Diplomarbeit Charakterisierung der Glastemperatur von ...€¦ · Die Neugier steht immer an erster...

Fachhochschule WiesbadenUniversity of Applied Sciences

Fachbereich 10 – Physikalische Technik

in Kooperation mit dem

Max Planck Institut fur Polymerforschung in Mainz

Diplomarbeit

Charakterisierung der Glastemperatur von

ultradunnen Langmuir Blodgett Seitenketten

Polymere mittels optischer Modenspektroskopie

vorgelegt von

Christoph Hoffmann

Referent: Prof. Dr. Uwe Langbein

Korreferent: Dipl. Ing. Bernhard Menges

Mainz, den 16. Januar 2007

Ich versichere, die vorliegende Arbeit selbststandig unter der Anleitung

des Referenten und Korreferenten durchgefuhrt und nur die angegebenen

Referenzen und Hilfsmittel benutzt zu haben.

Wiesbaden, den 16. Januar 2007

”Die Neugier steht immer an erster Stelle eines Problems, das gelost werden

will.“

Galileo Galilei (1564 - 1642) italienischer Physiker und Astronom

Abstract

In this work it was demonstrated a new method to determine the glass transition

temperature of ultrathin Langmuir-Blodgett (LB) polymer films down to a

monolayer. For the measurements it was used a side chain polymer, which is

photoswitchable between the cis and trans configuration. With the polarisation

dependent measurements it is possible to detect the anisotropic behaviour of

the deposited films. The glass transition temperature was easily detectable as

a classical kink in the waveguide mode position versus temperature curve due

to the thermal expansion change at Tg.

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Theorie 3

2.1 Elektromagnetische Wellen in Materie . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.1.1 Elektromagnetische Wellen an Grenzflachen . . . . . . . . 4

2.2 Wellenleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2.1 TE-Moden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2.2 TM-Moden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2.3 Transfer-Matrix-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.3 Kopplungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.3.1 Gitterkopplung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.4 Glastemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.4.1 Bestimmung von Tg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.4.2 Faktoren die Tg beeinflussen . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.5 Modelle und Theorien zum Glasubergang . . . . . . . . . . . . . 17

2.5.1 Freies Volumen Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3 Praparation und Technik 19

3.1 Langmuir Blodgett Technik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.1.1 Theoretische Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.1.2 Praparation der Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.2 Struktur von PAA6B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.2.1 Imidisierung der LB-Filme . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.3 Wellenleitermodenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.3.1 Sensitivitat der Wellenleitersensoren . . . . . . . . . . . . 30

3.3.2 Temperaturverhalten der Wellenleitersensoren . . . . . . . 31

3.3.3 Messmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4 Experimente 34

4.1 Untersuchungen zum optischen Schalten . . . . . . . . . . . . . . 34

4.1.1 Versuchsaufbau zum optischen Schalten . . . . . . . . . . 34

4.1.2 Optisches Schalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.2 Bestimmung Schichtdicke und Brechungsindex . . . . . . . . . . 36

4.2.1 Untersuchung Filmdicke in Abhangigkeit der Konfiguration 38

4.3 Bestimmung der Glastemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.4 Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.4.1 Untersuchungen an einem Monolayer . . . . . . . . . . . . 41

4.4.2 Untersuchung der Anisotropie der Polyimidschichten . . . 43

I

4.4.3 Bestimmung von Tg in Abhangigkeit der Konfiguration . 46

4.5 Zusammenfassung der Messergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.6 Diskussion der Messergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5 Zusammenfassung 52

6 Anhang 54

Literatur 56

Danksagung 58

Lebenslauf 59

Abbildungsverzeichnis

1.1 Zusammenstellung von Tg-Werten fur beschichtete PS Filme. . . 2

2.1 Brechungsgesetz nach Snellius. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 Brechung und Reflexion einer TE- und TM-Welle an einer Grenz-

flache (n2 > n1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.3 Totalreflexion mit Goos-Hanchen Versatz. . . . . . . . . . . . . . 6

2.4 Ausbildung eines exponentiell abfallenden evaneszenten Feldes

im Medium 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.5 links: Modell fur die Entstehung einer Mode; rechts: Feldvertei-

lung einer Grundmode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.6 Strahlengang im Schichtwellenleiter. . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.7 Feldverteilung der niedrigsten drei TE- bzw. TM-Moden . . . . . 9

2.8 Modenkarte eines absorptionsfreien planaren Wellenleiters. . . . . 11

2.9 Schichtsystem des Transfer-Matrix-Formalismus. . . . . . . . . . 12

2.10 Prinzipielle Funktionsweise der Gitterkopplung. . . . . . . . . . . 15

3.1 Schematische Darstellung der Ausrichtung amphiphiler Molekule. 19

3.2 Direktes Messverfahren - Langmuir-Filmwaage. . . . . . . . . . . 20

3.3 Indirektes Messverfahren - Filmwaage mit Wilhelmy-Plattchen. . 21

3.4 Π/A-Isotherme einer Monoschicht mit verschiedenen Phasen-

zustanden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.5 Struktur von X-, Y- und Z-Typ-Langmuir-Blodgett-Filmen. . . . 23

3.6 Schematische Darstellung des Aufbaus einer Langmuir-Blodgett-

Filmwaage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.7 Schubflachendiagramm von Polyamid (PAA6B) mit 1mg/ml. . . 25

II

3.8 Ubertragungsverhalten von Polyamid (PAA6B) auf einem

Ta2O5-Wellenleiter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.9 Konfigurationzustande von PAA6B . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.10 Imidisierung von PAA6B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.11 Veranderung des effektiven Brechungsindex durch ein Adlayer. . 28

3.12 Experimenteller Aufbau des Wellenleitermodenspektrometer. . . 29

3.13 Sensitivitat gegen Wellenleiterdicke fur Ta2O5 . . . . . . . . . . . 30

3.14 Temperaturverhalten des effektiven Brechungsindizes bei einem

Ta2O5 Wellenleiter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.15 Beispiel eines Modenspektrum. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.16 Beispiel einer Kinetikmessung fur die TM0-Mode. . . . . . . . . . 33

4.1 Versuchsaufbau zum optischen Schalten von Polyimid in Cis- und

Trans-Konfiguration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.2 Optisches Schalten von 7 Layer PAA6B mit UV-Licht und VIS-

Licht. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.3 Bestimmung der Zeitkonstante fur das optische Schalten an

7 Layer PAA6B. Links: Konfigurationsanderung von Cis nach

Trans. Rechts: Konfigurationsanderung von Trans nach Cis. . . . 36

4.4 Kinetikmessung an 7 Layer PAA6B . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.5 Dispersionsrelation der TE0-Mode und TM0-Mode . . . . . . . . 38

4.6 Vergleich der TM−0 -Mode unter der Bestrahlung mit UV- und

VIS-Licht. Eine Verschiebung des Modenpeaks ist zu beobachten. 39

4.7 Vergleich von Scan Messungen auf Ta2O5-Wellenleiter von einem

Monolayer PAA6B und sieben Layer PAA6B. Dargestellt ist das

thermische Verhalten des effektiven Brechungsindex der TM0-

Mode in Cis-Konfiguration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.8 Kinetik-Messung von dem thermischen Verhalten des Brechungs-

index der TM0-Mode an einem Ta2O5-Wellenleiter mit einem

Monolayer von PAA6B in Cis-Konfiguration. . . . . . . . . . . . 42

4.9 Vergleich von Scan Messungen auf Ta2O5-Wellenleiter von sie-

ben Layer PAA6B. Dargestellt ist das thermische Verhalten des

effektiven Brechungsindex der TE0- und TM0-Mode in Trans-

Konfiguration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.10 Vergleich von Scan Messungen auf Ta2O5-Wellenleiter von einer

Monolayerschicht PAA6B. Dargestellt ist das thermische Verhal-

ten des effektiven Brechungsindex der TE0- und TM0-Mode in

Trans-Konfiguration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

III

4.11 Vergleich von Scan Messungen auf Ta2O5-Wellenleiter von sie-

ben Layer PAA6B. Dargestellt ist das thermische Verhalten

des effektiven Brechungsindex der TE0- und TM0-Mode in Cis-

Konfiguration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.12 Dispersionsrelation der TE1-, TM0- und TM1-Mode . . . . . . . 45

4.13 Kinetikmessung von dem thermischen Verhalten der TE0-Mode

in Cis-Konfiguration an sieben PAA6B Layer auf einem Ta2O5-

Wellenleiter bei einer Temperaturrate von 0,5◦C/min. . . . . . . 46

4.14 Kinetikmessung von dem thermischen Verhalten der TM0-Mode

in Cis-Konfiguration an sieben PAA6B Layer auf einem Ta2O5-

Wellenleiter bei einer Temperaturrate von 0,5◦C/min. . . . . . . 47

4.15 Kinetikmessung von dem thermischen Verhalten der TE0-Mode

in Trans-Konfiguration an sieben PAA6B Layer auf einem

Ta2O5-Wellenleiter bei einer Temperaturrate von 0,5◦C/min. . . 47

4.16 Kinetikmessung von dem thermischen Verhalten der TM0-Mode

in Trans-Konfiguration an sieben PAA6B Layer auf einem

Ta2O5-Wellenleiter bei einer Temperaturrate von 0,5◦C/min. . . 48

4.17 Schematische Darstellung zur Ausrichtung der Polyimidschichten

auf dem Wellenleiter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

Tabellenverzeichnis

3.1 Wellenleiter Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.1 Bestimmung der Zeitkonstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.2 Filmdicke und Brechungsindex von PAA6B auf Ta2O5-

Wellenleiter. Berechnung erfolgte unter der Annahme eines iso-

tropen Schichtmodells. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.3 Filmdicke von 7 Layer PAA6B auf Ta2O5-Wellenleiter . . . . . . 39

4.4 Zusammenfassung der Tg-Ergebnisse der Scan-Messungen an ei-

ner Monolayerschicht PAA6B auf einem Ta2O5-Wellenleiter . . . 49

4.5 Zusammenfassung der Tg-Ergebnisse der Kinetikmessungen an

einer Monolayerschicht PAA6B auf einem Ta2O5-Wellenleiter . . 49

4.6 Zusammenfassung der Tg-Ergebnisse der Scan-Messungen an sie-

ben PAA6B Layer auf einem Ta2O5-Wellenleiter . . . . . . . . . 49

4.7 Zusammtepnfassung der Tg-Ergebnisse der Kinetikmessungen an

sieben PAA6B Layer auf einem Ta2O5-Wellenleiter . . . . . . . . 49

IV

Liste der Abkurzungen, Formelzeichen und Symbole

E elektrische Feldstarke allgemein

H magnetische Feldstarke allgemein

Neff effektiver Brechungsindex

T Temperatur

Tg Glastemperatur

TR Ubertragungsverhaltnis

UV ultraviolett

V spezifische Volumen

V0 besetztes Volumen

Vf freie Volumen

VIS sichtbar (visible)

W.E. willkurliche Einheiten

c Lichtgeschwindigkeit

c0 Vakuumlichtgeschwindigkeit 2, 998 · 108 ms

da Adlayerschichtdicke

dWL Wellenleiterdicke

g Gitterkonstante

k Wellenzahlvektor

m Beugungsordnung

n Brechzahl allgemein

nC Deckschichtbrechzahl

nS Substratbrechzahl

nWL Wellenleiterbrechzahl

r Ortsvektor

t Zeit allgemein

ε = ε0 · εr

ε0 Elektrische Feldkonstante 8, 854·10−12 AsV m

εr Permittivitatszahl

ϕe Einfallswinkel

V

ϕr Reflexionswinkel

ϕt Transmissionswinkel

η Viskositat

λ Wellenlange

µ = µ0 · µr

µ0 Magnetische Feldkonstante 4π · 10−7 V sAm

µr Permeabilitatszahl

ν Frequenz

π Oberflachendruck

σ Oberflachenspannung

τ Relaxationszeit

φ Phasenverschiebung

ω Kreisfrequenz

VI

FH–WiesbadenFB–10 Physikalische Technik 1 EINLEITUNG

1 Einleitung

Im Zeitalter der Nanotechnologie ist es sehr wichtig, die genauen Eigenschaf-

ten von den verwendeten Materialien zu kennen. Oft ist es so, dass sich die

Eigenschaften im Nanozustand, aufgrund von erhohten Wechselwirkungen, sich

von denen im Volumenzustand unterscheiden. Molekulare Schichtsysteme las-

sen sich unter den technisch interessanten Nanomaterialien einordnen.

Die Bestimmung der Glastemperatur (Tg) von ultradunnen Filmen wurde, so-

wohl theoretisch als auch experimentell, in den letzten Jahren von vielen Grup-

pen aufgefasst. Unter der Glastemperatur versteht man die Temperatur an der

die Bewegung der Ketten im Polymer einfriert. Unterhalb der Glastemperatur

befindet sich ein Polymer im Glaszustand. Dieser Zustand entspricht der einer

gefroren Flussigkeit mit vollig statistischer Struktur.

Sowohl freistehende als auch aufgebrachte dunne Filme wurden untersucht und

zeigten deutliche Differenzen in Abhangigkeit der Grenzflachenwechselwirkung.

Die Resultate, die sich bei den Untersuchungen ergaben, zeigten besonders bei

den zwei am meisten untersuchten Polymere Polymethylmethacrylat (PMMA)

und Polystyrol (PS), im allgemeinen eine Abnahme der Glastemperatur bei re-

duzierter Filmdicke (vgl. Abb 1.1), solange keine zusatzlichen Wechselwirkung

zwischen dem Substrat und dem Film besteht [1]. Dies wurde in einer Rei-

he von verschiedenen Praparationen, sowie in der Variation der verschiedenen

Techniken, wie Brillouin-Streuung [2, 3, 4], Rontgenreflexion [5] als auch bei

optischen Methoden wie Ellipsometrie [6, 7, 8, 9], Oberflachenplasmonen- und

Wellenleitermodenspektroskopie [10, 11, 12] und Fluoreszenz Methoden [13, 14]

gezeigt. Bei einem untersuchtem System von freistehenden Polystyrol wurde

eine eindeutige Abhangigkeit der Glastemperatur zwischen der Filmdicke und

dem Molekulargewicht gezeigt [3, 9].

Es ist offensichtlich, dass Tg ein wichtiges charakteristisches Merkmal eines

jeden Polymer ist und dass diese Temperatur einen wesentlichen Einfluss auf

die mogliche Anwendung eines Polymeres hat [15].

In dieser Arbeit soll die Glastemperatur in ultradunnen Polymerfilmen mit

Hilfe der Wellenleitermodenspektroskopie (WeMS) untersucht werden. Mit der

WeMS ist die unabhangige Bestimmung von Brechungsindex und Schichtdicke

moglich. Grundlage dieser Spektroskopie ist das Anregen von Wellenleitermo-

den in einem hochbrechenden Material. Die dabei zum Einsatz kommenden

Sensoren besitzen eine sehr hohe Sensitivitat, so dass Polymerfilme von nur we-

nigen Nanometer untersucht werden konnen. Unter der Verwendung der zwei

Polarisationsrichtungen (TE/TM) ist eine anisotrope Charakterisierung reali-

1

FH–WiesbadenFB–10 Physikalische Technik 1 EINLEITUNG

Abbildung 1.1: Zusammenstellung von Tg-Werten fur beschichtete PS Filme[4].

sierbar. Die Filme werden mittels der Langmuir Blodgett Technik hergestellt.

Die Molekule bestehen aus einer Hauptkette und einer Seitenkette mit Azo-

benzolgruppe. Azobenzole sind Farbstoffe die bei UV Bestrahlung mit einer

Wellenlange von 360-400nm eine Trans-Cis-Photoisomerisierung zeigen.

Mit Hilfe von Licht verschiedener Wellenlangenbereiche kann das Polymer zwi-

schne den beiden Zustanden (Cis und Trans) geschaltet werden kann. In dieser

Arbeit soll untersucht werden wie und ob das Schalten einen Einfluss auf die

Glastemperatur hat. Falls sich das Verhalten der beiden Zustande unterschei-

det, konnte man eventuell Aussagen uber das Freie Volumen treffen. Unter dem

Freien Volumen versteht man den unbesetzten Raum in einer Probe, der durch

unzulangliche Packung ungeordneter Ketten eines Polymers zustande kommt.

Eine zukunftige Anwendung konnte sein, dass dieses Polymer als Orientierungs-

schicht von LCD-Displays eingesetzt wird. Dabei kontrolliert die ultradunne

Orientierungsschicht (bis hin zum Monolayer) eine ganze Flussigkristallzelle,

die bis zu 100µm Schichtdicke haben kann. Aus diesem Grund wird dieser Pro-

zess auch ”Command-Surface“-Effekt genannt.

2

FH–WiesbadenFB–10 Physikalische Technik 2 THEORIE

2 Theorie

Dieses Kapitel widmet sich einer kurzen Behandlung der fur die Anfertigung

dieser Arbeit notwendigen theoretischen Grundlagen. Eine umfassende Abhand-

lung der Thematik findet man in [16] und [17].

2.1 Elektromagnetische Wellen in Materie

Im folgenden Abschnitt wird erlautert, wie man anhand von an Grenzflachen

gefuhrten Licht auf Anderungen an dunnen Filmen schliessen kann. Zunachst

betrachten wir die Eigenschaften von Licht an einer Grenzflache. Anschließend

die Vorgange an mehreren Grenzflachen, so genannte Schichtwellenleiter.

Die fundamentalen Gleichungen der Elektrodynamik sind die Maxwell Glei-

chungen, diese beschreiben das elektrische Feld ~E und das magnetische Feld ~H

in makroskopischen Systemen. Fur die Betrachtung, dass keine freien Ladungs-

trager und kein Stromfluss vorhanden sind und unter der Berucksichtigung der

Materialgleichungen fur homogene Medien [18] folgt aus den Maxwell Gleichun-

gen:

∇ · ~E(~r, t) = 0 (2.1)

∇× ~E(~r, t) = −µ0µr∂ ~H(~r, t)

∂t(2.2)

∇ · ~H(~r, t) = 0 (2.3)

∇× ~H(~r, t) = ε0εr∂ ~E(~r, t)

∂t(2.4)

µ0 ist die magnetische Feldkonstante und ε0 die elektrische Feldkonstante. Hier-

bei beschreibt µr den materialabhangigen Permeabilitatskoeffizienten des ho-

mogenen Mediums und εr den materialabhangigen Dielektrizitatskoeffizienten

des homogenen Mediums. Beide Koeffizienten sind im allgemeinen frequenz-

abhangig, jedoch unter der Annahme von Laserlicht, das in guter Naherung

monochromatisch ist, kann man dispersionsfrei rechnen. Des weiteren wird an-

genommen das µr = 1 ist.

Als eine Losung der Maxwell Gleichungen (vgl. Formeln 2.1 bis 2.4) und mit

der Berucksichtigung das ε0µ0 = c−2, wobei c die Lichtgeschwindigkeit im freien

Raum ist, erhalt man die so genannte dispersionsfreie Wellengleichung fur das

elektrische Feld:

∇2 ~E − 1c2

εr∂2 ~E

∂t2= 0 (2.5)

3


Ebene monochromatische Wellenfelder sind spezielle Losungen der Wellenglei-

chung:

~E(~r, t) = E0e[i(ωt−~k·~r)] (2.6)

~H(~r, t) = H0e[i(ωt−~k·~r)] (2.7)

wobei ~k der Wellenvektor in Ausbreitungsrichtung der Welle und ω die Kreis-

frequenz ist.

Der Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeit c in einem Medium und der

Vakuumlichtgeschwindigkeit c0 ist uber den Brechungsindex n definiert.

c =c0

nn =

√εr (2.8)

2.1.1 Elektromagnetische Wellen an Grenzflachen

Zunachst wollen wir die Effekte, die an Grenzflachen geschehen, betrachten.

Trifft eine elektromagnetische Welle aus Medium 1 kommend, mit dem Bre-

chungsindex n1, auf eine ebene Grenzflache zu Medium 2 mit dem Brechungs-

index n2, so wird ein Teil der Welle unter dem Winkel ϕr reflektiert und ein Teil

der Welle unter dem Winkel ϕt in das Medium 2 transmittiert (Abb. 2.1). Dabei

beschreibt das Brechungsgesetz nach Snellius unter welchem Winkel Transmis-

sion statt findet.

n1 · sin(ϕe) = n2 · sin(ϕt) (2.9)

Abbildung 2.1: Brechungsgesetz nach Snellius.

Das Reflexions- und Transmissionsverhalten an einer Grenzflache ist polari-

4


sationsabhangig, dabei unterscheidet man zwischen TE-1 und TM-Polarisation2

(Abb. 2.2). Die Abkurzungen s- und p-Polarisation beziehen sich auf die

Ausrichtung des elektrischen Feldstarkevektors ~E bezuglich der Einfallsebene

(s=senkrecht und p=parallel).

Wie man in der Abbildung erkennen kann, besitzt bei der TE-Polarisation nur

das ~E-Feld eine y-Komponente, wahrend bei der TM-Polarisation nur das ~H-

Feld eine y-Komponente aufzeigt. Die Unterscheidung zwischen TE- und TM-

Polarisation ist wegen der Ubergangsbedingung notwendig, sie verlangt, dass

an einer Grenzflache die Tangentialkomponenten elektrischer Feldstarke ~E und

magnetischer Feldstarke ~H stetig sein mussen.

Die Reflexion und Transmission einer ebenen Welle an einer Grenzflache kann

man mit Hilfe der Fresnel‘schen Formeln bestimmen. Als Losung erhalt man

die Transmissions- und Reflexionskoeffizienten (r und t) fur beide Polarisati-

onsrichtungen [18].

Abbildung 2.2: Brechung und Reflexion einer TE- und TM-Welle an einerGrenzflache (n2 > n1).

1Transversal Elektrisch, auch s-Polarisation2Transversal Magnetisch, auch p-Polarisation

5


rTE =n1cos(ϕe)− n2cos(ϕt)n1cos(ϕe) + n2cos(ϕt)

(2.10)

tTE =2n1cos(ϕe)

n1cos(ϕe) + n2cos(ϕt)(2.11)

rTM =n1cos(ϕt)− n2cos(ϕe)n1cos(ϕt) + n2cos(ϕe)

(2.12)

tTM =2n1cos(ϕe)

n1cos(ϕt) + n2cos(ϕe)(2.13)

Trifft eine elektromagnetische Welle von einem Medium mit einem hoheren

Brechungsindex auf ein Medium mit einem niedrigeren Brechungsindex, so tritt

ab einen bestimmten Einfallswinkel (sog. Grenzwinkel der Totalreflexion) To-

talreflexion auf. Dieser Grenzwinkel bestimmt sich aus dem Brechungsgesetz

nach Snellius (Gl. 2.9) fur den Fall, dass ϕt = 90◦ ist.

sin(ϕe) = sin(ϕg) =n2

n1mit n2 < n1 (2.14)

Fur Einfallswinkel die großer sind als der Grenzwinkel der Totalreflexion

findet ausschliesslich Reflexion an der Grenzflache statt und die einfallende

Welle transmittiert nicht mehr in das Medium 2. Betrachtet man sich eine

solche Reflexion genauer (Abb. 2.3), so stellt man fest, dass der Endpunkt des

einfallenden Strahls nicht mit dem Startpunkt des reflektierten Strahls auf der

Grenzflache ubereinstimmt. Dieser Versatz ist auch als Goos-Hanchen Versatz

bekannt. Um die strahlenoptische Betrachtung beibehalten zu konnen, kann

man sich die Grenzflache um einen gewissen Betrag ins Medium 2 versetzt

denken.

Wellenoptisch betrachtet dringt die einfallende Welle ins Medium 2 ein, wobei

Abbildung 2.3: Totalreflexion mit Goos-Hanchen Versatz.

die Felder exponentiell abfallen (Abb. 2.4 links). Diesen Teil der Welle nennt

man evaneszentes Feld. Den Abstand von der Grenzflache im Medium 2, bis

6


zu dem Punkt wo das Feld auf den 1e -ten Teil abgeklungen ist, nennt man

die Eindringtiefe. Dieser in Nachbarmedien ragende Feldanteil ist der fur

die Anderungen der optischen Eigenschaften der Medien sensitive Anteil des~E-Feldes.

Abbildung 2.4: Ausbildung eines exponentiell abfallenden evaneszenten Feldesim Medium 2

In Abbildung 2.5 sind zwei ~k-Vektoren (Ausbreitungsvektoren) der

gefuhrten Lichtwelle dargestellt. Zerlegt man ~k1 und ~k2 in ihre Komponenten,

erhalt man in senkrechter Richtung (x-Richtung) zwei antiparallele Vektorkom-

ponenten. In horizontaler Richtung (z-Richtung) sind die Vektorkomponenten

gleichgerichtet. Dies bedeutet, dass sich senkrecht zur Grenzflache ein stehendes

Wellenfeld und parallel zur Grenzflache ein laufendes Wellenfeld ausbildet.

Abbildung 2.5: links: Modell fur die Entstehung einer Mode; rechts: Feldver-teilung einer Grundmode.

2.2 Wellenleitung

Betrachtet man Systeme mit zwei Grenzflachen und drei Brechindizes, gelangt

man zu den Schichtwellenleiter (Abb. 2.6). Die Dicke der wellenleitenden Schicht

7


df wird zunachst makroskopisch angenommen (d >> λ). Wenn dabei der Bre-

chungsindex der mittleren Schicht am großten ist, so existieren bei diesem Sys-

tem zwei Grenzwinkel der Totalreflexion bezuglich Einstrahlung aus dem Me-

dium 2.

Breitet sich nun eine Welle in Medium 2 aus, deren Einfallswinkel auf beide

Grenzflachen großer ist als der Grenzwinkel der Totalreflexion, so ist dieses Wel-

lenfeld durch die beiden Grenzflachen ”gefangen“. Bei geeignetem Einfallswinkel

auf die Grenzflachen kann sich eine stehende Welle zwischen den Grenzflachen

ausbilden. Diese stehende Welle kann hohere Ordnungen aufweisen, wobei ein

solcher Zustand Mode genannt wird. In diesem Fall prasentiert Medium 2 den

Wellenleiter. Die Wellenzahlvektoren ( ~kz) sind tangential zu den Grenzflachen

gleich orientiert, somit propagiert die Mode entlang der Grenzflache durch das

System. Propagiert nun eine Mode durch das Medium 2 bilden sich in den

Medien 1 und 3 evaneszente Felder aus. Eine typische Feldverteilung der ersten

drei Moden ist in Abbildung 2.7 dargestellt. Eine Mode stellt die Verteilung des

Abbildung 2.6: Strahlengang im Schichtwellenleiter.

elektrischen Feldes dar. Die Anzahl der Knotenpunkte der Feldverteilung in der

Schicht gibt die Modennummer an. Aus der Abbildung kann man entnehmen,

dass mit steigender Modennummer die evaneszenten Feldanteile großer wer-

den. Aufgrund der evaneszente Anteile verspuren die Moden nicht nur den Bre-

chungsindex des Wellenleiters, sondern einen effektiven Brechungsindex Neff .

Dieser setzt sich aus dem Wellenleiterbrechungsindex und den Brechungsindizes

der umgebenden Medien zusammen.

Neff =β

k0mit n1, n3 < Neff < n2 (2.15)

Dabei reprasentiert β = kz = k0n2 sinϕe die Ausbreitungskonstante der Mo-

de. Jede Mode hat eine andere Ausbreitungskonstante β. Daher ist auch der

8


effektive Brechungsindex unterschiedlicher Moden im selben Schichtsystem ver-

schieden.

Abbildung 2.7: Feldverteilung der niedrigsten drei TE- bzw. TM-Moden(Ay=Ey fur TE-, Ay=Hy fur TM-Moden) [16].

In Schichtwellenleitern wird das Licht nur in einer Dimension gefuhrt. Eine

solche Anordnung von einem Schichtsystem bestehend aus drei verlustfreien

Medien mit unterschiedlichen Brechungsindizes ist in Abb. 2.6 skizziert.

Medium 1: x ≤ −d n(x) = n1

Medium 2: −d ≤ x ≤ 0 n(x) = n2

Medium 3: 0 ≤ x n(x) = n3

Die gefuhrte Welle breitet sich in z-Richtung aus. Fur die Betrachtung von

dielektrisch homogene, isotrope, verlustfreie und nicht leitfahige Medien und

der Translationssymmetrie in y-Richtung reduziert sich die Wellengleichung zu:

∂ ~Ej(x)∂x2

+(k2

0n2j − β2

)~Ej(x) = 0 (2.16)

fur die drei Medien in Abb. 2.6 entsprichen die Indizes j = 1 der Deckschicht,

j = 2 dem Wellenleiter und j = 3 dem Substrat. Weiter werden folgende

Abkurzungen eingefuhrt:

u2 = k20n

22 − β2 (2.17)

v2 = −(k2

0n21 − β2

)(2.18)

w2 = −(k2

0n23 − β2

)(2.19)

Somit gelten fur die drei Medien die Gleichungen:

Medium 1:∂2E1(x)

∂x2− v2E1(x) = 0 (2.20)

Medium 2:∂2E2(x)

∂x2+ u2E2(x) = 0 (2.21)

Medium 3:∂2E3(x)

∂x2− w2E3(x) = 0 (2.22)

9


Wegen der Translationssymmetrie ∂∂y = 0 folgt aus den Maxwell-Gleichungen

fur unser System, dass die Losungen in zwei Gruppen zerfallen

• transversal elektrische Moden (TE-Moden) mit

Ez = Ex = Hy = 0

und den von Null verschiedenen Komponenten Ey, Hx, Hz; das elektrische

Feld ist senkrecht zur Ausbreitungsrichtung polarisiert.

• transversal magnetische Moden (TM-Moden) mit

Hz = Hx = Ey = 0

und den von Null verschiedenen Komponenten Hy, Ex, Ez; das elektrische

Feld ist parallel zur Ausbreitungsrichtung polarisiert.

2.2.1 TE-Moden

Fur die TE-Moden verwenden wir fur die elektrische Feldkomponente Ey den

folgenden Losungsansatz [16]:

Ey1 = A · e+vx x ≤ −d (2.23)

Ey3 = B · cos(ux) + C · sin(ux) −d ≤ x ≤ 0 (2.24)

Ey2 = D · e−wx 0 ≤ x (2.25)

Dabei liegt der Nullpunkt der x-Achse auf der Grenzflache zwischen Medium 2

und 3. Die Dicke des Wellenleiters (Medium 2) reprasentiert d und die Buch-

staben A bis D stellen Konstanten dar. Aus den Gleichungen (2.23 und 2.25)

kann man sehr gut den Abfall der Feldanteile mit steigendem |x| in den Medien

1 und 3 erkennen. Gleichung 2.24 gibt das stehende Wellenfeld wieder.

An den Grenzflachen der Medien muss der Ansatz der Ubergangsbedingung

gelten. Der Ubergang der Tangentialkomponente Ey muss stetig sein, d.h. fur

x = 0 gilt D = B und fur x = −d gilt

A · e−vd = B · cos(ud)− C · sin(ud) (2.26)

Fur Hz muss die Tagentialkomponente ebenfalls stetig ubergehen. Verwendet

man den gleichen Ansatz wie fur Ey folgt fur die magnetische Feldkomponete

Hz:

x = 0 −w ·D = u · C (2.27)

x = −d v ·A · e−vd = u · (B · sin(ud) + C · cos(ud)) (2.28)

Nach Umstellen und Umformen der Gleichungen 2.26, 2.27 und 2.28 erhalt man

tanud =u (v + w)u2 − vw

(2.29)

10


als Bedingung fur die Ausbreitung gefuhrter Wellen im Medium 2. Diese Glei-

chung wird auch Dispersionsrelation genannt. Jede TE-Mode muss diese Rela-

tion erfullen, wobei hohere Moden durch die Periodizitat der Tangens-Funktion

beschrieben werden (tan(ud + mπ)), mit m fur die Modennummer.

2.2.2 TM-Moden

Fur die TM-Moden gilt Hz = Hx = Ey = 0 und Hy,Ex,Ez 6= 0.

In analoger Weise wie bei der TE-Moden erhalt man als Dispersionsrelation fur

die TM-Moden

tanud =un2

2

{vn2

1+ w

n23

}u2

n42− v

n21· w

n23

(2.30)

Aufgrund der unterschiedlichen Dispersionsrelationen weisen TE- und TM-

Moden gleicher Ordnung einen unterschiedlichen effiktiven Brechungsindex auf

(Abb. 2.8)

Abbildung 2.8: Modenkarte eines absorptionsfreien planaren Wellenleiters.Dargestellt is der effektive Brechungsindex uber der Dicke des Wellenleiters.Verwendete Parameter: nS=1,50, nWL=2,00, nC=1,00.

11


2.2.3 Transfer-Matrix-Methode

Die bisherigen Ausfuhrungen gehen von einem Dreischichtsystem aus. In der

Praxis kommen auch Systeme mit vier oder mehr Schichten vor. Die Dispersi-

onsrelationen fur diese Vielschichtsysteme werden jedoch komplizierter. Fur ein

Vierschichtsystem existiert noch eine analytische Losung [16], bei einem System

das aus mehr als vier Schichten besteht kann man die Dispersionsrelation nur

noch mit numerische Verfahren losen.

Die Transfer-Matrix-Methode ist eines dieser numerischen Verfahren die zur

Losung von Vielschichtsystemen dient. Im folgenden soll diese Methode kurz

eingefuhrt werden, eine ausfuhrliche Darstellung findet man in [18, 16]. Ein be-

liebiges Schichtsystem mit ebenen Grenzflachen wird betrachtet. Die Schichten

weisen beliebige Dicken und Brechungsindizes auf (Abb. 2.9). Eine Absorption

in den Schichten ist auch zulassig.

Die Felder in jeder Schicht werden in Wellen zerlegt die in die positive und ne-

Abbildung 2.9: Schichtsystem des Transfer-Matrix-Formalismus.

gative x-Richtung laufen. Feldanteile die sich in positiver x-Richtung ausbreiten

erhalten ein ”+“ und die in negativer x-Richtung ein ”-“. Damit gilt in jeder

Schicht j

~Ej = ~E+j + ~E−

j (2.31)

~Hj = ~H+j + ~H−

j (2.32)

12


Die Ubergangsbedingungen verlangen das die Tangentialkomponenten der Fel-

der stetig in das nachste Medium ubergehen. Fur die TE-Polarisation verhalt

sich die Tangentialkomponete des ~H-Feldes in der Schicht j zu:

~H±zj = ±

(kxj

ωµ

)~E±

yj (2.33)

Fur die TM-Polarisation ergibt sich die Tangentialkomponente des ~E-Feldes in

der Schicht j zu:

~E±zj = ±

(− kxj

ωεj

)~H±

yj (2.34)

Die Feldausbreitung in x-Richtung in der j-ten Schicht lasst sich folgendermaßen

darstellenE+j

E−j

0

=

e−i·kxj ·dj 0

0 ei·kxj ·dj

E+′

j

E−′

j

u

= Pj

E+′

j

E−′

j

u

(2.35)

Auf der linken Seite stehen die Feldanteile am oberen Rand der j-ten

Schicht(Index 0), rechts bezieht sich der Index u auf den unteren Rand der

j-ten Schicht und dj entspricht der Schichtdicke der j-ten Schicht.

Trifft nun ein Feld aus Schicht 0 (Abb. 2.9) kommend auf die erste Grenzflache,

muss seine Tangentialkomponente ermittelt werden. Fur die TE-Polarisation

ergibt sich: ~Ey0

~Hz0

= D0

E+y0

E−y0

(2.36)

Nach dem Ubergang muss wieder das Gesamtfeld gebildet werden, das anschlie-

ßend in Schicht in progagieren kann.E+y1

E−y1

= P1D−11 D0

E+y0

E−y0

(2.37)

Die Transformationsmatrizen D sind polarisationsabhangig, nach [16] ergeben

sich diese zu:

DTEj =

1 1kxj

ωµ −kxj

ωµ

fur TE-Polarisation

DTMj =

1 1

− kxj

ωεj

kxj

ωεj

fur TM-Polarisation

(2.38)

13


Die Rucktransformationsmatrix D−1 ist die inverse Transformationsmatrix. Ins-

gesamt konnen die Feldanteile im Gebiet N′mit den Feldanteilen im Gebiet 1

wie folgt verknupft werden:E+y1

E−y1

=

a b

c d

E+yN ′

E−yN ′

(2.39)

wobei sich die Matrix

a b

c d

aus dem Produkt der Transformations-,

Propagations- und Rucktransformationsmatrizen ergibt.a b

c d

= D−10

N−1∏j=1

DjPjD−1j

DN (2.40)

Wellenleitung ist nur dann moglich, wenn die zum Schichtsystem hinlaufenden

Feldanteile E+y1, E

−yN verschwinden. Somit folgt aus Gl. 2.39 die Gleichung

0 = a · E+yN + 0 (2.41)

die nur dann eine Losung hat, wenn a = 0 ist. Zur Bestimmung der Losung

muss eine Nullstelle fur den Parameter a im Losungsraum von Gl. 2.40 gefunden

werden.

2.3 Kopplungsverfahren

Wie bereits erwahnt muss fur die Ausbreitung einer Mode in einem Wellen-

leiter der Winkel der Totalreflexion uberschritten werden. Mit den folgenden

Verfahren ist eine selektive Anregung moglich:

• Gitterkopplung

• Prismenkopplung

• Stirnflachenkopplung

Da die Stirnflachenkopplung und die Prismenkopplung in dieser Arbeit keine

Rolle spielen, werden auf diese Verfahren nicht naher eingegangen.

2.3.1 Gitterkopplung

Bei der Gitterkopplung ist es moglich, Moden selektiv im Wellenleiter anzuregen

(Abb. 2.10). Trifft nun eine einfallende Welle auf das Gitter, mit der Gitterkon-

stante g, wird die Welle gebeugt. Durch die Beugung erfolgt eine Verlangerung

14


des Wellenvektors der einfallenden Welle. Unter Verwendung der jeweiligen Beu-

gungsordnung (meistens erste Beugungsordnung) ist es moglich Wellenleitermo-

den selektiv anzuregen, dabei berechnet sich der effektive Brechungsindex der

angeregten Mode wie folgt [16]:

N i,jeff = nc · sin θ + m · λ

g(2.42)

nc ist der Brechungsindex des Medium aus dem die einfallende Welle, mit der

Wellenlange λ, kommt. θ entspricht dem Winkel unter dem die Welle auf das

Gitter fallt und m stellt die Beugungsordnung, unter der die Kopplung stattfin-

det, dar. Die verwendeten Indizes i und j entsprechen der Polarisation (TE/TM)

und der angeregten Modennummer.

Abbildung 2.10: Prinzipielle Funktionsweise der Gitterkopplung. Hierbei wirdeine Beugungsordnung des Gitters zur selektiven Modenanregung genutzt.

15


2.4 Glastemperatur

Der Glasubergang umfasst einen ausschließlich fur amorphes Material charak-

teristischen Temperaturbereich der allmahlichen Erweichung der Probe bis hin

zum Ubergang in den flussigen Zustand.

Bei Temperaturen unterhalb der Glastemperatur ist die Kettenbeweglichkeit

eines Polymers eingefroren. Wird dem System genugend thermische Energie zu-

gefuhrt, damit sich die Kettensegmente kooperative bewegen konnen, so findet

ein Ubergang vom Glas- in den kautschukelastischen Zustand statt. Die Beweg-

lichkeit ist in dieser Phase immer noch eingeschrankt, bei weiterer Zufuhrung

von Energie, konnen sich die Ketten dann ungehindert bewegen.

Der Ubergang vom Glas- in den kautschukelastischen Zustand ist ein wichtiges

Merkmal des Polymerverhaltens und markiert einen Bereich, in dem sich die

physikalischen Eigenschaften, wie Harte und Elastizitat, drastisch andern. Diese

Anderungen sind absolut reversibel, da es sich um eine Funktion der Moleku-

larbewegung nicht aber der Polymerstruktur handelt. Im kautschukelastischen

Zustand bewegen sich die Ketten relativ schnell, bei Erniedrigung der Tempe-

ratur bewegen sich die Ketten immer langsamer bis schließlich die verfugbare

thermische Energie nicht mehr ausreicht und sich die Ketten nicht mehr be-

wegen. Die Temperatur bei der die Bewegung der Ketten einfriert, ist die so

genannte Glastemperatur. Unterhalb von der Glastemperatur befindet sich das

Polymer im Glaszustand. Dieser Zustand entspricht einer gefrorenen Flussigkeit

mit vollig statistischer Struktur [15].

2.4.1 Bestimmung von Tg

Der Glasubergang ist begleitet von einer deutlichen Anderung einiger phy-

sikalischen Großen der Polymeren, wie z.B. das spezifische Volumen, der

Warmekapazitat und des Brechungsindexes. Betrachtet man den Glaszustand

thermodynamisch, so ist dieser kein Ubergang erster Ordnung, da keine Unste-

tigkeit beobachtet wird, wenn Entropie oder Volumen des Polymers als Funk-

tion der Temperatur gemessen werden. Bestimmt man die erste Ableitung der

Eigenschafts-Temperatur Kurve, findet man in der Nahe von Tg eine Anderung.

Dies ist der Grund, warum manchmal von einem Ubergang zweiter Ordnung

gesprochen wird. Der Ubergang vom Glas- in den kautschukelastischen Zustand

zeigt viele charakteristische Eigenschaften eines Relaxationsprozesses und da-

her kann der genaue Wert fur Tg von der Messmethode und Geschwindigkeit

der Temperaturanderung variieren.

16


2.4.2 Faktoren die Tg beeinflussen

Wie bereits beschrieben ist der Ubergang in den flussigen Zustand hauptsachlich

von der Energie zur Aufrechterhaltung der Kettenbewegung der Polymere

abhangig. Es gibt einige Faktoren, die die Bewegung der Polymerketten be-

einflussen, so z.B. die Kettenbeweglichkeit, der molekulare Aufbau, die Ver-

zweigung und Vernetzung.

• Kettenbeweglichkeit

Die Glastemperatur wird am starksten durch die Kettenbeweglichkeit be-

einflusst. Diese ist ein Maß fur die Fahigkeit einer Kette um ihre Bindun-

gen zu rotieren. Aus diesem Grund besitzen flexible Ketten einen niedrigen

und steife Ketten einen hohen Tg.

• molekularer Aufbau

Eine zusatzliche Einschrankung erfahrt die Rotation der Polymerketten

durch sterische Effekte. Wenn z.B. voluminose Substituenden eine Rota-

tion vermindern, verstarkt wird dieser Effekt noch durch Seitengruppen.

• Verzweigung und Vernetzung

Bei der Vernetzung eines Polymers nimmt die Dichte proportional zu. Eine

großere Dichte bedeutet auch, dass die Molekularbewgung eingeschrankt

wird und dieses fuhrt zu einer Erhohung von Tg.

2.5 Modelle und Theorien zum Glasubergang

2.5.1 Freies Volumen Modell

Unter dem Freiem Volumen versteht man den unbesetzten Raum in einer Probe,

der durch die unzulangliche Packung ungeordneter Ketten in dem amorphen

Bereichen eines Polymeren zustande kommt [15].

V = V0 + Vf (2.43)

Unter V versteht man das spezifische Volumen einer Probe, unter V0 das Volu-

men welches durch Polymermolekule besetzt ist, auch besetztes Volumen und

unter Vf das freie Volumen.

Das freie Volumen ist ein Maß fur den Raum, der den Polymeren fur Rotati-

on und Translation zur Verfugung steht. Im flussigen oder kautschukahnlichem

Zustand nimmt das freie Volumen mit der Temperatur zu. Beim Abkuhlen wird

das freie Volumen bis zum einem kritischen Wert verringert, bei welchem der

freie Raum ungenugend ist, um Bewegung noch zuzulassen. Dieser kritische

17


Wert wird bei Tg erreicht. Unterhalb von Tg ist das freie Volumen konstant,

da die Ketten ”eingefroren“ sind, im Gegensatz dazu variiert das besetzte Vo-

lumen, da sich die Amplitude der thermischen Schwingungen in den Ketten

andert. In einer ersten Naherung ist die Temperaturabhangigkeit im flussigen

oder glasartigen Zustand linear.

Man kann sich somit den Glasubergang als den Beginn von der Bewegung der

Segmente vorstellen. Durch eine Zunahme der Leerstellen in der Polymerma-

trix wird eine Bewegung ermoglicht. Dies kann man auch in einer Zunahme

des spezifischen Volumens messen, was auf eine Zunahme des freien Volumens

zuruckzufuhren ist.

Vogel, Fulcher und Tammann entwickelten die VFT-Gleichung [15]:

η(T ) = A · eB

T−T0 (2.44)

Da das Verhalten von Viskositat (η) und Relaxationszeiten (τ) in der Nahe

von Tg auf die selben Molekulbewegungen zuruckzufuhren sind, gilt ln(

ηη0

)=

ln(

ττ0

). Mit der Transformation der Konstanten [19]:

A = e(ln η0−C1); B = C1 · C2; T0 = TWLF − C2

ergibt sich direkt die von Williams, Landel und Ferry entwickelte WLF-

Gleichung, die das temperaturabhangige Relaxationsverhalten der Molekule be-

schreibt

ln(

τ

τ0

)= − C1 (T − TWLF )

C2 + (T − TWLF )(2.45)

und in einem Temperaturbereich zwischen Tg und Tg+100K gultig ist. Fur

TWLF wahlt man allgemein Tg. Die Konstanten C1 und C2 sind nicht wie

ursprunglich angenommen universell. Fur eine große Anzahl von Polymeren

konnen diese mit den Zahlenwerten von C1=17,44 und C2=51,5 verwendet

werden [15].

Die Beschreibung der Glastemperatur ist auch mit nachfolgenden Model-

len moglich:

• Modenkopplungstheorie

• Modell der Reptation

• Modell der Konfigurationsentropie

da diese Modelle jedoch keine Relevanz in dieser Arbeit besitzen, werden diese

auch nicht naher beschrieben.

18

FH–WiesbadenFB–10 Physikalische Technik 3 PRAPARATION UND TECHNIK

3 Praparation und Technik

In diesem Kapitel soll die verwendete Probenpraparation und die Technik,

die in dieser Arbeit zum Einsatz kamen, vorgestellt werden. Hierzu zahlt die

Schichtpraparation mittels Langmuir-Blodgett Technik und die Wellenleitermo-

denspektroskopie.

3.1 Langmuir Blodgett Technik

Im vorliegenden Abschnitt wird die zur Anwendung gekommene experimentelle

Methode zur Praparation monomolekularer Schichten erlautert. Zunachst er-

folgt eine kurze allgemeine theoretische Einfuhrung in das Themengebiet der

Langmuir-Blodgett (LB) Technik. Im Anschluss wird die Probenpraparation

mittels LB Technik vorgestellt.

Die von Langmuir entwickelte Technik ermoglicht die Praparation ultradunner

Schichtsysteme ausgehend von monomolekularen Filmen bis hin zu molekula-

ren Architekturen mit kontrollierbarer Filmdicke. Eine ausfuhrliche theoretische

Beschreibung der LB-Technik findet man in folgenden Lehrbuchern [20, 21].

3.1.1 Theoretische Einfuhrung

Werden in einem organischen Losungsmittel geloste, amphiphile Molekule

tropfchenweise auf eine polare Flussigkeit (Subphase), z.B. Wasser, gespreitet,

so orientieren sich die hydrophilen Molekulteile zur polaren Subphase, wahrend

sich die hydrophoben Molekulreste zur Luft hin ausrichten (Abb. 3.1).

Abbildung 3.1: Schematische Darstellung der Ausrichtung amphiphiler Mo-lekule. Die die hydrophilen Molekulteile (als Kugeln dargestellt) orientieren sichzur Subphase wahrend sich die hydrophoben Molekulreste (als Linie dargestellt)zur Luft hin ausrichten.

19


Spreitung Unter Spreitung versteht man die Ausbreitung einer flussigen

Losung auf einer Flussigkeitsoberflache. Dabei besteht die Losung aus einer

in Wasser unloslichen Substanz, welche in einem leicht fluchtigen, organischen

Losemittel (Chloroform oder Toluol) gelost wird.

Spreitet man einige Tropfen dieser Losung auf einer Wasser/Luft-Grenzflache

auf, so breitet sich die Substanz gleichmaßig auf der Wasseroberflache aus. Nach

dem Verdunsten des Losungsmittel verbleibt ein monomolekularer Film auf der

Wasseroberflache zuruck. Filme mit nur einer Monolage werden auch als Mo-

nolayer oder Langmuir Schichten bezeichnet.

Kompressionsverhalten von Monoschichten Mit Hilfe der Filmwaagen-

technik wird das Kompressionsverhalten der Monoschicht aufgenommen. Dazu

wird der Oberflachendruck π als Differenz aus Oberflachenspannung des reinen

Wassers ohne Film σ0 und der gespreiterten Wasseroberflache σF berechnet:

π = σ0 − σF (3.1)

Prinzipiell ergeben sich zwei mogliche Messverfahren zur Registrierung der π-

Werte

• Direkte Methode

Infolge Kompression uben die Molekule einen Druck auf das Langmuir-

Floß aus, der mittels Filmdruckmesser gegen die unbedeckte Wasserober-

flache links vom Floß gemessen wird (Abb. 3.2).

Abbildung 3.2: Direktes Messverfahren - Langmuir-Filmwaage.

• Indirekte Methode

Die Messung beruht auf der Oberflachenspannungsdifferenz des reinen

Wassers und der filmbedeckten Wasseroberflache (Abb. 3.3).

In der vorliegenden Arbeit wird die Indirekte Messmethode mittels Vertikal-

platte nach Wilhelmy [20] verwendet.

20


Abbildung 3.3: Indirektes Messverfahren - Filmwaage mit Wilhelmy-Plattchen.

π/A-Isothermen Zeichnet man den Flachendruck π wahrend des Kompres-

sionsvorgangs gegen die Filmflache (ausgedruckt in Flache pro gespreitetem

Molekul [A2/Molekul]) auf, erhalt man das Schubflachen-Diagramm, das im

allgemeinen als π/A-Isotherme bezeichnet wird (Abbildung 3.4) und als zwei-

dimensionales Analogon der van der Waalschen p/V-Isotherme eines idealen

Gases betrachtet werden kann.

Der stets bei konstanter Temperatur gemessene Kurvenverlauf ist dabei fur jede

Substanz charakteristisch und gibt Auskunft uber das Zustandsverhalten der

Monoschicht auf der Wasseroberflache, wie z.B. die Stabilitat des Monolayers

an der Wasser/Luft Grenzflache, die Umorientierung der Molekulen im zweidi-

mensionalem System und die Phasenubergange [22, 21].

Zunachst lost man die Substanz in einem leichtfluchtigen organischen

Abbildung 3.4: Π/A-Isotherme einer Monoschicht mit verschiedenen Phasen-zustanden.

21


Losungsmittel und spreitet davon so viel auf der Wasseroberflache, dass nach

Verdunsten des Losungsmittels noch genugend Platz zwischen den Molekulen

bleibt, um deren ungehinderte Bewegung zu erlauben. Man spricht dann von

der gasanalogen Phase (Abb. 3.4), in der die Oberflachenspannung und der la-

terale Oberflachendruck (Druck parallel zur Oberflache) mit dem von reinem

Wasser identisch sind [21].

Infolge der fortschreitenden Kompression wird der Oberflachenfilm weiter ver-

dichtet, wobei es zur Aufrichtung der hydrophoben Reste kommt und sich eine

Phase mit den Eigenschaften einer zweidimensionalen Flussigkeit ausbildet. Die

Molekule treten miteinander in Wechselwirkung, was sich in der Verminderung

der Oberflachenspannung und einem Anstieg des Oberflachendrucks bemerkbar

macht.

Die lineare Extrapolation des festanalogen Bereichs der Isotherme auf einen

Flachendruck von Null, liefert die Flache Aπ=0 (vgl. Abb. 3.4), die dem Mo-

lekul im hypothetischen Zustand einer unkomprimierten dichtgepackten Schicht

entspricht und in der Literatur oft als ”Eigenflache“ eines Molekuls bezeichnet

wird [20].

Verkleinert man die Oberflache uber den Punkt hinaus, an dem die Molekule

ihren kleinsten Platzbedarf einnehmen, so werden einzelne Molekule oder Mo-

lekullagen aus der Schicht herausgedruckt und der Film kollabiert. Die Schub-

spannung, bei dem der Kollaps einsetzt, ist sowohl vom filmbildenden Material,

als auch von der ”Vorgeschichte“ der Monoschicht (Kompressionsgeschwindig-

keit, Alterung, Reinheit) abhangig. Bei extrem langsamer Kompression kann ein

solcher Kollapsprozess eine echte dreidimensionale Kristallisation darstellen, die

von Kristallwachstum an einzelnen Kristallisationskeimen ausgeht.

Transferverhalten der Monolayer LB-Mono- oder Multischichten werden

durch ein- bzw. mehrmaliges Ein- und Austauchen fester Substrate durch die

Monoschicht auf der Wasseroberflache bei konstantem Filmdruck gewonnen,

wobei jeweils eine Monolage ubertragen wird. In Abhangigkeit der Substratei-

genschaften - hydrophil oder hydrophob - und des Ubertragungsverhaltens der

Molekule konnen drei unterschiedliche Schichtaufbauten resultieren (Abb. 3.5).

• X-Typ:

Die Ubertragung erfolgt auf hydrophobe Trager nur beim Austauchpro-

zess, wobei die Molekule in jeder Monolage mit dem hydrophoben Teil

zum Substrat zeigen.

22


• Y-Typ:

Die Ubertragung ereignet sich beim Eintauch- als auch beim Austauch-

prozess. Die Orientierung der Monolagen zum hydrophilen Substrat ist

alternierend.

• Z-Typ:

Eine Ubertragung der Monolage findet nur beim Eintauchprozess statt,

wobei die Molekule mit dem hydrophilen Teil zum ebenfalls hydrophilen

Substrat ausgerichtet sind.

Abbildung 3.5: Struktur von X-, Y- und Z-Typ-Langmuir-Blodgett-Filmen.

Die ersten Informationen uber die Qualitat der ubertragenen Fil-

me konnen aus dem Ubertragungsverhaltnis TR erhalten werden. Das

Ubertragungsverhaltnis ist definiert als der Quotient aus der wahrend des Be-

schichtungsvorgangs verringerten Langmuir-Film-Flache Ages und der beschich-

teten Substratoberflache AS .

TR =Ages

AS(3.2)

Fur einen idealen Transferprozess betragt das Ubertragungsverhaltnis 1. In der

Praxis werden haufig abweichende Werte beobachtet.

3.1.2 Praparation der Proben

Reinigung und Praparation der Substrate Bevor man mit der Beschich-

tung der Substrate mit LB-Filmen beginnen kann, mussen diese zuvor gereinigt

werden.

• mechanische Reinigung mit Schwamm und handelsublichen Spulmittel

• Spulung mit Reinstwasser

• 5min Ethanol-Bad


23


• 5min Ultraschallbad in Hellmanex (Glasreinigungslosung der Firma Hell-

ma)


• 5min Ethanol-Bad

• Trockenblasen mit Stickstoff

• 5min Plasma Cleaner bei 200W

Schubflachendiagramm Schubflachendiagramme (vgl. Abb. 3.7) werden

mittels Langmuir-Filmwaage (FW2 Lauda) aufgenommen. Der Aufbau und

das Messprinzip der Filmwaage ist in Abbildung 3.6 schematisch dargestellt.

Die Filmwaage besteht aus einem teflonbeschichteten Trog mit einer nutzbaren

Oberflache von 792cm2, in den die wassrige Subphase eingefullt wird. In der

Mitte befindet sich ein Tauchbecken, welches dazu dient, auch großere Substra-

te unter Verwendung der Langmuir-Blodgett-Technik zu beschichten.

Zum Aufbau der Filmwaage gehoren zwei bewegliche Teflon-Barrieren, die an

einen induktionsgesteuerten Druckaufnehmer gekoppelt sind, mit deren Hilfe

der Monolayer auf die gewunschte Flache bzw. den gewunschten Druck kom-

primiert wird.

Der erste Schritt eines Filmwaagenexperimentes besteht darin, dass eine genau

Abbildung 3.6: Schematische Darstellung des Aufbaus einer Langmuir-Blodgett-Filmwaage.

definierte Menge einer Losung mit genau bekannter Konzentration an amphi-

philer Substanz auf die Wasseroberflache zwischen den beiden Barrieren aufge-

spreitet wird. Dabei muss das Losungsmittel bestimmten Kriterien genugen. Am

24


wichtigsten sind die Nichtmischbarkeit mit Wasser und ein niedriger Siedepunkt,

um eine schnelle Verdunstung von der Wasseroberflache zu gewahrleisten. Als

besonders geeignet erweist sich dabei Chloroform.

Die Losung wird auf die Subphase gespreitet und bei genugend freier Flache

verteilen sich die filmbildenden amphiphilen Molekule auf der Wasseroberflache

so, dass eine moglichst geringe Wechselwirkung zwischen den einzelnen Poly-

merketten auftritt. Nachdem das Losungmittel verdampft ist, wird die dem mo-

nomolekularen Film zur Verfugung stehende Flache kontinuierlich mit konstan-

ter Geschwindigkeit verkleinert und der Flachendruck uber den Druckaufneh-

mer aufgezeichnet und computerunterstutzt visualisiert. Wie bereits erwahnt,

Abbildung 3.7: Schubflachendiagramm von Polyamid (PAA6B) mit 1mg/ml.

beschichtet man Substrate mit der LB-Technik im Bereich der festanalogen

Phasen. Dieser Bereich erstreckt sich bei PAA6B von π=13mN/m bis hin zu

28mN/m. Aus vorangegangen Arbeiten [23] kann man entnehmen, dass man

gute Ubertragungsverhaltnisse bei einem Oberflachendruck von π=14mN/m

erzielt.

Ubertragungsverhaltnis Mit Hilfe des Ubertragungsverhaltnisses (Gl.

3.2) kann man Aussagen uber die ubertragene Filme machen. Das

Ubertragungsverhaltnis der Schichten lag in dem Bereich von 70 bis 80%,

was einer guten Ubertragung des Films entspricht. Die Schichten wurden mit

einer Ein- und Austauchgeschwindigkeit von 10mm/min transferiert. In der

Abbildung 3.8 ist das Ubertragungsverhalten von PAA6B auf einen Ta2O5-

Wellenleiter dargestellt.

25


Abbildung 3.8: Ubertragungsverhalten von Polyamid (PAA6B) auf einemTa2O5-Wellenleiter. Die Ubertragung erfolgte bei einem Oberflachendruck vonπ=14mN/m und einer Geschwindigkeit von 5mm/min.

3.2 Struktur von PAA6B

Im folgenden wird das in dieser Arbeit untersuchte Polymer aufgefuhrt. Dieses

Polymer wurde von Y.Zong am Max-Plank Institut fur Polymerforschung im

Jahre 2002 synthetisiert [23].

Das Polymer besteht in der Hauptkette aus einem Polyimid und in der Sei-

tenkette aus einer Amidsaure. Die Glastemperatur der Hauptkette liegt weit

uber 200◦C. Die Amidsaure enthalt eine Azobenzolgruppe. Untersuchungen

zur Bestimmung der Glastemperatur der Seitenkette im Bulk-Material erga-

ben mit dem Differential Scanning Calorimeter (DSC) eine Glastemperatur von

58◦C. Im Vergleich nicht verzweigte oder vernetzte Polyimide in der Hauptket-

te, konnen Glastemperaturen im Bereich von 200◦ bis 300◦C erreichen [24].

Azobenzole sind Farbstoffe, die bei UV-Bestrahlung mit einer Wellenlange

von 360-400nm eine Trans-Cis-Photoisomerisierung zeigen. Bei dieser Isome-

risierung findet eine Rotation um die Stickstoffdoppelbindung statt und dies

verandert die geometrische Struktur des Molekuls.

Das Trans-Azobenzol ist ein planares Molekul mit einem vernachlassigbar klei-

nen Dipolmoment. Im Cis-Zustand sind die Benzolringe aus sterischen Grunden

aus der Ebene der Stickstoffatome herausgedreht und es entsteht somit ein

großeres Dipolmoment in Richtung der Symmetrieachse des Molekuls.

Unter Bestrahlung von VIS-Licht (λ>420nm) befindet sich das Molekul

26


im Trans-Zustand. Mit UV-Licht (λ≈360nm±30nm) findet eine Cis-Trans-

Ruckisomerisierung statt die reversibel ist.

Trans-Azobenzol ist das thermodynamisch stabilere Isomer. Die Energiediffe-

renz zwischen dem Trans- und Cis-Isomer liegt bei Azobenzol in Losung bei ca.

0,5eV pro Molekul. Durch die thermische Relaxation erhalt man im Dunkeln

immer das Trans-Isomer [25].

Abbildung 3.9: Konfigurationzustande von PAA6B; links: Trans-Konfiguration, rechts: Cis-Konfiguration.

3.2.1 Imidisierung der LB-Filme

Bevor man die Glastemperatur ermitteln kann, mussen zuerst die Polyamide,

aus denen der LB-Film besteht, in Polyimide uberfuhrt werden. Diese Reaktion

nennt man auch Imidisierung, sie erfolgt thermisch durch Erwarmen des Ma-

terials auf 150◦C (Abb. 3.10). Wurde man die Filme zuvor nicht imidisieren,

erfolgt diese Reaktion bei der ersten Messung der Glastemperatur und wurde

so die Messung verfalschen. Die Imidisierung ist eine Kondensationsreaktion,

bei der aus Amid- und Sauregruppe unter Wasserabspaltung und Ringschluss

eine Imidgruppe entsteht.

Abbildung 3.10: Imidisierung von PAA6B.

27


3.3 Wellenleitermodenspektroskopie

Wie bereits in Abschnitt 2.2 erwahnt, verspurt die angeregte Mode einen ef-

fektiven Brechungsindex, der sich aus dem Brechungsindex der wellenleitenden

Schicht und den Brechungsindizes der Umgebung zusammensetzt. In Abbildung

3.11 ist zunachst ein Schichtsystem bestehend aus Substrat, Wellenleiter und

Deckmedium dargestellt. Die gefuhrte Mode verspurt den effektiven Brechungs-

index Neff,1.

Der Wellenleiter wird beschichtet und erhalt eine zusatzliche Schicht (LB-

Adlayer). Der Brechungsindex der Adlayer-Schicht unterscheidet sich von dem

des Deckmediums und die Mode verspurt einen neuen effektiven Brechungsin-

dex Neff,2.

Sind die Parameter des ersten Schichtsystems bekannt, so kann man uber die

Veranderung von Neff,1 zu Neff,2 auf den Brechungsindex n und die Schicht-

dicke d des LB-Adlayers schliessen. Somit ist mit Hilfe der Wellenleitermoden-

spektroskopie die unabhangige Bestimmung von Brechungsindex und Schichtdi-

cke von ultradunnen isotropen Filmen moglich. Grundlage dieser Spektroskopie

Abbildung 3.11: Veranderung des effektiven Brechungsindex durch ein Ad-layer.

ist das Anregen von Wellenleitermoden in einer hochbrechenden Schicht. Die

hochbrechende Schicht besteht aus Tantalpentoxid (Ta2O5) mit einer Dicke

von 160nm und einem Brechungsindex von n=2,22 (bei 632,8nm). Die Ta2O5-

Schicht ist auf einem Glassubstrat (n=1,525 bei 632,8nm) mit einem Kopp-

lungsgitter in der Mitte (Periodizitat von Λ=750nm) aufgebracht und dient

als Substrat fur die Polymerfilme. Durch das Aufbringen des Kopplungsgitter

in der Mitte des Sensor, kann eine Anregung der Moden in beiden Propagati-

onsrichtungen erfolgen. Dies hat den Vorteil, das man keine Bestimmung des

Nullwinkels des System durchfuhren muss. Die Wellenleitersensoren die in die-

ser Arbeit zum Einsatz kamen, wurden so hergestellt, dass die zwei Grundmo-

den (TE0 und TM0) angeregt werden konne. Die Anregung der Moden erfolgt

28


durch polarisiertes Laserlicht von einem HeNe Laser mit einer Wellenlange von

632,8nm. Uber das Kopplungsgitter wird durch Variation des Einfallswinkels,

in TE- oder TM-Polarisation, in den Wellenleiter eingekoppelt.

Durch die Verwendung eines Fresnel-Rhombus ist es moglich, die Polarisati-

onsebene zu drehen, ohne den polarisierten Laser in seiner Halterung zu losen.

Angeregte Moden werden durch zwei seitlich angebrachte Photodioden am Wel-

lenleiterende durch wieder auskoppelndes Licht detektiert (Abb. 3.12). Diese

Anordnung erlaubt eine driftfreie Detektion der Modenanregung. Das Detek-

torsignal der Photodioden wird in einem Lock-In-Verstarker gemessen, welcher

die Signalfrequenz mit der Chopperfrequenz vergleicht und dadurch Licht, das

nicht mit dieser Frequenz moduliert ist, herausfiltern kann. Durch die sehr ge-

ringe Schrittweite (0,001◦) des Goniometers ist eine sehr genaue Aufnahme von

Modenspektren moglich. Die Messwerte werden automatisch durch das Mess-

programm ”Wasplas“ (Andreas Scheller EDV MPI-P) am PC aufgenommen.

Zur Messung der Probentemperatur ist ein Thermoelement, das auf der PT 100

Abbildung 3.12: Experimenteller Aufbau des Wellenleitermodenspektrometer.

Technolgie basiert, im Probenhalter integriert. Zur Vermeidung das der Wellen-

leiter Wasser adsorbiert, fuhrt man die Experimente unter trockener Stickstof-

fatmosphare durch. Hat man die Winkelposition bestimmt, an der eine Mode

angeregt wird, lasst sich der effektive Brechungsindex nach Gleichung 2.42 be-

rechnen. Mit Hilfe des Matrixformalismus, lassen sich aus den Kopplungswinkel

29


von TE- und TM-Mode, Schichtdicke und Brechungsindex berechnen (vgl. Ab-

schnitt 2.2.3).

Tabelle 3.1: Wellenleiter ParameterWellenleiter Brechungsindex Schichtdicke[nm]Ta2O5 2,22 160

3.3.1 Sensitivitat der Wellenleitersensoren

Unter der Sensitivitat versteht man die Anderung des effektiven Brechungsin-

dex (Neff ) bei der Anderung der Adlayerdicke (da). In Abbildung 3.13 ist fur

einen Ta2O5-Wellenleiter (n=2,22) die Sensitivitat(

∆Neff

∆da

)uber der Wellen-

leiterdicke (da) aufgetragen, der Brechungsindex des Adlayers betragt na=1,5.

Aus der Abbildung kann man entnehmen, dass die Sensitivitat in der Nahe der

Cut-Off-Dicke stark ansteigt. Die Wellenleiter die in dieser Arbeit als Sensorele-

mente zum Einsatz kamen haben eine Dicke von 160nm. In diesen Wellenleiter

konnen die beiden Grundmoden (TE0 und TM0) angeregt werden, wobei die

TM0-Mode sensitiver ist als die TE0-Mode.

Abbildung 3.13: Sensitivitat ∆Neff/∆da gegen Wellenleiterdicke dWL furTa2O5 bei λ=632,8nm.

30


3.3.2 Temperaturverhalten der Wellenleitersensoren

Bevor man mit Untersuchungen zur Bestimmung der Glastemperatur beginnen

kann, muss man zuerst das Temperaturverhalten des Wellenleiter ohne Adlayer

bestimmen. Aus [26] kann man das Temperaturverhalten des reinen Ta2O5-

Wellenleiter entnehmen. Wie man in der Abbildung 3.14 sehen kann, zeigt

der Wellenleiter ein lineares Verhalten zwischen dem effektiven Brechungsin-

dex und der Temperatur, dabei treten keine Hystereseeffekte zwischen Heiz-

und Kuhlungszyklus auf.

Abbildung 3.14: Temperaturverhalten des effektiven Brechungsindizes bei ei-nem Ta2O5 Wellenleiter [26].

3.3.3 Messmethoden

Um die temperaturabhangigen Anderungen des Adlayers zu bestimmen, sind

mit dem Wellenleitermodenspektrometer prinzipiell zwei Verfahren moglich.

Zum einen die dynamische Aufnahme der Temperaturkinetik und zum anderen

besteht die Moglichkeit das Modenspektrum im thermischen Gleichgewicht bei

verschiedenen Temperaturen aufzunehmen.

31


Modenspektrum bei verschiedenen Temperaturen Bei dieser Metho-

de erwarmt man die Probe bis man davon ausgehen kann, dass sich diese im

thermischen Gleichgewicht befindet. Nun fuhrt man eine Scan Messung durch.

Hierzu misst man die Einkoppelwinkel bei denen die TE0- und TM0-Mode an-

geregt werden. Durch die Verwendung von polarisierten Licht (TE/TM) kann

man mit dieser Methode die hergestellten Schichten auf ein eventuelles anisotro-

pes Verhalten untersuchen. In Abbildung 3.15 ist ein typisches Modenspektrum

der TE0- und TM0-Mode dargestellt.

Abbildung 3.15: Beispiel eines Modenspektrums.

Kinetikmessung Bei dieser Methode erhoht man die Temperatur langsam

und detektiert simultan die Anderung des Einkoppelwinkels von nur einer Mode.

Hierzu verwendet man die Modenverfolgung. Bei der Modenverfolgung andert

man den Einkoppelwinkel in kleiner Schrittweiten (z.B. 0,01◦) und bestimmt

den Einkoppelwinkel mit der hochsten Intensitat durch einen Parabel-Fit. Die

Bestimmung des Einkoppelwinkels fuhrt man alle 6s durch. Die Zeitspanne von

6s wird zur Auswertung des Parabel-Fits rechnerintern benotigt. Kurzere War-

tezeiten fuhren dazu, dass der Parabel-Fit nicht ausgewertet und die Mode nicht

mehr verfolgt werden kann.

32


Vorteil der Kinetikmessung ist, dass diese schneller durchzufuhren ist, man mehr

Datenpunkte generieren kann und somit der Lineare Fit praziser wird.

Der Nachteil dieser Methode besteht darin, dass man nur eine Mode detek-

tiert. Aus diesem Grund sind die Scanmessungen des Modenspektrums wichtig.

Aus diesen Diagrammen erhalt man die Informationen, wie sich die Moden

(TE/TM) bei Temperaturanderung verhalten.

Abbildung 3.16: Beispiel einer Kinetikmessung fur die TM0-Mode. In blauist das Temperaturprofil der Messung dargestellt, durch den Schnittpunkt derLinear Fits ergibt sich die Glastemperatur. Zur besseren Ubersicht wurde nurder Schnittpunkt der Aufheizkurve bestimmt.

33

FH–WiesbadenFB–10 Physikalische Technik 4 EXPERIMENTE

4 Experimente

Dieses Kapitel befasst sich mit dem Aufbau des Experiments und den durch-

gefuhrten Messungen.

4.1 Untersuchungen zum optischen Schalten

In dem vorliegenden Abschnitt wird das Verhalten von Polyimidschichten

(PAA6B) unter Bestrahlung mit Licht in verschiedenen Wellenlangenbereichen

untersucht. Ziel der Experimente ist, ob durch Bestrahlung der Probe der Kon-

figurationszustand (Cis oder Trans) des LB-Films geandert werden kann.

4.1.1 Versuchsaufbau zum optischen Schalten

Der standardmaßige Versuchsaufbau des Wellenleitermodenpektrometers (Abb.

3.12) wurde fur die Untersuchungen zum optischen Schalten von PAA6B um

einige Komponenten erweitert. Mit Hilfe eines Strahlteiler-Wurfel wird das

Licht einer Xenon Bogenlampe in den Strahlengang eingebracht. Eine Filter-

anordnung bestehend aus einen Bandpassfilter (UG11) und einem Langpass-

filter (GG395) ermoglicht die Bestrahlung der Probe in verschiedenen Wel-

lenlangenbereichen. Des Weiteren kommen Objekttrager aus BK7 zur Absorp-

tion von Wellenlangen unterhalb von 300nm zum Einsatz. Fur die Bestrahlung

mit UV-Licht wird der UG11-Filter und fur die Bestrahlung mit VIS-Licht wird

der GG395-Filter verwendet.

Abbildung 4.1: Versuchsaufbau zum optischen Schalten von Polyimid in Cis-und Trans-Konfiguration.

34


4.1.2 Optisches Schalten

Bevor man die Abhangigkeit der Glastemperatur von dem Konfigurationzu-

stand des Molekuls untersuchen kann, muss zuvor untersucht werden, ob man

den Konfigurationzustand mittels Bestrahlung von Licht in verschieden Wel-

lenlangenbereichen andern kann. In Abbildung 4.2 ist das Intensitatsverhalten

in Abhangigkeit des Wellenlangenbereichs dargestellt. Die Untersuchungen wer-

den bei konstanter Temperatur durchgefuhrt, man andert nur die Wellenlange

des Lichts das die Probe bestrahlt.

Zur Detektion des optischen Schalten verwendet man ebenfalls den Kinetikmo-

dus. Die Messungen finden bei konstanter Temperatur und konstantem Winkel

statt. Man wahlt einen Punkt auf der Flanke der Modenanregung und detek-

tiert die Veranderung des Intensitatssignals. Diese Methode hat den Vorteil,

dass schon kleinste Anderungen im Polymerfilm messbar sind.

Die Angaben VIS und UV in der Abbildungen entsprechen λ>400nm dem VIS-

Bereich und λ=360nm±30nm dem UV-Bereich. Die Untersuchungen erfolgten

an einen Film mit 7 Layer PAA6B, dies entspricht eine Schichtdicke von ca

12nm.

Abbildung 4.2: Optisches Schalten von 7 Layer PAA6B mit UV-Licht undVIS-Licht.

35


Abbildung 4.3: Bestimmung der Zeitkonstante fur das optische Schalten an7 Layer PAA6B. Links: Konfigurationsanderung von Cis nach Trans. Rechts:Konfigurationsanderung von Trans nach Cis.

Tabelle 4.1: Bestimmung der ZeitkonstanteVorgang τ [s]Cis → Trans 40Trans → Cis 173

Wie man in der Abbildung erkennen kann, ist es moglich den Konfigurati-

onszustand des Films mit Hilfe der Wellenlange zu andern. Dabei ist der Wech-

sel zwischen Cis- und Trans-Konfiguration vollig reversibel. Nach wiederholten

Schalten zwischen Cis- und Trans-Zustand wurden keine Effekte festgestellt die

auf eine Zerstorung des Films schließen.

Zur Ermittlung welcher Konfigurationszustand der energetisch gunstigere Zu-

stand ist, wurde ein Wellenleiter mit sieben Schichten von PAA6B mit UV-

Bestrahlung in den Cis-Zustand uberfuhrt und nach ca. einer Stunde die Be-

strahlung ausgeschaltet. Die Messung erfolgte in absoluter Dunkelheit, so das

gewahrleistet ist, das der Polymerfilm keine zusatzlich Bestrahlung erhalt. Da-

bei wurde die Laserleistung auf ein Minimum abgeschwacht. Nach 10 Stunden

war ein Konfigurationswechsel vollzogen und die Azobenzol-Seitenkette der Po-

lyimidschicht hatte den Trans-Zustand eingenommen (Abb. 4.4). Aus diesem

Experiment geht hervor, dass der Trans-Zustand der energetisch gunstigere Zu-

stand des Polymerfilms ist.

4.2 Bestimmung Schichtdicke und Brechungsindex

Proben mit unterschiedlicher Anzahl von PAA6B-Schichten wurden auf Ta2O5-

Wellenleiter prapariert (vgl. Tab. 4.2). Die Schichtdicke und der Brechungsin-

36


Abbildung 4.4: Kinetikmessung an 7 Layer PAA6B

dex dieser Filme wurden, unter der Annahme eines isotropen Schichtmodells,

berechnet. Dieses Modell ist jedoch kritisch zu betrachten. Geht man davon

aus das man ein amphiphiles Molekul hat, das sich bei der Ubertragung an

der Wasser-Luft Grenzflache ausrichtet, erhalt man nach der Ubertragung auch

einen orientierten und somit anisotropen Film auf dem Wellenleiter. Dies fuhrt

dazu, dass sich die Polarisierbarkeit von Haupt- und Seitenkette unterscheiden.

In diesem Fall richtet sich die Hauptkette des Polymers direkt auf der Subphase

aus und die hydrophobe Seitenkette zeigt senkrecht vom Wasser weg. Bei der

Beschichtung richtet sich die Hauptkette direkt parallel auf dem hydrophilen

Wellenleitersubstrat aus und die Seitenkette ordnet sich senkrecht zur Haupt-

kette und Substrat an.

Nach der Beschichtung des Wellenleiters erfolgt eine Scannmessung zur Bestim-

mung der Schichtdicke und des Brechungsindizes. Vor der Imidisierung ist keine

Auswertung der Schichtdicke und des Brechungsindizes moglich. Erst nach der

Imidisierung des Polymerfilms (150◦C fur 2h), stellen sich Brechungsindizes

von n≈1,6 ein. Die Aufnahmen von Wasser in den Schichten und vom Wellen-

leiter konnte ein Grund sein das keine Auswertung direkt nach dem Beschichten

37


moglich ist.

Die Bestimmung des Brechungsindex und der Filmdicke erfolgt durch eine gra-

fische Auswertung. Hierzu tragt man die Dispersionsrelation der TE- und TM-

Mode in Abhangigkeit von Filmdicke und Brechungsindex auf. Aus dem Schnitt-

punkt der zwei Dispersionsrelationen erhalt man die Filmdicke mit zugehorigem

Brechungsindex.

Abbildung 4.5: Dispersionsrelation der TE0-Mode und TM0-Mode fur einSchichtsystem mit ns=1,5245, nWL=2,219 und dWL=160nm. Aus dem Schnitt-punkt der Dispersionsrelationen bestimmt sich der Brechungsindex und die Di-cke des Adlayers, hier PAA6B mit nPAA6B=1,566 und dPAA6B=12,31nm fur 7Schichten.

Tabelle 4.2: Filmdicke und Brechungsindex von PAA6B auf Ta2O5-Wellenleiter. Berechnung erfolgte unter der Annahme eines isotropen Schicht-modells.

Anzahl Brechungsindex Filmdicke Dicke pro Schichtder Schichten [nm] [nm]

1 1,565 1,69 1,69 ±0,057 1,601 11,73 1,68 ±0,05

4.2.1 Untersuchung Filmdicke in Abhangigkeit der Konfiguration

Das Bestrahlen mit Licht in verschiedenen Wellenlangenbereichen fuhrt zu ei-

ner Konfigurationsanderung in der Azobenzol-Seitenkette der Polyimidschicht.

Nun stellt sich die Frage ob sich diese Anderung auch in der Filmdicke der

PAA6B-Schicht widerspiegelt. Aus diesem Grund wurde ein Schichtsystem mit 7

38


Layer PAA6B mit UV- und VIS-Licht bestrahlt und Modenspektren zur Berech-

nung der Schichtdicke aufgenommen. Die in der Tabelle 4.3 berechneten Werte

wurden nach einer Bestrahlungsdauer (UV- bzw. VIS-Licht) von 30min be-

stimmt. Der Unterschied zwischen dem Cis- und dem Trans-Zustand entspricht

Tabelle 4.3: Filmdicke von 7 Layer PAA6B auf Ta2O5-WellenleiterWellenlangen- Konfigurations- Brechungsindex Filmdicke

bereich zustand [nm]UV Cis 1,603 11,68VIS Trans 1,598 11,82

einer Schichtdickenanderung von 0,14nm. Dieser Effekt ist sehr gering und liegt

im Fehlerbereich der Messung. Man kann vermuten, dass nicht alle Schich-

ten eine Konfigurationsanderung vollzogen haben. Aus [27] geht hervor, dass

bei Langmuir-Blodgett Schichten aus Spiropyran der Einfluss der Konfigurati-

onsanderung von der obersten Schicht bestimmt wird. Jedoch um verlassliche

Aussagen zu treffen, muss man diese Effekte genauer untersuchen.

Abbildung 4.6: Vergleich der TM−0 -Mode unter der Bestrahlung mit UV- und

VIS-Licht. Eine Verschiebung des Modenpeaks ist zu beobachten.

4.3 Bestimmung der Glastemperatur

Die Bestimmung der Glastemperatur erfolgt mit den unter Abschnitt 3.3.3

beschriebenen Methoden. Die Untersuchungen zum optischen Schalten haben

39


gezeigt, das durch Anderung der Wellenlange, der LB-Film eine Konfigurati-

onsanderung vollzieht. Bei den Experimenten zur Bestimmung der Glastempe-

ratur, wird die Wellenlange fur eine Messung immer gleich gelassen. Dadurch ist

gewahrleistet, dass sich die Konfiguration des LB-Films wahrend der Messung

nicht andert.

Nach dem Einbau der Proben in die Apparatur wird mit einer Aufnahme des

Modenspektrums bei verschiedenen Temperaturen begonnen. Hierzu wird die

Temperatur der Probe stetig um jeweils ∆T=5K erhoht und nach einer Warte-

zeit von 20min ein Modenspektrum aufgenommen. Die Prozedur wiederholt sich

von T=40◦C beginnend bis T=100◦C erreicht sind. Anschließend wird die Tem-

peratur wieder stetig um ∆T=5K erniedrigt und jeweils ein Modenspektrum

aufgenommen bis man die Ausgangstemperatur von T=40◦C wieder erreicht.

Die Aufnahme der Modenspektren hat zum Vorteil, dass sowohl das thermische

Verhalten der TE- als auch der TM-Mode detektierbar ist. Somit kann etwaiges

anisotropes Verhalten im LB-Film festgestellt werden. Der Nachteil von diesem

Verfahren liegt darin, dass es sehr zeitintensiv ist.

Bei der Kinetikmessung wird die Probe mittels Temperaturprofil kontinuierlich

erwarmt bzw. abgekuhlt. Unter einem Temperaturprofil ist das automatisier-

te erwarmen, Temperatur halten und abkuhlen der Probe zu verstehen. Das in

dieser Arbeit verwendete Temperaturprofil gliedert sich wie folgt, erwarmen der

Probe von 35◦C auf 100◦C, die Temperatur fur eine Stunde konstant halten und

anschließend wieder auf 40◦C abkuhlen. Die Temperaturrate die zum Erwarmen

bzw. Abkuhlen bei den Experimenten verwendtet wurde liegt bei 0,5◦C/min.

Bei dieser Temperaturrate wird die Probe gleichmaßig erwarmt und erreicht in

dem vorgegebenen Zeitintervall die Temperatur.

Der Vorteil der Kinetikmessmethode ist, dass mehr Datenpunkte gemessen wer-

den konnen und das Verfahren wesentlich schneller ist. Ein Nachteil dieser Me-

thode liegt darin, dass das thermische Verhalten von nur einer Polarisationrich-

tung pro Messung untersucht werden kann.

Die Messung der Glastemperatur erfolgt ausschließlich unter einer trockenen

Stickstoffatmosphare. Durch diese Maßnahme wird ein adsorbieren von Was-

sermolekulen aus der Umgebungsluft durch den Wellenleiter und die Probe

verhindert, was zu einer Verfalschung der Messung fuhren wurde.

Zur Bestimmung der Glastemperatur tragt man die Datenpunkte des effektiven

Brechungsindex (Gl. 2.42) gegen die Temperatur auf. Unter der Annahme das

sich die optischen Eigenschaften, wie Brechungsindex und Filmdicke, unterhalb

und oberhalb der Glastemperatur unterscheiden, kann man die Glastempera-

40


tur uber das Abknicken im thermischen Verlauf des effektiven Brechungsindex

einer Mode bestimmen. Die Anderung der optischen Eigenschaften beruht auf

der Anderung des freien Volumens unterhalb und oberhalb der Glastemperatur.

4.4 Messungen

Nachfolgend werden die Ergebnisse der Messungen vorgstellt, diese gliedern sich

in drei Teile:

1. Untersuchungen an einem Monolayer

2. Untersuchung der Anisotropie der Polyimid Schichten

3. Einfluss der Cis/Trans-Konfiguration auf die Glastemperatur

4.4.1 Untersuchungen an einem Monolayer

In diesem Abschnitt wird die Bestimmung der Glastemperatur an einer Mo-

nolayerschicht aus Polyimid (PAA6B) vorgestellt. Der Monolayer wurde durch

LB-Transfer auf einen Ta2O5-Wellenleiter ubertragen.

Zur besseren Vergleichbarkeit der Messdaten wird der effektive Brechungsindex

gegen die Temperatur aufgetragen. Anhand der Gleichung 2.42 lasst sich der

effektive Brechungsindex aus dem Einkoppelwinkel der Modenanregung bestim-

men.

Die Bestimmung der Glastemperatur erfolgt graphisch, dabei wertet man das

thermische Verhalten des effektiven Brechungsindex aus. Die Glastemperatur

bestimmt sich aus dem Schnittpunkt der Linearen Fits.

Die Bestimmung der Glastemperatur erfolgte mit den unter Abschnitt 3.3.3

beschrieben Messmethoden. In dem Bereich des Glasubergangs andern sich die

optischen Eigenschaften signifikant, so dass die Glastemperatur durch ein Ab-

knicken der Funktion bestimmbar ist. In der Abbildung 4.7 ist das thermische

Verhalten des effektiven Brechungsindex der TM0-Mode von einem Monolayer

und sieben Layer PAA6B auf einem Ta2O5-Wellenleiter dargestellt. Aus der

Abbildung 4.7 geht hervor, dass mit Hilfe der Wellenleitermodenspektroskopie

die Glastemperatur bis hin zu einem Monolayer (Filmdicke ca. 1,7nm) unter-

sucht werden kann. Das Abknicken der Funktion ist bei einem Monolayer im

Vergleich zu sieben Layer PAA6B nicht so ausgepragt, jedoch noch auflosbar.

Kinetikmessungen an diesen Polyimidschichten zeigten ein deutlicheres Abkni-

cken im Verlauf des effektiven Brechungsindizes gegen die Temperatur (Abb.

4.8).

41


Abbildung 4.7: Vergleich von Scan Messungen auf Ta2O5-Wellenleiter von ei-nem Monolayer PAA6B und sieben Layer PAA6B. Dargestellt ist das thermischeVerhalten des effektiven Brechungsindex der TM0-Mode in Cis-Konfiguration.

Abbildung 4.8: Kinetik-Messung von dem thermischen Verhalten des Bre-chungsindex der TM0-Mode an einem Ta2O5-Wellenleiter mit einem Monolayervon PAA6B in Cis-Konfiguration.

42


4.4.2 Untersuchung der Anisotropie der Polyimidschichten

Unter der Verwendung der zwei Polarisationsrichtungen (TE/TM) wurde das

thermische Verhalten der Polyimidschichten untersucht.

Trans-Konfiguration In Abbildung 4.9 ist das thermische Verhalten des ef-

fektiven Brechungsindex der TE- und TM-Mode fur sieben Schichten PAA6B

aufgetragen. Ein deutliches anisotropes Verhalten ist zu sehen. Fur die TE-

Mode ist im Bereich des Glasubergangs kein Abknicken der Kurve, sondern nur

ein paralleler Versatz zu detektieren, wahrend mit der TM-Mode eine Bestim-

mung der Glastemperatur moglich ist.

In Abbildung 4.10 ist das thermische Verhalten des effektiven Brechungsindex

Abbildung 4.9: Vergleich von Scan Messungen auf Ta2O5-Wellenleiter vonsieben Layer PAA6B. Dargestellt ist das thermische Verhalten des effektivenBrechungsindex der TE0- und TM0-Mode in Trans-Konfiguration.

der TE- und TM-Mode fur einen Monolayer PAA6B aufgetragen. Die Bestim-

mung der Glastemperatur ist nur mit der TM-Mode realisierbar. Die TE-Mode

zeigt im Bereich des Glasubergangs nur ein paralleler Versatz.

43


Abbildung 4.10: Vergleich von Scan Messungen auf Ta2O5-Wellenleiter voneiner Monolayerschicht PAA6B. Dargestellt ist das thermische Verhalten deseffektiven Brechungsindex der TE0- und TM0-Mode in Trans-Konfiguration.

Cis-Konfiguration Vergleicht man Abbildung 4.9 mit Abbildung 4.11 ist

in Cis-Konfiguration ein Abknicken der Funktion detektierbar und somit kann

man die Glastemperatur bestimmen.

In der Abbildung 4.12 sind die Dispersionsrelationen der TE1-, TM0- und

TM1-Mode fur ein Schichtsystem mit ns=1,463, nWL=2,303 und dWL=297nm

aufgetragen.

Aus den Schnittpunkten der Dispersionsrelationen bestimmt sich der Bre-

chungsindex und die Dicke des Adlayers, hier PAA6B mit nPAA6B/TE=1,5187,

nPAA6B/TM=1.4979 und dPAA6B=22,21nm fur 11 Schichten. Aus der gra-

phischen Auswertung geht eindeutig hervor, dass die Polyimidschichten ein

anisotropes Verhalten zeigen, der Unterschied im Brechungsindex von TE-

und TM-Mode betragt ∆n=0,02. Die Experimente mit dem Multimodesensor

bestatigten eindeutig die Anisotropie der Polyimidschichten.

44


Abbildung 4.11: Vergleich von Scan Messungen auf Ta2O5-Wellenleiter vonsieben Layer PAA6B. Dargestellt ist das thermische Verhalten des effektivenBrechungsindex der TE0- und TM0-Mode in Cis-Konfiguration.

Abbildung 4.12: Dispersionsrelation der TE1-, TM0- und TM1-Mode fur einSchichtsystem mit ns=1,463, nWL=2,303 und dWL=297nm. Aus den Schnitt-punkten der Dispersionsrelationen bestimmt sich der Brechungsindex und dieDicke des Adlayers, hier PAA6B mit nPAA6B/TE=1,5187, nPAA6B/TM=1.4979und dPAA6B=22,21nm fur 11 Schichten.

45


4.4.3 Bestimmung von Tg in Abhangigkeit der Konfiguration

Zur Feststellung ob der Konfigurationszustand die Glastemperatur beein-

flusst, wurde die Azobenzol Seitenkette der Polyimidschicht zwischen den zwei

Zustanden (Cis und Trans) geschaltet. Mittels Bestrahlung von VIS-Licht wur-

de der Polymerfilm in die Trans-Konfiguration uberfuhrt, Bestrahlung mit UV-

Licht fuhrt zur Cis-Konfiguration.

Untersucht wurden Schichtsysteme bestehtend aus einem und sieben Layer

PAA6B die auf Ta2O5-Wellenleiter durch LB-Transfer ubertragen wurden.

Durch die Kinetikmessungen der TE0- bzw. TM0-Mode wurde die Glastem-

peratur in den zwei Konfigurationen bestimmt. Der Kinetikmodus hat, wie

bereits in Abschnitt 3.3.3 erwahnt, den Vorteil, dass man mehr Datenpunkte

generieren kann und somit die Auswertung der Linear Fits praziser wird.

Abbildung 4.13: Kinetikmessung von dem thermischen Verhalten der TE0-Mode in Cis-Konfiguration an sieben PAA6B Layer auf einem Ta2O5-Wellenleiter bei einer Temperaturrate von 0,5◦C/min.

46


Abbildung 4.14: Kinetikmessung von dem thermischen Verhalten der TM0-Mode in Cis-Konfiguration an sieben PAA6B Layer auf einem Ta2O5-Wellenleiter bei einer Temperaturrate von 0,5◦C/min.

Abbildung 4.15: Kinetikmessung von dem thermischen Verhalten der TE0-Mode in Trans-Konfiguration an sieben PAA6B Layer auf einem Ta2O5-Wellenleiter bei einer Temperaturrate von 0,5◦C/min.

47


Abbildung 4.16: Kinetikmessung von dem thermischen Verhalten der TM0-Mode in Trans-Konfiguration an sieben PAA6B Layer auf einem Ta2O5-Wellenleiter bei einer Temperaturrate von 0,5◦C/min.

Bei der Auswertung mit Hilfe der Linear Fits in Origin 7.5 (Origin Labs)

stellte es sich heraus, dass keine Aussagen uber die Abhangigkeit der Glastem-

peratur vom Konfigurationszustand moglich ist. Es wurde keine signifikante

Anderung der Glastemperatur der Polyimidschichten bei der Untersuchung mit

der TM-Mode festgestellt. Die Auswertegenauigkeit der Linear Fits betragt

∆T = ±3K. Untersuchungen der Polyimidschichten mit der TE-Mode zeigten

einen deutlichen Effekt. Wahrend in Trans-Konfiguration keine Bestimmung der

Glastemperatur moglich war, konnte in Cis-Konfiguration die Glastemperatur

bestimmt werden.

48


4.5 Zusammenfassung der Messergebnisse

Tabelle 4.4: Zusammenfassung der Tg-Ergebnisse der Scan-Messungen an einerMonolayerschicht PAA6B auf einem Ta2O5-Wellenleiter

Polarisation Tg[◦C] Cis Tg[◦C] TransTE 61,4 –TM 65,2 61,8

Tabelle 4.5: Zusammenfassung der Tg-Ergebnisse der Kinetikmessungen aneiner Monolayerschicht PAA6B auf einem Ta2O5-Wellenleiter


Tabelle 4.6: Zusammenfassung der Tg-Ergebnisse der Scan-Messungen an sie-ben PAA6B Layer auf einem Ta2O5-Wellenleiter


Tabelle 4.7: Zusammtepnfassung der Tg-Ergebnisse der Kinetikmessungen ansieben PAA6B Layer auf einem Ta2O5-Wellenleiter


4.6 Diskussion der Messergebnisse

Die Experimente zeigen, dass die Bestimmung der Glastemperatur an ul-

tradunnen Seitenketten Polymeren mit Hilfe der Wellenleitermodenspektrosko-

pie moglich ist.

Die Praparation der Langmuir-Blodgett Filme erfolgt auf Ta2O5-Wellenleiter

bis hin zum Monolayer. Bei einer Dicke von 1,7nm pro Layer entspricht dies ei-

ner Schichtdicke von 1,7nm fur den Monolayer und 11,7nm fur sieben Schichten

Polyimid.

49


Die polarisationsabhangig durchgefuhrten und ausgewerteten Experimente zei-

gen ein anisotropes Verhalten der Polyimidschichten. Untersucht wurde das

thermische Verhalten der TE0- und TM0-Mode. Aus Abschnitt 4.1.2 geht her-

vor, dass mit Hilfe Licht verschiedener Wellenlangenbereiche eine Konfigurati-

onsanderung der Polyimidschicht moglich ist.

Unter der Bestrahlung mit UV-Licht wird die Azobenzol-Seitenkette der Poly-

imidschicht in die Cis-Konfiguration uberfuhrt, das Bestrahlen mit VIS-Licht

fuhrt zur Trans-Konfiguration. Dieser Prozess der Konfigurationsanderung ist

reversibel (Abb. 4.2).

Wie aus der Abbildung 4.9 ersichtlich, kann in Trans-Konfiguration keine Be-

stimmung der Glastemperatur mit der TE0-Mode erfolgen, da es zu keinem

Schnittpunkt der Linear Fits kommt. Im Bereich des Glasubergangs kann man

statt dessen einen Parallelversatz der Linear Fits detektieren.

Uberfuhrt man die Azobenzol-Seitenkette der Polyimidschicht in die Cis-

Konfiguration ist eine Bestimmung der Glastemperatur mit der TE0-Mode

moglich (Abb. 4.11).

Das elektrische Feld steht bei der TM-Polarisation parallel zur Ausbreitungs-

richtung. Die TM-Polarisation besitzt eine elektrische Feldkomponente sowohl

in x-Richtung als auch in z-Richtung. Somit ist mit dieser Polarisation eine

Detektion von Veranderungen in x- wie auch in z-Richtung moglich. Die TE-

Polarisation hingegen hat nur eine Feldkomponente in y-Richtung und somit

ist mit dieser Polarisation nur eine Detektion von Veranderungen in y-Richtung

moglich.

Bei der LB Ubertragung kann man davon ausgehen, dass sich die Hauptket-

te parallel und die Seitenkette senkrecht zur Wellenleiteroberflache ausrichtet

(Abb. 4.17). Steigt das freie Volumen oberhalb Tg hat dies zur Folge das sich der

thermische Ausdehnungskoeffizient auch andert, was direkt korreliert ist mit ei-

ner Anderung der optischen Eigenschaften, wie Brechungsindex und Filmdicke.

Diese optischen Eigenschaften sind mit Hilfe der Wellenleitermodenspektrosko-

pie messbar und somit ist eine Bestimmung der Glastemperatur moglich. Unter

der Bestrahlung mit VIS-Licht befindet sich die Azobenzol-Seitenkette in Trans-

Konfiguration. In dieser Konfiguration steht die Seitenkette senkrecht von der

Hauptkette ab. Wie bereits beschrieben besitzt die TM-Mode eine Feldkom-

ponente in x- und z-Richtung. Somit ist eine Detektion der Glastemperatur

in der Seitenkette mit dieser Mode realisierbar. Die TE-Mode besitzt nur eine

Feldkomponente in y-Richtung, dadurch kann man mit dieser Mode keine Gla-

stemperatur messen.

50


Abbildung 4.17: Schematische Darstellung zur Ausrichtung der Polyimid-schichten auf dem Wellenleiter.

Bei der Bestrahlung mit UV-Licht findet eine Konfigurationsanderung zur Cis-

Konfiguration statt. In diesem Zustand klappt ein Teil der Seitenkette um,

der Kopf der Seitenkette ist jetzt parallel zur Hauptkette ausgerichtet wahrend

der Rumpf der Seitenkette nach wie vor senkrecht zur Hauptkette orientiert ist.

Durch das Umklappen der Seitenkette ist eine Bestimmung der Glastemperatur

sowohl mit der TE-Mode als auch mit der TM-Mode moglich.

51

FH–WiesbadenFB–10 Physikalische Technik 5 ZUSAMMENFASSUNG

5 Zusammenfassung

Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein neues Verfahren zur Bestimmung der

Glastemperatur von ultradunnen Polymerfilmen vorgestellt. Dabei wurde

das am MPI-P etablierte Verfahren der Wellenleitermodenspektroskopie zur

Detektion der Glastemperatur von Seitenketten Polymeren eingesetzt.

Die Praparation der ultradunnen Schichten erfolgte mit der Langmuir-Blodgett

Technik. Durch diese Technik war es moglich kontrollierte Filme bestehend aus

mehren Schichten bis hin zum Monolayer herzustellen.

Experimente zum optischen Schalten dieser Schichten zeigten, das mit Hilfe

von Licht verschiedener Wellenlangenbereiche eine Konfigurationsanderung

der Azobenzol-Seitenkette detektierbar ist. Aufgrund dieser Resultate wurde

die Glastemperatur von den Schichtsystemen bestimmt. Es sollte untersucht

werden, ob das Andern des Konfigurationszustand auch eine Anderung der

Glastemperatur hervor ruft. Durch die Anderung des Konfigurationszustand

klappt ein Teil der Seitenkette des verwendeten Polymers zusammen, was zu

einer Verringerung des freien Volumens des verwendeten Polymers fuhrt.

Die Untersuchungen zur Bestimmung der Glastemperatur mit Hilfe der zwei

Polarisationsrichtungen zeigten ein anisotropes Verhalten der aufgebrachten

Polymerschicht. Untersucht wurde die Glastemperatur mit den zwei Grundmo-

den TE0 und TM0. Bei den Experimenten mit der TM0-Mode konnte sowohl

eine Glastemperatur in Cis-Konfiguration als auch in Trans-Konfiguration

bestimmt werden.

Untersuchungen mit der TE0-Mode zeigten, dass die Glastemperatur nur in

Cis-Konfiguration, nicht jedoch in Trans-Konfiguration messbar ist.

Dies ist darauf zuruck zu fuhren, dass das verwendete Polymer sich auf dem

Wellenleiter bei der LB-Ubertragung orientiert. Das in dieser Arbeit verwende-

te Polymer hat eine Seitenkette die senkrecht zu der Hauptkette orientiert ist.

Geht man davon aus, dass bei der LB-Ubertragung das Polymer diese Struktur

beibehalt, richtet sich die Hauptkette parallel und die Seitenkette senkrecht

zur Wellenleiteroberflache aus.

Bei Untersuchungen mit der TM0-Mode kann man sowohl Anderungen parallel

als auch senkrecht zur Wellenleiteroberflache feststellen. Die TM-Polarisation

besitzt eine elektrische Feldkomponente sowohl in x-Richtung als auch in

z-Richtung. Die TE-Polarisation hingegen hat nur eine Feldkomponente

in y-Richtung wodurch nur Anderungen parallel zur Wellenleiteroberflache

feststellbar sind.

Wie bereits erwahnt zeigte der untersuchte Polymerfilm ein anisotropes

52

FH–WiesbadenFB–10 Physikalische Technik 5 ZUSAMMENFASSUNG

Verhalten, welches durch erste Experimente mit einem Multimode-Wellenleiter

bestatigt wurden.

Die Bestimmung der Glastemperatur erfolgte bis hin zum Monolayer mit einer

Schichtdicke von 1,7nm. Die Wellenleitermodenspektroskopie ist das einzigste

Verfahren, so weit bekannt, dass die Schichtdicke und den Brechungsindex

anisotrop auflosen kann.

Die Untersuchungen in Cis- und Trans-Konfiguration zeigten keine signi-

fikanten Unterschiede in Tg bei der TM-Mode die auf eine Anderung der

Konfiguration zuruckzufuhren sind. Die Bestimmung der Glastemperatur

mit der TE-Mode zeigt einen deutlichen Unterschied zwischen der Cis- und

Trans-Konfiguration. Eine Bestimmung von Tg ist in Trans-Konfiguration

nicht moglich, in Cis-konfiguration kann ein deutlicher Knick im thermischen

Verlauf des effektiven Brechungsindizes detektiert werden.

Im Laufe dieser Diplomarbeit ergaben sich noch eine Reihe weiterer Fra-

genstellungen zu diesem Themengebiet. Leider war es mir nicht moglich diese

neue Aspekte noch in die Diplomarbeit mit aufzunehmen. Aus meiner Sicht

ergeben sich noch folgende Punkte:

• Variation des Ubertragungsdruckes zur Beeinflußung der Schichtdichte auf

dem Wellenleiter.

• Erweiterte Experimente mit Multimode Wellenleiter, sowie Bestimmung

von Tg mit Multimodesensor

• Optisches Schalten mit linear polarisierten Licht

• Auswertemethode der Kinetikmessungen verbessern

53

FH–WiesbadenFB–10 Physikalische Technik 6 ANHANG

6 Anhang

Datenblatt

Dichte Bemerkungenρ [g/cm3] 2,55

AnlaufglasReflexionsfaktor BlasenhaltigkeitΡd Blasenklasse 3 Langpassfilter

Referenzdicke Chemische Haltbarkeit d [mm] FR Klasse 0

SR Klasse 1.0 Spektrale Garantiewerte AR Klasse 1.0

= ± 6 = Transformationstemperatur = Tg [°C] 538 Wärmeausdehnung α-30/+70°C [10-6/K] 7,8 α20/300°C [10-6/K] 9,0 α20/200°C [10-6/K]

Brechzahl n Temperaturkoeffizient

Tk [nm/°C] 0,07 Alle Angaben ohne Toleranzen sindals Richtwerte zu verstehen.Spezifizierte Werte sind lediglich dieunter "Spektrale Garantiewerte"aufgeführten Angaben.

Lichtart Lichtart Lichtartd [mm] d [mm] 1 2 3 d [mm] 1 2 3

x x 0,424 0,425 0,426 x 0,314 0,315 0,316y y 0,400 0,401 0,402 y 0,331 0,332 0,334Y Y 91 91 90 Y 91 90 90

λd [nm] λd [nm] 579 579 579 λd [nm] 570 570 571Pe Pe 0,01 0,02 0,03 Pe 0,01 0,02 0,02

STAND DEZEMBER 2004 Seite 1/2

0,92

3

Hg

n1,52

395340480

546

1,51

HgHe

λs (τis = 1·10-5) [nm]λp (τip = 0,92) [nm]

0,03

9058191 91

0,015810,02

581

Element

0,4100,409

1,521,52Cs

0,4482

Farbmetrische Auswertung

Planck T = 3200 K D65 ( Tc = 6504 K )3

A ( Planck T = 2856 K )1

0,4080,450

GG395

587,6852,11014

λ [nm]

0,449

λc (τi = 0,50) [nm]

1E-05 1E-04 1E-03 0,01 0,05 0,10

0,98

0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70

0,80

0,90

0,95 0,96 0,97

0,99

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Wellenlänge [nm]

Rei

ntra

nsm

issi

onsg

rad

54

FH–WiesbadenFB–10 Physikalische Technik 6 ANHANG

Datenblatt

Dichte Bemerkungenρ [g/cm3] 2,92

Ionengefärbtes GlasReflexionsfaktor BlasenhaltigkeitΡd Blasenklasse 2 Bandpassfilter

Referenzdicke Chemische Haltbarkeit d [mm] FR Klasse 0

SR Klasse 3.0 [!!]Spektrale Garantiewerte AR Klasse 2.2 Langzeitveränderungen des

≥ polierten Glases möglich≥ Transformationstemperatur ≤ Tg [°C] 545 ≤ V≤ Wärmeausdehnung Transmissionsänderungen durch α-30/+70°C [10-6/K] 7,8 Einwirkung starker ultravioletter α20/300°C [10-6/K] 9,0 Strahlung möglich α20/200°C [10-6/K]

Brechzahl n Temperaturkoeffizient

Tk [nm/°C] Alle Angaben ohne Toleranzen sindals Richtwerte zu verstehen.Spezifizierte Werte sind lediglich dieunter "Spektrale Garantiewerte"aufgeführten Angaben.

Lichtart Lichtart Lichtartd [mm] d [mm] 1 2 3 d [mm] 1 2 3

x x x y y y Y Y Y

λd [nm] λd [nm] λd [nm] Pe Pe Pe

STAND DEZEMBER 2004 Seite 1/2

0,91

1

n1,59

0,060,90

0,0010,26

365

HgHe

0,32

τi (334 nm)τi (405 nm)τi (694 nm)τi (725 nm)

Element

1,56

2

Farbmetrische Auswertung

Planck T = 3200 K D65 ( Tc = 6504 K )3

A ( Planck T = 2856 K )1

UG11

587,6

λ [nm]

τi (254 nm)

1E-05 1E-04 1E-03 0,01 0,05 0,10

0,98

0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70

0,80

0,90

0,95 0,96 0,97

0,99

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Wellenlänge [nm]

Rei

ntra

nsm

issi

onsg

rad

55

FH–WiesbadenFB–10 Physikalische Technik LITERATUR

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57


Danksagung

All denen, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben, gilt mein

Dank.

Ich mochte mich bei Herrn Prof. Uwe Langbein fur die Betreuung und die

freundliche Unterstutzung bei meiner Diplomarbeit bedanken.

Fur die freundliche Betreuung und die gute Zusammenarbeit seitens des

Max-Planck-Instituts fur Polymerforschung danke ich meinem Korreferenten

Bernhard Menges.

Ich danke Prof. Wolfgang Knoll fur die Moglichkeit, meine Diplomarbeit

am MPI-P zu absolvieren.

Dank geht an Andreas Unger fur die Unterstutzung im Labor, fur die

Matlab-Programme und den vielseitigen Gedankenaustausch.

Ich bedanke mich bei der gesamten Knoll-Gruppe fur die herzliche Aufnah-

me und das angenehme, internationale Arbeitsklima. Hier fand ich vielseitige

Unterstutzung bei meiner Arbeit.

Mein herzlichster Dank gilt meinen Eltern. Ihre Finanzierung ermoglichte

mir das Studium. Meiner gesamten Familie und meiner Freundin danke ich fur

die viele aufbauende Unterstutzung.

58

Lebenslauf

Personliche Daten

Name Christoph Hoffmann

Anschrift Holunderstr. 6

55430 Oberwesel-Langscheid

Tel.: 06744 8738

Geburtsdatum/-ort 15.04.1981 in Simmern/Hunsruck

Nationalitat deutsch

Familienstand ledig

Werdegang

1987 - 1991 Grundschule Oberwesel

1991 - 1997 Heuss Adenauer Realschule Oberwesel

Sekundarabschluss I

1997 - 2000 Ausbildung zum Physiklaborant

Firma Schott Glas, Mainz

2000 - 2001 Grundwehrdienst als Sanitatssoldat

am Standortsanitatszentrum Lahnstein

2001 - 2002 Kerchensteinerschule Wiesbaden

Fachhochschulreife

Studium

WS 02/03 - bis heute Physikalische Technik an der FH Wiesbaden

Studienschwerpunkt: Physikalische Technik

SS 06 Diplomarbeit am

Max-Planck-Institut fur Polymerforschung, Mainz

Praktika und Tatigkeiten

09/05 - 01/06 Berufpraktisches Semester am Herning Institute of

Business Administration and Technology, Danemark

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