – 100 ppb (=100 bis 1000 mal geringer als in der
Stratosphäre) Troposphärischer Anteil an der gesamten
Ozonschichtdicke: 5 -10% Troposphärische Lebensdauer:
1 – 2 Monate Daher in der Troposphäre nicht homogen
verteilt
Quellen für troposphärisches Ozon
Stratosphärisch-troposphärische Mischungsprozesse
Photochemische Reaktionen in der Troposphäre
Kosmogene Radionuklide Entstehen in der Hochatmosphäre durch die
Wechselwirkung der primären kosmischen Strahlung mit den Gasmolekülen der Luft (N-14, O-16, Ar-40) vor allem in der unteren Stratosphäre.
Die galaktische kosmische Strahlung besteht aus hochenergetischen Partikeln, zu etwa 87 Prozent aus Wasserstoffkernen (Protonen, p+) und zu etwa 12 Prozent aus Heliumkernen (Alpha-Teilchen).
Bei der Kollision mit den Atomen der Luft entsteht das komplexe Spektrum der Sekundärstrahlung
Die kosmogenen Nuklide entstehen direkt als Spalllationsprodukte oder indirekt durch Kernreaktionen mit sekundären Neutronen (Kaskade von Spallationsreaktionen).
Quelle: Agemar Siehl
Anteil am Element (%)
Töchter/ZerfallsartHalbwertszeitRadionuklid
Quelle: Irlweck
Photochemische Ozonbildung
Schlüsselrolle des CH4: Troposphärische Lebensdauer 7 Jahre Homogen verteilt, Volumenanteil 1,80 ppm
aktuell) Die Oxidation von Methan zu CO kann unter
Ozonbildung erfolgen:
OHOHOCOOCH 2324 248
ylradikalHydroperoxdFormaldehyHOHCHOOOCHradikalMethyloxylNOOCHNOOCH
xylradikalMethylperoOCHOCHkalMethylradiOHCHOHCH
223
2323
2323
234
22
22
22
330
NOOHNOHOMHOMOH
COHOOHCOHHCOnmhHCHO
O2 kann im nahen UV nicht zu O+O gespalten werden, denn dazu sind Wellenlängen <242 nm nötig.
Wohl aber kann das NO2 zu NO+O gespalten werden!
MOMOO
ONOnmhNO
32
2 410
MOMOOONOnmhNO
REAKTIONNOOHNOHO
MHOMOHCOHOHCO
32
2
22
22
2
)410(
1
Das bei der Methanoxidation entstehende CO reagiert ebenfalls mit dem OH-Radikal:
Das entspricht einer Nettoproduktion von einem O3 Molekül pro oxidiertem CO Molekül: 3222 OCOOCO
Die Bildung von Ozon bei der Methanoxidation erfolgt nur bei ausreichender NO Konzentration!Falls die NO Konzentration zu gering ist, erfolgt Ozonzerstörung:
22 232 REAKTIONOOHOHO
Das entspricht einen Nettoverlust von einem Ozonmolekül pro oxidiertem CO Molekül:
223 OCOOCO
Übergang von der Ozonsenke (=Reinluft) zur Ozonquelle
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von Reaktion 1 ist 4000x größer als die von Reaktion 2.
Der Übergang von der Ozonsenke zur Ozonquelle vollzieht sich bei v1=v2
4
3
2322
211
105,240001
ONO
HOOkvHONOkv
Wie wird NO aus der Troposphäre entfernt?
MHNOMOHNOONOONO
32
223
NO reagiert auch direkt mit O2 zu NO2, aber - unter den Bedingungen der Troposphäre - nur sehr langsam.
In Reinstluft beträgt die Lebensdauer von NO 0,5 Jahre - Würde zu einem katastrophalen Mischungsverhältnis der Stickoxide in der Atmosphäre führen!
Die Atmosphäre reagiert auf erhöhte NOx Konzentrationen mit der Bildung von O3
=Selbstreinigungsmechanismus zur Kontrolle der NOx Konzentration.
In der Anwesenheit von OH, HO2, RO2 und O3 verringert sich die Lebensdauer des NO auf wenige Stunden.
NOx Konzentrationen In Ballungsgebieten bis zu 500 ppb Über weiten Regionen Europas und
Nordamerikas 1 ppb In weit entfernten Meeresgebieten
<20 ppt Der Auswaschungsprozess ist also
sehr effektiv! Über Regionen, die von dicht
besiedelten Gebieten weit entfernt sind, dominieren auch heute noch die natürlichen Prozesse:
Das aus der Stratosphäre herabgemischte Ozon wird abgebaut.
Smog in Ballungsgebieten Um 1900 „Londoner Erbsensuppe“ Smoke+Fog=Smog Politik der hohen Schornsteine (bis 300 m
hoch) Heute: Photochemischer Smog – in
nebelfreien Ballungsgebieten im Sommer Die Ausgangssubstanzen, aus denen sich
photochemischer Smog bildet, stammen fast ausschließlich aus Autoabgasen
Quelle: B.J. Alloway and D.C. Ayres, Schadstoffe in der Umwelt, Spektrum
Quelle: Graedel/Crutzen
SO2 + CaCO3 = CaSO3 + CO2
SO2 + CaCO3 + 1/2O2 + 2H2O = CaSO4·2 H2O + CO2
Maßnahmen in Europa: strenge Emissionsvorschriften, Heizöl und Dieseltreibstoff werden entschwefelt. Filter für Verbrennungsanlagen vorgeschrieben. Dadurch wurde das Wald- und Seensterben gestoppt.
Mit der Entfernung des SO2 aus den Abgasen fehlt der reduzierende Bestandteil der städtischen Luftverschmutzung.
Der heutige photochemische Smog ist dementsprechend eine oxidierende Mischung.
Seit dem Jahr 1990 sind die Stickoxidemissionen aus dem Verkehr
um rund 20% gestiegen Nach Einführung des
Katalysators für Benzinfahrzeuge Mitte der 80er Jahre sanken die NOx-Emissionen im Straßenverkehr.
Der hohe Diesel-kraftstoffeinsatz - bedingt durch den Trend zum Diesel-PKW und durch den stark wachsenden Schwer-verkehr - führte in den vergangenen Jahren zu einem erneuten Wachstum der NOx-Emissionen
Tunnel-Studien in Mexiko
rot: 1996
blau: 2009
Alejandro E. Araizaga, Yasmany Mancilla and Alberto MendozaDepartment of Chemical Engineering, Tecnológico de MonterreyAve. Eugenio Garza Sada 2501, Monterrey, Nuevo León, 64849 México
Unverbrannte Kohlenwasserstoffe in Autoabgasen
aus: Claus Bliefert, Umweltchemie, VCH
Autoabgase mit und ohne Katalysator
Modellversuch zur Entstehung von bodennahem Ozon:
Aus: Claus Bliefert, Umweltchemie, VCH
Stadtluft in der Nacht der Verkehr emittiert NO Durch die
Ozonverbrauchsreaktion sinkt die O3 Konzentration in der Nacht sehr stark ab.
223 ONOONO
Bei fehlender Sonneneinstrahlung ist das NO2 stabil
Wird in windigen Nächten durch den Wind über weite Strecken transportiert
Tagsüber bildet sich unter Lichteinfluss an entfernten Orten daraus wieder Ozon
MOMOOONOnmhNO
32
2 )410(
Im weit entfernten Reinluftgebiet
Feine gelbe Sprenkelung an Fichtennadeln, experimentell hervorgerufen durch Ozon
http://www.waldwissen.net/wald/klima/immissionen/bfw_ozonsymptome/index_DE
Ozonschäden an Nadelbäumen
ROSext = in der Zellwand gebildete reaktive SauerstoffspeziesROSint = innerhalb der Chloroplasten gebildete reaktiveSauerstoffspezies
Stadtluft am Morgen Verkehr verstärkt sich, emittiert NO und
Kohlenwasserstoffe Sonne geht auf, Photodissoziation von
NO2 beginnt Ozonbildung beginnt
Stadtluft am Tag
onuchsreaktiOzonverbraderUmgehungRONONORO
ylradikalAlkylperoxMROMOR
alAlkylradikOHROHRH
22
22
2
Sowohl Alkane als auch Olefine werden durch OH abgebaut, die entstehenden Radikale verbinden sich mit Sauerstoff zu Alkylperoxylradikalen.
Diese lagen sich an Aerosole an Lufttrübung
Bildung von Aldehyden
23223
232223
HOCHOCHOOCHCHOCHCHNONOOCHCH
Aldehyde sind ein typisches Merkmal des photochemischen Smogs.Führen zur Reizung von Augen und Atemwegen.Die Konzentration an Aldehyden kann den Ozongehalt beträchtlich überschreiten.
Stadtluft am frühen Nachmittag Die Umgehung der Ozonverbrauchsreaktion
bewirkt die Oxidation von NO zu NO2, ohne dass dabei O3 oder HO2 verbraucht werden.
Es wird sogar HO2 gebildet! Zusätzlich findet die ozonbildende Form der CO
Oxidation statt: CO + 2 O2 CO2 + O3 Durch den starken Verbrauch an NO wird dessen
Gehalt sehr gering
jetzt wird nur mehr wenig Ozon durch die Ozonverbrauchsreaktion abgefangen:
TAGESMAXIMUM des OZONGEHALTES.
Peroxiacetylnitrat PAN
Aldehyde sind relativ instabile Verbindungen, sie reagieren mit OH zu weiteren, noch unangenehmeren Verbindungen.Reaktion von Acetaldehyd mit OH und NO2 führt zur Bildung von PAN.PAN erreicht ca. 10% der Konzentration von Ozon.Ist die giftigste Substanz, die im photochemischen Smog vorkommt.Reagiert mit biologisch wichtigen Molekülen wie Enzymen.PAN-Gehalte von 10 ppb führen bereits zu Schäden an Pflanzen. In Los Angeles gemessener Spitzenwert: 50 ppb.
Beim Menschen führen erhöhte Ozonkonzentrationen zu einem Anstieg von Lungenkrankheiten
Bei Pflanzen zu Schädigungen der Blattorgane, bei langfristiger Belastung treten Wachstums- und Ernteverluste auf
Troposphärisches Ozon ist ein bedeutendes Treibhausgas
Österreichisches Ozongesetz(2 μg/m3 Ozon entsprechen circa 1 ppb Ozon)
Die Informationsschwelle wird bei einer einstündigen Ozonkonzentration von mehr als 180 µg/m³, die Alarmschwelle wird bei einer einstündigen Ozonkonzentration von mehr als 240 µg/m³ erreicht. Zum Schutz der menschlichen Gesundheit legt das Ozongesetz auch einen Zielwert fest = höchster Achtstundenmittelwert eines Tages. Er beträgt 120 µg/m³ und darf an nicht mehr als 25 Tagen pro Jahr, gemittelt über drei Jahre, überschritten werden.
Derzeit wird der Zielwert in einigen Regionen zum Teil erheblich überschritten.
Anstieg der troposphärischen Ozonkonzentration
Als Folge der in den vergangenen 40 Jahren gewachsenen Stickoxidpegel hat die mittlere Ozonkonzentration über Mitteleuropa um 60% zugenommen.
Das Anwachsen des Ozonpegels umfasst die gesamte Troposphäre bis in 12 km Höhe.
Global stammen 40% des in der Troposphäre produzierten Ozonsaus der Tropenwaldvernichtung.
Wolkenbildung in der Troposphäre
Damit sich Wolken bilden können, muss sich gasförmiges H2O in flüssige Tröpfchen umwandeln – eine neue Phase entsteht.
Dazu müssen sich einzelne Wassermoleküle treffen und zusammenlagern – Clusterbildung.
Solche Cluster sind recht instabil: Kleine Tröpfchen haben infolge der Krümmung ihrer Oberfläche einen viel größeren Gleichgewichts-Dampfdruck als makroskopische Mengen der flüssigen Phase.
r=0 würde unendlichem Dampfdruck entsprechen Nach der Kelvin‘schen Gl. könnte
es in partikelfreier Wasserdampf-atmosphäre überhaupt nicht zu einer Kondensation kommen.
Statistische Schwankungen lassen die Clustergröße manchmal über einen Grenzwert hinaus anwachsen,
dadurch schafft sich das System spontan Kondensationskeime.
Funktioniert nur bei ausreichend hoher Übersättigung.
Tröpfchenbildung in partikelfreier Wasserdampf-Atmosphäre
erst bei 300% Übersättigung Selten vorhanden Wolken können sich in der Regel nur dann
bilden, wenn Kondensationskeime in Form fester oder
flüssiger, hydrophiler Aerosolpartikel vorhanden sind.
Die Kondensation von Wasserdampf ist in der Natur oft ein Problem, mit dem sich die Pflanzen
aktiv auseinandersetzen müssen photo taken by Elmar Thiel
Kondensation in der Nacht an der Oberfläche der Pflanze als Tau
Hydrophile Gruppen wie die -OH Gruppen der Zellulose
Strukturen, die die Oberfläche vergrößern
Oft erfolgt die Kondensation erst in einem Aerenchym (= gasgefülltes Interzellularsystem, das über öffen- und schließbare Spaltöffnungen mit der Außenluft in Verbindung steht)
Blue Mountains Laub- und Nadelbäume emittieren Nicht-
Methan-Kohlenwasserstoffe in die Atmosphäre= Sekundäre Pflanzeninhaltsstoffe (werden von den Pflanzen weder im Energie-stoffwechsel, noch im aufbauenden (anabolen) oder im abbauenden (katabolen) Stoffwechsel produziert)
Führt zur Aerosolbildung über Wäldern Es gibt ca. 20 000 sekundäre
Pflanzeninhaltsstoffe, z.B. Terpene (Oligomere des Isopren (2-Methyl-
1,3- Butadien)
Emission natürlicher Nicht-Methan Kohlenwasserstoffe
Hauptemissionsquelle: Terrestrische Vegetation (Wälder)
Tropische Regenwälder (ganzjährig), boreale Nadelwaldgebiete (nur im Sommer), sommergrüne Wälder der gemäßigten Zone (nur im Sommer)
Gesamt-Emission ca. 109 t C a-1
KampferIsopren
Foto: http://www.sos-regenwald.at/
NO3– Radikale in der Troposphäre
Stickstofftrioxid-Radikale entstehen durch Oxidation von Stickstoffdioxid, auch ohne Sonneneinstrahlung. NO3–Radikale spielen eine wichtige Rolle bei der Reinigung der Atmosphäre in der lichtarmen Jahreszeit und in der Nacht.
NO2 + O3 NO3 + O2
Die nächtliche Reaktion von Nicht-Methan-KW mit dem NO3 Radikal kann sogar der dominierende Abbauprozess für diese organischen Substanzen sein.
Aerosolbildung aus biogenen Kohlenwasserstoffen
Reagieren infolge ihres ungesättigten Charakters in der Atmosphäre schnell mit oxidierenden Spezies wie O3, OH, NO3
Dabei entstehen bifunktionelle Oxidationsdprodukte wie Ketocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren
Dampfdrucke der Produkte deutlich niedriger als die der Edukte, daher Kondensation zu Aerosolpartikeln
β-Caryophyllen(in Kümmel und Pfeffer)
Aerosolgebundene Oxidationsprodukte biogener Kohlenwasserstoffe besitzen hydrophile Molekülteile (z.B. Carboxylgruppen).
Organische Partikel über dem Wald können daher den Hauptteil der für die Wasserdampfkondensation aktivierbaren Teilchen ausmachen.
Sauerstoffhaltige organische Verbindungen setzen die Oberflächenspannung der Wassertröpfchen herab.
Beeinflussen daher die frühen Bildungsprozesse von Wolken:
Wachstum der Wassertropfen schon bei geringer Wasserdampf-Übersättigung (siehe Kelvin‘sche Gleichung).
http://www.bsuff.net/pages/Blaue%20Berge.htm
Biologische Klimaregulierung
Wasserdampf-Kondensationsprozesse sind für die globalen Temperaturregelkreise von großer Bedeutung.
Es ist anzunehmen, dass die terrestrische Vegetation mit ihren Emissionen von Nicht-Methan-KW an diesem Regulationssystem beteiligt ist,
indem sie Licht rückstreuende und als Kondensations-Nuclei wirksame Aerosolpartikel erzeugt.
„Wälder machen ihre Wolken und ihren Regen selbst, z.B. tropische Regenwälder“
Partikel, die im Durchmesser kleiner als ein µm sind und als Kondensationskerne für Wolkentropfen dienen, bestehen zu etwa 85% aus sekundären organischen Aerosolkomponenten. Diese entstehen aus leichtflüchtigen organischen Substanzen, die das Wald-Ökosystem freisetzt und die in der Atmosphäre durch photochemische Reaktionen in schwerflüchtige Substanzen umgewandelt werden und kondensieren. (Zitat nach U. Pöschl, Max Planck Institut für Chemie, Mainz)
Wolken und Klima
Wolken können kühlen oder wärmen Wolken reflektieren kurzwellige und absorbieren und emittieren
langwellige Strahlung.
Die Reflexion kurzwelliger Strahlung an Wolkentröpfchen und Eiskristallen wirkt abkühlend auf die Erdoberfläche (Albedo).
Andererseits reduziert Bewölkung wegen ihrer verglichen mit der Erdoberfläche niedrigeren Temperatur die langwellige Abstrahlung in den Weltraum und wirkt somit erwärmend auf die Erdoberfläche.
Bei tiefen Wolken überwiegt (infolge der relativ geringen Temperaturdifferenz zur Erdoberfläche) der abkühlende Effekt,
bei hohen Wolken der erwärmende Effekt. (Temperaturgradient innerhalb der Wolke: Daher strahlt sie nach oben weniger Energie in der Zeiteinheit ab, als sie nach unten zurückstrahlt.)
CLAW-Hypothese von R.J. Charlson, J.E. Lovelock et al., 1987
Ozeanisches Dimethylsulfid als wichtigste natürliche Quelle für Schwefelverbindungen in
der Atmosphäre Das Ozeanwasser ist sehr reich an Sulfat 2.7 g L-1 Daher gelangt biologisch reduzierter Schwefel in die
Atmosphäre Das Oberflächenwasser aller Ozeane ist gegenüber der
Luft übersättigt an DMS Die Vorläufersubstanz im Ozeanwasser ist Dimethyl-
sulfoniumpropionat, dient in Phytoplanktonzellen als Frostschutzmittel und zur Regulierung des osmotischen Drucks
20% des im Ozean produzierten DMS wird an die Atmosphäre abgegeben
Wird meist in der Troposphäre teilweise auch in der Stratosphäre durch OH oder NO3 Radikale oxidiert
Schwefelsäurepartikel streuen Sonnenlicht zurück – kühlend
Dienen als Kondensations-Nuclei für Wolkenbildung (CCN) Eine Vermehrung der Kondensationskeime verursacht
Wolken, die kleinere, dichter im Raum liegende Tröpfchen haben und weniger bald abregnen. Jedoch ist der Einfluss des DMS auf die CCN gerade in tiefen Wolken nicht bewiesen
Tiefe Wolken (Albedo 0.6) wirken kühlend Z.B. Ostchinesisches Meer (Kontinentalschelfzone): 49 µg S m-2 d-1 im Winter, 194 µg S m-2 d-1 im Sommer
(Uzuka et al., 1996)
Coccolithophoriden (=Kalkalgen): u.a. zuständig für die Bildung von DMS
Die DMS Produktion im Seewasser hängt stark von den jeweils vorhandenen Plankton-Spezies und deren Häufigkeit ab, und daher auch von der Nährstoff-Verfügbarkeit. Coccolithophoriden bevorzugen nährstoffarmes Wasser.
NASA: Im Golf von Alaska und in der Beringsee werden nach Diatomeenblüten, wenn das Wasser nach Absinken der toten Algen sehr nährstoffarm ist,regelmäßig Coccolithophoriden-Blüten beobachtet, dadurch erhöht sich die DMS Abgabe an die Atmosphäre um eine Größenordnung.
Calcidiscus leptoporus
Bild: Markus Geisen, Alfred-Wegener-Institut
Eine Coccolithophoriden-Blüte ist 20-25 m dick. Weltweit sedimentieren 1.5x106 t Calcit als Coccolithophoriden-Gehäuse.
Karbonatsystem des Ozeans. Der steigende CO2 Gehalt der Atmosphäre erschwert zunehmend die Bildung von Kalkskeletten