Aus der Abteilung fiir medizinische Physik an der Universit/its-Hautklinik Giessen

Differentiation des flammenspektrophotometrisehen Signals Von

Walter Lang

Mit 10 Abbfldungen

(Eingegangen am 16. Marz 1964)

1. Einleitung

Die elektrisch gebildete Differentiation des Signals .wird in ver- schiedenen Zweigen der Spektroskopie, wie z .B . der Polarographie 2, der Ultrarotspektroskopie ~ und Hochfrequenzspektroskopie 1~ zur LSsung spezieller Mel3probleme erfolgreich angewendet. Die Differentiation des flammenspektrometrischen Signals bei photoelektrischen Mel~anordnungen dagegen ist uns bisher aus der Literatur nicht bekannt. I m folgenden sol] gezeigt werden, dal~ die Differentiation des Photostromes bei der Registrierung yon Flammenspektren eine Reihe yon neuen MSglichkeiten erSffnet. Die wesentliehen Vorteile bestehen in

a) der weitgehenden Eliminierung des Untergrundes aus der MeBwert- anzeige,

b) der besseren Trennung mangelhaft aufgel6ster Spektrallinien, c) der Verbesserung des Signal-zu-Ransch-Verh~ltnisses und damit

der unteren Nachweisgrenze, d) der mel3technisch vereinfachten Absorptions-Flammenphotometrie

und e) der Analyse mit Mikroliterproben.

~. ,MeBanordnung

Fiir die im folgenden beschriebenen t~egistrierungen wird eine rnit Prel~- luft und Wasserstoff betriebene Zerst/~uber-Brenner-Kombination verwendet 3. Der Probenverbrauchbetr/igt 0,62 ml/min. BeiMessungennachderEmissions- methode wird die turbulente Flamme mit Hilfe zweier Quarzsammellinsen ira Verh~ltnis 1 : 1 auf den Eintrittsspalt des Quarzprismenmonochromators ,,Uvispec" der Firma Hilger & Watts, London, abgebfldet. Ftir den ultra- violetten und sichtbaren Spektralbereich wird der RCA-Photomultiplier 1 P 28

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verwendet and im nahen Ultrarot der SEV 931 A der gleichen Firma. Die 5,Taehverst~irkung des Photostromes erfolgt mit dem R6hrenelektr6meter der Firma Keithley Instruments, Type 610A. An den 10-V-Ausgang dieses Ger~tes ist fiber einen Spannungstefler (Teflungsverh~ltnis 1000: 1) der Linienschreiber der Firma Kipp & Zonen, Type BD 2, angeschlossen. In einem speziellen Anwendungsbeispiel dient als Verst~rker und Anzeigeger~t der Elektrokardiograph Cardirex 31 B der Firing Siemens-Reiniger AG., Erlangen.

Bei den Absorptionsmessungen wird das Licht der Linienstrahler (Osram- Spektrallampen odor Hohlkathodenlampen der Firma Hilger & Watts) mit einer Reehteckblende von 3. 10 1rim 2 zwischen den zwei erw/~hnten Sammel- linsen begrenzt. Die zur Differentiation bzw. Integration des Photostromes in den MeBkreis eingeffigten Kondensatoren "werden jeweils bei den An- wendungsbeispielen angegeben.

3. Anwendung

1. Eliminierung des Untergrunde8 aus der Meflwertanzeige

Ein konstanter Untergrund unter einer Linie ergibt bei der,Differen- tiation kein Signal. Dies bringt noeh keinen wesentlichen Vortefl, da in solchen F/illen auch die Basislinienmethode naeh Pietzl~a 9 angewendet werden kann. Betrachtet man jedoeh schwierigere F~lle, bei denen z. B. die Linie auf einem Kniekpunkt des Untergrundes aufsitzt (s. Abb. 1 a), so ist das Auffinden des Ful~punktes der Linie mit Sehwierigkeiten verknfipft, aueh dann, wenn man die erw/ihnte Basislinienmethode anwendet, t i ler kann die Differentiation des Signals einen wesentlichen Fortschri t t bringen, wie das folgende Beispiel zeigt. B e i d e r emissions- f lammenphotometrischen Bestimmung geringer Na-Konzentrationen iiuBert sieh die StSrung yon Ni auf Na in einer betr~chtlichen Anhebung des Blindwertesl,a, 4,s

Abb. 1 a zeigt die Registrierung fiber die Wellenli~nge in dem Spektral- bereich yon 580 nm bis 600 nm w~hrend der Zerst~ubung einer wi~Brigen LSsung bestehend aus 0,2#g Na/ml, die gleichzeitig 1000ug Ni/ml enth~lt. Die Registrierung fiber den gleichen Spektralbereich mi t Differentiation des Photostromes zeigt Abb. l b: Der Untergrund ist aus der MeBwertanzeige eliminiert. Zur Differentiation wurde der Spannungsteiler im Ausgang des RShrenelektrometers dureh einen in Reihe geschalteten 1-/tF-Kondensator ersetzt. Ein direkter Empfindlich- keitsvergleich der MeBanordnung mit Differentiation des Signals bzw. ohne Differentiation ist nicht ohne weiteres m6glich, da hierbei eine Reihe yon Parametern wie etwa Anpassung, Registriergesehwindigkeit, Kapazit~tswert des Kondensators, RC-Zeit des Liniensehreibers, eine Rolle spielen.

Wie unten gezeigt wird, ist bei gleiehzeitiger Differentiation und Integra- tion des Photostromes eine Verbesserung des Signal-zu-Rausch-Verh~ltnisses (und damit der unteren Nachweisgrenze) m6glich. Es sei noeh erw/~hnt, dab

718 W. L~ng: [Mikrochim, Aeta

bei der Differenbi~tion des Signals in der ungegebenen Weise die Nullpunkt- drift des verwendeten Gleiehstromvers~irkers im R6hrenelektrometer in der Mel~wer~anzeige nicht in Erscheinung tritt.

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Q I' Abb. 1. Emiss ion einer Wassers toff-PreiMuft-Flamme in Abh~ngigkei t yon der Wellenliinge w~ihrend der Zers t~ubung einer w~i3rigen L6sung m i t 0,2 ttg Na /ml und 1000 ~g Ni/ml. Reg i s t r i e rkurve a : Ohne Different iat ion. Regis t r i e r lmrve b: Mit Different ia t ion des l~hotostromes. Abszisse = Wellenl~inge i n rim, Ordinate bei a : :Photostrom in tel. Einhei ten, bei b: zeitliches Different ia l des Photos t romes

2. Bessere Trennung mangelha/t au/gel6ster Spektrallinien

Von nichtflammenphotometrischen Anwendungen ist bekannt, dab sich bei unvollst~ndig aufgel6sten Linien eines Spektrums mit Hilfe der Different.iation des Photos~,romes eng benachbarte Linien besser vonein~nder trennen lassen. Bei emissionsflammenspektrometrischen Messungen im n~hen Ultrarot ist insbesondere bei der Verwendung von Quarzprismenmonoehromatoren zur Dispersion des Liehtes eine ver- besserte Aufl6sung erwiinscht. Abb. 2a zeigt die Registrierung der Flammenemission in Abhi~ngigkeit yon der Wellenl/~nge w~hrend der Zerstiiubung einer w~Brigen L6sung mit 2000 #g K/ml und 800 #g l~b/ml. Die Sp~ltbreite betr~gt bei Kurve a 0,020 mm, die mittlere Registrier- geschwindigkeit (auf 780,0 nm bezogen) 0,5 nm/sek. Ergs Messun- gen bei gleicher Anordnung, aber konstanter Wellenl/~nge mit den gleichen Proben ergaben, dab die Linienintensit~ten h6her herauskommen. Der Grund ist in der zu groBen Regis~riergeschwindigkeit zu suchen. Eine Verminderung der Verstellgesehwindigkeit der Wellenli~ngentrommel ist bei der benutzten Anordnung nicht m6glich, weil die Wellenli~ngen-

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trommel mechanisch starr mit der Antriebachse fiir den Registrierpapier- vorsehub des Liniensehreibers gekoppelt ist. Wir haben daher bei den l~egistrierungen b--d gr6Bere Spaltbreiten gew/ihlt. Ffir die Bestimmung geringer l~ubidiumkonzentrationen in kaliumhaltigem Probengut ist es

Abb. 2. Flammenemission in Abh~ngigkeit yon der WellenHinge bei Rubidium-Kalium-Analysen. a 2000/~g K/ml, 800 #g Kb/ml, Spaltbreite 0,020 ram; b 40/~g K/ml, 16 ~g Rb/ml, Spaltbreite 0,125 mm; c und d wie b, abet mit Differentiation des Photostromes. (Differenzierender Kondensator 1 pip in

Reihe zum Linienschreiber.) Mittlere Registriergeschwindigkeit 5 nm/sek

bei unserer Anordnung daher unzweckm/H]ig, mit der fSrderlichen Spalt- breite zu arbeiten. Mit zunehmender Spaltbreite und konstanter Empfind- lichkeit der Meganordnung wird zun/~ehst bei der I~egistrierung fiber die Wellenl/~nge die quantitative Bestimmung niedrigerer I~ubidium- konzentrationen besser m6glieh.

Aber oberhalb einer gewissen Bandbreite des Monoehromators wird die Analyse sehr geringer Rubidiumkonzentrationen sehlieglieh unm6glieh, da die empfindlichste Rubidiumlinie 780,0 nm der Flammenphotometrie auf der Flanke der Kaliumdoppelhnie nicht mehr yon dieser zu unter- scheiden ist. Bei der I~egistrierkurve b in Abb. 2 (16 #g Rb/ml, 40 #g K/ml) kann man die beiden Rubidiumlinien trotz gr6Berer Spaltbreite noeh deutlieh erkennen. Die Differentiation des Photostromes der Kurve b 1/igt die Rnbidiumlinien st/irker nnd gut reproduzierbar hervortreten (Registrierkurven c und d), so dab der Nachweis niedrigerer Rubidium- konzentrationen m6glieh wird. Jedoeh wird die quantitative Auswertung eines solehen Spektrums problematiseh, 1/~gt sieh aber prinzipiell naeh erfolgter Eichung durehfiihren.

720 W. L a n g : [Mikroehim. Ae ta

I n d iesem Z u s a m m e n h a n g sei n o e h erw&hnt, dat~ die gleichzei~ige Differen- t i a t i o n u n d I n t e g r a t i o n des P h o t o s t r o m e s gewisse Vor te i le b r i ngen k a n n .

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Abb. 3. Ver~nderung der ~egistrierknrve einer differen- zierten SpektrMlinie (Kurve a) und anschliel~ender unvoll- st~ndiger Integration (b und c) mid vollst~ndigdr Integra-

tion (Kurve d)

Abb . 3a--d v e r a n s c h a u l i e h t die V e r g n d e r u n g des regis t r ier- t e n K u r v e n z u g e s e iner diffe- r e n z i e r t e n Spek t ra l l in ie (a) t iber zwei Zwi sehens tu f en ( K u r v e n b u n d c) zu r ,,voll- s t~indigen" I n t e g r a t i o n der di f~erenzier ten Lin ie (Kurved) . Der Kapaz i t /~ t swer t des in te- g r ie renden K o n d e n s a t o r s , pa r - Mlel z u m E i n g a n g des R 6 h r e n - e l ek t romete r s , be~r/ig~ be i 14urve b 1 0 # F , bei c 1 0 0 # F u n d bei d 1000,uF. ] )e r Ar- b e i t s w i d e r s t a n d des S E V be- t r / ig t 106Ohm, der differen- z ierende K o n d e n s a t o r vo r d e m Lin ienscbre ibe r 1 ffF. F a r alle v ie r l~eg i s t r i e rkurven wurde die E m p f i n d l i e h k e i t der Mel3- a n o r d n u n g k o n s t a n t g e h a l t e n .

Der Fa l l d in te ress ie r t n i ch t , d e n n er b i e t e t ke iner le i Vor te i le gegent iber der Reg i s t r i e rung ohne Di f fe ren t i a t ion , wie sieh a u c h m a t h e m a t i s c h zeigen l~fit.

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Abb. ~. a Flammenemission w~ihrend der Zerstaubung emer w~iflrigen L6sung mit 2 #g Li/m] und Natrlum- und Calciumznsatzen (ohne Differentiation des Photostromes). Spaltbrei~e 0,20 mm (Band-

breite bei 670 nm: 7,5 nm). b ,,BlindlSsung": Aqua desk. mit Natriumzusa.z (s. Text)

I n d e s s e n k 6 n n e n die Z w i s ehens t ad i en ( K u r v e n b u n d c) in der P rax i s yon B e d e u t u n g sein, wie im fo lgenden Beispiel gezeigt werden soll.

1964/5] Differentiation des llammenspektrophotometrischen Signals 721

Die emissionsflammenspektrometrische Lithiumbestimmung in ealciumhaltigen LSsungen wird dureh die Anhebung des Untergrundes der Lithiumlinie 670,78 nm yon dan Ausl/~ufern der CaOH-Banden und dem l~ekombinationsleuchtenl,3,4, s gestSrt. Um eine Vorste]lung yore Verlauf des Untergrundes zu erhMten, ist zun/~ehst in Abb. 4 die l~egistrier- kurve der 1R'lammenemission im Spektralbereieh zwischen der Na-Doppe]- linie and der Li-l%sonanzlinie w/~hrend der Zerst/~ubung einer w/~Brigen LSsung mit der ver- h~ltnism/~f3Jg hohen Konzen- tration yon 2 #g Li/ml wieder- gegeben. Die LSsung enthielt auBerdem (hier nieht be- stimmte) Beimengungen yon Calcium und Natrium. Als ,,BlindlSsung" wurde in einer Ionenaustausehers/s gerM- nigtes und nachdestilliertes Wasser mit einem Spuren- zusatz Natrium verwendet (Kurve b). Der :Na-Zusatz dient lediglieh der bequemeren Wel- len]/~ngenzuordnung zum re- gistrierten Spektrum.

Bei grSBerer Empfindlich- keit der Mel~anordnung zur Bestimmung wesentlich nied- rigerer Li-Konzentrationen macht sich die ,,Flankensteil- heir des Untergrundes" im Be- reich der Lithiumlinie in st6ren-

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;51r Abb. 5. Zur emissionsflammenphotometrischen Bestim- mung von 5 �9 10 9 g Li/ml in calciumbalt iger LSsung mi t 50 Vol.-% Isopropylalkohol, Spaltbreite 0,20 ram, Bandbreite 7,5 nm. Kurve a: ohne Differentiation des Photostromes, Kurve b: mi t Differentiat ion und an-

schlief]ender unvollst/~ndiger In tegra t ion

der Weise bemerkbar : Sie bestimmt schlieBlich die untere Nachweisgrenze des Lithium in CMeiumlSsungen. Dies zeigt die Registrierkurve a in Abb. 5 bei der Bestimmung yon 5" 10 -9 g Li/ml (mit 50 Vol.- % IsopropylMkohol). Die durch den Zusatz des organisehen LSsungsmittels bedingte st/~rkere Turbulenz der Flamme und die dadureh verursachten zeitlichen Schwan- kungen der Lithiumemission wurden dutch st/~rkere D/~ml0fung dos Liniensehreibers in der Anzeige ausgegliehen. Die st/~rkere Bed/~mpfung des 5[eBkreises erforderte die verh/~ltnism/~Big niedrige Registrier- geschwindigkeit yon zirka 0,3 nm/sek. Die Folge davon ist, dab bei wiederholten Messungen mit ein und derselben Probe wegen der raschen Verdampfung des Alkohols aus dem Probenbeh/~lter eine Konzentrations- /s der L5sung auftritt. Dieser Nachteil wird erheblich reduziert

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bei der Differentiation des Photostromes. Zur Aufnahme der l%gistrier- kurve b in Abb. 5 wurde ein 1000-#F-Kondensator zwischen den SEV und das l~6hrenelektrometer in l~eihe geschMtet und zur teilweisen Integrat ion des differenzierten Signals der Schreiber so stark bedampft, dab etwa die Verh~ltnisse der Abb. 3 c vorlagen. Die l~egistriergeschwindig- keit wurde um das Achtfache gegeniiber der vorigen Messung erh6ht.

Die dargestellte Kurve wird innerhMb 15 Sekunden ge- schrieben und w~hrend die- ser Zeit werden rund 0,15 ml Probenl6sung verbraucht. Daraus folgt, dab man mit der benutzten Mel~anord- nung trotz des hohen und stark wellenl~ngenabh~ngi- gen Untergrundes weniger als 8.10 -l~ g Lithium quan- t i ta t iv nachweisen kann.

Zur I)arstellung der besseren Aufl6sung yon Spektren mit Hilfe der Differentiation des Photo- stromes soll abschliel~end ein weiteres Beispiel, niim- lich ein Ausschnitt des Emissionsspektrums einer

Abb. 6. Undifferenziertes Emissionsspektrum einer Eisen- Eisen-ttohlkathoden-lampe HohIkathodenlampe (Diagramm a) und differenziertes Spek- t rum (Diagramm b) bei 0,010 mm SpMtbreite und 28 mA i m Gebiet der Eisenlinie

Lampenstrom 371,99 rim, wiedergegeben werden (Abb. 6). Kurve a

zeigt das Spektrum ohne Differentiation des Photostromes bei einer Spalt- breite yon 0,010 mm und einem Lampenstrom yon 28 mA, Kurve b zeigt das mit einem 1-/~F-Kondensator differenzierte Spektrum bei der gleichen Spalt- breite und dem gleichen Lampenstrom. Man erkennt, dab im differenzierten Spektrum an den mit einem I)oppelpfeil bezeiehneten Stellen Linien ange- deutet sind, die im undifferenzierten Spektrum nur sehr schwer zu erkennen sind. Zugleich ergibt ein Vergleich beider Diagramme, dab dutch die Diffe- rentiation eines Viellinienspektrums seine Deutung sehwieriger wird und ein etwa vorhandener Untergrund nur in Sonderfi~llen zu erkennen ist.

3. Messungen mit #l-Proben

Abb. 7a zeigt die zeitliche ~mderung der Durchl~ssigkeit einer turbulenten Wasserstoff-Prel~luft-Flamme bei der Absorptionsmessung

1964/5] Differentiation des flammenspektrophotomet~rischen Signals 723

yon 20,ug Cu/ml mit der Kupferresonanzlinie 324,8 nm. Der Pfeil be- zeichneg den Beginn der Zerstgubung wgl~riger KupferlSsung, der Doppel- pfeil markiert das Ende der Zerstgubung. Wiederholt man die gleiehe Messung wghrend eines kurzen Zeitintervalles yon einigen Sekunden, abet diesmal mit Differentiation des Photostromes, so erhglt man ein Teilstfick des Diagrammes b der Abb. 7. Als Signal erscheinen eine Spannungsspitze bei Beginn der Zerstgubung (Pfeil) und bei Beendigung der Zerstgubung (Doppelpfeil). Dieser Versueh ist in Abb. 7b fiinfmal wiederholt, um zu zeigen, wie gut die Reproduzierbarkeit der Differential- kurven ist. Der Null- und Hundertprozent-Punkt der Durchlgssigkeits- skala sind (ohne das Auftreten yon Absorption) hier im Falle b identisch. Der Begriff der Durchlgssigkeit, Absorption oder Extinktion verliert seine uumittelbare ansehauliche Bedeutung, lgl~t sich aber nach erfolgter Eichung beider Meftanordnungen waiter verwenden. Da aber alle flammenspektrometrisehen Meftmethoden ohnehin Relat iwerfahren dar- stel]en, sehen wir darin keinen Nachteil. Mit Hilfe der Differentiation des Photostromes und unter Umstgnden anschlieftender vollstgndiger Integration lgl~t sich die flammenspektrophotometrische Absorptions- messung mit Einstrahlgergten mefttechnisch in der gleichen Weise behandeln wie die EmisSionsmethoden. Die elektrische Empfindlichkeits- steigerung einer solchen Mel~anordnung, die im herkSmmlichen Betrieb z .B. eine Skalendehnung erfordert, etwa durch Unterdrfickung des Nullpunktes oder Anwendung der Spitzengleichrichtung 7, kann bei der differenzierenden Methode einfach in der Weise vorgenommen werden, dab man die Eingangsempfindlichkeit des Gleichstromverstgrkers erhSht oder - - in gewissen Fgllen - - die Lampenstromstgrke des Linienstrahlers heraufsetzt.

Aus Abb. 7b ist welter zu entnehmen, dab bei kontinuierlicher Zer- stgubung des Analysengutes wghrend einiger Sekunden nur ein Bruchteil der verbrauchten Probenmenge zum Signal beitrggt. Als Signal wird der Differentialquotient des Spannungsprunges yon der Durchlgssigkeit D -- 100% auf D < 100% bzw. umgekehrt angezeigt. Die Zeit innerhalb der diese Spannungsgnderung eintritt, ist dureh die mittlere Steig- geschwindigkeit des atomaren Analysenelementes in der Flamme gegeben, sowie dutch die HShe des Megvolumens innerhalb der Flamme. Unter Meftvohmen verstehen wir dasjenige Flammenvolumen, welches veto MeBstrahl durehsetzt wird. Die HShe dieses Megvolumens wird bei der benutzten MeBanordnung yon der eingangs erwghnten l~echteckblende yon 10 mm t-IShe begrenzt. Zur Ermitt]ung der Einstellzeit der quasi- stationgren Atomkonzentration des Analysenelementes im MeBvolumen wurden Kurzzeitmessungen mit dem Tektronix-Elektronenstrahl- oszillographen 543 A (Verstgrkereinschub L) durchgefiihrt. Diese Messun- gen ergaben, dab sich bei Zerstgubung einer ws KupferlSsung

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(20 #g/ml) innerhalb yon (2,6 : : 0,16) �9 10 .8 Sekunden tin quasistation/ires Gleiehgewieht der Cu-Atome im MeBvolumen einstellt. W/~hrend dieser Zeit werden (bei kontinuierlieher Zerst~ubung!) 26 nl, also 2,6.10-2#1 Probengut verbraueht. Die mit dem Beginn der Zerst//ubung entstehenden Spannungsspitzen der Abb. 7 b werden also yon jeweils 5 ,2 .10-1~ Cu hervorgerufen. D~ mit der Methode der Differentiation des Photostromes bei der benutzten Meganordnung (mit Liniensehreiber als Anzeige- instrument) weniger als 0,5#g Cu/ml naehweisbar sind, reiehen also

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Abb. 7. Zeitliche "~nderung der Durehl~issigkeit einer Wasserstoff-PreBluft-Flamme bei der Analyse von 20 ttg Cu/ml. Lampenstrom 28 mA, Wellenl~nge 324,8 rim, Bandbreite des Monoehromators 0,7 nm.

Kurve a: ohne Differentiation, Kurve b: mit Differentiation des Photostromes

1,3" 10-1ig Cu aus, um ein meBbares Signal zu liefern, ttierbei ist noch nieht beriieksiehtigt, dal3 nur ein Bruehteil des zersts Analysengutes das Mel~volumen passiert.

Der Abb. 7 b ist ferner zu entnehmen, dab eine gute Reproduzierbarkeit der Megwerte erreiehbar ist. Die Standardabweiehung der Signale, von Spitze zu Spitze gemessen, betrggt fiir die gezeigten Messungen • 0,58% (relativer Fehler 4- 0,27%).

Auf einen weiteren Vorteil der Differentiation des Photostromes sei noeh hingewiesen. Bei der Zerst/~ubung sehr hoher Konzentrationen k6nnen bei Zerst//uber-Brenner-Kombinationen erhebliehe Megfehler infolge Zerst//uberverkrustung entstehen. Abb. 8 zeigt den Photostrom der Emission einer Wasserstoff-Pregluft-Flamme in Abh/~ngigkeit yon

1964/5] Differentiation des flammenspektrophotometrischen Signals 725

der Zeit w/ihrend der Zerst~ubung einer L6sung, welche 0,02 ~g Li/ml, 3300 #g Na/ml, 150 #g K/ml, 100 #g Ca/ml und andere Elemente geringerer Konzentration enth/~lt. Gemessen wurde bei der konstanten Wellenl/~nge 670,78nm (Li-Resonanzlinie), der geschriebene Kurvenzug wurde innerhalb 9 Minuten registriert (von rechts nach links). Der Untergrund der Lithiumlinie ist stark angehoben (vgl. Abb. 4).

Der zeitliche Abfall der Intensit/~t ist nicht etwa auf eine Nullpunkt- wanderung zurtickzufiihren, sondern, wie die eingeschobenen Nullpunkt- kontrollen zeigen, auf eine aperiodi- sche_Anderung des Probendurchflusses infolge Zerst/~uberverkrustung. An den mit einem Pfeil bezeichneten Stellen wurde die Verkrustung in die Flamme gerissen, womit ein

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Abb. 8, Emission einer Wasserstoff-Pre•luft- Flamme (in willkiirliehen Einheiten) als Funktion der Zeit bei der Bestimmung yon 0,02 pg Li/ml raft der Wellenlfinge 670,78 nm. Die LSsung ent- hg, lt auBerdem noch 3300 #g Na/ml, 150/~g K/mi, 100 teg Ca/ml, sowie andere Elemente geringerer Konzentration. Kegistrierung yon reehts naeh

links, l~egistrierdauer: 9 Minuten

Abb, 9. Cu-Absorptionsmessung mit zirka 8 tel einer L6sung, die 20 teg Cu/ml enth~ilt, a Ohne Differentiation, b mit Differentiation und teil- weiser Integration des Photostromes. Pfeile: Beginn der Zerst~ubung. Papiervorsehub:

4 mm/sek

Intensit~tssprung verknfiloft ist, und zugleich wird die Austritts6ffnung der Kapillare wieder freigegeben,

W~hrend man iiblicherweise den MeBwert erst nach einigen Sekunden Zerst~ubungsdauer ablesen kann, wird bei der Differentiation des Photostromes nur die Photostromi~nderung gemessen. Nach den obigen Ausfiihrungen erfolgt diese Anderung innerhalb einiger Millisekunden. Daraus fo]gt, dab die M6ghchkeit einer Fehlmessung infolge einer Zer- st~uberverkrustung betrs vermindert wird.

726 W. Lang: [Mikroehim. Aete~

In einer Irtiheren Arbeit wurde beriehtet% dab man mit Pr0benmengen bis herab zu 10#1 Ilammenspektrophotometrisehe Analysen durehfiihren kann. Es wurde darauf hingewiesen, dab znr dokumentarisehen Erfassung der Megwerte Regist.rierinstrumente kurzer Einstellzeit, also Lieht-, Fliissigkeits- oder Elektronenstrahloszillographen erforderlieh sind, um aus dem aufgezeiehneten Kurvenzug zeitliehe Sehwankungen besser mitteln zu k6nnen. Abb. 9 sell diesen Saehverhalt veransehauliehen. Die Kurve a zeigt die zeitliehe Durehlgssigkeitsgnderung der Flamme bei Zerstgubung yon zirka 8#1 Kupferl6sung (20#g Cu/ml, Lampenstrom 12 mA, 2 = 324,8 nm). Die Pfeile bezeiehnen wieder den Beginn der Zerstgubung. Die Kurve b zeigt die Wiederholnng der Messung mit Differentiation (1-aF-Kondensator) und teihveiser Integration (t-,uF- Kondensator) des Photostromes.

Man erkennt, dab bei Anwendung der Differentiation des Photostromes aueh Registriergergte mit verhgltnismgl3ig niedriger Einstellgesehwindig- keit fiir die Analyse mit Mikroliterproben vorteilhaft eingesetzt werder~ k6nnen. Das n/tehste Beispiel zeigt, wie sieh das differenzierte Signal gndert, wenn ein Anzeigegergt kiirzerer Einstellzeit verwendet wird.

In einer friiheren Arbeit wurde gezeigtL dab bei flammenspektro- metrisehen Absorptionsmessungen naeh der Einstrahl- Weehsellicht- Methode die EmpfindliehkeitseinbuBe infolge geringer Sehreibbreite des beniitzgen Registrierinstrumentes dureh Anwendung der damals vor- gesehlagenen Spitzengleiehriehtung ausgegliehen werden kann. Die hier vorgesehlagene Differentiation des Photosgromes bietet die Yf6gliehkeit, aueh bei Einstrahl-GleieAlicht-Messungen naeh der Absorptionsmethode gegistriergergte geringer Sehreibbreite vorteilhaft zn verwenden, wie das folgende Anwendungsbeispiel zeigt.

gnr Messung yon 20 #g Cu/ml bzw. 5 #g Cu/ml und einem Proben- verbraueh yon 8~1 pro Ninzelmessung wurde der Fliissigkei~sstrahl- Oszillograph Cardirex 31 B fiber einen differenzierenden Kondensator (1 #F) und einen integrierenden Kondensator (1 #F) direkt an den Arbeits- widerstand des SEV (106 Ohm) angesehlossen (Abb. 10a). Von den drei unabhgngig voneinander regelbaren Verstgrkerziigen des Gergtes wurde die Eingangsempfindliehkeit des einen Kanals auf Null eingestellt (untere Kurve) und die Eingangsempfindliehkeit des zweiten Verstgrkers (mittlere Knrve) etwa dreimal gr6Ber als die des dritten Verstgrkers (obere Kurve) gewghlt. Der Papiervorsehub betrggt 5 mm/sek. Die Pfeile bezeiehnen den Beginn der Zerstgubnng, die Doppelpfeile markieren die Beendigung der Zerst/mbung (Lampenstrom: 18 mA, Bandbreite des Monoehromators 0,6 nm). Abb. 10b zeigt die Registrierung versehiedener Kupferkonzentrationen zwisehen 1 und 60/~g Cu/ml, wobei die Empfind- liehkeit des zweiten Verstgrkers (mittlere Knrve) etwa neunmal gr6ger ist als die des dritten Verst~;rkers (obere Kurve). Aueh bei dieser l~egistrie-

1964/5] Differentiation des flammenspektrophotometrischen Signals 727

rung wurde der Ausgangsphotostrom des SEV direkt in den Verst/~rker des Fliissigkeitsstrahloszillographen eingespeist bei gleichzeitiger Differen- tiation (1000-#F-Kondensator) und Integration (10-/~F-Kondensator) des Photostromes (Arbeitswiderstand des SEV 106 Ohm). Aus dieser Registrierung sind eine Reihe yon Vorteilen zu entnehmen:

a) Kontrollmessungen nach der Gleiehlicht-Ausschlag-Methode ohne Differentiation des Photostromes ergaben, dab mit der benutzten An- ordnung 1 #g Cu/ml wgl~riger L6sung 1% Absorption ]iefern. Naeh ~ g a b e n der Herstellerfirma betr/igt der lineare Aussteuerbereich des Fliissigkeitsstrahl-Oszillographen Cardirex 31 B (bei 60 mm Fltissigkeits-

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Abb. 10. Cu-Absorptionsmessungen mit einem Fliissigkeitsstrahl-Oszillographen: a Differentiation des Photostromes bei gleiehzeitiger unvollst~ndiger Integration, 20 zg Cu/ml bzw. 5 #g Cu/ml; b Differen- t iat ion und Integrat ion des Photostromes yon w~l~rigen L6sungen verschiedener Kupferkonzentrat ionen,

yon links nach reehts; 1, 5, ]0, 20, 60/~g/ml

strahll~nge) 56 mm. Ohne Differentiation des Photostromes, Iqullpunkt- unterdriickung oder Spitzengleichrichtung (bei Weehselsignalen) wiirde also l jug Cu/ml bei yeller Aussteuerung der zul/issigen Schreibbreite eine Amplitudens yon rund 0,5 mm hervorrufen. Zwar 1/i6t sieh die Strichsti~rke dnrch grSi~eren Papiervorsohub und Herabsetzung des Pumpendruekes fiir die FSrderung der Schreibfliissigkeit auf zirka I/a mm vermindern, aber die unvermeidlichen zeitlichen Sehwankungen des Photostromes liel~en quantitative Analysen mit KupferlSsnngen unterhalb 3 #g/m] nicht mehr zu. Bei der hier angewendeten Methode der Differen- tiation und Integration kann man jedoch weniger als 0,3/~g/ml Kupfer quantitativ nachweisen. Eine weitere Verbesserung der unteren Naehweis- grenze ist durch Verwendung abgesehirmter Zuleitungen zum Fliissigkeits- strahloszillographen m6glieh, denn eine grSl~ere zeitliehe AuflSsung (Papiervorsehub 100mm/sek) zeigt, dal~ die verh~ltnismhBig grol~e Strichst/h'ke des Kurvenzuges auf eine 50-ttz-Einstreuung zuriickzufiihren ist, die wegen der gro6en Empfindliehkeit der Verst~rker (1 mV/10 ram) in der genannten Weise st6rt.

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b) Bei der gleichzeitigen gegistrierung mit zwei oder drei Kans unterschiedlicher Empfindliehkeit kann man ohne Empfindliehkeits- iinderung niedrige Konzentrationen ebensogu~ messen wie hohe Konzen- trationen.

e) Ob man bei der Integration des Photostromes im linearen Bereich arbeitet, lgfit sieh an Hand des linearen Anstiegs des Kurvenzuges w/~hrend der Zerst/iubung der AnalysenlSsung leicht kontrollieren.

Zur Kontrolle der Anzeige wurde hier zus/~tzlich aus ffinf Einzel- messungen mit den in Abb. 10b angegebenen Konzentrationen eine Eiehkurve aufgestellt (hierzu wurde die obere Kurve verwendet) nnd anschliel3end fiir die gleichen Konzentrationen eine Eichkurve naeh der fiblichen Methode (ohne Differentiation) ermittelt. Beide Eichkurven verlaufen geradlinig.

d) Quantitative AnMysen lassen sich ~uch mit #l-Proben durchffihren. Im Anwendungsbeispiel (Abb. 10b) betrggt der Papiervorschub 5 mm pro Seknnde. Aus dem Knrvenzug ist ersichtlich, dub sieh die Zersti~ubungs- dauer aui 2,5 Sekunden pro Einzelmessung belguit. Wghrend dieser Zeit werden 25ul Probenfliissigkeit verbraucht. Da sieh weniger als 0,3,ug Cu/ml nachweisen lassen, folgt daraus, dab man mit der besehrie- benen Mel]anordnung weniger Ms 8.10-gg Cu quantitativ bestimmen kann.

Herrn Prof. Dr. R. Herrmann danke ich ffir anregende Diskussionen und wertvolle Hinweise, der Firma Siemens-Reiniger AG., Erlangen, insbesondere Herrn Ing. Engel, fiir die leihweise ~berlassung des Fliissig- keitsstrahloszillographen Cardirex 31 B. Herr Frenzel half mir freund- licherweise bei der Durchffihrung der Messungen.

Zusammenfassung Die Vorteile der elektrischen Differentiation bei flammenspektro-

metrischen Messungen werden mit folgenden Anwendungsbeispielen (Registrierungen) belegt :

1. In vielen Fii]len Eliminierung des Flammenuntergrundes ans der MeBwertanzeige bei Registrierung fiber die Wellenliinge;

2. Ausschaltung der !N'ullpunktdrift von Gleichstromverstgrkern aus der Mel]wertanzeige;

3. bessere Trermung mangelhaft aufgel6ster Spektrallinien; 4. verbessertes SignM-zu-l~auseh-Verh/~ltnis bei anschliel~ender teil-

weiser Integration und damit bessere Nachweisgrenzen; 5. Ausschaltung yon Fehlmessungen infolge Zerst~uberverkrustung; 6. Messungen mit Mikro]iterproben auch mit Registriergergten

verhiiltnisms grol]er Einstellzeit (Liniensehreiber) mit zus/~tzlichem Empfindlichkeitsgewinn;

1964/5] Differentiation des f lammenspektrophotometrisehen Signals 729

7. Bes t immung yon Absorp t ionen bis un t e rha lb 0 ,3% auch m i t Regis t r ie rgers ger inger Schre ibbre i te ;

8. Nuehweis, daI] weniger als 1 0 - n g K u p f e r ein meBbares Signal ]iefern.

Summary

The advantages of the electrical differentiation in flame speetrophotometric measurements are i l lustrated by the ' following examples of applicat ion (recordings) :

1. In many cases elimination of the flame background from the test result reading by recording the wave length;

2. removal of the null point drift of direct current amplifiers from the recorded da ta ;

3. bet ter separation of defectively resolved spectral lines; 4. improved signal-noise ratio by supplementary par t ia l integrat ion and

hence bet ter detection l imits; 5. elimination of defective measurements resulting from atomizer crusting; 6. measurements with microliter samples and also with recording appliances

having comparat ively grater response t ime (continuous line recorder) with addit ional sensit ivity gain;

7. determinat ion of absorptions to below 0.3% also with recording instruments giving narrow line recordings;

8. evidence tha t less than 10-Ug copper yields a measurable signal.

Rdsum@

Les avantages de la diffdrenciation dlectrique par des mesures de spectro- photomdtrie de flamme apparaissent avec les exemples d 'appl icat ion suivants (enregistrements) :

1 ~ Dans de nombreux cas, dlimination du fond eontinu de la f lamme d 'avee l ' indieation de la valeur expdrimentale, dans l 'enregistrement de la longueur d 'onde ;

20 61imination de la d@rive du point z~ro de l 'amplif ieateur de eourant continu de l ' indication de la valeur exp~rimentale;

30 meilleure s6paration des raies spectrales qui se d@tacher~ real; 40 rappor t signal/bruit am@lior@ par intdgration partielle subs@quente et

ainsi am@lioration de la zone de recherche; 50 41imination des mesures erron6es par suite d ' incrustat ions dans le

pulv@risateur ; 60 mesures avec des prises d'essai de l 'ordre du microlitre, avec un temps

de r@glage des appareils enregistreurs proportiormellement plus grand (enregistreur de raies), avec un gain suppl6mentaire de sensibilit6;

70 d6termination de l 'absorpt ion au-dessous de 0,3% avee des appareils enregistreurs ~ plage inscriptriee plus faible;

8 o recherches donnant un signal appr6ciable avec moins de 10- r ig de euivre.

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