Dimensionierung von Chelat-Ionenaustauschern bei der ... · Filterwiderstand ist im Wesentlichen...

Dimensionierung von Chelat-Ionenaustauschern

bei der Trinkwasseraufbereitung

Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades

Dr. rer. nat.

des Fachbereichs Chemie

der Universität Duisburg-Essen

vorgelegt von

Dieter Stetter

aus Wachenheim

Essen, November 2004

Tag der mündlichen Prüfung: 22.3.2005

Referent: Prof. Dr. A. Schönbucher

Korreferent: PD. Dr. H. M. Kuß

Vorwort

Die der vorliegenden Arbeit zugrunde liegenden Untersuchungen

wurden im Zeitraum 1998 – 2002 im Rheinisch-Westfälischen Institut für Wasserfor-

schung Gemeinnützige GmbH – Institut an der Universität Duisburg-Essen durchge-

führt. Sie entstand im Rahmen der Aktivitäten des IWW auf dem Gebiet der

Schwermetallentfernung bei der Trinkwasseraufbereitung.

Zum Gelingen dieser Arbeit haben einige Personen durch engagierte Mitarbeit und

hilfsbereite Unterstützung beigetragen. Diesen möchte ich an dieser Stelle sehr

herzlich danken.

Ganz besonderer Dank gilt vor allem Herrn Professor Dr. H. Overath für seine Ermu-

tigung zur Anfertigung dieser Arbeit, seine stete Diskussionsbereitschaft und seine

persönliche Unterstützung.

Herrn Prof. Dr. A. Schönbucher danke ich für die Bereitschaft zur Zusammenarbeit,

die kritischen Anregungen und die fruchtbaren Diskussionen bei der Fertigstellung

der Arbeit. Herrn PD Dr. H. M. Kuß danke ich für die Übernahme des Korreferates

und die damit verbundene Arbeit.

Den Herren Lehmann und Hoffmann von der Bayer AG danke ich für die Bereitstel-

lung von Ionenaustauscherharzen und die Weitergabe von langjährigen Praxiserfah-

rungen. Herrn Prof. Dr. W. Höll und Herrn Dr. C. Bartosch vom Forschungszentrum

Karlsruhe danke ich für die gelungene institutsübergreifende Zusammenarbeit und

den problemlosen Informationsaustausch.

Mein ganz besonderer Dank gilt Herrn O. Dördelmann vom IWW und Herrn

H. Conen von der NVV AG, deren zuverlässige Mitarbeit bei Anlagenbetreuung, Da-

tenerfassung und Auswertung den erfolgreichen Abschluss der Untersuchungen erst

ermöglicht hat. Ebenso bedanken möchte ich mich beim Laborpersonal des IWW für

die zuverlässige Bearbeitung tausender von Proben.

Am meisten Dank sagen möchte ich meiner Ehefrau Petra und meinen Kindern Eva

und Christian, die viele Stunden auf meine Anwesenheit verzichten mussten.

A

Symbolverzeichnis

Formelzeichen

Symbol Bezeichnung Einheit

Sv spezifische Austauscheroberfläche m²/m³

ai Aktivität der Komponente i mol/m³

ci Konzentration der Komponente i in der Lösung eq/m³

ic Konzentration der Komponente i in der Harzphase eq/m³

*ic Gleichgewichtskonzentration der Komponente i in der Harzphase eq/m³

Bi Biot-Zahl -

BV Volumen VH des Filterbetts, als Einheit genutzt

Di Diffusionskoeffizient der Komponente i in der Lösung m²/s

iD Diffusionskoeffizient der Komponente i in der Harzphase m²/s

Di,eff effektiver Diffusionskoeffizient der Komponente i in der Lösung m²/s

effiD , effektiver Diffusionskoeffizient der Komponente i in der Harzphase m²/s

F Faraday-Konstante (F = 96485,31 C/eq) C/mol

G Kapazitätsverhältnis äußere Schicht zu Gesamtpartikel (Gl. (7.1)) -

hF Filterhöhe m

iiiK Selektivitätskoeffizient -

KL,i Langmuir-Konstante der Komponente i l/mg

ji.FN� Stoffstrom der Komponente i in der Filterzelle j durch Filmdiffusion meq/s

ji,KN� Stoffstrom der Komponente i in der Filterzelle j durch Korndiffusion meq/s

in� normierter Stoffstrom der Komponente i meq/(m² s)

nZ Anzahl der Filterzellen -

pH pH-Wert -

QBV Durchsatz BV

qi Harzbeladung der Komponente i eq/kg

qi,max maximale Harzbeladung der Komponente i eq/kg

G,jiq normierte Harzbeladung mit der Komponente i der äußeren Schale

G der Zelle jmeq/g

B

k,jiq normierte Harzbeladung mit der Komponente i der inneren Schalen

k (k= 1 ... nS) der Zelle jmeq/g

q*i,0 Gleichgewichtsbeladung der Komponente i bei Konzentration ci,0 meq/g

R allgemeine Gaskonstante (R = 8,3145 J / (mol K) ) J / (mol/K)

Ri Trennfaktor der Komponente i -

Re Reynolds-Zahl -

r Radius (allgemein) m

rF Radius der Filtersäule m

rP Partikelradius m

s1, s2, s3 Koeffizienten Rahm Modell

Sc Schmidt-Zahl (Gl. (7.6)) -

T absoluteTemperatur K

t Zeit s

V Verteilungskoeffizient

V� Volumenstrom m³/s

VH Harzvolumen einer Filtersäule m³

VK Volumen des Einzelkorns m³

VG Volumen der äußeren Schicht eines Korns m³

vF Leerrohrgeschwindigkeit in der Filtersäule m/s

z Axialkoordinate im Filter m

zi Wertigkeit der Komponente i eq/mol

C

Griechische Buchstaben

Symbol Bezeichnung Einheit

α Trennfaktor -

βi,eff effektiver Stoffübergangskoeffizient der Komponente i m/s

δ Filmdicke des Nernst-Films m

Φ elektrisches Potential V

εF Porosität der Filterschüttung -

εP Porosität eines Partikels -

κ elektrische Leitfähigkeit S/m

ν kinematische Viskosität m²/s

ρP Dichte eines Partikels kg/m³

ρS Schüttdichte in der Säule kg/m³

τ Temperatur °C

Indices

i Stoff

k Nummer der fiktiven Schale eines Ionenaustauscherkorns

j Nummer der fiktiven Zelle eines Ionenaustauscherfilters

GG Gleichgewicht

G Äußere Schale G

SM Schwermetalle die durch Chelatbindung an Iminodiessigsäu-reaustauscher gebunden werden können

D Diffusion

E Elektrostatisch

D

Fachtermini

Austauscherquellung(Austauscherschrumpfung)

Reversible Volumenzunahme (bzw. -abnahme) eines Ionenaustauschersbei Änderung der chemischen Zustandsform(in %, bezogen auf die Ausgangsform)

Beladung Austausch- und Sorptionsvorgänge an Ionenaustauschern während der“Arbeitsphase“, d.h. zwischen zwei Regenerationen; genutzte Kapazität

Bettvolumen (BV) relative Maßeinheit für ein Volumen; durchgesetztes Volumen, bezogenauf das Brutto-Volumen (inkl. Porenvolumen) des eingesetzten Ionen-austauschers

Chemische Zustandsformz. B.:Calcium-FormNatrium-FormWasserstoff-Form

Zustandsform, bei der sich an jeder funktionellen Gruppe des Austau-schers eine bestimmte Ionenart befindet.

Da bei allen Fragestellungen zum Ionenaustausch immer nur die Ionenvon Elementen und Verbindungen relevant sind, werden die Bezeichnun-gen der Zustandsformen oder Konzentrationsangaben im Sprach-gebrauch des Ionenaustauschs mit dem Namen der nicht geladenen E-lemente oder Verbindungen gebildet (z. B. Calcium-Form statt Calciumio-nen-Form oder Ca2+-Form; Schwermetall-Konzentration statt Schwerme-tallionen-Konzentration

Durchbruch Zustand bzw. Zeitpunkt zu dem ein bestimmter Grenz- bzw. Maximalwerteines Stoffes bzw. Ions im Ablauf eines (Ionenaustauscher-) Filters über-schritten wird

Durchbruchskurve Darstellung des Konzentrationsverlaufs (als c oder c/c0) für eine be-stimmten Stelle einer Adsorbersäule (meist den Ablauf) in Abhängigkeitvon der durchgesetzten Wassermenge

DifferenzdruckDruckverlustFilterwiderstand

Differenzdruck: Druckunterschied zwischen der Rohwasser- und Filt-ratleitung eines Filters.

Druckverlust: Derjenige Teil des Differenzdrucks, der sich durch dieSubtraktion des Anteils aus Filterboden und Rohrlei-tungen vom gesamten Differenzdruck des Filters be-rechnen lässt.

Filterwiderstand: Derjenige Teil des Druckverlustes, der während einesFilterlaufs durch abgelagerte Substanzen entsteht. DerFilterwiderstand ist im Wesentlichen abhängig von derArt und der Schütthöhe des Filtermaterials, von derBeladung des Filters und von der Geschwindigkeit, mitder dieser betrieben wird.

Durchfluss Volumenstrom einer Flüssigkeit

DurchgesetzteWassermenge

Wasservolumen

Durchsatz, spezifischer(Spezifische Belastung)

Durchfluss einer Flüssigkeit bezogen auf das Austauschervolumen (inBV/h)

Einheiten: eq/m³ Die Einheit eq/m³ für die Konzentration ci ist keine SI-Einheit. Sie ist aberin der Ionenaustauschertechnologie weit verbreitet und wird z. T. für Bei-träge zu Fachveranstaltungen vorgeschrieben. Der Zahlenwert ist dasProdukt aus der Stoffmengenkonzentration in mol/m³ und der Wertigkeit zdes betreffenden Ions.

Filtergeschwindigkeit Quotient aus Volumenstrom einer Flüssigkeit und der Querschnittsflächedes leer gedachten durchströmten Behälters (Leerrohrgeschwindigkeit)

Funktionelle Gruppe Der - im Gegensatz zur Matrix - reaktive Teil eines Ionenaustauschers,bestehend aus Fest- und Gegen-Ionen

E

Hydroxidfällung Die in der Abwasseraufbereitung übliche Fällung, Flockung und Sedi-mentation von Schwermetallen als Hydroxide bei pH-Werten von 9,5 bis10

Ionenaustausch Austausch von Ionen gleicher Ladung zwischen einer wässrigen Lösungund den funktionellen Gruppen eines Ionenaustauschers

Ionenaustauscher Aus einer Matrix und aus funktionellen Gruppen bestehender Körper vonmeist kugeliger Form, der zum Ionenaustausch eingesetzt wird

Konditionierung Die gezielte Überführung des Ionenaustauschers in eine definierte chemi-sche Zustandsform (z.B. Calcium-Form) im Anschluss an die Regenerati-on

Laufzeit Zeitspanne der Beladungsphase

Matrix Hochmolekulares organisches Grundgerüst eines Ionenaustauschers mitdreidimensionaler Vernetzung, an dem sich die funktionellen Gruppenbefinden

Massentransferzone (MTZ) räumlicher Bereich eines Austauscherfilters, der aktiv am aktuellen Stoff-austausch beteiligt ist.

Nutzbare Kapazität Kapazität eines Ionenaustauschers zwischen 2 Regenerationen untergegebenen Einsatz-Bedingungen(in eq/lHarz - in diesem Projekt meist auf die 2-wertigen Schwermetall-Kationen bezogen)

Porenvolumen Summe der in den Ionenaustauscherpartikeln enthaltenen Porenräumesowie des Zwischenkornvolumens in einem Filterbett

Quellung Relative Volumenzunahme eines Ionenaustauschers bei Aufnah-me von Wasser bezogen auf den trockenen Austauscher

Regeneration Maßnahmen um Ionenaustauscher in einen für die Beladung geeignetenZustand zu bringen; umfasst Desorptions-, Reinigungs- undWaschvorgänge

Schlammwasser Schlammhaltiges Wasser, das bei der Spülung eines Filters (Ionenaus-tauschers) mit Spülwasser anfällt

Selektivität Unterschiedliche Präferenz eines Austauschers für verschiedenartigeIonen, die auf verschiedenartige Wechselwirkungen zwischen dem Harzund den Ionen zurückzuführen ist (Ladung, Größe, sterische Effekte,Diffusionsverhalten,...)

Spülwasser Trübstofffreies Wasser, das zur Spülung eines Filters (Ionenaustauscher-filters) verwendet wird

Totalkapazität Kapazität aller dem Ionenaustausch zugänglichen funktionellen Gruppeneines Ionenaustauschers

TrinkwV Trinkwasserverordnung

Vorbeladung Zustand, bei dem ein Teil der Kapazität des Ionenaustauschers bereitsdurch eine vorangegangene Betriebsphase genutzt bzw. “belegt“ ist;

Anteil der Beladungskapazität, die während einer vorausgegangene Bela-dungsphase entstanden ist.

I

Zusammenfassung

In einem Wasserwerk der NVV AG (Niederrheinische Versorgung und Verkehr AG,

Mönchengladbach) wurde der Einsatz von chelatbildenden Kationenaustauschern

zur selektiven Entfernung von Nickelionen und anderen Schwermetallionen aus

Trinkwässern im Rahmen des BMBF-Forschungsprojektes 02WT9759/8 untersucht.

Zum Einsatz kamen hierbei die kommerziell erhältlichen Iminodiessigsäure-

Austauscher AMBERLITE IRC 748 (Rohm & Haas Company) und LEWATIT TP 207

(Bayer AG).

In einer halbtechnischen Versuchsanlage wurden insgesamt 22 Versuchssäulen je-

weils paarweise hintereinander eingesetzt. Als Zulauf wurde ein aufbereitetes Trink-

wasser verwendet, dem Nickelchlorid und _ abhängig von den jeweiligen Versuchs-

bedingungen _ andere Schwermetallsalze, Calciumchlorid oder Salzsäure zudosiert

wurden. Folgende Einflussgrößen wurden in nahezu 70 Versuchen systematisch va-

riiert:

♦ Wasserdurchsatz ( 0,22 - 3 m³/h)

♦ Schwermetallionen-Konzentration (Nickel: 100 u. 200 µg/l, Zink: 30 u.110 µg/l,

Blei: 0 u. 50 µg/l, Cadmium: 0 u. 20 µg/l)

♦ pH-Wert (6,5 u. 7,8)

♦ Calciumionen-Konzentration (20, 70 u. 120 mg/l)

Basierend auf einem einheitlichen Abbruchkriterium für die Filterläufe von 5 µg/l Ni-

ckelionen im Ablauf der jeweils zweiten Säule lassen sich die Messergebnisse wie

folgt darstellten:

♦ Die Laufzeiten der Einzelanlagen betrugen zwischen 4 Wochen und 8 Monaten.

♦ Auch bei hohen spezifischen Durchsätzen von 50 Bettvolumina je Stunde (BV/h)

konnten bis zum Nickelionen-Durchbruch Wasservolumina von z. T. über

150.000 BV gereinigt werden.

♦ Wesentliche Einflussfaktoren auf das Durchbruchsverhalten der Austauscher wa-

ren die Zulaufkonzentrationen an Nickel- und Calciumionen sowie der spezifische

Durchsatz. Eine Erhöhung jedes dieser drei Faktoren bewirkte eine Verringerung

der nutzbaren Kapazität der Austauscher und demzufolge eine Verringerung der

Laufzeit und der aufzubereitenden Wassermenge bis zur Regeneration.

II

♦ Die beiden Austauscher Lewatit TP 207 und Amberlite IRC 748 wiesen in Bezug

auf ihre nutzbare Kapazität und den möglichen Durchsatz keine wesentlichen

Unterschiede auf.

Es wurde ein modifiziertes Zellen-Schalen-Modell entwickelt (MZS-Modell), mit dem

die Durchbruchskurven simuliert wurden. Das instationäre MZS-Modell lässt sich wie

folgt charakterisieren:

♦ Aufteilung der Filtersäule in eine Kaskade von volumengleichen ideal durch-

mischten Rührkesseln (Zellen).

♦ Aufteilung der Ionenaustauscherpartikel in eine Anzahl von Kugelschalen mit den

folgenden unterschiedlichen Eigenschaften:

• Die Beladung einer äußeren Kugelschale mit festem Volumenanteil wird als

homogen angenommen. Der Stofftransport in diese Schale wird primär durch

den Stoffübergangskoeffizient der Nernst-Grenzschicht am Kornrand be-

stimmt.

• Das verbleibende Korninnere wird in fünf volumengleiche Schalen aufgeteilt

und die Korndiffusion wird von Schale zu Schale als quasistationär ange-

nommen. Die Beladung der einzelnen Kugelschalen ist homogen, die Bela-

dung der einzelnen Schalen nimmt in Richtung des Korninneren ab.

♦ Berücksichtigung der Filmdiffusion in der Grenzschicht um die Ionenaustau-

scherpartikel in Abhängigkeit von der Filtergeschwindigkeit und der Calciumkon-

zentration.

♦ Berücksichtigung der Korndiffusion in den fünf inneren Schalen des Einzelparti-

kels in Abhängigkeit von der Calciumkonzentration

♦ Berechnung der Beladung aller Kugelschalen zu jedem Zeitpunkt des Filterlaufs

♦ Berücksichtigung der Beladung der jeweiligen vorderen Säule aus einem voran-

gegangenen Lauf.

Die Berechnungen wurden mit dem objektorientierten Modellierungsprogramm Mo-

del-Maker 3.0® durchgeführt.

Mit dem MZS-Modell konnten mit einer Parametervariation die experimentell ermit-

telten Durchbruchskurven sehr gut beschrieben werden. Insbesondere die deutlichen

Auswirkungen des Stoffübergangskoeffizienten auf den Durchbruchsbeginn und die

des Korndiffusionskoeffizienten auf die Form der Durchbruchskurve waren klar zu

erkennen.

III

Es ist davon auszugehen, dass das MZS-Modell zur Auslegung von technischen

Anlagen eingesetzt werden kann.

Eine Regeneration und Konditionierung der Austauscher ist nur in relativ großen

zeitlichen Abständen erforderlich und der spezifische Chemikalienverbrauch pro m³

aufbereiteten Trinkwassers ist im Vergleich zu herkömmlichen Entsalzungsverfahren

sehr gering. Da die Chemikalienkosten somit sehr niedrig sind, wurde für die Rege-

neration und Konditionierung folgende, im Wasserwerksbetrieb relativ einfach durch-

zuführende, Methode entwickelt:

♦ Regeneration mit dem technisch einfachen Gleichstromverfahren unter Tolerie-

rung eines im Vergleich zu aufwendigeren Verfahren etwas höheren spezifischen

Säureverbrauchs.

♦ Konditionierung der Austauscher in die hier bevorzugte Calcium-Form mit einer

neuartigen Konditionierungsmethode, der verfahrenstechnisch gut durchführba-

ren “Batch-Konditionierung“ mit Kalkmilch. Da hierbei die verdünnte Kalkmilch,

die auch Magnesiumhydroxidflocken und Calciumcarbonatpartikel enthält, nicht

durch die Filterdüsen gefördert wird, können diese nicht verstopfen.

Zur Beurteilung der Effizienz der Abwasserbehandlung wurden neben der experi-

mentell durchgeführten bewährten Neutralisationsfällung auch Bilanzierungsrech-

nungen zur Abtrennung von stark nickelhaltigen Teilströmen mit dem Ziel einer

Rückgewinnung des Nickels durchgeführt. Für technische Anlagen in Deutschland

wird letztendlich aber eine gemeinsame Neutralisationsfällung aller schwermetallhal-

tigen Abwasserströme empfohlen. Der hierbei anfallende schwermetallhaltige Hydro-

xidschlamm kann ohne weitere Entwässerung kommerziell entsorgt werden.

Auf der Basis der Versuchsergebnisse wurden Konzepte für technische Trinkwas-

seraufbereitungsanlagen mit Aufbereitungsleistungen von 1,5 Mio bzw. 4,0 Mio m³/a

erarbeitet und deren Betriebs- und Investitionskosten abgeschätzt. Für die Verringe-

rung der Nickelionen-Konzentration von 100 auf 5 µg/l wurden Aufbereitungskosten

zwischen 0,04 und 0,07 � ��

die Kosten für die Vorreinigung des aufzubereitenden Wassers insbesondere für die

Entfernung von Eisen- und Manganionen und Trübstoffen.

Mit dem geprüften und optimierten Ionenaustauschverfahren steht nun ein kompak-

tes, sicheres und wirtschaftlich vertretbares Verfahren für die selektive Entfernung

von Schwermetallionen bei der Trinkwasseraufbereitung zur Verfügung.

A

INHALTSVERZEICHNIS

1 EINLEITUNG.................................................................................................. 1

2 STAND DES EINSATZES VON IONENAUSTAUSCHERN ZUR

TRINKWASSERAUFBEREITUNG ................................................................ 92.1 Verfahren zur Trinkwasseraufbereitung..................................................... 9

2.2 Gesetzliche Rahmenbedingungen zum Einsatz bei derTrinkwasseraufbereitung............................................................................. 9

3 IONENAUSTAUSCH UND ADSORPTION .................................................. 133.1 Gemeinsamkeiten und Unterschiede ....................................................... 13

3.2 Grundlagen des Ionenaustauschs............................................................ 13

3.3 Chelatbildende Kationenaustauscher ...................................................... 16

3.3.1 Dissoziationsverhalten von Iminodiessigsäure-Austauschern...............................20

3.4 Ansätze zur mathematischen Beschreibung des Ionenaustauschsund Bewertung im Hinblick auf den Einsatz vonIminodiessigsäure-Austauschern............................................................. 20

3.5 Einflüsse des Gleichgewichtes................................................................. 20

3.5.1 Kenngrößen von Ionenaustauschern....................................................................20

3.5.2 Austausch-Isotherme ...........................................................................................22

3.5.3 Langmuir-Adsorptionsisotherme...........................................................................24

3.6 Einflüsse der Kinetik.................................................................................. 25

3.6.1 Einzelschritte des Stoffübergangs........................................................................25

3.6.2 Mathematische Ansätze für Diffusion ...................................................................26

3.6.3 Beladungsprofile ..................................................................................................28

3.6.4 Effektive Diffusionskoeffizienten...........................................................................29

3.6.5 Ionenaustausch mit Reaktionskoppelung .............................................................30

3.7 Ansätze zur Modellierung von Durchbruchskurven von Festbett-Adsorbern und Ionenaustauscherfiltern .................................................. 31

3.8 Durchbruchsverhalten von Festbett-Adsorbern undIonenaustauscherfiltern............................................................................. 33

3.8.1 Grundlagen ..........................................................................................................33

3.8.2 Einfluss der Gleichgewichtslage auf Durchbruchskurve und Beladungsprofil .......35

3.8.3 Einfluss der Kinetik auf das Beladungsprofil.........................................................36

3.8.4 Ansätze zur Modellierung von Ionenaustauscherfiltern.........................................37

3.8.5 Darstellung des empirischen Modells von Rahm..................................................39

B

4 VERSUCHSDURCHFÜHRUNG................................................................... 434.1 Halbtechnische Anlagen............................................................................ 43

4.1.1 Auswahl des Standortes.......................................................................................43

4.1.2 Konzeption und Auslegung der halbtechnischen Anlagen....................................45

4.1.3 Versuchsdurchführung mit den halbtechnischen Anlagen ....................................51

4.2 Laboranlagen.............................................................................................. 65

4.2.1 Versuch zur pH-gestuften Regeneration ..............................................................65

4.3 Analysenverfahren ..................................................................................... 66

5 AUSWERTUNG UND DISKUSSION ........................................................... 695.1 Allgemeines ................................................................................................ 69

5.2 Auswertemethodik ..................................................................................... 69

5.2.1 Darstellungsmöglichkeiten zur Beschreibung des Durchbruchsverhaltensvon Ionenaustauscher-Säulen..............................................................................69

5.2.2 Ermittlung von Schwermetallfrachten und Austauscherbeladung .........................71

5.3 Darstellung und Diskussion von Durchbruchskurven inAbhängigkeit der wichtigsten betrieblichen Randbedingungen............ 73

5.3.1 Einfluss des spezifischen Durchsatzes bzw. der Filtergeschwindigkeit aufdas Durchbruchsverhalten....................................................................................73

5.3.2 Einfluss einer erhöhten Nickelkonzentration auf das Durchbruchsverhalten.........75

5.3.3 Einfluss einer erhöhten Zinkkonzentration auf das Durchbruchsverhalten ...........77

5.3.4 Einfluss einer simultanen Dosierung von Blei- und Nickel-Ionen auf dasDurchbruchsverhalten ..........................................................................................79

5.3.5 Einfluss einer simultanen Dosierung von Cadmium- und Nickel-Ionen aufdas Durchbruchsverhalten....................................................................................82

5.3.6 Einfluss der Calciumkonzentration auf das Durchbruchsverhalten .......................84

5.3.7 Einfluss des pH-Wertes auf das Durchbruchsverhalten .......................................87

5.3.8 Unterschiede im Durchbruchsverhalten zwischen Lewatit TP 207 undAmberlite IRC 748................................................................................................89

5.3.9 Differenzdruck, Druckverlust und Filterwiderstand ...............................................90

5.3.10 Rückspülung von Säulen......................................................................................92

5.3.11 Auswirkung eines intermittierenden Betriebes auf das Beladungsverhalten(Stagnationsversuch) ...........................................................................................96

5.4 Darstellung der Beladungen der Austauscher für alle Läufe ................. 98

5.5 Validierung des empirischen Modells von Rahm.................................. 102

5.6 Das modifizierte Zellen-Schalen-Modell zur Berechnung vonDurchbruchskurven (MZS-Modell) .......................................................... 105

5.6.1 Mikroskopisches Schalen-Modell .......................................................................105

5.6.2 Berechnungsmodell............................................................................................109

5.6.3 Berechnung von Durchbruchskurven .................................................................112

C

5.7 Rückspülung, Regeneration und Konditionierung der Austauscher .. 132

5.7.1 Rückspülungen ..................................................................................................132

5.7.2 Untersuchungen zur Regeneration.....................................................................134

5.7.3 Versuche zur Optimierung der Konditionierung ..................................................144

5.8 Nachbehandlung von Eluaten und Spülwässern .................................. 155

5.8.1 Separate Behandlung einzelner Eluat-Fraktionen ..............................................155

5.9 Ergebnisse zur Eluat- und Schlammbehandlung - Möglichkeitender Integration in einem Wasserwerk - .................................................. 158

5.9.1 Abwässer aus der Regeneration und Konditionierung........................................158

5.9.2 Weitergehende Nachbehandlung von Abwässern und Schlämmen ...................161

5.10 Externe Regeneration .............................................................................. 162

5.10.1 Verwendung von transportablen Austauscher-Einheiten ....................................162

5.10.2 Abtransport des Austauschermaterials in loser Form .........................................163

5.11 Vergleich der beiden untersuchten Austauscher.................................. 163

6 KONZEPTION VON WASSERWERKEN UNTERSCHIEDLICHER

LEISTUNG MIT IONENAUSTAUSCHER-STUFEN ZUR SELEKTIVEN

ENTFERNUNG VON SCHWERMETALLEN ............................................. 1676.1 Allgemeines .............................................................................................. 167

6.2 Modellwasserwerk mit einem chelatbildendenKationenaustauscher (Lewatit TP 207) zur Schwermetallentfernung . 168

6.2.1 Beladung der Austauscher .................................................................................168

6.2.2 Rückspülen ........................................................................................................170

6.2.3 Regeneration/Konditionierung ............................................................................170

6.2.4 Nachbehandlung und Eluate und Spülabwässer ................................................171

6.2.5 Anlagenschema .................................................................................................172

6.2.6 Kostenkalkulation ...............................................................................................173

6.2.7 Variante e: Wasserwerk für 175.000 m3/a mit einer externen Regenerationder Ionenaustauscher.........................................................................................175

7 AUSBLICK................................................................................................. 179

8 LITERATURVERZEICHNIS ....................................................................... 181

9 ANHANG......................................................................................................A1

1

1 Einleitung

In den vergangenen Jahren wurden in Deutschland und in anderen europäischen

Ländern wie z. B. Dänemark steigende Konzentrationen an Nickel (> 100 µg/l) aber

auch anderen Schwermetallen wie Zink und Kobalt in Grundwässern beobachtet, die

für die Trinkwassergewinnung genutzt werden [Cremer, 2000; Larsen, 1997].

Die Hauptgründe für den Anstieg - insbesondere der Nickelkonzentration - im

Grundwasser sind die chemische Mobilisierung von Schwermetallen in oberflächen-

nahen Grundwasserleitern durch atmosphärisch und/oder landwirtschaftlich beding-

ten Säureeintrag und vor allem die mikrobielle Oxidation von Pyrit (FeS2) in tieferen

Grundwasserleitern mit Hilfe von Nitrationen oder molekular gelöstem Sauerstoff

[Kölle, 1991; Larsen, 1997; Hahne, 2000; Cremer, 2000]. Aufgrund der häufig langen

Fließzeiten von nitrathaltigen Grundwässern bis zu den pyrithaltigen tieferen Grund-

wasserleitern werden die Schwermetallkonzentrationen in Zukunft eher noch anstei-

gen und ggf. über einige Jahrzehnte erhöht bleiben.

Die Einhaltung des EU-weit gültigen Trinkwasser-Grenzwertes für die Nickelkonzen-

tration von 20 µg/I stellt eine Reihe von Wasserversorgungsunternehmen in

Deutschland und Europa vor erhebliche Probleme. [TrinkwV, 2001]. In absehbarer

Zeit werden deshalb einige Wasserwerke in Deutschland ohne zusätzliche Aufbe-

reitung kein Wasser mehr abgeben können, in dem dieser Grenzwert unterschritten

ist.

Es standen bislang keine Aufbereitungsverfahren zur Verfügung, mit denen Nickel

bei der Trinkwasseraufbereitung selektiv, d. h. ohne deutliche Veränderung der er-

wünschten Trinkwasserzusammensetzung entfernt werden konnte.

Für die Entfernung von Schwermetallen aus Roh-, Trink- oder Abwässern gibt es

eine ganze Reihe von Möglichkeiten, die jedoch immer unter dem Focus der vielfälti-

gen Rahmenbedingungen der Trinkwasseraufbereitung gesehen werden müssen.

Schwermetalle können in der Regel als Hydroxide, Carbonate oder Sulfide aus dem

Rohwasser ausgefällt werden. Außerdem werden Schwermetalle im Rahmen der bei

der Trinkwasseraufbereitung üblichen Flockung und Entmanganung/Enteisenung

teilweise mitgefällt oder an die entstehenden Präcipitate sorbiert [Ginocchio, 1982;

Jekel, 1988].

Durch die Sulfidfällung können für bestimmte Schwermetalle sehr niedrige Restkon-

zentrationen erreicht werden [Kasajanow, 1990]. Aufgrund des hohe Schwefelwas-

serstoffanteils an der Gesamt-Sulfidkonzentration im pH-Wert-Bereich von 6,5 bis 8

2

und wegen der Einstufung von Schwefelwasserstoff als “sehr giftig“ kommt dieses

Verfahren jedoch für die Trinkwasseraufbereitung nicht in Frage.

Die bei der Hydroxidfällung erreichbaren Schwermetall-Restkonzentrationen sind

etwas höher als bei der Sulfidfällung und unterscheiden sich stark für die jeweiligen

Schwermetalle [Hartinger, 1991; Kasajanow, 1990]. Ob hierbei die Grenzwerte der

TrinkwV immer unterschritten werden, muss im Einzelfall geprüft werden. Bei der

Durchführung der Hydroxidfällung im Rahmen der Trinkwasseraufbereitung ist je-

doch davon auszugehen, dass die Rohwässer in der Regel Calcium- und Hydrogen-

carbonat-Ionen als dominierende Anteile der gelösten Stoffe enthalten. Diese Puffer-

kapazität ist in einem gewissen Ausmaß erwünscht, um die Deckschichtbildung bei

der Korrosion metallischer Werkstoffe positiv zu beeinflussen. Bei der Hydroxidfäl-

lung wird bei den üblichen pH-Werten um 10 das Hydrogencarbonat jedoch nahezu

vollständig als Calciumcarbonat ausgefällt, d. h., das aufbereitete Wasser ist nur

noch sehr schlecht gepuffert. Das Trinkwasser wird nach diesem Prozessschritt zu

einer sehr ungleichmäßigen Deckschicht und hierdurch ggf. zu Korrosionschäden

führen, so dass entweder ein Korrosionsinhibitor dosiert oder aber das Wasser wie-

der mit Hydrogencarbonat angereichert werden müsste. Weiterhin fällt schwerme-

tallhaltiger Calciumcarbonatschlamm in erheblichen Mengen an, der entsorgt werden

muss.

Nimmt man z. B. die Dosierung eines Korrosionsinhibitors im aufbereiteten Trink-

wasser in Kauf, so können einige Schwermetalle, wie z. B. Nickel, mit einer Anlage

zur Enthärtung und Entkarbonisierung entfernt werden [Mehling, 1999]. Die Nutzung

dieser Anlagen stellt sicher, dass die unvermeidliche Calciumcarbonat-Fällung bei

der pH-Wert-Erhöhung zum Zweck der Nickelentfernung verfahrenstechnisch be-

herrscht wird. Vermutlich ergibt sich auch eine erhebliche Mitfällung von Nickel mit

Calciumcarbonat. Beim sogenannten Kevelaer-Verfahren wird die Nickelentfernung

mit einer Schnellentkarbonisierungsanlage schon seit längerer Zeit erfolgreich im

technischen Maßstab durchgeführt [Overath, 1998]. Hierbei können im Trinkwasser

Nickelkonzentrationen von unter 5 µg/l erreicht werden. Das Verfahren ist auch bei

weichen Wässern, die eigentlich keiner Enthärtung bedürfen, einsetzbar. Der Anfall

an Calciumcarbonat ist in diesem Fall gering und der "Nebeneffekt" der Enthärtung

ist dann ebenfalls kaum noch relevant. Der apparative Aufwand des Verfahrens ist

jedoch beträchtlich.

Gegenwärtig sind noch zwei weitere Prozesse im technischen Maßstab zur Entfer-

nung von Schwermetallen bei der Trinkwasseraufbereitung bekannt. In den Nieder-

landen konnte durch die Zudosierung von Natronlauge und die damit verbundene

deutliche Anhebung des pH-Wertes vor einer Filterstufe zur Manganentfernung eine

3

Verringerung der Nickelkonzentration im Trinkwasser erreicht werden [Reij-

nen, 1998]. Die Nickelkonzentration im aufbereiteten Wasser lag jedoch nur knapp

unter 20 µg/l, dem Grenzwert der TrinkwV, und die Zusammensetzung des Trink-

wassers war anschließend - u. a. durch die Erhöhung der Natriumkonzentration -

deutlich verändert.

Bei dem in Dänemark entwickelten met-clean®-Prozess wird in einem Schwebebett-

reaktor die Adsorptionskapazität von frisch gefälltem Mangandioxid zur Anlagerung

von Schwermetallen ausgenutzt. Mangansulfat und Kaliumpermanganat werden do-

siert, um die Mangandioxidfällung auf einem Impfkorn zu bewirken, auf dessen sich

ständig erneuernder Mangandioxidschicht dann auch Nickel adsorbiert werden kann

[Christensen, 2000]. Das Verfahren ist damit eine Kombination aus Fällung (Man-

gandioxid) und Adsorption (Nickel an Mangandioxid). Das ausgefällte Reaktionspro-

dukt ist wasserarm und sedimentiert sehr gut. Nach der Behandlung ist der Mangan-

gehalt des Wassers im Reaktorablauf jedoch so hoch, dass auf jeden Fall eine Filt-

ration zur Manganentfernung erforderlich ist.

Bei der Umkehrosmose wird das Wasser unter hohem Druck durch eine für die im

Wasser gelösten Inhaltsstoffe nahezu undurchlässige Membran transportiert und

dabei weitgehend von den enthaltenen Kationen und Anionen befreit. Bei der Nano-

filtration werden Membranen mit wirksamen elektrostatischen Oberflächenpotentia-

len eingesetzt, die bevorzugt zweiwertige Ionen zurückhalten. Dieses Verfahren kann

bei einem wesentlich geringeren Vordruck als die Umkehrosmose betrieben werden.

Mit beiden Verfahren wird nicht nur ein Großteil der im Wasser enthaltenen Schwer-

metalle entfernt, sondern auch andere Stoffe, wodurch sich die Wassermatrix noch

stärker verändert als z. B. bei der Schnellentkarbonisierung [Clifford, 1986; Fried-

le, 2000]. Weitere Nachteile sind ein relativ hoher Energieverbrauch und − bei den

bei der Trinkwasseraufbereitung zu behandelnden Volumenströmen − ein sehr gro-

ßer Konzentratstrom, der entsorgt oder nachbehandelt werden muss und der einen

großen Anteil der Schwermetallfracht enthält.

Interessanter erscheint die Anwendung der Ultrafiltration nach vorangegangener

Komplexierung der Schwermetalle im Wasser mit feinst dispergierten wasserunlösli-

chen Komplexbildnern, wodurch einige der oben erwähnten Nachteile von Membran-

verfahren vermieden werden [Korus, 1999; Chmiel, 2003]. Relevante Erfahrungen

aus einer technischen Anwendung liegen hierzu allerdings nicht vor.

Sorptionsverfahren (Adsorption und Ionenaustausch) sind beim Einsatz von Fest-

bett-Filtern wesentlich einfacher zu betreiben als die steuerungs- und regelungstech-

nisch aufwändigeren Fällungsverfahren. Die für Sorptionsfilter typische zyklische

4

Verfahrensweise mit dem Wechsel von Beladung und Regeneration ist außerdem

einfacher zu automatisieren.

Es wurden schon zahlreiche Sorbentien auf ihre Sorptionseigenschaften für

Schwermetalle getestet. In der Regel war die Zielsetzung allerdings die Reinigung

von Industrieabwässern. Als Sorbentien sind organische Materialien wie Baumrinde,

Torf oder Algen [Pohl, 2000] aber auch Aktivkohle und anorganische Materialien wie

z. B. Zeolithe und Granuliertes Eisenhydroxid [Gilbers, 1998; Kalbertodt, 2000] sowie

verschiedene funktionelle Polymere zur Sorption von Schwermetallen geeignet. Die

Flüssig-Flüssig-Extraktion von Schwermetallen aus wässrigen Lösungen mit Hilfe

von organischen Lösungsmitteln, welche selektive Komplexbildner enthalten, wird in

der industriellen Abwasserreinigung in einigen Fällen angewandt [Hartinger, 1991].

Durch Imprägnierung von porösen Kunstharzen mit diesen flüssigen organischen

Komplexbildnern kann deren hohe Selektivität mit den Vorteilen eines Festbettver-

fahrens kombiniert werden [Wildberger, 2000]. Der Einsatz funktionalisierter Polyme-

re und gelöster selektiver Komplexbildner ist schon zu den Ionenaustauschverfahren

zu zählen. Ionenaustauschverfahren zählen formal zu den Sorptionsverfahren. Es

wird jedoch zwischen Adsorption und Ionenaustausch unterschieden, obwohl viele

Materialien Adsorptions- und Ionenaustauscheigenschaften aufweisen.

Wichtige Kriterien für die Auswahl geeigneter Sorbentien zur Schwermetallentfer-

nung sind deren Selektivität für die Zielmetall-Ionen, die nutzbare Kapazität, die ki-

netischen Eigenschaften, die mechanische und chemische Stabilität sowie die Re-

generierbarkeit und die Kosten für das Sorbens, die Regeneration und ggf. die Ent-

sorgung. Sehr preiswerte Sorbentien müssen ggf. nach einmaliger Verwendung ent-

sorgt werden.

Ein Einsatz der erwähnten Sorbentien − mit Ausnahme von synthetischen Ionen-

austauschern und Aktivkohle sowie granuliertem Eisenhydroxid und Zeolithen − ist

für die Aufbereitung von Trinkwasser nicht zulässig [UBA, 2004]. Weiterhin werden

meist bei der Bewertung preiswerten Sorbentien wie z. B. Baumrinde die Kosten für

die Entsorgung nach der Beladung nicht berücksichtigt und es wird lediglich der nied-

rige Preis des unbeladenen Sorbens in den Vordergrund gestellt. Prinzipiell sind die

synthetischen Ionenaustauscher den meisten anderen Materialien in Bezug auf Ka-

pazität, mechanische und chemische Stabilität und Regenerierbarkeit überlegen. Es

existieren verbindliche Beurteilungskriterien für die Anwendung zur Trinkwasserauf-

bereitung [BGA, 1985]

Chelatbildende Kationenaustauscher (Chelat-Ionenaustauscher), sogenannte Selek-

tivaustauscher, werden im technischen Maßstab häufig bei der Aufbereitung von

Abwässern aus metallverarbeitenden Betrieben eingesetzt [Hartinger, 1991; Cal-

5

mon, 1981]. Hierbei werden die Schwermetallkonzentrationen üblicherweise von ei-

nigen mg/l auf meist unter 1 mg/l verringert. Der Austausch der Schwermetalle er-

folgt in der Regel gegen Natrium. Bei der Trinkwasseraufbereitung jedoch enthalten

die aufzubereitenden Wässer in der Regel Schwermetalle in Konzentrationen von

unter zehn bis wenigen hundert Mikrogramm je Liter und die von der Trinkwasser-

verordnung vorgegebenen Aufbereitungsziele liegen im Bereich von wenigen µg/l.

Beim Einsatz von Chelat-Ionenaustauschern vom Iminodiessigsäure-Typ zur Trink-

wasseraufbereitung werden viele Schwermetall-Ionen, wie z. B. Nickel, Blei und

Cadmium, selektiv gegen Calcium-Ionen ausgetauscht und so aus dem Trinkwasser

entfernt. Im Gegensatz zu allen anderen Verfahren zur Schwermetallentfernung bei

der Trinkwasseraufbereitung werden weder Chemikalien zugesetzt noch wird die

Wasserqualität verändert, ausgenommen die Entfernung der Schwermetalle und die

damit gekoppelte minimale äquivalente Erhöhung der Calciumkonzentration [Je-

kel, 1988; Rahm, 1990].

Zum Einsatz von Chelat-Ionenaustauschern bei der Trinkwasseraufbereitung gab es

bislang nur wenige, allerdings sehr vielversprechende Ergebnisse aus Versuchen im

Labormaßstab [Rahm, 1990; Rahm, 1994; Korngold, 1996]. Im technischen Maßstab

lagen für den für diesen Einsatzzweck geeignetsten Iminodiessigsäure-Typ bisher

noch keine Erfahrungen für den Einsatz zur Trinkwasseraufbereitung vor.

In der vorliegenden Arbeit soll der Einsatz von chelatbildenden schwachsauren Imi-

nodiessigsäure-Kationenaustauschern bei der Trinkwasseraufbereitung im halbtech-

nischen Maßstab untersucht werden.

Folgende Schwerpunkte stehen dabei im Vordergrund:

♦ Erarbeitung von Aussagen zum zwischen zwei Regenerationen aufzubereitenden

Wasservolumen in Abhängigkeit von

• dem Harzvolumen,

• der Zulauf-Nickelkonzentration,

• der Zulauf-Konzentration der Schwermetalle Blei, Cadmium und Zink,

• der tolerierbaren Ablauf-Nickelkonzentration (Abbruchkriterium)

• der Filtergeschwindigkeit,

• dem spezifischen Durchsatz,

• der Calciumkonzentration,

• dem pH-Wert und

6

• dem Ionenaustauscherharz

♦ Entwicklung eines Modells für die Berechnung von Durchbruchskurven in Abhän-

gigkeit von den wichtigsten Einflussgrößen

♦ Untersuchungen zur Regeneration, Konditionierung und Wieder-Inbetriebnahme

der Ionenaustauscher unter spezieller Berücksichtigung der

• Minimierung des Chemikalienverbrauchs und der

• Anforderungen der TrinkwV.

♦ Untersuchungen zu den Behandlungsverfahren von schlammhaltigen Spülwäs-

sern und Regeneraten mit dem Ziel der Minimierung des Abwasser- und Abfall-

anfalls

♦ Konzeption und Dimensionierung von technischen Ionenaustauschanlagen zur

Nickelentfernung zum Betrieb unter den besonderen Randbedingungen der

Trinkwasseraufbereitung

♦ Vorplanung von technischen Ionenaustauscheranlagen zur Nickelentfernung bei

der Trinkwasseraufbereitung und Ermittlung der Aufbereitungskosten.

Die erwähnten Schwerpunkte sollen nach folgendem Konzept bearbeitet werden:

♦ Durchführung einer Anzahl von Filterläufen und Variation der oben genannten

Einflussgrößen an einer halbtechnischen Versuchsfilteranlage. Dokumentation

von Schwermetall-Konzentrationen in Abhängigkeit von durchgesetztem Volumen

(Laufzeit) und Betttiefe und Erstellung von Durchbruchskurven. Bilanzierung der

pro Filtersäule zurückgehaltenen Schwermetallfracht und Berechnung der spezi-

fischen nutzbaren Kapazität für die jeweiligen Randbedingungen.

♦ Entwicklung eines mathematischen Modells unter Berücksichtigung von bekann-

ten Modellvorstellungen und Methoden zur Beschreibung von Adsorption und

Stofftransport im Einzelkorn und in körnigen Adsorbensschüttungen in Adsorber-

kolonnen. Die Ergebnisse der Versuche an der Versuchs-Filteranlage werden zur

Kalibration des Modells genutzt.

♦ Durchführung von Versuchen zur Regeneration und der Konditionierung der zu-

vor beladenen Ionenaustauscherharze und der Behandlung von Spülwässern

und Regeneraten. Regeneration und Konditionierung mit unterschiedlichen spe-

zifischen Säure- bzw. Laugemengen. Vergleich der Konditionierung mit Calcium-

hydroxid und mit Natriumhydroxid.

7

♦ Durchführung von Laborversuchen zur Entwicklung eines Regenerationsverfah-

rens zur Trennung von Regeneraten in eine schwermetallarme und eine schwer-

metallreiche Fraktion.

♦ Auslegung von technischen Ionenaustauscheranlagen auf der Basis der Ver-

suchsergebnisse zur Beladung und zur Regeneration für unterschiedliche Jah-

resaufbereitungsleistungen. Erstellung von Verfahrensfließbildern.

♦ Ermittlung der Aufbereitungskosten durch Einholung von Kosten für die Investiti-

onen bei entsprechenden Fachfirmen. Die Betriebskosten werden anhand von

Chemikalien- und Energieverbrauch sowie Arbeits- und Entsorgungskosten er-

mittelt und mit dem Kapitaldienst für die Investition und der jeweiligen Jahres-

Aufbereitungsleistung werden nach den für Wasserwerke üblichen Berechnungs-

verfahren die spezifischen Aufbereitungskosten ermittelt.

Die Versuchsanlage wurde im Wasserwerk Rasseln der Niederrheinischen Versor-

gung und Verkehr AG (Mönchengladbach) betrieben. Dort wird Grundwasser aus

unterschiedlichen Brunnen und Grundwasserstockwerken gewonnen. Das nickelhal-

tige Rohmischwasser wird dort zuerst über Calciumcarbonat filtriert. Hierbei werden

Eisen und Mangan abgeschieden und das Kohlenstoffdioxid des Rohwassers rea-

giert zu einem großen Teil zu Hydrogencarbonat, wodurch der pH-Wert steigt. In der

anschließenden Gegenstrom-Profilblockkolonne wird der pH-Wert des Wassers

durch Strippen von CO2 mit Luft weiter angehoben.

Für den Betrieb der halbtechnischen Versuchsanlagen wurde als “Rohwasser“ das

Trinkwasser des Wasserwerkes Rasseln verwendet und zusätzlich mit den erforder-

lichen Schwermetallsalzen dotiert.

9

2 Stand des Einsatzes von Ionenaustauschern zurTrinkwasseraufbereitung

2.1 Verfahren zur Trinkwasseraufbereitung

Bei der Aufbereitung von Trinkwässern werden Ionenaustauscher in Form von

schwach- und starksaueren Kationenaustauschern bislang hauptsächlich zur Ent-

härtung eingesetzt [Höll, 1991]. Schwachsaure Austauscher werden dabei in der

Wasserstoff-Form in zentralen Anlagen, starksaure Austauscher in der Natrium-Form

überwiegend dezentral in Haushalten und Industriebetrieben genutzt. Weitere An-

wendungen in Wasserwerken in Deutschland sind die zentrale (Teil-) Entsalzung von

Trinkwässern zur Reduzierung der Härte und der Nitrat- und/oder Sulfatkonzentrati-

on mittels des CARIX-Prozesses sowie die Entfernung von Huminstoffen aus Trink-

wässern [Hagen, 1992]. Im letzteren Fall werden stark oder schwach basische Anio-

nenaustauscher mit einer makroporösen Struktur verwendet. In Deutschland werden

dezentral in Einzelwasserversorgungsanlagen, international auch in Wasserwerken

gelegentlich auch stark basische Austauscher in der Chlorid-Form zur Entfernung

von Nitrat- und Sulfat-Ionen eingesetzt.

Die Fähigkeit von schwach basischen Anionenaustauschern Schwermetall-Ionen

durch Komplexierung an ihren Aminogruppen zu sorbieren, ist schon seit längerer

Zeit bekannt [Höll, 1997; Stöhr, 2001] und wurde ebenfalls im Hinblick auf die tech-

nische Umsetzung untersucht [Höll, 2001]. Bezüglich der Entfernung von Schwer-

metall-Ionen bei der Trinkwasseraufbereitung oder in ähnlichen Konzentrationsberei-

chen mit Chelat-Kationenaustauschern vom Iminodiessigsäure-Typ lagen vor Beginn

der Arbeiten lediglich erste Erfahrungen im Rahmen von Laborversuchen an sehr

kleinen Säulen vor [Rahm, 1990; Rahm, 1995; Korngold, 1996].

2.2 Gesetzliche Rahmenbedingungen zum Einsatz bei der Trinkwasserauf-

bereitung

Nach § 11 der TrinkwV 2001 wurde vom Umweltbundesamt (UBA) eine Liste der zur

Trinkwasseraufbereitung zugelassenen Stoffe erarbeitet [Umweltbundesamt, 2004].

Nach Abschnitt 1 dieser Liste dürfen Ionenaustauscher zur Trinkwasseraufbereitung

eingesetzt werden, wenn die entsprechenden technischen Regeln eingehalten wer-

den. Für die Beurteilung von Ionenaustauschern und sorptiv wirkenden Polymeren,

die für die Behandlung von Trinkwasser eingesetzt werden sollen, wurde 1985 vom

damaligen Bundesgesundheitsamt (BGA) eine eigene Empfehlung herausgegeben,

die noch immer gültig ist [BGA, 1985]. In dieser “Ionenaustauscher-Empfehlung“

wurde der damalige Stand der Technik beschrieben und festgelegt, dass gegen den

Einsatz von Ionenaustauschern und sorptiv wirkenden Polymeren für die Aufberei-

10

tung von Trinkwasser keine Bedenken bestehen, wenn folgende Bedingungen erfüllt

sind:

1. Ihre Eignung für den Einsatzzweck muss nachgewiesen sein. Dieser Nachweis

ist durch die gutachterliche Stellungnahme eines einschlägigen Prüfinstituts zu

erbringen.

2. Die in der Empfehlung genannten Voraussetzungen müssen erfüllt sein.

Unter dem Begriff Voraussetzungen sind u.a. sogenannte Positivlisten zu verstehen,

in denen die für zulässig erachteten chemischen und anwendungstechnischen As-

pekte formuliert sind. Neben der Nennung der grundsätzlich zulässigen Polymerty-

pen und der zulässigen funktionellen Gruppen sind in der Positivliste die für die Her-

stellung und Aufarbeitung der Ionenaustauscher zugelassenen Stoffe (Monomere,

Polymerisationshilfsstoffe, Aufbereitungshilfsstoffe) genannt.

Darüber hinaus werden in Kapitel 3 der “Ionenaustauscher-Empfehlung“ Anforde-

rungen bezüglich der Anwendung der fertigen Ionenaustauscher gestellt. Hierunter

fällt eine weitere “Positivliste“ der zugelassenen Regeneriermittel sowie die pau-

schale Forderung, dass sich durch den Einfluss der Ionenaustauscher der Bakteri-

engehalt des Wassers nicht erhöhen darf. Ein Prüfverfahren hierzu wurde allerdings

nicht festgelegt.

Schließlich werden unter dem Kapitel 4 "Weitere Anforderungen ... " überwiegend

analytisch zu überwachende Grenzwerte und Prüfverfahren aufgeführt. Als verbindli-

ches Prüfverfahren wird das "Umpumpverfahren zur Prüfung von Ionenaustauschern

und sorptiv wirkenden Polymeren" gemäß DIN 54 411 vorgeschrieben [DIN 54

411, 1987].

Chelatbildende Kationenaustauscher mit einer Iminodiessigsäure-Gruppe sowie Mo-

nochloressigsäure zu deren Synthese sind in der aktuellen Fassung der "Ionenaus-

tauscher-Empfehlung" nicht genannt. In diesem Zusammenhang muss jedoch darauf

hingewiesen werden, dass die "Ionenaustauscher-Empfehlung" seit 1985 nicht über-

arbeitet oder ergänzt worden ist und dass zum damaligen Zeitpunkt kein Anlass be-

stand diesen Austauschertyp in die Empfehlung aufzunehmen.

Aufgrund der permanent laufenden Harmonisierung EU-weit gültiger Regelwerke

wird es derzeit im BgVV als problematisch angesehen, die "Ionenaustauscher-

Empfehlung" z.B. durch die Aufnahme eines neuen Stoffes zu aktualisieren, ohne

11

alle anderen Angaben zu Ionenaustauschern und Synthesegrundstoffen ebenfalls

auf den aktuellen Stand zu bringen1.

1 Persönliche Mitteilung Frau Schuster (UBA), Frau Dr. Pfaff (BgVV)

13

3 Ionenaustausch und Adsorption

3.1 Gemeinsamkeiten und Unterschiede

Aufgrund vieler Gemeinsamkeiten in der geschichtlichen Entwicklung und der An-

wendungstechnik gibt es bei der Betrachtung der Adsorption und des Ionenaustau-

sches viele Gemeinsamkeiten und einige Unterschiede. Während der Entwicklung

der Ionenaustauschverfahren wurde der Vorgang z. B. lange Zeit als Austausch-

Adsorption bezeichnet. Beide Vorgänge können zusammen mit der Absorption unter

dem Begriff Sorptionsverfahren zusammengefasst werden [Dorfner, 1991]. Für eine

klare Abgrenzung soll zunächst zwischen Absorption und Adsorption unterschieden

werden. Die Absorption ist gekennzeichnet durch die homogene Durchdringung des

absorbierenden (Absorbens) mit dem absorbierten Material (Absorbtiv). Das Absorp-

tiv wird dabei absolut gleichmäßig in der Struktur des Absorbens verteilt und es gibt

keine Konzentrationsunterschiede.

Die Adsorption ist gekennzeichnet durch die Wechselwirkungen eines gelösten

Stoffes mit einem festen Stoff (Adsorbens) insbesondere durch physikalische Kräfte

(van der Waals). Der wesentliche Unterschied zur Absorption ist hierbei der Konzent-

rationsanstieg beim Übergang vom Lösungsmittel, das den zu absorbierenden Stoff

transportiert, zur inneren Adsorbensoberfläche.

Im Unterschied dazu wird beim Ionenaustausch der gelöste Stoff durch Reaktion mit

den fest gebundenen ionischen Gruppen des Ionenaustauschers (Festionen) zu-

rückgehalten, wobei hier die Bindungskräfte wesentlich stärker sind und ein zuvor an

diese Gruppen gebundenes Ion abgegeben (ausgetauscht) wird. Heutzutage ver-

steht man unter Ionenaustauschern unlösliche polymere Substanzen mit festen Io-

nen. Die funktionellen Gruppen des Ionenaustauschers können dissoziieren und sind

entweder von Natur aus enthalten (natürliche Ionenaustauscher) oder werden bei

der Herstellung eines synthetischen Ionenaustauschers gezielt inkorporiert [Helffe-

rich,1959a]. Im Gegensatz zur Adsorption findet ein Austausch statt, das heißt, es

wird vom Ionenaustauscher ein Stoff an die Lösung abgegeben der unter den gege-

benen Umständen nur eine schwächere Bindung zum Ionenaustauscher aufbauen

kann und deshalb verdrängt wird.

3.2 Grundlagen des Ionenaustauschs

Die wesentlichen Grundlagen von Synthese, Wirkungsweise und Einsatzmöglich-

keiten von Ionenaustauschern für die konventionelle Wasseraufbereitung, d.h. für die

Entfernung der gelösten Hauptinhaltsstoffe, sind in der Literatur ausführlich be-

schrieben, so dass in dieser Arbeit lediglich die wichtigsten zum Verständnis des

14

Prozesses erforderlichen Grundlagen dargestellt werden [Arden, 1973; Dorf-

ner, 1991].

Als Ionenaustausch wird der Austausch von Ionen gleicher Ladung zwischen einer

wässrigen Lösung und den funktionellen Gruppen eines Ionenaustauschers be-

zeichnet. Der Ionenaustausch ist im allgemeinen reversibel und führt zur Einstellung

elektrochemischer Gleichgewichtszustände, die von der Selektivität des Ionenaus-

tauschers, von den Ionenkonzentrationen des zu behandelnden Wassers und physi-

kalischen Einflussgrößen abhängen. Der Austauschvorgang läuft stöchiometrisch ab

und kann z. B. für den Austausch von Calcium (Lösung) gegen Natrium (Ionenaus-

tauscher) formal als chemische Reaktion formuliert werden (Abbildung 1).

++ + NaCa 22

++ + NaCa 22

oder allgemein

BA zA

zB BzAz + BA z

Az

B BzAz +

Abbildung 1: Reaktionsschema des Ionenaustauschs

A und B können entweder Kationen oder Anionen sein, ± z steht für die Ladungszahl

der Ionen. Die überstrichenen Größen ( A , B ) bezeichnen die an den Austauscher

gebundenen Ionen.

Im technischen Betrieb setzt man das Austauschermaterial in druckfesten Säulen

(Kolonnen) ein, die vom zu reinigenden Wasser meist von oben nach unten durch-

strömt werden (Abstromverfahren). Der Vorteil eines Säulenverfahrens beruht dar-

auf, dass die in die Flüssigkeit abgegebenen Ionen mit dem Flüssigkeitsstrom aus

der Austauschzone entfernt werden, das Gleichgewicht also immer in Richtung ihrer

Freisetzung verschoben wird. Ist der Austauscher erschöpft, wird das Harzbett zu-

nächst durch einen Rückspülvorgang aufgelockert, um ausgefallene bzw. abfiltrierte

Verunreinigungen auszuspülen. Der eigentliche Regenerierprozess erfolgt dann im

Auf- oder Abstrom (Gegen- oder Gleichstrom-Verfahren), seltener extern durch per-

manente Entnahme eines kleinen Teilstroms beladenen Harzes und Rückführung in

regenerierter Form

Kunstharzionenaustauscher sind die am häufigsten eingesetzten organischen Aus-

tauscher. Sie besitzen einen hochmolekularen, organischen Grundkörper mit dreidi-

mensionaler Vernetzung. Diese sogenannte Matrix bewirkt die Unlöslichkeit des Io-

nenaustauschers und ist Träger der Ankergruppen (Abbildung 2).

15

X

X

X

X

X

X

Mit Divinylbenzol (DVB)vernetztes Polystyrol

Mit Divinylbenzol (DVB)

vernetztes Acrylat

Abbildung 2: Kunstharzionenaustauscher [Rahm, 1995]

Die Ankergruppe X sitzt im Falle des vernetzten Polystyrols (links) am Benzolring

und wird nach der Polymerisation mittels einer chemischen Reaktion eingebracht (z.

B. Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure zur Herstellung stark saurer Katio-

nenaustauscher). Im Falles des Acrylataustauschers sitzt die Ankergruppe X an der

Kette und entsteht schon bei der Polymerisation der Acrylsäure ( z. B. schwach sau-

rer Kationenaustauscher mit -COOH-Gruppen).

Kationenaustauscher können positiv geladene Ionen aufnehmen und wieder abge-

ben. Sie besitzen negativ geladene (anionische) Fest-Ionen. Man unterscheidet zu-

nächst starksaure und schwachsaure Kationenaustauscher.

Starksaure Kationenaustauscher besitzen stark dissoziierende funktionelle Gruppen,

im allgemeinen Sulfonsäure-Gruppen. Das Proton kann gegen Kationen ausge-

tauscht werden (Abbildung 3).

NaClHSOR +− +−3 HClNaSOR +− +−

3

Abbildung 3: Austausch an starksauren Kationenaustauschern

Die fast vollständige Dissoziation der funktionellen Gruppe ermöglicht einen Arbeits-

bereich von pH 2-14. Es ist auch möglich, den Austauscher in der Natrium-Form ein-

zusetzen und damit Calcium zu entfernen. Schwachsaure Kationenaustauscher sind

Ionenaustauscher mit schwach dissoziierenden funktionellen Gruppen, in der Regel

Carboxylgruppen. Der Arbeitsbereich liegt zwischen pH 5 und 14. Die geringe Disso-

ziationsneigung führt dazu, dass bei der Trinkwasseraufbereitung lediglich so viele

Kationenäquivalente ausgetauscht werden können, wie negative Ladungen aus Car-

bonat- oder Hydrogencarbonationen verfügbar sind. Ist der Austauscher ursprünglich

16

in der Säureform entsteht hierbei lediglich Kohlenstoffdioxid, der Austauscher ist

dann noch dissoziiert. Beim Austausch der Kationen von Neutralsalzen wie z. B.

Calciumchlorid oder Natriumsulfat gegen Protonen entstehen Mineralsäuren, die das

Dissoziationsgleichgewicht der Carboxylgruppen sofort zugunsten der Säureform

verschieben und der Austausch wird unmöglich (Abbildung 4). Da zudem die Aus-

tauscher eine starke Selektivität für Calcium haben, werden sie primär zur Enthär-

tung eingesetzt.

2 R C 2 H+ + Ca(HCO 3)2

O

O

-

2 R C Ca 2+ + 2 H2CO3

O

O

-

�

Abbildung 4: Austausch an schwachsauren Kationenaustauschern

Bedingt durch die Methoden der Polymerisation bestehen die Ionenaustauscherhar-

ze in der Regel aus einem Gemisch von Kügelchen verschiedener Durchmesser.

Üblich sind Korndurchmesser zwischen 0,04 und 1 mm [Dorfner, 1970]. Zur Cha-

rakterisierung der Korngrößenverteilung ist eine Siebanalyse notwendig. Dabei muss

wegen der unterschiedlichen Quellvolumina der Ionenaustauscherharze angegeben

werden, auf welchen Zustand des Harzes sich die Siebanalyse bezieht. Die Korn-

größe des Harzes beeinflusst die Kinetik des Austauschs und ist zudem wichtig zur

Berechnung des Druckverlustes des fließenden Wassers im Harzbett.

Neuere Produktionsmethoden ermöglichen die Herstellung sogenannter mono-

disperser Harze mit einer sehr engen Korngrößenverteilung um einen angestrebten

Durchmesser. Als Vorteile der monodispersen Harze gegenüber solchen mit einem

breiteren Kornspektrum werden von den Herstellern a) eine höhere nutzbare Kapa-

zität, b) eine bessere Kinetik und c) ein geringerer spezifischer Druckverlust genannt

[Lehmann, 2000].

3.3 Chelatbildende Kationenaustauscher

Chelatbildende Kationenaustauscher sind meist ebenfalls schwachsauer. Im Gegen-

satz zu den konventionellen schwachsauren Austauschern sind die funktionellen

Gruppen aber nicht nur zur ionischen Bindung von Kationen, sondern auch zur

Komplexierung zwei- und dreiwertiger Übergangsmetall-Ionen befähigt. Die koordi-

native Bindung wird durch ein oder mehrere Donor-Atome in der funktionellen Grup-

pe ermöglicht. Wenn an der Komplexbildung mehrere Liganden beteiligt sind, ent-

17

stehen ringförmige Komplexe, und die Austauscher werden als chelatbildende Aus-

tauscher oder Chelataustauscher bezeichnet.

Schon bald nach der Synthese der ersten Kunstharz-Ionenaustauscher begann die

Entwicklung Metall-spezifischer Harze und in den 40 er Jahren wurde der erste kali-

umspezifische Austauscher auf Polystyrolbasis entwickelt. Die vielfältigen Entwick-

lungen dieser Zeit wurden von Griesbach [1954] und Millar [1957] beschrieben. Ein

Meilenstein in der Entwicklung der metallselektiven Austauscher war im Jahr 1954

die Synthese des ersten kommerziell genutzten Iminodiessigsäure-Austauschers

DOWEX A1 durch die DOW Chemical Company. Theorie und Anwendungsmöglich-

keiten dieses Austauschers bildeten in den folgenden Jahren den Schwerpunkt der

Forschung auf diesem Gebiet [Hering, 1967]. Bis heute wurden und werden viele

metallselektive Austauscher synthetisiert, wobei die wenigsten den Weg in die kom-

merzielle Anwendung finden. In der Regel wird der funktionelle Teil einer als spezifi-

sches Fällungsreagens bekannten Substanz als Ankergruppe in ein Harzgerüst ein-

gefügt (z. B. Amidoxim für Kupfer). Im Harz weisen die Komplexe aufgrund vielfälti-

ger koordinationschemischer Einflüsse aber nicht zwingend die gleiche Stabilität auf

und können auch die kinetischen Eigenschaften des Harzes massiv bestimmen.

Weiterhin sind die Harze ggf. chemisch instabil und gegen Säuren und Laugen emp-

findlich. Der Einsatz von Säuren und Laugen in hohen Konzentrationen ist aber häu-

fig erforderlich, um die Metalle aus den gewünscht stabilen Komplexverbindungen

möglichst vollständig zu entfernen.

In Tabelle 1 sind einige gängige chelatbildende Gruppen kommerziell erhältlicher

und erprobter Austauscher mit ihren Selektivitätsreihen aufgelistet, die die bevor-

zugte Aufnahme bestimmter Ionen durch die entsprechenden Harze beschreiben.

Die Angabe der Metalle bezieht sich in der Regel auf die zweiwertigen Kationen

[Calmon, 1981].

Aminophosphonsäureharze werden überwiegend zur Entfernung von Calcium- und

Magnesium-Ionen aus der Sole bei der Chloralkalielektrolyse eingesetzt. Amidoxim-

harze sind sehr gut geeignet zur Entfernung von Kupfer aus Nickelsulfatlösung.

Isothioroniumharze werden zur Rückgewinnung von Gold, Platin und anderen wert-

vollen Elementen genutzt. Diese Harze werden zur Gewinnung der Metalle in der

Regel verbrannt. Thiolharze dienen zur Entfernung von Quecksilber, sie sind ein sehr

gutes Beispiel für spezifische Harze.

In einer Vielzahl der handelsüblichen chelatbildenden Kationenaustauscher findet

sich Iminodiessigsäure als funktionelle Gruppe. Sie entspricht einem "halben" Mole-

kül EDTA und vermag neben den Bindungen über die Ladungen der Carboxylgruppe

18

eine weitere Bindung zu freien π-Orbitalen von Ionen der Nebengruppenmetalle über

das freie Elektronenpaar des Stickstoffs auszubilden.

Tabelle 1: Chelatbildende Ankergruppen und Selektivitätsreihen (Hersteller-

angaben)

R CH2 NH CH2 P O

OH

OH

Aminophosphonsäure

Pb > Cu > Zn > Ca > Cd > Ni > Co > Sr > Ba

N OH

NH2

R CAmidoxim

Cu > Au > V > U > Fe > Pd > Pt > Zn > Cd > Cr > Ni > Pb

R CH2 S C NH

NH2

Isothioronium

Au, Pt, Pd, Ir, Rhbei niedrigen pH-Werten

R CH2 NH C2H4NH Hn

Polyamine

SHR NH C

SDithiocarbamat

Hg > Cd > Zn > Pb > Cu > Ag > Cr > Ni

R O CH2 CH CH2SHAliphatische Thiole

Hg

R CH2 N

CH2COOH

CH2COOH

Iminodiessigsäure

Cu > UO2 > VO > Pb > Ni > Zn

> Co > Cd > Fe > Mn > Ca

Die Iminodiessigsäure-Gruppe kann als dreizähniger Ligand betrachtet werden, so

dass eine zusätzliche Stabilisierung des Komplexes durch den Chelateffekt erreicht

wird (Abbildung 5).

19

R CH2 N

CH2COO-

CH2COO-

+ Ni 2+ R CH2 N

CH2COO

CH2COO

Ni�

Abbildung 5: Chelatisierung zweiwertiger Übergangsmetall-Ionen an Iminodiessig-

säure-Austauschern

Ein Maß für die Komplexstabilität der Metallionen an einem Iminodiessigsäureharz

sind die Dekomplexierungs-pH-Werte. Sie entsprechen jeweils demjenigen pH-Wert,

bei dem die Iminodiessigsäuregruppen gerade zur Hälfte mit Metallionen besetzt

sind. In Tabelle 2 sind Dekomplexierungs-pH-Werte für Lösungen mit niedriger Io-

nenstärke zusammengestellt.

Tabelle 2: Dekomplexierungs-pH-Werte zweiwertiger Kationen an Lewatit TP

207 in Lösungen mit niedriger Ionenstärke [Bayer, 1998]

Metall Dekomplexierungs-pH-Werte

Kupfer (Cu2+) 1,0

Quecksilber (Hg2+) 1,7

Blei (Pb2+) 1,8

Nickel (Ni2+) 2,1

Zink (Zn2+) 2,5

Cadmium (Cd2+) 2,8

Eisen (Fe2+) 3,0

Mangan (Mn2+) 4,0

Calcium (Ca2+) 4,4

Magnesium (Mg2+) 4,6

Die Bevorzugung bestimmter Metalle durch den Austauscher ist so ausgeprägt, dass

chelatbildende Harze im Gegensatz zu starksauren und schwachsauren Kationen-

austauschern selektiv Schwermetallionen aus Wasser entfernen können, auch wenn

dieses Wasser extrem hohe Konzentrationen an Natrium-, Calcium- und Magnesi-

um-Ionen enthält. Je nach Bedarf können die Iminodiessigsäure-Austauscher in der

Wasserstoff-, Natrium- oder Calcium-Form eingesetzt werden.

20

3.3.1 Dissoziationsverhalten von Iminodiessigsäure-Austauschern

Die Wirkungsweise der funktionellen Gruppen ist im wesentlichen durch ihr Dissozi-

ationsverhalten bestimmt. Die Lage des Austauschgleichgewichtes ist daher wesent-

lich vom pH-Wert abhängig. Schwachsaure Austauscher liegen mit sinkendem pH-

Wert zu einem zunehmend geringeren Teil in dissoziierter Form vor. In Abbildung 6

sind die vier möglichen Dissoziationsformen der Iminodiessigsäure-Gruppe zusam-

men mit den pH-Werten angegeben, bei denen die jeweilige Form dominiert.

R CH2 N H +

CH2COOH

CH2COOH

R CH2 N

CH2COO-

CH2COO-

R CH2 N H +

CH2COO-

CH2COOH

R CH2 N H+

CH2COO-

CH2COO-

pH = 1,2 pH = 4,0

pH = 7,4 pH = 12,3

Abbildung 6: Bevorzugte Dissoziationsstufen einer Iminodiessigsäure-Gruppe bei

den jeweiligen pH-Werten [Dorfner, 1991]

3.4 Ansätze zur mathematischen Beschreibung des Ionenaustauschs und

Bewertung im Hinblick auf den Einsatz von Iminodiessigsäure-

Austauschern

3.5 Einflüsse des Gleichgewichtes

3.5.1 Kenngrößen von Ionenaustauschern

Basis für die allgemeine Betrachtung von Ionenaustauschvorgängen ist in der Regel

die Donnan-Theorie, die in der Literatur ausführlich beschrieben ist [Dorfner, 1970;

Helfferich, 1959]. Eine weitergehende Beschreibung erlaubt die Theorie der Oberflä-

chenkomplexbildung [Höll,1993]

21

Zur einfachen Beschreibung der Gleichgewichte werden in der Literatur häufig die im

folgenden genannten Größen verwendet [Dorfner, 1970; Griesbach, 1980]. Der Ver-

teilungskoeffizient Vi beschreibt die Verteilung einer Art von Ionen i zwischen den

Phasen Lösung und Austauscher (1):

i

ii c

qV = oder

i

ii c

cV = (1)

Der Trennfaktor α beschreibt das Verhältnis zweier Ionenarten (i und j) in Austau-

scher und flüssiger Phase (2). Er ergibt sich aus dem Quotienten der Verteilungsko-effizienten Vi und Vj :

ji

ji

j

iij cc

cc

V

V ==α (2)

Enders ermittelte Trennfaktoren für den Austausch der Ionen der Schwermetalle

Blei, Cadmium, Kobalt, Kupfer, Nickel und Zink gegen Calcium an dem Iminodies-

sigsäure-Austauscher Lewatit TP 207 [Enders, 1990]. Die von ihm verwendeten Ge-

samtkonzentrationen der Kationen in der Lösung lagen im Bereich von 0,2 - 3 eq/l,

die Schwermetallkonzentrationen in der Lösung im Gleichgewicht reichten von "nicht

nachweisbar" bis 62 mg/l. Die Trennfaktoren für die niedrigsten verwendeten

Schwermetall- und Calciumkonzentrationen sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3: Trennfaktoren α für verschiedene Schwermetallionen gegen Cal-

ciumionen an Lewatit TP 207 bei einer Äquivalentkonzentration

der Lösung von 0,2 eq/l Ca (ca. 4.000 mg/l Ca) [Enders, 1990]

c0

mg/l

cGG

mg/l

SMCa

Blei 50 0,050 13 530

Cadmium 20 0,062 4 330

Kobalt 15 0,005 41 950

Kupfer 20 0,004 62 740

Nickel 40 0,027 21 560

Zink 20 0,012 22 950

Diese Daten zeigen anschaulich, wie weit die Konzentration von Nickel und vor allem

von Kupfer beim Einsatz eines Iminodiessigsäureaustauschers verringert werden

22

kann. Es ist allerdings zu berücksichtigen, dass diese Ergebnisse unter Gleichge-

wichtsbedingungen (d. h. “unendliche“ Kontaktzeit zwischen Lösung und Austau-

scher) gewonnen wurden, die in der Praxis aufgrund der begrenzten Kontaktzeit zwi-

schen Lösung und Austauscher nie erreicht werden.

Für die Selektivität des Austauschers lassen sich aus thermodynamischen Betrach-

tungen folgende Regeln herleiten [ Helfferich, 1959]. Bevorzugt werden

- Höherwertige Gegenionen,

- Ionen mit kleinerer Hydrathülle,

- Stärker polarisierbare Ionen,

- Ionen mit größerer Ähnlichkeit zur Matrix des Austauschers,

- Ionen die in Wechselwirkung mit den Festionen des Austauschers treten kön-

nen, z. B. durch Assoziation oder Komplexbildung mit den Festionen und

- Ionen deren Wechselwirkungen in der Lösung schwächer sind, z. B. aufgrund

einer schwächeren Komplexbildung in der Lösung.

Der Selektivitätskoeffizient K ergibt sich aus der formalen Anwendung des Massen-

wirkungsgesetzes auf die Gleichung in Abbildung 1, obwohl dieses eigentlich nur für

Reaktionen in homogenen Systemen Gültigkeit besitzt. Da sich die Aktivitäten der

Ionen im Harz nicht bestimmen lassen, werden sie durch die Verwendung der Kon-

zentrationen angenähert (3):c

ij

ij

zj

zi

zj

zii

jcc

ccK = (3)

Bei chelatbildenden Austauschern spricht man in Ergänzung zur Selektivität auch

von Spezifität. Dieser Begriff wird immer dann angewandt, wenn die Präferierung

bestimmter Ionen durch eine Ankergruppe bewirkt wird, die mit bestimmten

Gegenionen sehr stabile Komplexe ausbilden kann. Die Komplexe sind so stabil,

dass andere Eigenschaften, die für die Selektivität verantwortlich sind, in den

Hintergrund treten. Die Bindungsenergien für einige Schwermetallionen bei

chelatbildenden Austauschern liegen aufgrund der Spezifität im Bereich von 60-100

kJ/mol, in herkömmlichen Austauschern lediglich bei 8 - 12 kJ/mol [Dorfner, 1990].

3.5.2 Austausch-Isotherme

Eine Möglichkeit zur graphischen Darstellung des Gleichgewichtes zwischen Harz

und flüssiger Phase für Zweikomponentensysteme sind Austauschisothermen

23

(Abbildung 7). Sie beschreiben das Konzentrationsverhältnis der beiden Gegen-

Ionen in der Lösung und im Austauscher.

0

0,5

1

0 0,5 1

Äquivalentanteil von i in der Lösung

Äq

uiv

alen

tan

teil

von

i im

Au

stau

sch

er

2

1

3

Abbildung 7: Schematische Darstellung charakteristischer Austauschisother-

men für die Komponente i eines Zweikomponentengemisches

[nach Dorfner, 1991]

Die Gerade 1 stellt eine Verteilung ohne Bevorzugung einer Ionenart dar, Kurve 2

beschreibt die Isotherme für eine bevorzugte Aufnahme der Komponente i, Kurve 3

beschreibt die Isotherme für eine verminderte Aufnahme der Komponente i. Die

Austauschisothermen gelten nur für eine Temperatur und nur für eine Gesamt-

Ionenkonzentration. Verteilungskoeffizient, Trennfaktor und Selektivitätskoeffizient

gelten für einen Punkt der Austauschisothermen. Sie sind vom Äquivalentanteil der

Ionen in der Lösung, der Gesamtkonzentration und der Temperatur abhängig.

Wenn - wie in dieser Arbeit das Nickel in Grundwässern - das auszutauschende Ion

in der Lösung nur in Spuren auftritt, wird nur ein sehr kurzes Anfangsstück ( 0 bis

0,002 Equivalentanteil) der Isotherme benötigt, das in der Regel praktisch linear ist.

In diesem Fall ist es vorteilhaft, den Verteilungskoeffizienten zur Beschreibung der

Gleichgewichtslage zu verwenden [Helfferich, 1959].

24

3.5.3 Langmuir-Adsorptionsisotherme

Für die Modellierung des Austauschs von Ionen der gleichen Wertigkeit in techni-

schen Systemen, wie es beim Austausch von zweiwertigen Schwermetallkationen an

einem mit Calcium beladenen Iminodiessigsäureaustauscher der Fall ist, ist eine

einfache Form der Beschreibung des Gleichgewichtes sinnvoll, um das Gesamtsys-

tem nicht zu komplex zu gestalten. So eignen sich Freundlich- oder Langmuir-

Isothermen bei Beschränkung der Aussage auf die Bedingungen der jeweiligen An-

wendung sehr gut, um die ermittelten Gleichgewichtsdaten in eine Modellierung ein-

zubinden [Streat, 1991]. Zur Beschreibung von Gleichgewichtslagen beim Ionen-

austausch im Spurenbereich wird deshalb häufig mit einfacheren Ansätzen wie der

Langmuir-Adsorptionsisotherme gearbeitet. Diese Gleichung wurde ursprünglich zur

Beschreibung der Adsorption von Gasen an festen Oberflächen entwickelt. Sie kann

mit den Methoden der statistischen Thermodynamik und auch aus einfachen kineti-

schen Beziehungen hergeleitet werden und beschreibt in ihrer ursprünglichen Form

die Adsorption nur einer Komponente.

Aus einem kinetischen Ansatz, der die Adsorptions- und die Desorptionsreaktion be-

rücksichtigt, ergibt sich nach einigen Umformungen die bekannteste Form der

Langmuir-Gleichung (4). Sie beschreibt die Beladung qi als Funktion der Aktivität

einer Komponente ai bei konstanter Temperatur. Die Aktivitätskoeffizienten aller

Komponenten werden hier vereinfachend gleich Eins gesetzt, so dass direkt mit den

Konzentrationen ci gerechnet werden kann.

iiL

iiLii cK

cKqq

,

,max, 1+

= (4)

Die maximal mögliche Beladung des Ionenaustauschers mit der Ionenspecies i wird

als qi,max bezeichnet. Die Langmuir-Konstante KL,i ist definiert als Quotient der Reak-

tionsgeschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion des reversiblen Aus-

tauschs von i definiert.

Für die Langmuir-Adsorptionsisotherme können zwei Grenzfälle unterschieden wer-

den: Für KL,i ci << 1 ergibt sich (5).

iiLii cKqq ,max,=(5)

Die Beladung hängt hier nur noch linear von der Konzentration ab. Diese Isother-

menform ist häufig ausreichend zur Beschreibung der Beladung bei sehr kleinen

25

Ausgangskonzentrationen. Beim Grenzfall KL,i ci >> 1 ergibt sich eine waagerechte

Isotherme, die eine Beladung beschreibt, die unabhängig von der Konzentration ist

(6):

max,ii qq =(6)

3.6 Einflüsse der Kinetik

3.6.1 Einzelschritte des Stoffübergangs

Unter kinetischen Einflüssen werden alle Einflüsse auf die Geschwindigkeit desTransports und die Einbindung des auszutauschenden Ions von der Lösung bis zuseinem Austauschplatz verstanden. Der Austausch eines Ions aus der Flüssigphasean einen Ionenaustauscher findet in mehreren Schritten statt:

1. Diffusion aus der Flüssigphase an die Harzoberfläche (Filmdiffusion)

2. Diffusion des auszutauschenden Stoffs im Inneren der Festphase (Korndiffusion)

3. Austausch am Austauschplatz und Freisetzung des Gegenions

4. Diffusion des ausgetauschten Stoffs (Gegenion) aus dem Inneren des Harzes an

dessen Oberfläche

5. Diffusion des ausgetauschten Stoffs von der Harzoberfläche in die Flüssigphase

Die Schritte 1 und 5 sowie 2 und 4 müssen vom Transport der ausgetauschten La-

dungen her gesehen gleich schnell verlaufen, da ansonsten das Elektroneutralitäts-

prinzip verletzt werden würde. Somit bleiben die Filmdiffussion, die Korndiffusion

und die Austauschreaktion als potentiell geschwindigkeitsbestimmende Schritte des

Ionenaustauschvorgangs.

In der Regel ist einer dieser Schritte deutlich langsamer als die anderen, so dass die

Kinetik des Ionenaustauschs nur von diesem Schritt bestimmt wird. Die Bestimmung

der kinetischen Parameter eines Ionenaustauschprozesses wird so vereinfacht, bzw.

erst ermöglicht. Erstes Ziel der Untersuchung eines Ionenaustauschprozesses im

Hinblick auf kinetische Einflüsse ist daher üblicherweise die Bestimmung des ge-

schwindigkeitsbestimmenden Schrittes des Austauschs. Folgende mathematische

Beziehungen sind zur Beschreibung der Transport- und Austauschvorgänge erfor-

derlich.

26

3.6.2 Mathematische Ansätze für Diffusion

Zur mathematischen Beschreibung wird zunächst davon ausgegangen, dass dieDiffusion gelöster Wasserinhaltsstoffe nur aufgrund von Aktivitäts- oder Konzen-trationsgradienten stattfindet. Das 1. Ficksche Gesetz beschreibt den Stoffstrom derStoffspecies i pro Flächeneinheit aufgrund eines Konzentrationsgradienten (7):

dx

dcDn i

iDi −=,� (7)

Bei Konzentrationsgradienten von Ionen treten allerdings zusätzlich Potentialgra-dienten x∂Φ∂ / auf, die durch elektrische Felder entstehen oder beeinflusst werden.

Bei der Betrachtung gelöster Ionen muss deshalb zusätzlich die Elektrodiffusion be-rücksichtigt werden, bei welcher Potentialgradienten die treibende Kraft für einenIonentransport darstellen. Die Potentialgradienten verzögern die beweglicheren Io-nenspecies und beschleunigen die geringer beweglichen Species. Der hierdurch re-sultierende Stoffstrom ist:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ Φ−=dx

d

TR

FczDn ii

iiEi ,� (8)

Durch Kombination von (7) und (8) ergibt sich die Nernst-Planck-Gleichung (9):

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ Φ+−=+=dx

d

TR

Fcz

dx

dcDnnn ii

ii

iEiDii ,, �� (9)

Entstehen in einer Lösung, beispielsweise durch eine chemische Reaktion oder eineAdsorption Konzentrationsgradienten, ist die auftretende Stoffdiffusion der Ionen ur-sächlich für den Aufbau von Potenzialgradienten. Beide treibende Gradienten fürden Ionentransport sind dabei entgegengerichtet. Bewirkt hingegen ein anliegendeselektrisches Feld einen Potenzialgradienten, bewirkt die Elektrodiffusion eine Ver-stärkung ode Verringerung der Konzentrationsgradienten. Beim Austausch von Io-nen mit nicht zu stark unterschiedlicher Beweglichkeit ist es vielfach ausreichend,den Stoffstrom durch das 1. Ficksche Gesetz zu beschreiben, in dem die Potential-

gradienten nicht beachtet werden. Für den Austausch der zweiwertigen Schwerme-tallkationen gegen das ebenfalls zweiwertige Calcium kann von einer ähnlichen Be-weglichkeit ausgegangen werden. Unter Einführung eines effektiven Diffusionskoef-

27

fizienten Di,eff, welcher pauschal den Einfluss aller an der Diffusion beteiligten Io-

nenspecies beinhaltet, ergibt sich dann für den Ionenstrom (10):

dx

dcDn i

effii ,−=�(10)

Für die Diffusion der Ionen aus der frei durchmischten Wasserphase in das Inneredes Austauscherkorns und die Austauschreaktion gelten somit die folgenden Glei-chungen für die hintereinander auftretenden Transportschritte:

- Diffusion in dem das Harz umgebenden Flüssigkeitsfilm:

Mit Berücksichtigung der Nernstschen Filmdiffusion ergibt sich aus dem 1. Fick-

schen Gesetz der lineare Ansatz (11):

( )*,, , iieffii ccn

effi−= ββ�

(11)

Hierbei ist der Stoffübergangskoeffizient βi,eff definiert durch den effektiven Diffu-

sionskoeffizienten und die Dicke δ des Nernstfilms (12).

δβ effi

effi

D ,, = (12)

- Diffusion im Inneren des Austauscherkorns (Korndiffusion) [Sontheimer, 1985]:

Für einen sphärischen Partikel ergibt sich für die Diffusion nach dem 1. Fick-

schen Gesetz (13) [Sontheimer, 1985] :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−=

dr

cd

rdr

cd

z

Dn i

P

i

i

effi

i

22

2,

� (13)

Die funktionellen Gruppen des Ionenaustauschers können des Weiteren eine chemi-

sche Reaktion (z.B. Komplexierungsreaktion) eingehen. Ist die Reaktion erster Ord-

nung, so gilt für die pro Zeiteinheit ausgetauschte Stoffmenge (14):

28

ii ckn =� (14)

Die Austauschgeschwindigkeit wird in der Regel von nur einem der Schritte kontrol-

liert werden oder aber durch eine Kombination z. B. von Film- und Partikeldiffusion,

was vom Einfluss verschiedener Parameter abhängt [Helfferich, 1991].

3.6.3 Beladungsprofile

In Abbildung 8 sind für den Fall der alleinigen Kontrolle durch einen Diffusionsschritt

idealisierte Konzentrationsprofile in einem kugelförmigen Austauscherkorn darge-stellt.

r

Adsorbenskorn

Freie Lösung0 r

Adsorbenskorn

0

c*(d /2)P

Freie Lösung

c* = c

c*nn

c

Abbildung 8: Konzentrationsprofil für Filmdiffusion (links) und Korndiffusion

(rechts) [nach Sontheimer 1985]

Nach dem Nernst-Filmdiffusionsmodell liegt bei einer Kontrolle des Stofftransportsnur durch die Filmdiffusion im Flüssigkeitsfilm ein lineares Konzentrationsgefälle zwi-schen der Konzentration c in der Flüssigkeit und der Konzentration c* an der Parti-keloberfläche vor. Die Konzentration c* befindet sich im Gleichgewicht mit der Bela-dung *c am Kornrand des Austauschers. Innerhalb der Austauscherphase treten

keine Beladungsgradienten auf, da die Korndiffusion deutlich schneller ist und kurz-fristig auftretende Beladungsunterschiede sofort ausgeglichen werden.

Wird der Austausch nur von der Korndiffusion kontrolliert, entspricht die Konzentrati-on an der Kornoberfläche c* der Konzentration in der Flüssigphase c. Die Beladungam Kornrand *c ist im Gleichgewicht mit c*. Aus (13) ergibt sich das parabolische

Beladungsprofil im Partikel.

Die Kontrolle des Stofftransports durch Filmdiffusion wird wahrscheinlicher bei

29

- Beladung eines noch unbeladenen Austauschers (Anfangsphase),

- niedriger Konzentration in der Flüssigphase (geringes treibendes Gefälle),

- hoher Kapazität des Austauschers (großes treibendes Gefälle im Korn),

- geringer Partikelgröße (kurze Diffusionswege im Korn),

- offener Austauscherstruktur (makroporös, geringer vernetzt) und

- geringer Bewegung in der Flüssigkeit (keine Konvektion, dickere Nernst-

Grenzschicht).

Für makroporöse Austauscher ist ein kontrollierender Einfluss der Filmdiffusion sehr

unwahrscheinlich. Er wird für Iminodiessigsäureaustauscher sogar ausgeschlossen,

wenn die Beladung durch Ionen erfolgt, die Chelatkomplexe bilden (z. B. Ni, Cu, Pb)

[Dorfner, 1991] . Damit wäre die Filmdiffusion als geschwindigkeitsbestimmender

Schritt des Austausches an Iminodiessigsäureaustauschern theoretisch auszu-

schließen. Erfahrungen mit Schwermetallkonzentrationen im hier untersuchten Spu-

renbereich unter 500 µg/l lagen Dorfner jedoch sicherlich nicht vor.

3.6.4 Effektive Diffusionskoeffizienten

Bei reiner Filmdiffusion wurden für Schwermetallionen Werte des effektiven Film-diffusionskoeffizienten in der Größenordnung von

Di,eff ≈ 10 –9 m²/s

gemessen [Woldt, 1990; Plicka, 1988]. Für verschiedene schwach saure Katione-naustauscher wurden effektive Korndiffusionskoeffizienten im Bereich von

effiD , ≈ 10 –10 – 10 –12 m²/s

ermittelt [Arevalo, 1998; Fernandez, 1995; Gopala, 1982]. Unterschiedliche Annah-men über den Austauschmechanismus führten hier vermutlich zu deutlich unter-schiedlichen Werten für den Korndiffusionskoeffizienten im gleichen System. Das

Verhältnis von Korn- zu Filmdiffusionskoeffizient lässt sich mit Hilfe der Porosität εP

des Austauscherkorns nach einer empirischen Gleichung von Mackie und Mearesbestimmen (15) [Mackie, 1955].

30

2

2 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

≈P

P

i

i

D

D

εε

(15)

3.6.5 Ionenaustausch mit Reaktionskoppelung

Beim Ionenaustausch treten - abhängig von der funktionellen Gruppe - diverse che-mischen Reaktionen auf [Dorfner, 1991]. Bei einer Komplexbildungsreaktion an denfunktionellen Gruppen verändern z. B. die angelagerten Ionen ihre chemische Iden-tität und sind mehr oder weniger stark immobilisiert. Hierdurch wird die Oberflächen-diffusion von Ionen behindert oder völlig unterbunden und die Diffusionsgeschwin-digkeit nimmt massiv ab [Helfferich, 1991].

Beim so entstehenden Austauschmechanismus bildet sich bei der Korndiffusion einbeladener äußerer Bereich, der vom inneren, nicht beladenen Bereich des Kornsvergleichsweise scharf getrennt ist. Im äußeren beladenen Bereich ist die Diffusi-onsgeschwindigkeit deutlich geringer, da die Oberflächendiffusion aufgrund derdurch die Komplexierung deutlich verringerten Anzahl an Ladungen weitestgehendzum Erliegen kommt. Die Beladungsfront verschiebt sich mit zunehmender Beladungin das Innere des Partikels, man spricht von einem Shell-Core-Mechanismus [Helffe-rich, 1991]. Innerhalb der beladenen Schicht existieren keine Beladungsgradienten.

Wenn sich während des Austauschs Beladungsfronten im Harzkorn ausbilden, ist

meist die Korndiffusion der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Die chemische

Reaktion kontrolliert über das Gleichgewicht die Konzentrationen der diffundierenden

Ionen und bewirkt so eine Verlangsamung der Korndiffusion auch wenn die Reaktion

selbst schnell abläuft [Helfferich,1991]. Die starke Bindung der Ionen durch die che-

mische Reaktion an den funktionellen Gruppen des Austauschers wird durch eine

extreme Gleichgewichtslage zu Gunsten der angelagerten Ionen gekennzeichnet. Ob

bei der Anlagerung der oben beschriebene Mechanismus auftritt, hängt jeweils von

den Randbedingungen ab. Helfferich [1965] gibt mehrere Grundtypen von Ionen-

austauschreaktionen an, an bei denen Shell-Core-Verhalten aufgrund theoretischer

Betrachtungen auftreten kann. In praktischen Untersuchungen konnte dies z. B. für

die Neutralisation schwach saurer Kationenaustauscher [Höll, 1977] oder den Aus-

tausch von Schwermetallen an chelatbildenden Ionenaustauscher bestätigt werden

[Arevalo, 1998, Gopala, 1982].

Die Überlegungen zur Ermittlung des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes las-

sen sich für Iminodiessigsäureaustauscher wie folgt zusammenfassen:

31

Wenn die Reaktion im Vergleich zum Stofftransport sehr langsam ist, werden sich

Konzentrationsunterschiede innerhalb des Korns und der Flüssigkeit schnell ausglei-

chen; die Umsatzrate wird nur von der Reaktion kontrolliert und ist letztendlich auch

unabhängig von der Korngröße. Da in praktischen Versuchen mit sehr geringen

Ausgangskonzentrationen ein eindeutiger starker Einfluss der Korngröße auf die

Umsatzrate festgestellt wurde [ Rahm, 1992], ist ein signifikanter Einfluss der Reak-

tionsgeschwindigkeit auf die Austauschgeschwindigkeit auszuschließen. Damit ver-

bleibt die Korndiffusion als geschwindigkeitsbestimmender Schritt.

In der Literatur wird für Iminodiacetatharze seit den 60er Jahren ebenfalls von der

Korndiffusion als geschwindigkeitsbestimmendem Schritt ausgegangen [Schwarz,

1964]. Eine gegenteilige Aussage [Turse, 1961] wurde bald darauf wiederrufen [Va-

ron, 1964]. Für den Einsatz von Iminodiessigsäureaustauschern in den in dieser pra-

xisnahen Arbeit untersuchten Konzentrationsbereichen von Schwermetallen und

Calcium wurden allerdings keine mit Labormethoden ermittelten Grundlagendaten

(Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, Interdiffusionskoeffizienten) in der Literatur

gefunden.

3.7 Ansätze zur Modellierung von Durchbruchskurven von Festbett-

Adsorbern und Ionenaustauscherfiltern

Mit einer Modellierung (modelltheoretische Beschreibung) kann das reale Adsorber-

verhalten in vielen Fällen ausreichend genau vorausberechnet werden. Im Mittel-

punkt steht dabei in der Regel die Berechnung der Durchbruchskurve, d. h. der Kon-

zentration des Adsorptivs im Adsorberablauf (absolut oder relativ zum Zulauf) als

Funktion der Betriebsdauer der Anlage oder des seit Betriebsbeginn durchgesetzten

Volumens. Bei der Modellierung wird aber in der Regel auch der dynamische Verlauf

der Beladung des Adsorbens ggf. sogar der idealisierten Adsorbenspartikel an ver-

schiedenen Stellen der Adsorber berechnet. Es existieren drei grundlegende Ansät-

ze:

Gleichgewichtsmodelle, Zellenmodelle und kinetische Modelle [Bathen, 2001].

Bei den Gleichgewichtsmodellen werden nichtideales Strömungsverhalten und

Stofftransportwiderstände vernachlässigt und die sofortige lokale, temporäre Gleich-

gewichtseinstellung angenommen. Insbesondere wegen der Vernachlässigung der

Einflüsse des Stoffübergangs eigenen sich diese Modelle nur für grobe Auslegun-

gen.

In einem Zellenmodell werden die Adsorptionsfilter in n gleiche, hintereinander an-

geordnete Zellen (theoretische Stufen) unterteilt, in denen sich jeweils ein Gleichge-

wicht zwischen Adsorbens und Lösung einstellt. Die Verweilzeitverteilung in den

32

Zellen hängt vom Modellansatz ab. In der Regel wird die Einzelzelle als ideal durch-

mischter Rührkessel angenommen, von der dann n Stück kalkadenförmig angeord-

net werden. Bei der Modellierung von Mehrkomponenten-Adsorptionsvorgängen

werden diese Modelle aber zunehmend sehr komplex [Bathen, 2001].

Kinetische Modelle ergeben sich aus Differentialgleichungen, die wiederum auf diffe-

rentiellen Massenbilanzen für Lösungsmittel und Adsorbens aufbauen. Je nach Grad

der Detaillierung werden nur einfache kinetischen Ansätze für die primären Prozesse

oder aber auch detaillierte Modelle z. B. für die Berücksichtigung von verschiedenen

Stoffübergangsmechanismen am Adsorbens berücksichtigt [Bathen, 2001].

In der allgemeinen industriellen Praxis wurden Adsorber bislang vor allem mit

Gleichgewichtsmodellen ausgelegt. Inzwischen werden aber auch kombinierte Mo-

delle aus Zellenmodell und kinetischem Modell verwendet, da sie eine präzisere Be-

schreibung des Adsorberverhaltens ermöglichen.

In der Praxis der Wasseraufbereitung werden bei der Adsorption mit Aktivkohlefiltern

kombinierte Modelle aus Gleichgewichts- und kinetischen Modellen angewandt

[Sontheimer, 1985].

Dabei werden in der Regel folgende Annahmen getroffen:

- Radiale Effekte in einem Adsorptionsfilter sind zu vernachlässigen, d. h. Kon-

zentrations- und Beladungsprofil zeigen nur eine axiale Abhängigkeit.

- Die Systemgeometrie ist konstant (keine Veränderung von Schüttung oder Filter)

- Die Leerrohrgeschwindigkeit ändert sich über die Länge des Adsorptionsfilters-

filters nicht

- Die Partikel können als äquivalente Kugeln angenommen werden (insbesondere

beim Ionenaustausch); Porendurchmesser und Kornporosität sind im Korn kon-

stant

- Die unbeladene Adsorbensschüttung ist homogen mit konstanten Stoffdaten

- Der Stofftransportwiderstand in den Einzelpartikeln wird von der Porendiffusion

limitiert. Hier wird allerdings in gewissem Umfang die Oberflächendiffusion auch

mit beladungsabhängigen Oberflächendiffusionskoeffizienten berücksichtigt

[Bathen, 2001].

Diese grundlegenden Annahmen gelten überwiegend auch für den Ionenaustausch.

Allerdings sind dort die Einflüsse auf den Stofftransport vielfältiger, so dass fallweise

unterschiedliche Transportansätze berücksichtigt werden müssen. Für die vielfältige-

ren Einsatzmöglichkeiten von Ionenaustauschverfahren werden nach Bedarf alle drei

33

oben genannte Modelle mit teilweise unterschiedlichen Transportansätzen ange-

wandt, wobei aufgrund der Komplexität dann dazu geraten wird, die Anzahl der Ein-

flussfaktoren möglichst klein zu halten [Streat, 1991]. Wird das makroskopische Mo-

dell eines Ionenaustauscherfilters als Kaskade von ideal durchmischten Rührkesseln

mit den mikroskopischen Ansätzen für Stoffübergang und Ionenaustausch am Ein-

zelpartikel gekoppelt, kann eine Durchbruchskurve auch für komplexere Vorgänge

mit iterativen mathematischen Werkzeugen von handelsüblichen Simulationspro-

grammen (Mathlab-Simulink ®, Model-Maker®) berechnet werden. Werden die

Wirkmechanismen innerhalb der Partikel als eine Abfolge von funktionellen Stufen

gleicher Eigenschaften definiert (Schalen), entsteht so ein Zellen-Schalen-Modell

[Höll, 2001].

3.8 Durchbruchsverhalten von Festbett-Adsorbern und Ionenaustauscher-

filtern

3.8.1 Grundlagen

Beim Ionenaustausch im Festbettfilter nimmt der Austauscher Ionen auf, die vom

Lösungsmittel abgegeben werden. Deshalb kommt es zwangsläufig zur Ausbildung

eines axialen Beladungsprofils in der durchströmten Packung und eines mikroskopi-

schen axialen Konzentrationsprofils der Lösung im Zwischenkornvolumen. Diese

Profile wandern mit zunehmender Betriebsdauer in Durchströmungsrichtung und es

kommt nach einer gewissen Zeit zu einem Anstieg der Konzentration im Ablauf des

Festbetts. Die Abhängigkeit der Ablaufkonzentration von der Betriebszeit wird als

Durchbruchskurve (DBK) bezeichnet. Im Idealfall stellt sich das Gleichgewicht an

jeder Stelle sofort vollständig ein, es tritt keine axiale Dispersion auf und es ergibt

sich die sogenannte ideale oder stöchiometrische Durchbruchskurve (Abbildung 9).

34

Durchgesetzte Wassermenge in BV

0,5

1

c/c 0

ideale DBK---

---reale DBK

Abbildung 9: Ideale und reale Durchbruchskurve

Der Ablauf ist bis zum Durchbruchszeitpunkt sorptivfrei und steigt beim Durchbruch

sofort auf die Zulauf-Konzentration an.

Im realen Fall wird die sofortige Einstellung des Ionenaustausch-Gleichgewichtes

zwischen der freien Lösung und den funktionellen Gruppen im Inneren des Austau-

scherkorns allerdings durch die oben genannten prinzipiellen Einflüsse der Reakti-

onsgeschwindigkeit, der Filmdiffusion und der Korndiffusion verzögert. Die Ablauf-

konzentration steigt nicht sprunghaft sondern verzögert an, man erhält die reale

Durchbruchskurve (Abbildung 9). Es kann keine allgemeingültige Form der realen

Durchbruchskurve angegeben werden, da sie von der Gleichgewichtslage und Stoff-

transportwiderständen abhängig ist. Im Filterbett selbst stellt sich für einen Zeitpunkt

t = t1 ein Beladungsprofil ein, dessen Form und Lage das Filter in drei Zonen einteilt

(Abbildung 10).

Im Sättigungsbereich (vollständig beladener Bereich) findet kein Stoffübergang mehr

statt; das Adsorbens hat seine Gleichgewichtsbeladung qi,end (qi,end = f(qi,max, KL,i, c0,i)

für die vorliegenden Einflußfaktoren erreicht und die Adsorptivkonzentration ent-

spricht überall der Zulaufkonzentration c0.

Im Arbeitsbereich (MTZ: Mass Transfer Zone, Adsorptionszone, Austauschzone,

Massenübergangszone) läuft der Adsorptionsprozess ab, so dass in diesem Bereich

die Ausgangs-Adsorptivkonzentration c0 mehr oder weniger schnell mit zunehmen-

der Betttiefe sinkt. Der Konzentrationsverlauf c(z,t) im Arbeitsbereich wird durch die

Gleichgewichtslage (Form der Isothermen), sowie die Kinetik von Stoffaustauschpro-

zessen und beteiligten Reaktionen bestimmt. Innerhalb des Arbeitsbereichs ist die

Kapazität des Festbettfilters noch nicht ausgenutzt.

35

z0

0,5

1

hF

hMTZ

vollständigbeladenq=qend

unbeladenq=0

Massentransfer-zone (MTZ)

c/c 0

t = t1

mittlere Konzentrationsfront

Abbildung 10: Vereinfachte Darstellung von Beladungsprofil und Arbeitszone

[nach Schönbucher, 2001]

Im unbeladenen Bereich (regenerierten Bereich) hat noch keine Adsorption stattge-

funden, da die durch den Festbettfilter wandernde Konzentrationsfront dort noch

nicht angekommen und die Adsorptivkonzentration daher 0 ist.

Die Durchbruchskurve (DBK) verläuft spiegelbildlich zu dem jeweiligen Konzentrati-

onsprofil innerhalb des Arbeitsbereichs. Sie gibt als Outputsignal die Adsorptionsdy-

namik im Festbettfilter wieder und ist von den gleichen Einflussfaktoren abhängig

[Schönbucher, 2001].

Wenn die vordere Grenze des Arbeitsbereichs das Ende des Festbettfilters erreicht

hat, steigt die Adsorptivkonzentration stetig an und der Durchbruch beginnt.

3.8.2 Einfluss der Gleichgewichtslage auf Durchbruchskurve und Bela-

dungsprofil

Wenn die Adsorptionsisotherme (Austauschisotherme) eine konvexe Form aufweist

(Kurve 2 in Abbildung 7) liegt ein günstiges Gleichgewicht vor. Die große Steigung

bei niedrigen Konzentrationen und die kleine Steigung bei hohen Konzentrationen

bewirken bei der Kinetik, dass sich hohe Konzentrationen in der Filtersäule schneller

in Richtung Ablauf bewegen als kleine Konzentrationen. Bei Betriebsbeginn, in der

sogenannten Anlaufphase, bildet sich zunächst ein sich selbstschärfendes Konzent-

rationsprofil aus, das sich dann mit konstantem Muster parallel durch den Filter ver-

schiebt. Die S-Form entsteht durch kinetische Einflüsse.

Wenn die Adsorptionsisotherme (Austauschisotherme) eine konkave Form aufweist

(Kurve 3 in Abbildung 7) liegt ein ungünstiges Gleichgewicht vor. Die kleine Steigung

bei niedrigen Konzentrationen und die große Steigung bei hohen Konzentrationen

bewirken, dass sich niedrige Konzentrationen in der Filtersäule schneller in Richtung

36

Ablauf bewegen als hohe Konzentrationen. Bei Betriebsbeginn, in der sogenannten

Anlaufphase, bildet sich ebenfalls ein Konzentrationsprofil aus, das sich dann bei der

Wanderung durch den Filter aber stetig verbreitert. Wenn nur die Gleichgewichtsein-

flüsse die Form des Konzentrationsprofils bestimmen, ist die Breite des Konzentrati-

onsprofils proportional zu dem vom Schwerpunkt des Profils jeweils zurückgelegten

Weg. Man spricht deshalb von einem proportionalen Muster.

3.8.3 Einfluss der Kinetik auf das Beladungsprofil

Das Beladungsprofil in der Filtersäule und damit die Form der Durchbruchskurve

wird zusätzlich von der Kinetik des Stoffübergangs bestimmt. Bei einer ungünstigen

Gleichgewichtslage wird die Verbreiterung des Beladungsprofils durch die kineti-

schen Einflüsse mehr oder weniger verstärkt, In der Regel ist dieser aber gering.

Liegt jedoch ein günstiges Gleichgewicht vor, ist der Einfluss der verschiedenen Dif-

fusionsschritte an der Form der Durchbruchskurve zu erkennen. Kontrolliert die Film-

diffusion den Austausch, eilt die Konzentration vor und es ergibt sich ein relativ frü-

her Durchbruch, obwohl die Sorptionskapazität des Harzes bei weitem noch nicht

ausgenutzt ist. Die Konzentration steigt deshalb auch nur langsam an. Dominiert die

Korndiffusion den Stoffaustausch, erfolgt der Durchbruch später; der Durchbruch ist

dann aber steiler und verlangsamt sich gegen Ende (Schwanzbildung). Dies ist damit

zu erklären, dass die Adsorptions- (Austausch-) plätze im Innern des Adsorbens nur

mit immer längeren Diffusionswegen zu erreichen sind (Abbildung 11).

00

0,50,5

11

Kontrolle durchFilmdiffusion

Kontrolle durchFilm- und

Korndifusion

Kontrolle durchKorndiffusion

Kontrolle durchKorndiffusion

Durchgesetzte Wassermenge in BVDurchgesetzte Wassermenge in BVDurchgesetzte Wassermenge in BVDurchgesetzte Wassermenge in BV

c/c 0

c/c 0

Abbildung 11: Beladungsprofil und Arbeitszone

Mit der Biot-Zahl (Annahme: für Porendiffusionsmodell) kann der Einfluss der beiden

Diffusionsmechanismen auf das Durchbruchsverhalten abgeschätzt werden:

37

iP

PiiP D

dBi

,, 2

β= (16)

Für Bi < 5 ist vom Vorherrschen der Filmdiffusion auszugehen, für Bi > 50 von einer

Korndiffusion. Im Bereich 5 < Bi < 50 ist die Durchbruchskurve unter dem Einfluss

beider Transportwiderstände annäherend symmetrisch.

3.8.4 Ansätze zur Modellierung von Ionenaustauscherfiltern

Unter Berücksichtigung der grundlegenden Annahmen in Kap. 3.7 bildet die Stoffbi-

lanz für die Spezies i um ein Massenelement des Filters mit der Dicke dz und der

Fläche A im Zeitintervall dt in einem isothermen System die Basis für die Modellie-

rung von Beladungsprofilen und Durchbruchskurven eines Austauscherfilters

(Abbildung 12) [Tondeur, 1995].

H

ci,0

c (t)i

dr

r

A

dzz

c(z,t)i

c (z+dz,t)i

V

V

.

.

Abbildung 12: Bilanzräume der Modellierung von Ionenaustauscherfiltern

Da Gleichgewicht und Kinetik des Ionenaustauschs funktional stets zu jeder Zeit und

an jeder Stelle der Filterschüttung eng miteinander verknüpft sind, muss das Zu-

sammenspiel auf lokaler Ebene (Adsorbenskorn) im kleinstmöglichen Maßstab un-

tersucht werden, da ja insbesondere dort die wesentlichen Stofftransportprozesse

(Korndiffusion) stattfinden. Dies führt idealerweise zusätzlich zur Berücksichtigung

der Vorgänge in differentiell dünnen Kugelschalen der Adsorbenskörner. Mit den

Gleichungen zum Austauschgleichgewicht, zur Austauschkinetik und der Stoffbilanz

(Massenerhaltung) können die Vorgänge im Austauscherfilter grundsätzlich be-

38

schrieben und z. B. Durchbruchskurven berechnet werden. Die Güte der Modellie-

rung wird umso besser sein, je genauer die Einflüsse auf lokaler Ebene erfasst wer-

den. Hierzu zählen z. B. eine ggf. von der Radialkoordinate des Korns abhängige

maximale Beladung, die Berücksichtigung verschiedener Diffusionsmechanismen

(Oberflächendiffusion, Porendiffusion), die elektrostatischen Wechselwirkungen der

Ionen (Nernst-Planck-Gleichung), der Einfluss lokaler Beladung auf die Diffusionsko-

effizienten etc.. Methoden der Modellentwicklung sind in gängigen Lehrbüchern der

thermischen Trennverfahren bzw. der Adsorptionstechnik zu finden [Schönbucher,

2001], [ Bathen, 2001]. Im Vergleich zur Adsorptionstechnik müssen für den Ionen-

austausch die z. T. komplexeren Isothermen und ggf. die von den jeweiligen Ione-

narten abhängigen Ionenbeweglichkeiten berücksichtigt werden. Mit jedem zusätzli-

chen Parameter wird allerdings die Behandlung der zu lösenden Gleichungen

schwieriger. Die dabei entstehenden Differentialgleichungen können dann nur durch

numerische Verfahren wie die finite Differenzenmethode [Sun, 1991] oder die ortho-

gonale Collogation gelöst werden [Raghavan, 1983].

Bei Zellenmodellen wird die Komplexität der Differenzialgleichungen verringert, der

Rechenaufwand wird in der Regel aber etwas höher. Der Ionenaustauscherfilter wird

dabei in mehrere Zellen axial unterteilt, die kontinuierlich durchströmt werden. In der

jeweiligen Zelle treten weder Konzentrations- noch Beladungsgradienten auf. Die

Stoffbilanz für eine Komponente i und eine Zelle j einer Filterstufe zeigt (17).

Z

HP

ji

F

ji

Fj

ij

i n

V

dt

dq

dt

dcVcc ))1(()( 1 ρεε −+=−•

+(17)

Das Zellenmodell kann weiter verfeinert werden, indem das Adsorbenskorn in eine

Anzahl volumengleicher Kugelschalen aufgeteilt wird, die jeweils wieder als Zellen zu

behandeln sind [Höll, 2001]. Es handelt sich dann um ein Zellen-Schalen-Modell.

Für das Durchbruchsverhalten von Schwermetallen bei der Entfernung aus Lösun-

gen mit extrem niedrigen Ausgangskonzentrationen am Iminodiessigsäureharz Le-

watit TP 207 war aus Versuchen an Filtersäulen bekannt, dass die Durchbruchskur-

ven nach einer gewissen Laufzeit nahezu ein Plateau deutlich unterhalb der Zulauf-

konzentration erreichen und dass dann die Ablaufkonzentration nur noch sehr lang-

sam ansteigt [Rahm, 1994]. Der Durchbruch findet somit in zwei Stufen statt. Ein

zweistufiges Durchbruchsverhalten lässt sich grundsätzlich mit Modellen beschrei-

ben, bei denen Film- und Porendiffusion in einer sinnvollen Art und Weise gekoppelt

werden, um ihren jeweiligen Einfluss in den verschiedenen Beladungszuständen ei-

nes Ionenaustauscherharzes zu berücksichtigen. Mit anderen aus der Literatur an-

39

sonsten bekannten theoretischen Ansätzen kann dieses Phänomen nicht beschrie-

ben werden [Mansour, 1982].

Für die Auslegung von Ionenaustauscherfiltern wird im Vergleich zur Auslegung von

Adsorbern aufgrund der vielen zusätzlichen Unsicherheiten, insbesondere der

Schwankungsbreite der Austauschereigenschaften durch die Fertigung des Materials

und der Korngrößenverteilung, der Belagbildung, der schwierigen Bestimmung der

Diffusionskoeffizienten, der möglichen Inhomogenitäten bei der Verteilung der akti-

ven Gruppen, empfohlen, möglichst einfache Ansätze für die Modellierung zu wählen

[Helfferich, 1991; Streat, 1991].

3.8.5 Darstellung des empirischen Modells von Rahm

In einer Arbeit von Rahm sind Versuche beschrieben, die bzgl. der meisten Einfluß-

faktoren (z. B. Zulaufzusammensetzung und Filtergeschwindigkeit) den in diesem

Forschungsvorhaben durchgeführten Versuchen ähnlich sind [Rahm, 1994]. Aller-

dings waren die Aufenthaltszeiten in den von ihm benutzten Laborsäulen wesentlich

kürzer, so dass der Durchbruch von Nickel im Säulenablauf immer sehr schnell er-

folgte und die Kapazität des Austauschers nur zu einem geringen Teil ausgenutzt

wurde. Die von Rahm beobachteten Durchbruchskurven und deren Abhängigkeit von

den Einflußfaktoren konnten mit keinem der von ihm geprüften deterministischen

Modelle hinreichend genau beschrieben werden. Aus diesem Grund entwickelte er

das im folgenden dargestellte empirische Modell, das auf der Auswertung einer Viel-

zahl von Durchbruchskurven und Konzentrationsprofilen beruht. Der größte Teil der

Versuche war mit Nickel als Zielmetall durchgeführt worden.

Um den Einfluss der Zulaufzusammensetzung und der Betriebsbedingungen auf das

Durchbruchsverhalten eines bestimmten Zielmetalls beschreiben zu können, wurden

von Rahm folgende Parameter variiert:

- die Zulaufkonzentration des zu entfernenden Schwermetalls (z.B. Nickel),

- die Calcium-Zulaufkonzentration,

- die Zulaufkonzentration aller mit dem Austauscher entfernbaren Schwermetalle

(dosiert wurden Nickel, Blei, Cadmium, Kupfer und Kobalt),

- der pH-Wert im Zulauf,

- die Filtergeschwindigkeit bzw. der spezifische Durchsatz und

- die mittlere Korngröße des Harzes.

Diese Einflussfaktoren wurden über eine multiple Regression mit den Regressions-

koeffizienten s1, s2 und s3 der folgenden Funktion verknüpft (18).

40

log 0,i

i

c

c = (s3 t - hF)10(s1 t + s2)(18)

mit

- t Laufzeit in d

- hf Schütthöhe des Austauschers in cm

Die Koeffizienten s1, s2 und s3 sind von den Einflußfaktoren abhängig und können

mit empirisch ermittelten Gleichungen berechnet werden (19), (20), (21):

s1 = - 1,2 x10 –4 cCa - 5,1x10 –4 ci,04 - 5,1 x 10 –2 0,cSM - 7,8 x10 –5 vF

1,8

- 9 x10–5 rp + 2,0 x10–02 pH

(19)

s2= 0,73 - 1,7x10 –3 cCa + 0,115

0,ic + 6,9 x10 –3.cSM,0 - 0,334

Fv

- 1,16 x10 –6rp - 0,10 pH

(20)

s3 = 3,2 x10 –3.cCa + 7,2 x10 –4.ci,05 + 2,26 log ci,0 + 0,24 Fv

- 0,25pH (21)

mit:

- cCa Calcium-Zulaufkonzentration (incl. Mg berechnet als Ca) in mg/l

- ci,0 Zulaufkonzentration des Zielmetalls in µmol/l

- cSM,0 Zulaufkonzentration aller Schwermetalle in µmol/l

- vF Filtergeschwindigkeit in m/h

- rp Korndurchmesser in µm

Es handelt sich jeweils um Zahlenwertgleichungen. Die Größen müssen immer in der

oben angegebenen Einheit eingesetzt werden.

Anschließend kann mit Hilfe von (18) die normierte Konzentration ci /ci,0 in Abhängig-

keit von der Schütthöhe des Harzes hf und der Laufzeit t berechnet werden, so dass

das Durchbruchsverhalten des Zielmetalls (ci /ci,0 = f(t)) für unterschiedliche Schütt-

höhen ermittelt werden kann. Als Ergebnis erhält man eine klassische Durchbruchs-

kurve. In der Arbeit von Rahm sind keine Hinweise darauf zu finden, wie die Einhei-

ten der Einflussfaktoren in den Gleichungen (18) bis (21) zu behandeln sind. Es wird

davon ausgegangen, das zur Berechnung die Werte der Einflussfaktoren ohne Ein-

heiten in die Gleichung einzusetzen sind.

Aufgrund der Vernachlässigung von Korndiffusionseffekten und der Kapazität des

Harzes wurde von Rahm für eine fortschreitende Beladung des Harzes eine zu hohe

Konzentration im Ablauf prognostiziert. Weiterhin gelang es nicht, den Kurvenverlauf

bei Eintritt der erläuterten Plateauphase zu modellieren. Für die von Rahm ange-

41

strebte praktische Anwendung war das Modell allerdings ausreichend. Da in den hier

durchgeführten Untersuchungen mit wesentlich längeren Filterlaufzeiten und größe-

ren Harzmengen gearbeitet wurde als von Rahm, war es zu erwarten, dass sich die

Korndiffusion wesentlich stärker auswirken und dass der Einsatz dieses Modelles

fraglich sein würde.

43

4 Versuchsdurchführung

4.1 Halbtechnische Anlagen

4.1.1 Auswahl des Standortes

4.1.1.1 Trinkwasseraufbereitung im Wasserwerk Rasseln

Im Wasserwerk Rasseln wird Grundwasser aus unterschiedlichen Brunnen und

Grundwasserstockwerken gewonnen. Das Rohwasser setzt sich aus einem Rohwas-

serstrom der Tief- und einem der Mitteltiefbrunnen zusammen. Das Rohmischwasser

wird zuerst über Calciumcarbonat (Hydro-Carbonat®) filtriert. Hierbei werden Eisen

und Mangan abgeschieden, und das Kohlenstoffdioxid des Rohwassers reagiert zu

einem großen Teil zu Hydrogencarbonat, wodurch der pH-Wert steigt. Im anschlie-

ßenden Riesler wird der pH-Wert des Wassers durch Strippen von CO2 weiter ange-

hoben. Ein Anlagenschema ist im Anhang wiedergegeben.

4.1.1.2 Roh- und Trinkwasserbeschaffenheit

Für den Betrieb der halbtechnischen Versuchsanlagen wurde als “Rohwasser“ das

Trinkwasser des Wasserwerkes Rasseln verwendet. Um die verschiedenen Begriffe

klar voneinander zu trennen, wird das Wasser, das den Ionenaustauscher-Säulen

zufließt, im folgenden immer als “Zulauf“ bzw. als “Zulaufwasser“ bezeichnet. Im An-

hang ist für einige relevante Parameter die mittlere Zusammensetzung des Roh-

mischwassers des Wasserwerkes Rasseln im Jahr 2000 aufgelistet.

Es wurden immer mehrere Tief- und Mitteltiefbrunnen gemeinsam betrieben, jedoch

in unterschiedlichen Kombinationen. Das Wasser der Mitteltiefbrunnen war im

Durchschnitt deutlich saurer und enthielt mehr Nickel, Zink und Nitrat als das der

Tiefbrunnen. Hingegen wies das Tiefengrundwasser höhere Eisen- und Mangankon-

zentrationen auf und war stärker gepuffert. Im Rohmischwasser lag die Nickelkon-

zentration durchschnittlich bei 20 µg/l.

In Tabelle 4 sind für das Trinkwasser die Konzentrationen der relevanten Wasserin-

haltsstoffe für die Jahre 1999 und 2000 mit ihren Minimal-, Maximal- und Mittelwer-

ten aufgelistet.

44

Tabelle 4: Zusammensetzung des zum Betrieb der Versuchsanlage verwen-

deten Trinkwassers (vor Dosierung)

1999 2000Parameter Einheit Grenzwerteder

TrinkwV 1990 min. max. mittel min. max. mittel

Trübung TE/F 1,5 (1,0)* 0,06 0,27 0,16 0,09 0,37 0,17

Wassertemperatur °C 25 10,8 12,4 11,4 10,7 11,8 11,4

pH-Wert 6,5 - 9,5 7,69 7,93 7,83 7,60 7,95 7,82

Sauerstoff mg/l - 8,9 11,5 10,6 9,5 10,5 10,2

pH-Wert nach Calcit-sättigung (berechnet)

- - 7,74 7,89 7,80 7,78 7,88 7,83

Oxidierbarkeit mg/l O2 5 0,014 0,50 0,27 0,11 0,40 0,22

DOC mg/l - 0,40 0,46 0,43 0,28 0,57 0,43

Säurekapazität bis pH 4,3 mol/m3 - 1,68 2,07 1,85 1,69 1,94 1,80

Basekapazität bis pH 8,2 mol/m3 - 0,02 0,11 0,06 0,02 0,09 0,06

Gesamthärte °dH - 10,6 12,9 12,0 10,1 12,3 11,4

Eisen gesamt mg/l 0,2 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,05 < 0,01

Mangan gesamt mg/l 0,05 < 0,01 0,045 < 0,01 < 0,01 0,046 0,012

Calcium mg/l 400 62,0 74,1 69,4 60 70,4 66,1

Magnesium mg/l 50 8,5 11,1 9,9 7,4 11,6 9,5

Natrium mg/l 150 (200)* 10,9 14,1 12,2 9,5 13,7 11,8

Chlorid mg/l 250 28 39 34 27 40 33

Nitrat mg/l 50 14 33 25 9 33 25

Zink µg/l 5000 ( - *) 13 40 28 11 67 31

Aluminium µg/l 200 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10

Kupfer µg/l 3000 (2000)* < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10

Nickel µg/l 50 (20)* 10 33 21 9 25 17

Blei µg/l 40 (10)* < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5

Arsen µg/l 10 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0

Cadmium µg/l 5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5

* Grenzwerte der TrinkwV 2001; gültig ab 01.01.2003

Dieses Wasser wurde durch Dosierung von entsprechenden Salzlösungen noch

einmal verändert und anschließend als “Zulaufwasser“ der Versuchsanlage verwen-

det. Während der ersten Betriebsmonate der Versuchsanlagen hatte sich gezeigt,

dass bei den hohen Filtergeschwindigkeiten die im Zulaufwasser vorhandenen Ei-

sen- und Manganspuren zu einer Beeinträchtigung des Versuchsanlagenbetriebs

führten. Aus diesem Grund war vor dem Speicherbehälter der Versuchsanlage ein

Sandfilter installiert worden.

45

Nach der Inbetriebnahme des Sandfilters wurden die Mangan- und Eisenkonzentra-

tionen im Zulaufwasser der Versuchsanlagen auf durchschnittlich < 1 µg/l reduziert

und der Betrieb verlief im Folgenden problemlos

4.1.1.3 Anbindung der Versuchsanlagen an das Wasserwerk Mönchenglad-

bach Rasseln

Die Versuchsanlage war vom Versorgungsnetz der NVV hydraulisch vollständig ent-

koppelt, so dass ein Eintrag von Stoffen aus der Versuchsanlage in das Versor-

gungsnetz ausgeschlossen war. Abbildung 13 zeigt schematisch die Einbindung der

Versuchsanlage auf dem Wasserwerksgelände.

WasserwerkRasseln Versorgungsnetz der NVV

Speicherbehälter

LIC VersuchsanlagenIWW

VersuchsanlagenFZK

Versickerung auf dem

WW-Gelände

Ableitung überKanalisation

SystemgrenzeVersuchsgebäude

Trinkwasser

Abbildung 13: Schematische Darstellung der Einbindung der Versuchs-

anlagen auf dem Gelände des Wasserwerkes Rasseln

Die Versorgung der Versuchsanlagen erfolgte aus einem ca. 40 m3 großen Spei-

cherbehälter mit automatischer Füllstandsregulierung. Das Trinkwasser aus dem

Behälter wurde über eine Kreiselpumpe (pmax = 3,5 bar ; Qmax = 25 m3/h) den Ionen-

austauscher-Säulen zugeleitet.

4.1.2 Konzeption und Auslegung der halbtechnischen Anlagen

4.1.2.1 Anlagen zur Bereitstellung des Zulaufwassers

Die Zusammensetzung des Zulaufwassers für die insgesamt 22 Ionenaustauscher-

Säulen wurde systematisch variiert. Über die gesamte Versuchsdauer erfolgte eine

46

zentrale Nickeldosierung in die gemeinsame Zulaufleitung aller Ionenaustauscher-

Säulen (Abbildung 14).

Trinkwasser

Förderpumpe (P1)mit Bypass

Dosierpumpe(P2)

FIC

Speicherbehälter

Dosierlösung(NiCl2)

ZulaufVersuchs-

säulen

Kontakt-wassermesser

Abbildung 14: Zentrale Dosierung im Zulauf der Versuchsanlagen

Durch die zentrale Dosierung wurde im Zulaufwasser stets eine Nickelkonzentration

von 100 µg/l eingestellt. Für bestimmte Läufe wurden die Konzentrationen weiterer

Parameter durch zusätzliche individuelle Dosierungen im Zulauf der jeweiligen Säu-

lenpaare verändert.

4.1.2.2 Gestaltung der Ionenaustauscher-Säulen

Es wurden sechzehn 100-mm-Säulen und sechs 250-mm-Säulen aus transparentem

PVC eingesetzt (Tabelle 5).

Tabelle 5: Technische Daten der Ionenaustauscher-Säulen

DN 100 DN 250

Anzahl - 16 6

Innendurchmesser cm 9,8 24,0

Bauhöhe cm 170 170

Betthöhe Harz cm 100 100

Freibord über dem Harz cm 70 70

Austauschervolumen je Säule l 7,5 45,2

47

Das Freibord über dem Harzbett diente als Expansionsraum für Rückspülungen und

Regenerationen. Alle Säulen besaßen im Harzbett mehrere Probenahmestellen in

Höhen von 75 cm (Probenahmestelle A), 50 cm (PN B) und 25 cm (PN C). Die über

die Länge gelochten Probenahmelanzen ragten bis zur Mittelachse der Säulen in

das Harzbett hinein, so dass eine für den gesamten Säulenquerschnitt repräsentati-

ve Probe entnommen werden konnte. Zusätzlich befand sich eine Probenahmestelle

im Zulauf und Ablauf (PN D) jeder Säule. Ein Harzaustrag während des Betriebs o-

der beim Rückspülen wurde durch Filterdüsen in Deckel (0,5 mm) und Boden (0,2

mm) verhindert.

Es wurden immer 2 Säulen im Abstrom in Reihe betrieben. Abbildung 15 zeigt den

schematischen Aufbau einer solchen Einheit, die im folgenden auch als “Säulen-

paar“ bezeichnet wird. Der Momentandurchfluss und die durchgesetzte Wassermen-

ge konnten an einem digitalen Wasserzähler (WZ) abgelesen werden. Die Einstel-

lung des gewünschten Durchflusses erfolgte über ein Regulierventil (RV) im Ablauf

jedes Säulenpaares. Die Druckmessung (P) wurde über die Probenahmestellen im

Zu- und Ablauf jeder Säule realisiert.

2

Hauptversorgungsleitung in DN 40

RV

WZ

P

Abwasser-sammelleitung

1

1A

1B

1C

2A

2B

2C

1D 2D

Druckmessung1-2 Zulauf

Abbildung 15: Schema eines Ionenaustauscher-Säulenpaares

48

4.1.2.3 Verwendete Austauscher

Es wurden die beiden Austauscher LEWATIT TP 207 (Bayer AG) und Amberlite IRC

748 (Rohm & Haas) verwendet. Beide Ionenaustauscher werden seit vielen Jahren

zur Entfernung von Schwermetallen aus industriellen Abwässern, z.B. in der Galva-

nikindustrie, eingesetzt. In Tabelle 6 sind einige wesentliche Kenndaten der beiden

Austauscher aufgeführt. Das Harz TP 207 weist gegenüber dem IRC 748 ein gröbe-

res Kornspektrum und eine etwas höhere Dichte auf. Sehr deutlich unterscheiden

sich die beiden Austauscher jedoch vor allem hinsichtlich ihrer Totalkapazität. Für TP

207 garantiert die Bayer AG eine Totalkapazität von mindestens 2,2 eq/l bezogen

auf die Wasserstoff-Form. Für IRC 748 wird von Rohm & Haas eine Totalkapazität

von > 1,25 eq/l bezogen auf die Natrium-Form angegeben. Ein Vergleich dieser

Werte ist wegen der unterschiedlichen Zustandsformen, auf die sie sich beziehen,

nicht möglich bzw. nicht sinnvoll. Berechnet auf die Calcium-Form beträgt die garan-

tierte Totalkapazität beim TP 207 > 1,9 eq/lHarz und beim IRC 748 > 1,4 eq/lHarz

[Rahm, 1994].

Tabelle 6: Produktdaten (Herstellerangaben) der verwendeten Chelat-

Kationenaustauscher [Bayer AG, 1998; Rohm & Haas, 1999]

Einheit Lewatit TP 207 Amberlite IRC 748

Funktionelle Gruppe Iminodiessigsäure Iminodiessigsäure

Matrix Polystyrol-Divinylbenzol Polystyrol-Divinylbenzol

Lieferform Natrium-Form Natrium-Form

Wassergehalt % 53 - 58 60 - 65

Korngröße mm 0,4 - 1,25 0,3 - 1,1

Dichte kg/m3 1170 1140

Schüttdichte kg/m3 760 685 – 760

Totale Kapazität * eq/lHarz > 1,9 > 1,4*Bezogen auf die Calcium-Form (Einsatzform)

Die Austauscher TP 207 und IRC 748 besitzen schwachsaure, chelatbildende Imi-

nodiessigsäure-Gruppen, deren chemische Strukturformel bereits in Abbildung 5

dargestellt wurde. Die Affinität dieser Gruppe ist - wie bereits erwähnt – für Über-

gangsmetall-Ionen deutlich höher als für Calcium- und anderen Erdalkali-Ionen. Die

Stabilität der Komplexbindung unterscheidet sich für die verschiedenen Metalle und

kann über den Dekomplexierungs-pH-Wert beschrieben werden (Tabelle 2).

Aufgrund der sehr hohen Affinität (= niedriger Dekomplexierungs-pH-Wert) des

Austauschers für Kupfer-Ionen können diese Ionen auch im stark sauren Bereich,

49

d.h. in der protonierten Form (H-Form) aufgenommen werden. Für die anderen auf-

gelisteten Metall-Ionen wird der Austauscher in der Regel in einer konditionierten

Form eingesetzt, d.h., die funktionellen Gruppen werden z. B. mit Natrium- oder Cal-

cium-Ionen vorbeladen. Während der Beladung des Austauschers werden dann z.B.

Nickel- gegen Calcium-Ionen ausgetauscht, wodurch im behandelten Wasser die

Nickelkonzentration verringert und die Calciumkonzentration entsprechend erhöht

wird.

Für den Austauscher IRC 748 wird vom Hersteller eine nahezu identische Selektivi-

tätsreihe angegeben [Rohm & Haas, 1999]:

Ca2+ < Mn2+ < Fe2+ < Cd2+ < Zn2+ < Ni2+ < Pb2+ < Cu2+ < Hg2+

Beim Einsatz im Trinkwasserbereich wird von beiden Herstellern die Verwendung

der Chelat-Kationenaustauscher in der Calcium-Form empfohlen. Hierdurch wird im

Betrieb, entsprechend der zumeist sehr geringen Schwermetallkonzentrationen im

Wasser, dessen Calciumkonzentration nur minimal erhöht und der pH-Wert bleibt

unverändert. Das Kalk-Kohlensäure-System wird somit praktisch nicht verändert und

das ablaufende Wasser kann hinsichtlich dieser Parameter bedenkenlos an die

Verbraucher verteilt werden.

Der überwiegende Teil der Versuche wurde mit dem Austauscher TP 207 durchge-

führt. Die Ergebnisse der Versuche mit TP 207 dienten als Referenz gegenüber den

wenigen Versuchen mit dem Austauscher IRC 748. Das zahlenmäßige Ungleichge-

wicht zwischen den Versuchen mit dem Produkt der Bayer AG gegenüber dem von

Rohm & Haas bedeutet keine Präferenz für den Austauscher TP 207. Aus ver-

suchstechnischen Gründen war es sinnvoll, die sehr umfangreichen Variationen der

Versuchsbedingungen mit nur einem Austauscher durchzuführen, da sich ansonsten

die Anzahl der Versuche verdoppelt hätte.

4.1.2.4 Regenerierstation

Eine weitere wichtige Zielsetzung der Arbeit war es, eine Methode zur Regeneration

zu entwickeln, die einen möglichst geringen Chemikalieneinsatz erfordert und bei der

eine möglichst geringe Menge Abwasser bzw. Abfall anfällt. Hierzu war eine genaue

Überwachung der Regeneration erforderlich. Abbildung 16 zeigt das Fließbild der

Regenerierstation.

50

Zum Auffang-behälter

(Abwasser)

Exzenter-Balgpumpe

Säure H2O

H2O

QIpH, LF, Tr

Datalogger

Kreislaufführung der mit Kalkmilchangereicherten Konditionierungslösung

Kalkmilch zurKonditionierung

Ca(OH)2

QIpH, LF

Leitungs-wasser

P

Exzenter-Schneckenpumpe

IDMZulauf Ablauf

Filtersäule mitIonenaustauscher-

Harz

Abbildung 16: Fließschema der Regenerierstation

Mit Hilfe einer Exzenter-Balgpumpe wurden die unterschiedlichen Regeneriermittel

den Säulen zugeleitet. In der Regel wurden die Regenerate direkt in den verschiede-

nen zur Verfügung stehenden Auffangbehältern gesammelt. Es bestand jedoch auch

die Möglichkeit, die Konditionierung mit Kalkmilch im Kreislauf durchzuführen.

Im Zu- und Ablauf der Säulen wurden kontinuierlich der pH-Wert und die Leitfähig-

keit gemessen. Zusätzlich wurden der Druck im Zulauf sowie die Trübung und die

Durchflussmenge im Ablauf der Säulen erfasst. Die Verläufe dieser Parameter wur-

den über einen Datenlogger online aufgenommen und auf Disketten abgespeichert.

Parallel zur Online-Messung der oben genannten Parameter bestand an mehreren

Stellen der Regenerierstation die Möglichkeit, Proben für zusätzliche chemische

Analysen zu entnehmen. Hierdurch konnten Korrelationen zwischen Online-

Parametern (z. B. Durchfluss, pH) und Schwermetallkonzentrationen ermittelt wer-

den.

4.1.2.5 Regenerat-Behandlung

Zur Neutralisation bzw. Neutralisationsfällung wurde eine feindisperse 20 %ige

Kalkmilch verwendet. In den meisten Fällen wurde im Anschluss an die Neutralisati-

onsfällung das Flockungshilfsmittel Praestol 2540 eingesetzt, um die Absetzeigen-

schaften der Flocken zu verbessern. Die Einmischung von Kalkmilch und Flockungs-

hilfsmittel erfolgte manuell unter Verwendung eines Flügelrührers. Bei der Neutrali-

51

sationsfällung wurde die Einstellung des pH-Wertes mit einem Handmessgerät

durchgeführt.

Alle schwermetall-, säure- oder laugehaltigen Flüssigkeiten und Schlämme wurden

nach der Nachbehandlung in einem 1-m3-Container gesammelt. Der Container wur-

de durch einen Entsorgungsfachbetrieb ausgetauscht und abtransportiert.

4.1.3 Versuchsdurchführung mit den halbtechnischen Anlagen

4.1.3.1 Vorbehandlung der Austauscher

Vor der erstmaligen Inbetriebnahme der Chelat-Kationenaustauscher müssen diese

vorbehandelt werden, um z.B. Verunreinigungen zu entfernen, die aus dem Produk-

tionsprozess stammen (Einfahren). Hierzu werden verschiedene Behandlungs-

schritte mit Wasser, Säure und Lauge durchgeführt. Gleichzeitig werden die Ionen-

austauscher vor dem Einsatz in eine definierte Beladungsform zu überführt (Konditi-

onierung). Dieser Vorgang wird als “Konditionierung“ des Austauschers bezeichnet.

Der Austauscher TP 207 wird in technischer Qualität in der Di-Natrium-Form gelie-

fert. Für den Einsatz zur Trinkwasseraufbereitung wird vom Hersteller die Konditio-

nierung des Austauschers in die Calcium-Form empfohlen, da anderenfalls bei der

Inbetriebnahme Calcium-Ionen des Wassers gegen Natrium-Ionen des Austau-

schers getauscht würden. Dadurch würden die ersten 10 bis 100 BV Wasser eine

deutlich erhöhte Natriumkonzentration, eine verringerte Calciumkonzentration sowie

einen erhöhten pH-Wert aufweisen.

Die in Tabelle 7 dargestellte Einfahrvorschrift für den Austauscher Lewatit TP 207

basiert auf den Empfehlungen des Herstellers.

Es wurde immer angestrebt, dass der pH-Wert am Ende des Klarspülens unter 10

lag, damit bei der anschließenden Inbetriebnahme des Austauschers das Wasser im

Ablauf der Anlage möglichst bald einen pH-Wert aufwies, der den Vorgaben der

Trinkwasserverordnung entsprach.

Beim Einfahren des Austauschers Amberlite IRC 748 wurden grundsätzlich die glei-

chen Chemikalien verwendet wie beim Austauscher TP 207. Jedoch wurden auf

Empfehlung der Herstellerfirma Rohm & Haas die Schritte 1 bis 3 (Salzsäure, Was-

ser und Natronlauge; siehe Tabelle 7) insgesamt fünf mal hintereinander durchge-

führt, um möglichst alle Verunreinigungen aus dem Harz auszuspülen. Anschließend

erfolgte die Konditionierung in die Calcium-Form mit Calciumchlorid. Bei einem von

Hand gesteuerten Einfahr-Prozess bedeutet dies einen erheblich größeren Zeitauf-

wand gegenüber dem Einfahrvorgang beim TP 207.

52

Tabelle 7: Verfahrensschritte bei der Inbetriebnahme (“Einfahren“ und “Kon-

ditionieren“) eines frischen Austauschers Lewatit TP 207

Schritt Medium Konzen-tration

SpezifischesVolumen

Strömungs-richtung

Filterge-schwindigkeit

Bemerkung

0 Trink-wasser auf 10 - 15 m/h ca. 2 Stunden

1 Salz-säure 7,5 % 2 BV ab 5 m/h

Vorher Wasserspiegelabsenken

2 Trink-wasser 4 BV ab 5 m/h

3 Natron-lauge 4 % 2,5 BV auf 5 m/h

4 VE-Was-ser 4 BV auf 5 m/h

5 Salz-säure 7,5 % 2 BV ab 5 m/h

Vorher Wasserspiegelabsenken

6 Trink-wasser 4 BV ab 5 m/h

7 Kalk-milch(KM)

20 % 0,35 BVKM von oben zugeben- Luftspülung, ca. 1 heinwirken lassen

8 Trink-wasser Ca. 10 BV auf 10 - 15 m/h

Bis pH < 10 undTrübung < 20 FNU

Eine wichtige Erkenntnis im Zusammenhang mit dem Austauscher IRC 748 war,

dass die Verfahrensschritte 0 und 8, also das Spülen mit Wasser im Aufstrom, nur

bei geringeren spezifischen Durchsätzen möglich waren. Die Gründe hierfür sind u.a.

die geringere Dichte und der kleinere mittlere Korndurchmesser im Vergleich zum

Austauscher TP 207. Dadurch expandiert ein Schwebebett mit IRC 748 unter glei-

chen hydraulischen Bedingungen stärker als ein Schwebebett mit TP 207. Dies be-

deutet, dass beim Einsatz des Austauschers IRC 748 und einer angenommenen

maximalen Bettausdehnung von ca. 50 % die Aufstrom-Geschwindigkeit des Was-

sers nur ca. 8 m/h betragen darf, gegenüber ca. 12 - 15 m/h, die beim Spülen des

Austauschers TP 207 möglich sind. Für die Praxis bedeutet dies, dass mit dem

Austauscher IRC 748 die Spülvorgänge im Aufstrom aufgrund der geringeren Durch-

sätze etwas länger dauern.

4.1.3.2 Betrieb der Anlagen

4.1.3.2.1 Allgemeines

Die Beladung der Säulen erfolgte immer paarweise in Reihe geschaltet.

53

Die Bezeichnungen der Säulen und der unterschiedlichen Läufe erfolgte nach fol-

gendem Prinzip: Alle Säulen wurden zu Versuchsbeginn nummeriert (Nr. 01 bis 16:

“kleine Säulen“ mit ∅ = 100 mm, Nr. 17 bis 22: “große Säulen“ mit ∅ = 250 mm). Der

erste Lauf eines Säulenpaares wurde als Lauf a, also z.B. als Lauf 7-8 a bezeichnet.

Die jeweils erste Ziffer gibt an, welche Säule sich in der vorderen Position befand.

“Lauf 8-7 b“ steht dementsprechend für den 2. Lauf des Säulenpaares mit Säule 8 in

der vorderen und (der frisch regenerierten) Säule 7 in der hinteren Position

(Abbildung 17).

RegenerationSäule 7

Ablauf

Säule 7 Zulauf

Säule 8

Ablauf

Säule 7Zulauf

Säule 8

ZunehmendeBeladung der Säulen

Lauf 7-8 a

ZunehmendeBeladung der Säulen

Lauf 8-7 b

Ablauf

Säule 7 Säule 8Zulauf

Ablauf

Säule 7 Säule 8Zulauf

Abbildung 17: Beispiel für den Vorgang der Beladung für die Säulenläufe 7-8 a

und 8-7 b (“Karussell-Betrieb“)

Nach dem Lauf a wurde nur die vordere Säule 7 regeneriert. Die hintere Säule 8, die

nun vorbeladen war, wurde im anschließenden Säulenlauf b in der vorderen Position

so lange betrieben, bis im Ablauf von Säule 7 ein Nickel-Durchbruch festgestellt

wurde (4.1.3.2.2).

54

Nach einem Säulenlauf wurde also immer nur die Hälfte des Austauschermaterials

eines Säulenpaares regeneriert, nämlich das der vorderen Säule. Zu Beginn des

Forschungsvorhabens wurde definiert, dass für alle Betrachtungen das Austau-

schervolumen der vorderen Säule zu Grunde gelegt wird. Hier ein Beispiel: Im Lauf

7-8 a war Säule 7 (vorne) mit 6,9 und Säule 8 (hinten) mit 7,3 Liter Austauscherma-

terial gefüllt. Die Gesamtmenge an Austauschermaterial im Lauf 7-8 a betrug also

14,2 Liter. Ein Wasserdurchsatz von 240 l/h während der Beladung entsprach (be-

zogen auf die vordere Säule) einem spezifischen Durchsatz von 35 Bettvolumen je

Stunde (BV/h). Bei der anschließenden Regeneration von Säule 7 wurden 15 Liter

Säure eingesetzt. Dies entsprach einer spezifischen Säuremenge von ca. 2,2 Bett-

volumen (BV). Bei weiteren Betrachtungen wie z.B. der Auslegung einer technischen

Anlage muss also berücksichtigt werden, dass die Angaben bezüglich der spezifi-

schen Regeneriermittelmenge und des spezifischen Durchsatzes während der Re-

generation direkt übernommen werden können. Bei der Berechnung der erforderli-

chen Austauschermenge (in m3) muss der spezifische Bedarf an Austauschermate-

rial (in BV) verdoppelt werden.

4.1.3.2.2 Festlegung eines Abbruchkriteriums für einen Filterlauf

Mit zunehmender Beladung eines Ionenaustauschers steigt die Konzentration der zu

entfernenden Ionen im Ablauf an. Man erhält eine Durchbruchskurve. Zur einheitli-

chen Auswertung und Beurteilung der unterschiedlichen Läufe wurde ein Abbruch-

kriterium definiert, bei dem ein Lauf beendet und der Austauscher regeneriert wird.

Nickel war das “Ziel-Element“ dieses Forschungsvorhabens und in allen Läufen wur-

de Nickel in den Zulauf der Ionenaustauscher-Säulen dosiert. Als Abbruchkriterium

wurde deshalb eine Konzentration von 5 µg/l Nickel im Ablauf der jeweils hinteren

Säule festgelegt. Dies entspricht einem Viertel des ab 1.1.2003 gültigen Grenzwertes

und bietet somit auch für die Auslegung von technischen Anlagen genügend “Si-

cherheitsabstand“.

Im Folgenden wird das Überschreiten einer Nickelkonzentration von 5 µg/l im Ablauf

einer hinteren Säule als “Durchbruch“ bezeichnet unabhängig davon, wie hoch die

Ablaufkonzentration der anderen Schwermetalle zu diesem Zeitpunkt war.

4.1.3.2.3 Routinearbeiten an der Versuchsanlage

Die regelmäßigen Betreuungsarbeiten sind in Tabelle 8 dargestellt.

55

Tabelle 8: Regelmäßig an der Versuchsanlage durchgeführte Arbeiten

Tätigkeit Häufigkeit

Kontrolle der AnlagenNachregulieren des SäulendurchsatzesEintrag der Füll- und Zählerstände in ein Tagesprotokoll

Werktäglich

Probenahme im Zulauf der Versuchsanlage 2 x wöchentlich

Probenahme im Ablauf der Säulen 1 x wöchentlich

Differenzdruckmessung 1 x wöchentlich

Ansetzen der Dosierlösungen 1 x wöchentlich

Rückspülung des Sandfilters alle 14 Tage

Regeneration und Konditionierungsowie Nachbehandlung der Abwässer

ca. alle 2-3 Wochen

Entsorgung von Abwässern ca. alle 3 Monate

4.1.3.3 Einstellung unterschiedlicher Einflußfaktoren bei der Beladung der

Ionenaustauscher

Zur Erreichung der Versuchsziele war es erforderlich, sowohl die Wasserzusammen-

setzung als auch die spezifischen Durchsätze systematisch zu variieren (Tabelle 9).

Tabelle 9: Geplante Variation der Wasserzusammensetzung und des Durch-

satzes

Geplante RealisierteBetriebszustände Betriebszustände

Parameter Einheit (lt. Forschungsantrag)c(Ni)Zulauf µg/l 60 + 100 100 + 200

c(Pb)Zulauf µg/l 25 + 50 50

c(Cd)Zulauf µg/l 10 + 20 20

c(Zn)Zulauf µg/l - 30* + 110

c(Ca)Zulauf mg/l 70* + 120 20 + 70* + 120

pHZulauf - 7,8* + 7,0 7,8* + 6,5

Spezifischer Durchsatz BV/h 30 + 50 35 + 50 + 70

Verwendete Austauscher - TP 207 + IRC 748 TP 207 + IRC 748* Originale Konzentrationen im Trinkwasser des Wasserwerkes Rasseln

56

In den Kapiteln 4.1.3.3.1 bis 4.1.3.3.5 werden für jeden Parameter die realisierten

Betriebszustände erläutert.

4.1.3.3.1 Unterschiedliche Durchsätze und Filtergeschwindigkeiten

Zwei wesentliche Parameter für die Auslegung von Ionenaustauscher-Anlagen sind

der spezifische Durchsatz (teilweise auch “spezifische Belastung“ genannt) und die

Filtergeschwindigkeit (Leerrohrgeschwindigkeit), mit der man sie betreibt. Der spezi-

fische Durchsatz ist umgekehrt proportional der Kontaktzeit des Wassers mit dem

Austauscher und so wirkt sich, insbesondere bei einer langsamen Austausch-Kinetik,

eine Veränderung des spezifischen Durchsatzes auf das Durchbruchsverhalten aus.

Ein höherer spezifischer Durchsatz führt dann zu einem schnelleren Durchbruch des

Austauschers, das Harz wird schlechter ausgenutzt, wodurch u.a. der spezifische

Verbrauch an Regenerierchemikalien steigt.

Geringe Filtergeschwindigkeiten bzw. geringe spezifische Durchsätze erfordern bei

einem festgelegten Volumenstrom große Filterflächen bzw. große Harzvolumina, d.h.

eine höheren Anzahl von parallel zu betreibenden Filtern (Investitionskosten!). Ande-

rerseits führen hohe Filtergeschwindigkeiten zu hohen Druckverlusten, was u.a. die

Betriebskosten (Energie) erhöht.

Bei der Festlegung des spezifischen Durchsatzes und der Filtergeschwindigkeit einer

solchen Anlage müssen somit viele Faktoren, wie z.B. das Durchbruchsverhalten der

zu entfernenden Stoffe, die nutzbare Kapazität des Austauschers, aber auch der

maximal zulässige Differenzdruck berücksichtigt werden. Eine Ionenaustauscher-

Anlage sollte so konzipiert werden, dass ihr Betrieb möglichst wirtschaftlich ist. Hier-

für ist z. B. ggf. eine geringere Ausnutzung mit höheren Regenerierkosten in Kauf zu

nehmen, wenn die Anlage wesentlich kleiner, einfacher und damit preiswerter wird.

Aufgrund vorangegangener Arbeiten [Rahm, 1994] war zunächst geplant gewesen,

die Ionenaustauscher-Säulen mit spezifischen Durchsätzen zwischen 30 und

50 BV/h zu betreiben. Bei der angestrebten Harz-Betthöhe je Säule von ca. 1,0 m

entsprechen diese spezifischen Durchsätze einer Filtergeschwindigkeit von 30 bzw.

50 m/h.

Ein Teil der Versuche wurden von Beginn an mit höheren spezifischen Durchsätzen

betrieben, um die Grenzen des Verfahrens zu überprüfen. Nach Auswertung der

ersten Versuche war klar, dass bei einem Betrieb der Säulen selbst mit 70 BV/h sehr

lange Laufzeiten zwischen zwei Regenerationen erreicht werden können. Hingegen

führten die Versuche mit spezifischen Durchsätzen von 30 bzw. 35 BV/h zu so lan-

gen Laufzeiten, dass im verfügbaren Zeitrahm nicht alle geplanten Einflußfaktoren

57

hätten getestet werden können. Deshalb wurden zu Beginn des Forschungsvorha-

bens Läufe mit spezifischen Durchsätzen von 30 - 35 BV/h z.T. vorzeitig abgebro-

chen.

4.1.3.3.2 Intermittierender Betrieb mit Stagnationsperioden

Der Durchsatz einer Trinkwasseraufbereitungsanlage kann in der Praxis aus ver-

schiedenen Gründen schwanken. Deshalb sollte einerseits untersucht werden, wie

sich Durchsatzschwankungen und Stagnationsphasen auf die Beladung des Austau-

schers auswirken. Zusätzlich stellte sich die Frage, bis zu welchem Grad eine Aufbe-

reitungsstufe hydraulisch über den Nenn-Durchsatz hinaus belastet werden kann,

ohne dass sich die Qualität des behandelten Wassers unannehmbar verschlechtert.

Insgesamt sollte mit diesen Versuchen heraus gefunden werden, wie eine techni-

sche Anlage hinsichtlich einer möglichst hohen Ausnutzung der Austauscherkapazi-

tät optimal betrieben werden kann.

Dieser Versuch wurde nur mit einem Säulenpaar durchgeführt (TP 207). Der spezifi-

sche Durchsatz wurde für den Normalbetrieb (Nennlast) auf 50 BV/h festgelegt.

Nach einer mehrwöchigen Einfahrphase, die als Referenz diente, sollte das Säulen-

paar in kurzen Abständen nach einer Stagnation mit einer deutlich höheren spezifi-

schen Belastung von 80 BV/h betrieben werden. Dies entspricht einer Durchsatzer-

höhung um 60 % bzw. einem “Spitzenfaktor“ von 1,6. In zwei aufeinander folgenden

Nächten wurde das Säulenpaar für jeweils 10 Stunden außer Betrieb genommen

(Abbildung 18), anschließend erfolgte eine 14-stündige Beladung bei einem spezifi-

schen Durchsatz von 80 BV/h.

58

0

200

400

600

800

1000

12 14 16 18 20 22 0 2 4 6 8 10 12

Uhrzeit

Du

rch

satz

in

l/h

0

2.000

4.000

6.000

8.000

10.000

Was

serm

eng

e in

l

Durchsatz Dauerbetrieb (50 BV/h) Durchsatz Stagnationsbetrieb (80 BV/h) Wassermenge im Dauerbetrieb Wassermenge im Stagnationsbetrieb

Abbildung 18: Durchsatz und durchgesetzte Wassermenge für den Dauer- und

Stagnationsbetrieb eines Säulenpaares

Bezogen auf 24 Stunden war die Wassermenge, die durch das intermittierend be-

triebene Säulenpaar durchgesetzt wurde, etwa gleich groß wie die Wassermenge

beim 24 Stunden-Dauerbetrieb mit 360 l/h. Nach der 3. Nacht der Stagnation wurde

das Säulenpaar für ca. 28 Stunden mit dem erhöhten Durchsatz betrieben, um auch

die Auswirkungen einer längerfristigen Durchsatzerhöhung zu untersuchen.

4.1.3.3.3 Variation der Schwermetall-Zulaufkonzentration

Die Nickelkonzentration im Zulauf der Ionenaustauscher-Säulen sollte 60 oder

100 µg/l betragen, weil in der Praxis Grundwässer mancher Brunnen in Deutschland

Nickelkonzentrationen in dieser Größenordnung aufweisen. Der weit überwiegende

Teil der Versuche wurde mit einer Nickel-Zulaufkonzentration von 100 µg/l

(1,7 µmol/l) durchgeführt.

Die Versuche ergaben, dass auch bei einer Nickel-Zulaufkonzentration von 100 µg/l

lange Laufzeiten der Ionenaustauscher-Säulen möglich waren. Angesichts der be-

grenzten Projektdauer wurde deshalb auf Versuche mit 60 µg/l Nickel im Zulauf ver-

zichtet. Um die Nickel-Zulaufkonzentration dennoch zu variieren und den Einfluss

dieses wichtigen Parameters auf die Leistung des Verfahrens zu verdeutlichen, wur-

den einige Versuche mit 200 µg/l Nickel im Zulauf durchgeführt.

59

Der Grenzwert der Trinkwasserverordnung für Cadmium liegt bei 5 µg/l, für Blei bei

25 µg/l( ab 2013: 10 µg/l). Die Cadmiumkonzentration im Zulaufwasser der Ionen-

austauscher-Säulen sollte 20 µg/l; die Bleikonzentration 50 µg/l betragen.

Aus toxikologischer Sicht stellt Zink im Trinkwasser in der Regel kein Problem dar,

und es existiert nach der TrinkwV 2001 für diesen Parameter kein Grenzwert mehr.

Zink wird jedoch in etwa so gut entfernt wie Nickel, konkurriert somit beim Ionen-

austausch und liegt, anders als Blei und Cadmium, teilweise in Konzentrationen ähn-

lich der Nickelkonzentration oder höher in natürlichen Wässern vor.

Bei den meisten Versuchen betrug die Zinkkonzentration des Zulaufwassers geogen

bedingt 30 µg/l (0,46 µmol/l). Damit lag - bei einer Nickelkonzentration von üblicher-

weise 100 µg/l (1,7 µmol/l) - das Mol-Verhältnis der beiden Elemente im Zulauf bei

ca. 1 : 4. Bei einem molaren (Zink zu Nickel) Verhältnis von 1 : 4 im Zulauf betrug

der zu erwartende Zinkanteil an der Gesamt-Schwermetallbeladung ca. 20 %.

Ähnlich wie in vielen anderen Grundwässern liegen die Elemente Nickel und Zink in

der “natürlichen“ Matrix des Trinkwassers des Wasserwerkes Rasseln zu etwa glei-

chen molaren Anteilen vor. Vor diesem Hintergrund erschien es sinnvoll zu untersu-

chen, wie sich eine gleichmolare Zulaufkonzentration von Nickel und Zink auf das

Beladungsverhalten der Austauscher auswirkt. Die Erhöhung der Zinkkonzentration

im Zulauf von 30 auf ca. 110 µg/l erfolgte durch die Dosierung einer Zinkchloridlö-

sung.

4.1.3.3.4 Variation der Calcium-Zulaufkonzentration

Die Calciumkonzentration des Trinkwassers des Wasserwerkes Rasseln lag bei ca.

70 mg/l. Nach den Erkenntnissen des IWW sind höhere Calciumkonzentrationen in

nickelhaltigen Grundwässern eher selten, da nickelbelastete Grundwässer in der

Regel niedrige pH-Werte unter 6 aufweisen. Diese können jedoch nur dann auftre-

ten, wenn der Grundwasserleiter kaum Calciumcarbonat enthält und somit freiwer-

dende H+-Ionen nicht neutralisiert werden.

Bei einigen Versuchen wurde dennoch mit einer Calciumchlorid-Lösung eine höhere

Calciumkonzentration von 120 mg/l im Zulauf eingestellt, um den bekannt starken

Einfluss des Calciums auf die Schwermetall-Elimination der Austauscher zu berück-

sichtigen. Für einen weiteren Versuch wurde die Calcium-Zulaufkonzentration mit

Hilfe eines vorgeschalteten Enthärtungs-Ionenaustauschers von 70 auf ca. 20 mg/l

verringert.

60

4.1.3.3.5 Variation des Zulauf-pH-Wertes

Die meisten Versuche fanden bei dem pH-Wert von 7,8 des Rasselner Trinkwassers

statt. Nickelhaltige Grundwässer werden zwar generell deutlich niedrigere pH-Werte

als 7,8 aufweisen. Es ist jedoch sehr wahrscheinlich, dass ein Ionenaustauschver-

fahren in der Regel die letzte Stufe der Aufbereitung ist, und dass an dieser Stelle

der Soll-pH-Wert im Trinkwasser bereits eingestellt ist. Bei allen weichen Wässern

wird dieser pH-Wert in Zukunft bei ca. 7,8 liegen.

Aufgrund vorangegangener Untersuchungen war zu erwarten, dass eine Senkung

des Zulauf-pH-Wertes einen Rückgang der Eliminationsleistung der Chelat-

Kationenaustauscher in Bezug auf Schwermetalle bewirken würde. Um den Einfluss

niedriger pH-Werte auf das Beladungsverhalten der Austauscher zu untersuchen,

wurden deshalb einige Versuche bei einem pH-Wert von 6,5 durchgeführt. Dieser

pH-Wert darf im Trinkwasser nicht unterschritten werden. Zur Einstellung des pH-

Wertes wurde verdünnte Salzsäure volumenstromproportional in den Zulauf der ein-

zelnen Säulenpaare dosiert. Zur Kontrolle des eingestellten pH-Wertes wurde dieser

kontinuierlich gemessen.

4.1.3.4 Rückspülung, Regeneration und Konditionierung

Rückspülungen wurden grundsätzlich zu Beginn jeder Regeneration einer Ionen-

austauscher-Säule durchgeführt, um partikuläre Ablagerungen mechanisch aus dem

Harzbett zu entfernen. Insbesondere zu Beginn des Forschungsvorhabens mussten

Ionenaustauscher-Säulen jedoch auch dann während der Beladungsphase rückge-

spült werden, wenn der Druckverlust so groß wurde, dass die angestrebten Durch-

flüsse nicht mehr realisiert werden konnten. Der Grund für den Anstieg des Filterwi-

derstandes waren im wesentlichen Eisen- und Manganablagerungen, die sich wäh-

rend der langen Laufzeiten im Harzbett akkumulierten. Nachdem ein Kiesfilter zur

weitergehenden Enteisenung und Entmanganung des Zulaufwassers installiert wor-

den war, wurden die Rückspülungen während der Beladungsphase hinfällig. In

Tabelle 10 ist der Modus der Rückspülung einer mit dem Austauscher TP 207 ge-

füllten Säule dargestellt.

61

Tabelle 10: Ablauf der Rückspülung einer mit dem Austauscher TP 207 ge-

füllten Säule

Spülgeschwindigkeit Dauer Bemerkung

m/h min

Luftspülung ca. 100 ca. 2

Wasserspülung 10 - 15 ca. 10 bis Trübung < 20 FNU

Die Rückspülwässer der einzelnen Säulen wurden immer komplett aufgefangen,

durchmischt und anschließend für die Analysen beprobt.

Die Regeneration des Austauschermaterials einer vorderen Säule wurde in der Re-

gel dann durchgeführt, wenn ein Durchbruch des Elementes Nickel im Ablauf der

hinteren Säule festgestellt worden war. Die Regeneration der Chelat-

Kationenaustauscher umfasst mehrere Schritte. Dies sind im wesentlichen:

- das Rückspülen mit Wasser und Luft,

- die Regeneration (Elution der Schwermetalle vom Austauscher) mit Säure,

- das Ausspülen von schwermetallhaltiger Säure mit Wasser,

- die Konditionierung mit Hydroxid- und Calcium-Ionen und

- das abschließende Klarspülen mit Wasser.

Die Schritte der Regeneration und Konditionierung der Austauscher wurden in zahl-

reichen Versuchen sowohl an der halbtechnischen Anlage als auch im Labor variiert.

Es wurden verschiedene Regeneriermittelmengen, -konzentrationen und

Regeneriergeschwindigkeiten sowie das Gleich- und Gegenstromverfahren getestet.

Die meisten Regenerationen wurden mit 7,5 %iger Salzsäure durchgeführt. Bei der

Regeneration von Säulen, die zuvor auch mit Blei beladen waren, kam statt der

Salzsäure eine 12,5 %ige Salpetersäure zum Einsatz, da Bleichlorid verhältnismäßig

schlecht löslich ist und dies zu unerwünschten Ausfällungen und Ablagerungen im

Harzbett geführt hätte.

In Tabelle 11 ist der Ablauf der Regeneration einer Ionenaustauscher-Säule darge-

stellt.

62

Tabelle 11: Ablauf einer Regeneration mit anschließender “Batch-

Konditionierung“

Schritt Medium Konzen-tration

SpezifischesVolumen

Strömungs-richtung

Filterge-schwindigkeit

Bemerkung

1Rückspülen

Luft /Wasser ca. 10 BV auf

50 m/h10 m/h

Vorher Wasser-spiegel absenken

2Regeneration

Salz-säure 7,5 % 2 BV ab 5 m/h

Vorher Wasser-spiegel absenken

3Spülen Wasser 4 BV ab 5 m/h

4Konditio-nierung

Kalk-milch 20 % 0,35 BV - -

KM von obenzugeben, Luft-spülung, ca. 1heinwirken lassen

5Klarspülen

Luft /Wasser ca. 10 BV auf

50 m/h10 m/h

Bis pH < 10 undTrübung o.k.

Nach dem Rückspülen wurde der Wasserspiegel abgesenkt und es erfolgte die Elu-

tion der durch den Austauscher gebundenen Schwermetalle mit 2 Bettvolumen einer

7,5 %igen Salzsäure, überwiegend im Abstrom in Form einer Gleichstromregenerati-

on. Die überschüssige Säure mit den darin befindlichen Schwermetallen wurde meist

mit 4 BV Trinkwasser ausgespült. Der gesamte Abwasserstrom, der bei der Regene-

ration entstand, das sogenannte Misch-Eluat, umfasste somit ca. 6 BV und wurde in

der Regel gemeinsam aufgefangen. Im Rahmen der Untersuchungen zur Nachbe-

handlung wurde jedoch das Eluat fallweise auch in einzelne Fraktionen getrennt als

Reich- bzw. Schwach-Eluat aufgefangen und dann separat weiter behandelt.

Nach der Regeneration mit Säure lag der Austauscher überwiegend in der Wasser-

stoff-Form vor. Um die Chelat-Kationenaustauscher in die für den Betrieb erforderli-

che Calcium-Form zu konditionieren, gibt es grundsätzlich 4 Möglichkeiten:

a) direkte Überführung des Austauschers in die Calcium-Form mit Kalkmilch bzw.mit Kalkwasser

b) Überführung des Austauschers in die Natrium-Form mit Natronlauge und an-schließend Überführung in die Calcium-Form mit Calciumchlorid

c) Überführung des Austauschers in die Natrium-Form mit Natronlauge und an-schließend Überführung in die Calcium-Form mit Trinkwasser

d) Überführung des Austauschers in die Calcium-Form mit Trinkwasser (Eigenkon-ditionierung)

Die Möglichkeiten a und b unterscheiden sich grundsätzlich von den beiden zuletzt

genannten Varianten: bei c und d werden zur Überführung des Austauschers in die

Calcium-Form keine Chemikalien, sondern Trinkwasser verwendet. Dieses enthält

aber verhältnismäßig wenige Calcium-Ionen, so dass die Möglichkeiten c und d ei-

63

nen relativ hohen Verbrauch an Trinkwasser und gleichzeitig einen großen Anfall von

Abwasser mit sich bringen.

In den meisten Fällen wurde eine Konditionierung des Austauschers in die Calcium-

Form mit einer 20%igen feindispersen Kalkmilch (Möglichkeit a) durchgeführt. Etwa

während der ersten Hälfte des Forschungsvorhabens wurde diese in Form der soge-

nannten “Kreislauf-Konditionierung“ praktiziert. Ab Januar 2000 wurde dann über-

wiegend die sogenannte “Batch-Konditionierung“ durchgeführt.

Kreislauf-Konditionierung

Hierzu wurde eine bestimmte Menge 20 %iger Kalkmilch in einen Wasserkreislauf

dosiert (siehe Abbildung 16). Die dabei entstandene verdünnte Kalkmilch wurde im

Aufstrom durch das Harzbett gefördert. Es fand nun ein Austausch von Calcium-

Ionen gegen die Wasserstoff-Ionen des Austauschers statt, wodurch die im Kreislauf

befindliche Kalkmilch abgereichert wurde und der pH-Wert leicht zurückging. Über-

schüssige Calcium-Ionen verblieben im Kreislauf und es wurde so lange Kalkmilch in

den Kreislauf gefördert, bis der pH-Wert im Ablauf gleich hoch war wie im Zulauf der

Säule. In Abhängigkeit von der Kalkmilch-Dosiergeschwindigkeit dauerte dieser

Schritt zwischen 30 und 90 Minuten. Anschließend wurde die Kreislaufführung been-

det und das Harzbett mit Leitungswasser im Aufstrom klargespült.

Batch-Konditionierung

Eine definierte Menge an 20 %iger Kalkmilch wurde unverdünnt von oben auf das

Harzbett gefördert, nachdem zuvor der Flüssigkeitsspiegel in der Säule bis auf die

Oberkante des Harzbettes abgesenkt worden war. Anschließend wurde die Kalk-

milch mit Hilfe einer intensiven Luftspülung über die gesamte Betthöhe verteilt. Nach

einer ca. 1-stündigen Reaktionszeit, bei der es zu einer leichten Wärmeentwicklung

kam, wurden die ungelösten Bestandteile durch eine Spülung mit Luft und anschlie-

ßend mit Wasser im Aufstrom entfernt (Klarspülung).

Die oben genannte Möglichkeit b, also die Konditionierung mit Natronlauge und Cal-

ciumchlorid, ist eine sichere Variante, um den Austauscher in die Calcium-Form zu

überführen und wurde teilweise beim Einfahren der Harze praktiziert. Sie hat jedoch

den grundsätzlichen Nachteil, dass zwei Chemikalien zur Konditionierung benötigt

werden und dass Calciumchlorid in der Praxis als Feststoff geliefert wird und für den

Einsatz erst noch gelöst werden muss.

Die Konditionierung von Austauschern entsprechend den Möglichkeiten c und d

wurde im Rahmen der Versuch zur Optimierung der Konditionierung durchgeführt.).

64

Bei den Konditionierungs-Möglichkeiten a bis c) wurde immer angestrebt, dass der

pH-Wert am Ende der Klarspülung unter 10 lag, damit bei der anschließenden Inbe-

triebnahme der Ionenaustauscher-Säule das Wasser im Ablauf der Anlage baldmög-

lichst einen pH-Wert aufweist, der den Vorgaben der Trinkwasserverordnung ent-

spricht. Bei Möglichkeit d ist das ablaufende Wasser zuerst stark sauer und nähert

sich erst allmählich dem gewünschten Trinkwasser-pH-Wert an.

Zur Minimierung der bei der Regeneration anfallenden Abwasser- und Abfallmengen

wurden Versuche zur Nachbehandlung von Abwässern sowohl im Labormaßstab als

auch an der halbtechnischen Versuchsanlage durchgeführt werden.

An der Versuchsanlage fand in der Regel als erster Schritt eine Fraktionierung der

Abwässer statt. Die Fraktionierung erfolgte in Abhängigkeit von der Zusammenset-

zung und den Eigenschaften einzelner Volumenströme z.B. in saure, neutrale und

alkalische Abwässer oder aber in stark und schwach schwermetallhaltige sowie

schwermetallfreie Fraktionen.

Als Leitparameter für die Fraktionierung kamen nur solche in Frage, die an der Ver-

suchsanlage (und somit potenziell auch an einer technischen Anlage) online be-

stimmt werden konnten:

- pH-Wert

- elektrische Leitfähigkeit

- Durchflussmenge

- Nickelkonzentration, photometrisch bestimmt

Die einzelnen Fraktionen wurden vor Beginn der Nachbehandlungsversuche immer

beprobt. Als Nachbehandlung wurden folgende Methoden in verschiedenen Kombi-

nationen erprobt:

- Sedimentation von trübstoffhaltigen, neutralen Rückspülwässern

- Neutralisation von Abwässern

- Neutralisationsfällung von schwermetallhaltigen Abwässern

- Zugabe von Flockungshilfsmittel

- Sedimentation von Niederschlägen

- Trennung bzw. Entnahme von Klar- und Schlammphase

Nach der Behandlung der Abwässer wurden die Volumina der einzelnen Fraktionen

bzw. Phasen bestimmt und deren chemische Zusammensetzung untersucht. Aus

diesen Daten konnten dann z.B. Stoffbilanzen (Massenbilanzen) für die interessie-

65

rende Elemente erstellt und wichtige Erkenntnisse für die Optimierung von Regene-

ration und Nachbehandlung gewonnen werden.

4.2 Laboranlagen

4.2.1 Versuch zur pH-gestuften Regeneration

Diese Laborversuche wurden durchgeführt, um die Frage zu klären, ob man während

der Regeneration die verschiedenen Elemente selektiv voneinander trennen kann.

Aufgrund der unterschiedlichen Dekomplexierungs-pH-Werte der einzelnen Ele-

mente sollte es möglich sein, durch ein gestuftes Absenken des Regeneriermittel-

pH-Wertes die freiwerdenden Calcium- und Nickel-Ionen separat voneinander auf-

zufangen.

Gemäß der Theorie werden Calcium-Ionen ab einem pH-Wert von 4 desorbiert. Ein

Problem ist jedoch die geringe molare Konzentration an Protonen bei pH-Wert 4.

Um die zur Desorption der Calcium-Äquivalente notwendige Menge an Protonen-

Äquivalenten in das System einzubringen, wäre bei einer Regeneration im Durch-

fluss eine sehr große Wassermenge bis zur vollständigen Desorption der Calcium-

Ionen erforderlich. Damit würde eine entsprechend große Menge an Eluat erzeugt,

jedoch mit einer geringen Calciumkonzentration, was nicht zielführend ist. Deshalb

wurde entschieden, eine Apparatur zu verwenden, in der ein relativ kleines Wasser-

volumen im Kreislauf über die zu regenerierende Austauscherprobe geleitet werden

kann. Innerhalb dieser Kreislauf-Apparatur wurde über einen Regler und eine Salz-

säure-Dosierpumpe ein konstanter pH-Wert eingestellt. Durch Verstellen des Soll-

Wertes konnte dann der pH-Wert in der zirkulierenden Lösung schrittweise absenkt

werden. Eine erfolgreiche Trennung der einzelnen Elemente kann zu Vorteilen bei

der Nachbehandlung bzw. in der Frage eines möglichen Recyclings der Abwässer

führen. Die Kreislauf-Apparatur für die Versuche zur pH-selektiven Regeneration ist

in Abbildung 19 dargestellt.

66

200 mlTP 207beladen

LF

pHR

Magnetrührer

4000 mlTrinkwasser

HCl0,25 mol/l

Dosier-pumpe

Eingabe desSoll-pH-Wertes

(von Hand)

Abbildung 19: Versuchsapparatur zur pH-gestuften Regeneration von Harzpro-

ben

In einem 6 Liter Becherglas befanden sich zu Versuchsbeginn 4000 ml Leitungswas-

ser. Mit Hilfe einer Schlauchpumpe wurde dieses Wasser mit ca. 100 l/h über eine

Glasfritte, in der sich 200 ml Austauscher befanden, im Kreislauf gepumpt. Der An-

fangs-pH-Wert lag wie im Trinkwasser bei ca. pH 8. Der Soll-pH-Wert wurde an ei-

nem Regler stufenweise von Hand abgesenkt. Wenn bei dem jeweiligen pH-Wert der

Austausch von Ionen abgeschlossen war – erkennbar daran, dass bei konstantem

pH-Wert kein Säureverbrauch mehr stattfand – , wurde eine Probe entnommen und

anschließend am Regler der nächst niedrigere Soll-pH-Wert eingestellt.

4.3 Analysenverfahren

Die Analysen wurden ausschließlich mit nach DIN genormten Analysenverfahren

durchgeführt. Für die Metallanalytik wurden die folgende Analyseverfahren und Ge-

rätetypen eingesetzt:

- ICP-OES (Perkin Elmer Plasma 400)

- ICP-MS (Perkin Elmer Elan 5000),

- Grafit-Rohr-AAS (Perkin Elmer Zeeman 5100).

Da neben den klaren Wasserproben der Zu- und Abläufe der Versuchsanlagen auch

eine Vielzahl von Abwasser, Schlamm und Eluatproben mit einem z. T. erheblich

höheren Salzgehalt untersucht wurden, ergaben sich für das prinzipiell gleiche Ana-

67

lyseverfahren z. T. unterschiedliche Bestimmungsgrenzen. Eine ausführliche Zu-

sammenstellung der Verfahren und der Bestimmungsgrenzen findet sich im Anhang.

69

5 Auswertung und Diskussion

5.1 Allgemeines

Das grundsätzliche Verhalten der Austauscher und die Einflüsse der unterschiedli-

chen Betriebsbedingungen werden zunächst anhand eines für die jeweiligen

Einflußfaktoren typischen Filterlaufes diskutiert. Der direkte Vergleich der Ergebnisse

für alle beendeten Läufe erfolgt in Form eines Vergleichs der bis zum Durchbruch

erreichten Beladung, d. h. anhand der Nutzbaren Kapazität. Weitere Durchbruchs-

kurven sind ggf. im Anhang dargestellt. Die Berechnung von Durchbruchskurven mit

dem Modell von Rahm und einem erweiterten Zellen-Schalen-Modell sowie eine dar-

auf basierende übergreifende Diskussion der Versuchsergebnisse erfolgt im An-

schluss.

Die Versuche zur Beladung wurden zum überwiegenden Teil mit dem Austauscher

Lewatit TP 207 durchgeführt. Im folgenden wurde deshalb meistens darauf verzich-

tet, diese Bezeichnung des Herstellers immer wieder zu nennen. Versuchsergebnis-

se für den Austauscher Amberlite IRC 748 befinden sich u.a. im Kapitel 5.3.8 und

werden immer deutlich gekennzeichnet.

5.2 Auswertemethodik

5.2.1 Darstellungsmöglichkeiten zur Beschreibung des Durchbruchsverhal-

tens von Ionenaustauscher-Säulen

Die meisten Versuche wurden mit einer Zulaufkonzentration von ca. 100 µg/l Nickel

durchgeführt. Es ergaben sich jedoch geringfügige Schwankungen bezüglich dieser

Zulaufkonzentration, die zum einen aus den Schwankungen der “natürlichen“ Nickel-

konzentration des Trinkwassers und zum anderen aus einer ungleichmäßigen Dosie-

rung resultierten. Üblicherweise wurden an jedem Säulenpaar der Zulauf sowie fünf

weitere Stellen beprobt. Im folgenden Beispiel für den Lauf 5-6 h wurden immer 2

Proben von Probenahmestellen der vorderen Säule (5 B und 5 D) sowie 3 Proben

von der hinteren Säule (6 B, 6 C und 6 D) entnommen und analysiert.

In Abbildung 20 ist der Verlauf der Nickelkonzentrationen an den verschiedenen

Probenahmestellen gegen das durchgesetzte Volumen dargestellt (Durchbruchskur-

ven).

Man erkennt, dass die Nickel-Zulaufkonzentration von 100 µg/l relativ konstant ein-

gehalten wurde. An der Probenahmestelle 5 B, die sich relativ weit oben im Harzbett

der vorderen Säule befand, lag die Nickelkonzentration sehr bald über 50 µg/l. Im

Ablauf der vorderen Säule (5 D) stieg die Nickelkonzentration von anfangs 20 auf ca.

70

60 µg/l zum Zeitpunkt des Abbruchs an. Die Massentransferzone war damit kurz

nach Versuchsbeginn schon länger als die vordere Säule. Der Ablauf der hinteren

Säule (6 D) hingegen war bis zu einer durchgesetzten Wassermenge von 300 m3

nickelfrei. Die Nickelkonzentration stieg dann langsam bis auf ca. 10 µg/l bei einer

durchgesetzten Wassermenge von ca. 800 m3 an.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

0 200 400 600 800 1.000 1.200

Durchgesetzte Wassermenge in m3

Nic

kelk

on

zen

trat

ion

in

µg

/l

Zulauf Säule 5 5 B 5 D 6 B 6 C 6 D

Durchbruchskurve 5-6 Lauf h

c(Ni) = 100 µg/lc(Ca) = 70 mg/lpH = 6,5Säule 5: 7,05 l (92,5 cm) HarzSäule 6: 6,93 l (91 cm) HarzDurchfluss: 500 l/hspezifischer Durchsatz: 71 BV/hFiltergeschwindigkeit: 66 m/h

Abbildung 20: Beispiel 1 für die Darstellung einer Durchbruchskurve

In Abbildung 21 wird der Verlauf der relativen Nickelkonzentration an 5 Probenah-

mestellen gegenüber der durchgesetzten Wassermenge in BV dargestellt. Bei der

relativen Nickelkonzentration (c/c0) wird die Ablaufkonzentration einer Probenah-

mestelle auf die Zulaufkonzentration bezogen. Außerdem werden die tatsächlichen

Harz-Betthöhen für die Probenahmestellen angegeben, d.h. z.B. für die Probenah-

mestelle 5 B (blaue Kurve, oben), dass das Wasser an dieser Stelle bereits ein

Harzbett von 42,5 cm Höhe durchflossen hat. Entsprechend beträgt die tatsächliche

Betthöhe an der Probenahmestelle 6 D genau 183,5 cm, nämlich 92,5 cm (gesamte

Betthöhe der vorderen Säule) plus 91 cm (gesamte Betthöhe der hinteren Säule).

71

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 25.000 50.000 75.000 100.000 125.000 150.000 175.000 200.000

Durchgesetzte Wassermenge in Bettvolumina

Rel

ativ

e N

icke

lko

nze

ntr

atio

n (

c/c O

)

42,5 cm 92,5 cm 133,5 cm 158,5 cm 183,5 cm

Durchbruchskurve 5-6 Lauf h

c(Ni) = 100 µg/lc(Ca) = 70 mg/lpH = 6,5Säule 5: 7,05 l (92,5 cm) HarzSäule 6: 6,93 l (91 cm) HarzDurchfluss: 500 l/hspezifischer Durchsatz: 71 BV/hFiltergeschwindigkeit: 66 m/h

Abbildung 21: Beispiel 2 für die Darstellung einer Durchbruchskurve

5.2.2 Ermittlung von Schwermetallfrachten und Austauscherbeladung

Die vom Austauscher adsorbierte Nickelfracht wurde für alle Säulen und für alle

Läufe nach einem einheitlichen Verfahren ermittelt. Dann wurde die Fracht (g Ni)

über das Molekulargewicht (58,7 g/mol) und die Wertigkeit von Nickel (2 eq/mol) in

Äquivalente (eq) umgerechnet und schließlich auf das Harzvolumen (l) der jeweiligen

Säule bezogen. Dadurch erhielt man die Nickelbeladung in eq/lHarz für die betreffen-

de Säule. Analog zum Element Nickel wurden auch die Beladungen für die anderen

Schwermetalle, die zusätzlich dosiert worden waren, ermittelt. Abschließend wurde

durch Summierung der einzelnen Element-Beladungen die gesamte Schwermetall-

beladung für jede Säule berechnet. Somit konnten nun Läufe, die mit ganz verschie-

denen Zulauf-Zusammensetzungen betrieben worden waren, hinsichtlich ihres Bela-

dungsverhaltens miteinander verglichen werden.

In dem in Abbildung 22 dargestellten Beispiel wurde das Abbruchkriterium von 5 µg/l

Nickel im Ablauf nach 659 m3 erreicht. Der Lauf wurde jedoch erst nach einer durch-

gesetzten Wassermenge von 815 m3 abgebrochen, da die Analysengebnisse meist

erst 1 - 2 Wochen nach der Probenahme vorlagen.

72

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Durchgesetzte Wassermenge in m3

c(N

i) in

µg

/l

Zulauf Säule 5

Ablauf Säule 5

Ablauf Säule 6

Säulenpaar 5-6 Lauf h(500 l/h = 71 BV/h c(Ni)Zulauf = 100 µg/l pHZulauf = 6,5)

Abbruch-kriterium:5 µg/l Ni

Durchbruchbei 659 m3

Abbildung 22: Verlauf der Zu- und Ablaufkonzentrationen (Lauf 5-6 h)

Die Fläche zwischen der grünen und blauen Kurve (Abbildung 22) ist proportional zur

Nickelfracht, die vom Austauscher der vorderen Säule 5 sorbiert wurde. Die Nickel-

fracht, die auf der hinteren Säule 6 adsorbiert wurde, entspricht der Fläche zwischen

der blauen und roten Kurve. Über eine Integrationsprogramm wurden für alle Säulen

die adsorbierten Nickelfrachten a) bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums und b)

bis zum tatsächlichen Ende eines Laufes ermittelt. Im bisher beschriebenen Beispiel

ergeben sich für das Säulenpaar 5-6 (Lauf h) die in Tabelle 12 zusammen gestellten

Nickelfrachten.

Säule 5 war aus dem vorangegangenen Lauf g mit einer Nickelfracht von 35,8 g vor-

beladen. Im gesamten Lauf h wurden von Säule 5 weitere 49,1 g Nickel entfernt, wo-

von 41,7 g Nickel auf die Zeitspanne bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums ent-

fallen. Säule 6 war zu Beginn von Lauf h ohne Vorbeladung, da sie nach Lauf g re-

generiert worden war. In Lauf h wurden von Säule 6 insgesamt 31,2 g Nickel zurück-

gehalten, aus denen die Vorbeladung von Säule 6 für Lauf i resultiert. Nach Um-

rechnung der Nickelfrachten in Äquivalente wurde für die vordere Säule eine Nickel-

beladung bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums von 0,38 eq/lHarz und für den ge-

samten Lauf von 0,41 eq/lHarz ermittelt. Die Nickel-Vorbeladung für den Lauf i von

Säule 6 betrug 0,153 eq/lHarz.

73

Tabelle 12: Nickelfrachten und -beladungen für die Säulen 5 und 6

Säule 5 Säule 6

Parameter Einheit vordere Säule hintere Säule

Ni-Fracht Lauf h bis Ende g 49,1 31,2

Ni-Fracht Lauf h bis Durchbruch * g 41,7 24,0

Ni-Fracht Lauf g (aus vorherigem Lauf) g 35,8 -

Ni-Fracht gesamt bis Ende g 84,9 31,2

Ni-Fracht gesamt bis Durchbruch * g 77,5 24,0

Stoffmenge Ni gesamt bis Durchbruch * mol 1,32 0,41

Ni-Äquivalente gesamt bis Durchbruch * eq 2,64 0,82

Harzvolumen der Säule l 7,05 6,93

Nickelbeladung bis Durchbruch * eq/lHarz 0,375 0,118

Nickelbeladung bis Ende eq/lHarz 0,410 0,153 **

* Abbruchkriterium: 5 µg/l Nickel im Ablauf der hinteren Säule

** "Vorbeladung" der Säule 6 für den Lauf 6-5 i

Zusätzlich zur Nickelbeladung musste immer noch die Beladung der Chelat-

Kationenaustauscher mit Zink berücksichtigt werden, da dieses Element im verwen-

deten Trinkwasser mit durchschnittlich ca. 30 µg/l vorhanden war und ebenfalls sehr

gut von dem Austauscher zurückgehalten wird. Für die meisten Läufe war eine Ni-

ckel-Zulaufkonzentration von 100 µg/l eingestellt, so dass man im Zulauf von einem

relativ stabilen molaren Nickel : Zink-Verhältnis von ca. 4 : 1 ausgehen konnte. Die

Zinkbeladung eines Austauschers wurde für alle Läufe, bei denen die Zulaufkonzent-

rationen 100 µg/l Ni und 30 µg/l Zn betrugen, entsprechend mit ¼ der Nickelbela-

dung angenommen, so dass z.B. für Säule 5 zum Zeitpunkt des Nickel-Durchbruchs

eine Gesamt-Schwermetallbeladung von 0,47 eq/l (0,38 eq/l Ni + 0,09 eq/l Zn) be-

rechnet wurde.

5.3 Darstellung und Diskussion von Durchbruchskurven in Abhängigkeit

der wichtigsten betrieblichen Randbedingungen

5.3.1 Einfluss des spezifischen Durchsatzes bzw. der Filtergeschwindigkeit

auf das Durchbruchsverhalten

Die meisten Versuche wurden mit Filtergeschwindigkeiten zwischen 28 und 70 m/h

durchgeführt, die spezifischen Durchsätze lagen zwischen ca. 30 und 74 BV/h. In

Abbildung 23 sind exemplarisch die Nickelkonzentrationen im Ablauf der jeweils

hinteren Säule für drei verschiedene spezifische Durchsätze dargestellt. Die jeweils

vorderen Säulen besaßen immer eine Vorbeladung durch den vorherigen Lauf, die

74

bei dem gleichen spezifischen Durchsatz zu Stande gekommen und somit “typisch“

war. Die Wasserzusammensetzung war für alle drei Versuche identisch, die Nickel-

Zulaufkonzentration lag jeweils bei 100 µg/l (entspricht 1,7 µmol/l Ni2+). Alle anderen

relevanten Zulaufparameter blieben gegenüber der üblichen Trinkwasserzusammen-

setzung unverändert (siehe Kapitel 4.1.1.2).

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 25.000 50.000 75.000 100.000 125.000 150.000 175.000 200.000 225.000

Durchgesetzte Wassermenge in Bettvolumina (BV)

Nic

kelk

on

zen

trat

ion

in µ

g/l

70 BV/h 56 BV/h 36 BV/h

Lauf 15-16 iNickel-Durchbruch bei ca. 120.000 BV

Lauf 10-9 bNickel-Durchbruch bei ca. 150.000 BV

Lauf 19-20 bNickel-Durchbruch bei ca. 215.000 BV

Abbruch-Kriterium:5 µg/l Ni

Zulauf-Zusammensetzung:

c(Ni) = 100 µg/lc(Zn) = 30 µg/lc(Pb) = 0 µg/lc(Cd) = 0 µg/lc (Ca) = 70 mg/lpH = 7,8

Abbildung 23: Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren Säulen

bei spezifischen Durchsätzen von 36, 56 und 70 BV/h

Bei einem spezifischen Durchsatz von 36 BV/h wurde bis zu einer durchgesetzten

Wassermenge von ca. 160.000 BV kein Nickel im Ablauf der hinteren Säule festge-

stellt (Nachweisgrenze: 1 µg/l Ni) und das Abbruchkriterium von 5 µg/l wurde nach

215.000 BV erreicht. Bei einem etwa doppelt so hohen spezifischen Durchsatz von

70 BV/h wurden 5 µg/l Ni im Ablauf nach ca. 120.000 BV überschritten. Das durch-

gesetzte Volumen bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums war bei geringeren Fil-

tergeschwindigkeiten also erwartungsgemäß größer. Dementsprechend waren auch

die Laufzeiten der Säulen zwischen 2 Regenerationen bei geringen Filtergeschwin-

digkeiten erheblich länger.

Aus den Analysendaten der drei oben dargestellten Läufe wurden die für Schwer-

metalle nutzbaren Kapazitäten bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums ermittelt

und gemeinsam mit den Laufzeiten der Säulen dargestellt (Tabelle 13).

75

Tabelle 13: Auswertung der Läufe mit unterschiedlichen spezifischen Durch-

sätzen

Parameter Einheit Lauf Lauf Lauf

19-20 b 10-9 b 15-16 i

Spezifischer Durchsatz BV/h 36 56 70

Durchgesetztes Volumen * BV 215.000 150.000 120.000

Laufzeit der Säulen * Wochen 35 16 10

Nutzbare Kapazität (Ni + Zn) * eq/lHarz 0,78 0,66 0,58

* Bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums (5 µg/l Nickel)

Es fällt auf, dass sich die drei dargestellten Läufe insbesondere in den Laufzeiten

der Säulen erheblich unterschieden. Während bei einem spezifischen Durchsatz von

70 BV/h nach ca. 10 Wochen der Durchbruch festgestellt wurde, konnte das Säulen-

paar mit 36 BV/h ca. 35 Wochen, also etwa 8 Monate, betrieben werden, ehe es

zum Nickel-Durchbruch im Ablauf kam. Laufzeiten von Ionenaustauschern in dieser

Größenordnung sind als außergewöhnlich lang zu bezeichnen.

Bei einem spezifischen Durchsatz von 36 BV/h lag die durch Schwermetalle (Nickel

und Zink) nutzbare Kapazität bei 0,78 eq/lHarz. Bei einem spezifischen Durchsatz von

70 BV/h wurden 0,58 eq/lHarz durch Nickel und Zink belegt. Das heißt, die Totalkapa-

zität des Austauschers TP 207 von ca. 1,9 eq/lHarz wurde bei 70 BV/h zu ca. 30 %

und bei 36 BV/h zu ca. 41 % für die Schwermetallsorption genutzt. Die verbleiben-

denden 59 - 70 % der Sorptionsplätze waren unter diesen Bedingungen weiterhin

durch Calcium- und Magnesium-Ionen belegt. Entsprechend der Zulaufzusammen-

setzung resultieren ca. 80 % der Schwermetall-Äquivalente aus der Beladung mit

dem Element Nickel und 20 % aus der Beladung mit Zink.

5.3.2 Einfluss einer erhöhten Nickelkonzentration auf das Durchbruchsver-

halten

Zusätzlich zu den Versuchen mit 100 µg/l Nickel im Zulauf wurden auch Versuche

mit einer Nickel-Zulaufkonzentration von 200 µg/l (3,4 µmol/l) durchgeführt. In

Abbildung 24 werden exemplarisch zwei Läufe mit Nickel-Zulaufkonzentrationen von

100 bzw. 200 µg/l gegenüber gestellt. In beiden Läufen betrug der spezifische

Durchsatz 70 BV/h.

76

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 25.000 50.000 75.000 100.000 125.000 150.000 175.000 200.000 225.000


Nic

kelk

on

zen

trat

ion

in µ

g/l

200 µg/l Ni bei 70 BV/h 100 µg/l Ni bei 70 BV/h


Lauf 7-8 gNickel-Durchbruch bei ca. 50.000 BV



c(Ni) = 100 bzw. 200 µg/lc(Zn) = 30 µg/lc(Pb) = 0 µg/lc(Cd) = 0 µg/lc (Ca) = 70 mg/lpH = 7,8


bei Nickel-Zulaufkonzentrationen von 100 und 200 µg/l

Mit einer Nickel-Zulaufkonzentration von 100 µg/l fand der Durchbruch nach 120.000

BV statt. Bei der doppelten Nickel-Zulaufkonzentration von 200 µg/l (Lauf 7-8 g) wur-

den die 5 µg/l Nickel im Ablauf der hinteren Säule schon nach etwa 50.000 BV und

somit deutlich früher überschritten. Die Kurve von Lauf 7-8 g zeigt außerdem einen

steileren Anstieg der Nickel-Ablaufkonzentration. In Tabelle 14 sind die Laufzeiten

und die durch Schwermetalle nutzbaren Kapazitäten der beiden dargestellten Läufe

zusammengestellt.

Unter diesen Rahmenbedingungen bewirkte die erhöhte Nickel-Zulaufkonzentration,

neben dem deutlich früheren Durchbruch, auch eine Verringerung der nutzbaren Ka-

pazität des Austauschers. Diese lag mit 200 µg/l Nickel im Zulauf bei 0,43 eq/lHarz

und resultierte entsprechend der Zulaufzusammensetzung zu etwa 90 % aus dem

Element Nickel und zu 10 % aus dem Element Zink. Bezogen auf die Totalkapazität

von TP 207 (1,9 eq/lHarz) wurden bei einer Nickel-Zulaufkonzentration von 200 µg/l

ca. 23 % der Sorptionsplätze durch Schwermetalle genutzt.

77

Tabelle 14: Auswertung der Läufe mit unterschiedlichen Nickel-

Zulaufkonzentrationen

Parameter Einheit Lauf Lauf

7-8 g 15-16 i

Spezifischer Durchsatz BV/h 70 70

Nickel-Zulaufkonzentration µg/l 200 100

Durchgesetztes Volumen * BV 50.000 120.000

Laufzeit der Säulen * Wochen 4 10

Nutzbare Kapazität (Ni + Zn) * eq/lHarz 0,43 0,58


5.3.3 Einfluss einer erhöhten Zinkkonzentration auf das Durchbruchsverhal-

ten

In Abbildung 25 sind die Verläufe der Nickelkonzentrationen im Ablauf für zwei Läufe

mit Zink-Zulaufkonzentrationen von 30 µg/l (0,46 µmol/l) bzw. 110 µg/l (1,7 µmol/l)

dargestellt.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 25.000 50.000 75.000 100.000 125.000 150.000 175.000 200.000 225.000


Nic

kelk

on

zen

trat

ion

in µ

g/l

110 µg/l Zn + 100 µg/l Ni 30 µg/l Zn + 100 µg/l Ni


Lauf 16-15 hNickel-Durchbruch bei ca. 80.000 BV



c(Ni) = 100 µg/lc(Zn) = 30 bzw. 110 µg/l

c(Pb) = 0 µg/lc(Cd) = 0 µg/lc (Ca) = 70 mg/l

pH = 7,8


bei Zink-Zulaufkonzentrationen von 30 und 110 µg/l

78

Die Nickel-Zulaufkonzentration betrug in beiden Fällen 100 µg/l (1,7 µmol/l) und die

spezifischen Durchsätze lagen bei 70 bzw. 71 BV/h. Bei einer gleichmolaren Zulauf-

konzentration von 110 µg/l Zink und 100 µg/l Nickel (Lauf 16-15 h) wurde das Ab-

bruchkriterium von 5 µg/l Nickel im Ablauf der hinteren Säule nach ca. 80.000 BV

erreicht. Gegenüber dem Lauf 15-16 i mit 30 µg/l Zink und 100 µg/l Nickel bedeutet

dies eine Verringerung des durchgesetzten Volumens um ca. ein Drittel. In Tabelle

15 sind die Laufzeiten und die durch Schwermetalle nutzbaren Kapazitäten der bei-

den dargestellten Läufe zusammengestellt.

Die Laufzeit des Säulenpaares bei einer Zink-Zulaufkonzentration von 110 µg/l be-

trug ca. 7 Wochen gegenüber ca. 10 Wochen bei 30 µg/l Zink. Die durch Schwer-

metalle nutzbare Kapazität war in beiden Fällen mit ca. 0,6 eq/lHarz etwa gleich hoch,

jedoch setzte sich diese aus unterschiedlichen Nickel- und Zink-Anteilen zusammen.

Bei der gleichmolaren Dosierung (Lauf 16-15 h) ergab die Eluatanalyse, dass auch

der Austauscher zu etwa gleichen Teilen mit Nickel- und Zink-Ionen beladen war. Im

anderen Fall wurden von der nutzbaren Kapazität des Austauschers ca. 80 % durch

Nickel und ca. 20 % durch Zink belegt.

Tabelle 15: Auswertung der Läufe mit unterschiedlichen Zink-



16-15 h 15-16 i


Zink-Zulaufkonzentration µg/l 110 30





In der Versuchsserie mit erhöhter Zink-Zulaufkonzentration wurden auch die Zink-

konzentrationen in den Säulenabläufen analysiert. In Abbildung 26 wurden die Ni-

ckel- und Zink-Ablaufkonzentrationen eines Laufes gegenüber gestellt.

79

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 25.000 50.000 75.000 100.000 125.000 150.000 175.000 200.000 225.000


Sch

wer

met

allk

on

zen

trat

ion

in µ

g/l

c(Ni) c(Zn)




c(Ni) = 100 µg/lc(Zn) = 110 µg/lc(Pb) = 0 µg/lc(Cd) = 0 µg/lc (Ca) = 70 mg/l

pH = 7,8

Abbildung 26: Verlauf der Nickel- und Zinkkonzentrationen im Ablauf der hinte-

ren Säule während eines Laufs mit einer gleichmolaren Nickel-

und Zink-Zulaufkonzentration

Man erkennt, dass bei einer gleichmolaren Nickel- und Zink-Zulaufkonzentration (je-

weils 1,7 µmol/l) zuerst Zink und dann Nickel durchbrach. Nach einer durchgesetzten

Wassermenge von 80.000 BV lag die Nickelkonzentration im Ablauf der hinteren

Säule bei 5 µg/l bzw. 0,09 µmol/l. Die Zinkkonzentration lag zu diesem Zeitpunkt bei

15 µg/l bzw. 0,23 µmol/l. Dies bedeutet, dass nach 80.000 BV, trotz gleichmolarer

Dosierung, Nickel zu 5 % und Zink zu etwa 14 % durchgebrochen waren. Der Aus-

tauscher besaß somit gegenüber Nickel eine etwas höhere Affinität als gegenüber

Zink, was aufgrund des niedrigeren Dekomplexierungs-pH-Wertes für Nickel (siehe

Kapitel 4.1.2.3) auch zu erwarten war.

In zahlreichen anderen Versuchen mit einer Zulaufkonzentration von 30 µg/l Zink

(0,46 µmol/l) und 100 µg/l Nickel (1,7 µmol/l) wurde zum Zeitpunkt des Nickel-

Durchbruchs kein Zink im Ablauf festgestellt.

5.3.4 Einfluss einer simultanen Dosierung von Blei- und Nickel-Ionen auf

das Durchbruchsverhalten

In einer Reihe von Versuchen wurde zusätzlich zu der Nickeldosierung auf 100 µg/l

(1,7 µmol/l) eine Dosierung von 50 µg/l Blei (0,24 µmol/l) vorgenommen. Diese er-

folgte mit einer Dosierlösung aus Bleinitrat, in der das Blei zweiwertig als Pb2+ vor-

80

liegt. In Abbildung 27 sind exemplarisch die Nickel-Ablaufkonzentrationen für einen

Lauf mit und einen ohne Bleidosierung gegenüber gestellt. Der spezifische Durch-

satz in den beiden Läufen lag bei 70 bzw. 71 BV/h.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 25.000 50.000 75.000 100.000 125.000 150.000 175.000 200.000 225.000


Nic

kelk

on

zen

trat

ion

in µ

g/l

50 µg/l Pb + 100 µg/l Ni 0 µg/l Pb + 100 µg/l Ni


Lauf 11-12 f Nickel-Durchbruch bei ca. 110.000 BV



c(Ni) = 100 µg/lc(Zn) = 30 µg/l

c(Pb) = 0 bzw. 50 µg/lc(Cd) = 0 µg/lc (Ca) = 70 mg/l

pH = 7,8


bei Blei-Zulaufkonzentrationen von 0 und 50 µg/l

Die Durchbruchskurve für das Säulenpaar 11-12 Lauf f mit zusätzlicher Bleidosie-

rung zeigt einen geringfügig früheren Anstieg der Nickelkonzentration. Das Abbruch-

kriterium von 5 µg/l Nickel wurde nach ca. 110.000 BV erreicht, gegenüber 120.000

BV beim Vergleichslauf ohne Bleidosierung. In Tabelle 16 sind die Laufzeiten und

die durch Schwermetalle nutzbaren Kapazitäten der beiden o.g. Läufe zusammen-

gestellt.

Die Laufzeit der Säule bis zum Nickel-Durchbruch und das bis dahin durchgesetzte

Volumen waren mit der zusätzlichen Bleidosierung um ca. 11 % geringer als in dem

Vergleichslauf ohne Bleidosierung. Die durch Schwermetalle nutzbare Kapazität ver-

ringerte sich aufgrund der Bleidosierung in einer ähnlichen Größenordnung von 0,58

auf 0,49 eq/lHarz.

81

Tabelle 16: Auswertung der Läufe mit unterschiedlichen Blei-



11-12 f 15-16 i


Blei-Zulaufkonzentration µg/l 50 0



Nutzbare Kapazität (Ni + Zn + Pb) * eq/lHarz 0,49 0,58


In Abbildung 28 sind die Verläufe der Blei- und Nickel-Ablaufkonzentrationen für den

Lauf 11-12 f mit einer Bleidosierung von 50 µg/l gegenüber gestellt.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 25.000 50.000 75.000 100.000 125.000 150.000 175.000 200.000 225.000


Sch

wer

met

allk

on

zen

trat

ion

in µ

g/l

c(Pb) c(Ni)

Lauf 11-12 f Nickel-Durchbruch bei

ca. 110.000 BV



c(Ni) = 100 µg/lc(Zn) = 30 µg/l

c(Pb) = 50 µg/lc(Cd) = 0 µg/lc (Ca) = 70 mg/l

pH = 7,8

Abbildung 28: Verlauf der Nickel- und Bleikonzentrationen im Ablauf der hinteren

Säule während eines Laufs mit Zulaufkonzentrationen von 50 µg/l

Blei und 100 µg/l Nickel

Die Bleikonzentration stieg gegenüber der Nickelkonzentration etwas steiler an. Zum

Zeitpunkt des Nickel-Durchbruchs (5 µg/l bzw. 0,09 µmol/l Nickel) lag die Bleikon-

82

zentration bei ca. 10 µg/l (0,05 µmol/l). Somit hatte die Bleikonzentration im Ablauf

20 % der Zulaufkonzentration erreicht, als Nickel gerade erst zu 5 % durchgebrochen

war (und dies, obwohl die molare Blei-Zulaufkonzentration (0,24 µmol/l) nur 1/7 der

Nickel-Zulaufkonzentration (1,7 µmol/l) betrug). Der Austauscher TP 207 hatte dem-

zufolge für Blei eine geringere Affinität als für Nickel. Aufgrund des niedrigeren De-

komplexierungs-pH-Wertes von Blei von 1,8 gegenüber dem des Nickels von 2,1

wäre eigentlich eine höhere Affinität des Austauschers gegenüber Blei zu erwarten

gewesen.

5.3.5 Einfluss einer simultanen Dosierung von Cadmium- und Nickel-Ionen

auf das Durchbruchsverhalten

In einer Reihe von Versuchen wurde zusätzlich zu der Nickeldosierung auf 100 µg/l

(1,7 µmol/l) eine Dosierung von 20 µg/l Cadmium (0,18 µmol/l) vorgenommen. In

Abbildung 29 sind exemplarisch die Nickel-Ablaufkonzentrationen für einen Lauf mit

und einen ohne Cadmiumdosierung gegenüber gestellt. Der spezifische Durchsatz in

den beiden Läufen lag bei 70 bzw. 74 BV/h.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 25.000 50.000 75.000 100.000 125.000 150.000 175.000 200.000 225.000


Nic

kelk

on

zen

trat

ion

in µ

g/l

20 µg/l Cd + 100 µg/l Ni 0 µg/l Cd + 100 µg/l Ni


Lauf 5-6 dNickel-Durchbruch bei ca. 90.000 BV



c(Ni) = 100 µg/lc(Zn) = 30 µg/lc(Pb) = 0 µg/l

c(Cd) = 0 bzw. 20 µg/lc (Ca) = 70 mg/l

pH = 7,8


bei Cadmium-Zulaufkonzentrationen von 0 und 20 µg/l

Man erkennt bei dem Lauf mit zusätzlicher Cadmiumdosierung (5-6 d) einen frühe-

ren Nickel-Durchbruch nach ca. 90.000 BV gegenüber einem Durchbruch nach

83

120.000 BV bei einem Cadmium-freien Zulauf. In Tabelle 17 sind die Laufzeiten und

die durch Schwermetalle nutzbaren Kapazitäten der beiden o.g. Läufe zusammen-

gestellt.

Tabelle 17: Auswertung der Läufe mit unterschiedlichen Cadmium-



5-6 d 15-16 i


Cadmium-Zulaufkonzentration µg/l 20 0




Nutzbare Kapazität (Ni + Zn + Cd)* eq/lHarz 0,50 0,58


Im Ablauf des Säulenpaares 5-6, das mit einer zusätzlichen Cadmiumdosierung be-

trieben wurde, kam es nach ca. 90.000 BV zum Nickel-Durchbruch. Die Laufzeit die-

ses Säulenpaares betrug ca. 7 Wochen gegenüber 10 Wochen, die bei dem Ver-

gleichslauf ohne Cadmium beobachtet wurden. Die nutzbare Kapazität bis zum Er-

reichen des Abbruchkriteriums lag mit Cadmiumdosierung bei ca. 0,50 eq/lHarz und

damit ca. 15 % unter dem Wert des Laufs ohne Cadmiumdosierung. Es muss jedoch

berücksichtigt werden, dass die spezifischen Durchsätze nicht genau gleich waren.

So ist nicht auszuschließen, dass die geringere nutzbare Kapazität beim Lauf 5-6 d

zum Teil aus dem höheren spezifischen Durchsatz und zum Teil aus der zusätzli-

chen Cadmiumdosierung resultiert.

In Abbildung 30 sind die Cadmium- und Nickel-Ablaufkonzentrationen für den Lauf

mit einer Cadmiumdosierung (5-6 d) gegenüber gestellt.

84

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 25.000 50.000 75.000 100.000 125.000 150.000 175.000 200.000 225.000


Sch

wer

met

allk

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trat

ion

in µ

g/l

c(Ni) c(Cd)

Lauf 5-6 dNickel-Durchbruch bei ca. 90.000 BV




pH = 7,8

Abbildung 30: Verlauf der Nickel- und Cadmiumkonzentrationen im Ablauf der

hinteren Säule während eines Laufs mit Zulaufkonzentrationen

von 20 µg/l Cadmium und 100 µg/l Nickel

Zum Zeitpunkt des Nickel-Durchbruchs lag die Cadmium-Ablaufkonzentration bei ca.

0,8 µg/l und somit deutlich unter dem TVO-Grenzwert von 5 µg/l. Bezogen auf die

Zulaufkonzentration von 20 µg/l war das Element Cadmium zu ca. 4 % durchgebro-

chen. Die Nickel-Ablaufkonzentration lag zum Zeitpunkt des Durchbruchs (definiti-

onsgemäß) bei 5 µg/l gegenüber ca. 100 µg/l im Zulauf. Die Affinität des Austau-

schers Lewatit TP 207 gegenüber Nickel und Cadmium war also etwa gleich hoch.

5.3.6 Einfluss der Calciumkonzentration auf das Durchbruchsverhalten

In einer Versuchsreihe wurde die Calciumkonzentration des Zulaufwassers durch

Dosierung einer Calciumchlorid-Lösung von 70 auf 120 mg/l erhöht. Die Nickel-

Zulaufkonzentration von 100 µg/l wurde beibehalten. In Abbildung 31 sind die Nickel-

Durchbruchskurven für Säulenläufe bei 70 BV/h mit 70 und 120 mg/l Calcium darge-

stellt.

85

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 25.000 50.000 75.000 100.000 125.000 150.000 175.000 200.000 225.000


Nic

kelk

on

zen

trat

ion

in µ

g/l

120 mg/l Ca + 100 µg/l Ni 70 mg/l Ca + 100 µg/l Ni


Lauf 15-16 eNickel-Durchbruch

bei 69.000 BV



c(Ni) = 100 µg/lc(Zn) = 30 µg/lc(Pb) = 0 µg/lc(Cd) = 0 µg/l

c(Ca) = 70 bzw. 120 mg/lpH = 7,8

Abbildung 31: Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren Säule

bei Calcium-Zulaufkonzentrationen von 70 und 120 mg/l

Man erkennt, dass beim Lauf mit erhöhter Calciumkonzentration (120 mg/l Ca) der

Nickel-Durchbruch nach ca. 69.000 BV und somit deutlich früher stattfand als beim

Lauf mit der “natürlichen“ Calciumkonzentration von 70 mg/l. Offensichtlich bewirkte

die hohe Calcium-Zulaufkonzentration eine Beschleunigung des Nickel-Durchbruchs

und damit eine Verringerung der bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums durch-

setzbaren Wassermenge. Dieser deutliche Einfluss der Calcium-Zulaufkonzentration

auf das Durchbruchsverhalten war aus früheren Untersuchungen [Rahm, 1994] be-

kannt und konnte hier eindrucksvoll bestätigt werden. In Tabelle 18 sind die Lauf-

zeiten der Säulen sowie die nutzbaren Kapazitäten bis zum Durchbruch einander

gegenüber gestellt.

Mit 120 mg/l Calcium im Zulauf lag die durch Schwermetalle nutzbare Kapazität bei

ca. 0,31 eq/lHarz gegenüber 0,58 eq/lHarz, die mit 70 mg/l Calcium beobachtet wurde.

Für den Versuch mit der auf 20 mg/l reduzierten Calcium-Zulaufkonzentration wurde

in der vorderen und hinteren Säule frisches TP 207 eingesetzt, d.h., der Austauscher

besaß keine Vorbeladung.

86

Tabelle 18: Auswertung der Läufe mit Calcium-Zulaufkonzentrationen von 70

und 120 mg/l (Läufe mit Vorbeladung)


15-16 e 15-16 i


Calcium-Zulaufkonzentration mg/l 120 70






Aus diesem Grund wird in Abbildung 32 der Lauf 1-2 f mit zwei Läufen verglichen,

die ebenfalls ohne Vorbeladung durchgeführt worden waren.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 50.000 100.000 150.000 200.000 250.000 300.000 350.000 400.000


Nic

kelk

on

zen

trat

ion

in µ

g/l

70 mg/l Ca bei 79 BV/h 70 mg/l Ca bei 62 BV/h 20 mg/l Ca bei 70 BV/h

Lauf 1-2 fNickel-Durchbruch bei ca. 380.000 BV



c(Ni) = 100 µg/lc(Zn) = 30 µg/lc(Pb) = 0 µg/lc(Cd) = 0 µg/l

c(Ca) = 70 bzw. 20 mg/lpH = 7,8

Lauf 11-12 aNickel-Durchbruch bei ca. 130.000 BV

Lauf 3-4 aNickel-Durchbruch bei ca. 170.000 BV


bei Calcium-Zulaufkonzentrationen von 20 und 70 mg/l (Läufe oh-

ne Vorbeladung)

Man erkennt deutlich den starken Einfluss der Calcium-Zulaufkonzentration auf das

Durchbruchsverhalten des Nickels. Während in den beiden Läufen mit einer Calci-

87

um-Zulaufkonzentration von 70 mg/l die 5 µg/l Nickel im Ablauf nach 130.000 bzw.

170.000 BV erreicht wurden, wurde mit 20 mg/l Calcium im Zulauf das Abbruchkrite-

rium erst nach ca. 380.000 BV überschritten. In Tabelle 19 sind die Laufzeiten der

Säulen sowie die nutzbaren Kapazitäten bis zum Durchbruch gegenüber gestellt.


und 20 mg/l (Läufe ohne Vorbeladung)

Parameter Einheit Lauf Lauf Lauf

11-12 a 3-4 a 1-2 f

Spezifischer Durchsatz BV/h 79 62 70

Calcium-Zulaufkonzentration mg/l 70 70 20

Zink-Zulaufkonzentration µg/l 30 30 8 **

Nickel-Zulaufkonzentration µg/l 100 100 100

Durchgesetztes Volumen * BV 130.000 170.000 380.000

Laufzeit der Säulen * Wochen 10 16 32

Nutzbare Kapazität (Ni + Zn) * eq/lHarz 0,39 0,49 0,90* Bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums (5 µg/l Nickel)

** Aufgrund der vorgeschalteten Enthärtungsanlage war auch der Zinkgehalt verringert

Die erhebliche Steigerung der durchgesetzten Wassermenge aufgrund der geringen

Calciumkonzentration führte zu einer Laufzeit der Säulen von ca. 32 Wochen bzw.

71/2 Monaten. Dies führte jedoch dazu, dass aus zeitlichen Gründen kein Wiederho-

lungsversuch mit einer Calcium-Zulaufkonzentration von ca. 20 mg/l durchgeführt

werden konnte. Die im Falle der niedrigen Calcium-Zulaufkonzentration durch

Schwermetalle nutzbare Kapazität war mit 0,9 eq/lHarz etwa doppelt so hoch wie in

den beiden Läufen mit der “natürlichen“ Calcium-Zulaufkonzentration. Bezogen auf

die Totalkapazität von 1,9 eq/lHarz wurden bei der niedrigen Calcium-

Zulaufkonzentration knapp 50 % der Sorptionsplätze durch Schwermetalle - über-

wiegend durch Nickel - belegt.

5.3.7 Einfluss des pH-Wertes auf das Durchbruchsverhalten

In Abbildung 33 sind die Nickelkonzentrationen im Ablauf für 2 Läufe mit einem spe-

zifischen Durchsatz von 70 BV/h bei pH 6,5 und 7,8 gegenüber gestellt.

88

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 25.000 50.000 75.000 100.000 125.000 150.000 175.000 200.000 225.000


Nic

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trat

ion

in µ

g/l

pH = 6,5 pH = 7,8






pH = 6,5 bzw. 7,8


bei Zulauf-pH-Werten von 6,5 und 7,8

Die Durchbruchskurve des Laufs bei pH 6,5 stieg früher an als die bei pH 7,8 und

das Abbruchkriterium von 5 µg/l Nickel im Ablauf der hinteren Säule wurde nach ca.

90.000 BV erreicht. Gegenüber dem Vergleichslauf bei pH 7,8 reduzierte sich die bis

zum Durchbruch durchgesetzte Wassermenge somit um ca. 25 %. In Tabelle 20 sind

die Laufzeiten der Säulen sowie die nutzbaren Kapazitäten bis zum Durchbruch ge-

genüber gestellt.

Tabelle 20: Auswertung der Läufe mit Zulauf-pH-Werten von 6,5 und 7,8


5-6 h 15-16 i


Zulauf-pH-Wert - 6,5 7,8





89

Man erkennt, dass der niedrigere pH-Wert erwartungsgemäß einen negativen Ein-

fluss auf die Laufzeit der Säulen und auf die nutzbare Kapazität hatte, denn beide

Parameter waren bei pH 6,5 um ca. 20 % geringer als bei pH 7,8.

5.3.8 Unterschiede im Durchbruchsverhalten zwischen Lewatit TP 207 und

Amberlite IRC 748

Die in den Kapiteln 5.3.1 bis 5.3.7 beschriebenen Ergebnisse zum Beladungsver-

halten wurden alle mit dem Chelat-Kationenaustauscher Lewatit TP 207 der Fa.

Bayer erhalten. In Lauf 11-12 g erfolgte erstmalig die Beladung des Austauschers

Amberlite IRC 748 der Fa. Rohm & Haas. Im anschließenden Lauf 12-11 h wurde die

vorbeladene Säule 12 in vorderer und die regenerierte Säule 11 in der hinteren Posi-

tion betrieben. In Abbildung 34 werden die beiden Läufe 12-11 h (IRC 748) und 15-

16 i (TP 207) miteinander verglichen (jeweils mit Vorbeladung). In beiden Fällen be-

trug der spezifische Durchsatz 70 BV/h.

0

5

10

15

20

25

30

35

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45

50

0 25.000 50.000 75.000 100.000 125.000 150.000 175.000 200.000 225.000


Nic

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ion

in µ

g/l

TP 207 IRC 748





c(Ni) = 100 µg/lc(Zn) = 30 µg/lc(Pb) = 0 µg/lc(Cd) = 0 µg/lc (Ca) = 70 mg/lpH = 7,8

Abbildung 34: Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren, mit den

beiden Austauscher TP 207 und IRC 748 befüllten Säulen bei 70

BV/h (beide Läufe mit Vorbeladung)

Die beiden Durchbruchskurven zeigen einen nahezu identischen Verlauf: Bis zu ei-

ner Wassermenge von ca. 80.000 BV war im Ablauf beider Säulenpaare kein Nickel

nachweisbar. Beim Austauscher TP 207 erfolgte der Durchbruch nach ca.

90

120.000 BV und beim Austauscher IRC 748 nach ca. 125.000 BV. In Tabelle 21 sind


genüber gestellt.

Tabelle 21: Auswertung der Läufe mit den Austauschern IRC 748

und TP 207 (beide Läufe mit Vorbeladung)


12-11 h 15-16 i

Eingesetzter Austauscher - IRC 748 TP 207



Laufzeit der Säulen * Wochen 10,6 10,2

Nutzbare Kapazität (NK) * eq/lHarz 0,62 0,58

Totalkapazität (TK) ** eq/lHarz 1,4 1,9

Verhältnis NK : TK % 44,3 30,5


** Herstellerangaben umgerechnet auf die Einsatzform (Ca-Form)

Sowohl die Laufzeiten der Säulen bis zum Nickel-Durchbruch wie auch die nutzbaren

Kapazitäten der beiden Austauscher unterschieden sich unter den o.g. Bedingungen

kaum. In beiden Fällen lag die nutzbare Kapazität bei ca. 0,6 eq/lHarz. Bezieht man

jedoch die nutzbare Kapazität (NK) der Austauscher auf die jeweilige Totalkapazität,

dann erkennt man beim IRC 748 eine gegenüber TP 207 bessere (relative) Ausnut-

zung der vorhandenen Sorptionsplätze. Ein Grund hierfür kann der kleinere Korn-

durchmesser des Austauschers IRC 748 sein, der die Diffusion in das Korninnere

erleichtert.

5.3.9 Differenzdruck, Druckverlust und Filterwiderstand

Die Filtergeschwindigkeiten in den Ionenaustauschersäulen lagen zwischen 15 und

74 m/h und somit z.T. deutlich über den üblichen Geschwindigkeiten in Ionenaustau-

scheranlagen. Bei hohen spezifischen Durchsätzen können Anlagen mit geringen

Harzvolumina und damit klein und preiswert gebaut werden. Allerdings ist die Aus-

nutzung des Harzes bei hohen spezifischen Durchsätzen schlechter und die Filter-

geschwindigkeiten sind höher, was die Betriebskosten erhöht. Hier gilt es in der Pra-

xis eine optimale Abstimmung zu finden´, weshalb auch der Differenzdruck beim

Praxisbetrieb wichtig ist.

91

Abbildung 35 zeigt die Anfangs-Differenzdrücke aller Läufe mit dem Austauscher

TP 207 sowie der beiden Läufe mit dem Austauscher IRC 748 in Abhängigkeit von

der Filtergeschwindigkeit. Zum Vergleich wurden die an einer Referenz-Säule mit TP

207 für eine unbeladene Säule bei steigender Filtergeschwindigkeit separat ermit-

telten Differenzdrücke mit dargestellt.

∆pspez = 7,87 * vF

∆pspez = 12,9 * vF

∆pspez = 9,58 * vF

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Filtergeschwindigkeit in m/h

spez

ifis

cher

An

fan

gs-

Dif

fere

nzd

ruck

in m

bar

je m

Bet

thö

he

Vordere Säulen mit IRC 748

Vordere Säulen mit TP 207

Referenz-Säule 10 mit TP 207

Abbildung 35: Spezifische Anfangs-Differenzdrücke von vorderen Säulen in Ab-

hängigkeit von der Filtergeschwindigkeit

Die Anfangs-Differenzdrücke der mit TP 207 gefüllten Säulen (rote Messpunkte) la-

gen bei den meisten Läufen über den Werten, die an der Referenz-Säule 10 durch

die systematische Steigerung der Filtergeschwindigkeit ermittelt worden waren. Der

spezifische Anfangs-Differenzdruck (Steigung der Ausgleichgeraden) betrug für die

mit dem Austauscher TP 207 gefüllten Säulen im Mittel ca. 9,6 mbar * m/h je Meter

Betthöhe. Jedoch war die Streuung der Messwerte bei gleichen Filtergeschwindig-

keiten relativ groß. Eine Ursache hierfür ist, dass einige Säulen schon, wenn sie als

vordere Säule in Betrieb genommen wurden, eine gewisse Verschmutzung mit Trüb-

stoffen aufwiesen, die aus dem vorangegangenen Lauf als hintere Säule resultierte.

Diese “Anfangs-Verschmutzung“ war offensichtlich nicht immer gleich hoch.

Die Anfangs-Differenzdrücke der mit IRC 748 gefüllten Säulen waren deutlich höher,

da dieser gegenüber TP 207 einen etwas geringeren mittleren Korndurchmesser

aufweist. Insofern ist beim IRC 748 auch bei einer Verschmutzung des Harzbettes

92

z.B. mit Trübstoffen mit einem stärkeren Anstieg des Filterwiderstandes als beim TP

207 zu rechnen. Der spezifische Anfangs-Differenzdruck (Steigung der Ausgleichge-

rade, die durch den Nullpunkt führt) betrug beim Austauscher IRC 748 ca. 13 mbar x

m/h je Meter Betthöhe.

In den Produktinformationen der Hersteller werden für beide Austauscher spezifische

Druckverluste von 11 mbar/(m/h x m) angegeben.

5.3.10 Rückspülung von Säulen

Bei den extrem langen Laufzeiten der Ionenaustauscher-Säulen zwischen zwei Re-

generationen kam es in den vorderen Säulen teilweise zu einem deutlichen Anstieg

des Filterwiderstandes. Insbesondere zu Beginn der Untersuchungen traten diese

Effekte massiv auf und manche Läufe wurden vor dem Durchbruch von Nickel ab-

gebrochen, da sich die angestrebten Durchsätze nicht mehr realisieren ließen. Um

diese unbefriedigende Situation zu verbessern, wurden im weiteren Verlauf des For-

schungsprojekts Säulen, deren Druckverlust in einen kritischen Bereich angestiegen

war, wie ein Trübstoff-Filter mit Luft und anschließend mit Wasser gespült

(Abbildung 36).

Man erkennt einen deutlichen Anstieg des Differenzdrucks in der vorderen Säule auf

über 1,8 bar, wohingegen der Differenzdruck der hinteren Säule über den gesamten

Lauf konstant bei 0,2 bar lag. Nach der Rückspülung bei ca. 76.000 BV betrug der

Differenzdruck der vorderen Säule knapp über 0,2 bar, stieg dann aber wieder rasch

an. Der Grund für diese Entwicklung waren Eisen- und Manganablagerungen, die

das Harzbett der vorderen Säulen verstopften. Offensichtlich fand in den vorderen

Säulen eine Enteisenung und Entmanganung des Zulaufwassers statt, welches die-

se beiden Elemente noch in Spuren (bis zu 30 µg/l) enthielt.

Normalerweise werden Ionenaustauscher während der Beladungsphase nicht rück-

gespült, um eine Störung des Beladungsprofils und somit eine Verschlechterung der

Adsorptionsleistung zu vermeiden. Allerdings sind die Laufzeiten von Ionenaustau-

schern üblicherweise deutlich kürzer, so dass die Notwendigkeit einer Rückspülung

während einer Beladungsphase häufig nicht gegeben ist.

93

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

0 25.000 50.000 75.000 100.000 125.000 150.000


Dif

fere

nzd

ruck

in

bar

Vordere Säule SH = 95,5 cm

Hintere Säule SH = 88,5 cm

Durchfluss: 240 l/h Filtergeschwindigkeit: 31,5 m/h Spezifischer Durchsatz: 33 BV/h

Abbildung 36: Verlauf des Differenzdrucks für das Säulenpaar 8-7 Lauf b

Bevor der zusätzliche Enteisenungs- und Entmanganungsfilter in Betrieb genommen

werden konnte, gab es jedoch keine Alternative zur Rückspülung. In Abbildung 37 ist

dargestellt, wie sich die Rückspülung der vorderen Säule 8 auf den Verlauf des Kon-

zentrationsprofils auswirkte.

Man erkennt, dass die Rückspülung der vorderen Säule bei 76.000 BV das Konzent-

rationsprofil zumindest vorübergehend stark beeinflusst hat. An den oberen Probe-

nahmestellen nach Betthöhen von 45,5 cm und 70,5 cm war zunächst eine Verbes-

serung der Nickelelimination zu erkennen, denn die Nickel-Ablaufkonzentration an

diesen Stellen ging deutlich zurück. In tiefer gelegenen Schichten der Harzschüttung

kehrten sich die Verhältnisse um: Die relative Nickelkonzentration war an den Pro-

benahmestellen mit Betthöhen von 95,5 und 109 cm nach der Rückspülung kurzzei-

tig höher, als nach dem Verlauf der Durchbruchskurve bis dato zu erwarten war. Ins-

gesamt wurde der Verlauf der Durchbruchskurve jedoch nur kurzfristig beeinflusst

und näherte sich dann wieder dem erwarteten Verlauf an. Dieses Verhalten wurde

bei mehreren Läufen beobachtet und kann wie folgt erklärt werden:

94

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 25.000 50.000 75.000 100.000 125.000 150.000 175.000 200.000


Rel

ativ

e N

icke

lko

nze

ntr

atio

n (

c/c0

)

45,5 cm 70,5 cm 95,5 cm 109 cm 134 cm

c(Ni) = 100 µg/lc(Ca) = 70 mg/lpH = 7,9Säule 8: 7,28 l (95,5 cm) HarzSäule 7: 6,74 l (88,5 cm) HarzDurchfluss: 240 l/hspezifischer Durchsatz: 33 BV/hFiltergeschwindigkeit: 31,5 m/h

Durchbruchskurve 8-7 Lauf b

Rückspülung der vorderen Säule 8

Abbildung 37 : Verlauf der relativen Nickelkonzentration (c/c0) in verschiedenen

Tiefen des Harzbettes vor und nach Rückspülung der vorderen

Säule

Durch die Rückspülung wurde der stark mit Mangan und Eisen verunreinigte Teil des

Harzes gereinigt, die Schüttung wurde dann gleichmäßiger durchströmt und der

Stoffübergang vom Wasser an die Harzoberfläche verbesserte sich. Dies führte zu

einer deutlichen Steigerung der Eliminationsleistung im oberen Teil der Schüttung.

Gleichzeitig fand aber auch eine Verlagerung von Austauschermaterial über die

Betthöhe statt. Die Aufnahme von Nickel wurde hierdurch im oberen Teil gegenüber

dem Zustand vor der Rückspülung beschleunigt (Abnahme der mittleren Beladung

im oberen Bereich der Schüttung), im unteren Teil aber verzögert (Zunahme der

mittleren Beladung im unteren Teil der Schüttung). Es ist anzunehmen, dass sich die

Verbesserung der Diffusion und die Durchmischung von stark und schwach belade-

nem Harzanteil insgesamt aufhoben. Es gelang somit, die störenden Ablagerungen

durch eine kurze Rückspülung der vorderen Säule mit Luft und Wasser zu entfernen,

ohne dass ein nachhaltiger negativer Einfluss auf den Verlauf der Durchbruchskurve

in Kauf genommen werden musste. Eine einmalige Rückspülung - zumal der vorde-

ren Säule - kann demnach entgegen den üblichen Empfehlungen prinzipiell während

der Beladungsphase durchgeführt werden, ohne dass eine Regeneration erfolgen

muss.

95

An einem Säulenpaar wurde untersucht, wie sich eine regelmäßig stattfindende

Rückspülung der vorderen Säule auf das Beladungsverhalten des gesamten Säu-

lenpaares auswirkt. Hierzu wurde Säule 4 einmal wöchentlich nach erfolgter Probe-

nahme mit Wasser rückgespült. In Abbildung 38 werden die beiden Läufe 4-3 f (wö-

chentliche Rückspülung) und 15-16 i (ohne Rückspülung) miteinander verglichen.

Die spezifischen Durchsätze betrugen dabei 68 bzw. 70 BV/h und die Zulauf-

Zusammensetzung war in beiden Fällen gleich.

Die Nickelkonzentration im Ablauf des Säulenpaares, das wöchentlich gespült wur-

de, stieg deutlich schneller an. Nach ca. 79.000 BV wurde die maximal zulässige

Nickelkonzentration von 5 µg/l überschritten. Hingegen fand der Durchbruch bei dem

Säulenpaar, das nicht gespült wurde, erst nach 120.000 BV statt. In Tabelle 22 sind


genüber gestellt.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 25.000 50.000 75.000 100.000 125.000 150.000 175.000 200.000 225.000


Nic

kelk

on

zen

trat

ion

in µ

g/l

wöchentliche Rückspülung ohne Rückspülung


Lauf 4-3 fNickel-Durchbruch bei ca. 79.000 BV




pH = 7,8


mit bzw. ohne wöchentliche Rückspülung der vorderen Säulen

96

Tabelle 22: Auswertung der Läufe mit und ohne wöchentlich statt-

findender Rückspülung der vorderen Säule


4-3 f 15-16 i


Rückspülung - wöchentlich ohne





Im Vergleich zum nicht rückgespülten Säulenpaar führte die wöchentliche Rückspü-

lung zu einer Verringerung der Laufzeit bis zum Durchbruch von 10 auf 7 Wochen

und zu einer Verringerung der nutzbaren Kapazität von 0,58 auf 0,43 eq/lHarz. Dies ist

damit zu erklären, dass nach der Rückspülung auch in tieferen Filterschichten stär-

ker beladene Anteile an Harz vorhandenen sind, von denen dann wieder Nickel de-

sorbiert und in die zweite Säule eingetragen wird. Diese weist dann eine höhere

"Zulaufkonzentration" auf, was zu einem schnelleren Durchbruch führt.

5.3.11 Auswirkung eines intermittierenden Betriebes auf das Beladungsver-

halten (Stagnationsversuch)

Ein Säulenpaar, das schon seit einigen Wochen mit einem spezifischen Durchsatz

von 50 BV/h in Betrieb gewesen war, wurde für einige Tage intermittierend betrieben.

Nachts wurden die Säulen für 10 Stunden außer Betrieb genommen, am Tag betrug

der spezifische Durchsatz 80 BV/h. Der tägliche Durchsatz blieb unverändert. (siehe

Versuchsdurchführung in Kapitel 4.1.3.3.2).

In Abbildung 39 ist der Verlauf der Nickelkonzentration im Ablauf der vorderen und

hinteren Säule sowie der Zulaufkonzentration dargestellt. Hierbei wurden die Mess-

ergebnisse des intermittierenden Betriebs zunächst ausgeblendet. Die Nickel-

Zulaufkonzentration schwankte um 100 µg/l und die Ablaufkonzentration der hinteren

Säule lag permanent unter der Bestimmungsgrenze von 1 µg/l Nickel. Die Nickelkon-

zentration im Ablauf der vorderen Säule stieg - vor und nach dem Stagnationsver-

such - nahezu linear von ca. 15 µg/l bei der ersten Probenahme auf ca. 50 µg/l am

Ende des Versuches an. In Abbildung 40 sind die Nickel-Zulauf- und -

Ablaufkonzentrationen während des intermittierenden Betriebs detailliert dargestellt.

97

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

0 20.000 40.000 60.000 80.000 100.000

Durchsatz in Bettvolumina

c(N

i) i

n µ

g/l

ZulaufSäule 10

AblaufSäule 10

AblaufSäule 9

Betrieb mit50 BV/h

Stagnations-Versuch

Trendlinie für Ablauf Säule 10

(über den gesamten Lauf)

Betrieb mit50 BV/h

Abbildung 39: Verlauf der Nickelkonzentration im Zu- und Ablauf der Säulen vor

und nach dem Stagnationsbetrieb

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

58.000 59.000 60.000 61.000 62.000 63.000 64.000 65.000

Durchsatz in Bettvolumina

c(N

i) i

n µ

g/l Zulauf

Säule 10

AblaufSäule 10

AblaufSäule 9

Betrieb mit 50 BV/h

10 h Stagnation 10 h Stagnation 10 h Stagnation

Trendlinie für Ablauf Säule 10

(über den gesamten Lauf)

nach 10 h Stagnation 14 bzw. 30 h Betrieb mit 80 BV/h

Betrieb mit 50 BV/h

Abbildung 40: Verlauf der Nickelkonzentration im Zulauf und Ablauf der Säulen

während des Stagnationsversuches

98

Während die Zulaufkonzentration wiederum relativ konstant bei 100 µg/l lag, erkennt

man für die Ablaufkonzentration von Säule 10 einen sehr charakteristischen Verlauf.

Unmittelbar nach der 10-stündigen Stagnation wurden beim Betrieb mit 80 BV/h an-

fänglich jeweils Nickelkonzentrationen von ca. 25 µg/l im Ablauf von Säule 10 ge-

messen. Diese Werte lagen deutlich unter denen, die zuvor im Dauerbetrieb mit

50 BV/h an dieser Probenahmestelle ermittelt worden waren (siehe Trendlinie). In-

nerhalb von einigen Stunden erhöhten sich beim Betrieb mit 80 BV/h die Nickel-

Ablaufkonzentrationen auf Werte um 40 µg/l. Am dritten Tag des Stagnationsversu-

ches lag die Nickelkonzentration im Ablauf von Säule 10 nach einer Betriebszeit von

28 Stunden bei knapp 50 µg/l.

Dieses Verhalten ist damit zu erklären, dass während der Stagnation im Harzkorn ein

sogenannter innerer Beladungsausgleich stattfindet, bei dem Metall-Ionen von der

stark beladenen äußeren Harzoberfläche in das Innere der Harzkörner diffundieren.

Dadurch werden Sorptionsplätze an der Harzoberfläche frei, die bei der erneuten

Inbetriebnahme zur Verfügung stehen und somit zu einer (kurzzeitig) verstärkten

Aufnahme von Schwermetallen führen.

Die Nickelkonzentration im Ablauf von Säule 9 lag auch während des Stagnations-

versuches mit 80 BV/h permanent unter 1 µg/l. Allerdings war jeweils 4 bis 8 Stun-

den nach der Wieder-Inbetriebnahme an den anderen, darüber liegenden Probe-

nahmestelle von Säule 9 (hier nicht dargestellt) ein leichter Anstieg der Nickelkon-

zentration zu beobachten. Zu einem späteren Zeitpunkt, wenn beide Säulen mit Ni-

ckel stärker beladen gewesen wären, hätte die plötzliche Erhöhung des Durchsatzes

auf 80 BV/h möglicherweise einen Nickel-Durchbruch verursacht.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass beim Stagnationsbetrieb mit spe-

zifischen Durchsätzen von 0 und 80 BV/h gegenüber dem Dauerbetrieb mit 50 BV/h

keine Steigerung der täglichen Adsorptionsleistung der vorderen Säule stattfand. Ein

plötzlich auftretender Durchbruch von Schwermetallen kann jedoch im Stagnations-

betrieb nicht ausgeschlossen werden, insbesondere dann nicht, wenn die Beladung

der vorderen Säule schon sehr weit voran geschritten ist. Aus diesen Gründen ist ein

kontinuierlicher Betrieb der Chelat-Kationenaustauscher mit einem gleichbleibenden

spezifischen Durchsatz grundsätzlich einem Stagnationsbetrieb mit tagsüber sehr

hohen Durchsätzen und nächtlichen Stillständen vorzuziehen.

5.4 Darstellung der Beladungen der Austauscher für alle Läufe

An 11 Säulenpaaren wurden insgesamt 68 Läufe durchgeführt. Hierbei wurden die

wichtigsten Betriebsbedingungen variiert, insbesondere der spezifische Durchsatz

und die Zusammensetzung des Zulaufwassers. Von den 68 Läufen führten 52 zu

99

einem Nickel-Durchbruch im Ablauf der hinteren Säule. Von den 16 Läufen ohne

Nickel-Durchbruch wurden die meisten vorzeitig abgebrochen, weil aufgrund eines

erheblichen Filterwiderstandes die spezifischen Durchsätze nicht mehr realisiert

werden konnten. Einige Läufe mit geringen spezifischen Durchsätzen wurden vorzei-

tig abgebrochen, da eine Laufzeit von über einem Jahr abzusehen war.

In Tabelle 23 sind für die verbleibenden 52 Läufe, bei denen das Abbruchkriterium

erreicht wurde, die Betriebsbedingungen und die dabei erzielten nutzbaren Kapazi-

täten sowie die durchgesetzten Volumina zusammengestellt. Die Tabelle liefert somit

einen zusammenfassenden Überblick über die wichtigsten Resultate der Beladungs-

versuche, deren Ergebnisse schon in den Kapiteln 5.3.1 bis 5.3.11 detaillierter dar-

gestellt wurden. In den 52 Versuchen wurden 22 Varianten mit verschiedenen spezi-

fischen Durchsätzen und Zulauf-Zusammensetzungen getestet, d.h., in der Regel

wurden 2 bis 3 Wiederholungsversuche durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit der

Ergebnisse zu überprüfen. Die überwiegende Zahl der Versuche wurde mit dem

Austauscher Lewatit TP 207 in Säulen mit ca. 100 mm Innendurchmesser (DN 100)

durchgeführt. Des weiteren war in den meisten Versuchen das Austauschermaterial

der vorderen Säulen durch den jeweils vorangegangenen Lauf vorbeladen.

In Variante 1 wurde vorbeladener TP 207 Austauscher mit Trinkwasser des Was-

serwerkes Rasseln, in dem eine Nickelkonzentration von 100 µg/l eingestellt worden

war, betrieben. In den 3 Läufen, die mit Säulen DN 100 bei einem spezifischen

Durchsatz von 70 BV/h durchgeführt wurden, konnten Wassermengen zwischen

100.000 und 128.000 BV durchgesetzt werden, bis Nickel durchbrach. Die nutzbare

Kapazität der Austauscher lag in diesen 3 Versuchen nahezu stabil bei 0,57 eq/lHarz.

Im Gegensatz dazu wurde in Variante 2 an einem großen Säulenpaar (DN 250) ein

früherer Nickel-Durchbruch und mit 0,45 eq/lHarz auch eine deutlich geringere nutzba-

re Kapazität festgestellt, allerdings bei einem um ca. 10 % höheren spezifischen

Durchsatz.

Tabelle 23 verdeutlicht, dass sich eine Erhöhung der Calcium-Zulaufkonzentration

von 70 auf 120 mg/l (Varianten 6 und 7) deutlich negativ auf die nutzbare Kapazität

auswirkte. Hingegen waren der Einfluss einer zusätzlichen Blei- oder Cadmiumkon-

zentration (Varianten 4 und 5) und einer erhöhten Zink-Zulaufkonzentration (Variante

9) relativ gering. Man erkennt weiterhin, dass beim Versuch mit dem Austauscher

IRC 748 (Variante 11) eine geringfügig längere Laufzeit und eine höhere nutzbare

Kapazität erzielt wurden als unter gleichen Betriebsbedingungen bei den Versuchen

mit dem Austauscher TP 207 (Variante 1).

100

Var

ian

teA

nza

hl

Au

s-V

orb

e-D

urc

h-

Säu

len

-

Zu

sam

men

setz

un

g d

es Z

ula

ufw

asse

rsD

urc

hg

eset

ztes

Vo

lum

en *

nu

tzb

are

Kap

azit

ät *

Nr

Läu

feta

usc

her

lad

un

gsa

tzg

röß

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Ni)

c(Z

n)

c(C

d)

c(P

b)

c(C

a)p

Hm

inm

axM

itte

lm

inm

axM

itte

lB

V/h

µg/

lµg

/lµg

/lµ

g/l

mg/

l-

BV

BV

BV

eq/l H

arz

eq/l H

arz

eq/l H

arz

13

TP

207

ja70

DN

100

100

30-

-70

7,8

100.

000

128.

000

116.

000

0,57

0,58

0,57

21

TP

207

ja78

DN

250

100

30-

-70

7,8

--

75.0

00-

-0,

45

31

TP

207

ja70

DN

100

100

30-

-70

7,8

wö

chen

tl. R

ück

spü

l.79

.000

--

0,43

42

TP

207

ja70

DN

100

100

3020

-70

7,8

90.0

0011

0.00

010

0.00

00,

500,

570,

54

53

TP

207

ja70

DN

100

100

30-

5070

7,8

90.0

0011

0.00

010

1.00

00,

490,

520,

50

63

TP

207

ja70

DN

100

100

3020

-12

07,

866

.000

69.0

0067

.000

0,29

0,33

0,31

73

TP

207

ja70

DN

100

100

30-

-12

07,

869

.000

79.0

0074

.000

0,31

0,36

0,34

83

TP

207

ja70

DN

100

100

30-

-70

6,5

90.0

0010

6.00

097

.000

0,42

0,54

0,48

93

TP

207

ja70

DN

100

100

110

--

707,

870

.000

105.

000

85.0

000,

550,

610,

58

102

TP

207

ja70

DN

100

200

30-

-70

7,8

50.0

0055

.000

53.0

000,

430,

430,

43

111

IRC

748

ja70

DN

100

100

30-

-70

7,8

--

125.

000

--

0,62

123

TP

207

ja50

DN

100

100

30-

-70

7,8

125.

000

175.

000

150.

000

0,66

0,77

0,70

135

TP

207

ja56

DN

250

100

30-

-70

7,8

120.

000

173.

000

138.

000

0,55

0,60

0,58

142

TP

207

ja50

DN

100

100

3020

-70

7,8

140.

000

195.

000

168.

000

0,68

0,73

0,71

152

TP

207

ja50

DN

100

100

30-

5070

7,8

140.

000

150.

000

145.

000

0,67

0,68

0,68

163

TP

207

ja50

DN

100

100

3020

-12

07,

898

.000

132.

000

113.

000

0,47

0,51

0,48

173

TP

207

ja50

DN

100

100

30-

-12

07,

811

0.00

013

8.00

012

0.00

00,

480,

480,

48

181

TP

207

ja50

DN

100

200

30-

-70

7,8

--

85.0

00-

-0,

57

192

TP

207

ja35

DN

250

100

30-

-70

7,8

215.

000

240.

000

228.

000

0,78

0,90

0,84

204

TP

207

nei

n62

- 9

7D

N 1

0010

030

--

707,

890

.000

170.

000

121.

000

0,28

0,49

0,37

211

TP

207

nei

n70

DN

100

100

30-

-20

7,8

--

380.

000

--

0,90

221

IRC

748

nei

n70

DN

100

100

30-

-70

7,8

--

230.

000

--

0,68

Su

mm

e52

Mit

telw

ert

129.

545

Mit

telw

ert

0,56

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ian

114.

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Med

ian

0,56

* B

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des

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l Nic

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n S

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Tab

elle

23:

Zus

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raus

res

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rend

en E

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niss

e al

ler

aus-

wer

tbar

en L

äufe

101

Bei den Versuchen mit spezifischen Durchsätzen von 50 BV/h (Varianten 12 bis 17)

wurden gegenüber den entsprechenden Versuchen bei 70 BV/h um ca. 25 bis 40 %

höhere nutzbare Kapazitäten erreicht. Die durchgesetzten Volumina waren ebenfalls

deutlich höher. Dies entspricht den Erwartungen, da sich bei höheren Fließge-

schwindigkeiten die Massentransferzone verlängert und der Durchbruch früher be-

ginnt. Wie schon zuvor bei den Versuchen mit 70 BV/h fällt auch bei den Versuchen

mit spezifischen Durchsätzen von 50 BV/h auf, dass an den Säulen DN 250 (Vari-

ante 13) geringere nutzbare Kapazitäten erzielt wurden als bei den entsprechenden

Versuchen an den “schlankeren“ Säulen DN 100 (Variante 12). Allerdings muss

hierbei wiederum berücksichtigt werden, dass die spezifischen Durchsätze nicht ex-

akt gleich sondern bei den Säulen DN 250 um ca. 12 % höher waren als bei den

Säulen mit einem Innendurchmesser von 100 mm.

Eine Erklärung für dieses Phänomen konnte nicht gefunden werden. Es wäre eigent-

lich bei den Säulen DN 250 eine gleich hohe bzw. geringfügig höhere Beladung zu

erwarten gewesen, denn Festbettfilter mit größeren Querschnitten werden i.d.R.

gleichmäßiger über die gesamte Querschnittsfläche durchströmt und der Einfluss

sogenannter Randeffekte ist normalerweise geringer als bei “schlanken“ Filtern.

In den Versuchen mit spezifischen Durchsätzen von 35 BV/h (Variante 19) wurden

nutzbare Kapazitäten von im Mittel 0, 84 eq/lHarz und durchgesetzte Volumina bis

zum Durchbruch von ca. 228.000 BV ermittelt. Im unteren Teil von Tabelle 23 sind

die Versuche aufgelistet, bei denen Austauschermaterial ohne eine Vorbeladung

verwendet wurde (Varianten 20 bis 22). Als Variante 20 wurden sogenannte Erst-

oder a-Läufe mit unterschiedlichen spezifischen Durchsätzen zusammengefasst, die

zu Beginn der Untersuchungen begonnen worden waren. In Variante 21 kam eben-

falls ein frischer Austauscher zum Einsatz, jedoch bei einer deutlich verringerten

Calcium-Zulaufkonzentration von 20 mg/l. Hierbei wurde trotz des hohen spezifi-

schen Durchsatzes von 70 BV/h ein Nickel-Durchbruch erst nach 380.000 BV beo-

bachtet. Als Variante 22 wurde der Versuch mit unbeladenem IRC 748 bezeichnet.

Die hierbei ermittelte nutzbare Kapazität von 0,68 eq/lHarz lag über der der entspre-

chenden Versuche mit dem Austauscher TP 207 (Variante 20).

In Abbildung 41 ist dargestellt, wie die in den verschiedenen Läufen ermittelten nutz-

baren Kapazitäten vom spezifischen Durchsatz abhingen. Hierbei wurde differenziert

zwischen den wichtigsten Variationen hinsichtlich der Zulaufzusammensetzung (Ni-

ckel- und Calcium-Zulaufkonzentration), der Säulengröße und der verwendeten

Austauscher. Falls nicht anders vermerkt, handelte es sich um Säulen DN 100.

Läufe ohne Vorbeladung wurden nicht dargestellt. Abbildung 41 zeigt noch einmal

anschaulich, dass die größten nutzbaren Kapazitäten bei den Läufen mit geringen

102

spezifischen Durchsätzen von 35 BV/h beobachtet wurden. Auch spiegelt sich hier

der deutliche Einfluss der Calcium- und Nickel-Zulaufkonzentration auf die nutzbare

Kapazität wider. Für einen Vergleich der nutzbaren Kapazitäten der beiden Austau-

scher TP 207 und IRC 748 steht für den Austauscher IRC 748 nur ein Lauf mit Vor-

beladung zur Verfügung. Hierbei wurde bei einem spezifischen Durchsatz von 70

BV/h eine nutzbare Kapazität von 0,62 eq/lHarz ermittelt. Dieser Wert lag etwas über

dem, der für den Austauscher TP 207 bei ebendieser Geschwindigkeit beobachtet

wurde.

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

30 40 50 60 70 80

Spezifischer Durchsatz in BV/h

Nu

tzb

are

Kap

azit

ät i

n e

q/l

Har

z IRC 748 70 mg/l Ca 100 µg/l Ni

TP 207 70 mg/l Ca 100 µg/l Ni

TP 207 große Säulen



Abbildung 41: Einfluss der Zusammensetzung des Zulaufwassers und des spe-

zifischen Durchsatzes auf die nutzbare Kapazität

(alle Läufe mit Vorbeladung)

5.5 Validierung des empirischen Modells von Rahm

Vom Grundsatz her wurden die von Rahm beschriebenen Effekte durch die Ergeb-

nisse der halbtechnischen Versuche ausnahmslos bestätigt. Dies gilt insbesondere

für den Einfluss des spezifischen Durchsatzes und der Calciumkonzentration. Die

Einflussfaktoren der Versuche in diesem Forschungsvorhaben kommen den Be-

triebsbedingungen einer Ionenaustauscheranlage im technischen Maßstab jedoch

sehr viel näher als die Bedingungen bei den Versuchen von Rahm. Dies betrifft ins-

besondere die Schütthöhe des Harzes. Um die Nutzbarkeit des Rahm-Modells für

die Auslegung von technischen Ionenaustauschanlagen zu prüfen, wurden gemes-

103

sene Durchbruchskurven aus den halbtechnischen Versuchen mit den nach dem

Rahm-Modell für die jeweiligen Versuchsbedingungen berechneten Durchbruchs-

kurven verglichen.

Für die Validierung des Modells konnten nur die Messergebnisse eines sogenannten

"Erstlaufs" genutzt werden, bei dem zu Versuchsbeginn die vordere Säule unbela-

den war. Als Beispiel wurde der Lauf Nr. 3-4 a ausgewählt. Die Filtergeschwindigkeit

lag hier mit ca. 52,5 m/h allerdings etwas über der maximalen Filtergeschwindigkeit

von 42 m/h, für die das Rahm-Modell gerade noch gültig ist. In Abbildung 42 sind die

in diesem Forschungsvorhaben real gemessenen und die mit dem Rahm-Modell be-

rechneten Durchbruchskurven dargestellt.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 25.000 50.000 75.000 100.000 125.000 150.000 175.000 200.000


Nic

kelk

on

zen

trat

ion

in µ

g/l

35 cm 35 cm (Modell) 85 cm 85 cm (Modell) 171,5 cm 171,5 cm (Modell)

c0,Ni = 100 µg/lcCa+Mg = 85 mg/l (als Ca)cSM = 2,16 µmol/lpH = 7,8vF = 52,5 m/hrP = 258 µm

Abbildung 42: Vergleich von realen und mit dem Rahm-Modell prognostizierten

Durchbruchskurven für Lauf Nr. 3-4 a

Die Schütthöhen 85 cm und 171,5 cm entsprechen den Abläufen der 1. bzw. 2.

Säule. An der Durchbruchskurve für eine Betttiefe von 35 cm lässt sich trotz erhebli-

cher Schwankungen der Einzelwerte sehr gut erkennen, dass sich der Durchbruch

nach einer durchgesetzten Wassermenge von 35.000 BV nach steilem Anstieg ver-

langsamt und die Konzentration sich sehr langsam asymptotisch der Zulaufkonzent-

ration nähert. Dies bestätigt die auch aus den Ergebnissen von Rahm abgeleitete

Annahme, dass zunächst die Filmdiffusion der geschwindigkeitsbegrenzende Schritt

104

ist, da auch am unbeladenen Austauscher bei zu geringer Betthöhe sofort ein

Durchbruch auftritt. Im weiteren Verlauf werden die in der äußeren Partikelschale

leicht erreichbaren Austauschplätze belegt, die treibende Konzentrationsdifferenz für

die Filmdiffusion sinkt und die Konzentration bei 35 cm steigt kontinuierlich an. Mit

der Beladung der äußeren Schale steigt aber die treibende Konzentrationsdifferenz

für die Korndiffusion und der Ionenfluss in das Korninnere beginnt. Ab einer be-

stimmten Beladung der äußeren Schale bestimmt die Korndiffusion den Ionenfluss

und die Konzentration an der Probenahmestelle nähert sich asymptotisch der Zu-

laufkonzentration. Da die Diffusionswege zu den noch mit Calcium belegten Imino-

diessigsäuregruppen immer länger werden, kann bei den hier vorliegenden niedrigen

Zulauf-Konzentrationen und aufgrund des aus praktischen Gesichtspunkten ge-

wählten Abbruchkriteriums kein 100 %tiger Durchbruch erreicht werden. Bei einer

Schütthöhe von 35 cm liegen im Bereich von 10.000 bis 30.000 BV die reale Durch-

bruchskurve und die Modellkurve noch relativ nahe beieinander. Danach flacht die

reale Durchbruchskurve stark ab. Der flache Verlauf wird hier allerdings durch die

Einflüsse der anfangs noch schwankenden Nickel-Zulaufkonzentration überlagert.

Bei einer Schütthöhe von 85 cm zeigt sich schon sehr deutlich, dass mit dem Modell

ein zu früher und zu steiler Nickel-Durchbruch berechnet wird. In der Realität wurde

die Ablaufkonzentration von 5 µg/l Nickel nach einer durchgesetzten Wassermenge

von ca. 25.000 BV überschritten; mit dem Modell wird ein Durchbruch nach 12.000

BV berechnet.

Bei einer Schütthöhe von 171,5 cm sind sehr große Differenzen zwischen den Mo-

delldaten und der realen Durchbruchskurve zu erkennen. Die Konzentration von

5 µg/l Nickel im Ablauf wurde in der Praxis erst nach ca. 75.000 BV überschritten, mit

dem Modell wird ein Durchbruch schon nach ca. 20.000 BV berechnet. Diese deutli-

chen Abweichungen sind darauf zurückzuführen, dass eine Schütthöhe von 85 und

erst recht von 171 cm ausreicht, um im Harzbett die Ausbildung einer vollständigen

Konzentrationsfront zu ermöglichen. Dies ist daran zu erkennen, dass es eine aus-

geprägte Beladungsphase gibt, während der das Nickel vollständig entfernt wird. In

dieser Zeit diffundiert das Nickel auch von der äußeren Oberfläche in das Harzkorn

hinein und die dort vorhandene Kapazität wird sehr viel weitgehender ausgenutzt, als

bei den Versuchen von Rahm. Dieser Effekt konnte bei den Versuchen von Rahm

nicht auftreten, da die Betthöhe in Relation zur Filtergeschwindigkeit und damit die

Verweilzeiten zu gering waren, um eine signifikante Beladung des Korninnern zu er-

möglichen.

105

Das Rahm-Modell wurde auf der Basis dieses Vergleiches dahingehend analysiert,

ob mit ihm eine Modellierung der in diesem Forschungsvorhaben erarbeiteten

Durchbruchskurven grundsätzlich möglich ist. Hierbei ergab sich folgendes:

- Die Koeffizienten des Modells wurden von Rahm u. a. aus den Steigungen von

Durchbruchskurven ermittelt, wobei der Durchbruch in der Regel schon kurz nach

Versuchsstart begann. Bei den Versuchen im WW Rasseln war jedoch eine re-

gelrechte Beladungsphase mit einer langen Laufzeit ohne Durchbruch möglich.

- Mit dem Modell ist es aufgrund seiner Einflußfaktoren und Struktur nicht möglich,

die Beladung des Korninnern während der ausgeprägten Beladungsphase zwi-

schen Versuchsstart und Beginn des Durchbruchs im Ablauf der zweiten Säule

zu berücksichtigen, da bei den Versuchen von Rahm diese Beladungsphase

nicht auftrat. Mit dem Rahm-Modell werden deshalb immer zu niedrige Filterlauf-

zeiten prognostiziert und dies umso mehr, je günstiger die Bedingungen für eine

weitgehende Ausnutzung des Harzes sind (geringe Filtergeschwindigkeiten, hohe

Schütthöhen d. h. große Verweilzeiten) sind.

- Im Modell von Rahm fehlt ein Term, der die Akkumulation von Nickel im Harz

(Beladung) berücksichtigt. Ohne eine Möglichkeit, die aktuelle Beladung des Har-

zes in die Berechnung der Durchbruchskurve einfließen zu lassen, ist es nicht

möglich, den Durchbruch für eine bereits vorbeladenen Säule bzw. eine Zwei-

Säulen-Anlage mit einer bereits beladenen vorderen Säule zu modellieren.

Aus diesen Gründen wurde darauf verzichtet, die Messergebnisse dieses For-

schungsvorhabens nach der von Rahm erarbeiteten Methode in einem größeren

Umfang auszuwerten und neue Koeffizienten für das Rahm-Modell zu erarbeiten.

5.6 Das modifizierte Zellen-Schalen-Modell zur Berechnung von

Durchbruchskurven (MZS-Modell)

5.6.1 Mikroskopisches Schalen-Modell

Die Grundlagen für die Entwicklung des Zellen-Schalen-Modells wurden in

Kap. 3.8.4 bereits erläutert. Das Einzelkorn wird für die genauere Modellierung in

zwei Bereiche eingeteilt, die gleiche Stoffeigenschaften aber unterschiedliche Bela-

dungsmechanismen aufweisen (Abbildung 43).

106

H

ci,0

c(t)i

dr

r

A

dzz

c(z,t)i

c (z+dz,t)i

V

V

.

.

*

Äußere Schicht( )Anteil G

c*(t )2

c(t )1

c(t )2

c(t )3

c(r,t ,z)2

c(r,t )3

c(r,t )1

r

Deff

Deff

δc(d /2,t )P 3

c*(d /2,t ) = P 3

c(d /2,t )P 2

c(d /2,t )P 3

c*(t )1

A B

Abbildung 43: A: Adsorberskizze mit Einzelpartikel in Betttiefe z

B: Konzentrationsprofile (schematisch) für das MZS (Modellvor-

stellung) für einen Einzelpartikel im Adsorber in der Betttiefe z

für verschiedene Zeitpunkte der Beladung

Die Beladung innerhalb der äußeren Schale (Anteil G) wird als homogen angenom-

men, während im Korninneren Beladungsgradienten auftreten können. Zur Quantifi-

zierung der äußeren Schicht wird ein Parameter G eingeführt, der das Verhältnis des

Volumens der äußeren Kugelschale zum Volumen des gesamten Korns beschreibt

(22).

P

S

P

S

Q

Q

V

VG == (22)

Bei homogener Verteilung der funktionellen Gruppen im Austauscherkorn, ist G auch

das Kapazitätsverhältnis von äußerer Schicht zu Gesamtpartikel. In Abbildung 43 B

sind Konzentrationsprofile für ein Austauscherkorn in einer Tiefe z einer Säule für

drei typische Phasen der Austauscherbeladung phänomenologisch dargestellt. In

Phase 1 des Austauschs (t1) wird nur eine dünne, äußere Schicht der Austauscher-

körner beladen. Die Konzentration in der Flüssigphase ist gering, da die Konzentrati-

on in den vorgelagerten Säulenanteilen noch deutlich verringert wird. Die Beladung

ist ebenfalls noch gering, so dass auch eine niedrige Gleichgewichtskonzentration

am Kornrand (c*(t1) auftritt und eine ausreichend hohe Konzentrationsdifferenz für

die Filmdiffusion vorliegt. Die Geschwindigkeit der Beladung dieser äußeren Schicht

wird lediglich von der Filmdiffusion kontrolliert, da die Korndiffusion zu diesem Zeit-

punkt mangels Beladung der äußersten Schicht noch keine Relevanz hat. Der durch

107

die Korndiffusion limitierte innere Stofftransport beginnt erst, wenn die äußere

Schicht schon stark beladen ist, da aufgrund der großen Selektivität nur sehr wenige

Ionen von der Bindung freigegeben werden und für einen diffusiven Transport zur

Verfügung stehen (t2). Die Gleichgewichtskonzentration in der Flüssigphase direkt

am Kornrand ist nun aufgrund der Zunahme der Beladung der äußeren Schicht

deutlich höher, so dass die Voraussetzungen für eine schnelle Filmdiffussion

schlechter werden. Allerdings steigt auch die Konzentration in der freien Lösung an

der Stelle z aufgrund des permanenten Konzentrationsanstiegs beim Säulenbetrieb.

In dieser Phase bestimmen beide Diffusionsmechanismen den Stofftransport. Zum

Zeitpunkt t3 ist die maximale Beladung der äußeren Schale für die aktuellen Bedin-

gungen erreicht und der Stofftransport wird nur noch durch die Korndiffusion limitiert.

Ein wesentliches Konzentrationsgefälle in der Nernst-Grenzschicht tritt nicht mehr

auf. In diesem Zusammenhang ist von Bedeutung, dass der Iminodiacetat-Nickel-

Komplex wesentliche Züge einer kovalenten Bindung aufweist und die Korndiffusion

von Nickel deshalb sehr viel langsamer ist als z. B. in konventionellen schwachsau-

ren Austauschern in der Säureform. Die hier vorgenommene Einteilung in Bela-

dungsphasen wurde bereits von Rahm beschrieben [Rahm, 1994].

Die Stoffbilanz für die äußere Schale des Korns in der Filterzelle j und den Stoff i

ergibt sich nach (23):

jiFN ,

�jiKN ,

�

G

jiK

jiF

Gji

Z

PH NNdt

dq

n

GV,,

,

�� −=ρ(23)

Für den Strom des Stoffes i von der Flüssigphase in die äußere Schicht (G) des Par-

tikels in jeder Filterzelle j gilt nach dem 1.Fickschen Gesetz (24):

)(,,

,

Gji

ji

effi

z

Hv

jiF cc

D

n

VSN ∗−=

δ� (24)

Die Filmdicke δ kann z. B. mit der Kataoka-Gleichung ermittelt werden, die sich für

die Modellierung des Ionenaustauschs bewährt hat [Kataoka, 1972; Kataoka, 1973;[Franzreb, 1992].

108

32

32

31

1851

−−

ε−ε

ε

=δReSc)(

v,

D

F

F

F

F

eff,i

(25)

Die Reynolds-Zahl wird berechnet mit dem Partikeldurchmesser 2 rp als charakteri-stische Länge und der mittleren Geschwindigkeit im Porensystem des Filterbettes

(vF/1-εF)(26):

νε−=

)(vr

ReF

FP

12

(26)

und die Schmidt-Zahl mit (27)

eff,iDSc

ν= (27)

Für den Stoffstrom aus der äußeren Schale in den Kern des Partikels gilt das 1.Ficksche Gesetz (28):

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−==

•

dr

dq

rdr

qdDn

rA

Nj

iK

K

jiK

effij

iK,

2

,2

,,

2

)(� (28)

Die Beladung ji,Kq ist hierbei sowohl von der Radialkoordinate (r) des Korns als auch

von der Axialkoordinate (z) des Filters und von der Laufzeit (t) seit Betriebsbeginnabhängig.

Bei einer sehr langsamen Austauschgeschwindigkeit, d. h. bei kleinen Stoffflüssen,kann der Stofftransport ins Innere des Kornes mit einem Schalenmodell beschriebenund nach einem quasi-stationären Ansatz berechnet werden [Höll, 2001]. Das Kornwird dabei in nS volumengleiche Schalen aufgeteilt und die Korndiffusion wird vonSchale zu Schale als quasistationär angenommen. Weiterhin wird davon ausgegan-gen, dass die Bewegung der Massentransferzone innerhalb des Filterkorns sehr viellangsamer ist, als die Diffusion durch die bereits beladene Schicht.

109

Die Stoffbilanz für die volumengleichen Schalen k des Korninneren in einer Filter-

zelle j lautet somit (29):

1,,

,,

,,)1( +−=− kj

iKkjiK

kjiK

S

H

z

P NNdt

dqG

n

V

n��ρ

(29)

Abweichungen in der Bilanz ergeben sich für die innerste Schale k=nS und die äu-

ßerste Schale k=1. Für den Stoffstrom ergibt sich aus dem quasistationären Ansatz

des Schalenmodells für die Korndiffusion [Höll, 2001]:

( )1,,

1

,,,

11

4 −

−

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

= kji

kji

kk

effikjiK cc

rr

DNπ�

(30)

Es wird davon ausgegangen, dass die chemische Reaktion an den funktionellen

Gruppen sehr schnell ist und keinen direkten Einfluss auf die Austauschkinetik hat

(Kap. 3.6.5). Die Berechung der Gleichgewichtslage erfolgt durch die Langmuir-

Adsorptionsisotherme, da bei der Modellierung der Durchbruchskurven insbesondere

bei niedrigen Ausgangskonzentrationen die Nutzung komplexerer Gleichgewichtsan-

sätze aufgrund einer Anzahl von schwierig zu ermittelnden Randbedingungen (Ho-

mogenität des Austauscherkorns, Diffusionskoeffizienten,...) keinen signifikanten

Vorteil bietet, die mathematische Behandlung aber ggf. massiv erschwert [Streat,

1990; Helfferich,1990].

5.6.2 Berechnungsmodell

Das modifizierte Zellen-Schalen-Modell zur Berechnung der Durchbruchskurven baut

auf die axiale Einteilung des Filters in durchströmte Zellen auf [Villermaux, 1972;

Rodriguez, 1974, Rodriguez, 1994], deren Reaktions- und Verweilzeitverhalten als

das des idealen Rührkessels angenommen wurden, d. h., in denen keine Konzentra-

tionsgradienten existieren. Beladungs- und damit auch Konzentrationsgradienten

ergeben sich lediglich innerhalb der einzelnen Austauscherkörner, deren Beladung

innerhalb der Zelle aber als einheitlich angenommen wird.

Die Stoffbilanz der Flüssigphase einer Filterzelle j (j = 1,2,.....,nZ) in Abbildung 44

berechnet sich nach (31):

110

j-1

j

j+1

Wasser

Harz

jiFN ,

�

V�

jic

V�1−j

ic

1+jic

Abbildung 44: Instationäre Stoffbilanz über das Flüssigkeitsvolumen einer Filter-

zelle

jiF

ji

ji

ji

Fz

H NVccdt

dc

n

V,

1 )( �� −−= −ε (31)

In die erste Filterzelle tritt zu jedem Zeitabschnitt Rohwasser mit der Konzentration

ci,0 ein. In jede weitere Zelle j strömt die Lösung aus der Zelle j-1 ein. Das Wasser

der letzten Zelle ist der Filterablauf.

Der pro Filterzelle ausgetauschte Stoffstrom jiFN ,

� ergibt sich aus Gleichung (24).

Der Zusammenhang (Gleichgewicht) zwischen der Konzentration in der Lösung am

Kornrand und der Beladung des Harzes wird mittels der Langmuir-Isothermen (4)

beschrieben.

Zur Berechnung der normierten Durchbruchskurven ci/c0 = f(z,t) für den Filterablaufz=hF und eine definierte Zulaufkonzentration c0 wurde ein Modellansatz des MZS-Modells mit einem handelsüblichen objektorientierten Modellierungsprogramm fürtechnisch-wissenschaftliche Simulationen erstellt. Es handelt sich um eine 10-stufigeRührkesselkaskade (Zellenmodell). Dies bedeutet, dass die Konzentrationci/c0 = f(z,t) für 10 Abschnitte der Filtersäule berechnet werden kann. Für jedes Kornin der Zelle wurde eine äußere Schale G und 5 weitere Schalen angenommen. DerStofftransport erfolgt aus der flüssigen Phase mittels Filmdiffusion in die äußereSchale der Ionenaustauscherkörner mit dem Anteil G an der gesamten Harzmasse(Abbildung 43).

111

Für die Modellierung wurde erstmals ein variabler effektiver Stoffübergangskoeff-

zient βi,eff angenommen, in dem der Einfluss des Filmdiffusionskoeffizienten, die Ein-

flüsse des Mediums und der Filtergeschwindigkeit sowie der Einfluss der Calcium-konzentration zusammengefasst sind (MZS-Modell)..

Diese äußere Schale wird zunächst beladen, ohne dass die Korndiffusion berück-

sichtigt werden muss. Von der äußeren Schale (G) aus erfolgt der Transport mittels

Korndiffusion weiter zur 1. dann zur 2. etc. von 5 volumengleichen Schalen, die eine

in dritter Potenz steigende Dicke aufweisen.

Das entstehende System von Differentialgleichungen wird nach Runge-Kutta (Diffe-

renzenverfahren 4. Ordnung) iterativ gelöst. Als Ergebnis erhält man zum einen den

zeitlichen Verlauf der Nickel-Konzentration in der Wasserphase aller Zellen und so-

mit auch im Ablauf (letzte Zelle) und zum anderen den zeitlichen Verlauf der Bela-

dung der einzelnen Schalen in jeder Zelle jeweils als Datentabelle bzw. Kurve.

Bei der Modellierung von Erstläufen wurde als Startbedingung die Anfangsbeladung

der Körner an jeder Stelle auf 0 gesetzt. Bei der Modellierung eines Folgelaufes, d.

h. bei einer Vorbeladung der vorderen Säule, erhalten alle sechs Schalen aller fünf

Zellen der vorderen Säule jeweils diejenige Beladung als Bedingung für die Lösung

des Gleichungssystems, die mit Abbruch des vorangegangenen Laufes berechnet

wurde. Dies sind dann 5 x 6 (30) Startwerte. Da in einem solchen Modellierungspro-

gramm sowohl der Durchfluss als auch die Zulaufkonzentration in jeder beliebigen

mathematisch fassbaren Abhängigkeit von der Zeit vorgegeben werden können,

bietet das Gesamtmodell jegliche praxisrelevante Möglichkeit der Simulation (z. B.

zeitweilige Veränderung des Durchflusses, kurzzeitiger Anstieg der Schwermetall-

Konzentration etc.). Die Anzahl der Stufen wurde auf 10 festgelegt, um in etwa eine

der Anzahl der Probenahmestellen an der Versuchsanordnung vergleichbare Anzahl

von Konzentrationsverläufen als Ergebnisse zu erhalten und so die notwendige An-

passung der Variablen besser durchführen zu können. Eine höhere Anzahl an Stu-

fen hätte die Rechenzeit deutlich erhöht.

Das Durchbruchsverhalten, d. h. die Form der Durchbruchskurve wird von den Ver-

suchsbedingungen (Filterabmessungen, Volumenstrom), den Eigenschaften des

Austauschermaterials (Dichte, Korngröße, Porosität) und den kinetischen undGleichgewichtsgrößen Stoffübergangskoeffizient, Korndiffusionskoeffizient effiD , , Ka-

pazitätsverhältnis G, maximale Kapazität des Austauschers qi,max, und der Langmuir-

Konstanten KL bestimmt. Die maximale Kapazität qi,max und die Langmuir-Konstante

KL wurden aus den Versuchsergebnissen berechnet bzw. abschätzt. Die anderen

Parameter wurden durch Anpassung an die Messergebnisse (systematische Para-

metervariation) erhalten. Die unterschiedlichen Auswirkungen der einzelnen Ein-

112

flussfaktoren werden bei der Diskussion der Ergebnisse der Modellierung der Ver-

suchsdaten erläutert.

5.6.3 Berechnung von Durchbruchskurven

5.6.3.1 Ermittlung der Werte für maximale Kapazität qSM,max für TP 207

Das Harzvolumen eines Säulenabschnitts ist erst dann maximal mit Schwermetallen

beladen, wenn die Zulauf-Konzentration in diesem Säulenabschnitt nicht mehr ver-

ringert wird, d. h., wenn die Summe der Schwermetallkonzentration cSM an der ent-

sprechenden Probenahmestelle gleich der des Zulaufs ist. Durch eine Bilanzierung

der in diesem Säulenabschnitt seit Beginn des Laufs bis zum sicheren 100 %igen

Durchbruch zurückgehaltenen Schwermetallfracht kann dann die maximale Kapazi-

tät des Harzes für die jeweilige Schwermetall-Zulaufkonzentration und die jeweiligen

weiteren relevanten Einflußfaktoren wie z. B. pH-Wert und Calcium-Konzentration

berechnet werden.

Die maximale Beladung wird erfahrungsgemäß um so schneller erreicht, je höher die

Schwermetallkonzentration und die Filtergeschwindigkeit sind. Aufgrund der gerin-

gen Schwermetallkonzentration im Filterzulauf, der großen Kapazität des Austau-

schers und des niedrigen Korndiffusionskoeffizienten von Schwermetallen in TP 207

wurde das Innere der Partikel nur außerordentlich langsam beladen, so dass es sehr

lange dauerte, bis selbst in den oberen Säulenabschnitten auch nur annährend ein

Maximum der Beladung erreicht war und beim Durchströmen dieser Abschnitte na-

hezu kein Nickel mehr aus dem Wasser entfernt wurde. Der vollständige Durchbruch

von Nickel (czu = cab) wurde im gesamten Untersuchungsprogramm an keiner Probe-

nahmestelle zuverlässig nachgewiesen, da die Filterläufe entsprechend dem Ab-

bruchkriteriums cNi < 5µg/l (im Ablauf der hinteren Säule) abgebrochen wurden. Dies

bedeutet, dass die Massentransferzone (MTZ) von Beladungsbeginn an immer län-

ger wurde, aber kein stabiler Zustand bzgl. der Kurvenform der MTZ (konstantes

Profil) erreicht wurde und auch keine "Wanderung" der vollständigen MTZ durch das

Austauscherbett begann.

Um dennoch einen möglichst zuverlässigen Wert für die maximal nutzbare Kapazität

als Basis für eine numerische Simulation zu erhalten, wurde nach Sichtung der vor-

handenen Durchbruchskurven die maximale Schwermetall-Beladung des Harzes im

oberen Säulenabschnitt (bis 44 cm) der vorderen Säule im Lauf Nr. 22-21 b ermittelt

(Abbildung 45). Das Harz in dieser Säule (Gesamtvolumen) hatte bei diesem Lauf

die höchste Nickel-Beladung aller Filterläufe aufgewiesen (Tabelle 23). Da der Lauf

bei einer Calcium-Zulaufkonzentration von 70 mg/l (wie bei den weitaus meisten an-

113

deren Läufe) durchgeführt worden war, sollte die ermittelte Maximalbeladung zumin-

dest für diese Randbedingung gelten.

c/c0 = 0,1767Ln(QBV) - 1,3928

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 200.000 400.000 600.000 800.000 1.000.000

Durchgesetzte Wassermenge QBV in BV

Rel

ativ

e N

icke

lko

nze

ntr

atio

n (

c/c

O)

94,0 cm 44,0 cm Logarithmisch (44 cm)

Abbildung 45: Durchbruchskurve für Filterlauf 22-21 b

(Qspez = 31 BV/h; cCa = 70 mg/l)

An der Probenahmestelle bei 44 cm Betttiefe lag die relative Nickelkonzentration c/c0

nach einer durchgesetzten Wassermenge von ca. 230.000 BV bei knapp über 0,8

und die Durchbruchskurve begann gerade abzuflachen. Der weitere Verlauf der

Durchbruchskurve wurde mit einer logarithmischen Funktion extrapoliert, um die

durchgesetzte Wassermenge bis zum vollständigen Durchbruch von Nickel an die-

sem Säulenabschnitt abzuschätzen. Die Austauscherbeladung im Säulensegment

bis 44 cm wurde unter Berücksichtigung des extrapolierten Kurvenverlaufs nach der

in Kapitel 5.2.2 beschriebenen Methode berechnet. Zur vollständigen Berechnung

der Schwermetall-Beladung mussten die Vorbeladung mit Zink und Nickel aus dem

Lauf 21-22 a sowie die Beladung mit Cadmium und Zink im Lauf 22-21 b zusätzlich

ermittelt und addiert werden. Für die Berechnung der Beladung mit Zink- und Cad-

mium-Ionen wurde vereinfachend davon ausgegangen, dass die molaren Beladun-

gen an Nickel, Zink und Cadmium in jedem Säulenabschnitt wie auch in der gesam-

ten Säule zueinander im gleichen Verhältnis stehen, d. h., dass keine Chromatogra-

fieeffekte auftreten. Das Verhältnis der Beladungen für die verschiedenen Schwer-

metalle in der gesamten Säule wurde aus den relevanten Schwermetallfrachten im

114

Regenerat (Massenbilanz für die Regenerate) berechnet. Die Ausgangsdaten und

Ergebnisse dieser Berechnungen sind in Tabelle 24 zusammengestellt.

Tabelle 24: Ausgangsdaten und Ergebnisse der Ermittlung der maximalen

Beladung beim Lauf 22-21 b

Metall Einheit Nickel Zink Cadmium

Zulauf-Konzentration µg/l 100 28 20

Zulauf-Konzentration eq/l 3,41 x 10-6 0,853 x 10-6 0,36 x 10-6

Molares Verhältnisim Eluat

1 0,20 0,06

Einzel-Beladung eq/lHarz 1,13 0,226 0,068

Schwermetallbeladung eq/lHarz 1,41

Schwermetallbeladung (als Ni)

g/lHarz 41,4

SchwermetallbeladungqSm,max (Lauf 22_21b)*

meq/gHarz

mg/gHarz(als Ni)1,9657,5

SchwermetallbeladungqSM,max (für Modell)*

meq/gHarz

mg/gHarz(als Ni)2,5273,9

*mit Schüttdichte: 720 g/l ; Porosität: 0,44

Die Schwermetallbeladung von 1,41 eq/l bzw. 57,5 mg/g (als Nickel) könnte prinzi-

piell in erster Näherung für die numerische Simulation der Durchbruchskurven als

maximal erreichbare Beladung des Harzes (qmax) bei den überwiegend vorliegenden

Bedingungen (c0,Ni = 100 µg/l, cCa=70 mg/l ) angenommen werden. Da die Schwer-

metallbeladung von 1,41 eq/l Harz aber schon sehr nahe bei der garantierten maxi-

malen Kapazität von 1,9 eq/l (bez. auf die Calcium-Form) lag und da für geringere

Calciumkonzentrationen im Zulauf mit einer noch höheren maximal nutzbaren Kapa-

zität zu rechnen war, war es für die Modellierung sinnvoller, als maximal mögliche

Beladung eben diese 1,9 eq/l anzunehmen. Die möglichen Einflüsse auf die unter

gegebenen Bedingungen nutzbare Kapazität, wie z. B. die Calciumkonzentration,

sollten bei der Modellierung aber mit einem Korrekturfaktor berücksichtigt werden.

Dies ermöglicht es, die Modellierung grundsätzlich auf verschiedene Calciumkon-

zentrationen bis hin zu einer Konzentration von 0 mg/l auszudehnen, da dann die für

den Austausch von Schwermetallen nutzbare Kapazität nahezu der garantierten

Totalkapazität entsprechen wird. Für die Modellierung werden die Zink- und Cadmi-

umäquivalente als Nickel-Äquivalente berücksichtigt, d. h. eine ggf. vorhandene un-

terschiedliche Selektivität wird vernachlässigt. Sie tragen damit zur Belegung von

Austauscherplätzen bei. Die maximale Kapazität von 1,9 eq/l enspricht einer Mas-

senbeladung von 73,9 mg Nickel/g Austauscher.

115

5.6.3.2 Einfluss der mikroskopischen Modellparameter auf die Durchbruchs-

kurven

Für die Modellierung des Durchbruchsverhaltens von Nickel bei der Elimination aus

Calcium-haltigem Wasser wurden folgende Parameter berücksichtigt (Tabelle 25):

Tabelle 25: Basisparameter für die Modellierung

Versuchs-bedingungen

Stoffeigenschaftendes Austauschers

Kinetische undGleichgewichtsgrößen

Durchsatz Korndurchmesser effektiver Stoffübergangs-koeffizient β i,eff

Harz-Schütthöhe Porosität (Schüttung) effektiverKorndiffusionskoeffizent effiD ,

Filterdurchmesser Dichte des Austauscherkorns Kapazitätsverhältnis äußereSchale zu Gesamtkorn G

Schwermetall-konzent-ration

Maximale Kapazität qSM,max Korrekturfaktor zur Anpas-sung der nutzbaren Kapazität(Option)

Calciumkonzentration Langmuir-Konstante KL

Die Versuchsbedingungen waren zwar variabel, aber bekannt; die Stoffeigenschaf-

ten des Austauschers sind für jeden Typen konstant und wurden aus den Hersteller-

unterlagen oder aus der Literatur übernommen. Von den kinetischen und Gleichge-

wichtsgrößen hängen die Parameter Di,eff und als Folge βi,eff nur von den Eigen-

schaften des ausgetauschten Schwermetalls und von der Wasserzusammensetzung

ab. Hier ist insbesondere die Calciumkonzentration zu nennen, da die Rückdiffusion

des Calciums in die freie Lösung ggf. stark beeinflusst wird. Die anderen Größen

werden vor allem von den Eigenschaften des Ionenaustauschers bestimmt.

Als maximale Beladung qSM,max von Lewatit TP 207 wurde die garantierte Totalkapa-

zität angenommen. Bei der Beladung eines mit Calcium vorbeladenen Austauschers

mit Schwermetallen aus einer Lösung mit vergleichsweise niedrigen Schwermetall-

Konzentrationen, die jedoch Calcium in ca. 1000-fach höherer Konzentration enthält,

wird qSM,max aufgrund der Erkenntnisse aus Abbildung 45 an keiner Stelle der Aus-

tauscherschüttung erreicht werden, wenn man einen vertretbaren zeitlichen Aufwand

und ein technisches System voraussetzt. Die Beladung qSM,end war nach Abschluss

eines Laufs mit bekannten Bedingungen aus der Bilanzierung der in einem Säulen-

abschnitt akkumulierten Schwermetallmasse und einer Extrapolation der Durch-

bruchskurve ermittelt worden. Bei bekannter Schwermetallkonzentration c0 (alle

Schwermetalle werden als Nickel behandelt), ergibt sich aus:

116

QSM,max = 73,9 mg/g (1,9 eq/l), qSM,end = 57,5 mg/g, cNi,0= 0,134 mg/l

nach (4) ein Wert für die Langmuir-Konstante KL von KL,i=25 l/mg. Dieser Wert gilt

streng genommen nur für die vorliegenden Bedingungen, wobei die dominierenden

Einflüsse die Calciumkonzentration und der pH-Wert sein dürften.

Eine Ermittlung der Langmuir-Konstanten aus Batch-Sorptionsversuchen unterblieb,

da entweder in einem gänzlich anderen Nickel-Konzentrationsbereich als ca.

100 µg/l oder - bei geringen Schwermetallkonzentrationen - mit Kontaktzeiten von

mehreren Monaten, extrem geringen Harzmengen und großen Wasservolumina

hätte gearbeitet werden müssen. Dies war im Rahmen der vorgesehenen Untersu-

chungen nicht durchführbar.

Die Werte der restlichen drei Parameter der kinetischen- und Gleichgewichtsgrößen

(βi,eff , effiD , , G) wurden mittels systematischer Parametervariation aus dem Verlauf

der praktisch gemessenen Durchbruchskurven für typische Betriebsbedingungen

ermittelt. Anhand der Variation verschiedener Parameter soll nun für eine Beispiel-

kurve erläutert werden, welchen Einfluss die Variation der Parameter KL, effiD , , βi,eff

und G jeweils auf die Form der Durchbruchskurve hat.

In Abbildung 46 bis Abbildung 49 ist zunächst dargestellt, wie sich der Verlauf der

Durchbruchskurven (Relative Schwermetallkonzentration c/c0 als Funktion der

durchgesetzten Wassermenge in BV) für ansonsten unveränderliche Einflußgrößen

verändert, wenn bei der Modellierung nur eine Einflussgröße verändert wird. Schritt-

weise verändert wurden die Zahlenwerte (Darstellung in der Legende) für die Ein-

flussgrößen effektiver Stoffübergangskoeffizient βi,eff, Kapazitätsverhältnis G, effekti-

ver Korndiffusionskoeffizient effiD , und Langmuirkonstante KL. Für jeden Zahlenwert

der veränderten Einflußgröße ergibt sich jeweils eine Kurve einer Kurvenschar. Die

Richtung des Anstieg des Zahlenwertes der Einflußgröße in der Kurvenschar ist mit

einem schwarzen Pfeil gekennzeichet.

117

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 20.000 40.000 60.000 80.000 100.000 120.000 140.000 160.000 180.000 200.000


Rel

ativ

e S

chw

erm

etal

lko

nze

ntr

atio

n (

c/c

0)2,1x10-6 m/s 9,9x10-6 m/s 4,6x10-5 m/s

2,1x10-6 m/s 9,9x10-6 m/s 4,6x10-5 m/s

effektiver Stoffübergangskoeffizient

Schütthöhe: 172 cm

Schütthöhe: 34 cm

effektiver Stoffübergangskoeffizient

Abbildung 46: Durchbruchskurven für unterschiedliche effektive Stoffübergangs-

koeffizienten und für zwei Schütthöhen

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 20.000 40.000 60.000 80.000 100.000 120.000 140.000 160.000 180.000 200.000


Rel

ativ

e S

chw

erm

etal

lko

nze

ntr

atio

n (

c/c 0

)

G = 0,05 G = 0,10 G = 0,15 G = 0,20

Kapazitätsverhältnis G

Schütthöhe 86 cm

Abbildung 47: Durchbruchskurven für unterschiedliche Kapazitätsverhältnisse G

118

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 20.000 40.000 60.000 80.000 100.000 120.000 140.000 160.000 180.000 200.000


Rel

ativ

e S

chw

erm

etal

lko

nze

ntr

atio

n (

c/c 0

)

1x10-9 cm²/s 1x10-8 cm²/s 1x10-7 cm²/s 1x10-6 cm²/s

effektiverKorndiffusionskoeffizient

Schütthöhe: 172 cm

Abbildung 48: Durchbruchskurven für unterschiedliche effektive Korndiffussi-

onskoeffizienten

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 20.000 40.000 60.000 80.000 100.000 120.000 140.000 160.000 180.000 200.000


Rel

ativ

e S

chw

erm

etal

lko

nze

ntr

atio

n (

c/c 0

)

= 20 = 30 = 40 = 50

Langmuir-Konstante KL

Schütthöhe 86 cm

KL KL KL KL

Abbildung 49: Durchbruchskurven für unterschiedliche Langmuir-Konstanten

119

Zu Beginn des Filterlaufs bestimmt der effektive Stoffübergangskoeffizient ßi,eff die

Konzentration im Filtrat bzw. an den verschiedenen Probenahmestellen maßgeblich,

da der Kornrand noch unbeladen und somit das treibende Konzentrationsgefälle für

die Filmdiffusion maximal ist (Schütthöhe 34 cm in Abbildung 46). Ebenfalls aus die-

sem Grund findet noch keine Korndiffusion aus der äußeren Schale (G) in das

Korninnere statt. Der Beginn des Anstiegs der Konzentration im Ablauf bzw. an einer

Probenahmestelle hängt deshalb nahezu ausschließlich von ßi,eff ab. Verläuft die

Filmdiffusion ausreichend schnell, so befindet sich die Massentransferzone vollstän-

dig innerhalb des Filterbetts und Nickel ist im Filterablauf beim Start des Filterlaufs

nicht mehr nachzuweisen (Schütthöhe 172 cm in Abbildung 46; ßi,eff=4,6 10-5 m/s).

Mit abnehmendem ßi,eff verlängert sich die Anfangs-Massentransferzone eines Fil-

terlaufs bis zur Gesamtlänge des Filters und führt bei noch geringeren Werten zu

einem sofortigen Durchbruch. Die Höhe der relativen Ablaufkonzentration c/c0 ist

damit zu Beginn eines Filterlaufs überwiegend von ßi,eff bestimmt. Dieser Zusam-

menhang wird bei der Untersuchung der Aktivkohleadsorption zur direkten Berech-

nung von effektiven Stoffübergangskoeffizienten genutzt [Sontheimer, 1985].

Bei größeren effektiven Stoffübergangskoeffizienten und somit kurzer MTZ wird der

von der MTZ erfasste Harzanteil dementsprechend schneller beladen als bei kleine-

ren. Dies führt dazu, dass der Durchbruch zwar später beginnt, dann aber steiler ist.

Die Durchbruchskurven schneiden sich bei der Variation von βi,eff in einem Punkt, da

die Austauschkapazität der äußeren Schale für die vorliegenden Bedingungen vor-

gegeben und von βi,eff unabhängig ist. Auf den Verlauf der Durchbruchskurve bei

weiter fortgeschrittener Beladung hat βi,eff keinen Einfluss mehr, da sich dann die

Beladung der äußeren Schale der Austauscherkörner mit der Konzentration in der

Lösung nahezu im Austauschgleichgewicht befindet. Dies wurde in Abbildung 46 für

eine Probenahmestelle nach relativ kurzer Verweilzeit (Schütthöhe 34 cm) darge-

stellt.

Bei gleichem Stoffübergangskoeffizienten wird der Zeitpunkt des Durchbruchs vor

allem von der Kapazität an gut zugänglichen Austauscherplätzen, also der Größe

von G bestimmt. Die nicht in diesem Bereich gelegenen Plätze werden erst belegt,

wenn die Beladung der äußeren Schale im Austauscher so hoch ist, dass eine nen-

nenswerte Korndiffusion auftritt. Obwohl auch bei unterschiedlichen Werten für G der

erste von 0 verschiedene Wert für die Konzentration zum gleichen Zeitpunkt auftritt

(Einfluss der Filmdiffusion), steigt die Konzentration danach doch unterschiedlich

schnell an, so dass die definierte Durchbruchskonzentration (bei diesen Untersu-

chungen c/c0=0,05) nach deutlich unterschiedlichen Zeiträumen erreicht wird.

120

Bei niedrigen Werten für G erfolgt der Durchbruch deshalb früher, bei höheren Wer-

ten deutlich später (Abbildung 47).

Der effektive Korndiffusionskoeffizent eff,iD bestimmt die Höhe des Plateaus in der

zweiten Durchbruchsphase (Abbildung 48). Hohe eff,iD –Werte führen zu niedrigeren

Plateauwerten im hinteren Durchbruchsbereich und zu einem flacheren Verlauf im

mittleren Bereich der Durchbruchskurve. Der Durchbruchsbeginn (Auftreten von Spu-

renkonzentrationen, nicht aber Überschreiten des Abbruchkriteriums) wird nicht sig-

nifikant in Abhängigkeit vom effektiven Korndiffusionskoeffizienten verschoben. Die

Durchbruchskurve ist bei größeren effektiven Korndiffusionskoeffizienten im mittleren

Bereich zwischen Durchbruchsbeginn und Plateau wesentlich flacher, da bei einer

schnelleren Korndiffussion in den stärker beladenen oberen Bereichen des Austau-

scherfilters das Korninnere schon besser ausgenutzt werden kann und weit weniger

Nickel in die unteren Abschnitte des Filters gelangt. Setzt man als Abbruchkriterium

im vorliegenden Fall z. B. 10 % der Zulaufkonzentration ein, ergibt sich bei einem um

den Faktor 10 größeren Korndiffusionskoeffizienten eine Zunahme der bis zum Ab-

bruch durchgesetzten Wassermenge von ca. 75 %.

Die Langmuir Konstante KL hat ebenfalls einen Einfluss auf den Durchbruchszeit-

punkt (Abbildung 49). Bei niedrigen Langmuir-Konstanten ist die Gleichgewichtskon-

zentration definitionsgemäß bei gleicher Beladung höher. Dies führt zum einen dazu,

dass mehr Schwermetallionen von der leicht zu beladenden äußeren Schale (G) in

das Harzinnere diffundieren können und dieses von Beginn an besser ausgenutzt

werden kann. Es führt aber auch dazu, dass das treibende Konzentrationsgefälle

zwischen der freien Lösung und der Kornrand-Konzentration sinkt und so der Mas-

senfluss abnimmt. Dies ist der im Beladungsvorgang vorgelagerte und damit be-

stimmende Einfluss. Die Laufzeiten vergrößern sich deshalb mit steigenden Lang-

muir-Konstanten deutlich.

Der Durchbruchsbeginn und insbesondere die Höhe der Konzentration beim soforti-

gen Durchbruch bei kurzer Aufenthaltszeit (obere Probenahmestellen bei Säulenver-

suchen) werden somit vom effektiven Stoffübergangskoeffizienten bestimmt. Die

Höhe des "Fast"-Plateaus nach dem Durchbruch und der weitere Anstieg der Kon-

zentration wird vom Korndiffusionskoeffizienten bestimmt. Für beide Parameter kön-

nen deshalb die Werte direkt durch die Anpassung bei der Modellierung ermittelt

werden.

Die Einflüsse der Langmuir-Konstanten KL und des Kapazitätsfaktors G lassen sich

wesentlich schlechter voneinander trennen. Von der Modellvorstellung her ist es al-

lerdings sinnvoll, dass für alle Bedingungen nur ein Wert für G gilt, da der Anteil der

121

"gut erreichbaren" Austauschplätze von der unveränderlichen Oberflächenstruktur

des Austauscherkorns abhängen dürfte. Der Zahlenwert für KL von 25 l/mg wurde mit

(4) aus den Daten in Tabelle 24 berechnet.

5.6.3.3 Vergleich der berechneten mit den gemessenen Durchbruchskurven

5.6.3.3.1 Erstlauf unter typischen Betriebsbedingungen

Aufgrund der Aufteilung des Harzvolumens jedes Säulenpaares in zehn Zellen je-

weils gleichen Volumens bei der Modellierung, konnte in einem Rechengang für jede

Zelle eine Durchbruchskurve berechnet werden. Die jeweils zugehörigen Schütthö-

hen für die Modellierung ergeben sich dann zu 1/10, 2/10 ...9/10 und 10/10 der je-

weiligen wirklichen Schütthöhe in der Säule. Diese Schütthöhen. für die die Durch-

bruchskurven berechnet wurden, stimmen allerdings bis auf die für 10/10, dh. des

Säulenablaufs der hinteren Säule, nur annäherend mit denjenigen bei der Probe-

nahme für den jeweiligen Lauf überein, da die Harzfüllhöhen von Lauf zu Lauf und

vor allem von Säule zu Säule geringfügig variierten. Zum Vergleich von berechneten

und gemessenen Durchbruchskurven wurden in der Regel folgende Probenah-

mestellen, bzw. die entsprechenden Schütthöhen aus der Modellierung ausgewählt:

Mitte 1. Säule - Ablauf 1. Säule - Mitte 2. Säule - Ablauf 2. Säule.

Jeder dargestellten realen Durchbruchskurve wurde jeweils die bzgl. der Schütthöhe

passende modellierte Durchbruchskurven zugeordnet. Es sind somit in der Regel

insgesamt acht Kurven in den entsprechenden Abbildungen dargestellt. Der Dar-

stellung von einzelnen Messpunkten nach verschiedenen durchgesetzten Wasser-

mengen (mit Linien verbundene Symbole) ist jeweils eine gleichfarbige durchgehen-

de Modellkurve ohne Symbole zugeordnet.

Für den Vergleich einer gemessenen mit einer modelltheoretisch berechneten

Durchbruchskurve wurde mit Lauf 3-4 a ein Erstlauf (unbeladene vordere Säule)

ausgewählt, der bei den überwiegend eingestellten Betriebsbedingungen durchge-

führt worden war (Calcium-Konzentration, Nickelkonzentration, spezifischer Durch-

satz). In Abbildung 50 sind die gemessenen Durchbruchskurven den mit dem Zellen-

Schalen-Modell berechneten Kurven gegenübergestellt.

Die realen Durchbruchskurven konnten durch die berechneten Kurven sehr gut an-

genähert werden. Insbesondere der Verlauf des Durchbruchs im Ablauf der hinteren

Säule (171,5 cm), der für die Anwendung in der Praxis am wichtigsten ist, wird her-

vorragend wiedergegeben. Vorrangig bei der Parameteranpassung bei der Modellie-

rung war immer die realistische, ggf. eher konservative Voraussage des Durch-

bruchbeginns im Ablauf der hinteren Säule. Der Prognose des Durchbruchverhaltens

122

in den oberen Säulensegmenten (< 1,0 m) wurde bei der Modellierung hingegen nur

eine geringere praktische Bedeutung zugemessen. Die Basisdaten der Modellierung

sind in Kap. 5.6.3.4 für alle modellierten Filterläufe zusammengestellt.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 25.000 50.000 75.000 100.000 125.000 150.000 175.000 200.000


Rel

ativ

e S

chw

erm

etal

lko

nze

ntr

atio

n (

c/c 0

)

35 cm 34 cm (Modell) 85 cm 86 cm (Modell)


Abbildung 50: Gemessene und mit dem MZS-Modell berechnete Durchbruchskur-

ven für ausgewählte Probenahmestellen von Lauf 3-4 a (ohne Vor-

beladung;(Qspez = 62 BV/h; cCa = 70 mg/l; c0,Ni+Zn = 127 µg/l als cNi)

5.6.3.3.2 Zweitlauf (Folgelauf) unter typischen Betriebsbedingungen

Die Beladung von zwei hintereinander betriebenen Säulen, die zu Beginn beide un-

beladen waren, stellte im gesamten Versuchszeitraum eher eine Ausnahmesituation

dar. Bei der während des gesamten Vorhabens durchgeführten zyklischen Vertau-

schung der Säulen wurde regelmäßig eine teilweise beladende Säule an vorderer

Stelle und eine frisch regenerierte an hinterer Stelle betrieben. Bei der Modellierung

der Durchbruchskurve eines solchen Zweit- oder Folgelaufes weist das Zellen-

Schalen-Modell gegenüber allen anderen denkbaren Modellen folgenden großen

Vorteil auf:

Die sich während eines Laufs einstellenden Einzelbeladungen der sechs (theoreti-

schen) Beladungschalen der Harzkörner in allen zehn (theoretischen) volumenglei-

chen Kompartimenten beider Säulen können bei der Modellierung mittels eines han-

123

delsüblichen Modellierungsprogramms (z.B. Mathlab-Simulink, Model-Maker) ermit-

telt werden. Die Beladungen der hinteren und der vorderen Säulen sind deshalb für

für jeden beliebigen Zeitpunkt, für jede Zelle und jede theoretische Schale der Harz-

körner bekannt bzw. zu ermitteln. Bei der Modellierung eines Zweitlaufs werden nun

für die fünf vorderen Säulenkompartimente und die jeweiligen sechs Beladungs-

schalen der Harzkörner diejenigen 30 Werte als jeweilige Vorbeladung angenom-

men, die aus dem Betrieb an der hinteren Position im vorangegangenen Lauf bis zur

Ausserbetriebnahme resultieren. Diese Werte werden bei der Modellrechnung neben

den Werten der anderen genannten Parameter als Startwerte vorgegeben und die

Berechnung wird erneut durchgeführt. Der Durchbruch im Ablauf der ersten Säule ist

dann naturgemäß schneller, da ja die äußeren Schalen zumindest zum Teil beladen

sind und daher nicht mehr so viel Nickel pro Zeiteinheit aufgenommen werden kann.

Abbildung 51 zeigt die gemessenen und berechneten Durchbruchskurven von Lauf

4-3 b (mit Vorbeladung aus Lauf 3-4 a).

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 25.000 50.000 75.000 100.000 125.000 150.000 175.000 200.000


Rel

ativ

e S

chw

erm

etal

lko

nze

ntr

atio

n (

c/c 0

)

35,0 cm 35 cm (Modell) 85,0 cm 83 cm (Modell)

115,0 cm 116 cm (Modell) 165,0 cm 165 cm (Modell)

Abbildung 51: Gemessene und mit dem MZS-Modell berechnete Durchbruchs-

kurven für ausgewählte Probenahmestellen von Lauf 3-4 b (mit

Vorbeladung)

(Qspez = 49 BV/h; cCa = 70 mg/l; c0,Ni+Zn = 127 µg/l als cNi)

124

Die Modellkurven in Abbildung 51 wurden, bis auf die unterschiedliche Vorbeladung

der 30 Harzschalen und einen leicht abweichenden Durchsatz, mit den gleichen Ba-

sisparametern berechnet wie die Kurven von Lauf 3-4 a (Abbildung 50). Wiederum

beschreiben die Modellkurven den realen Verlauf ausgezeichnet, insbesondere der

Konzentrationsverlauf im Ablauf der hinteren Säule (165 cm) wird sehr gut wiederge-

geben.

5.6.3.3.3 Läufe bei unterschiedlichen spezifischen Durchsätzen

In Abbildung 52 bis Abbildung 55 sind die gemessenen und berechneten Durch-

bruchskurven für unterschiedliche spezifische Durchsätze (36 und 97 BV/h) darge-

stellt.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 12.500 25.000 37.500 50.000 62.500 75.000 87.500 100.000


Rel

ativ

e N

icke

lko

nze

ntr

atio

n (

c/c 0

)

26 cm 31cm (Modell) 76 cm 77 cm (Modell)



kurven für ausgewählte Probenahmestellen von Lauf 5-6 b (ohne

Vorbeladung;(Qspez = 97 BV/h; cCa = 70 mg/l; c0,Ni+Zn = 127 µg/l als

cNi; βL,eff=4 x10-5 m/s)

Für einen sehr hohen spezifischen Durchsatz von 97 BV/h wird mit den gleichen

sonstigen Basisdaten wie für die Läufe 3-4 a und 3-4 b ein etwas späterer Durch-

bruch berechnet als er in der Praxis auftrat. Die Aussagekraft wäre für die praktische

Anwendung noch als ausreichend anzusehen. Mit einer Veränderung des Stoffüber-

gangskoeffizienten von 4x10-5 m/s auf 2 x10-5 m/s gelingt die Anpassung sehr viel

besser (Abbildung 53). Insbesondere der Konzentrationsverlauf im Ablauf der hinte-

125

ren Säule wird von der Modellkurve dann sehr gut wiedergegeben. Es ist allerdings

nicht zu erklären, welcher physikalisch-chemische Einfluss bei höheren Filterge-

schwindigkeiten den Stoffübergangskoeffizienten verringern könnte. In der Regel

wird von einer Erhöhung des Stoffübergangskoeffizienten mit steigender Filterge-

schwindigkeit ausgegangen, da sich die Dicke des Nernst-Films verringert.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 11.111 22.222 33.333 44.444 55.556 66.667 77.778 88.889 100.000


Rel

ativ

e N

icke

lko

nze

ntr

atio

n (

c/c 0

)

26 cm 31cm (Modell) 76 cm 77 cm (Modell)



kurven für ausgewählte Probenahmestellen von Lauf 5-6 b (ohne

Vorbeladung; Qspez = 97 BV/h; cCa = 70 mg/l; c0,Ni+Zn = 127 µg/l als

cNi; βL,eff=2 x10-5 m/s)

Als Beispiel für die Modellierung der Durchbruchskurve bei einem niedrigen spezifi-

schen Durchsatz wurde der Lauf 20-19 a ausgewählt. Aufgrund der extrem langen

Laufzeit (ca. 5 Monate) war dieser Erstlauf allerdings nach einer durchgesetzten

Wassermenge von ca. 120 000 BV abgebrochen worden, als Nickel an der ersten

Probenahmestelle der zweiten Säule durchbrach (Abbildung 54).

126

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 25.000 50.000 75.000 100.000 125.000Durchgesetzte Wassermenge in BV

Rel

ativ

e N

icke

lko

nze

ntr

atio

n (

c/c O

)42,5 cm 37cm Modell 92,5 cm 92,5cm Modell

135,0 cm 129,5cm Modell 160,0 cm 185cm Modell


kurven für ausgewählte Probenahmestellen von Lauf 20-19a

(ohne Vorbeladung; Qspez = 36 BV/h; cCa = 70 mg/l; c0,Ni+Zn = 127

µg/l als cNi; βL,eff=4 x10-5 m/s)

Für den geringeren spezifischen Durchsatz von nur noch ca. 33 BV/h wird nun ein

etwas früherer Durchbruch berechnet als er in der Praxis auftrat, wenn man mit dem

Wert βL,eff = 4 x 10-5 m/s rechnet. Insbesondere der Beginn des Durchbruchs wird zu

pessimistisch vorausberechnet. Berücksichtigt man allerdings, dass die Basisdaten

für die Modellierung aus halbtechnischen Beladungsversuchen zur Simulation eines

praxisnahen Betriebs ermittelt wurden, ist die Güte der Modellierung hervorragend.

Eine geringfügige Verbesserung der Anpassung wird durch die Verwendung eines

größeren Stoffübergangskoeffizienten erreicht (Abbildung 55).

127

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0


Rel

ativ

e N

icke

lko

nze

ntr

atio

n (

c/c O

)

42,5 cm 37cm Modell 92,5 cm 92,5cm Modell

135,0 cm 129,5cm Modell 160,0 cm 185cm Modell


kurven für ausgewählte Probenahmestellen von Lauf 20-19a

(ohne Vorbeladung; Qspez = 36 BV/h; cCa = 70 mg/l; c0Ni+Zn = 127

µg/l als cNi; βL,eff=8 x10-5 m/s)

Wie schon bei der Anpassung bei den sehr hohen Filtergeschwindigkeiten, führt

auch hier die theoretisch unwahrscheinlichere Annahme einer Verbesserung des

Stoffübergangs mit sinkender Filtergeschwindigkeit zu einer etwas besseren Anpas-

sung. Der Effekt wirkt sich hier allerdings nicht so deutlich aus.

5.6.3.3.4 Durchbruchskurven für unterschiedliche Calciumkonzentrationen

Der massive Einfluss der Calciumkonzentration auf die nutzbare Kapazität wurde

schon beim Vergleich der nutzbaren Kapazitäten für verschiedene Betriebsbedin-

gungen erläutert. In Abbildung 56 und Abbildung 57 sind für Calciumkonzentrationen

von 20 und 120 mg/l die realen Durchbruchskurven den Modellkurven gegenüberge-

stellt. Bei einer Calciumkonzentration von nur 20 mg/l und einer Schwermetallkon-

zentration im Zulauf von 113 µg/l (als Ni) wurden bis zum Abbruch des Filterlaufs ca.

400.000 BV Wasser durchgesetzt. Dies entsprach einer Filterlaufzeit von ca. 7,5

Monaten (Abbildung 56). Mittels Variation des Stoffübergangskoeffizienten und des

Korndiffusionskoeffizienten konnten die Modellkurven optimal angepasst werden. Im

Vergleich zur Anpassung der Kurven in Lauf 3-4a (übliche Betriebsbedingungen der

128

Versuche, Abbildung 50) wurden der Stoffübergangskoeffizient um den Faktor 10

und der Korndiffusionskoeffizient um den Faktor 5 erhöht, um die berechneten

Durchbruchskurven an die gemessenen anzupassen. Dies zeigt den deutlichen Ein-

fluss der Calciumkonzentration auf die Geschwindigkeit der Nickeldiffusion sowohl in

der Nernst-Grenzschicht als auch im Korn, da beide Transportschritte immer an die

Diffusion von Calcium in der entgegengesetzten Richtung gekoppelt sind. Die kurz-

zeitige Konzentrationserhöhung für Nickel nach einer durchgesetzten Wassermenge

von ca. 320.000 BV ist auf eine Erhöhung der Calciumkonzentration im Rohwasser

von ca. 20 auf ca. 70 mg/l zurückzuführen, da zum Zeitpunkt der Probenahme die

Enhärtungsanlage für das Rohwasser ausgefallen war. Die Randbedingungen für

den Ionenaustausch waren nun schlagartig schlechter. Am Ablauf der Säule waren

allerdings nahezu keine Auswirkungen zu bemerken.

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

0 50.000 100.000 150.000 200.000 250.000 300.000 350.000 400.000 450.000


Rel

ativ

e N

icke

lko

nze

ntr

atio

n C

/C0

39,5 cm 34 cm Modell 89,5 cm 86 cm Modell

132,5 cm 120 cm Modell 182,5 cm 171 cm Modell


kurven für ausgewählte Probenahmestellen von Lauf 1-2f (ohne

Vorbeladung; Qspez = 50 BV/h; cCa = 20 mg/l; c0,Ni+Zn+Cd = 132 µg/lals cNi;βL,eff=4 x10-4 m/s; effiD , =7,5 x10-7 cm²/s)

Bei einer hohen Calciumkonzentration von 120 mg/l und einer Schwermetallkonzent-

ration im Zulauf von 132 µg/l (Summe Ni, Zn und Cd als Nickel) wurden bis zum Ab-

bruch des Filterlaufs ca. 130.000 BV Wasser aufbereitet. Dies entsprach einer Fil-

terlaufzeit von ca. 3,5 Monaten bei einem spezifischen Durchsatz von 50 BV/h

(Abbildung 57). Die Anpassung gelang nun durch die Verringerung des Stoffüber-

gangskoeffizienten und des Korndiffusionskoeffizienten im Vergleich zu den Annah-

129

men im "Basislauf" 3-4a. So ließ sich nun auch der Einfluss einer relativ hohen Cal-

ciumkonzentration im Modell beschreiben.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 25.000 50.000 75.000 100.000 125.000 150.000 175.000 200.000Durchgesetzte Wassermenge in BV

Rel

ativ

e N

icke

lko

nze

ntr

atio

n (

c/c 0

)

36,0 cm 36,1 cm (Modell) 86,0 cm 90,3 cm (Modell)



kurven für ausgewählte Probenahmestellen von Lauf 07-08 c

(sehr geringe Vorbeladung; Qspez = 50 BV/h; cCa = 120 mg/l;c0,Ni+Zn+Cd = 132 µg/l als cNi; βL,eff=2 x10-5 m/s; effiD , =1,25 x10-7

cm²/s)

5.6.3.3.5 Durchbruchskurve für eine erhöhte Nickel-Konzentration

Die Konzentration an Nickel bzw. der als Nickelequivalente behandelten Schwerme-

talle Zink, Blei und Cadmium ist eine wesentliche Einflussgröße für die Modellierung.

Die Konzentration wurde allerdings im Rahmen der Untersuchungen nur in geringem

Umfang variiert, so dass Versuchsergebnisse nur von wenigen Filterläufen mit vor-

beladenen Säulen vorliegen. In Abbildung 58 sind die realen Durchbruchskurven für

verschiedene Probenahmestellen den berechneten Durchbruchskurven für eine Zu-

lauf-Konzentration von 201 µg/l (alle relevanten Schwermetalle als Nickel) gegen-

übergestellt.

130

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0


Rel

ativ

e N

icke

lko

nze

ntr

atio

n (

c/c 0

)39,5 cm 36,5 cm (Modell) 89,5 cm 91,3 cm (Modell)



kurven für ausgewählte Probenahmestellen von Lauf 7-8g

(Vorbeladung mit c0 = 201 µg/l Ni; Qspez = 70 BV/h; cCa = 70 mg/l;c0,Ni+Zn = 201 µg/l als Ni; βL,eff=3,3x10-4; effiD , =1,5x10-7 cm²/s)

Im Vergleich zur Modellierung von Filterlauf 3-4 a (Basis) wurde zunächst lediglich

der Stoffübergangskoeffizient auf 3,3 x 10-5 m/s verringert, da der Lauf bei einer hö-

heren Filtergeschwindigkeit durchgeführt worden war und dies bei der bisherigen

Modellierung zu einer Verringerung des Stoffübergangskoeffizienten geführt hatte.

Ohne weitere Veränderung anderer Modellierungsparameter wird der Verlauf der

Durchbruchskurven ausreichend gut durch die Modellkurven beschrieben. Die Ver-

ringerung der relativen Nickelkonzentration bei den beiden hinteren Kurvenpunkten

ist auf eine instabile Nickeldosierung zurückzuführen.

5.6.3.4 Zusammenfassung der Veränderung von Modellparametern

In Tabelle 26 sind die wesentlichen Basisdaten der modellierten Filterläufe und der

Modellierung dargestellt. Als unterschiedliche Einflußfaktoren wurden der spezifische

Durchsatz bzw. die Filtergeschwindigkeit, die Calciumkonzentration und die Nickel-

konzentration berücksichtigt. Die Langmuir-Konstante, der Kapazitätsfaktor G und

die maximal mögliche Beladung mit Schwermetallen (als Ni) wurden für alle Model-

lierungsrechnungen als konstant angenommen. Für den aufgrund der Anzahl der

131

Filterläufe mit nahezu gleichen Betriebsbedingungen als repräsentativ angenomme-

nen Filterlauf 3-4 a (Erstlauf ohne vorbeladene Säule) wurde der Stoffübergangsko-

effizient und der Korndiffusionskoeffizient mittels systematischer Parametervariation

so angepasst, dass die realen Kurven möglichst gut beschrieben wurden. Das Au-

genmerk lag dabei auf dem Durchbruch von Nickel an den letzten beiden Probe-

nahmestellen der hinteren Säule. Mit dem gleichen Parametersatz wurden auch die

Durchbruchskurven an verschiedenen Probenahmestellen von Lauf 3-4 b sehr gut

beschrieben. Bei der Berechnung der Durchbruchskurve dieses sog. Folgelaufes

(Vorbeladung der vorderen Säule) war die Vorbeladung des Harzes durch entspre-

chende Startbedingungen berücksichtigt worden.

Der Einfluss des spezifischen Durchsatzes, d. h. hier der Filtergeschwindigkeit,

konnte alleine über die Anpassung des Stoffübergangskoeffizienten in das Modell

eingebracht werden. Der Einfluss der Calciumkonzentration wurde mit der Anpas-

sung des Stoffübergangskoeffizienten und des Korndiffusionskoeffizienten in das

Modell eingebracht. Es gelang somit, das Zellen-Schalen-Modell für die Berechnung

von Durchbruchskurven bei der Entfernung von Schwermetallen mittels Iminodi-

essigsäureaustauschern anzupassen. Gegenüber der Berechnung der Durchbruchs-

kurven beim Einsatz von schwachbasischen Austauschern mussten hier zusätzlich

der Einfluss der Calciumkonzentration und der Einsatz von vorbeladenen vorderen

Ionenaustauschersäulen bei der Anpassung berücksichtigt werden.

Tabelle 26: Basisdaten und Modellierungsparameter der modellierten Durch-

bruchskurven

Lauf Nr. 3-4a 3-4b 5-6b 5-6b 20-19a 20-19a 1-2f 7-8c 7-8g

Harz-Schütthöhe cm 172 165 153 153 185 185 182,5 180,5 180,5

Filterdurchmesser mm 95 95 95 95 240 240 95 95 95

spez. Durchsatz BV/h 62 49 97 97 36 36 73 50 70

Filtergeschwindigkeit m/h 52,5 42 73,5 73,5 33,2 33,2 65,6 43,3 62,3

Zulaufkonzentration (SM als Ni) µg/l 127 127 127 127 127 127 132 132 201

Calciumkonzentration mg/l 70 70 70 70 70 70 20 120 70

Vorbeladung ja/nein nein ja nein nein nein nein nein nein ja

Korndiffusionskoeffizient cm²/s 1,5x10-7 1,5x10-7 1,5x10-7 1,5x10-7 1,5x10-7 1,5x10-7 7,5x10-7 1,25x10-7 1,5x10-7

Stoffübergangskoeffizient m/s 4x10-5 4x10-5 4x10-5 2*10-5 4x10-5 8x10-5 4x10-4 2x10-5 3,3x10-5

Anpassungsgüte +/- + + - + - + + + +

Langmuir-Konstante KL l/mg

Kapazitätsfaktor GMaximale Schwermetallbeladung qSM,max mg/g

25

0,15

73,9

Basisdaten der Läufe

Variation der Modellparameter

132

5.7 Rückspülung, Regeneration und Konditionierung der Austauscher

5.7.1 Rückspülungen

5.7.1.1 Verlauf der Rückspülung

In Abbildung 59 ist der Verlauf der Trübung im Schlammwasser während einer

Rückspülung dargestellt. Zu Beginn der ersten Wasserspülung stiegt die Trübung

über 5000 FNU an, sank dann aber relativ schnell wieder ab. Nach ca. 3 BV lag die

Trübung im Schlammwasser bei etwa 100 FNU. Nach einer weiteren Luftspülung

stieg die Trübung im Schlammwasser nochmals bis auf ca. 350 FNU, nach der 3.

Luftspülung auf ca. 200 FNU. Nach einem Spülwasserdurchsatz von ca. 7 BV lag die

Trübung im Schlammwasser bei ca. 50 FNU und die Spülung des Austauschers mit

Wasser wurde beendet.

0

100

200

300

400

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Durchgesetze Wassermenge in BV

Trü

bu

ng

in

FN

U

Luftspülung Luftspülung Luftspülung

Maximale Trübung> 5.000 FNU

Abbildung 59: Trübungsverlauf im Schlammwasser während einer Luft-Wasser-

Spülung

5.7.1.2 Zusammensetzung der Schlammwässer

Zu Beginn der Untersuchungen führten Mangan- und Eisenablagerungen häufig zu

hohen Druckverlusten beim Betrieb der Säulen. Dementsprechend enthielten auch

die Schlammwässer höhere Konzentrationen an Eisen und Mangan sowie Spuren an

133

Nickel und Zink. Nach Inbetriebnahme des Vorfilters lagen die Eisen- und Mangan-

konzentrationen im Zulaufwasser im Bereich der analytischen Bestimmungsgrenze.

In Tabelle 27 sind die Gesamtgehalte an den Elementen Nickel, Zink und Mangan

von Schlammwässern dargestellt, die nach der Inbetriebnahme des Vorfilters unter-

sucht worden waren.

Tabelle 27: Nickel-, Zink- und Mangangehalte der Schlammwässer

aus der Zeit nach der Inbetriebnahme des Kiesfilters

c(Ni) * c(Zn) * c(Mn) *

Anzahl der Untersuchungen - 29 20 26

Minimalwert mg/l 0,7 0,2 0,4

Maximalwert mg/l 19,1 7,8 19,0

Mittelwert mg/l 2,2 1,4 6,0

Median mg/l 1,3 1,1 4,7

* Gesamtgehalte (gelöste und ungelöste Bestandteile)

Die Proben wurden vor der Analyse homogenisiert und angesäuert. Der mittlere

Mangangehalt in den Proben lag nach der Inbetriebnahme des Kiesfilters bei ca. 6

mg/l, gegenüber knapp 50 mg/l vor der Inbetriebnahme. Der mittlere Nickelgehalt

nahm ebenfalls deutlich von vorher ca. 6 auf nun 2 mg/l ab. Aufgrund des Nickel-

Grenzwertes für die Einleitung von Abwasser in die Kanalisation von 0,5 mg/l in

Mönchengladbach wäre die Einleitung des Schlammwassers in die Kanalisation nicht

genehmigungsfähig gewesen.

Zur weiteren Klärung der Entsorgungsmöglichkeiten wurden die Konzentrationen an

Nickel, Zink und Mangan in den Klarphasen der Schlammwässer untersucht. Hierzu

wurden die Proben vor der Laboruntersuchung mit Membranfiltern mit einer Poren-

weite von 0,45 µm filtriert (Tabelle 28).

Die Nickel- und Zinkkonzentrationen in den Klarphasen der Schlammwässer lagen

im Mittel bei 0,05 bzw. bei 0,04 mg/l. Der Nickelgehalt konnte somit durch die Filtrati-

on um über 95 % verringert werden. Offensichtlich führt die Adsorption von Nickel an

aussen auf den Harzkörnern ausgefallenes Mangan- und ggf. Eisenoxid zu einer zur

Belastung des Schlammwassers mit Nickel. Bei allen Untersuchungen - also auch

schon vor der Inbetriebnahme des Kiesfilters - lagen die ermittelten Nickel- und Zink-

konzentrationen in den Klarphasen der Schlammwässer deutlich unterhalb der

Grenzwerte von 0,7 mg/l (Ni) bzw. 1,5 mg/l (Zn), die in Mönchengladbach bei der

134

Einleitung in die öffentliche Kanalisation zu beachten waren. Zur Behandlung des

schlammhaltigen Spülwassers aus der reinen Filterspülung ohne Chemikalieneinsatz

reicht deshalb eine Sedimentation zur weitestgehenden Entfernung der ungelösten

Wasserinhaltsstoffe aus.

Tabelle 28: Nickel-, Zink- und Mangankonzentrationen in den Klarphasen von

Schlammwässern (aus der Zeit vor der Inbetriebnahme des Kies-

filters)

c(Ni) * c(Zn) * c(Mn) *

Anzahl der Untersuchungen - 12 9 3

Minimalwert mg/l 0,01 0,00 0,02

Maximalwert mg/l 0,08 0,14 0,07

Mittelwert mg/l 0,05 0,04 0,04

Median mg/l 0,05 0,02 0,04

* Nur Klarphase (Membranfiltration 0,45 µm)

5.7.2 Untersuchungen zur Regeneration

5.7.2.1 Verlauf der Regeneration

Die Verfahrensschritte bei der Regeneration wurden bereits in Kapitel 4.1.3.4 erläu-

tert. In Abbildung 60 sind die Verläufe des pH-Wertes, der Chlorid- und Salzsäure-

konzentration einerseits (A) sowie die Nickel-, Calcium- und Zinkkonzentration ande-

rerseits (B) gegen das bei der Regeneration durchgesetzte spezifische Volumen auf-

getragen. Die Salzsäurekonzentration (Protonenkonzentration) wurde durch Mes-

sung der Basekapazität bis zum pH-Wert 4,3 bestimmt. Die in diesem Beispiel

(Säule 20, Lauf h) zur Regeneration eingesetzte Säuremenge betrug 1,5 BV (7,5

%ige HCl). Dies entsprach einem ca. 65 %igen Säure-Überschuss. Anschließend

wurden die mobilisierten Schwermetall- und Calcium-ionen sowie die überschüssige

Säure mit ca. 4 BV Wasser aus dem Harzbett ausgespült. Die Konzentrationen an

Nickel, Zink, Calcium, Chlorid und Salzsäure während der Regeneration wurden aus

Einzelproben im Labor ermittelt.

135

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0Durchgesetztes spezifisches Volumen in BV

pH

-Wer

t

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

c(H

Cl)

bzw

. c(C

l-) in

mm

ol/l

pH-Wert

Kurve 1 c(Chlorid)

Kurve 2 c(HCl)

Kurve 3 (berechnet aus:Kurve 1 - Kurve 2)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0Durchgesetztes spezifisches Volumen in BV

c(N

i) b

zw. c

(Ca)

in

g/l

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

1,75

2,00

c(Z

n)

in g

/l

c(Ca)

c(Ni)

c(Zn)

Abbildung 60: Verlauf von pH-Wert, Chlorid-, Salzsäure- (A), sowie Nickel-, Zink-

und Calciumkonzentration (B) im Ablauf der Regenerierstation

während der Regeneration einer mit TP 207 gefüllten Säule

Bis zu einem spezifischen Volumen von ca. 1 BV lag der pH-Wert im Säulenablauf

nahezu unverändert beim Ausgangs-pH-Wert von ca. 7,8. Das relativ große Totvo-

A

B

136

lumen von 1 BV (für Säulen in DN 250) setzte sich aus der Summe des Porenwas-

servolumens des Austauschers, des Volumens der verschiedenen Messzellen (pH,

Leitfähigkeit, Trübung) und des Volumens der Rohrleitungen zusammen.

Die Teil (A) von Abbildung 60 dargestellte “Kurve 3“ (gestrichelt) stellt den Chlorid-

Ionen-Anteil der eingesetzten Salzsäure dar. Offenbar wurden die Säureäquivalente

zwischen 0,8 und ca. 2,1 BV fast ausschließlich für die Dekomplexierung der an den

Ankergruppen des Chelat-Kationenaustauschers gebundenen Metall-Kationen ver-

braucht. Nachdem der überwiegende Teil der Metall-Kationen vom Austauscher de-

komplexiert war, gelangten die überschüssigen Säureanteile in den Säulenablauf

und führten zu dem beobachteten, schlagartigen Rückgang des pH-Wertes. Man

erkennt, dass in dem hier dargestellten Beispiel die eingesetzte Säuremenge größer

war als der stöchiometrische Säurebedarf, der sich aus der Totalkapazität des Aus-

tauschers ergibt. In Kapitel 5.7.2.3 werden die Ergebnisse der Versuche zur Vermin-

derung des Säure-Überschusses beschrieben.

5.7.2.2 Zusammensetzung der Eluate

Die Zusammensetzung der Eluate variierte zum einen wegen unterschiedlicher Be-

ladungsbedingungen (wie z.B. Laufzeit, spezifischer Durchsatz und Zulauf-

Zusammensetzung) und zum anderen aufgrund der Art der Regeneration. Bei den

meisten Regenerationen wurde ein Eluat-Volumen von ca. 7 BV aufgefangen, was

bei Säulen DN 100 einem Volumen von ca. 50 l entsprach. Die Säurekonzentratio-

nen in den TP-207-Eluaten lagen je nach Art der Regeneration (Säure-Überschuss

und Spülwassermenge) zwischen etwa 0,05 und 0,5 mol/l. In Tabelle 29 ist die Zu-

sammensetzung eines solchen Eluates bezüglich der relevanten Metall-Kationen

sowie einiger daraus abgeleiteter Größen beispielhaft dargestellt.

Tabelle 29: Zusammensetzung des Gesamt-Eluates (49,6 l = 7 BV)

der Regeneration von Säule 5 (7,05 l TP 207) nach Lauf h

Einheit Ni Zn Ca Mg Mn Summe

Eluat-Konzentration mg/l 1606 378 3450 99 0,7 -

Frachten * g 80,3 18,9 172,5 5,0 0,04 -

Beladung ** g/lHarz 11,4 2,7 24,5 0,7 0,0 -

Beladung ** eq/lHarz 0,39 0,08 1,22 0,06 0,00 1,75

Beladungsanteil % 22 % 5 % 70 % 3 % 0 % 100 %* Das Eluatvolumen betrug 49,6 Liter

** Das Harzvolumen betrug 7,05 Liter

137

Die Nickelkonzentration lag in der Mischprobe des Gesamt-Eluats bei ca. 1,6 g/l. Be-

rechnet aus dem Eluat-Volumen von 49,6 l betrug die durch die Regeneration freige-

setzte Nickelfracht 80,3 g. Unter Berücksichtigung des Harzvolumens von 7,05 l

wurde aus der Nickelfracht eine Nickelbeladung des Austauschers von 11,4 g/lHarz

bzw. 0,39 eq/lHarz berechnet. Dies entspricht einem Anteil des Elementes Nickel von

ca. 22 % an der berechneten Gesamtbeladung des Austauschers von 1,75 eq/l. Die

vom Hersteller angegebene Totalkapazität des Austauschers beträgt in der Calcium-

Form ca. 1,9 eq/l.

In analoger Weise wurden die Zusammensetzungen der Eluate aller Regenerationen

ermittelt. In Tabelle 30 sind die Minimal-, Maximal und Mittelwerte der Eluat-

Zusammensetzungen aus allen Regenerationen von vorderen Säulen dargestellt.

Tabelle 30: Aus der Eluat-Zusammensetzung berechnete Beladung von

Austauschern (nur Regenerationen von vorderen Säulen)

Parameter Einheit Minimum Maximum Mittelwert

Calcium-Beladung (qCa) eq/lHarz 1,00 1,67 1,33

Nickel-Beladung (qNi) eq/lHarz 0,23 0,73 0,44

Zink-Beladung (qZn) eq/lHarz 0,04 0,33 0,12

Magnesium-Beladung (qMg) eq/lHarz 0,03 0,10 0,07

Gesamt-Beladung (qges.) eq/lHarz 1,64 2,20 1,93

Hierbei wurden die Äquivalente der einzelnen Elemente auf das Harzvolumen der

jeweiligen Säule bezogen. Es wurden nur Messergebnisse von Versuchen berück-

sichtigt, bei denen der Austauscher Lewatit TP 207 eingesetzt worden war. Die

Austauscherbeladungen streuten relativ weit, da die spezifischen Durchsätze und die

Zulauf-Zusammensetzungen der einzelnen Läufe sehr unterschiedlich waren. Gene-

rell war jedoch in allen TP 207-Eluaten der Anteil der Calcium-

Äquivalentkonzentration an der jeweiligen Gesamt-Äquivalentkonzentrationen immer

am höchsten. Die im Eluat ermittelten Konzentrationen an Nickel und Zink entspra-

chen einer spezifischen Beladung von im Mittel 0,44 bzw. 0,12 eq/lHarz. Die durch die

Schwermetalle Nickel und Zink genutzte Kapazität der Austauscher betrug also

durchschnittlich 0,56 eq/l. Die Gesamtbeladung (qges) der Austauscher (qCa + qMg +

qNi + qZn) lag bei durchschnittlich ca. 1,9 eq/l, was exakt dem Wert entspricht, den

der Hersteller als Totalkapazität für TP 207 in der Calcium-Form angibt. Die drei (Mi-

nimum-, Maximum- und Mittel-) Werte zur Gesamtbeladung wurden, genau wie die

Werte der Einzelbeladungen, durch die Auswertung jedes einzelnen Laufes (hier

138

nicht dargestellt) ermittelt. Die spaltenweise Aufsummierung der in Tabelle 30 ge-

nannten Einzelbeladungen führt deshalb nicht zu den drei Werten, die in der unter-

sten Zeile für die Gesamtbeladung angegeben sind.

5.7.2.3 Variation der Säuremenge und -konzentration

Es wurden jeweils die Bedingungen bei einer ersten Regeneration einer beladenen

Säule variiert, anschließend erfolgte eine zweite Regeneration, um die ggf. auf dem

Austauscher verbliebene Restmenge an Nickel zu ermitteln. Die Bedingungen der

jeweils zweiten Regenerationen waren bei allen Versuchen gleich. In Tabelle 31 ist

die Variation der Regenerationsbedingungen dargestellt.

Tabelle 31: Variation der Regenerationsbedingungen bei den Versuchen an

der halbtechnischen Versuchsanlage

1. Regeneration 2. Regeneration

Versuch HCl- Spezifischer Fluss- HCl- Spezifischer Fluss-Nr. Einsatz Durchsatz Richtung Einsatz Durchsatz Richtung

% der Theorie * [BV/h] % der Theorie * [BV/h]

1 165 5,5 abstrom 110 5,5 abstrom



4 165 5,5 aufstrom 110 5,5 abstrom


6 114 5,5 aufstrom 110 5,5 abstrom* Annahme: Totalkapazität = 1,9 eq/l (in der Ca-Form)

Alle Versuche wurden mit dem Austauscher TP 207 und mit 7,5 %iger Salzsäure

durchgeführt. Es wurden drei Parameter systematisch variiert. Die ersten vier Versu-

che fanden mit einem 65 %igen Säure-Überschuss statt, die Versuche 5 und 6 wur-

den mit einem ca. 14 %igen Überschuss an Salzsäure durchgeführt. In den Versu-

chen 2 und 3 wurde der spezifische Durchsatz variiert, die Versuche 4 und 6 wurden

im Aufstrom (Gegenstrom) durchgeführt, alle anderen im Abstrom

Nach Zugabe der Säure wurden die Säulen immer mit so viel Wasser (in gleicher

Fließrichtung) gespült, dass sich ein Gesamt-Eluat-Volumen von ca. 7 BV ergab. Bei

der jeweils ersten Regeneration wurden zahlreiche Einzelproben des Eluats während

der Regeneration sowie eine Eluat-Mischprobe genommen. Anschließend erfolgte

immer eine zweite Regeneration, bei der nur die Eluat-Mischprobe untersucht wur-

de.

In Abbildung 61 ist der Verlauf der Nickel- und Salzsäurekonzentrationen während

einer ersten Regeneration beispielhaft für Versuch 1 dargestellt.

139

0

2

4

6

8

10

12

14

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Durchgesetztes Volumen in BV

c(N

i) in

g/l

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

c(H

Cl)

in m

mo

l/l

c(Ni) photometrische Messungc(Ni) Laboruntersuchungc(HCl) Laboruntersuchung

Abbildung 61: Verlauf der Nickel- und Salzsäurekonzentration während der 1.

Regeneration von Säule 5 Lauf h (65 % HCl-Überschuss)

Die Nickelkonzentration wurde im Labor mittels ICP-OES bestimmt, die Salzsäure-

konzentration (Protonenkonzentration) durch Messung der Basekapazität bis pH 4,3.

Zur direkten photometrischen Nickelmessung wurde vor Ort mit einem Spektralpho-

tometer Dr. Lange Cadas 50 mit einer Wellenlänge von 394 nm die Intensität der

Grünfärbung ermittelt und mittels einer Kalibrierkurve (Anhang) in die Nickelkonzent-

ration umgerechnet. Die Nickelkonzentration im Ablauf der Säule stieg ab ca. 2 BV

an und erreichte nach 3,5 BV mit 11 g/l ihren Maximalwert. Erst zu diesem Zeitpunkt

begann der Anstieg der Salzsäurekonzentration bis auf etwa 860 mmol/l. (Die Aus-

gangskonzentration der bei dieser Regeneration verwendeten 7,5 %igen Salzsäure

lag bei 2,1 mol/l). Es ist zu erkennen, dass bei dieser Regeneration (wie auch bei

den meisten anderen) die direkt photometrisch bestimmten (Grünfärbung) und die im

Labor ermittelten Nickelkonzentrationen sehr gut übereinstimmten. Zur Kontrolle und

Steuerung des Regenerationsprozesses an einer technischen Anlage könnte somit

auch ein handelsübliches online-Messsystem zur direkten photometrischen Messung

der Färbung bei 394 nm eingesetzt werden.

Der Kurvenverlauf zeigt vor allem, dass eine Trennung des Eluates in eine überwie-

gend schwermetallhaltige und in eine überwiegend säurehaltige Fraktion zum Zweck

der Wiederverwendung der überschüssigen Salzsäure nur schwer gelingen kann:

Erst ab einem durchgesetzten Volumen von ca. 5 BV lag die Nickelkonzentration im

140

Eluat unter 1 g/l und dieses wäre somit ggf. wiederverwendbar. Zu diesem Zeitpunkt

war aber auch schon der größte Teil der unverbrauchten Salzsäure aus der Säule

abgelaufen.

Insgesamt wurde in Versuch 1 bei der ersten Regeneration ein Eluat-Volumen von

7 BV (49,6 l) aufgefangen. Die Nickelkonzentration darin lag bei 1,61 g/l und die

Salzsäurekonzentration bei 177 mmol/l. Daraus wurden eine Fracht von 79,7 g Ni-

ckel und eine Stoffmenge von 8,8 mol HCl für das Eluat der ersten Regeneration

berechnet.

Bei der anschließenden zweiten Regeneration wurden weitere 5,6 g Nickel aus dem

Austauscher eluiert. Die Gesamtfracht aus beiden Regenerationen lag in Versuch 1

somit bei 85,3 g Nickel, wovon 93 % auf die erste und 7 % auf die zweite Regenera-

tion entfielen. In Tabelle 32 sind die an der halbtechnischen Versuchsanlage erziel-

ten Ergebnisse der verschiedenen Varianten zur Minimierung des Säureverbrauches

zusammengefasst. Eine Erhöhung oder Verringerung des spezifischen Regenerier-

mittel-Durchsatzes brachte, wie die Versuche 2 und 3 gegenüber Versuch 1 zeigten,

keine deutliche Veränderung des Nickelanteils der ersten Regeneration an der Ge-

samt-Nickelmenge. In Versuch 4 konnte mit einer Gegenstrom-Regeneration die Ef-

fektivität der 1. Regeneration auf 96 % gesteigert werden. Die Verringerung des Säu-

re-Überschusses von 65 auf 14 % führte bei der Gleichstrom- wie auch bei der Ge-

genstrom-Regeneration zu einem Rückgang des Nickelanteils der 1. Regeneration

auf knapp unter 90 % (Versuche 5 und 6).

Tabelle 32: Ergebnisse der Regenerationsversuche an der halbtechnischen

Anlage mit dem Austauscher TP 207 (Erläuterung siehe Text)

Versuch m(Ni)Eluat m(Ni)Eluat m(Ni)Eluat m(Ni)Eluat m(Ni)Eluat

Nr. 1. Reg 2. Reg. gesamt 1. Reg. 2. Reg.

[g] [g] [g] [%] [%]

1 79,7 5,6 85,3 93 7

2 85,8 6,3 92,1 93 7

3 75,4 8,5 83,9 90 10

4 70,7 3,1 73,8 96 4

5 109 12,9 121,9 89 11

6 86,3 12,7 99,0 87 13

141

Eine Verringerung des Säure-Überschusses auf unter 65 % ist somit nicht empfeh-

lenswert. Die bei einem spezifischen Durchsatz von 5,5 BV/h und einer spezifischen

Säuremenge von 1,5 BV zur Verfügung stehende Kontaktzeit der Säure mit dem

Austauscher betrug ca. 15 Minuten. Eine Verlängerung der Kontaktzeit durch eine

Verringerung des spezifischen Regeneriermittel-Durchsatzes ist nicht nötig. Eine

Gegenstromregeneration kann die Effektivität der Regeneration noch geringfügig

steigern. Da die Chelat-Kationenaustauscher beim Einsatz zur Trinkwasseraufberei-

tung voraussichtlich nur sehr selten regeneriert werden müssen und somit insgesamt

verhältnismäßig geringe Chemikalienmengen benötigt werden, erscheint jedoch der

höhere technische Aufwand, den eine Gegenstromregeneration erfordert, nicht an-

gemessen.

5.7.2.4 Versuche zur pH-gestuften Regeneration (Laboruntersuchungen)

Die Ergebnisse eines Versuches zur pH-gestuften Regeneration, dessen Durchfüh-

rung in Kapitel 4.2.1 beschrieben wurde, sind in Abbildung 62 dargestellt.

0

250

500

750

1000

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Zugabe an HCl (0,25 mol/l) in ml

pH

-Wer

t

0

1

2

3

4

5

6

7

8

c(N

i) b

zw.

c(C

a) in

mg

/l

c(Ca) c(Ni) pH-Wert

Abbildung 62: Verlauf von pH-Wert, Nickel- und Calciumkonzentration in der

Kreislauflösung in Abhängigkeit vom Volumen der zugegebenen

Salzsäure

Durch die Zugabe von insgesamt 1800 ml Salzsäure sank der pH-Wert in der Kreis-

lauflösung von anfangs 8 auf ca. 1,6 am Ende des Versuchs. Die Calciumkonzentra-

142

tion stieg dabei von anfänglich 50 mg/l bis auf einen Maximalwert von ca. 1000 mg/l

an. Es fällt jedoch auf, dass das Maximum der Calciumkonzentration nicht am Ende,

sondern nach einer Zugabe von ca. 1300 ml Salzsäure erreicht wurde. Offenbar wa-

ren schon bei diesem pH-Wert (pH = 2) alle Calcium-Ionen vom Austauscher in die

Lösung übergegangen. Die weitere Zugabe von Salzsäure bewirkte hinsichtlich der

Calciumkonzentration in der Lösung somit nur eine Verdünnung.

Die Nickelkonzentration in der Lösung lag bis zu einer Zugabemenge von 400 ml

Salzsäure, wodurch sich ein pH-Wert von 4 einstellte, unter 2 mg/l. Erst dann stieg

die Nickelkonzentration mit sinkendem pH-Werten kontinuierlich an. Am Ende des

Versuches, bei einem pH-Wert von 1,6 und nach einer Zugabe von 1800 ml Salz-

säure, betrug die maximale Nickelkonzentration ca. 400 mg/l.

Durch die Dosierung von Salzsäure wurde das Volumen der Kreislauflösung vergrö-

ßert. Die Entnahme von zahlreichen Proben zur Analyse führte hingegen zu einer

Reduzierung des Volumens und der in der Kreislauflösung enthaltenen Frachten der

verschiedenen Elemente. Insofern sind die Konzentrationsangaben, die aus

Abbildung 62 hervorgehen, nur bedingt aussagekräftig. Bei der Berechnung der Be-

ladung des Austauschers während der pH-gestuften Regeneration wurden diese

Faktoren berücksichtigt. Abbildung 63 zeigt die Ergebnisse.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,02,03,04,05,06,07,08,0pH-Wert

Bel

adu

ng

des

Au

stau

sch

ers

in e

q/l Ca

Ni

Zn

Mg

Abbildung 63: Verlauf der Calcium-, Nickel-, Zink- und Magnesiumbeladung des

Austauschers bei sinkendem pH-Wert (berechnet)

143

Die Gesamtbeladung mit Calcium, Magnesium, Nickel und Zink lag bei 2,02 eq/l und

damit geringfügig über der garantierten Totalkapazität. Die Calcium- und Magnesi-

umbeladung des Austauschers sank ab einem pH-Wert von 6,5 sehr gleichmäßig,

wohingegen die Nickel- und Zinkbeladung erst unterhalb von pH 3,5 abnahm. Je-

doch fand auch noch unterhalb von pH 3,5 ein weiterer, deutlicher Rückgang der

Calciumbeladung statt. Berücksichtigt man, dass definitionsgemäß beim Dekomple-

xierungs-pH-Wert gerade die Hälfte der Iminodiessigsäuregruppen mit Metallionen

besetzt sind, decken sich die Ergebnisse aus diesem Versuch sehr gut mit den An-

gaben in Tabelle 2. Die Hälfte der Nickelbeladung bei einem pH-Wert von 2,1 (De-

komplexierungs-pH-Wert = 2,1) erreicht, die Hälfte der Zinkbeladung in etwa bei ei-

nem pH-Wert von 2,5 (Dekomplexierungs-pH-Wert: 2,5). Die Calciumbeladung lag

beim Dekomplexierungs-pH-Wert von 4,4 noch bei 0,9 eq/l. d. h. bei ca. 50 % der

Ausgangs-Gesamt-Beladung von ca. 2 eq/l. Die Summe von Calcium- und Magnesi-

um-Beladung lag bei ca. 1 eq/l, d. h. genau bei 50 % der Ausgangs-Gesamt-

Beladung. Dies zeigt, dass bei einer pH-gestuften Regeneration beim Absenken des

pH-Wertes bis zum Dekomplexierungs-pH-Wert nicht 50 % des im Harz enthaltenen

Calciums und Magnesiums entfernt werden, sondern dass bei diesem pH-Wert 50 %

der insgesamt zur Verfügung stehenden Austauscherplätze von Calcium- und Mag-

nesium belegt sind. Der Versuch lieferte wichtige Informationen über die pH-

Bandbreite, innerhalb derer die Dekomlexierung stattfindet.

Diese Versuchsergebnisse zeigen nun, dass mit Hilfe der pH-selektiven Regenerati-

on eine für die Regeneratbehandlung sinnvolle Auftrennung des Eluates in eine reine

Nickel- und eine reine Calcium-Fraktion nicht gelingen kann, da diese Bandbreite zu

groß ist. Zwar würde die Eluat-Fraktion oberhalb von pH 3,5 zum weit überwiegen-

den Teil Calcium und nur sehr wenig Nickel enthalten. Bezogen auf die Gesamt-

fracht an Calcium macht diese Fraktion jedoch nur einen Anteil von ca. 50 % aus.

Die Fraktion unter pH 3,5 enthielte zwar fast 100 % der Gesamtfracht an Nickel, je-

doch auch erhebliche Mengen an Calcium. Weil das Calcium jedoch bei einem mög-

lichen Recycling der schwermetallhaltigen Eluate Probleme bereiten würde, er-

scheint eine pH-gestufte Regeneration im technischen Maßstab nicht sinnvoll, zumal

sie mehrere Tage erfordern würde. Dies resultiert daraus, dass der Protonenstrom

ins Innere des Ionenaustauschers bei den vergleichsweise geringen Protonenkon-

zentrationen in der Lösung bei pH-Werten von 4 bis 1,5 im Vergleich zum Einsatz

von 7,5 %iger HCl nur vergleichsweise gering ist.

144

5.7.3 Versuche zur Optimierung der Konditionierung

5.7.3.1 Konditionierung mit Kalkmilch

Bei der Inbetriebnahme einer regenerierten und konditionierten Säule können der

pH-Wert und die Nickelkonzentration im aufbereiteten Wasser noch mehr oder weni-

ger erhöht sein. Die Dauer und das Ausmaß der Veränderung von pH-Wert, Nickel-

konzentration (und ggf. weiterer Parameter) bei der Inbetriebnahme einer Säule

nach der Konditionierung können als Qualitätskriterium für die Konditionierung ange-

sehen werden. Wünschenswert ist eine Konditionierung, die es ermöglicht, den An-

lagenablauf schnellstmöglich als Trinkwasser zu verwenden, ohne dass dafür eine

spezielle Überwachung erforderlich ist.

Es wurde deshalb der zeitliche Verlauf des pH-Wertes und der Schwermetallkon-

zentrationen im Ablauf von frisch konditionierten Säulen ab der Inbetriebnahme un-

tersucht. Die Säulen waren zuvor immer unter Standardbedingungen (2 BV HCl,

7,5%, siehe Tabelle 11) regeneriert worden. Die Konditionierung erfolgte hingegen

mit unterschiedlichen spezifischen Calciumhydroxidmengen. Kriterien bei der Opti-

mierung der Konditionierungsbedingungen waren einerseits möglichst geringe

Schwermetallkonzentrationen im Filtrat und ein pH-Wert in der Nähe des pH-Wertes

der Calcit-Sättigung. Zum anderen sollte das durchgesetzte Volumen (bzw. die Dau-

er) bis zum Erreichen der gewünschten Ablaufqualität möglichst gering sein.

Der Gleichgewichts-pH-Wert des Trinkwassers des Wasserwerkes Rasseln liegt bei

ca. 7,8. Es wurden ein minimaler Ablauf-pH-Wert von 7,3 und ein maximaler pH-

Wert von 8,8 als Grenzwerte für die Nutzung des Ablaufs als Trinkwasser ange-

nommen. Unter der Annahme, dass an einer technischen Anlage immer mehrere

Ionenaustauscher-Straßen parallel betrieben werden und dass ein Trinkwasserbe-

hälter nachgeschaltet ist, ist die vorübergehende Abgabe eines Wassers, das sich

innerhalb dieses pH-Bereichs befindet, problemlos möglich.

In Abbildung 64 sind die pH-Wert-Verläufe bei der Inbetriebnahme nach der Konditi-

onierung mit unterschiedlichen spezifischen Kalkmilchmengen dargestellt. 130 %

Kalkmilch (KM) bedeutet z.B. einem 30 %igen Überschuss an Calcium-Ionen gegen-

über dem theoretischen Bedarf, der sich aus dem Volumen und der Totalkapazität

des Austauschers berechnen lässt.

145

5

6

7

8

9

10

11

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Durchgesetzte Wassermenge nach Inbetriebnahme in BV

pH

-Wer

t

130 % KM 86 % KM 53 % KM

pH = 7,3

pH = 8,8

Gleichgewichts-pH-Wert = 7,8

Abbildung 64: pH-Wert-Verläufe im Ablauf von Säulen bei der Wiederinbetrieb-

nahme nach der Konditionierung mit unterschiedlichen spezifi-

schen Kalkmilchmengen

Nach der Konditionierung mit 130 % des stöchiometrischen Kalkmilchbedarfs lag der

pH-Wert im Ablauf unmittelbar nach der Inbetriebnahme bei ca. 10. Nach ca. 20 BV

lag er jedoch schon im akzeptablen pH-Bereich zwischen 8,8 und 7,3, welcher in

Abbildung 64 grau hinterlegt ist. Nach der Konditionierung mit 53 % des stöchio-

metrischen Kalkmilchbedarfs lag bei der Inbetriebnahme der pH-Wert des Filtrats bei

6. In diesem Fall wurden ca. 800 BV Trinkwasser benötigt, bis der pH-Wert des ab-

laufenden Wassers über pH 7,3 lag. Dies bedeutet, dass z.B. bei einem Durchsatz

von 70 BV/h das Filtrat der ersten 12 Stunden abgeschlagen werden müsste.

Die unter den gewählten Kriterien besten Ergebnisse wurden bei einer leicht un-

terstöchiometrischen Konditionierung mit 86 % des theoretischen Kalkmilchbedarfs

erreicht. Hier war der pH-Wert im Ablauf der Säule schon nach ca. 10 BV im akzep-

tablen Bereich und nach ca. 100 BV war der Gleichgewichts-pH-Wert von ca. 7,8

erreicht. Hinsichtlich des pH-Wertes hätte der Säulenablauf nach einem Erstfiltrat-

Abschlag von ca. einer Stunde Dauer ohne Verschnitt als Trinkwasser verteilt wer-

den können.

Weiterhin sehr wichtig sind die Schwermetallkonzentrationen im Ablauf von frisch

regenerierten und konditionierten Säulen bei der Wieder-Inbetriebnahme. In Tabelle

146

33 sind die Schwermetallkonzentrationen im Erstfiltrat nach der Konditionierung am

Beispiel der mit 86 % des stöchiometrischen Kalkmilchbedarfs konditionierten Säule

dargestellt.

Tabelle 33: Verlauf der Schwermetallkonzentrationen im Ablauf einer mit 86 %

der theoretisch erforderlichen Kalkmilchmenge konditionierten

Säule nach der Wiederinbetriebnahme

(70 BV/h , c(Ni)Zulauf = 100 µg/l , c(Pb)Zulauf = 50 µg/l)

Parameter Einheitnach

15 minnach

60 minnach24 h

nach48 h

c(Ni) µg/l 2 < 1 < 1 < 1

c(Pb) µg/l < 1 < 1 < 1 < 1

Lediglich in der ersten Probe nach 15 Minuten lag die Nickelkonzentration im Filtrat

mit 2 µg/l oberhalb der Bestimmungsgrenze. Eine Überwachung der Schwermetall-

konzentrationen des behandelten Wassers nach der Konditionierung mit Kalkmilch

unter den o.g. Bedingungen ist demnach nicht erforderlich, wenn z.B. das Erstfiltrat

für eine Dauer von ca. 15 Minuten, d.h. ca. 20 BV abgeschlagen wird.

5.7.3.2 Vergleich von Kreislauf- und Batch-Konditionierung

Es wurden zwei unterschiedliche Arten der Kalkmilch-Konditionierung durchgeführt

(siehe Kapitel 4.1.3.4).

Grundsätzlich konnte das Austauschermaterial mit der Kreislauf-Konditionierung gut

in die Calcium-Form überführt werden. Es gab jedoch technische Probleme mit den

nicht löslichen Kalkmilch-Anteilen und mit den während der Regeneration gebildeten

Calciumcarbonat-Flocken. Diese wurden während des gesamten Konditionierungs-

schrittes ebenfalls im Kreislauf gepumpt und führten zu unerwünschten Ablagerun-

gen innerhalb der Anlage und zu Verstopfungen insbesondere der unteren Filterdü-

sen. Ein weiterer Nachteil war das relativ große Kreislaufvolumen, denn auch dieses

musste aufgefangen und nachbehandelt werden.

Aus diesem Grund wurde ab Januar 2000 eine veränderte Variante der Konditionie-

rung mit Kalkmilch durchgeführt, die sogenannten Batch-Konditionierung. Der we-

sentliche Vorteil war hierbei, dass die Kreislaufführung wegfiel und dass beim Klar-

spülen ein deutlich kleineres Abwasservolumen anfiel. Die Batch-Konditionierung

stellt somit im Vergleich zur Kreislauf-Konditionierung einen technisch insgesamt

deutlich einfacher zu realisierenden Prozess-Schritt mit betrieblichen Vorteilen dar.

147

5.7.3.3 Konditionierung mit Natronlauge

Die Versuche zur Konditionierung mit Natronlauge wurden analog zur Batch-

Konditionierung mit Kalkmilch durchgeführt. Nach der Wieder-Inbetriebnahme der

Säulen wurde zusätzlich zum pH-Wert und den Schwermetallkonzentrationen auch

die Natriumkonzentration im Säulenablauf untersucht. Bei der Konditionierung in die

Mono-Natrium-Form wurden 57 %, bei der Konditionierung in die Di-Natrium-Form

115 % der theoretisch erforderlichen Natrium-Äquivalente in Form einer 4 %igen Nat-

ronlauge zugegeben. In Abbildung 65 sind die pH-Wert-Verläufe bei der Wieder-

Inbetriebnahme dargestellt.

6

7

8

9

10

11

12

0 200 400 600 800 1000 1200 1400


pH

-Wer

t

di-Na-Form (115 % NaOH)

mono-Na-Form (57 % NaOH)

pH = 7,3

pH = 8,8

Gleichgewichts-pH-Wert = 7,8

Abbildung 65: pH-Wert-Verläufe im Säulenablauf bei der Wieder-Inbetriebnahme

nach der Konditionierung mit Natronlauge

Nach der Konditionierung des Austauschers in die Di-Natrium-Form fiel der pH-Wert

im Säulenablauf während der ersten 300 BV kontinuierlich von pH 12 auf pH 7,5.

Anschließend näherte sich der Ablauf-pH-Wert asymptotisch dem Gleichgewichts-

pH-Wert von 7,8 an. Ab einer durchgesetzten Wassermenge von ca. 250 BV lag der

pH-Wert unterhalb des als akzeptabel angenommenen pH-Wertes von 8,8. Dies ent-

spricht einem Zeitraum von ca. 5 Stunden, in denen der Säulenablauf nicht direkt für

eine Trinkwasserversorgung einsetzbar wäre.

Noch ungünstiger waren die Ergebnisse bei der Konditionierung des Austauschers in

die Mono-Natrium-Form. Zwar lag der Ablauf-pH-Wert unmittelbar nach der Inbe-

triebnahme bei pH 8,5 und somit im akzeptablen Bereich. Der pH-Wert sank an-

schließend jedoch auf ca. pH 6,8 und es war eine Wassermenge von ca. 1200 BV

148

erforderlich, bis der pH-Wert wieder über 7,3 lag. Bei einem spezifischen Durchsatz

von 50 BV/h müsste also das Erstfiltrat des gesamten ersten Tages nach der Inbe-

triebnahme verworfen oder neutralisiert werden.

Bei einer Konditionierung des Austauschers in die Di-Natrium-Form und der an-

schließenden Überführung in die Calcium-Form durch Trinkwasser war neben dem

pH-Wert auch die Natriumkonzentration im Säulenablauf anfangs deutlich erhöht. In

Tabelle 34 sind die Konzentrationen von Nickel, Cadmium und Natrium bei der Inbe-

triebnahme einer in die Di-Natrium-Form konditionierten Säule in Abhängigkeit von

der Zeit dargestellt.

Tabelle 34: Verlauf der Schwermetall- und Natriumkonzentration im Ablauf

einer Säule bei der Wiederinbetriebnahme nach Konditionierung

mit Natronlauge in die d-Natrium-Form (70 BV/h , c0,Ni = 100 µg/l,

c0,Cd = 20 µg/l , c0,Na = 10 mg/l)

Parameter Einheitnach

15 minnach

60 minnach24 h

nach48 h

pH-Wert - 11,5 10,9 7,7 7,7

c(Ni) µg/l 1 < 1 < 1 < 1

c(Cd) µg/l 2,4 0,2 < 0,1 < 0,1

c(Na) mg/l 132 107 10,8 10,9

Der Säulenablauf wies 15 Minuten nach der Inbetriebnahme mit über 100 mg/l eine

gegenüber dem Zulauf (~10 mg/l) deutlich erhöhte Natriumkonzentration auf. Das

Natrium stammte zum einen aus Resten von Natronlauge, die bei der Konditionie-

rung nicht verbraucht wurden. Ein anderer Teil resultierte aus dem Austausch von

Calcium-Ionen aus dem Trinkwasser gegen Natrium-Ionen, die am Austauscher ge-

bunden waren. Nach 24 Stunden war die Natriumkonzentration im Zu- und Ablauf

identisch. Schon nach etwa einer Stunde Betriebszeit war im Filtrat kein Nickel und

Cadmium mehr nachweisbar, die Grenzwerte der TrinkwV waren schon nach 15 Mi-

nuten unterschritten.

Eine Verringerung der durchgesetzten Wassermenge bis zum Erreichen der Nut-

zungskriterien wäre durch eine systematische Anpassung des Natronlaugeeinsatzes

sicherlich ebenfalls möglich, war aber nicht Gegenstand der Untersuchungen.

149

5.7.3.4 Zusammensetzung der Klarspülwässer der Konditionierung

Die Zusammensetzung der Klarspülwässer aus der Konditionierung war von Interes-

se, weil sich hieraus die Rahmenbedingungen für die ggf. notwendige Nachbehand-

lung und Entsorgung dieser Abwässer ergeben. In der Regel waren die Klarspülwäs-

ser nach der Konditionierung alkalisch und enthielten erhebliche Mengen an Trüb-

stoffen, primär unlösliche Kalkmilchbestandteile und anorganische Fällungsprodukte

(z.B. CaCO3)

Für die Art der Nachbehandlung der Klarspülwässer sind die Schwermetallgehalte

von großer Bedeutung. In Tabelle 35 sind die Gesamt-Nickelgehalte (gelöste und

ungelöste Bestandteile) sowie die spezifischen Volumina von neun Klarspülwässern

in Abhängigkeit von der Konditionierungsart dargestellt.

Bei der zu Beginn des Forschungsvorhabens überwiegend durchgeführten Kreislauf-

Konditionierung lag der Gesamt-Nickelgehalt in den 5 untersuchten Klarspülwässern

zwischen 0,26 und 0,69 mg/l. Der Nickel-Grenzwert für eine Einleitung in die Kanali-

sation liegt in Mönchengladbach bei 0,7 mg/l und wurde damit gerade knapp unter-

schritten. Eine Einleitung der Klarspülwässer aus der Kreislauf-Konditionierung wäre

aufgrund des Nickelgehaltes ggf. zumindest gelegentlich mit einer Überschreitung

des Grenzwertes verbunden.

Tabelle 35: Gesamt-Schwermetallgehalte und Volumina von Klarspülwässern

aus der Konditionierung

Nr. Art der c(Ni)ges. im c(Zn)ges. im c(Cd)ges. im Spezifisches BemerkungenKonditionierung Klarspülwasser Klarspülwasser Klarspülwasser Volumen

mg/l mg/l mg/l BV

1 KM-Kreislauf * 0,69 - - 12 -

2 KM-Kreislauf * 0,41 0,17 - 22 c(Pb)ges. = 3,35 mg/l

3 KM-Kreislauf * 0,26 0,53 - 6 -

4 KM-Kreislauf * 0,47 - 8 -

5 KM-Batch ** 0,69 1,46 - 6 c(Zn)ges. = 1,5 mg/l

6 KM-Batch ** 0,24 1,1 - 7 c(Zn)ges. = 1,1 mg/l

7 NaOH (mono-Na) 17,8 2,9 1,36 8 c(Cd)ges. = 1,36 mg/l

8 NaOH (di-Na) 0,29 0,11 0,23 17 c(Cd)ges. = 0,23 mg/l

Einleit-Grenzwerte *** 0,7 1,5 0,2 -

* Kreislauf-Konditionierung mit Kalkmilch

** Batch-Konditionierung mit Kalkmilch

*** der kommunalen Abwassersatzung

Bei den zwei Untersuchungen der Klarspülwässer aus der Batch-Konditionierung

(Nr. 6 und 7) lagen die Gesamt-Nickelgehalte bei 0,24 bzw. 0,69 mg/l und die Ge-

samt-Zinkgehalte bei 1,1 bzw. 1,46 mg/l. Die Abwässer aus dieser Konditionierungs-

150

art hätten damit bezüglich der Nickel- und Zinkgehalte gerade noch in die Kanalisati-

on eingeleitet werden können. Wesentlich ungünstigere Werte wurden hingegen in

den Klarspülwässern nach der Konditionierung der Austauscher in die Mono-

Natrium-Form beobachtet. Der hohe Gesamt-Nickel- und -Cadmiumgehalt verbietet

die Einleitung eines solchen Klarspülwassers in die Kanalisation ohne eine Vorbe-

handlung.

Bei einer Einleitung in die öffentliche Kanalisation müssen die Klarspülwässer - ne-

ben den zu beachtenden Schwermetallgehalten - natürlich auch alle anderen

Grenzwerte einhalten. Hier ist z.B. der pH-Wert zu nennen, der entsprechend der

kommunalen Abwassersatzung zwischen 6,5 und 10 liegen muss. Die Klarspülwäs-

ser aus der Konditionierung mit Kalkmilch hatten meist einen deutlich höheren pH-

Wert als 10, so dass im Falle einer direkten Einleitung eine Absenkung des pH-

Wertes (mit Hilfe einer Durchlauf-Neutralisationsanlage) zu berücksichtigen wäre.

5.7.3.5 “Saure Inbetriebnahme“ ohne Konditionierung

In einem weiteren Versuch wurde ein Säulenpaar nach der Regeneration ohne eine

Konditionierung in Betrieb genommen. Die Regeneration wurde nur bis zum Schritt 3

der Regenerationsvorschrift (siehe Tabelle 11), dem Ausspülen der Salzsäure mit

Trinkwasser, durchgeführt. Mit diesem Versuch wurde geprüft, ob es praktikabel ist,

durch eine sogenannte “Eigen-Konditionierung mit Trinkwasser“ den Austauscher in

die Calcium-Form zu überführen und somit auf den Einsatz von Chemikalien für die

Konditionierung zu verzichten. Dabei wurden, wie in Abbildung 66 dargestellt, über

einen Zeitraum von ca. 6,5 Stunden im Säulenablauf die Nickel- und Calciumkon-

zentration sowie der Verlauf des pH-Wertes untersucht. Der spezifische Durchsatz

lag bei ca. 70 BV/h und die Konzentrationen im Zulauf (Trinkwasser) betrugen ca.

12 µg/l Nickel und etwa 70 mg/l Calcium.

151

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 100 200 300 400


pH

-Wer

t

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

c(N

i)

in µ

g/l

b

zw.

c(C

a) i

n m

g/l

c(Ni) c(Ca) pH-Wert

Akzeptabler pH-Bereich: 7,3 - 8,8

Abbildung 66: Verlauf von pH-Wert, Nickel- und Calciumkonzentration im Ablauf

einer nicht konditionierten Säule nach der Inbetriebnahme mit

Trinkwasser (70 BV/h, c(Ni)Zulauf = 12 µg/l , c(Ca)Zulauf = 70 mg/l)

Der pH-Wert im Säulenablauf lag zu Beginn bei etwa 2,3 und stieg während der

ersten 250 Bettvolumen langsam auf ca. pH 3,5 an. Danach war der pH-Wert-

Verlauf bis zu einer durchgesetzten Wassermenge von ca. 300 BV wesentlich steiler.

Ab 300 BV erhöhte sich der pH-Wert nur noch langsam. Am Ende des Versuches

nach ca. 460 BV bzw. 6,5 Stunden Laufzeit lag der Ablauf-pH-Wert bei 6,3 und somit

deutlich unterhalb des akzeptablen (grau hinterlegten) pH-Bereiches zwischen 7,3

und 8,8. Wegen dieser großen Abweichung vom Gleichgewichts-pH-Wert (pH 7,8),

wäre eine Verteilung des aus der Säule ablaufenden Wassers an den Verbraucher

auch nach einem Erstfiltratabschlag von 6,5 Stunden Dauer nicht zu empfehlen ge-

wesen.

Zusätzlich ist erkennbar, dass die Calciumkonzentration im Ablauf der Säule anfangs

bei 20 mg/l lag und dann nach 400 BV bis auf ca. 50 mg/l anstieg. Es wurden an-

fangs also Calcium-Ionen des Wassers gegen Protonen des Austauschers ge-

tauscht. Dies erklärt auch die anfangs relativ niedrigen pH-Werte im Säulenablauf.

Die Nickelkonzentration im Säulenablauf lag nach ca. 30 BV bei über 80 µg/l, obwohl

der Zulauf nur ca. 12 µg/l Nickel enthielt. Der Grund hierfür sind Nickel-Restmengen,

die bei der vorangegangenen Regeneration nicht komplett entfernt worden waren.

Nach ca. 100 BV war die Nickelkonzentration im Ablauf etwa gleich hoch wie im Zu-

152

lauf. Bis dahin hatte der Austauscher also noch kein Nickel aufgenommen. Gegen

Ende des Versuches nach 380 bzw. 410 BV lagen die Nickelkonzentrationen im

Säulenablauf in zwei Proben unter der Bestimmungsgrenze von 1 µg/l, der pH-Wert

lag bei ca. pH 6.

Aus den in Abbildung 66 dargestellten Messergebnissen wurden nun die Calcium-

und Magnesium-Äquivalente berechnet, die während der Versuchsdauer dem Was-

ser entnommen und vom Austauscher aufgenommen worden waren. Hierbei wurden

konstante Calcium- und Magnesium-Zulaufkonzentrationen (70 mg/l bzw. 10 mg/l) zu

Grunde gelegt. Weil keine Messwerte für die Magnesiumkonzentration im Säulen-

ablauf vorlagen, wurde angenommen, dass Calcium- und Magnesium-Ionen mit dem

gleichen Wirkungsgrad vom Austauscher aufgenommen wurden. Parallel zur Be-

rechnung der Calcium- und Magnesium-Aufnahme konnten die Protonen-

Äquivalente berechnet werden, die im Austausch an das Wasser abgegeben wur-

den.

Anschließend wurde der pH-Wert berechnet, der sich aufgrund dieser Veränderung

der Wasserzusammensetzung im Säulenablauf zum jeweiligen Zeitpunkt hätte erge-

ben müssen. Der tatsächlich im Säulenablauf gemessene pH-Wert lag jedoch immer

unter dem berechneten pH-Wert, d.h., es befanden sich noch weitere Protonen in

Lösung. Diese waren jedoch nicht aufgrund des Ionenaustausches in Lösung ge-

langt, sondern hierbei handelte es sich um Reste von (überschüssiger) Salzsäure,

die sich nach der vorangegangenen Regeneration noch im Harzbett befunden hat-

ten, und die nun langsam an das Wasser abgegeben wurden. In Abbildung 67 ist der

Verlauf der Calcium- und Magnesium-Aufnahme sowie der Protonen-Abgabe darge-

stellt. Für diese drei Kurven wurde nachträglich ein Hilfspunkt bei 0 BV eingefügt, da

davon auszugehen war, dass zu Beginn der Beladung Calcium und Magnesium voll-

ständig entfernt werden würden.

153

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

0 100 200 300 400


Ca2+

- u

nd

Mg

2+-A

ufn

ahm

e b

zw.

H+-A

bg

abe

in e

q/l

H+-Abgabe des Austauschers

Ca2+-Aufnahme des Austauschers

Mg2+-Aufnahme des Austauschers

H+-Abgabe aus Säureresten

Abbildung 67: Verlauf der Calcium- und Magnesium-Aufnahme sowie der Proto-

nen-Abgabe des Austauschers und aus Säureresten während der

“Sauren Inbetriebnahme“

Man erkennt, dass der eigentliche Ionenaustausch (H+ gegen Ca2+ bzw. Mg2+) über

die 6-stündige Versuchszeit relativ gleichmäßig zurückging, wohingegen die Abgabe

von H+-Ionen, die aus den überschüssigen Salzsäure-Resten der vorangegangenen

Regeneration stammten, zu Beginn relativ hoch war, dann sehr rasch zurückging

und sich nach einer durchgesetzten Wassermenge von 100 BV auf einem konstant

niedrigen Niveau bewegte. Auch aus dieser Darstellung kann man folgern, dass eine

deutlich größere Menge als 400 BV Trinkwasser benötigt würde, bis die Calcium-

und Magnesium-Aufnahme und die damit verbundene H+-Ionen-Abgabe des Aus-

tauschers gegen Null geht.

Die Gesamtmenge an Äquivalenten, die während der “Sauren Inbetriebnahme“ vom

Austauscher abgegeben bzw. aufgenommen wurde, konnte über eine Integration der

in Abbildung 67 dargestellten Kurven berechnet werden. In Tabelle 36 sind die Er-

gebnisse dieser Berechnungen zusammengefasst.

154

Tabelle 36: Berechnungsergebnisse zur “Sauren Inbetriebnahme“

Parameter Einheit Wert

Volumen des Austauschers in der Säule Liter 7,0

Durchgesetzte Wassermenge spezifisch BV 413

Durchgesetzte Wassermenge absolut Liter 2891

Calcium-Aufnahme des Austauschers eq 4,8

Magnesium-Aufnahme des Austauschers eq 1,2

Ca + Mg Aufnahme des Austauschers eq 6,0

H+-Abgabe des Austauschers eq 6,0

Ausgetauschte Ionen je Liter Harz eq/lHarz 0,86

H+ aus Säure-Resten eq 0,8

H+ zur Regeneration (4 BV 15 % HCl) eq 44,3

Relativer Anteil H+ aus Säure-Resten % 1,9

Eine andere wichtige Beobachtung im Zusammenhang mit der “Sauren Inbetrieb-

nahme“ war, dass es mit den im Abstrom betriebenen Säulen zu mechanischen und

hydraulischen Problemen aufgrund der Harzquellung kam. Zu Beginn des Versuches

hatte der in der Wasserstoff-Form befindliche Austauscher ein relativ kleines Volu-

men. Aufgrund des Übergangs in die Calcium-Form quoll das Harz auf, und es kam

zu einer Kompaktierung, was im Extremfall zu einer Zerstörung der Säule hätte füh-

ren können. Aus dem gleichen Grund wurde in der anschließenden Betriebsphase

ein erhöhter Filterwiderstand beobachtet. Die in den vorangegangenen Kapiteln be-

schriebenen Konditionierungen in die Natrium- oder in die Calcium-Form erfolgten

immer im Aufstrom, so dass das Austauschermaterial problemlos quellen konnte und

solch negative Effekte ausgeschlossen waren.

Die sogenannte “Saure Inbetriebnahme“ der Chelat-Kationenaustauscher ist in der

hier beschriebenen Weise nicht praktikabel, da die Gefahr von Anlagenschäden be-

steht. Eine weitere Möglichkeit wäre jedoch eine Konditionierung mit Trinkwasser im

Aufstrombetrieb. Hierbei würde das Harz so lange im Aufstrom gespült, bis der Ab-

lauf-pH-Wert akzeptabel ist. Quellungsprobleme könnten somit nicht auftreten. Das

saure Spülwasser müsste dann vor der Einleitung in den Kanal bzw. vor einer Versi-

ckerung in den Untergrund mit Hilfe einer Lauge-Dosierung neutralisiert werden. Ei-

ne weitere Möglichkeit einer einfachen Behandlung des sauren Spülwassers wäre

die Neutralisation in einem mit alkalisch reagierendem Material befüllten Filter.

155

5.8 Nachbehandlung von Eluaten und Spülwässern

5.8.1 Separate Behandlung einzelner Eluat-Fraktionen

In Kapitel 5.7.2.1 wurde der typische Verlauf einer Regeneration beschrieben. Hier-

bei wurde deutlich, dass die durch Säure freigesetzten Schwermetall-Ionen in Form

eines relativ scharfen Peaks aus den Säulen austraten. Es wurden deshalb Überle-

gungen angestellt, ob eine Aufspaltung des Eluates in eine stark nickelhaltige Frakti-

on, ein sogenanntes Reich-Eluat und in ein wenig nickelhaltiges Schwach-Eluat

Vorteile bezüglich der weiteren Nachbehandlung bzw. der Entsorgung bringt. Grund-

sätzlich werden bei der industriellen Abwasserbehandlung kleine, hochbelastete Ab-

wasserströme gegenüber großvolumigen, verdünnten bevorzugt, weil diese in der

Regel effektiver gereinigt und ggf. sogar recycelt werden können.

In Abbildung 68 ist der Verlauf der Nickelkonzentration während einer Regeneration

noch einmal dargestellt (siehe auch Abbildung 60).

0

2500

5000

7500

10000

0 1 2 3 4 5 6 7

Bei der Regeneration durchgesetztes Volumen in BV

c (N

i2+)

in m

g/l

c(Ni)

"Reich-Eluat"-Fraktion

"Schwach-Eluat"-Fraktion

"Schwach-Eluat"-Fraktion

Abbildung 68: Verlauf der Nickelkonzentration im Ablauf einer Säule während

einer Regeneration

In dieser Darstellung wurde nun beispielhaft aus dem Gesamt-Eluat zwischen 2 und

4 BV ein Reich-Eluat “herausgeschnitten“. Innerhalb dieses Intervalls befindet sich

der größte Anteil des Nickels. Die Nickel-Gesamtfracht im Eluat (0 bis 7 BV) betrug

156

ca. 80 g Nickel. Durch eine abschnittsweise Integration der Kurve wurde die Nickel-

fracht für bestimmte Intervalle (z.B. von 2 bis 4 BV) berechnet. In Tabelle 37 sind für

das oben dargestellte Beispiel “fiktive“ Reich-Eluate für unterschiedliche Schnitte

angenommen und anschließend der prozentuale Anteil an der Gesamt-Nickel-Fracht

sowie die Nickelkonzentration im resultierenden Reich- und Schwach-Eluat berech-

net worden.

Tabelle 37: Modellrechnung für unterschiedliche “fiktive“ Reich-Eluate

(1 BV = 6,75 l Harz , Gesamt-Nickelfracht = 80 g Ni)

Start Ende Volumen Anteil der Nickelfracht c(Ni) im c(Ni) im

Reich- Reich- Reich- des Reich-Eluates Reich- Schwach-

Eluat Eluat Eluat an der Gesamt-Ni-Fracht Eluat Eluat

BV BV BV % g/l mg/l

0 7 7 100 1,7 -

1,5 4,5 3 99 3,9 30

2 5 3 98 3,9 59

1 4 3 97 3,8 89

2 4 2 95 5,6 119

2 3,5 1,5 87 6,9 280

2,5 4 1,5 72 5,7 603

2,5 3,5 1 63 7,5 731

Ohne Fraktionierung betrug das Volumen des gesamten Eluates 7 BV mit einer Ni-

ckelkonzentration von 1,7 g/l. Hingegen ließe sich bei extrem engen Grenzen (2,5 bis

3,5 BV) ein Reich-Eluat mit einem Volumen von nur 1 BV und einer Nickelkonzentra-

tion von ca. 7,5 g/l erzeugen. Diese Fraktion würde dann allerdings nur 63 % der

Gesamt-Nickelfracht enthalten. Die restlichen 37 % Nickel würden sich im Schwach-

Eluat befinden und müssten dort hinsichtlich der Nachbehandlung bzw. Entsorgung

berücksichtigt werden. Das Optimum liegt bei den genannten Bedingungen sicherlich

im Bereich eines Reich-Eluatvolumens von 2 bis 3 BV, also wie z.B. in der durch

Fettdruck hervorgehobenen Zeile, wenn das Reich-Eluat von 2,0 bis 4,0 BV aufge-

fangen würde. Das resultierende Reich-Eluat würde ca. 95 % der Gesamt-

Nickelfracht vereinigen und eine Konzentration von ca. 5,6 g/l Nickel aufweisen. Die

restlichen 5 % Nickel (4 g) würden sich bei diesem Beispiel in den 5 BV des

Schwach-Eluates befinden, welches demzufolge eine Nickelkonzentration von ca.

120 mg/l hätte. Im folgenden wird jedoch deutlich, dass bei einer Fraktionierung nicht

157

nur Nickel sondern auch die anderen im Eluat enthaltenen Schwermetalle berück-

sichtigt werden müssen.

In einigen Regenerationen wurden an der Versuchsanlage die aus Tabelle 37 ge-

wonnen Erkenntnisse umgesetzt und eine besonders stark nickelhaltige Fraktion se-

parat vom restlichen Schwach-Eluat aufgefangen. In Abbildung 69 ist beispielhaft

dargestellt, wie sich die Frachten der einzelnen Elemente auf das Reich- und

Schwach-Eluat verteilten. Es handelte sich in diesem Beispiel um eine “große“ Säu-

le, die mit 45,5 l des Austauschers TP 207 befüllt war.

(74 %)

(94 %)

(49 %)(68 %)

(98 %)

(26 %)(6 %)

(51 %)(32 %)

(2 %)0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Ni Zn Cd Ca Mg

Element

Fra

cht

des

jew

eilig

en E

lem

ents

in d

en E

luat

en

in g

Reich-Eluat Schwach-EluatZulauf-Zusammensetzung:c(Ni) = 100 µg/l *c(Zn) = 30 µg/lc(Cd) = 20 µg/l *c(Ca) = 70 mg/lc(Mg) = 10 mg/lpH = 7,8

* durch Dosierung eingestellt

Abbildung 69: Element-Frachten im Reich- und Schwach-Eluat bei der Regene-

ration der Säule 22 Lauf b (45,5 l TP 207 ; Reich-Eluat-Volumen:

2 BV ; Schwach-Eluat-Volumen: 4 BV)

Man erkennt, dass neben Nickel vor allem Calcium im Reich-Eluat enthalten war.

Daneben wurden in beiden Eluat-Fraktionen auch noch Zink und Cadmium sowie in

geringen Mengen Magnesium gefunden. Es fällt jedoch auf, dass die Elemente Zink

und Cadmium zu einem erheblich höheren prozentualen Anteil im Schwach-Eluat

gefunden wurden, als dies bei Nickel und Calcium der Fall war. Diese Verteilung

fand sich in ähnlicher Form auch bei allen anderen Eluaten, die in ähnlicher Art und

Weise in ein Reich- und Schwach-Eluat aufgesplittet worden waren. Dies erstaunt

zunächst, da die Dekomplexierungs-pH-Werte von Zink mit 2,5 und Cadmium mit 2,8

158

höher sind als der von Nickel mit 2,1. Folglich sollten die Elemente Zink und Cadmi-

um vor dem Nickel durch Säure desorbiert werden.

Das Phänomen kann jedoch mit dem sogenannten “Chromatographie-Effekt“ erklärt

werden, der beim Betrieb von Ionenaustauschern sehr häufig zu beobachten ist.

Hierbei werden schon an das Harz gebundene Ionen von einem Ionen mit stärkerer

Affinität verdrängt, gelangen in die flüssige Phase und werden so im Harzbett in

Richtung Ablauf transportiert. Hier können Sie wieder adsorbiert werden, da sie dort

die Ionen mit stärkerer Affinität sind. So entstehen Konzentrationswellen, der soge-

nannte Chromatographieeffekt. Bei der Beladung in der Versuchsanlage traten diese

Effekte vermutlich nicht auf, da die Läufe schon bei einer sehr geringen Ablaufkon-

zentration abgebrochen wurden, die noch nicht zu einer Verdrängung anderer Ionen

aus der Säule heraus führten. In diesem Fall haben aber vermutlich Nickel-Ionen die

schon am Austauscher gebundenen Zink- und Cadmium-Ionen zumindest schon in

tiefere Harzschichten verdrängt. Bei der Regeneration, die im Abstrom durchgeführt

wurde, kam es somit zuerst zu einer Desorption der überwiegend im oberen Teil be-

findlichen Nickel-Ionen, wohingegen die Cadmium- und Zink-Ionen erst ganz am En-

de mit der Säure in Kontakt kamen. Wie in Abbildung 69 dargestellt, befand sich

deshalb der überwiegende Anteil der Elemente Nickel und Calcium im Reich-Eluat

wohingegen von den Elementen Zink und Cadmium ein erheblicher Anteil im

Schwach-Eluat wieder gefunden wurde.

5.9 Ergebnisse zur Eluat- und Schlammbehandlung - Möglichkeiten der In-

tegration in einem Wasserwerk -

5.9.1 Abwässer aus der Regeneration und Konditionierung

Die neutralen Rückspülwässer (ca. 10 BV) enthielten nur geringe Mengen an Nickel,

Zink und Mangan in Konzentrationen von einigen mg/l, im wesentlichen in Form von

ungelöstem Mangandioxid und den daran adsorbierten Schwermetallen (siehe Ka-

pitel 5.7.1). Die Gesamtgehalte an diesen Elementen lagen nicht über dem Konzent-

rationsbereich von üblichen Rückspülwässern von Anlagen der Enteise-

nung/Entmanganung. Die Klarphasen der Ionenaustauscher-Rückspülwässer waren

nahezu frei von Schwermetallen und könnten in jedem Fall in die Kanalisation ein-

geleitet oder sogar versickert werden. Es wird deshalb empfohlen, die Ionenaustau-

scher-Rückspülwässer in das in einem Wasserwerk üblicherweise vorhandene Ab-

setzbecken einzuleiten und zusammen mit den anderen schlammhaltigen Filterspül-

wässern zu behandeln.

Die Regeneration der Austauscher sollte mit einem stöchiometrisch mindestens

50%igen Überschuss an Salzsäure (7,5 %) erfolgen (siehe Kapitel 5.7.2). Eine Auf-

159

trennung des Eluates zur Nutzung von überschüssiger Salzsäure hat sich als nicht

sinnvoll erwiesen. Ebenso ist eine pH-selektive Regeneration zur möglichen Tren-

nung der Schwermetalle von den Erdalkalimetallen nicht praktikabel. Bei der Rege-

neration fallen somit ca. 6 BV Eluat an, das stark schwermetall- und säurehaltig ist.

Diese Eluatmenge muss in jedem Fall aufgefangen, nachbehandelt und entsorgt

werden.

Die Konditionierung wird am günstigsten mit 20 %iger Kalkmilch (siehe Kapitel 5.7.3)

in Form einer “Batch-Konditionierung“ mit ca. 90% des stöchiometrisch erforderli-

chen Kalkmilch-Bedarfs durchgeführt.

Hierbei fallen

a) ca. 5 BV stark alkalisches und leicht schwermetallhaltiges Klarspülwasser und

b) ca. 5 BV leicht alkalisches, schwermetallfreies Klarspülwasser an.

Das Klarspülwasser a) muss aufgefangen und nachbehandelt bzw. entsorgt werden,

das Klarspülwasser b) ist hinsichtlich des Schwermetallgehaltes unbedenklich und

muss lediglich neutralisiert werden.

Die Aufkonzentrierung der in den Eluaten enthaltenen Schwermetalle erfolgt sinn-

vollerweise mittels der bei der Behandlung von Abwässern der galvanischen Indu-

strie seit Jahrzehnten üblichen Neutralisationsfällung. Die Klarphase muss dann über

eine zweite, kleine Chelat-Kationenaustauscher-Stufe (“Polizeifilter“) geleitet werden,

um so die Spuren an Schwermetallen sicher zu entfernen. Anschließend kann dann

die Einleitung in die Kanalisation erfolgen. Eine Versickerung der Klarphase auf ei-

nem Wasserwerksgelände im Anschluss an die zweite Chelat-Kationenaustauscher-

Stufe kommt wegen der hohen Salzkonzentration (CaCl2) vermutlich nicht in Frage.

Wenn die Regeneration und Konditionierung des Austauschermaterials im Wasser-

werk erfolgt, sind also eine Reihe von Fakten und Erkenntnissen zu beachten. Diese

sind in Abbildung 70 als Schema für die Behandlung der verschiedenen Abwasser-

fraktionen dargestellt. Hierbei wurde vorausgesetzt, dass die Ionenaustauscherstufe

zur Schwermetallentfernung in ein schon existierendes Wasserwerk integriert wird, in

dem ein Absetzbecken vorhanden ist.

160

Rückspülwasser(neutral)

ca. 10 BV

Eluat(stark sauer)

ca. 6 BV

Klarspülwasser a(stark alkalisch)

ca. 5 BV

Klarspülwasser b(alkalisch)ca. 5 BV

Einleitung in das Absetzbecken derüblichen Anlage zur Enteisenung /Entmanganung

Versickerung

Entsorgung mit demFilterrückspülschlammaus der Enteisenung

ca. 10 BV

Klarphase

< 0,1 BV

Schlamm

Neutralisations-fällung undSedimentation

(ggf. Weiterbehandlung zur Volumen-Verringerung z.B. Entwässerung)→ Entsorgung als Sondermüll

ca. 1,5 BV

Dünnschlamm

2. Chelat-KAT-Stufe

ca. 10 BV

KlarphaseKanalisation

Versickerungca. 5 BV

Klarphase

Einleitung in das Absetzbecken derüblichen Anlage zur Enteisenung /Entmanganung

Abbildung 70: Schema zur Behandlung der verschiedenen Abwasser-Fraktionen

bei der Regeneration und Konditionierung im Wasserwerk

Das neutrale Rückspülwasser der Ionenaustauscher-Stufe wird in das Absetzbecken

eingeleitet. Nach Sedimentation der ungelösten Bestandteile wird die Klarphase ver-

sickert. Weil der Anteil des Schlamms aus der Ionenaustauscher-Stufe am gesamten

Schlammanfall extrem gering ist (< 0,1 BV je Rückspülung bzw. Regeneration), ist

auch keine Veränderung der üblichen Schlamm-Zusammensetzung zu erwarten.

Das stark saure Eluat und das stark basische Klarspülwasser a enthalten praktisch

100 % der bei der Regeneration und Konditionierung anfallenden Schwermetall-

fracht. Diese insgesamt ca. 11 BV werden in einem Behälter vereinigt. Anschließend

erfolgt die Fällung der Schwermetalle mit Kalkmilch bei pH 10. Nach einer Sedi-

mentationszeit von > 24 Stunden wird die Klarphase zur Entfernung der letzten

Schwermetallspuren über eine zweite Chelat-Kationenaustauscher-Stufe geführt und

anschließend in die Kanalisation eingeleitet. Der Schlamm aus der Neutralisations-

fällung kann vor Ort im Wasserwerk noch weiter behandelt, also z.B. entwässert und

getrocknet, oder aber direkt entsorgt werden.

Das schwermetallfreie Klarspülwasser b ist zwar alkalisch, es kann jedoch aufgrund

seiner - im Verhältnis zum Rückspülwasser der Filterstufe - geringen Menge prob-

lemlos in das Absetzbecken eingeleitet werden.

161

5.9.2 Weitergehende Nachbehandlung von Abwässern und Schlämmen

Es ist möglich, das stark saure Eluat und das alkalische Klarspülwasser a zu vereini-

gen und ohne irgend eine weitere Behandlung einer Entsorgung zukommen zu las-

sen. Es ist jedoch auch möglich, die Abwässer innerhalb des Wasserwerkes weiter

zu behandeln, um eine Reduzierung der Abwasser- bzw. Abfallmenge und letztend-

lich eine Verringerung der Entsorgungskosten zu bewirken. In Abbildung 71 sind ei-

nige Schritte zur Nachbehandlung der Abwässer dargestellt. Zur besseren Veran-

schaulichung der möglichen Volumenreduktion beträgt das Ausgangsvolumen von

Eluat und Klarspülwasser a in diesem Beispiel 1 Kubikmeter.

Eluat (stark sauer) +Klarspülwasser a (stark alkalisch)

Annahme: 1 m3 (Beispiel)

entweder 1 m3 Direkte Entsorgungvon Eluat undKlarspülwasser

oder

Neutralisationsfällung bei pH = 10

Zugabe von Kalkmilch bzw. NaOH

oder

Entwässerung des Dünnschlamms

über eine Kammerfilterpresse

entweder ca. 1 m3Klarphase über 2.Chelat-KAT-Stufe

+ ca. 0,15 m3Entsorgung desDünnschlamms

entweder ca. 1,14 m3Klarphase + Filtrat über2. Chelat-KAT-Stufe

+ ca. 0,01 m3Entsorgung des ent-wässerten Schlamms

oder

Trocknung des entwässerten

Schlamms

ca. 1,15 m3

+ ca. 0,002 m3Entsorgung des ge-trockneten Schlamms

Klarphase + Filtrat über2. Chelat-KAT-Stufe

Abbildung 71: Mögliche Verfahrensschritte zur und Behandlung und Entsor-

gung von Eluat und Klarspülphase

Wenn auf jegliche Form der Nachbehandlung im Wasserwerk verzichtet wird, beträgt

das zu entsorgende Volumen in diesem Beispiel 1 m3.

Eine Neutralisationsfällung führt zu einer leichten Volumenzunahme, bedingt durch

den Zusatz der Neutralisationschemikalien. Der aus der Neutralisationsfällung

stammende Dünnschlamm besitzt ein Volumen von ca. 0,15 m3 bei einem Trocken-

162

rückstand von ca. 2 - 3 Gew.%. Die Klarphase aus der Neutralisationsfällung besitzt

ein Volumen von ca. 1 m3 und muss aus Sicherheitsgründen mit einer zweiten, klei-

nen Chelat-Kationenaustauscher-Stufe behandelt werden, bevor sie in die öffentliche

Kanalisation eingeleitet werden darf.

Eine Entwässerung des Dünnschlamms über eine Kammerfilterpresse führt zu einer

weiteren Reduzierung des zu entsorgenden Schlammvolumens auf ca. 0,01 m3 mit

einem zu erwartenden Trockenrückstand von ca. 30 %. Das Presswasser der Kam-

merfilterpresse wird der Klarphase zugeschlagen und ebenfalls über die zweite

Chelat-Kationenaustauscher-Stufe geleitet.

Wenn eine noch weitere Reduzierung des Schlammvolumens und des Schlammge-

wichts gewünscht wird, besteht die Möglichkeit, den entwässerten Schlamm noch

zusätzlich zu trocknen. Dadurch verringert sich das zu entsorgende Schlammvolu-

men auf ca. 0,002 m3.

Es muss im Einzelfall geprüft werden, ob und wie weit eine Nachbehandlung der

Abwässer und des Schlamms im Wasserwerk sinnvoll ist, weil eine steigende Kom-

plexität des Verfahrens, die höheren Investitionen und die größeren Anforderungen

an die Qualifikation des Personals dem Kostenvorteil bei der Entsorgung gegenüber

stehen.

5.10 Externe Regeneration

Grundsätzlich ist für eine technische Ionenaustauscheranlage auch denkbar, die Re-

generation und Konditionierung nicht im Wasserwerk, sondern extern z.B. durch ein

darauf spezialisiertes Unternehmen durchführen zu lassen. Dies hätte den großen

Vorteil, dass im Wasserwerk keine Chemikalien für die Regeneration und Konditio-

nierung gelagert werden müssten. Insbesondere die damit verbundenen erheblich

höheren Anforderungen an Sicherheitsmaßnahmen und die Qualifikation des Perso-

nals könnten dadurch vermieden werden. Im folgenden werden zwei Möglichkeiten

der externen Regeneration ausgearbeitet.

5.10.1 Verwendung von transportablen Austauscher-Einheiten

Im Bereich der Reinstwasser-Technik werden z.B. in Laboratorien Ionenaustauscher-

Patronen eingesetzt, die nach Erschöpfung ihrer Kapazität ausgetauscht und dann

von Spezialfirmen abgeholt und regeneriert werden. Eine solche Lösung ist auch im

Falle einer Anwendung von Chelat-Kationenaustauschern, denn die langen Stand-

zeiten würden nur einen gelegentlichen Wechsel der Austauschereinheiten erfor-

dern.

163

Im Falle des Einsatzes von transportablen Austauscher-Einheiten müssten eine Rei-

he von Anforderungen erfüllt werden, ohne die ein sicherer und dauerhafter Betrieb

in einem Wasserwerk nicht denkbar ist. Die Austauscher-Einheiten müssten u.a. fol-

gende Eigenschaften aufweisen:

- Beweglichkeit innerhalb des Wasserwerkes bis zum LKW (z.B. mit Hubwagen

oder per Gabelstapler)

- Druckfestigkeit (z.B. Netzdruck des Wasserwerkes)

- Rückspülbarkeit (bei einem Druckverlustanstieg innerhalb des Austauschers)

- Desinfizierbarkeit (im Falle einer Verkeimung des Austauschermaterials)

- Einfache Anschlussmöglichkeiten (Zulauf, Ablauf, Spülwasser, Desinfektions-

mittel, ggf. Spülluft)

- Chemische Beständigkeit (falls die externe Regeneration des Austauschermate-

rials in den Behältern der Austauscher-Einheiten erfolgen soll)

5.10.2 Abtransport des Austauschermaterials in loser Form

In Wasserwerken mit großen Aufbereitungs-Volumenströmen könnten zwar grund-

sätzlich entsprechend viele Austauscher-Einheiten parallel betrieben werden. In ei-

nem solchen Anwendungsfall ist aber auch eine Variante zu prüfen, bei der sich das

Austauschermaterial im Wasserwerk in großen, fest installierten Filterkesseln befin-

det. Nach Erschöpfung der Kapazität des Austauschermaterials kann es - wie z.B.

bei Aktivkohle - aus den Kesseln ausgespült und mit einem geeigneten LKW (Tank-

wagen) vom Wasserwerk zu dem Unternehmen transportiert werden, das die Rege-

neration durchführt. Es muss bedacht werden, dass das Austauschermaterial beim

Aus- und Einspülen sowie beim Transport mechanisch vergleichsweise stark bean-

sprucht wird.

Bei dieser Variante der externen Regeneration muss gewährleistet sein, dass es

während des Transports und beim Regenerier-Unternehmen nicht zur unerwünsch-

ten chemischen oder mikrobiologischen Kontamination des Austauschers oder zu

Vermischungen mit Chargen von anderen Kunden kommt. Vor der Inbetriebnahme

des frisch regenerierten und konditionierten Austauschers muss das Filtrat mikro-

biologisch und chemisch absolut einwandfrei sein.

5.11 Vergleich der beiden untersuchten Austauscher

Die wesentlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften der beiden Austau-

scher (Angaben der Hersteller) wurden in Kapitel 4.1.2.3 gegenüber gestellt. Dem-

zufolge besitzt der Austauscher TP 207 u.a. ein gröberes Kornspektrum und eine

164

höhere Dichte. Dies führte z.B. dazu, dass eine mit TP 207 gefüllten Säule mit einer

höheren Spülgeschwindigkeit gespült werden konnte als eine Säule, welche die glei-

che Menge IRC 748 enthielt.

Der scheinbar wichtigste Unterschied der beiden Austauscher ist die um ca. 35 %

höhere Totalkapazität vom TP 207 gegenüber dem IRC 748. Entscheidend für die

Dimensionierung von technischen Anlagen ist aber letztendlich nur die nutzbare Ka-

pazität. Bei einem für beide Austauscher angenommenen einheitlichen stöchio-

metrischen Säureüberschuss ergibt sich für TP 207 in jedem Fall ein höherer spezifi-

scher Chemikalienbedarf pro Regeneration.

In Kapitel 4.1.3.1 wurde das Einfahren also die Vorbehandlung der Austauscher vor

dem erstmaligen Einsatz in der Trinkwasseraufbereitung beschrieben. Das IRC 748

hat gegenüber dem TP 207 den Nachteil, dass zum Einfahren ein wesentlich größe-

rer Einsatz an Arbeitszeit und an Chemikalien erforderlich ist.

In Kapitel 5.3.8 wurde das Beladungsverhalten der beiden Austauscher unter glei-

chen Bedingungen gegenüber gestellt. Die Unterschiede hinsichtlich des durchge-

setzten Volumens und der nutzbaren Kapazität bis zum Erreichen des Abbruchkrite-

riums waren sehr gering. Für den Austauscher IRC 748 wurde in einem Versuch eine

nutzbare Kapazität von 0,62 eq/lHarz ermittelt, gegenüber 0,58 eq/lHarz beim TP 207.

Bezogen auf die jeweilige Totalkapazität ergab sich interessanterweise das Phäno-

men, dass bei TP 207 ca. 31 % und beim IRC 748 ca. 44 % der Totalkapazität zur

Sorption von Schwermetallen genutzt wurden. Anders ausgedrückt: Der Austauscher

IRC 748 besitzt gegenüber dem TP 207 zwar eine deutlich geringere Totalkapazität,

wovon aber unter den eingestellten Betriebsbedingungen ein wesentlich höherer

prozentualer Anteil zur Entfernung von Schwermetallen genutzt wurde.

Die Anfangsdruckverluste von Säulen, die mit den Austauschern TP 207 und

IRC 748 gefüllt waren, wurden in Kapitel 5.3.9 behandelt. Hierbei wurde deutlich,

dass Säulen mit IRC 748 einen um ca. 30 % höheren spezifischen Anfangsdruck-

verlust zeigten als mit TP 207 gefüllte Säulen. Im laufenden Betrieb wurde beim

Austauscher IRC 748 ebenfalls ein stärkerer Anstieg des spezifischen Filterwider-

standes beobachtet als dies beim TP 207 der Fall war.

Deutliche Unterschiede zwischen TP 207 und IRC 748 wurden auch bei der Zusam-

mensetzung der Eluate beobachtet. Während beim Austauscher TP 207 das Ver-

hältnis von Calcium- zu Nickel-Ionen typischerweise bei etwa 3:1 lag, wurde in den

Eluaten der mit IRC 748 gefüllten Säulen ein etwa gleichmolares Verhältnis zwischen

Calcium und Nickel beobachtet (Kapitel 5.7.2.2). Dies hängt damit zusammen, dass

165

beim TP 207 ein geringerer prozentualer Anteil der Totalkapazität zur Bindung von

Schwermetallen genutzt wird als beim IRC 748. Der überwiegende Teil des Austau-

schers (TP 207) lag zum Zeitpunkt der Regeneration immer noch in der Calcium-

Form vor. Bei der Regeneration führte dies dann zu vergleichsweise höheren Calci-

umkonzentrationen in den TP 207-Eluaten. Dies ist eindeutig als Nachteil des Aus-

tauschers TP 207 zu sehen, denn bei der Regeneration ist grundsätzlich ein Eluat

anzustreben, bei dem die zu entfernenden Schwermetalle bzw. deren Salze in mög-

lichst konzentrierter Form und mit möglichst geringem Fremdstoffanteil (z.B. Calci-

um) vorliegen.

In Tabelle 38 wird ein grober, qualitativer Vergleich der beiden Austauscher im Hin-

blick auf ihre praktische Anwendung vorgenommen.

Tabelle 38: Grober, qualitativer Vergleich der beiden untersuchten Austau-

scher bezüglich ihrer praktischen Anwendung

IRC 748 TP 207

Kriterium (Parameter) Rohm Haas Bayer AG

Totalkapazität (TK) (-)* (+)*

Nutzbare Kapazität (NK) + +

Anteil NK an TK + -

Einfahren des Austauschers - +

maximale Spülgeschwindigkeit - +

Anfangs-Druckverlust - +

Filterwiderstand im Betrieb - +

Zusammensetzung Eluat + -

Chemikalienbedarf für Regeneration + -

* Die TK ist gegenüber der NK von untergeordneter Bedeutung

+:positive Bewertung (relativ)

-: negative Bewertung (relativ)

Der Austauscher TP 207 wies gegenüber dem IRC 748 eine größere Anzahl an po-

sitiven Eigenschaften auf. Dies betraf z.B. die hydraulischen Eigenschaften, wie

Druckverlust und die mögliche Spülgeschwindigkeit, die in der Praxis von großer Be-

deutung sind. Auch der Einfahr-Vorgang war beim TP 207 sehr viel einfacher als

beim Austauscher IRC 748. Dieser Vorteil ist allerdings nur bei der Inbetriebnahme

von frischem Austauschermaterial - also selten - von Bedeutung.

166

Der Austauscher IRC 748 zeigte jedoch auch vorteilhafte Eigenschaften gegenüber

dem TP 207 z.B. bei der Eluat-Zusammensetzung und dem Chemikalienbedarf.

Hieraus könnten sich z. B. Kostenvorteile bezüglich der Entsorgung ergeben.

167

6 Konzeption von Wasserwerken unterschiedlicher Leistungmit Ionenaustauscher-Stufen zur selektiven Entfernung vonSchwermetallen

6.1 Allgemeines

Im folgenden werden für den Austauscher Lewatit TP 207 verschiedene Wasser-

werks-Varianten hinsichtlich ihrer Investitions- und Betriebskosten gegenüber ge-

stellt. Hierbei wurden für die in den Kapiteln 6.2 bis 6.2.7 dargestellten Varianten fol-

gende Rahmenbedingungen zu Grunde gelegt:

- Ein existierendes Wasserwerk wird um eine Ionenaustauscher-Stufe ergänzt.

Das üblicherweise in einem Wasserwerk vorhandene Absetzbecken für

Schlammwasser kann auch zur Behandlung des Rückspülwassers aus der Io-

nenaustauscher-Stufe genutzt werden.

- Die Ionenaustauscher-Stufe ist die letzte Stufe der Wasseraufbereitungsanlage,

d.h., das Zulaufwasser entspricht den Anforderungen der TrinkwV, mit Ausnahme

der Nickelkonzentration.

- Die Zulaufkonzentrationen betragen 100 µg/l Nickel und 70 mg/l Calcium. Der

pH-Wert im Zulauf liegt bei 7,8.

- Die Laufzeit des Ionenaustauschers zwischen zwei Regenerationen wird für eine

maximal zulässige Ablaufkonzentration von 5 µg/l Nickel berechnet.

- Die Regeneration des Austauschers mit Säuren und Laugen geschieht vor Ort.

Die hierfür erforderliche Ausrüstung (geeignete Materialien, Sicherheitstechnik,

Auffangwannen etc.) ist zu berücksichtigen.

- Die Anlage wird für einen Tagesspitzenfaktor fs(d) von 1,4 dimensioniert.

- Es werden 2 verschieden große Wasserwerke mit Aufbereitungsleistungen (Qa)

von 1,5 Mio. m3/a (3 parallele Aufbereitungsstraßen) und 4,0 Mio. m3/a (5 paral-

lele Aufbereitungsstraßen) verglichen.

- Für beide Wasserwerksgrößen wird jeweils eine 1-stufige und eine 2-stufige Vari-

ante berücksichtigt.

Bei der 2-stufigen Variante werden je Straße 2 Filter in Reihe betrieben und ein “Ka-

russell-Betrieb“ ist möglich (siehe Abbildung 17). Mit dieser Verfahrensweise wird die

Kapazität der Austauscher besser genutzt und damit ein geringerer Verbrauch an

Regenerierchemikalien (→ geringere Betriebskosten) erreicht. Nachteilig gegenüber

der 1-stufigen Variante sind die höheren Investitionskosten für die doppelte Anzahl

an (kleineren) Filterkesseln.

168

Es ergeben sich somit vier verschiedene Wasserwerks-Varianten (Tabelle 39).

Tabelle 39: Rahmenbedingungen der verschiedenen Vorfahrens-Varianten

Aufbereitungs-leistung (Qa)

Mio. m³/a

Anzahl Filter jeAufbereitungs-

straße

Lewatit TP 207

1,5 2 Variante a

4,0 2 Variante b

1,5 1 Variante c

4,0 1 Variante d

Die Investitionskosten für Verfahrenstechnik und Gebäude wurden gemeinsam mit

der Fa. Kyll Wasseraufbereitung (Bergisch Gladbach) ermittelt.

Schließlich werden in Kapitel 6.2.7 am Beispiel eines sehr kleinen Wasserwerks

(Qa = 170.000 m3/a) die Aufbereitungskosten bei externer Regeneration der Ionen-

austauscher abgeschätzt. Die Investitions- und Betriebskosten wurden in Zusam-

menarbeit mit der Fa. Purita (Wermelskirchen) ermittelt.

6.2 Modellwasserwerk mit einem chelatbildenden Kationenaustauscher

(Lewatit TP 207) zur Schwermetallentfernung

Der Betrieb von Chelat-Kationenaustauscher-Anlagen lässt sich in folgende Phasen

unterteilen:

1. Einfahren des frischen Austauschermaterials (einmalig bei Inbetriebnahme)

2. Beladung des Austauschers

3. Rückspülen (vor der Regeneration ggf. auch während einer Beladungsphase)

4. Regeneration/Konditionierung

5. Nachbehandlung Abwasser/Schlamm

6.2.1 Beladung der Austauscher

Die Beladung der Austauscher erfolgt im Abstrom über mehrere parallel betriebene

Straßen bis eine maximal zulässige Schwermetallkonzentration (das sogenannte

“Abbruchkriterium“) im Ablauf einer Straße überschritten wird. Aufgrund der in Trink-

wässern relativ geringen Schwermetallkonzentrationen dauert die Beladung der

Austauscher etliche Wochen. Die Nickel-Ablaufkonzentration wird zunächst an jeder

Straße regelmäßig untersucht. Später kann ggf. nach einer festgelegten Wasser-

169

menge regeneriert werden. In Tabelle 40 sind die Auslegungsdaten für die Modell-

Wasserwerke mit Lewatit TP 207 zusammengestellt.

Tabelle 40: Auslegungsparameter für die Modell-Wasserwerke der Varianten

a bis d (Lewatit TP 207)

2-stufig 1-stufig

Variante a b c d

Harz TP 207 TP 207 TP 207 TP 207

Jährliche Aufbereitungsleistung * Mio. m3/a 1,5 4,0 1,5 4,0

Durchsatz bei Normallast m3/h 171 457 171 457

Durchsatz bei Spitzenlast (f = 1,4 *) m3/h 240 639 240 639

Spezif. Durchsatz bei Normallast BV/h 50 50 25 25

Spezif. Durchsatz bei Spitzenlast * BV/h 70 70 35 35

Parallele Straßen * 3 5 3 5

Filter je Straße * 2 2 1 1

Anzahl Filterkessel 6 10 3 5

Schütthöhe Harz je Filter * m 1,0 1,0 2,0 2,0

Filterhöhe (100 % Freibord *) m 2,0 2,0 4,0 4,0

Harzvolumen je Filter ( = 1 BV) m3 1,1 1,8 2,3 3,7

Harzvolumen gesamt m3 6,8 18,3 6,8 18,3

Fläche je Filter m2 1,1 1,8 1,1 1,8

Durchmesser je Filter m 1,2 1,5 1,2 1,5

Filtergeschwindigkeit bei QNormal m/h 50 50 50 50

Filtergeschwindigkeit bei QSpitzenlast m/h 70 70 70 70

Bettvolumen bis zum Durchbruch * BV 100.000 100.000 60.000 60.000

Zeit bis Durchbruch einer Straße d 83 83 100 100

Anzahl Regenerationen pro Jahr Reg. / a 13 22 11 18

Spezif. Druckverlust je m Schütthöhe bar / m/h 0,011 0,011 0,011 0,011

Druckverlust je Straße bei Qnormal bar 1,1 1,1 1,1 1,1

Die mit einem * gekennzeichneten Parameter wurden vorher festgelegt

Die in Variante a zu Grunde gelegte jährlich Aufbereitungsleistung von 1,5 Mio. Ku-

bikmeter entspricht einem mittleren Durchsatz von 171 m3/h. Um auch in Zeiten ho-

hen Wasserverbrauchs den Bedarf abdecken zu können, wurde ein Tagesspitzen-

faktor von 1,4 angenommen, so dass in Variante a der Durchsatz bei Spitzenlast

240 m3/h beträgt. Der Spitzendurchsatz soll beim Lewatit TP 207 einem spezifischen

170

Durchsatz von 70 BV/h entsprechen. Daraus ergibt sich bei Normallast ein spezifi-

scher Durchsatz von 50 BV/h (bezogen auf den vorderen Filterkessel).

Für Variante a ergeben sich bei 3 parallelen Straßen mit 2 Filtern je Straße somit 6

Filterkessel. Die Höhe der Harzschüttung wurde hierbei auf 1,0 m je Filter festgelegt.

Um ausreichend Raum für Rückspülungen zur Verfügung zu haben, muss die zylind-

rische Mantelhöhe des Filters 2,0 m betragen. Die Dimensionierung der 6 Filterkes-

sel ergibt einen Durchmesser von 1,2 m und ein Harzvolumen von je 1,1 m3. Die

Filtergeschwindigkeit beträgt 50 m/h bei Normallast und 70 m/h bei Spitzenlast.

Bei einer angenommenen Wassermenge von 100.000 BV2 bis zum Durchbruch einer

Straße und einem spezifischen Durchsatz von 50 BV/h ergibt sich eine Standzeit der

Austauscher von 2.000 Stunden bzw. 83 Tagen je Straße. Insgesamt sind demnach

13 Regenerationen pro Jahr erforderlich.

Der spezifische Druckverlust je Meter Schütthöhe beträgt für das Lewatit TP 207 ca.

0,011 bar je m/h Filtergeschwindigkeit. Bei einer Filtergeschwindigkeit von 70 m/h

(Spitzenlast) und 2 x 1 Meter Schütthöhe ergibt dies einen Druckverlust von 1,4 bar,

der bei der Planung der Anlage zu berücksichtigen ist.

Die Anzahl der Regenerationen liegt für alle Varianten zwischen 11 und 22 pro Jahr,

so dass im Schnitt etwa alle 2 bis 4 Wochen eine Regeneration durchzuführen ist.

6.2.2 Rückspülen

Vor jeder Regeneration sollte grundsätzlich eine Rückspülung des Harzmaterials mit

Luft und Wasser erfolgen. Daneben kann es aber auch erforderlich sein, während

der Beladungsphase eine Rückspülung durchzuführen (siehe Kapitel 5.3.10).

6.2.3 Regeneration/Konditionierung

Nach der Rückspülung erfolgt die Regeneration im Abstrom (Gleichstrom-

Regeneration) mit 7,5 %iger Salzsäure. Die Verdünnung der 30%igen Salzsäure, die

sich im Vorratsbehälter befindet, erfolgt durch einen Injektor mit Treibwasser. Vor der

Regeneration ist der Wasserspiegel in den Filterkesseln bis auf ca. 10 cm über dem

Harzmaterial abzusenken, so dass keine unnötige Verdünnung der Säure und beim

anschließenden Ausspülen keine Rückvermischung auftritt (Pfropfenströmung).

2 konservative Abschätzung aus Durchbruchskurven der Untersuchungen bei gleichen Betriebsbedin-gungen

171

Bei der Konditionierung wird eine dosierfertige 20 %ige Kalkmilch mit einer Exzen-

terschneckenpumpe auf das Harzmaterial gepumpt. Harzmaterial und Kalkmilch in

den Filterkesseln werden mit einer Luftspülung gleichmäßig durchmischt. Nach ca.

einer Stunde ist die Reaktion, bei der es zu einer leichten Wärmeentwicklung kommt,

weitestgehend abgeschlossen. Die überschüssigen bzw. unlöslichen Kalkmilchbe-

standteile und Reaktionsprodukte werden im Aufstrom ausgespült. Nachdem der

größte Teil der Trübung durch die Wasserspülung entfernt ist, sollte noch eine weite-

re kurze Luftspülung mit 50 m/h erfolgen, um die Trübstoffe zu mobilisieren, die sich

bei der Kalkmilch-Konditionierung auf dem Harzmaterial abgelagert haben. Am Ende

der abschließenden Klarspülung sollte der pH-Wert im abfließenden Spülwasser

möglichst unter 10 liegen.

6.2.4 Nachbehandlung und Eluate und Spülabwässer

Bei der in Kapitel 6.2.3 beschriebenen Art der Regeneration und Konditionierung

fallen folgende Abwasser-Fraktionen an:

a) ca. 10 BV Rückspülwasser, neutraler pH-Wert, die Klarphase des Rückspülwas-sers ist praktisch nickelfrei, die Partikel enthalten jedoch geringe Mengen anNickel (in der Größenordnung wie gewöhnlicher Schlamm aus der Enteisenung)

b) ca. 6 BV Eluat, stark saurer pH-Wert und hoher Nickelgehalt

c) ca. 5 BV Klarspülwasser, alkalisch und leicht nickelhaltig

d) ca. 5 BV Klarspülwasser, alkalisch und nickelfrei

Die nickelhaltigen Abwasserströme b) und c) werden vereinigt und mittels einer

Neutralisationsfällung bei einem pH-Wert von 9,5 - 10 behandelt. Aufgrund der ge-

ringen Anzahl an Regenerationen je Monat ist i.d.R. eine mehrtägige Sedimentati-

onszeit möglich. Anschließend befindet sich praktisch die gesamte Nickelfracht in

der Schlammphase. Der Hydroxid-Schlamm wird als Dünnschlamm entsorgt.

Die Klarphase über dem Hydroxid-Schlamm enthält hohe Konzentrationen an Calci-

umchlorid sowie Schwermetall-Ionen im unteren Milligramm-Bereich. Sie wird über

einen nachgeschalteten Chelat-Kationenaustauscher geleitet, so dass die Konzent-

ration der Schwermetall-Ionen unter die für die Einleitung in die Kanalisation jeweils

zulässigen Grenzwerte verringert wird. Trotz der dann sehr geringen Schwermetall-

konzentration kommt eine Versickerung der Klarphase aufgrund des hohen Salzge-

haltes nicht in Frage.

Der nachgeschaltete Chelat-Kationenaustauscher kann die Nickelfracht aus der

Klarphase von ca. 20 Regenerationen aufnehmen und muss voraussichtlich nur sehr

selten regeneriert werden.

172

Die ca. 10 BV Rückspülwasser (Fraktion a) aus der Ionenaustauscheranlage werden

in das Absetzbecken geleitet und zusammen mit dem Schlammwasser der Filter-

stufe behandelt.

Der nickelfreie Teil des Klarspülwassers (Fraktion d) ist zwar noch leicht alkalisch,

kann aber aufgrund der großen Verdünnung in das Absetzbecken eingeleitet und

dort mitbehandelt werden.

6.2.5 Anlagenschema

In Abbildung 72 ist das Anlagenschema für ein Wasserwerk mit dem Austauscher

Lewatit TP 207 dargestellt (Variante c), welches prinzipiell auch für die Varianten a, b

und d gilt.

Spülluft

Kanal

dosierfertigeKalkmilch

(NaOH)

HCl

Rohwasser

Absetz-becken

ggf.Desinfektion

Netz

Spül-wasser

Treibwasser

Chelat-IA 1

Neutralisations-/Absetzbehälter

Sicherheitswanne

Nickelschlamm zur Entsorgung

Eluate, Spülwässerund Neutralisations-

chemikalien

Vor-filter

Rein-wasser

Klarphase(Versickerung)

Rückspül-wasser Klarphase

Eisenschlamm zur Entsorgung

Vor-filter

Schlamm-Lagerbehälter

NachgeschalteterChelat-Austauscher

Chelat-IA 2

Chelat-IA 3

IA

vorhanden

vorhanden

vorhanden

vorhanden

Abbildung 72: Verfahrensschema für ein Wasserwerk mit chelatbildenden Katio-

nenaustauschern (Variante c)

Mit folgenden Farben wurden die unterschiedlichen Ströme gekennzeichnet:

schwarz: Wasser im Verlauf der Aufbereitung

grün: Spülung mit Luft

blau: Spülwasser und "versickerbares" schlammhaltiges Filterspülwasser

173

rot: Chemikalien und zu behandelnde bzw. in den Kanal abzuleitende Ab-

wässer bei der Spülung, der Regeneration und der Konditionierung

Unterschiede zwischen den Varianten gibt es lediglich bei der Anzahl der parallel

betriebenen Straßen (3 bzw. 5), der Anzahl der Filter je Straße (2 bzw. 1) und der

Dimensionierung der Anlagen (1,5 bzw. 4,0 Mio. m3/a).

Im Normalbetrieb wird das vorfiltrierte Wasser über die Chelat-Kationenaustauscher

geleitet und gelangt von dort in den Reinwasserbehälter. Bei einer Rückspülung der

Ionenaustauscher wird das schlammhaltige Rückspülwasser in das Absetzbecken

der Vorfilter geleitet. Zur Regeneration und Konditionierung werden die Chemikalien

(Salzsäure, Kalkmilch bzw. Natronlauge) in konzentrierter Form geliefert und gela-

gert.

6.2.6 Kostenkalkulation

Die jährlichen Kosten für Kapitaldienst (Gebäude, Verfahrenstechnik, Planung, Io-

nenaustauschermaterial) und Betrieb (Chemikalien, Entsorgung von Schlamm, In-

standhaltung, Strom, Personal, Abwassergebühren) wurden mit folgenden Annah-

men ermittelt (Tabelle 41):

Tabelle 41: Annahmen für die Einflussgrößen bei der Kostenermittlung

Zinssatz für Kapitaldienst 6 % p.a.

Abschreibungsdauer Gebäude 40 a

Abschreibungsdauer VT * + Planung 15 a

Abschreibungsdauer IA ** 10 a

Jährliche Instandhaltungskosten *** 2 % VT + 1 % Geb.

Entsorgungskosten Schlamm 250 EUR/m3

Abwassergebühren 2 EUR/m3

Preis je Arbeitsstunde für Personal 35 EUR/h

Strom 0,08 EUR/kWh

Pumpenwirkungsgrad 65 %

Salzsäure (30 %) 130 EUR/t

Schwefelsäure (96 %) 130 EUR/t

Kalkmilch (20 %) 100 EUR/t

Natronlauge (45 %) 180 EUR/t

Ionenaustauscher Lewatit TP 207 6.200 EUR/m3

* VT = Verfahrenstechnik

** IA = Ionenaustauscher

*** 2 % der Investitionskosten der Verfahrentechnik pro Jahr + 1 % der Investitionskosten des Gebäudes pro Jahr

174

In Tabelle 42 sind die zusätzlich zu erwartenden Aufbereitungskosten dargestellt,

wenn ein bereits existierendes Wasserwerk entsprechend den Varianten a bis d um

eine nachgeschaltete Ionenaustauscher-Stufe (Lewatit TP 207) zur Schwermetall-

entfernung erweitert wird.

Tabelle 42: Abschätzung der zusätzlichen Betriebs- und Investitionskosten bei

Erweiterung eines Wasserwerks um eine Ionenaustauscher-Stufe

(Lewatit TP 207)

Variante a b c d

Harz TP 207 TP 207 TP 207 TP 207

Aufbereitungsleistung Mio m3/a 1,5 4,0 1,5 4,0

VT * + Planung EUR 477.000 793.500 329.250 503.250

Gebäude EUR 75.200 146.150 77.400 91.200

IA-Material ** EUR 42.466 113.242 42.466 113.242

Kapitaldienst VT + Planung EUR / a 49.113 81.701 33.900 51.816

Kapitaldienst Gebäude EUR / a 4.998 9.713 5.144 6.061

Kapitaldienst IA-Material EUR / a 5.770 15.386 5.770 15.386

Schlamm-Entsorgung EUR / a 4.675 12.450 4.675 12.450

Instandhaltung EUR / a 8.932 15.012 6.339 9.497

Zusätzliches Personal EUR / a 16.380 21.840 16.380 21.840

Zusätzlicher Strom EUR / a 5.646 15.055 5.646 15.055

Zusätzliches Abwasser EUR / a 442 1.180 762 2.034

Chemikalien EUR / a 2.200 5.857 3.660 9.760

Kapitaldienst pro Jahr EUR / a 59.881 106.800 44.814 73.263

Betriebskosten pro Jahr EUR / a 38.275 71.393 37.462 70.636

jährliche Kosten gesamt EUR / a 98.155 178.194 82.276 143.899

Aufbereitungskosten je m3 EUR / m3 0,07 0,04 0,05 0,04* VT : Verfahrenstechnik

** IA-Material: Ionenaustauscher-Material

Der wesentliche Posten bei den Investitionen ist die Verfahrenstechnik. Die Kosten

der Verfahrenstechnik für eine 1-stufige Anlage liegen um ca. 35 % unter denen ei-

ner 2-stufigen Anlage. Dies wirkt sich stark auf die Aufbereitungskosten aus.

Bei den Betriebskosten dominieren die Personal-, Instandhaltungs- und Stromkosten

wohingegen die Kosten für Chemikalien und Abwasser relativ gering sind. Im Ge-

gensatz zu den Kapitaldienstkosten sind bei den Betriebskosten die Unterschiede

175

zwischen der jeweils 1- und 2-stufigen Variante nur sehr gering. Höhere Kosten für

Chemikalien und Abwasser einerseits sowie niedrigere Instandhaltungskosten ande-

rerseits gleichen sich praktisch aus. Die spezifischen Aufbereitungskosten je Kubik-

meter liegen bei den 1-stufigen Varianten c und d um ca. 20 % unter den Varianten a

und b. Außerdem sinken - wie zu erwarten war - die spezifischen Aufbereitungskos-

ten mit der jährlichen Aufbereitungsleistung des Wasserwerks.

Insgesamt bewegen sich die zusätzlichen Aufbereitungskosten für alle 4 Varianten

mit 4 bis 7 Cent je Kubikmeter in einem sehr moderaten Rahmen.

6.2.7 Variante e: Wasserwerk für 175.000 m3/a mit einer externen Regenera-

tion der Ionenaustauscher

In Kapitel 5.10.1 wurde eine Aufbereitung mit einer nachgeschalteten Ionenaustau-

scher-Stufe, bei der die Austauscher extern regeneriert werden, bereits prinzipiell

erläutert. Von IWW wurde bei einem Unternehmen, das u.a. Reinstwassersysteme

auf der Basis von Ionenaustauschern produziert, ein Mobiles-System angefragt, wel-

ches die in Kapitel 5.10.1 genannten Anforderungen erfüllt. Die mobilen Ionenaus-

tauscher-Säulen werden vom Hersteller als “units“ bezeichnet, diese Bezeichnung

wird übernommen.

Für ein kleines Wasserwerk mit einer Aufbereitungsleistung von z.B. 175.000 m3/a

dürfte eine externe Regeneration besonders interessant sein. Bei der Berechnung

der Kosten wurden folgende Bedingungen vorausgesetzt (Tabelle 43):

- Je Aufbereitungsstraße befinden sich stets 2 Austauscher-Einheiten (Units)

in Reihe geschaltet in Betrieb,

- der mittlere Durchsatz (20 m3/h) des Wasserwerkes entspricht einem spezifi-

schen Durchsatz von 50 BV/h,

- eine Regeneration - und somit ein Austausch der jeweils vorderen Unit - wird erst

erforderlich, nachdem 100.000 BV durchgesetzt worden sind;

- die Abschreibungsdauer für die Units inklusive Harz beträgt 15 Jahre bei einem

Zinssatz von 6 %:

Es wurden die Kosten für den Betrieb einer 1- und einer 2-straßigen Anlage mit je-

weils 2 Stufen ermittelt. Die Harzvolumina betragen 0,2 bzw. 0,4 m3. Behälter solcher

Größe lassen sich bei entsprechender Konstruktion noch mit einem Hubwagen be-

wegen. Die Laufzeit eines vorderen Austauschers bis zum Durchbruch beträgt ca. 12

Wochen, wodurch sich bei der 1-straßigen Variante ca. 4 - 5 Regenerationen pro

Jahr ergeben. Neben den zwei bzw. vier Units, die sich permanent im Wasserwerk

176

befinden, muss jeweils eine weitere Unit für den Zeitraum von Transport und Rege-

neration vorhanden sein.

Bei der Planung der Units wurden sogenannte Composite-Behälter ausgewählt, die

aus einem Mantel aus mit Glasfaser verstärktem Epoxidharz und einer Polyethylen-

Innenauskleidung bestehen. Zur Vereinfachung von Handhabung und Transport

befinden sich die Behälter in einem Edelstahlrahmen und sind mit den entsprechen-

den Armaturen und Anschlüssen ausgestattet. Der relativ hohe Preis der einzelnen

Units resultiert u.a. aus der Tatsache, dass die vergleichsweise teuren Chelat-

Kationenaustauscher schon mit enthalten sind. In den spezifischen Regenerations-

kosten von 2,35 �� htigt.

Tabelle 43: Berechnung der Kosten einer 1- und 2-straßigen Aufbereitungs-

stufe mit transportablen Austauscher-Units

1 x 2 Units 2 x 2 Units

Aufbereitungsleistung m3/h 20 20

Aufbereitungsleistung m3/a 175.000 175.000

Units in Betrieb Anzahl 2 4

Anzahl Units gesamt Anzahl 3 5

Harzmenge je Unit m3 0,40 0,20

Laufzeit bis Durchbruch Wochen 11,9 11,9

Regenerationen pro Jahr Anzahl 4,4 8,7

Kosten für alle Units * EUR 37.500 42.500

Kapitaldienst für Units EUR / a 3.861 4.376

Regenerationskosten je Liter Harz * EUR / Liter 2,35 2,35

Regenerationskosten EUR / a 4.101 4.101

Transportkosten je Unit je km ** EUR / km 1,00 1,00

Entfernung (ein Weg) km 300 300

Transportkosten EUR / a 2.621 5.242

Gesamt-Kosten EUR / a 10.583 13.719

Aufbereitungskosten EUR / m3 0,06 0,08* Kostenschätzung der Purita GmbH, Wermelskirchen** Kostenschätzung durch zwei Speditionsunternehmen

Die Transportkosten wurden für eine Entfernung von 300 km und auf Grundlage

mehrerer Angebote von international tätigen Speditionsfirmen berechnet. Bei größe-

ren Entfernungen verringern sich die Transportkosten je Kilometer noch etwas. Die

jährlichen Transportkosten hängen somit stark von der Entfernung zwischen Was-

177

serwerk und Regenerier-Unternehmen ab. Grundsätzlich ist die Variante mit 2 pa-

rallel betriebenen Straßen hinsichtlich der Transportkosten doppelt so teuer wie die

1-straßige Variante.

Bei der 1-straßigen Variante sind die Regenerationskosten der größte Einzelposten

an den Gesamtkosten. Bei der 2-straßigen Variante dominieren hingegen die Trans-

port- und Kapitaldienstkosten. Insgesamt ergeben sich spezifische Aufbereitungs-

kosten von ca. 0,06 bzw. 0,08 Euro je Kubikmeter aufbereitetem Trinkwasser. Bei

günstigeren Voraussetzungen, also z.B. längeren Laufzeiten der Austauscher und

kürzerem Transportweg, würden die spezifischen Aufbereitungskosten je Kubikmeter

entsprechend niedriger ausfallen.

179

7 Ausblick

Sowohl die theoretischen Betrachtungen als auch die experimentellen Untersuchun-

gen haben gezeigt, dass der Ionenaustausch mit Iminodiessigsäure-

Kationenaustauscherharzen sehr gut zur Entfernung von Schwermetallen bei der

Trinkwasseraufbereitung geeignet und auch wirtschaftlich durchzuführen ist. Den-

noch besteht der Bedarf, in weiterführenden Untersuchungen folgende Aspekte ge-

zielt und damit umfassender zu klären:

♦ Der Einfluss von geringen Konzentrationen an Eisen- und Mangan im Zulauf von

Ionenaustauschern ist im Hinblick darauf zu untersuchen, ob schon vor der

Schwermetallentfernung eine Elimination dieser beiden Metalle bis weit unter die

Grenzwerte der Trinkwasserverordnung erforderlich ist, um Beläge auf dem Harz

zu vermeiden, oder ob es wirtschaftlicher sein kann, die Austauscher häufiger zu

spülen und ggf. häufiger zu regenerieren.

♦ Das Verfahren ist grundsätzlich auch geeignet, um Schwermetalle bei der Aufbe-

reitung von industriell kontaminierten Oberflächenwässern z. B. in Schwellenlän-

dern zu Trinkwasser zu entfernen. In den nach der üblichen Aufbereitung solcher

Wässer vorliegenden Trinkwässern sind jedoch häufig noch gelöstes Aluminium,

Trübstoffe und freies Chlor enthalten. In ergänzenden Versuchen sollte geprüft

werden, ob die Schwermetallentfernung möglich ist und wie sich die ggf. erforder-

lichen häufigen Spülungen auf die nutzbare Kapazität des Harzes auswirken. Auf

der Basis der Ergebnisse ist zu beurteilen, ob ein zufriedenstellender, wirtschaftli-

cher Betrieb zu erwarten ist.

♦ Zur Vervollständigung und Verbesserung des vorgestellten Modells zur Berech-

nung von Durchbruchskurven sind weitere Basisdaten erforderlich. Diese könnten

mit folgenden Methoden erarbeitet werden:

• Es sollten Langzeit-Beladungsversuche durchgeführt werden, bei denen gro-

ße Volumina an Wasser einer stabilen Zusammensetzung mit sehr geringen

Harzmengen so behandelt werden, dass sich die Wasserzusammensetzung

nur in geringstem Umfang ändert, das Harz aber dennoch bis zum Aus-

tauschgleichgewicht beladen wird. Denkbar ist z. B. die Beladung von 0,2 ml

Harz durch die Behandlung von ca. 1 m³ Wasser, wobei die Nickelkonzentra-

tion von z. B. 100 µg/l auf minimal 90 µg/l absinken sollte. Die Beladung des

Harzes ist dann nach der Regeneration aus dem Eluat zu bestimmen. Als va-

riable Größen sind die Konzentrationen verschiedener Schwermetalle und von

Calcium im Wasser vorzusehen. Hieraus können dann für verschiedene Be-

dingungen die Daten für die maximale Beladung qmax errechnet und für die

Modellierung verwendet werden.

180

• Es sollten nochmals Säulenversuche mit unbeladenem Harz durchgeführt wer-

den, wobei insbesondere in der Startphase die Dichte der Messdaten sehr hoch

gewählt werden sollte, um die Stofftransportparameter für den Transport aus der

freien Lösung an das noch unbeladene Harz sehr exakt bestimmen zu können.

Da der Durchbruchsbeginn wesentlich vom Stoffübergangskoeffizienten bestimmt

wird, könnte so ggf. ein Berechnungsverfahren entwickelt werden, mit dem aus

dem Ergebnis von mehrtägigen Kurzversuchen eine sinnvolle Anlagengröße für

den Betrieb einer Großanlage berechnet werden kann.

Da das Verfahren aufgrund der hohen für Schwermetalle nutzbaren Kapazität der

Harze auch ohne präzise Vorhersage für großtechnische Trinkwasseraufbereitungs-

anlagen genutzt werden kann, ist das Hauptaugenmerk zur Vergrößerung des Stan-

des des Wissens zu dieser Technologie auf den Betrieb bei ungünstiger Qualität des

Zulauf-Wassers zu legen. Die Verbreiterung der Datenbasis zur Entwicklung eines

noch zuverlässigeren deterministischen Modells zur möglichst exakten Vorhersage

des Durchbruchszeitpunktes für alle relevanten Betriebsbedingungen sollte mittel-

fristig auf jeden Fall angestrebt werden.

181

8 Literaturverzeichnis

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A-1

9 Anhang

Analysen- und Prüfverfahren

Tabellenverzeichnis

Abbildungsverzeichnis

Prüfzeugnis Selektivaustauscher "Lewatit TP 207"

des Hygiene-Instituts des Ruhrgebiets

Kalibrierkurve für eine direkte photometrische Nickelmessung

Informationen zum Wasserwerk Rasseln

A-3

Analysen- und Prüfverfahren

Prüfvorschriften

a) Allgemeine Prüfungen von Ionenaustauschern

Ionenaustauscher müssen bestimmte Anforderungen erfüllen, damit sie zur Trink-

wasseraufbereitung eingesetzt werden dürfen. In DIN 19 633 werden diese Anforde-

rungen definiert. So ist z.B. darin festgelegt, dass Ionenaustauscher keine Verunrei-

nigungen an das Trinkwasser abgeben dürfen und beständig gegenüber hydrome-

chanischen Beanspruchungen sein müssen.

Die DIN Normen 54 401 bis 54 411 beschreiben die Prüfung von Ionenaustauschern

auf deren Eigenschaften.

DIN-Norm Nr. Titel der DIN-Norm

19 633 Ionenaustauscher zur Wasseraufbereitung

(technische Lieferbedingungen)

54 400 Ionenaustausch (Begriffe)

54 401 Prüfung von Ionenaustauschern (Probenahme)

54 402 Prüfung von Ionenaustauschern

(Bestimmung der Totalkapazität von Anionenaustauschern)


(Bestimmung der Totalkapazität von Kationenaustauschern

54 406 Prüfung von Ionenaustauschern (Bestimmung der Beständigkeit

gegenüber osmotischer und hydromechanischer Beanspruchung)

54 408 Prüfung von Ionenaustauschern (Bestimmung der Schüttdichte,

der Gleichgewichtsfeuchte und des Trockensubstanzanteils)


(Bestimmung der Dichte)

54 411 Umpumpverfahren zur Prüfung von Ionenaustauschern und von

sorptiv wirkenden Polymeren

b) Umpumpverfahren nach DIN 54 411

In der Norm 54 411 wird das Verfahren festgelegt, mit dem Ionenaustauscher zu

untersuchen sind, wenn sie hinsichtlich einer Zulassung im Trinkwasserbereich ge-

prüft werden sollen. Dabei wird eine definierte Probenmenge (Ionenaustauscher) von

einer definierten Menge Wasser im Kreislauf durchströmt. Nach einer bestimmten

A-4

Zeit wird das so erhaltene Umpumpwasser analytisch auf relevante Inhaltsstoffe

bzw. Stoffgruppen untersucht.

Das hierbei eingesetzte Harz soll „vor dem Einbringen in die Umpumpapparatur in

die dem vorgesehenen Einsatz entsprechende chemische Zustandsform“ gebracht

werden. In der Norm werden die Schritte zur Vorbereitung der Austauscher detailliert

beschrieben, jedoch nur für schwach- und starksaure Kationen- bzw. stark- und

schwachbasische Anionenaustauscher. Da die Chelat-Kationenaustauscher (im Ge-

gensatz zu stark- oder schwachsauren Kationenaustauschern) in der Calcium-Form

eingesetzt werden, sind die in DIN 54 411 gegebenen Vorschriften nicht geeignet,

das Austauschermaterial praxisgerecht vorzubereiten.

Analyseverfahren

c) Chemische Parameter

Die meisten Proben wurden bei der wöchentlich stattfindenden Probenahme an den

Probenahmestellen in den unterschiedlichen Betthöhen der 22 IWW-Säulen sowie

deren Zu- und Abläufen entnommen. Diese Wasserproben, im folgenden als “nor-

male Wasserproben“ bezeichnet, wurden nach folgenden Methoden analysiert.

Untersuchungsmethoden für “normale Wasserproben

Parameter Analysen- Gerätetyp Gerätebezeichnung Bestimmungs-methode grenze in µg/l

Nickel DIN 38406-E29 ICP-MS PerkinElmer Elan 5000 1

Zink DIN EN ISO 11885 ICP-OES PerkinElmer Plasma 400 10

Cadmium DIN 38406-E29 ICP-MS PerkinElmer Elan 5000 0,1

Blei DIN 38406-6 GF-AAS PerkinElmer Zeeman 5100 2

Eisen DIN EN ISO 11885 ICP-OES PerkinElmer Plasma 400 10

Mangan (OES) DIN EN ISO 11885 ICP-OES PerkinElmer Plasma 400 10

Mangan (AAS) DIN 38406-33 GF-AAS PerkinElmer Zeeman 5100 1

Calcium DIN 38406-E29 ICP-MS PerkinElmer Elan 5000 1000

Magnesium DIN 38406-E29 ICP-MS PerkinElmer Elan 5000 1000

DOC DIN EN 1484 DOC-Analyzer Shimadzu TOC 5500 100

Es wurden ebenfalls zahlreiche Abwasser-, Eluat- und Schlammproben untersucht,

die im Rahmen der Regeneration und Nachbehandlung anfielen. Diese Proben, im

folgenden als “Regenerationsproben“ bezeichnet, besaßen eine Matrix, die sich

meist von den “normalen Wasserproben“ deutlich unterschied, z.B. durch den erheb-

lich höheren Salzgehalt. Die analytische Untersuchung der “Regenerationsproben“

A-5

erfolgte deshalb z.T. nach anderen Methoden, um matrixbedingte Beeinträchtigun-

gen der Analytik zu umgehen:

Untersuchungsmethoden für “Regenerationsproben“

Parameter Analysen- Gerätetyp Gerätebezeichnung Bestimmungs-methode grenze in µg/l

Nickel DIN EN ISO 11885 ICP-OES PerkinElmer Plasma 400 50

Zink DIN EN ISO 11885 ICP-OES PerkinElmer Plasma 400 50

Cadmium DIN 38406-E29 ICP-MS PerkinElmer Elan 5000 0,5

Blei DIN 38406-E29 ICP-MS PerkinElmer Elan 5000 2

Eisen DIN EN ISO 11885 ICP-OES PerkinElmer Plasma 400 50

Mangan DIN EN ISO 11885 ICP-OES PerkinElmer Plasma 400 50

Calcium DIN 38406-E29 ICP-MS PerkinElmer Elan 5000 1000

Magnesium DIN 38406-E29 ICP-MS PerkinElmer Elan 5000 1000

DOC DIN EN 1484 DOC-Analyzer Shimadzu TOC 5500 200

Im Zusammenhang mit den Regenerationen an der Versuchsanlage wurde zusätz-

lich ein photometrisches Analysenverfahren zur Bestimmung der Nickelkonzentration

angewandt und getestet. Hierbei wurde die durch den Nickelkomplex Ni(H2O)aq2+

hervorgerufene Grünfärbung bei einer Wellenlänge von 394 nm direkt im Eluat, das

heißt ohne Zugabe von weiteren Chemikalien, photometrisch bestimmt. Über die im

Labor ermittelte Kalibrierkurve konnte die Nickelkonzentration aus der Extinktion be-

rechnet werden. Für die Untersuchungen wurde vor Ort ein handelsübliches Labor-

photometer vom Typ CADAS 50 der Fa. Dr. Lange eingesetzt. Zuvor war für dieses

Gerät eine Kalibrierfunktion für einen Messbereich von 20 bis 2400 mg/l Nickel auf-

genommen worden (siehe Folgeseite). Der Grund für diese weitere Art der Analyse

auf Nickel war, die Frage zu klären, ob man dieses relativ einfache photometrische

Verfahren zukünftig an einer technischen Anlage mit Hilfe eines handelsüblichen

Inline-Photometers mit fester Wellenlänge zur Steuerung der Regeneration nutzen

kann.

A-6

Kalibrierkurve für eine direkte photometrische Nickelmessung

y = 2,37 x + 0,002 R2 = 0,9999

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Extinktion

c(N

i) in

g/l

Cadas 50 (Dr. Lange) bei 394 nm; 50 mm Schichtdicke

Erfassungsgrenze: 0,016 g/l Ni ; Arbeitsbereichmax: 2,4 g/l Ni

A-7

Tabellenverzeichnis

Tabelle 1: Chelatbildende Ankergruppen und Selektivitätsreihen

(Herstellerangaben) ............................................................................. 18

Tabelle 2: Dekomplexierungs-pH-Werte zweiwertiger Kationen an Lewatit TP

207 in Lösungen mit niedriger Ionenstärke [Bayer, 1998].................... 19

Tabelle 3: Trennfaktoren α für verschiedene Schwermetallionen gegen

Calciumionen an Lewatit TP 207 bei einer

Äquivalentkonzentration der Lösung von 0,2 eq/l Ca (ca. 4.000

mg/l Ca) [Enders, 1990] ....................................................................... 21

Tabelle 4: Zusammensetzung des zum Betrieb der Versuchsanlage

verwendeten Trinkwassers (vor Dosierung)......................................... 44

Tabelle 5: Technische Daten der Ionenaustauscher-Säulen................................ 46

Tabelle 6: Produktdaten (Herstellerangaben) der verwendeten Chelat-

Kationenaustauscher [Bayer AG, 1998; Rohm & Haas, 1999] ........... 48

Tabelle 7: Verfahrensschritte bei der Inbetriebnahme (“Einfahren“ und

“Konditionieren“) eines frischen Austauschers Lewatit TP 207............ 52

Tabelle 8: Regelmäßig an der Versuchsanlage durchgeführte Arbeiten .............. 55

Tabelle 9: Geplante Variation der Wasserzusammensetzung und des

Durchsatzes ......................................................................................... 55

Tabelle 10: Ablauf der Rückspülung einer mit dem Austauscher TP 207

gefüllten Säule ..................................................................................... 61

Tabelle 11: Ablauf einer Regeneration mit anschließender “Batch-

Konditionierung“................................................................................... 62

Tabelle 12: Nickelfrachten und -beladungen für die Säulen 5 und 6 ...................... 73

Tabelle 13: Auswertung der Läufe mit unterschiedlichen spezifischen

Durchsätzen......................................................................................... 75

Tabelle 14: Auswertung der Läufe mit unterschiedlichen Nickel-

Zulaufkonzentrationen ......................................................................... 77

Tabelle 15: Auswertung der Läufe mit unterschiedlichen Zink-


A-8

Tabelle 16: Auswertung der Läufe mit unterschiedlichen Blei-


Tabelle 17: Auswertung der Läufe mit unterschiedlichen Cadmium-



und 120 mg/l (Läufe mit Vorbeladung)................................................. 86


und 20 mg/l (Läufe ohne Vorbeladung) ............................................... 87

Tabelle 20: Auswertung der Läufe mit Zulauf-pH-Werten von 6,5 und 7,8............. 88

Tabelle 21: Auswertung der Läufe mit den Austauschern IRC 748 und TP 207

(beide Läufe mit Vorbeladung)............................................................. 90

Tabelle 22: Auswertung der Läufe mit und ohne wöchentlich statt- findender

Rückspülung der vorderen Säule......................................................... 96

Tabelle 23: Zusammenfassung der Betriebsbedingungen und der daraus

resultierenden Ergebnisse aller auswertbaren Läufe......................... 100

Tabelle 24: Ausgangsdaten und Ergebnisse der Ermittlung der maximalen

Beladung beim Lauf 22-21 b.............................................................. 114

Tabelle 25: Basisparameter für die Modellierung ................................................. 115

Tabelle 26: Basisdaten und Modellierungsparameter der modellierten

Durchbruchskurven............................................................................ 131

Tabelle 27: Nickel-, Zink- und Mangangehalte der Schlammwässer aus der

Zeit nach der Inbetriebnahme des Kiesfilters..................................... 133

Tabelle 28: Nickel-, Zink- und Mangankonzentrationen in den Klarphasen von

Schlammwässern (aus der Zeit vor der Inbetriebnahme des

Kiesfilters) .......................................................................................... 134

Tabelle 29: Zusammensetzung des Gesamt-Eluates (49,6 l = 7 BV) der

Regeneration von Säule 5 (7,05 l TP 207) nach Lauf h..................... 136

Tabelle 30: Aus der Eluat-Zusammensetzung berechnete Beladung von

Austauschern (nur Regenerationen von vorderen Säulen)................ 137

Tabelle 31: Variation der Regenerationsbedingungen bei den Versuchen an

der halbtechnischen Versuchsanlage ................................................ 138

A-9

Tabelle 32: Ergebnisse der Regenerationsversuche an der halbtechnischen

Anlage mit dem Austauscher TP 207 ................................................ 140

Tabelle 33: Verlauf der Schwermetallkonzentrationen im Ablauf einer mit 86 %

der theoretisch erforderlichen Kalkmilchmenge konditionierten

Säule nach der Wiederinbetriebnahme (70 BV/h , c(Ni)Zulauf = 100

µg/l , c(Pb)Zulauf = 50 µg/l)................................................................... 146

Tabelle 34: Verlauf der Schwermetall- und Natriumkonzentration im Ablauf

einer Säule bei der Wiederinbetriebnahme nach Konditionierung

mit Natronlauge in die d-Natrium-Form (70 BV/h , c0,Ni = 100 µg/l,

c0,Cd = 20 µg/l , c0,Na = 10 mg/l) .......................................................... 148

Tabelle 35: Gesamt-Schwermetallgehalte und Volumina von Klarspülwässern

aus der Konditionierung..................................................................... 149

Tabelle 36: Berechnungsergebnisse zur “Sauren Inbetriebnahme“ ..................... 154

Tabelle 37: Modellrechnung für unterschiedliche “fiktive“ Reich-Eluate (1 BV =

6,75 l Harz , Gesamt-Nickelfracht = 80 g Ni) ..................................... 156

Tabelle 38: Grober, qualitativer Vergleich der beiden untersuchten

Austauscher bezüglich ihrer praktischen Anwendung ....................... 165

Tabelle 39: Rahmenbedingungen der verschiedenen Vorfahrens-Varianten ....... 168

Tabelle 40: Auslegungsparameter für die Modell-Wasserwerke der Varianten

a bis d (Lewatit TP 207) ..................................................................... 169

Tabelle 41: Annahmen für die Einflussgrößen bei der Kostenermittlung.............. 173

Tabelle 42: Abschätzung der zusätzlichen Betriebs- und Investitionskosten bei

Erweiterung eines Wasserwerks um eine Ionenaustauscher-Stufe

(Lewatit TP 207)................................................................................. 174

Tabelle 43: Berechnung der Kosten einer 1- und 2-straßigen

Aufbereitungsstufe mit transportablen Austauscher-Units................. 176

Tabelle 44: Mittlerer Wasserzusammensetzung der Tief- und Mitteltiefbrunnen

sowie des Rohmischwassers im Jahr 2000 ......................................... 24

A-11

Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1: Reaktionsschema des Ionenaustauschs ............................................. 14

Abbildung 2: Kunstharzionenaustauscher [Rahm, 1995].......................................... 15

Abbildung 3: Austausch an starksauren Kationenaustauschern............................... 15

Abbildung 4: Austausch an schwachsauren Kationenaustauschern ........................ 16

Abbildung 5: Chelatisierung zweiwertiger Übergangsmetall-Ionen an

Iminodiessigsäure-Austauschern......................................................... 19

Abbildung 6: Bevorzugte Dissoziationsstufen einer Iminodiessigsäure-Gruppe

bei den jeweiligen pH-Werten [Dorfner, 1991] ..................................... 20

Abbildung 7: Schematische Darstellung charakteristischer

Austauschisothermen für die Komponente i eines

Zweikomponentengemisches [nach Dorfner, 1991]............................. 23

Abbildung 8: Konzentrationsprofil für Filmdiffusion (links) und Korndiffusion

(rechts) [nach Sontheimer 1985].......................................................... 28

Abbildung 9: Ideale und reale Durchbruchskurve ..................................................... 34

Abbildung 10: Vereinfachte Darstellung von Beladungsprofil und Arbeitszone

[nach Schönbucher, 2001]................................................................... 35

Abbildung 11: Beladungsprofil und Arbeitszone....................................................... 36

Abbildung 12: Bilanzräume der Modellierung von Ionenaustauscherfiltern.............. 37

Abbildung 13: Schematische Darstellung der Einbindung der Versuchs-

anlagen auf dem Gelände des Wasserwerkes Rasseln ...................... 45

Abbildung 14: Zentrale Dosierung im Zulauf der Versuchsanlagen ......................... 46

Abbildung 15: Schema eines Ionenaustauscher-Säulenpaares............................... 47

Abbildung 16: Fließschema der Regenerierstation .................................................. 50

Abbildung 17: Beispiel für den Vorgang der Beladung für die Säulenläufe 7-8 a

und 8-7 b (“Karussell-Betrieb“)............................................................. 53

Abbildung 18: Durchsatz und durchgesetzte Wassermenge für den Dauer- und

Stagnationsbetrieb eines Säulenpaares .............................................. 58

A-12

Abbildung 19: Versuchsapparatur zur pH-gestuften Regeneration von

Harzproben .......................................................................................... 66

Abbildung 20: Beispiel 1 für die Darstellung einer Durchbruchskurve...................... 70

Abbildung 21: Beispiel 2 für die Darstellung einer Durchbruchskurve...................... 71

Abbildung 22: Verlauf der Zu- und Ablaufkonzentrationen (Lauf 5-6 h) ................... 72


bei spezifischen Durchsätzen von 36, 56 und 70 BV/h........................ 74


bei Nickel-Zulaufkonzentrationen von 100 und 200 µg/l ...................... 76


bei Zink-Zulaufkonzentrationen von 30 und 110 µg/l ........................... 77

Abbildung 26: Verlauf der Nickel- und Zinkkonzentrationen im Ablauf der

hinteren Säule während eines Laufs mit einer gleichmolaren

Nickel- und Zink-Zulaufkonzentration .................................................. 79


bei Blei-Zulaufkonzentrationen von 0 und 50 µg/l................................ 80

Abbildung 28: Verlauf der Nickel- und Bleikonzentrationen im Ablauf der


von 50 µg/l Blei und 100 µg/l Nickel..................................................... 81


bei Cadmium-Zulaufkonzentrationen von 0 und 20 µg/l ...................... 82

Abbildung 30: Verlauf der Nickel- und Cadmiumkonzentrationen im Ablauf der


von 20 µg/l Cadmium und 100 µg/l Nickel ........................................... 84

Abbildung 31: Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren Säule

bei Calcium-Zulaufkonzentrationen von 70 und 120 mg/l .................... 85


bei Calcium-Zulaufkonzentrationen von 20 und 70 mg/l (Läufe

ohne Vorbeladung) .............................................................................. 86


bei Zulauf-pH-Werten von 6,5 und 7,8................................................. 88

A-13

Abbildung 34: Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren, mit

den beiden Austauscher TP 207 und IRC 748 befüllten Säulen bei

70 BV/h (beide Läufe mit Vorbeladung)............................................... 89

Abbildung 35: Spezifische Anfangs-Differenzdrücke von vorderen Säulen in

Abhängigkeit von der Filtergeschwindigkeit ......................................... 91

Abbildung 36: Verlauf des Differenzdrucks für das Säulenpaar 8-7 Lauf b.............. 93

Abbildung 37 : Verlauf der relativen Nickelkonzentration (c/c0) in verschiedenen

Tiefen des Harzbettes vor und nach Rückspülung der vorderen

Säule.................................................................................................... 94


mit bzw. ohne wöchentliche Rückspülung der vorderen Säulen.......... 95

Abbildung 39: Verlauf der Nickelkonzentration im Zu- und Ablauf der Säulen

vor und nach dem Stagnationsbetrieb ................................................. 97

Abbildung 40: Verlauf der Nickelkonzentration im Zulauf und Ablauf der Säulen

während des Stagnationsversuches .................................................... 97

Abbildung 41: Einfluss der Zusammensetzung des Zulaufwassers und des

spezifischen Durchsatzes auf die nutzbare Kapazität (alle Läufe

mit Vorbeladung)................................................................................ 102

Abbildung 42: Vergleich von realen und mit dem Rahm-Modell prognostizierten

Durchbruchskurven für Lauf Nr. 3-4 a................................................ 103

Abbildung 43: A: Adsorberskizze mit Einzelpartikel in Betttiefe z.......................... 106

Abbildung 44: Instationäre Stoffbilanz über das Flüssigkeitsvolumen einer

Filterzelle............................................................................................ 110

Abbildung 45: Durchbruchskurve für Filterlauf 22-21 b (Qspez = 31 BV/h; cCa =

70 mg/l) .............................................................................................. 113

Abbildung 46: Durchbruchskurven für unterschiedliche effektive

Stoffübergangskoeffizienten und für zwei Schütthöhen..................... 117

Abbildung 47: Durchbruchskurven für unterschiedliche Kapazitätsverhältnisse

G ........................................................................................................ 117

Abbildung 48: Durchbruchskurven für unterschiedliche effektive

Korndiffussionskoeffizienten .............................................................. 118

A-14

Abbildung 49: Durchbruchskurven für unterschiedliche Langmuir-Konstanten...... 118

Abbildung 50: Gemessene und mit dem MZS-Modell berechnete

Durchbruchskurven für ausgewählte Probenahmestellen von Lauf

3-4 a (ohne Vorbeladung;(Qspez = 62 BV/h; cCa = 70 mg/l; c0,Ni+Zn =

127 µg/l als cNi) .................................................................................. 122



3-4 b (mit Vorbeladung) (Qspez = 49 BV/h; cCa = 70 mg/l; c0,Ni+Zn =

127 µg/l als cNi) .................................................................................. 123



5-6 b (ohne Vorbeladung;(Qspez = 97 BV/h; cCa = 70 mg/l; c0,Ni+Zn =

127 µg/l als cNi; βL,eff=4 x10-5 m/s)...................................................... 124



5-6 b (ohne Vorbeladung; Qspez = 97 BV/h; cCa = 70 mg/l; c0,Ni+Zn =

127 µg/l als cNi; βL,eff=2 x10-5 m/s)...................................................... 125



20-19a (ohne Vorbeladung; Qspez = 36 BV/h; cCa = 70 mg/l; c0,Ni+Zn

= 127 µg/l als cNi; βL,eff=4 x10-5 m/s)................................................... 126



20-19a (ohne Vorbeladung; Qspez = 36 BV/h; cCa = 70 mg/l; c0Ni+Zn

= 127 µg/l als cNi; βL,eff=8 x10-5 m/s)................................................... 127



1-2f (ohne Vorbeladung; Qspez = 50 BV/h; cCa = 20 mg/l; c0,Ni+Zn+Cd

= 132 µg/l als cNi;βL,eff=4 x10-4 m/s; effiD , =7,5 x10-7 cm²/s) ................ 128



07-08 c (sehr geringe Vorbeladung; Qspez = 50 BV/h; cCa = 120mg/l; c0,Ni+Zn+Cd = 132 µg/l als cNi; βL,eff=2 x10-5 m/s; effiD , =1,25

x10-7 cm²/s) ........................................................................................ 129

A-15



7-8g (Vorbeladung mit c0 = 201 µg/l Ni; Qspez = 70 BV/h; cCa = 70mg/l; c0,Ni+Zn = 201 µg/l als Ni; βL,eff=3,3x10-4; effiD , =1,5x10-7 cm²/s).. 130

Abbildung 59: Trübungsverlauf im Schlammwasser während einer Luft-

Wasser-Spülung ................................................................................ 132

Abbildung 60: Verlauf von pH-Wert, Chlorid-, Salzsäure-, Nickel-, Zink- und

Calciumkonzentration im Ablauf der Regenerierstation während

der Regeneration einer mit TP 207 gefüllten Säule ........................... 135

Abbildung 61: Verlauf der Nickel- und Salzsäurekonzentration während der 1.

Regeneration von Säule 5 Lauf h (65 % HCl-Überschuss)................ 139

Abbildung 62: Verlauf von pH-Wert, Nickel- und Calciumkonzentration in der

Kreislauflösung in Abhängigkeit vom Volumen der zugegebenen

Salzsäure........................................................................................... 141

Abbildung 63: Verlauf der Calcium-, Nickel-, Zink- und Magnesiumbeladung

des Austauschers bei sinkendem pH-Wert (berechnet) .................... 142

Abbildung 64: pH-Wert-Verläufe im Ablauf von Säulen bei der

Wiederinbetriebnahme nach der Konditionierung mit

unterschiedlichen spezifischen Kalkmilchmengen............................. 145

Abbildung 65: pH-Wert-Verläufe im Säulenablauf bei der Wieder-

Inbetriebnahme nach der Konditionierung mit Natronlauge............... 147

Abbildung 66: Verlauf von pH-Wert, Nickel- und Calciumkonzentration im

Ablauf einer nicht konditionierten Säule nach der Inbetriebnahme

mit Trinkwasser (70 BV/h, c(Ni)Zulauf = 12 µg/l , c(Ca)Zulauf = 70

mg/l) ................................................................................................... 151

Abbildung 67: Verlauf der Calcium- und Magnesium-Aufnahme sowie der

Protonen-Abgabe des Austauschers und aus Säureresten

während der “Sauren Inbetriebnahme“ .............................................. 153

Abbildung 68: Verlauf der Nickelkonzentration im Ablauf einer Säule während

einer Regeneration ............................................................................ 155

Abbildung 69: Element-Frachten im Reich- und Schwach-Eluat bei der

Regeneration der Säule 22 Lauf b (45,5 l TP 207 ; Reich-Eluat-

Volumen: 2 BV ; Schwach-Eluat-Volumen: 4 BV).............................. 157

A-16

Abbildung 70: Schema zur Behandlung der verschiedenen Abwasser-

Fraktionen bei der Regeneration und Konditionierung im

Wasserwerk ....................................................................................... 160

Abbildung 71: Mögliche Verfahrens- und Entsorgungsschritte ............................... 161

Abbildung 72: Verfahrensschema für ein Wasserwerk mit chelatbildenden

Kationenaustauschern (Variante c).................................................... 172

Abbildung 74: Aufbereitungsschema des Wasserwerkes Mönchengladbach-

Rasseln (Quelle: NVV AG)................................................................... 23

A-17

Prüfzeugnis Selektivaustauscher "Lewatit TP 207"

des Hygiene-Instituts des Ruhrgebiets

A-23

Informationen zum Wasserwerk Rasseln

Aufbereitungsschema des Wasserwerkes Mönchengladbach-Rasseln

(Quelle: NVV AG)

A-24

Mittlerer Wasserzusammensetzung der Tief- und Mitteltiefbrunnen sowie des Roh-

mischwassers im Jahr 2000

Parameter Einheit Mittel-Tiefbrunnen

(Br. 6, 7, 13)

Tief-brunnen

(Br. 9, 10, 11, 12)

Rohmischwasser

(Tief- und Mittel-Tiefbrunnen)

pH-Wert - 5,64 7,24 6,78

Säurekapazität bis pH 4,3 mol/m3 0,30 2,04 1,49

Basekapazität bis pH 8,2 mol/m3 1,43 0,45 0,90

Gesamthärte °dH 12,7 9,3 10,8

Eisen gesamt mg/l 1,35 4,49 3,49

Mangan gesamt mg/l 0,03 0,10 0,08

Nitrat mg/l 62 < 1 26

Zink µg/l 103 < 10 36

Nickel µg/l 48 < 5 20

Blei µg/l < 5 < 5 < 5

Cadmium µg/l < 0,5 < 0,5 < 0,5

Dimensionierung von Chelat-Ionenaustauschern bei der ... · Filterwiderstand ist im Wesentlichen...

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