Diplomarbeit - TU Wien · Wien, 25.10. 2013 _____ Vorname, Nachname . i Ich habe zur Kenntnis...

Diplomarbeit

Charakterisierung von Hot-Ash Korrosionsprodukten

ausgeführt zum Zwecke der Erlangung des akademischen Grad

Diplom-Ingenieur

unter der Leitung von

Ao. Univ.Prof. Dipl.-Ing. Dr.techn. Günter FAFILEK

(E164 Institut für Chemische Technologien und Analytik, Forschungsbereich: Elektrochemische

Methoden und Korrosion)

eingereicht an der Technischen Universität Wien

Institut für Verfahrenstechnik Umwelttechnik und Techn. Biowissenschaften von

Georg Pani, BSc

0727924 (473)

Am Rosenhügel 9

1120 Wien

Wien, 25.10. 2013 ________________________

Vorname, Nachname

i

Ich habe zur Kenntnis genommen, dass ich zur Drucklegung meiner Arbeit unter der

Bezeichnung

Charakterisierung von Hot-Ash Korrosionsprodukten

nur mit Bewilligung der Prüfungskommission berechtigt bin.

Ich erkläre weiters Eides statt, dass ich meine Diplomarbeit nach den anerkannten

Grundsätzen für wissenschaftliche Abhandlungen selbstständig ausgeführt habe und alle

verwendeten Hilfsmittel, insbesondere die zugrunde gelegte Literatur, genannt habe.

Weiters erkläre ich, dass ich dieses Diplomarbeitsthema bisher weder im In- noch Ausland

(einer Beurteilerin/einem Beurteiler zur Begutachtung) in irgendeiner Form als Prüfungsarbeit

vorgelegt habe und dass diese Arbeit mit der vom Begutachter beurteilten Arbeit

übereinstimmt.

Wien, 25.10. 2013 ________________________

Vorname, Nachname

2

Vorwort und Danksagung

Die vorliegende Diplomarbeit ist im Anschluss an meine Bachelorarbeit (Untersuchung der

elektrochemischen Stabilität mittels Voltammetrie an Staubproben eines Economisers) an

der Technischen Universität Wien gemeinsam mit der OMV Refining & Marketing GmbH

(Abteilung MRAI-S Inspection & Integrity SW) als wichtiger Bestandteil meines Studiums der

Verfahrenstechnik an der Technischen Universität Wien entstanden.

An dieser Stelle möchte ich mich bei all jenen bedanken, die mir während dem Erstellen

dieser Arbeit durch ihre Unterstützung zur Seite gestanden sind.

Allen voran bei meinem Betreuer, Ao. Univ.Prof. Dipl.-Ing. Dr. techn. Günter Fafilek, der mich

während dieser Arbeit vom Anfang bis zum Ende, umfangreich unterstützt und betreut hat.

Außerdem möchte ich mich herzlich bei meiner Familie, besonders bei meinen Eltern

Elisabeth Manhardt und Ing. Leopold Windsperger bedanken, die mir mein Studium erst

ermöglicht haben und mich all die Jahre tatkräftig unterstützt haben. Großer Dank gilt auch

meiner Cousine Petra Stigler, die mir immer sehr hilfreich zur Seite stand.

Mein ganz besonderer Dank gilt den Mitarbeitern der Abteilung MRAI-S Inspection & Integrity

SW.

Besonders möchte ich mich hierbei bei Dr. Joachim Rajek für die Möglichkeit die

Diplomarbeit zu verfassen, die Bereitstellung der Proben, und die Unterstützung im Vorfeld

dieser Arbeit bedanken.

3

Kurzfassung

Bei Heißgaskorrosion handelt es sich um Korrosionsformen im Beisein von Salzschmelzen.

Diese, korrosiv wirkenden Salzschmelzen werden häufig bei Verbrennungsprozessen, aus

Bestandteilen der Luft und des Brennstoffes gebildet und bestehen normalerweise aus einer

komplexen Mixtur aus V2O5, Na2SO4 und einigen anderen Oxiden.

Aus einem Heizkraftwerk wurden verschiedene Staubproben (Asche) entnommen. Diese

lagerten sich in Form von dicken, wärmeisolierenden Krusten auf den Metallteilen an.

Schweröl, welches aus dem Rohöl gewonnen werden kann, wird im betrachteten

Heizkraftwerk für die Befeuerung des Dampfkessels eingesetzt.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden eine umfangreiche Literaturrecherche, eine

Korngrößenverteilung der Asche, eine Phasenanalyse mittels Röntgenbeugung (XRD),

Elektronenmikroskopie und Elementaranalyse (REM-EDX), Hochtemperatur (HT)-

Mikroskopie, Thermogravimetrie – Differenzthermoanalyse (TG-DTA) sowie Hochtemperatur

Elektrochemische Impedanzspektroskopie (HT-EIS) durchgeführt.

Sowohl bei der TG-DTA als auch bei der EIS- Messung wurde pulverförmiges

Ausgangsmaterial als auch Staub, mit Magnesiumoxid als Zusatzstoff, untersucht. Mittels

HT-EIS wurde aus der Temperaturabhängigkeit der Impedanz ermittelt ob die Asche bei

Betriebsbedingungen ionische und / oder elektronische Leitfähigkeit, welche in weiterer

Folge zu verstärkter Korrosion führen würde, aufweist. Hierfür wurden tablettenförmige

Probenkörper aus dem pulverförmigen Ausgangsmaterial geformt. Aus dem erhaltenen

Spektrum lassen sich die Beiträge der Elektroden zur Gesamtimpedanz von der

gemessenen Impedanz abtrennen. Auf diese Art erhält man die Impedanz der Probe.

Abschließend wurde die Wärmeleitfähigkeit der Probe ermittelt. Bei metallischer Leitfähigkeit

(elektronische Leitfähigkeit) würde ein direkter Zusammenhang zwischen elektrischer und

thermischer Leitfähigkeit bestehen.

In einer bis 1390°C durchgeführten TG/DTA Analyse einer reinen Ascheprobe, lassen sich

endotherme Peaks bei unterschiedlichen Temperaturen beobachten. Diese Peaks deuten

auf eine chemische Zersetzungsreaktion hin. Ein Gewichtsverlust, höchstwahrscheinlich

durch aus der Apparatur entweichendes SO3, war aufgrund eines stabilen

Reaktionsproduktes nur im ersten Zyklus zu beobachten. Der ermittelte Schmelzpunkt der

Asche folgt zu 529°C.

Nach Durchführung der XRD-Phasenanalyse und bei Betrachtung der guten elektrischen

Leitfähigkeit liegt der Verdacht nahe, dass die gute elektrische Leitfähigkeit auf die

Anwesenheit von Vanadium-Verbindungen (FeVO4, VO2 und NaV6O13) zurückzuführen ist.

Aufgrund eines Anstieges der Leitfähigkeit mit steigender Temperatur, wurde auf

Halbleiterverhalten bzw. ionische Leitfähigkeit der Probe geschlossen. Durch die

Beimengung vom Magnesiumoxid war ein deutlicher Abfall der elektrischen Leitfähigkeit

sowie eine tendenziell erhöhte Aktivierungsenergie zu beobachten.

Aus dem Ersatzschaltbild wurden die Widerstände und Kapazitäten bei unterschiedlichen

Temperaturen ermittelt. Hierbei fiel auf, dass die Elektrodenimpedanz bei sehr hohen

Temperaturen keine Rolle spielt. Nach dem Abkühlen und der Zersetzungsreaktion

dominierte die Volumenimpedanz.

4

Abstract

Hot ash corrosion is a type of hot corrosion which results from molten and fractions of the

ash developed from oil combustion residues and corrosion products and cause therefore

rapid corrosion problems. The molten salt consists a complex mixture of V2O5, Na2SO4 and

some other oxides.

Ash samples were taken from an heating plant which uses heavy oil for the combustion. This

ash deposit created thick sticking, heat insulating layers on the metall surface.

This work comprises an elaborated literature research, XRD, REM-EDX, HT- microscopy,

TG-DTA and HT- EIS measurements to characterize the ash deposit.

The TG-TDA measurements where done on original ash samples and ash with additions of

MgO and was performed up to 1390 °C. The analysis showed some endothermic peaks at

different temperatures. The reasons are decomposition reactions, probably by SO3 loss and

a melting point at 529°C.

The XRD-phase analysis and the good electrical conductivity suggest the presence of

several vanadium compounds (FeVO4, VO2 and NaV6O13).

Because of the arrhenius like temperature dependence of the electrical conductivity, either

semiconducting or ionic conduduchtion properties can be assumed.

By addition of magnesium oxide a decrease of the conductivity and an increase of the

activation energy was observed.

EIS measurements were analysed by means of equivalent circuits which allowed the

separation between electrode and bulk impedances. Electrode and the capacity of the grain

boundary could be observed at higher temperatures in the first heating run. After cooling and

after the decomposition of the sample only bulk properties were observed.

5

Inhalt 1. Einleitung ....................................................................................................................................... 1

2. Grundlagen-/ Theorieteil .............................................................................................................. 2

2.1. Hochtemperatur Korrosion ...................................................................................................... 2

2.1.1. Einleitung ........................................................................................................................... 2

2.1.2. Oxidation ............................................................................................................................. 2

2.1.3. Aufkohlung .......................................................................................................................... 3

2.1.4. Aufstickung ......................................................................................................................... 4

2.1.5. Aufschwefelung .................................................................................................................. 5

2.1.6. Heißgaskorrosion ............................................................................................................... 6

2.2. Röntgenstrukturanalyse (X-Ray Diffraction - XRD) ........................................................... 14

2.3. Thermogravimetrie / Differenz-Thermoanalyse ................................................................. 16

2.4. Elektrochemische Impedanzspektroskopie ........................................................................ 17

2.5. REM und EDX (Energiedisperse Röntgenspektroskopie) ................................................ 20

2.6. Metallische – , Ionische – Leitfähigkeit, Halbleiter ............................................................. 21

3. Experimenteller Teil .................................................................................................................... 24

3.1. Korngrößenverteilung ............................................................................................................. 24

3.2. Röntgendiffraktion (XRD, X-ray diffraction) ........................................................................ 27

3.3. Elektronenmikroskopie und Elementaranalyse (EDX) ...................................................... 29

3.4. Hochtemperatur (HT) – Mikroskopie .................................................................................... 34

3.5. Thermogravimetrie – Differenzthermoanalyse (TG-DTA) ................................................ 36

3.6. HT- Elektrochemische Impedanzspektroskopie ................................................................ 43

3.7. Rechnerische Ermittlung der Wärmeleitfähigkeit ............................................................... 65

4. Diskussion und Zusammenfassung ......................................................................................... 68

5. Literaturverzeichnis .................................................................................................................... 71

5.1. verwendete Literatur ............................................................................................................... 71

5.2. Weiterführende Literatur ........................................................................................................ 72

5.3. Abbildungsverzeichnis ........................................................................................................... 74

5.4. Tabellenverzeichnis ................................................................................................................ 75

6. Anhang ............................................................................................................................................ I

1

1. Einleitung

In der Industrie kann es in manchen Bereichen verstärkt zu Hochtemperaturkorrosionen

kommen. Besonders Heizkraftwerke können in diesem Zusammenhang Probleme mit der

sogenannten Heißgaskorrosion aufweisen. Durch Reaktion mit bestimmten Metalloxiden

gebildete schmelzflüssige und / oder ionen- und elektronenleitende Phasen spielen hier bei

der Zerstörung der Passivschichten der Werkstoffe eine entscheidende Rolle. Hierdurch

kann es zu stark beschleunigter Korrosion kommen. Zusatzstoffe können hierbei eine

positive Auswirkung auf das Korrosionsverhalten haben.

Die während dieser Arbeit betrachteten Ascheproben wurden einem

Speisewasservorwärmer eines Heizkraftwerkes entnommen und analysiert.

Nach einer umfangreichen Literaturrecherche und einer darauffolgenden Bestimmung der

Korngrößenverteilung mittels Laserdiffraktometrie, inklusive Aufnahme optischer Mikroskop-

sowie SEM-Bilder, wurden hochwertige Presslinge als Probenmaterial für die EIS-

Messungen an der Technischen Universität Warschau hergestellt. Ebenfalls wurden dort die

TG-DTA Messungen an Luft (reiner Staub und Staub/MgO) und Argon (reiner Staub)

Atmosphäre durchgeführt. In weiterer Folge wurden Hochtemperatur Mikroskopaufnahmen

durchgeführt. Diese sollten eine mögliche Phasenbildung oder Reaktion visuell darstellen

bzw. erste Anhaltspunkte über mögliche Schmelzpunkte liefern. Im Anschluss daran wurden

erneute SEM-Analysen (nach hoher Temperaturbelastung der Proben) und EIS-Messungen

der erstellten Presslinge durchgeführt. Parallel dazu wurden die XRD- Phasenanalysen

durchgeführt.

2

2. Grundlagen-/ Theorieteil

2.1. Hochtemperatur Korrosion

2.1.1. Einleitung

Die bei Temperaturen oberhalb der Existenz wässriger Elektrolyte auftretenden Reaktionen

eines Werkstoffes mit seiner Umgebungsatmosphäre bezeichnet man als

Hochtemperaturkorrosion. Abbildung 1 stellt die Grundarten der Hochtemperaturkorrosion

grafisch dar. Diese Grundtypen können auch in Kombination auftreten. Hierbei können

besondere Angriffsbedingungen, welche mit eigenen Begriffen bezeichnet werden, wie

beispielsweise die Heißgaskorrosion, entstehen. [1], S. 260

Abbildung 1 Grundarten der Hochtemperaturkorrosion

1

2.1.2. Oxidation

Unter dem Begriff Oxidation versteht man im Allgemeinen, aus chemischer Sicht, jede

Abgabe von Elektronen, wobei nicht zwingend Sauerstoff und ein Oxid als Reaktionsprodukt

beteiligt sein müssen. Technisch betrachtet, definiert man die Oxidation, im Zusammenhang

mit Korrosionsvorgängen unter höheren Temperaturen, als Reaktion eines Werkstoffes mit

Sauerstoff aus der Atmosphäre unter Oxidbildung. Für die Beständigkeit vieler Werkstoffe

unter verschiedenen Umgebungsbedingungen spielt die Oxiddeckschichtbildung eine

bedeutende Rolle. Als Zunderung bezeichnet man die Reaktion eines metallischen

Werkstoffes mit oxidierenden Gasen, wenn sich hierbei, äußerlich gut erkennbare, dicke

Zunderschichten (Deckschichten) bilden. Eine durch Oxidation hervorgerufene, lineare

Massezunahme deutet darauf hin, dass die gebildete Passivschicht nicht dicht ist. Ein

parabolisches Wachstum wiederum bedeutet einen durch eine Diffusionsbarriere zwischen

Metall und der Atmosphäre begründeten verlangsamten Oxidationsvorgang. [1],S.267 ff.

1 Vgl. Abbildung modifiziert entnommen aus: [1], S. 260.

3

2.1.3. Aufkohlung

Unter Aufkohlung versteht man die Anreicherung eines Werkstoffes mit Kohlenstoff. Beim

Einsatzhärten ist dieser Vorgang erwünscht. Bei zahlreichen Hochtemperaturverfahren in der

chemischen und petrochemischen Industrie sowie bei der Kohleveredelung findet dieser

Vorgang allerdings ungewollt statt. Die Zerfallsvorgänge von Kohlenwasserstoffen,

insbesondere der Methanzerfall sowie die Boudouard-Reaktion, zählen zu den wichtigsten

Reaktionen, bei denen Kohlenstoff freigesetzt wird. [1] , S. 294 ff.

Methanzerfall: CH4 ↔ C+ 2H2

Boudouard-Reaktion: 2CO ↔ C + CO2

Kohlenstoff kann dann, sofern die Kohlenstoff-Aktivität im Gas höher als in der Legierung ist,

in den Werkstoff eindiffundieren. Bei einem Überschreiten der Löslichkeit kommt es dann zu

einer Karbidbildung. Eine Gefügeveränderung im Werkstoff erfolgt hier im Allgemeinen ohne

Materialabtrag (Kohlenstoff-Aktivität in der Atmosphäre < 1). Eine Kohlenstoff-Diffusion

erfolgt an Korn- und Zwillingsgrenzen schneller. Die Kohlenstoff-Aufnahme führt dann bei

vielen Legierungen zu einer Absenkung der Solidustemperatur. Zum Beispiel wird sie im Fe-

C-System bereits durch 2 % Kohlenstoff von 1538 °C bis zur eutektischen Temperatur von

etwa 1150 °C reduziert. Das Eindringen von Kohlenstoff, lässt sich generell durch eine dichte

Passivschicht erheblich bremsen. Hierfür wird allerdings, um die thermodynamische Stabilität

des Oxides aufrecht erhalten zu können, ein ausreichend hoher O2 – Partialdruck

vorausgesetzt. [1] , S. 294 ff.

Metal Dusting:

Zu einem beträchtlichen Materialverlust kann es in einer, meist unkontrolliert aufkohlenden

Atmosphäre (Kohlenstoff-Aktivität ≥ 1) kommen. Dieser Vorgang, auch als Metal Dusting

(Metallzerstäubung) oder analog der abtragenden Oxidation auch als katastrophale

Aufkohlung bezeichnet, findet seine Ursache in Reaktionsprodukten begründet, welche als

Staub oder Pulver größtenteils vom Werkstoff abfallen. Es kommt zu einer Hohlraumbildung,

beginnend von der Oberfläche her, in der sich Graphit und Metallpulver ansammelt. Diese

Hohlräume platzen auf und die staubartigen Korrosionsprodukte werden freigesetzt. Der

Materialabtrag kann nun weiter gehen. [1] , S. 298 ff.

Grünfäule:

Diese abtragende Angriffsform zeigt im Falle eines Bruches der Komponente, eine häufig

grünlich verfärbte Bruchfläche im Randbereich. Bei diesem Phänomen handelt es sich um

einen alternierend oxidierend/aufkohlenden Effekt. Eine Oxidationsbeständigkeit der

Werkstoffe, häufig auf eine Cr2O3-Deckschichtbildung zurückzuführen, wird durch Aufkohlung

und Abbindung, vorwiegend des Chroms zu Karbiden reduziert. Da sich unter oxidierenden

Bedingungen keine geschlossene Cr2O3-Deckschicht bilden kann (aufgrund der

Anreicherung des Chroms in den Karbiden), kommt es zu einer Oxidation der restlichen

Matrixelemente, meist Eisen und Nickel. [1] , S. 300 ff.

4

2.1.4. Aufstickung

Bei der Aufstickung unterscheidet man, analog zur Aufkohlung eine beabsichtigte,

erwünschte und eine unerwünschte Stickstoffanreicherung. In Stählen zum Beispiel weisen

sich Cr- und Al- Nitride zur Verbesserung des Verschleißwiderstandes aus. Aus diesem

Grund werden sie im Randbereich beim Nitrieren erzeugt. Andererseits kann die

unkontrollierte Aufstickung, in stickstoffhaltiger Atmosphäre, als innerer Korrosionsvorgang

zu ungünstigen Werkstoffveränderungen führen. [1] , S. 302 ff.

Abhängig vom Werkstoff, der Gaszusammensetzung und der Temperatur kann es zur

Bildung einer relativ geschlossenen Nitriddeckschicht, z.B. CrN und/oder Cr2N, oder zu einer

inneren Nitrierung kommen. Durch thermisch-mechanische Beanspruchungen und

Wachstumsspannungen können die Deckschichten abplatzen. Es kann so oft zu starkem

Materialabtrag kommen. Als Voraussetzung für die Stickstoffdiffusion ins Innere des

Werkstoffes muss die geschlossene Deckschicht stellenweise verletzt bzw. darf in der

betreffenden Atmosphäre erst gar nicht gebildet werden. Desweiteren müssen die N2-

Molekühle dissoziiert vorliegen. Aufgrund der hohen Aktivierungsenergie verläuft die

Aufspaltungsreaktion jedoch relativ langsam. Bei steigender Temperatur steigt jedoch die

Menge des atomaren Stickstoffes an. Molekularer Stickstoff reagiert hingegen kaum, er

verhält sich inert. [1] , S. 302 ff.

Bei ferritischen Stahl kann es durch Aufstickung zur Bildung des sogenannten

Stickstoffaustenit kommen. Das liegt an der Erweiterung des γ – Gebietes durch den

Stickstoff. Hierfür muss das α – Gitter zugunsten des Austenits, bei entsprechender

Stickstoffaufnahme während des Glühens, instabil werden. Je nach Abkühlrate wandelt der

Stickstoffaustenit entweder in perlitisches, bainitisches und/oder martensitisches Gefüge um.

Da Chrom den α-Bereich stabilisiert, steigt durch einen erhöhten Chromgehalt die Resistenz

gegen diese, durch Stickstoff verursachten, Gefügeveränderungen. Der

Austenitisierungseffekt in Chrom-Stählen wird allerdings durch Chromentzug der Matrix, bei

der Cr-Nitridbildung unterstützt. Bei FeCrAl-Legierungen bildet sich, da N durch Al zu

stabilen AIN-Ausscheidungen abgebunden wird und es somit zu keiner Chromverarmung

kommt, kein Stickstoffaustenit. Die Aufstickung wirkt sich jedoch auf die

Zunderbeständigkeit aus. [1] , S. 302 ff.

Da die deckschichtbildenden Elemente Cr und Al auch Nitridbildner sind, kommt es bei

aufgestickten Legierungen zu einem Verlust der Oxidationsbeständigkeit. Vergleichbar mit

der Aufkohlung, nimmt mit steigendem Ni-Gehalt, die Aufstickungsbeständigkeit zu. Aus

diesem Grund werden nickelreiche Legierungen z.B. bevorzugt in NH3 – Syntheseanlagen

eingesetzt. [1] , S. 302 ff.

5

2.1.5. Aufschwefelung

Die Aufschwefelung, auch unter dem Begriff Sulfidation oder Sulfidierung bekannt, hat

hinsichtlich der Mechanismen zahlreiche Analogien zur Oxidation. Da sie jedoch besonders

schwere Werkstoffschäden hervorrufen kann, sie läuft bei oxidationsbeständigen

Werkstoffen mit einer um einige Zehnerpotenzen höheren Geschwindigkeit ab, ist sie sehr

gefürchtet. Auf der anderen Seite zeichnen sich einige Werkstoffe welche katastrophale

Oxidation zeigen, unter sulfidierenden Bedingungen durch eine recht gute Resistenz aus.

Hier sind z.B. die refraktären Metalle Wolfram und Molybdän erwähnt. Der Angriff erfolgt in

sauerstofffreier, also rein sulfidierender Atmosphäre am stärksten. Die Kinetik der

Deckschichtbildung lässt sich über parabolische oder lineare Zeitgesetze beschreiben.

Verflüchtigen sich Sulfide stark oder schmelzen sie, kommt es zur katastrophalen

Aufschwefelung. Liegen Betriebsbedingungen oberhalb des Schmelzpunktes vor, entsteht

daraus folgend eine flüssige Metall-Schwefel-Lösung. Bei metallographischer Untersuchung,

nach dem Erstarren, lässt sie sich durch glatte Abgrenzungen zu den nicht geschmolzenen

Gefügebereichen erkennen. [1] , S. 304 ff.

Generell wird in Legierungen jenes Element welches mit der höchsten Energiefreisetzung

verbunden ist selektiv sulfidiert. In Fe-, Ni- oder Co- Basislegierungen sind das

beispielsweise, vorausgesetzt ihre Aktivität ist hoch genug, die Elemente Cr, Al, Mn oder Ti.

Durch Legieren lässt sich, wie bei der Oxidation die Sulfidationsgeschwindigkeit verringern.

Innere Aufschwefelung wird kaum unter rein aufschwefelnden Bedingungen beobachtet.

Dagegen bilden sich meistens Mehrfachschichten mit einer äußeren Lage, reich am

Basiselement, und eine innere Schicht, welche zum Großteil aus dem Legierungselement

aufgebaut ist, aus. [1] , S. 304 ff.

Bei Temperaturen bis etwa 700 °C zeigen sich Fe-Al oder Fe-Cr-Al-Legierungen als

einigermaßen beständig im Schwefelgas. Dies liegt an einer, abhängig von der Al-

Konzentration, Al2S3-reichen Zwischenschicht oder einer Al2S3-Deckschicht. Bei höheren

Temperaturen bilden sich, durch einen sehr starken Angriff (kp-Wert wird sehr hoch) dicke

Schichten welche leicht abplatzen können. Desweiteren versprödet die Legierung bei

mechanischer Belastung durch das vermehrte Eindringen von atomarem Schwefel.

[1] , S. 304 ff.

6

2.1.6. Heißgaskorrosion

Einleitung:

Bei dieser, im deutschen Sprachgebrauch unter dem Begriff Heißgaskorrosion (englisch hot

corrosion) bekannten Form der Hochtemperaturkorrosion handelt es sich um

Korrosionsformen in Gegenwart von Salzschmelzen. Die korrosiven Salzschmelzen werden

häufig bei Verbrennungsprozessen, aus Bestandteilen der Luft und des Brennstoffes

gebildet. Sie kondensieren dann als dünne Filme an Bauteiloberflächen. Beispiele für diese

Hochtemperaturkorrosionsform aus der Industrie sind fossil befeuerte Dampferzeugerkessel,

die Wirbelschichtverbrennung von Kohle, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen sowie

Dieselmotoren (im speziellen schwerölbetriebene Schiffsmotoren). Die Heißgaskorrosion

weist gegenüber der reinen, trockenen Oxidation ohne flüssige Ablagerungen einen deutlich

beschleunigten Angriff durch die Salzschmelze auf. Sie lässt sich durch äußere, poröse,

meist voluminöse und nicht schützende Mischoxidschichten sowie innerer Korrosion oft in

Form von Sulfiden und seltener als Aufkohlung erkennen. In vielen Fällen handelt es sich um

eine selbst erhaltende Reaktion. Hierbei wird der Schwefel bedingt durch nachfolgende

selektive Oxidation der Sulfide immer weiter ins Werkstoffinnere getrieben. Kommt es zu

einer starken Abdampfung wirken die Salze weniger aggressiv. Allerdings schlagen sie sich

dann häufig in kälteren Bereichen der Anlage bzw. des Bauteils nieder. Ablagerungskrusten

können sich, sofern die Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes liegt, an den Bauteilen

bilden. In diesem Fall ist die Reaktionskinetik allerdings um ein erhebliches langsamer als

bei Schmelzen. Es liegt dann sogar eine sehr geringe Oxidationsrate im Bereich des

Möglichen. Diese findet ihre Ursache in einem Wärmedämmeffekt der Krusten und/oder in

einer Diffusionsbarriere zwischen der Deckschicht und der umgebenden Atmosphäre

begründet. Aus diesem Grund beschränkt sich das Auftreten der Heißgaskorrosion

typischerweise auf einen Temperaturbereich von etwas über 500°C bis ca. 1000°C. Bei

höheren Temperaturen domminiert in der Regel die Oxidation. [1], S. 307 ff.

Korrosiv wirkende Medien:

Die für den Heißgaskorrosionsmechanismus bei Verbrennungsvorgängen, benötigten Salze

entstehen durch ein komplexes Zusammenspiel von Verunreinigungen, welche im Brennstoff

enthalten sind sowie mit Bestandteilen aus der Luft. Die Hauptrolle hierbei spielen die

Elemente Schwefel, Natrium und Sauerstoff. [1], S. 309 ff.

Aber auch Vanadium kann bei Verbrennungsvorgängen eine wesentliche Rolle spielen. Bei

der Verbrennung von Schweröl zum Beispiel, wird das Vanadium, welches im Brennstoff

enthalten ist, zu Vanadiumpentoxid (V2O5), einem starken Oxidationsmittel oxidiert. Über

Reaktion mit Vanadiumpentoxid kann es in weiterer Folge zur Bildung niedrigschmelzender

Eutektika kommen. Eisen-Vanadate (FeVO4) weisen zum Beispiel einen Schmelzpunkt von

840 °C auf. Die geformte eutektische Mischung mit Vanadiumpentoxid hingegen schmilzt

schon bei 625°C. Die Gegenwart schwefelhaltiger Komponenten im Schweröl wirkt sich

zudem negativ auf den Prozess der Vanadium bedingten Heißgaskorrosion aus. Hier

entsteht dann bei der Feuerung SO2 und SO3. Bei einer Feuerungstemperatur zwischen

700°C und 1400 °C können diese Oxide mit Natrium unter Bildung von Natriumsulfat

(Na2SO4) reagieren. Dieses Natriumsulfat wiederum kann mit Vanadiumpentoxid unter

Bildung neuer niedrigschmelzender Komponenten reagieren. [2] S.753 ff.

7

Generell gilt die Regel: Je höher die Konzentration an Schwefel, Natrium und Vanadium ist,

desto geringer ist der Schmelzpunkt der Asche. [4], S. 955.

Untersuchungen mittels zyklischer Voltammetrie bei höheren Temperaturen, zeigen hier

ebenfalls einen deutlichen Einfluss der Vanadium Redoxprozesse auf die schützende

Passivschicht des Bauteils. Diese Untersuchungen zeigen dass gewöhnliche Stahlproben

(St35.8) unter hohen Temperaturen eine schützende Passivschicht (Fe2O3) ausbilden. Diese

Passivschicht wurde jedoch bei Stahlproben welche mit vanadiumhaltigen Staub

kontaminiert wurden nicht mehr beobachtet. Vanadium kann sich somit negativ auf die

Bildung einer schützenden Passivschicht auswirken (siehe Abbildung 3, Einfluss des

Vanadiums). [3], S. 46 ff.

Die vanadiuminduzierte Heißgaskorrosion ist ein typisches Beispiel für eine, bei hohen SO3–

Partialdruck stattfindende, saure Aufschlussreaktion. Der Schmelzpunkt eines Salzes kann

durch gelöste Oxide noch weiter abgesenkt werden. Heißgaskorrosion wurde so schon bei

Temperaturen ab 500 °C, möglicherweise auch darunter beobachtet. [1], S. 328.

Dieses komplexe Zusammenspiel von Verunreinigungen macht den Korrosionsangriff

Brennstoff- und Standortabhängig. Durch den hohen Gasdurchsatz bei

Verbrennungsanlagen können, selbst wenn der Anteil der Verunreinigungen im ppm- oder

Zehntelprozent- Bereich liegt, Salzmengen in genügend großer Menge gebildet werden. Je

nach Werkstoff können desweiteren Salze durch Reaktion mit seinen

Legierungsbestandteilen (z.B. NiSO4, Schmelzpunkt bei 671 °C) entstehen. [1], S. 310 ff.

S, Na, V, Pb, Cl,…, meist auch in Verbindungen

Wesentliche Bestandteile im

Brennstoff

O2, H2O, SO2, N2, NO, NO2, N2O, CO, CO2, Fluorkohlenwasserstoffe, NaCl (mit Chlorid und

Sulfatanteilen), diverse andere standortspezifische Bestandteile

Wesentliche Bestandteile in der

Atmosphäre

O2, N2, S2, SO2, SO3, V2O4/V2O5, CO, CO2, NOx,

Na2SO4, Na2O, NaCl, PbO, H2O, HCl,… Verbrennungsgase

Fe, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Co, Nb,… Werkstoffelemente

Tabelle 1 Überblick über bedeutende chemische Stoffe bei Verbrennungsprozessen 2

Einen wesentlichen Faktor für das Zerstörungspotenzial solcher Korrosionsvorgänge spielt

das Element Schwefel. Die Heißgaskorrosion verstärkt sich durch steigenden

Schwefelgehalt erheblich. Dieser Schwefel stammt meistens aus den vorliegenden

Brennstoffen, kann aber auch über die Luft, in Form von schwefelhaltigen Verbindungen

eingebracht werden. Schwefel wird dann zu SO2 verbrannt, welches dann seinerseits

teilweise zu SO3 oxidiert wird. Im Gleichgewichtszustand besteht, bei gegebener Temperatur

2 Vgl. Tabelle modifiziert entnommen aus: [1], S. 310.

8

und bekannten Sauerstoffpartialdruck, zwischen S2, SO2 und SO3 ein fester Zusammenhang

(Ellingham-Richardson-Diagramm zeigt zum Beispiel die Stabilität verschiedener

schwefelhaltiger Phasen, abhängig von S2 Partialdruck). Natriumsulfat (Na2SO4), welches bei

den meisten Verbrennungsprozessen entsteht, spielt bei einer beschleunigten Schädigung

gegenüber reiner Gasphasenkorrosion ebenfalls eine bedeutende Rolle. Reines

Natriumsulfat besitzt einen Schmelzpunkt von 884 °C. Bilden sich aber deutlich niedriger

schmelzende Salzeutektika, kann Heißgaskorrosion an Bauteiloberflächen, wie bereits

erwähnt, schon bei Temperaturen im Bereich von etwa 500 °C beobachtet werden.

[1], S. 310 ff.

Tabelle 2 (Vgl. Tabelle modifiziert entnommen aus: [1], S. 311 und [4] S.956.) zeigt eine

Auflistung möglicher Aschebestandteile sowie heißgasrelevanter Verbindungen mit den

zugehörigen Schmelzpunkten.

Das Na2SO4 kann sich beispielweise durch folgende Reaktion [1], S. 311. bilden:

2 NaCl + SO3 + H2O ↔ Na2SO4 + 2 HCl

Tabelle 2 Auflistung korrosionsrelevanter Schmelzpunkte

* Zersetzt sich bei 1125 °C zu MgO und SO3

** Zersetzt sich bei 480 °C zu Fe2O3 und 3SO3

*** Zersetzt sich bei 840 °C zu NiO und SO3

Verbindung Schmelzpunkt [ °C ]

Verbindung Schmelzpunkt [ °C ]

Na2SO4 / V2O5 (Eutektikum)

Na2SO4 / NaCl (Eutektikum)

Na2SO4 / K2SO4 (Eutektikum)

Na2SO4 / CaSO4 (Eutektikum)

Na2SO4 / CoSO4 (Eutektikum)

Na2SO4 / MgSO4 (Eutektikum)

Na2SO4 / NiSO4 (Eutektikum)

K2SO4 (Sulfat, Salz)

Na2SO4 ( Sulfat, Salz)

NaCl (Salz)

MgSO4 (Sulfat, Salz)

Na3Fe(SO4)3 (Sulfat, Salz)

K3Fe(SO4)3 (Sulfat, Salz)

CaSO4 (Sulfat, Salz)

525

790

830

913

565

668

671

1069

884

800

1125 *

620

620

1397

Fe2O3 (Oxid)

Fe2(SO4)3 (Sulfat, Salz)

MgO (Oxid)

NiO (Oxid)

NiSO4 (Sulfat, Salz)

NaHSO4 (Sulfat, Salz)

Na2S2O7 (Sulfat, Salz)

V2O3 (Oxid)

V2O4 (Oxid)

V2O5 (Oxid)

Na2O*V2O5 (Salz, metavanadat)

2Na2O*V2O5 (Salz, pyrovanadat)

3Na2O*V2O5 (Salz, orthovanadat)

Fe2O3*V2O5 (Salz)

Fe2O3*2V2O5 (Salz)

Na2O*V2O4*5V2O5 (Salz)

5Na2O*V2O4*11V2O5 (Salz)

1565

480 **

2500

2090

840 ***

250

400

1970

1970

675

630

640

850

860

855

625

535

9

Der Mechanismus der Heißgaskorrosion

Ohne die Bildung von Na2SO4, also ohne Gegenwart von Na treten hauptsächlich S2 oder

SO2 und SO3 als korrosiv wirkende Medien auf. Hier kommt es zu einem starken

Korrosionsangriff wenn sich neben Oxiden auch Sulfide und eventuell Sulfate bilden. Weisen

Legierungen (genügend hoher Chrom- oder Aluminumgehalt) eine dichte Cr2O3 - oder Al2O3 –

Deckschicht auf, welche nicht vom SO2 durchdrungen werden kann, erweisen sie sich als

weitgehend beständig. In Salzschmelzen jedoch können, im Vergleich zur trockenen

Gasphasenkorrosion (SO2/SO3 + O2 – Atmosphäre), die ansonsten schützenden

Passivschichten durch eine Aufschlussreaktion zerstört werden. Bei dieser

Oxidschichtzerstörung nehmen die geschmolzenen Salze die Oxide in Lösung auf. In

Abbildung 2 (Vgl. Abbildung modifiziert entnommen aus [1], 2011, S. 316.) ist das Prinzip

des Aufschlusses von Oxiddeckschichten in Salzschmelzen dargestellt. Aus chemischer

Sicht versteht man im Allgemeinen unter Aufschluss das Überführen schwer löslicher

Substanzen in lösliche Verbindungen. Die Oxide fallen an der äußeren Oberfläche in

poröser, nicht schützender Form aus. Dies liegt in einem Löslichkeitsgefälle innerhalb der

Salzschicht begründet. Bei einem Oxidaufschluss kann sich als Reaktionsprodukt eine Säure

oder Base bilden. Er kann also sauer oder basisch von statten gehen. Unter einer Säure

versteht man hierbei einen Elektronenakzeptor, eine Verbindung welche Elektronen

aufnehmen kann. Eine Base hingegen gibt Elektronen ab. Man nennt sie daher auch

Elektronendonator. Bei einem sauren Aufschluss kommt es demnach zur Bildung positiv

geladener Metallionen, z.B. Ni2+ oder Cr3+. Handelt es sich um einen basischen Aufschluss,

wird ein negativ geladenes Oxidion, z.B. NiO2- oder CrO42- gebildet. [1] , S. 314 ff.

Abbildung 2 Darstellung des Aufschlusses von Oxiddeckschichten durch Salzschmelzen

10

-0,00004

-0,00002

0,00000

0,00002

0,00004

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5

ECO02oben

(mit St35.8 als

Arbeitselektrode)

Eisenprobe

(mit Platin als

Arbeitselektrode)

Str

om

[A

]

Evs.ROE

[V]

FeO/Fe Fe2O

3/Fe

3O

4V

2O

5/V

2O

3

Abbildung 3 Einfluss des Vanadiums dargestellt in einem Voltammogramm

Abildung 3 [3] zeigt ein Voltammogramm einer Stahlprobe (St 35.8) in einer HT-Zelle mit

YSZ (Yttrium stabilisiertes Zirkonoxid) als Festelektrolyt, also einen „reinen Redoxprozess

des Fe-Systems“ und einer Ascheprobe (ident der im Verlauf dieser Arbeit betrachteten

Asche-Probe) an einer Stahlarbeitselektrode. Das Voltammogramm des Eisensystems zeigt

deutlich die Ausbildung einer schützenden Passivschicht auf. Hingegen fehlt bei dem mit

Staub beaufschlagten System, nach dem Eisen-Redoxprozessen, eine Ausbildung dieser

schützenden, dichten Oxiddeckschicht. Es fließt ein Korrosionsstrom. Zusätzlich sind

Redoxprozesse zu beobachten die durch Vanadiumverbindungen verursacht werden. Die

Voltammetrie, als elektrochemische Messmethode, zeigt somit sehr anschaulich die

Zerstörung der Passivschicht durch den Aufschluss der Oxiddeckschichten, also den

Mechanismus der Heißgaskorrosion und den Effekt von Redox-Prozessen (V2O5 weist einen

niedrigeren Schmelzpunkt als z.B. V2O3 oder V2O4 auf) auf die schützende Passivschicht.

Steht ausreichend Natrium und Schwefel bei Verbrennungsvorgängen zur Verfügung,

beobachtet man zwei unterschiedliche Arten der Heißgaskorrosion. Diese lassen sich in zwei

Temperaturbereiche einteilen: [1], S. 316.

Typ I Heißgaskorrosion, Hochtemperatur – Heißgaskorrosion, im Temperaturbereich

von ca. 800 bis 1000 °C

Typ II Heißgaskorrosion, Niedertemperatur–Heißgaskorrosion, im Temperaturbereich

bis ca. 800 °C

Die Mechanismen beider Typen lassen sich in ähnlicher Weise auf alle Salzbeläge

übertragen. Lediglich die Temperaturbereiche und die auftretenden Phasen variieren je nach

Salz, Salzmischung und deren Schmelzpunkte. [1] S. 316.

11

Niedertemperatur–Heißgaskorrosion (Typ II)

Bei der Typ II – Heißgaskorrosion bilden sich positiv geladene Metallionen. Es handelt sich

hierbei also um einen sauren Aufschluss. Na2SO4 kann neben Verbindungen aus dem

Brennstoff oder der Luft auch mit Sulfaten einiger Legierungselemente niedrig schmelzende

Salzeutektika bilden. Aus SO3 und dem jeweiligen Oxid können sich nach folgenden

Teilreaktionen, wenn der kritische SO3 Partialdruck überschritten wird, die Legierungsmetall-

Sulfate bilden: [1], S. 317 ff.

Oxid ↔ M-Ionen + O2-

O2-+ SO3 ↔ SO42-

SO42- + M-Ionen ↔ Sulfat

In Hochtemperaturwerkstoffen dienen besonders Nickel und Cobalt als Basiselemente. Für

diese Elemente würden sich folgende Reaktionen bilden: [1], S. 317

NiO + SO3 ↔ NiSO4 und

CoO + SO3 ↔ CoSO4

Die Inkubationsperiode (Zeitspanne relativ geringen Korrosionsangriffes), bis sich genügend

Legierungsmetall-Sulfat für ein niedrigschmelzendes Eutektikum mit Na2SO4 aufgebaut hat,

nimmt mit steigender Temperatur ab. Dies liegt daran, dass der benötigte Anteil an

Legierungselement-Sulfat zur Bildung eines flüssigen Gemisches sinkt. Die Ni- und Co-

Sulfatbildung ist nur möglich, wenn die Deckschichten auf den Legierungen nicht aus reinen

Cr2O3 oder Al2O3 bestehen. Mit Al2O3 oder Cr2O3 kommt es bei den üblichen, zu geringen

SO3-Partialdrücken, nicht zur Sulfatbildung. Die Deckschichten weisen dann Anteile von NiO,

CoO oder Spinelle auf. Das könnte auch erklären, warum die Niedertemperatur –

Heißgaskorrosion pustelartige, lokal einsetzende Erscheinungen vor einem großflächigen

Angriff aufweist. Im Gegensatz zur Hochtemperatur – Heißgaskorrosion bei welchem es im

vornherein zu einem großflächigen Auflösen der Deckschicht kommt handelt es sich hier um

eine selektive Aufschlussreaktion. Bei der Niedertemperatur – Heißgaskorrosion ist der

Korrosionsangriff bei niederen Temperaturen oft stärker als bei höheren Temperaturen.

[1], S. 317 ff.

Ist die schützende Deckschicht einmal durchdrungen, hat die Salzschmelze seitlich als auch

in die Tiefe einen Zugang zur Legierungsmatrix. Sauerstoff und SO3 können dann durch die

eutektische Salzschmelze diffundieren. Es kommt dann zur Sulfidbildung und einer rasch

voranschreitenden Korrosion. Eine Voroxidation, mit geringem Sauerstoffpartialdruck, in

kontrollierter Atmosphäre kann die Bildung einer reinen Cr2O3 – oder Al2O3 – Deckschicht

fördern und somit selektive Aufschlussreaktionen mit NiO, CoO oder Spinellen vermeiden.

Oberhalb von etwa 800 °C ist die Bildung von NiSO4 und CoSO4 unwahrscheinlich. Das liegt

zum einen an dem abnehmenden SO3-Partialdruck und zum anderen daran, dass die Kinetik

der Bildung dichter und kontinuierlicher Cr2O3 – oder Al2O3 – Deckschichten bei höheren

Temperaturen begünstigt ist. [1], S. 317 ff.

12

Hochtemperatur–Heißgaskorrosion (Typ I) 3,4

Bei der Typ I – Heißgaskorrosion kommt es im Gegensatz zur Typ II - Heißgaskorrosion bei

hohen Temperaturen zu einem großflächigen Aufschluss der Hauptdeckschicht. Da der SO3-

Partialdruck mit steigenden Temperaturen sinkt, lässt sich ein saurer Aufschluss wie er bei

der Typ II – Heißgaskorrosion stattfindet, bei hohen Temperaturen ausschließen. Aufgrund

der relativ hohen O2- - Ionenkonzentration der Salzschmelzen und der geringen SO3-Aktivität

kann es zu einem basischen Aufschluss der Cr2O3 und Al2O3 Oxide nach folgender

Gleichung kommen: [1], S. 321. ff

Al2O3 + O2- ↔ 2 AlO2-

Niedrige O2- -Partialdrücke: Cr2O3 + O2- ↔ 2CrO2-

Hohe O2- -Partialdrücke: Cr2O3 + 2O2- +

O2 ↔ 2CrO4

2-

Ist die Deckschicht durchdrungen oder aufgelöst, kommt es in weiterer Folge zu inneren

Korrosionsreaktionen. Hauptsächlich wird hierbei Schwefel aus der Salzschmelze

freigesetzt. Dieser Schwefel verursacht innere Sulfidierung. Man spricht in diesem

Zusammenhang auch von Sulfidation. Sie stellt eine häufig vorkommende Erscheinungsform

der Heißgaskorrosion dar und darf aus diesem Grund nicht synonym zu diesem Begriff

verwendet werden. Abhängig von dem jeweiligen Prozess und der sich einstellenden

Atmosphäre kann es auch zur Aufkohlung durch Karbonatschmelzen oder zur gleichzeitigen

Aufkohlung und Sulfidation kommen. [1], S. 310. ff

Die Heißgaskorrosion vom Typ I ist also typischerweise durch innere Sulfidierung und

äußere, nicht schützende, voluminöse Oxidlagen gekennzeichnet. [1], S. 310. ff

Über die thermodynamische Stabilität der Sulfide entscheidet der Schwefelpartialdruck

unterhalb der äußeren Korrosionsproduktschicht. Ein hoher pS2 – Wert liegt vor, wenn der

SO2 Partialdruck hoch und der O2 Partialdruck niedrig ist. Diesen Zusammenhang kann

man aus folgender Reaktion (Verbrennung von Schwefel zu SO2 sehr deutlich erkennen):

[1], S. 310. ff

S2 + 2O2 ↔ 2SO2

Dieser hohe pS2 – Wert liegt bei Salzschmelzen mit den aufgeschlossenen Deckschichten

häufig vor. [1], S. 324

An der Grenzfläche Legierung zu Salzschmelze führt, ganz allgemein formuliert, folgende

Reaktion zur Sulfidbildung: [1], S. 325

M + SO2 ↔ M-Oxid + M-Sulfid

Die Salzschmelze kann das Oxid in Lösung aufnehmen. Währenddessen kann der Schwefel

in einem Zwischenschritt in elementarer Form freigesetzt werden. Dieser diffundiert dann in

die Legierung und reagiert mit dem metallischen Element. Sobald die Zerstörung der

Oxiddeckschicht und die Sulfidierung einmal begonnen haben, lässt sich eine Ausheilung in

3 Bürgel, Maier, & Niendorf, 2011.

4 Bürgel, Maier, & Niendorf, 2011, S. 310..

13

der Praxis nicht mehr durchführen. Der Matrix werden durch die Aufschwefelung die

oxidbildenden Elemente (meistens Cr und Al) entzogen. Eine langsam wachsende,

schützende Deckschicht kann dann nicht mehr gebildet werden. Desweiteren findet eine

nachfolgende selektive Oxidation der Sulfide statt. Von der Oxidationsfront her diffundiert der

dabei freigesetzte Schwefel in die Legierung und reagiert erneut mit dem metallischen

Element. Die Korrosion erhält sich somit auch ohne weitere Schwefelzufuhr in oxidierender

Atmosphäre aufrecht. [1], S. 325. ff

Abhilfe gegen Heißgaskorrosion

Die Bildung sehr niedrig schmelzender Salzgemische lässt sich prinzipiell durch die Beigabe

geeigneter Additive verhindern. Hiervon wird besonders bei schwerölbefeuerten Gasturbinen

Gebrauch gemacht. Dem Brennstoff wird hier in den meisten Fällen Magnesium, welches zu

MgO oxidiert, beigemengt. Das MgO wiederum kann mit Vanadiumpentoxid zu

Magnesiumvanadat (z.B. Mg3V2O8) reagieren. Mg3V2O8 hat einen Schmelzpunkt von über

1000 °C. Der Einsatz von Magnesium als Additiv macht allerdings einen regelmäßigen

Reinigungsvorgang notwendig. Das liegt daran, dass sich eine dicke Krustenbildung durch

die Reaktionsprodukte auf den Bauteilen, durch Verstopfung der Strömungskanäle,

Wirkungsgrad mindernd auswirken kann. [1] , S. 327. ff.

Manganbasierende Additive sind auch schon sehr erfolgreich eingesetzt worden. Mangan

reagiert dann mit Natrium aus dem Brennstoff und verhindert somit seine Reaktion mit

Vanadium (welches korrosive Natrium-Vanadate bildet). Diese Inhibitoren reduzieren die

Korrosionsrate, produzieren aber trotzdem Ablagerungen (Staub). Eine sorgfältige Kontrolle

des Luft/Brennstoffverhältnisses, Temperatur, Druck etc. zählt auch zu den erfolgreichen

Maßnahmen im Kampf gegen die Heißgaskorrosion. [17], S. 467.

Durch eine passende Werkstoffwahl lässt sich auch ein positiver Einfluss auf das Verhalten

gegenüber Heißgaskorrosion erzielen. Chrom oder Aluminium als Legierungsbestandteil

können in diesem Zusammenhang eingesetzt werden. Eine reine Cr2O3 – oder Al2O3 –

Deckschicht weist zum Beispiel unter technischen Bedingungen keinen sauren Aufschluss

auf. [1] , S. 330. ff.

NiO konnte, wie einige Studien gezeigt haben, ebenfalls die Korrosivität des Na-S-V-

Systems senken. Hierbei entsteht ein feuerfestes Material (Ni3V2O8), welches sehr leicht zu

zerreiben ist und sich auch nicht am Turbinenschaufeln oder ähnlichen anlagert. [16], S.169.

14

2.2. Röntgenstrukturanalyse (X-Ray Diffraction - XRD)

Kristalle weisen ein außerordentlich vielfältiges Erscheinungsbild auf. Trotzdem können alle

Erscheinungsformen auf ein Grundprinzip zurückgeführt werden. Bei einem Kristall handelt

es sich um einen homogenen, anisotropen Körper. Dieser Körper besitzt eine

dreidimensional periodische Anordnung seiner Bausteine, eine Kristallstruktur. Werden

bestimmte Kristalle, wie zum Beispiel NaCl zerschlagen, kommt es zu einem Zerfall in

geometrisch gleichartige Körper welche eine ebene Begrenzungsfläche aufweisen. Diese

Eigenschaft nennt man auch Spaltbarkeit. Da der Kristallzustand der feste Aggregatzustand

kleinster Energie ist, strebt Materie bei entsprechender Temperatur diesen unbedingt an.

Manche Stoffe, wie zum Beispiel Glas können diesen Zustand jedoch nicht erreichen. Bei

einer Glasschmelze können sich die Bausteine, bei einer Abkühlung aus Zeitgründen nicht

ordnen. Die Gläser können als eingefrorene, zähe Flüssigkeiten mit einem höheren

Energieinhalt angesehen werden. Da diesen, auch als amorphe („ohne Gestalt“) Körper

bezeichneten Stoffen der innere geordnete Aufbau fehlt, können sich keine ebenen

Begrenzungsflächen ausbilden. [7], S. 3. ff.

Bei Kristallen weisen die atomaren Bausteine eine Fernordnung in alle drei Raumrichtungen

auf. Für die Beschreibung des Aufbaus eines Kristalls reicht die Kenntnis der kleinsten sich

wiederholenden Form eines Moleküls oder einer Baugruppe einer vernetzten Struktur sowie

die Kenntnis der Länge und Richtung der drei basisaufspannenden Vektoren, welche die

Aneinanderreihung im Raum beschreiben. Die Basisvektoren beschreiben die Translation

der Form in den jeweiligen Raumrichtungen. Das sogenannte Translationsgitter wird durch

anschließende Aneinanderreihung im Raum aufgespannt. Im Translationsgitter lässt sich

nun jeder Punkt durch einen Vektor beschreiben. [6], S. 14. ff.

Dieser Vektor setzt sich aus einer Skalarmultiplikation ( ) mit den Basisvektoren

( , , ) der Basis B zusammen.

Unter der Aufklärung einer Kristallstruktur versteht man die Bestimmung der genauen

räumlichen Anordnung aller Atome einer kristallinen chemischen Verbindung. Max v. Laue

erkannte bereits 1912, dass bei einer Bestrahlung mit einer Wellenlänge in der

Größenordnung der Atomabstände (z.B. Röntgenstrahlung) Interferenz zu erwarten ist. Dies

liegt in dem dreidimensional geordneten gitterartigen Aufbau von Kristallen begründet. Wird

nun diese Strahlung, ohne Änderung der Wellenlänge durch Interferenz am Kristallgitter zu

zahlreichen Reflexen abgelenkt, spricht man von Röntgenbeugung. Die Messung dieser

Reflexe und die hieraus resultierenden Informationen hinsichtlich der Geometrie der

Atomanordnung in der Kristallstruktur wird auch Röntgenstrukturanalyse genannt. Für diese

Beugungsuntersuchungen wird meistens ein Röntgengenerator verwendet. Hierin wird ein,

durch eine angelegte Hochspannung fein fokussierter, Elektronenstrahl auf die Anode

gelenkt. Bei der Anode handelt es sich um eine ebene Platte eines hochreinen Metalls. Bei

diesem Vorgang wird in den obersten Schichten des Metalls durch zwei verschiedene

Prozesse Röntgenstrahlung freigesetzt. Einerseits wird in den elektrischen Feldern der

Metallionen beim Abbremsen der Elektronen ein Teil der kinetischen Energie in Strahlung,

welche auch als Bremsstrahlung bezeichnet wird, umgesetzt. Diese aus der kinetischen

Energie resultierende Strahlung überlagert sich mit der für die Anwendung wichtigeren

charakteristischen Röntgenstrahlung. Diese entsteht durch ein Herausschlagen eines

15

Elektrons aus einer Schale (zum Beispiel aus der K-Schale, unter Ionisierung des Atoms).

Durch einen Sprung eines Elektrons aus einer höheren Schale in die ausgebildete Lücke

wird der instabile Zustand relaxiert. Hierbei wird Röntgenstrahlung, welche sich aus der

Energiedifferenz beider Niveaus ergibt emittiert. [6], S. 13. ff.

Bei der sogenannten Pulvermethode schießt ein monochromatischer Röntgenstrahl auf eine

fein pulverisierte Probe. Im Idealfall weisen die Kristallite eine gleichmäßige

Richtungsverteilung auf. Die Diffraktometrie, als moderne Pulvertechnik, liefert durch die

Benutzung eines konvergenten Strahls eine Serie von Peaks auf einen Schreiberausdruck.

Der Ausdruck enthält die Peaklage und die Peakintensität (Peakfläche). Hierdurch erhält

man eine sehr nützliche und vor allem schnelle Methode zur Phasenanalyse fester Stoffe.

Der häufigste Anwendungsbereich der Diffraktometrie liegt in der qualitativen Identifikation

von Phasen, Verbindungen und Kristallen. Es handelt sich bei dieser

Untersuchungsmethode um die einzige Art, die nicht direkt Aussagen über die chemische

Zusammensetzung trifft, sondern die primär Auskünfte über die kristallinen Phasen oder

Verbindungen liefert. Da jede spezifische Kristallstruktur charakteristische Beugungsmuster

und somit ein zugeordnetes Pulverdiagramm zeigt, kann durch Messung eines sogenannten

Diffraktogrammes eine Strukturanalyse durchgeführt werden. Diesen Diffraktogrammen

wiederum können verschiedene kristalline Phasen zugeordnet werden. Möchte man

unbekannte Kristallstrukturen identifizieren, ist die Pulver-Beugungs-Datei eine besonders

wichtige Datenbank für Referenzen. Das Powder Diffraction File des Joint Comitee on

Powder Diffraction Standards, Swarthmore, USA, welches früher als ASTM- Datei bekannt

war, beinhaltet die Pulverdiagramme von etwa 35000 Materialien. Jedes Jahr werden in etwa

2000 Neueinträge ergänzt. Bei der Identifizierung unbekannter Stoffe können Probleme

auftreten, wenn die Verbindung nicht rein ist und somit Reflexe von mehr als einer Phase

enthalten sind, oder wenn das Material tatsächlich nicht in der Datenbank enthalten ist. [11],

S. 132. ff.

16

2.3. Thermogravimetrie / Differenz-Thermoanalyse

Bei der thermischen Analyse handelt es sich definitionsgemäß (DIN 51005 ) um ein

Analyseverfahren einer Probeneigenschaft unter einer aufgezwungenen

Temperaturänderung. Die Differenzthermometrie misst während einer Temperaturänderung

eine mögliche Änderung der Temperaturdifferenz zwischen der Probe und einer

Vergleichsprobe. Dieses messtechnische Verfahren wird als Differenz-Thermoanalyse

(DTA) bezeichnet. Die Thermogravimetrie (TG) hingegen misst die Änderung des Gewichts

während einer Temperaturänderung der Probe. [9], S.3.ff.

Thermogravimetrie

Abbildung 4 (Vgl. Abbildung modifiziert entnommen aus [8],

S.4.) zeigt den schematischen Aufbau einer Thermowaage.

Bei einem geschlossenen System stellt die Masse keine Funktion der Temperatur oder Zeit

dar. Die Messgröße m(t) oder Δm (t) hängt nicht nur von den Probeneigenschaften oder von

dem Temperatur-Zeit-Programm ab, sondern auch von der Atmosphäre im Probenraum.

[8], S.4 ff.

Das System „Probe“ wird gegen die „Umgebung“ durch die Probenoberfläche abgegrenzt.

Bei thermogravimetrischen Untersuchungen handelt es sich bei der „Umgebung“ häufig um

ein die Probe laminar umströmendes Gas. Da die von der Probe stammenden, abgegebenen

Reaktionsprodukte durch die Gasströmung sehr rasch entfernt werden, kommt es nicht mehr

zu einem Rückstrom. Eine Rückreaktion, wie sie in einer stehenden Atmosphäre auftreten

kann ist hier im Allgemeinen nicht zu erwarten. Die Thermogravimetrie weist gegenüber der

Differenzthermoanalyse eine Beschränkung ihrer Einsatzmöglichkeiten auf. Sie wird im

Allgemeinen nur bei der Beteiligung flüchtiger Komponenten eingesetzt. Die

Differenzthermoanalyse hingegen kann auch für die Untersuchung reiner

Festkörperreaktionen eingesetzt werden. Kommt es während des Aufheizvorganges einer

Probe zu Teilreaktionen, mit und ohne flüchtigen Komponenten, liefert die

Thermogravimetrie nur lückenhafte Aussagen über die stattfindenden Reaktionen. Aus

diesem Grund werden oft Thermogravimetrische und Differenzthermoanalytische-

Messverfahren simultan angewendet. [8], S.4 ff.

Abbildung 4 Thermowaage

Der Probenhalter im Ofen ist mit einer automatisch

kompensierenden Waage in Verbindung. Hierbei kann das

Gewicht der Probe kontinuierlich in Abhängigkeit von der

Temperatur gemessen werden. Bei einer Messung wird in

den meisten Fällen die Probentemperatur mit konstanter

Heizrate β=dT/dt erhöht. Bei einer Probenreaktion (z.B.

Oxidation, Zersetzung) kommt es zu einer Masseänderung.

Voraussetzung hierfür ist ein mögliches zu oder abströmen

von gasförmigen Verbindungen. Es muss sich also um ein,

im thermodynamischen Sinn, offenes System handeln.

[8], S.4 ff.

17

Differenzthermoanalyse (DTA)

Hierbei wird die Temperaturdifferenz ΔT zwischen der Probe und einer Vergleichsprobe als

Funktion der Temperatur in einem Ofen messtechnisch erfasst. Unter idealen

Messbedingungen (gleiche Wärmeübergänge zur Umgebung und gleiche Wärmekapazitäten

von Probe und Vergleichsprobe) ist die Temperaturdifferenz ΔT=0. Es werden die beiden

Proben gleich schnell erwärmt. Wird der stationäre Zustand in der Probe durch freigesetzte

oder verbrauchte Wärme einer Reaktion gestört ist die Temperaturdifferenz nicht mehr null.

[8], S.5 ff.

Die Temperaturdifferenz-Zeit-Kurve weist im Falle einer Probenreaktion charakteristische

Änderungen auf. Bei Schmelzen eines reinen Metalls zum Beispiel, wird die

Probentemperatur beim Erreichen der Schmelztemperatur bis zur völligen Aufschmelzung

der gesamten Probe konstant bleiben. Die Temperatur der Vergleichsprobe nimmt in der

Zwischenzeit weiterhin mit der Ofentemperatur zu. [8], S.101 ff.

ICTA (International Conferderation for Thermoanalysis) und das Deutsches Normenwerk

(DIN) unterscheiden sich hinsichtlich der Darstellung von Exothermen und Endothermen

Peaks.

Nach ICTA wird endotherm in einer Messkurve nach unten und exotherm nach oben

definiert. Die DIN 51005 legt wiederum endotherm nach oben und exotherm nach unten fest.

Bei einer exothermen Reaktion (nach ICTA), die Temperaturdifferenz Probe-Vergleichsprobe

nimmt also zu, wird das positive Messsignal ΔT bei einer DTA-Kurve nach oben zeigen.

[8], S.131 ff.

2.4. Elektrochemische Impedanzspektroskopie

Bei der elektrochemischen Impedanzspektroskopie handelt es sich um eine häufig

verwendete Methode zur Untersuchung von Ionentransportvorgängen in Festkörpern. Die

resultierenden Spektren erlauben Rückschlüsse über Transportmechanismen und die

Beweglichkeit von Ionen in Festkörpern. 5

Bei einem elektrochemischen Gesamtprozess tragen alle Teilschritte wie etwa der

Elektronendurchtritt, Adsorptionsschritte, Stofftransport und chemische Teilschritte zur

Gesamtüberspannung bei. Dies zeigt sich zusätzlich zum Elektrolytwiderstand als weiterer

Widerstand im Gleichstromkreis. Bei Wechselstrom unterscheidet man zwischen

Ohm‘schen- und Wechselstromwiderständen. [5], S.271 ff.

;

5 http://www.uni-muenster.de/imperia/md/content/physikalische_chemie/app_impedanz.pdf

(28.05.2013)

http://www.uni-muenster.de/imperia/md/content/physikalische_chemie/app_impedanz.pdf

18

Die Ohm‘schen Widerstände hängen im Gegensatz zu den Wechselstromwiderständen nicht

von der Frequenz ab. Untersucht man nun die Widerstände und Kapazitäten hinsichtlich

ihrer Frequenzabhängigkeit so lässt sich hieraus der unterschiedliche Anteil bestimmen und

voneinander trennen. Diese Untersuchung liefert eine Vielzahl an Informationen welche

auch oft mit einem komplexen Ersatzschaltbild ausgewertet werden. Anwendung findet

diese Technik neben der Untersuchung von Elektrodenkinetik und Adsorption in vielen

Fragestellungen der Angewandten Elektrochemie. Hier dient sie hauptsächlich für

zerstörungsfreie Korrosionsuntersuchungen, Prüfung von Beschichtungen, Batterieverhalten

und Ladezustand, Alterung von elektrochemischen Sensoren sowie der Vermessung poröser

Strukturen. Durch das Aufbringen eines Wechselstromes bzw. durch das Anlegen einer

Wechselspannung wird stets der Rhythmus der Wechselstromfrequenz an den Vorgängen

an den Elektroden aufgezwungen. Weil die Spannungsamplitude sehr rasch wechselt kann

sich lediglich ein quasistationärer Zustand einstellen. Der aufgeprägte oder resultierende

Wechselstrom verursacht Konzentrationsschwingungen an der Elektrode. Handelt es sich

um eine diffusionsbestimmte Reaktion, pflanzen sich diese Schwingungen in Form einer

gedämpften Welle in das Elektrolytinnere fort. [5], S.271 ff.

Die folgende Gleichung [5], S.275

entspricht dieser in das Lösungsinnere hineinlaufenden gedämpften Welle.

In dieser Gleichung beschreibt die erste Exponentialfunktion die mit wachsendem

Oberflächenabstand abnehmende Amplitude. Die zweite Exponentialfunktion beschreibt den

periodischen Verlauf der Konzentrationsänderungen. Diese Gleichung beschreibt auch die

zum Strom auftretende Phasenverschiebung. Da Konzentrationsänderungen endliche Zeiten

beanspruchen („träge“ sind), eilen sie dem Wechselstrom zeitlich nach. [5], S.271 ff.

Aus der angeführten Gleichung lässt sich ein komplexer Widerstand, der

Konzentrationswiderstand (die sogenannte Warburg-Impedanz Zw) ableiten. [5], S.273 ff.

19

Ersatzschaltbild der Wechselstromdurchflossenen Elektrode

Abbildung 5 Ersatzschaltbild der Wechselstromdurchflossenen Elektrode

Abbildung 5 (Vgl. Abbildung modifiziert entnommen aus [5], S.277.) zeigt das reale

Ersatzschaltbild einer wechselstromdurchflossenen Elektrode. Hierin bezeichnet RD den

Durchtrittswiderstand, ZW die Warburg-Impedanz, RE den Elektrolytwiderstand bzw. den

Widerstand des Ionenleiters und CD die Doppelschichtkapazität.

Handelt es sich um eine weitgehend durchtrittsbestimmte Reaktion, vereinfacht sich das in

Abbildung 5 dargestellte Ersatzschaltbild. Hier kommt es dann zu einem Wegfall der

stofftransportbestimmten Warburg-Impedanz. In diesem Fall befindet sich der rein

Ohm‘sche, frequenzunabhängige Durchtrittswiderstand RD parallel zur

Doppelschichtkapazität CD. Stellt man die Elektrodenimpedanz Z in einer Ortskurve, durch

Auftragung des Betrages des Imaginärteils gegen den Realteil dar, erhält man bei

Betrachtung der Grenzwerte (ω → 0 und ω → ∞) einen Halbkreis um Re= RE+ RD/2.

[5], S.278 ff.

Bei einem schnellen Ladungsdurchtritt (diffusionskontrollierte Elektrodenreaktion) sind Real-

und Imaginärteil der Warburg-Impedanz betragsmäßig gleich groß. Hier erkennt man in der

Ortskurve die sogenannte Warburg-Gerade, eine Gerade mit 45 ° Steigung. Die Spannung

eilt dem Strom um 45 °C nach. Liegen Durchtritts- als auch Diffusionshemmung vor bildet

sich bei großer Kreisfrequenz der Beginn eines Halbkreises aus. Die Diffusionseinflüsse

verschwinden. Bei niedrigen Frequenzen erhält die Diffusionshemmung immer mehr an

Einfluss. Es entsteht eine Warburg- Gerade. [5], S.281 ff.

20

2.5. REM und EDX (Energiedisperse Röntgenspektroskopie)

Elektronenmikroskope werden entweder in Transmission oder Reflexion betrieben. Für die

Anwendung der Elektronenmikroskopie in Transmission werden dünne Folien benötigt.

Diese oft schwierige Probenvorbereitung erfolgt in der Praxis oft mit dem Ziel die Probe

auszudünnen, durch z.B. den Beschuss mit Ionen. Hierbei besteht natürlich immer die

Gefahr dass es zu einer Abätzung von Probenteilen oder zu einer strukturellen Veränderung

der Probe kommen kann. Die Verwendung von Hochspannungselektronenmikroskopen

erlaubt, da der Anteil der Hintergrundstreuung reduziert und der Strahl die Probe stärker

durchdringt, die Betrachtung dickerer Proben. Eine alternative Probenvorbereitung stellt die

Pulverisierung der Probe dar. Hieraus resultieren einige Körner die für

Transmissionsuntersuchungen dünn genug sind. Bei Reflexionsgeräten stellt die

Probendicke normalerweise kein Problem dar. Die Probe wird in der Regel, besonders wenn

es sich bei der Probe um einen schlechten elektrischen Leiter handelt, mit einem dünnen

Metallfilm beschichtet. Hierdurch kann ein Aufbau von Ladungen auf der Probenoberfläche

verhindert werden. [11], 175 ff.

Die Rasterelektronenmikroskopie (REM, auf Englisch SEM) ist das am häufigsten benutzte

Reflexionsinstrument. Sie ergänzt die optische Mikroskopie in vielen

Untersuchungsvorgängen (z.B. Oberflächenuntersuchungen von Pulvern und

Massivmaterial) optimal und liefert insbesondere Informationen hinsichtlich der Partikelgröße

und der Form im Submikrometerbereich. Sie deckt dabei einen relativ hohen

Vergrößerungsbereich, in dem Bereiche bis zu 100 µm Größe betrachtet werden können, ab.

Die hochauflösende Elektronenmikroskopie (HREM) ermöglicht unter bestimmten, günstigen

Voraussetzungen, durch Abbildung des Gitters im atomaren Maßstab, sogar die Betrachtung

einzelner Atome. [11], 175 ff.

Viele REM- und TEM – Geräte (Transmissionselektronenmikroskop) ermöglichen des

Weiteren die Untersuchung der Probe hinsichtlich ihrer Elementarzusammensetzung. Durch

den Beschuss mit Hochenergieelektronen kommt es zur Erzeugung von Röntgenstrahlen.

Da diese Röntgenstrahlen charakteristische Emissionsspektren der Elemente sind, können

bei einer, in Abhängigkeit von der Wellenlänge (Wellenlängendispers) oder der Energie

(Energiedispers - EDX), durchgeführten Analyse dieser emittierten Strahlen die enthaltenen

Elemente identifiziert werden. Eine quantitative Elementanalyse ist nach einer Kalibrierung

ebenfalls möglich. Die Elektronen werden bei der Rasterelektronenmikroskopie, von der

Elektronenkanone ausgehend, auf einen kleinen Punkt der Oberfläche (50-100 Å

Durchmesser) fokussiert. In weiterer Folge rastert der Elektronenstrahl die Probe

symmetrisch ab. Von der Probe werden durch die Bestrahlung sowohl Rückstreu- als auch

Sekundärelektronen und Röntgenstrahlen emittiert. Diese emittierten Röntgenstrahlen

verwendet man dann für die chemische Analyse. Das Bild der Probenoberfläche, welches

am Bildschirm in der Regel zu sehen ist, stammt hingegen von den emittierten

Sekundärelektronen. [11], 175 ff.

21

2.6. Metallische – , Ionische – Leitfähigkeit, Halbleiter

Betrachtet man die elektrischen Eigenschaften von Materialien, so lassen sie sich in

elektrische Leiter und Isolatoren unterteilen. Elektrisch leitende Materialien lassen sich

wiederum in Ionenleiter und Elektronenleiter unterteilen.

Allgemein lässt sich die Leitfähigkeit durch folgenden Zusammenhang angeben:

Hierin ist n die Anzahl an Ladungsträgern, e ihre Ladung und ihre Beweglichkeit.

Metallische Leitfähigkeit:

Metallische Materialien sind durch delokalisierte Außenelektronen charakterisiert. Hierin liegt

auch die Ursache der hohen elektrischen Leitfähigkeit in Metallen begründet. Durch Kollision

der frei beweglichen Valenzelektronen mit Störstellen im Metallgitter kommt es durch den

verursachten Widerstand zu einem Wärmeverlust des fließenden Stromes. Die Bindung in

Feststoffen mit delokalisierten Elektronen lässt sich mit Hilfe der Bandtheorie beschreiben.

Von chemischer Seite aus, kann man sich der Bandtheorie über die Molekülorbital-Theorie

nähern. Betrachtet man ein zweiatomiges Molekül, so bildet das Atom 1 ein Atomorbital

welches mit dem Atomorbital des Atoms 2 überlappt. Es kommt so zur Bildung von zwei

Molekülorbitalen welche über beide Atome verteilt sind. Eines dieser Molekülorbitale ist

bindend (mit geringerer Energie als die Atomorbitale) und das andere ist antibindend (mit

einer Energie über der der Atomorbitale). Erweitert man diese Betrachtung auf größere

Moleküle, so kommt es zu einer Zunahme der Molekülorbitale. Es bildet sich für jedes in das

System einfließende Atomorbital ein Molekülorbital aus. Die Energielücke zwischen

benachbarten Molekülorbitalen nimmt mit steigender Molekülorbitalzahl ab. Die diskreten

Energieniveaus verschmieren für viele Teilchen zu Bändern. Beim Metall überlappen Valenz-

und Leitfähigkeitsband wodurch die Valenzelektronen die Bindung zu einem bestimmten

Atom verlieren und sich frei bewegen können. Metalle weisen eine große und im

Wesentlichen konstante Zahl an beweglichen Elektronen auf. Mit zunehmender Temperatur

nimmt ihre Beweglichkeit durch Elektronen – Phononen - Wechselwirkung allerdings ab. Aus

diesem Grund nimmt die Leitfähigkeit mit zunehmender Temperatur ab. [11], S. 116 ff und

309 ff.

Ionische Leitfähigkeit:

Bei ionischen Bindungen sind die Valenzelektronen an bestimmte Atome oder Ionen

gebunden und im Allgemeinen nicht frei beweglich. [11], S. 116.

Voraussetzung für ionische Leitfähigkeit ist die Anwesenheit von Punktdefekten, z.B. leeren

Plätzen, in die sich Ionen bewegen können und eine geringe Aktivierungsenergie, welche

von den Ionen für eine Bewegung von einer zur anderen Position überwunden werden muss.

Hohe ionische Leitfähigkeit kommt in Materialien vor, welche häufig als Festelektrolyte,

schnelle Ionenleiter oder Superionenleiter bezeichnet werden. Festelektrolyte weisen einen

Zustand zwischen Flüssigelektrolyten, in denen alle Ionen beweglich sind, und ionischen

Feststoffen, bei denen sich keines der Ionen von seinem Gitterplatz bewegen kann auf. In

nicht stöchiometrischen oder dotierten Materialien tritt eine geringe ionische Leitfähigkeit

relativ häufig auf. Eine gute ionische Leitfähigkeit ist dagegen relativ selten. Bei einer

22

Erhöhung der Temperatur können zusätzliche Defekte erzeugt werden bzw. kann die

Aktivierungsenergie zwischen zwei Positionen leichter überwunden werden. Daher steigt die

Leitfähigkeit mit steigender Temperatur an. [11], S. 310 und 329 ff.

Halbleiter:

Bei Halbleitern handelt es sich definitionsgemäß um Stoffe, deren elektrische Leitfähigkeit

beim absoluten Nullpunkt verschwindet. Bei Raumtemperatur liegt die Leitfähigkeit zwischen

der Leitfähigkeit der Metalle und der Leitfähigkeit von Isolatoren. Metalle weisen in der Nähe

des absoluten Nullpunktes eine sehr hohe Leitfähigkeit auf, sie leiten beim Absenken der

Temperatur den elektrischen Strom immer besser. Halbleiter weisen umgekehrtes Verhalten

auf, bei tiefen Temperaturen verhalten sie sich wie ein Isolator. Bei Halbleitern sind die

zwischenatomaren Kräfte im Wesentlichen kovalente Kräfte. Das bedeutet, dass sich die

beteiligten Atome für eine Bindung ein oder mehrere Elektronenpaare teilen müssen.

[12], S. 228ff.

Die Bandstruktur der Halbleiter lässt sich mit der Bandstruktur von Isolatoren vergleichen. Da

der Bandabstand allerdings nicht sehr groß ist, können einige Elektronen, mit genügend

großer thermischer Energie, in das leere Leitungsband gelangen. [11], S. 123 ff

Bei Halbleitern sind die Elektronen paarweise, zwischen den benachbarten Atomen in

sogenannten Elektronenbrücken angeordnet. Einige dieser Brücken sind ständig infolge der

Temperaturbewegung des Gitters aufgebrochen. Da die entsprechenden Elektronen

beweglich werden, stehen sie zum Transport negativer Ladung zur Verfügung. Die

aufgebrochene Elektronenbrücke, auch als Defektelektron bezeichnet, stellt ein positiv

geladenes Loch dar. Die Elektronen bewegen sich im elektrischen Feld in positive, die

positiven Löcher in negative Richtung. Reine Halbleiter weisen dieselbe Anzahl von Löchern

und Elektronen auf. Die Reinheit ist für die Leitfähigkeit ein besonders wichtiger Faktor.

Fremdatome können die Anzahl der Ladungsträger stark erhöhen. Besitzt ein Fremdatom

mehr Außenelektronen als die Atome des Wirtsgitters, so werden nicht alle Valenzelektronen

zum Aufbau der Elektronenbrücke benötigt. Da sie aus diesem Grund nur schwach an die

Störstelle gebunden sind, können sie besonders leicht losgelöst werden. In diesem Fall

wirken die Fremdatome als Elektronenspender (Donatoren). Bleiben einige Brücken

unterbesetzt, also wenn die Fremdatome weniger Außenelektronen besitzen, entstehen

zusätzliche positive Löcher (Akzeptoren). [5], S.125 ff.

Möchte man die Leitfähogkeit erhöhen, so bleibt die Dotierung mit Fremdatomen, die

zusätzliche Elektronen bzw. Löcher verursacht oder eine Erhöhung der Temperatur, wodurch

mehr Elektronen vom Valenzband in das Leitfähigkeitsband angehoben werden, als

mögliche Vorgehensweise. [11], S. 322 ff.

23

Abbildung 6 Leitfähigkeiten von Metallen, Halbleitern und Isolatoren im Arrhenius-Diagramm

Abbildung 6 (modifiziert entnommen aus [11], S.323.) zeigt die Gegenüberstellung von

Metallen, Halbleitern und Isolatoren im Arrhenius-Diagramm.

24

3. Experimenteller Teil

3.1. Korngrößenverteilung

Zur Bestimmung der Partikelgröße wurde mittels Laserdiffraktometrie, welche auch als

Lichtbeugungsanalyse bezeichnet wird, die Partikelgrößenverteilung gemessen. Hierfür

wurde der Malvern Mastersizer 2000 eingesetzt. Dieser weist einen Messbereich von 20 nm

bis 2000 µm auf. Die Methode würde sowohl die Vermessung flüssiger als auch fester

Systeme erlauben. Abhängig von der Größe der bestrahlten Partikel kommt es zu einem

charakteristischen Beugungsmuster. Große Partikel zeigen hohe Wellenberge mit engen

Abständen, wohingegen kleine Partikel kleine Wellenberge mit großen Abständen aufweisen.

[24] 6

Abbildung 7 Staubbetrachtung im Optischen Mikroskop

Abbildung 7 zeigt die Betrachtung der Staubproben in einem optischen Mikroskop. Diese

optische Betrachtung lässt bereits erste Rückschlüsse auf den zu erwartenden

6 http://pharmazie-lehrbuch.de/ilb12/home.htm (19.10.2013)

http://pharmazie-lehrbuch.de/ilb12/home.htm

25

Korngrößenbereich zu. So lässt sich hier bereits davon ausgehen, dass die kleinsten Partikel

aus Agglomeraten bestehen deren Größen bei etwa 50 µm bis einige 100 µm liegen werden.

Des Weiteren deutet der Gelbstich einiger Körner bereits auf das Element Schwefel hin.

Abbildung 8 Partikelgrößenverteilung mittels Laserdiffraktometrie

26

Einen genauen Überblick über die Partikelgrößen liefert die durchgeführte

Laserdiffraktometrie. Hier werden die Messergebnisse in Form einer Verteilungskurve

dargestellt.

Der d(0,5)-Wert besagt, dass 50 % aller Partikel kleiner als 457,8 µm sind. Der d(0,1)-Wert

beschreibt die kleinsten vorkommenden Partikel. Hier liegt der Wert bei 40 µm. Die größten

vorkommenden Partikel werden durch den d(0,9)-Wert erfasst. 90 % aller Partikel liegen

unter diesen Wert. Man erhält somit nicht nur über die mittlere Partikelgröße Aussagen,

sondern auch über den kleinsten und größten Wert der Partikelpopulation. [24]

Aus Abbildung 8 ist auch zu erkennen, dass es sich um eine bimodale Verteilung, also um

eine Verteilung mit zwei „Gipfeln“ handelt.

Um ein besonders genaues Ergebnis erhalten zu können, wurde der Mittelwert von zwei

Versuchsserien (Mittelwert 1 und Mittelwert 2) mit jeweils 4 Einzelproben gebildet.

27

3.2. Röntgendiffraktion (XRD, X-ray diffraction)

Die Röntgenbeugung wurde an unbehandelten Aschen bei Raumtemperatur durchgeführt.

Vor der Messung wurde die Probe homogenisiert und als Pulver eingesetzt.

Abbildung 9 zeigt das aus dem charakterisitischen Beugungsmuster resultierende

Diffraktogramm für die weitere Strukturanalyse bzw. der Zuordnung der kristallinen Phasen

der Versuchsprobe. Die Auswertung dieses Pulverdiagrammes ist, da Reflexe von mehr als

einer Phase enthalten sind, sehr komplex und daher schwierig.

Ergebnis der Röntgendiffraktometrie:

Nach einer Durchsuchung des Powder Diffraction Files, konnten die in Tabelle 3

dargestellten Kristallstrukturen in der Probe vermutet werden.

Verbindung Chemische Formel

Natrium Vanadium Oxid NaV6O15

Natrium Vanadium Sulfat Oxid Na2V(SO4)2O

Vanadium Oxid VO2

Natrium Vanadium Sulfat Na3V(SO4)3

Eisen Vanadium Oxid FeVO4

Eisen Nickel Oxid FeNi2O4

Vanadium Oxid Sulfat VOSO4

Tabelle 3 XRD- Phasen

Auffällig ist bereits hier die hohe Anzahl der Vanadiumoxide in der Probe. Desweiteren

können nun, ausgehend von der durchgeführten Strukturanalyse, Natrium, Schwefel und

Eisen - Verbindungen vermutet werden. Diesen zu Beginn der Untersuchung erzielten

Erkenntnissen soll, im weiteren Verlauf der Arbeit, mit ergänzenden

Untersuchungsmethoden näher nachgegangen werden.

28

Position [°2Theta] (Copper (Cu))

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Counts

0

2000

4000

6000

Z_XCEL_Werner_Asche_OEMV_lang

Abbildung 9 XRD Diffraktogramm

29

0 2 4 6 8 10keV

0

20

40

60

80

100

120

Impulse/eV

O

V

V

S

S

Na

Au

Au

Au

Fe

Fe Ni Ni

Si

3.3. Elektronenmikroskopie und Elementaranalyse (EDX)

Die Abbildungen 10 bis 15 zeigen eine Betrachtung der unbearbeiteten Staubproben an 3

unterschiedlichen Stellen im Licht- und Elektronenmikroskop.

Abbildung 10 Überblick Lichtmikroskop

Abbildung 11 Detailaufnahme Lichtmikroskop

Abbildung 12 SEM Aufnahme

Abbildung 13 SEM schwarze Stelle

Schwarz

30

0 2 4 6 8 10keV

0

20

40

60

80

100

120

Impulse/eV

V

V

Au

Au

Au

S

S

Si Na

Ca Ca

Fe

Fe Ni

Ni

0 2 4 6 8 10keV

0

20

40

60

80

100

120

Impulse/eV

C

O

Al

V

V

Si

Au

Au

Au

Cr Cr

Fe

Fe

Ni Ni Ti

Ti

Abbildung 14 SEM weiße Stelle

Abbildung 15 SEM rote Stelle

Weiß

Rot

31

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20keV

0

50

100

150

200

250

300

Impulse/eV

Al

O

C

Ni

Ni

Na

Si

Au Au

Au

Ca Ca

V

V

Fe Fe

Mg

S

S

Die 3 Elementpunktanalysen wurden an 3 verschiedenen charakteristischen Staubkörnern

(Abbildung 13-15) durchgeführt. Es wurde ein rotes, ein weißes und ein schwarzes Korn aus

der optischen Aufnahme (siehe Abbildung 11) ausgewählt, die dann im SEM identifiziert und

analysiert wurden. Der Goldpeak stammt von einem vorher durchgeführten Sputterprozess.

In der schwarzen und weißen Stelle dominiert das Element Vanadium und Schwefel, Eisen

kommt hingegen nur in relativ geringem Ausmaß vor. Natrium kommt ebenfalls zu einem

nicht zu vernachlässigenden Anteil vor. Dies deutet auf eine, auch im XRD beobachtete Na-

V-S-Phase hin. Die rote Stelle weist deutlich mehr Eisengehalt und einen sehr hohen

Vandiumgehalt auf. Natrium und Schwefel hingegen kaum. Diese Stelle deutet auf eine Fe-

V- Verbindung (möglicherweise FeVO4) hin. Der Aluminiumpeak stammt aus dem

verwendeten Probenhalter.

SEM Aufnahme einer zuvor erhitzten Probe (bis 1400 °C):

Die Abbildungen 16 bis 18 zeigen an zuvor auf 1400 °C erhitzten Proben, im SEM

durchgeführte EDX–Analysen. Bei den jeweiligen Staubproben handelt es sich um Pulver die

im Vorhinein während der DTA-Messung unterschiedlichen Atmosphären ausgesetzt

wurden. Abbildung 16 und 17 zeigen die jeweils in Luft auf 1400 °C erhitzten Proben. Der bei

Abbildung 17 verwendete Staub wurde allerdings im Vorfeld der Analyse mit MgO (Verhältnis

1:3 MgO) vermischt. Abbildung 18 zeigt die SEM Analyse einer in argonhältiger Umgebung

auf 1390 °C erhitzten Probe. Aluminium stammt aus den verwendeten Probenhaltern. Alle 3

Proben zeigen deutlich das Fehlen des Elementes Schwefel. Dieser war bei den zuvor

betrachteten Aufnahmen (Abbildung 10-15) noch vorhanden. Dies deutet auf einen Austritt

von SO2 bzw. SO3 hin (siehe Ergebnisse der TG/DTA). Abgesehen davon, konnte bei der

SEM-Analyse kein unterschiedliches Verhalten der Staubproben in Abhängigkeit von der

Atmosphäre festgestellt werden. Das Vanadium, Nickel und der Schwefel kommen aus dem

unbearbeiteten Rohöl. Das Natrium stammt aus dem Abbau, Transport oder der Lagerung.

Abbildung 16 SEM von DTA/Rest an Luft

32

2 4 6 8 10 12 14 16keV

0

50

100

150

200

250

300

350

400

Impulse/eV

O Ni Ni

Mg Si Au Au Au

V V

Fe

Fe C Al

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20keV

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

Impulse/eV

Ni

Ni

Au

Au

Au

Fe

Fe

V

V Ca

Ca

Si

Al

Na

Mg C

Abbildung 17 SEM von DTA/Rest inkl. MgO an Luft

Abbildung 18 SEM von DTA/Rest an Argon

33

2 4 6 8 10keV

0

50

100

150

200

250

Impulse/eV

Au Au

Au

Fe

Fe

V

V Ca

Ca

Si

Na

Al

Ni Ni

K K

S S

SEM Aufnahme einer im Ofen erhitzten Staubprobe:

Abbildung 19 SEM Aufnahme einer im Ofen erwärmten Probe

Abbildung 19 zeigt die Elemente einer im Ofen auf 1100°C erhitzten Probe. Die Probe wurde

innerhalb einer Stunde erwärmt, das Temperaturniveau eine Stunde lang gehalten, und dann

natürlich abgekühlt. Auffällig, neben einem starken Vanadiumpeak, ist hier wiederum das

Fehlen des Schwefelpeaks.

34

3.4. Hochtemperatur (HT) – Mikroskopie

Die Abbildung 20 zeigt Hochtemperatur-Mikroskopieaufnahmen einer Staubprobe zwischen

100 und 775 °C. Hier lässt sich die Phasenbildung visuell sehr schön beobachten. Zwischen

100 und 500 °C lässt sich im optischen Mikroskop noch sehr wenig erkennen. Die erste

deutliche Veränderung bzw. beobachtete mögliche Phasenbildung, wurde im

Temperaturbereich 500 -550 °C beobachtet.

Betrachtet man Tabelle 2, so kommen in diesem Temperaturbereich eutektische

Verbindungen des Typs Na2SO4 / V2O5 mit einem Schmelzpunkt ab 525 °C in Frage. Na2SO4

bildet also mit Verbindungen aus dem Brennstoff niedrig schmelzende Salzeutektika. Bei

dieser, durch Vanadium induzierten Form der Heißgaskorrosion, handelt es sich um einen

Typ II Mechanismus, also um eine saure Aufschlussreaktion welche im Temperaturbereich

bis ca. 800 °C beobachtet wird.

Die Phasen FeVO4, NaVO3 und Fe2O3 stehen bei einer Zusammensetzung ([10], S. 1035)

aus: V2O5 (38 mol%), Na2O (18 mol%) und Fe2O3 (44 mol%)

im Gleichgewicht und weisen einen eutektischen Punkt von 510 °C auf.

Bei einer Zusammensetzung von V2O5 (42 mol%) und Na2O (24 mol%) und Fe2O3 (34 mol%)

würden die Phasen NaVO3, FeVO4 und 5Na2O*x*V2O4*(12-x)V2O5 im Gleichgewicht einen

peritiektischen Punkt laut Literatur ([10], S 1035) von 515 °C aufweisen.

Die Zusammensetzung ([10], S. 1035) V2O5 (58 mol%) und Na2O (18 mol%) und Fe2O3 (24

mol%) würde einen Gleichgewichtszustand der Phasen Na2O*xV2O4*(6-x)V2O5, FeVO4 und

5Na2O*x*V2O4*(12-x)V2O5 mit einem peritektischen Punkt von 530 °C bedeuten.

Die Phase FeVO4, welche in den oben aufgelisteten Verbindungen enthalten ist, konnte

auch mittels Röntgendiffraktometrie identifiziert werden. Bei einer Zusammensetzung

bestehend aus V2O5 (64mol%) und Na2O (36 mol%) würden die Feststoffphasen

5Na2O*xV2O4*(12-x)V2O5, und NaVO3 in Anlehnung an die Literatur ([10], S 1035) mit einem

eutektischen Punkt von 525 °C resultieren.

Die zweite deutliche Veränderung lässt sich im Temperaturbereich 575 und 585°C

beobachten. Bei einer Zusammensetzung ([10], S 1035) aus V2O5 (69 mol%) und Na2O (31

mol%) haben die Phasen Na2O*xV2O4*(6-x)V2O5 und 5Na2O*xV2O4*(12-x)V2O5 einen

peritektischen Punkt von 575 °C.

Zwischen 700 und 725 °C sowie im Bereich 725°C und 775 °C könnte eine

Sulfatzersetzungen oder Oxidbildung stattfinden.

Generell lässt sich hier noch nicht sagen ob es sich um einen der genannten

Schmelzvorgänge oder um eine Zersetzungsreaktionen handelt. Genauere Auskunft gibt hier

die im Folgenden diskutierte DTA-Analyse.

35

100°C 500°C 550°C

575°C 585°C 600°C

625°C 700°C 725°C

750°C 775°C

Abbildung 20 Hochtemperaturmikroskopie

36

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

60

80

100

2K

1H

Tem

p. D

iff. (

Gew

ich

tsbezogen)

Temperatur

Temperaturdifferenz

2H

1K

Endo

Gewichtsprozent

Gew

ich

tspro

zent

Asche an Luft

533°C (Peak)

410°C

105°C (Peak) 480°C

Kristallisation

Reaktionsbeginn

529°CSP

Exo

3.5. Thermogravimetrie – Differenzthermoanalyse (TG-DTA)

TG-DTA – Aschemessung in Luft

Im Allgemeinen bestehen Ascheproben, im Zusammenhang mit Heißgaskorrosion, aus einer

komplexen Mixtur aus V2O5, Na2SO4 und einigen anderen Oxiden. Sie weisen, wie in der

Literatur beschrieben, einen niedrigen Schmelzpunkt auf.

Abbildung 21 TG-DTA Messung der Staubprobe an Luft

Im ersten Aufheizvorgang, siehe Kurve 1H, Abbildung 21, lassen sich endotherme Peaks bei

unterschiedlichen Temperaturen beobachten. Diese deuten auf chemische Reaktionen hin.

Dieser Vorgang einer thermischen Zersetzungsreaktion unter Gewichtsverlust (erklärbar

durch die Apparatur verlassende Gase, offenes System), lässt sich daran erkennen, dass die

Peaks im ersten Zyklus nur beim Aufheizen zu beobachten sind. Im zweiten Zyklus lässt sich

auch kein Gewichtsverlust mehr erkennen. Das Reaktionsprodukt bleibt beim Abkühlen

chemisch stabil. Beim zweiten Aufheizvorgang der Probe tritt also keine wiederholte

Reaktion auf. Der darauf folgende endotherme Peak beim Heizvorgang ist demnach ein

Schmelzpeak. Im Rücklauf erkennt man den zugehörigen Kristallisationspeak (exothermer

Peak beim Kühlprozess). Der Schmelzpunkt der Ascheprobe kann somit bei ca. 529 °C

vermutet werden.

37

Die TG/DTA-Peaks der Zersetzungsreaktion können, bei niederen Temperaturen,

möglicherweise auf Entwässerungsvorgänge (z.B Kristallwasser) und bei höheren

Temperaturen auf Sulfatzersetzungen (Gewichtsverlust der TG-Messung) sowie

Oxidzersetzung und möglicherweise auch Silikatbildungen (in kleinem Anteil auch in der

durchgeführten SEM-Analyse beobachtet) in den Aschen vermutet werden. Aufgrund des

komplexen Vielkomponentensystems der Asche ist jedoch eine eindeutige Zuordnung der

ablaufenden Reaktionen sehr schwierig bis kaum möglich. Aus diesem Grund stellen die

Auswertungen der Ergebnisse, aus chemisch/physikalischer Sicht gut vorstellbare

Vorschläge dar. Ein ähnlich komplexes System („Braunkohleasche“) wurde, zum Vergleich,

von [23], in der Vergangenheit, ebenfalls über TG/DTA- Analysen ähnlich interpretiert.

VOSO4 weist einen Schmelzpunkt von 105 °C7 auf. Diese Verbindung konnte auch mittels

XRD nachgewiesen werden. Hieraus könnten erste kleine Gewichtsverluste durch eine

mögliche Reaktion: VOSO4→VO2+SO3 folgen. VO2 durchläuft bei 68 °C einen Halbleiter-

Metallübergang ([15].S. 305.). Dieser Übergang ist mit einer strukturellen Umwandlung von

monoklin nach tetragonal verbunden. Diese Tatsache wirkt sich sicherlich auf die im

Anschluss bei der EIS beobachtete gute elektrische Leitfähigkeit aus.

Ebenfalls liegt die Vermutung nahe, dass die beiden Verbindungen Na2V(SO4)2O und

Na3V(SO4)3, welche über XRD ermittelt wurden, bei der Sulfatzersetzung beteiligt bzw. für

den Gewichtsverlust bei der DG-Messung mitverantwortlich sind. Nickel(IV)oxid, unlöslich in

Wasser, krebserregend, (Quelle: Gestis Stoffdatenbank) weist keinen Schmelzpunkt auf. Es

zersetzt sich lediglich. Aus diesem Grund liegt der Verdacht nahe, dass FeNi2O4 (mittels

XRD beobachtet) bei der Zersetzungsreaktion ebenfalls beteiligt sein könnte.

NaV6O15 lässt sich, obwohl es aufgrund der XRD-Ergebnisse vermutet wird, in der TG/DTA-

Auswertung nicht deutlich erkennen. Allerdings könnten der große Vanadiumpeak in

Abbildung 13 und der niedrige Schmelzpunkt8 Anzeichen darauf sein. Ebenfalls die gute

elektrische Leitfähigkeit könnte damit zusammenhängen.

NaV6O15 wurde, laut Literatur [20], 814 ff. auch schon erfolgreich als Elektrodenmaterial für

wiederaufladbare und preiswerte Natriumionenbatterien verwendet.

Laut Literatur kommt es ab 488 °C zur Zersetzung von Fe2(SO4)3 zu Fe2O3 (Fe(III)oxid) und

SO3.

Fe2(SO4)3 → Fe2O3 + 3 SO3

Kurz davor, etwa bei 440°C, lässt sich ein weiterer kleiner endothermer Peak beobachten.

Fe(II)sulfat zersetzt sich oberhalb von 400 °C unter Schwefeldioxid Abspaltung. [19], S. 416.

FeVO4 kann sich bei etwa 600°C aus dem so entstandenen Fe2O3 und V2O5 bilden.

[14],S. 984.

Na2O, welches bei Verbrennungsprozessen entstehen kann, gemeinsam mit V2O5 und

Fe2O3, bildet wie schon bei der HT-Mikroskopie erwähnt, niedrigschmelzende Mischungen.

Bereits geringer Sauerstoffüberschuss bei der Verbrennung kann HT-Korrosion verursachen.

Sauerstoffüberschuss fördert zudem die Bildung von SO3 und V2O5 (Schmelzpunkt bei etwa

675°C) statt V2O3 - V2O4 (Schmelzpunkt etwa bei 2000°C). [4]

Die Vanadatverbindungen sind außerdem gute Oxidationskatalysatoren und erlauben

Sauerstoff und anderen Gasen aus der Verbrennungsatmosphäre schnell an die

7 http://www.americanelements.com/vs.html (20.10.2013)

8 Kleiner als 630 °C [26] S. 660

http://www.americanelements.com/vs.html

38

Metalloberfläche zu diffundieren. Sobald das Metall oxidiert wird (und das Vanadat

reduziert), startet der Zyklus von vorne. Es können so große Korrosionsraten resultieren. [17]

Die Beteiligung von 5-wertigen Vanadium und Fe2O3 konnte auch schon in vorherigen

Untersuchungen mittels Voltammetrie (Untersuchung der elektrochemischen Stabilität mittels

Voltammetrie an Staubproben eines Economisers – Bachelorarbeit) nachgewiesen werden.

[3]

Mögliche Entstehungswege von Na2O:

Na2SO4 → Na2O + SO3 (SP von Na2O 1275°C)

4Na + O2 → Na2O

FeVO4 wurde auch schon in der Vergangenheit als Material für die positive Elektrode in Li-

Ionen Batterien verwendet. ([15], S. 308). Diese Tatsache ist sicherlich auch ein Hinweis auf

die gute Leitfähigkeit.

Der in der DTA beobachtete Schmelzpunkt von 530°C deckt sich somit gut mit den

Beobachtungen bei der HT-Mikroskopie und den bereits dort in Erwägung gezogenen

Phasen Na2O*xV2O4*(6-x)V2O5, FeVO4 und 5Na2O*x*V2O4*(12-x)V2O5 mit einem

perlitektischen Punkt von 530 °C. Die hierfür benötigte Komponente FeVO4 wurde auch

mittels XRD nachgewiesen und lässt sich auch optisch an der bräunlichen Farbe [25 S. 332]

des Staubes erkennen. Da das Abkühlen der Probe schneller als das Wachsen der Kristalle

erfolgte, liegt der Kristallisationspeak bei 410°C (unterkühlte Schmelze).

39

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

Gew

ich

tspro

zent

Temperatur

Tem

p. D

iff. (

Gew

ich

tsbezogen)

Temperaturdifferentz

924 °C (Peak, 1 Zykl)

934°C (Peak,

632°C(Peak)

1016°C (Peak, 2. Zykl)

668°C(Peak)488°C (Peak)

Zersetzung von

Polyethylenglycol

Magnesiumvanadate schmelzen

Kristallwasser

unter Freisetzung von SO3

V2O5/MgO Mixtur

V2O5/Na2O/MgO-Verdacht

SO3 Freisetzung

653°C (SP)

1005°C (SP)

1013°C (SP)

498°C Kristallisation

934 °C

942°C

Endo

Exo

2. Zkl)

Gewichtsprozent

Asche mit Magnesiumoxid an Luft

1059°C (Peak)

(1Zykl.)

TG-DTA – Asche / Magnesiumzusatz in Luft

Durch Zugabe geeigneter Additive (z.B. Magnesiumoxid) lässt sich der Schmelzpunkt eines

Vanadates erhöhen.

Ein Ansteigen des Schmelzpunktes bewirkt dann eine Erhöhung der Viskosität, er reduziert

die Sauerstoffdiffusion um eine Zehnerpotenz und wirkt der Zerstörung der Passivschicht

entgegen. [4]

MgO ist das meist verwendete Additiv (geringe Kosten, effektiv). Magnesium reagiert mit

Vanadium aus dem Brennstoff und produziert so Verbindungen mit wesentlich höherem

Schmelzpunkt. [17], S. 467.

Abbildung 22 TG-DTA Messung von Asche mit MgO

Abbildung 22 zeigt die TG/DTA-Kurve einer Staubprobe, versehen mit Magnesiumoxid in

Luftatmosphäre.

40

Bei dem ersten deutlichen Gewichtsverlust handelt es sich höchstwahrscheinlich um

Wasser, welches im kristallinen Festkörper gebunden war. Der zweite deutlich zu

erkennende Gewichtsverlust ist vermutlich durch die thermische Zersetzung von

Polyethylenglycol, welches für die Erstellung eines Presslings als Binder beigemengt wurde,

entstanden.

Bei Vorhandensein von SO3, welches möglicherweise nach der Zersetzungsreaktion von

Polyethylenglycol in einer neuerlichen Zersetzungsreaktion freigesetzt wurde, kann sich MgO

zu MgSO4 nach folgender Reaktionsgleichung bilden: [17], S 469

MgO+SO3 → MgSO4

Dieses MgSO4 wieder rum könnte mit einem Vanadat unter Bildung eines neuen, einen

höheren Schmelzpunkt aufweisenden Mischoxides, reagieren.

Ein Beispiel hierfür ist folgende Reaktion: [17], S 469.

MgSO4+V2O5 (SP 675°C) → MgO. V2O5 (SP 835°C) + SO3

Diese Vermutung deckt sich sehr gut mit dem DTA Ergebnis. Im ersten Zyklus ist bei etwa

653 °C ein Schmelzpunkt zu erkennen. Im zweiten Durchgang fehlt dieser, was die

Vermutung nahelegt, dass das hierbei entstehende Vanadat später bei etwa 1013 °C, unter

SO3 Abgabe zu einem neuerlichen Vanadat reagiert.

Bei hohen Temperaturen können sich Magnesiumorthovanadate bilden. Mg3V2O8 weist zum

Beispiel einen Schmelzpunkt ([16], S.170) von 1074°C auf.

41

Die Bildung von Schwefeltrioxid nach folgender Reakion kann ab etwa 851 °C freiwillig

ablaufen. Das hierbei entstehende SO3 trägt möglicherweise auch zu einem Gewichtsverlust

bei.

Na2SO4+V2O5 → 2NaVO3 + SO3

ΔG0= ΔH0-TΔS0 (Gibbs - Helmholtz Gleichung)9

ΔG=ΔG0+RT*ln (∏

)

Für den SO3-Partialdruck wurden die Werte 0,1; 02; 03 angenommen.

pSO3=0,1 pSO3=0,2 pSO3=0,3

T[K] Gibbsenergie T[K] Gibbsenergie T[K] Gibbsenergie

293,15 185078,1914 293,15 186792,0589 293,15 187780,278

373,15 167252,0113 373,15 169433,5896 373,15 170691,492

423,15 156110,6488 423,15 158584,5462 423,15 160011

473,15 144969,2862 473,15 147735,5029 473,15 149330,509

523,15 133827,9237 523,15 136886,4595 523,15 138650,017

573,15 122686,5611 573,15 126037,4162 573,15 127969,526

673,15 100403,836 673,15 104339,3295 673,15 106608,543

773,15 78121,11092 773,15 82641,24283 773,15 85247,56

873,15 55838,38583 873,15 60943,15615 873,15 63886,577

973,15 33555,66073 973,15 39245,06947 973,15 42525,594

1073,15 11272,93564 1073,15 17546,98279 1073,15 21164,611

1118,15 1245,709344 1118,15 7782,843783 1118,15 11552,1687

1123,15 131,5730894 1123,15 6697,939449 1123,15 10484,1196

1124,15 -91,25416156 1124,15 6480,958582 1124,15 10270,5097

1125,15 6263,977716 1125,15 10056,8999

1153,15 188,513445 1143,15 6211,92296

1154,15 -28,46742181 1163,15 1939,72636

1168,15 871,677208

1172,15 17,2378884

1173,15 -196,371942 Tabelle 4 Berechnung der Gibbsenergie

9 Berechnung der Gibbsenergie, Standardwerte siehe [22] oder NIST (National Institute of Standards

and Technology- Datenbank und auf www.periodensystem.online (16.06.2013)

http://www.periodensystem.online/

42

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

80

100

Temperatur [°C]

Gew

ichts

pro

zent

GewprozLuf

GewprozAr

GewprozMg

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

Temperatur

Tem

pD

iff auf G

ew

icht bezogen

Temp. Diff. Ar

Temp. Diff. Mg

Temp. Diff. Luft

Übersicht der TG-DTA Messungen

Abbildung 23 TG/DTA Gegenüberstellung in Luft und Argon Atmosphäre

Abbildung 23 zeigt eine Gegenüberstellung der TG/DTA –Messungen. Zwischen Luft und

Argon Atmosphäre ist von der Charakteristik der Kurve kaum ein Unterschied zu erkennen.

Nach den Zersetzungsreaktionen lässt sich nach dem Einschwingen im zweiten Zyklus ein

Schmelzvorgang beobachten. Der Schmelzpeak in Luftatmosphäre ist jedoch von 529°C auf

585°C in Argonatmosphäre verschoben. Dieser Vorgang ist auch mit einem etwas größeren

Gewichtsverlust in Argon verbunden. Durch Argon wird der Sauerstoffgehalt reduziert,

dadurch kommt es zu einer Erhöhung des Schmelzpunktes gegenüber der Luftatmosphäre.

Bei geringerem Sauerstoffgehalt bildet sich weniger Vanadiumpentoxid (entsteht bei hohen

Sauerstoffpartialdruck). Hierdurch kommt es vermutlich zur Bildung von

Vanadatverbindungen mit höheren Schmelzpunkten. Durch die Vanadiumübergänge konnte

freiwerdender Sauerstoff die Messapparatur verlassen. Hierdurch kommt es zu dem

größeren Gewichtsverlust gegenüber der Messung in Sauerstoff.

V2O5→ V2O4 +

O2

43

3.6. HT- Elektrochemische Impedanzspektroskopie

Herstellung der Proben und Durchführung des Experimentes:

Die Herstellung der zylinderförmigen Presslinge erfolgte an der Technischen Universität

Warschau (Fakultät für Physik, Abteilung für Solid State Ionics). Vor dem durchgeführten

Pressvorgang wurden alle Proben fein verrieben und mit Polyethylenglycol (als Bindemittel

für den Pressvorgang) vermengt. Die Pressung erfolgte über eine hydraulische, isostatische

Presse.

Zur Messung der Impedanz wurde ein Frequenzanalysator (Solartron FRA1250) verwendet

Als Elektrodenmaterial diente Platin, welches an den Aschepresslingen angebracht wurde.

Für die Bestimmung des elektrischen Materialverhaltens wurden glatte Elektroden mit einem

idealen Kontakt zur Probe angenommen.

Pressling 1: (Messung am 13.02.2013)

Dieser Pressling wurde gesintert. Nach dem Pressvorgang wurde der Pressling innerhalb

von 2 Stunden auf 500°C erwärmt, diese Temperatur wurde eine Stunde gehalten und

anschließend natürlich im Ofen abgekühlt.

Tabelle 5 zeigt die Änderungen in der Geometrie und die Gewichtsveränderugen des

Presslings während des Sintervorganges.

Bezeichnung Vor dem Sintern Nach dem Sintern

Durchmesser 9,98 mm 10,02 mm

Höhe 1,78 mm 1,79 mm

Gewicht 0,3612g 0,3412g

Tabelle 5 Probengeometrie und Gewichtsveränderung beim Sinterprozess

Durch den Sintervorgang kam es zu einer Gewichts- und zu einer geringfügigen

Formänderung. Dies liegt in der Flüchtigkeit bzw. in der temperaturbedingten Zersetzung des

Bindemittels (Polyethylenglycol) begründet. Vor und nach der EIS-Messung wurden die

Maße erneut abgenommen, siehe Tabelle 6. Hiermit sollte überprüft werden ob die

Geometrie, welche eine wichtige Rolle für die Leitfähigkeit spielt, während der Messung

konstant bleibt, bzw. ob sich die Probe durch eventuell eintretende Schmelzvorgänge

verformt.

Bezeichnung Vor EIS Nach EIS



Tabelle 6 Probengeometrie Probe 1 vor und nach der EIS

44

Geometrische Faktor:

Diese Aktivierungsenergie lässt sich aus einem sogenannten Arrheniusdiagramm ablesen.

Trägt man auf der y-Achse und

auf der x-Achse auf, so erhält man das Arrhenius-

Diagramm.

Aufheizvorgang:

T Ohm Leitfähigkeit

50 29800 7,46E-06

105 33150 6,70E-06

151 15130 1,47E-05

203 6400 3,47E-05

249 2938 7,56E-05

301 2243 9,91E-05

351 1335 1,66E-04

401 628 3,54E-04

451 419 5,30E-04

500 186 1,19E-03

Tabelle 7 Aufheiz/Abkühlvorgang Pressling 1

geometrischer Faktor:

= 4,55 cm

A= 0,8 cm²

Aus Tabelle 7, welche mittels Impedanzspektroskopie ermittelt wurde, geht hervor, dass die

Leitfähigkeit mit steigender Temperatur besser wird. Eine Gegenüberstellung typischer

Größenordnungen für Leitfähigkeiten (ionische oder elektronische) sind im Buch

„Grundlagen der Festkörperchemie“ auf Seite 311 beschrieben. Demzufolge befindet sich die

Leitfähigkeit ab 10-5 [Ohm/cm] ab ca. 150°C in der Größenordnung eines Halbleiters.

Ionische Leitfähigkeit würde normalerweise geringere Werte annehmen. So gute

Leitfähigkeitswerte sind im Allgemeinen selten für ionische Leitfähigkeit.

Abkühlvorgang

T Ohm Leitfähigkeit

450 130 1,71E-03

400 165 1,35E-03

350 250 8,89E-04

300 370 6,01E-04

249 570 3,90E-04

199 1185 1,88E-04

145 2298 9,67E-05

99 5000 4,44E-05

53 9620 2,31E-05

45

1,5 2,0 2,5 3,0

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

log(S*T)

Regressionsgerade

log

( T

/ K

S c

m-1)

1000/T / K-1

500 400 300 200 100

T / °C

B=-1,378 (Steigung)

Abbildung 24 Arrhenius-Plot Pressling 1

Abbildung 24 zeigt den Arrhenius-Plot des Presslings 1. Der Anstieg der Leitfähigkeit, mit

steigender Temperatur, deutet stark auf Halbleitereigenschaften der Probe hin. Durch die

Erhöhung der Temperatur werden mehr Ladungsträger produziert. Die Elektronen werden

vom Valenzband in das Leitfähigkeitsband angehoben. Die Steigung im Arrheniusdiagramm

liefert die Aktivierungsenergie. Hieraus würde ein Wert von 11,46 [kj/mol], bei Betrachtung

der Regressionsgeraden (Steigung B=-1,378), für die Aktivierungsenergie folgen. Hieraus

folgt eine Aktivierungsenergie von 0,273 eV.

Die Leitfähigkeit nimmt unmittelbar nach dem Abkühlvorgang andere Werte als während dem

Aufheizen an. Der Gleichgewichtszustand geht unmittelbar nach dem Abkühlen noch in

Richtung der Hochtemperaturphase. Hierfür kann unter anderem die in der DTA beobachtete

Zersetzungsreaktion verantwortlich sein. Die hieraus resultierende Phase (FeVO4) ist dabei

höchstwahrscheinlich für die erhöhte, gute Leitfähigkeit beim Abkühlen verantwortlich. Ohne

dieser Phasenumwandlung sollte der Abkühlvorgang theoretisch (bei unendlich langsamer

Abkühlung) dieselben Werte wie beim Aufheizvorgang aufweisen.

In Anlehnung an die ermittelten XRD-Phasen und bei Betrachtung der guten elektrischen

Leitfähigkeit wird vermutet, dass die gute Leitfähigkeit größtenteils durch die Anwesenheit

von Vanadium-Verbindungen (FeVO4, VO2 und NaV6O13) begründet ist.

46

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

B2B2=-10,90206

B1

B1=-2,2484

log ( T

/ K

S c

m-1)

1000/T / K-1

600 500 400 300 200 100

447°C

T / °C

Zerstörende Messung von Pressling 1 (12.Juni.2013)

Dieser Pressling wurde ca. 1 Monat nach der ersten EIS-Untersuchung erneut, allerdings

zerstörend gemessen. Die Probe wurde hierbei auf 650°C erhitzt. Nach dem Versuch konnte

festgestellt werden, dass der Pressling fest an der Platin-Elektrode anhaftete. Ein weiterer

Hinweis auf einen Schmelzvorgang.

Temperatur [°C] Widerstand [Ohm]

55 7.798*10^6

100 780016

151 224583

200 105662

250 42164,0

300 9076,00

350 2203,00

400 4647,00

450 3228,00

501 122,000

550 40

600 5

650 2

Tabelle 8 Widerstand-zerstörende Messung

Tabelle 8 zeigt die Messtechnisch erfassten Widerstandswerte von Pressling 1 bis 650°C.

Bei dieser hohen Temperatur ist der Pressling bereits am Elektrodenmaterial

angeschmolzen. Der sehr geringe Widerstand deutet auch schon auf die bei der HT-

Mikroskopie beobachtete Schmelze hin. Durch die Schmelze steigt die Beweglichkeit der

Ladungsträger erneut an. Dies führt somit zu einem geringeren Widerstand der Probe.

Abbildung 25 Arrhenius Plot-Pressling 1-zerstörend

47

Eine Steigung von -2,248 *103 K im Bereich B1 ergibt eine Aktivierungsenergie von 18,691

[kJ/mol].

Eine Steigung von -10,9 *103 K im Bereich B2 ergibt eine Aktivierungsenergie von 90,63

[kJ/mol].

Bei etwa 447°C, also bei Beginn der stärksten Gewichtsabnahme in der TG/DTA

Untersuchung, ändert sich die Aktivierungsenergie.

Pressling 2 (Messung durchgeführt am 19.02.2013)

Zur Herstellung des zylinderförmigen Presslings wurde die Asche gemeinsam mit

Polyethylenglycol und Magnesiumoxid (Verhältnis 3:1) vermischt. Dieser Pressling wurde

nicht gesintert und direkt für die EIS-Messungen verwendet.

Vor und nach der EIS-Messung wurden die Maße, für die Gewährleistung einer konstanten

Probengeometrie während des Messvorganges, abgenommen, siehe Tabelle 9.



Höhe 3,2 mm 3,2 mm


Tabelle 10 zeigt das Ergebnis der durchgeführten EIS und die aus den Widerstandswerten

ermittelten Leitfähigkeitswerte.

Aufheizen Abkühlen

TEMP OHM Leitfähigkeit TEMP OHM Leitfähigkeit

25 6746000,00 6,56E-08 450,00 525900,00 8,41E-07

50 11330000,00 3,91E-08 398,00 1469000,00 3,01E-07

110 11010000,00 4,02E-08 348,00 4350000,00 1,02E-07

150 8854000,00 5,00E-08 300,00 8653000,00 5,11E-08

200 11040000,00 4,01E-08 249,00 7788000,00 5,68E-08

250 5317000,00 8,32E-08 199,00 17990000,00 2,46E-08

301 2287000,00 1,93E-07 150,00 18920000,00 2,34E-08

351 161400,00 2,74E-06 99,00 20080000,00 2,20E-08

401 124300,00 3,56E-06 53,00 24210000,00 1,83E-08

450 144000,00 3,07E-06

501 128900,00 3,43E-06


geometrische Faktor:

= 2,26cm

A= 0,724cm²

48

1,5 2,0 2,5 3,0-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

log ( T

/ K

S c

m-1)

1000/T / K-1

B1=-4,26449

B1

B2=-0,30164

B2

500 400 300 200 100

T / °C

Durch die Beimengung vom Magnesiumoxid erkennt man einen deutlichen Abfall der

Leitfähigkeit. Bei zum Beispiel 500 °C beträgt die Leitfähigkeit 1,19*10-3 [Ohm/cm] (ohne

Magnesiumoxid) und fällt auf 3,43*10-6

Ohm/cm] (mit Magnesiumoxid).


Abbildung 26 zeigt die Darstellung eines Arrheniusplotes der zweiten Probe. Durch die

Beimengung des Magnesiumoxides wurde der Wert der Aktivierungsenergie (bezogen auf

die universelle Gaskonstante) größer. Die Steigung wurde durch eine Regressionsgerade

angenähert und beträgt -4,26449 *103 K und -0,30164 *103 K. Zum Vergleich weist die Probe

ohne Magnesiumoxid -1,378*103 K auf. Durch das Magnesiumoxid steigt also die

Aktivierungsenergie was wiederum mit einem Sinken der elektrischen Leitfähigkeit

verbunden ist. Die Abweichungen der Steigungen im Arrhenius-Plot, bei niedrigen

Temperaturen (Abbildung 26, Pressling 2), deuten auf einen extrinsischen Anteil der

Leitfähigkeit des Presslings hin. Dieser wird durch Fremdatome im Kristallgitter

hervorgerufen.

49

Pressling 3 (Messung am 15/16.02.2013) Zur Herstellung des zylinderförmigen Presslings wurde die Asche gemeinsam mit

Polyethylenglycol und Magnesiumoxid (Verhältnis 3:1) vermischt. Dieser Pressling wurde

ebenfalls nicht gesintert und direkt für die EIS-Messungen verwendet.

Für die Gewährleistung einer konstanten Probengeometrie während des Messvorganges

wurden erneut die Maße vor und nach der Messung abgenommen, siehe Tabelle 11.



Höhe 2,2 mm 2,2 mm


Tabelle 12 zeigt die Ergebnisse der EIS. Aus den Widerständen bei den jeweiligen

Temperaturen wurde die zugehörige Leitfähigkeit ermittelt.

Aufheizen abkühlen abkühlen

TEMP OHM Leitfähigkeit TEMP OHM Leitfähigkeit TEMP OHM Leitfähigkeit

50 1599000 1,80228E-07 428 207000 1,3922E-06 231 1370000 2,10354E-07

435 53040 5,43334E-06 415 223900 1,28711E-06 222 2238000 1,28769E-07

405 315300 9,14001E-07 212 1599000 1,80228E-07

396 353500 8,15232E-07 202 1074000 2,68328E-07

386 436600 6,60065E-07 192 2074000 1,38951E-07

377 511200 5,63741E-07 182 1478000 1,94983E-07

367 581700 4,95418E-07 166 2454000 1,17435E-07

358 721700 3,99313E-07 162 2020000 1,42666E-07

348 633400 4,5498E-07 152 1564000 1,84261E-07

338 787500 3,65948E-07 139 1892000 1,52317E-07

329 897000 3,21276E-07 131 1596000 1,80567E-07

319 806200 3,5746E-07 116 24000000 1,20077E-08

309 1208000 2,38563E-07 111 1448000 1,99022E-07

300 1072000 2,68829E-07 98 1440000 2,00128E-07

290 1532000 1,8811E-07 91 2404000 1,19877E-07

280 1933000 1,49087E-07 81 2226000 1,29463E-07

270 1773000 1,62541E-07 68 1567000 1,83908E-07

260 1430000 2,01528E-07 60 2627000 1,09701E-07

250 1521000 1,8947E-07 52 2017000 1,42878E-07

241 1622000 1,77672E-07



= 3,47cm

A= 0,764cm²

50

1,5 2,0 2,5 3,0-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

log

( T

/ K

S c

m-1)

1000/T / K-1

B1=-3,04644

B2= -0,33901

B1

B2

500 400 300 200 100

T / °C


Die Leitfähigkeit nimmt, wie erwartet, durch die Zugabe von Additiven deutlich geringere

Werte an. Die Steigung der Arrheniusgeraden ergibt sich zu -3,04644*103 K und

-0,33901*103 K für die Bereiche B1 und B2.

51

Pressling 4 (Messung am 19.02/20.02.2013)

Zur Herstellung des zylinderförmigen Presslings wurde die Asche gemeinsam mit

Polyethylenglycol vermischt. Dieser Pressling wurde ebenfalls nicht gesintert und direkt für

die EIS-Messungen verwendet. Tabelle 13 gibt wieder Auskunft über die Probengeometrie

während der Messung.





Tabelle 14 zeigt die Ergebnisse der EIS.

Aufheizvorgang Abkühlvorgang Aufheizvorgang Abkühlvorgang

Temp OHM Leitfähigkeit Temp OHM Leitfähigkeit Temp OHM Leitfähigkeit Temp OHM Leitfähigkeit

50 10070000 7,37778E-08 450 12,22 0,060797222 102 1157 0,000642128 449 15,69 0,04735131

500 10,34 0,071851262 399 12,36 0,06010858 154 412,3 0,001801945 400 23,42 0,031722547

349 13,87 0,053564676 201 130,4 0,005697408 349 45,92 0,016179052

299 21,61 0,034379549 250 186,4 0,003985741 300 93,16 0,007974904

249 46,4 0,016011682 300 62,19 0,011946327 249 501,5 0,00148144

197 66,81 0,011120222 304 110,2 0,006741761 197 2558 0,000290439

148 106,4 0,006982538 350 32,67 0,022740804 149 13130 5,65836E-05

107 203,5 0,003650821 Apparaturwechsel 105 115300 6,44356E-06

53 644,9 0,001152027 400 24,61 0,030188625 53 951600 7,80729E-07

25 2680 0,000277217 451 20,3 0,036598131

51 1479 0,000502327 501 13,06 0,056886834



= 1,346 cm

A= 0,8011 cm²

52

1,5 2,0 2,5 3,0-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

B2

log ( T

/ K

S c

m-1)

1000/T / K-1

B1=-3,53295

B1

B2=-1,33214 "

500 400 300 200 100

T / °C

1Auf

1Ab

2Auf

2Ab


Bei höheren Temperaturen ist zu erkennen, dass die Leitfähigkeit gegenüber der Probe mit

Magnesiumoxid deutlich erhöht ist.

Die Aktivierungsenergie Ea, wurde aus der Steigung des Arrheniusgraphen ermittelt. Es

ergibt sich eine Steigung von -3,53295*103 K und -1,33214 *103 K und eine

Aktivierungsenergie von Ea= 0,264 eV (AB) und 0,7 eV (AUF).

Bei hoher Temperatur (500°C) treffen beide Aufheizvorgänge sehr gut einen gemeinsamen

Leitfähigkeitswert. Unmittelbar nach dem Aufheizvorgang ist das Gleichgewicht noch mehr in

Richtung einer Phase mit höherer Leitfähigkeit verschoben. Die erste Abkühlung erfolgte

innerhalb von 4 Stunden und 20 Minuten. Die zweite Abkühlung hingegen dauerte 5 Stunden

und 20 Minuten. Durch die schnellere Abkühlung sind die Leitfähigkeiten der ersten

Abkühlung höher als bei der zweiten.

53

Probe Aktivierungsenergie Ea [eV] Aktivierungsenergie Ea

[kJ/mol]

Pressling 1 (ohne

Magnesiumoxid) 0,273 11,46

Pressling 1 zerstörend

(ohne Magnesiumoxid)

0,446 18,691 (bis ca.447°C)

2,161 90,63 (ab ca. 447°C)

Pressling 2 (mit

Magnesiumoxid)

0,0598 2,508

0,8452 35,445

Pressling 3 (mit

Magnesiumoxid)

0,0672 2,819

0,604 25,328

Pressling 4 (ohne

Magnesiumoxid)

0,264 11,075 (AB)

0,7 29,373 (AUF)

Pressling 5 (ohne

Magnesiumoxid) 0,11 4,62

Tabelle 15 Gegenüberstellung der Aktivierungsenergie

Der niedrige Teil der Aktivierungsenergie der mit Magnesiumoxid versehenen Proben

(Presslinge 2 und 3) deutet auf einen extrinsischen Anteil (Eingebaute Fremdatome →

Magnesium) der Leitfähigkeit hin. Für die Erzeugung extrinsischer Ladungsträger wird eine

geringere Aktivierungsenergie als für die Erzeugung intrinsischer Elektronen/Loch-Paare

benötigt. [13], S. 166

Tendenziell lässt sich aus Tabelle 15 ein erhöhter Wert der Aktivierungsenergie der mit MgO

versetzten Proben gegenüber den normalen Presslingen, unter 500 °C erkennen.

54

Die Presslinge 5,6 und 7, ohne die Beimengung von Magnesiumoxid, wurden bis jeweils

700°C erwärmt. Bei diesen, den Pressling zerstörenden Messungen (Temperatur über dem

Schmelzpunkt), kam es zu einer deutlichen Verformung des zylinderförmigen Presslings.

Diese 3 Proben wurden nicht mit Platin-Plättchen kontaktiert sondern mit Silber bestrichen.

Pressling 7 Pressling 6 Pressling 5

T ohm Leitfähigkeit ohm Leitfähigkeit ohm Leitfähigkeit

25 711 0,001278609 32,93 0,027606769 21,55 0,044194012

100 273 0,003330003 15,8 0,057537399 9,63 0,098897295

150 166 0,005476451 11,35 0,080096115 6,37 0,149510354

200 118 0,00770416 8,834 0,102908185 4,45 0,214018192

250 84 0,010822511 7,308 0,124396676 3,45 0,27605245

300 72 0,012626263 8457 0,000107496 5,64 0,168861871

350 62 0,014662757 480 0,001893939 31,05 0,030672494

400 46 0,019762846 458,2 0,001984048 86,08 0,011063905

450 33 0,027548209 26,35 0,034500604 10,13 0,094015889

500 19,7 0,046146747 7,195 0,12635037 25,64 0,037144343

550 11 0,082644628 5,305 0,171364922 11,11 0,085722858

600 7 0,12987013 12,75 0,071301248 11,55 0,082457225

650 2 0,454545455 16,46 0,05523031 11 0,086580087

700 1 0,909090909 9,874 0,092069162 8,53 0,111650756

650 1,5 0,606060606 11,29 0,080521781 9,91 0,096103022

600 0,2 4,545454545 14,79 0,061466593 9,05 0,105235464

550 0,2 4,545454545 3,839 0,236804092 0,78 1,221001221

500 0,1 9,090909091 3,6 0,252525253 0,73 1,304631442

450 0,12 7,575757576 3,64 0,24975025 0,75 1,26984127

400 0,12 7,575757576 3,861 0,235454781 0,79 1,205545509

350 0,14 6,493506494 4,25 0,213903743 0,85 1,120448179

300 0,15 6,060606061 5,594 0,162511782 0,94 1,013171226

250 0,17 5,347593583 5,593 0,162540838 1,06 0,898472597

200 0,2 4,545454545 7,738 0,117483963 1,25 0,761904762

150 0,25 3,636363636 9,856 0,092237308 1,58 0,602772755

100 0,35 2,597402597 13,36 0,068045727 2,11 0,45136538

50 0,55 1,652892562 20,23 0,044937761 3,13 0,304275065

1,1

1,1

geom. Faktor 1,05

Tabelle 16 ermittelte Leitfähigkeit, Pressling 5 bis 7

55

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5-2

-1

0

1

2

3

4

5

log ( T

/ K

S c

m-1)

1000/T / K-1

B=-0,55571

700 600 500 400 300 200 100

T / °C

550°C

Pressling 5: (ohne Magnesiumoxid)


Die Arrhenius-Diagramme zu den Presslingen 6 und 7 sind im Anhang beigefügt.

Da diese Probe nicht mit einem Platin-Plättchen kontaktiert wurde, sondern mit Silber

bestrichen wurde, kam es neben einer temperaturbedingten (der Schmelzpunkt wurde

bewusst überschritten), geometrischen Verformung der Probe und zu einem Zersetzen bzw.

zu einem Eindiffundieren des Silbers in den Pressling. Auf diese Art kam es während der

Untersuchung, schon vor dem Erreichen des Schmelzpunktes, zu Kontaktfehlern. Hierdurch

lässt sich die Streuung der Messpunkte im Arrheniusdiagramm erklären. Ein Bestreichen der

Probe stellt somit keine gute Alternative gegenüber festen Blechen als Elektrodenmaterial

dar.

56

Darstellung der Messungen in der Ortskurve und im Ersatzschaltbild (Pressling 1):

Mit Hilfe einfacher elektrischer Elemente (z.B. Widerstand, Kondensator), lassen sich

Modelle (Ersatzschaltbilder) finden die ein ähnliches Frequenzverhalten aufweisen wie die

Probe. Das frequenzabhängige Verhalten lässt sich in Ortskurven und Bodediagrammen

darstellen. Zur Auswertung dieser Spektren wurde das Programm ZVIEW10 verwendet.

Eine Interpretation der Ersatzschaltbilder deutet ebenfalls auf Halbleitereigenschaften der

Probe hin. Hierbei fällt, beim überwiegenden Teil der Messungen, das Fehlen einer

Kontaktimpedanz von Elektronen zu Ionenleiter (bzw. Probe), im Spektrum auf.

Bei den, über verschiedene Temperaturbereiche aufgenommenen, Ersatzschaltbildern stellt

der Widerstand R2 den Widerstand der Probe dar. Dieser Wert ist der Schnittpunkt des

Halbkreises in der Ortskurve mit der reellen Achse in der Ortskurve bei höheren Frequenzen.

Der Halbkreis steht meist für die Grenzflächenimpedanz zwischen der Elektrode und Probe.

Der erste Schnittpunkt (ω→0), ganz rechts steht für die Gesamtimpedanz. Die Induktivität

stammt nicht von der Probe. Hierbei handelt es sich um ein Messartefakt, stammend vom

Messaufbau. Zu einer erhöhten Beweglichkeit und in weiterer Folge zu einer erhöhten

Leitfähigkeit, kann es dadurch kommen, dass mehr Ladungsträger vom Valenzband in das

Leitfähigkeitsband angehoben werden (Halbleiter) oder auch durch die Bildung einer

Schmelze (z.B. Ionenleiter).

Das Constant-Phase Element (empirisch gefundene Impedanz), steht im Falle von α≈1 für

einen Kondensator, im betrachteten Fall für die Phasengrenze Pressling zur Elektrode

(Elektronenleiter). Durch die angelegte Wechselspannung entsprechen die Vorgänge an der

Elektrode dem Auf- und Entladen eines Kondensators.

Temperatur [°C] R1 [Ohm] R2[Ohm]

50 (auf) 1049 29041

200 (auf) 201,3 6258

500 18,85 169,9

450 (ab) 92,52 80,87

250 (ab) 882,7 494,1

200 1484 990,4

50 839,3 9047

Tabelle 17 Zusammenfassung der Ersatz-Widerstände

Tabelle 17 zeigt eine Auflistung der im Ersatzschaltbild, bei unterschiedlichen Temperaturen,

ermittelten Widerstände. Auffällig ist, dass der Widerstand, bei einer betrachteten

Temperatur, beim Abkühlen, andere Werte als beim Aufheizen annimmt.

10

Quelle: www.scribner.com

57

Real Center: 29650Imag. Center: 426.63Diameter: 1339Deviation: 67.684Low Intercept: 29134High Intercept: 30166Depression Angle: 39.587w_max: 82184Estimated R(ohms): 1031.9Estimated C(farads): 9.0874E-09


28500 29000 29500 30000 30500

-500

0

500

1000

1500

Z'

Z''

RT_001n_002.datFitResult

100 101 102 103 104 105104

105

Frequency (Hz)

|Z|


100 101 102 103 104 105

-2.5

0

2.5

5.0

7.5

10.0

Frequency (Hz)

the

ta

Ersatzschaltbild bei 50°C, Aufheizen:

Abbildung 30 Ersatzschaltbild 50°C

Abbildung 31 Ortskurve und Bodediagramm bei 50°C

Das Ansteigen der Impedanz bei hohen Frequenzen stammt vom induktiven Anteil der

Messapparatur. In der Dissertation: Strukturchemische und impedanzspektroskopische

Untersuchungen an silberionenleitenden Substanzen, Münzmetallthiophosphaten und

Kupferargyroditen sind typische Kapazitätsbereiche elektronischer und elektrochemischer

Systeme aufgelistet. [18], S17.

Somit lässt sich, bei 50°C der Halbkreis dieser Probe als Elektrode/Probe- Grenzimpedanz

einordnen, die allerdings, verglichen mit den Volumswiderstand der Probe sehr klein ist.

58



6200 6300 6400 6500 6600

-100

0

100

200

300

Z'

Z''


100 101 102 103 104 105103

104

Frequency (Hz)

|Z|


100 101 102 103 104 105

-5

0

5

10

15

Frequency (Hz)

the

ta

Ersatzschaltbild bei 200°C, Aufheizen:

Abbildung 32 Ersatzschaltbild bei 200°C


Bei 200°C weist die Probe einen kapazitiven Wert in der Größenordnung C=10-5 F auf, dies

deutet ebenfalls auf eine Elektrode /Probe- Grenzschichtkapazität hin.

59



170 175 180 185 190

-20

-15

-10

-5

0

Z'

Z''

RT_001n_008_003.datFitResult

100 101 102 103 104 105102

103

Frequency (Hz)

|Z|

RT_001n_008_003.dat

FitResult

100 101 102 103 104 105

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0

Frequency (Hz)

the

ta

Ersatzschaltbild bei 500 °C:



Bei 500°C, also bei relativ hohen Temperaturen verschwindet der Einfluss der

Elektrodenimpedanz. Es ist praktisch nur mehr der Widerstand der Probe messbar.

Veränderungen der Probenimpedanz mit der Frequenz könnten auf Korngrenzeffekte oder

Drift zurückzuführen sein.

60

Ersatzschaltbild bei 450°C, Abkühlen:



Das bei niedrigen Frequenzen beobachtete kapazitive Verhalten ist möglicherweise der

Einfluss der Elektrodenimpedanz. R1 und C1 können, der Größenordnung nach, auf eine

elektrochemische Reaktion hindeuten. Mittels DTA wurde bei dieser Temperatur eine

Zersetzungsreaktion beobachtet. Im mittleren Frequenzbereich könnte Korngrenzimpedanz

eine Rolle spielen.

61



500 550 600 650 700 750

-200

-150

-100

-50

0

50

Z'

Z''

down_011_005.datFitResult

10-1 100 101 102 103 104 105102

103

Frequency (Hz)

|Z|


10-1 100 101 102 103 104 105

-5.0

-2.5

0

2.5

5.0

7.5

Frequency (Hz)

the

ta




Der in diesem Ersatzschaltbild, bei 250°C, ermittelte kapazitive Wert deutet auf eine

Korngrenzkapazität hin. Allerdings ist bei niedrigen Frequenzen (im Bereich 10-1 bis 101,

siehe Pfeil in der Ortskurve) noch ein kapazitiver Effekt zu erkennen. Hierbei könnte es sich

um den bei anderen Temperaturen beobachteten Einfluss der Elektrodenimpedanz handeln.

62



1000 1250 1500 1750

-500

-250

0

250

Z'

Z''


10-1 100 101 102 103 104 105103

104

Frequency (Hz)

|Z|


10-1 100 101 102 103 104 105

-5.0

-2.5

0

2.5

5.0

Frequency (Hz)

the

ta




Analog zu dem Ersatzschaltbild bei 250°C kann man hier bei Betrachtung des Halbkreises

bei hohen Frequenzen von einer Korngrenzkapazität ausgehen. Bei niedrigen Frequenzen

(im Bereich 10-1 bis 100) ist ebenfalls ein Einfluss der Elektrodenimpedanz zu erkennen.

63



9400 9500 9600 9700 9800 9900 10000

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

Z'

Z''


10-1 100 101 102 103 104 105103

104

Frequency (Hz)

|Z|


10-1 100 101 102 103 104 105

-1.0

-0.5

0

0.5

Frequency (Hz)

the

ta




Hier ist praktisch nur mehr der Probenwiderstand erkennbar.

Die Elektrodenimpedanz spielte also beim Aufheizen und bei höheren Temperaturen eine

Rolle. Nach dem Abkühlen und der Zersetzungsreaktion dominiert hingegen der

Volumswiderstand (eventuell lokalisiert in den Korngrenzen).

64

100 101 102 103 104 105104

105

106

107

Frequency (Hz)

|Z|

rt01_004.datrt01_005.dat


rt01_008.dat

100 101 102 103 104 105

-100

-75

-50

-25

0

25

Frequency (Hz)

the

ta



0 2.5e6 5.0e6 7.5e6 1.0e7

-7.5e6

-5.0e6

-2.5e6

0

2.5e6

Z'

Z''


rt01_006.datrt01_007.datrt01_008.dat

Ersatzschaltbild bei zerstörenden Messungen:

Ein Monat nach der EIS-Messung wurden erneute, allerdings zerstörende Messungen am

Pressling 1 durchgeführt.


Abbildung 45 Ortskurve und Bodediagramm (zerstörender Versuch)

Diese Messungen konnten mit einem sehr einfachen Ersatzschaltbild simuliert werden. Dies

liegt, im Vergleich zur 1.Messung, bei 50°C, am sehr hohen Probenwiderstand. Im

betrachteten Frequenzbereich machen sich nur der Volumswiderstand und die

Volumskapazität bemerkbar. Zum Vergleich war bei der ersten Messung bei 50°C noch die

Elektrode /Probe- Grenzschichtkapazität für den Halbkreis verantwortlich. Der Grund hierfür

ist höchstwahrscheinlich die längere Stillstandszeit der Probe. Nach der

Temperaturbelastung bildete sich eine Phase mit geringerem Widerstand aus. Der erste

Versuch hatte am Beginn einen Widerstand von 29041 Ohm und nach dem Abkühlen einen

Widerstand von 839 Ohm. Die 29041 Ohm weisen auch einen geringeren Widerstand auf als

der nach einem Monat durchgeführte Versuch. Das liegt wahrscheinlich daran, dass die

Probe relativ kurz vor der Messung gesintert wurde. Pressling 4 hatte (ohne Sintervorgang)

einen Widerstand von 107 Ohm bei 50°C. Dieser Wert liegt in der Größenordnung des

Widerstandes bei der zerstörenden Untersuchung von Probe 1. Mit steigender Temperatur

werden, wie man in der Ortskurve (Abbildung 45) sehr gut erkennen kann, die Radien der

Halbkreise immer kleiner. Der Widerstand sinkt somit mit höher werdender Temperatur. Der

65

kapazitive Einfluss wird mit steigender Temperatur zu höheren Frequenzen verschoben.

Dieser Vorgang kann im Bodediagramm (Abbildung 45) sehr schön beobachtet werden.

3.7. Rechnerische Ermittlung der Wärmeleitfähigkeit

Aufgrund der Halbleitereigenschaften der Probe ist eine Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit

aus der elektrischen Leitfähigkeit über das Wiedemann- Franz- Gesetz nicht zulässig. Dieses

Gesetz stellt, in Metallen, einen Zusammenhang zwischen den thermischen und elektrischen

Leitfähigkeiten und der Temperatur her. Da dieses Gesetz hier keine Gültigkeit hat wurde die

thermische Leitfähigkeit rechnerisch abgeschätzt. Dieser rechnerische Wert stellt eine erste

Näherung dar. Schwankende Staubdicken aufgrund in der Praxis wechselnder Bedingungen

wurden vernachlässigt. Die Leitfähigkeit ist somit die Leitfähigkeit des als homogen

betrachteten Staubes unter Annahme realistischer Betriebsdaten.

Abbildung 46 Staub/Rohr im Betrieb

Abbildung 46 zeigt die Darstellung eines Längsschnittes eines Rohres im Betrieb. Oberhalb

des Rohrmaterials (im betrachteten Beispiel 16Mo3 mit einer Dicke von 4mm) hat sich eine

anhaftende Staubkruste gebildet. Dieser, in dieser Arbeit charakterisierte, Staub weist im

Betrieb in etwa eine Dicke von 4 mm auf. Da sich das Rohr in einem

Speisewasservorwärmer eines Heizkraftwerks befindet, handelt es sich bei dem

durchströmenden Medium um Wasser. Interessant ist hier die Ermittlung der

Wärmeleitfähigkeit des Staubes.

Eine Berechnung der Wärmeübergangskoeffizienten ist dem Anhang beigefügt.

66

T1=322°C

T2=390°C

T3= 480 °C (Rauchgastemperatur)

λ16Mo3=42,8 W/mK

αi= 6.975*103W/m²K

αRG=85.506 W/m²K

=180t/h

=q´*L ( =2*

Fourieresches Wärmeleitungsgesetz:

(Wärmestromdichte pro Zylinderlänge)

Newtonsches Abkühlgesetz:

Daraus folgt:

→

67

Auf den Außendurchmesser bezogen:

Laut Literatur wurde ein vergleichbarer Wert zwischen 0,01 bis 2 W/(m*K) gefunden. [21]

Das Ergebnis des rechnerischen Ansatzes liegt somit im Bereich realistischer

Größenordnungen.

68

4. Diskussion und Zusammenfassung

Normalerweise bestehen, aus Heißgaskorrosion resultierende, Ascheproben aus einer

komplexen Mixtur aus V2O5, Na2SO4 und einigen anderen Oxiden. Steigender

Schwefelgehalt verstärkt die Heißgaskorrosion zudem erheblich. Bei der, durch

Heißgaskorrosion verursachten, Oxidschichtzerstörung weisen die Salze oder Oxide einen

relativ niedrigen Schmelzpunkt auf. So nehmen in weiterer Folge, die geschmolzenen Salze

die Oxide in Lösung auf.

Zur Bestimmung der Partikelgröße wurde mittels Laserdiffraktometrie eine

Partikelgrößenverteilung erstellt. Aus dieser Verteilung folgt, dass 50 % aller Partikel kleiner

als 457,8 µm und 90 % aller Partikel kleiner als 1119,59 µm sind.

Im optischen Mikroskop wurden verschieden farbige Körner ausgewählt und mittels SEM-

Analyse untersucht. Die schwarzen und weißen Stellen beinhalten hauptsächlich die

Elemente Vanadium, Schwefel und auch Natrium. Eisen kommt hingegen in sehr geringem

Ausmaß vor. Dies deutet auf eine, auch mittels XRD nachgewiesene Na-V-S-Phase

(z.B.Na2V(SO4)2O) hin. Die rote Stelle deutet auf eine Fe-V-Verbindung hin (XRD- Vorschlag:

FeVO4). Sie weist deutlich mehr Eisengehalt und einen sehr hohen Vanadiumgehalt auf.

Betrachtet man hocherhitztes Probenmaterial (bis 1400°C, offene Apparatur in Luft) so fällt in

einer weiteren SEM-Analyse das Fehlen des Elementes Schwefel auf. Der Grund dafür ist

höchstwahrscheinlich das Entweichen des SO3 bzw. SO2 wobei auch im TG/DTA-Versuch

ein entsprechender Gewichtsverlust festgestellt wurde.

Im ersten TG/DTA Aufheizvorgang einer reinen Ascheprobe lassen sich endotherme Peaks

bei unterschiedlichen Temperaturen beobachten. Diese deuten auf eine, unter

Gewichtsverlust stattfindende, chemische Zersetzungsreaktion hin. Da die Reaktionen und

der Gewichtsverlust aufgrund eines stabilen Reaktionsproduktes nur im ersten Zyklus zu

beobachten waren, folgt der im zweiten Zyklus ermittelte Schmelzpunkt der Asche zu 529°C.

Aufgrund des komplexen Vielkomponentensystems der untersuchten Asche ist eine

eindeutige Zuordnung der ablaufenden Reaktionen sehr schwierig. Die endothermen Peaks

bei niederen Temperaturen können möglicherweise auf Entwässerungsvorgänge und bei

höheren Temperaturen auf Sulfatzersetzungen (SO3 Verlust) sowie Oxidzersetzungen und

möglicherweise auch Silikatbildungen (in geringem Anteil auch über die SEM-Analyse

beobachtet) in den Aschen zurückgeführt werden. VOSO4 mit einem Schmelzpunkt von 105

°C könnte unter ersten Gewichtsverlusten zu SO3 und VO2 reagieren (VOSO4→VO2+SO3).

Beide Phasen konnten auch mittels XRD nachgewiesen werden. VO2 weist zudem eine gute

elektrische Leitfähigkeit auf.

Vermutlich sind die beiden Verbindungen Na2V(SO4)2O und Na3V(SO4)3, welche über XRD

ermittelt wurden, bei der Sulfatzersetzung beteiligt bzw. für den Gewichtsverlust bei der TG-

Messung mitverantwortlich.

NaV6O15 ist, obwohl XRD-Ergebnisse auf diese Phase hindeuten, über die TG/DTA-

Auswertung nicht zuzuordnen. Der große Vanadiumpeak in betrachteten SEM-Aufnahmen

könnte allerdings ein Anzeichen für die Beteiligung dieser Verbindung darstellen. Ebenfalls

ist die gute elektrische Leitfähigkeit ein Indiz.

69

Bei etwa bei 440°C, lassen sich weitere kleine endotherme Peaks beobachten.

Fe(II)sulfat kann sich oberhalb von 400 °C unter Schwefeldioxid Abspaltung zersetzen.

Aus dem so entstandenen Fe2O3 und V2O5 kann sich bei etwa 600°C FeVO4 bilden.

FeVO4 wurde auch schon in der Vergangenheit erfolgreich als Kathodenmaterial eingesetzt

(Li-Ionen Batterie). Diese deutet auch auf die gute Leitfähigkeit hin.

Na2O, V2O5 und Fe2O3, können niedrigschmelzende Mischungen bilden. Ein

Sauerstoffüberschuss fördert zudem die Bildung von SO3 und V2O5 (Schmelzpunkt bei etwa

675°C) statt V2O3 - V2O4 (Schmelzpunkt etwa bei 2000°C).

Da Vanadat Verbindungen gute Oxidationskatalysatoren darstellen, können so große

Korrosionsraten resultieren. Sie erlauben dem Sauerstoff aus der Verbrennungsatmosphäre

schnell an die Metalloberfläche zu diffundieren.

Mit Hilfe von Hochtemperatur-Mikroskopieaufnahmen einer Staubprobe zwischen 100 und

775 °C lassen sich die TG/DTA Reaktionen bzw. Phasenbildungen visuell sehr schön

beobachten.

Der in der DTA beobachtete Schmelzpunkt von 529°C deckt sich gut mit den HT-

Mikroskopaufnahmen. Die Phasen Na2O*xV2O4*(6-x)V2O5, FeVO4 und 5Na2O*x*V2O4*(12-

x)V2O5 weisen einen peritektischen Punkt von 530 °C auf. Die hierfür benötigte Komponente

FeVO4 konnte auch aus XRD Messungen abgeleitet werden und lässt sich auch optisch an

der bräunlichen Farbe des Staubes erkennen.

Die Zugabe geeigneter Additive (z.B. Magnesiumoxid) erhöht den Schmelzpunkt bzw.

reduziert die elektrische Leitfähigkeit der Ascheprobe. Die Erhöhung des Schmelzpunktes

bewirkt eine Reduktion der Sauerstoffdiffusion um bis zu einer Zehnerpotenz. So kann der

Zerstörung der Passivschicht entgegen gewirkt werden.

In Argonatmosphäre hat sich der Schmelzpunkt von 529°C auf 585°C verschoben.

Durch Argon wird der Sauerstoffgehalt reduziert. Es kommt dadurch zu einer Erhöhung des

Schmelzpunktes gegenüber der Luftatmosphäre. Ein geringerer Sauerstoffgehalt bildet

weniger Vanadiumpentoxid, da hierfür ein hoher Sauerstoffpartialdruck benötigt wird. Es

kommt so vermutlich zur Bildung von Vanadatverbindungen mit einem etwas höheren

Schmelzpunkt. Durch die Bildung von Vanadiumverbindungen mit niedrigerem

Oxidationszustand kam es, aufgrund freiwerdenden Sauerstoffs welcher die Messapparatur

verlassen konnte, zu einem größeren Gewichtsverlust.

Mittels Impedanzspektroskopie wurde ermittelt, dass die Leitfähigkeit mit steigender

Temperatur besser wird. Durch die Temperaturerhöhung werden mehr Ladungsträger

generiert. Die Ladungsträger werden ausgehend vom Valenzband in das Leitfähigkeitsband

angehoben. Die gute Leitfähigkeit (10-5 [Ohm/cm] ab ca. 150°C) liegt in der Größenordnung

eines Halbleiters. Die ionische Leitfähigkeit in Festkörpern ist in der Regel geringer. Bei

500°C erreicht die Leitfähigkeit sogar 1,19 10-3 [Ohm/cm].

In Anlehnung an die ermittelten XRD-Phasen und bei Betrachtung der guten elektrischen

Leitfähigkeit sowie unter Berücksichtigung der TG/DTA Analyse lässt sich vermuten, dass

70

die gute Leitfähigkeit ihren Ursprung größtenteils in der Anwesenheit von Vanadium-

Verbindungen (FeVO4, VO2 und NaV6O13) findet.

Bei der messtechnischen Erfassung der Widerstandswerte von Pressling 1 bis zu einer

Temperatur von 650°C wurde beobachtet, dass der Pressling bereits mit der Elektrode

verschmolzen ist. Der sehr geringe Widerstand bei hoher Temperatur deutet auch auf die bei

der HT- Mikroskopie beobachteten Schmelzvorgänge hin. Durch die Schmelze steigt die

Beweglichkeit der Ladungsträger und somit die Leitfähigkeit an. Hieraus resultiert ein

geringerer Widerstand der Probe.

Die Aktivierungsenergie folgt aus der Steigung im Arrheniusdiagramm und wurde für

verschiedene Presslinge ermittelt. Bei etwa 447°C, also bei Beginn der stärksten

Gewichtsabnahme in der TG/DTA Untersuchung, konnte eine Änderung der Steigung der

Aktivierungsenergie festgestellt werden.

Die Beimengung vom Magnesiumoxid verursachte einen deutlichen Abfall der elektrischen

Leitfähigkeit sowie eine tendenzielle Erhöhung der Aktivierungsenergie. Im

Arrheniusdiagramm konnte hierbei ein Knick bei 200 °C beobachtet werden. Der niedrige

Teil der Aktivierungsenergie deutet hierbei auf einen extrinsischen Anteil, verursacht durch

eingebaute Fremdatome, der Leitfähigkeit hin. Für die Erzeugung dieser extrinsischen

Ladungsträger wird eine geringere Aktivierungsenergie als für die Erzeugung intrinsischer

Elektronen/Loch-Paare benötigt.

Mit Hilfe des Programmes ZVIEW wurde das frequenzabhängige Verhalten der Ascheprobe

in Ortskurven sowie Bodediagrammen dargestellt. Mit Hilfe einfacher, elektrischer Elemente

wurde ein Ersatzschaltbild des elektrochemischen Systems ermittelt. Durch das weitgehende

Fehlen einer Kontaktimpedanz von Elektrode zu Probe kann man ebenfalls auf die

Halbleitereigenschaften der Probe schließen.

Bei einer Betrachtung der im Ersatzschaltbild bei unterschiedlichen Temperaturen,

ermittelten Widerstandswerte fällt auf, dass bei einer betrachteten Temperatur, der

Widerstand, beim Abkühlen, andere Werte als beim Aufheizen annimmt.

Nach der Temperaturbelastung bildete sich eine Phase mit geringerem Widerstand aus.

Unmittelbar nach dem Abkühlen strebt die Phasenzusammenstzung dem

Gleichgewichtszustand zu, mit damit zusammenhängender Erhöhung des Widerstands bzw.

Verringerung der Leitfähigkeit. Messungen im Gleichgewichtszustand würden jedoch eine

extrem langsame Abkühlung erfordern und damit den experimentellen Zeitaufwand erheblich

steigern. Es konnte jedenfalls festgestellt werden, dass innerhalb einer monatelangen

Lagerung der Probe und anschliessender neuen Messung der Gleichgewichtszustand

erreicht und die Niedrigtemperaturphase wieder ausgebildet wurde.

Je nach Zustand der Probe (Niedrig- oder Hochtemperaturphase) ist ein Einfluss einer

Phasengrenzimpedanz zu erkennen. Beim Aufheizen bei 50°C wurde der Halbkreis in der

Ortskurve der Phasengrenzimpedanz zwischen Elektrode /Probe- zugeordnet. Bei 500°C,

also bei relativ hohen Temperaturen deutet der aus dem Ersatzschaltbild bestimmte niedrige

kapazitive Wert (10-8 F) eher auf die Volumskapazität der Probe hin. Dabei kommt es zur

Phasenumwandlung und beim weiteren (raschen) Abkühlen bleibt die Leitfähigkeit hoch (die

Rückwandlung in die Niedertemperaturphase ist zu langsam). Dieser Temperaturbereich

deckt sich sehr gut mit den TG/DTA-Analysen. Beim Abkühlvorgang (besonders bei 250°C)

deutet der aus dem Ersatzschaltbild ermittelte Wert der Kapazität auf eine

Korngrenzkapazität hin. Die Korngrenzenkapazität bzw. die Kapazität der Körner (also die

71

dielektrischen Eigenschaften des Probenmaterials) spielte zusammenfassend also bei der

Hochtemperaturphase eine Rolle. Ein Einfluß einer Elektrodenimpedanz war hingegen beim

Aufheizen aus der Niedrigtemperaturphase erkennbar.

Abschließend wurde ein rechnerischer Ansatz zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit der

abgelagerten Staubschichten vorgeschlagen.

5. Literaturverzeichnis

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5.3. Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1 Grundarten der Hochtemperaturkorrosion ....................................................................... 2

Abbildung 2 Darstellung des Aufschlusses von Oxiddeckschichten durch Salzschmelzen .................... 9

Abbildung 3 Einfluss des Vanadiums dargestellt in einem Voltammogramm ...................................... 10

Abbildung 4 Thermowaage ................................................................................................................... 16

Abbildung 5 Ersatzschaltbild der Wechselstromdurchflossenen Elektrode ......................................... 19

Abbildung 6 Leitfähigkeiten von Metallen, Halbleitern und Isolatoren im Arrhenius-Diagramm ........ 23

Abbildung 7 Staubbetrachtung im Optischen Mikroskop ..................................................................... 24

Abbildung 8 Partikelgrößenverteilung mittels Laserdiffraktometrie .................................................... 25

Abbildung 9 XRD Diffraktogramm ......................................................................................................... 28

Abbildung 10 Überblick Lichtmikroskop ............................................................................................... 29

Abbildung 11 Detailaufnahme Lichtmikroskop ..................................................................................... 29

Abbildung 12 SEM Aufnahme................................................................................................................ 29

Abbildung 13 SEM schwarze Stelle ....................................................................................................... 29

Abbildung 14 SEM weiße Stelle ............................................................................................................. 30

Abbildung 15 SEM rote Stelle ................................................................................................................ 30

Abbildung 16 SEM von DTA/Rest an Luft .............................................................................................. 31

Abbildung 17 SEM von DTA/Rest inkl. MgO an Luft .............................................................................. 32

Abbildung 18 SEM von DTA/Rest an Argon ........................................................................................... 32

Abbildung 19 SEM Aufnahme einer im Ofen erwärmten Probe ........................................................... 33

Abbildung 20 Hochtemperaturmikroskopie .......................................................................................... 35

Abbildung 21 TG-DTA Messung der Staubprobe an Luft ...................................................................... 36

Abbildung 22 TG-DTA Messung von Asche mit MgO ............................................................................ 39

Abbildung 23 TG/DTA Gegenüberstellung in Luft und Argon Atmosphäre .......................................... 42

Abbildung 24 Arrhenius-Plot Pressling 1 ............................................................................................... 45

Abbildung 25 Arrhenius Plot-Pressling 1-zerstörend ............................................................................ 46



Abbildung 28 Arrhenius-Plot Pressling 4 .............................................................................................. 52


Abbildung 30 Ersatzschaltbild 50°C ....................................................................................................... 57

75

Abbildung 31 Ortskurve und Bodediagramm bei 50°C ......................................................................... 57

Abbildung 32 Ersatzschaltbild bei 200°C ............................................................................................... 58

Abbildung 33 Ortskurve und Bodediagramm bei 200°C ....................................................................... 58









Abbildung 42 Ersatzschaltbild bei 50°C ................................................................................................. 63

Abbildung 43 Ortskurve und Bodediagramm bei 50°C ......................................................................... 63

Abbildung 44 Ersatzschaltbild bei 50°C ................................................................................................. 64

Abbildung 45 Ortskurve und Bodediagramm (zerstörender Versuch) ................................................. 64

Abbildung 46 Staub/Rohr im Betrieb .................................................................................................... 65

5.4. Tabellenverzeichnis

Tabelle 1 Überblick über bedeutende chemische Stoffe bei Verbrennungsprozessen ......................... 7

Tabelle 2 Auflistung korrosionsrelevanter Schmelzpunkte ..................................................................... 8

Tabelle 3 XRD- Phasen ........................................................................................................................... 27

Tabelle 4 Berechnung der Gibbsenergie ............................................................................................... 41

Tabelle 5 Probengeometrie und Gewichtsveränderung beim Sinterprozess ....................................... 43

Tabelle 6 Probengeometrie Probe 1 vor und nach der EIS ................................................................... 43

Tabelle 7 Aufheiz/Abkühlvorgang Pressling 1 ....................................................................................... 44

Tabelle 8 Widerstand-zerstörende Messung ........................................................................................ 46

Tabelle 9 Probengeometrie Probe 2 vor und nach der EIS ................................................................... 47

Tabelle 10 Aufheiz/Abkühlvorgang Pressling 2 ..................................................................................... 47

Tabelle 11 Probengeometrie Probe 3 vor und nach der EIS ................................................................. 49


Tabelle 13 Probengeometrie Probe 4 vor und nach der EIS ................................................................. 51


Tabelle 15 Gegenüberstellung der Aktivierungsenergie ....................................................................... 53

Tabelle 16 ermittelte Leitfähigkeit, Pressling 5 bis 7 ............................................................................ 54

Tabelle 17 Zusammenfassung der Ersatz-Widerstände ........................................................................ 56

I

1 2 3 4 5 6 7 8 9keV

0

5

10

15

20

25

30

Impulse/eV S

S

C Co Co

O

Ni Ni

Al Si

P

Ca Ca

V

V

Fe

Fe

1 2 3 4 5 6 7 8 9keV

0

10

20

30

40

50

60

70

Impulse/eV

Na O S S C

Ca

Ca

V

V

Fe Fe

Ni

Ni

Si

6. Anhang SEM-Auszüge:

Die Messpunkte wurden an der Gelben und braunen Stelle gesetzt. Die Stelle 1 ist im

SEM-Auszug blau ausgewertet. Stelle 2 grün und Stelle 3 rot. Wie zu erwarten,

dominieren hier die Elemente Schwefel, Vanadium und Eisen.

Bei Stelle 4 handelt es

sich um ein relativ

großes Korn außerhalb

der Klebefläche. An

Stelle 5 wurde der

Messpunkt wieder an

eine gelbe Stelle zur

anschließenden

Auswertung gesetzt.

Der hohe Schwefel-

Natrium und

Vanadiumgehalt bei

einem, im Vergleich

dazu, geringem Fe-

Anteil weist auf die im

XRD vermutete Na-Va-

S-Phase hin.

Punkt 5

Punkt 4

II

1 2 3 4 5 6 7 8 9keV

0

5

10

15

20

25

30

Impulse/eV

C

O

Na

Al

S

S

Ca

Ca

V

V Fe

Fe

Ni

Ni

Si

Punkt 7, Punkt 6, Punkt 8

III

1 2 3 4 5 6 7 8 9keV

0

5

10

15

20

25

30 Impulse/eV

O V

V

S

S

Na

Fe

Fe

Ni

Ni Al

Si

Ca

Ca

Mg C

Punkt 11

Punkt 10

Punkt 9

IV

Korngrößenverteilung:

Die Partikelgröße wurde an 2 mal 4 Staubproben mittels Laserdiffraktometrie ermittelt. Die

Mittelwerte der Mittelwerte beider Versuchsserien wurden dann erneut gebildet um eine möglichst

genaue Korngrößenverteilung erhalten zu können.

V

EIS:

Pressling 6: (ohne Magnesiumoxid) 02 oben

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0-2

-1

0

1

2

3

log ( T

/ K

S c

m-1)

1000/T / K-1

700 600 500 400 300 200 100

T / °C

550°C

Pressling 7: (ohne Magnesiumoxid)

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

0

1

2

3

log

( T

/ K

S c

m-1)

1000/T / K-1

550 °C

700600 500 400 300 200 100

T / °C

VI

Auszüge aus dem optischen Mikroskop:

Asche wurde in verschiedene Bereiche (Felder) aufgeteilt und mittels optischen Mikroskop

betrachtet.

Probe 1.Feld:

1Probe 2.Feld: 1Probe 3.Feld:

1Probe 4.Feld: 1Probe 5.Feld:

1Probe 6.Feld:

VII

1Probe 7.Feld:

1Probe 8.Feld:

2Probe 1.Feld:

2Probe 2.Feld:

2Probe 3.Feld:

VIII

2Probe 4.Feld:

2Probe 5.Feld:

2Probe 6.Feld:

2Probe 7.Feld:

IX

2Probe 8.Feld:

Staubproben allgemein:

X

Besonders fein vermahlte Probe:

Mit 200 Grad 100 Minuten im Ofen gehalten:

XI

Mit 300 Grad 100 Minuten im Ofen gehalten:

XII

Rechnerische Ermittlung der Wärmeübergangskoeffizienten: (Mathcad-auszug)

Diplomarbeit - TU Wien · Wien, 25.10. 2013 _____ Vorname, Nachname . i Ich habe zur Kenntnis...

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