Dissertationsschrift Möckel 2.3.pdf

Bildungsmechanismen bei der Herstellung von CIGSe Solarzellenab-

sorbern aus nanopartikula ren Pra kursorschichten

Der Technischen Fakultät der

Friedrich-Alexander-Universität

Erlangen-Nürnberg

zur

Erlangung des Grades

Doktor der Ingenieurwissenschaften

(Dr.-Ing.)

Vorgelegt von:

Stefan Alfons Möckel

aus Naila

Als Dissertation genehmigt von der

Technischen Fakultät

der

Friedrich-Alexander-Universität

Erlangen-Nürnberg

Tag der mündlichen Prüfung: 12.03.2015

Vorsitzende des Promotionsorgans: Prof. Dr.-Ing. Marion Merklein

Gutachter: Prof. Dr.-Ing. Peter J. Wellmann

Prof. Dr.-Ing.Wofgang Peukert

Inhaltsverzeichnis 1 Motivation .................................................................................................... 1

2 Grundlagen der Absorberbildung ................................................................ 5

2.1 Grundlegende Eigenschaften der Absorberschicht ............................ 5

2.2 Herstellungsverfahren für CIGSSe Absorberschichten ..................... 7

2.2.1 Direkte CIGSSe Abscheidung ..................................................... 8

2.2.2 Herstellung aus Präkursoren ........................................................ 9

2.2.3 Klassifizierung der Präkursoren ................................................. 16

2.3 Phasenbildungsprozesse aus verschiedenen Präkursoren ................ 21

2.3.1 Sequentielle Präkursoren ............................................................ 21

2.3.2 Co-abgeschiedene Präkursoren .................................................. 31

2.3.3 Nanopartikuläre Präkursoren ..................................................... 34

2.4 Korrosionsmechanismen: Oxidation und Sulfidierung .................... 37

2.4.1 Hochtemperaturkorrosion von Metallen .................................... 37

2.4.2 Hochtemperaturkorrosion von Legierungen .............................. 41

2.4.3 Vergleich mit den Ergebnissen aus der CIGSSe Bildung .......... 43

3 Experimentelle Methoden .......................................................................... 47

3.1 Partikelsynthesen .............................................................................. 48

3.1.1 Metallische Cu-In Nanopartikel ................................................. 48

3.1.2 Elementare Se Nanopartikel ....................................................... 50

3.1.3 Cu-Ga Pulver .............................................................................. 52

3.2 Präkursorherstellung ......................................................................... 53

3.2.1 Herstellen der Dispersionen ....................................................... 54

3.2.2 Herstellung des Typ A Präkursors ............................................. 55

3.2.3 Herstellung des Typ B Präkursors ............................................. 58

3.2.4 Herstellung des Typ C Präkursors ............................................. 62

4 Ergebnisse und Diskussion ........................................................................ 63

4.1 Partikelsynthesen .............................................................................. 63

4.1.1 Metallische Cu-In Nanopartikel ................................................. 63

4.1.2 Elementare Se Nanopartikel ...................................................... 66

4.1.3 Cu-Ga Pulver .............................................................................. 69

4.1.4 Zusammenfassung Partikelsynthese .......................................... 72

4.2 Bildung der Absorberschicht aus unterschiedlichen Präkursoren ... 74

4.2.1 Typ A Präkursor ......................................................................... 74

4.2.2 Typ B Präkursor ......................................................................... 83

4.2.3 Typ C Präkursor ......................................................................... 96

4.2.4 Fazit der Präkursorbildung ....................................................... 102

5 Zusammenfassung ................................................................................... 107

6 Summary .................................................................................................. 111

Vorabveröffentlichungen .............................................................................. 115

Literaturverzeichnis ....................................................................................... 116

Danksagungen

Meinem Doktorvater Herrn Peter Wellmann möchte ich für die Bereitstellung

des Themas und die außerordentlich engagierte Betreuung während meiner Ar-

beit danken. Auch für die Chancen, einigen meiner Interessen zu folgen und

meine Fähigkeiten weiter zu entwickeln, die er mir ermöglicht hat, gilt ihm mein

Dank. Weiterhin danke ich Herrn Wolfgang Peukert für die Übernahme des

Zweitgutachtens, Herrn Rainer Hock als fachfremden Prüfer und Frau Sannakai-

sa Virtanen als Vorsitzende der Prüfungskomission.

Im Besonderen gilt mein Dank meinen Kollegen Ulrike Künecke und André

Zweschke für die unermüdlichen Diskussionen über das komplizierte CIGSSe

Materialsystem aus den unterschiedlichsten Blickwinkeln. Eine Arbeit auf die-

sem Gebiet ist ohne solche Diskussionspartner nur schwer vorstellbar.

In diesem Zuge möchte ich auch Herrn Rainer Hock und Frau Sannakaisa

Virtanen für die Diskussionen und die Unterstützung danken. Durch ihr Wissen

und ihre Erfahrungen in ihren speziellen Forschungsbereichen haben Sie zum

Gelingen dieser Arbeit beigetragen.

Marco Brandl, Hyesun Yoo und Rameez Ahmad möchte ich für die unermüd-

liche Hilfe durch Messungen an meinen Proben, die Hilfe bei deren Interpretati-

on und den Erfahrungsaustausch danken. Außerdem gebührt Monica Distaso

und Hamed Azimi mein Dank für ihre bedingungslose Hilfe und Kooperation in

weiten Teilen meiner Arbeit mein Dank.

Ein Besonderer Dank gilt auch all dem technischen Personal das durch Bera-

tung und technische Umsetzung zum Gelingen dieser Arbeit wertvolle Beiträge

geleistet hat: Ronald Wirth, Winfried Habel, Leonid Kuper, Edeltraud Völkel

und den Mitarbeitern der Mechanikwerkstatt der technischen Fakultät sowie de-

ren Leiter Herrn Michael Miller.

Weiterhin möchte ich allen Studenten danken, die ich im Rahmen meiner Ar-

beit betreuen durfte und die durch ihre Arbeiten, Proben und Ergebnisse viel zu

meiner Arbeit beigetragen haben: Annette Fälschle, Thore Bergmann, Christina

Hetzner, Simon Zimmerling, Philipp Köder, Matthias Arzig und Alexander

Rausch. Besonders möchte ich Matthias Schuster und Tobias Wernicke danken,

die über mehrere Jahre hinweg den Kern meines „Teams“ bildeten.

Meinen Kollegen Ilja Maksimenko, Ulrike Künecke, Felix Oehlschläger,

André Zweschke, Martin Wilhelm, Michl Kaiser, Georg Neubauer, Lars Fahl-

busch und Saskia Schimmel aus der W-Gruppe möchte ich für ihre freundliche

und kollegiale Aufnahme und das stets angenehme Arbeitsklima danken. Die

bedingungslose Beratung und Hilfe die ich hier erfahren durfte ist keine Selbst-

verständlichkeit, hat aber wesentlich zum Gelingen der Arbeit beigetragen.

Auch allen weiteren Kollegen am i-MEET, ZAE und EnCN möchte ich für

die gute Zusammenarbeit danken.

Diese Arbeit wurde im Rahmen des Graduiertenkollegs 1161: „Disperse Sys-

teme für Elektronikanwendungen“ in Kooperation mit der Fa. Evonik Degussa

GmbH und unter finanzieller Unterstützung der DFG durchgeführt. Allen Mit-

gliedern möchte ich für die gute Zusammenarbeit danken.

Den größten Dank schulde ich meinen Eltern, meiner Lebensgefährtin Lena

und unseren beiden Familien ohne deren Liebe und Hilfe in allen Bereichen

meines Lebens diese Arbeit nicht möglich gewesen wäre.

Verzeichnis Abkürzungen

arb. u.: Willkürliche Einheiten (Engl. Arbitrary units)

At.-%: Atomprozent

CA: Kupfer-Gold Modifikation

CGS: CuGaS2

CGSe: CuGaSe2

CH: Chalkopyrit Modifikation

CIGSSe: Cu(In1-xGa x)(SySe1-y)

CIS: CuInS2

CISe: CuInSe2

CP: Kupfer-Platin Modifikation

DSC: Dynamische Differenzkalorimetrie

EDX: Energiedispersive Röntgenspektroskopie (Engl.: Energy dispersive

X-Ray spectroscopy)

FESEM: Feldeffekttransmissionsrasterelektronenmikroskop (Engl. Field

effect scanning electron microscope = FESEM)

Gew.-% Gewichtsprozent

GID: Aufbau für Röntgenbeugung mit streifendem Strahleinfall (Engl.

Gracing incidence diffraction)

IPA: Isopropanol / 2-Propanol

NP: Nanopartikel

PVD: Physikalische Gasphasenabscheidung (Engl.: Physical vapour depo-

sition)

PVP: Polyvinylpyrrolidon

REM: Rasterelektronenmikroskopie

RT: Raumtemperatur (ca. 25°C)

RTP: Schock-Tempern Eng.: “Rapid thermal annealing”

SEL: sequentielle elementare Schichten; Engl. „Stacked elemental Layer“

TEG: Tetraethylen Glykol

TODS: 3,6,9-Trioxadecanoische Säure

XRD: Röntgen Diffraktometrie (Engl. X-Ray Diffraction = XRD)

Motivation 1

1 Motivation

Der Markt für Photovoltaik wird derzeit von kristallinem Si dominiert. Diese

Technologie ist sehr gut entwickelt und Module können zu einem wettbewerbs-

fähigen Preis vertrieben werden. Ein wichtiger Aspekt der Kostenreduktion für

diese Technologie ist die Menge an produzierten Modulen und damit die Ska-

lierbarkeit des Herstellungsprozesses. Neben der ökonomischen Betrachtungs-

weise können Solarmodule auch aufgrund ihrer sog. Energetischen Amortisati-

onszeit bewertet werden. Dieser Wert gibt an, wie lange ein Modul betrieben

werden muss, um den kumulierten Energieaufwand, der für Herstellung, Instal-

lation und Entsorgung eines Moduls anfällt, wieder einzusammeln. Hierbei ist

besonders für Photovoltaikanlagen der Standort von besonderer Bedeutung. Ab-

bildung 1 zeigt einen Vergleich der energetischen Amortisationszeiten verschie-

dener Technologien am Standort Deutschland nach Berechnungen von Volker

Quasching1 und Held et al. [1].

Abbildung 1: Energetische Amortisationszeit für verschiedene Si Technologien und CIGSSe am

Standort Deutschland nach Volker Quasching1 und CdTe nach Held et al. [1].

1 Volker Quasching: „Energieaufwand zur Herstellung regenerativer Anlagen“,

http://www.volker-quaschning.de/datserv/kev/index.php, Zugriff 03.09.2014.

http://www.volker-quaschning.de/datserv/kev/index.php

2 Motivation

Die klassischen Si Technologien wie monokristallines Si (c-Si) und multikris-

tallines Si (poly-Si) haben Amortisationszeiten von mehr als 30 Monaten. Auch

die Dünnschichtmodule aus amorphen Si (a-Si) zeigen nur einen geringfügig

niedrigeren Wert. Module aus CdTe oder Cu(In1-xGax)(SySe1-y), oder auch

CIGSSe, hingegen amortisieren sich energetisch bereits nach weniger als

1,5 Jahren Betrieb. Wegen dieser niedrigen Amortisationszeit im Vergleich zu

Si und der geringen Verwendung von Cd bei der Herstellung von CIGSSe, stellt

diese Technologie eine gute Alternative zu herkömmlichen Technologien in der

Photovoltaik dar.

Die derzeit beste CIGSSe Solarzelle, die im Labormaßstab hergestellt wurde,

erreicht, nach Angaben des Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-

Forschung Baden-Württemberg (ZSW)2, einen Wirkungsgrad von 20,8 % und

liegt damit bereits über dem Wirkungsgrad multikristalliner Si Solarzellen von

20,4 % [2]. Allerdings unterscheiden sich die Modulwirkungsgrade der CIGSSe

Technologie mit 16,6 %, nach einer Pressemitteilung der Firma AVANCIS3,

deutlicher von multikristallinem Si mit 18,5 % [3].

Ein Grund dafür ist die Skalierbarkeit des Herstellungsprozesses von CIGSe

Solarzellen. Die Weltrekordzelle dieser Technologie wird mittels

Co-Verdampfung aus elementaren Cu, In, Ga und Se Quellen hergestellt [4].

Dieser Prozess lässt sich allerdings für industrielle Maßstäbe nur schlecht skalie-

ren [5]. Industriell wird daher der sog. SEL-RTP verwendet, bei dem sequentiel-

le Schichten aus elementarem Cu, In und Se durch schnelles Aufheizen auf

550 °C in CIGSSe umgewandelt werden [6]. Bei der Abscheidung der Präkurso-

ren kommt es jedoch zu einer lateralen Inhomogenität [7] von Cu und In im Be-

2 ZSW: Presseinformation 18/2013 vom 23.10.2013

http://www.zsw-bw.de/uploads/media/pi18-2013-ZSW-WeltrekordCIGS.pdf, Zugriff 03.09.2014 3 AVANCIS: Pressemeldung vom 13.02.2014

http://www.avancis.de/presse/pressemitteilungen/, Zugriff 03.09.2014

http://www.zsw-bw.de/uploads/media/pi18-2013-ZSW-WeltrekordCIGS.pdf

http://www.avancis.de/presse/pressemitteilungen/

Motivation 3

reich mehrerer µm, was die Homogenität des Absorbers und damit den Modul-

wirkungsgrad beeinträchtigt.

Präkursoren, die aus Nanopartikeln im Druckprozess hergestellt werden bie-

ten dabei nicht nur den Vorteil durch die Prozesswahl einen hohen Durchsatz zu

erreichen, sondern durch die feine Verteilung der Materialien in der Präkursor-

schicht die laterale Inhomogenität im Präkursor zu minimieren.

Ziel dieser Arbeit ist es, mit Hilfe von Nanopartikeln einen druckbaren Präku-

rsor zu entwickeln, den Bildungsmechanismus von CISe aus diesen Präkursoren

zu untersuchen und gegenüber herkömmlichen Präkursoren zu beleuchten und

die Unterschiede zu herauszuarbeiten.

Grundlagen der Absorberbildung 5

2 Grundlagen der Absorberbildung

2.1 Grundlegende Eigenschaften der Absorberschicht

Cu(In1-xGax)(SySe1-y) (CIGSSe) ist ein Verbindungshalbleiter aus Elementen

der Gruppe I, III und VI. Die Gruppe III Elemente In und Ga können, genauso

wie die Gruppe VI Elemente S und Se, lückenlos miteinander substituiert wer-

den. Dies führt zu einem weiten Existenzbereich des Mischkristalls. Eckpunkt

dieses Existenzbereiches sind CuInSe2 (CISe), CuInS2 (CIS), CuGaSe2 (CGSe)

und CuGaS2 (CGS). Der Bandlückenbereich der Mischkristalle erstreckt sich

zwischen 1,02 eV für CISe und 2,53 eV für CGS.

Abbildung 2: Das Cu(InGa)2(SSe)2 (CIGSSe) Mischkristallsystem aufgetragen nach Gitterpa-

rameter gegen Bandlücke. Der Bereich der CIGSSe Mischkristalle überschneidet auch die bei-

den Bandlücken für die maximale Effizienz photovoltaischer Zellen mit nur einer Absorber-

schicht nach Werner et al. [8]

Abbildung 2 zeigt den Gitterparameter a über der Bandlücke des gesamten

Mischbereichs von CIGSSe. Weiterhin ist die maximale Effizienz photovoltai-

scher Zellen mit einer Bandlücke nach Werner et al. [8] aufgetragen. Der

Mischbereich von CIGSSe deckt die beiden Maxima bei 1,15 eV und 1,34 eV

ab.


CIGSSe besitzt eine tetragonale Struktur mit drei Modifikationen. Der

Chalkopyrit (CH) und der Kupfer-Gold (CA) und der Kupfer-Platin (CP) Modi-

fikation und wurden für das Cu-In-Se bzw. Cu-In-S System berechnet und beo-

bachtet [9,10]. Die Modifikationen unterscheiden sich in der Sortierung der Me-

tall-Kationen in den Gitterebenen [9,10]. Während bei der CH Struktur Cu und

In abwechselnd auf der (201) Ebene angeordnet sind, ist diese Ordnung bei der

CA Struktur auf der (100) Ebene und bei der CP Struktur auf der (111) Ebene zu

finden [10]. Eine besondere Bedeutung kommt der CA Struktur zu, da deren

Bildungsenthalpie lediglich 8 meV/4 Atome größer ist, als die der CH Struktur.

Die CP Struktur hat hingegen eine Bildungsenthalpie, die um 213 meV/4 Atome

größer ist [9]. Aufgrund dieses Unterschieds in der Bildungsenthalpie sind die

beiden Modifikationen, die in Proben beobachtet werden, die CH und CA Modi-

fikation [11].

Durch die tetragonale Struktur von CIGSSe ergeben sich besondere Bezie-

hungen zu Phasen mit verwandter Struktur. Cu2-xSe besitzt eine kubische Struk-

tur, allerdings auch einen Gitterparameter a, der mit 5.833 Å nur um 0,9 % von

den 5.781 Å von CISe abweicht. Des Weiteren besitzt Cu2-xSe eine hohe De-

fektdichte und Ionenleitfähigkeit von [12]. Aufgrund dieser beiden Eigenschaf-

ten ist anzunehmen, dass ein topotaktisches Wachstum von CISe aus Cu2-xSe

vorliegt [13]. Diese günstigen Wachstumsbedingungen führen zu grobkörnigem

Material mit wenigen Wachstumsdefekten wie Stapelfehlern und Versetzungen

[13]. Die Cu2-xSe Phase spielt somit eine Schlüsselrolle bei der Phasenbildung

von CISe, ist jedoch aufgrund ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit im fertig

prozessierten Absorber von Nachteil. Effiziente Absorber haben daher eine

In-reiche Zusammensetzung. Diese kann bereits bei der Herstellung eingestellt

werden, oder durch entfernen von Cu-Se Phasen durch Ätzen mit KCN [14].


2.2 Herstellungsverfahren für CIGSSe Absorberschichten

Es gibt eine Vielzahl an Verfahren um CIGSSe Absorberschichten herzustel-

len. Hierbei kann man die Verfahren grob in zwei Bereiche aufteilen: die direkte

Abscheidung von CIGSSe auf dem Substrat und die Abscheidung von Präkurso-

ren, die in einem weiteren Prozessschritt zu CIGSSe verarbeitet werden. Weiter-

hin kann in Vakuumprozesse und nicht-Vakuumprozesse unterschieden werden.

Tabelle 1 zeigt eine Übersicht über verschiedene Herstellungsverfahren.

Tabelle 1: Übersicht über unterschiedliche Herstellungsverfahren von CIGSSe Absorberschich-

ten

Direkte CIGSSe Abscheidung Herstellung aus Präkursoren

Vak

uu

m

- Co-Verdampfung

[4,15–20]

- Reaktive Kathodenzerstäubung

[21–24] ggf. mit anschließender

Wärmebehandlung [25]

- Kathodenzerstäubung von CIGSSe

Targets [26,27]

- „Stacked elemental layer“ (Katho-

denzerstäubung oder Verdampfen)

[7,13,28–31]

- Kathodenzerstäubung von Seleni-

den [32]

- Kathodenzerstäubung von CIGSSe

Targets [33]

Vak

uu

mfr

ei

- Abscheidung von CIGSSe Nano-

partikeln [34–42]

- Abscheidung metallischer Präkur-

soren

- mittels Galvanik [43,44]

- aus Lösungen [45–47]

- über Nanopartikeln [48–55]

- Abscheidung chalkogenhaltiger

Präkursoren

- über Chalkogenid Nanopartikel

[36,56–58]

- aus Lösungen [59,60]

- mittels Galvanik [61–67]

- über metallische Nanopartikel

[68]

Ein wesentlicher Faktor im Herstellungsprozess ist die Versorgung der

CIGSSe Bildungsreaktion mit Selen bzw. Schwefel (allgemein Chalkogen).

Hierbei unterscheiden sich die verschiedenen Prozesse teilweise sehr stark. Im


Folgenden soll ein Vergleich der Chalkogen-Versorgung bei unterschiedlichen

Herstellungsprozessen gegeben werden.

2.2.1 Direkte CIGSSe Abscheidung

Ein technologisch relevanter Prozess ist die Co-Verdampfung. Hierbei han-

delt es sich um einen Prozess der physikalischen Gasphasenabscheidung (PVD).

Es wird aus verschiedenen Verdampfungsquellen Cu, In, Ga und Se gleichzeitig

im Hochvakuum verdampft wobei diese Elemente auf einem beheizten Substrat

CIGSSe bilden. Selen wird hier also gleichzeitig mit allen anderen Elementen

über die Gasphase bereitgestellt. Dadurch sind die Diffusionswege für Selen,

wie für alle anderen Materialien, sehr kurz und es kommt zu einer schnellen

Chalkopyrit Bildung.

Weitere PVD Prozesse sind die reaktive Kathodenzerstäubung und die Zer-

stäubung von CIGSSe Targets. Bei der reaktiven Kathodenzerstäubung wird

Material von metallischen Targets abgetragen. Gleichzeitig wird über die Gas-

phase das Chalkogen angeboten. Dies kann beispielsweise über Chalko-

gen-Wasserstoff Verbindungen wie H2S geschehen [21] oder über elementares

Selen, wobei hier die Molekülbindungen von Selen in der Gasphase aufgebro-

chen werden [22]. Dadurch, dass das Chalkogen ebenso wie die Metalle über die

Gasphase angeboten wird, sind die Diffusionswege hier ebenfalls sehr kurz.

Ähnlich verhält es sich bei der Zerstäubung von CIGSSe Targets, wobei hier das

Chalkogen nicht über eine zusätzliche Verdampfungs- oder Gasquelle bereitge-

stellt wird, sondern direkt vom Target mit abgetragen wird. Die Absorberschicht

wird hier auch einer Wärmebehandlung unterzogen. Diese wird, ähnlich wie bei

der Co-Verdampfung, direkt beim Abscheideprozess durchgeführt [27]. Die

Temperaturen die in der Literatur angegeben werden, liegen bei 250 °C bis

350 °C.


Eine vakuumfreie Möglichkeit CIGSSe Schichten ohne weiteren Formie-

rungsschritt herzustellen bietet das Abscheiden von CIGSSe Nanopartikeln.

Hierbei werden in einer separaten Synthese phasenreine CIGSSe Nanopartikel

hergestellt. Die Herstellung der Partikel erfolgt üblicherweise in nasschemischen

Prozessen, wobei eine große Bandbreite an Synthesewegen verfolgt werden

kann [41,42]. Diese Partikel werden in Tinten stabilisiert und können über ver-

schiedene nasschemische Prozesse wie Rakeln, Rotationsbeschichtung oder

Sprühbeschichtung abgeschieden werden. Um die abgeschiedenen Schichten zu

versintern, wird die abgeschiedene Schicht in einem weiteren Prozessschritt ge-

tempert [34–41]. Bei Temperaturen von ca. 550°C wird der Prozess unter

Chalkogenatmosphäre durchgeführt um einen Verlust von Chalkogen aus der

Schicht zu verhindern [35–41].

2.2.2 Herstellung aus Präkursoren

Im Unterschied zur direkten Abscheidung von CIGSSe zielen die folgenden

Prozesse darauf ab in einem ersten Prozess Präkursorschichten aus entweder me-

tallischen Schichten oder binären Chalkogeniden wie verschiedenen Cu-Se und

In-Se Phasen abzuscheiden. In einem zweiten Schritt wird aus diesen Präkurso-

ren durch Heizen auf Temperaturen bis zu 550 °C CIGSSe gebildet. Bei dieser

Wärmebehandlung werden in den meisten Fällen Chalkogene in Form von Se-

lendampf [29] oder gasförmige Verbindung wie H2S oder H2Se [69] zugegeben.

Dies ist einerseits für alle Präkursoren notwendig, die ausschließlich Metalle

und kein Chalkogen enthalten, andererseits kann für chalkogenhaltige Präkurso-

ren die Zugabe von Chalkogenen über die Gasphase notwendig sein um, wegen

deren hohen Dampfdrücke bei Prozesstemperaturen von 550 °C, das Abdampfen

aus der Präkursorschicht und ein unterstöchiometrisches Verhältnis von Chalko-

gen zu Metallen zu verhindern. Dies gilt sowohl für Präkursoren die elementare


Chalkogene enthalten, als auch diese, die Chalkogenide enthalten in denen

Chalkogene und Metalle bereits chemisch gebunden sind. Dies zeigt sich bereits

in der Arbeit von Dietrich Wolf [13], in der die Bildung von CuInSe2 aus se-

quentielle Schichten aus Cu, In und Se (engl. „stacked elemental layer“ = SEL)

untersucht wurde. Während der Wärmebehandlung entstanden zunächst binäre,

selenreiche Cu-Se und In-Se Zwischenphasen. Mit steigender Temperatur zer-

fielen diese selenreichen Phasen zu selenärmeren Phasen, wodurch die Stöchio-

metrie von CISe nicht mehr alleine durch die Selenid-Phasen aufrechterhalten

werden kann.

Selenisieren metallischer Präkursorschichten

Metallische Präkursoren lassen sich auf unterschiedliche Weise in unter-

schiedlichen Morphologien abscheiden. Industrielle Anwendung finden Prozes-

se, in denen sequentielle Schichten aus Metallen hergestellt werden. Die Schich-

ten können einerseits durch Kathodenzerstäubung abgeschieden werden

[7,13,28,30,31,70], andererseits durch galvanische Abscheidung [43,44,66].

Auch eine Abscheidung aus Lösungen von Metallsalzen ist möglich [45–47]. In

allen Fällen bilden sich geschlossene metallische Präkursorschichten. Durch die

hohe Interdiffusion der Metalle bilden sich bereits bei Raumtemperatur, bzw.

während des Abscheideprozesses, intermetallische Phasen aus Cu und In bzw.

Ga, ohne dass eine gesonderte Wärmebehandlung durchgeführt werden muss.

Eine Bildung intermetallischer Phasen nur aus In und Ga ist nach dem Phasendi-

agram nicht möglich [71]. Dies wurde für verschiedene Herstellungsmethoden

wie thermische Verdampfung [13,28] und Kathodenzerstäubung [7,30] sowie

für galvanische Abscheidung [44] gezeigt. Für metallische Schichten, welche

direkt aus der Lösung abgeschieden wurden, gibt es nur wenige Referenzen.

Ahn et al. [45] und Wang et al. [46] haben zwar metallische Präkursoren aus der


Lösung abgeschieden und die nicht prozessierten Schichten mittels XRD unter-

sucht, allerdings gibt es keine Angaben dazu in welchem zeitlichen Abstand

nach der Herstellung die Präkursoren untersucht wurden. Die Daten zeigen kei-

ne intermetallischen Phasen [45,46]. Dies kann aber auch darauf zurückzuführen

sein, dass die Charakterisierung kurz nach der Abscheidung erfolgte. Eine klare

Aussage, ob die Bildung intermetallischer Phasen bei der direkten Abscheidung

der Metalle aus Lösung unterdrückt wird, kann hier also nicht getroffen werden.

Die Versorgung mit Chalkogenen während der CIGSSe Bildung kann unter-

schiedlich erfolgen. Durch eine chalkogenhaltige Atmosphäre während der

Wärmebehandlung [31,43,44,49,51,52,54,55,70,72] oder durch Abscheiden ei-

ner elementaren Chalkogenschicht auf dem metallischen Präkursor

[7,13,28,30,31,61,66]. Gemeinsam ist beiden Varianten eine Reaktionsfront, die

parallel zur Präkursoroberfläche läuft und sich durch die Metallschicht bis zum

Rückkontakt bewegt. Die Dicke der Metallschichten und damit der Weg, der

dabei von der Reaktionsfront zurückgelegt werden muss, betragen ca. 0,7 bis

2 µm [13,28]. Abbildung 3 zeigt schematisch den Aufbau der Präkursoren. Un-

abhängig von der Art der Bereitstellung des Chalkogens, zeigen sich bei metalli-

schen Präkursoren sehr ähnliche Reaktionsverläufe. Sequentielle Präkursoren

mit Selen, die über Vakuumverfahren hergestellt wurden, wurden von Wolf

[13], Berwian [28] und Purwins [7] untersucht, sequentielle selenhaltige Schich-

ten mittels Galvanik von Oliva et al. [66] und Metallschichten die in Se Dampf

getempert wurden von Kim et al. [70] und Rudigier et al. [29].

Präkursoren aus metallischen Schichten können ebenfalls aus Nanopartikeln

hergestellt werden. Hierfür werden binäre Nanopartikel aus Cu-In Phasen ver-

wendet [48,49,51,52,54,55,72], teilweise auch Nanopartikel, die Cu, In und Ga

enthalten [68]. Dies ermöglicht eine homogene Verteilung der Metalle im Prä-


kursor. In der Literatur werden diese Schichten meist in Chalkogenatmosphäre

getempert um CIGSSe zu formen, wobei Gase wie H2S [52,55] oder elementares

Selen [51,55] zum Einsatz kommen. Da die Nanopartikel eine poröse Schicht

bilden, kann die Chalkogenatmosphäre in die Schicht eindringen und nahezu

gleichzeitig im ganzen Volumen der Schicht zu einer CIGSSe Bildung führen,

ohne dass sich eine breite Reaktionsfront wie bei den sequentiellen metallischen

Schichten ausbildet. In diesem Fall können die Chalkogene gleichzeitig an allen

Partikeln und damit an einer größeren Oberfläche angreifen.

Abbildung 3: Schematische Darstellung des Aufbaus metallische Präkursoren. Die Chalkogene

können bei dieser Art von Präkursor sowohl als Deckschicht als auch über die Gasphase zuge-

führt werden. Bei flächig deckenden Metallschichten bildet sich eine Reaktionsfront aus, die

durch den gesamten Präkursor wandert. Die poröse Struktur der nanopartikulären Präkurso-

ren kann durch die Gasphase infiltriert werden wodurch nahezu gleichzeitig alle Partikel in der

Schicht chalkogenisiert werden.

Durchmischte Präkursoren durch Kathodenzerstäubung

Durch einen ähnlichen Prozess wie in 2.2.1 beschrieben können auch Präkur-

soren für CIGSSe Schichten hergestellt werden [33]. Der Unterschied in der

Herstellung liegt in der Abtrennung der Temperaturbehandlung von der Ab-

scheidung. Zhu et al. [33] scheidet eine Cu, In, Ga und Se haltige Schicht durch

Kathodenzerstäubung eines CIGSe Targets ab. Diese Schicht wird in einem

zweiten Prozessschritt getempert. Zhu et al. [33] gibt bei hierbei Se als Dampf

zu.


Durch den Einbau von Selen in die Präkursorschicht verringern sich die Dif-

fusionswege und eine breite Reaktionsfront wie bei metallischen Schichtpräkur-

soren bildet sich nicht aus.

Präkursoren aus Chalkogeniden

Präkursoren aus Chalkogeniden können auf unterschiedliche Art abgeschie-

den werden. In einer Arbeit von Zhu et al. [32] wird das Material durch Katho-

denzerstäubung als Zweischichtsystem abgeschieden und anschließend unter

Selenatmosphäre bei 550 °C getempert. Wird diese Art von Präkursoren vaku-

umfrei hergestellt, werden meist Nanopartikeln verwendet. Hierfür werden in

einer Synthese binäre Partikel synthetisiert, in einer Tinte vermischt und gleich-

zeitig abgeschieden. Die anschließende CIGSSe Bildung kann ohne zusätzliches

Selen über die Gasphase durchgeführt werden [36] oder in einer Selenatmosphä-

re um über den gesamten Prozess einen Chalkogen-Überschuss zu gewährleisten

und dessen Abdampfen zu verhindern [57]. Durch die Verwendung von Chalko-

geniden ist die Verteilung der Elemente im Präkursor unabhängig vom Abschei-

deprozess homogen, was kurze Diffusionswege für die Bildung von CIGSSe

bedeutet.

Selenhaltige Präkursoren aus Lösung

Todorov et al. [59] berichtet von einer Abscheidung über eine chemische Lö-

sung von In2Se3, Se, CuS und S. Als Lösemittel wird in diesem Fall Hydrazin

eingesetzt, was hoch toxisch und kanzerogen ist. Auch hier wird nach der Ab-

scheidung eine Wärmebehandlung von ca. 540 °C durchgeführt, wobei keine

zusätzliche Selen- oder Schwefelquelle verwendet wird. Zhou et al. [60] berich-

tet von einem Hydrazin freien Verfahren, in dem Metallsalze und elementares

Selen in Triethylamin gelöst werden. Nach der Abscheidung wird ebenfalls eine


Wärmebehandlung ohne zusätzliches Angebot an Chalkogenen über die Gas-

phase durchgeführt.

Die Abscheidung metallischer Nanopartikelmischungen aus Cu-In-Ga und Se

Nanopartikeln wird von Dhage et al. [68] berichtet. Hierfür werden metallische

Nanopartikel, die Cu, In und Ga enthalten, mit Nanopartikeln aus elementarem

Selen in einer Dispersion vermischt und daraus abgeschieden. Die Temperatur-

behandlung wird in dieser Arbeit durch einen intensiven Lichtpuls (engl.: Inten-

se Pulsed Light Technique) ohne Zugabe von Chalkogen über die Gasphase

durchgeführt.

Selenhaltige Präkursoren mittels Galvanik

Chalkogenhaltige Präkursoren können ebenfalls mittels galvanischer Ab-

scheidung hergestellt werden, wobei hier unterschieden werden muss zwischen

co-elektroplattierten [61–65] Schichten und sequentiell abgeschiedenen Schich-

ten [66]. Die sequentiell abgeschiedenen Schichten wurden bereits im Abschnitt

„Selenisieren metallischer Präkursorschichten“ diskutiert. Die galvanische Ab-

scheidung bietet darüber hinaus auch die Möglichkeit alle Elemente der Präkur-

sorschicht gleichzeitig durch co-Elektroplattieren abzuscheiden. Dafür werden

alle Elemente, die in die Präkursorschicht eingebaut werden sollen, bereits im

angestrebten Verhältnis chemisch gelöst. Aus dieser Lösung wird anschließend

der Präkursor auf dem als Arbeitselektrode fungierendem Substrat abgeschie-

den. Die entstanden Präkursorschichten werden meist unter Schutzgasatmosphä-

re ohne Zugabe von Chalkogenen bei Temperaturen von 400 °C bis 550 °C be-

handelt. Chiu et al. [67] untersuchten die Schichteigenschaften bei einer Nieder-

temperaturbehandlung von 200 °C bis 300 °C.


Sowohl die Präkursorschichten die aus Lösungen prozessiert werden, als auch

die Schichten, die durch Galvanik abgeschieden werden, zeichnen sich durch

eine relativ hohe Durchmischung der Elemente in der Schicht aus, ähnlich wie

die in der vorliegenden Arbeit verwendeten nanopartikulären Präkursoren. Im

Gegensatz zu den oben beschriebenen sequentiell abgeschiedenen Präkursoren

werden diese Präkursoren nicht von einer breiten Reaktionsfront durchlaufen.

Die Durchmischung der Elemente führen hier zu kurzen Diffusionswegen und

einer schnellen Reaktion des Präkursors.


2.2.3 Klassifizierung der Präkursoren

Die Präkursoren, die mit den oben aufgeführten Verfahren hergestellt werden

können, kann man in drei Kategorien unterteilen:

I. Sequentielle Präkursoren mit aufeinanderfolgenden elementaren

Schichten aus Metallen, wobei eine Deckschicht aus Chalkogenen vor-

handen sein kann.

II. Co-abgeschiedenen Präkursoren, in denen alle Bestandteile der Ab-

sorberschicht, ohne den Schritt einer Partikelsynthese, durchmischt auf

dem Substrat abgeschieden werden.

III. Partikuläre Präkursoren, die aus unterschiedlichen Arten von Parti-

keln, beispielsweise Cu-In-Ga Nanopartikeln oder Chalkogeniden herge-

stellt werden.

Abbildung 4 zeigt schematisch die drei Präkursorklassen. Allen Präkursoren

enthalten mindestens die Metalle. Das Chalkogen kann bei sequentiellen Präkur-

soren oder partikulären Präkursoren über die Gasphase zugegeben werden, oder

ebenfalls im Präkursor enthalten sein. Die co-abgeschiedenen Präkursoren

zeichnen sich hingegen durch eine gezielte simultane Abscheidung von Metallen

und Chalkogenen und einer starken Durchmischen der beiden Materialien aus.

Abbildung 4: Schematischer Aufbau Sequentieller, co-abgeschiedener und partikulärer Präkur-

soren.


Sequentielle Präkursoren

Diese Präkursorklasse wird üblicherweise hergestellt, indem auf ein Substrat

zuerst die Metalle Cu, In und evtl. Ga abgeschieden werden. Werden die Metalle

in jeweils einer Schicht abgeschieden, kommt es an den Grenzflächen zu Inter-

diffusion und Bildung intermetallischer Phasen. Wie in 2.2.1 bereits erwähnt

werden diese intermetallischen Phasen ausschließlich mit Cu gebildet. Kupfer

bildet sowohl mit In oder Ga als auch mit beiden Metallen zusammen interme-

tallische Phasen. In und Ga ohne Cu bilden jedoch keine gemeinsame Phase.

Für das Cu-In System wurden Schichten aus thermisch verdampften abge-

schiedenen Metallen von Wolf [13] bzw. durch Kathodenzerstäubung abge-

schiedenen Metallen von Wolf [13] und Rudigier et al. [29] untersucht. Hier

wurde gezeigt, dass sich bei einer Abscheidung von In auf Cu an der Grenzflä-

che das In-reiche CuIn2 bildet. Nach einer gewissen Lagerungszeit bei RT ging

das gesamte abgeschiedene In mit Cu in CuIn2 über. Wird Cu auf In abgeschie-

den kann neben CuIn2 auch Cu11In9 entstehen. Wird der Präkursor getempert

finden eine Reihe peritektischer Zerfälle statt. Das In-reiche CuIn2 zerfällt bei

ca. 156 °C zu Cu11In9, was bei ca. 310 °C zu Cu16In9 zerfällt. Bei allen Reaktio-

nen wird elementares In frei. Reines Cu wird spätestens nach dem Zerfall von

CuIn2 nicht mehr beobachtet.

Das Cu-In-Ga System wurde für Präkursoren die mittels Kathodenzerstäu-

bung abgeschieden wurden von Purwins [7] untersucht. Purwins [7] hat in seiner

Arbeit unterschiedliche Schichtstapel aus Cu-Ga und In hergestellt. Dabei wurde

die Phasenzusammensetzung nach der Abscheidung an Präkursoren mit einer

Cu-Ga/In Doppellage bis hin zu 10 Doppellagen untersucht. Die bei RT vorlie-

genden Phasen wurden als Cu16In9, Cu11In9, Cu9Ga4 und Cu3Ga (nur für ein

Ga/Cu Verhältnis von 0,3) identifiziert.


Für Cu-In-Ga Präkursoren, die mittels Galvanik abgeschieden wurden, liegen

Daten von Malaquias et al. [44] vor. Im Gegensatz zu den oben genannten Quel-

len fand die Abscheidung hier gezielt bei 60 °C statt. Auch bei diesem Verfah-

ren bilden sich intermetallische Phasen während der Abscheidung. In diesem

Fall werden neben binären intermetallische Phasen auch ternäre Phasen wie

Cu11(InGa)9, Cu16(InGa)9 und Cu9(InGa)4 berichtet wie sie beim Tempern metal-

lischer Präkursoren auch von Purwins [7] beobachtet wurden.

Co-abgeschiedene Präkursoren

Co-abgeschiedene Präkursoren beschreibt eine Präkursorklasse, bei deren

Herstellung alle Elemente simultan abgeschieden werden, jedoch im Gegensatz

zur klassischen Co-Verdampfung (siehe 2.2.1) auf dem Substrat kein CIGSSe

entsteht. Abhängig von der chemischen Zusammensetzung können sich bereits

vor einer Wärmebehandlung in dem abgeschiedenen Material Präkursorphasen

ausbilden.

In der Arbeit von Jost [61] wurden Präkursoren dieser Klasse mittels Galvani-

scher Abscheidung hergestellt. Mehrere Typen von Präkursoren mit unterschied-

lichen Zusammensetzungen wurden untersucht. Für die hier definierte Klasse

der co-abgeschiedenen Präkursoren sind nur zwei relevant. Tabelle 2 gibt einen

Überblick über die atomaren Verhältnisse in den Präkursoren. Sowohl das

Cu / In Verhältnis, als auch das Se / (Cu + In) Verhältnis wurden in der Arbeit

von Jost [61] variiert.

Tabelle 2: Chemische Zusammensetzung der Präkursoren die in der Arbeit von Jost [61] unter-

sucht wurden.

Cu / In Se / (Cu + In)

Typ I 0,88 1,09

Typ II 1,07 0,8


Diese Klasse von Präkursoren bildet, ähnlich wie die sequentiellen Präkurso-

ren, bereits bei RT binäre Phasen. Im Gegensatz zu den intermetallischen Pha-

sen, die sich bei sequentiell abgeschiedenen Präkursoren bilden, bilden sich im

Fall der co-abgeschiedenen Präkursoren binäre Chalkogenide. Die Ergebnisse

von Jost [61] zeigen, dass die Phasenzusammensetzung dieser Präkursorklasse

direkt von der chemischen Zusammensetzung abhängt. Alle Präkursortypen zei-

gen bei RT Cu2-xSe. Der Typ I Präkursor weist weiterhin InSe auf, der Typ II

In2Se3.

Nanopartikuläre Präkursoren

Für nanopartikuläre Präkursoren können unterschiedlichen Partikelarten ver-

wendet werden. Hierbei kann man zwei Konzepte unterscheiden. Das Abschei-

den binärer Chalkogenid-Nanopartikel [36,56–58] und das Abscheiden metalli-

scher Nanopartikel [48,49,51,52,54,55]. Die Verwendung von Nanopartikeln als

Präkursor ermöglicht es, die Phasenzusammensetzung vor der Abscheidung des

Präkursormaterials zu definieren. Durch eine genaue Kontrolle der Partikelsyn-

these können nahezu phasenreine Partikel hergestellt werden. Dieser vorgelager-

te Syntheseschritt definiert demnach, je nach Mischung der Partikeltypen, die

einzelnen Präkursorphasen, die erst in späteren Prozessschritten gemischt und

abgeschieden werden.

Weiterhin wird die Durchmischung der Elemente in nanopartikuläre Präkur-

soren erhöht. Die Größe der verwendeten Partikel bewegt sich zwischen einigen

10 nm und einigen 100 nm [51,52,54–57]. Im Vergleich zu sequentiell abge-

schiedenen Präkursoren, bei denen Präkursoren mit Schichtdicken von

ca. 2-3 µm umgesetzt werden, kann die notwendige Diffusionsweite der Ele-

mente im Präkursor um ein bis zwei Größenordnungen verringert werden.


Werden binäre Chalkogenid-Nanopartikel verwendet, ist aufgrund der kom-

plexen Phasendiagramme der Cu-Se, Cu-S, In-Se und In-S [73–76] Materialsys-

teme eine Vielzahl an Phasenkombinationen denkbar. In der Literatur wird so-

wohl von CuS [57] als auch Cu2-xSe [56] Nanopartikeln berichtet. In-Se kann als

amorphe Partikel [57] oder als molekulare Metall-Chalkogenid Komplexe [56]

zugegeben werden.

Metallische Nanopartikel liegen als Mischung intermetallischer Phasen vor

[51,52,54,55]. Die dabei entstehenden Phasen entsprechen denen, die bei der

Bildung der metallischen sequentiellen Präkursoren (s.o.) beobachtet werden.


2.3 Phasenbildungsprozesse aus verschiedenen Präkursoren

Der Prozess der CIGSSe Phasenbildung ist von einer Vielzahl an Parametern

abhängig und stark verknüpft mit der Wahl des Präkursors. Die chemische Zu-

sammensetzung des Präkursors beeinflusst neben Bandlücke und Gitterkonstan-

te des Absorbers, wie in 2.1 beschrieben, auch die Kinetik des Phasenbildungs-

prozesses. Um die Vorgänge während der Phasenbildung im Rahmen dieser Ar-

beit übersichtlich darstellen zu können werden hier exemplarisch Ergebnisse aus

dem Cu-In-Se System verwendet. Für eine detaillierte Betrachtung der kinemati-

schen Veränderung bei Substitution von In durch Ga sei an dieser Stelle auf die

Arbeiten von Purwins [7] verwiesen. Der Einfluss der Substitution von Se durch

S wurde von Hölzing [30] untersucht.

Ein weiterer Parameter, der Einfluss auf die Kinetik der Phasenbildung hat, ist

die Bereitstellung von Na während des Temperprozesses. Dies kann durch Ein-

bringen von NaF [77] in den Präkursor geschehen oder erfolgt durch Diffusion

von Na aus Kalknatronglas [78] durch den Mo-Rückkontakt während des Her-

stellungsprozesses. Für Details über den Einfluss von Natrium auf die Absor-

berbildung sei an dieser Stelle auf die Literatur verwiesen [7,30,79].

2.3.1 Sequentielle Präkursoren

Abbildung 6 zeigt schematisch die Bildungspfade von CISe bei der Herstel-

lung aus sequentiellen Präkursoren. Den Schemata liegen die Ergebnisse von

Wolf [13] bzw. Rudigier et al. [29] zu Grunde. Beide Autoren verwenden ver-

gleichbare metallische Präkursorschichten.

Der Unterschied liegt in der Zufuhr des Chalkogens. Wolf [13] verwendet ei-

ne auf dem Präkursor abgeschiedene Selenschicht in einem Minireaktor mit sehr

geringem Volumen. Dadurch kann das Abdampfen signifikanter Mengen von


Selen unterbunden werden und die Metallschicht bleibt während des Prozesses

von festem oder schmelzflüssigem Selen bedeckt. Der Prozess von Rudigier et

al. [29] wird in einer Vakuumkammer durchgeführt, die auf 10-5

mbar evakuiert

wurde.

Während des Prozesses wurde Selen über eine Knudsen-Zelle bis zu einem

Druck von 10-3

mbar zugegeben. Zwar kann durch die Knudsen-Zelle kontinu-

ierlich Selen in die Reaktionskammer nachgeführt werden, allerdings unter-

scheidet sich durch die Zufuhr über die Gasphase im Vergleich zur Zufuhr über

die Fest- bzw. Flüssigphase die Konzentration von Selen an der Oberfläche der

Metalle. Eine Abschätzung soll den Unterschied verdeutlichen. Die Dichte von

schmelzflüssigem Selen liegt bei 225 °C bei 3,97 g/cm³ [80]. Mit der molaren

Masse lässt sich hieraus eine molare Konzentration von 5 • 10-2

mol/cm³ errech-

nen, die oberhalb des Präkursors von Wolf [13] vorhanden ist. Geht man in ers-

ter Näherung davon aus, dass Selen in der Gasphase atomar vorliegt, berechnet

sich nach dem Idealen Gasgesetzt die Konzentration von Selen bei 550 °C und

einem Druck von 10-3

mbar zu 1,5 • 10-12

mol/cm³, was unterhalb des Gleichge-

wichtsdruckes von Se liegt (vgl. Abbildung 59).

Abbildung 5: p-T Diagramm von S und Se nach [81] in einer Arrheniusdarstellung.


Dieser Unterschied in der Bereitstellung von Selen zeigt sich auch in der Pha-

senabfolge die während des Prozesses beobachtet wurde.

Während des Tempervorgangs finden unterschiedliche Reaktionen statt. Diese

können eingeteilt werden in intermetallische Reaktionen, bei denen die Reakti-

onspartner ausschließlich Metalle sind, Selenisierung des metallischen Präkur-

sors, was die Reaktion der Metalle mit Selen beschreibt, die Bildung binärer

Vorläuferphasen, die mit der Selenisierung der metallischen Präkursoren zu-

sammenhängt, jedoch auch Reaktionen der Selenide miteinander einschließt,

und die Chalkopyritbildung.

Die intermetallischen Reaktionen sind in den beiden Bildungswegen nahezu

identisch. Ausgangsphasen sind hauptsächlich CuIn2 und Cu. Cu11In9 ist je nach

Herstellungsprozess auch möglich, da bis 190 °C in keinem der beiden Prozesse

die intermetallischen Phasen von Se angegriffen werden, ist das Vorhandensein

von Cu11In9 bei RT von nachrangiger Bedeutung, besonders, da es ebenfalls ein

Produkt intermetallischer Reaktionen unterhalb von 190 °C ist. Bei ca. 156 °C

zerfällt das In-reiche CuIn2 peritektisch in das Cu-reiche Cu11In9 und setzt dabei

elementares In frei. Spätestens zu diesem Zeitpunkt bildet alles Cu im Präkursor

zusammen mit In Cu11In9. Bei Temperaturen ab 310 °C zerfällt Cu11In9 erneut

unter Freisetzung von elementarem Indium zu Cu16In9. Die Temperaturen variie-

ren etwas zwischen den Quellen, wobei in der Arbeit von Wolf [13] neben

in-situ Röntgenbeugung auch kalorimetrische Messungen durchgeführt wurden,

die detailliertere Informationen zu den Reaktionstemperaturen geben.


Ab

bil

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Wo

lf [

13]

bzw

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ud

i-

gie

r et

al.

[2

9].


Die Bildung binärer Vorphasen läuft bei beiden Wegen nach einem ähnlichen

Muster. Die erste In-Se Phase, die sich bildet, ist In4Se3. Bei In-reichen Schich-

ten kann bei den Proben von Wolf [13] bereits eine Reaktion von In mit Se ab

156 °C also vor dem Se Schmelzpunkt stattfinden. Eine verstärkte Selenisierung

des Präkursors findet bei abgeschiedener Selenschicht erst ab der

Se Schmelztemperatur von 220 °C statt. Hierbei wird Cu11In9 angegriffen und es

bilden sich In4Se3 und Cu2-xSe das aufgrund des vorhandenen Überschusses an

Selen zu CuSe und CuSe2 weiterreagiert.

Aus dieser Bildungsabfolge der Cu-Se Phasen resultiert der größte Unter-

schied. Wird Selen über die Gasphase zugeführt, bildet sich bereits ab 190 °C

ausschließlich Cu2-xSe und das anfangs gebildete In4Se3 reagiert unter Aufnahme

von Se sehr schnell zu InSe. Aus einer Reaktion zwischen InSe, Cu2-xSe und Se

aus der Gasphase findet die CISe Bildung statt. Zwar kann mit den Methoden

der Röntgenbeugung und der Raman Spektroskopie die Rudigier et al. [29] an-

wandten keine eindeutige Aussage treffen, ob sich aus InSe und Cu2-xSe bereits

bei niedrigen Temperaturen CISe bildet, jedoch ist aufgrund des topotaktischen

Wachstums auf Cu2-xSe die Bildung sehr wahrscheinlich.

Das Fehlen Se-reicherer Cu-Se Phasen im Falle von Rudigier kann aufgrund

des niedrigen Se Partialdruckes von 10-3

mbar erklärt werden. Dieser Druck liegt

ab einer Temperatur von ca. 260 °C (nach dem p-T Phasendiagram von Rau und

Rabenau [82]) bzw. ca. 330 °C (Nach dem p-T Phasendiagram von Glazov [83])

unterhalb der Stabilitätsgrenze der CuSe Phase, sodass nur Cu2-xSe thermody-

namisch stabil ist. Dass im Falle von Rudigier et al. [29] jedoch nur Cu2-xSe und

kein CuSe oder CuSe2 beobachtet wurde, welche bei niedrigeren Temperaturen

auch bei einem Se Partialdruck von 10-3

mbar stabil sein müssten, zeigt, dass


gerade zu Beginn der Phasenbildung die Kinetik der Cu-Se Phasenbildung eine

Rolle spielt.

Trotz der schnellen Bildung von InSe, Cu2-xSe und CISe wird der Präkursor

im Selendampf nur langsam aufgebraucht. Im Prozess von Rudigier et al. [29]

wurden die Proben mit einer Heizrate von 14 °C / min bis auf 550 °C geheizt

und für ca. 10 min gehalten. Erst während dieses Temperaturplateaus wurde der

Präkursor vollständig aufgebraucht.

Im Gegensatz dazu zeigt Wolf [13], dass der Präkursor knapp oberhalb von

310°C komplett in binäre Vorläuferphasen umgesetzt wurde, obwohl eine höhe-

re Heizrate von 30 °C / min verwendet wurde. Dies kann auf die oben abge-

schätzte höhere Konzentration von Selen über der Reaktionsebene zurückgeführt

werden. Der Überschuss an Selen führt ferner zu einer Bildung Se-reicher Pha-

sen wie CuSe und CuSe2 bei niedrigen Temperaturen. CuSe2 reagiert bei ca.

310 °C mit In4Se3 und bildet CuSe und InSe. Diese beiden Phasen sind direkte

Vorläufer für eine CISe Bildung. Ab 310 °C kann bei Wolf [13] eine erste signi-

fikante Bildung von CISe beobachtet werden. Bereits bei 300 °C wurden geringe

Mengen an CISe beobachtet. Bei 340 °C zerfällt CuSe2 peritektisch in CuSe und

elementares Se. Bei 380°C endet der Stabilitätsbereich der CuSe Phase im Pha-

sendiagram und CuSe zerfällt peritektisch zu Cu2-xSe und Se. Ab diesem Zeit-

punkt ist wieder topotaktisches Wachstum möglich und es kommt zu einer ver-

stärkten Umsetzung der binären Selenide zu CISe. Ab dieser Temperatur läuft

die Phasenbildung über dieselben Vorläuferphasen ab wie im Falle der Versor-

gung mit Selen über die Gasphase.

Das Prinzip, das der CISe Bildung in beiden Prozessen zugrunde liegt, ist das

gleiche. Die metallischen Präkursoren werden von Se angegriffen und es bilden

sich zuerst binäre Selenide. Diese Umwandlung findet kontinuierlich statt und


braucht den Präkursor sukzessiv auf. Aus den binären Seleniden können sich

über zwei Reaktionen CISe bilden [13].

CuSe + InSe → CuInSe2 (1)

Cu2−𝑥Se + 2 InSe + 2 Se → 2 CuInSe2 (2)

Welche der beiden Bildungsreaktionen bevorzugt wird, hängt von mehreren

Faktoren ab. Wie aus dem Vergleich der in Abbildung 6 gezeigten Schemata

deutlich wird, bilden sich Cu-Se Phasen mit 50 % oder mehr Se Anteil nur bei

ausreichender Versorgung mit Selen. Liegt ein Se Mangel vor, bildet sich aus-

schließlich Cu2-xSe und die Phasenbildung läuft über Gleichung (2) ab. Ein wei-

terer Faktor ist die Temperatur. Wie aus dem Cu-Se Phasendiagram [73] ersicht-

lich ist, ist die thermodynamische Stabilität der Se-reichen Cu-Se Phasen nicht

über den gesamten Temperaturbereich des Herstellungsprozesses gegeben. Dies

führt zu der, für Se-reiche Präkursoren, charakteristischen Cu-Se Zerfallskette,

die von CuSe2 über CuSe zu Cu2-xSe läuft. Erst oberhalb der Zerfallstemperatur

von CuSe bei 380 °C läuft die Bildung von CISe im Se-reichen Präkursor über

Gleichung (2) ab.

Sowohl intermetallische Phasen, binäre Selenide und CISe treten über einen

längeren Zeitraum, bzw. Temperaturbereich gleichzeitig auf. Dies legt den

Schluss nahe, dass sich bei der Selenisierung metallischer Präkursoren eine Re-

aktionsfront ausbildet, die den Präkursor von der Grenzfläche zur Chalkogenre-

serve bis zur Rückseite durchlaufen muss. Diese Interpretation wird durch zwei

Beobachtungen untermauert. Rudigier et al. [29] beobachten die Zunahme bei-

spielsweise von InSe mit oberflächensensitiver Raman Spektroskopie früher als

mit Röntgenbeugung, die das Vorhandensein der Phasen im Volumenmaterial

voraussetzt. Dies zeigt, die Phasen bilden sich zuerst an der Oberfläche und erst

anschließend tiefer im Präkursor. Ferner untersuchte Wolf [13] die Bildungski-


netik bei isotherm getemperten Proben. Hierbei zeigte sich, dass die intermetal-

lischen Phasen bei Proben, die nur für 5 min bei 300 °C getempert wurden, nicht

mehr nachzuweisen sind. Nach 30 min Prozesszeit konnte neben InSe und

CuSe2 auch CISe beobachtet wurde. Es bewegen sich also zwei Reaktionsfron-

ten durch das Material. Die erste beschreibt die Grenze zwischen metallischem

Präkursor und binären Seleniden, die zweite zwischen binären Seleniden und

Chalkopyrit.

Der Verlauf dieser Reaktionsfronten ist jedoch komplex. Ausschlaggebend ist

hier die Diffusion der Metalle. In der Literatur gibt es verschiedene Hinweise

darauf. Von verschiedenen Autoren wird bei längerer Lagerung bzw. während

des Temperprozesses die Bildung von plattenförmigen Cu-Se Phasen an der

Oberfläche des Präkursors berichtet [7,13,84–86]. Diese Cu-Se Plättchen wach-

sen auf der Oberfläche des Präkursors bis zu einer Größe von wenigen µm

[84,86]. Die Plättchen wachsen frei stehend über die Oberfläche des Präkursors

hinaus, was auf eine sehr starke Diffusion von Cu schließen lässt. Der untere

Teil des Präkursors weist eine feinkörnige Struktur auf und bildet eine Matrix,

welche die Plättchen umgibt [86]. Die Bildung dieser Morphologie liegt in den

unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten der Metalle begründet.

Eine exakte Betrachtung der Diffusionsvorgänge während des Temperprozes-

ses ist aufgrund der Vielfalt der intermediären Phasen und der nicht vollständi-

gen Datenlage in der Literatur schwierig. Bedeutende Größen sind die Diffusi-

onskoeffizienten für Cu und In bzw. Ga in Se und in verschiedenen intermediä-

ren Phasen wie CuSe2 etc. Da diese Daten in der Literatur nur bruchstückhaft

vorliegen, sollen für eine qualitative Aussage die Diffusionskoeffizienten der

Elemente in CIGSe herangezogen werden. Tabelle 3 zeigt eine Übersicht über

die Diffusionskoeffizienten von Cu, In und Ga im Gitter von CIGSe bzw. CISe.


Tabelle 3: Diffusionskoeffizienten für Cu, In und Ga in CIGSe bzw. CISe bei unterschiedli-

chen Temperaturen. a)

Abhängig von Cu/In Verhältnis in CISe

CIGSe CISe

Cu 10-9

cm² / s (400 °C)

[87] 10-8

– 10-9

cm² / s (380 °C)

10-8

cm² / s (430 °C)

[88]

[88]

In 10-12

cm² / s (400 °C) [87]

Ga 10-12

cm² / s (400 °C) [87] 10-13

– 10-11

cm² / s (725 °C)a) [89]

Die vorliegenden Daten zeigen eine starke Variation der Diffusionskoeffizien-

ten der einzelnen Elemente. Klar erkennbar ist jedoch, dass die Diffusion von

Cu stets mehrere Größenordnungen über der von In und Ga liegt.

Abbildung 7: Nicht maßstabsgetreuer, schematischer Verlauf der Selenisierung eines metalli-

schen Cu-In Präkursors. Der metallische Präkursor wird sukzessive in binäre Metall-Selenide

umgesetzt. Durch die hohe Diffusion von Cu bilden sich auf der Oberfläche des Präkursors µm

große Cu-Se Plättchen, die in ein feinkörniges In-Se Gefüge eingebettet sind. An der Grenzflä-

che zwischen den Cu-Se Plättchen und dem feinkörnigem In-Se Gefüge bildet sich CISe, dass zu

einer grobkörnigen Schicht wächst.


Geht man davon aus, dass sich die Diffusion von Cu, In und Ga in Se und den

intermediären Phasen ähnlich verhält, kann qualitativ die Absorberbildung skiz-

ziert werden. Abbildung 7 zeigt schematisch die Morphologie und den daraus

resultierenden Verlauf der Reaktionsfronen für das Cu-In-Se System.

Cu und In diffundieren aus der metallischen Präkursorschicht in Richtung des

Chalkogens und reagieren an der Oberfläche zu In- und Cu-Se. Cu diffundiert

dabei deutlich schneller als In (vgl. Abbildung 7 I.). Durch die hohe Diffusions-

rate von Cu bilden sich an der Oberfläche Cu-Se Plättchen [12], die über die

Grenzen des metallischen Präkursors hinauswachsen. In bildet mit Se ein fein-

körniges Gefüge (vgl. Abbildung 7 II.), in dem sich zuerst In4Se3 bildet, das zu

InSe zerfällt [7]. Die Grenzfläche zwischen metallischem Präkursor und dem

feinkörnigen In-Se stellt dabei die erste Reaktionsfront dar. Nach der Umset-

zung des metallischen Präkursors in binäre Selenide bilden sich an der Grenzflä-

che zwischen feinkörnigem Cu-Se und InSe erste CISe Keime (vgl. Abbildung 7

III). Nach dem peritektischen Zerfall von CuSe zu Cu2-xSe bei 380 °C kristalli-

siert auf den CISe Keimen Cu2-xSe Plättchen [7]. Diese werden in der Umset-

zung von InSe mit Cu2-xSe und Se zu CISe aufgebraucht und es bildet sich ein

grobkörniges CISe Gefüge.


2.3.2 Co-abgeschiedene Präkursoren

Die Phasenentwicklung in co-abgeschiedenen Präkursoren wurde in der Ar-

beit von Jost [61] mittels Röntgenbeugung und Röntgenfluoreszenz untersucht.

Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden Präkursoren unterschiedlicher chemischer Zu-

sammensetzung verwendet. Dies hat direkten Einfluss auf die Phasenzusam-

mensetzung bei RT. Im Typ I Präkursor der Cu-arm und Se-reich abgeschieden

wurde, bildete sich neben Cu2-xSe InSe. Elementares Se wurde mit Röntgenbeu-

gung nicht nachgewiesen, es muss aber aufgrund der chemischen und strukturel-

len Zusammensetzung angenommen werden, dass es bis zur CISe Bildung vor-

liegt. Deswegen wurden die Linien für Se in Abbildung 8 gestrichelt dargestellt.

Der Typ II Präkursor wurde Cu-reich und Se-arm abgeschieden. Neben

Cu2-xSe wurde In2Se3 beobachtet. Berechnet man aus den Cu / In Verhältnissen

die von Jost [61] angegeben werden das theoretische Se / (Cu + In) Verhältnis

das bei dieser strukturellen Zusammensetzung erwartet werden kann, erkennt

man, dass dieser Präkursor nicht nur bezogen auf CISe Se-arm hergestellt wur-

de, sondern auch bereits in den Präkursorphasen Se Mangel herrscht. Deswegen

wurde elementares Se für den Typ II Präkursor in Abbildung 8 nicht dargestellt.

Verglichen mit der Phasenbildung bei sequentiellen Präkursoren ist die Da-

tenlage in der Literatur über co-abgeschiedene Präkursoren weniger homogen.

Besonders die Vielfalt an Abscheideprozessen und die Variation der Prozesspa-

rameter, sowie die Zusammensetzung der Präkursoren variieren stark. In der Li-

teratur wird neben der Bildung von binären Phasen auch die Bildung von CISe

bereits während der Abscheidung berichtet [63–65,67]. Die Arbeit von Jost kann

somit keinen Anspruch auf absolute Repräsentativität für co-abgeschiedene Prä-

kursoren stellen, sie bietet jedoch eine strukturierte in-situ Untersuchung der

Phasenbildungsabläufe in dieser Präkursorklasse. Da der Bildungsprozess mit


Röntgenbeugung beobachtet wurde, muss hier einschränkend erwähnt werden,

dass aufgrund der ähnlichen Struktur und Gitterparameter von CISe und Cu2-xSe

keine eindeutige Aussage über die Anwesenheit bzw. den Ausschluss einer der

Phasen getroffen werden kann. Wird Cu2-xSe beobachtet, kann ebenfalls CISe in

geringen Mengen vorhanden sein und umgekehrt. Eine eindeutige Identifizie-

rung von CISe kann bei Beobachtung des CISe (103) bzw. CISe (211) Reflexes

getroffen werden [62].

Abbildung 8: Bildungspfade co-abgeschiedener Präkursoren die mittels galvanischer Abschei-

dung in der Arbeit von Jost [61] hergestellt wurden. Aus den simultan abgeschiedenen Elemen-

ten haben sich bereits bei RT binäre Chalkogenide gebildet. Bei Cu-armen und Se-reichen

Schichten bildete sich InSe und Cu2-xSe, bei Cu-reichen und Se-armen Schichten neben Cu2-xSe

auch In2Se3.

Abbildung 8 zeigt schematisch den Ablauf der CISe Phasenbildung für

Cu-arme, Se-reiche Präkursoren (Typ I) und Cu-reiche, Se-arme Präkursoren


(Typ II). Der Unterschied in der chemischen Zusammensetzung der beiden Prä-

kursortypen führt, wie oben bereits erwähnt, zu einer unterschiedlichen struktu-

rellen Zusammensetzung. Der Typ I Präkursor besteht bei RT aus InSe und

Cu2-xSe. Die Anwesenheit von Se kann aufgrund der chemischen Zusammenset-

zung angenommen werden. Diese Phasenzusammensetzung bleibt bis zu einer

Temperatur von ca. 197°C bestehen. Die Heizrate in den Experimenten von Jost

[62] betrug 50 °C/min. Bei dieser Temperatur setzt die Bildung von CISe über

dieselbe Reaktion ein, die bereits bei sequentiellen Präkursoren in Gleichung

(2) [61] beschrieben wurde. Diese Reaktion hält bis zu einer Temperatur von ca.

377 °C an, wobei der gesamte Präkursor in CISe umgesetzt wird. Am Ende des

Temperprozesses von 650 °C wurde ausschließlich CISe nachgewiesen.

Wie bereits erwähnt unterscheidet sich die strukturelle Zusammensetzung des

Typ II Präkursors. Bei RT liegen Cu2-xSe und In2Se3 vor. Da bei dieser Präkur-

sorschicht ein Se Mangel vorliegt (s.o.), wird kein elementares Se im Präkursor

angenommen. Dies hat direkten Einfluss auf die CISe Phasenbildung. Die Bil-

dung von CISe bzw. der Verbrauch des Präkursors kann bereits bei 127 °C fest-

gestellt werden. Die Reaktion kann mit Gleichung (3) beschrieben werden [61].

𝐶𝑢2−𝑥𝑆𝑒 + 𝐼𝑛2𝑆𝑒3 → 2 𝐶𝑢𝐼𝑛𝑆𝑒2 (3)

Diese Reaktion läuft bis zur Endtemperatur von 650 °C. Nach der Tempera-

turbehandlung konnten hier sowohl CISe als auch die Ausgangsphase In2Se3 be-

obachtet werden [62]. Die offensichtlich langsamere Reaktion von Cu2-xSe mit

In2Se3 (Gleichung (3)) im Vergleich zur Reaktion mit InSe (Gleichung(2)) wird

von Jost [61] darauf zurückgeführt, dass es sich bei der Reaktion nach Glei-

chung (2) um eine Redoxreaktion handelt, bei der Reaktion nach Gleichung (3)

jedoch nicht.


2.3.3 Nanopartikuläre Präkursoren

Die Phasenbildung von CIGSSe aus nanopartikulären Präkursoren ist in der

Literatur nur wenig betrachtet. Im Vorfeld der vorliegenden Arbeit wurden be-

reits erste Studien durchgeführt, welche die Bildungskinetik se-

mi-nanopartikulärer Systeme betrachteten [90]. In diesem Fall wurden Cu-In

Nanopartikel aus einer Dispersion abgeschieden und mit thermisch verdampftem

Se bedeckt. Die Ergebnisse zeigten, dass die Umsetzung des metallischen Präku-

rsors bis zu einer Temperatur von ca. 300 °C erfolgt. Ab dieser Temperatur sind

keine intermetallischen Phasen mehr erkennbar. Diese Beobachtung stimmt mit

sequentiellen Präkursoren der gleichen strukturellen Zusammensetzung überein

[13]. Allerdings wurden bei Verwendung von Cu-In Nanopartikeln keine binä-

ren Selenide beobachtet [90]. Die Umsetzung mit Se erfolgt derart schnell, dass

bereits bei 340 °C sowohl der CISe (112) Hauptreflex, als auch der CISe (220)

Nebenreflex beobachtet werden können.

Bereits diese Beobachtung legt den Schluss nahe, dass die Umsetzung metal-

lischer Präkursoren diffusionslimitiert stattfindet. Durch die vergleichsweise ge-

ringe Größe der Partikel, im Vergleich zur Schichtdicke sequentiell abgeschie-

dener metallischen Präkursorschicht, ist die nötige Diffusionsweite um den Prä-

kursor vollständig umzusetzen sehr gering. Ein weiterer Punkt ist die deutlich

größere Reaktionsoberfläche. Der nanopartikuläre Präkursor ist porös und kann

von der Se Schmelze infiltriert werden. Dadurch wird der Präkursor nicht nur an

der Schichtoberfläche umgesetzt, wobei sich eine breite Reaktionsfront bildet,

die durch die gesamte Schicht laufen muss, sondern die einzelnen Partikel kön-

nen nahezu simultan umgesetzt werden, was die Reaktionsgeschwindigkeit deut-

lich erhöht.


Abbildung 9: Schematische Darstellung der Morphologie eines nanopartikulären Präkursors

(links) und einer Absorberschicht nach der Wärmebehandlung in Chalkogenatmosphäre

(rechts). Die Doppelschichtstruktur ist nach einer Selenisierung deutlich stärker ausgeprägt als

nach einer Sulfidierung.

In der Literatur werden nanopartikuläre Präkursoren meist in Chalkogenat-

mosphäre bei bis zu 550 °C getempert [51,52,55,57]. Auffällig ist die Schicht-

morphologie des Querschnittes, die sich nach der Wärmebehandlung ausbildet.

Sowohl bei der Verwendung von Cu-In Nanopartikeln [51,52,55] als auch einer

Mischung von Cu-S und In-Se Partikeln [57] bildet sich eine Doppel-

schichtstruktur aus. Abbildung 9 zeigt schematisch die Morphologie einer sol-

chen Schicht. Diese Doppelschicht besteht aus einer grobkörnigen nahezu ge-

schlossenen Schicht auf der Absorberoberseite, und einer feinkörnigen, porösen

Schicht auf der Unterseite. Auffällig ist, dass die morphologischen Unterschiede

zwischen dichter und poröser Schicht bei einer Wärmebehandlung unter

Se haltiger Atmosphäre ausgeprägtersind [51,55] als unter S haltiger Atmosphä-

re [52,55]. Eine Oxidation, wie sie von Chang et al. [52] bei 300 °C durchge-

führt wurde, um organische Rückstände auszubrennen, zeigt die geringste Mor-

phologieänderung im Vergleich zur Präkursorschicht.

Man kann davon ausgehen, dass zwei Faktoren zu dieser speziellen Morpho-

logie führen. Die Doppelschicht ist eine Folge der unterschiedlichen Versorgung

mit Chalkogen während des Prozesses. Im oberen Teil der Präkursorschicht,


welcher der Chalkogenquelle zugewandt ist, findet ein schnelleres Kornwachs-

tum statt. Dies ist in der besseren Versorgung mit Chalkogen begründet. Im un-

teren Bereich steht weniger Chalkogen zur Verfügung. Durch die schnell wach-

senden Kristallite an der Oberfläche und die sich dadurch schließende Schicht

kann keine Chalkogenatmosphäre in das Innere der Präkursorschicht gelangen,

und die eingeschlossene Atmosphäre verarmt an Se. Gleichzeitig ist die Diffusi-

on der Metalle in Richtung Chalkogen gehemmt. Durch die partikuläre Struktur

der Präkursorschicht ist der Querschnitt des Diffusionspfades stark einge-

schränkt.


2.4 Korrosionsmechanismen: Oxidation und Sulfidierung

Der Begriff der Korrosion umfasst allgemein einen komplexen Vorgang, in

dem die Reaktion von Werkstoffen mit ihrer Umgebung betrachtet wird. Hierbei

spielen nicht nur Umgebungseinflüsse wie Temperatur und Zusammensetzung

der, sowohl gasförmigen als auch flüssigen, Atmosphäre eine wichtige Rolle,

sondern auch mechanische Belastung von Werkstoffen oder ganzen Systemen.

In dieser Arbeit soll in Hinblick auf Korrosion das Reaktionsverhalten von

Metallen in chalkogenhaltiger Atmosphäre betrachtet werden. Interessante Pa-

rameter hierbei sind die Zusammensetzung der Atmosphäre, der Partialdruck der

Chalkogene und die Reaktionstemperatur. Der Einfluss mechanischer Beanspru-

chung wie etwa zyklische Belastungen oder Reibung auf korrodierten Oberflä-

chen, die eine entstandene native Passivschicht wieder entfernen kann, wird in

der vorliegenden Arbeit nicht betrachtet.

2.4.1 Hochtemperaturkorrosion von Metallen

Die Korrosionsart, die am besten mit den Vorgängen bei der Bildung von

CIGSSe vergleichbar ist, ist die Hochtemperaturkorrosion. Dieser Begriff be-

schreibt die Korrosion eines Werkstoffes mit einer gasförmigen Atmosphäre bei

erhöhten Temperaturen. Diese Thematik wird im „Handbuch Hochtemperatur-

Werkstofftechnik“ von Bürgel, Maier und Niendorf [91] ausführlich behandelt.

Im Folgenden sollen die für das Verständnis der CIGSSe Phasenbildung rele-

vanten Informationen zusammengefasst werden.

Neben der so genannten Aufkohlung und Aufstickung, welche die Reaktionen

der Werkstoffe mit Kohlenstoff und Stickstoff beschreiben, beinhaltet der Be-

griff der Hochtemperaturkorrosion auch die Oxidation und Sulfidierung, von

Werkstoffen [91]. Der Begriff Oxidation beschreibt in diesem Zusammenhang


die tatsächliche Reaktion des Werkstoffes mit O, und nicht wie allgemein in der

Chemie, die Änderung des Oxidationszustandes eines Elements zu größeren

Werten [91]. Da O und S genauso wie Se im Periodensystem zur Elementgrup-

pe VI gehören, sind vor allem die Mechanismen der Oxidation und Sulfidierung

von besonderem Interesse für die Phasenbildung von I-III-VI Halbleitern.

Die Bildung der I-III-VI Halbleiter basiert auf der Chalkogenisierung von

Metallen. Da sich bei dieser Reaktion die Oxidationszustände sowohl des Me-

talls als auch des Chalkogens ändern, spricht man hier von einer Redoxreaktion.

Die Bindung mit Chalkogenen, besonders die Bindung mit Sauerstoff in Oxiden

stellt für Metalle die stabilste Bindungsform dar [91]. Die Stabilität dieser

Chalkogenide ist abhängig vom Partialdruck des jeweils beteiligten Chalkogens.

Diese Abhängigkeit kann in Ellingham-Richardson-Diagrammen dargestellt

werden [91]. Die Chalkogenide sind bis zu einem minimalen Partialdruck des

Chalkogens außerhalb des Chalkogenids stabil. Dieser Partialdruck wird als Dis-

soziationsdruck bezeichnet.

Neben der Stabilität der Verbindung ist auch die Wachstumskinetik bei der

Hochtemperaturkorrosion von Bedeutung. Eine anschauliche und empirisch gut

zu bestimmende Größe zur Beschreibung des Schichtwachstums ist die Massen-

änderung durch einerseits den Einbau von Chalkogenen in das Material oder an-

dererseits den Verlust von Material durch Bildung volatiler Spezies. Das

Schichtwachstum kann nach drei unterschiedlichen Gesetzmäßigkeiten ablaufen

[91].

a) Parabolische Massenzunahme

b) Lineare Massenzunahme

c) Lineare Massenabnahme: Katastrophale Korrosion


a) Parabolische Massenzunahme

Schichten, die nach dieser Gesetzmäßigkeit gebildet werden, weisen zu Be-

ginn des Wachstums eine starke Massenzunahme auf, die sich mit steigender

Schichtdicke verringert. Die Bildung der Chalkogenschicht erschwert eine wei-

tere Chalkogenisierung [91]. Parabolisches Schichtwachstum kann nur auftreten,

wenn sich eine geschlossene Chalkogenidschicht zwischen Metall und Chalko-

genreserve bildet. Metall und Chalkogen stehen nicht mehr in direktem Kontakt

zueinander. In diesem Fall kann das Schichtwachstum durch drei Mechanismen

bestimmt werden. Die Diffusion von Metall Kationen an die Grenzfläche zwi-

schen Chalkogenid und Chalkogen, die Diffusion von Chalkogen Anionen an

die Grenzfläche von Chalkogenid und Metall und, da es sich bei der Chalkoge-

nisierung um eine Red-Ox-Reaktion handelt die einen Austausch von Ladungen

erfordert, den Transport von Elektronen durch die Chalkogenidschicht [91].

Die Diffusion der Ionen wird einerseits durch die homologe Temperatur in

der Probe bestimmt, andererseits durch die Defektkonzentration in der Chalko-

genidschicht [91]. Der am häufigsten auftretende Fall ist die Diffusion der Me-

tall-Kationen durch die Chalkogenidschicht. Für die Sulfidierung ist ausschließ-

lich dieser Mechanismus bekannt [91]. Für die Oxidation sind einige Beispiele

bekannt, bei denen das Schichtwachstum von der Diffusion von O bestimmt

wird [91]. Ausschlaggebend dafür, ob Kationen oder Anionen diffundieren ist

der Defekthaushalt bzw. die Nichtstöchiometrie des Chalkogenids.


Tabelle 4: Nichtstöchiometrische Chalkogenidformeln mit zugehörigem dominanten Defekt-

typ, Halbleiterart und dominanter Diffusionsspezies nach Bürgel et al. [91]. M bezeichnet ein

Metall, Ch ein Chalkogen. x und y geben die Nichtstöchiometrie der Metalle bzw. der Chalko-

gene in der Verbindung an.

Art der Nicht-

stöchiometrie

Formel Defekttyp HL-

Typ

Diffusionsspezies

I Ch-Mangel MaChb-y Anionen-

Leerstellen

n Chalkogen-

Anionen

II M-Überschuss Ma+xChb Interstitielle

Kationen

n Metall-

Kationen

III M-Mangel Ma-xChb Kationen-

Leerstellen

p Metall-

Kationen

IV Ch-Überschuss MaChb+y Interstitielle

Anionen

p Chalkogen-

Anionen

b) Lineare Zunahme

Bei dieser Art der Massenzunahme entsteht zunächst eine deckende Chalko-

genidschicht die nach dem oben beschriebenen parabolischen Gesetz wächst.

Nach relativ kurzer Zeit bricht diese Schicht jedoch auf und Chalkogen und Me-

tall haben erneut direkten Kontakt zueinander, wodurch die Chalkogenisierung

erneut beschleunigt wird. Dieser Vorgang wird auch als Durchbruch-

Chalkogenisierung bezeichnet [91]. Bei diesem Vorgang können sich voluminö-

se Chalkogenidschichten bilden, die im weiteren Korrosionsverlauf abplatzen

können und dadurch zu einer Verringerung der Masse führen [91].

c) Lineare Abnahme (Katastrophale Korrosion)

Neben der oben erwähnten Abplatzung von Chalkogenidschichten kann eine

Massenabnahme durch die Bildung flüchtiger Chalkogenide auftreten. Diese

Masseabnahme folgt meist einem linearen Gesetz und wird als katastrophale

Chalkogenisierung bezeichnet [91]. Als Beispiel kann hier In4Se3, aus der die

flüchtige Phase In2Se abdampft, im Cu-In-Se System herangezogen werden [13]

bzw. volatile Sn-Se und Sn-S Spezies im Cu-Sn-Zn-Se-S System [92].


2.4.2 Hochtemperaturkorrosion von Legierungen

Die Chalkogenisierung von Legierungen folgt denselben Gesetzmäßigkeiten

wie die Chalkogenisierung reiner Metalle. Hinzu kommen allerdings Effekte,

die auf einer unterschiedlichen Affinität der Metalle zu Chalkogenen beruhen,

der unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeiten der Metalle durch die

Chalkogenidschicht und der Konzentration und Aktivität der Elemente [91]. Be-

sondere Bedeutung hat die Affinität zum Chalkogen im CIGSSe Mischsystem

mit Ga und S. Die Affinität von Ga zu S ist deutlich größer als die Affinität von

Ga zu Se, die von der von In zu Se übertroffen wird, wie aus der Arbeit von Kü-

necke hervorgeht [5].

Für die Bildung von Passivschichten ist die so genannte selektive Chalkoge-

nisierung bevorzugt. In einer binären Legierung mit den Elementen A

(Hauptelement) und B (Legierungselement) soll sich eine geschlossene

B-Chalkogenidschicht bilden, welche die Korrosion von A verhindert [91]. Die-

ser ideale Fall setzt folgende Bedingungen voraus [91]:

i. Das B-Chalkogenid muss thermodynamisch stabiler sein.

ii. Die Konzentration von B in A reicht aus um eine dichte B-Oxidschicht

zu bilden, üblicherweise mehr als 10 At.-%.

iii. Die Diffusionsgeschwindigkeit von B in A ist groß genug um an der

Legierung-Chalkogenid Grenzfläche stets genügend B bereitzustellen.

Werden diese Bedingungen nicht erfüllt, kann es vermehrt zur Bildung von

A-Chalkogeniden und der inneren Chalkogenisierung kommen, bei der unter-

halb der Chalkogenidschicht in der Legierung Chalkogenid-Ausscheidungen

gebildet werden. In der B-Chalkogenidschicht kann es bei zu geringer Konzent-

ration des Legierungselementes auch zur Bildung von A-Chalkogeniden kom-

men [91].


Werden in einer Legierung beide Elemente chalkogenisiert kann man drei Ar-

ten der Mischung beobachten [91]:

a) Nahezu völlige Unlöslichkeit der Chalkogenide ineinander, sodass die

Chalkogenide als reine Komponenten auftreten.

b) Chalkogenid-Mischkristallbildung, wobei Systeme der Form

(A, B)aChb entstehen.

c) Bildung eines Doppel-Chalkogenids der Form ABaChb

(= ACh BaChb-1). Diese Chalkogenide kristallisieren vorwiegend in der

Spinell-Struktur. Die Bildung einer Spinell-Struktur ist besonders im

CIGSSe Mischsystem mit hohen S Anteilen von Bedeutung [23].

Wie in 2.4.1 beschrieben ist die Konzentration von Punktdefekten ein wichti-

ger Faktor für die Beweglichkeit der Ionen in der Chalkogenidschicht und damit

für die Korrosionsgeschwindigkeit. Dies gilt für Legierungen genauso wie für

reine Metalle. Im Falle der Chalkogenid-Mischkristalle kann die Korrosionsge-

schwindigkeit durch geschickte Mischung des Oxids beeinflusst werden. Hierbei

gilt die Wagner-Hauffe-Valenzregel. Besteht die Chalkogenidschicht aus so ge-

nannten aliovalenten Ionen, also Ionen mit unterschiedlicher Wertigkeit, kann

die Defektkonzentration der Ionen durch Substitution eines Ions im Gitter durch

ein anders wertiges Ion beeinflusst werden [91]. Je nach Metall werden unter-

schiedliche Wertigkeiten der Ionen angestrebt. Für das folgende Modellsystem

seien die bevorzugten Oxidationszustände der Metalle A und B A2+

und B3+

. Die

Chalkogene liegen in Verbindung mit Metallen immer in der Ch2-

Stufe vor. Ist

eine A-B Legierung nun reich an B, bildet sich eine B2Ch3 Korrosionsschicht

aus, die mit A dotiert ist. Es liegen also A2+

und B3+

Kationen vor. Ersetzen A2+

Kationen B3+

Kationen muss dennoch die Ladungsneutralität gewährleistet blei-

ben. Es werden demnach 2 B3+

Kationen durch 3 A2+

Kationen ersetzt. Dadurch


werden Kationenleerstellen im B3+

Gitter besetzt und die Leerstellenkonzentrati-

on verringert sich, was zu einer Verringerung der Diffusionsgeschwindigkeit

von Kationen führt [91].

Die Wagner-Hauffe-Regel kann ebenfalls auf binäre Chalkogenide angewandt

werden. Geht man von einem System A2Ch aus verteilen sich die Wertigkeiten

der Ionen auf A1+

und Ch2-

. Ist die bevorzugte Wertigkeit des Kations hingegen

A2+

besteht eine Triebkraft A1+

Kationen durch A2+

Kationen zu ersetzten. Da in

diesem Fall zwei A1+

durch ein A2+

ersetzt werden müssen um die Ladungsneut-

ralität zu gewährleisten entstehen im Falle einer solchen Substitution Kationen-

leerstellen.

2.4.3 Vergleich mit den Ergebnissen aus der CIGSSe Bildung

Die Bildung von CIGSSe ist, besonders für metallische sequentielle Präkurso-

ren und nanopartikuläre Präkursoren, eine Reaktion von Metallen mit Chalkoge-

nen und zeigt Parallelen, zu denen in 2.4.1 und 2.4.2 beschriebenen Mechanis-

men. Im Gegensatz zu Schutzschichten gegen Korrosion, ist bei der Herstellung

von CIGSSe eine schnelle, vollständige und möglichst homogene Reaktion der

Metalle mit dem Chalkogen erwünscht. Im Folgenden sollen die Reaktionen der

Phasenbildung im Cu-In-Se System den in 2.4.1 und 2.4.2 beschriebenen Me-

chanismen zugeordnet und die Parallelen sowie die Unterschiede diskutiert wer-

den.

Geht man von metallischen Präkursoren aus, kann man den Präkursor einer

Legierung des Typs A-B zuordnen. Im Unterschied zu metallischen Legierungen

wie Stählen, die als Konstruktionswerkstoff dienen, enthält die Legierung der

Präkursoren die beiden Metalle Cu und In zu annähernd gleichen Teilen. Bei der

Selenisierung des Präkursors bildet sich jedoch keine schützende Selenidschicht

aus. Wie beim Bildungsmechanismus aus sequentiellen Präkursoren in 2.3.1 be-


schrieben, bildet sich an der Oberfläche eine Cu-Se Schicht, unter der sich eine

In-Se Schicht bildet. Die Bildung der Cu-Se Plättchen außerhalb der Präkursor-

schicht zeigt deutlich, dass die Reaktion von der Diffusion der Kationen be-

stimmt wird. Durch die plättchenförmige Morphologie der Cu-Se Phase an der

Oberfläche, die keine geschlossene Schicht darstellt, erscheint hier der Mecha-

nismus einer Durchbruch-Chalkogenisierung. Die vergleichsweise hohe Diffusi-

onsrate von Cu führt zu einer Bildung von separierten Chalkogenidschichten,

die keine Löslichkeit ineinander zeigen. Die Bildung der In-Se und Cu-Se ver-

laufen weitestgehend unabhängig voneinander, wodurch die Bildung dieser

In-Se / Cu-Se Doppelschicht mehr dem unabhängigen parabolischem Wachstum

zweier Selenidschichten zugeordnet werden kann als der Korrosion einer Legie-

rung.

An der Grenzfläche der In-Se / Cu-Se Doppelschicht bildet sich CuInSe2 als

Doppelchalkogenid. Die Bildung dieser Phase ist durch die Diffusion der Katio-

nen bestimmt. Zu Beginn der Bildung ist die Diffusion der Kationen in den

Cu-Se Phasen bestimmend, mit wachsender Schichtdicke die Diffusion in CISe.

Wie in 2.3.2 beschrieben kann die Bildung von CISe aus zwei Cu-Se Phasen

erfolgen. Aus CuSe (vgl. Gleichung(1)) und Cu2-xSe (vgl. Gleichung (2)). Iso-

therme Experimente von Wolf [13] bei 300°C, also unterhalb der Zerfallstempe-

ratur von CuSe2 zeigten, dass CuSe2 nicht als direkte Vorläuferphase von CISe

fungieren kann, da nach 30 min Temperaturbehandlung bei 300°C sowohl

CuSe2 als auch InSe gleichzeitig vorlagen. Aufgrund seiner guten Eigenschaften

als Kationenleiter ist die Diffusion in Cu2-xSe deutlich höher als in CuSe [12].

Dies führt zu einem Wechselspiel aus Thermodynamik und Kinetik bei der

Bildung von CISe. Die Kinetik wird maßgeblich über die Leerstellenkonzentra-

tion der Cu Selenide bestimmt. Deren Existenz ist jedoch von den thermodyna-


mischen Bedingungen abhängig, d.h. von der vorliegenden Cu-Se Phase. Ab-

hängig von der Temperatur, dem atomaren Se / Cu Verhältnis und dem

Se Partialdruck sind unterschiedliche Cu Selenide thermodynamisch stabil, wie

aus den Arbeiten von Rau und Rabenau bzw. Glazov et al. ersichtlich wird.

[82,83]. Welche Cu-Se Phase vorliegt, ist, neben der Versorgung mit Se, ein

entscheidender Faktor für die Kinetik der CISe Bildungsreaktion. Besonders

deutlich wird dies durch den Zerfall von CuSe in Cu2-Se bei 380 °C ab, dem sehr

starkes CISe Wachstum bei den Proben von Wolf [13] einsetzt.

Experimentelle Methoden 47

3 Experimentelle Methoden

In dieser Arbeit wurden ausschließlich Präkursoren mit Nanopartikeln unter-

sucht. Zur Verwendung kamen metallische Cu-In Nanopartikel und elementare

Se Nanopartikel. Die Nanopartikel wurden sowohl selbst als auch während Ba-

chelor- und Masterarbeiten, die im Rahmen dieser Arbeit betreut wurden, für die

Experimente synthetisiert. Abbildung 10 zeigt schematisch die Prozessschritte,

die während dieser Arbeit durchgeführt wurden. Die synthetisierten Nanoparti-

kel wurden charakterisiert und hinsichtlich ihrer Verwendung in der Präkursor-

schicht optimiert. Der Fokus der Charakterisierung lag auf der chemischen und

strukturellen Zusammensetzung sowie auf der Morphologie der Partikel.

Aus den Nanopartikeln wurden Dispersionen in Isopropanol (IPA) hergestellt

und mittels Rotationsbeschichtung oder Rakeln abgeschieden. Die so abgeschie-

denen Schichten wurden einer Wärmebehandlung bis zu 550°C unterzogen und

anschließend charakterisiert. Ein besonderer Schwerpunkt lag auf der in-situ

Charakterisierung der Phasenentwicklung. Daneben wurden die Schichten hin-

sichtlich ihrer chemischen und strukturellen Zusammensetzung sowie auf ihre

Morphologie hin untersucht.

Abbildung 10: Schematische Darstellung der Prozessschritte zur Herstellung und Charakteri-

sierung der Proben in dieser Arbeit.


3.1 Partikelsynthesen

Alle Partikel wurden über Fällungsreaktionen hergestellt. Sowohl die Metalle

als auch Se wurden in Lösung gebracht und durch Zugabe von Reduktionsmit-

teln ausgefällt. Alle Synthesen wurden unter Umgebungsbedingungen im Abzug

durchgeführt. Die ausgefällten Partikel wurden durch Zentrifugieren isoliert und

mehrmals in IPA bzw. dest. Wasser gewaschen, bevor sie gelagert wurden.

Die folgenden Substanzen wurden wie kommerziell erhältlich ohne weitere

Aufreinigung zur Herstellung der Partikel verwendet: Kupfer (II) Chlorid (Sig-

ma Aldrich 97 %), Indium (III) Chlorid (Alfa Aeser 99,99 %), Natriumborhyd-

rid (Sigma Aldrich 99 %), Tetraethylen Glykol (TEG) (Sigma Aldrich 99 %), 2-

[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]Essigsäure (TODS) (Sigma Aldrich), Natriumsul-

fat (≥ 98,0 % dehydriert, Sigma Aldrich), Se Pulver (≥ 99,5 %, Sigma Aldrich),

Polyvinylpyrrolidon (PVP, 10000 g/mol, Fluka Analytical), Salzsäure (Merck,

37 % rauchend), Natriumcitrat (Merck, dehydriert) und Gallium (Sigma Aldrich

99,9995 %).

3.1.1 Metallische Cu-In Nanopartikel

Cu-In Nanopartikel wurden durch chemische Reduktion von Cu2+

und In3+

hergestellt. Dieses Verfahren wird auch in der Literatur sehr häufig beschrieben,

um vergleichbare Nanopartikel herzustellen [49,51,52,54,55]. Hier sollen

exemplarisch die Versuchsbedingungen für übliche Präkursorpartikel dargestellt

werden, wie sie für die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit verwendet wurden.

Eine Parameterstudie zur Optimierung dieser Versuchsbedingungen wurde wäh-

rend einer Bachelor-Arbeit durchgeführt, die im Rahmen der vorliegenden Ar-

beit betreut wurde, und von Schuster et al. [93] veröffentlicht.


Synthese

Für die Synthese wurden zwei Lösungen angesetzt. Für die Präkursorlösung

wurden üblicherweise 1 mmol CuCl2 und 1,2 mmol InCl3 in 15 ml TEG gelöst.

Da das CuCl2 schwerer löslich ist, wurde dies zuerst gelöst und das TEG auf ca.

150 °C bis 175 °C aufgeheizt. Nachdem das CuCl2 gelöst war, wurde InCl3 zu-

gegeben und die Lösung bei Seite gestellt um sie auf RT abkühlen zu lassen.

Während dessen wurden 11 mmol NaBH4 in 11 ml TEG bei RT gelöst. Diese

Reduktionslösung wurde erst kurz vor der Zugabe zur Präkursorlösung herge-

stellt, da NaBH4 mit TEG in einer Alkoholyse reagiert und dadurch die Redukti-

onsfähigkeit beeinträchtigt wird. Wie bei Schuster et al. [93] gezeigt wurde, ver-

schiebt ein zu niedriges Verhältnis von NaBH4 / (CuCl2 + InCl3) das Cu / In

Verhältnis in den Nanopartikeln zu Cu-reicheren Verhältnissen als durch das

Cu2+

/ In3+

Verhältnis in der Präkursorlösung eingestellt wurde.

Die Reduktionslösung wurde unter konstantem Rühren tropfenweise mit der

Präkursorlösung vermischt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde dieser

Prozess weiter entwickelt, wobei anfangs die Reduktionslösung mit einer Pipette

in die Präkursorlösung gegeben wurde. Nach der Optimierung des Prozesses

wurden beide Lösungen simultan mit einer Mehrkanal Peristaltikpumpe Reglo

Digital der Firma IDEX Health & Science in ein Reaktionsgefäß gegeben. We-

gen ihrer chemischen Beständigkeit wurden für die Pumpe Schläuche des Typs

Tygon 2001 verwendet.

Zeitgleich mit der Mischung beider Lösungen wird ein schwarzer Nieder-

schlag beobachtet. Die Reaktion wurde nach einigen Minuten durch Zugabe von

Aceton gestoppt. Die Partikel wurden durch Zentrifugieren bei 10000 Umdre-

hungen / min für 15 min isoliert, zwei Mal mit IPA gewaschen und in einem

Vakuumexsikkator getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in verschraubba-


ren Gläschen bei Umgebungsbedingungen gelagert. Proben für REM/EDX wur-

den präpariert, indem auf einen elektrisch leitenden Probenträger ein doppelsei-

tiges Kohlenstoffklebeband befestigt wurde, auf das anschließend eine kleine

Menge Pulver aufgebracht und verstrichen wurde. Überschüssige Partikel wur-

den im Abzug mit einer Stickstoffpistole abgeblasen.

Charakterisierung

Das Pulver wurde mittels XRD, EDX und REM charakterisiert. Für XRD

Messungen wurden die Proben in einem Bragg-Brentano Aufbau mit Cu-Kα

Strahlung charakterisiert. EDX Messungen wurden mit einem Jeol JSM 6400

Rasterelektronenmikroskop, ausgestattet mit einem SiLi Detektor, durchgeführt.

Eine Beschleunigungsspannung von 20 kV wurde gewählt. REM Bilder wurden

mit einem Zeiss FESEM ultra 55 bei einer Beschleunigungsspannung von 10 kV

gemacht.

3.1.2 Elementare Se Nanopartikel

Die Synthese elementarer Se Nanopartikel wurde in zwei studentischen Ar-

beiten [94,95], die im Rahmen dieser Arbeit betreut wurden, durchgeführt und

für den Einsatz in nanopartikulären Präkursoren optimiert. Die Methoden der

Partikelsynthese folgen dabei dem Vorgehen von Stroyuk et al. [96] und Ingole

et al. [97], wobei deren Stabilisierungsmethoden sich als ungeeignet für den

Einsatz der Partikel als Präkursor zeigte und daher im Laufe der Syntheseopti-

mierung auf andere Stabilisatoren zurückgegriffen wurde.. Eine besondere Her-

ausforderung war die Stabilisierung der Partikel und die Herstellung einer Dis-

persion mit definiertem Feststoffgehalt. Alle Synthesen wurden bei Umge-

bungsbedingungen in einem Abzug durchgeführt.


Synthese

Für die Synthese elementarer Se Nanopartikel wurden zwei Syntheseschritte

durchgeführt. In einem Rundkolben wurden 200 ml einer Se Lösung angesetzt,

aus der jeweils 50 ml entnommen wurden, um eine Synthese durchzuführen. Für

eine Se Lösung wurden 15 g Na2SO3 in 200 ml dest. Wasser gelöst und auf

80 °C geheizt. Der Kolben wurde dabei mit einem Rücklaufkühler verschlossen,

um den Verlust von Lösemittel zu verhindern. Nach Erreichen der Temperatur

wurden 2 g Se Pulver hinzugegeben und die Lösung für 24 h gerührt, um das Se

zu lösen. Nach Stroyuk et al. [96] kann angenommen werden, dass eine Reakti-

on nach Gleichung (4) abläuft. Die so hergestellte Lösung konnte über Wochen

bei 80 °C gelagert werden.

Na2SO3 + Se → Na2SeSO3 (4)

Um Nanopartikel herzustellen wurden typischerweise 1,22 g PVP und 0,61 g

Natriumzitrat bei RT in 130 ml dest. Wasser gelöst. Da die Se Nanopartikel eine

starke Neigung zur Agglomeration zeigten, ist die Stabilisierung mit PVP wäh-

rend der Synthese unerlässlich. Eine nachträgliche Stabilisierung konnte im Ver-

lauf der Experimente nicht erreicht werden. Unter konstantem Rühren wurden

50 ml 80 °C warme NaSeSO3 Lösung hinzugegeben. Nach dem Erreichen von

RT wurden ca. 5 ml HCl (37 %) hinzugegeben. Die Lösung wurde dadurch so-

fort trüb und verfärbte sich zu einem kräftigen Rot-Orange. Der pH-Wert wurde

mit einem mobilen pH-Meter pH 100 von VWR gemessen. Nach einer Stunde

wurde ein Wert von -0,05 angezeigt. Die Partikel wurde durch Zentrifugieren

bei 10000 Umdrehungen / min für 10 min bei 15 °C isoliert und mit dest. Was-

ser gespült und in 80 ml dest. Wasser redispergiert. Anschließend wurde die

Dispersion mit NaOH neutralisiert und konnte für mehrere Wochen im Dunkeln

bei RT gelagert werden.


Charakterisierung

Für die Charakterisierung wurden die 30 µl Nanopartikeldispersion auf Si

Substrate aufgetropft bis eine geschlossene Schicht entstanden ist. Die Partikel-

schichten wurden mittels XRD und REM/EDX charakterisiert. Für XRD Mes-

sungen wurden die Proben in einem Bragg Brentano Aufbau mit Cu Kα Strah-

lung charakterisiert. REM Bilder wurden mit einem Zeiss FESEM ultra 55 bei

einer Beschleunigungsspannung von 10 kV gemacht. Während der Untersu-

chung im FESEM wurden die Proben stark vom Elektronenstrahl beeinträchtigt

und sinterten im Bereich der Messung. Die Wahl der Beschleunigungsspannung

ist daher ein Kompromiss aus Bildqualität und möglichst schonendem Umgang

mit den Proben.

3.1.3 Cu-Ga Pulver

Die Herstellung von Cu-Ga Pulver wurde während einer studentischen Arbeit,

die im Rahmen dieser Arbeit betreut wurde, durchgeführt. Die Ergebnisse wur-

den in der Arbeit von Möckel et al. [98] publiziert.

Synthese

Cu-Ga Partikel wurden durch Mischen dispergierter Ga Partikel mit Cu Parti-

keln hergestellt. Hierfür wurden 50 mg Ga in 20 ml TEG bei 40 °C geschmol-

zen. Durch kontinuierliches Rühren und einwirken eines Ultraschallfingers

(Hielscher Ultrasonics GmbH, UP50H) wurde eine Ga Dispersion hergestellt.

Diese Präparationsmethode wird in der Literatur beispielsweise für die Herstel-

lung von Partikeln aus eutektischen Ga-In Legierungen verwendet [99]. Durch

die feine Verteilung des Ga wurde die Dispersion trüb und nahm eine graue Far-

be an.


Analog zu der in 3.1.1 beschriebenen Cu-In Synthese wurden reine

Cu Nanopartikel durch Reduktion hergestellt. Die Menge an CuCl2 wurde so

gewählt, dass ein Ga / Cu Verhältnis von 1,2 erreicht wird. Direkt nach der Syn-

these wurden die Cu Partikel ohne weitere Aufreinigung der Ga Dispersion hin-

zugefügt. Die Mischdispersion wurde bei 40 °C unter weiterem Einwirken von

Ultraschall für ca. 1 h gerührt. Anschließend wurde das Pulver durch Zentrifu-

gieren isoliert und mit IPA und dest. Wasser gewaschen. Ebenso wie die Cu-In

Nanopartikel wurden die Cu-Ga Partikel in einem Vakuumexsikkator bei 40 °C

über Nacht getrocknet und anschließend bei Umgebungsbedingungen in einem

verschraubbaren Gläschen gelagert.

Proben für REM/EDX wurden präpariert, indem auf einen elektrisch leitenden

Probenträger ein doppelseitiges Kohlenstoffklebeband befestigt wurde, auf das

anschließend eine kleine Menge Pulver aufgebracht und verstrichen wurde.

Überschüssige Partikel wurden im Abzug mit einer Stickstoffpistole abgeblasen.

Charakterisierung

Das Cu-Ga Pulver wurde mittels XRD und REM/EDX charakterisiert. Für

XRD Messungen wurden die Proben in einem Bragg-Brentano Aufbau mit

Cu-Kα Strahlung charakterisiert. REM/EDX Messungen wurden mit einem Jeol

JSM 6400 Rasterelektronenmikroskop, ausgestattet mit einem SiLi Detektor,

durchgeführt. Eine Beschleunigungsspannung von 20 kV wurde gewählt.

3.2 Präkursorherstellung

Es wurden drei Typen von Präkursoren verwendet. Abbildung 11 gibt einen

Überblick über die Typen und deren Zusammensetzung. Typ A ist ein se-

mi-nanopartikulärer Präkursor. Zur Herstellung wurden Cu-In Nanopartikel

verwendet, die mit thermisch verdampftem Se abgedeckt wurden. Typ B ist ein


nanopartikulärer Präkursor, in dem Cu-In Nanopartikel und Se Nanopartikel

vermischt wurden. Der Typ C Präkursor besteht, wie der Typ B Präkursor auch,

aus Cu-In und Se Nanopartikeln, wobei zusätzlich Cu-Ga Pulver hinzugegeben

wurde.

Abbildung 11: Schematische Darstellung der verschiedenen Präkursortypen die in dieser Arbeit

verwendet wurden und deren Zusammensetzung.

3.2.1 Herstellen der Dispersionen

Für die Herstellung von Präkursorschichten wurden die Partikeltypen einzeln

dispergiert und anschließend miteinander gemischt. Die Cu-In und Cu-Ga Dis-

persionen wurden aus vorher getrocknetem Pulver hergestellt. Die Dispersionen

dieser beiden Partikel wurden in IPA hergestellt. Die Partikel wurden durch Ult-

raschalleinwirkung mit einem Hielscher Ultrasonics GmbH, UP50H Ultraschall-

finger für ca. 1 min dispergiert. Die Dispersionen waren für mehr als 1 h stabil

und konnten innerhalb dieser Zeit weiterverarbeitet werden. Organische Stabi-

lisatoren wurden lediglich bei dem Probensatz für die Typ A Präkursoren ver-

wendet. Hierfür wurde TODS verwendet. Die metallischen Partikel wurden für

die Präkursoren des Typs B und C ohne Dispergator verarbeitet.

Se Nanopartikel Dispersionen wurden durch Aufkonzentrieren der gelagerten

Dispersionen (siehe 3.1.2) hergestellt. Dafür wurden 80 ml der Lagerdispersion

in mehreren Schritten durch Zentrifugieren isoliert und schließlich in 3,5 ml IPA


redispergiert. Das Aufkonzentrieren in mehreren Schritten war notwendig, da

die großen Zentrifugenröhrchen, welche die 80 ml Lagerdispersion aufnehmen

mussten, ungeeignet waren, um in einem Schritt die Nanopartikel in nur 3,5 ml

IPA zu redispergieren. Deswegen wurden Zentrifugenröhrchen in drei verschie-

denen Größen verwendet. Die 3,5 ml Se Dispersion in IPA wurde, ebenso wie

die Cu-In und Cu-Ga Dispersionen mit Hilfe eines Ultraschallfingers homogeni-

siert. Weiteres PVP als Stabilisator wurde nicht zugegeben.

3.2.2 Herstellung des Typ A Präkursors

Präparation

Die Herstellung und Charakterisierung der Präkursoren des Typs A ist in der

Vorabveröffentlichung von Möckel et al. [100] dargestellt. Die Präkursoren

wurden auf zwei Arten von Substraten entsprechend der angewandten Charakte-

risierungsmethode hergestellt. Es wurden Untersuchungen mit in-situ Röntgen-

beugung (in-situ XRD), dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) und

REM/EDX durchgeführt. Die in-situ XRD Proben wurden auf einer 75 µm di-

cken und ca. 8 × 8 cm² großen Polyimidfolie präpariert, um ein Mindestmaß an

Transparenz für die Röntgenbeugung zu gewährleisten. Die DSC Proben wurden

in hermetisch verschließbaren Al-Tiegeln der Firma Perkin Elmer mit einem

Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 1 mm präpariert. Beide Substrate

wurden vor der Präkursorabscheidung mit einer ca. 500 nm dicken Mo Schicht

beschichtet. Die Schicht wurde durch Kathodenzerstäubung abgeschieden.

Auf die Mo-beschichteten Polyimidfolien wurden die Cu-In Nanopartikel mit-

tels Rotationsbeschichtung abgeschieden. Dafür wurden 130 mg

Cu-In Nanopartikel in 1200 mg IPA dispergiert. Zusätzlich wurden 11,6 mg

TODS hinzugegeben. 40µl dieser TODS stabilisierten Cu-In Dispersion wurde


auf das Substrat gegeben. Bei einer Umdrehungszahl von 500 min-1

für 40 s

wurde die Schicht homogenisiert. Wie in 3.2.1 bereits erwähnt wurden die Cu-In

Nanopartikel für den Typ A Präkursor mit TODS stabilisiert. Um das TODS zu

entfernen, wurde die Schicht bei 210 °C für 25 min getempert. Um eine decken-

de Schicht zu erreichen, wurde der Prozess zweimal wiederholt. Die Folie wurde

vor und nach der Beschichtung gewogen, um die Menge an Cu-In auf dem Sub-

strat abzuschätzen. Die Wägung ergab, dass ca. 400 µg / cm² Cu-In Nanopartikel

abgeschieden wurden. Mittels thermischer Verdampfung wurden ca. 1135 nm

elementares Se abgeschieden, was einem atomaren Se / (Cu + In) Verhältnis von

1,5 entspricht.

Um die Cu-In Schicht in die DSC Tiegel abzuscheiden wurden 12,7 mg Na-

nopartikel in 780 mg IPA mit 1,03 mg TODS stabilisiert. Es wurden mehrere

Tiegel präpariert. 20 µl der Dispersion wurden in jeden Tiegel gegeben. Die

Tiegel wurden auf einer Heizplatte bei 40 °C an Luft getrocknet. Um das TODS

zu entfernen, wurden die Proben anschließend bei 210 °C für 25 min getempert.

Elementares Se wurde wie bei den in-situ XRD Proben mittels thermischer Ver-

dampfung abgeschieden. Die Tiegel wurden vor und nach der Beschichtung mit

Cu-In Nanopartikeln mit einer elektronischen Mikrowaage 4503 MP6 der Firma

Sartorius gewogen, um die Menge an Cu-In zu berechnen. Es wurden 1250 nm

Se abgeschieden um ein Se / (Cu + In) Verhältnis von 1,5 zu erreichen. Die Tie-

gel wurden anschließend unter 200 mbar Stickstoff hermetisch verpresst. Durch

dieses Verpressen kann kein Se aus den Tiegeln verdampfen und man kann sie

daher als Mini-Reaktor [13] bezeichnen. Die Menge an verdampftem Se reicht

aus, um das Volumen des Reaktors mit Se zu sättigen und eine Verringerung der

Se Menge im Präkursor unter stöchiometrische Verhältnisse zu verhindern.


Charakterisierung

In-Situ XRD Messungen wurden in einer Anlage am Lehrstuhl für Kristallo-

graphie und Strukturphysik der Friedrich-Alexander-Universität Erlan-

gen-Nürnberg durchgeführt. Details über den Messaufbau sind bei Jost et al.

[101] gegeben. Aus der Polyimidfolie wurden pro Messung zwei Proben ausge-

schnitten und als Sandwich zusammen geklemmt. Eine doppelte Präkursor-

schicht wurde also von zwei Polyimidfolien eingeschlossen. Die Proben wurden

mit 30 °C /min von RT auf 530 °C geheizt und anschließend in der Apparatur

auf RT abgekühlt. Während dieser Zeit wurden kontinuierlich Diffraktogramme

erstellt. Für die Aufnahme eines Diffraktogramms wurden 22,5 sec benötigt,

was einem Temperaturunterschied von 11,25 °C entspricht.

DSC Messungen wurden in einer Q1000 DSC Anlage der Firma

TA Instruments ausgestattet mit einer Q2000 Zelle durchgeführt. Es wurde in

einem Bereich von -50 °C bis 540 °C mit einer Heizrate von 30 °C / min gear-

beitet. Die DSC Messungen ergänzen damit die Informationen, die aus den

in-situ XRD Messungen gewonnen wurden.

Ex-situ Messungen wurden an geöffneten DSC Tiegeln durchgeführt.


3.2.3 Herstellung des Typ B Präkursors

Präparation

Die Herstellung von Proben mit Typ B Präkursoren wurde in einer im Rah-

men der vorliegenden Arbeit betreuten Bachelor-Arbeit durchgeführt. Die Er-

gebnisse wurden bei Möckel et al. [98] veröffentlicht. Die Präkursorschicht

wurde aus einer Cu-In + Se Mischdispersion hergestellt. Die Mischdispersion

bestand aus zwei separat hergestellten Dispersionen. Cu-In Nanopartikel wurden

mit Hilfe eines Hielscher Ultrasonics GmbH, UP50H Ultraschallfinger in IPA

mit einem Feststoffanteil von 20 Gew.-% dispergiert. Organische Stabilisatoren

wurden nicht eingesetzt. Separat wurden wie in 3.2.1 beschrieben 3,5 ml Se

Dispersion hergestellt. Ein Teil der Se Dispersion wurde der Cu-In Dispersion

zugefügt und mit dem Ultraschallfinger homogenisiert. Die Mengenverhältnisse

wurden so gewählt, dass ein Se / (Cu + In) Verhältnis von 1,5 erreicht werden

sollte. Wie in 3.1.2 beschrieben, war jedoch die Bestimmung des genauen Fest-

stoffanteiles in den Se Dispersionen nicht möglich. Deswegen wurde eine kleine

Probe auf Al-Folie abgeschieden und getrocknet. Diese Probe wurde vor Ab-

scheidung der Präkursorschichten mit EDX untersucht, um das Se / (Cu + In)

Verhältnis zu bestimmen. Die Untersuchung ergab ein Se / (Cu + In) Verhältnis

von 1,1. Um einen Se Mangel in der Probe zu verhindern, wurde das Verhältnis

durch Zugabe von Se Dispersion angepasst. Nach weiterer Zugabe von Se wurde

ein Verhältnis von 2,7 erreicht.

Je nach vorgesehener Charakterisierung wurde der Präkursor auf unterschied-

lichen Substraten abgeschieden.

Für REM/EDX, Raman und ex-situ XRD Messungen wurden die Proben auf

75 × 25 mm² großen, Mo beschichteten Si Substraten mittels Rakeln abgeschie-


den. Hierfür wurden 40 µl (Cu-In + Se) Dispersion mit einer Ziehgeschwindig-

keit von 12,5 mm/s und einer Spalthöhe von 100 µm abgeschieden. Dieser Pro-

zess wurde einmal wiederholt. Die ersten 25 mm der Proben wiesen eine ge-

schlossene Schicht auf und wurden für unterschiedliche Wärmebehandlungen in

25 × 12 mm² große Stücke zerteilt. Insgesamt wurden 6 Proben bei 340 °C,

430 °C und 550 °C für jeweils 5 min und 10 min getempert. Für die Wärmebe-

handlung wurden die Proben einzeln in einen quasi-geschlossenen Graphitauto-

klaven gelegt und in einem Rohrofen getempert. Der Rohrofen wurde vor dem

Prozess evakuiert und unter ständigem N2 Fluss bei 10-2

mbar gehalten. Durch

den porösen Graphit konnte O2 aus dem Autoklaven entweichen, Se hingegen

wurde hinreichend lange zurückgehalten, um eine komplette Umwandlung des

Präkursors zu gewährleisten. Bei allen Proben wurde kein unterstöchiometri-

sches Verhältnis von Se / (Cu + In) oder metallische Präkursorphasen festge-

stellt. Die getemperten Proben wurden erneut zerteilt. Die Proben, die für die

REM Charakterisierung vorgesehen waren, wurden mit einem Jeol JEC-530 mit

Kohlenstoff bedampft, um die Leitfähigkeit zu verbessern. Es wurden sowohl

Proben für Oberflächen, als auch Querschnittsuntersuchungen präpariert. Die

Proben für XRD und besonders Raman Spektroskopie wurden nicht beschichtet,

um Einflüsse der Kohlenstoffschicht auf die Messsignale auszuschließen.

Für die in-situ XRD Charakterisierung wurde eine ca. 8 × 8 cm² und 75 µm

dicke Polyimidfolie mit ca. 500 nm Mo auf 5 × 5 cm² beschichtet. Auf dieses

Substrat wurde durch Rakeln ein Typ B Präkursor abgeschieden. Hierfür wurden

130 µl (Cu-In + Se) Dispersion mit einer Ziehgeschwindigkeit von 12,5 mm/s

und einer Spaltbreite von 100 µm abgeschieden. Dieser Prozess wurde einmal

wiederholt. Die Folie wurde am Lehrstuhl für Kristallographie und Strukturphy-

sik charakterisiert.


Die Präparation der DSC Proben musste im Vergleich zum Typ A Präkursor

angepasst werden. Das thermische Verdampfen von Se in die DSC Tiegel bietet

die Möglichkeit, das Material an sehr definierten Orten abzuscheiden. Durch

eine Tropfbeschichtung, wie im Falle der Typ A Präkursoren, bestand die Ge-

fahr, dass geringe Mengen Se beim Verpressen der Tiegel nicht hermetisch ein-

geschlossen werden und bei der Messung in der Zelle verdampfen und die Ap-

paratur beschädigen können. Deswegen wurde der Präkursor auf einer

Mo-beschichteten Al-Folie mittels Rakeln abgeschieden. Die Prozessparameter

wurden im Vergleich zur Abscheidung auf der Polyimidfolie nicht verändert.

Die Al-Folie wurde mit einer unbeschichteten Al-Folie abgedeckt und kleine

Proben mit einem Durchmesser von 5 mm wurden ausgestanzt. Diese Proben

wurden in Al-Tiegel der Firma TA-Instruments gelegt und angepresst. Die Tie-

gel wurden, analog zu 3.2.2, unter 200 mbar N2 hermetisch verpresst.

Charakterisierung

Proben mit den Präkursoren des Typs B wurden sowohl mit in-situ als auch

ex-situ Methoden untersucht. Die Methoden zur in-situ Charakterisierung ent-

sprachen im Wesentlichen denen, die auch bei den Präkursoren des Typs A ver-

wendet wurden. Um den untersuchten Temperaturbereich während der

in-situ XRD Messungen zu erweitern, wurde in dem Temperaturprofil ein Pla-

teau bei 550°C für 10 min eingestellt, sodass Probenhalter und Probe diese End-

temperatur erreichten. Die Heizrate wurde konstant bei 30 °C gehalten. DSC

Messungen wurden in einem Bereich von 50 °C bis 540 °C mit einer Heizrate

von 30 °C / min durchgeführt.

Ex-situ Charakterisierung erfolgte mittels Raman Spektroskopie, XRD, REM

und EDX. Raman Spektroskopie wurde am Lehrstuhl für Feststoff- und Grenz-

flächenverfahrenstechnik durchgeführt. Die Proben wurden mit konfokalem


mikro-Raman LabRam HR Evolution-HORIBA mit LabSpec 6 Software, ausge-

stattet mit einem 632,8 nm LASER (He-Ne), untersucht. Die Spektren wurden

mit einem Synapse CCD Detektor mit 1024 × 256 Pixeln mit einem Instrumen-

tenfehler von 2 Pixeln aufgenommen. Der Laser wurde mit einem 50× Objektiv

auf einen Durchmesser von ~1 µm fokussiert und mit 1 % der maximalen Leis-

tung betrieben, was weniger als 0,5 mW entspricht, um die Probe nicht zu beein-

trächtigen. Die Beleuchtung- und Aufnahmezeit der Spektren entsprach 90 s.

Die Genauigkeit der Messung kann aufgrund des Messapparatur und der po-

lykristallinen Proben mit ± 1,5 cm-1

angegeben werden.

XRD Messungen wurden am Lehrstuhl für Kristallographie und Strukturphy-

sik durchgeführt. Wegen des starken Hintergrundsignals des Si Substrates wur-

den die Proben mit streifendem Strahleinfall (GID) untersucht, um dieses mög-

lichst gering zu halten. Es wurde Strahlung einer Cu-Kα Quelle verwendet.

REM Bilder wurden mit einem Zeiss FESEM ultra 55 bei einer Beschleuni-

gungsspannung von 10 kV gemacht. EDX Messungen wurden mit einem Jeol

JSM 6400 Rasterelektronenmikroskop ausgestattet mit einem SiLi Detektor

durchgeführt. Eine Beschleunigungsspannung von 20 kV wurde gewählt.


3.2.4 Herstellung des Typ C Präkursors

Präparation

Das Vorgehen zur Herstellung des Typ C Präkursors entspricht dem zur Her-

stellung des Typ B Präkursors (siehe 3.2.3). Zusätzlich wurde eine

Cu-Ga Dispersion mit 20 Gew.-% Feststoffanteil in IPA hergestellt. Die Se,

Cu-In und Cu-Ga Dispersionen wurden miteinander gemischt und deren

Se / (Cu + In + Ga) Verhältnis mittels EDX überprüft und für einen Se-reichen

Präkursor angepasst.

Es wurden Proben für DSC und in-situ XRD hergestellt. Die Präparation die-

ser Proben erfolgte jeweils nach demselben Vorgehen wie in 3.2.3 für Typ B

Präkursoren beschrieben. Proben für ex-situ Untersuchungen wurden nicht her-

gestellt.

Charakterisierung

Die in-situ Charakterisierung der Proben wurde mit denselben Methoden und

Parametern durchgeführt wie die in-situ Charakterisierung der Typ B Präkurso-

ren (siehe 3.2.3).

Ergebnisse und Diskussion 63

4 Ergebnisse und Diskussion

4.1 Partikelsynthesen

Ziel der Partikelsynthesen war es, geeignetes Ausgangsmaterial für die Her-

stellung nanopartikulärer Präkursoren für Absorberschichten bereitzustellen.

Hierfür sollten Nanopartikel synthetisiert werden, mithilfe derer die Phasenzu-

sammensetzung nachgebildet werde kann, die bei SEL Präkursoren vor dem

Temperprozess vorhanden ist, also intermetallische Cu-In-(Ga) Phasen und ele-

mentares Se. In dieser Arbeit sollte ausschließlich das Se haltige Materialsystem

betrachtet werden.

4.1.1 Metallische Cu-In Nanopartikel

Wie in 3.1.1 beschrieben wurden Cu-In Nanopartikel mit einem Cu2+

/ In3+

Verhältnis von 0,83 durch chemische Reduktion hergestellt. Eine EDX Charak-

terisierung ergab ein Cu / In Verhältnis in den Nanopartikeln von 0,88 ± 0,06.

Das Cu2+

/ In3+

Verhältnis der Präkursorlösung wurde also gut in die Nanoparti-

kel übertragen.

XRD Charakterisierung wurde am Lehrstuhl für Kristallographie und Struk-

turphysik mit Cu-Kα Strahlung durchgeführt. Abbildung 12 zeigt ein typisches

Diffraktogramm für In-reiche Nanopartikel, wie sie in dieser Arbeit verwendet

wurde. Drei Phasen können hier identifiziert werden. Cu11In9 (pdf#041-0883),

Cu16In9 (pdf#042-1475) und CuIn2. Die Referenz für CuIn2 wurde am Lehrstuhl

für Kristallographie und Strukturphysik durch Simulation, basierend auf den Er-

gebnissen von Keppner [102], erstellt.


Aufgrund der ähnlichen Reflexlagen von Cu11In9 und Cu16In9 kann keine

exakte Unterscheidung zwischen den beiden Phasen getroffen werden. Ein Vor-

handensein von Cu16In9 kann damit nicht ausgeschlossen werden.

Abbildung 12: XRD Spektrum einer Cu-In Nanopartikelprobe mit einem chemischen Cu / In

Verhältnis von 0,88. Als Referenzen sind die Reflexe von CuIn2, Cu11In9 (pdf#041-0883) und

Cu16In9 (pdf#042-1475) gegeben.

Das Diffraktogramm stimmt im Wesentlichen mit den Ergebnissen aus den

Arbeiten von Chen et al, [50], Chang et al. [53], Liu et al. [54] und Lim et al.

[55] überein. Eine Abweichungen kann durch die unterschiedlichen Cu2+

/ In3+

Verhältnisse die verwendet wurden erklärt werden [93]. Die Interpretation der

Phasenzusammensetzung und Verwendung weicht teilweise in der Literatur ab

[50,53,55]. In der vorliegenden Arbeit wird, aufgrund der Erkenntnisse aus vo-

rangegangenen Arbeiten [7,13,28], davon ausgegangen, dass sich auch im nano-

partikulären System dieselben intermetallischen Phasen bilden, wie im Dünn-

schichtsystem.


Abbildung 13 zeigt FESEM Aufnahmen der Cu-In Partikel. Die Morphologie

wird nicht von der chemischen oder strukturellen Zusammensetzung beeinflusst,

soweit man sich im Rahmen eines Cu / In Verhältnisses von 0,7 bis 1,1 bewegt

[93]. Die Bilder zeigen ein schwammartiges, poröses Netzwerk. Die Primärpar-

tikelgröße kann aufgrund von Abbildung 13 auf 50 nm bis 100 nm abgeschätzt

werden. Die Form der einzelnen Partikel ist unregelmäßig bis plättchenförmig.

Die Primärpartikel bilden in der Schicht unregelmäßig große Aggregate mit ei-

nigen 100 nm Durchmesser. Durch eine unregelmäßige Verteilung dieser Ag-

gregate entsteht die bereits erwähnte, schwammartige Morphologie der Schicht.

Diese Beobachtungen sind typisch für intermetallische Nanopartikel dieser Zu-

sammensetzung und wird in der Literatur von mehreren Autoren berichtet

[51,53–55].

Abbildung 13: FESEM Aufnahmen metallischer Cu-In Nanopartikel. Die Partikelschicht zeigt

eine schwammartige, poröse Struktur. Die Partikelgröße kann aufgrund der Bilder auf einen

Wert zwischen 50 nm und 100 nm geschätzt werden.


4.1.2 Elementare Se Nanopartikel

Wie in 3.1.2 beschrieben wurden elementare Se Nanopartikel durch Redukti-

on von Se aus NaSeSO3 Präkursoren bei RT hergestellt. Die Partikel wurden

mittels REM/EDX und XRD charakterisiert.

Abbildung 14 zeigt FESEM Aufnahmen einer typischen

Se Nanopartikelprobe. Die Partikel bilden poröse Schichten und zeigen eine

sphärische Morphologie. Die Primärpartikelgröße kann aufgrund der Aufnah-

men auf ca. 50 nm bis 100 nm geschätzt werden. Während der Aufnahme wur-

den die Partikel durch den Elektronenstrahl des FESEM versintert. Eine Sinter-

halsbildung und Verringerung der Porosität ist deutlich sichtbar.

Abbildung 14: FESEM Aufnahmen einer typischen PVP stabilisierten Se Nanopartikelprobe.

Die Partikelgröße liegt bei ca. 50 nm bis 100 nm. Während der Untersuchung wurden die Parti-

kel durch den Energieeintrag des Elektronenstrahles versintert.

Ein technologisch anspruchsvoller Prozessschritt bei der Herstellung der Na-

nopartikel ist Zentrifugieren und Waschen. Bei diesem Vorgang zeigen die Par-


tikel eine hohe Tendenz zu agglomerieren und einen Se Spiegel an der Innen-

wand des Zentrifugenröhrchens zu bilden, von dem aus sich kein Material redis-

pergieren lässt. Zu Beginn der Experimente wurden daher auch ungewaschene

Nanopartikel charakterisiert, um deren Eignung für Präkursoren zu evaluieren.

Abbildung 15: EDX Spektrum einer ungewaschenen Se Nanopartikelprobe. Neben Se wurden

auch signifikante Mengen an Na, S und Cl festgestellt. Zusätzlich zu dem gemessenen Spektrum

sind der angenommenen Untergrund und das theoretische Spektrum als Vergleich angegeben.

Abbildung 15 zeigt das EDX Spektrum einer ungewaschenen Probe. Mit ca.

44 % ist Se der größte Anteil in der Probe. Die Analyse zeigt auch eine deutliche

Verunreinigung durch Na, S und Cl in der Probe. Die XRD Analyse an dieser

Probe ist in Abbildung 16 dargestellt. Als Verunreinigung konnten Se2Cl2,

Na2SO4 und NaCl identifiziert werden, was den hohen Anteil an Na, Cl und Se

in der EDX Analyse erklärt. Die Anwesenheit von Na2SO4 und NaCl sind auf-

grund der Edukte HCl und NaSO3 plausibel. Die Bildung von Se2Cl2 als Neben-

produkt kann aufgrund der Reaktionsbedingungen angenommen werden

[103,104].


Eine kristalline Se Phase konnte nicht nachgewiesen werden. Es kann daher

davon ausgegangen werden, dass sich bei dieser Art der Synthese amorphes Se

bildet. Das Fehlen charakteristischer XRD Reflexe sowie die charakteristische

rote Farbe [97,105] der Se Dispersionen stehen damit in Einklang.

Im Laufe der Optimierung der Se Nanopartikelsynthese wurden die Stabilität

und damit der Waschprozess verbessert. In Präkursoren des Typs B, die ein mo-

lares Se / (Cu + In) Verhältnis von > 1 haben, wurden direkt nach der Abschei-

dung weder durch EDX noch durch XRD Rückstände aus der Synthese nachge-

wiesen.

Abbildung 16: XRD Spektrum einer ungewaschenen Se Nanopartikelprobe. Es wurden Se2Cl2,

Na2SO4 und NaCl als bedeutendste Verunreinigungen identifiziert.

Ein wichtiger Parameter beim Zentrifugieren der Partikel ist die Temperatur.

Reproduzierbare Ergebnisse wurden nur dann zuverlässig erreicht, wenn die

Dispersion während des Zentrifugierens auf 15 °C gekühlt wurde. Eine Erhö-

hung der Temperatur kann bereits bei 30 °C zur Kristallisation der Partikel, ein-

hergehend mit der Bildung eines festen Se Spiegels, führen.


Nach dem Waschen können die Partikel für mehrere Wochen in verdünnter

wässriger Dispersion gelagert werden. Nach einer Aufkonzentration und Bil-

dung einer Dispersion in IPA zeigen die Partikel allerdings eine stärkere Ten-

denz zur Agglomeration und sind nur noch für einige Stunden stabil. Diese Zeit

ist ausreichend um Dispersionen für Präkursorschichten herzustellen und

Schichten abzuscheiden, jedoch sollte dieser Prozess innerhalb eines Tages ab-

geschlossen sein. Die Lagerung einer Präkursordispersion über Nacht kann ein

irreversibles Agglomerieren von Se Nanopartikel zur Folge haben und damit

eine Verschiebung des Se / (Cu + In) Verhältnisses nach sich ziehen.

4.1.3 Cu-Ga Pulver

Cu-Ga Pulver wurde hergestellt, indem schmelzflüssiges Ga in TEG bei

40 °C durch Ultraschalleinwirkung dispergiert und mit elementaren

Cu Nanopartikeln gemischt wurde. Abbildung 17 zeigt eine REM Aufnahme

von Cu-Ga Proben, bei deren Herstellung Ga für 40 min in TEG dispergiert

wurde. Neben dem schwammartigen porösen Netzwerk, dass auch bei Cu-In

Nanopartikeln zu beobachten ist, zeigen sich hier auch sphärische Partikel mit

einem Durchmesser von mehreren µm. EDX Punktscans an diesen Ga Tropfen

zeigen einen Ga Anteil von ca. 85 At.% (Punkt 1). Eine Messung in der feinkör-

nigen Struktur daneben zeigt 58 At.% Ga (Punkt 2).

Der Mittelwert mehrerer EDX Flächenmessungen auf dieser Probe ergab ein

sehr Cu-reiches molares Cu / Ga Verhältnis von 5,33. Dieses I / III Verhältnis ist

für Präkursoren ungeeignet, da es zur Bildung leitfähiger Cu-Se Phasen in gro-

ßen Mengen führt, welche die Zelle kurzschließen würden. Es wird angenom-

men, dass aufgrund der Tropfengröße von mehreren µm bei der Reinigung der

Partikel mehr Ga Partikel im Zentrifugenröhrchen zurückblieben als Cu Partikel

und dadurch die Probe an Ga verarmte.


Abbildung 17: REM Aufnahme einer Cu-Ga Partikelprobe. Das Ga wurde für 40 min in TEG

mit Ultraschalleinwirkung dispergiert. Neben dem porösen, schwammartigen Gefüge aus Parti-

keln mit einer Größe von 50 nm bis 100 nm, dass auch bei Cu-In Partikel zu beobachten ist,

zeigen sich hier auch sphärische Partikel mit mehreren µm Durchmesser. EDX Messungen an

den sphärischen Partikeln (Punkt 2) zeigen einen sehr hohen Ga Gehalt.

Eine Verbesserung wurde erreicht, indem die Einwirkdauer der Ultraschall-

behandlung verlängert wurde. Abbildung 18 zeigt eine REM Aufnahme eine

Probe bei deren Herstellung das Ga ca. 5 h durch Ultraschall dispergiert wurde.

Die Tropfengröße wurde dadurch reduziert und liegt bei weniger als 1 µm. We-

gen der Größe der Ga Tropfen wird das Produkt nicht als Cu-Ga Nanopartikel,

sondern als Cu-Ga Pulver bezeichnet.


Abbildung 18: REM Aufnahme einer Cu-Ga Partikelprobe. Das Ga wurde für ca. 5 h mit Ultra-

schalleinwirkung dispergiert. Die Größe der Ga Tröpfchen kann auf 500 nm bis 1 µm geschätzt

werden.

Abbildung 19 zeigt das XRD Spektrum einer Cu-Ga Probe. Es können Refle-

xe von elementarem Cu (pdf#98-000-0172) und elementarem Ga

(pdf#97-004-3539) identifiziert werden. Intermetallische Phasen wie Cu4Ga,

Cu9Ga4 und CuGa2 konnten nicht festgestellt werden. Die Reflexe von Cu sind

um ca. 0,3 ° zu kleineren 2-Theta Werten verschoben. Damit liegen die Reflexe

zwischen denen von elementarem Cu und (Cu4Ga)0,8, einer Feststofflösung von

20 At.% Ga in Cu (pdf#01-077-7666).

Dies legt den Schluss nahe, dass Diffusion zwischen den beiden Elementen

stattgefunden hat, jedoch nicht in dem Maße, dass sich intermetallische Phasen

bilden konnten.


Abbildung 19: XRD Spektrum einer typischen Cu-Ga Probe. Neben elementarem Cu, in dem

ein geringer Anteil Ga gelöst ist, sind auch breite Reflexe von elementarem Ga zu beobachten,

die auf eine sehr geringe Kristallinität von Ga schließen lässt.

Ein exaktes Cu / Ga in den Cu-Ga Pulvern herzustellen erwies sich als schwer

reproduzierbar. Das Verhältnis variiert zwischen den durchgeführten Synthesen

von 0,5 bis 5,6. Um eine bessere Kontrolle über das Ergebnis zu bekommen ist

weitere Entwicklungsarbeit für diese Synthesemethode zu leisten.

Für die Weiterverarbeitung zu Präkursoren des Typs B wurden Partikel mit

einem Cu / Ga Verhältnis von 1,12 verwendet.

4.1.4 Zusammenfassung Partikelsynthese

Es wurden metallisch Cu-In Nanopartikel, elementare Se Nanopartikel und

metallische Cu-Ga Partikel hergestellt. Die Synthese der Cu-In Nanopartikel

läuft sehr reproduzierbar ab und die Partikel zeigen eine augenscheinlich sehr

gute Redispergierbarkeit in IPA. Das Cu / In Verhältnis der Nanopartikel lässt


sich gut auf den geeigneten Wert von 1,2 einstellen. Es bilden sich kristalline

intermetallische Phasen. Die Partikelgröße liegt bei ca. 50 nm bis 100 nm und ist

damit in einer sehr gut zur Herstellung von Absorberschichten im Bereich von

1,5 µm bis 3 µm geeignet. Die Morphologie ist unregelmäßig plättchenförmig.

Elementare Se Nanopartikel wurden ebenfalls durch chemische Reduktion

hergestellt. Die Partikelgröße liegt ebenfalls im Bereich zwischen 50 nm und

100 nm, die Morphologie ist sphärisch. Die Se Nanopartikel zeigen eine sehr

starke Tendenz zur Agglomeration. Eine Stabilisierung bereits während der Syn-

these ist daher unerlässlich um die Partikel weiterverarbeiten zu können. Die

Partikel fallen amorph aus, können aber bereits bei leichter Erwärmung auf

30 °C kristallisieren, was meist zu irreversibler Agglomeration führt. Eine Lage-

rung der Partikel über Wochen in verdünnter wässriger Dispersion ist möglich.

Die Verarbeitung zu Präkursorschichten durch Konzentrieren zu Dispersion mit

ca. 20 Gew.% Feststoffanteil in IPA, Mischen mit Cu-In Dispersionen und Ab-

scheidung auf Substraten sollte jedoch innerhalb eines Tages durchgeführt wer-

den.

Cu-Ga Pulver wurde durch Mischen einer Dispersion schmelzflüssigen Galli-

ums in TEG mit elementaren Cu Nanopartikeln hergestellt. Die Reproduzierbar-

keit des Cu / Ga Verhältnisses in dem Pulver ist gering. Bei einem konstantem

Cu / Ga Verhältnis der Edukte liegt das der Produkte zwischen 0,5 und 5,6. Im

Gegensatz zu den Cu-In Nanopartikeln liegen keine intermetallischen Phasen in

dem Pulver vor, sondern die elementaren Metalle, wobei ein geringer Anteil des

Ga in Cu gelöst ist.


4.2 Bildung der Absorberschicht aus unterschiedlichen Prä-

kursoren

4.2.1 Typ A Präkursor

Typ A Präkursoren wurden aus Cu-In Nanopartikel und thermisch verdampf-

tem Se hergestellt. Vor der Se Abscheidung wurde die Cu-In Nanopartikel-

schicht bei 210 °C getempert um den Stabilisator zu entfernen. Das molare

Se / (Cu + In) Verhältnis lag bei 1,5, es wurden Cu-In Nanopartikel mit einem

Cu / In Verhältnis von 1,0 verwendet. Die Proben wurden mittels in-situ XRD,

DSC und REM untersucht.

In-situ Charakterisierung

Abbildung 20 zeigt in-situ XRD Messungen, Abbildung 21 die DSC Messun-

gen an einem Typ A Präkursor. Als Ausgangsphasen liegen die intermetalli-

schen Phasen Cu11In9 (pdf#041-0883) und Cu16In9 (pdf#042-1475) sowie In2O3

(pdf#00-006-0416) und Mo (pdf#01-089-4896) vor. Im Bereich zwischen RT

und 220 °C (Schmelzpunkt von Se) finden die Reaktionen A+, B

- und C

+ statt,

die der Polymerisation von amorphem Se, der Kristallisation und dem Schmel-

zen von Se zugeordnet werden können. Die Kristallisation und das Schmelzen

werden in diesem Temperaturbereich ebenfalls in den in-situ XRD Messungen

durch das Auftreten und Verschwinden der Se Reflexe beobachtet. Intermetalli-

sche Reaktionen, wie sie von Wolf [13] und Rudigier [29] beobachtet wurden,

werden bei Typ A Präkursoren nicht beobachtet.

Da die Proben vor Abscheidung der Se Schicht einer Wärmebehandlung von

210 °C unterzogen wurden, fand der peritektische Zerfall von CuIn2 bei 156 °C


bereits statt. Das frei werdende elementare In reagierte mit dem Luftsauerstoff

und bildete In2O3.

Im Bereich zwischen 220 °C und 290 °C findet keine Reaktion statt. In der

DSC wird kein Wärmestrom beobachtet, die in-situ XRD Messungen zeigen

keine Veränderung in der Phasenzusammensetzung.

Abbildung 20: In-situ XRD Messung eines Typ A Präkursors. Die Probe wurde mit einer Heiz-

rate von 30 °C / min von RT auf 530 °C aufgeheizt. Die Aufnahmezeit eines Diffraktogramms

entspricht 11,25 °C. Diffraktogramme, die aufgenommen wurden während die indizierte Tem-

peratur erreicht wurde, sind hervorgehoben.


Dies ist ein klarer Unterschied zu den Beobachtungen bei SEL Präkursoren,

bei denen in diesem Bereich der metallische Präkursor sukzessive aufgebraucht

wird [7,13,28–31]. Eine mögliche Erklärung kann die Präsenz der In2O3 Phase

sein. Da das In bei der ersten Wärmebehandlung an der Oberfläche der Partikel

frei werden musste, konnte sich eine passivierende Schicht bilden, die einen

Angriff von Se an den metallischen Nanopartikeln verhindert.

Abbildung 21: DSC Messung eines Typ-A Präkursors. Endotherme Signale sind mit positiven

Werten dargestellt. Spezielle Signale, die Reaktionen zugeordnet werden können, sind mit Buch-

staben und „+“ für endotherme und „

-“ für exotherme Signale markiert.

Im Bereich zwischen 290 °C und 390 °C findet die CISe Phasenbildung statt.

Die Reflexe der Cu-In Phasen verschwinden gänzlich innerhalb von 80 s,

gleichzeitig treten der CISe (112) / Cu2-xSe 111 (pdf#040-1487, 006-0680) Re-

flex hervor. Wegen der Se-reichen Zusammensetzung des Präkursors kann hier

allerdings davon ausgegangen werden, dass sich unterhalb von 380 °C kein

Cu2-xSe bildet [13]. Gleichzeitig mit dem CISe (112) Reflex tritt der CuSe (102)

(pdf#00-034-0171) Reflex auf. Bei Temperaturen von ca. 340 °C tritt der

CISe (204/220) Reflex auf. Diese Vorgänge verlaufen alle während der

exothermen Reaktion D-, die in der DSC Messung der Probe beobachtet werden

kann.


Die Bildung von CISe verläuft hier schneller als im Fall der SEL Präkursoren,

bei denen über eine weiten Temperaturbereich binäre Chalkogenide als inter-

mediäre Phasen zu beobachten sind [13,29]. Die Reaktion im Falle der

SEL Präkursoren benötigt bei der hier ebenfalls verwendeten Heizrate von

30 °C/min ca. 240 s [106], während bei der hier verwendeten Typ A Präkursor

innerhalb von ca. 80 s vollständig umgesetzt wird.

Bereits bei 390 °C ist nahezu der gesamte Präkursor in CISe umgesetzt. Die

einzigen sekundären Phasen sind CuSe und In2O3. Die Anwesenheit von CuSe

ist leicht zu verstehen, betrachtet man die chemische Zusammensetzung des

Präkursors. Der Präkursor wurde mit einem Se / (Cu + In) Verhältnis von 1,5

und einem Cu / In Verhältnis von 1,0 hergestellt. Aus diesem Cu / In Verhältnis

folgt zwingend eine Phasenzusammensetzung, die ohne vorangegangenen Wär-

mebehandlung CuIn2 beinhaltet. Diese Phase wurde beim Entfernen des Disper-

gators bei 210 °C zu Cu11In9 und In zersetzt, wobei sich aus dem elementarem In

In2O3 bildet. Somit ist der metallische Präkursor nun Cu-reich. Dies hat zur Fol-

ge, dass, sobald alles In aus den Cu-In Phasen in CISe gebunden ist, Cu nur

noch als Cu-Se Phase vorliegen kann. Erst nach einer Auflösung von In2O3 steht

wieder genügend In zu Verfügung, um das restliche Cu in CISe zu binden. Das

CuSe zerfällt bei 380 °C peritektisch zu Cu2-xSe und ist damit in der in-situ XRD

Messung nicht mehr sichtbar. Das Fehlen eines klaren Wärmesignals in der DSC

deutet darauf hin, dass sich nur eine kleine Menge CuSe gebildet haben kann.

Im Bereich zwischen 390 °C und 500 °C verringert sich die Intensität des

In2O3 Reflexes. Gleichzeitig steigt die Intensität der CISe Reflexe. Die DSC

Messung zeigt einen leichten Versatz der Messkurve, was eine leicht exotherme

Reaktion anzeigt. Man kann davon ausgehen, dass in diesem Bereich das In2O3

von Se angegriffen wird und eine Austauschreaktion zwischen O und Se statt-


findet. Sobald In2Se3 vorliegt, reagiert dieses gemäß Gleichung (3) mit Cu2-xSe

zu CISe.

Im Bereich zwischen 500 °C und 530 °C ist in der DSC Messung ein stark

exothermes Signal zu beobachten. Diese Signal kann der Bildung von MoSe2

zugeordnet werden [107].

Ex-situ Charakterisierung

Ex-situ Charakterisierungen wurden an geöffneten DSC Tiegeln durchgeführt,

die mit einer Heizrate von 30 °C / min bis zu 290 °C und 330 °C getempert und

10 min bei dieser Temperatur gehalten wurden. Ziel war es zu beobachten, ob

bereits bei niedrigen Temperaturen CISe Kristallisation und Kornwachstum

stattfindet. Zusätzlich wurden die Proben untersucht, die bis 540 °C getempert

wurden ohne diese Temperatur zu halten.

Abbildung 22 zeigt XRD Messungen, die an den geöffneten Tiegeln durchge-

führt werden. Neben den Reflexen, welchen auch bei den in-situ XRD Messun-

gen identifiziert wurden, kann hier zusätzlich als Substratmaterial Al (pdf#00-

004-0787) identifiziert werden.

Dieselben Proben, an denen ex-situ XRD Charakterisierung durchgeführt

wurde, wurden auch morphologisch untersucht. Abbildung 23 zeigt FESEM

Aufnahmen der Schichten in DSC Tiegeln nach der Wärmevorbehandlung bei

210 °C und vor Abscheidung des Se und nach dem Tempern bis 290 °C, 330 °C

und 540 °C.

Die Morphologie der Schicht nach der Vorbehandlung entspricht der der un-

behandelten Nanopartikel. Sie zeigt eine schwammartige, poröse Struktur und


die Partikelgröße liegt zwischen 50 nm und 100 nm. Ex-situ XRD Messungen

zeigen verschiedene Cu-In Phasen und In2O3 in der Präkursorschicht.

Abbildung 22: Ex-situ XRD an geöffneten Tiegeln. Das Auftreten von CISe bei bereits 290 °C ist

durch die Haltezeit von 10 min bei der Temperaturbehandlung der DSC Proben zu erklären.

Nach dem Temperschritt bis 290 °C ist das poröse Gefüge noch immer vor-

handen, jedoch ist die Korngröße auf ca. 200 nm angewachsen. In den XRD

Messungen sind deutliche CISe / Cu2-xSe Reflexe sichtbar. Schultern zu höheren


2 Theta Werten an den CISe (112) / Cu2-xSe (111) und Al (200) Reflexen zeigen

die Anwesenheit von CuSe. Cu-In Phasen sind nicht mehr sichtbar.

Bereits bei dieser Temperatur kam es zu einer vollständigen Umsetzung der

Cu-In Nanopartikel, obwohl eine etwas niedrigere Temperatur und geringere

Prozessdauer gewählt wurde, als bei den isothermen Versuchen, die von Wolf

[13] durchgeführt wurden. Als Produkt entsteht CISe und, wegen des In Man-

gels durch dessen Oxidation, CuSe.

Die Ergebnisse stehen im Einklang mit denen von Wang et al. [46], in deren

Arbeit durch Abscheidung aus der Lösung metallische Präkursoren hergestellt

und in Se Atmosphäre für 30 min getempert wurden. Deren Ergebnisse legen

eine Umsetzung der Präkursoren zu CISe zwischen 250 °C und 300°C nahe.

Die Korngröße nach einem Temperschritt bis 330 °C liegt für einzelne Kör-

ner bei ca. 1µm. Das Gefüge weist allerdings noch eine beträchtliche Anzahl

kleiner Körner im Bereich einiger 100 nm auf. Die Schicht weist noch immer

eine hohe Porosität auf. Die Phasenzusammensetzung entspricht der von 290 °C.

Die Proben, die bis zu 540 °C getempert wurden, zeigen deutlich mehr µm

große Körner im Vergleich zu den anderen Proben. XRD Messungen zeigen

auch eine deutliche Steigerung in der Kristallinität der Proben. Die Halbwerts-

breite bei 540 °C ist signifikant kleiner als bei 330 °C. Das Auftreten des MoSe2

(100) Reflexes bestätigt die Annahme, dass es sich bei dem Wärmesignal E- der

DSC Messung um die MoSe2 Bildung handelt.


Abbildung 23: FESEM Aufnahmen der geöffneten Tiegel. Die Abbildungen zeigen stärkeres

Kornwachstum mit zunehmender Temperatur. Durch die hermetisch verschlossenen DSC Tie-

gel konnte während der gesamten Prozessdauer eine gesättigte Se Atmosphäre aufrecht erhalten

werden.

Die Entwicklung der Phasenzusammensetzung und Morphologie entspricht

den Beobachtungen von Liu et al. [54] und Lim et al. [55], in deren Arbeit ver-

gleichbare Cu-In Nanopartikel verarbeitet wurden. Die Temperaturbehandlung

geschah allerdings in beiden Arbeiten unter Se Atmosphäre, verdampft aus

Se Pulver [54,55]. Sowohl in diesen beiden Arbeiten, als auch in der vorliegen-

den Arbeit wurde also der Präkursor in einer stabilen Se Atmosphäre getempert,

jedoch mit unterschiedlicher Se Konzentration in der Atmosphäre. Im Falle der

vorliegenden Arbeit ist, aufgrund des geringen Minireaktorvolumens, davon

auszugehen, dass die Cu-In Nanopartikel in Se Schmelze prozessiert wurden,

was zu einer Se Konzentration von ca. 5 • 10-2

mol/cm³ führt (siehe 2.3.1), die in

erster Näherung für die gesamte Prozessdauer als konstant angenommen werden

kann. In der Arbeit von Liu et al. [54] wurde Se über die Atmosphäre bereitge-


stellt, indem bei gleicher Temperatur elementares Se verdampft wurde, wodurch

die Konzentration von Se in der Atmosphäre abhängig vom Se Partialdruck und

damit von der Temperatur ist. Bei einer Temperatur von 540 °C entspricht dieser

100 mbar [81]. Damit lässt sich, wie in 2.3.1 mit Hilfe des idealen Gasgesetztes,

die maximale Konzentration bei einer Temperatur von 540 °C auf

1,5 • 10-6

mol/cm³ abschätzen. In der Arbeit von Lim et al. [55] wurde Se eben-

falls über die Gasphase bereitgestellt, jedoch bei niedrigere Temperatur als der

Prozesstemperatur verdampft. Die höchste Se Quellentemperatur lag bei 410 °C

bei einem Druck von 8,13 mbar. In diesem Fall kann die Se Konzentration in der

Atmosphäre auf 1,43 • 10-7

mol/cm³ abgeschätzt werden.


4.2.2 Typ B Präkursor

Typ B Präkursoren wurden aus Cu-In Nanopartikeln und elementaren Se Na-

nopartikeln hergestellt. Die Se Nanopartikel wurden mit PVP stabilisiert. Das

molare Se / (Cu + In) Verhältnis lag bei 2,7. Das Cu / In Verhältnis der Cu-In

Nanopartikel lag bei 0,83. Es wurden verschiedene Proben für in-situ und

ex-situ Charakterisierungen hergestellt.

Durch den sehr großen Se Überschuss ist eine Dämpfung der XRD Signale

möglich. Besonders zu beobachten ist dies im Intensitätsverhältnis zwischen

dem Polyimid Untergrund, der im Bereich bis 2 Theta = 20 ° zu beobachten ist

und dem CISe (112) Reflex. Verglichen mit den Ergebnissen der

Typ A Präkursoren sind bei den Messungen an den Typ B Präkursoren die

CISe Reflexe deutlich weniger ausgeprägt, was eine exakte Analyse der Daten

erschwert. Es ist nicht auszuschließen, dass Signale geringer Mengen Materials

durch diese Dämpfung nicht zu beobachten sind.

In-situ Charakterisierung

Die Proben wurden mittels in-situ XRD und DSC charakterisiert. Abbil-

dung 24 zeigt die in-situ XRD Messungen an Präkursoren des Typs B Abbil-

dung 25 die DSC Messungen. Bei RT liegt neben Cu-In Phasen auch kristallines

Se vor. Die Proben konnten erst einige Tage nach der Abscheidung charakteri-

siert werden, was dazu führte, dass die Se Nanopartikel bei RT kristallisierten.

Eine Reaktion mit den Cu-In Nanopartikeln wurde bei RT allerdings nicht beo-

bachtet.

In dem Temperaturbereich von RT bis 220 °C kann in den in-situ XRD Mes-

sungen die Zersetzung von CuIn2 beobachtet werden. Die Phase zersetzt sich


sukzessive zwischen 156 °C und 190 °C. Eine Bildung von In-Se Phasen kann

weder in den DSC Messungen noch durch in-situ XRD beobachtet werden.

Abbildung 24: In-situ XRD Messungen an Präkursoren des Typs B. Die Proben wurden mit

30 °C / min bis auf 550 °C geheizt und 10 min bei dieser Temperatur gehalten. Die Aufnahme-

zeit eines Diffraktogramms entspricht 11,25 °C. Diffraktogramme, die aufgenommen wurden

während die indizierte Temperatur erreicht wurde, sind hervorgehoben.

Da die Se Nanopartikel bereits kristallisierten, können die Reaktionen A+ und

B-, die bei Typ A Präkursoren beobachtet wurden, nicht beobachtet werden. Die

erste beobachtete Reaktion ist das Schmelzen von Se (C+) bei 220 °C. Dieser

Reaktion folgt eine exotherme Reaktion D-, die bis ca. 315 °C abläuft. In diesem


Temperaturbereich werden in der in-situ XRD Messung signifikante Verände-

rungen sichtbar. Die Reflexe der Cu-In Phasen zwischen 2 Theta = 41,5 ° und

42,5 ° verschwinden sukzessive bis zu einer Temperatur von 280 °C. Ab dieser

Temperatur tritt der CISe (112) /Cu2-xSe (111) Reflex hervor.

Da die Präkursoren des Typs B deutlich Se-reicher sind als die des Typs A,

kann auch hier davon ausgegangen werden, dass sich kein Cu2-xSe bildet, da die-

ses sofort CuSe oder CuSe2 bilden würde. Beide Phasen werden nicht beobach-

tet. Weiterhin ist der Präkursor In-reich, sodass ein Auftreten von Cu-Se Phasen

gleichzeitig ein Auftreten von In-Se Phasen bedingen würde.

Abbildung 25: DSC Messungen an Präkursoren des Typs B. Die Proben wurden mit 30 °C / min

bis auf 550 °C geheizt und 2 min bei dieser Temperatur gehalten.

Der Temperaturbereich von 315 °C bis 420 °C zeigt keine Veränderung in der

Phasenzusammensetzung. Die DSC Messung zeigt eine leicht exotherm verlau-

fende Reaktion, die ab ca. 420 °C in die stärker exotherme Reaktion E- läuft.

Diese Reaktion wird der Bildung von MoSe2 zugeordnet, dessen (100) Reflex ab

500 °C auftaucht.


Abbildung 26: Vergleich der Intensitäten des CISe (112) und CISe (204/220) Reflexes und der

DSC Daten zwischen den Präkursoren des Typs A und B. Die Intensitätsunterschiede der Refle-

xe zwischen Typ A und Typ B Präkursoren können auf die Dämpfung des Messsignals durch die

erhöhte Se Menge in den Typ B Präkursoren erklärt werden. Der Sprung der Intensität der

Reflexe des Typ A Präkursors bei ca. 488 °C ist in einer Pendelbewegung der Temperatur auf-

grund eines Regelungsfehlers zurückzuführen, was eine erhöhte Verweildauer bei dieser Tem-

peratur bedeutete.

Abbildung 26 zeigt einen Vergleich zwischen den DSC Messungen und den

absoluten Reflexhöhen der CISe (112) und CISe (204/220) Reflexe der

in-situ XRD Messungen an Typ A und Typ B Präkursoren. Die Reflexhöhe

wurde aus der Intensität abzüglich des Untergrundes bestimmt. Die Ergebnisse

zeigen eine deutlich größere Reflexhöhe für die Messungen an Typ A Präkurso-

ren im Vergleich zu den Typ B Präkursoren bei gleichen Messparametern. Dies

wird einerseits auf die Signaldämpfung durch schmelzflüssiges Se zurückge-

führt, was im Typ B Präkursor in größeren Mengen vorhanden war, andererseits

kann wegen der unterschiedlichen Herstellungsmethoden eine unterschiedliche


Schichtdicke erreicht worden sein. Diese Faktoren beeinträchtigen die Intensität

aller Reflexe, weswegen die Ergebnisse aus diesen Messungen nur qualitativ

vergleichbar sind.

Es ist zu erkennen, dass zwischen 290 °C und 300 °C die CISe (112) Reflexe

der beiden Proben gleichzeitig auftreten. Die CISe (204/220) Reflexe erreichen

erst bei ca. 350°C eine erkennbare Höhe. Über die gesamte Prozessdauer steigen

alle CISe Reflexe ab ihrem Erscheinen an. Die stufenweise Erhöhung der Refle-

xe bei den Messungen am Typ A Präkursor ist in einer inhomogenen Heizrate

bei ca. 360 °C, 440 °C und 490 °C begründet, infolge derer die Proben für meh-

rere Sekunden bei ca. dieser Temperatur gehalten wurden und kristallisieren

konnten. Der Abstand zwischen den Messpunkten dieser Kurven entspricht der

Aufnahme- und Auslesezeit von gesamt 22,5 s.

Die Umsetzung des Präkursors zu CISe scheint hier deutlich schneller als bei

Präkursoren des Typs A zu erfolgen. Die Reaktion D- startet einerseits unmittel-

bar nach der Se Schmelze bei 220 °C und nicht bei 290 °C, andererseits findet

sie in einem Temperaturbereich von T = 60 °C, im Gegensatz zu T = 100 °C

statt, und endet damit unterhalb der Temperatur, bei der die Reaktion im Typ A

Präkursor startet. Dieser Unterschied kann der Bildung von In2O3 zugeschrieben

werden. Diese Phase stellt eine Diffusionsbarriere zwischen Se und dem metalli-

schen Präkursor dar. Dies ist besonders an der Existenz der Cu-In Phasen zu be-

obachten. Im Falle der Typ A Präkursoren sind diese Phasen bis zu einer Tem-

peratur von ca. 300 °C nachweisbar, im Falle der Typ B Präkursoren nur bis ca.

270 °C. Da im Falle der Typ A Präkursoren das Se als Schicht auf die

Cu-In Nanopartikel aufgedampft wurde, war die Durchmischung der Partikel

und damit der Elemente Cu, In und Se nicht wie bei Präkursoren des Typs B ge-

geben. Dadurch musste die In2O3 Schicht zuerst durchdrungen werden, um den


metallischen Präkursor aufzulösen. Dies verzögert die Reaktion und führt

dadurch zu einer höheren Bildungstemperatur von CISe.

Eine kristalline CISe Phase ist in den in-situ XRD Messungen erst ab 300 °C

nachweisbar. Die Kristallisation von CISe im Typ B Präkursor bei niedrigeren

Temperaturen ist jedoch möglich, da bereits die ex-situ Ergebnisse aus den Ver-

suchen mit Präkursoren des Typs A eine Kristallisation von CISe bei 290 °C

zeigen. Weiterhin ist die Reaktion D-, die zur nachweislichen Bildung der

CISe Phase bei 300 °C führt, bei 315 °C abgeschlossen ohne Anzeichen sekun-

därer Phasen in der in-situ XRD. Ob in dem Temperaturbereich zwischen

220 °C und 315 °C tatsächlich ohne längere Anwesenheit binärer Phasen CISe

gebildet wird, kann mit den hier verwendeten Proben und Charakterisierungsme-

thoden nicht abschließend geklärt werden. Hierfür sind einerseits Proben für

in-situ Charakterisierungen notwendig, die einen geringeren Se Überschuss

aufweisen und damit eine geringere Dämpfung der XRD Reflexe aufweisen, an-

dererseits sind Proben aus Abbruchreaktionen nach verschiedenen Temperaturen

zwischen 220 °C und 300 °C notwendig, die mit XRD und besonders Raman

Spektroskopie auf ihre Phasenzusammensetzung hin untersucht werden.

Ex-situ Charakterisierung der Phasenentwicklung

Die Proben für die ex-situ Charakterisierung wurden aus derselben Präkursor-

dispersion hergestellt wie die Proben für die in-situ Charakterisierung, die

Stoffmengenverhältnisse sind daher identisch. Die Proben wurden auf

Si Substraten abgeschieden um unkontrollierte Diffusion von Na aus Glas aus-

zuschließen. Verschiedene Proben wurden bei Temperaturen von 340 °C,

430 °C und 550 °C jeweils für 5 min und 30 min getempert (Proben 1bis 6). Die

Bedingungen der Wärmebehandlung unterscheiden sich jedoch von denen der

in-situ Proben. Diese wurden in DSC Tiegeln bzw. einem Probensandwich ge-


tempert, in denen nur wenig Volumen zur Verfügung stand. Damit wurde durch

verdampfendes Se sehr schnell eine gesättigte Atmosphäre geschaffen, sodass

der Präkursor über die gesamte Prozessdauer als Se-reich angesehen werden

konnte.

Die ex-situ Proben wurden in einem quasi-geschlossenen Graphitautoklaven

getempert, dessen Porosität nur geringen Widerstand gegen das Abdampfen von

Se darstellt. Während der Temperversuche zeigte ein sich bildender Se Spiegel

an kühlen Bereichen des Quarzglasrohres den Verlust von Se aus der Probe an.

Eine genaue Quantifizierung des verlorenen Se konnte jedoch nicht durchge-

führt werden.

Abbildung 27 zeigt die Ergebnisse der ex-situ XRD. Die Intensität der Mes-

sungen wurde auf das jeweils höchste Signal jeder Messung normiert. Ungeach-

tet des Verdampfens von Se spiegeln die Ergebnisse die Entwicklung wider, die

in den in-situ Untersuchungen beobachtet werden konnten. CISe ist bereits bei

einer Temperatur von 340 °C vorhanden, während Phasen des metallischen Prä-

kursors nicht mehr nachweisbar sind. Auch binäre Cu- oder In-Se Phasen sind

bei 340 °C und höheren Temperaturen nicht nachweisbar. Wie im Fall der

in-situ Messungen wird hier davon ausgegangen, dass die Anwesenheit von

Cu-Se Phasen die Anwesenheit von In-Se Phasen bedingen würde, weshalb da-

von ausgegangen wird, dass lediglich CISe vorliegt. Bei allen Temperaturen und

Prozesszeiten von 30 min oder bei Temperaturen von 550 °C ist MoSe2 nach-

weisbar. Die Reflexe weisen keine hohe Intensität auf, da der flach einfallende

Strahl bei der GID bereits zum größten Teil absorbiert und gestreut wurde, be-

vor er den Rückkontakt und damit das MoSe2 erreicht. Eine Ausnahme ist die

Messung an Probe 2. Hier zeigt ein deutliches Signal des Mo (110) Reflexes ei-

ne höhere Eindringtiefe in die Probe.


Abbildung 27: Ex-situ XRD Messungen an getemperten Typ B Präkursoren. Die Proben wur-

den bei den verschiedenen Temperaturen für 5 min bzw. 30 min gehalten. Die Intensität der

Messungen wurden jeweils auf den CISe (112) Reflex normiert.

Das Fehlen von Reflexen intermetallischer Phasen und die Bildung von Mo-

Se2 sind ein Indiz dafür, dass während der Phasenbildung ausreichend Se zur

Verfügung stand, um den gesamten Präkursor umzusetzen. Genauere Aussagen

sollten mittels EDX Messungen an den Schichten getroffen werden. Tabelle 5

gibt einen Überblick über die EDX Messungen an ex-situ Proben, die bei ver-

schiedenen Temperaturen für 30 min getempert wurden. Die Messungen wurden


mit einer Beschleunigungsspannung von 20 kV durchgeführt. Wie aus den Mes-

sungen ersichtlich ist, reichte die Energie der Elektronen aus, um Si im Substrat

und dem entsprechend auch das Mo am Rückkontakt anzuregen.

Tabelle 5: Mittelwerte und Standardabweichung der EDX Messungen an den ex-situ Proben,

die für 30 min getempert wurden. Die Messungen wurden mit einer Beschleunigungsspannung

von 20 kV durchgeführt. Es wurden 5 Messpunkte je Probe ausgewertet.

RT 340 °C 430 °C 550 °C

Si Kα / At.% 4.6 ± 1.0 14.5 ± 2.2 53. 5 ± 1.0 53.7 ± 1.0

Mo Lα / At.% 33.8 ± 2.7 54.9 ± 2.3 21.2 ± 0.7 20.5 ± 0.7

Se Lα / At.% 46.1 ± 2.6 16.8 ± 1.2 14.6 ± 0.4 14.9 ± 0.4

Cu Kα / At.% 5.9 ± 0.6 5.2 ± 0.7 4.2 ± 0.2 4.5 ± 0.2

In Lα / At.% 9.6 ± 0.9 8.7 ± 1.4 6.5 ± 0.2 6.4 ± 0.2

Abbildung 28 zeigt das Se / (Mo + Cu + In) Verhältnis der verschiedenen

Proben. Neben den Verhältnissen, die aus den Messwerten berechnet wurden,

sind theoretische Verhältnisse unter den Annahmen angegeben, dass etw. 100 %

Mo oder 0 % zu MoSe2 umgesetzt wurde. Hierfür wurden aus den gemessenen

atomaren Anteilen von Cu, In und Mo eine theoretische Stoffmenge errechnet,

anhand derer, unter Berücksichtigung der Stöchiometrie von MoSe2 und CuIn-

Se2, eine theoretische Menge Se berechnet wurde, die in beiden Fällen vorliegen

sollte. Aus diesen theoretischen Mengen wurden die Verhältnisse gebildet, die in

Abbildung 28 dargestellt sind.

Dieser Schritt ist notwendig, da die Schichtdicke der Cu-In Nanopartikel,

nicht konstant ist, die Dicke der Mo Schicht jedoch schon. Dadurch kann, je

nach Platzierung des Messpunktes, eine Variation des Mo / (Cu + In) Verhält-

nisses Auftreten, was wegen der unterschiedlichen Metall / Chalkogen Stöchio-

metrie, das Se / ( Mo + Cu + In) Verhältnis für die beiden Annahmen beein-

flusst, dass 100 % bzw. 0 % des Mo selenisiert wurden.


Wie zu erkennen ist, liegen die atomaren Verhältnisse, die aus den Messun-

gen berechnet wurden, immer zwischen den theoretischen für angenommene

100 % MoSe2 bzw. 0 % MoSe2. Einen signifikanten Unterschied kann man zwi-

schen den Proben bei 340 °C und 430 °C beobachten. Bei 340 °C liegt das ge-

messene Verhältnis nur knapp oberhalb des theoretischen Verhältnisses für 0 %

MoSe2, was auf eine sehr geringe Menge an MoSe2 in der Probe schließen lässt.

Die Messungen bei 430 °C und 550 °C zeigen hingegen eine Sättigung.

Abbildung 28: Atomares Se / (Mo + Cu + In) Verhältnis berechnet aus den EDX Ergebnissen in

Tabelle 5. Die theoretischen Werte für die Umsetzung von 0 % und 100 % des Mo in MoSe2

wurden auf Basis der Mo, Cu und In Messwerte errechnet.

Durch die Porosität des quasi-geschlossene Graphitautoklaven kann Se zwar

langsam entweichen, jedoch wird es hinreichend lange zurückgehalten, um die

Bildung einer messbaren MoSe2 Schicht zu ermöglichen. Eine Sättigung tritt

zwischen dem Tempern bei 430 °C und 550 °C auf. Es ist möglich, dass in die-

sem Temperaturbereich der Partialdruck von Se so weit ansteigt, dass der Gra-

phitautoklav die Se Atmosphäre nicht weiter zurückhalten kann und dadurch

keine weitere Bildung von MoSe2 stattfindet.


Abbildung 29 zeigt die Ergebnisse der ex-situ Raman Spektroskopie. Bei kei-

ner Aufnahme können charakteristische Signale von CuSe [108] oder Cu2-xSe

[109] (263 cm-1

) beobachtet werden. Bei RT kann hexagonales Se, auch trigona-

les Se genannt [110], anhand seiner Mode bei 235 cm-1

identifiziert werden.

Die Proben, welche bei 340 °C oder 430 °C getempert wurden, zeigen die A1

Mode von CISe bei 173 cm-1

[11,111,112] mit einer ausgeprägten Schulter zu

einem höheren Raman Shift. Diese Schulter kann der A1 Mode von CISe in der

CA Struktur zugeordnet werden [11]. Nach einer Temperaturbehandlung von

550 °C tritt diese Mode nicht mehr auf.

Abbildung 29: Ergebnisse der Raman Spektroskopie an getemperten Typ B Präkursoren. Die

Proben wurden bei den verschiedenen Temperaturen für 5 min bzw. 30 min gehalten. Die Inten-

sität jeder Messung wurde auf das jeweils stärkste Signal normiert.


Ex-situ Charakterisierung der Morphologie

Die Entwicklung der Morphologie über unterschiedliche Temperaturen wurde

sowohl an Oberflächen (Abbildung 30) als auch an Querschnitten

(Abbildung 31) der ex-situ Proben des Typ B Präkursors untersucht. Alle Proben

zeigen ein poröses Netzwerk, das dem der Cu-In Nanopartikel ähnelt. Die Parti-

kelgröße liegt im Bereich zwischen 50 nm und 100 nm und verändert sich kaum

mit der Prozesstemperatur.

Abbildung 30: FESEM Oberfläche der ex-situ Proben des Typs B. Signifikante Unterschiede

sind zwischen der ungetemperten und den getemperten Probe festzustellen. Die Prozesstempera-

tur ist dabei unerheblich. Auffälligste Veränderung ist die Bildung großer Löcher in der Schicht

durch verdampfendes Se.

Ein signifikanter Unterschied kann zwischen getemperten und ungetemperten

Proben festgestellt werden. Während des Temperns bilden sich in der Schicht

Löcher von mehreren 100 nm bis zu einem µm, wodurch sich die Bedeckung

des Substrates verringert. Dieser Prozess ist unabhängig von Temperatur und

wird bei allen getemperten Proben gleichermaßen beobachtet. Zusätzlich erhöht


sich die Porosität der verbliebenen Schicht. Dies kann besonders bei den Auf-

nahmen der Querschnitte beobachtet werden (Abbildung 31). Bei RT weist die

Schicht Poren im Bereich von einigen 10 nm bis 100 nm mit nur wenigen größe-

ren Poren auf. Getemperte Proben zeigen eine im Vergleich dazu erhöhte An-

zahl an Poren im Bereich von 100 nm bis 500 nm. Die Größe der Partikel ist

über den gesamten Querschnitt homogen. Eine Doppelschichtstruktur, wie sie in

der Literatur beim Tempern unter Chalkogenatmosphäre berichtet wird

[51,52,55,57], wird hier nicht beobachtet.

Abbildung 31: FESEM Querschnitte der ex-situ Proben des Typ B Präkursors. Ein signifikantes

Kornwachstum kann nicht beobachtet werden. Auch eine Bildung einer CISe Doppelschicht wie

in 2.3.3 beschrieben findet nicht statt.

Die morphologischen Veränderungen können auf das Abdampfen von Se zu-

rückgeführt werden. Die Schichten wurden mit einem Se / (Cu + In) Verhältnis

von 2,7 hergestellt. Dies führt dazu, dass ein Großteil des Se nicht durch Cu o-

der In im Präkursor gebunden werden kann, und somit von der Schicht ver-

dampft. Dadurch werden größere Mengen des Präkursormaterials entfernt und

eine größere Porosität bleibt zurück. Da die Se Atmosphäre nicht langfristig im

Graphitautoklaven gehalten werden kann, ist ein Kornwachstum, dass zu einer

charakteristischen Doppelschicht führt [51,52,55,57], nicht möglich.


4.2.3 Typ C Präkursor

Typ C Präkursoren wurden aus Se Nanopartikeln, Cu-In Nanopartikeln mit

einem Cu / In Verhältnis von 0,83 und Cu-Ga Pulver mit einem Cu / Ga Ver-

hältnis von 1,23 hergestellt. Ziel dieser Untersuchungen war es, den Einfluss

von Ga auf die Bildungskinetik von CuIn1-xGaxSe bei Verwendung nanopartiku-

lärer Präkursoren darzustellen. Cu-In Nanopartikel und Cu-Ga Pulver wurden in

unterschiedlichen Verhältnissen miteinander gemischt, um Präkursoren mit un-

terschiedlichem Ga Gehalt x zu erhalten. Da das Cu / III Verhältnis in beiden

Präkursorbestandteilen nicht konstant ist, verändert sich diese Verhältnis bei der

Variation des Ga Gehaltes durch Mischen mit Cu-Ga Pulver. Tabelle 6 gibt ei-

nen Überblick über die atomaren Verhältnisse der Präkursoren. Da die Menge an

Se in den Proben sehr hoch ist und damit die Messgenauigkeit der Menge an

Metallen sehr gering, wurden die Cu / III Verhältnisse aus den EDX Messungen

an den reinen Nanopartikeln und den Mischungsverhältnissen der Dispersionen

bestimmt. Als Vergleich sind hier und bei den folgenden Ergebnissen die Mes-

sungen an Typ B Präkursoren als Ga freie Referenz angegeben.

Tabelle 6: Atomare Verhältnisse der Elemente in den Typ B und Typ C Präkursoren. Die

Cu / (In + Ga) Verhältnisse wurden aufgrund der EDX Messungen an den Cu-In Nanopartikeln

bzw. Cu-Ga Pulver berechnet, die Se / (Cu + In + Ga) Verhältnisse aufgrund der

EDX Messungen an den abgeschiedenen Präkursoren.

Ga Anteil x 0 0,3 0,6 0,9

Cu / (In + Ga) 0,83 0,95 1,07 1,19

Se / (Cu + In + Ga) 2,7 7,2 8,4 7,7

Wegen der hohen Tendenz der Se Nanopartikel zur Agglomeration und der

daraus resultierenden ungenauen Bestimmung des Feststoffgehaltes in

Se Dispersionen wurde das gewünschte Se / (Cu + In + Ga) Verhältnis von 1,5

überschritten. Die Proben wurden durch in-situ XRD und DSC mit denselben

Parametern wie Typ B Präkursoren untersucht.


Abbildung 32: DSC Messungen an Typ C Präkursoren mit unterschiedlichen Ga Gehalt x. Als

Referenz ist die Messung an einem Typ B Präkursor ebenfalls dargestellt. Die Messdaten wur-

den auf die jeweilige Probenmasse normiert.

Abbildung 32 zeigt die DSC Messungen an Typ C Präkursoren (x = 0,3 – 0,9)

zusammen mit der Messung des Typ B Präkursors (x= 0). Vergleichend dazu

sind in Abbildung 33 in-situ XRD Messungen an gleichen Proben dargestellt.

Zusätzlich sind die Positionen der Maxima der Reflexe CIGSe (112),

CIGSe (204/220) und Mo (110) gegeben.

Bei RT sind Cu-In Phasen und kristallines Se nachweisbar, Cu-Ga Phasen je-

doch nicht. Durch die Kristallisation der Se Nanopartikel vor Beginn des Tem-

perprozesses sind die DSC Signale der Polymerisation (A+) und Kristallisation

(C-) nicht beobachtbar. CuIn2 ist nur bei Proben mit einem Ga Anteil von 0,6

oder weniger zu beobachten. Die Phase zerfällt sukzessive zwischen 156 °C und

190 °C ohne ein messbares Wärmesignal. Wegen der großen Menge an Se in

den Proben und der geringen Probenmenge wird davon ausgegangen, dass das

Wärmesignal des CuIn2 Zerfalles unterhalb der Nachweisegrenze der DSC liegt.


Abbildung 33: In-situ XRD Messungen an Präkursoren des Typs C mit unterschiedlichen

Ga Gehalten x n der Probe. Die Ergebnisse für Präkursoren des Typs B (x = 0) sind als Referenz

ebenfalls dargestellt. Weiterhin sind die Positionen der Maxima des CIGSe (112), Mo (110) und

CIGSe (204/220) über dem Temperaturverlauf gegeben.


Bei 220 °C ist bei allen Proben das Signal C+ zu beobachten, gleichzeitig ver-

schwinden die Reflexe des kristallinen Se, was dessen Schmelzen anzeigt. Im

Bereich zwischen 220 °C und 315 °C verläuft die Reaktion D-. Der Wär-

mestrom, der von dieser Reaktion erzeugt wird, ist vom Ga Anteil der Probe ab-

hängig und verringert sich mit diesem. Bei einem Anteil von 0,9 ist die Reaktion

nicht mehr zu beobachten. Im selben Temperaturbereich erscheint der

CIGSe (112) Reflex. Die Position dieses Reflexes ist abhängig vom Ga Anteil

x. Je höher der Anteil, desto weiter ist sowohl der CIGSe (112) als auch der

CIGSe (204/220) Reflex zu höheren Beugungswinkeln verschoben.

Bei den Proben mit einem Ga Anteil zwischen 0,0 und 0,6 erscheint der

CIGSe (112) Reflex zwischen 26,579 ° für reines CISe (pdf#40-1487) und

27,769 ° für reines CGSe (pdf#035-1100). Die Position des CIGSe (112) Refle-

xes ist bei jeder Probe konstant bis zu einer Temperatur von ca. 450 °C. Bei die-

ser Temperatur wandern die Reflexe zu kleineren Beugungswinkeln. Bei den

Proben mit x = 0,0 und x = 0,3 ist gleichzeitig ein Wandern des Mo (110) Refle-

xes zu beobachten, was ein Aufblähen der Probe während der Messung anzeigt.

Die Veränderung bei der Probe mit x = 0,0 ist für den Mo (110) und den

CIGSe (112) Reflex gleich, weswegen davon ausgegangen werden kann, dass

bei dieser Probe keine Änderung des Gitterparameters abläuft. Bei der Probe mit

x = 0,3 verschiebt sich der CIGSe (112) Reflex von 26,8 ° zu 26,5 °, während

sich der Mo (110) Reflex nur von 40,4 ° zu 40,2 ° verschiebt. Daher kann von

einer tatsächlichen Veränderung des CIGSe (112) Reflexes bei dieser Probe um

0,1 °, und damit von einer geringen Änderung des Gitterparameters ausgegangen

werden.

Bei den Proben mit x = 0,6 und x = 0,9 ist keine Veränderung des Mo (110)

Reflexes zu beobachten, jedoch des CIGSe (112) und CIGSe (204/220), was auf


eine Änderung des Gitterparameters hindeutet. In beiden Fällen kann ab 450 °C

auch eine Verschmälerung des Reflexes beobachtet werden.

Bei einem Ga Anteil x = 0,9 erscheint bereits bei ca. 250 °C ein Reflex bei

2 Theta = 28,3 °. Dieser Reflex liegt bei höheren Beugungswinkeln als der

CGSe (112) Reflex und muss daher einer anderen Phase zugeordnet werden. Der

Reflex stimmt gut mit dem β-Ga2Se3 (1̅31) Reflex (pdf#003-5028) und dem

CuSe (102) Reflex (pdf#034-017) überein. Weiterhin berichtet Berwian [28] von

einer Cu(Ga)Se2 Phase, die strukturell CuSe2 ähnelt, jedoch wegen des Einbaus

von Ga Reflexe bei höheren Beugungswinkeln aufweist. Diese Phase zersetzt

sich bei 340 °C zu CuSe und GaSe [28]. Bei dieser Temperatur weitet sich der

Reflex aus und wandert bis zu einer Temperatur von 420 °C zu

2 Theta = 27,7 °, was geringfügig unter dem Wert des CGSe (112) Reflexes

liegt. Bis zu 550 °C verschiebt sich der Reflex bis 27,3 °.

Neben den Cu-, In- und Ga- Reflexen tritt bei ca. 500 °C der MoSe2 (100) Re-

flex auf. Der Bildung von MoSe2 kann die Reaktion E2− zugeordnet werden.

Die Bildung von CIGSe in Präkursoren des Typs C setzt, wie beim Präkursor

des Typs B, bei ca. 315 °C ein. Bereits zu Beginn der CIGSe Bildung sind die

XRD Reflexe zu höheren Beugungswinkeln verschoben, was auf den Einbau

von Ga zurückzuführen ist. Ab 420 °C wandern jedoch bei allen Ga haltigen

Proben die CIGSe Reflexe zu niedrigeren Beugungswinkeln, was den Einbau

von In anzeigt. Man kann davon ausgehen, dass sich eine Cu-Ga-Se Phase in

dieser speziellen Art der Präkursoren einfacher bilden kann, als in herkömmli-

chen SEL Präkursoren, bei denen Ga erst sehr spät aus den intermetallischen

Cu-Ga Phasen des Präkursors gelöst wird [5,7,28]. Im Falle der Typ C Präkurso-

ren liegen keine Cu-Ga Phasen vor, sondern elementares Cu und Ga. Die ele-

mentaren Metalle zeigen eine hohe Tendenz zur Selenisierung. Der Reflex bei


2 Theta = 28,3 ° kann drei Phasen zugeordnet werden: CuSe, Ga2Se3 und der

von Berwian [28] beschriebenen Cu(Ga)Se2 Phase. Ga2Se3 ist möglich, da zu

Beginn des Prozesses sowohl elementares Ga als auch Se vorliegen. CuSe hin-

gegen ist unwahrscheinlich, da die Proben mit einem enormen Se Überschuss

hergestellt wurden, was die Bildung von CuSe2 aus CuSe unterhalb von 340 °C

fordern würde. Da CuSe2 nicht beobachtet wird, lässt sich daraus schließen, dass

bis 340 °C das strukturell mit CuSe2 verwandte Cu(Ga)Se2 vorliegt. Diese Phase

zerfällt bei 340 °C zu CuSe und GaSe. Die Aufweitung des Reflexes ab dieser

Temperatur zeigt eine einsetzende CGSe Bildung an. Ab einer Temperatur von

420 °C zeigt die Wanderung des Reflexes zu 27,7 ° den Verbrauch von CuSe

und GaSe und die Bildung großer Mengen an CGSe an. Diese Temperatur

stimmt mit den Experimenten von Purwins [113] überein, bei denen CIGSe aus

Cu2-xSe und Ga2Se3 Schichten hergestellt wurde. CGSe war in diesem Fall nicht

vor 390 °C sichtbar, wobei deutlich niedrigere Heizraten verwendet wurden,

wodurch Reaktionen zu niedrigeren Temperaturen verschoben werden können

[113]. Bis zu einer Temperatur von 550 °C wandert der Reflex bis 27,3 ° was

den Einbau von In anzeigt.

Betrachtet man die Phasenbildung bei x = 0,0, so liegt der Schluss nahe, dass

der Einbau von In nur durch Interdiffusion zwischen CISe und einer mit

Ga angereicherten CIGSe Phase ablaufen kann, da sich bereits bei 315 °C aus

Cu-In und Se Nanopartikeln CISe bildet. Die Anwesenheit eines Ga reichen

CIGSe ist aus der Verschiebung der XRD Reflexe zu höheren Beugungswinkeln

beim ersten Auftreten bei ca. 315 °C ersichtlich. Die Menge an Ga freiem CISe

ist jedoch zu gering, als dass sie mittels XRD direkt nachgewiesen werden kann.

Lediglich die Verschiebung der CIGSe (112) Reflexe zu niedrigeren Beugungs-

winkeln verlangt die Anwesenheit einer In-reichen Phase.


4.2.4 Fazit der Präkursorbildung

Bei allen hier dargestellten Präkursortypen ist eine CIGSe Bildung und voll-

ständige Umsetzung des Präkursors bei niedrigen Temperaturen zu beobachten.

Ausschlaggebend für die schnelle Umsetzung des Präkursors ist dabei eine ho-

mogene Verteilung der Präkursormaterialien und ein hohes Oberflä-

che / Volumen Verhältnis.

Die Bildung von CISe aus metallischen Nanopartikeln folgt dabei denselben

Mechanismen wie die Bildung aus metallischen sequentiellen Schichten. Auch

bei dieser Präkursorklasse findet die Kristallisation von CISe und eine vollstän-

dige Umsetzung des Präkursors bei Temperaturen von 310 °C statt [13] (siehe

2.3.1). Die Umsetzung metallischer Präkursoren kann damit auch für nanoparti-

kuläre Präkursoren den Korrosionsreaktionen wie in 2.4.3 zugeordnet werden.

Der entscheidende Unterschied liegt in der Reaktion der intermediären, binären

Selenide miteinander. Bei sequentiellen Präkursoren bilden sich zwei Schichten

der binären Selenide im Bereich von wenigen µm aus, an deren Grenzfläche sich

CISe bildet. Im Falle der nanopartikulären Präkursoren bilden sich wesentlich

kleinere Strukturen, die in der Absorberschicht homogen verteilt sind, womit die

Diffusionswege zur Bildung von CISe wesentlich kürzer sind. Dadurch ist die

Reaktion schneller abgeschlossen, was bei einer konstanten Heizrate dazu führt,

dass bereits bei niedrigeren Temperaturen der Präkursor vollständig in CISe

umgesetzt ist.

Dies führt zu dem Problem des Kornwachstums in nanopartikulären Schich-

ten. In sequentiellen Präkursoren wird grobkörniges CISe aus einer Reaktion mit

Cu2-xSe unter Ausnutzung des topotaktischen Wachstums von CISe auf dieser

speziellen Cu-Se Phase gebildet. Dies gilt sowohl für Präkursoren die Se bein-

halten, als auch für rein metallische Präkursoren, die in Se Atmosphäre getem-


pert werden. Im Falle nanopartikulärer Präkursoren sind grobkörnige Strukturen

nur in Se Atmosphäre im Zusammenhang mit der in 2.3.3 beschriebenen Dop-

pelschichtstruktur zu beobachten [51,52,55,57] bzw. bei denen in dieser Arbeit

verarbeiteten Typ A Präkursoren, die in hermetisch verschlossenen DSC Tie-

geln, welche als Minireaktoren fungieren. In beiden Fällen wurde eine stabile

Se Atmosphäre um den Präkursor erzeugt, die Kornwachstum ermöglichte.

Im Falle der Versorgung über die Gasphase kann aufgrund der Prozesstempe-

ratur oberhalb von 380 °C von einer Reaktion mit Cu2-xSe ausgegangen werden,

nicht jedoch im Falle der Typ A Präkursoren bei 330 °C mit einem

Se Überschuss von 1,5. Hier ist es wahrscheinlich, dass eine Reaktion mit CuSe

abläuft. Eine Reaktion mit CuSe2 wird als unwahrscheinlich erachtet, da diese

Phase auch in den isothermen Experimenten bei 310 °C von Wolf [13] nicht mit

InSe zu CISe weiterreagierte. Die Reaktion der Cu-In Nanopartikel in den DSC

Tiegeln führte allerdings nur vereinzelt zu Körnern im Bereich von ca. 1 µm, die

in einer feinkörnigen Matrix eingebettet sind. Bei der Wärmebehandlung der

Präkursoren des Typs B wurde ebenfalls der gesamte Präkursor in CISe umge-

setzt, jedoch konnte keine stabile Se Atmosphäre bereitgestellt werden und kein

Kornwachstum beobachtet werden. Es wird daher angenommen, dass zwei Be-

dingungen erfüllt werden müssen, um ein grobkörniges CISe Gefüge zu bilden:

das Vorhandensein einer stabilen Se Atmosphäre und die Reaktion von Cu2-xSe

mit geeigneten Reaktionspartner. Die Se Atmosphäre um den Präkursor lässt

sich dabei mit der flüssigen Phase beim „Flüssigphasensintern“ vergleichen, die

den Diffusionsquerschnitt zwischen einzelnen Partikeln und damit den Diffusi-

onsstrom vergrößert. Wie in 2.3.1 dargestellt, ermöglicht die Reaktion mit Se

vor allem Cu die Diffusion aus der metallischen Präkursorschicht heraus, was

ein Zusammenwachsen von Körnern zur Folge haben kann.


Die Voraussetzungen für Kornwachstum können auf unterschiedliche Art und

Weise erfüllt werden. Bei metallischen Präkursoren, die Se beinhalten, wird ein

Prozess mit hoher Heizrate gefahren, um möglichst schnell über 380 °C zu hei-

zen, damit die Reaktion über Gleichung (2) mit Cu2-xSe abläuft. Wird Se über

die Gasphase zugeführt, können sowohl über die Temperatur als auch über den

Partialdruck von Se die Prozessbedingungen so eingestellt werden, dass nur

Cu2-xSe thermodynamisch stabil ist.

Hierbei ist das Zusammenspiel von Thermodynamik und Kinetik von Bedeu-

tung. Wird viel Se, beispielsweise als Feststoff, dem Präkursor zugegeben, kann

eine schnelle Reaktion erreicht werden, da aber diese Präkursorklasse von RT ab

aufgeheizt werden muss, kann ein Teil des Präkursors über die ungünstige Reak-

tion nach Gleichung (1) ablaufen. Je kürzer die Diffusionswege im Präkursor

sind, desto höher ist dieser Anteil. Im Falle der nanopartikulären Präkursoren

wird der gesamte Präkursor über diese Reaktion umgesetzt.

Wird Se hingegen über die Gasphase mit einem Partialdruck zugegeben, bei

dem lediglich Cu2-xSe stabil ist, wird der gesamte Präkursor über die Reaktion

nach Gleichung (2) umgesetzt. Jedoch läuft die Reaktion aufgrund des limitier-

ten Se Angebots langsamer ab (siehe 2.3.1). Im Falle eines nanopartikulären

Präkursors kann die Atmosphäre zunächst den kompletten porösen Präkursor

infiltrieren, aufgrund des Wachsens der Körner an der Oberfläche kann jedoch

im Verlauf des Prozesses in tieferen Schichten keine stabile Se Atmosphäre auf-

recht erhalten werden, was Kornwachstum unterbindet und damit zu einer typi-

schen Doppelschichtstruktur führt, wie sie in der Literatur beschrieben wird

[51,52,55,57].

Eine weitere Möglichkeit eine Reaktion nach Gleichung (2) ablaufen zu las-

sen ist die Verwendung einer Mischung aus Cu2-xSe und In-Se Nanopartikeln.


Durch die Wahl der dieser Nanopartikel wird bereits vor Prozessbeginn der Re-

aktionsweg nach Gleichung (2) festgelegt und eine Kontrolle der Prozesspara-

meter, um geeignete Vorläuferphasen aus metallischen Präkursoren herzustellen,

tritt in den Hintergrund. Eine Kontrolle ist nur noch insoweit nötig, dass eine

Reaktion von Cu2-xSe mit Se zu CuSe vermieden werden muss.

Zusammenfassung 107

5 Zusammenfassung

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung und Herstellung eines

nanopartikulären Präkursors für die Herstellung von CISe Absorberschichten,

die Untersuchung der Bildungsmechanismen von CISe aus dieser Art von Prä-

kursor und der Vergleich mit dem in der Industrie verwendetem SEL Präkursor.

Hierfür wurden verschiedene Nanopartikel synthetisiert und in Hinblick auf die

Anforderungen als Präkursoren optimiert.

Präkursorschichten wurden aus Dispersionen dieser Nanopartikel hergestellt

und untersucht. Drei unterschiedliche Präkursortypen wurden hergestellt aus A)

Cu-In Nanopartikeln, abgedeckt mit einer thermisch verdampften Se Schicht, B)

Cu-In Nanopartikeln und Se Nanopartikeln und C) Cu-In Nanopartikeln, Se Na-

nopartikel und Cu-Ga Pulver. Der Schwerpunkt der Charakterisierung in der

vorliegenden Arbeit lag auf in-situ Beobachtungen der CISe Phasenbildung mit-

tels in-situ XRD und DSC und wurde durch weitere Methoden zur Untersu-

chung der Phasenzusammensetzung und Morphologie der Proben ergänzt.

Die Charakterisierungen zeigten, dass die vollständige Umsetzung der nano-

partikulären Präkursoren bei gleichen Prozessparametern schneller abläuft als

bei herkömmlichen SEL Präkursoren. Hierbei ist die Zusammensetzung der Prä-

kursoren vor Prozessbeginn von entscheidender Bedeutung. Herstellungsbedingt

wiesen Typ A Präkursoren bei Prozessbeginn neben Se und verschiedenen

Cu-In Phasen auch In2O3 auf. Durch dieses Oxid wurde die Phasenbildung ge-

hindert und konnte erst zwischen 290 °C und 390 °C ablaufen.

Im Vergleich dazu läuft die Bildung von CISe beim Typ B Präkursor schnel-

ler ab. Zwei Gründe können dafür angeführt werden. Einerseits wurde bei die-

108 Zusammenfassung

sem Präkursortyp Se als Nanopartikel zugegeben, was die Durchmischung der

Materialien verbesserte und das poröse Netzwerk der Cu-In Nanopartikelschicht

nicht von flüssigem Se infiltriert werden musste. Andererseits wurde kein Pro-

zessschritt durchgeführt um einen Dispergator zu entfernen, wodurch sich kein

Oxid bildete, das als Diffusionsbarriere zwischen Cu-In und Se fungieren kann.

Die Ergebnisse der Untersuchungen am Typ B Präkursor zeigen eine Vollstän-

dige Umsetzung des Präkursors bis zu einer Temperatur von 315 °C.

In beiden Fällen läuft die Reaktion schneller ab, als bei herkömmlichen se-

quentiellen Präkursoren. Der Grund dafür wird in der Strukturgröße der nano-

partikulären Präkursoren gesehen. Es kann angenommen werden, dass der Me-

chanismus, welcher der Reaktion des sequentiellen metallischen Präkursors zu-

grunde liegt, derselbe ist und mit der Korrosion von Metallen verglichen werden

kann. Die intermetallischen Cu-In Phasen werden in binäre Selenide umgesetzt,

an deren Grenzfläche sich CISe bildet. Aufgrund der um Größenordnungen

kleineren Strukturen und der homogeneren Durchmischung der nanopartikulären

Präkursoren findet die Umsetzung der binären Selenide deutlich schneller statt.

Daher steht bei sequentiellen Präkursoren die Thermodynamik der intermediären

Phasen im Vordergrund, während aufgrund der geringen Diffusionswege bei

nanopartikulären Präkursoren die Kinetik des Prozesses dominiert. Aufgrund der

hohen Diffusionswege in sequentiellen Präkursoren ist eine schnelle Reaktion

nur dann möglich, wenn auch Phasen vorliegen, die eine hohe Diffusionsrate

erlauben, wie Cu2-xSe. Diese Phase ist jedoch nur bei bestimmten thermodyna-

mischen Bedingungen stabil.

Die Bildung grobkörnigen CISe Gefüges ist ebenfalls stark mit den Reakti-

onsbedingungen verknüpft. Für die vorliegende Arbeit wurden Proben unter ver-

schiedenen Bedingungen getempert. Die Typ A Präkursoren wurden in einer

Zusammenfassung 109

stabile Se Atmosphäre um den Präkursor getempert, welche eine Se Schmelze

stabilisiert, die Präkursoren des Typs B in einem porösen Graphitautoklaven

wodurch zwar stöchiometrisches CISe gebildet wurde, aber dennoch über keinen

lange Zeitraum eine stabile Se Atmosphäre gewährleistet werden konnte. Nur

bei Typ A Präkursoren wurde eine Bildung von einigen Körnern im Bereich von

wenigen µm beobachtet werden. Die Korngröße aus Typ B Präkursoren liegt im

Bereich von einigen 100 nm. In der Literatur wird zwar von dichten Oberflä-

chen, grobkörnigem CISe aus vergleichbaren Präkursoren berichtet

[51,52,55,57], jedoch bildet sich in diesen Fällen immer eine Doppel-

schichtstruktur aus mit einem grobkörnigen Absorber an der Oberfläche und ei-

nem feinkörnigem Absorber an der Grenzfläche zum Rückkontakt. Die feinkör-

nige Morphologie ist vergleichbar mit den Ergebnissen aus den Typ B Präkurso-

ren der vorliegenden Arbeit. Es wird daher davon ausgegangen, dass sowohl ei-

ne die richtige Phasenzusammensetzung, als auch eine stabile Versorgung mit

Se nötig sind, um grobkörniges CISe aus nanopartikulären Präkursoren herzu-

stellen.

Für die Zukunft könnten zwei Strategien zur Bildung eines grobkörnigen Ge-

füges aus nanopartikulären Präkursoren verfolgt werden:

- Die Prozessierung von homogen durchmischten Präkursoren des Typs B

bei Bedingungen, welche die Bildung einer flüssigen Se Phase gestatten,

um ähnlich dem „Flüssigphasensintern“ eine hohe Diffusion zu erreichen.

- Die Herstellung von Präkursoren aus Cu2-xSe und In-Se Nanopartikeln

die in einer stabilen Se Atmosphäre getempert werden. Hierbei müssen

die Prozessparameter so gewählt werden, dass keine Se-reicheren Cu-Se

Phasen gebildet werden können.

Summary 111

6 Summary

The objective of the present work CISe was the development and formation of

a nanoparticulate Precursor for CISe absorber layers. The Phase formation using

nanoparticulate precursors was studied and compared to state-of-the-art SEL

industrial process.. Different types of nanoparticles were synthesised and opti-

mised for their use as precursors for this purpose.

Three different types of precursor layers were deposited from dispersions of

these nanoparticles. A) Cu-In nanoparticles covered with thermally evaporated

Se, B) Cu-In nanoparticles mixed with Se nanoparticles and C) Cu-In nanoparti-

cles mixed with Se nanoparticles and Cu-Ga powder. In-situ characterisation of

the CISe phase formation using in-situ XRD and DSC was focused in this work

complemented by other characterisation methods for phase composition and

morphology.

The result show, that a complete consumption of the precursor and conversion

to CISe takes place much faster than reported for state-of-the-art SEL precursors

using the same process parameters. The Composition if the precursor is essen-

tial. Due to their preparation type A precursors consist beneath Se and Cu-In

phases also In2O3. This oxide acts as a diffusive barrier and shifts the formation

reaction to temperatures between 290 °C and 390°C.

Compared to type A precursors the formation of type B precursors stars earli-

er, which is caused by two reasons. On the one hand type B precursors consist of

Se nanoparticles mixed homogeneously with the Cu-In nanoparticles improving

the intermixing of the elements. The porous network of the Cu-In nanoparticles

did not have to be infiltrated by liquid selenium. On the other hand no dispersing

112 Summary

agents were removed by temperature from these precursors so no oxide, acting a

diffusive barrier, was formed before the annealing. The result of the type B pre-

cursor characterisation shows a complete transformation below 315 °C.

In both cases the reaction takes place faster compared to state-of-the-art SEL

precursors. The reason therefore is meant to be the structure size of the nanopar-

ticulate precursor. The basic formation mechanism of CISe is most probable the

same for both the SEL precursor and the nanoparticulate precursor and can be

compared to the corrosion of metals. The intermetallic phases are transformed to

binary selenides. At the interface of these selenides CISe if formed. Due to the

small structures of nanoparticulate precursors the formation of CISe takes place

much faster. Therefore one can say, that for SEL precursors the thermodynamic

of intermediate phases is the dominant factor, while, due to the short diffusions

paths, for nanoparticulate precursors is kinetics. As the diffusion paths in SEL

precursors are comparably long a fast reaction can only take place in the pres-

ence of phases allowing a high diffusion of elements like Cu2-xSe. This phase is

just stable under certain thermodynamic conditions.

The formation of coarse grain is also closely connected to the reaction envi-

ronment. For the present work samples were annealed under various conditions.

Type A precursors were annealed in a stable Se atmosphere, stabilising a

Se melt, while Type B precursors were annealed in a porous graphite autoclave

where the formation of stoichiometric CISe was possible, but the stability of the

atmosphere could be ensured just over a short time period. Only precursors of

the type A showed some grains in the range of few µm. For annealed type B

precursors grain sizes in the range of few 100 nm could be observed. Literature

also reports closed surfaces of coarse grained CISe [51,52,55,57], however, in

those cases always a double layer is forming consisting of coarse grained CISe

Summary 113

on top and fine grained CISe on the absorber/back contact interface. The mor-

phology of the fine grained layer is comparable to the morphology of anneald

type B precursors in the present work. Since it is assumed that the correct phase

composition of the precursors as well as a stable Se environment are crucial for

the growth of coarse grained CISe.

For the future two strategies for the formation of coarse grained CISe are rec-

ommended:

- The processing of homogeneously mixed type B precursors in conditions

stabilising a liquid Se phase. This phase could improve the diffusion be-

tween the nanoparticles, compared to liquid phase sintering, thus improv-

ing grain gwoth.

- The formation of precursors consisting of Cu2-xSe and In-Se nanoparticles

annealed in a stable Se atmosphere. Here the annealing conditions have to

be chosen in that way, that Cu-Se with more Se content than Cu2-xSe can-

not be formed.

Vorabveröffentlichungen 115

Vorabveröffentlichungen

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