[9] Hartmann, H.; Wuhner, P.; Ilge, H.-D.: Publikation in Vor- bereitung

[lo] Hartmann, II.: J. prakt. Chem., in Vorbereitung

Hans-Dieter Ilge, Friedrich-Schiller-Universitiit, Sektion Chemie, Jena, DDR-GSOO, und Horst Hartmann, Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Scktion Chcmic, Merseburg, DDR-4200

eingegangen am 50. April 1986 ZCM 8729

Einelektroneniibertragung yon Alkoliolationen auf 2,1,6-Triphenyl-pyrylium- und -thiopyryliumkationenl)

Pyryliumsalze reagieren als typische n-Mangelheterocyclen mit einer Vielzahl von Kucleophilen, wobei in Abhangigkeit von der Struktur der eingesetzten Agenzien sowohl acyclische als auch ryclische Produkte entstehen [2]. So berichteten Balaban und Silhan [3], daB bei Einwirkung von Natriummethanolat oder -ethanolat (R = Me, Et) auf 2,4,(i-Triphenyl-pyryliurn-perchlorat ( 1 ) in abs. Methanol bzw. Ethanol Addukte oliger Konsistenz anfallen, wahrend mit Isopropanolat (R = iPr) in abs. Isopropanol zunachst eine rote Reaktionslosung resultiert, aus der sich ein farbloses kristallines Isopropoxyaddukt abschridet. Die erhaltenen Produkte wurden anhand IR- und lH-NMR-spektroskopischer Befunde als Pentadienonderivate 3 (R = Me, Et , iPr) angesehen, ohne jedoch das Vorliegen der valenzisomeren 2H-Pyranform 2 (R = Me, Et, iPr) auszuscblielJen. Katritzky u. a. [4] wiesen spater nach, daB a u s l undMetlianolat inMethanollDMS0 das 2-Methoxy- 2H-pyran 2 (R = Me) entsteht: Die Abwesenheit eines fur das

? ?h f?l dph &Ph ---?--* &ph

Ph Ph OR Ph OR

1 : x = o 2 : x = o 4 : x = s 5 : x = s

3

acyclische Valenzisomere 3 charakteristischen Carbonylkolilcn- stoffsignals im 13C-NMR-Spekbrum des Reaktionsgemisches er- moglichte eine eindeutige Strukturzuordnung zugunsten von 2. Dieses Resultat bestatigten Doddi u.a. [5] durch lH-NMR- spektroskopische Untersuchungen. Wie wir zeigen konnten [GI, lassen sich 2-Alkoxy-2H-pyrane 2 nicht nur in Losung spektrosko- pisch identifizieren, sondern bci Verwendung von Y-methylsub- stituierten Pyryliumsalzen auch in reiner kristalliner Form iso- lieren. Ferner ergab die Nacharbeit der Bnlnbanschen Versuche [2], daO sich das erwahnte Isopropanolataddukt durcli sein 13C-

NMR-Spektrum ebenfa,lls als BH-Pyranderivat 2 (R = iPr) ZII

erkennen gibt [GI ; das Zuriickfiihren der dabei auftretenden tief- roten Farbe der Reaktionslosung auf im Gleicligewicht vorliegen- drs ringoffenes Pentadienon 3 (R = iPr) [7] erschien allerdings insofern fraghch, als das strukturell vergleichbiire und eine weitere C=C-Doppelbindung aufweisende G-Acetyl-7-hydroxy-4-methyl- 1,3,6-triphenyl-octa-2,4, G-trien-1-on bei (340 nm (Dioxan) iib- sorbiert [S].*) Die Tatsache, da8 aus Pyridiniumsalzen (z.B. N- Methyl-4-cyano-pyridinium-iodid) und tert-Butylat Pyridylradi- kale erzeugt werden konnen [lo], veranla8te uns, auch in der Pyryliumreihe gezielt nach radikalischen Spezies zu suchen. Hierbei wnrde 2,4, G-Triphcnyl-thiopyrylium-perchlorat ( 4 ) cin- bezogen, das rnit Mcthanolat ein farbloses, kristallin isolierbares 2-Methoxy-2H-thiopyran 5 (R = Me) liefert [Ill. Wir fanden, daO sich bei der Reaktion von 2,4, G-Triphenylpy- rylium- ( 1 ) bzw. -thiopyrylium-perchlorat (g) mit Isopropanolat und tcrt-Butjylat - nicht aber mit Methylat oder Ethylat -

l) 36. Mitt,eilung uber Pyryliumverbindungcn; 34. Mitteilung vgl.

2) Eine mogliche, durch Wasserspuren verursachte Bildung des roten Natriumsalzes der Pseudobase von 1 (I, 3,5-Triphenyl-l, 5- dim-Enolat) [9] konnte durch sorgfaltiges Trocknen der Reagen- zien und Losungsmittel ausgeschlossen werden

L1.1

ESR-spektroskopisch tatslchlich Radikale mit ausgepragter Hyperfeinstruktur nachweisen lassen; die g-Werte betragen 2,0031 bzw. 2,0045. Die Identifizierung dieser Radikale als 2,4,6-Triphenyl-pyranyl- (6) und -thiopyranylradikal (7) erfolgte a) durch ESR-Spektren- vergleich mit den in bekannter Weise [12] aus den Salzen 1 und 4 durch Bestrahlung erhaltenen Radikalen sowie im Falle von 6 zusatzlich durch Simulation des ESR-Spektrums entsprechend Literaturangaben [13]. Diese Befunde deuten darauf hiu, daL3 Methanolat und Ethanolat unter den gewahlten Reaktionsbedingungen unmittelbar a n Salze vom Typ 1 und 4 addiert werden, wahrend mit Isopropanolat und tert-Butylat infolge sterischer Hinderung (entweder bei der An- nlherung des Nucleophils an 1 bzw. 4 oder/und im Produkt 2 bzw. 5 selbst) der Einelektronenubergang mit der nucleophilen Addition konkurrieren kann. Die vorliegend beobachtete Bildung der roten Radikale 6 und 7 reiht sich damit in die bisher bekannten Methoden ein, nach denen 2,4,G-Triphenyl-pyranyl- und -thiopyranylradikale als per- sistente Spezies aus dem jeweiligen Heterokation durch Aufnahnie eines Elektrons sowohl chemisch (z. B. mittels Metallen oder elektronenreichen organischenMolekulen) als auch elektrochemisch erzeugt werden konnen [ 2 ] , [14].

Ph

6 : X = O 7: x = s

E x p e r i m e n t e l l e s

2,4,G-Triphenyl-pyrylium-perchlorat ( 1 ) [15] bzw. -thiopyrylium- perchlorat ( 4 ) [ l G ] wurde mit uberschiissigem Natriumalkoholat, gelost im jeweiligen abs. Alkohol, versetzt und das resultierende Reaktionsgemisch sofort bei Raumtemperatur vermessen. Die Aufnahme der ESR-Spektren erfolgte mit dem Spektrometer ERS-200 (ZWG der AdW der DDR) im X-Band bei einer Modula- tionsfrequenz von 100 kHz, wobei die Mikrowellenfrequenz mit dem Frequenzmesser 52lG-A (Hewlett-Packard) und die Feld- starke rnit dem Gaussmeter M J 110-R (Radiopan) kontinuierlich verfolgt wurde. Zur Spektrensimulation diente der Spcktralrech- ner Varian SS 100. Wir danken Frau Dr. L. Ornslkz (Slowakische Technische Hoch- schule Bratislava) fur die Unterstutzung bei der Spektrensimulu- tion.

L i t e r a t u r

Zimmerrrznnn, T.; Pischer, G. W.: J. prakt. Chem. 328 (1!186) 573 Bdaban, A. T.; Dinculescu, A.; Dorofeenko, G. N . ; Pischer, G. W.; Koblik, A . V.; Mezheritskii, V. V.; Schroth, W.: Pyry- lium Salts. Syntheses, Reactions and Physical Properties, Advances Heterocycl. Chem., Suppl. 2, New York, Academic Press, 1982 Balaban, A . T.; Si l l~ar~, CV.: Tetrahedron [London] 26 (1970) 743 Katritzky, A. R.; Brownlee, R. T . C.; Musumzrra, G.: Hetero- cycles 12 (1979) 775 Auetn, R.; Doddi, G.; Insam, N . ; Stegel, E.: J. org. Chem. 45 (1980) 5160 Fischsr, C. W.; Zimmirmznn, T.; WeiJznJels, M.: Z. Ch5:n. 21 (1981) 2 G O ; J. prakt. Chem. 395 (1983) 7'19 vgl. auch [8], 8. 73 Zimmvmznn, T.; Pischar, G. W.: J. prakt. Chem. 398 (1981;) 359 Pischer, G. W.: J. prakt. Chem. 327 (1985) 983 Grossi, L.; Minisa, 6.; Pedulli, G. P.: J. chem. Soc., Perkiri Trans. I1 1977, 943 E'ischer, G. W.; Zimmerrnznn, T.: Z. Chem. 23 (1983) 333; J. prakt. Chem. 325 (198G) 373 Nizuma, 8.; Sato, N . ; Kawata, H.; Suzuki, Y.; Todn, Y'.; Kokubun, H.: Bull. chem. Soc. Japan 68 (1986) %(i00

400

[13] Degani, I . ; Lunazzi, L.; Pedulli, G. F.; Vincenci, C.; Man-

[14] Hanson, P.: Advances Heterocycl. Chem. 87 (1981) 32 und

[15] Balaban, A. T.; Toma, C.: Tetrahedron [London] Suppl. 7

[16] Wizinger, R.; Ulrich, P.: Helv. chim. Acta 39 (1956) 207

Thomas Zimmermann, Gerhard W. Fischer, Akademie der Wissen- schaften der DDR, Forschungsstelle fur chemische Toxikologie, PermoserstraBe 15, Leipzig, DDR-7050, und Michael Reinhardt, Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie, Otto-Nuschke-StraBe, Merse- burg, DDR-4200

eingegangen am 23. Mai 1986

gini, A.: Mol. Physics 1s (1970) 613

dort zitierte Originalliteratur

(1966) 1

ZCM 8745

Elektronisohe Eigensohaften und Struktur von Phenylisothiocyanaten und Benzoylisothiocyanaten; Applikation der MNDO-Methode I n dieser Arbeit sol1 die Brauchbarkeit quantenchemischer MNDO-Berechnungen zur Charakterisierung von Phenylisothio- cyanaten I und Benzoylisothiocyanaten I1 untersucht werden.

b\s I 1

X = H, NMeZ, Cl, NO2

Dazu wurde ein MNDO-Standardprogramm [l] zur Anwendung auf S-haltige Verbindungen enveitert. Die Tab. 1 zeigt am Bei- spiel der Elektronenladungen den Vergleich zu anderen quanten- chemischen Berechnungsverfahren. Einheitlich setzt man die

Tabelle 1 Die durch verschiedene Methoden berechneten Elek- tronenladungen des Phenylisothiocyanatsa)

Methode HMO PPP EHT CNDO/SMINDO MNDO

0,oo 0,oo 0,oo

-0,03 0,oo 0,oo 0,62 0,29

-0,37

0,02 0,Ol 0,02

- 0,05 0,03 0,Ol

- 0,31 0,87 0,28

- 0,14 -0,lO -0,16

0,35 -0,16 -0,lO - 0,63

0,75 - 0,34

0,Ol 0,02

- 0,Ol 0,13

-0,Ol 0,02

- 0,40 0,22

- 0,40

- 0,02 0,02

- 0,06 0,31

-0,08 0,02

-0,27 0,52

- 0,30

-0,OG -0,04 -0,08

0,14 - O,O5 - 0,05 -0,31

0,25 -0,lG

a) HMO- und MINDO-Werte aus den Arbeiten [8] und [6]

positive Ladung am Kohlenstoffatom der -NCS-Gruppe (n oder n + u) voraus. Die MNDO-Berechnungen liefern fur die Phenyl- isothiocyanate I und fur die Benzoylisothiocyanate I1 Elektronen- ladungen am Kohlenstoff der -NCS-Gruppe, die gut mit den dazu- gehorigen chemischen W-NMR-Verschiebungen korrelieren. Fur die entsprechenden relativen Werte wurden folgende Korrelations- beziehungen ermittelt : I: '3C-SCS = 1773,8 Qr + 0,4 r = 0,95 11: 13C-SCS = 990,6 Qr + 0,3 r = 0,93

Die experimentellen Werte der l3C-Verschiebungen wurden aus den Arbeiten [2]-[3] ubernommen. Aus Tab. 2 folgt, daI3 die rnit der MNDO-Methode berechneten Dipolmomentwerte p bis zu 25% groBer sind als die entsprechen- den experimentellen Werte pexp, was im Rahmen der bei Anwen- dung semiempirischer Verfahren auftretenden Abweichungen liegt. Auch wenn die MNDO-p-Werte dieselbe Tendenz aufweisen wie die experimentellen Ergebnisse, stimmen die aus dem Addi- tionsprinzip gewonnenen pa-Werte besser mit dem Experiment uberein.

Tabelle 2 Dipolmomente der Pheny1isothiocya.nate I und Ben- zoylisothiocyanate I1 (in 10-30 Cm)

x Phenylisothiocyanate Pexp P Pa

H 9,70 12,11 9,70 p-NMe, - 14,15 13,86 p-c1 5,17 G,4G 5,25

m-NMe, - 15,68 15,20 m-C1 8,G4 10,56 10,30 m-NO, - 15,05 15,30

p-NO, 4,lO 5,08 4,71

Benzoylisothiocyanate Pexp P Pa

10,94 13,52 10,94 15,28 15,G5 15,85 6,73 8,39 G,96 5,53 6,Gl 5,95

12,84 14,45 13,50 8,59 10,67 8,85

12,06 14,52 9,97

experimentelle Werte der Phenylisothiocyanate aus [9] ; Dipol- momente fur Benzoylisothiocyanate nach der Methode von HaZ- werstadt und Kurnler [lo] bestimmt Die gefundene optimalisierte Geometrie der Phenylisothiocyanate I und Benzoylisothiocyanate I1 zeigt eine Abhlngigkeit vom Substituenten X. Fur die Verbindungen I verkiirzen sich die Bindungslangen C,-N von 0,13985 nm auf 0,13955 nm, wenn X = NMe, (Elektronendonator) bzw. X = NO, (Elektronenak- zeptor) gesetzt wird. Ein gleicher Gang zeigt sich fur die C-S- Bindung (0,15138 nm bzw. 0,15079 nm), dagegen nehmen die N-C-Bindungslangen zu (0,12084 nm bzw. 0,12151 nm). Mit steigender Akzeptonvirkung von X nehmen die C4-N-C-Winkel ab [149,0" (X = NMe,), 146,l" (X = NO,)], die N-C-S-Winkel dagegen zu (170,7" + 171,2"). Die nichtlineare Anordnung der -NCS-Gruppe bei Isothiocyanaten wurde experimentell [4] und auch theoretisch [5] bestltigt. Der Vergleich der strukturellen Daten, die fur das p-Brom-phenylisothiocyanat [4] aus der ront- genographischen Analyse (dc,-N = 0,138 nm; d,-c = 0,115 nm; dc-s = 0,154nm; 9: C,-N-C = 153,63" und 9: N-C-S = 17G") gefunden wurden, mit den MNDO-Werten fur das p-Chlor- derivat (0,13978 nm; 0,12121 nm; 0,15108 nm; 147,l" und 170,9") zeigt, daB die theoretischen Werte nicht eindeutig eine Ver- schiebung anzeigen. Angaben aus den Mikrowellenspektren fur das nichtsubstituierte Phenylisothiocyanat [S], [7] stimmen gut rnit den theoretischen MNDO-Angaben iiberein. So wurde z.B. der Winkel C,-N-C experimentell mit 148" festgestellt, wahrend die MNDO-Methode den Wert 148,4" ergab. Die Nichtlinearitlit der -NCS-Gruppe wird aul3er durch unsere Ergebnisse (etwa 9") auch bei Ab-initio-Berechnung der Isothiocyanatsiiure (3,9") [5] und experimentellen Ergebnissen des angefuhrten p-Brom-phenyl- isothiocyanates gefunden [4]. Bei den Benzoylisothiocyanaten I1 kommt es durch den EinfluB des Substituenten zu analogen Ver- anderungen in der Molekulstruktur. Beim Ubergang vom Elek- tronendonorsubstituenten (X = NM,) zum Elektronenakzeptor- substituenten (X = NO,) wachsen die Bindungsllingen (in nm)

0,12226) und C-N, C=S, und die Winkel N=C=S, Q O=C-N, 9: C-N=C werden kleiner (0,14187-0,14157; 0,15111-0,150G1; 172,0°-171,5"; 118,5°-117,10; 150,4"-14G,4"). Bemerkenswert ist, daB die Berechnungen der meta-Reihe I1 fast auf eine senkrechte Anordnung der Phenyl- und -CONCS-Gruppe deuten. Die Werte der optimalisierten Bindungsllngen und -winkel zeigen, daI3 es im Unterschied zu den Phenylisothiocyanaten bei den Benzoyl- isothiocyanaten im groneren MaBe zur induktiven Wechselwirkung des substituierten Phenylkerns rnit der 40- und -NCS-Gruppe in der meta-Reihe kommt. Der EinfluD des Substituenten auf die -CONCS-Gruppe wird durch den n-induktiven Effekt deutlich, der eine erhohte mesomere Interaktion zwischen der -CO- und -NCS-Gruppe zur Folge hat.

L i t e r a t u r

C4-C, N=C, CEO (0,1498&0,15066; 0,12114-0,12169; 0,12183-

Dewar, M . J . S.; ThieZ, W.: J. Amer. chem. SOC. 99 (1977) 4899, 4907 Danihel, I.; Kristian, P.; Bohm, 8.; Kuthan, J.: Chem. Zvesti 38 (1984) 539 Danihel, I.; Imrich, J.; KoZEk, D.; Kristian, P.; Baran- Ziikowd, G.: Collect. czechoslov. chem. Commun. 60 (1985) 1422 Ulicky, L.; Solddnovd, J.: Chem. Zvesti 39 (1985) 473 Bak, B.; Christiansen, J . J.; Nielsen, 0. J.; Svanholt, H.: Acta chem. scand. A 31 (1977) 6GG

2. Cliern., 26. Jg. (l.!lSG) IIc[t 11 401