ZUSCHRIFTEN

11 12

beute) . Mit [Cu(MeCN),](PF,) allein betrug das Verhaltnis nur 6: 1. Diese hohe Enantioselektivitat und Diastereokontrolle bei der Makrocyclisierung von Diazoestern zu einem 1 Sgliedrigen Ring deutet auf eine erstaunliche Vielseitigkeit dieses Verfahrens hin.

Experiinentrlles In einem typischen Ansatz wurden [Cu(MeCNj,](PF,j (3.6 mg. 9.6 mmolj und 1 (3.4 nig, 11.5 pmolj in einer ausgeheizten Apparatur mit 10 mL frisch destilliertem CH,CI, versebt und die erhaltene homogene LBsung unter Ruhren 10 min unter RuckfluD erhitzt. Das Diazoacetat 2a (250 mg, 960 wmol) wurde in 10 mL CH,CIZ geldst und mit einer Dosierpumpe in 5 h zur klaren Katalysatorlosung gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde daa Reaktionsgemisch durch Kieselgel filtriert und das Losungsmittel bei verinindertem Druck entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde durch Flash-Chromatographie an Kieselgel (Hexan/Ethylacetdt, S/l) gereinigt: Es wurdeii 183 mg (82%) reines 3 a als weiBer Feststoffcrhalten (90% PP, GC, 145 "C, Chiraidex G-DA (Alltech and Assoc.. Inc.): [-I]:' = - 9.2 ( r = 1.0 in MeOH)).

Eingegangen am 29. Januar 1996 [Z 87581

Stichworte: Asymmetrische Katalyse - Cyclopropanierungen *

Diazoverbindungen - Kupferverbindungen * Makrocyclen

[I] Uhersichtsartikel: C. J. Roxburgh. Tefrahedran 1995,51.9767-9822; H. Stach, M. Hesse, ihid. 1988. 44, 1573-1590; I. Paterson, M M. Mansuri, ihid. 1985, 41,3569- 3624; K . C. Nicolaou. hid. 1977.33,683-710: M. A. Titus, Ckem. Rcv. 1988, X X , 719-732; G . R. Newkome, J. D. Sauer, J. M. Roper, D. C. Hager, ;hid 1977. 77. 513 597.

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[9] Die Produktkontrolle in [Rh,(5S-mepy),]-katalysierten Reaktionen von 2 und 6 1st in Einklang rnit den relativen Reaktivititen van Olefinen und Arenen in intrainolekularen. durch Dirhodium(1ij-carboxamidate katalysierten Cyclisie- rungen: A. Padwa. D. J. Austin. A. T. PI-ice, M. A. Semones, M. P. Doyle, M. N Protopopova. W. R . Winchester. A Tran, J. Am. Ckem. SOL. 1993, 115, X669 8680.

soc.. 1995, 117. 72X1--7282.

Ein Amidozirconiumkomplex als Baustein zur Synthese von unverbruckten dreikernigen ZrM,- Heterodimetallkomplexen (M = Fe, Ru, Co)** Stefan Friedrich, Lutz H. Gade*, Ian J. Scowen und Mary McPartlin

Mit den in jungster Zeit entwickelten Halogeno-Komplexen rnit tripodalen Amidoliganden stehen monofunktionelle Bau- steine zur Synthese von Heterodimetallkomplexen mit unver- bruckter Metall-Metall(M'-M)-Bindung (M' = Ti, Zr, Hf; M = spates ijbergdngsmetall) zur Verfugung". Wegen der prazedenzlosen Stabilitat dieser Zweikernverbindungen konnte ihr reaktives Potential systematisch erschlossen werdenr3]. Wir haben die Anwendung dieser Strategie nun auf difunktionelle Bausteine erweitert (Schema 1). Diese konnen zur Synthese von

Scheina 1. Zusammenhang zwischen mono- und difunktionellen Amido-Haloge- no-Komplexen von Metallen der Titantriade. (*). Formale Entfernung eines anioni- schen ,,Amido-Arms" aus dem dreizahnigen Liganden.

stabilen Dreikernkomplexen mit zwei aquivalenten Zr-M-Bin- dungen eingesetzt werden. Damit kann die mogliche kooperati- ve Redktivitat dreier Metallzentren in Komplexen vom ,,Early- Late"-Typ untersucht werden.

Der hier vorgestellte Typ dreikerniger Komplexe ist bisher nur in wenigen Fallen realisiert worden : Lediglich Caseys ZrRu,- Verbindung [Cp,Zr{Ru(CO),Cp},] (Cp = C,H;) ist vollstan- dig charakterisiert und hinsichtlich ihrer Reaktivitat untersucht wordenr4], und Palyi et al. haben uber die Synthese von [Cp,Zr{ Co(CO),},] durch Salzmetathese oder Alkaneliminie- rung beri~htet[~]. Auf fruheren Arbeiten von Burger et al. auf- bauendC6] haben wir vor kurzem difunktionelle Amidozirco- niumkomplexe des Typs [CH,(CH,NSiMe3),ZrCl,(D),1 (D = thf, pyridin) ~ynthetisiert~~' , die sich als ideal fur die Synthese von Dreikernverbindungen erwiesen haben. So werden durch Umsetzung von [CH,(CH,NSiMe,),ZrCI,(thf),l 1 mit zwei Molaquivalenten der Carbonylmetallate K[CpM(CO),] (M = Fe, Ru) und Na[Co(CO),(PPh,)] die dreikernigen ZrFe,-, ZrRu,- bzw. ZrCo,-Verbindungen 2-4 erhalten (Schema 2). Wahrend 2 und 3 in Losung thermisch stabil sind, zersetzt sich 4 langsam unter Bildung von [{Co(CO),(PPh,)),J und einer nicht naher charakterisierten Zr-Verbindung. Die Existenz von Metall-Metall-Bindungen in 2-4 konnte zunachst aus den IR- Spektren geschlossen werden, in denen die v(C0)-Banden im Vergleich zu denen der Carbonylmetallate zu hoheren Wellen-

[*I Dr. L. H. Gade, S. Friedrich Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Am Hubland, D-97074 Wurzburg Telefax: Int. + 931/888-4605 Dr. 1. J. Scowen, Prof. M. McPartlin School of Applied Chemistry, Univei-sity of North London Holloway Road, GB-London N7 RDB (GroBbritannien)

[""I Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (L. H. G., S . F,), dem Engineering and Physical Science Research Council (M. McP., I. J. S), dem Deutschen Akademischen Austauschdienst und dem British Council (ARC- Projekt) fur finanzielle Forderung. Herrn Professor Werner danken wir fur seine Unterstutzung unserer Arbeiten und der Degussa AG fur eine Chemika- lienspende.

1440 ( C C H f i r LigcjieteN~hafr inbH 0-69451 Weinheim 1996 0044-82491Y611U812-1440$ / 5 UO+ 2510 AnKen Ckem 1996 108, Nr I2

2:'H-NMR:6 = 0.43(s, 18H,Si(CH3),),1.31 (m,2H,CH,),3.32(m,4H,CH2N), 4.56 (s, IOH, Cp); "C-NMR: 6 =1.6 (Si(CHJ,), 33.0 (CH,), 43.4 (CH,N), 82.8 (Cp). 216.3 (CO); IR: i(v(C0)) = 2005 (s), 1941 (vs), 1888 (vs) cm-' 3: 'H-NMR:6 = 0.48(s,18H,Si(CH3),), 1.34(rn.2H,CH,),3.17(m,4H,CH,N), 4.91 (s, IOH, Cp); I3CC-NMR: 6 =1.8 (Si(CH,),), 35.5 (CH,), 45.6 (CH,N), 85.7 (Cp), 205.1 (CO); IR: i(v(C0)) =I968 (s), 1908 (s)cm-' 4:'H-NMR:6=0.37(s,18H,Si(CH3)3),1.22(m,2H,CH,),3.39(m,4H,CH,N), 6.93-7.02, 7.52-7.69 (m, 30H, PPh,); "CC-NMR: 6 = 0.9 (SilCH,),), 30.2 (CH,),

11.6Hz), 135.7 (d, C', 'J(P,C) = 41.4Hz), 206.6 (br., CO); 31P-NMR: 6 = 60.0; 1R: i(v(C0)) = 2042 (vw), 1962 (s), 1925 (vs), 1915 (vs) cm-' 5 : 'H-NMR: 6 = 0.37 (s, 18H, Si(CH,),), 1.40 (m, I H , H', CHH), 2.05 (m, I H , H", CHH), 3.23 (ddd, 2H, Ha, CHHN, 'J(H",Hb) =13.7 Hz, 3J(H",H"") =

7.0 Hz, sJ(Ha,HC'C') = 2.9 Hz), 3.44 (ddd, 2H, Hb, CHHN, 3J(Hb,H'"') = 8.8 Hz,

(CHz), 51.8 (CHZN), 81.8 (Cp), 215.7 (CO); IR: C(v(C0)) = 2007 (w), 1947 (s),

43.3 (CHZN), 128.9 (d, C3, 'J(P,C) ~ 1 0 . 2 Hz), 130.0 (C"), 133.5 (d, C2, 'J(P,C) =

'J(Hb,H"") = 2.5 Hz), 4.47 (s, 5H, Cp); "C-NMR: 6 = 0.4 (Si(CH,),), 38.4

1895 (s) cm-' 6 : 'H-NMR: 6 = 0.39 (s, 18 H, Si(CH,),), 1.52 (m, 1 H, H', CHH), 2.07 (m, 1 H, H", CHH) , 3.21 (ddd, 2H, Ha, CHHN, 'J(H",Hb) = 13.0 Hz, 'J(H",H'/'') =

3J(Hb.H""') = 2.7 Hz), 4.94 (s, SH, Cp); 13C-NMR: 6 = 0.4 (Si(CH,),), 38.5 (CH,), 52.1 (CH,N), 84.8 (Cp), 204.9 (CO); IR: C(v(C0)) = 2017 (m), 1968 (vs), 1908 (vs) cm-' 7: 'H-NMR: 6 = 0.07 (s, IXH, Si(CH,),), 1.43 (m, 1 H, Ho), 2.31 (m. 1 H, H"), 3.38 (ddd, 2H, Ha, 'J(H",Hb) = 14.2 Hz, 'J(Ha,He'") = 5.1 Hz, 3J(H8,H"") = 3.0 Hz),

NCH,), 4.50 (s, 5H, CpFeZr), 4.54 (s, 5H, CpFeC); ',C-NMR: 6 = 0.5 (Si(CH3)3), 41.2 (CH,), 47.0 (NCH,), 50.4 (CH,N), 80.9 (CpFeZr), 90.2 (CpFeC), 215.0 ((CO),FeC), 220.1 ((CO),FeZr), 283.2(C=N); IR: C(v(C0)) = 2005 (s), 1951 (s), 1924 (s), 1862 (s) cm-' 8: 'H-NMR: 6 = 0.04 (s, 18H, Si(CH,),), 1.47 (m, 1 H, He, CHH), 2.39 (m, 1 H, H", CHH), 3.34 (ddd, 2H, H", CHHN, 'J(H",Hb) = 14.0 Hz, 3J(Ha,HcIc') =

3J(Hb,HC'C') = 2.0 Hz), 3.89 (s, 3H, NCH,), 4.99 (s, 5H, CpRuZr), 5.01 (s, 5H, CpRuC); I3C-NMR: 6 = 0.4 (Si(CH3),), 40.8 (CH,), 48.9 (NCH,), 50.0 (CH,N), 84.1 (CpRuZr), 93.3 (CpRuC), 200.0 ((CO),RuC), 208.4 ((CO),RuZr), 271.6 (C=N); IR: C(v(C0)) = 2015 (s), 1955 (s), 1942 (s), 1876 (s) cm-'

7.7 Hz, 'J(H",H""') = 2.8 Hz), 3.40 (ddd, 2H, Hb, CHHN, 3J(Hb,H'"') = 8.0 Hz,

3.64 (ddd, 2H, Hb, 3J(Hb,H"c') ~ 1 0 . 8 Hz, 3J(Hb,H"") =1.9 Hz), 3.95 (s, 3H,

5.7 Hz, 3J(H",H"'") = 2.9 Hz), 3.64 (ddd, 2H, Hb, CHHN, 'J(Hb,H"") =10.4 Hz,

/ 47 \ 2

2

Tabelle 1 . Ausgewahlte spektroskopische Daten von 2-8 [a].

4

3 Schema 2. Synthese der ZrM,-Heterodimetallkomplexe 2-4.

ZUSCHRIFTEN gestellt wurde, betragt sie fur Caseys ZrRu,-Verbindung ledig- lich 71 cm-' 18]. Die hohere Lewis-Aciditat des Amidozirco- niumfragments im Vergleich zu der der Cp,Zr-Einheit fiihrt of- fenbar zu einer starkeren Ladungsumverteilung iiber die Metall- Metall-Bindung vom spaten zum friihen Ubergangsmetall, die dadurch einen hoheren kovalenten Charakter erhalt.

Die hier diskutierten Unterschiede in den IR-Spektren sollten sich auch in den Molekiilstrukturen der Verbindungen wider- spiegeln. Um dies zu klaren, vor allem aber im Hinblick auf die erstmalige Charakterisierung der Struktur einer ZrFe,-Spezies, wurden 2 und 3 rontgenographisch untersucht (Abb. Die

Abb. 1. Molekulstrukturen der nahezu isostrukturellen Komplexe [CH,- (CH,NSiMe,),Zr{M(CO),Cp},] irn Kristall. a) 2 (M = Fe), ausgewihlte Bin- dungslangen [&: Zr-Fe(1) 2.665(2), Zr-Fe(2) 2.664(2), Zr-N(l) 2.036(7), Zr-N(2) 2.040(7), Fe( I )-C( 10) 1.720( 1 I), Fe( 1)-C( 1 1) 1.720( 1 I), Fe( 1 )-Cp 2.095( 10)- 2.1 I l(1 I ) , Fe(2)-C(20) 1.722(12), Fe(2)-C(21) 1.712(12), Fe(2)-Cp 2.086(9)- 2.121(11). b) 3 (M = Ru), ausgewahlte Bindungslangen [A]: Zr-Ru(1) 2.7372(7), Zr-Ru(2) 2.7452(7), Zr-N(l) 2.042(5), Zr-N(2) 2.025(5), Ru(1)-C(1O) 1.851(8),

C(21) 1.846(7), Ru(2)-Cp 2.255(7)-2.305(7). Ru(l)-C(II) 1.857(9), Ru(l)-Cp 2.258(7)-2.296(8), Ru(2)-C(20) 1.841(8), Ru(2)-

[a] Die NMR-Spektren wurden in C6D6 bei 200.13 ('H), 50.32 (13C) und 81.03 MHz (31P), die IR-Spektren in Toluol aufgenommen. Korrekte Elementar- analysen wurden fur alle Verbindungen erhalten.

zahlen verschoben sind (Tabelle 1). Von besonderem Interesse ist die Lage der Bande der asymmetrischen "C-O-Streck- schwingung von 3 im Vergleich zu der der entsprechenden Ban- de von [C~ ,Z~(RU(CO) ,C~} , ] [~~ : Wahrend fur 3 eine Banden- verschiebung von At(v(CO),,) = 97 cm- ' relativ zu der des freien Carbonylmetallats (t(v(C0)J = 1896, 181 1 cm-') fest-

Strukturen dieser beiden isomorph kristallisierenden Verbin- dungen sind im wesentlichen identisch. In beiden Fallen weist das zentrale Zr-Atom eine verzerrt-tetraedrische Koordina- tionsgeometrie auf (2: N(l)-Zr-N(2) 97.5(3), Fe(l)-Zr-Fe(2) 116.2(1)"; 3: N(l)-Zr-N(2) 97.6(2), Ru(l)-Zr-Ru(2) 115.84(2)") und ist mit den Eisen- bzw. Ruthenium-Komplexfragmen- ten durch direkte, unverbriickte Metall-Metall-Bindungen verknupft. Die Zr-Fe-Bindungslangen liegen in 2 mit 2.665(2) und 2.664(2) 8, zwischen denen in [MeSi{SiMe,N- (4-CH,C,H,))Zr-Fe(CO),Cp][31 und [CH,(CH,NSiMe,),-

Rngew. Chem. 1996, 108, Nr. 12 0 VCH VerIugsgeselischuft mbH, 0-69451 Weinheim, 1996 o044-X249/96/loZi2-i44~ $15.00+ ,2510 1441

ZUSCHRIFTEN

(Cp)Zr-Fe(CO),Cp]['I (2.605(2) bzw. 2.745(1) A). Die Zr-Ru- Bindungen in 3 (Zr-Ru(1) 2.7372(7), Zr-Ru(2) 2.7452(7) A) sind die bei weitem kiirzesten in bislang beschriebenen unverbriick- ten Zr-Ru-Komplexen. Im Vergleich dazu sind die entsprechen- den Bindungen in [Cp,Zr{Ru(CO),Cp},] (Zr-Ru(1) 2.938(1), Zr-Ru(2) 2.948(1) A)141 und [Cp,Zr(OtBu)Zr-Ru(CO),Cp] (Zr-Ru 2.910(1) A)[''] wesentlich langer. Wolczanski et al. ha- ben in einer theoretischen Untersuchung der Bindungsverhalt- nisse in Zr-M-Komplexen darauf hingewiesen, daR der Grad der x-Wechselwirkung zwischen den Metallatomen und damit der Ladungsumverteilung maBgeblich durch die Zr-M-Bindungs- langen bestimmt wird" 'I. Der Unterschied in den v(C0)-Ban- denlagen zwischen den Amidokomplexen und den Cp,Zr-Deri- vaten findet damit seine Entsprechung in den jeweiligen Molekiilstrukturen. Wegen der vergleichsweise ,,offenen" Koor- dinationsgeometrie der Zirconiumzentren in 2 und 3 sowie der sich daraus ergebenden geringeren sterischen Wechselwirkung zwischen den {CpM(CO),}-Fragmenten in beiden Verbindun- gen ist eine schnelle Rotation um die Zr-M-Bindungen moglich, die auch bei 180 K nicht eingefroren werden konnte['21.

LaDt man 2 sowie 3 rnit 1 im Verhaltnis von 1 : 3 reagieren, so werden die Komplexfragmente unter Bildung der Zweikern- komplexe 5 bzw. 6 quantitativ ~rnverteilt[ '~]. Versuche zur Syn- these einer ZrFeRu-Heterotrimetallverbindung durch Reaktion von 5 rnit [CpRu(CO),]- oder 6 rnit [CpFe(CO),]- fiihrten zu

TH F -.,

2, M = Fe 1

3, M = R u

5, M = Fe

6, M = Ru

Produktgemischen, in denen die Zielverbindung bisher nicht eindeutig identifiziert werden konnte. DaB das {CpM(CO),)- Fragment durch ein Nucleophil verdrangt werden kann und daher rnit C1- als Nucleofug konkurriert, ist vermutlich der Grund fur die Entstehung des Produktgemisches. Dabei handelt es sich offenbar urn ein kinetisches Phanomen und nicht um die Folge eines Umverteilungsgleichgewichts der Dreikernkomple- xe, da sich diese bei Komproportionierungsversuchen auch un- ter drastischeren Reaktionsbedingungen inert verhalten.

Wegen der Stabilitat von 2 und 3 ist es nun moglich, die Reaktivitat von Komplexen rnit zwei aquivalenten Zr-M-Bin- dungen systematisch zu untersuchen. Vor dem Hintergrund un- serer friiheren Studien zur Insertion von polaren ungesattigten Substraten in Zr-M-Bindungen von Zweikernkomplexen[31 war es von besonderem Interesse, den EinfluD, den die Insertion in eine der beiden Metall-Metall-Bindungen auf die Reaktivitat der anderen hat, zu untersuchen. Da 2 und 3 anders als [ C ~ , Z ~ { R U ( C O ) , C ~ ) , ] ~ ~ ~ gegeniiber CO (1 atm) inert sind, wur- de Methylisocyanid als Substrat gewahlt. Beide Verbindungen reagieren rnit einem Mollquivalent CH,NC unter Bildung der Monoinsertionsprodukte 7 bzw. 8, die auch in Gegenwart von Isocyanid im groDen UberschuD keine weitere Insertion ein- gehen.

Die v(C0)-Banden in den IR-Spektren von 7 und 8 sind im Vergleich zu denen der Ausgangsverbindungen signifikant ver- schoben (Tabelle 1 ) : die der C-gebundenen { CpM(CO),}-Frag- mente zu hoheren und die der Zr-gebundenen {CpM(CO),}-

2, M = Fe 3, M = Ru

7, M = Fe 8, M = Ru

Einheiten zu niedrigeren Wellenzahlen. Dies deutet darauf hin, daI3 die Insertion in eine der beiden Zr-M-Bindungen in der Tat die Eigenschaften der zweiten beeinflu&. Die Ladungsumvertei- lung zwischen den direkt gebundenen Metallzentren in 7 und 8 ist offenbar wesentlich geringer, wodurch die verbleibende Elek- tronendichte an den {CpM(CO),}-Fragmenten groDer ist, was sich in der geschilderten Weise in den IR-Spektren manifestiert.

Um naheren AufschluB iiber die Folgen der Isocyanidinser- tion auf die Strukturen zu erhalten, wurde 8 rontgenographisch untersucht (Abb. 2)[14]. AhnIich wie in den Strukturen von 2

Abb. 2. Molekiilstruktur von 8 im Kristall. Ausgewiihlte Bindungslangen [A]: Zr- Ru(1) 2.8639(6), Zr-N(l) 2.066(4), Zr-N(2) 2.025(4), Zr-N(30) 2.185(4), Zr-C(30) 2.237(4). Ru(l)-C(lO) 1.858(6), Ru(1)-C(l1) 1.835(6), Ru(1)-Cp 2.274(5)-2.309(5).

C(30) 2.040(4). R~(2)-C(20) 1.866(6), R~(2)-C(21) 1.865(6), Ru(2)-Cp 2.264(14)-2.303(8), Ru(2)-

und 3 weist auch das zentrale Zirconiumatom in 8 eine verzerrt-tetraedrische Koordinationsgeometrie auf, wobei der $-,,Metallaiminoacylligand" eine Bindungsstelle besetzt. Be- sonders bemerkenswert ist die im Vergleich zur Ausgangsverbin- dung grofiere Bindungslange der verbleibenden Zr-Ru-Bindung (Zr-Ru(2) 2.8639(6) A). Die daraus resultierende Verringerung der x-Donor-Acceptor-Wechselwirkung zwischen diesen beiden Metallzentren ist vermutlich der Grund fur die hohere verblei- bende Elektronendichte an Ru(l), die sich auch in der v(C0)- Bandenlage im IR-Spektrum widerspiegelt. Wegen der Ver- grofierung der Metall-Metall-Bindungslange sollte man eine erhohte Reaktivitit gegeniiber einem zweiten Aquivalent eines Substrats envarten, was dern festgestellten Verhalten scheinbar widerspricht. Da 7 und 8 sterisch weniger belastet sind als 2 und 3, muI3 dieser Befund die Folge einer Anderung der elektroni- schen Verhaltnisse in den Verbindungen sein, ein Aspekt, den wir derzeit naher untersuchen.

1442 <c) VCH Vrrlugsgesellschajt nihH. 0-69451 Weinheim, 1996 0044-8249/96/l0812-1442 $ 15.00i .25/0 Angew. Chem. 1996, 108, N r . 12

ZUSCHRIFTEN Experimentelles 2-4: Zu einem Gemisch aus [CH,(CH,NSiMe,),ZrCl,(thf),] 1 (550 mg, 1.05 mmol) und dem Alkalimetallcarbonylat [15] werden bei Raumtemperatur 20 mL Toluol und 2 mL THF gegeben. Nach 1 h Ruhren werden 20 mg Na-Pulver zugefugt und weitere 2 h geruhrt. AnschlieDend wird das Solvens im Vakuum ent- fernt und der Ruckstand rnit 25 mL Pentan extrahiert. Nach Filtration wird das Losungsmittel erneut im Vakuum entfernt und der Ruckstand aus 4 mL Diethyl- ether bei - 78 "C umkristallisiert. Die Verbindungen 2-4 werden als gelbe, kristalli- ne Feststoffe in 37, 65 bzw. 31 % Ausbeute erhalten. 5,6: Ein Gemisch aus 2 oder 3 (0.5 mmol) und 1 (260 mg, 0.5 mmol) wird in 10 mL Benzol gelost und die Losung geruhrt. Nach 24 h ist die Bildung von 5 bzw. 6 abgeschlossen. Nach dem Entfernen des Solvens im Vakuum und Wdschen des Ruckstands rnit kaltem Pentan werden die festen Produkte in nahezu quantitativen Ausbeuten isoliert. 7 , s : Eine Losung von 0.29 mmol [CH,(CH,NSiMe,),Zr(M(CO)~Cp],] (M = Fe: 2, Ru: 3) in 5 mL Toluol wird rnit 16.5 pL CH,NC (0.29 mmol) versetzt. Nach 5 min Ruhren bei Raumtemperatur wird das Solvens im Vakuum entfernt und der feste Ruckstand mit 5 mL Diethylether extrahiert. Nach Filtration wird der Extrakt auf ca. 3 mL eingeengt und bei - 60 "C aufbewahrt. Die Verbindungen 7 und 8 werden als gelbe, kristalline Feststoffe erhalten (Ausbeute: 62 bzw. 67%). Die gleichen Produkte werden rnit CH,NC im Uberschuli isoliert.

Eingegangen am 24. Januar 1996 [Z8748]

Stichworte : Heterodimetallkomplexe * Zirconiumverbindungen'

[I] S. Friedrich, H. Memmler, L. H. Gade, W.-S. Li, M. McPartlin, Angew. Chem. 1994, 106, 705; Angew. Chem. Int . Ed. Engl. 1994, 33, 676.

[2] a) M. Herberhold, G.-X. Jin, Angew. Chem. 1994,106,1016; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 964; b) D. W. Stephan, Coord. Chem. Rev. 1989, 95, 41.

[3] B. Findeis, M. Schubart, C. Platzek, L. H. Gade, I . J. Scowen, M. McPartlin, Chem. Commun. 1996, 219.

[4] a) C. P. Casey, R. F. Jordan, A. L. Rheingold, Organometallics 1984, 3, 504; b) C. P. Casey, J. Orgunomet. Chem. 1990,400, 205.

[5] T. Bdrtik, H. Windisch, A. Sorkau, K.-H. Thiele, C. Kriebel, A. Herfurth, M. Tschoerner, G. Zucchi, G. Pilyi, Inorg. Chim. Acra 1994, 227, 201.

[b] a) H. Burger, D. Beiersdorf, Z . Anorg. Allg. Chem. 1979, 459, 111; b) K. Wiegel, H. Burger, ibid. 1976,426,301 ; c) D. J. Brauer, H. Burger, E. Essig, W. Gschwandtner, J. Orgunomet. Chem. 1980, 190, 343; d) H. Burger, W. Gschwandtner, G. R. Liewald, ibid. 1983, 259, 145.

[7] S. Friedrich, L. H. Gade, I. .I. Scowen, M. McPartlin, Organometallics 1995,14, 5344.

[8] Die Verschiebung der asymmetrischen "C-0-Streckschwingung kann als Mali fur die Acceptorstarke des Lewis-aciden Metallfragments relativ zu der der Base [CpM(CO),]- verwendet werden: R. A. Fischer, T. Priermeier, Orguno- metallics 1994, 13, 4306, zit. Lit.

191 Kristallstrukturdaten von 2: C,,H,,Fe,N,O,Si,Zr, M , = 661.67, monoklin, Raumgruppe P2,/n, a =11.333(3), b =13.001(3), c =19.364(4) A, p = 96.58(3)", V=2834.30A3, Z = 4 , p , , , .=1,551g~m-~, F(OOO)=1352, p(MoKm) = 1.42 mm-'. Gelbe Kristalle (0.37 x 0.32 x 0.32 mm3) in Linde- mann-Kapillaren unter Ar. Strukturlosung durch Schweratommethode und Verfeinerung gegen F fur 2725 absorptionskorrigierte Reflexe mit [/.(I) > 3. Insgesamt 5394 gemessene Reflexe (Om,, = 25") rnit einem Philips-PW1100- Vierkreisdiffraktometer hei 295 K. Anisotrope Verfeinerung fur alle Nicht- wasserstoffatome rnit Ausnahme derer an der zweifach fehlgeordneten Methy- lengruppe C(9) (60:40); die Wassetstoffatome der Cp-Ringe wurden in Differenz-Fourier-Analysen lokalisiert, die ubrigen in idealisierten Positionen rnit U,,, = 0.11 (Cp) und 0.08 A' verfeinert. R = 0.0559, R , = 0.0554 fur 308 Parameter. Verwendete Programme: Lit. [16a-c]. - Kristallstrukturdaten von 3: C,,H,,N,O,Ru,Si,Zr, M , = 752.06, monoklin, Raumgruppe P2,/n,

2919.1(6) A3, 2 = 4, pbSr. =1.711 g ~ m - ~ , F(OO0) =1496, ~(CU,.) = 12.181 mm-'. Gelbe, quaderfonnige Kristalle (0.48 x 0.40 x 0.40 mm3) in Lindemann-KdpiUaren unter Ar. Strukturbestimmung rnit Direkten Metho- den; Verfeinerung gegen F2 fur 3907 unabhangige absorptionskorrigierte Re- flexe. 4138 gemessene Reflexe (R,,, = 0.0610, max./min. Transmission 0.386/ 0.125) mit einem Siemens-P4-Diffraktometer (Om,, = 56.74") bei 293 K. Anisotrope Verfeinerung fur alle Nichtwasserstoffatome mit Ausnahme derer an der zweifach fehlgeordneten Methylengruppe C(9) (60:40); die Wasserstoff- atome der Cp-Ringe wurden in Differenz-Fourier-Analysen lokalisiert, die ubrigen in idealisierten Positionen mit U,, =1.2 U,, (Cp) und 1.5 U,, (benach- barte C-Atome) verfeinert. R , = 0.0379, wR, = 0.0961 (I/u(I)z2) und R, = 0.0432, wR2 = 0.2808 (alle Reflexe); GOF(FZ) = 1.113 fur 316 Parameter. Ver- wendete Progamme: Lit. [16d]. - Lit. [14b].

[lo] C. P. Casey, R. F. Jordan, A. L. Rheingold, J. Am. Chem. Sot. 1983,105,665. I l l ] G. S. Ferguson, P. T. Wolczanski, L. Parkanyi, M. Zonnevylle, Orgunomelal-

1121 Im Unterschied hierzu konnte bei [Cp,Zr{Ru(CO),Cp},] die Rotation um die

u = 11.3944(9), b = 13.196(2), c = 19.5280(14) A, f i = 96.191(51", V =

lies 1988, 7, 1967.

Zr-Ru-Bindungen bei 180 K eingefroren werden [4].

[13] Die zweikernigen Verbindungen 5 und 6 konnen auch durch Umsetzung von 1 mit einem Molaquivalent K[CpM(CO),] hergestellt werden.

[I41 a) Kristallstrukturdaten von 8: C,,H,,N,O,Ru,Si,Zr, M, =793.12, mono- klin, Raumgruppe P2,/c, a =10.8252(9), b =13.0511(9), c = 23.089(2) A,

= 95.720(6)", V = 3245.8(4) A,, Z = 4, pbrr = 1.623 gcm'3, F(Oo0) = 1584, ~(Mo,,) = 1.340 mm-'. Gelbe Kristalle (0.50 x 0.40 x 0.38 mm') in Linde- mann-Kapillaren unter Ar. Strukturlosung mit Direkten Methoden; Verfeine- rung bezuglich F* fur 5665 unabhangige absorptionskorrigierte Reflexe aus einer Gesamtzahl von 7245 rnit einem Siemens-P4-Diffraktometer gmessenen (R,,, = 0.0212, max./min. Transmission 0.300/0.233) rnit (Om,, = 25") bei 293 K. Anisotrope Verfeinerung fur alle Nichtwasserstoffatome mit Ausnahme derer am zweifach fehlgeordneten Cp-Ring an Ru(2) (70: 30); die Wasserstoff- atome an den Methylen- und Methyl-C-Atomen wurden in idealisierten Posi- tionen fixiert rnit U,, =1.2US, (Cp) und 1.5 Uiq (benachbarte C-Atome). R, = 0.0335, wR, = 0.0765 (I/u(I)>2) und R , = 0.0531, wR, = 0.0882 (alle Reflexe), GOF(FZ) = 1.050 fur 328 Parameter. Verwendete Progamme: Lit. [16d]. b) Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veroffentlichung beschriebenen Strukturen wurden als ,,supplementary publication no. CCDC-179-36" beim Cambridge Crystallographic Data Cen- tre hinterlegt. Kopien der Daten konnen kostenlos bei folgender Adresse ange- fordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, GB-Cam- bridge CB2lEZ (Telefax.: Int. + 1223/336-033; E-mail: techedairchemcrys, cam.ac.uk).

1151 a) M. Brookhart, W. B. Studabaker, R. Husk, Orgunometallics 1987,6, 1141; b) K. Noak, Helv. Chim. Acta 1964,47,1555; c) A. R. Manning, J. Chem. Soc. A 1968,1135; d) D. Seyferth, M. D. Millar, J. Orgunomet. Chem. 1972,38,373.

[16] a) SHELX76: G. M. Sheldrick, University of Cambridge, 1976; b) SHELX86: G. M. Sheldrick, Universitat Gottingen, 1986; c) DIFABS: N. Walker. D. Stuart, Actu CrystuNogr. Sect. A 1983,39,158; d) SHELXTL: Siemens Analy- tical X-Ray Instruments Inc., Madison, WI (USA), 1994.

NMR-spektroskopische Bestimmung des Enantiomerenverhaltnisses ungeschutzter Amino- sauren rnit C,-chiralen Palladiumverbindungen Bernd Staubach und Joachim Buddrus*

cr-Aminosauren sind wichtige Verbindungen in Chemie und Biochemie. Im Mittelpunkt der Synthese stehen sowohl die R- als auch die S-konfigurierten Verbindungen sowie solche mit zusatzlichen Substituenten in a- oder anderen Positionen[' - 31.

Zur Bestimmung des Enantiomerenverhaltnisses wird die chira- le Aminosaure in der Regel chemisch modifiziert und NMR- spektroskopisch oder chromatographisch analysiert. Fur die NMR-Analy~e[~l wird die Aminosaure mit chiralen Carbonsau- rechloriden unter Schotten-Ba~mann-Bedingungen~~~ oder mit chiralen Phosphonsaureestern[61 in Diastereomere uberfuhrt ; bei beiden Methoden muD das Diastereomerengemisch vor der NMR-Analyse aufgearbeitet werden. Auch mit wasserloslichen chiralen Lanthanoidenshiftreagentien ist die NMR-Analyse moglich, doch treten haufig Linienverbreiterungen auf, die auf paramagnetische Relaxation zuriickzufiihren sindf7]. Zur gas- chromatographischen Analyse wird die Aminosaure in zwei Reaktionsschritten in den N-Acylester iiberfuhrt und das Deri- vat an einer chiralen stationaren Phase untersucht['. 91. Die fliis- sigchromatographische Analyse ist entweder nach Umwand- lung in Diastereomere (mit chiralen Isothiocyanaten["]) an einer achiralen Phase oder mit den freien Aminosauren unter Umkehrphasen-Bedingungen mit chiralen Auxiliaren in der mobilen["] oder der stationaren Phase["] moglich; Probleme treten bei der UV-Detektion von aliphatischen freien Amino- sauren auf[' Ibl. Die kapillarelektrophoretische Analyse gelingt

['I Prof. Dr. J. Buddrus, Dipl.-Chem. B. Staubach Institut fur Spektrochemie und Angewandte Spektroskopie an der Universitat Postfach 10 13 52, D-44013 Dortmund Telefax: Int. +231/1392-120

Angew. Chem. 1996, 108, Nr. 12 0 VCH Verlugsgesellschuft mbH, 0-69451 Weinheim, 1996 0044-8249~96/lOSl2-l443 $15.00+ ,2510 1443