Doppelhybridfunktionale - AK Prof....
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07.10.2012
Inhaltsverzeichnis
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1. Einleitung
2. Entwicklung
3. Vorstellung und Leistungsfähigkeit
4. Fazit
Entwicklung
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Die „Jacobs Leiter“ von Perdew et al.
J. P. Perdew et al., J. Chem. Phys., 2005, 123, 62201
• Hybridfunktionale
• Beimischung von (10-25%) HF-Austausch
• deutliche Verbesserung der GGA
→ Abnahme des Selbstwechselwirkungsfehlers
→ HF-Austausch delokalisiert
• Angemessener Rechenaufwand
Entwicklung
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07.10.2012
Entwicklung
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Bindungsdissoziationsenergien (kcal/mol) der Aminoborane
T.M.Gilbert, J. Phys. Chem., 2004, Vol. 108, 13, 2552
→ nur MP2 kann die Dative Bindung wiedergeben
→ Hybridfunktionalen mangelt es an langreichweitiger Korrelation
expt MP2 B3LYP B3PW91 mPW1PW91 mPW1K PW91PW91 PBEPBE
H3B–NH3 31,1 26,5 24 26,5 27,8 28,1 29,5 29,4
H3B–N(CH3)3 34,8 36,8 28 30,9 32,8 33,6 34,3 34
(CH3)3B–NH3 13,8 15,4 6,4 8,8 10,7 11,7 11,6 11,2
(CH3)3B–N(CH3)3 17,6 21,4 2,3 4,9 7,7 9,6 8,8 8,1
RMSexpt 2,9 9,6 7,1 5,1 4,1 4,1 4,5
Entwicklung
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5. Stufe der Leiter → Weiterentwicklung der Korrelationsenergie
Doppelhybridfunktionale
• Korrelation nach einer Kohn–Sham Störungstheorie zweiter Ordnung nach
Görling und Levy
• i und j besetzte, a und b für virtuelle Kohn–Sham-Orbitale
• ε Energie-Eigenwerte der Orbitale
• Korrelationsbeitrag eingesetz in Hybridfunktional:
A. Görling, M. Levy, Phys. Rev., 1993, B 47, 105. A. Görling, M. Levy, Phys. Rev., 1993, A 50, 196.
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Leistungsfähigkeit B2-PLYP
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B2-PLYP Funktional gefittet am G3/05-Testsatz (Heat of Formation)
Korrelationsenergien nach der Störungstheorie 2. Ordnung von einigen kleinen
Molekülen
Molecule cEC(PT2) EC(MP2) E(B2-PLYP) E(B3-LYP) E(MP2)
H2 0.0105 0.0331 1.1709 1.1805 1.1665
H2O 0.0986 0.2830 76.4309 76.4696 76.3476
Ethene 0.1323 0.3559 78.5666 78.6292 78.4252
N2 0.1484 0.3974 109.5302 109.5769 109.3894
SO2 0.2974 0.7154 548.5807 548.7312 548.0224
S. Grimme, J. Chem. Phys., 2006, 124, 034108.
Leistungsfähigkeit B2-PLYP
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Vergleich einiger DFT-Funktionale und Gn-Theorie an G2/97-Testsatz
147 Reaktionsenthalpien bei 298K in kcal/mol
• MAD (mean absolut deviation)
• Max (maximum deviation)
• Min (minimum deviation)
Method Max Min MAD B-LYP 24,80 -28,4 7,3 PBE0 16,2 -24 4,8 TPSSh 16,2 -22,6 4,6 BMK 13 -12 3,4 B3-LYP 8,2 -20,1 3,1 X3-LYP 7,9 -18,5 2,8 B97-3 7,2 -22,4 2,3 B2-PLYP 6,8 -9,4 1,8 G2 8,2 -7,1 1,6 G3 4,9 -4,8 0,9
S. Grimme, J. Chem. Phys., 2006, 124, 034108
Vorstellung Gn-Theorie
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Gn-Theorie
• sehr genau für Thermochemie
• elektronische Energie ergibt sich aus vielen kleinen Einzelpunktrechnungen
L. A. Curtiss, K. Raghavachari, G. W. Trucks, J. A. Pople, J. Chem Phys., 1991, 84, 7221 P. L. Fast, M.L. Sánchez, J. C. Corchado, D. G. Truhlar, J. Chem. Phys., 1999, 110, 11679
Leistungsfähigkeit DFT-Funktionale
Vergleich: GGA, meta-GGA, Hybridfunktional und Doppelhybridfunktionale an G3/05 MADBLYP=7,3 kcal/mol Großer Fehlerbereich MADTPSS=5,8 kcal/mol Fehlerbereich kleiner als BLYP Ungenau MADB3-LYP=4,4 kcal/mol 30 kcal/mol Fehlerbereich MADB2-PLYP=2,4 kcal/mol MADmPW2-PLYP=2,1 kcal/mol
S. Grimme, T. Schwabe, Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 4398
Leistungsfähigkeit DFT-D
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• PT2-Korrelationsanteil ungefähr 25% der Korrelation
• Dispersionskorrekturen nötig
• Unterschiedliche Definitionen der Elektronenkorrelation bei unterschiedlichen
Abstände
Dispersionskorrektur:
EDisp Gefittet an einem Testsatz von Nichtkovalenten Bindungen
S. Grimme, T. Schwabe, Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 3397
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Leistungsfähigkeit DFT-D
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Performanz der Funktionale B2PLYP-D und mPW2-PLYP-D an G3/99
(heat of formations in kcal/mol)
Funktional MAD ∆max-min
B2PLYP 2,4 20,2
B2PLYP-D 1,7 15,5
mPW2PLYP 2,1 16,2
mPW2PLYP-D 1,7 15,7
S. Grimme, T. Schwabe, Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 3397
Leistungsfähigkeit DFT-D
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Performanz der Funktionale B2PLYP-D und mPW2PLYP-D an G3/99
a) Dimer von Anthracen
∆E in kcal/mol Reaction Ref. mPW2-PLYP mPW2-PLYP-D B2-PLYP B2-PLYP-D B3LYP
a) 2C14H10→C28H20 -9 4,8 -3,9 6,6 -6,1 25,4
b) C30H62(linear)→C30H62(gefaltet) -8,8 8,6 -4,9 11 -8,2 22,9
b) C30H62(gefaltet)
S. Grimme, T. Schwabe, Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 3397
Vorstellung B2K-PLYP und mPW2K-PLYP
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J. M. L. Martin
• Organische und Organometall-Chemie
• Suche nach einem Guten Funktional für:
• Thermochemie (Hauptgruppen)
• Barrierehöhen (Hauptgruppen)
• Reaktionen an späten Übergansmetallen
• B2-PLYP und mPW2-PLYP sind gut in Thermochemie
• Parameter auch an einem Testsatz mit Barrierehöhen anfitten!
• B2K-PLYP und mPW2K-PLYP auch gut für Kinetik
J. M. L. Martin et al., J. Phys. Chem., 2008, 112, 12868
Mittlerer quadratischer Abweichung des B2PLYP-Funktionals an DBH24
→ B2GP-PLYP (36,65)
Vorstellung B2GP-PLYP
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J. M. L. Martin et al., J. Phys. Chem., 2008, 112, 12868
J. M. L. Martin et al., J. Phys. Chem., 2008, 112, 12868
ωB97X : LC-Hybridfunktional (long-range corrected hybrid functional)
ωB97X-2: LC-Hybridfunktional mit SCS-PT2-Korrelation
• 100% langreichweitiger exakter Austausch
• 65% kurzreichweitiger exakter Austausch
• B97-Austausch (kurzreichweitig)
• B97-Korrelation
• SCS-PT2-Korrelation
• Insgesamt 16 Parameter
Vorstellung ωB97X-2
17 J. Chai, M. Head-Gordon, J. Chem. Phys., 2009, 131, 174105
Vorstellung MC-HDF
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Multi-Koeffizient Korrelations Methode und Dichtefunktionaltheorie
D. G. Truhlar, B. J. Lynch, Y. Zhao, J. Phys. Chem. 2004, 108, 4786.
Vorstellung
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Sharkas, Toulouse und Savin
density-scaled one-parameter double-hybrid (DS1DH)
one parameter double-hybrid (1DH)
linearly scaled one-parameter double-hybrid (LS1DH)
J. Toulouse, K. Sharkas, E. Brémond, C. Adamo, J. Chem. Phys., 2011, 135, 101102
Vorstellung PBE0-2
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PBE0-2 Funktional mit einem Parameter
• DFT unterschätz VdW-Wechselwirkungen
• MP2 überschätzt sie
• 50:50-Verhältnis:
Sh. Mao, J. Chai, Chem. Phys. Letters, 2012, 538, 121
Doppelhybridfunktionale (DHDF)
+ beinhalten Elektronen-Korrelationseffekte
+ gut für Thermochemie, Kinetik
+ liefern gute Geometrien, Gleichgewichtsbindungsabstände, Frequenzen
+ Oxidationsreaktionen, Isomerisierungsreaktionen
+ Dispersionskorrektur für nichtkovalente Bindungen
- unbefriedigend bei schweren Übergangsmetallkomplexen
- SCS-MP2 eignet sich besser für geschlossenschalige Systeme als DHDF
- Selbstwechselwirkungsfehler (angeregte Zustände)
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Fazit
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M. C. Holthausen, W. Koch, A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, Wiley-VCH, 2. Auflage, 2001, 30-86.
J. P. Perdew, A. Ruzsinszky, J. Tao, V. N. Staroverov, G. E. Scuseria, G. Csonka, J. Chem. Phys., 2005, 123, 62201.
A. D. Becke, J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648. E. J. Baerends, O. V. Gritsenko, J. Chem. Phys., 2005, 123, 062202.
R. J. Bartlett, V. F. Lotrich, I. V. Schweigert, J. Chem. Phys., 2005, 123, 062205. D. Cremer, John Wiley & Sons, 2011, 1, 509-530. A. Görling, M. Levy, Phys. Rev., 1993, B 47, 105. A. Görling, M. Levy, Phys. Rev., 1993, A 50, 196. S. Grimme, J. Chem. Phys., 2006, 124, 034108.
S. Grimme, T. Schwabe, Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 4398. J. M. L. Martin et al., J. Phys. Chem. 2008, 112, 12868.
D. G. Truhlar, B. J. Lynch, Y. Zhao, J. Phys. Chem. 2004, 108, 4786. J. Toulouse, K. Sharkas, E. Brémond, C. Adamo, J. Chem. Phys., 2011, 135, 101102.
Sh. Mao, J. Chai, Chem. Phys. Letters, 2012, 538, 121. J. Chai, M. Head-Gordon, J. Chem. Phys., 2009, 131, 174105.
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Quellen
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