Einfluß der Polymermatrix auf Eigenschaften membranbedeckter potentiometrischer ... · 2020. 4....
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Einfluszlig der Polymermatrix auf Eigenschaften
membranbedeckter potentiometrischer Mikrosensoren
D I S S E R T A T I O N
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium (Dr rer nat)
vorgelegt der
Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultaumlt
(mathematisch-naturwissenschaftlicher Bereich)
der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg
von Herrn Dipl-Chem Jens Marstalerz
geb am 07051973 in Naumburg (Saale)
Gutachter
1 Prof Dr rer nat habil H Muumlller
2 Prof Dr rer nat habil B Sandner
3 Prof Dr rer nat habil H Kaden
Halle (Saale) 02042003
urnnbndegbv3-000004966[httpnbn-resolvingdeurnresolverplurn=nbn3Ade3Agbv3A3-000004966]
2
Inhalt
1 Einleitung und Aufgabenstellung 5
2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht 7
21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren 7
22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren 10
23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen 14
231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung 14
232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierenden Monomeren 15
233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis vonPolysiloxan-(meth-)acrylaten 16
24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten 17
25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen 18
26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften 20
261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter 21
262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren 24
263 Das dynamische Ansprechverhalten 25
27 Die freie radikalische Photopolymerisation 26
28 Charakterisierung der Polymereigenschaften 28
281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung 29
282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrungder Polymereigenschaften 30
283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie 31
284 Impedanzspektroskopie 32
3 Experimentelles 34
31 Sensortransducer und Meszligtechnik 34
32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten 35
33 Sonstige Membrankomponenten 38
34 Photopolymerisation von Membrankomponenten 40
35 Sensorcharakterisierung 41
351 Bestimmungen im batch-Verfahren 41
352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen 43
3
353 Messungen an Realproben 48
354 Statistische Bewertung der Ergebnisse 48
36 Polymercharakterisierung 50
37 Weitere Charakterisierungsmethoden 54
38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors 54
39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors 57
4 Ergebnisse und Diskussion 62
41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten 62
411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere 62
412 Polare Siloxan-Copolymere 63
413 Polymermembranen hergestellt in Gegenwart vonLeitsalz und Ionophor 66
414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften 68
42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC 71
43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermembran 75
44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen 76
45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektive Sensorbeschichtungen 78
451 Kalium-selektive Sensoren 79
452 Calcium-selektive Sensoren 84
453 Nitrat-selektive Sensoren 86
46 Das Langzeitverhalten der Sensoren 87
47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor 91
471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophore 91
472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranen mit kovalent gebundenem Ionophor 94
48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessen Abhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften 97
49 Messungen an Realproben 104
5 Zusammenfassung 107
4
6 Anhang 112
61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen 112
62 Meszligdiagramm der pfg-NMR-Untersuchungen 113
63 Literaturverzeichnis 114
Danksagung 118
Erklaumlrung 119
Lebenslauf 120
5
1 Einleitung und Aufgabenstellung
Die rasante Entwicklung der Umweltanalytik der Werkstofforschung und der medizinischen
Diagnostik setzt neue Maszligstaumlbe auf dem Gebiet der chemischen Analytik Neben einer
starken Weiterentwicklung der apparativen Analytik (zB Chromatographie Spektroskopie
gekoppelte Methoden) sind in besonderem Maszlige Analysenmethoden gefragt die online oder
ortsunabhaumlngig einsetzbar und billig sind eine hohe Analysenfrequenz erlauben und nur
minimale Probemengen erfordern1
Die Erfuumlllung dieser und weiterer Anforderungen wie Zuverlaumlssigkeit Robustheit
Langlebigkeit usw bei der Erfassung chemischer Verbindungen stellt die Hauptaufgabe der
chemischen Sensorik dar Zu ihr ist auch die stetige Weiterentwicklung ionenselektiver
(Mikro)sensoren zB auf Basis des membranbedeckten ionenselektiven Feldeffekttransistors
(ISFET) zu zaumlhlen die auf der Grundlage von hauptsaumlchlich PVC als Matrixmaterial fuumlr die
ionenselektive Schicht bereits fuumlr vielfaumlltige analytische Aufgaben eingesetzt werden23456
Diese Matrixmembranelektroden weisen aber auch eine Reihe applikationshemmender
Eigenschaften auf wie zB eine geringe Haftung der Polymermatrix auf der
Transduceroberflaumlche geringe Langzeitstabilitaumlt durch das Ausbluten der aktiven
Komponenten Temperaturunbestaumlndigkeit Toxizitaumlt ua
In der Arbeitsgruppe MUumlLLER wurde in fruumlheren Arbeiten das PVC durch
photopolymerisierte Acrylate ersetzt789 Die Vorteile dieser Membranen bestehen
hauptsaumlchlich darin daszlig bei einer Belichtung der Membrankomponenten durch eine
Schablone oder Maske die resultierenden ionenselektiven Membranen ortsselektiv auf der
Transduceroberflaumlche abgeschieden werden koumlnnen was besonders fuumlr die Entwicklung von
Multifunktionssensoren guumlnstige Voraussetzungen schafft Wird der Transducer mit einem
Silanierungsmittel vorbehandelt besteht weiterhin die Moumlglichkeit die Polymermembran
kovalent auf der Chipoberflaumlche zu binden
Erste Untersuchungen verschiedener Arbeitsgruppen zeigen daszlig bei einer Verwendung von
Polysiloxanen als Matrixkomponente aufgrund der hohen Flexibilitaumlt der Polymerketten auf
die Anwendung aumluszligerer Weichmacher verzichtet werden kann Jedoch ist die Herstellung
dieser Membranen sehr aufwendig und zeitintensiv1011121314151617 Weiterhin wurden bereits
vereinzelt Versuche unternommen das Ionophor kovalent an die ionenselektive Membran zu
binden1011141518 Durch diese Modifikationen konnten Sensoren mit einem akzeptablen
Sensorverhalten und einer deutlich erhoumlhten Standzeit hergestellt werden Da ein Ausbluten
der Komponenten aus diesen Membranen nicht mehr stattfindet ist mit einer besseren
6
biologischen Vertraumlglichkeit (geringere Toxizitaumlt) dieser Membranen zu rechnen was
besonders auf dem Gebiet der klinisch-medizinischen Analytik eine bedeutende Rolle spielt
Trotz aller Fortschritte welche bis zum jetzigen Zeitpunkt erzielt wurden zeigt eine
Bewertung der bisherigen Veroumlffentlichungen aber auch daszlig die Forschungen auf dem Gebiet
der ionenselektiven Membran(mikro)sensoren an vielen Stellen erst am Anfang stehen Auch
wenn GOumlPEL2 bereits 1985 kritisierte daszlig vielfach nur auf empirische Ergebnisse
zuruumlckgegriffen wird und sich eine systematische Grundlagenforschung haumlufig nur ahnen laumlszligt
oder ganz fehlt hat sich bis zum heutigen Tag daran nichts geaumlndert Obwohl zB
anzunehmen ist daszlig die analytischen Sensoreigenschaften wesentlich von der Polymermatrix
zB von deren Polaritaumlt der Vernetzungsdichte und der Beweglichkeit der sensorisch
aktiven Membrankomponenten abhaumlngen findet diese Problematik bisher allenfalls
nebenbei Erwaumlhnung
Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung neuartiger membranbedeckter ionenselektiver
(Mikro)sensoren auf der Basis von photopolymerisierbaren Oligo(siloxan)methacrylaten
Durch die Kooperation mit Polymerwissenschaftlern des Instituts fuumlr Technische und
Makromolekulare Chemie (ITMC) der Universitaumlt Halle soll gezeigt werden wie wichtige
Sensorparameter durch Variation von photopolymerisierbaren matrixbildenden Monomeren
bzw Oligomeren durch Optimierung der Polymerisationsbedingungen und durch neue
Moumlglichkeiten der Ionophor-Fixierung positiv veraumlndert werden koumlnnen
Geeignete ionenselektive Polymermembranen sollten folgende Eigenschaften aufweisen
- Herstellung uumlber photoinduzierte Polymerisation
- gute Haftung auf der Oberflaumlche des Sensors
- Moumlglichkeit der ortsselektiven Membranabscheidung
- hohe Flexibilitaumlt bei hoher mechanischer Festigkeit
- kein aumluszligerer Weichmacher notwendig
- polar aber analytisch inaktiv
- kovalente Bindung der sensorisch aktiven Komponenten
Ein weiterer Schwerpunkt ist die Ableitung verallgemeinerungsfaumlhiger Struktur-
Eigenschaftsbeziehungen Aus diesem Grund wurden die praumlparierten Membranen mit
modernen Methoden der Polymeranalytik untersucht und die analytischen Eigenschaften der
membranbeschichteten Sensoren am Institut fuumlr Analytik und Umweltchemie (IAUC)
charakterisiert sowie unter Bedingungen einer Realanalytik im batch- and flow- (FIA) mode
an umweltanalytischen und klinisch-medizinischen Aufgabenstellungen getestet
7
2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht
21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren
Einen ausfuumlhrlichen Uumlberblick uumlber die Grundlagen der elektrochemischen Sensorik der
ionenselektiven Elektroden und Membranen sowie der potentiometrischen Detektion
(Potentiometrie) liefert fast jedes Lehrbuch der analytischen Chemie zB 1920 bzw eine
Vielzahl von speziell auf diese Problematik ausgerichteten Fachbuumlchern zB 21222324 Aus
diesem Grund werden sich die folgenden Ausfuumlhrungen auf die Fragen beschraumlnken die fuumlr
die durchgefuumlhrten Untersuchungen von besonderem Interesse sind
Ionenselektive Elektroden und ionenselektive (Mikro)sensoren dienen der potentiometrischen
Erfassung der Aktivitaumlt eines bestimmten Ions in einer Loumlsung verschiedener Ionen
Als Potentiometrie bezeichnet man die Messung von Gleichgewichtszellspannungen geeignet
zusammengestellter galvanischer Zellen
Sie muszlig zur Vermeidung eines Spannungsabfalls stromlos (ohne Stromfluszlig) erfolgen Dazu
diente fruumlher die Poggendorfsche Kompensationsschaltung welche jedoch durch geeignete
elektronische Schaltungen ersetzt wurde
Da Galvanispannungen1 von Elektroden nicht direkt meszligbar sind ist ein Vergleich der
Elektroden und damit eine Messung der Gleichgewichtszellspannung nur anhand relativer
Elektrodenspannungen moumlglich Fuumlr einen solchen Vergleich ist die Festlegung einer Bezugs-
(Referenz-) elektrode erforderlich (vgl Abbildung 1)
Fuumlr die ionenselektive Potentiometrie mit ionenselektiven Elektroden als Arbeitselektrode hat
sich der Einsatz von Elektroden 2Art als Bezugselektrode durchgesetzt Diese besitzen ein
gut reproduzierbares wenig stoumlranfaumllliges genau bekanntes Elektrodenpotential
Am haumlufigsten werden dabei gesaumlttigte Kalomelelektroden und gesaumlttigte
Silberchloridelektroden verwendet
[ Hg Hg2Cl2(s) KCl(aqsa) UH = + 0241 V (298 K 1 atm) ]
[ Ag AgCl(s) KCl(aqsa) UH = + 0290 V (298 K 1 atm) ]
1 Galvanispannung Differenz zwischen innerem elektrischen Potential eines Anfangspunktes in einer Phase und
innerem Potential eines Endpunktes in einer zweiten Phase mit unterschiedlicher Zusammensetzung bei Beruumlhrung der beiden Phasen
8
1 Arbeitselektrode
2 Bezugselektrode
3 Meszliggeraumlt
4 Meszligloumlsung
5 Membran
Abbildung 1 Potentiometrische Meszligkette
Unter einem Sensor versteht man in der Regel einen miniaturisierten Meszligfuumlhler welcher eine
physikalische oder chemische Eigenschaft des zu vermessenden Mediums erfaszligt und diese in
ein elektrisches Signal umwandelt Ein chemischer Sensor ist dabei in der Lage chemische
Verbindungen reversibel zu erfassen und ein konzentrationsabhaumlngiges Signal zu liefern
Im allgemeinen untergliedert man chemische Sensoren in die drei Systemelemente Rezeptor
Transducer und Signalverarbeitungssystem (Abbildung 2)
Abbildung 2 Prinzip eines elektrochemischen Sensors
12
3
4
5
Analyt Rezeptor Transducer Signalverarbeitung Meszligwerterfassungund -auswertung
(zB Ionen einerMeszligloumlsung)
(zB ionenselektiveMembran) (zB ISFET)
(zB MeszligelektronikMeszliggeraumlt usw) (zB Computer)
9
Haumlufig unterscheidet man chemische Sensoren nach dem Meszligprinzip zB in
potentiometrische und amperometrische Sensoren oder Sensoren zur Leitfaumlhigkeitsmessung
Wie bereits beschrieben dienen ionenselektive (Mikro)sensoren der potentiometrischen
Erfassung der Aktivitaumlt eines bestimmten Ions in einer Loumlsung verschiedener Ionen
Rezeptoren und somit Kernstuumlcke der Elektroden sind die in den jeweiligen ionenselektiven
Membranen enthaltenen Ionophore
Nach ihrem Aufbau und ihrer Funktionsweise lassen sich ionenselektive Membranen wie
folgt einteilen
Abbildung 3 Einteilung ionenselektiver Membranen
Ionenselektive Fluumlssigmembranen bestehen aus einer fluumlssigen mit Wasser nicht mischbaren
organischen Phase welche Komponenten enthaumllt die in der Lage sind selektiv Ionen
auszutauschen oder zu komplexieren (Ionenaustauscher oder Neutralcarrier)
Als erster beschrieb ROSS 1967 eine Elektrode25 die auf dem fluumlssigen Ionenaustauscher Ca-
Dodecylphosphat basiert und in Dioctylphenylphosphat geloumlst ist Diese Elektrode spricht in
einem Konzentrationsbereich von 10-1 bis 10-4 moll selektiv auf die Calciumionenaktivitaumlt in
der Meszligloumlsung an
Eine besondere Form der Fluumlssigmembranen stellen die Matrixmembranen dar bei denen
man die organische Fluumlssigphase zum Zwecke der Stabilisierung in eine polymere Matrix
bettet Das Prinzip der Funktionsweise einer Fluumlssigmembran wird durch die Matrix jedoch
nicht beeinfluszligt
Ionenselektive Matrixmembranelektroden detektieren die an der Grenzflaumlche zwischen der zu
analysierenden Loumlsung und der organischen Phase auftretende Spannungsdifferenz welche
aufgrund der unterschiedlichen Aktivitaumlten (Konzentrationen) des zu analysierenden Ions in
Glasmembran
Einkristallmembran
Niederschlagsmembran
Ionenaustauschermembran
Ionencarriermembran
Festkoumlrpermembran
Fluumlssigmembran
ionenselektiveMembran
10
beiden Loumlsungen auftritt Seine Konzentration in der organischen polymergebundenen Phase
wird durch Komplexbildung mit dem Ionophor konstant gehalten Entsprechende Substanzen
sind bereits fuumlr viele analytische Problemstellungen entwickelt worden 32627282930
Abbildung 4 Darstellung der sich zwischen den Phasen ausbildenden Gleichgewichte
In der Regel enthaumllt die ionenselektive Phase neben dem Ionophor noch ein Leitsalz bei der
Kationenanalytik meist ein modifiziertes Tetraphenylborat Die Lipophilie des Anions
garantiert zumindestens zeitweilig dessen Verbleib in der Membran und vermindert so die
Einwanderung von Anionen aus der Loumlsung Gleichzeitig erhoumlht das Leitsalz die Leitfaumlhigkeit
der Polymermembran und vermindert den Oberflaumlchenwiderstand an der Grenzflaumlche zur
waumlszligrigen Phase durch die Ausbildung von Kationenaustauschgleichgewichten3132
22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren
Die Wechselwirkungen zwischen der zu analysierenden Groumlszlige zB dem Analyten und dem
Rezeptorsystem zB der ionenselektiven Membran erzeugen sensorspezifische Signale Die
Aufgabe des Transducers ist es diese in elektrische Signale umzuwandeln und weiterzuleiten
Je nach verwendeter Methode lassen sich Transducer wie in Abbildung 5 dargestellt nach
der jeweiligen Methode ihrer Signalwandlung einteilen
waumlszligrige Phase organische Phase
M + A
L
ML
+
+ -w org
+A+ -
M + A
L
ML
+
+ -
+A+ -
w
w
w w
org
org
org org
M A - Ionen L - Ionophor
ML - Ion-Ionophor-Komplex
+ -
+
11
Abbildung 5 Einteilung von Transducern nach der Methode ihrer Signalwandlung
Fuumlr jeden Sensor also auch fuumlr die potentiometrisch arbeitenden ionenselektiven Sensoren
muszlig der entsprechende Signalwandler so ausgewaumlhlt werden daszlig er die mit dem
Erkennungsprozeszlig einhergehende Veraumlnderung selektiv und mit einer hohen Empfindlichkeit
detektiert33
Einen guten Uumlberblick uumlber die Vielzahl der fuumlr ionenselektive Elektroden und (Mikro-)
sensoren moumlglichen Transducersysteme und ihre Bauformen liefern zB421 In dieser Arbeit
wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem hergestellt in polymerer
Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive Feldeffekttransistor
(ISFET)
Ein relativ robustes und kostenguumlnstig zu realisierendes System welches sich durch gut
reproduzierbare Ergebnisse eine hohe Signalstabilitaumlt und eine geringe Anfaumllligkeit
gegenuumlber Stoumlrungen auszeichnet stellen Transducer dar die in polymerer
Dickschichttechnik hergestellt werden34
Mit Hilfe der Mikrosystemtechnik werden spezielle Polymerpasten auf Leiterplatinen
aufgebracht thermisch gehaumlrtet und verkapselt Diese Polymere enthalten als
Signalableitsystem eine SilberSilberoxyd-Mischung
Die erste Stufe der Signalverarbeitung erfolgt mittels Operationsverstaumlrker (OPV) bereits auf
der Leiterplatine Dabei ist der Abstand zwischen der sensorisch aktiven Oberflaumlche und dem
OPV moumlglichst klein zu waumlhlen Dies ist noumltig um Fehler durch eventuelle Spannungsabfaumllle
zu vermeiden
Transducer
chemische Methodenphysikalische Methoden
zB Mikrogravimetrie(Piezokristalle)
zB Kalorimetrie(Thermistor)
optischeDetektion
elektrochemischeDetektion
Konduktometrie
Amperometrie
Potentiometrie
12
Bereits 1970 wurde durch BERGVELD der potentiometrische Sensor mit der ersten
Transistorstufe des Elektrometerverstaumlrkers kombiniert35 Das resultierende Halbleiter-
Bauelement hat die Funktion eines Feldeffekt-Transistors dessen Stromdurchgang jedoch
nicht von der Spannung eines metallischen Gates gesteuert wird sondern von der Ladung an
der Grenzflaumlche des Transistors die mit der Probeloumlsung in Kontakt steht
S Source (Quelle)
D Drain (Abfluszlig)
IS Isolatorschicht
RE Referenzelektrode
UG Gatespannung
UD Drainspannung
ID Drainstrom
Abbildung 6 Prinzip des Ionensensitiven Feldeffekt-Transistors (ISFET)
Der Grund-FET ist pH-sensitiv Der Zusammenhang zwischen Potential und Ionenaktivitaumlt
wird in Analogie zu herkoumlmmlichen ionenselektiven Elektroden durch die NERNST-
Gleichung beschrieben
ii azF
RTEazFRTEE lg3032ln sdot
+=+= ΘΘ Gleichung 1
NERNST-Gleichung
(mit ln ai = 2303 lg ai)
E = Gleichgewichtspotential der Meszligkette (in V) R = Gaskonstante (=8314 JKmiddotmol) EΘ = Standard- (Normal-) potential der Meszligkette T = Temperatur (in K) ai = Aktivitaumlt des Meszligions in der Loumlsung F = Faraday-Konstante (96487 Amiddotsmiddotmol-1) z = Ladung des Meszligions
S D
U
UIS
I
G
D D
Membran
REMeszligloumlsung
Verkapselung
13
ISFETs bieten aber auch die Moumlglichkeit durch Modifikation die Sensitivitaumlt der Gate-
Materialien zu veraumlndern Die praktisch am haumlufigsten genutzte Form der Modifizierung stellt
die Beschichtung des Gate-Materials mit polymergestuumltzten ionensensitiven
Fluumlssigmembranen dar Auf diese Art wurden bereits ISFETs fuumlr viele verschiedene zu
detektierende Ionen entwickelt Weiterhin wurden Versuche unternommen die
Festkoumlrperoberflaumlche zu modifizieren um so die Selektivitaumlt der ISFETs zu veraumlndern So
konnten bereits zB fluorid-36 und natriumselektive37 ISFETs mit modifiziertem Festkoumlrper-
Gate hergestellt werden
Ebenfalls von Bedeutung sind Biosensoren auf der Basis des ISFETs bei denen biologisch
aktive und analytisch wirksame Komponenten zB Enzyme Antikoumlrper Zellen oder
Zellbestandteile in einer Membran immobilisiert werden Die Detektion der jeweiligen
biologischen bzw biochemischen Reaktion erfolgt dann potentiometrisch uumlber die Aumlnderung
der Aktivitaumlt zB der Protonen in der entsprechenden Membran3839404142
Am besten untersucht und zT bereits kommerziell genutzt werden Kombinationen aus
Enzym-Membran und ISFET welche ENFET genannt werden Besonders hervorzuheben sind
hier Glucosesensoren In Gegenwart des in einer Membran immobilisierten Enzyms
Glucoseoxidase wird Glucose durch Sauerstoff zu Gluconsaumlure oxydiert Die entstehenden
Protonen koumlnnen nun durch den pH-sensitiven Feldeffekt-Transistor erfaszligt werden
Besonders in den ersten Jahren der Entwicklung wurden die Vorteile dieser Sensoren welche
nicht zuletzt aus deren Miniaturisierbarkeit erwachsen hervorgehoben Zu diesen zaumlhlen
hauptsaumlchlich
- niederohmiges Ausgangssignal
- geringe Groumlszlige
- geringe Probemengen
- Realisierung von Sensor-Arrays leicht moumlglich
- Sensitivitaumlt veraumlnderbar (durch Festkoumlrpermodifikation oder Beschichtung der
Gate-Oberflaumlche)
- mechanische Stabilitaumlt
- Fertigung in hohen Stuumlckzahlen zu relativ niedrigem Preis
14
Im Laufe der Weiterentwicklung zeigten sich aber auch eine ganze Reihe von Nachteilen
bzw Probleme die mit dem ISFET verbunden sind
- hohe Entwicklungskosten
- noch keine adaumlquate Referenzelektrode
- Verkapselung stromfuumlhrender Teile aufwendig
- starke Anfaumllligkeit gegenuumlber elektrostatischer Belastung
- Sensordrift
- strukturelle Veraumlnderungen der Gate-Oberflaumlche (besonders uumlber laumlngere
Zeitraumlume) noch nicht aufgeklaumlrt
Trotz dieser Nachteile sind ISFET-Entwicklungen noch heute ein fester Bestandteil der
Grundlagenforschung4344 besonders wenn es darum geht Grenzflaumlchenvorgaumlnge wie zB
das Antwortverhalten bezuumlglich chemischer Parameter zu untersuchen und zu beschreiben In
der Mikrosystemtechnik erhaumllt die Entwicklung des ISFETs derzeitig neuen Aufschwung45
Die geringe Groumlszlige sowie die Herstellung in Siliziumtechnologie bringen hier die
entscheidenden Vorteile Kommerziell werden ISFETs mittlerweile in einigen pH-
Meszliggeraumlten46474849 eingesetzt
23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen
231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung
Gegenwaumlrtig wird zumeist von PVC als Matrix fuumlr die ionensensitive Membran ausgegangen
Der PVC-Film wird aus Loumlsung aufgebracht dh der Sensor wird mit einer Loumlsung aus
Polymerem Ionophor Weichmacher und Leitsalz in THF beschichtet und das Loumlsungsmittel
danach durch Verdampfen entfernt Diese Sensoren weisen nur Standzeiten von ca einem
Monat auf auch die Temperaturbestaumlndigkeit ist fuumlr zB die Anwendung in Flieszligzellen zu
niedrig Ursache ist einerseits die relativ geringe Haftung des Polymeren auf der
Sensoroberflaumlche Andererseits bluten die fuumlr den Sensor wichtigen Bestandteile wie
Ionophor und Weichmacher relativ schnell aus Da die PVC-Polymerketten nur physikalisch
15
vernetzt sind laumluft dieser Prozeszlig bei houmlheren Temperaturen beschleunigt ab Das Ausbluten
der Sensorkomponenten ist auch in Hinblick auf biologische oder medizinische
Anwendungen problematisch
Als Nachteil wird weiterhin empfunden daszlig die praktizierte Membranpraumlparation zur
Beschichtung der Sensoren mit PVC-Matrixmembranen keine ortsselektive Abscheidung der
Polymerschichten ermoumlglicht wie sie z B fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren in
Modulbauweise notwendig waumlre23456
232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierendenMonomeren
Eine Alternative zum PVC als Grundlage fuumlr Polymerbeschichtungen fuumlr potentiometrische
ionenselektive Sensoren im obigen Sinne sind Polymerschichten die durch photoinitiierte
Vernetzung geeigneter Monomere direkt auf der Sensoroberflaumlche hergestellt werden womit
uumlber photolithographische Verfahren Multifunktionssensoren in Modulbauweise zugaumlnglich
waumlren71011121314151650515253545556575859606162 Geht der Beschichtung durch das Polymere
ein Silanisierungsschritt voraus kann das Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche
gebunden und die Haftung Polymer Sensoroberflaumlche wie auch das Driftverhalten koumlnnen
entscheidend verbessert werden7101112131415165253545556575861 (Abbildung 7)
Abbildung 7 Prinzip der kovalenten Bindung einer Photopolymermembran auf der Sensoroberflaumlche durch vorherige Oberflaumlchensilanisierung
H3CO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
O
H3CO
H3COO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
OO
O
OHOHOH
+
O Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
OO
O
-3 CH OH3
+ Membrankomponenten
(Photopolymerisation)
Polymer
+ UV-LichtSensorchip
(mit reaktivenOberflaumlchengruppen)
16
In diesem Zusammenhang wird vom Polymeren gefordert daszlig es funktionelle Gruppen
enthaumllt die mit reaktiven Gruppen des Silanisierungsagens reagieren koumlnnen daszlig die
Polymerisation schnell und vollstaumlndig verlaumluft und die Polymerbeschichtungen bei den
nachfolgenden Entwicklungsschritten nicht angeloumlst bzw Weichmacher Ionophor und
Leitsalz herausgeloumlst werden
Von den bisher in der Literatur beschriebenen Polymerbeschichtungen auf Basis
verschiedener Polyacrylate und -methacrylate75253545556575859 bzw auf der Basis von
Polysiloxanacrylaten10111213141516 werden diese Anforderungen nur bedingt erfuumlllt jedoch
konnte gezeigt werden daszlig bei Verwendung photovernetzbarer Membrankomponenten die
Sensorstandzeiten im Vergleich zu PVC erhoumlht werden koumlnnen
233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis von Polysiloxan-(meth-)acrylaten
Als besonders aussichtsreich zur Herstellung ionensensitiver Membranen fuumlr
potentiometrische Sensoren erwiesen sich Polysiloxan-Blockcopolymere mit Bloumlcken die
Acrylat-Einheiten enthalten1011121314151663 Die Filmbildung auf der Gate-Oberflaumlche des
Sensors erfolgt durch photoinitiierte Vernetzung der Acrylatgruppen dieser Praumlpolymere die
zuvor durch anionische ringoumlffnende Polymerisation verschiedener cyclischer
Siloxanverbindungen hergestellt wurden Auf Grund der hohen Beweglichkeit der
Siloxanketten kann auf den Einsatz eines Weichmachers verzichtet werden Um entsprechend
hohe Leitfaumlhigkeiten zu erreichen muszlig die Polaritaumlt der Polymere allerdings durch den
Einbau polarer Gruppen z B Nitrilgruppen erhoumlht werden
Uumlber Hydrosilylierungsreaktionen Kondensationsreaktionen bzw uumlber das Einbringen
modifizierter Methacrylsaumlureester gelang es polare Gruppen und zT auch Ionophor und
Leitsalz kovalent an das Geruumlst zu binden und so die Bestaumlndigkeit der ionenselektiven
Membran gegenuumlber den photolithographischen Entwicklungsschritten und die Lebensdauer
des Sensors entscheidend zu erhoumlhen
Jedoch ist die Herstellung der Membranen aufwendig und zeitintensiv Die Vernetzung der
Membranen erfolgt teilweise uumlber Kondensationsreaktionen Um zusaumltzliche
Sensorbestandteile in die Zusammensetzung der Matrix einzubeziehen werden diese und das
17
Praumlpolymere vor dem Auftragen auf die Gate-Oberflaumlche des Sensors in einem geeigneten
Loumlsungsmittel geloumlst welches vor der Vernetzung entfernt werden muszlig10111213141516
24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten
Um das Ausbluten von Membrankomponenten zu verhindern wurden neben Untersuchungen
von weichmacherfreien Membranen bereits Versuche unternommen die sensorisch aktiven
Komponenten chemisch an das Polymergeruumlst zu binden
Dadurch konnten Sensoren mit akzeptablem Sensorverhalten und erhoumlhter Standzeit
hergestellt werden Die Ansprechzeit des Sensors wird bei Immobilisierung des Ionophors in
der Regel nicht verringert10111415
Tabelle 1 gibt einen Uumlberblick uumlber ionenselektive Membranen mit kovalent gebundenem
Ionophor
Viele analytische Problemstellungen erfordern um Querempfindlichkeiten zu reduzieren sehr
komplex aufgebaute Ionophore die chemisch nur mit erheblichem praumlparativem Aufwand
fixierbar waumlren So haben sich bei Sensoren auf PVC-Basis Calixarene fuumlr eine Vielzahl
analytischer Aufgaben bewaumlhrt 11285863
Am Beispiel von Nitratsensoren konnten durch Fixierung einfacher quaternaumlrer
Ammoniumsalze uumlberraschend gute Sensoreigenschaften erzielt werden31415 Fuumlr
Kronenether wird ein Einfluszlig der Spacerlaumlnge auf das Ansprechverhalten diskutiert67
Eine chemische Fixierung des Leitsalzes wird von einigen Autoren als notwendig
angesehen13326564 Kimura und Mitarbeiter6566 konnten mit Membranen auf der Basis von
Silicon-Gummi bei kovalenter Bindung des Anions und des Ionophoren Standzeiten fuumlr die
Sensoren von ca 6 Monaten erreichen Problematisch ist allerdings daszlig die Leitfaumlhigkeit der
Membranen wegen der immobilisierten Anionen sehr niedrig ist was zT zu einer
Verschlechterung der Sensoreigenschaften fuumlhrt
18
Tabelle 1 ISFET mit Polymerbeschichtungen mit kovalent an die Polymermatrix gebundenem Ionophor
Sensor Matrix Ionophor Eigenschaften Lit
NO3- Silanol-
terminiertesPolysiloxan
Trimethoxysilylpropyltri-methylammoniumchlorid-
silan chemisch gebunden andas Polymergeruumlst
befriedigende Sensoreigen-schaften Standzeit 2 Monate
bis 190 Tage31415
K+ Silanol-terminiertesPolysiloxan
Hemispherand Sensoreigenschaftenbefriedigend
Standzeit 1-20 Wochen
10
Ca2+ Silanol-terminiertesPolysiloxan
Bis(amid) gute SensoreigenschaftenStandzeit 11
Na+ RTV SiliconGummi
Casting-Technik
Triethoxysilyl-16-crown-5 niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 65
Na+ Glasmembran Bis(25811-tetraoxacyclodo-decylmethyl) 2-[3-(triethoxy-silyl)propyl]-2-methylmalonat
hohe Selektivitaumltgegenuumlber K+
Standzeit mehrere Monate
66
Na+ RTV SiliconGummi
Casting-Technik
Calix[4]aren-Triethyl-triethoxysilylundecylester
hohe Selektivitaumltgegenuumlber K+
6 Monate Standzeit
65
Na+ Polysiloxan-Blockcopolymere
Methacrylat-funktionalisierteCalix[4]aren-Derivate undTetraphenylborat-Leitsalz
niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 63
K+ Blends ausCarboxy-PVC und
Polyacrylsaumlure
Benzo-18-crown-6 gebundenuumlber Amidgruppen
komplizierte Herstellungs-verfahren Beeinflussung der
Sensoreigenschaften uumlberSaumluregruppierungenStandzeit gt 95 Tage
67
K+ Carboxy-PVCCasting-Technik
4acute-Aminobenzo-15-crown-5 Standzeit gt 50 Tage 68
K+ Photo-Polymerisatvon Styren
Styren-vinylbenzo-
18-crown 6
nicht-ideales Verhalten zugeringe Schichtdicke 69
25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen
Eine umfassende Loumlsung im Sinne eines photovernetzten Polymeren das die aktiven
Sensorkomponenten kovalent gebunden enthaumllt und mit relativ geringem Aufwand
synthetisierbar und uumlber photolithographische Verfahren einsetzbar waumlre ist in der Literatur
19
nicht zu finden Die Ursache hierfuumlr ist hauptsaumlchlich in einer zu geringen Beachtung
polymerchemischer Zusammenhaumlnge zu suchen
Die Aufgabe des Polymeren wird hauptsaumlchlich in der mechanischen Fixierung der
ionensensitiven Phase auf der Sensoroberflaumlche gesehen
So beschraumlnkt sich der Hauptteil der bisher in der Literatur beschriebenen Arbeiten auf eine
Charakterisierung der Membranen uumlber analytische Kenngroumlszligen wie Elektrodensteilheit
Drift Nachweisgrenze Selektivitaumlt und Langzeitstabilitaumlt der Sensoren Polymerchemische
Aspekte wie Monomerumsatz Netzwerkstruktur Quellverhalten Biokompatibilitaumlt
mechanische und thermische Kenngroumlszligen bleiben auf eine visuell-optische Beurteilung der
Membranen beschraumlnkt wie auch die Auswahl an Weichmachern nach wie vor nur die fuumlr
PVC-Membranen uumlblichen Substanzen umfaszligt
Arbeiten die eine gezielte Einbeziehung von polymerchemischen Variationsmoumlglichkeiten
und polymercharakterisierenden Aussagen bei der Membranentwicklung ausnutzen um
dadurch die Sensoreigenschaften wesentlich zu beeinflussen sind relativ selten
Beispielsweise wird die Selektivitaumlt von Sensoren mit Polymermembranen auf der Basis von
Polysiloxanmethacrylaten in Abhaumlngigkeit von der Polaritaumlt des Polymeren diskutiert und
diese durch Veraumlnderung der Konzentration eingebauter Nitril- oder Trifluorpropylgruppen-
haltiger Monomere beeinfluszligt1270 Ein aumlhnliches Beispiel wird fuumlr Polymermembranen auf
Basis von Polyetherurethanendiacrylaten beschrieben Der Austausch des relativ unpolaren
Hexandioldiacrylates durch das polarere Tripropylenglycoldiacrylat als reaktiver Verduumlnner
erwies sich nur in Gegenwart von Ionenaustauschern als Ionophor zur Ca-Sensorik als
vorteilhaft in allen weiteren beschriebenen Anwendungen wurde Hexandioldiacrylat (K-
Sensor neutrales Ionophor) der Vorzug gegeben535455
Aus den Erfahrungen welche auch bereits bei vorangegangenen Untersuchungen polymerer
Elektrolyte gewonnen wurden ist abzuleiten daszlig neben der Polaritaumlt der verwendeten
Monomere und des Weichmachers auch die Netzwerkdichte die Vertraumlglichkeit der
Einzelkomponenten sowie das Diffusionsvermoumlgen der Ionen des Ionophors und wenn
vorhanden des Weichmachers einen ganz entscheidenden Einfluszlig auf die
Sensoreigenschaften haben muumlssen7172
Zudem sind bei Modifizierung der Monomere durch kovalente Bindung des Ionophoren
massive Veraumlnderungen bezuumlglich der Vertraumlglichkeit mit dem Basismonomeren des
Polymerisationsverhaltens und der Netzwerkdichte zu erwarten Insbesondere bei Einbau von
Ionen in Polymere bedingt durch die Einbeziehung von Polymersegmenten in ionische
Wechselwirkungen kann von einer Aumlnderung der Polymereigenschaften ausgegangen
20
werden Hierzu liegen in bezug auf ionensensitive Membranen bisher keine Untersuchungen
vor
Um modernen analytischen Anforderungen gerecht zu werden (biomedizinische
Anwendungen Flieszligtechniken Multifunktionssensoren) ist die Entwicklung
photopolymerisierbarer ionensensitiver Polymermembranen mit polymergebundenen aktiven
Sensorbausteinen gefordert
In diesem Sinne am weitesten entwickelt auch in Richtung Photopolymerisierbarkeit und
Immobilisierung von analytisch aktiven Komponenten sind gegenwaumlrtig Systeme auf der
Basis von Polysiloxanacrylaten Die aufwendigen Herstellungsverfahren bewirken jedoch
daszlig diese Membranen fuumlr photolithographische Verfahren ungeeignet sind
Obwohl anzunehmen ist daszlig die analytischen Sensoreigenschaften wesentlich von der
Polymermatrix abhaumlngen zB von deren Polaritaumlt der Vernetzungsdichte und der
Beweglichkeit der sensorisch aktiven Membrankomponenten und zu erwarten ist daszlig sich
die Netzwerkeigenschaften und damit die analytischen und mechanischen Eigenschaften bei
Modifizierung der Monomeren durch Einbau des Ionophoren bzw des Leitsalzes aumlndern sind
Arbeiten selten die polymerchemische Aspekte bei Fragen der Herstellung und Optimierung
ionenselektiver Sensormembranen beruumlcksichtigen
26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften
Jeder chemische Sensor wird durch ausgewaumlhlte Parameter charakterisiert
Neben kommerziellen (Groumlszlige Gewicht Preis) und allgemeinen Angaben (Analyt
Meszligprinzip Betriebsbedingungen) werden zur Charakterisierung im engeren Sinne die
folgenden analytisch relevanten Kenngroumlszligen zur Beschreibung allgemeiner analytischer
Parameter herangezogen
- Elektrodensteilheit (Sensitivitaumlt)
- Nachweisvermoumlgen (Nachweisgrenzen)
- Selektivitaumlt
- Drift des Sensorsignals
- Lebensdauer
21
Diese werden in der Regel auch in allen Veroumlffentlichungen auf dem Gebiet der Entwicklung
ionenselektiver Sensoren bzw Sensormembranen publiziert und erlauben somit einen
direkten Vergleich
Weiterhin wird das
- dynamische Ansprechverhalten
zur Beschreibung der dynamischen Sensoreigenschaften unter Flieszligbedingungen untersucht
261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter
Als Elektrodensteilheit (ES) - auch NERNST-Faktor - bezeichnet man die
Zellspannungsdifferenz ∆E bei einer Aktivitaumltsaumlnderung des Meszligions um den Faktor 10 bzw
des pMeszligion = -lg aMeszligion um den Faktor 1 (Gleichung1)
Der Idealwert der Sensitivitaumlt ist die NERNST-Spannung (UN = 592 mV [25degC einwertige
Ionen]) In der Praxis ist die Steilheit meist kleiner und nimmt mit dem Alter der Elektrode
noch weiter ab
Neben der grundsaumltzlichen Bedeutung fuumlr die Messung ist die Elektrodensteilheit eine Groumlszlige
welche die Beurteilung einer Elektrode - bzw Membran - zulaumlszligt Sie soll deshalb bei der
Optimierung der Zusammensetzung neuer Membranen und dem Vergleich der einzelnen
Elektroden eine besondere Rolle spielen
Im Konzentrationsansprechverhalten ionenselektiver Meszligketten unterscheidet man zwischen
der unteren und der oberen Nachweisgrenze
Die obere Nachweisgrenze - meist groumlszliger 1M - wird hauptsaumlchlich durch einen starken
Aktivitaumltsverlust und der daraus resultierenden Verringerung der Potentialzunahme bei hohen
Meszligionenkonzentrationen bestimmt Da sie bei allen untersuchten Membranen in einem
Bereich groumlszliger 01 moll des Meszligions lag soll sie hier nicht weiter beruumlcksichtigt werden
Im Vergleich zur oberen spielt die untere Nachweisgrenze bei der Charakterisierung der
Membranen eine wichtigere Rolle
Bei sehr kleinen Meszligionenkonzentrationen aumlndert sich das Potential der Elektrode praktisch
nicht mehr Es wird jetzt nahezu ausschlieszliglich von dissoziierten Ionen des
22
Membranmaterials (zB des Leitsalzes oder des Ionenaustauschers bei
Austauschermembranen) bzw von Verunreinigungen oder Stoumlrionen in der Meszligloumlsung
bestimmt
Ionenselektive Elektroden sprechen bevorzugt auf Aktivitaumltsaumlnderungen einer speziellen
Ionenart an Fremdionen in der Probeloumlsung sind jedoch auch in der Lage das
Elektrodenpotential mehr oder weniger stark zu beeinflussen
Diese sogenannte Querempfindlichkeit laumlszligt sich durch die von NICOLSKY modifizierte
NERNST-Gleichung beschreiben (Gleichung 2)
Der Selektivitaumltskoeffizient (kpoti-j) gilt als Maszlig fuumlr die Bevorzugung eines Ions (Meszligion)
gegenuumlber einem anderen Ion (Stoumlrion) Da er stark von der Bestimmungsmethode und den
Meszligbedingungen abhaumlngig ist sollten diese immer mit angegeben werden
++= sum
=
Θn
j
zz
jpot
ijii
ji
akaFzRTEE
1lg3032 Gleichung 2
mit ai = Aktivitaumlt Meszligion
aj = Aktivitaumlt Stoumlrion
z = Ladungszahl Meszligion Stoumlrion
kpoti-j = Selektivitaumltskoeffizient
Die Ermittlung von Selektivitaumltskoeffizienten kann durch Messung von Zellspannungen bzw
Zellspannungsaumlnderungen in getrennten oder gemischten Loumlsungen von Meszlig- und Stoumlrion7374 nach der Methode der separaten Loumlsungen oder der Methode der gemischten
Loumlsungen erfolgen wobei letztere realere Bedingungen simuliert
Unter den synonym verwendeten Begriffen Drift Driftverhalten oder Driftrate laumlszligt sich jede
zeitliche Aumlnderung eines Ausgangssignals durch aumluszligere undoder innere Einfluumlsse
zusammenfassen
23
Bezieht man sich beispielsweise auf das System ISFET Probe-Pufferloumlsung
Bezugselektrode so bedeutet Drift die zeitliche Verschiebung der Ausgangsspannung UA
bei einem konstanten Arbeitspunkt Eine derartige Signalveraumlnderung kann zu
Fehlinterpretationen des Meszligergebnisses fuumlhren und reduziert somit die Qualitaumlt von ISFETs
gegenuumlber konventionellen Glaselektroden75
Bei der Erfassung dieser Stoumlrgroumlszlige werden folgende Effekte unterschieden
- Langzeitdrift (unter Meszligbedingungen)
- Lagerungsdrift
- Temperaturdrift
Ursachen fuumlr diese Drifterscheinungen koumlnnen ua sein
- Auftreten blockierter Grenzflaumlchen
- Umfunktionieren der Membran
- Quellung Aufloumlsungs- und Auslaugungserscheinungen
- Drift der verwendeten Meszligwertschaltung
Als Folge der Drift ist beim Einsatz von ISFETs eine haumlufige Korrektur durch
Nachkalibrierung noumltig
Besonders Sensoren mit ionenselektiven matrixgestuumltzten Fluumlssigmembranen weisen nur eine
begrenzte Lebensdauer auf welche besonders bei Einsaumltzen in der Praxis beruumlcksichtigt
werden muszlig Zuruumlckzufuumlhren sind diese im Vergleich zu Festkoumlrpermembranen geringen
Standzeiten hauptsaumlchlich auf das Herausloumlsen des Weichmachers und der sensorisch aktiven
Komponenten aus dem Polymeren dem nur durch die Verwendung weichmacherfreier
Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten entgegengewirkt werden kann
Bei Sensoren mit PVC-Membranen wird auszligerdem eine Einschraumlnkung der Lebensdauer
beobachtet die auf die rein physikalische Haftung auf der Transduceroberflaumlche
zuruumlckzufuumlhren ist und haumlufig zum Abloumlsen der Sensorbeschichtung fuumlhrt Dies laumlszligt sich aber
durch die Verwendung von Photopolymermembranen welche auf mit einem
Silanierungsmittel vorbehandelten Transducer aufgebracht werden verhindern
24
262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren
Seitdem RUZICKA und HANSEN76 1975 die Flow Injection Analysis (FIA) in ihrer heutigen
Form beschrieben erfreut sich dieses Verfahren einer immer groumlszliger werdenden Beliebtheit
besonders auf dem Gebiet der Routine-Analytik (zB Prozeszlig- Abwasser-
Lebensmittelkontrolle klinische Analytik) Die Gruumlnde dafuumlr liegen hauptsaumlchlich in den
vielseitigen Anwendungsmoumlglichkeiten und dem hohen Grad der Automatisierung der
Analysenverfahren Dadurch laumlszligt sich in erheblicher Weise die Arbeit erleichtern und
aufgrund relativ kleiner Systeme ist es haumlufig moumlglich Chemikalien einzusparen
Unter der Flieszliginjektionsanalyse (FIA) versteht man solche Bestimmungsmethoden bei
denen eine Probeninjektion in einen kontinuierlich flieszligenden Strom unter kontrollierten und
reproduzierbaren Bedingungen bei nachfolgender Bestimmung des Analyten in einem
Durchfluszligdetektor erfolgt19
Erweitert man die Einsatzmoumlglichkeiten handelsuumlblicher FIA-Analysatoren und weicht dabei
von dieser Definition ab zB keine Probeninjektion sondern Zufuhr der Proben uumlber ein 6-
Wege-Ventil so spricht man im allgemeinen vom Arbeiten in Flieszligverfahren
Die Auswahl an Konstruktionsmoumlglichkeiten fuumlr die verwendete Meszligzelle ist groszlig77 und
orientiert sich im wesentlichen an deren Einsatz
Eine einfach zu realisierende Loumlsung stellen Zellen dar die nach dem wall-jet-Prinzip
arbeiten Bei diesem trifft das flieszligende System durch eine Duumlse senkrecht auf die
Sensoroberflaumlche
Die Vorteile des Einsatzes einer wall-jet-Meszligzelle in Flieszligsystemen liegen in einem einfachen
Aufbau einer sehr geringen Stoumlranfaumllligkeit und einer wenn benoumltigt besseren
Temperierbarkeit
Im Vergleich zu anderen stroumlmungsdynamisch optimierten Durchfluszligzellen wie zB nach77
kann die wall-jet-Meszligkonfiguration aber auch mit Nachteilen verbunden sein welche es zu
beruumlcksichtigen gilt Diese ergeben sich bei einer naumlheren Betrachtung der
Stroumlmungsverhaumlltnisse am Sensor78 und hier besonders aus der sich vor der Elektrode
(Sensormembran) befindlichen Diffusionsschicht (Abbildung 8)
Nach 7980 besteht ein prinzipieller Einfluszlig dieser Diffusionsschicht auf das Ansprechverhalten
des jeweiligen Sensors (zB auf die Ansprechzeit) Durch die geeignete Wahl der
Versuchsbedingungen kann dieser Einfluszlig jedoch minimiert werden
25
Abbildung 8Stroumlmungsverhaumlltnisse in
einer wall-jet-Meszligzelle
Es ist auch anzumerken daszlig Diffusionsschichten in flieszligenden Systemen in jeder Meszligzelle
auftreten81 und beruumlcksichtigt werden muumlssen
Um eine Reproduzierbarkeit der Versuche untereinander zu gewaumlhrleisten ist es wesentlich
wichtiger die jeweiligen Messungen unter den gleichen Bedingungen in der Meszligzelle
durchzufuumlhren um somit Schwankungen in der Staumlrke der Diffusionsschicht zu vermeiden
Als wichtigste Einfluszligfaktoren seien hier nur die Stroumlmungsgeschwindigkeit der
Duumlsendurchmesser der Abstand Duumlse Sensor sowie die Position der Duumlse zum Sensor (vgl
Abbildung 8 Duumlsenposition zum Nullpunkt) erwaumlhnt welche um Fehler zu vermeiden
konstant gehalten werden muumlssen
263 Das dynamische Ansprechverhalten
Wird die Grenzflaumlche zwischen zwei wenig mischbaren Elektrolytloumlsungen durch eine
Membran stabilisiert so sind je nach Membrantyp Veraumlnderungen des Ionentransfers also der
Ansprechdynamik zu erwarten
Eines der Hauptziele dieser Arbeit war es solche Veraumlnderungen zu charakterisieren und mit
Hilfe von stofflichen Eigenschaften der verwendeten Membranen (Polymereigenschaften) zu
korrelieren
EL
KTROD
E
Diffusions-schicht
Prandtl-Grenzschicht
Duumlse
E
Konzentration
Geschwindigkeit
x
0Nullpunkt
26
Eine praktische Bedeutung liegt zB auf dem Gebiet der Optimierung der
Membranzusammensetzung fuumlr die Herstellung der immer groumlszligere Bedeutung erlangenden
elektrochemischen Durchfluszligdetektoren da fuumlr Analysen in Flieszligsystemen das schnelle
Ansprechen der Sensoren entscheidend ist besonders wenn nur geringe Probemengen zur
Verfuumlgung stehen82
Das Ansprechverhalten von ionenselektiven Sensoren resultiert in der Regel aus einer Reihe
von Faktoren welche folgendermaszligen zusammengefaszligt werden koumlnnen83
a) Transport des Analyten aus der Loumlsung an die Membran
b) Diffusion des Analyten in die Membran
c) Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung des Ionophor-Analyt-Komplexes
d) Geschwindigkeit der Ausbildung von Diffusionspotentialen
e) Austauschgeschwindigkeit zwischen Analyt und eventuell vorhandenen Stoumlrionen
f) Geschwindigkeit des Herausloumlsens aktiver Komponenten aus der Membran
g) Zeitkonstante der Meszligtechnik
Der langsamste dieser Schritte bestimmt im wesentlichen die Dynamik der eingesetzten
Sensoren Dabei handelt es sich haumlufig bei den Punkten a) und b) um die geschwindigkeits-
bestimmenden Schritte Minimiert man die Dicke der Diffusionsschicht der waumlszligrigen Loumlsung
vor der Membran zB durch Ruumlhren der Meszligloumlsung durch die Verwendung von rotierenden
Elektrodenscheiben oder durch das Arbeiten in Flieszligsystemen zeigt sich im Falle
polymergestuumltzter ionenselektiver Sensormembranen die Diffusion des Analyten in die
Membran als bestimmend fuumlr die Dynamik des Ansprechens
27 Die freie radikalische Photopolymerisation
Als freie Radikale werden Spezies bezeichnet die uumlber ein ungepaartes Elektron verfuumlgen und
meist chemisch hochreaktiv sind
Die freie radikalische Polymerisation ist eine Kettenreaktion bei der die Polymermolekuumlle
durch Addition von Monomeren an ein aktives radikalisches Kettenende einen freien
radikalischen und somit reaktiven Platz wachsen bis der Kettenabruch erfolgt Sie wird
durch Radikale ausgeloumlst die in einer gesonderten Reaktion erzeugt werden zB durch den
27
Zerfall eines beigemischten Initiators unter der Einwirkung von sichtbarem oder
kurzwelligem Licht
Die lichtinduzierte radikalische Polymerisation (Photopolymerisation) laumlszligt sich dabei in die
folgenden Teilschritte gliedern
Dabei bedeuten In - InitiatorIn middot - InitiatorradikalM - MonomerPn middot - wachsende PolymerketteF - Fremd-Molekuumll (zB Loumlsungsmittel-
Ionophor- Leitsalz-Molekuumll)
Sauerstoff ist aufgrund seiner radikalischen Eigenschaften in der Lage die Polymerbildung zu
beeinflussen848586 und sollte deshalb bei Polymerisationen ausgeschlossen werden
Die Vorteile der Photopolymerisation fuumlr die Herstellung von Matrixmembranen liegen auf
der Hand Mit Hilfe dieser Art der Membranherstellung ist man in der Lage die
Polymermembranen ortsselektiv (zB auf der Oberflaumlche eines Sensorchips) abzuscheiden
indem man durch eine Maske (Schablone) belichtet Auf unbelichtete Stellen gelangtes
Monomer-Initiator-Gemisch wird nicht polymerisiert und laumlszligt sich mit einem geeigneten
Entwickler (Loumlsungsmittel) entfernen (Abbildung 9)
Der Schritt des Entfernens der nicht polymerisierten Komponenten stellt in der Praxis das
groumlszligte Problem dar Die hierfuumlr verwendeten Loumlsungsmittel sind meist auch in der Lage
zumindest einen Teil des Weichmachers sowie der sensorisch aktiven Komponenten aus der
Polymermembran zu loumlsen und somit die Eigenschaften der Sensormembran negativ zu
beeinflussen Dieses Problem kann nur durch die Verwendung von weichmacherfreien
In
M
P P Polymer
+
1 2 n(n-2)
In
In P
P P+
M
P
1
+ M
n +
Initiierung
Startreaktion
Kettenwachstum
Kettenabbruch
( Initiatorzerfallsreaktion )
UV-Licht
m
nP + FKettenuumlbertragung Polymer + F
28
Polymermembranen bei gleichzeitiger kovalenter Bindung der sensorisch aktiven
Komponenten verhindert werden
Abbildung 9 Prinzip der ortsselektiven Membranabscheidung
Eine groszlige praktische Bedeutung haben solche ortsselektiven Abscheidungen zB bei der
Herstellung von Mikrosystemen da diese Prozesse in mikroelektronische Fertigungstechniken
integriert werden koumlnnen
Weiterhin waumlre eine Nutzung dieser Methode fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren
denkbar und wird bereits diskutiert und getestet346
28 Charakterisierung der Polymereigenschaften
Einen wesentlichen Anteil bei der Optimierung der Zusammensetzung sowie der Aufklaumlrung
von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen haben
1 Beschichtung mit der Monomermischung
hmiddotν (UV-Licht)
2 Belichtung durch eine optische Maske
3 nach der Entwicklung mit einem Loumlsungsmittel
Polymermembran
29
Untersuchungen an der Polymermatrix mit deren Hilfe Aussagen zur Struktur sowie einer
Vielzahl von physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymeren getroffen werden
koumlnnen
Zur Aufklaumlrung dieses Eigenschaftsspektrums standen verschiedene Untersuchungsmethoden
zur Verfuumlgung wobei ein Teil der Untersuchungen im Rahmen eines Gemeinschaftsprojekts
in Kooperation mit dem ITMC durch Frau DR REICHE und Frau DR EDELMANN
durchgefuumlhrt und ausgewertet wurden8788
Da diese Untersuchungen eine wesentliche Grundlage bei Fragen der Auswahl Optimierung
und Beurteilung der Zusammensetzung der verwendeten Sensormembran-Komponenten
sowie zur Interpretation der Ergebnisse und zur Ableitung von Struktur-Eigenschafts-
Beziehungen darstellen erachtet es der Autor als notwendig die wichtigsten Grundlagen der
genutzten Charakterisierungsmethoden und alle fuumlr die Sensorherstellung und beurteilung
bedeutsamen Ergebnisse in diese Arbeit einflieszligen zu lassen
281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
Waumlhrend bei niedermolekularen Stoffen die Aumlnderungen der Stoffzustaumlnde (bei
Temperaturaumlnderung) meist direkt sichtbar sind (zB Schmelzen Verdampfen) aumlndern sich
bei makromolekularen Substanzen nicht nur die Wechselwirkungen zwischen ganzen
Molekuumllen sondern auch diejenigen einzelner Gruppen oder Molekuumllsegmente in
Abhaumlngigkeit von der Temperatur
Die Nutzung thermoanalytischer Meszligmethoden bei der Charakterisierung von Polymeren
liefert neben physikalischen Daten zB der Glasuumlbergangstemperatur diese kennzeichnet
den Phasenuumlbergang zwischen gummiartigem (oder fluumlssigem) und dem glasartigen
(amorphen) Zustand in einem begrenzten Maszlige auch Informationen zur Struktur und den
Wechselwirkungen einzelner Komponenten in einer Polymerprobe89
Fuumlr die Untersuchungen der Polymere standen die Differential Scanning Calorimetry (DSC)
sowie die Dynamisch-Mechanische Analyse (DMA) zur Verfuumlgung welche Aussagen uumlber
die in Tabelle 2 angegebenen Groumlszligen erbringen Neben den thermischen werden mittels DMA
auch mechanische Kenngroumlszligen bestimmt
30
Tabelle 2 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
Meszligmethode Meszliggroumlszlige
= f(Temperatur und Zeit)
Moumlgliche Aussagen
DSCPhoto-DSC
DMA
Enthalpieaumlnderung der Probegegen ein Referenzmaterial
erzwungene Schwingungender Probe
- Phasenumwandlungstemperaturen(Glastemperatur TG)
- Reaktionsgeschwindigkeit- Reaktionsenthalpie- Reaktionsumsatz
- Phasenumwandlungstemperaturen- Phasenverhalten
- Polymernetzwerkdichte- Temperaturabhaumlngigkeit des Moduls
DSC- und DMA- Messungen liefern voneinander abweichende Phasenumwandlungs-
temperaturen da diese von den gewaumlhlten technischen Bedingungen zB von der
Aufheizgeschwindigkeit und der Schwingungsfrequenz abhaumlngen Um die Ergebnisse aus
DSC und DMA miteinander vergleichen zu koumlnnen muumlssen die unterschiedlichen
Meszligbedingungen beruumlcksichtigt werden
Eine Spezialform der DSC stellt die Photo-DSC dar Mit ihr ist man in der Lage den Verlauf
der Photopolymerisation an Hand der freiwerdenden Polymerisationswaumlrme zu
untersuchen9091
282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrungder Polymereigenschaften
Sol-Gel-Analysen liefern Aussagen uumlber den Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen
(Solgehalt) des Polymeren
Der Nachweis von nicht reagierten C=C-Doppelbindungen im Polymeren laumlszligt sich besonders
guumlnstig durch die Raman-Spektroskopie erbringen Diese Methode ermoumlglicht es Aussagen
uumlber den Doppelbindungsumsatz der Photopolymerisation zu treffen
31
Die Gelpermeationschromatographie (GPC) (auch Molekuumllgroumlszligenausschluszlig-
chromatographie) ist eine spezielle Form der Fluumlssigkeitschromatographie Sie trennt
oligomere und polymere Substanzgemische nach ihrer effektiven Molekuumllgroumlszlige Aus diesem
Grund dient sie hauptsaumlchlich der Ermittlung der Molmassenverteilung makromolekularer
Verbindungen Die GPC wird aber auch fuumlr die Trennung von Substanzgemischen eingesetzt
besonders wenn es darum geht groszlige Molekuumlle (zB Oligomere Polymere) von
niedermolekularen Bestandteilen zu trennen (praumlparative GPC)
Zur Ermittlung der Molmassenverteilung ist eine Kalibrierung mit geeigneten Standards
erforderlich
283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie
Diffusionskoeffizienten von beweglichen Kernen koumlnnen mit der STEJSKAL-TANNER pulsed
field gradient (pfg-) NMR Spinecho-Technik gemessen werden
Diese Technik die schon erfolgreich auf Polymerfestelektrolyte angewandt wurde929394
beruht auf einem angelegten Magnetfeld-Gradient-Impuls zwischen zwei rf- (radio frequency)
Impulsen In Anwesenheit des Gradientimpulses dreht der erste rf - Impuls die
Magnetisierung unter Erzeugung einer Spinechoamplitude um 90deg und der zweite 180deg -
Impuls rotiert die Magnetisierung Findet keine Diffusion in der Meszligprobe statt negiert der
zweite Impuls den Effekt des ersten und die Spinechoamplitude bleibt unveraumlndert Sind die
Kerne jedoch mobil und diffundieren im Zeitintervall zwischen den beiden rf-Impulsen dann
findet die Phasenumkehr nur unvollstaumlndig statt was sich in einer reduzierten Echoamplitude
aumluszligert
Aus dem Verhaumlltnis der beiden Spinechos kann man dann den Diffusionskoeffizienten
berechnen
Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten erfolgte in Zusammenarbeit mit der
Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Universitaumlt Leipzig Fakultaumlt fuumlr Physik und
Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen vornahmen
32
284 Impedanzspektroskopie
Elektronisch oder ionisch leitende Materialien setzen einem Wechselstrom gegebener
Frequenz einen komplexen Widerstand die Impedanz entgegen95 Die einzelnen Parameter
einer komplexen Reaktion (zB Ladungsdurchtritt Diffusion) unterscheiden sich haumlufig in
ihrer Frequenzabhaumlngigkeit Dadurch wird es moumlglich durch Impedanzmessungen sowohl
qualitative als auch quantitative Aussagen uumlber die Teilprozesse zu machen Das Prinzip der
Impedanzmessung besteht darin das elektrochemische System an seinem Arbeitspunkt durch
ein sinusfoumlrmiges Wechselspannungssignal U kleiner Amplitude Um und definierter Frequenz
zu stoumlren die Wechselstromantwort I (mit der Stromamplitude Im) zu messen und
auszuwerten Durch Messung uumlber einen groumlszligeren Frequenzbereich erhaumllt man das
Impedanzspektrum96
)sin( um tUU ϕω += Gleichung 3
)sin( im tII ϕω += Gleichung 4
Strom und Spannung sind durch den Phasenwinkel φ gegeneinander verschoben
iu ϕϕϕ minus= Gleichung 5
Unter der Voraussetzung daszlig die Amplitude der Wechselspannung so klein ist daszlig auch die
Wechselstromantwort sinusfoumlrmig ist laumlszligt sich die Impedanz folgendermaszligen berechnen
)()()(
ωω
ωI
UZ = Gleichung 6
Die Impedanz Z(ω) ist eine komplexe Zahl die entweder in Polarkoordinaten oder
kartesischen Koordinaten dargestellt werden kann
ϕω jeZZ sdot=)( Gleichung 7
ZjZZ sdotsdot+sdot= ImRe)(ω Gleichung 8
33
Es ist moumlglich den elektrochemischen Vorgaumlngen modellhaft Ersatzschaltbilder zuzuordnen
Die Bestandteile der Ersatzschaltung findet man dann in der Ortskurvendarstellung der
Impedanz wieder Als Ortskurve (NYQUIST-Diagramm) wird die Darstellung des
Imaginaumlrteils uumlber dem Realteil (mit der Frequenz als Kurvenparameter) bezeichnet Moumlglich
ist auch ein Auftragen der Werte im BODE-Diagramm wo logarithmisch der Betrag der
Impedanz bzw der Phasenwinkel φ uumlber der Frequenz dargestellt wird (Abbildung 10)
Abbildung 10Impedanzspektren
Aus diesen Impedanzspektren laumlszligt sich die elektrische Leitfaumlhigkeit σ der zu untersuchenden
Polymere bestimmen
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
NYQUIST-DIAGRAMM
Rb
z imag
inaumlr (i
n Ω
)
zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000
0
20
40
60
80
100
120
BODE-DIAGRAMM
l z l
(in Ω
)
Frequenz (in Hz)
34
3 Experimentelles
31 Sensortransducer und Meszligtechnik
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem in
polymerer Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive
Feldeffekttransistor (ISFET)
Dabei wurden fuumlr eine Reihe von Untersuchungen die in Abbildung 11 gezeigten
Dickschichttransducer der Fa BIOTECHNOLOGIE 3000 verwendet
Abbildung 11 verwendete Dickschichttransducer
Diese Meszligsysteme werden standardmaumlszligig in der Groumlszlige 10 mm x 60 mm hergestellt Der
Durchmesser des sensitiven Gebiets betraumlgt 2 mm Angesteuert wurden die Sensoren durch
das Spannungsnormal N5 der Fa STATRON mit einer Spannung von 5 V Signalerfassung und
-auswertung erfolgten mit einer 16-bit-PC-Meszligkarte der Fa BMC MESSSYSTEME GmbH und
zugehoumlriger Software
Aufgrund ihrer ebenen Oberflaumlche und den damit verbundenen Vorteilen beim Einsatz in
dynamischen Systemen (zB Flieszligzellen) wurden diese Transducer hauptsaumlchlich fuumlr die
Untersuchungen der Sensoren unter Flieszligbedingungen eingesetzt
Zur Praumlparation der ionenselektiven Sensoren wurden in dieser Arbeit auszligerdem
Ionensensitive Feldeffekttransistoren des Instituts fuumlr Mikrosensorik des CIS Centrum fuumlr
Intelligente Sensorik eV Erfurt verwendet Diese Halbleiterbauelemente sind auf
Leiterkartenmaterial fixiert und mit thermisch gehaumlrtetem Epoxidharz verkapselt Die
verwendeten ISFETs entsprechen dem n-Kanal-Verarmungstyp Die Groumlszlige der
ionensensitiven Gebiete (Gates) betraumlgt 16 microm x 400 microm das Gate-Material ist Si3N4 Die
sensitivesGebiet
OPV
35
Epoxidharz-Verkapselung erfolgte in Handarbeit Die Groumlszlige des Fensters in dem der Chip
freiliegt und mit der ionenslektiven Membran beschichtet werden kann betraumlgt ca 08 mm x
18 mm (vgl Abbildung 12)
Abbildung 12 verwendete ISFET-Sensoren
Die Bereitstellung der Steuerspannungen zum Betreiben der ISFETs und das Erfassen
Transformieren und Weiterleiten der Signale erfolgte durch das ISFET-Meszliggeraumlt ECS-Meter
44051 des CIS Centrum fuumlr Intelligente Sensorik eV Erfurt Dieses Steuer- und Meszliggeraumlt
digitalisiert die analogen Meszligwerte und uumlbertraumlgt diese an einen PC Die Software zur
Speicherung und Visualisierung der Meszligwerte wurde ebenfalls vom oben genannten
Hersteller bezogen
Die praumlparierten ionenselektiven ISFET-Sensoren wurden ausschlieszliglich fuumlr Bestimmungen
im batch-Verfahren eingesetzt
32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
Die Polysiloxan-Membranen wurden durch Copolymerisation von Vernetzer reaktivem
Verduumlnner und einer polaren Komponente erhalten
Als Vernetzer dient das kommerziell erhaumlltliche Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan
(DMASi) welches aufgrund zweier Methacryl-Gruppen in der Lage ist dreidimensionale
Netzwerke zu bilden
Die ebenfalls kommerziell erhaumlltlichen Verbindungen Monomethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (MMASi) sowie Methacryloxypropyl-Pentamethyldisiloxan (MDSi)
wurden als reaktive Verduumlnner eingesetzt Zur Optimierung der Eigenschaften der
zweiISFET-Gates
Verkapselung
Leiterplatine mitSteckkontakten
36
untersuchten Sensormembranen sollten durch den Einbau einer solchen
monofunktionalisierten Komponente in das Polysiloxan-Netzwerk die Netzbogenlaumlnge
variiert und somit die Eigenschaften des Polymeren gezielt beeinfluszligt werden Tabelle 3 zeigt
die verwendeten Siloxanmethacrylate
Tabelle 3 Uumlberblick uumlber verwendete Siloxanmethacrylate
Name Abkuumlrzung Firma nMn
1)
[gmol]
Mn exp2)
[gmol]
Polydis-
persitaumlt2)
Funktio-
nalitaumlt
[]3)
Dimethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan
DMASi ABCR 3-5 550-
700
590 11 92
CCH2 C
CH3
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
(CH2)3 O C
O
C
CH3
CH2
n
Monomethacryloxy-
propyl-Polydimethyl-
siloxan
MMASi ABCR 8 800-
1000
1070 12 96
CCH2 C
CH3
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
(CH2)3 CH3
n
Methacryloxypropyl-
pentamethyldisiloxan
MDSi ABCR 218
CH2 C
CH3
C
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
CH3
1) Herstellerangabe 2) ermittelt durch GPC
3) ermittelt durch 1H NMR
Um entsprechende elektroanalytische Eigenschaften realisieren zu koumlnnen sollten die
Membranen relativ polar sein In Analogie zu polymeren Gelelektrolyten9798 wurde versucht
die Polaritaumlt der Membranen durch Copolymerisation der Siloxanmethacrylate mit polaren
Comonomeren wie Cyanomethylmethacrylat (CyMA) oder Cyanoethylmethacrylat (CyEMA)
zu erhoumlhen daneben wurden auch Fluor-haltige Monomere eingesetzt (Tabelle 4)
37
Tabelle 4 Uumlberblick uumlber die verwendeten polaren Comonomere
Name Abkuumlrzung Molmasse
[gmol]
Tg [degC] desHomopolymeren
(DMA) (DSC)
Cyanomethyl-
methacrylat
CyMA 125 synthetisiert
Ref 99
122 82
CCH2 C
CH3
O
O CH2 CN
Cyanoethyl-
methacrylat
CyEMA 139 synthetisiert
Ref 100
118 74
CCH2 C
CH3
O
O CH2 CH2 CN
Trifluorethyl-
methacrylat
TFEM 168 ABCR 87 38
CH2 C
CH3
C O
O
CH2 CF3
Hexafluoroiso-
propylacrylat
HFIA 236 ABCR -6
CH2 C
H
C O
O
CH
CF3
CF3
HFIA und TFEM konnten als handelsuumlbliche Produkte von der Fa ABCR bezogen werden
Dass es sich bei dem verwendeten HFIA um ein Acrylat und nicht wie bei den anderen
Verbindungen um ein Methacrylat handelt ist auf einen Fehler der Fa ABCR
zuruumlckzufuumlhren welche diese Verbindung faumllschlicherweise als Hexafluoroisopropyl-
methacrylat (HFIM) vertreibt
CyMA und CyEMA sind dagegen nicht im Handel erhaumlltlich und wurden daher am ITMC
durch Frau DR EDELMANN synthetisiert CyMA wurde nach einer Vorschrift von UEDA et
al99 aus Methacrylsaumlure und Chloracetonitril hergestellt und CyEMA nach einer Vorschrift
von YEO et al100 aus Methacrylsaumlure und 2-Cyanoethanol
38
33 Sonstige Membrankomponenten
Um die Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche zu binden wird diese wie in
Kapitel 34 beschrieben mit dem Silanierungsmittel Methacryloxypropyltrimethoxysilan
(Silan A 174) der Fa FLUKA vorbehandelt (Abbildung 13)
Abbildung 13 verwendetes Silanierungsmittel
Als Photoinitiatoren fuumlr die Herstellung der Polysiloxane wurden 4-(2-Acryloyloxyehoxy)-
phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton (APK) und Benzoin-isopropylether (BIPE) von der Fa
ABCR verwendet (Abbildung 14)
Abbildung 14 eingesetzte Photoinitiatoren
Bei den sensorisch aktiven Komponenten fuumlr die zu praumlparierenden ionenselektiven
Membranen wird ua auf kommerzielle Kalium- Calcium- und Nitrat-Ionophore sowie
Leitsalze (alle von der Fa FLUKA) zuruumlckgegriffen (Abbildung 15)
In den weiterfuumlhrenden Untersuchungen wurden aber auch Ionophore synthetisiert die
kovalent an die Polymermembranen gebunden werden koumlnnen Auf diese Verbindungen soll
an spaumlterer Stelle (Kapitel 38 und 39) eingegangen werden
C C
O
H
O
CHCH3 CH3
BIPEBenzoin-isopropylether
H2C C C O
H
O
CH2 CH2 O C C OH
O
CH3
CH3
APK4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton
H3CO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
O
H3CO
H3CO
Silan A 174Methacryloxypropyltrimethoxysilan
39
Kalium-Ionophore
Calcium-Ionophore
Nitrat-Ionophor
Leitsalze
Abbildung 15 sensorisch aktive Komponenten
ONH O
NH
O
O CH3
O
O
3O O
OO
OO
OO
OO
OO
O
O
Valinomycin[(D-ValrarrL-LacrarrValrarrD-HyV)3]cycl
K+-Ionophor II
(Pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester)
N (CH2)11
O
O
N (CH2)11
CH3
CH3
O
O N
O
N
O
O
O
O
CH3
O
OCH3
Ca-Ionophor I Ca-Ionophor II
ETH 1001 NNNacuteNacute-Tetracyclohexyl- diglycolsaumlurediamid
Cl B-
4K+
KtpClPB
Kaliumtetrakis (4-chlorphenyl) borat
B-
CF3
CF34
K+
KbtFphB
Kaliumtetrakis (bis (trifluormethyl) phenyl) borat
CH3 (CH2)11 N(CH2)11CH3
(CH2)11CH3CH3
NO3
Tridodecylmethylammoniumnitrat
40
34 Photopolymerisation von Membrankomponenten
Fuumlr die Herstellung von Probekoumlrpern Polymerfilmen sowie der ionenselektiven
Sensormembranen wurden die benoumltigten Komponenten gemischt und 3 bis 5 Minuten im
Ultraschallbad homogenisiert
Um die Photopolymermembranen chemisch auf der Sensoroberflaumlche zu binden wird diese
mit dem Silanierungsmittel Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Silan A 174) vorbehandelt
Es wird auf die Sensoroberflaumlche aufgetropft und anschlieszligend wird dieser bei 120 degC fuumlr eine
Stunde im Trockenschrank gelagert
Die eigentliche Herstellung der Polymere erfolgte (nach dem Auftragen dieser
Monomermischung auf den ggf mit einem Silanierungsmittel vorbehandelten Sensor bzw
nach der Aufgabe der entsprechenden Menge der Probe in die jeweilige dem analytischen
Problem entsprechende Form) durch Photopolymerisation bei Raumtemperatur (Photolampe
Blue Point II Hg-Dampfdrucklampe 300W mit Lichtleiter Oslash 8 mm Fa DR HOumlNLE) Um
Beeinflussungen der Polymerbildung durch Luftsauerstoff auszuschlieszligen wurden im
Rahmen dieser Arbeit die Polymerisationen ausschlieszliglich in einer Stickstoffkammer
durchgefuumlhrt (Abbildung 16)
Abbildung 16 Stickstoffkammer
Als Initiator wurde wenn nicht anders angegeben 3 Mol- Benzoinisopropylether (BIPE)
(bezogen auf den Monomergehalt) verwendet
Die Polymerisation ist innerhalb weniger Minuten abgeschlossen Um in jedem Fall einen
vollstaumlndigen Monomerumsatz zu garantieren wurden alle Sensoren und alle Polymerproben
thermisch nachbehandelt (ca 8h bei 75degC)
N2
Sensor Membran Verkapselung
UV-Licht
41
Fuumlr die Anwendung der Polymere als ionensensitive Sensormembranen war es vor der ersten
Messung noch noumltig diese einer mehrstuumlndigen Konditionierungsphase zu unterziehen Dies
erfolgte durch eine Lagerung der Sensoren (uumlber Nacht) in einer 10-2 molaren Loumlsung des
entsprechenden Meszligions
35 Sensorcharakterisierung
Die membranbeschichteten und konditionierten ionenselektiven Sensoren (bei
Untersuchungen zum Konditionierungsverhalten entfaumlllt die Konditionierung) wurden uumlber
ihre analytischen Sensorparameter charakterisiert
Fast alle Messungen erfolgten im batch-Verfahren bei Raumtemperatur (25degC wenn noumltig
thermostatiert) mit membranbedeckten ISFETs Eine Ausnahme stellen die Messungen zur
Ansprechdynamik einige Langzeitversuche und Tests der Sensoren an Realproben dar
welche unter Flieszligbedingungen (FIA) mit beschichteten Dickschichttransducern durchgefuumlhrt
wurden
Als Referenzelektrode wurde eine AgAgCl-Elektrode der Fa ORION verwendet die uumlber
einen Stromschluumlssel gefuumlllt mit einer geeigneten Elektrolytloumlsung mit der Meszligloumlsung
verbunden war Die Wahl des Stromschluumlssel-Elektrolyten haumlngt im wesentlichen vom
eingesetzten Sensor und den durchgefuumlhrten Messungen ab Auf keinen Fall darf die
Elektrolytloumlsung die zu detektierenden Ionen enthalten Im Rahmen der vorliegenden Arbeit
wurde hauptsaumlchlich eine 01-molare Al2(SO4)3-Loumlsung zur Befuumlllung des Stromschluumlssels
verwendet
351 Bestimmungen im batch-Verfahren
Die experimentelle Bestimmung von Elektrodensteilheit (ES) und Nachweisgrenze (NG)
erfolgte durch die Aufnahme einer Kalibrierkurve im Bereich von 10-1 bis 10-7 moll des
jeweiligen Meszligions in einer 01-molaren Ionenstaumlrke-Einstellpuffer-Loumlsung Zur Einstellung
der Ionenstaumlrke wurden CaCl2 bei den Kalium- KCl bei den Calcium- sowie K2SO4 bei den
Nitrat-Sensoren verwendet
42
Im oberen und unteren Teil der Kalibrierkurve wurden Tangenten angelegt (Abbildung 17)
Nach einer Empfehlung der IUPAC73 entspricht der Anstieg des linearen Teils der
Elektrodensteilheit Eigentlich ergibt sich fuumlr Kationen (M+) ein negatives und fuumlr Anionen
(A-) ein positives Vorzeichen Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit soll im Verlauf der weiteren
Arbeit jedoch nur der Betrag der Steilheit angegeben werden dh bei Kationen entfaumlllt das
negative Vorzeichen
Der x-Wert des Schnittpunktes der beiden Tangenten ist gleich der Nachweisgrenze der
untersuchten Elektrode
Abbildung 17Bestimmung von Elektrodensteilheitund Nachweisgrenze (nach IUPAC)
Aus der erhaltenen Kalibrierkurve wird ebenfalls der Konzentrationsbereich des linearen
Ansprechens der Sensoren abgelesen
Soweit keine anderen Angaben gemacht werden resultieren alle angegebenen Daten zu den
ermittelten Elektrodensteilheiten Nachweisgrenzen und zum linearen Bereich aus der
Charakterisierung von je mindestens drei Membranen Diese wurden jeweils mindestens einer
Dreifachbestimmung unterzogen
Alle in dieser Arbeit angegebenen Selektivitaumltskoeffizienten wurden nach der Methode der
gemischten Loumlsungen bestimmt da diese realere Bedingungen simuliert
1 2 3 4 5 6 7
0
50
100
150
200
p ( N G )
E l e k t r o d e n - s t e i l h e i t t a n α =
P o
t e n
t i a
l
p ( M e szlig i o n e n k o n z e n t r a t i o n )
43
Es wurde eine Kalibrierkurve mit konstanter Stoumlrionenaktivitaumlt und variabler
Meszligionenaktivitaumlt aufgenommen Von dieser Kalibrierkurve wird in gleicher Weise wie bei
der Bestimmung der Nachweisgrenze der Schnittpunkt der Tangenten ermittelt Aus dem
Schnittpunkt der extrapolierten Teile der Kurve erhaumllt man die Aktivitaumlt des Meszligions bei der
sich der Selektivitaumltskoeffizient nach Gleichung 9 berechnen laumlszligt da an diesem Schnittpunkt
sowohl Meszligion als auch Stoumlrion den gleichen Beitrag zur gemessenen Zellspannung liefern
=j
iz
z
j
ipotij
a
ak Gleichung 9
Die Ermittlung der Selektivitaumltskoeffizienten erfolgte an je mindestens drei Membranen durch
Zweifachbestimmung
Zu den Untersuchungen der Sensordrift von ISFETs erfolgte nach der Konditionierung der
Membran die Messung des Ausgangssignals unter konstanten Bedingungen uumlber einen
laumlngeren Zeitraum (mehrere Tage bis Wochen) Der Versuch wurde sowohl mit demselben als
auch mit mindestens einem weiteren Sensor wiederholt um reproduzierbare Ergebnisse zu
erzielen
Eine weitere Moumlglichkeit besteht in der Nutzung von Meszligdaten aus anderen Untersuchungen
zB der Langzeituntersuchungen
In Anlehnung an SPICKERMANN58 wurde die Lebensdauer eines Sensors bestimmt indem
der Sensor in regelmaumlszligigen Abstaumlnden kalibriert wurde
Als Kriterium wird die aus der Kalibriergerade ermittelte Steilheit herangezogen
Die Lebensdauer eines Sensors wird als die Zeit definiert in der die ermittelte
Elektrodensteilheit nicht kleiner als 90 des Ausgangswertes ist
352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen
Alle Messungen unter Flieszligbedingungen wurden in einer FIA-Apparatur (ISMATEC ASIA
Flow Injection Analyser der Fa ISMATEC LABORATORIUMSTECHNIK GmbH) in einer wall-
jet-Zelle 101 unter Flieszligbedingungen (Abbildung 18) und bei den in Tabelle 5 angegebenen
technischen Bedingungen bei 25 degC durchgefuumlhrt
44
Abbildung 18
Schema der verwendetenApparatur zur FIA
Tabelle 5 Technische Bedingungen bei Messungen unter Flieszligbedingungen (FIA)
Technische Bedingungen Bemerkungen
Volumenstrom 1 mlmin
-sollte zur Verringerung derDiffusionsschicht vor der Membran (vgl
Kap FIA) moumlglichst hoch sein-houmlhere Flieszliggeschwindigkeiten fuumlhren
jedoch zu PulsationenDuumlsendurchmesser 05 mm
Abstand Duumlse-Wand 2 mm ist nach Moumlglichkeit klein zu waumlhlen
verwendete Transducer Transducer inpolymerer
Dickschichttechnik(= Dickschicht-
transducer)
-zur Verfuumlgung stehende ISFET-Meszligtechnik zu langsam
-ISFET-Verkapselung zu unterschiedlich(uneben) das bewirkt unterschiedlich dicke
Diffusionsschichten vor der Membran
Die FIA erwies sich bei den Untersuchungen des dynamischen Ansprechverhaltens und bei
Langzeitversuchen als nuumltzliche Hilfe Weiterhin wurden Versuche zum praktischen Einsatz
der hergestellten Sensoren unter Flieszligbedingungen durchgefuumlhrt
PufferProbe1Probe2 Ventil Pumpe Meszligzelle
Signalerfassungund -auswertung
Sensor RE
wall-jet-Zelle
Sensor RE
Probe
Membran
45
Die Auswertung erfolgte im allgemeinen uumlber die Peakhoumlhe auszliger bei den Untersuchungen
zum dynamischen Ansprechverhalten bei denen die Signalentwicklung in Abhaumlngigkeit von
der Zeit nach einer Probeninjektion zu bewerten ist
Ein in der Literatur (zB102103) haumlufig genutztes Kriterium zur Charakterisierung des
dynamischen Ansprechverhaltens stellt die Ansprechzeit (τ) dar
Unter ihr versteht man die Zeit innerhalb der das Ausgangssignal infolge einer
Aktivitaumltsaumlnderung auf 90 der extrapolierten Meszligwertaumlnderung ansteigt (τ = t90)
Da eine eindeutige Definition der Ansprechzeit (zB durch die IUPAC) fehlt finden sich
analoge Definitionen fuumlr Signalaumlnderungen auf 75 95 99 oder 100 des Endwertes104
Uumlber ein 6-Wege-Ventil kann der Sensor mit Proben unterschiedlicher Meszligionenaktivitaumlt
kontaktiert werden
Abbildung 19 Bestimmung der Ansprechzeit ionenselektiver Elektroden
Dabei bestand die Moumlglichkeit einer Programmierung der FIA-Apparatur und eine daraus
resultierende Automatisierung des Meszligverfahrens In der Regel wurde aber darauf verzichtet
und das Flieszligsystem manuell uumlber die Apparate-Elektronik angesteuert Bei den
Untersuchungen zur Ansprechdynamik gewaumlhrleistete dies eine flexiblere Arbeitsweise
besonders wenn es darum ging die Meszligbedingungen (zB Dauer der
Konzentrationsaumlnderung) an die Besonderheiten der einzelnen Sensoren (zB
unterschiedliche Ansprechzeiten) anzupassen Die Bestimmung der Ansprechzeit erfolgt
durch die Auswertung der Potential - Zeit - Kurven
0 10 20 30 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
τ = t90
Pote
ntia
l E
m
V
Zeit t s
46
Bei der experimentellen Durchfuumlhrung stellte sich jedoch heraus daszlig diese Form der
Bewertung unzureichend ist Da es unter Flieszligbedingungen nicht immer exakt moumlglich ist
das stady-state-Potential der Sensoren zu bestimmen (je nach injizierter Probenmenge erreicht
man den Endwert des Elektrodenpotentials gar nicht) sind auch die Ansprechzeiten
fehlerbehaftet bzw streuen zu stark um einen Mittelwert Es stellt sich die Frage nach einer
anderen Groumlszlige die zur Beschreibung der Ansprechfunktion herangezogen werden kann
Eine ebenfalls den Potential-Zeit-Verlauf kennzeichnende Groumlszlige ist der Anstieg der Signal -
Zeit - Kurve Hierbei empfiehlt es sich den Maximalanstieg der Kurve (=Anstieg der Kurve
im Wendepunkt) als ein Bewertungskriterium fuumlr die praumlparierten Membranen heranzuziehen
Die praktische Bestimmung erfolgt indem man mittels geeigneter Computerprogramme eine
mathematische Funktion an die erhaltenen Meszligwerte anpaszligt (Regression) und diese Funktion
differenziert Der Extremwert der differenzierten Funktion ist gleich dem Maximalanstieg des
jeweiligen Potential-Zeit-Verlaufes Abbildung 20 zeigt ein Beispiel fuumlr eine solche
Anpassung und die zugehoumlrige differenzierte Funktion Der dargestellte Funktionstyp erwies
sich als besonders geeignet da er den Potential-Zeit-Verlauf besonders im interessanten
Kurvenabschnitt sehr exakt beschreibt
Abbildung 20 Mathematische Beschreibung der Potential Zeit Entwicklung undBestimmung des Maximalanstieges (dEdt)max durch Differentiation
Eine wichtige Rolle fuumlr die Groumlszlige der erhaltenen Anstiege spielt die Meszligfrequenz bzw die
Taktfrequenz des AD-Wandlers sowie des Meszliggeraumltes und die daraus resultierende
Meszligwertdichte Um genaue Werte zu erzielen sollte sie moumlglichst groszlig sein
0 10 20 30 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
5 10 15 20 25 30 35-35
-30
-25
-20
-15
-10
-05
(dEdt)max
Ans
prec
hdyn
amik
d
Ed
t
mV
s
Zeit t s
E2
E1
differenzierteAnsprechfunktion
Ansprechfunktion
+ E2
d tt - t01 + exp
E1 - E2y = f(t) =
Pot
entia
l E
m
V
Zeit t s
47
Alle in dieser Arbeit erscheinenden Werte zum dynamischen Ansprechverhalten wurden
deshalb mit einer Frequenz von 50 Hz dh 50 Meszligwerte pro Sekunde aufgenommen
Die intensivsten Untersuchungen erfolgten an den kaliumselektiven Membranen Aus
verschiedenen Gruumlnden wurden die Messungen zur Ansprechdynamik nur an einigen
ausgewaumlhlten Ca-Membranen durchgefuumlhrt Neben prinzipiellen Aussagen wurden die
ermittelten Werte fuumlr die Ca-Sensoren auch zur Bestaumltigung der abgeleiteten Ruumlckschluumlsse auf
das Ansprechverhalten der K-Sensoren genutzt
Ausgewertet wurde die Aumlnderung des Meszligsignals bei einer Konzentrationsaumlnderung von 10-2
auf 10-3 moll des Meszligions Dieser Konzentrationssprung wurde gewaumlhlt da das Ansprechen
der Sensoren langsamer -und deshalb weniger fehlerbehaftet- verlaumluft als zB bei einer
Aumlnderung der Meszligionenkonzentration von 10-1 auf 10-2 moll Auf der anderen Seite liegt der
gewaumlhlte Bereich aber bei allen Sensoren im linearen Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens105 Es wurden immer mindestens zwei gleichartige
Membranen vermessen Die Bestimmungen an jeder einzelnen Membran wurden mindestens
zehnmal wiederholt
Der gleiche Aufbau der Flieszlig- und Meszligapparatur wurde auch fuumlr Untersuchungen des
Langzeitverhaltens (Lebensdauer) der Sensoren unter Flieszligbedingungen genutzt Um
eine staumlrkere Stoumlrung des chemischen Gleichgewichtes an der Sensoroberflaumlche zu
gewaumlhrleisten wurden die untersuchten Sensoren zwischen den Messungen einem
kontinuierlichen Fluszlig von 2 mlmin einer 10-2 molaren Loumlsung des Meszligions ausgesetzt Die
eigentlichen Messungen zur Lebensdauer unter Flieszligbedingungen bestanden wie bereits in
Kapitel 351 beschrieben in Bestimmungen der Elektrodensteilheiten durch Kalibrierungen
der eingesetzten Sensoren im batch-Verfahren Das Arbeiten im batch-Verfahren hat den
Vorteil daszlig uumlber einen weiteren Konzentrationsbereich (Meszligionenkonzentration 10-1 bis 10-7
moll) kalibriert werden kann was zu weiteren fuumlr andere Untersuchungen nutzbare
Aussagen zB uumlber Nachweisgrenzen fuumlhrt
Die Kalibrierung kann jedoch gleichermaszligen unter Flieszligbedingungen durchgefuumlhrt werden
wobei der Sensor uumlber ein 6-Wege-Ventil mit den entsprechenden Meszligloumlsungen kontaktiert
und die Einstellung des steady-state-Potentials abgewartet wird Beide Verfahren fuumlhren zu
gleichwertigen statistisch nicht zu unterscheidenden Ergebnissen
Es wurden immer zwei gleichartige Membranen vermessen Eine exakte statistische
Bewertung der Ergebnisse wurde nicht vorgenommen
48
353 Messungen an Realproben
Zur praxisnahen Testung der Sensoren wurden die Gehalte an Kalium- und Calcium-Ionen in
realen Proben bestimmt und mit Literatur- und Herstellerangaben sowie mit Ergebnissen eines
anderen Analysenverfahrens verglichen
Als Realproben wurden Brandenburger Mineralwasser (Fa BRANDENBURGER) Fluszligwasser
(Saale bei Naumburg) eine Infusionsloumlsung (Periplasmal 35 mit Glucose der Fa BRAUN
MELSUNGEN AG) und menschliches Blut als Beispiele aus den Bereichen Lebensmittel- und
Umweltanalytik sowie der Medizin verwendet
Die den Sensormembranen zugrunde liegende Polymermatrix setzte sich aus 40 Mol-
DMASi 12 Mol- MMASi und 48 Mol- CyEMA zusammen und wurde durch den Zusatz
von Valinomycin bzw Ca-Ionophor I entsprechend modifiziert
Die Messungen erfolgten mit je einem membranbedeckten ISFET im batch-Verfahren und je
einem beschichteten Dickschichtsensor im FIA-mode (FIA-Fluszlig 1 mlmin Prozent-Peaking-
Verfahren bei einer injizierten Probemenge von 05 ml und anschlieszligender Spuumllung mit
Pufferloumlsung fuumlr drei Minuten) Alle Sensormessungen wurden fuumlnf mal wiederholt
Die Vergleichsmessungen erfolgten mittels Atomemissionsspektroskopie (AES) an einem
Flammenfotometer (Unicam 919 AA-Spectrometer) der Fa UNICAM im AES-Modus Im
Vergleich zu den Messungen mit den Sensoren wurden bei der AES nur
Dreifachbestimmungen durchgefuumlhrt Die Bestimmung der Kalium- und Calcium-
Konzentrationen mittels AES im Blut konnte aufgrund technischer Probleme nicht
durchgefuumlhrt werden
354 Statistische Bewertung der Ergebnisse
Zur exakten Bewertung der Analysenergebnisse wurden n Parallelbestimmungen an mehreren
Sensormembranen welche n Ergebnisse xi (xi = x1 xn) lieferten durchgefuumlhrt Da die
Anzahl der untersuchten Membranen und die Zahl der durchgefuumlhrten Bestimmungen stark
schwankt wird darauf in den jeweiligen Kapiteln verwiesen
Als Ergebnis wird der arithmetische Mittelwert angegeben (Gleichung 10)
sum=
=+++
=n
1ii
n21 xn1
nxxxx Gleichung 10
49
Die einzelnen Meszligwerte streuen dabei mehr oder weniger stark um diesen Mittelwert Die
Beschreibung dieser Streuung erfolgte durch die Berechnung der Standardabweichung dieser
Stichprobe (Gleichung 11)
1n
)x(x s
n
1i
2i
minus
minus=sum= Gleichung 11
Die Angabe des Zufallsfehlers zum Mittelwert x erfolgt durch das Vertrauensintervall plusmn∆x
(Gleichung 12)
x∆xx plusmn=nf)t(Px∆ plusmn= Gleichung 12
Fuumlr alle statistisch bewerteten Ergebnisse dieser Arbeit gilt eine statistische Wahrscheinlich-
keit von 95 dh P = 095
Wurden Ergebnisse gerundet geschah dies zu Gunsten einer Vergroumlszligerung des
Vertrauensintervalls (meist durch Aufrunden)
War zu pruumlfen ob sich zwei empirische Meszligwerte (zB zwei Elektrodensteilheiten zweier
Membranen gleicher Zusammensetzung) wesentlich oder nur zufaumlllig voneinander
unterscheiden so wurde der statistische Vergleich beider Meszligwerte durch den t-Test realisiert
(Gleichung 13 - 15)
22
211
21
s1)(n1
s1)(n1s
sst
sdotminus+
sdotminussdot
minus= Gleichung 13
4nns2)(ns2)(ns
21
22
21
minus+sdotminus+sdotminus
= Gleichung 14
4nnf 21 minus+= Gleichung 15
Der erhaltene t-Wert wurde mit tabellierten t-Werten (t-Verteilung Risiko P Anzahl der
Freiheitsgrade f) verglichen Fuumlr tberechnet lt ttabelliert wurde die H0-Hypothese (beide Meszligwerte
50
seien gleich) angenommen dh die Unterschiede waren rein zufaumlllig die Werte sind nicht
signifikant voneinander unterschieden
In den Quellen 19106 und 107 sind die entsprechenden Integralgrenzen tabelliert
36 Polymercharakterisierung
Die thermischen Untersuchungen mittels DSC Photo-DSC und DMA die Sol-Gel-Analysen
aber auch die resultierenden Folgeuntersuchungen zur Polymercharakterisierung mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) Raman- und 1H-NMR-Spektroskopie erfolgten im
Institut fuumlr Technische und Makromolekulare Chemie der Universitaumlt Halle8788
Zur Durchfuumlhrung der DSC-Messungen wurde das DSC 220C der Fa SEIKO-INSTRUMENTS
INC verwendet Die Massen der eingewogenen Proben lagen im Bereich von 5-10 mg Die
Messungen erfolgten in Aluminiumpfaumlnnchen (d = 48 mm h = 2 mm) mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 10 Kmin im N2-Strom im Temperaturbereich von 150 bis
150degC Als Referenz wurde ein leeres DSC-Pfaumlnnchen eingesetzt Die Tg-Werte wurden am
Wendepunkt der Meszligkurve abgelesen
Die Messungen mittels Photo-DSC wurden ebenfalls am DSC 220C durchgefuumlhrt welches
jedoch mit einem Photoaufsatz (UV-Lampe zur Initiierung der Photopolymerisation) versehen
war Es wurden ca 40 mg Probe eingewogen und bei 30degC im N2-Strom photopolymerisiert
Als Referenz diente eine bereits polymerisierte Probe Anhand der freigewordenen
Polymerisationsenergie laumlszligt sich der C=C-Umsatz berechnen90 Dabei wurde von einer
freiwerdenden Polymerisationsenergie von 55 kJmol Doppelbindungsumsatz ausgegangen108
Die DMA-Messungen erfolgten mit einem Dynamic Mechanical Analyzer 242 der Fa
NETZSCH-Geraumltebau GmbH im Kompressionsmodus Es wurden folgende Parameter
verwendet Heizrate 3 Kmin Meszligfrequenz 1 Hz Dynamische Kraft 6 N Proportionalkraft
12 N (Amplitude 75 bis 120 microm) Die untersuchten Probekoumlrper hatten in der Regel einen
Durchmesser von 11 mm und eine Dicke von mindestens 15 mm Die
Glasuumlbergangstemperaturen wurden am Maximum des tan δ (δ = Phasenverschiebung)
ermittelt (tan δ = EacuteacuteEacute mit Eacuteacute = Verlustmodul und Eacute = Speichermodul)
51
Fuumlr die Sol-Gel-Analysen wurden die entsprechenden Probekoumlrper mehrfach mit Chloroform
extrahiert und anschlieszligend im Vakuum bei 80degC bis zur Massekonstanz getrocknet
Eine Untersuchung der extrahierten Sole liefert zusaumltzliche Aussagen zB uumlber
Monomerumsatz die Bildung extrahierbarer Polymerisationsprodukte sowie zur
Extrahierbarkeit sensorisch aktiver Komponenten Die Analyse der Sole erfolgte mittels GPC
und 1H-NMR-Spektroskopie
Die Aufnahme der Raman-Spektren erfolgte im Fachbereich Physik der Universitaumlt Halle
mit einem FTIR-Geraumlt vom Typ IFS 66 der Fa BRUKER ANALYTISCHE MESSTECHNIK
GmbH mit dem Raman-Modul FRA 106 Als Strahlungsquelle diente ein Nd-YAG-Laser
welcher mit einer Wellenlaumlnge von 1064 nm emittierte Die Messungen erfolgten bei einer
Laserleistung von 300 mW Die gestreute Strahlung wurde in einem Winkel von 180deg zur
Quelle gemessen die Spektren wurden mit 400 Scans und einer Aufloumlsung von 4 cm-1
aufgenommen
Zur Berechnung des C=C-Doppelbindungsumsatzes wurde die C=C-Doppelbindungsbande
bei 1639 cm-1 der Monomermischung und des Polymeren analysiert
Zur Durchfuumlhrung der GPC diente eine Geraumltekombination der Fa KNAUER mit einer
Trennsaumlule der Fa MACHEREY amp NAGEL (MampN GPC 100-5 Trennung im
Molmassenbereich 100 bis 5000 gmol) sowie einem Differenzrefraktometer als Detektor Als
Elutionsmittel wurde THF bei einer Fluszligrate von 1 mlmin verwendet Die Durchfuumlhrung der
Trennungen erfolgte bei Raumtemperatur
Zur Bestimmung von Molmassen ist eine Kalibrierung erforderlich Diese wurde mit
Polymethylmethacrylat- (PMMA-) Standards durchgefuumlhrt Die Molmassen wurden dann
uumlber eine Eichfunktion nach Gleichung 16 ermittelt
lVBAM sdotminus=lg Gleichung 16
M Molmasse Vl ElutionsvolumenA B systemspezifische Konstanten
Da PMMA-Standards und Siloxanmethacrylat-Proben aber nur eine bedingte Aumlhnlichkeit
aufweisen koumlnnen die ermittelten Molmassen nur mit Einschraumlnkungen als richtig gewertet
werden
52
Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie erfolgte in
Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Uni Leipzig Fakultaumlt
fuumlr Physik und Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen
vornahmen Dies geschah durch Aufnahme und Auswertung von Spinechodaumlmpfungskurven
wobei ein sogenanntes stimuliertes Echo verwendet wurde
Alle Messungen wurden am pfg-NMR-Spektrometer FEGRIS 400 NT bei 25degC durchgefuumlhrt
Dieses hat eine homogene magnetische Fluszligdichte von 94 T was einer
Protonenresonanzfrequenz von 400 MHz entspricht In den eingesetzten Probekoumlpfen wurde
durch Anti-Helmholtz-Spulen ein Feldgradient g von maximal 22 Tm-1 erzeugt Die maximale
Gradientenimpulsbreite betrug 05 ms Gradientenbreite und Beobachtungszeit wurden fuumlr die
Echodaumlmpfungskurven konstant gehalten und die Amplitude der gepulsten Gradienten g
veraumlndert Die Darstellung der Daumlmpfungskurven erfolgte halblogarithmisch uumlber dem
Produkt aus dem Quadrat der Flaumlche der Gradientimpulse und der Beobachtungszeit Im Fall
monoexponentieller Echodaumlmpfungskurven konnte der Selbstdiffusionskoeffizient
unmittelbar aus dem Anstieg bestimmt werden
Die bei den 1H-pfg-NMR-Messungen erhaltenen Diffusionskoeffizienten sind dabei gleich
dem Mittelwert der Diffusionskoeffizienten aller diffundierenden protonenhaltigen Molekuumlle
(Weichmacher (bzw nicht in das Netzwerk eingebaute Restmonomere Verunreinigungen der
Ausgangsmonomere) Ionophor und Leitsalz) Sie liefern also nur einen summarischen
Uumlberblick uumlber das Diffusionsverhalten aller frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermatrix
jedoch keine Aussage zum Verhalten einer Einzelkomponente
Aussagen uumlber einzelne Verbindungen konnten nur fuumlr das Leitsalz getroffen werden Dabei
war es notwendig das fluorhaltige Leitsalz KbtFphB einzusetzen Die Auswertung von 19F-
pfg-NMR-Messungen kann dann die Koeffizienten fuumlr die Diffusion des Leitsalzes liefern
Die Ermittlung der Leitfaumlhigkeiten der Membranen erfolgten im Rahmen dieser Arbeit mittels
Impedanzspektroskopie
Die Messungen wurden im wesentlichen in einer Kombination aus Potentiostat Galvanostat
(Model 263A) und Frequenzganganalysator (Model 1025) der Fa EGampG durchgefuumlhrt und
mit der zugehoumlrigen Software ausgewertet Als Meszligzelle wurde generell die in Abbildung 21
gezeigte Teflon-Zelle verwendet Die Impedanzspektren wurden im Frequenzbereich von 1
bis 100000 Hz aufgenommen
53
Abbildung 21 Meszligzelle zur Durchfuumlhrung
impedanzspektrometrischer Messungen
Es wurden sowohl die reinen Polysiloxanmembranen als auch salzhaltige Polymermembranen
untersucht Als Leitsalz wurde hauptsaumlchlich K[(4-chlor)phenyl]4borat (KtpClPB) verwendet
Bei einzelnen Membranen wurden zusaumltzlich die Leitfaumlhigkeiten bei Verwendung von
K[(bis(trifluormethyl)phenyl]4borat (KbtFphB) bestimmt In den leitsalzhaltigen Membranen
betrug der Gehalt an Leitsalz 001 molkg
Der Elektrolytwiderstand des Polymeren ist der Bulk-Widerstand Rb Dieser laumlszligt sich aus der
NYQUIST-Auftragung des Impedanzspektrums entnehmen (Abbildung 22) Bei Kenntnis der
Flaumlche A und Dicke d der Polymerprobe welche mittels Mikrometerschraube bestimmt
wurden lieszlig sich die Leitfaumlhigkeit σ der Polymermembranen nach Gleichung 17 ermitteln
bRAdsdot
=σ Gleichung 17
Elektroden Feder
TeflonProbekoumlrper
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
Rb
z imag
inaumlr (i
n Ω
)
zreal
(in Ω)
Abbildung 22 Impedanzspektrum in NYQUIST-Auftragung
54
Zur Uumlberpruumlfung der erhaltenen Ergebnisse wurden bei einem Teil der Proben zusaumltzliche
Parallelbestimmungen durchgefuumlhrt Diese Messungen erfolgten im Fachbereich Physik der
Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg (Arbeitsgruppe DR BEINER) mittels
dielektrischer Spektroskopie
37 Weitere Charakterisierungsmethoden
Waumlhrend der Arbeiten wurden weitere Verfahren zur Charakterisierung der Monomere der
Polymere bzw Polymerbestandteile sowie zur Charakterisierung synthetisierter Produkte
eingesetzt
Fuumlr die Infrarot- (IR-) Spektroskopie wurde als Geraumlt das Specord 71 IR der Fa VEB CARL
ZEISS JENA genutzt
1H- und 13C-NMR- Spektroskopie wurde am Institut fuumlr Organische Chemie an einem Gemini
300 der Fa VARIAN durchgefuumlhrt Als Loumlsungsmittel diente deuteriertes Chloroform
(CDCl3) als interner Standard wurde Chloroform verwendet
38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors
In Anlehnung an 109 sollte ein Ca-Ionophor synthetisiert und getestet werden bei dem die
komplexbildende Gruppe weitgehend mit der bereits bekannter und getesteter Ionophore
uumlbereinstimmt Im Unterschied zu diesen Verbindungen sollte das zu synthetisierende
Ionophor jedoch uumlber einen Spacer mit einer Methacryl-Gruppe verbunden sein welche in der
Lage ist an der Photopolymerisation der Sensormembran teilzunehmen und so das Ionophor
kovalent an die Polymermembran zu binden (vgl Abbildung 23)
55
Methacryl-gruppe
Spacer komplexbildendeGruppe
Ca-Ionophor I
kommerziell erhaumlltlich(Fa Fluka)
Ca-Ionophor
(nach Ref 109)
synthetisiertes kovalent bindbares Ca-Ionophor
Abbildung 23 Ca-Ionophore
Entsprechend der Aufgabenstellung wurde dafuumlr die Synthese nach 109 modifiziert
Fuumlr eine optimale Reinigung des Endproduktes kaumlme die praumlparative HPLC unter
Verwendung einer RP-8- oder einer RP-18-Trennsaumlule in Frage Da diese nicht zur Verfuumlgung
stand und ein Erwerb nicht finanzierbar war beschraumlnkte sich die Reinigung der Zwischen-
sowie des Endprodukts auf die in der praumlparativen Chemie uumlblichen Verfahren zB Filtration
Extraktion usw
Abbildung 24 Synthese des kovalent anbindbaren Ca-Ionophors
N (CH2)11
O
O
N (CH2)11
CH3
CH3
O
O
O
OCH3
O
O
CH3 O
O
N(CH2CH2CH3)2
N(CH2CH2CH3)2
O
O
O
O
N(CH2CH2CH3)2
N(CH2CH2CH3)2
O
O
CH2CH2SiO
CH3
CH2
O
CH3
CH3
I II III
IV V
VI
VII
2(H O MeO H)
KOH
(Me thylenchlorid)2O(E t)
3BFN N CH COOEt
+2H O H O
OCH2CH2
COOHCOOH
OO
CH2CH2
COOEtCOOEt
OHOHO
(Me thylenchlorid)
(N CH2CH3)3
HN CH2CH2CH3CH2CH2CH3
2SO Cl (DMF)
(Benzen)
OO
CH2
CH2
CCO
ON(CH
2CH
2CH
3)2
N(CH2CH2CH3)2OO
CH2CH
2
CC
O
O
ClCl
Si ClO
O
CH2CH3 CH3
CH3 LiAlH4 SiO
O
CH2CH
3CH
3
CH3H
(Die thylether)
SiO
O
CH2CH3 CH3
CH3CH2 CH2
OO
C H2C H2
CCO
ON(CH2CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)2+
OO
CH2CH2
CCO
ON(CH2CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)2
SiO
O
C H2CH3 CH3
CH3H
(Benzen)
56
I 4-Vinyl-1-cyclohexen-12-epoxid wird durch Zugabe in etwa 10 -ige HCl-Loumlsung
hydrolysiert Die Reaktionsloumlsung wird neutralisiert und das Reaktionsprodukt mit
Cyclohexan extrahiert
II Zu einer eisgekuumlhlten Loumlsung von zwei Mol-Aumlquivalenten Diazoessigsaumlureethylester und
einem Mol-Aumlquivalent des 4-Vinyl-1-cyclohexan-12-diols in trockenem Methylenchlorid
unter Stickstoff wird langsam unter Ruumlhren Bortrifluorid-Etherat zugegeben Nach der Zugabe
wird 1h bei RT danach 1h bei 45degC geruumlhrt Das Loumlsungsmittel wird im Vakuum abgezogen
III Ein Mol-Aumlquiv Diester wird hydrolysiert indem man ihn mit 35 Mol-Aumlquiv KOH in
einer H2OMeOH Mischung ( 12 ) 1h am Ruumlckfluszlig kocht Anschlieszligend wird das Methanol
im Vakuum abgezogen und der Ruumlckstand mit HCl angesaumluert Eine Extraktion mit Ether
liefert die Disaumlure
IV Zu einer Loumlsung von 1 Mol-Aumlquiv Disaumlure in trockenem Benzol versetzt mit einigen
Tropfen DMF werden 4 Mol-Aumlquiv Thionylchlorid gegeben Es wird 24h bei RT geruumlhrt
Das Benzol wird im Vakuum abgezogen
V Das Saumlurechlorid (1 Mol-Aumlquiv) in trockenem Benzol wird vorsichtig (etwas kuumlhlen
damit die Temp unter 30degC bleibt) zu einer Loumlsung aus 2 Mol-Aumlquiv Dipropylamin und 4
Mol-Aumlquiv Trietylamin in trockenem Benzol gegeben Im Anschluszlig laumlszligt man 24h ruumlhren Es
wird abfiltriert die Benzolloumlsung mehrmals mit viel Wasser gewaschen getrocknet und das
Loumlsungsmittel im Vakuum abgezogen
VI 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat wird zu einer Suspension von Lithium-
aluminiumhydrid in trockenem Ether gegeben und 24h bei RT geruumlhrt Es wird abfiltriert die
Ether-Phase mehrfach mit Wasser gewaschen getrocknet und der Ether abgedampft
VII Silan und Disaumlurediamid werden in trockenem Benzol 24h bei RT geruumlhrt Das
Loumlsungsmittel wird im Vakuum abgedampft Eine Reinigung des Endproduktes sollte mittels
chromatographischer Methoden (zB praumlparative HPLC) erfolgen
Die Zwischen- und Endprodukte wurden uumlber ihre IR- und NMR-Spektren identifiziert
(Abbildung 25) Diesen Spektren war zu entnehmen daszlig das hergestellte Endprodukt neben
dem eigentlichen Ionophor Verunreinigungen enthielt Als Hauptverunreinigung konnte
3-(Dimethylhydroxysilyl)propyl-methacrylat identifiziert werden welches sich durch
Hydrolyse aus 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat bildet
57
Abbildung 25 1H-NMR-Spektrum des synthetisierten kovalent bindbaren Ca-Ionophors
Eine Trennung vom Hauptprodukt war aus den beschriebenen Gruumlnden nicht moumlglich Da
diese Verunreinigung aufgrund ihrer Methacryl-Gruppe in der Lage ist an der
Photopolymerisation teilzunehmen ist die nicht erfolgte Reinigung aber auch nicht
uumlberzubewerten
39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors
Wie bereits fuumlr die calciumselektiven Membranen wurde auch fuumlr die Detektion von Kalium
ein Ionophor synthetisiert welches kovalent an die Polymermembran gebunden werden kann
Analog dem Ca-Ionophor orientierte sich die Synthese hauptsaumlchlich an der Synthese des
kommerziell erhaumlltlichen Ionophors nach 110
7 6 5 4 3 2 1 0c h e m is c h e V e rs c h ie b u n g [p p m ]
OO
CH 2
CH 2
CC
N (CH 2CH 2CH 3)2
N (CH 2CH 2CH 3)2
O
OSiOCH 3
CH 2 CH 2
O
CH
H CH 3
CH 3
cb
a d
e
f
gh i
jk
lm
n o p q
b
c
d
e
f
g
h
i
jk
l
m
n
o
p
qa
r
r
58
Abbildung 26 Vergleich zwischen kommerziell erhaumlltlichem K+-Ionophor II (links) und synthetisiertem kovalent bindbarem Ionophor (rechts)
Abbildung 27 Syntheseweg zur Herstellung eines kovalent bindbaren K+-Ionophors
I Zu einer Loumlsung von 1 Mol-Aumlquiv 4acute-Carboxybenzo-15-krone-5 in trockenem Benzol
versetzt mit einigen Tropfen DMF werden 2 Mol-Aumlquiv Thionylchlorid gegeben Es wird
24h bei RT geruumlhrt Das Benzol wird im Vakuum abgezogen Das Saumlurechlorid wird in
absolutem Ether aufgenommen und unter Ruumlhren so zu einer Vorlage aus NaBH4 in absolutem
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
OSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
O
O
O
OSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
OO
O
OO
OO
OO
OO
OO
OO
OO
O
H
Cl
OO
O
OO2 + NaBH4
O
O
O
OH
OH
O
O
O
OK
OK
1 + SOCl2
3 + SOCl2
+ KOH
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
O
ClSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
O
O
O
HO
OO
O
OO
OO
OO
OO
1 + i-Propyl-Aluminat2 + H2O
I
II
III
IV
V
59
Ether (etwa 10 -iger Uumlberschuszlig an NaBH4) gegeben daszlig der Ether maumlszligig siedet Nach
Beendigung des Zutropfens ruumlhrt man noch 4 Stunden Anschlieszligend kuumlhlt man in Eiswasser
und versetzt das Reaktionsgemisch vorsichtig mit Eiswasser Es wird im Scheidetrichter
getrennt und die waumlszligrige Phase noch dreimal ausgeethert Der Ether wird im Vakuum
abgezogen der Ruumlckstand in trockenem Benzol aufgenommen und erneut mit Thionylchlorid
chloriert Man erhaumllt das 4acute-Chlormethylbenzo-15-krone-5
II Die Umsetzung von 4-Oxo-pimelinsaumlure mit der aumlquimolaren Menge in Wasser geloumlstem
KOH liefert das Kaliumsalz
III 4acute-Chlormethylbenzo-15-krone-5 in trockenem Ether wird zu einer Aufschlemmung des
Kaliumsalzes der 4-Oxo-pimelinsaumlure in trockenem Ether gegeben und uumlber Nacht geruumlhrt
Man waumlscht mehrfach mit Wasser und erhaumllt aus der etherischen Phase den 4-Oxo-
pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester]
IV In einer Destillationsapparatur erhitzt man die aumlquimolaren Mengen an 4-Oxo-
pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester] und einer 1-molaren Loumlsung von
Aluminiumisopropylat in absolutem Isopropanol in einem Heizbad Die Badtemperatur wird
so gewaumlhlt daszlig die Destillatiosgeschwindigkeit etwa 5 Tropfen pro Minute betraumlgt Laumlszligt sich
im Destillat kein Aceton mehr nachweisen wird die Hauptmenge des Isopropanols im
schwachen Vakuum abdestiliert (Der Nachweis des Acetons erfolgt indem man von Zeit zu
Zeit einige Tropfen des Destillats in 5 ml salzsaurer waumlszligriger 24-
Dinitrophenylhydrazinloumlsung (01 g in 100 ml 2-molarer HCl) schuumlttelt Eine Truumlbung oder
Faumlllung zeigt die Anwesenheit von Aceton) Der Ruumlckstand wird pro Mol eingesetztes
Aluminiumisopropylat mit 500 g Eis versetzt und mit 550 ml gekuumlhlter 6-normaler
Schwefelsaumlure hydrolysiert Eine Extraktion mit Ether liefert 4-Hydroxy-pimelinsaumlure-bis-
[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester]
V 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat in trockenem Benzol wird vorsichtig zu einer
Loumlsung aus 4-Hydroxy-pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester] und
Triethylamin in trockenem Benzol gegeben Im Anschluszlig laumlszligt man 24h ruumlhren Es wird
abfiltriert die Benzolloumlsung mehrmals mit viel Wasser gewaschen getrocknet und das
Loumlsungsmittel im Vakuum abgedampft
Auch bei dieser Synthese wurden die Zwischen- sowie das Endprodukt uumlber ihre IR- sowie
NMR-Spektren charakterisiert (Abbildung 28) wobei sich wie beim synthetisierten Ca-
Ionophor Verunreinigungen zeigten die hauptsaumlchlich auf 3-(Dimethylhydroxysilyl)propyl-
methacrylat zuruumlckzufuumlhren sind
60
Abbildung 28 1H-NMR-Spektrum des synthetisierten kovalent bindbaren K-Ionophors
Eine Reinigung des Ionophors mittels praumlparativer HPLC waumlre in diesem Fall ebenfalls zu
empfehlen konnte aus technischen Gruumlnden aber nicht durchgefuumlhrt werden Zur
Uumlberpruumlfung der Reinheit des erhaltenen Produkts bestand in diesem Fall jedoch die
Moumlglichkeit der Durchfuumlhrung einer analytischen HPLC Diese Untersuchungen erfolgten im
Fachbereich BiochemieBiotechnologie der Universitaumlt Halle
Obwohl exakte quantitative Aussagen aufgrund der unbekannten Extinktionskoeffizienten
nicht moumlglich sind zeigt das Chromatogramm in Abbildung 29 eine relativ hohe Reinheit des
synthetisierten Produkts
7 6 5 4 3 2 1 0c h e m is c h e V e rs c h ie b u n g [p p m ]
OO
OO
O
OO
OSiO
O
CH3
CH
H
CH3
CH3
OO
OO
O
OO
a b
c
d
ef
g
h
ij
kl
mn
o p
qr
a
bc
de
f
g
hi
j k
lm
n
o pq
r
61
- Eluent 80iges Acetonitril
- Fluszlig 1 mlmin
- Saumlule RP-18
- UV-Detektor bei 210nm
- Probe 10 Syntheseprodukt(geloumlst in Eluent)
- injizierte Probe 5 microl
Abbildung 29 HPLC-Chromatogramm des synthetisierten kovalent bindbaren K-Ionophors
0 5 10 15 20 25 30
000
005
010
015
020
025
645320
12442008 2220
21182031
1042905303
1820
Sig
nalin
tens
itaumlt
Zeit [t in m in]
62
4 Ergebnisse und Diskussion
41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis vonSiloxan-(meth-)acrylaten
411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere
Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (DMASi) bildet ein Netzwerk dessen
Glasuumlbergangstemperatur bei ca 54degC liegt Die Glasuumlbergangstemperatur des Polymeren
aus Monomethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (MMASi) liegt bei ca 118 degC (DSC)
Durch Copolymerisation von DMASi und MMASi koumlnnen Netzwerkpolymere mit im
Vergleich zu den Homopolymeren breit abgestuften Glasumwandlungstemperaturen Tg und
Kompressionsmoduli Eacute hergestellt werden (Tabelle 6 Abbildung 30)
Tabelle 6 Kompressions-Moduli Eacute und Glasuumlbergangstemperaturen Tg von Poly(DMASi-co-MMASi) - Membranen bei 25degC bestimmt mittels DMA
Zusammensetzung desPolymernetzwerks
DMASi
(Mol-)
MMASi
(Mol-)
Tg
(degC)
E25degC
(MPa)
100 - 54 149
80 20 16 35
60 40 -23 11
40 60 -51 02
- 100 -118
DSC
Die Copolymerisation von Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (DMASi) mit dem
niedermolekularen Monomeren Methacryloxypropyl-Pentamethyldisiloxan (MDSi) erbrachte
tendenziell aumlhnliche Ergebnisse Saumlmtliche Netzwerke waren aber mechanisch instabil
Unabhaumlngig vom MDSi-Anteil zeigten alle mit MDSi synthetisierten Netzwerke schon bei
geringer mechanischer Belastung Risse was auf starke innere Spannungen hinweist
63
412 Polare Siloxan-Copolymere
Bei Copolymerisation mit DMASi setzen CyMA CyEMA und TFEM im Gegensatz zu
MMASi die Glasuumlbergangstemperatur der Netzwerkpolymere herauf da die Tg der
entsprechenden Homopolymere relativ hoch sind Demgegenuumlber setzt HFIA die
Glasuumlbergangstemperatur der Copolymernetzwerke auf 44 - 47 degC herab wobei sich eine
Abhaumlngigkeit der Glastemperatur vom HFIA-Gehalt nur andeutet Der vergleichsweise
geringe Einfluszlig des HFIA ist damit zu erklaumlren daszlig die Tg von Poly(HIFA) nur wenig unter
der des Poly(DMASi) liegt
Mit zunehmendem Anteil des polaren Comonomeren steigt der Speichermodul der
Copolymere und damit deren mechanische Stabilitaumlt
Entsprechend liegen die Glasuumlbergangstemperaturen aller dieser Copolymere zT weit
oberhalb der Raumtemperatur und sollten sich somit prinzipiell nicht als optimale
Membranmaterialien fuumlr ionenselektive Sensoren eignen
Durch Terpolymerisation von DMASi mit MMASi und einem polaren Monomeren konnten
jedoch Membranen mit relativ hohem Anteil der polaren Komponente aber mit einer
0 20 40 60 80 100
-100
-50
0
50
Mol- MMASi
Gla
suumlbe
rgan
gste
mpe
ratu
r [T
g in
degC]
0
5
10
15
Glasuumlbergangstemperatur
Kompressionsmodul
Kompressionsm
odul [Eacutein MPa]
Abbildung 30
Abhaumlngigkeit der Glas-uumlbergangstemperatur
und des Kompressions-moduls der Poly-
(DMASi-co-MMASi)-Membranen vomGehalt an mono-funktionalisierter
Komponente (MMASi)
zugehoumlrige Wertevgl Tabelle 6
64
Glasuumlbergangstemperatur unterhalb der Raumtemperatur und akzeptabler mechanischer
Stabilitaumlt hergestellt werden (Abbildung 31 Tabelle 7)
Dabei wurde von der im Abschnitt 411 erwaumlhnten Mischung aus 40 Mol- DMASi und 60
Mol- MMASi ausgegangen Der DMASi-Anteil von 40 Mol- wurde fuumlr die Synthese der
Terpolymernetzwerke beibehalten Das Comonomer MMASi wurde schrittweise durch das
polare Monomer (CyMA CyEMA TFEM bzw HFIA) ersetzt (Abbildung 31 Abbildung 32)
In gleicher Weise wurden am ITMC Terpolymere hergestellt die MDSi als weichmachende
Komponente enthielten Wie bereits die Bipolymere zeigten auch diese Terpolymere schon
bei geringster mechanischer Beanspruchung Risse Daher wurde keines der Polymere als
geeignet fuumlr die Herstellung ionenselektiver Sensormembranen angesehen und MDSi als
Netzwerkbestandteil nicht weiter in Betracht gezogen
(a)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiCyMA 40600 404812 403624 402436 401248 40060
(b)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiCyEMA 40600 404812 403624 402436 401248 40060
tan δ
T [degC]
(c)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-TFEM)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiTFEM 40600 404812 403624 402436 401248 40060
(d)
-150 -100 -50 0 50 100 150
00
01
02
03
04
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-HFIM)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiHFIM 40600 403624 402436 401248 40060
Abbildung 31 Thermische Eigenschaften von (a) Poly(DMASi-MMASi-CyMA) (b) Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (c) Poly(DMASi-MMASi-TFEM) und (d)
Poly(DMASi-MMASi-HFIA)-Netzwerken untersucht mittels DMA
65
Abbildung 32 Abhaumlngigkeit der Glasuumlbergangstemperatur ausgewaumlhlter Terpolymer- netzwerke vom Gehalt an polarer Komponente
(zugehoumlrige Werte vgl Tabelle 7)
Tabelle 7 zeigt alle Co- und Terpolymere die hinsichtlich eines Einsatzes als Sensormembran
ausgewaumlhlt wurden sowie eine Auswahl ihrer Eigenschaften Um Ruumlckschluumlsse auf Struktur
Eigenschafts Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen ziehen zu koumlnnen wurden
auch Polymere ausgewaumlhlt die aufgrund ihrer Eigenschaften zB hohe TG als weniger
geeignet einzuschaumltzen sind Weiterhin werden die Daten zweier typischer
weichmacherhaltiger ionenselektiver Membranen eine PVC- sowie eine Poly-Bis-
GMAHDDA- Membran angegeben um einen Vergleich zu anderen und in der Literatur
beschriebenen Membranen 72 zu gewaumlhrleisten
0 10 20 30 40 50 60
-40
-20
0
20
40
60
80
100 Membranen mit
CyEMA CyMA TFEM HFIA
als polare Komponente
Gla
suumlbe
rgan
gste
mpe
ratu
r T
g in
degC
Gehalt polare Komponente [in Mol-]
66
Tabelle 7 Zusammensetzung und Eigenschaften von Polysiloxanmethacrylatmembranen dieals Matrixmembran fuumlr ionenselektive Sensoren getestet wurden zum Vergleich sindebenfalls die Daten einer PVC- und einer Poly-Bis-GMA- Membran angegeben
ZusammensetzungMembran-Nr
Membran-Komponenten Mol- Ma-
TG[degC]
E25degC(MPa)
1 DMASiMMASi 4060 316684 -51 02
2 DMASiMMASiCyEMA 503515 48248632 9 22
3 DMASiMMASiCyEMA 404812 35861824 -6 8
4 DMASiMMASiCyEMA 403624 41253355 13 28
5 DMASiMMASiCyEMA 402436 48441997 31 73
6 DMASiMMASiCyEMA 401248 589254157 55 124
7 DMASiCyEMA 4060 7525 99 183
8 DMASiMMASiCyMA 403624 4145365 -13 22
9 DMASiMMASiCyMA 402436 48942388 25 36
10 DMASiMMASiCyMA 401248 598258144 43 81
11 DMASiCyMA 4060 769231 79 132
12 DMASiMMASiTFEM 404812 35661529 -35 08
13 DMASiMMASiTFEM 403624 40752766 -2 22
14 DMASiMMASiTFEM 402436 47541115 10 38
15 DMASiMMASiHFIA 403624 3965149 -12 20
16 DMASiMMASiHFIA 402436 454392154 8 27
17 DMASiHFIA 4060 638362 46 201
PVC PVC (DOA) 335 (665) -165
Bis-GMA Bis-GMAHDDA (DBS) 4222 (36) 85
Weichmacher und deren Gehalt (DOA=DioctyladipatDBS=Dibutylsebacat)
413 Polymermembranen hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
Bei Verwendung als ionenselektive Membran in einem Sensorsystem bindet die
Polymermatrix Ionophor und Leitsalz als aktive Komponenten Deshalb war zu klaumlren ob
sich die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Polymermatrix bei Herstellung in
Gegenwart von Ionophor und Salz aumlndern Dazu erfolgten Untersuchungen an einem
Netzwerk bestehend aus 40 Mol- DMASi 36 Mol- MMASi und 24 Mol- CyMA Als
Leitsalz diente das in der Kaliumanalytik haumlufig verwendete Kalium-tetrakis-(4-
67
chlorphenyl)borat (KtpClPB) und als Ionophor das ebenfalls in der Kaliumanalytik
gebraumluchliche Valinomycin
Dabei wurde beobachtet daszlig sich nur das Leitsalz ohne weiteres in der
Ausgangsmonomermischung loumlst Um das Ionophor besser in Loumlsung zu bringen und eine
homogene Mischung zu erhalten war die Zugabe eines Loumlsungsmittels noumltig (zB ca 20 25
Chloroform) welches bei der thermischen Nachbehandlung im Vakuum (nach der
Photopolymerisation) wieder vollstaumlndig aus den Membranen entfernt wurde
Sollen wie bei diesen Untersuchungen eventuelle Loumlsungsmitteleinfluumlsse ausgeschlossen
werden so wird das Ionophor im Ultraschallbad in der Monomermischung dispergiert
Wie in Abbildung 33 zu sehen werden die thermischen und mechanischen Eigenschaften der
Polymermatrix durch die beiden Zusaumltze beeinfluszligt Der Erweichungsbereich der erhaltenen
Netzwerke ist etwas breiter jedoch unterscheiden sich die ermittelten Tg (Maximum des
tan δ) nicht wesentlich von der Glasuumlbergangstemperatur der Membran ohne Zusaumltze Die
DMA-Kurven der Polymere mit den Zusaumltzen besitzen auszligerdem ein zusaumltzliches Maximum
bei ca 92 degC
Ein positiver Nebeneffekt fuumlr die Herstellung von Sensormembranen ist die augenscheinlich
houmlhere mechanische Belastbarkeit der Netzwerkpolymere in Gegenwart von Leitsalz bzw
von Ionophor und Leitsalz angezeigt durch etwas niedrigere Maximalwerte des tan δ und
einen houmlheren Elastizitaumltsmodul Eacute bei Raumtemperatur (Abbildung 33)
(a)
-150 -100 -50 0 50 100 150000
005
010
015
020
025
DMASiMMASiCyMA 403624 ohne Leitsalz und Valinomycin 2 KtClPhB 2 KtClPhB 4 Valinomycin
tan δ
T [degC]
(b)
-150 -100 -50 0 50 100 150
1
10
100
DMASiMMASiCyMA 403624 ohne Leitsalz und Valinomycin 2 KtClPhB 2 KtClPhB 4 Valinomycin
E [M
Pa]
T [degC]
Abbildung 33Thermische (a) und mechanische (b) Eigenschaften von Poly(DMASi-MMASi-CyMA) - Netzwerken hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
68
414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften
Da sich das Ionophor nicht vollstaumlndig in der Monomermischung loumlst war der Einsatz eines
Loumlsungsmittels (LM) erforderlich Nach Beendigung der Photopolymerisation wurde dieser
Loumlsungsvermittler waumlhrend der Temperung wieder vollstaumlndig aus dem Polymeren entfernt
Trotzdem wirft die Verwendung eines Loumlsungsmittels die Frage auf inwieweit dadurch die
Eigenschaften der resultierenden Polymere und somit auch die analytischen Eigenschaften der
hergestellten Sensormembranen beeinfluszligt werden Solche Einfluumlsse koumlnnen beispielsweise in
Effekten liegen deren Ursache in der Verduumlnnung der Monomermischung und einem daraus
resultierenden Verlauf der Polymerisation zu suchen ist Zudem wird zB bei der
vernetzenden Polymerisation in Loumlsungsmitteln eine staumlrkere Cyclisierung an Stelle einer
Bildung von Netzknoten beobachtet Durch eine solche Cyclenbildung muumlszligte die
Vernetzungsdichte und damit Tg abnehmen
Ein fuumlr die Praumlparation ionenselektiver Polymermembranen geeignetes Loumlsungsmittel sollte
die folgenden Eigenschaften besitzen
1 Es sollte die Membranmaterialien und die sensorisch aktiven Komponenten gut
loumlsen und zu einer homogenen Mischung fuumlhren
2 Es sollte den Polymerisationsverlauf so wenig wie moumlglich beeinflussen
(Aufgrund von Verduumlnnungseffekten laumlszligt sich aber ein Einfluszlig auf die
Polymerisationsgeschwindigkeit nicht vermeiden)
3 Die Eigenschaften der resultierenden Polymere sollten nach Moumlglichkeit nicht
beeintraumlchtigt werden
4 Der Dampfdruck des Loumlsungsmittels sollte in einem optimalen Bereich liegen
Dh das LM soll einerseits nicht bereits waumlhrend der Verarbeitung der
Membranmischungen verdampfen um ein Ausfaumlllen des Ionophors zu verhindern
Auf der anderen Seite muszlig jedoch gewaumlhrleistet sein daszlig das LM waumlhrend der
Temperierphase auch vollstaumlndig aus dem Polymeren entfernt wird
Aufgrund dieser Anforderungen wurden Chloroform Tetrahydrofuran Methanol Aceton und
Essigsaumlureethylester als Loumlsungsvermittler ausgewaumlhlt und ihr Einfluszlig auf den
Polymerisationsverlauf und auf die resultierenden Polymere untersucht
Bereits nach ersten Vorversuchen stellte sich heraus daszlig Methanol Aceton und
Essigsaumlureethylester weniger gut bzw gar nicht als LM geeignet waren
69
Waumlhrend sich die Polysiloxan-Monomere in Methanol nicht vollstaumlndig loumlsten absorbierten
Aceton und Essigsaumlureethylester offenbar einen groszligen Teil der UV-Strahlung waumlhrend der
Photopolymerisation was sich in einer drastischen Verlaumlngerung der Polymerisationszeiten
aumluszligerte
Deshalb wurden fuumlr alle weiteren Tests nur noch Chloroform und Tetrahydrofuran verwendet
Die Untersuchungen wurden am ITMC an ausgewaumlhlten Monomermischungen unter
Verwendung von 3 Mol- Benzoin-isopropylether (BIPE) bzw 05 und 10 Mol- 4-(2-
Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton (APK) als Photoinitiatoren
durchgefuumlhrt
Polymere welche unter Verwendung von CHCl3 als LM hergestellt wurden zeigen kaum
Veraumlnderungen in ihren Eigenschaften Besonders beim Einsatz von BIPE als Photoinitiator
konnten fast keine Veraumlnderungen in den Polymereigenschaften beobachtet werden Tabelle 8
zeigt hierfuumlr Beispiele
Tabelle 8 Tg und E(25degC) von Terpolymeren aus DMASiMMASiCyMA (402436 Mol-) BIPE
Loumlsungsmittelgehalt Tg (degC) E(25degC)
ohne LM 25 3610 CHCl3 221 620 CHCl3 375 9425 CHCl3 25 THF 206 323 70 6430 CHCl3 288 49540 CHCl3 18 54
Die Glasuumlbergangstemperaturen Tg aumlndern sich praktisch nicht Die gemessenen
Abweichungen liegen im Fehler der Messungen Es kann jedoch beobachtet werden daszlig die
Elastizitaumltsmodule (E-Module) der Polymere aus loumlsungsmittelhaltigen
Polysiloxanmischungen houmlher sind als die E-Module der entsprechenden Polymere die ohne
die Verwendung eines LM hergestellt wurden Dh daszlig die Stabilitaumlt der Netzwerke beim
Einsatz eines LM erhoumlht wird was sich sogar guumlnstig auf die Eigenschaften der
Sensormembranen auswirkt Eine Abhaumlngigkeit der E-Module von der eingesetzten
70
Loumlsungsmittelmenge konnte jedoch nicht beobachtet werden Eine optimale CHCl3-Menge
kann somit anhand der Eigenschaften der BIPE-Polymere nicht festgelegt werden
Beim Einsatz von APK als Photoinitiator verhaumllt es sich hingegen etwas anders Zwar werden
die Tg beim Einsatz von CHCl3 ebenfalls nicht herabgesetzt die E-Module werden aber mit
zunehmender LM-Menge kleiner (vgl Tabelle 9)
Tabelle 9 Tg und E von Terpolymeren aus DMASiMMASiCyMA (406040 Mol-) in CHCl3 und THF polymerisiert mit APK
Tg E(25degC) fuumlr
Loumlsungsmittel (LM) LM 05 APK 1 APk
ohne LM 108 154 371 107
CHCl3 5102030
220 130337 85290 57300 31
354 119317 72332 84336 57
THF 2030
423 162404 58
390 163427 131
Fuumlr die Stabilitaumlt der APK-Polymere ist es somit vorteilhaft so wenig wie moumlglich CHCl3einzusetzen Letztlich richtet sich Menge des verwendeten LM aber bekanntermaszligen nach der
Loumlslichkeit der sensorisch aktiven Zusatzstoffe
Im Vergleich zum Chloroform scheint THF einen groumlszligeren Einfluszlig auf die Eigenschaften der
Polymere auszuuumlben Neben der schon beim CHCl3 beobachteten Zunahme der
Netzwerkstabilitaumlt erhoumlhen sich beim Einsatz von THF als Loumlsungsmittel offenbar auch die Tg
der jeweils resultierenden Polymere Dies ist jedoch gleichbedeutend mit einer Abnahme der
Flexibilitaumlt der Netzwerke Aus diesem Grund ist THF im Vergleich zum CHCl3 fuumlr die
Herstellung von Sensormembranen weniger gut geeignet
71
42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC
Untersuchungen am ITMC mittels Photo-DSC haben gezeigt daszlig die Polymerisation im
allgemeinen nach wenigen Minuten abgeschlossen ist wobei das Reaktionsverhalten der
Monomeren den Ablauf der Co- und Terpolymerisationen bestimmten Bei einem Vergleich
der Homopolymerisationen der Ausgangsmonomeren war zu erkennen daszlig die des HFIA am
schnellsten verlief und die Polymerisationsgeschwindigkeit in folgender Reihenfolge der
Monomeren abnahm
HFIAgtDMASigtCyEMAgtCyMAgtMMASigtTFEM
Die Umsetzung des TFEM begann erst nach einer mehrminuumltigen Inhibierungsphase die auch
noch bei der Terpolymerisation mit DMASi und MMASi beobachtet wurde
Als problematisch stellte sich heraus daszlig TFEM und HFIA auf Grund ihres relativ hohen
Dampfdruckes bei Raumtemperatur im Verlauf der Polymerisation in signifikanten Mengen
verdampfen Aus diesem Grund enthielten die Polymere weniger polare Komponente in der
Monomermischung
Mittels der gemessenen Polymerisationsenthalpie wurde der C=C-Umsatz fuumlr jedes der
untersuchten Polymernetzwerke bestimmt Tabelle 10 enthaumllt zusaumltzlich auch die Umsaumltze
die nach der thermischen Nachbehandlung durch Raman-Spektroskopie ermittelt wurden
sowie die Solgehalte von Probekoumlrpern
Tabelle 10 zeigt daszlig schon waumlhrend der Belichtung der Monomermischungen auszliger bei den
TFEM- und HFIA-haltigen Mischungen sehr hohe bis vollstaumlndige Doppelbindungsumsaumltze
erreicht wurden In allen Faumlllen konnte ein nahezu vollstaumlndiger Monomerumsatz durch
thermische Nachbehandlung der Netzwerke fuumlr ca 8 Stunden bei 75degC realisiert werden Im
Fall der TFEM- und HFIA-haltigen Terpolymernetzwerke duumlrfte der tatsaumlchliche C=C-
Umsatz auf Grund der schnellen Verdampfung der polaren Monomere geringer sein als durch
Raman-Spektroskopie und Sol-Gel-Analyse ermittelt
72
Tabelle 10 Umsaumltze an C=C-Doppelbindungen der Photopolymerisation bestimmt mittels DSC ermittelt aus den Rest-C=C-Gehalten (Raman) und die Solgehalte nach Photopolymerisation und Tempern dargestellt an ausgewaumlhlten Beispiel-Membranen
Netzwerk C=C-UmsatzDSC()
C=C-UmsatzRaman
()
Solgehalt()
Poly(DMASi) 88 100 7Poly(DMASi-co-MMASi) 4060 79 87 22Poly(DMASi-co-CyMA) 4060 100 88 11
Poly(DMASi-co-CyEMA) 4060 98 100 12Poly(DMASi-co-TFEM) 4060 63 98 11Poly(DMASi-co-HFIA) 4060 77 100 7
Poly(DMASi-co-MMASi-co-CyMA) 403624 89 98 21Poly(DMASi-co-MMASi-co-CyEMA) 403624 100 100 14Poly(DMASi-co-MMASi-co-TFEM) 403624 68 99 9Poly(DMASi-co-MMASi-co-HFIA) 403624 88 100 4
Die Sol-Gel-Analyse von Probekoumlrpern ergab im Gegensatz zu den beiden anderen Methoden
etwas niedrigere Monomerumsaumltze Diese koumlnnen groumlszligtenteils durch nicht polymerisierbare
Verunreinigungen der Siloxan-haltigen Ausgangsmonomeren erklaumlrt werden 1H-NMR- bzw
GPC-Untersuchungen der Extrakte deuteten auf unfunktionalisierte Polysiloxanketten und
eventuell auch Cyclen in einigen Faumlllen auch auf Siloxan-haltige Oligomere hin Es wurden
aber auch Ruumlckstaumlnde an nicht umgesetzten Ausgangsmonomeren nachgewiesen
Anhand der Polymerisation einer Mischung aus 50 Mol- DMASi 35 Mol- MMASi und
15 Mol- CyEMA wurden BIPE und APK auf ihre Wirksamkeit als Photoinitiatoren getestet
Weiterhin erfolgten Untersuchungen zum Einfluszlig von Ionophor und Leitsalz sowie von
Loumlsungsmitteln auf den Verlauf der Photopolymerisation
Die Initiierung der Polymerisation durch APK erscheint aus polymerchemischer Sicht
wesentlich effektiver Initiiert durch diese Verbindung laumluft die Polymerisation bei gleicher
Initiatorkonzentration erheblich schneller ab Grund dafuumlr ist die Acrylgruppe des Initiators
die an der Polymerisation teilnimmt und diese auf Grund ihrer im Vergleich zu den
Methacrylgruppen houmlheren Reaktivitaumlt offenbar beschleunigt
Von Nachteil fuumlr die Praumlparation ionenselektiver Sensormembranen ist allerdings daszlig bei
Verwendung von 3 Mol- APK als Initiator Netzwerke mit houmlherer
Glasuumlbergangstemperatur synthetisiert wurden
73
Da der Initiator zwei aktive Zentren besitzt ein Zentrum das die Polymerisation initiiert und
eine bifunktionelle C=C-Doppelbindung die am Kettenwachstum teilnimmt ist die
Polymerisation trifunktionell und sollte auf Grund dessen zu einer Erhoumlhung der
Netzwerkdichte beitragen Deshalb wurde die APK-Menge von anfangs 3 Mol- auf bis zu
025 Mol- herabgesetzt Die entsprechenden Polymerisationsverlaumlufe lieszligen erkennen daszlig
eine Polymerisation selbst bei Einsatz von nur 025 Mol- Initiator noch moumlglich ist wobei
jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit mit abnehmender APK-Menge auf Werte sinkt
die vergleichbar sind mit der Initiierung der Polymerisation durch BIPE (Tabelle 11)
Tabelle 11 Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) bei Verwendung unterschiedlicher Photoinitiatoren
Tg [degC] bei Initiierung mitPolysiloxan-Netzwerk 3 Mol- BIPE 05 Mol- APK
DMASiMMASiCyMA (403624) -13 10
DMASiMMASiCyEMA (503515) 9 11
DMASiMMASiTFEM (403624) -2 2
DMASiMMASiHFIA (403624) -12 -11
Bei TFEM als Terpolymer kam hinzu daszlig selbst bei Einsatz von nur 05 Mol- APK die
Polymerisationszeit erheblich verkuumlrzt wurde da keine Inhibierungsphase auftrat Zudem ist
der Monomerumsatz wie erwartet houmlher als bei Verwendung von BIPE da wegen der
kuumlrzeren Polymerisationszeit weniger TFEM verdampft
In bezug auf den Polymerisationsverlauf sollte APK zur Herstellung zumindest der
Poly(DMASi-MMASi-TFEM)-Netzwerke daher eindeutig besser als Initiator geeignet sein
als BIPE
Der Einfluszlig des Leitsalzes (KtpClPB) und des Ionophors (Valinomycin) auf den Verlauf der
Polymerisation wurde am Beispiel einer Mischung aus 40 Mol- DMASi 36 Mol-
MMASi und 24 Mol- CyMA untersucht Wie bereits bei der Polymerisation von
Oligo(ethylen- glycol)ndimethacrylaten beobachtet91111 wurde festgestellt daszlig die
Polymerisation auch der Siloxanmethacrylate durch die Salzzugabe beschleunigt verlaumluft
(Abbildung 34) Das Ionophor scheint dagegen keinen Einfluszlig auf den Polymerisationsverlauf
zu haben
74
0 5 10 15-50
0
50
100
150
200
250
300
350 Poly-(DMASi-co-MMASi-co-CyMA) 403624
polymerisiert ohne Zusaumltze in Gegenwart von Leitsalz in Gegenwart von Ionophor und Leitsalz
Frei
gese
tzte
Waumlr
me
[Wm
olC=
C]
Zeit [min]
Abbildung 34 Einfluszlig von Ionophor und Leitsalz auf die Polymerisation einer DMASiMMASiCyMA- Mischung bestimmt mittels DSC
Prinzipiell laumlszligt sich feststellen daszlig die Polymerisation in LM erwartungsgemaumlszlig wesentlich
laumlnger dauert als die Polymerisation in Masse Eine Abhaumlngigkeit von der eingesetzten
Loumlsungsmittelmenge ist zu beobachten Das hat zur Folge daszlig bei einem zur Herstellung der
Sensormembranen erforderlichen Einsatz eines LM laumlngere Belichtungszeiten benoumltigt
werden
Die Umsaumltze der Polymerisationen in CHCl3 liegen zwischen 93 und 100 Vergleicht man
jedoch den Polymerisationsverlauf in Chloroform und Tetrahydrofuran zeigt sich daszlig CHCl3
offenbar als LM besser geeignet ist Polymerisationen in THF dauern laumlnger und verlaufen
mit geringeren Umsaumltzen als in CHCl3 Das THF scheint aktiv in die Polymerisation
einzugreifen Nach 112 besteht beim Einsatz von THF die Gefahr einer Aufspaltung des THF-
Rings durch die Bestrahlung mit UV-Licht (beschrieben ist ein UV-cutoff (= Spaltung) bei
212 nm) Im Ergebnis einer solchen Ringspaltung entstehen Ketone Diese wirken aufgrund
der Absorption von UV-Licht einerseits inhibierend und koumlnnen andererseits als Endgruppen
ins Netzwerk eingebaut werden Dies erklaumlrt die im Vergleich zur Polymerisation der
analogen CHCl3-haltigen Monomermischung laumlngeren Polymerisationszeiten die geringeren
Umsaumltze aber auch die houmlheren Glasuumlbergangstemperaturen Tg der resultierenden Polymere
Aus diesen Gruumlnden wurde THF als Loumlsungsmittel fuumlr die Herstellung ionenselektiver
Polymermembranen fuumlr die Sensorbeschichtung ausgeschlossen
75
43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in derPolymermembran
Die Ergebnisse in Tabelle 12 stellen die effektiven Diffusionskoeffizienten dar Dabei zeigt
sich daszlig das Polymere bei dem die fluumlssigen Membranbestandteile extrahiert wurden (Nr 1)
den niedrigsten Diffusionskoeffizienten aufweist Dass der ermittelte Diffusionskoeffizient
ungleich Null ist kann auf die Eigenschwingungen des Netzwerkes aber auch auf eventuell
im Polymeren verbliebene fluumlssige Bestandteile und Extraktionsmittel zuruumlckgefuumlhrt werden
Tabelle 12 Effektive Diffusionskoeffizienten aller protonenhaltiger Molekuumlle ermitteltdurch 1H-pfg-NMR (Meszligdiagramm im Anhang Kapitel 62)
Nr Membran undZusammensetzung in Mol-
Photoinitiator Loumlsungsmittel
weitere Zusaumltze Bemerkungen
Deff bei ∆=25msin m2s-1
1 DMASiMMASiCyEMA(403624)
3 Mol- BIPE mit CHCl3 extrahiertreines Netzwerk
02 10-12
2 DMASiMMASiCyMA(402436)
3 Mol- BIPE 16 10-12
3 DMASiMMASiCyMA(402436)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
17 10-12
4 DMASiMMASiCyMA(402436)
05 Mol- APK 18 10-12
5 DMASiMMASiCyMA(403624)
05 Mol- APK 14 10-12
6 DMASiMMASiCyMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KtpClPB 32 10-12
7 DMASiMMASiCyMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KtpClPB4 Ma- Valinomycin
33 10-12
8 DMASiMMASi(4060)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
60 10-12
9 DMASiMMASiCyEMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
36 10-12
10 DMASiMMASiCyEMA(401248)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
06 10-12
11 DMASiCyEMA(4060)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
40 10-12
12 PVC-Membran 14 10-11
13 Bis-GMA-Membran 30 10-11
Im Vergleich zur Probe Nr 1 zeigen die nicht extrahierten Polymere (Nr 2-5) deutlich
groumlszligere Diffusionskoeffizienten Diese werden durch die fluumlssigen Membranbestandteile (zB
nicht umgesetzte Monomere Cyclen usw) welche durchaus als Weichmacher bezeichnet
werden koumlnnen hervorgerufen Eine signifikante Abhaumlngigkeit von Einfluszligfaktoren wie der
76
Polymerzusammensetzung dem verwendeten Photoinitiator oder einer Polymerisation mit
bzw ohne den Einsatz eines Loumlsungsmittels lassen sich auch aufgrund der relativ geringen
Anzahl von Proben nicht erkennen
Wie stark die Diffusionskoeffizienten vom Weichmachergehalt abhaumlngen laumlszligt sich erahnen
wenn man die Werte der Polysiloxane mit denen der weichmacherhaltigen
Referenzmembranen auf der Basis von PVC (ca 65 Weichmacher) und Poly-bis-GMA (ca
35 Weichmacher) vergleicht Hier bewirken die groszligen Weichmachermengen einen Anstieg
der Koeffizienten um eine Zehnerpotenz
Der Zusatz der sensorisch aktiven Komponenten (Nr 6-11) bewirkt eine weitere Erhoumlhung
der Koeffizienten (bei Membran Nr 10 muszlig davon ausgegangen werden daszlig es sich um ein
falsches Ergebnis handelt) Dies liegt aber nicht an einer Diffusion der Ionophor- und
Leitsalz-Molekuumlle Die Messungen zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten des
fluorhaltigen Leitsalzes mittels 19F-pfg-NMR verliefen erfolglos dh es konnte keine
Diffusion beobachtet werden Daraus laumlszligt sich schlieszligen daszlig das KbtFphB im
Polymernetzwerk unbeweglich ist Die Ursache hierfuumlr ist in der Groumlszlige des substituierten
Tetraphenylborat-Anions zu finden welches gaumlnzlich vom Polysiloxan-Netzwerk
eingeschlossen wird Obwohl keine Moumlglichkeit eines direkten Nachweises bestand ist davon
auszugehen daszlig es sich beim Valinomycin genau so verhaumllt Die Groumlszlige der Molekuumlle von
Ionophor und Leitsalz lassen sogar den Schluszlig zu daszlig das Polymernetzwerk zusaumltzlich
aufgeweitet werden muszlig um einen entsprechenden Kaumlfig um die jeweiligen Molekuumlle
aufzubauen Diese teilweise auftretende Vergroumlszligerung der Hohlraumlume im Polymernetzwerk
koumlnnte aber auch eine Verbesserung des Diffusionsverhaltens kleinerer Weichmacher-
Molekuumlle bewirken und somit fuumlr die groumlszligeren Diffusionskoeffizienten verantwortlich sein
44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen
Einen Uumlberblick uumlber die ermittelten Leitfaumlhigkeiten aller untersuchten Polymere liefert
Tabelle 13
77
Tabelle 13 Elektrische Leitfaumlhigkeit der Polysiloxan- sowie der ausgewaumlhlten Vergleichsmembranen (Gehalt des Leitsalzes in den leitsalzhaltigen Membranen 001 molkg)
Polymermembran und
Zusammensetzung [Mol-]
Tg
[degC]
σ(ohne Leitsalz)
[S cm-1]
σ(KtpClPB)
[S cm-1]
σ(KbtFphB)
[S cm-1]
DMASiMMASi[4060]
-51 91 10-12 57 10-10 16 10-8
DMASiCyEMA[4060]
99 11 10-13 11 10-12
DMASiMMASiCyEMA[403624]
13 55 10-13 17 10-10 80 10-8
DMASiMMASiCyEMA[503515]
9 52 10-13 11 10-11
DMASiCyMA[4060]
79 14 10-13 75 10-11
DMASiMMASiCyMA[403624]
-13 79 10-13 63 10-11 24 10-8
DMASiMMASiTFEM[402436]
10 49 10-11
DMASiMMASiTFEM[403624]
-2 27 10-13 37 10-11
DMASiMMASiTFEM[404812]
-35 77 10-10
DMASiHFIA[4060]
46 12 10-10
DMASiMMASiHFIA[402436]
8 11 10-12
DMASiMMASiHFIA[403624]
-13 17 10-13 19 10-11
PVC 32 10-10 86 10-8
Bis-GMA 11 10-9 34 10-8
Die Moumlglichkeiten einer Interpretation dieser Ergebnisse sind jedoch relativ beschraumlnkt da
die ermittelten Leitfaumlhigkeiten sehr fehlerbehaftet sind Die Ursachen hierfuumlr sind in den
untersuchten Polymerproben zu finden welche wie beschrieben durch unterschiedliche
Umsaumltze waumlhrend der Polymerisation unterschiedliche Gehalte an Restmonomer sowie
weitere fluumlssige Reststoffe wie unfunktionalisierte Siloxanketten und ev Cyclen als
Verunreinigungen in den eingesetzten Monomeren enthalten Bei den geringen
Leitfaumlhigkeiten der Polysiloxane uumlben diese aber einen uumlberdurchschnittlich groszligen Einfluszlig
auf die Leitfaumlhigkeit aus und verfaumllschen so das Ergebnis
Erwartungsgemaumlszlig zeigen die Polysiloxane ohne den Zusatz eines Leitsalzes sehr geringe
Leitfaumlhigkeiten in einem Bereich von 10-13 bis 91 10-12 Scm-1 Sie liegen somit um zwei bis
drei Zehnerpotenzen unter den Leitfaumlhigkeiten der weichmacherhaltigen Poly-Bis-GMA- und
PVC-Vergleichsmembranen Dieser Unterschied bleibt auch bei der Verwendung der
78
Leitsalze bestehen Um entsprechend hohe und mit den Referenzmaterialien vergleichbare
Leitfaumlhigkeiten der Polysiloxane zu erzielen ist somit der Einsatz entsprechend groumlszligerer
Mengen der entsprechenden Leitsalze erforderlich
Bezuumlglich seiner Leitfaumlhigkeit scheint das fluorhaltige Leitsalz KbtFphB besser geeignet da
es bei gleichem Gehalt eine staumlrkere Verbesserung der Leitfaumlhigkeit zur Folge hat als das
KtpClPB Jedoch ist es auch uumlberproportional teurer was diesen Vorteil wieder negiert
45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektiveSensorbeschichtungen
Die in Kapitel 412 ausgewaumlhlten Polysiloxanmembranen (Tabelle 7) wurden auf ihre
Eignung als Polymermatrix ionenselektiver Sensormembranen fuumlr die Kalium- Calcium- und
Nitratanalytik untersucht und bewertet Die weiterfuumlhrenden Untersuchungen zur Aufklaumlrung
von Struktur- Eigenschafts- Beziehungen wurden dann jedoch ausschlieszliglich an den Kalium-
Sensoren durchgefuumlhrt da diese bezuumlglich ihrer allgemeinen Sensorparameter als
unproblematisch bezeichnet werden koumlnnen
Zusaumltzlich wurden weichmacherhaltige Vergleichsmembranen auf der Basis von Poly(bis-
GMA-HDDA) und PVC hergestellt und untersucht Die Poly(bis-GMA-HDDA)-Membranen
wurden ebenfalls durch Photopolymerisation praumlpariert Die Herstellung der PVC-
Membranen erfolgte durch Aufbringen der in THF geloumlsten Membranmischung und
anschlieszligendem Verdampfen des Loumlsungsmittels Die Membranen haben folgende
Zusammensetzung (Tabelle 14)
Tabelle 14 Zusammensetzung von weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen siehe Ref 72
Membran Polymer Weichmacher Ionophor LeitsalzK+ 33 PVC
59 Poly(bis-GMA-HDDA)
655 Dioctyladipat
34 Dibutylsebacat
1 Valinomycin
4 Valinomycin
05 KtpClPB
1 KtpClPB
Ca2+ 58 Poly(bis-GMA-HDDA)
35 Dioctyladipat 3 Ca-Ionophor I 2 KtpClPB
NO3- 312 PVC
75 Poly(bis-GMA-HDDA)
672 Dioctylphtalat
20 Nitrophenyl-octylether
16 NO3--Ionophor
3 NO3--Ionophor
-
-
zzgl 2 Photoinitiator (Phenanthrenchinon)
79
451 Kalium-selektive Sensoren
Die Hauptuntersuchungen wurden an Membranen welche das Ionophor Valinomycin (Fluka)
enthielten durchgefuumlhrt da dieses aufgrund der besseren Charakteristik der Sensoren
(Ergebnisse vgl Tabelle 15) besser fuumlr die Kalium-Bestimmungen geeignet ist
Es wurde aber auch der Einsatz des K-Ionophors II (Fluka) in verschiedenen
Polysiloxanmembranen untersucht (Ergebnisse vgl Tabelle 16) Diese Konenetherverbindung
stimmt in ihrer komplexbildenden sensorisch aktiven Gruppe mit einem synthetisierten
kovalent an das Polymergeruumlst bindbaren Ionophor uumlberein und ermoumlglicht deshalb einen
direkten Vergleich zwischen kommerziellen ungebundenen und dem synthetisierten durch
Anbindung an das Polymere immobilisierten Ionophor
Alle angegebenen Daten zu den ermittelten Elektrodensteilheiten Nachweisgrenzen zum
linearen Bereich sowie der Selektivitaumltskoeffizienten resultieren aus der Charakterisierung
von je mindestens drei Sensoren Diese Sensoren wurden jeweils mindestens einer
Dreifachbestimmung unterzogen mit Ausnahme der Selektivitaumltskoeffizienten bei deren
Bestimmung nur Zweifachbestimmunen durchgefuumlhrt wurden Fuumlr alle Angaben gilt eine
statistische Sicherheit von P = 95
Fuumlr die Bestimmung der Lebensdauer wurden je zwei Sensoren verwendet Fiel ein
Transducer aus (ein ISFET defekt) wurden die Untersuchungen mit dem verbleibenden
Sensor fortgesetzt Eine statistische Bewertung wurde nicht vorgenommen
Alle getesteten Sensoren bei denen die Polysiloxan-Matrices unter Verwendung von BIPE
(Tabelle 15) als Initiator hergestellt wurden stimmen in ihren Eigenschaften weitgehend mit
der Charakteristik der Vergleichssensoren mit PVC- und Poly-bis-GMA-Beschichtung
uumlberein (Tabelle 15 und Tabelle 16) bei der Nachweisgrenze und dem linearen Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens ergeben sich sogar Verbesserungen Waumlhrend die
weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen nur bis in einen Konzentrationsbereich zwischen
10-3 und 10-4 moll linear auf die Kaliumkonzentration in der Meszligloumlsung ansprechen und
Nachweisgrenzen von etwa 10-4 moll aufweisen vergroumlszligert sich der lineare Arbeitsbereich
bei den Sensoren mit Polysiloxanmembranen bis in Bereiche von 10-4 bis 10-5 moll und die
Nachweisgrenze verbessert sich auf etwa 10-5 moll
Besonders hervorzuheben ist jedoch die uumlberdurchschnittlich lange Lebensdauer der Sensoren
mit Polysiloxan-Beschichtung von ca einem Jahr Deshalb soll darauf auch in einem
80
separaten Kapitel naumlher eingegangen werden als es an dieser Stelle der Fall ist (Kapitel 46)
Im Vergleich zu den Poly-Bis-GMA-Membranen bleiben Polysiloxan-Membranen ca drei-
bis viermal so lange funktionstuumlchtig im Vergleich zu Sensorbeschichtungen auf der Basis
von PVC erhoumlht sich die Lebensdauer der Sensoren sogar um mehr als das zehnfache Die
Hauptursachen fuumlr diese lange Lebensdauer sind in den Eigenschaften der
Polymermembranen zu finden Das Fehlen eines aumluszligeren Weichmachers sowie der Einbau der
sensorisch aktiven Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane verhindern das
Herausloumlsen von Membrankomponenten aus dem Netzwerk
Auf der anderen Seite faumlllt aber auch auf daszlig zur Erzielung von mit den Referenzmaterialien
vergleichbaren Sensorparametern die Verwendung von deutlich groumlszligeren Mengen an
Ionophor und Leitsalz noumltig ist (Abbildung 35) Die schlechtere elektrische Leitfaumlhigkeit der
Polxsiloxan-Polymere stellt hierfuumlr die Ursache dar Durch Zugabe der entsprechend groumlszligeren
Mengen an sensorisch aktiven Komponenten wird dieser Nachteil jedoch kompensiert
Abbildung 35 Optimierung der Membranzusammensetzung (Abhaumlngigkeit der Elektrodensteilheitvom Ionophorgehalt am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)-Membran)
0 1 2 3 4 5
30
35
40
45
50
55
60 Idealwert (Nernst-Steilheit = 592 mVDek)
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Ele
ktro
dens
teilh
eit [
mV
Dek
]
Ma- Valinomycin
81
Tabelle 15 Zusammensetzung und charakterisierte Sensoreigenschaften von kaliumselektiven Polysiloxan- (polymerisiert mit BIPE) und Vergleichsmembranen bei Verwendung von Valinomycin Angaben zur statistischen Bewertung der Ergebnisse im Text
-log kijpot j=01 mollMembr-
NrMembran-Komponenten
(Zusammensetzung in Mol-)Ma-Valino-mycin
Ma-LeitsalzKtpClPB
TG[degC]
ES[mVDek]
p(NG)(- log c)
p(linearerBereich)
τ = t90[s]
Lebens-dauer
[Monate] Na+ Ca2+ Mg2+
1 DMASiMMASi (4060) 4 2 -51 570 plusmn 13 51 52 1 - gt4 lt 30 gt 9 36 plusmn 02
2 DMASiMMASiCyEMA (503515) 4 2 9 565 plusmn 18 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 10 35 plusmn 01 44 plusmn 02 47 plusmn 03
3 DMASiMMASiCyEMA (404812) 4 2 -6 568 plusmn 13 50 52 1 - gt4 lt 30 35 plusmn 02 44 plusmn 03 47 plusmn 02
4 DMASiMMASiCyEMA (403624) 4 2 13 560 plusmn 10 51 1 - gt4 lt 30 ca 12 35 plusmn 01 44 plusmn 02 46 plusmn 03
5 DMASiMMASiCyEMA (402436) 4 2 31 561 plusmn 12 50 53 1 - gt4 lt 30
6 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 2 55 564 plusmn 15 50 51 1 - gt4 lt 30
7 DMASiCyEMA (4060) 4 2 99 535 plusmn 16 50 51 1 - gt4 lt 30
8 DMASiMMASiCyMA (403624) 4 2 -13 572 plusmn 10 51 53 1 - gt4 lt 30 ca 12 35 plusmn 01 41 plusmn 01 47 plusmn 04
9 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 2 25 540 plusmn 06 52 53 1 - gt4 lt 30
10 DMASiMMASiCyMA (401248) 4 2 43 529 plusmn 13 51 52 1 - gt4 lt 30
11 DMASiCyMA (4060) 4 2 79 513 plusmn 12 45 50 1 - gt4 lt 30
12 DMASiMMASiTFEM (404812) 4 2 -35 538 plusmn 25 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 6
13 DMASiMMASiTFEM (403624) 4 2 -2 527 plusmn 24 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 8 36 plusmn 02 46 plusmn 01 48 plusmn 01
14 DMASiMMASiTFEM (402436) 4 2 10 584 plusmn 15 51 52 1 - gt4 lt 30 gt 6 35 plusmn 02 45 47 plusmn 01
15 DMASiMMASiHFIA (403624) 4 2 -12 558 plusmn 21 51 52 1 - gt4 lt 30
16 DMASiMMASiHFIA (402436) 4 2 8 541 plusmn 20 51 52 1 - gt4 lt 30 36 plusmn 01 44 plusmn 01 45 plusmn 02
17 DMASiHFIA (4060) 4 2 46 573 plusmn 14 51 53 1 - gt4 lt 30
PVC DOA 1 05 -165 540 plusmn 15 40 42 1 - gt3 lt 15 ca 1 41
Bis-GMA
DBS 4 1 85 540 plusmn 03 42 1 - gt3 lt 30 ca 3 24 plusmn 01
- Abbruch der Messung wegen defekter Transducer (ISFETs ausgefeallen) - Messung abgebrochen (Sensor zum Zeitpunkt des Abbruchs voll funktionstuumlchtig)
82
Tabelle 16 Eigenschaften untersuchter und optimierter kaliumselektiver Sensoren mit Polysiloxanmembranen (polymerisiert mit BIPE) bei Verwendung des K-Ionophor II (Angaben zur statistischen Bewertung im Text)
Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
-log kijpot
(j=01 MNa+)
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 436 plusmn 20 32 33 10-1 10-3 lt 45 21
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 461 plusmn 18 33 10-1 10-3 lt 45 20 22
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 445 plusmn 24 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-CyMA)(4060)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 471 plusmn 22 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 462 plusmn 2 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 487 plusmn 25 32 33 10-1 10-3 lt 45 20 21
bis-GMA Membran K-Ionophor II 4KtpClPB 2 514 plusmn 14 35 10-1 10-3 lt 45 23 24
PVC Membran K-Ionophor II 25KtpClPB 1 49 plusmn 08 33 10-1 10-3 lt 45 22
Es wurden nur zwei kaliumselektive PVC-Membranen untersucht und keine Wiederholungsmessungendurchgefuumlhrt Deshalb erfolgte in diesem Fall keine statistische Bewertung der Ergebnisse
Im Vergleich zu Sensoren mit Valinomycin-haltigen Membranen zeigten die Sensoren mit
Membranen welche Kalium-Ionophor II enthalten eine deutlich schlechtere nicht
befriedigende Charakteristik Eine Ursache fuumlr diese Verschlechterung der Eigenschaften
konnte nicht gefunden werden Veroumlffentlichungen anderer Arbeitsgruppen beschreiben aber
aumlhnliche Effekte So sehen ANZAI et al113 in der geringen Steilheit von Sensormembranen mit
15-crown-5-Ethern den Grund weshalb sich diese Ionophore nicht am Markt etablierten In114 und 115 wird vermutet daszlig die geringen Elektrodensteilheiten auf eine zu geringe
Lipophilie der untersuchten Bis-(Benzo-15-crown-5)- Ionophore oder eine zu geringe
Leitsalzkonzentration zuruumlckzufuumlhren seien Waumlhrend diese Versuche einer Erklaumlrung nicht
gerade uumlberzeugen zeigten Arbeiten von LINDNER et al116117 an aumlhnlichen Bis-(15-crown-5)-
Ionophoren daszlig zB Wasserstoffbruumlckenbindungen einen entscheidenden Einfluszlig auf die
Gestalt und die Eigenschaften der Ionophore haben
Erweitert man diese Einfluszligfaktoren zusaumltzlich um eine Beeinflussung des Ionophoren II
durch das Polymernetzwerk denkbar waumlren Kettenuumlbertragungsreaktionen der Radikale bei
der Polymerisation mit dem Kronenether Wechselwirkungen mit polaren Gruppen sterische
Behinderungen bzw Stoumlrungen der Molekuumllgeometrie durch das Polymere so zeigen sich
eine ganze Reihe von Gruumlnden die einzeln oder miteinander kombiniert fuumlr die
83
unbefriedigenden Eigenschaften der kaliumselektiven Sensormembranen mit dem K-Ionophor
II verantwortlich sind
Vergleicht man die Kalium-selektiven Polysiloxanmembranen miteinander so faumlllt auf daszlig
sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den einzelnen Membranen finden lassen aus
denen man auf Beziehungen zwischen der Struktur der Polymere und den Eigenschaften der
resultierenden Sensormembranen schlieszligen koumlnnte Selbst Membranen mit sehr hohen
Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) (zB die Membranen Nr 6 7 und 11 in Tabelle 15 bei
denen Tg sogar deutlich uumlber 50degC liegt) zeigen eine akzeptable Sensorcharakteristik
Besonders bei diesen Membranen wurden aufgrund ihrer hohen Tg und den damit
verbundenen steiferen Netzwerken schlechtere Ergebnisse erwartet Es laumlszligt sich jedoch
beobachten daszlig sogar diese starken Schwankungen in den Polymereigenschaften die
allgemeinen Sensorparameter nicht nachweisbar beeinflussen
Zur Ableitung von Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften der untersuchten
Polysiloxane ist deshalb eine genauere Untersuchung des dynamischen Ansprechverhaltens
der Sensoren erforderlich
Um Miszligverstaumlndnissen vorzubeugen moumlchte der Autor an dieser Stelle erwaumlhnen daszlig es sich
bei allen angegebenen Ansprechzeiten τ = t90 um die Angabe von Zeiten handelt welche die
Sensoren nicht uumlberschreiten Sie stellen keine exakte und zB auf eine
Konzentrationsaumlnderung bezogene Zeitangabe dar
Wurden die den Sensormembranen zugrunde liegenden Polysiloxane unter Verwendung von
APK (4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton als Photoinitiator
polymerisiert verschlechterten sich die Eigenschaften der resultierenden Sensoren So
verringerte sich die Elektrodensteilheit einer Sensormembran bestehend aus 40 Mol-
DMASi und 60 Mol- CyEMA von 535 plusmn 16 mVDek beim Einsatz von BIPE auf 492 plusmn
21 mVDek bei Verwendung von APK Gleichzeitig verschlechterte sich die
Nachweisgrenze von etwa 10-5 moll auf etwa 10-45 moll
Zuruumlckzufuumlhren sind diese Beeintraumlchtigungen nach Polymerisation mit APK auf die
Erhoumlhung der Netzwerkdichte sowie die daraus resultierende Verminderung der Flexibilitaumlt
und sterische Behinderungen der sensorisch aktiven Komponenten
Deshalb wurde fuumlr die Herstellung aller weiteren untersuchten ionenselektiven
Sensormembranen BIPE als Photoinitiator verwendet
84
452 Calcium-selektive Sensoren
Die Sensorparameter von Calcium-Sensoren mit Siloxanmembranen hingen im wesentlichen
von der Wahl des Ionophors ab
Getestet wurden zwei kommerziell erhaumlltliche Ionophore (Ca-Ionophore I und II von FLUKA)
(Abbildung 15)
Die Untersuchungen erfolgten an je mindestens drei Sensormembranen An allen Membranen
wurden Dreifachbestimmungen durchgefuumlhrt und eine statistische Sicherheit von 95
zugrunde gelegt
Tabelle 17 Eigenschaften untersuchter und optimierter Calcium-selektiver Sensoren (je drei Sensormembranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
Lebens-dauer
[Monate]Poly(DMASi-MMASi)
(4060)Ca-Ionophor I 5
KtpClPB 3 292 plusmn 20 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 306 plusmn 24 51 53 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 279 plusmn 18 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 271 plusmn 21 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 287 plusmn 25 51 53 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 233 plusmn 28 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 34 245 plusmn 20 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 242 plusmn 21 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 34 270 plusmn 30 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor II 58KtpClPB 5 285 plusmn 30 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 261 plusmn 21 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
bis-GMA Membran Ca-Ionophor I 3KtpClPB 2 289 plusmn 16 49 10-1 10-4 lt 60 ca 3
bis-GMA Membran Ca-Ionophor II 35KtpClPB 2 292 plusmn 14 51 53 10-1 10-5 lt 45 ca 3
Untersuchungen abgebrochen (alle Sensoren zum Zeitpunkt des Abbruchs voll funktionstuumlchtig)
Waumlhrend bei Einsatz des Ionophors I Sensoreigenschaften festgestellt wurden die
vergleichbar sind mit Sensoren die andere Matrixpolymere enthalten wurden mit dem
Ionophor II weniger befriedigende Ergebnisse erhalten (Tabelle 17 Abbildung 36) Es ist
anzunehmen daszlig dieses Verhalten seinen Grund im Komplexbildungsmechanismus zwischen
85
dem Ca2+-Ion und dem Ionophor hat Ein Ca2+-Ion wird uumlber vier Ligand-Sauerstoff-Atome
komplexiert wobei im Fall des Ca-Ionophor I nur ein Ionophor-Molekuumll (11-Komplex) im
Fall des Ionophor II jedoch 2 Ionophormolekuumlle (12-Komplex) zur Komplexpildung benoumltigt
werden In der Literatur118 finden sich sogar Anhaltspunkte fuumlr die Bildung von 13-
Komplexen Der Verzicht auf einen separaten Weichmacher und der Einschluszlig der Ionophor-
Molekuumlle in das Netzwerk der Siloxanmembranen schraumlnkt im Vergleich zu den
weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen die Beweglichkeit der Ionophor-Molekuumlle ein
und fuumlhrt zu einer sterischen Behinderung der Komplexbildner
Obwohl die Untersuchungen zur Lebensdauer nach drei Monaten abgebrochen wurden (dies
entspricht der Lebensdauer der entsprechenden bis-GMA-Vergleichsmembranen) deutete
sich beim Vergleich mit den entsprechenden Referenzmaterialien auch bei den
calciumselektiven Polysiloxan-Sensormembranen eine deutlich laumlngere Lebensdauer an
Abbildung 36 Vergleich des Konzentrations-ansprechverhaltens der Ca2+-selektiven DMASiMMASiCyEMA (401248 Mol-)- Polysiloxan- Membranen sowie einer bis-GMA- Vergleichsmembran in Abhaumlngigkeit vom eingesetzten Ionophor (Sensorparameter vgl Tabelle 17)
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Polysiloxanmembran+ Ca-Ionophor I
Polysiloxanmembran+ Ca-Ionophor II
bis-GMA-Membran+ Ca-Ionophor I
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz(Ca2+)
86
453 Nitrat-selektive Sensoren
In allen untersuchten Membranen wurde Tridodecylmethylammoniumnitrat (FLUKA) als
Nitrat-Ionophor eingesetzt
Im Vergleich zu den Kalium- und Calcium-Sensoren wurden bei den nitratselektiven
Membranen nur unbefriedigende Sensoreigenschaften festgestellt (Tabelle 18 Abbildung 37)
Dies ist im wesentlichen darauf zuruumlckzufuumlhren daszlig den Membranen bei der Anionenanalytik
kein separates Leitsalz zugegeben wird was somit auch keine Verbesserung der sehr geringen
Leitfaumlhigkeit der Siloxanmembranen zur Folge hat Diese schlechte Membranleitfaumlhigkeit ist
als Hauptursache fuumlr die nicht befriedigenden Sensoreigenschaften zu sehen
Eine weitere Ursache fuumlr die ungenuumlgenden Eigenschaften der mit Polysiloxanmembranen
beschichteten Nitratsensoren ist aber auch in der Zusammensetzung der Polymermatrices zu
finden Membran Nr 3 (Tabelle 18) enthaumllt mit 50 Mol- DMASi einen houmlheren
Vernetzergehalt als die anderen Polysiloxane was zu einem engeren Netzwerk fuumlhren sollte
Dies bewirkt daszlig trotz einer im Vergleich zu den anderen nitratselektiven
Polysiloxanmembranen auf 8 Ma- erhoumlhten Ionophormenge deren Sensorcharakteristik
nicht erreicht wird
Tabelle 18 Eigenschaften von Nitrat-selektiven Sensoren mit Polysiloxanmembranenund Membranen auf der Basis anderer Polymere(je drei Sensormembranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
Nr Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Steilheit dElektrode[mVDek]
Nachweis-grenze
(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90
[s]
1Poly(DMASi-MMASi)
[4060]
NO3-- Ionoph 6
400 plusmn 3 40 10-1 10-3 ca 60
2Poly(DMASi-MMASi-CyMA)
[402436]
NO3-- Ionoph 6
361 plusmn 3 35 10-1 10-3 ca 60
3Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
[503515]
NO3-- Ionoph 8
335 plusmn 15 33 10-1 10-3 ca 60
4Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
[401248]
NO3-- Ionoph 6
374 plusmn 3 35 40 10-1 10-3 ca 60
5 PVC - Membran 540 plusmn 2 36 10-1 10-3 lt 30
6 bis-GMA- Membran 562 plusmn 28 40 10-1 10-3 lt 30
87
Abbildung 37 Konzentrationsansprechverhalten der NO3--selektiven Poly(DMASi-
MMASi)- Membran im Vergleich zur PVC-Membran (Sensorparameter vgl Tabelle 18)
46 Das Langzeitverhalten der Sensoren
Bereits im Kapiteln 451 und 452 wurde eine hohe Langzeitstabilitaumlt der Polysiloxan-
Sensormembranen erwaumlhnt auf die in diesem Kapitel genauer eingegangen werden soll
Beim Einsatz der kaliumselektiven Sensoren im batch-Verfahren und einer Lagerung in einer
10-2 molaren Loumlsung des jeweiligen Meszligions zwischen den einzelnen Messungen wurden
Lebensdauern von etwa einem Jahr beobachtet Im Vergleich zu Sensoren mit PVC-
Membranen welche nur ca einen Monat funktionstuumlchtig bleiben entspricht dies einer
Erhoumlhung um das mehr als zehnfache (vgl Abbildung 38)
Aumlhnlich verhaumllt es sich bei einer Verwendung in der FIA Aufgrund der kontinuierlichen
Stoumlrung des chemischen Gleichgewichtes an der Sensoroberflaumlche (Abbildung 4) ist im
Vergleich zum batch-Betrieb erwartungsgemaumlszlig eine starke Abnahme der Lebensdauer zu
verzeichnen Sie betrug bei den eingesetzten kaliumselektiven PVC-Membranen nur etwa
zwei Tage die mit Polysiloxan-Membranen beschichteten Sensoren wiesen hingegen eine
Lebensdauer von 16 bis 20 Tagen auf (vgl Abbildung 39)
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz (NO3-)
88
Abbildung 38 Vergleich des Langzeitverhaltens zwischen K-selektiven Polysiloxan- und PVC-Membran bei Einsatz im batch-Betrieb (am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)- Polysiloxan-Membran) (keine exakte statistische Bewertung naumlhere Angaben im Text)
Abbildung 39 Vergleich des Langzeitverhaltens zwischen K-selektiven Polysiloxan- und PVC-Membran bei Einsatz im FIA-Betrieb (am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)- Polysiloxan-Membran) (keine exakte statistische Bewertung naumlhere Angaben im Text)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
35
40
45
50
55
60
Polysiloxanmembran
PVC-Membran
Elek
trode
nste
ilhei
t [m
VD
ek]
Monate
0 5 10 15 20 25
20
25
30
35
40
45
50
55
60
0 1 2 3 4 5 6
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Konditionierungsphase
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Elektr
oden
steil
heit [
mV
Dek]
Stunden
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Elek
trode
nste
ilhei
t [m
VD
ek]
Tage
89
Die Bestimmung der Lebensdauer der Sensoren erfolgte sowohl im batch-Verfahren als auch
unter Flieszligbedingungen nur durch Einfachbestimmungen an jeweils zwei Membranen
gleicher Zusammensetzung Fiel bei den Untersuchungen im batch-mode ein Sensor aufgrund
eines defekten Transducers aus wurden die Untersuchungen mit dem verbleibenden Sensor
fortgesetzt Eine statistische Bewertung der Ergebnisse wurde aus diesen Gruumlnden nicht
durchgefuumlhrt Auf die Richtigkeit der erhaltenen Werte kann jedoch geschlossen werden da
die Ergebnisse aller untersuchten Polysiloxanmembranen trotz unterschiedlicher
Zusammensetzung keine nennenswerten Unterschiede aufwiesen
So wurde zB unter Flieszligbedingungen fuumlr die DMASiMMASi (4060 Mol-) Membranen
die Lebensdauer mit 16 und 20 Tagen bestimmt die DMASiMMASiCyMA (403624 Mol-
) Membranen wiesen je eine Lebensdauer von 18 und 19 Tagen auf und fuumlr die
DMASiMMASiCyEMA (403624 Mol-) Membranen wurden 17 und 19 Tage ermittelt
Die Ergebnisse der Untersuchungen im batch-Verfahren zeigt Tabelle 15
Die Hauptursachen fuumlr diese lange Lebensdauer sind ebenfalls in den Eigenschaften der
Polymermembranen zu finden Das Fehlen eines aumluszligeren Weichmachers sowie der Einbau der
sensorisch aktiven Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane verhindern das
Herausloumlsen von Membrankomponenten aus dem Netzwerk
Sol-Gel-Analysen zeigten daszlig sich ein Teil der in die Membranen eingebrachten Ionophore
und Leitsalze uumlberhaupt nicht mehr aus den Polymeren extrahieren lassen
Es konnte aber nicht geklaumlrt werden ob hierfuumlr der Einbau der Molekuumlle in einen Kaumlfig des
Polymergeruumlstes verantwortlich ist oder ob Kettenuumlbertragungsreaktionen waumlhrend der
Photopolymerisation zu einer kovalenten Bindung von Ionophor- und Leitsalz-Molekuumllen an
das Polymere fuumlhren
Neben den prinzipiellen Vorteilen die eine lange Lebensdauer mit sich bringt erweitern sich
auch die Einsatzmoumlglichkeiten fuumlr die ionenselektiven Polysiloxan-Sensormembranen Im
Vergleich zu herkoumlmmlichen auf weichmacherhaltigen Polymeren basierenden Membranen
ergibt sich beim Einsatz von Polysiloxanen die Moumlglichkeit sehr kleine und sehr duumlnne
Membranen abzuscheiden Eine besondere Bedeutung koumlnnte dies in der Mikrosystemtechnik
zB bei der Fertigung von Sensorchips oder der Entwicklung von Mikrosystemen erlangen
Abbildung 39 zeigt aber auch einen kleinen Nachteil des Einbaus der sensorisch aktiven
Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane Die fehlende Beweglichkeit sowie das
90
im Vergleich zu Poly-Bis-GMA und PVC-Membranen engere Netzwerk bewirken laumlngere
Konditionierungsphasen vor einem Einsatz der Sensoren Waumlhrend PVC-Membranen bereits
nach ca 1frac12 2 Stunden konditioniert waren und ein stabiles Elektrodenpotential aufwiesen
benoumltigten die Sensoren mit Polysiloxanmembran etwa 4 5 Stunden
Eine weitere das Langzeitverhalten charakterisierende Groumlszlige ist die (Langzeit)drift des
Sensorsignals Diese wurde bestimmt und liegt bei den mit Polysilxanmembranen
beschichteten Sensoren im Bereich von 005 bis 025 mVh Sie unterscheidet sich somit nicht
nachweisbar vom Driftverhalten der Sensoren mit PVC- oder Poly-Bis-GMA-Membranen
Dies liegt daran daszlig es sich bei der bestimmten Driftrate der Sensoren um eine summarische
Groumlszlige handelt in die neben der Potentialdrift der ionenselektiven Membran auch
Drifterscheinungen im Bereich der anderen Bauelemete der Meszligkette zB
Drifterscheinungen der Referenzelektrode oder im Bereich des Stromschluumlssels usw)
einflieszligen So zeigten beispielsweise durchgefuumlhrte Driftmessungen in einer Durchfluszligzelle
vom all-solid-state-Typ nach 119 (vgl Abbildung 40 die Elektrodenpotentiale zweier
ionenselektiver Festkoumlrper-Membranen werden gegeneinander vermessen) nur Driftraten
zwischen 002 bis 01 mVh da in einem solchen System ein Groszligteil der moumlglichen Quellen
fuumlr die Signaldrift ausgeschlossen wird
Abbildung 40
Meszligzelle vom all-solid-state-
Typ bei Verwendung in der FIA
- Ag2S-Festkoumlrpermembranen- Temperatur 25 degC- FIA-Fluszligrate 1 mlmin- Meszlig- und Referenzloumlsung10-3 M AgNO3 in 10-2 M KNO3
Als Konsequenz ergibt sich aufgrund der Drifterscheinungen beim Einsatz ionenselektiver
(Mikro)sensoren die Notwendigkeit einer haumlufigen Nachkalibrierung Dieses Problem kann
auch durch eine Verwendung von polymergestuumltzten Sensormembranen auf der Basis
vernetzter Polysiloxane nicht verbessert werden
Meszligloumlsung
Referenz-loumlsung
Abfluszlig
Festkoumlrper-membranen
91
47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor
471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkteals Ionophore
In ersten Versuchen wurde die prinzipielle Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophor
getestet
Bei dem Ca-Ionophor erfolgte dies in Zusammenarbeit mit Herrn DR WILKE Institut fuumlr
Analytik und Umweltchemie durch cyclovoltammetrische Untersuchungen des
Calciumdurchtritts durch die Grenzflaumlche Nitrobenzol Wasser wobei das entsprechende
Ionophor im Nitrobenzol geloumlst ist Zum Vergleich wurden die selben Untersuchungen unter
Verwendung des kommerziell erhaumlltlichen Ca-Ionophors I durchgefuumlhrt Die erhaltenen
cyclischen Voltamgramme zeigt Abbildung 41
Die Stufen im Bereich von 150300 mV beim synthetisierten und 0200 mV beim
kommerziell erhaumlltlichen Ionophor charakterisieren den Uumlbergang des Ca2+ in die organische
Phase wobei die Halbstufenpotentiale E12 ca 230 mV (synthetisiertes Produkt) und 55 mV
Ca-Ionophor I) betragen
Abbildung 41 Vergleich der cyclischen Voltammogramme zweier Ca-Ionophore
(in beiden Faumlllen gilt cIonophor = 001 moll in der Nitrobenzol-StammloumlsungStammloumlsung 001 moll Tetradodecylammonium-tetrakis-
(4-chlorophenyl)borat [Leitsalz] in Nitrobenzol cMeszligion (Ca) = 10-2 moll)
-200 0 200 400 600-1
0
1
2
3
I[nA]
Potential [mV]
(kommerzielles) Ca-Ionophor I
-200 0 200 400 600
-10
-05
00
05
10
15
20
I[nA]
Potential [mV]
synthetisiertes Ca-Ionophor
92
Die Lage der Halbstufenpotentiale stellt ein Maszlig fuumlr die Komplexbildungseigenschaften
(Komplexstabilitaumlt und -damit verbunden- der Uumlbergang des Ca2+ in die organische Phase)
dar Die Komplexbildung erfolgt um so schlechter je groumlszliger E12 ist also beim synthetisierten
Ionophor Das erhaltene E12 von ca 230mV ist jedoch noch nicht so groszlig daszlig von einer
Nutzung des synthetisierten Ionophors in ionenselektiven Membranen abgeraten werden muszlig
Die Stufenhoumlhe (IEnde IAnfang [nA]) haumlngt hauptsaumlchlich von den Konzentrationen der
beteiligten Komponenten (diese sollten aber in beiden Messungen gleich sein) sowie deren
chemischen und physikalischen Eigenschaften (zB Molekuumllgroumlszlige Polaritaumlt ) ab Die
deutlich niedrigere Stufenhoumlhe des synthetisierten Ionophors ist aber auf die vorhandenen
Verunreinigungen zuruumlckzufuumlhren
Weiterhin laumlszligt sich in den Voltamgrammen ein unsymmetrischer Stufenverlauf beobachten
Dies ist ein Indiz fuumlr die Bildung houmlherwertiger Komplexe (12-Komplexe zwischen Ca2+-Ion
und Ionophor)
Um eventuelle negative Beeintraumlchtigungen (beim synthetisierten Ionophor) zB durch die
Photopolymerisation auszuschlieszligen wurden Tests mit dem kommerziellem Ca-Ionophor I
und dem synthetisierten Ionophor in PVC-Membranen durchgefuumlhrt Diese Membranen
setzten sich hierbei aus ca 25 PVC 725 o-NPOE 15 Ionophor und 075 1
KtpClPB zusammen
Abbildung 42 Konzentrationsansprechverhalten der getesteten Ca-Ionophore beim Einsatz in einer PVC-Membran im batch-Verfahren (Sensorparameter vgl Tabelle 19)
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
kommerzielles Ca-Ionophor I synthetisiertes Ca-Ionophor
Pote
ntia
l (m
V)
p[Ca]
93
Tabelle 19 Konzentrationsansprechverhalten Calcium-ionenselektiver PVC-Membranen mit unterschiedlichen Ionophoren (je 3 Membranen jeweils Zweifachbestimmung P = 95)
kommerzielles Ionophor synthetisiertes Ionophor
ES [mVDek] 250 plusmn 15 250 plusmn 20
pNG [-log c] 455 445
linearer Bereich bis lt10-4 moll Ca2+ bis lt10-3 moll Ca2+
Im Vergleich zum Ionophor I zeigt das synthetisierte Ca-Ionophor beim Einsatz im kovalent
ungebundenem Zustand in PVC-Membranen eine durchaus akzeptable Sensorcharakteristik
(Abbildung 42 Tabelle 19) Ein prinzipieller Einsatz als kovalent bindbares Ionophor scheint
deshalb moumlglich
Beim synthetisierten K-Ionophor erfolgte die Uumlberpruumlfung auf die Eignung als Ionophor
ausschlieszliglich durch die Testung der Sensoreigenschaften beim Einsatz im kovalent
ungebundenem Zustand in PVC-Membranen bestehend aus ca 32 PVC ca 65 DOA 2-
25 Ionophor und 1 KtpClPB
Abbildung 43 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens kaliumselektiver PVC- Membranen bei Verwendung unterschiedlicher Ionophore im batch-mode (Sensorparameter vgl Tabelle 20)
1 2 3 4 5 6
0
50
100
150
200
250
Valinomycin kommerzielles K-Ionophor II synthetisiertes K-IonophorPote
ntia
l (m
V)
p [K]
94
Tabelle 20 Konzentrationsansprechverhalten Kalium-ionenselektiver PVC-Membranen mit unterschiedlichen Ionophoren(soweit nicht anders angegeben je 3 Membranen jeweils Zweifachbestimmung P = 95)
Valinomycin KommerziellesK-Ionophor II
SynthetisiertesK-Ionophor
ES [mVDek] 540 plusmn 15 490 plusmn 08 502 plusmn 16
pNG [-log c] 41 33 35 36
linearer Bereich bis lt10-3 moll K+ bis 10-3 moll K+ bis 10-3 moll K+
( im Fall des K-Ionophor II erfolgte keine statistische Bewertung da nurzwei Membranen ohne Wiederholungsmessungen untersucht wurden)
Wie Abbildung 43 und Tabelle 20 entnommen werden kann ist auch beim synthetisierten
Produkt ein prinzipieller Einsatz als Ionophor moumlglich
472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranenmit kovalent gebundenem Ionophor
Die synthetisierten Ionophore polymerisieren waumlhrend der Belichtung der Membran mit den
anderen Membrankomponenten und werden so kovalent an das Netzwerk gebunden
In den Untersuchungen an Sensoren mit Polysiloxanmatrix zeigten jedoch die
calciumselektiven Membranen eine deutliche Verschlechterung der Eigenschaften der
Sensoren (Abbildung 44 Tabelle 21)
Einerseits koumlnnen hierfuumlr Verunreinigungen im synthetisierten Ionophor verantwortlich sein
Da das synthetisierte Ionophor beim Einsatz im kovalent ungebundenen Zustand in PVC-
Membranen eine wesentlich bessere dem Ca-Ionophor I gleichwertige Sensorcharakteristik
aufweist muszlig andererseits davon ausgegangen werden daszlig das Ionophor nach einer
kovalenten Fixierung keine ausreichende Beweglichkeit besitzt um im vollen Umfang
analytisch aktiv zu sein Auch kommen sterische Gruumlnde wie zB Veraumlnderungen in der
Molekuumllgeometrie durch das engmaschige Polysiloxan-Netzwerk als Gruumlnde fuumlr die
Verschlechterung der Sensoreigenschaften in Frage die auch die etwas schlechteren
Eigenschaften der kaliumselektiven Sensoren mit Polysiloxan-Membran und K-Ionophor II
im Vergleich zur Poly-Bis-GMA-Membran mit dem selben Ionophor (Tabelle 16) erklaumlren
95
Abbildung 44 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens Calcium-selektiver Membranenbei Verwendung von gebundenem und ungebundenem Ionophor (angegebene Polysiloxan-
Membranen Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (401248)-Membranen)
Tabelle 21 Eigenschaften untersuchter und optimierter Calcium- und Kalium-selektiver Polysiloxanmembranen mit kovalent gebundenen Ionophoren(je 3 Membranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
verwendeteMonomermischung
(Zusammensetzung in Mol-)
sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log)
linearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 239plusmn 19 32 34 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 245plusmn 17 32 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 234plusmn 16 32 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 442 plusmn 22 34 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 475 plusmn 18 33 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-CyMA)(4060)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 469 plusmn 21 33 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 463 plusmn 20 33 10-1 10-3 lt 45
1 2 3 4 5 6 7
0102030405060708090
100110120130140
DMCyEMA (401248)-Polysiloxan-Membran
mit kovalent gebundenem Ionophor
bis-GMA-Membran+ Ca-Ionophor I
PVC-Membran mit synthetisiertem(aber kovalent nicht gebundenem)
Ca2+-Ionophor
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz (Ca2+)
96
Im Vergleich zu den calciumselektiven Membranen wurden fuumlr die kaliumselektiven
Sensorbeschichtungen keine signifikanten Unterschiede zwischen Polysiloxanmembranen mit
dem kovalent gebundenem Ionophor (Tabelle 21 Abbildung 45) und Membranen mit dem
handelsuumlblichen K-Ionophor II (Tabelle 16) gefunden
Abbildung 45 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens Kalium-selektiver Membranen bei Verwendung von gebundenem und ungebundenem Ionophor (angegebene
Polysiloxan-Membranen Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (401248)-Membranen)
In Uumlbereinstimmung mit anderen Arbeiten ist am Beispiel der in dieser Arbeit synthetisierten
und getesteten Ionophore zu erkennen daszlig es moumlglich ist diese kovalent an die
Polymermatrix zu binden Im Falle des untersuchten K-Ionophors bewirkte dieses Anbinden
im Vergleich zu den Membranen mit dem ungebundenen K-Ionophor II keine signifikanten
Unterschiede in der Charakteristik der resultierenden Sensoren
Inwieweit die kovalente Ionophor-Bindung in Anbetracht der zB hohen Lebensdauer der
untersuchten Polysiloxan-Sensormembranen mit kommerziellen ungebundenen aktiven
Komponenten von Vorteil ist richtet sich im wesentlichen nach der Frage eines moumlglichen
praktischen Einsatzes wobei sich an dieser Stelle auch die Frage nach einer chemischen
Fixierung des eingesetzten Leitsalzes stellt Bezuumlglich einer immer staumlrker werdenden
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Polysiloxanmembran mitkovalent gebundenem Ionophor
Polysiloxanmembran+ K-Ionophor II
bis-GMA-Membran+ K-Ionophor II
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz(K+)
97
Tendenz der Forschung in Richtung der Entwicklung von Mikrosystemen lassen sich die
Moumlglichkeiten die aus einer Fixierung aktiver Sensorkomponenten resultieren nur erahnen
Eine besondere Rolle werden weiterfuumlhrende Untersuchungen aber spaumltestens dann
einnehmen wenn es um die Entwicklung ultra-duumlnner Sensormembranen bis hin zu
sensitiven LANGMUIR-BLODGETT-Membranen geht
48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessenAbhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften
Die Charakterisierung des dynamischen Ansprechverhaltens wurde wie in Kapitel 352
beschrieben unter Flieszligbedingungen nach der Methode des maximalen Anstiegs durch die
Bestimmung des (dEdt)max Wertes durchgefuumlhrt
Abbildung 46 Ausschnitt einer Meszligwertreihe zur Charakterisierung des dynamischenAnsprechverhaltens unter Flieszligbedingungen am Beispiel der DMASiMMASiCyEMA-(403624)-Membran bei Kaliumgehalten von 10-2 und 10-3 moll in den Meszligloumlsungen
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 22
Das schnellste Ansprechen der kaliumselektiven Sensoren war bei den Membranen mit
Valinomycin zu beobachten Wesentlich langsamer sprechen Membranen der gleichen
Zusammensetzung aber mit dem K-Ionophor II auf die Kalium-Konzentrationsaumlnderung in
der Meszligloumlsung an
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-7 0
-6 0
-5 0
-4 0
-3 0
-2 0
-1 0
Po
ten
tial
E
mV
Z e it t s
98
Tabelle 22 Dynamisches Ansprechverhalten [(dEdt)max] der ionenselektiven Sensoren bei 25degC unter Flieszligbedingungen (je 2 Membranen jeweils mindestens 10 Bestimmugen P = 95 )
Nr
Membran
(Zusammensetzung in Mol-)
Verwendetes Ionophor
(Ma-)
Leitsalz
(Ma-)
Dyn Ansprechverhalten
(dEdt)max (25degC) in mVs
1 DMASiMMASi (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 270 plusmn 005
2 DMASiMMASiCyEMA (503515) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 303 plusmn 002
3 DMASiMMASiCyEMA (404812) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 297 plusmn 005
4 DMASiMMASiCyEMA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 356 plusmn 006
5 DMASiMMASiCyEMA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 370 plusmn 004
6 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 398 plusmn 006
7 DMASiCyEMA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 357 plusmn 006
8 DMASiMMASiCyMA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 338plusmn 008
9 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 348 plusmn 003
10 DMASiMMASiCyMA (401248) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 320plusmn 004
11 DMASiCyMA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 265 plusmn 004
12 DMASiMMASiTFEM (404812) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 177plusmn 002
13 DMASiMMASiTFEM (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 213 plusmn 003
14 DMASiMMASiTFEM (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 350 plusmn 007
15 DMASiMMASiHFIA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 289 plusmn 004
16 DMASiMMASiHFIA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 310 plusmn 005
17 DMASiHFIA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 374 plusmn 005
18 PVC DOA 4 Valinomycin 2 KtpClPB 105 plusmn 006
19 Bis-GMA DBS 4 Valinomycin 2 KtpClPB 326 plusmn 009
20 DMASiMMASi (4060) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 198 plusmn 006
21 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 229 plusmn 014
22 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 218 plusmn 012
23 DMASiCyMA (4060) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 190 plusmn 006
24 DMASiMMASi (4060) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 231 plusmn 010
25 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 304 plusmn 006
26 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 272 plusmn 007
27 DMASiCyMA (4060) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 239 plusmn 009
28 DMASiMMASi (4060) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 089 plusmn 004
29 DMASiMMASiCyEMA (401248) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 116 plusmn 005
30 DMASiMMASiCyMA (402436) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 101 plusmn 004
31 DMASiMMASi (4060) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 058 plusmn 002
32 DMASiMMASiCyEMA (401248) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 071 plusmn 002
33 DMASiMMASiCyMA (402436) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 067 plusmn 004
99
Ganz anders verhaumllt es sich hingegen bei den Membranen mit kovalent gebundenem K-
Ionophor da diese ein schnelleres Ansprechen zeigen als die Vergleichsmembranen mit dem
K-Ionophor II Eine Erklaumlrung fuumlr dieses Verhalten konnte nicht gefunden werden Beide
Ionophore besitzen einerseits identische analytisch aktive Gruppen das kovalent gebundene
Ionophor sollte aber in seiner Beweglichkeit noch staumlrker eingeschraumlnkt sein als die
herkoumlmmlichen Verbindungen und deshalb langsamer ansprechen So laumlszligt sich zB das
Verhalten der Ca-selektiven Sensoren verstehen bei denen die mit dem kovalent gebundenem
Ionophor deutlich langsamer auf Konzentrationsaumlnderungen reagieren als die
Vergleichsmembranen mit kommerziellem Ionophor
Neben einer Abhaumlngigkeit der Ansprechdynamik der Sensoren von den jeweiligen aktiven
Zusaumltzen lassen sich auch Unterschiede zwischen Membranen mit unterschiedlichen
Zusammensetzungen erkennen (Abbildung 47)
Abbildung 47 Vergleich der Signalentwicklung an Sensoren mit unterschiedlichenMembranzusammensetzungen bei einem Meszligionen-Konzentrationswechsel von 10-2 auf 10-3
moll unter Flieszligbedingungen
15 20 25 30 35 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
Pot
entia
l (in
mV
)
Zeit (in s)
PVC Membran
DMASiMMASi-(4060)
Membran
DMASiMMASiCyEMA-(401248)Membran
100
Die Abbildungen 48 und 49 zeigen die Abhaumlngigkeiten des dynamischen Ansprechverhaltens
((dEdt)max- Werte entsprechend Tabelle 22) von der Zusammensetzung (Gehalt an polarer
Komponente) und den Eigenschaften (Glasuumlbergangstemperatur Tg) der kaliumselektiven
CyMA- und CyEMA-haltigen Polysiloxan-Sensormembranen
Es zeigen sich deutliche und signifikante Unterschiede zwischen den einzelnen Membranen
(zT sind die Ergebnisse erst bei groumlszligeren Unterschieden in der Membranzusammensetzung
eindeutig unterscheidbar benachbarte Werte lassen sich nicht immer signifikant
voneinander unterscheiden)
Im Anhang sind Einzelmeszligwerte und statistische Bewertungen fuumlr ausgewaumlhlte
Sensormembranen tabelliert (Kapitel 61)
Aus den Ergebnissen lassen sich folgende Aussagen ableiten
1) Das dynamische Ansprechverhalten der eingesetzten Sensoren zeigt eine deutliche
Abhaumlngigkeit vom Gehalt an polarer Komponente im Polymeren Eine Erhoumlhung der
CyMA- und CyEMA- Gehalte (bis zu einer bestimmten Menge) fuumlhrt zu einer Erhoumlhung
der Ansprechdynamik und somit eine Verbesserung der Sensoreigenschaften
2) Eine Erhoumlhung des Gehaltes an polarer Komponente bewirkt gleichzeitig eine Erhoumlhung
der Glasuumlbergangstemperatur (Tg) der resultierenden Polymere Eine besondere Rolle
spielt dies wenn die Tg der Polymermatrices in einen Bereich steigen der sich in der
Groumlszligenordnung der Raumtemperatur (RT) und daruumlber befindet Der Uumlbergang von
gummiartig zu glasartig-fest bewirkt eine starke Abnahme der Flexibilitaumlt der
Polymerketten welche sich negativ auf die dynamischen Sensoreigenschaften auswirken
Dieser Effekt uumlberwiegt dann so daszlig sich auch das dynamische Ansprechverhalten (trotz
Erhoumlhung des Gehaltes an polarer Komponente) verschlechtert
3) Aus den Einfluszligfaktoren der Punkte 1) und 2) ergibt sich ein Optimum des dynamischen
Ansprechverhaltens Am Beispiel der CyEMA-Membranen zeigte sich daszlig daszlig dieses
Optimum auch noch in Bereichen zu finden ist in denen sich die Glasuumlbergangs-
temperatur des Polymeren oberhalb der Raumtemperatur befindet Die Ursache hiefuumlr
liegt in der Tatsache begruumlndet daszlig es sich bei der Glasuumlbergangstemperatur nicht um
eine feste Temperatur (wie zB bei Schmelz- und Siedepunkten) handelt sondern um
einen Temperaturbereich der sich durchaus uumlber 50 100 degC erstreckt Deshalb ist davon
auszugehen daszlig in den CyEMA-Membranen mit einer Tg im Bereich von 50-60degC noch
immer eine ausreichende Flexibilitaumlt vorliegt so daszlig sich erst in diesem
Temperaturbereich das schnellste dynamische Ansprechverhalten der ensprechenden
Sensoren zeigt
101
Abbildung 48 Abhaumlngigkeit des dynamischen Ansprechverhaltens vom Gehalt an polarer Komponente (a) bzw von der Glasuumlbergangstemperatur Tg (b) der kalium- selektiven CyMA- haltigen Polysiloxanmembranen
0 10 20 30 40 50 60
25
30
35An
spre
chdy
nam
ik ((
dEd
t) max
in m
Vs)
Gehalt polare Komponente (Mol- CyMA)
(a) DMASiMMASiCyMA-Membranen
-60 -40 -20 0 20 40 60 80
25
30
35
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt) m
ax in
mV
s)
Glasuumlbergangstemperatur (Tg in degC)
(b) DMASiMMASiCyMA-Membranen
102
Abbildung 49 Abhaumlngigkeit des dynamischen Ansprechverhaltens vom Gehalt an polarer Komponente (a) bzw von der Glasuumlbergangstemperatur Tg (b) der kalium- selektiven CyEMA- haltigen Polysiloxanmembranen
0 10 20 30 40 50 60
25
30
35
40
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt)
max
in m
Vs)
Mol CyEMA
(a) DMASiMMASiCyEMA-Membranen
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
25
30
35
40
Ans
prec
hdyn
amik
((dE
dt) m
ax in
mV
s)
Glasuumlbergangstemperatur (Tg in degC)
(b) DMASiMMASiCyEMA-Membranen
103
4) Bei den CyEMA-haltigen Membranen wird eine bessere Ansprechcharakteristik als bei
den Polymermatrices mit CyMA als polarer Komponente beobachtet Von allen
untersuchten Valinomycin-haltigen kaliumselektiven Matrixmembranen spricht die
DMASiMMASiCyEMA- (401248 Mol-) Membran am schnellsten auf die Aumlnderung
der Kaliumkonzentration in der Meszligloumlsung an
Die HFIA-und TFEM-haltigen Polysiloxanmembranen zeigen bei einem Vergleich mit den
CyMA- und CyEMA-haltigen Membranen auf den ersten Blick deutliche Abweichungen in
ihrem dynamischen Ansprechverhalten (Abbildung 50)
Prinzipiell verhalten sich die HFIA-Membranen aber aumlhnlich den Membranen mit CyMA und
CyEMA als polarer Komponente jedoch scheint die Abhaumlngigkeit der Ansprechdynamik von
der eingesetzten Menge an polarem Zusatz weniger stark ausgepraumlgt zu sein Das fehlende
Maximum erklaumlrt sich aus der relativ niedrigen Glasuumlbergangstemperatur der
Polymermembran mit dem houmlchsten HFIA-Gehalt welche mit 46degC gerade im Bereich des
optimalen dynamischen Ansprechverhaltens liegen sollte
Abbildung 50 Dynamisches Ansprechverhalten HFIA- und TFEM-haltiger Polysiloxan- Membranen in Abhaumlngigkeit vom Gehalt an polarer Komponente
0 10 20 30 40 50 60
15
20
25
30
35
40
HFIA-Membranen
TFEM-Membranen
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt)
in m
Vs)
Gehalt polare Komponente (in Mol-)
104
Im Gegensatz zu allen anderen getesteten Polysiloxanmembranen zeigen die TFEM-
Membranen bei einer Erhoumlhung der TFEM-Konzenration zuerst eine Verschlechterung des
dynamischen Ansprechverhaltens Die Ursache ist vermutlich das schnelle Verdampfen eines
Teils des TFEM waumlhrend der Praumlparation der Sensormembranen Dies verschiebt das
Verhaumlltnis von bifunktionellem Vernetzer (DMASi) zu monofunktionellen
Membrankomponenten (MMASi und polare Komponente) in Richtung einer Erhoumlhung des
Vernetzer-Gehaltes Die resultierenden Membranen weisen somit ein staumlrker vernetztes
engeres und weniger flexibles Netzwerk mit einer schlechteren Ansprechdynamik der
Sensormembranen auf
Man muszlig deshalb auch davon ausgehen daszlig die an den Probekoumlrpern charakterisierten
Polymereigenschaften zB die Glasuumlbergangstemperatur der TFEM-haltigen Polysiloxane
nicht mit denen der hergestellten Sensormembranen uumlbereinstimmen da sich die sehr geringe
Dicke der Sensorbeschichtungen foumlrdernd auf die schnelle Verdampfung des TFEM auswirkt
49 Messungen an Realproben
Zur praxisnahen Testung der Sensoren wurden die Gehalte an Kalium und Calcium in realen
Proben bestimmt und mit Literatur- und Herstellerangaben sowie mit Ergebnissen eines
anderen Analysenverfahrens (AES) verglichen
Die ionenselektiven Membranen setzten sich aus 40 Mol- DMASi 12 Mol- MMASi und
48 Mol- CyEMA sowie den Ionophoren Valinomycin bzw Ca-Ionophor I und dem Leitsalz
KtpClPB zusammen (Sensorcharakterisierung vgl Tabelle 15 und Tabelle 17)
Die Ermittlung der Ergebnisse erfolgte bei den Messungen mit den Sensoren sowohl im
batch- als auch im FIA-mode durch Fuumlnffachbestimmungen die AES-Messungen wurden
dreimal wiederholt Fuumlr alle Ergebnisse gilt eine statistische Sicherheit von P=95
In Tabelle 23 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaszligt
105
Abbildung 51 Einsatz eines kaliumselektiven Sensors unter Flieszligbedingungen (FIA) am Beispiel der Durchfuumlhrung einer Kalibrierung (hier Dreifachbestimmung) (FIA-Fluszlig 1 mlmin Prozent-Peaking-Verfahren bei einer injizierten Probemenge von 05 ml anschlieszligend 3 min Spuumllung mit Pufferloumlsung)
Tabelle 23 Kalium- und Calcium-Konzentrationen in Realproben(Angaben zur statistischen Bewertung der Ergebnisse im Text)
Probe
Hersteller- bzw
Literaturangabe
[mmoll]
ISFET-Messung
(batch-mode)
[mmoll]
Dickschichtsensor
(FIA-mode)
[mmoll]
Vergleichs-
messung
(AES) [mmoll]
Kalium-Gehalt
Mineralwasser 0015 0017 plusmn 001 002 plusmn 001 0016 plusmn 0003
Fluszligwasser 382 plusmn 038 380 plusmn 042 367 plusmn 019
Infusionsloumlsung 30 295 plusmn 15 289 plusmn 18 313 plusmn 11
Blut 38 55 (120) 496 plusmn 030 378 plusmn 043
Calcium-Gehalt
Mineralwasser 152 161 plusmn 028 150 plusmn 030 154 plusmn 006
Fluszligwasser 316 plusmn 047 310 plusmn 027 309 plusmn 013
Infusionsloumlsung - - - -
Blut 225 275 (120) 212 plusmn 020 184 plusmn 031
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
50
100
150
200ES = -501 m vDek
pNG = 42lim ear 10 -1 - 10 -4 m oll K +
P = 95
Puffer
p [K +] = 5
p [K +] = 4
p [K +] = 3
p [K +] = 2
p [K +] = 1
1 2 3 4 520
40
60
80
1 00
1 20
1 40
1 60
1 80
2 00
Pot
ent
ial
mV
p [ K +]
Po
ten
tial
m
V
Z e it s
106
Die Resultate der Kaliumbestimmungen im Mineralwasser mittels Sensor duumlrfen nur als
Anhaltspunkte verstanden werden Die enthaltene Kaliumkonzentration befindet sich im
Bereich der Sensor-Nachweisgrenze
Prinzipiell lassen sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den Ergebnissen der
einzelnen Meszligverfahren feststellen
Es faumlllt jedoch auf daszlig die Ergebnisse der Sensormessungen trotz einer houmlheren Anzahl von
Parallelbestimmungen staumlrkeren Schwankungen unterliegen Bei der Verwendung der
Sensoren im flieszligenden System vergroumlszligert sich das Vertrauensintervall noch etwas mehr
Die staumlrkeren Schwankungen sind einerseits nicht ungewoumlhnlich schraumlnken aber andererseits
das moumlgliche Einsatzgebiet der membranbedeckten ionenselektiven Sensoren ein besonders
wenn es darum geht sehr genaue Ergebnisse zu erzielen
Besondere Probleme zeigten sich bei der Bestimmung der Elektrolytgehalte im Blut Beim
Kontakt der Sensoren mit der Meszligloumlsung weisen diese deutlich staumlrkere Drifterscheinungen
auf Auszligerdem erhoumlhen sich die Ansprechzeiten der ionenselektiven Sensoren erheblich
Diese Erscheinungen sind auf Wechselwirkungen zwischen der hydrophoben
Polymermembran und hydrophoben Blutbestandteilen (Fette Eiweiszlige ) zuruumlckzufuumlhren
Die laumlngeren Sensor-Ansprechzeiten erklaumlren die ermittelten niedrigeren Gehalte im FIA-
mode
Diese Probleme lieszligen sich durch eine Kalibrierung mit entsprechenden kommerziell
erhaumlltlichen Standardloumlsungen (Blut-Standard) minimieren Da die Vergleichsmessungen
mittels AES aufgrund technischer Probleme nicht moumlglich waren spielte die Untersuchung
von Blut nur eine untergeordnete Rolle Deshalb wurde auf den Einsatz von Blut-Standards
verzichtet
107
5 Zusammenfassung
Weichmacherfreie strukturierbare Membranen fuumlr ionenselektive Sensoren sind durch
Photopolymerisation von Siloxan-(meth-)acrylaten herstellbar wobei diese auf der
Oberflaumlche der Transducer in Gegenwart von Ionophor und Leitsalz polymerisiert werden
koumlnnen Durch Terpolymerisation des bifunktionellen Dimethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (DMASi) und des monofunktionellen Monomethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (MMASi) sowie eines polaren Monomeren (CyMA CyEMA TFEM
HFIA) ist es moumlglich polare ionensensitive Membranen mit hoher Kettenflexibilitaumlt
niedriger Glasuumlbergangstemperatur und akzeptabler mechanischer Stabilitaumlt zu synthetisieren
Die thermischen Eigenschaften der Netzwerke koumlnnen durch Variation des Molverhaumlltnisses
der Ausgangsmonomere gesteuert werden wobei die Erhoumlhung des MMASi-Anteils der
Monomermischung eine Absenkung der Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) der Netzwerke
bewirkt und die Erhoumlhung des Anteils des polaren Monomeren die Tg heraufgesetzt
Untersuchungen mittels Photo-DSC haben gezeigt daszlig die Polymerisation im allgemeinen
nach wenigen Minuten abgeschlossen ist Es werden hohe Monomerumsaumltze erreicht in
einigen Faumlllen jedoch erst nach thermischer Nachbehandlung Untersuchungen mittels Sol-
Gel-Analyse ergaben allerdings daszlig die Polymermatrix zum geringen Teil extrahierbare
Bestandteile enthaumllt Bei diesen handelt es sich neben nicht umgesetzten
Ausgangsmonomeren auch um nicht polymerisierbare Verunreinigungen der eingesetzten
Siloxan-Methacrylate zB unfunktionalisierte Siloxanketten und moumlglicherweise auch
Cyclen
Unter den zur Verfuumlgung stehenden Photoinitiatoren ist 4-(2-Acryloylethoxy)-phenyl-(2-
hydroxy-2-propyl)-keton (APK) aus polymerchemischer Sicht am effektivsten Im Vergleich
zu Benzoin-isopropylether (BIPE) beschleunigt es die Polymerisation bei vergleichbarer
Initiatormenge staumlrker Fuumlr die Herstellung ionensensitiver Sensormembranen ist APK jedoch
von Nachteil da dieser Initiator die Glasuumlbergangstemperaturen der Polymernetzwerke
heraufsetzt
In Gegenwart eines Leitsalzes ist eine Erhoumlhung der Polymerisationsgeschwindigkeit zu
verzeichnen wobei Salz und Ionophor nur einen geringen Einfluszlig auf die thermischen und
mechanischen Eigenschaften der Polymernetzwerke haben
Probleme bereiteten die geringen Loumlslichkeiten der verwendeten Ionophore in der
Monomerloumlsung Um eine homogene Reaktionsloumlsung herzustellen und um die
108
Reproduzierbarkeit der Fertigung der Sensormembranen zu erhoumlhen muszligte in Gegenwart
eines Loumlsungsmittels polymerisiert werden Dies hat Einfluszlig auf die Netzwerkstruktur und
damit die Eigenschaften des Polymeren was mittels DMA quantitativ untersucht wurde
Unter den hergestellten Sensoren mit ionenselektiven Polysiloxanmatrixmembranen
(photopolymerisiert mit BIPE) wurden insbesondere fuumlr Kaliumsensoren gleichwertige zB
Elektrodensteilheiten im Bereich von 50 bis 60 mVKonzentrationsdekade oder sogar bessere
analytische Eigenschaften zB Nachweisgrenzen le 10-5 moll ein linearer Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens bis lt 10-4 moll sowie eine deutlich laumlngere Lebensdauer
der Sensoren festgestellt als fuumlr weichmacherhaltige Vergleichsmembranen aus PVC oder
Poly(bis-GMA)
Bei Ca-selektiven Sensoren wurden akzeptable elektroanalytische Ergebnisse zB Steilheiten
zwischen 25 und 30 mVDek und Nachweisgrenzen lt 10-5 moll nur mit dem Ca-Ionophoren
I von FLUKA erzielt
Die Eigenschaften von Nitrat-selektiven Sensoren konnten nicht uumlberzeugen
Besonders hervorzuheben ist die uumlberdurchschnittlich lange Lebensdauer der hergestellten
Sensoren auf Polysiloxanbasis von etwa einem Jahr Im Vergleich zu den PVC-
Sensormembranen entspricht das einer Steigerung um mehr als das zehnfache
Aumlhnlich den ionenselektiven Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten ist
aufgrund des fehlenden Ausblutens von Membranbestandteilen davon auszugehen daszlig neben
dem prinzipiellen Vorteil einer langen Funktionstuumlchtigkeit auch mit einer Verbesserung der
biologischen Vertraumlglichkeit (zB bei medizinischen Anwendungen) zu rechnen ist Auch
wenn hierzu keine Untersuchungen durchgefuumlhrt werden konnten wird diese These
beispielsweise durch Fakten wie die Einstufung des Valinomycins als stark giftig oder die
oumlffentliche Diskussion uumlber die gesundheitliche Bedenklichkeit (bis hin zu einer Erhoumlhung
des Krebsrisikos) von Phthalsaumlurederivaten als Weichmacher in Kunststoffen (diese werden
auch in weichmacherhaltigen ionenselektiven Membranen eingesetzt) gestuumltzt
Bezuumlglich der getesteten Polymerzusammensetzungen lassen sich keine signifikanten
Unterschiede in den allgemeinen Sensorparametern zB Elektrodensteilheit Nachweisgrenze
und Selektivitaumlt finden Dabei ist es in den untersuchten Grenzen unerheblich inwieweit sich
die Polysiloxane in ihrer Zusammensetzung unterscheiden
109
Bei der Verwendung gleicher sensorisch aktiver Zusaumltze koumlnnen eindeutige Unterschiede
zwischen den einzelnen ionenselektiven Polysiloxanmembranen nur in bezug auf deren
dynamisches Ansprechverhalten beobachtet werden Prinzipiell bewirkt eine Erhoumlhung des
Gehaltes an polarem Comonomer ein schnelleres Ansprechen der Sensoren Es geht aber auch
mit einer Erhoumlhung der Glasuumlbergangstemperatur (Tg) einher Da sich die daraus
resultierenden starken Einschraumlnkungen der Polymerflexibilitaumlt bei Tg gt Raumtemperatur
negativ auf die Sensordynamik auswirken existiert ein Optimum des dynamischen
Ansprechverhaltens bei Membranzusammensetzungen bei der sich die
Glasuumlbergangstemperatur des Polymeren im Bereich der Raumtemperatur befindet
Es zeigte sich daszlig CyEMA als polare Komponente aufgrund der besseren Ansprechdynamik
der resultierenden Sensormembranen am besten geeignet ist Von allen untersuchten
kaliumselektiven Matrixmembranen mit dem Ionophor Valinomycin zeigte die
DMASiMMASiCyEMA-Membran (401248 Mol-) das beste und somit schnellste
dynamische Ansprechverhalten
Anders verhaumllt es sich bei einem Vergleich der Eigenschaften zwischen Sensoren mit
Polysiloxan-Beschichtung und Sensoren mit PVC- oder Poly-bis-GMA-Membranen
Um bei einer Verwendung von Polysiloxanen als Polymermatrixmaterial Eigenschaften zu
erzielen die vergleichbar sind mit denen der Referenzmembranen ist die Verwendung
deutlich groumlszligerer Mengen des jeweiligen Ionophors sowie des verwendeten Leitsalzes
erforderlich Dies ist insbesondere auf die erheblich geringere elektrische Leitfaumlhigkeit der
Polysiloxanmembranen zuruumlckzufuumlhren Diese schlechte Leitfaumlhigkeit stellt auch die Ursache
dafuumlr dar daszlig es nicht moumlglich war nitratselektive Sensormembranen mit befriedigenden
Sensoreigenschaften herzustellen da diesen Membranen kein separates Leitsalz zugesetzt
wird
Es stellte sich heraus daszlig die erzielten Sensoreigenschaften bei den ionenselektiven
Polysiloxan-Membranen staumlrker von der Wahl des eingesetzten Ionophors abhaumlngen als bei
den untersuchten weichmacherhaltigen Referenzmembranen Besonders deutlich zeigte sich
dies bei den calciumselektiven Membranen mit dem Ca-Ionophor II bei dem die Bildung der
Ion-Ionophor-Komplexe auf der Bildung von 12-Komplexen beruht Dabei sind Effekte zu
beobachten die auf starke sterische Behinderungen sowie die Abnahme der Flexibilitaumlt der
Ionophormolekuumlle bedingt durch einen festen Einschluszlig in das Netzwerk der Polysiloxane
zuruumlckzufuumlhren sind und eine Verschlechterung der Sensorcharakteristik bewirken
110
Auf der anderen Seite weisen in ihrer Zusammensetzung optimierte Polysiloxanmembranen
bei der Verwendung geeigneter Ionophore keine schlechteren Sensoreigenschaften als die
Referenzmembranen auf Die gleichwertigen Elektrodensteilheiten besonders jedoch die im
Vergleich zu den Membranen auf der Basis von weichmacherhaltigen Matrizes besseren
Ergebnisse bei den Parametern linearer Konzentrationsansprechbereich und Nachweisgrenze
lassen vermuten daszlig der quasi weichmacherfreie Zustand und ein vergleichsweise enges
Polymernetzwerk zu einer stabileren Phasengrenze zwischen Polysiloxanmembran und
waumlszligriger Meszligloumlsung fuumlhren die weniger stoumlranfaumlllig ist und eine Vergroumlszligerung des
Meszligbereichs zur Folge hat
Um ein Ausbluten der sensorisch aktiven Komponenten zu verhindern und somit die
Langzeitstabilitaumlt und die biologischen Vertraumlglichkeit der Sensormembranen zu verbessern
wurden Versuche unternommen das Ionophor kovalent an die Polymermatrix zu binden
Es standen keine geeigneten handelsuumlblichen funktionalisierten Monomere zB
Ionenaustauscher zur Verfuumlgung die als Ionophor in die Siloxanmembranen eingebracht
werden konnten Kovalent anbindbare Monomere muszligten daher synthetisiert werden
Synthesen zur Herstellung eines kovalent anbindbaren K-Ionophors sowie eines kovalent
anbindbaren Ca-Ionophors wurden durchgefuumlhrt Die elektroanalytische Aktivitaumlt der
Ionophore konnte im kovalent ungebundenen Zustand in PVC-Membranen nachgewiesen
werden
Bei Verwendung dieser Ionophore in Polysiloxanmembranen zeigten sich bei den
calciumselektiven Membranen deutliche Verschlechterungen in Konzentrations-
ansprechverhalten sowie der Selektivitaumlt der untersuchten Sensoren Ursache hierfuumlr sind die
starke Beeintraumlchtigung der Flexibilitaumlt und auftretende sterische Behinderungen der
Ionophor-Molekuumlle welche bei den untersuchten Calcium-ionenselektiven Membranen eine
nicht befriedigende Sensorcharakteristik bewirkten
Im Unterschied dazu ergaben sich beim Einsatz des kovalent gebundenen K-Ionophors keine
Beeintraumlchtigungen der Sensorparameter im Vergleich zum kommerziell erhaumlltlichen K-
Ionophor II von FLUKA
Prinzipiell ist die Herstellung von Sensormembranen mit chemisch fixierten Ionophoren
moumlglich In Anbetracht der aus einem kovalenten Anbinden der aktiven Komponenten
resultierenden Vorteile erscheinen weitere Forschungen auf diesem Gebiet als sinnvoll
111
Abschlieszligend laumlszligt sich somit feststellen
- Die untersuchten Siloxan-(meth-)acrylate koumlnnen als Polymermatrix zur Fertigung
ionenselektiver Sensormembranen verwendet werden
- Der Zusatz eines Weichmachers ist nicht erforderlich
- Die Praumlparation erfolgt durch Photopolymerisation auf der Sensoroberflaumlche und
kann somit beispielsweise in mikrotechnologische Fertigungsverfahren integriert
werden
- Die Herstellung ist einfacher und weniger arbeits- und zeitintensiv als die
Praumlparation der bisher in der Literatur beschriebenen Polysiloxanmembranen
- Die resultierenden Sensoren zeichnen sich besonders durch eine sehr hohe
Lebensdauer aus
- Die Zusammensetzung der Sensormembran beeinfluszligt wesentlich das dynamische
Ansprechverhalten des Sensors
- Die kovalente Bindung entsprechender Ionophore an die Polymermatrix ist
moumlglich
- Die vorgestellte Arbeit stellt einen Beitrag auf dem Gebiet der Entwicklung von
Sensormembranen dar Neben der Beantwortung wirft sie aber auch neue Fragen
auf Sie soll deshalb auch als Anregung fuumlr weitere Forschungen auf diesem Gebiet
angesehen werden
112
6 Anhang
61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen
Tabelle 24 Meszligwerte und Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unterFlieszligbedingungen ((dEdt)max-Werte in mVs) am Beispiel ausgewaumlhlter Valinomycin-haltigerkaliumselektiver Polysiloxan-Matrixmemranen bei Wechsel der Kaliumkonzentration von10-2 auf 10-3 moll (P = 95 )
DMASiMMASi(4060)
DMASiMMASiCyEMA(401248)
Nr Sensor 1 Sensor 2 Sensor 1 Sensor 2
1 261 286 382 3942 263 271 397 4113 285 282 412 4094 270 259 398 4015 256 276 378 3856 260 284 408 3987 275 273 403 3808 285 257 415 4029 259 268 397 38110 269 264 394 40511 406
xx ∆plusmn 268 plusmn 008 272 plusmn 008 399 plusmn 008 397 plusmn 009s 01050978 01017622 01155382 01126646
keine Unterschiede zwischen denMittelwerten (tberechnet = 0706)
die Werte koumlnnen zusammengefaszligtwerden
keine Unterschiede zwischen denMittelwerten (tberechnet = 0325)
die Werte koumlnnen zusammengefaszligtwerden
xx ∆plusmn 270 plusmn 005 398 plusmn 006s 0102458 0112023
beide Meszligwerte sind als unterschiedlich anzusehen (tberechnet = 3125)
113
62 Meszligdiagramm der 1H-pfg-NMR-Untersuchungen
Meszligbedingungen FEGRIS 400 NT 13-Intervall-Impulsfolge Meszligtemperatur 25 degCδ = 05 ms τ = 08 ms g = bis 22 Tm Wiederholzeit = 4 bis 6 s Variation von ∆ 5 25 100 ms
Zusammensetzung und Eigenschaftender Membranen vgl Tabelle 12
001
010
100
00E+00 50E+12 10E+13 15E+13 20E+13 25E+13 30E+13
(γδg)sup2
PsiP
si-0
Membran-Nr 1Membran-Nr 2Membran-Nr 3Membran-Nr 4Membran-Nr 5Membran-Nr 6Membran-Nr 7Membran-Nr 8Membran-Nr 9Membran-Nr 10Membran-Nr 11
114
63 Literaturverzeichnis 1 AUhlig ELindner CTeutloff USchnakenberk RHintsche Anal Chem 69 (1997) 40322 WGoumlpel Technisches Messen 52(2) (1985) 473 GJMoody BBSaad JDRThomas Selective Electrode Rev 10 (1988) 714 Ionenselektive Elektroden CHEMFST - ISFETs - pH-FETs Grundlagen Bauformen und Anwendungen FOehme ed Huumlthig Heidelberg 19915 TS Ma SSMHassan Organic Analysis Using Selective Electrodes Vols 1 and 2 Academic Press
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34 Ionenselektive Dickschichtsensoren SENSOR-report 6 (2000) 1835 PBergveld IEEE Trans on BME BME-17 (1970) 7036 WMoritz JSzeponik FLisdat AFriebe SKrause Sensors and Actuators B 7 (1992) 49737 MTPham Sensors and Actuators A 7 (1992) 57638 SCaras JJanata DSaupe KSchmitt Anal Chem 57 (1985) 191739 TKullick UBock JSchubert TScheper KSchuumlgerl Analytica Chimica Acta 300 (1995) 2540 HMuumlller AZuumlrn Chemie in Labor und Biotechnik 6 (1994) 29841 HMuumlller AZuumlrn Chemie in Labor und Biotechnik 7 (1994) 35042 AZuumlrn BRabolt MGraumlfe HMuumlller Fresenius J Anal Chem 349 (1994) 66643 ADemoz EMJVerpoorte DJHarrison J of Electroanal Chem 389 (1995) 7144 MTPham J of Electroanal Chem 388 (1995) 1745 BWolf MBrischwein WBaumann REhret MKraus ASchwinde KStegbauer MBitzenhofer THenning USchmieder Bioscope 5(1) (1997) 2546 EuroPhysics Labor- und Prozeszligtechnik GmbH Produktinormation 1995 Erkelenz47 Beckman Instruments GmbH Produktinormation 1995 Muumlnchen48 Sentron Produktinformation Niederlande (2002)49 Honeywell Produktinformation Durafet II ISFET pH-Sonde (2002)50 JRFarrell Analytica Chimica 334(1-2) (1996) 13351 JRFarrell Analytica Chimica 335(1-2) (1997) 11152 ABratov Electrochem Soc 141(9) (1994) L11153 ABratov NAbramova JMunoz CDominguez SAlgret JBartroli YuVlasov Proceedings of the 8th International Conference on Sensors and Actuators and Eurosensors IX Stockholm Schweden 199554 SLevichev ABratov LIAlerm SAlgret JMunoz CDominguez J Bartroli YuVlasov Proceedings of the 8th International Conference on Sensors and Actuators and Eurosensors IX Stockholm Schweden 199555 ABratov NAbramova JMunoz CDominguez SAlgret JBartroli Anal Chem 67 (1995) 358956 ABratov Electrochem Soc 144(2) (1997) 61757 HMuumlller ASpickermann Chem Anal 40 (1995) 59958 ASpickermann Dissertation Martin-Luther-Universitaumlt Halle Wittenberg (1995)59 LYHeng EAHHall Analytica Chimica Acta 324 (1996) 4760 ABeltran JArtigas CCecilia RMas JBartoli JAlonso Electroanalysis 14(3) (2002) 21361 JArtigas ABeltran CJimenez JBartoli JAlonso Analytica Chimica Acta 426(1) (2001) 362 ABratov NAbramova CDominguez ABaldi Analytica Chimica Acta 408(1-2) (2000) 5763 JAJBrunink PhD Thesis University of Twente Enschede The Netherlands (1993)64 DNReinhoudt JFJEngbersen ZBrzozka HHVan den Vlekkert GWN Honig AJHolterman UVVerkerk Anal Chem 66 (1994) 361865 YTsujimura TSunagawa MYokoyama KKimura Analyst 121 (1996) 170566 KKimura TSunagawa MYokoyama Chem Commun (1996) 74567 GGCross TMFyles VVSuresh Talanta 41(9) (1994) 158968 SDaunert LGBachas Anal Chem 62 (1990) 142869 JTietje-Girault JMacInnes MSchroumlder GTennant HHGirault Electrochimica Acta 35(4) (1990) 77770 GHoumlgg OLutze KCamman Analytica Chimica Acta 335 (1996) 10371 JMarstalerz Diplomarbeit Martin-Luther-Universitaumlt Halle Wittenberg (1997)
116
72 NVKolytcheva HMuumlller JMarstalerz Sensors and Actuators B 58 (1999) 45673 IUPAC Anal Chem Div Comission on Anal Nomenclature Pure Appl Chem 48 (1976) 12974 Gruumlnke Hartmann Hermsdorfer techn Mitteilungen 51 (1978)75 PHein Dissertation TU Muumlnchen (1994)76 JRuzicka EHHansen Analytica Chimica Acta 78 (1975) 14577 KStulik VPacakova Electroanalytical measurements in flowing liquids New York Chichester Brisbane Toronto Ellis Horwood Limited (1987)78 HSchlichting Grenzschicht-Theorie Karlsruhe Braun (1982)79 JHWang ECopeland Proc Natl Acad Sci USA 70 (1973) 190980 TAkiyama KKinoshita YHeroita ENiki Nippon Kagaku Kaishi (1980) 143181 AMersmann Stoffuumlbertragung Berlin Heidelberg New York Tokyo Springer (1986)82 GHenze MKoumlhler JPLay Umweltdiagnostik mit Mikrosystemen Weinheim New York Chichester Brisbane Singapore Toronto Wiley-VCH (1999) 18183 JKoryta KStulik Ion-selectiv Electrodes Cambridge University Press Cambridge (1983)84 GVSchulz GHenrici Makromol Chem 18-19 (1956) 43785 CDecker MFizet Makromol Chem Rapid Commun 1 (1980) 63786 DAnwand Dissertation TH Leuna-Merseburg (1992)87 KEdelmann AReiche JMarstalerz BSandner HMuumlller GDCh-Vortragstagung Funktionspolymere fuumlr Systemloumlsungen Darmstadt (2002) Tagungsband S14688 KEdelmann Privatmitteilung89 H-GElias Makromolekuumlle 5 voumlllig neubearbeitete Auflage Basel Heidelberg New York Huumlthig u Wepf Verlag (1990) 81490 JTuumlbke Dissertation Martin-Luther-Universitaumlt Halle Wittenberg (1997)91 BSandner NKotzian JTuumlbke SWartewig OLange Macromol Chem Phys 198 (1997) 271592 MArmand Solid State Ionics 69 (1994) 30993 JKaumlrger GFleischer Trends in Analytical Chemistry 13 (1994) 14594 AReiche TSteurich BSandner PLobitz GFleischer Electrochim Acta 40 (13-14) (1995) 215395 CHHamann WVielstich Elektrochemie Weinheim Verlag Chemie (1998)96 JRMacdonald Impedance Spectroscopy New York John Wiley amp Sons (1987)97 BSandner AReiche KSiury AWeinkauf NKotzian RSandner JTuumlbke SWartewig GDCH- Monographie Bd12 Batterien von den Grundlagen bis zur Anwendung Herausgeber FKruger JRussow GSandstede Heinz Sprengler GmbH Frankfurt aM (1997)98 AReiche RSandner AWeinkauf BSandner GFleischer FRittig Polymer 41 (2000) 382199 MUeda TSuzuki J Polym Sci PolymChem Ed21 (1983) 2997100 YTYeo SYLee SHGoh Eur Polymer J 30 (1994) 1117101 MB Glauert J Fluid Mech 1 (1956) 625102 MKlein Sensors and Actuators 17 (1989) 203103 VDIVDE-Richtlinie 3516 Fluumlssigkeitsanalytische Betriebsmeszligeinrichtungen Duumlsseldorf VDI-Verlag (1979)104 JGSchindler MvGuumllich Fresenius Z Anal Chem 307 (1981) 105105 SWilke Dissertation 1989 TH Leuna-Merseburg106 RStorm Wahrscheinlichkeitsrechnung mathematische Statistik und statistische Qualitaumltskontrolle VEB Fachbuchverlag Leipzig (1979)
117
107 KDoerffel Statistik in der analytischen Chemie 5Auflage Leipzig Dt Verl f Grundstoffind (1990)108 JBrandrup EHImmergut Polymer Handbook Wiley New York 1989109 DAmmann et al Helv Chim Acta 58 (6) (1975) 1535-1548110 DAmmann RBissig MGuumlggi EPretsch WSimon IJBorowitz and LWeiss Helvetica Chimica Acta 58 (1975) Fasc6 Nr169111 AWeinkauf Dissertation 1999 Martin-Luther-Universitaumlt Halle Wittenberg112 DRLide CRC Handbook of Chemistry and Physics 76st Ed Boca Raton New York London Tokyo CRC Press (1995-1996)113 J-IAnzai C-CLiu NKobayashi Polym Commun 31 (1990) 223114 ALi ZZhang YWu HAn RMIzatt JSBradshaw J Inclusion Phenom Mol Recognit Chem 15 (1993) 317115 HAn YWu ZZhang RMIzatt JSBradshaw J Inclusion Phenom Mol Recognit Chem 11 (1991) 303116 ELindner KToth MHorvath EPungor BAgai IBitter LToumlke ZHell Fresenius Z Anal Chem 322 (1985) 157117 ELindner KToth JJeney MHorvath EPungor IBitter BAgai LToumlke Mikrochim Acta 1 (1990) 157118 EPretsch DAmmann HFOsswald MGuumlggi und WSimon Helvetica Chimica Acta 63 (1980) Fasc1 Nr16119 HMuumlller RScholz 4th Symposium on Ion-Selective Electrodes Matrafuumlred (1984) 553120 Roche Lexikon Medizin 3 neubearbeitete Auflage Muumlnchen Urban amp Fischer (1993)
118
Danksagung
Mein Dank gilt Herrn Prof Dr H Muumlller fuumlr die gute Zusammenarbeit die zahlreichenDiskussionen sowie die stete Unterstuumltzung
Mein Dank gilt weiterhin
Frau Prof Dr B Sandner (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr diejederzeit gewaumlhrte Unterstuumltzung und die vielen Anregungen auf dem Gebiet derPolymerchemie
Frau Dr A Reiche (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr dieDurchfuumlhrung des uumlberwiegenden Teils der organisatorischen Arbeiten welche dieDurchfuumlhrung dieser Arbeiten erst ermoumlglichten die durchgefuumlhrten Messungen zurPolymercharakterisierung sowie fuumlr die zahlreichen Diskussionen Tips undAnregungen
Frau Dr K Edelmann (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr dieArbeiten auf dem Gebiet der Praumlparation und Charakterisierung der Polymere dieproduktive Zusammenarbeit und ihre jederzeit gewaumlhrte fachliche Unterstuumltzung
Herrn Dr W Hoffmann (Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Inst f InstrumentelleAnalytik) fuumlr die hilfreichen Diskussionen und Anregungen
Herrn Prof Dr J Kaumlrger Frau C Krause und Herrn S Groumlger (Universitaumlt LeipzigFakultaumlt fuumlr Physik und Geowissenschaften) fuumlr die Durchfuumlhrung und Auswertungder pfg-NMR-Messungen
Frau Otten (FB Physik der Universitaumlt Halle) fuumlr die Aufnahme der Raman-Spektren
Herrn Dr Beiner (FB Physik der Universitaumlt Halle) fuumlr die Parallelbestimmungen derLeitfaumlhigkeiten der Polymere mittels dielektrischer Spektroskopie
Herrn Dr S Wilke (Inst f Analytik und Umweltchemie) fuumlr die Zusammenarbeit beiden cyclovoltammetrischen Untersuchungen die zahlreichen Diskussionen undAnregungen
Herrn Dr E Sorkau Herrn Dr K Tittes sowie allen hier nicht namentlich genanntenMitarbeitern des Instituts fuumlr Analytik und Umweltchemie welche mir bei derDurchfuumlhrung meiner Arbeit materiell oder mit fachlichen Diskussionen undAnregungen zur Seite standen
allen Mitarbeitern der Universitaumlt Halle sowie der Fachhochschule Merseburg die mirmit Rat und Tat bei meinen Arbeiten behilflich waren
dem Team der Station M I des Kreiskrankenhauses Naumburg fuumlr die materielleUnterstuumltzung sowie Schwester Dorothea fuumlr die schmerzlose Blutentnahme
der DFG fuumlr die finanzielle Unterstuumltzung
119
Erklaumlrung
Diese Arbeit wurde in der Zeit von Juni 1999 bis Oktober 2002 im Institut fuumlr Analytik und
Umweltchemie des Fachbereichs Chemie der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg
(Auszligenstelle Merseburg) angefertigt
Hiermit erklaumlre ich an Eides statt daszlig ich die vorliegende Arbeit
selbstaumlndig und ohne fremde Hilfe verfaszligt habe andere als die von mir
angegebenen Quellen und Hilfsmittel nicht benutzt und die den anderen
Werken woumlrtlich oder inhaltlich entnommenen Stellen als solche
kenntlich gemacht habe
Naumburg (Saale) den 07 November 2002
120
Lebenslauf
Name Marstalerz Jens
Gebutsdatum 07051973
Geburtsort Naumburg
Familienstand ledig
Nationalitaumlt deutsch
Schulbildung
1979 1989 zehnklassige polytechnische Oberschule
1989 1991 Spezialklassen fuumlr Chemie der TH Merseburg (Abitur)
Studium
1991 Immatrikulation an der TH Merseburg (Studiengang Chemie)
1992 1993 Studienunterbrechung wegen Einberufung zum Grundwehrdienst
(2FlaRgt 70 Hohenmoumllsen)
1993 1997 Fortsetzung des Chemiestudiums an der Martin-Luther-Universitaumlt
Halle-Wittenberg mit der Spezialisierungsrichtung Analytik und
Umweltchemie
Hochschulabschluszlig mit der Gesamtnote gut und dem Diplom
Berufstaumltigkeit
1998 1999 befristete Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am
Forschungszentrum Karlsruhe Institut fuumlr Instrumentelle Analytik
(Arbeitsgruppe Dr W Hoffmann)
1999 2002 befristete Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut
fuumlr Analytik und Umweltchemie der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-
Wittenberg Auszligenstelle Merseburg (Arbeitsgruppe Prof H Muumlller)
- Inhalt
- 1 Einleitung und Aufgabenstellung
- 2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht
-
- 21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren
- 22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren
- 23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen
-
- 231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung
- 232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierenden Monomeren
- 233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis von Polysiloxan-(meth-)acrylaten
-
- 24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten
- 25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen
- 26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften
-
- 261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter
- 262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren
- 263 Das dynamische Ansprechverhalten
-
- 27 Die freie radikalische Photopolymerisation
- 28 Charakterisierung der Polymereigenschaften
-
- 281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
- 282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrung der Polymereigenschaften
- 283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie
- 284 Impedanzspektroskopie
-
- 3 Experimentelles
-
- 31 Sensortransducer und Meszligtechnik
- 32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
- 33 Sonstige Membrankomponenten
- 34 Photopolymerisation von Membrankomponenten
- 35 Sensorcharakterisierung
-
- 351 Bestimmungen im batch-Verfahren
- 352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen
- 353 Messungen an Realproben
- 354 Statistische Bewertung der Ergebnisse
-
- 36 Polymercharakterisierung
- 37 Weitere Charakterisierungsmethoden
- 38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors
- 39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors
-
- 4 Ergebnisse und Diskussion
-
- 41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
-
- 411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere
- 412 Polare Siloxan-Copolymere
- 413 Polymermembranen Œ hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
- 414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften
-
- 42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC
- 43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermembran
- 44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen
- 45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektive Sensorbeschichtungen
-
- 451 Kalium-selektive Sensoren
- 452 Calcium-selektive Sensoren
- 453 Nitrat-selektive Sensoren
-
- 46 Das Langzeitverhalten der Sensoren
- 47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor
-
- 471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophore
- 472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranen mit kovalent gebundenem Ionophor
-
- 48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessen13 Abhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften
- 49 Messungen an Realproben
-
- 5 Zusammenfassung
- 6 Anhang
-
- 61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen
- 62 Meszligdiagramm der 1 H-pfg-NMR-Untersuchungen
- 63 Literaturverzeichnis
-
2
Inhalt
1 Einleitung und Aufgabenstellung 5
2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht 7
21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren 7
22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren 10
23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen 14
231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung 14
232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierenden Monomeren 15
233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis vonPolysiloxan-(meth-)acrylaten 16
24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten 17
25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen 18
26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften 20
261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter 21
262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren 24
263 Das dynamische Ansprechverhalten 25
27 Die freie radikalische Photopolymerisation 26
28 Charakterisierung der Polymereigenschaften 28
281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung 29
282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrungder Polymereigenschaften 30
283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie 31
284 Impedanzspektroskopie 32
3 Experimentelles 34
31 Sensortransducer und Meszligtechnik 34
32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten 35
33 Sonstige Membrankomponenten 38
34 Photopolymerisation von Membrankomponenten 40
35 Sensorcharakterisierung 41
351 Bestimmungen im batch-Verfahren 41
352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen 43
3
353 Messungen an Realproben 48
354 Statistische Bewertung der Ergebnisse 48
36 Polymercharakterisierung 50
37 Weitere Charakterisierungsmethoden 54
38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors 54
39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors 57
4 Ergebnisse und Diskussion 62
41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten 62
411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere 62
412 Polare Siloxan-Copolymere 63
413 Polymermembranen hergestellt in Gegenwart vonLeitsalz und Ionophor 66
414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften 68
42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC 71
43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermembran 75
44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen 76
45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektive Sensorbeschichtungen 78
451 Kalium-selektive Sensoren 79
452 Calcium-selektive Sensoren 84
453 Nitrat-selektive Sensoren 86
46 Das Langzeitverhalten der Sensoren 87
47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor 91
471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophore 91
472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranen mit kovalent gebundenem Ionophor 94
48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessen Abhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften 97
49 Messungen an Realproben 104
5 Zusammenfassung 107
4
6 Anhang 112
61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen 112
62 Meszligdiagramm der pfg-NMR-Untersuchungen 113
63 Literaturverzeichnis 114
Danksagung 118
Erklaumlrung 119
Lebenslauf 120
5
1 Einleitung und Aufgabenstellung
Die rasante Entwicklung der Umweltanalytik der Werkstofforschung und der medizinischen
Diagnostik setzt neue Maszligstaumlbe auf dem Gebiet der chemischen Analytik Neben einer
starken Weiterentwicklung der apparativen Analytik (zB Chromatographie Spektroskopie
gekoppelte Methoden) sind in besonderem Maszlige Analysenmethoden gefragt die online oder
ortsunabhaumlngig einsetzbar und billig sind eine hohe Analysenfrequenz erlauben und nur
minimale Probemengen erfordern1
Die Erfuumlllung dieser und weiterer Anforderungen wie Zuverlaumlssigkeit Robustheit
Langlebigkeit usw bei der Erfassung chemischer Verbindungen stellt die Hauptaufgabe der
chemischen Sensorik dar Zu ihr ist auch die stetige Weiterentwicklung ionenselektiver
(Mikro)sensoren zB auf Basis des membranbedeckten ionenselektiven Feldeffekttransistors
(ISFET) zu zaumlhlen die auf der Grundlage von hauptsaumlchlich PVC als Matrixmaterial fuumlr die
ionenselektive Schicht bereits fuumlr vielfaumlltige analytische Aufgaben eingesetzt werden23456
Diese Matrixmembranelektroden weisen aber auch eine Reihe applikationshemmender
Eigenschaften auf wie zB eine geringe Haftung der Polymermatrix auf der
Transduceroberflaumlche geringe Langzeitstabilitaumlt durch das Ausbluten der aktiven
Komponenten Temperaturunbestaumlndigkeit Toxizitaumlt ua
In der Arbeitsgruppe MUumlLLER wurde in fruumlheren Arbeiten das PVC durch
photopolymerisierte Acrylate ersetzt789 Die Vorteile dieser Membranen bestehen
hauptsaumlchlich darin daszlig bei einer Belichtung der Membrankomponenten durch eine
Schablone oder Maske die resultierenden ionenselektiven Membranen ortsselektiv auf der
Transduceroberflaumlche abgeschieden werden koumlnnen was besonders fuumlr die Entwicklung von
Multifunktionssensoren guumlnstige Voraussetzungen schafft Wird der Transducer mit einem
Silanierungsmittel vorbehandelt besteht weiterhin die Moumlglichkeit die Polymermembran
kovalent auf der Chipoberflaumlche zu binden
Erste Untersuchungen verschiedener Arbeitsgruppen zeigen daszlig bei einer Verwendung von
Polysiloxanen als Matrixkomponente aufgrund der hohen Flexibilitaumlt der Polymerketten auf
die Anwendung aumluszligerer Weichmacher verzichtet werden kann Jedoch ist die Herstellung
dieser Membranen sehr aufwendig und zeitintensiv1011121314151617 Weiterhin wurden bereits
vereinzelt Versuche unternommen das Ionophor kovalent an die ionenselektive Membran zu
binden1011141518 Durch diese Modifikationen konnten Sensoren mit einem akzeptablen
Sensorverhalten und einer deutlich erhoumlhten Standzeit hergestellt werden Da ein Ausbluten
der Komponenten aus diesen Membranen nicht mehr stattfindet ist mit einer besseren
6
biologischen Vertraumlglichkeit (geringere Toxizitaumlt) dieser Membranen zu rechnen was
besonders auf dem Gebiet der klinisch-medizinischen Analytik eine bedeutende Rolle spielt
Trotz aller Fortschritte welche bis zum jetzigen Zeitpunkt erzielt wurden zeigt eine
Bewertung der bisherigen Veroumlffentlichungen aber auch daszlig die Forschungen auf dem Gebiet
der ionenselektiven Membran(mikro)sensoren an vielen Stellen erst am Anfang stehen Auch
wenn GOumlPEL2 bereits 1985 kritisierte daszlig vielfach nur auf empirische Ergebnisse
zuruumlckgegriffen wird und sich eine systematische Grundlagenforschung haumlufig nur ahnen laumlszligt
oder ganz fehlt hat sich bis zum heutigen Tag daran nichts geaumlndert Obwohl zB
anzunehmen ist daszlig die analytischen Sensoreigenschaften wesentlich von der Polymermatrix
zB von deren Polaritaumlt der Vernetzungsdichte und der Beweglichkeit der sensorisch
aktiven Membrankomponenten abhaumlngen findet diese Problematik bisher allenfalls
nebenbei Erwaumlhnung
Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung neuartiger membranbedeckter ionenselektiver
(Mikro)sensoren auf der Basis von photopolymerisierbaren Oligo(siloxan)methacrylaten
Durch die Kooperation mit Polymerwissenschaftlern des Instituts fuumlr Technische und
Makromolekulare Chemie (ITMC) der Universitaumlt Halle soll gezeigt werden wie wichtige
Sensorparameter durch Variation von photopolymerisierbaren matrixbildenden Monomeren
bzw Oligomeren durch Optimierung der Polymerisationsbedingungen und durch neue
Moumlglichkeiten der Ionophor-Fixierung positiv veraumlndert werden koumlnnen
Geeignete ionenselektive Polymermembranen sollten folgende Eigenschaften aufweisen
- Herstellung uumlber photoinduzierte Polymerisation
- gute Haftung auf der Oberflaumlche des Sensors
- Moumlglichkeit der ortsselektiven Membranabscheidung
- hohe Flexibilitaumlt bei hoher mechanischer Festigkeit
- kein aumluszligerer Weichmacher notwendig
- polar aber analytisch inaktiv
- kovalente Bindung der sensorisch aktiven Komponenten
Ein weiterer Schwerpunkt ist die Ableitung verallgemeinerungsfaumlhiger Struktur-
Eigenschaftsbeziehungen Aus diesem Grund wurden die praumlparierten Membranen mit
modernen Methoden der Polymeranalytik untersucht und die analytischen Eigenschaften der
membranbeschichteten Sensoren am Institut fuumlr Analytik und Umweltchemie (IAUC)
charakterisiert sowie unter Bedingungen einer Realanalytik im batch- and flow- (FIA) mode
an umweltanalytischen und klinisch-medizinischen Aufgabenstellungen getestet
7
2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht
21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren
Einen ausfuumlhrlichen Uumlberblick uumlber die Grundlagen der elektrochemischen Sensorik der
ionenselektiven Elektroden und Membranen sowie der potentiometrischen Detektion
(Potentiometrie) liefert fast jedes Lehrbuch der analytischen Chemie zB 1920 bzw eine
Vielzahl von speziell auf diese Problematik ausgerichteten Fachbuumlchern zB 21222324 Aus
diesem Grund werden sich die folgenden Ausfuumlhrungen auf die Fragen beschraumlnken die fuumlr
die durchgefuumlhrten Untersuchungen von besonderem Interesse sind
Ionenselektive Elektroden und ionenselektive (Mikro)sensoren dienen der potentiometrischen
Erfassung der Aktivitaumlt eines bestimmten Ions in einer Loumlsung verschiedener Ionen
Als Potentiometrie bezeichnet man die Messung von Gleichgewichtszellspannungen geeignet
zusammengestellter galvanischer Zellen
Sie muszlig zur Vermeidung eines Spannungsabfalls stromlos (ohne Stromfluszlig) erfolgen Dazu
diente fruumlher die Poggendorfsche Kompensationsschaltung welche jedoch durch geeignete
elektronische Schaltungen ersetzt wurde
Da Galvanispannungen1 von Elektroden nicht direkt meszligbar sind ist ein Vergleich der
Elektroden und damit eine Messung der Gleichgewichtszellspannung nur anhand relativer
Elektrodenspannungen moumlglich Fuumlr einen solchen Vergleich ist die Festlegung einer Bezugs-
(Referenz-) elektrode erforderlich (vgl Abbildung 1)
Fuumlr die ionenselektive Potentiometrie mit ionenselektiven Elektroden als Arbeitselektrode hat
sich der Einsatz von Elektroden 2Art als Bezugselektrode durchgesetzt Diese besitzen ein
gut reproduzierbares wenig stoumlranfaumllliges genau bekanntes Elektrodenpotential
Am haumlufigsten werden dabei gesaumlttigte Kalomelelektroden und gesaumlttigte
Silberchloridelektroden verwendet
[ Hg Hg2Cl2(s) KCl(aqsa) UH = + 0241 V (298 K 1 atm) ]
[ Ag AgCl(s) KCl(aqsa) UH = + 0290 V (298 K 1 atm) ]
1 Galvanispannung Differenz zwischen innerem elektrischen Potential eines Anfangspunktes in einer Phase und
innerem Potential eines Endpunktes in einer zweiten Phase mit unterschiedlicher Zusammensetzung bei Beruumlhrung der beiden Phasen
8
1 Arbeitselektrode
2 Bezugselektrode
3 Meszliggeraumlt
4 Meszligloumlsung
5 Membran
Abbildung 1 Potentiometrische Meszligkette
Unter einem Sensor versteht man in der Regel einen miniaturisierten Meszligfuumlhler welcher eine
physikalische oder chemische Eigenschaft des zu vermessenden Mediums erfaszligt und diese in
ein elektrisches Signal umwandelt Ein chemischer Sensor ist dabei in der Lage chemische
Verbindungen reversibel zu erfassen und ein konzentrationsabhaumlngiges Signal zu liefern
Im allgemeinen untergliedert man chemische Sensoren in die drei Systemelemente Rezeptor
Transducer und Signalverarbeitungssystem (Abbildung 2)
Abbildung 2 Prinzip eines elektrochemischen Sensors
12
3
4
5
Analyt Rezeptor Transducer Signalverarbeitung Meszligwerterfassungund -auswertung
(zB Ionen einerMeszligloumlsung)
(zB ionenselektiveMembran) (zB ISFET)
(zB MeszligelektronikMeszliggeraumlt usw) (zB Computer)
9
Haumlufig unterscheidet man chemische Sensoren nach dem Meszligprinzip zB in
potentiometrische und amperometrische Sensoren oder Sensoren zur Leitfaumlhigkeitsmessung
Wie bereits beschrieben dienen ionenselektive (Mikro)sensoren der potentiometrischen
Erfassung der Aktivitaumlt eines bestimmten Ions in einer Loumlsung verschiedener Ionen
Rezeptoren und somit Kernstuumlcke der Elektroden sind die in den jeweiligen ionenselektiven
Membranen enthaltenen Ionophore
Nach ihrem Aufbau und ihrer Funktionsweise lassen sich ionenselektive Membranen wie
folgt einteilen
Abbildung 3 Einteilung ionenselektiver Membranen
Ionenselektive Fluumlssigmembranen bestehen aus einer fluumlssigen mit Wasser nicht mischbaren
organischen Phase welche Komponenten enthaumllt die in der Lage sind selektiv Ionen
auszutauschen oder zu komplexieren (Ionenaustauscher oder Neutralcarrier)
Als erster beschrieb ROSS 1967 eine Elektrode25 die auf dem fluumlssigen Ionenaustauscher Ca-
Dodecylphosphat basiert und in Dioctylphenylphosphat geloumlst ist Diese Elektrode spricht in
einem Konzentrationsbereich von 10-1 bis 10-4 moll selektiv auf die Calciumionenaktivitaumlt in
der Meszligloumlsung an
Eine besondere Form der Fluumlssigmembranen stellen die Matrixmembranen dar bei denen
man die organische Fluumlssigphase zum Zwecke der Stabilisierung in eine polymere Matrix
bettet Das Prinzip der Funktionsweise einer Fluumlssigmembran wird durch die Matrix jedoch
nicht beeinfluszligt
Ionenselektive Matrixmembranelektroden detektieren die an der Grenzflaumlche zwischen der zu
analysierenden Loumlsung und der organischen Phase auftretende Spannungsdifferenz welche
aufgrund der unterschiedlichen Aktivitaumlten (Konzentrationen) des zu analysierenden Ions in
Glasmembran
Einkristallmembran
Niederschlagsmembran
Ionenaustauschermembran
Ionencarriermembran
Festkoumlrpermembran
Fluumlssigmembran
ionenselektiveMembran
10
beiden Loumlsungen auftritt Seine Konzentration in der organischen polymergebundenen Phase
wird durch Komplexbildung mit dem Ionophor konstant gehalten Entsprechende Substanzen
sind bereits fuumlr viele analytische Problemstellungen entwickelt worden 32627282930
Abbildung 4 Darstellung der sich zwischen den Phasen ausbildenden Gleichgewichte
In der Regel enthaumllt die ionenselektive Phase neben dem Ionophor noch ein Leitsalz bei der
Kationenanalytik meist ein modifiziertes Tetraphenylborat Die Lipophilie des Anions
garantiert zumindestens zeitweilig dessen Verbleib in der Membran und vermindert so die
Einwanderung von Anionen aus der Loumlsung Gleichzeitig erhoumlht das Leitsalz die Leitfaumlhigkeit
der Polymermembran und vermindert den Oberflaumlchenwiderstand an der Grenzflaumlche zur
waumlszligrigen Phase durch die Ausbildung von Kationenaustauschgleichgewichten3132
22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren
Die Wechselwirkungen zwischen der zu analysierenden Groumlszlige zB dem Analyten und dem
Rezeptorsystem zB der ionenselektiven Membran erzeugen sensorspezifische Signale Die
Aufgabe des Transducers ist es diese in elektrische Signale umzuwandeln und weiterzuleiten
Je nach verwendeter Methode lassen sich Transducer wie in Abbildung 5 dargestellt nach
der jeweiligen Methode ihrer Signalwandlung einteilen
waumlszligrige Phase organische Phase
M + A
L
ML
+
+ -w org
+A+ -
M + A
L
ML
+
+ -
+A+ -
w
w
w w
org
org
org org
M A - Ionen L - Ionophor
ML - Ion-Ionophor-Komplex
+ -
+
11
Abbildung 5 Einteilung von Transducern nach der Methode ihrer Signalwandlung
Fuumlr jeden Sensor also auch fuumlr die potentiometrisch arbeitenden ionenselektiven Sensoren
muszlig der entsprechende Signalwandler so ausgewaumlhlt werden daszlig er die mit dem
Erkennungsprozeszlig einhergehende Veraumlnderung selektiv und mit einer hohen Empfindlichkeit
detektiert33
Einen guten Uumlberblick uumlber die Vielzahl der fuumlr ionenselektive Elektroden und (Mikro-)
sensoren moumlglichen Transducersysteme und ihre Bauformen liefern zB421 In dieser Arbeit
wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem hergestellt in polymerer
Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive Feldeffekttransistor
(ISFET)
Ein relativ robustes und kostenguumlnstig zu realisierendes System welches sich durch gut
reproduzierbare Ergebnisse eine hohe Signalstabilitaumlt und eine geringe Anfaumllligkeit
gegenuumlber Stoumlrungen auszeichnet stellen Transducer dar die in polymerer
Dickschichttechnik hergestellt werden34
Mit Hilfe der Mikrosystemtechnik werden spezielle Polymerpasten auf Leiterplatinen
aufgebracht thermisch gehaumlrtet und verkapselt Diese Polymere enthalten als
Signalableitsystem eine SilberSilberoxyd-Mischung
Die erste Stufe der Signalverarbeitung erfolgt mittels Operationsverstaumlrker (OPV) bereits auf
der Leiterplatine Dabei ist der Abstand zwischen der sensorisch aktiven Oberflaumlche und dem
OPV moumlglichst klein zu waumlhlen Dies ist noumltig um Fehler durch eventuelle Spannungsabfaumllle
zu vermeiden
Transducer
chemische Methodenphysikalische Methoden
zB Mikrogravimetrie(Piezokristalle)
zB Kalorimetrie(Thermistor)
optischeDetektion
elektrochemischeDetektion
Konduktometrie
Amperometrie
Potentiometrie
12
Bereits 1970 wurde durch BERGVELD der potentiometrische Sensor mit der ersten
Transistorstufe des Elektrometerverstaumlrkers kombiniert35 Das resultierende Halbleiter-
Bauelement hat die Funktion eines Feldeffekt-Transistors dessen Stromdurchgang jedoch
nicht von der Spannung eines metallischen Gates gesteuert wird sondern von der Ladung an
der Grenzflaumlche des Transistors die mit der Probeloumlsung in Kontakt steht
S Source (Quelle)
D Drain (Abfluszlig)
IS Isolatorschicht
RE Referenzelektrode
UG Gatespannung
UD Drainspannung
ID Drainstrom
Abbildung 6 Prinzip des Ionensensitiven Feldeffekt-Transistors (ISFET)
Der Grund-FET ist pH-sensitiv Der Zusammenhang zwischen Potential und Ionenaktivitaumlt
wird in Analogie zu herkoumlmmlichen ionenselektiven Elektroden durch die NERNST-
Gleichung beschrieben
ii azF
RTEazFRTEE lg3032ln sdot
+=+= ΘΘ Gleichung 1
NERNST-Gleichung
(mit ln ai = 2303 lg ai)
E = Gleichgewichtspotential der Meszligkette (in V) R = Gaskonstante (=8314 JKmiddotmol) EΘ = Standard- (Normal-) potential der Meszligkette T = Temperatur (in K) ai = Aktivitaumlt des Meszligions in der Loumlsung F = Faraday-Konstante (96487 Amiddotsmiddotmol-1) z = Ladung des Meszligions
S D
U
UIS
I
G
D D
Membran
REMeszligloumlsung
Verkapselung
13
ISFETs bieten aber auch die Moumlglichkeit durch Modifikation die Sensitivitaumlt der Gate-
Materialien zu veraumlndern Die praktisch am haumlufigsten genutzte Form der Modifizierung stellt
die Beschichtung des Gate-Materials mit polymergestuumltzten ionensensitiven
Fluumlssigmembranen dar Auf diese Art wurden bereits ISFETs fuumlr viele verschiedene zu
detektierende Ionen entwickelt Weiterhin wurden Versuche unternommen die
Festkoumlrperoberflaumlche zu modifizieren um so die Selektivitaumlt der ISFETs zu veraumlndern So
konnten bereits zB fluorid-36 und natriumselektive37 ISFETs mit modifiziertem Festkoumlrper-
Gate hergestellt werden
Ebenfalls von Bedeutung sind Biosensoren auf der Basis des ISFETs bei denen biologisch
aktive und analytisch wirksame Komponenten zB Enzyme Antikoumlrper Zellen oder
Zellbestandteile in einer Membran immobilisiert werden Die Detektion der jeweiligen
biologischen bzw biochemischen Reaktion erfolgt dann potentiometrisch uumlber die Aumlnderung
der Aktivitaumlt zB der Protonen in der entsprechenden Membran3839404142
Am besten untersucht und zT bereits kommerziell genutzt werden Kombinationen aus
Enzym-Membran und ISFET welche ENFET genannt werden Besonders hervorzuheben sind
hier Glucosesensoren In Gegenwart des in einer Membran immobilisierten Enzyms
Glucoseoxidase wird Glucose durch Sauerstoff zu Gluconsaumlure oxydiert Die entstehenden
Protonen koumlnnen nun durch den pH-sensitiven Feldeffekt-Transistor erfaszligt werden
Besonders in den ersten Jahren der Entwicklung wurden die Vorteile dieser Sensoren welche
nicht zuletzt aus deren Miniaturisierbarkeit erwachsen hervorgehoben Zu diesen zaumlhlen
hauptsaumlchlich
- niederohmiges Ausgangssignal
- geringe Groumlszlige
- geringe Probemengen
- Realisierung von Sensor-Arrays leicht moumlglich
- Sensitivitaumlt veraumlnderbar (durch Festkoumlrpermodifikation oder Beschichtung der
Gate-Oberflaumlche)
- mechanische Stabilitaumlt
- Fertigung in hohen Stuumlckzahlen zu relativ niedrigem Preis
14
Im Laufe der Weiterentwicklung zeigten sich aber auch eine ganze Reihe von Nachteilen
bzw Probleme die mit dem ISFET verbunden sind
- hohe Entwicklungskosten
- noch keine adaumlquate Referenzelektrode
- Verkapselung stromfuumlhrender Teile aufwendig
- starke Anfaumllligkeit gegenuumlber elektrostatischer Belastung
- Sensordrift
- strukturelle Veraumlnderungen der Gate-Oberflaumlche (besonders uumlber laumlngere
Zeitraumlume) noch nicht aufgeklaumlrt
Trotz dieser Nachteile sind ISFET-Entwicklungen noch heute ein fester Bestandteil der
Grundlagenforschung4344 besonders wenn es darum geht Grenzflaumlchenvorgaumlnge wie zB
das Antwortverhalten bezuumlglich chemischer Parameter zu untersuchen und zu beschreiben In
der Mikrosystemtechnik erhaumllt die Entwicklung des ISFETs derzeitig neuen Aufschwung45
Die geringe Groumlszlige sowie die Herstellung in Siliziumtechnologie bringen hier die
entscheidenden Vorteile Kommerziell werden ISFETs mittlerweile in einigen pH-
Meszliggeraumlten46474849 eingesetzt
23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen
231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung
Gegenwaumlrtig wird zumeist von PVC als Matrix fuumlr die ionensensitive Membran ausgegangen
Der PVC-Film wird aus Loumlsung aufgebracht dh der Sensor wird mit einer Loumlsung aus
Polymerem Ionophor Weichmacher und Leitsalz in THF beschichtet und das Loumlsungsmittel
danach durch Verdampfen entfernt Diese Sensoren weisen nur Standzeiten von ca einem
Monat auf auch die Temperaturbestaumlndigkeit ist fuumlr zB die Anwendung in Flieszligzellen zu
niedrig Ursache ist einerseits die relativ geringe Haftung des Polymeren auf der
Sensoroberflaumlche Andererseits bluten die fuumlr den Sensor wichtigen Bestandteile wie
Ionophor und Weichmacher relativ schnell aus Da die PVC-Polymerketten nur physikalisch
15
vernetzt sind laumluft dieser Prozeszlig bei houmlheren Temperaturen beschleunigt ab Das Ausbluten
der Sensorkomponenten ist auch in Hinblick auf biologische oder medizinische
Anwendungen problematisch
Als Nachteil wird weiterhin empfunden daszlig die praktizierte Membranpraumlparation zur
Beschichtung der Sensoren mit PVC-Matrixmembranen keine ortsselektive Abscheidung der
Polymerschichten ermoumlglicht wie sie z B fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren in
Modulbauweise notwendig waumlre23456
232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierendenMonomeren
Eine Alternative zum PVC als Grundlage fuumlr Polymerbeschichtungen fuumlr potentiometrische
ionenselektive Sensoren im obigen Sinne sind Polymerschichten die durch photoinitiierte
Vernetzung geeigneter Monomere direkt auf der Sensoroberflaumlche hergestellt werden womit
uumlber photolithographische Verfahren Multifunktionssensoren in Modulbauweise zugaumlnglich
waumlren71011121314151650515253545556575859606162 Geht der Beschichtung durch das Polymere
ein Silanisierungsschritt voraus kann das Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche
gebunden und die Haftung Polymer Sensoroberflaumlche wie auch das Driftverhalten koumlnnen
entscheidend verbessert werden7101112131415165253545556575861 (Abbildung 7)
Abbildung 7 Prinzip der kovalenten Bindung einer Photopolymermembran auf der Sensoroberflaumlche durch vorherige Oberflaumlchensilanisierung
H3CO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
O
H3CO
H3COO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
OO
O
OHOHOH
+
O Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
OO
O
-3 CH OH3
+ Membrankomponenten
(Photopolymerisation)
Polymer
+ UV-LichtSensorchip
(mit reaktivenOberflaumlchengruppen)
16
In diesem Zusammenhang wird vom Polymeren gefordert daszlig es funktionelle Gruppen
enthaumllt die mit reaktiven Gruppen des Silanisierungsagens reagieren koumlnnen daszlig die
Polymerisation schnell und vollstaumlndig verlaumluft und die Polymerbeschichtungen bei den
nachfolgenden Entwicklungsschritten nicht angeloumlst bzw Weichmacher Ionophor und
Leitsalz herausgeloumlst werden
Von den bisher in der Literatur beschriebenen Polymerbeschichtungen auf Basis
verschiedener Polyacrylate und -methacrylate75253545556575859 bzw auf der Basis von
Polysiloxanacrylaten10111213141516 werden diese Anforderungen nur bedingt erfuumlllt jedoch
konnte gezeigt werden daszlig bei Verwendung photovernetzbarer Membrankomponenten die
Sensorstandzeiten im Vergleich zu PVC erhoumlht werden koumlnnen
233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis von Polysiloxan-(meth-)acrylaten
Als besonders aussichtsreich zur Herstellung ionensensitiver Membranen fuumlr
potentiometrische Sensoren erwiesen sich Polysiloxan-Blockcopolymere mit Bloumlcken die
Acrylat-Einheiten enthalten1011121314151663 Die Filmbildung auf der Gate-Oberflaumlche des
Sensors erfolgt durch photoinitiierte Vernetzung der Acrylatgruppen dieser Praumlpolymere die
zuvor durch anionische ringoumlffnende Polymerisation verschiedener cyclischer
Siloxanverbindungen hergestellt wurden Auf Grund der hohen Beweglichkeit der
Siloxanketten kann auf den Einsatz eines Weichmachers verzichtet werden Um entsprechend
hohe Leitfaumlhigkeiten zu erreichen muszlig die Polaritaumlt der Polymere allerdings durch den
Einbau polarer Gruppen z B Nitrilgruppen erhoumlht werden
Uumlber Hydrosilylierungsreaktionen Kondensationsreaktionen bzw uumlber das Einbringen
modifizierter Methacrylsaumlureester gelang es polare Gruppen und zT auch Ionophor und
Leitsalz kovalent an das Geruumlst zu binden und so die Bestaumlndigkeit der ionenselektiven
Membran gegenuumlber den photolithographischen Entwicklungsschritten und die Lebensdauer
des Sensors entscheidend zu erhoumlhen
Jedoch ist die Herstellung der Membranen aufwendig und zeitintensiv Die Vernetzung der
Membranen erfolgt teilweise uumlber Kondensationsreaktionen Um zusaumltzliche
Sensorbestandteile in die Zusammensetzung der Matrix einzubeziehen werden diese und das
17
Praumlpolymere vor dem Auftragen auf die Gate-Oberflaumlche des Sensors in einem geeigneten
Loumlsungsmittel geloumlst welches vor der Vernetzung entfernt werden muszlig10111213141516
24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten
Um das Ausbluten von Membrankomponenten zu verhindern wurden neben Untersuchungen
von weichmacherfreien Membranen bereits Versuche unternommen die sensorisch aktiven
Komponenten chemisch an das Polymergeruumlst zu binden
Dadurch konnten Sensoren mit akzeptablem Sensorverhalten und erhoumlhter Standzeit
hergestellt werden Die Ansprechzeit des Sensors wird bei Immobilisierung des Ionophors in
der Regel nicht verringert10111415
Tabelle 1 gibt einen Uumlberblick uumlber ionenselektive Membranen mit kovalent gebundenem
Ionophor
Viele analytische Problemstellungen erfordern um Querempfindlichkeiten zu reduzieren sehr
komplex aufgebaute Ionophore die chemisch nur mit erheblichem praumlparativem Aufwand
fixierbar waumlren So haben sich bei Sensoren auf PVC-Basis Calixarene fuumlr eine Vielzahl
analytischer Aufgaben bewaumlhrt 11285863
Am Beispiel von Nitratsensoren konnten durch Fixierung einfacher quaternaumlrer
Ammoniumsalze uumlberraschend gute Sensoreigenschaften erzielt werden31415 Fuumlr
Kronenether wird ein Einfluszlig der Spacerlaumlnge auf das Ansprechverhalten diskutiert67
Eine chemische Fixierung des Leitsalzes wird von einigen Autoren als notwendig
angesehen13326564 Kimura und Mitarbeiter6566 konnten mit Membranen auf der Basis von
Silicon-Gummi bei kovalenter Bindung des Anions und des Ionophoren Standzeiten fuumlr die
Sensoren von ca 6 Monaten erreichen Problematisch ist allerdings daszlig die Leitfaumlhigkeit der
Membranen wegen der immobilisierten Anionen sehr niedrig ist was zT zu einer
Verschlechterung der Sensoreigenschaften fuumlhrt
18
Tabelle 1 ISFET mit Polymerbeschichtungen mit kovalent an die Polymermatrix gebundenem Ionophor
Sensor Matrix Ionophor Eigenschaften Lit
NO3- Silanol-
terminiertesPolysiloxan
Trimethoxysilylpropyltri-methylammoniumchlorid-
silan chemisch gebunden andas Polymergeruumlst
befriedigende Sensoreigen-schaften Standzeit 2 Monate
bis 190 Tage31415
K+ Silanol-terminiertesPolysiloxan
Hemispherand Sensoreigenschaftenbefriedigend
Standzeit 1-20 Wochen
10
Ca2+ Silanol-terminiertesPolysiloxan
Bis(amid) gute SensoreigenschaftenStandzeit 11
Na+ RTV SiliconGummi
Casting-Technik
Triethoxysilyl-16-crown-5 niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 65
Na+ Glasmembran Bis(25811-tetraoxacyclodo-decylmethyl) 2-[3-(triethoxy-silyl)propyl]-2-methylmalonat
hohe Selektivitaumltgegenuumlber K+
Standzeit mehrere Monate
66
Na+ RTV SiliconGummi
Casting-Technik
Calix[4]aren-Triethyl-triethoxysilylundecylester
hohe Selektivitaumltgegenuumlber K+
6 Monate Standzeit
65
Na+ Polysiloxan-Blockcopolymere
Methacrylat-funktionalisierteCalix[4]aren-Derivate undTetraphenylborat-Leitsalz
niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 63
K+ Blends ausCarboxy-PVC und
Polyacrylsaumlure
Benzo-18-crown-6 gebundenuumlber Amidgruppen
komplizierte Herstellungs-verfahren Beeinflussung der
Sensoreigenschaften uumlberSaumluregruppierungenStandzeit gt 95 Tage
67
K+ Carboxy-PVCCasting-Technik
4acute-Aminobenzo-15-crown-5 Standzeit gt 50 Tage 68
K+ Photo-Polymerisatvon Styren
Styren-vinylbenzo-
18-crown 6
nicht-ideales Verhalten zugeringe Schichtdicke 69
25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen
Eine umfassende Loumlsung im Sinne eines photovernetzten Polymeren das die aktiven
Sensorkomponenten kovalent gebunden enthaumllt und mit relativ geringem Aufwand
synthetisierbar und uumlber photolithographische Verfahren einsetzbar waumlre ist in der Literatur
19
nicht zu finden Die Ursache hierfuumlr ist hauptsaumlchlich in einer zu geringen Beachtung
polymerchemischer Zusammenhaumlnge zu suchen
Die Aufgabe des Polymeren wird hauptsaumlchlich in der mechanischen Fixierung der
ionensensitiven Phase auf der Sensoroberflaumlche gesehen
So beschraumlnkt sich der Hauptteil der bisher in der Literatur beschriebenen Arbeiten auf eine
Charakterisierung der Membranen uumlber analytische Kenngroumlszligen wie Elektrodensteilheit
Drift Nachweisgrenze Selektivitaumlt und Langzeitstabilitaumlt der Sensoren Polymerchemische
Aspekte wie Monomerumsatz Netzwerkstruktur Quellverhalten Biokompatibilitaumlt
mechanische und thermische Kenngroumlszligen bleiben auf eine visuell-optische Beurteilung der
Membranen beschraumlnkt wie auch die Auswahl an Weichmachern nach wie vor nur die fuumlr
PVC-Membranen uumlblichen Substanzen umfaszligt
Arbeiten die eine gezielte Einbeziehung von polymerchemischen Variationsmoumlglichkeiten
und polymercharakterisierenden Aussagen bei der Membranentwicklung ausnutzen um
dadurch die Sensoreigenschaften wesentlich zu beeinflussen sind relativ selten
Beispielsweise wird die Selektivitaumlt von Sensoren mit Polymermembranen auf der Basis von
Polysiloxanmethacrylaten in Abhaumlngigkeit von der Polaritaumlt des Polymeren diskutiert und
diese durch Veraumlnderung der Konzentration eingebauter Nitril- oder Trifluorpropylgruppen-
haltiger Monomere beeinfluszligt1270 Ein aumlhnliches Beispiel wird fuumlr Polymermembranen auf
Basis von Polyetherurethanendiacrylaten beschrieben Der Austausch des relativ unpolaren
Hexandioldiacrylates durch das polarere Tripropylenglycoldiacrylat als reaktiver Verduumlnner
erwies sich nur in Gegenwart von Ionenaustauschern als Ionophor zur Ca-Sensorik als
vorteilhaft in allen weiteren beschriebenen Anwendungen wurde Hexandioldiacrylat (K-
Sensor neutrales Ionophor) der Vorzug gegeben535455
Aus den Erfahrungen welche auch bereits bei vorangegangenen Untersuchungen polymerer
Elektrolyte gewonnen wurden ist abzuleiten daszlig neben der Polaritaumlt der verwendeten
Monomere und des Weichmachers auch die Netzwerkdichte die Vertraumlglichkeit der
Einzelkomponenten sowie das Diffusionsvermoumlgen der Ionen des Ionophors und wenn
vorhanden des Weichmachers einen ganz entscheidenden Einfluszlig auf die
Sensoreigenschaften haben muumlssen7172
Zudem sind bei Modifizierung der Monomere durch kovalente Bindung des Ionophoren
massive Veraumlnderungen bezuumlglich der Vertraumlglichkeit mit dem Basismonomeren des
Polymerisationsverhaltens und der Netzwerkdichte zu erwarten Insbesondere bei Einbau von
Ionen in Polymere bedingt durch die Einbeziehung von Polymersegmenten in ionische
Wechselwirkungen kann von einer Aumlnderung der Polymereigenschaften ausgegangen
20
werden Hierzu liegen in bezug auf ionensensitive Membranen bisher keine Untersuchungen
vor
Um modernen analytischen Anforderungen gerecht zu werden (biomedizinische
Anwendungen Flieszligtechniken Multifunktionssensoren) ist die Entwicklung
photopolymerisierbarer ionensensitiver Polymermembranen mit polymergebundenen aktiven
Sensorbausteinen gefordert
In diesem Sinne am weitesten entwickelt auch in Richtung Photopolymerisierbarkeit und
Immobilisierung von analytisch aktiven Komponenten sind gegenwaumlrtig Systeme auf der
Basis von Polysiloxanacrylaten Die aufwendigen Herstellungsverfahren bewirken jedoch
daszlig diese Membranen fuumlr photolithographische Verfahren ungeeignet sind
Obwohl anzunehmen ist daszlig die analytischen Sensoreigenschaften wesentlich von der
Polymermatrix abhaumlngen zB von deren Polaritaumlt der Vernetzungsdichte und der
Beweglichkeit der sensorisch aktiven Membrankomponenten und zu erwarten ist daszlig sich
die Netzwerkeigenschaften und damit die analytischen und mechanischen Eigenschaften bei
Modifizierung der Monomeren durch Einbau des Ionophoren bzw des Leitsalzes aumlndern sind
Arbeiten selten die polymerchemische Aspekte bei Fragen der Herstellung und Optimierung
ionenselektiver Sensormembranen beruumlcksichtigen
26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften
Jeder chemische Sensor wird durch ausgewaumlhlte Parameter charakterisiert
Neben kommerziellen (Groumlszlige Gewicht Preis) und allgemeinen Angaben (Analyt
Meszligprinzip Betriebsbedingungen) werden zur Charakterisierung im engeren Sinne die
folgenden analytisch relevanten Kenngroumlszligen zur Beschreibung allgemeiner analytischer
Parameter herangezogen
- Elektrodensteilheit (Sensitivitaumlt)
- Nachweisvermoumlgen (Nachweisgrenzen)
- Selektivitaumlt
- Drift des Sensorsignals
- Lebensdauer
21
Diese werden in der Regel auch in allen Veroumlffentlichungen auf dem Gebiet der Entwicklung
ionenselektiver Sensoren bzw Sensormembranen publiziert und erlauben somit einen
direkten Vergleich
Weiterhin wird das
- dynamische Ansprechverhalten
zur Beschreibung der dynamischen Sensoreigenschaften unter Flieszligbedingungen untersucht
261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter
Als Elektrodensteilheit (ES) - auch NERNST-Faktor - bezeichnet man die
Zellspannungsdifferenz ∆E bei einer Aktivitaumltsaumlnderung des Meszligions um den Faktor 10 bzw
des pMeszligion = -lg aMeszligion um den Faktor 1 (Gleichung1)
Der Idealwert der Sensitivitaumlt ist die NERNST-Spannung (UN = 592 mV [25degC einwertige
Ionen]) In der Praxis ist die Steilheit meist kleiner und nimmt mit dem Alter der Elektrode
noch weiter ab
Neben der grundsaumltzlichen Bedeutung fuumlr die Messung ist die Elektrodensteilheit eine Groumlszlige
welche die Beurteilung einer Elektrode - bzw Membran - zulaumlszligt Sie soll deshalb bei der
Optimierung der Zusammensetzung neuer Membranen und dem Vergleich der einzelnen
Elektroden eine besondere Rolle spielen
Im Konzentrationsansprechverhalten ionenselektiver Meszligketten unterscheidet man zwischen
der unteren und der oberen Nachweisgrenze
Die obere Nachweisgrenze - meist groumlszliger 1M - wird hauptsaumlchlich durch einen starken
Aktivitaumltsverlust und der daraus resultierenden Verringerung der Potentialzunahme bei hohen
Meszligionenkonzentrationen bestimmt Da sie bei allen untersuchten Membranen in einem
Bereich groumlszliger 01 moll des Meszligions lag soll sie hier nicht weiter beruumlcksichtigt werden
Im Vergleich zur oberen spielt die untere Nachweisgrenze bei der Charakterisierung der
Membranen eine wichtigere Rolle
Bei sehr kleinen Meszligionenkonzentrationen aumlndert sich das Potential der Elektrode praktisch
nicht mehr Es wird jetzt nahezu ausschlieszliglich von dissoziierten Ionen des
22
Membranmaterials (zB des Leitsalzes oder des Ionenaustauschers bei
Austauschermembranen) bzw von Verunreinigungen oder Stoumlrionen in der Meszligloumlsung
bestimmt
Ionenselektive Elektroden sprechen bevorzugt auf Aktivitaumltsaumlnderungen einer speziellen
Ionenart an Fremdionen in der Probeloumlsung sind jedoch auch in der Lage das
Elektrodenpotential mehr oder weniger stark zu beeinflussen
Diese sogenannte Querempfindlichkeit laumlszligt sich durch die von NICOLSKY modifizierte
NERNST-Gleichung beschreiben (Gleichung 2)
Der Selektivitaumltskoeffizient (kpoti-j) gilt als Maszlig fuumlr die Bevorzugung eines Ions (Meszligion)
gegenuumlber einem anderen Ion (Stoumlrion) Da er stark von der Bestimmungsmethode und den
Meszligbedingungen abhaumlngig ist sollten diese immer mit angegeben werden
++= sum
=
Θn
j
zz
jpot
ijii
ji
akaFzRTEE
1lg3032 Gleichung 2
mit ai = Aktivitaumlt Meszligion
aj = Aktivitaumlt Stoumlrion
z = Ladungszahl Meszligion Stoumlrion
kpoti-j = Selektivitaumltskoeffizient
Die Ermittlung von Selektivitaumltskoeffizienten kann durch Messung von Zellspannungen bzw
Zellspannungsaumlnderungen in getrennten oder gemischten Loumlsungen von Meszlig- und Stoumlrion7374 nach der Methode der separaten Loumlsungen oder der Methode der gemischten
Loumlsungen erfolgen wobei letztere realere Bedingungen simuliert
Unter den synonym verwendeten Begriffen Drift Driftverhalten oder Driftrate laumlszligt sich jede
zeitliche Aumlnderung eines Ausgangssignals durch aumluszligere undoder innere Einfluumlsse
zusammenfassen
23
Bezieht man sich beispielsweise auf das System ISFET Probe-Pufferloumlsung
Bezugselektrode so bedeutet Drift die zeitliche Verschiebung der Ausgangsspannung UA
bei einem konstanten Arbeitspunkt Eine derartige Signalveraumlnderung kann zu
Fehlinterpretationen des Meszligergebnisses fuumlhren und reduziert somit die Qualitaumlt von ISFETs
gegenuumlber konventionellen Glaselektroden75
Bei der Erfassung dieser Stoumlrgroumlszlige werden folgende Effekte unterschieden
- Langzeitdrift (unter Meszligbedingungen)
- Lagerungsdrift
- Temperaturdrift
Ursachen fuumlr diese Drifterscheinungen koumlnnen ua sein
- Auftreten blockierter Grenzflaumlchen
- Umfunktionieren der Membran
- Quellung Aufloumlsungs- und Auslaugungserscheinungen
- Drift der verwendeten Meszligwertschaltung
Als Folge der Drift ist beim Einsatz von ISFETs eine haumlufige Korrektur durch
Nachkalibrierung noumltig
Besonders Sensoren mit ionenselektiven matrixgestuumltzten Fluumlssigmembranen weisen nur eine
begrenzte Lebensdauer auf welche besonders bei Einsaumltzen in der Praxis beruumlcksichtigt
werden muszlig Zuruumlckzufuumlhren sind diese im Vergleich zu Festkoumlrpermembranen geringen
Standzeiten hauptsaumlchlich auf das Herausloumlsen des Weichmachers und der sensorisch aktiven
Komponenten aus dem Polymeren dem nur durch die Verwendung weichmacherfreier
Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten entgegengewirkt werden kann
Bei Sensoren mit PVC-Membranen wird auszligerdem eine Einschraumlnkung der Lebensdauer
beobachtet die auf die rein physikalische Haftung auf der Transduceroberflaumlche
zuruumlckzufuumlhren ist und haumlufig zum Abloumlsen der Sensorbeschichtung fuumlhrt Dies laumlszligt sich aber
durch die Verwendung von Photopolymermembranen welche auf mit einem
Silanierungsmittel vorbehandelten Transducer aufgebracht werden verhindern
24
262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren
Seitdem RUZICKA und HANSEN76 1975 die Flow Injection Analysis (FIA) in ihrer heutigen
Form beschrieben erfreut sich dieses Verfahren einer immer groumlszliger werdenden Beliebtheit
besonders auf dem Gebiet der Routine-Analytik (zB Prozeszlig- Abwasser-
Lebensmittelkontrolle klinische Analytik) Die Gruumlnde dafuumlr liegen hauptsaumlchlich in den
vielseitigen Anwendungsmoumlglichkeiten und dem hohen Grad der Automatisierung der
Analysenverfahren Dadurch laumlszligt sich in erheblicher Weise die Arbeit erleichtern und
aufgrund relativ kleiner Systeme ist es haumlufig moumlglich Chemikalien einzusparen
Unter der Flieszliginjektionsanalyse (FIA) versteht man solche Bestimmungsmethoden bei
denen eine Probeninjektion in einen kontinuierlich flieszligenden Strom unter kontrollierten und
reproduzierbaren Bedingungen bei nachfolgender Bestimmung des Analyten in einem
Durchfluszligdetektor erfolgt19
Erweitert man die Einsatzmoumlglichkeiten handelsuumlblicher FIA-Analysatoren und weicht dabei
von dieser Definition ab zB keine Probeninjektion sondern Zufuhr der Proben uumlber ein 6-
Wege-Ventil so spricht man im allgemeinen vom Arbeiten in Flieszligverfahren
Die Auswahl an Konstruktionsmoumlglichkeiten fuumlr die verwendete Meszligzelle ist groszlig77 und
orientiert sich im wesentlichen an deren Einsatz
Eine einfach zu realisierende Loumlsung stellen Zellen dar die nach dem wall-jet-Prinzip
arbeiten Bei diesem trifft das flieszligende System durch eine Duumlse senkrecht auf die
Sensoroberflaumlche
Die Vorteile des Einsatzes einer wall-jet-Meszligzelle in Flieszligsystemen liegen in einem einfachen
Aufbau einer sehr geringen Stoumlranfaumllligkeit und einer wenn benoumltigt besseren
Temperierbarkeit
Im Vergleich zu anderen stroumlmungsdynamisch optimierten Durchfluszligzellen wie zB nach77
kann die wall-jet-Meszligkonfiguration aber auch mit Nachteilen verbunden sein welche es zu
beruumlcksichtigen gilt Diese ergeben sich bei einer naumlheren Betrachtung der
Stroumlmungsverhaumlltnisse am Sensor78 und hier besonders aus der sich vor der Elektrode
(Sensormembran) befindlichen Diffusionsschicht (Abbildung 8)
Nach 7980 besteht ein prinzipieller Einfluszlig dieser Diffusionsschicht auf das Ansprechverhalten
des jeweiligen Sensors (zB auf die Ansprechzeit) Durch die geeignete Wahl der
Versuchsbedingungen kann dieser Einfluszlig jedoch minimiert werden
25
Abbildung 8Stroumlmungsverhaumlltnisse in
einer wall-jet-Meszligzelle
Es ist auch anzumerken daszlig Diffusionsschichten in flieszligenden Systemen in jeder Meszligzelle
auftreten81 und beruumlcksichtigt werden muumlssen
Um eine Reproduzierbarkeit der Versuche untereinander zu gewaumlhrleisten ist es wesentlich
wichtiger die jeweiligen Messungen unter den gleichen Bedingungen in der Meszligzelle
durchzufuumlhren um somit Schwankungen in der Staumlrke der Diffusionsschicht zu vermeiden
Als wichtigste Einfluszligfaktoren seien hier nur die Stroumlmungsgeschwindigkeit der
Duumlsendurchmesser der Abstand Duumlse Sensor sowie die Position der Duumlse zum Sensor (vgl
Abbildung 8 Duumlsenposition zum Nullpunkt) erwaumlhnt welche um Fehler zu vermeiden
konstant gehalten werden muumlssen
263 Das dynamische Ansprechverhalten
Wird die Grenzflaumlche zwischen zwei wenig mischbaren Elektrolytloumlsungen durch eine
Membran stabilisiert so sind je nach Membrantyp Veraumlnderungen des Ionentransfers also der
Ansprechdynamik zu erwarten
Eines der Hauptziele dieser Arbeit war es solche Veraumlnderungen zu charakterisieren und mit
Hilfe von stofflichen Eigenschaften der verwendeten Membranen (Polymereigenschaften) zu
korrelieren
EL
KTROD
E
Diffusions-schicht
Prandtl-Grenzschicht
Duumlse
E
Konzentration
Geschwindigkeit
x
0Nullpunkt
26
Eine praktische Bedeutung liegt zB auf dem Gebiet der Optimierung der
Membranzusammensetzung fuumlr die Herstellung der immer groumlszligere Bedeutung erlangenden
elektrochemischen Durchfluszligdetektoren da fuumlr Analysen in Flieszligsystemen das schnelle
Ansprechen der Sensoren entscheidend ist besonders wenn nur geringe Probemengen zur
Verfuumlgung stehen82
Das Ansprechverhalten von ionenselektiven Sensoren resultiert in der Regel aus einer Reihe
von Faktoren welche folgendermaszligen zusammengefaszligt werden koumlnnen83
a) Transport des Analyten aus der Loumlsung an die Membran
b) Diffusion des Analyten in die Membran
c) Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung des Ionophor-Analyt-Komplexes
d) Geschwindigkeit der Ausbildung von Diffusionspotentialen
e) Austauschgeschwindigkeit zwischen Analyt und eventuell vorhandenen Stoumlrionen
f) Geschwindigkeit des Herausloumlsens aktiver Komponenten aus der Membran
g) Zeitkonstante der Meszligtechnik
Der langsamste dieser Schritte bestimmt im wesentlichen die Dynamik der eingesetzten
Sensoren Dabei handelt es sich haumlufig bei den Punkten a) und b) um die geschwindigkeits-
bestimmenden Schritte Minimiert man die Dicke der Diffusionsschicht der waumlszligrigen Loumlsung
vor der Membran zB durch Ruumlhren der Meszligloumlsung durch die Verwendung von rotierenden
Elektrodenscheiben oder durch das Arbeiten in Flieszligsystemen zeigt sich im Falle
polymergestuumltzter ionenselektiver Sensormembranen die Diffusion des Analyten in die
Membran als bestimmend fuumlr die Dynamik des Ansprechens
27 Die freie radikalische Photopolymerisation
Als freie Radikale werden Spezies bezeichnet die uumlber ein ungepaartes Elektron verfuumlgen und
meist chemisch hochreaktiv sind
Die freie radikalische Polymerisation ist eine Kettenreaktion bei der die Polymermolekuumlle
durch Addition von Monomeren an ein aktives radikalisches Kettenende einen freien
radikalischen und somit reaktiven Platz wachsen bis der Kettenabruch erfolgt Sie wird
durch Radikale ausgeloumlst die in einer gesonderten Reaktion erzeugt werden zB durch den
27
Zerfall eines beigemischten Initiators unter der Einwirkung von sichtbarem oder
kurzwelligem Licht
Die lichtinduzierte radikalische Polymerisation (Photopolymerisation) laumlszligt sich dabei in die
folgenden Teilschritte gliedern
Dabei bedeuten In - InitiatorIn middot - InitiatorradikalM - MonomerPn middot - wachsende PolymerketteF - Fremd-Molekuumll (zB Loumlsungsmittel-
Ionophor- Leitsalz-Molekuumll)
Sauerstoff ist aufgrund seiner radikalischen Eigenschaften in der Lage die Polymerbildung zu
beeinflussen848586 und sollte deshalb bei Polymerisationen ausgeschlossen werden
Die Vorteile der Photopolymerisation fuumlr die Herstellung von Matrixmembranen liegen auf
der Hand Mit Hilfe dieser Art der Membranherstellung ist man in der Lage die
Polymermembranen ortsselektiv (zB auf der Oberflaumlche eines Sensorchips) abzuscheiden
indem man durch eine Maske (Schablone) belichtet Auf unbelichtete Stellen gelangtes
Monomer-Initiator-Gemisch wird nicht polymerisiert und laumlszligt sich mit einem geeigneten
Entwickler (Loumlsungsmittel) entfernen (Abbildung 9)
Der Schritt des Entfernens der nicht polymerisierten Komponenten stellt in der Praxis das
groumlszligte Problem dar Die hierfuumlr verwendeten Loumlsungsmittel sind meist auch in der Lage
zumindest einen Teil des Weichmachers sowie der sensorisch aktiven Komponenten aus der
Polymermembran zu loumlsen und somit die Eigenschaften der Sensormembran negativ zu
beeinflussen Dieses Problem kann nur durch die Verwendung von weichmacherfreien
In
M
P P Polymer
+
1 2 n(n-2)
In
In P
P P+
M
P
1
+ M
n +
Initiierung
Startreaktion
Kettenwachstum
Kettenabbruch
( Initiatorzerfallsreaktion )
UV-Licht
m
nP + FKettenuumlbertragung Polymer + F
28
Polymermembranen bei gleichzeitiger kovalenter Bindung der sensorisch aktiven
Komponenten verhindert werden
Abbildung 9 Prinzip der ortsselektiven Membranabscheidung
Eine groszlige praktische Bedeutung haben solche ortsselektiven Abscheidungen zB bei der
Herstellung von Mikrosystemen da diese Prozesse in mikroelektronische Fertigungstechniken
integriert werden koumlnnen
Weiterhin waumlre eine Nutzung dieser Methode fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren
denkbar und wird bereits diskutiert und getestet346
28 Charakterisierung der Polymereigenschaften
Einen wesentlichen Anteil bei der Optimierung der Zusammensetzung sowie der Aufklaumlrung
von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen haben
1 Beschichtung mit der Monomermischung
hmiddotν (UV-Licht)
2 Belichtung durch eine optische Maske
3 nach der Entwicklung mit einem Loumlsungsmittel
Polymermembran
29
Untersuchungen an der Polymermatrix mit deren Hilfe Aussagen zur Struktur sowie einer
Vielzahl von physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymeren getroffen werden
koumlnnen
Zur Aufklaumlrung dieses Eigenschaftsspektrums standen verschiedene Untersuchungsmethoden
zur Verfuumlgung wobei ein Teil der Untersuchungen im Rahmen eines Gemeinschaftsprojekts
in Kooperation mit dem ITMC durch Frau DR REICHE und Frau DR EDELMANN
durchgefuumlhrt und ausgewertet wurden8788
Da diese Untersuchungen eine wesentliche Grundlage bei Fragen der Auswahl Optimierung
und Beurteilung der Zusammensetzung der verwendeten Sensormembran-Komponenten
sowie zur Interpretation der Ergebnisse und zur Ableitung von Struktur-Eigenschafts-
Beziehungen darstellen erachtet es der Autor als notwendig die wichtigsten Grundlagen der
genutzten Charakterisierungsmethoden und alle fuumlr die Sensorherstellung und beurteilung
bedeutsamen Ergebnisse in diese Arbeit einflieszligen zu lassen
281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
Waumlhrend bei niedermolekularen Stoffen die Aumlnderungen der Stoffzustaumlnde (bei
Temperaturaumlnderung) meist direkt sichtbar sind (zB Schmelzen Verdampfen) aumlndern sich
bei makromolekularen Substanzen nicht nur die Wechselwirkungen zwischen ganzen
Molekuumllen sondern auch diejenigen einzelner Gruppen oder Molekuumllsegmente in
Abhaumlngigkeit von der Temperatur
Die Nutzung thermoanalytischer Meszligmethoden bei der Charakterisierung von Polymeren
liefert neben physikalischen Daten zB der Glasuumlbergangstemperatur diese kennzeichnet
den Phasenuumlbergang zwischen gummiartigem (oder fluumlssigem) und dem glasartigen
(amorphen) Zustand in einem begrenzten Maszlige auch Informationen zur Struktur und den
Wechselwirkungen einzelner Komponenten in einer Polymerprobe89
Fuumlr die Untersuchungen der Polymere standen die Differential Scanning Calorimetry (DSC)
sowie die Dynamisch-Mechanische Analyse (DMA) zur Verfuumlgung welche Aussagen uumlber
die in Tabelle 2 angegebenen Groumlszligen erbringen Neben den thermischen werden mittels DMA
auch mechanische Kenngroumlszligen bestimmt
30
Tabelle 2 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
Meszligmethode Meszliggroumlszlige
= f(Temperatur und Zeit)
Moumlgliche Aussagen
DSCPhoto-DSC
DMA
Enthalpieaumlnderung der Probegegen ein Referenzmaterial
erzwungene Schwingungender Probe
- Phasenumwandlungstemperaturen(Glastemperatur TG)
- Reaktionsgeschwindigkeit- Reaktionsenthalpie- Reaktionsumsatz
- Phasenumwandlungstemperaturen- Phasenverhalten
- Polymernetzwerkdichte- Temperaturabhaumlngigkeit des Moduls
DSC- und DMA- Messungen liefern voneinander abweichende Phasenumwandlungs-
temperaturen da diese von den gewaumlhlten technischen Bedingungen zB von der
Aufheizgeschwindigkeit und der Schwingungsfrequenz abhaumlngen Um die Ergebnisse aus
DSC und DMA miteinander vergleichen zu koumlnnen muumlssen die unterschiedlichen
Meszligbedingungen beruumlcksichtigt werden
Eine Spezialform der DSC stellt die Photo-DSC dar Mit ihr ist man in der Lage den Verlauf
der Photopolymerisation an Hand der freiwerdenden Polymerisationswaumlrme zu
untersuchen9091
282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrungder Polymereigenschaften
Sol-Gel-Analysen liefern Aussagen uumlber den Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen
(Solgehalt) des Polymeren
Der Nachweis von nicht reagierten C=C-Doppelbindungen im Polymeren laumlszligt sich besonders
guumlnstig durch die Raman-Spektroskopie erbringen Diese Methode ermoumlglicht es Aussagen
uumlber den Doppelbindungsumsatz der Photopolymerisation zu treffen
31
Die Gelpermeationschromatographie (GPC) (auch Molekuumllgroumlszligenausschluszlig-
chromatographie) ist eine spezielle Form der Fluumlssigkeitschromatographie Sie trennt
oligomere und polymere Substanzgemische nach ihrer effektiven Molekuumllgroumlszlige Aus diesem
Grund dient sie hauptsaumlchlich der Ermittlung der Molmassenverteilung makromolekularer
Verbindungen Die GPC wird aber auch fuumlr die Trennung von Substanzgemischen eingesetzt
besonders wenn es darum geht groszlige Molekuumlle (zB Oligomere Polymere) von
niedermolekularen Bestandteilen zu trennen (praumlparative GPC)
Zur Ermittlung der Molmassenverteilung ist eine Kalibrierung mit geeigneten Standards
erforderlich
283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie
Diffusionskoeffizienten von beweglichen Kernen koumlnnen mit der STEJSKAL-TANNER pulsed
field gradient (pfg-) NMR Spinecho-Technik gemessen werden
Diese Technik die schon erfolgreich auf Polymerfestelektrolyte angewandt wurde929394
beruht auf einem angelegten Magnetfeld-Gradient-Impuls zwischen zwei rf- (radio frequency)
Impulsen In Anwesenheit des Gradientimpulses dreht der erste rf - Impuls die
Magnetisierung unter Erzeugung einer Spinechoamplitude um 90deg und der zweite 180deg -
Impuls rotiert die Magnetisierung Findet keine Diffusion in der Meszligprobe statt negiert der
zweite Impuls den Effekt des ersten und die Spinechoamplitude bleibt unveraumlndert Sind die
Kerne jedoch mobil und diffundieren im Zeitintervall zwischen den beiden rf-Impulsen dann
findet die Phasenumkehr nur unvollstaumlndig statt was sich in einer reduzierten Echoamplitude
aumluszligert
Aus dem Verhaumlltnis der beiden Spinechos kann man dann den Diffusionskoeffizienten
berechnen
Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten erfolgte in Zusammenarbeit mit der
Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Universitaumlt Leipzig Fakultaumlt fuumlr Physik und
Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen vornahmen
32
284 Impedanzspektroskopie
Elektronisch oder ionisch leitende Materialien setzen einem Wechselstrom gegebener
Frequenz einen komplexen Widerstand die Impedanz entgegen95 Die einzelnen Parameter
einer komplexen Reaktion (zB Ladungsdurchtritt Diffusion) unterscheiden sich haumlufig in
ihrer Frequenzabhaumlngigkeit Dadurch wird es moumlglich durch Impedanzmessungen sowohl
qualitative als auch quantitative Aussagen uumlber die Teilprozesse zu machen Das Prinzip der
Impedanzmessung besteht darin das elektrochemische System an seinem Arbeitspunkt durch
ein sinusfoumlrmiges Wechselspannungssignal U kleiner Amplitude Um und definierter Frequenz
zu stoumlren die Wechselstromantwort I (mit der Stromamplitude Im) zu messen und
auszuwerten Durch Messung uumlber einen groumlszligeren Frequenzbereich erhaumllt man das
Impedanzspektrum96
)sin( um tUU ϕω += Gleichung 3
)sin( im tII ϕω += Gleichung 4
Strom und Spannung sind durch den Phasenwinkel φ gegeneinander verschoben
iu ϕϕϕ minus= Gleichung 5
Unter der Voraussetzung daszlig die Amplitude der Wechselspannung so klein ist daszlig auch die
Wechselstromantwort sinusfoumlrmig ist laumlszligt sich die Impedanz folgendermaszligen berechnen
)()()(
ωω
ωI
UZ = Gleichung 6
Die Impedanz Z(ω) ist eine komplexe Zahl die entweder in Polarkoordinaten oder
kartesischen Koordinaten dargestellt werden kann
ϕω jeZZ sdot=)( Gleichung 7
ZjZZ sdotsdot+sdot= ImRe)(ω Gleichung 8
33
Es ist moumlglich den elektrochemischen Vorgaumlngen modellhaft Ersatzschaltbilder zuzuordnen
Die Bestandteile der Ersatzschaltung findet man dann in der Ortskurvendarstellung der
Impedanz wieder Als Ortskurve (NYQUIST-Diagramm) wird die Darstellung des
Imaginaumlrteils uumlber dem Realteil (mit der Frequenz als Kurvenparameter) bezeichnet Moumlglich
ist auch ein Auftragen der Werte im BODE-Diagramm wo logarithmisch der Betrag der
Impedanz bzw der Phasenwinkel φ uumlber der Frequenz dargestellt wird (Abbildung 10)
Abbildung 10Impedanzspektren
Aus diesen Impedanzspektren laumlszligt sich die elektrische Leitfaumlhigkeit σ der zu untersuchenden
Polymere bestimmen
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
NYQUIST-DIAGRAMM
Rb
z imag
inaumlr (i
n Ω
)
zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000
0
20
40
60
80
100
120
BODE-DIAGRAMM
l z l
(in Ω
)
Frequenz (in Hz)
34
3 Experimentelles
31 Sensortransducer und Meszligtechnik
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem in
polymerer Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive
Feldeffekttransistor (ISFET)
Dabei wurden fuumlr eine Reihe von Untersuchungen die in Abbildung 11 gezeigten
Dickschichttransducer der Fa BIOTECHNOLOGIE 3000 verwendet
Abbildung 11 verwendete Dickschichttransducer
Diese Meszligsysteme werden standardmaumlszligig in der Groumlszlige 10 mm x 60 mm hergestellt Der
Durchmesser des sensitiven Gebiets betraumlgt 2 mm Angesteuert wurden die Sensoren durch
das Spannungsnormal N5 der Fa STATRON mit einer Spannung von 5 V Signalerfassung und
-auswertung erfolgten mit einer 16-bit-PC-Meszligkarte der Fa BMC MESSSYSTEME GmbH und
zugehoumlriger Software
Aufgrund ihrer ebenen Oberflaumlche und den damit verbundenen Vorteilen beim Einsatz in
dynamischen Systemen (zB Flieszligzellen) wurden diese Transducer hauptsaumlchlich fuumlr die
Untersuchungen der Sensoren unter Flieszligbedingungen eingesetzt
Zur Praumlparation der ionenselektiven Sensoren wurden in dieser Arbeit auszligerdem
Ionensensitive Feldeffekttransistoren des Instituts fuumlr Mikrosensorik des CIS Centrum fuumlr
Intelligente Sensorik eV Erfurt verwendet Diese Halbleiterbauelemente sind auf
Leiterkartenmaterial fixiert und mit thermisch gehaumlrtetem Epoxidharz verkapselt Die
verwendeten ISFETs entsprechen dem n-Kanal-Verarmungstyp Die Groumlszlige der
ionensensitiven Gebiete (Gates) betraumlgt 16 microm x 400 microm das Gate-Material ist Si3N4 Die
sensitivesGebiet
OPV
35
Epoxidharz-Verkapselung erfolgte in Handarbeit Die Groumlszlige des Fensters in dem der Chip
freiliegt und mit der ionenslektiven Membran beschichtet werden kann betraumlgt ca 08 mm x
18 mm (vgl Abbildung 12)
Abbildung 12 verwendete ISFET-Sensoren
Die Bereitstellung der Steuerspannungen zum Betreiben der ISFETs und das Erfassen
Transformieren und Weiterleiten der Signale erfolgte durch das ISFET-Meszliggeraumlt ECS-Meter
44051 des CIS Centrum fuumlr Intelligente Sensorik eV Erfurt Dieses Steuer- und Meszliggeraumlt
digitalisiert die analogen Meszligwerte und uumlbertraumlgt diese an einen PC Die Software zur
Speicherung und Visualisierung der Meszligwerte wurde ebenfalls vom oben genannten
Hersteller bezogen
Die praumlparierten ionenselektiven ISFET-Sensoren wurden ausschlieszliglich fuumlr Bestimmungen
im batch-Verfahren eingesetzt
32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
Die Polysiloxan-Membranen wurden durch Copolymerisation von Vernetzer reaktivem
Verduumlnner und einer polaren Komponente erhalten
Als Vernetzer dient das kommerziell erhaumlltliche Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan
(DMASi) welches aufgrund zweier Methacryl-Gruppen in der Lage ist dreidimensionale
Netzwerke zu bilden
Die ebenfalls kommerziell erhaumlltlichen Verbindungen Monomethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (MMASi) sowie Methacryloxypropyl-Pentamethyldisiloxan (MDSi)
wurden als reaktive Verduumlnner eingesetzt Zur Optimierung der Eigenschaften der
zweiISFET-Gates
Verkapselung
Leiterplatine mitSteckkontakten
36
untersuchten Sensormembranen sollten durch den Einbau einer solchen
monofunktionalisierten Komponente in das Polysiloxan-Netzwerk die Netzbogenlaumlnge
variiert und somit die Eigenschaften des Polymeren gezielt beeinfluszligt werden Tabelle 3 zeigt
die verwendeten Siloxanmethacrylate
Tabelle 3 Uumlberblick uumlber verwendete Siloxanmethacrylate
Name Abkuumlrzung Firma nMn
1)
[gmol]
Mn exp2)
[gmol]
Polydis-
persitaumlt2)
Funktio-
nalitaumlt
[]3)
Dimethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan
DMASi ABCR 3-5 550-
700
590 11 92
CCH2 C
CH3
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
(CH2)3 O C
O
C
CH3
CH2
n
Monomethacryloxy-
propyl-Polydimethyl-
siloxan
MMASi ABCR 8 800-
1000
1070 12 96
CCH2 C
CH3
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
(CH2)3 CH3
n
Methacryloxypropyl-
pentamethyldisiloxan
MDSi ABCR 218
CH2 C
CH3
C
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
CH3
1) Herstellerangabe 2) ermittelt durch GPC
3) ermittelt durch 1H NMR
Um entsprechende elektroanalytische Eigenschaften realisieren zu koumlnnen sollten die
Membranen relativ polar sein In Analogie zu polymeren Gelelektrolyten9798 wurde versucht
die Polaritaumlt der Membranen durch Copolymerisation der Siloxanmethacrylate mit polaren
Comonomeren wie Cyanomethylmethacrylat (CyMA) oder Cyanoethylmethacrylat (CyEMA)
zu erhoumlhen daneben wurden auch Fluor-haltige Monomere eingesetzt (Tabelle 4)
37
Tabelle 4 Uumlberblick uumlber die verwendeten polaren Comonomere
Name Abkuumlrzung Molmasse
[gmol]
Tg [degC] desHomopolymeren
(DMA) (DSC)
Cyanomethyl-
methacrylat
CyMA 125 synthetisiert
Ref 99
122 82
CCH2 C
CH3
O
O CH2 CN
Cyanoethyl-
methacrylat
CyEMA 139 synthetisiert
Ref 100
118 74
CCH2 C
CH3
O
O CH2 CH2 CN
Trifluorethyl-
methacrylat
TFEM 168 ABCR 87 38
CH2 C
CH3
C O
O
CH2 CF3
Hexafluoroiso-
propylacrylat
HFIA 236 ABCR -6
CH2 C
H
C O
O
CH
CF3
CF3
HFIA und TFEM konnten als handelsuumlbliche Produkte von der Fa ABCR bezogen werden
Dass es sich bei dem verwendeten HFIA um ein Acrylat und nicht wie bei den anderen
Verbindungen um ein Methacrylat handelt ist auf einen Fehler der Fa ABCR
zuruumlckzufuumlhren welche diese Verbindung faumllschlicherweise als Hexafluoroisopropyl-
methacrylat (HFIM) vertreibt
CyMA und CyEMA sind dagegen nicht im Handel erhaumlltlich und wurden daher am ITMC
durch Frau DR EDELMANN synthetisiert CyMA wurde nach einer Vorschrift von UEDA et
al99 aus Methacrylsaumlure und Chloracetonitril hergestellt und CyEMA nach einer Vorschrift
von YEO et al100 aus Methacrylsaumlure und 2-Cyanoethanol
38
33 Sonstige Membrankomponenten
Um die Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche zu binden wird diese wie in
Kapitel 34 beschrieben mit dem Silanierungsmittel Methacryloxypropyltrimethoxysilan
(Silan A 174) der Fa FLUKA vorbehandelt (Abbildung 13)
Abbildung 13 verwendetes Silanierungsmittel
Als Photoinitiatoren fuumlr die Herstellung der Polysiloxane wurden 4-(2-Acryloyloxyehoxy)-
phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton (APK) und Benzoin-isopropylether (BIPE) von der Fa
ABCR verwendet (Abbildung 14)
Abbildung 14 eingesetzte Photoinitiatoren
Bei den sensorisch aktiven Komponenten fuumlr die zu praumlparierenden ionenselektiven
Membranen wird ua auf kommerzielle Kalium- Calcium- und Nitrat-Ionophore sowie
Leitsalze (alle von der Fa FLUKA) zuruumlckgegriffen (Abbildung 15)
In den weiterfuumlhrenden Untersuchungen wurden aber auch Ionophore synthetisiert die
kovalent an die Polymermembranen gebunden werden koumlnnen Auf diese Verbindungen soll
an spaumlterer Stelle (Kapitel 38 und 39) eingegangen werden
C C
O
H
O
CHCH3 CH3
BIPEBenzoin-isopropylether
H2C C C O
H
O
CH2 CH2 O C C OH
O
CH3
CH3
APK4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton
H3CO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
O
H3CO
H3CO
Silan A 174Methacryloxypropyltrimethoxysilan
39
Kalium-Ionophore
Calcium-Ionophore
Nitrat-Ionophor
Leitsalze
Abbildung 15 sensorisch aktive Komponenten
ONH O
NH
O
O CH3
O
O
3O O
OO
OO
OO
OO
OO
O
O
Valinomycin[(D-ValrarrL-LacrarrValrarrD-HyV)3]cycl
K+-Ionophor II
(Pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester)
N (CH2)11
O
O
N (CH2)11
CH3
CH3
O
O N
O
N
O
O
O
O
CH3
O
OCH3
Ca-Ionophor I Ca-Ionophor II
ETH 1001 NNNacuteNacute-Tetracyclohexyl- diglycolsaumlurediamid
Cl B-
4K+
KtpClPB
Kaliumtetrakis (4-chlorphenyl) borat
B-
CF3
CF34
K+
KbtFphB
Kaliumtetrakis (bis (trifluormethyl) phenyl) borat
CH3 (CH2)11 N(CH2)11CH3
(CH2)11CH3CH3
NO3
Tridodecylmethylammoniumnitrat
40
34 Photopolymerisation von Membrankomponenten
Fuumlr die Herstellung von Probekoumlrpern Polymerfilmen sowie der ionenselektiven
Sensormembranen wurden die benoumltigten Komponenten gemischt und 3 bis 5 Minuten im
Ultraschallbad homogenisiert
Um die Photopolymermembranen chemisch auf der Sensoroberflaumlche zu binden wird diese
mit dem Silanierungsmittel Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Silan A 174) vorbehandelt
Es wird auf die Sensoroberflaumlche aufgetropft und anschlieszligend wird dieser bei 120 degC fuumlr eine
Stunde im Trockenschrank gelagert
Die eigentliche Herstellung der Polymere erfolgte (nach dem Auftragen dieser
Monomermischung auf den ggf mit einem Silanierungsmittel vorbehandelten Sensor bzw
nach der Aufgabe der entsprechenden Menge der Probe in die jeweilige dem analytischen
Problem entsprechende Form) durch Photopolymerisation bei Raumtemperatur (Photolampe
Blue Point II Hg-Dampfdrucklampe 300W mit Lichtleiter Oslash 8 mm Fa DR HOumlNLE) Um
Beeinflussungen der Polymerbildung durch Luftsauerstoff auszuschlieszligen wurden im
Rahmen dieser Arbeit die Polymerisationen ausschlieszliglich in einer Stickstoffkammer
durchgefuumlhrt (Abbildung 16)
Abbildung 16 Stickstoffkammer
Als Initiator wurde wenn nicht anders angegeben 3 Mol- Benzoinisopropylether (BIPE)
(bezogen auf den Monomergehalt) verwendet
Die Polymerisation ist innerhalb weniger Minuten abgeschlossen Um in jedem Fall einen
vollstaumlndigen Monomerumsatz zu garantieren wurden alle Sensoren und alle Polymerproben
thermisch nachbehandelt (ca 8h bei 75degC)
N2
Sensor Membran Verkapselung
UV-Licht
41
Fuumlr die Anwendung der Polymere als ionensensitive Sensormembranen war es vor der ersten
Messung noch noumltig diese einer mehrstuumlndigen Konditionierungsphase zu unterziehen Dies
erfolgte durch eine Lagerung der Sensoren (uumlber Nacht) in einer 10-2 molaren Loumlsung des
entsprechenden Meszligions
35 Sensorcharakterisierung
Die membranbeschichteten und konditionierten ionenselektiven Sensoren (bei
Untersuchungen zum Konditionierungsverhalten entfaumlllt die Konditionierung) wurden uumlber
ihre analytischen Sensorparameter charakterisiert
Fast alle Messungen erfolgten im batch-Verfahren bei Raumtemperatur (25degC wenn noumltig
thermostatiert) mit membranbedeckten ISFETs Eine Ausnahme stellen die Messungen zur
Ansprechdynamik einige Langzeitversuche und Tests der Sensoren an Realproben dar
welche unter Flieszligbedingungen (FIA) mit beschichteten Dickschichttransducern durchgefuumlhrt
wurden
Als Referenzelektrode wurde eine AgAgCl-Elektrode der Fa ORION verwendet die uumlber
einen Stromschluumlssel gefuumlllt mit einer geeigneten Elektrolytloumlsung mit der Meszligloumlsung
verbunden war Die Wahl des Stromschluumlssel-Elektrolyten haumlngt im wesentlichen vom
eingesetzten Sensor und den durchgefuumlhrten Messungen ab Auf keinen Fall darf die
Elektrolytloumlsung die zu detektierenden Ionen enthalten Im Rahmen der vorliegenden Arbeit
wurde hauptsaumlchlich eine 01-molare Al2(SO4)3-Loumlsung zur Befuumlllung des Stromschluumlssels
verwendet
351 Bestimmungen im batch-Verfahren
Die experimentelle Bestimmung von Elektrodensteilheit (ES) und Nachweisgrenze (NG)
erfolgte durch die Aufnahme einer Kalibrierkurve im Bereich von 10-1 bis 10-7 moll des
jeweiligen Meszligions in einer 01-molaren Ionenstaumlrke-Einstellpuffer-Loumlsung Zur Einstellung
der Ionenstaumlrke wurden CaCl2 bei den Kalium- KCl bei den Calcium- sowie K2SO4 bei den
Nitrat-Sensoren verwendet
42
Im oberen und unteren Teil der Kalibrierkurve wurden Tangenten angelegt (Abbildung 17)
Nach einer Empfehlung der IUPAC73 entspricht der Anstieg des linearen Teils der
Elektrodensteilheit Eigentlich ergibt sich fuumlr Kationen (M+) ein negatives und fuumlr Anionen
(A-) ein positives Vorzeichen Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit soll im Verlauf der weiteren
Arbeit jedoch nur der Betrag der Steilheit angegeben werden dh bei Kationen entfaumlllt das
negative Vorzeichen
Der x-Wert des Schnittpunktes der beiden Tangenten ist gleich der Nachweisgrenze der
untersuchten Elektrode
Abbildung 17Bestimmung von Elektrodensteilheitund Nachweisgrenze (nach IUPAC)
Aus der erhaltenen Kalibrierkurve wird ebenfalls der Konzentrationsbereich des linearen
Ansprechens der Sensoren abgelesen
Soweit keine anderen Angaben gemacht werden resultieren alle angegebenen Daten zu den
ermittelten Elektrodensteilheiten Nachweisgrenzen und zum linearen Bereich aus der
Charakterisierung von je mindestens drei Membranen Diese wurden jeweils mindestens einer
Dreifachbestimmung unterzogen
Alle in dieser Arbeit angegebenen Selektivitaumltskoeffizienten wurden nach der Methode der
gemischten Loumlsungen bestimmt da diese realere Bedingungen simuliert
1 2 3 4 5 6 7
0
50
100
150
200
p ( N G )
E l e k t r o d e n - s t e i l h e i t t a n α =
P o
t e n
t i a
l
p ( M e szlig i o n e n k o n z e n t r a t i o n )
43
Es wurde eine Kalibrierkurve mit konstanter Stoumlrionenaktivitaumlt und variabler
Meszligionenaktivitaumlt aufgenommen Von dieser Kalibrierkurve wird in gleicher Weise wie bei
der Bestimmung der Nachweisgrenze der Schnittpunkt der Tangenten ermittelt Aus dem
Schnittpunkt der extrapolierten Teile der Kurve erhaumllt man die Aktivitaumlt des Meszligions bei der
sich der Selektivitaumltskoeffizient nach Gleichung 9 berechnen laumlszligt da an diesem Schnittpunkt
sowohl Meszligion als auch Stoumlrion den gleichen Beitrag zur gemessenen Zellspannung liefern
=j
iz
z
j
ipotij
a
ak Gleichung 9
Die Ermittlung der Selektivitaumltskoeffizienten erfolgte an je mindestens drei Membranen durch
Zweifachbestimmung
Zu den Untersuchungen der Sensordrift von ISFETs erfolgte nach der Konditionierung der
Membran die Messung des Ausgangssignals unter konstanten Bedingungen uumlber einen
laumlngeren Zeitraum (mehrere Tage bis Wochen) Der Versuch wurde sowohl mit demselben als
auch mit mindestens einem weiteren Sensor wiederholt um reproduzierbare Ergebnisse zu
erzielen
Eine weitere Moumlglichkeit besteht in der Nutzung von Meszligdaten aus anderen Untersuchungen
zB der Langzeituntersuchungen
In Anlehnung an SPICKERMANN58 wurde die Lebensdauer eines Sensors bestimmt indem
der Sensor in regelmaumlszligigen Abstaumlnden kalibriert wurde
Als Kriterium wird die aus der Kalibriergerade ermittelte Steilheit herangezogen
Die Lebensdauer eines Sensors wird als die Zeit definiert in der die ermittelte
Elektrodensteilheit nicht kleiner als 90 des Ausgangswertes ist
352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen
Alle Messungen unter Flieszligbedingungen wurden in einer FIA-Apparatur (ISMATEC ASIA
Flow Injection Analyser der Fa ISMATEC LABORATORIUMSTECHNIK GmbH) in einer wall-
jet-Zelle 101 unter Flieszligbedingungen (Abbildung 18) und bei den in Tabelle 5 angegebenen
technischen Bedingungen bei 25 degC durchgefuumlhrt
44
Abbildung 18
Schema der verwendetenApparatur zur FIA
Tabelle 5 Technische Bedingungen bei Messungen unter Flieszligbedingungen (FIA)
Technische Bedingungen Bemerkungen
Volumenstrom 1 mlmin
-sollte zur Verringerung derDiffusionsschicht vor der Membran (vgl
Kap FIA) moumlglichst hoch sein-houmlhere Flieszliggeschwindigkeiten fuumlhren
jedoch zu PulsationenDuumlsendurchmesser 05 mm
Abstand Duumlse-Wand 2 mm ist nach Moumlglichkeit klein zu waumlhlen
verwendete Transducer Transducer inpolymerer
Dickschichttechnik(= Dickschicht-
transducer)
-zur Verfuumlgung stehende ISFET-Meszligtechnik zu langsam
-ISFET-Verkapselung zu unterschiedlich(uneben) das bewirkt unterschiedlich dicke
Diffusionsschichten vor der Membran
Die FIA erwies sich bei den Untersuchungen des dynamischen Ansprechverhaltens und bei
Langzeitversuchen als nuumltzliche Hilfe Weiterhin wurden Versuche zum praktischen Einsatz
der hergestellten Sensoren unter Flieszligbedingungen durchgefuumlhrt
PufferProbe1Probe2 Ventil Pumpe Meszligzelle
Signalerfassungund -auswertung
Sensor RE
wall-jet-Zelle
Sensor RE
Probe
Membran
45
Die Auswertung erfolgte im allgemeinen uumlber die Peakhoumlhe auszliger bei den Untersuchungen
zum dynamischen Ansprechverhalten bei denen die Signalentwicklung in Abhaumlngigkeit von
der Zeit nach einer Probeninjektion zu bewerten ist
Ein in der Literatur (zB102103) haumlufig genutztes Kriterium zur Charakterisierung des
dynamischen Ansprechverhaltens stellt die Ansprechzeit (τ) dar
Unter ihr versteht man die Zeit innerhalb der das Ausgangssignal infolge einer
Aktivitaumltsaumlnderung auf 90 der extrapolierten Meszligwertaumlnderung ansteigt (τ = t90)
Da eine eindeutige Definition der Ansprechzeit (zB durch die IUPAC) fehlt finden sich
analoge Definitionen fuumlr Signalaumlnderungen auf 75 95 99 oder 100 des Endwertes104
Uumlber ein 6-Wege-Ventil kann der Sensor mit Proben unterschiedlicher Meszligionenaktivitaumlt
kontaktiert werden
Abbildung 19 Bestimmung der Ansprechzeit ionenselektiver Elektroden
Dabei bestand die Moumlglichkeit einer Programmierung der FIA-Apparatur und eine daraus
resultierende Automatisierung des Meszligverfahrens In der Regel wurde aber darauf verzichtet
und das Flieszligsystem manuell uumlber die Apparate-Elektronik angesteuert Bei den
Untersuchungen zur Ansprechdynamik gewaumlhrleistete dies eine flexiblere Arbeitsweise
besonders wenn es darum ging die Meszligbedingungen (zB Dauer der
Konzentrationsaumlnderung) an die Besonderheiten der einzelnen Sensoren (zB
unterschiedliche Ansprechzeiten) anzupassen Die Bestimmung der Ansprechzeit erfolgt
durch die Auswertung der Potential - Zeit - Kurven
0 10 20 30 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
τ = t90
Pote
ntia
l E
m
V
Zeit t s
46
Bei der experimentellen Durchfuumlhrung stellte sich jedoch heraus daszlig diese Form der
Bewertung unzureichend ist Da es unter Flieszligbedingungen nicht immer exakt moumlglich ist
das stady-state-Potential der Sensoren zu bestimmen (je nach injizierter Probenmenge erreicht
man den Endwert des Elektrodenpotentials gar nicht) sind auch die Ansprechzeiten
fehlerbehaftet bzw streuen zu stark um einen Mittelwert Es stellt sich die Frage nach einer
anderen Groumlszlige die zur Beschreibung der Ansprechfunktion herangezogen werden kann
Eine ebenfalls den Potential-Zeit-Verlauf kennzeichnende Groumlszlige ist der Anstieg der Signal -
Zeit - Kurve Hierbei empfiehlt es sich den Maximalanstieg der Kurve (=Anstieg der Kurve
im Wendepunkt) als ein Bewertungskriterium fuumlr die praumlparierten Membranen heranzuziehen
Die praktische Bestimmung erfolgt indem man mittels geeigneter Computerprogramme eine
mathematische Funktion an die erhaltenen Meszligwerte anpaszligt (Regression) und diese Funktion
differenziert Der Extremwert der differenzierten Funktion ist gleich dem Maximalanstieg des
jeweiligen Potential-Zeit-Verlaufes Abbildung 20 zeigt ein Beispiel fuumlr eine solche
Anpassung und die zugehoumlrige differenzierte Funktion Der dargestellte Funktionstyp erwies
sich als besonders geeignet da er den Potential-Zeit-Verlauf besonders im interessanten
Kurvenabschnitt sehr exakt beschreibt
Abbildung 20 Mathematische Beschreibung der Potential Zeit Entwicklung undBestimmung des Maximalanstieges (dEdt)max durch Differentiation
Eine wichtige Rolle fuumlr die Groumlszlige der erhaltenen Anstiege spielt die Meszligfrequenz bzw die
Taktfrequenz des AD-Wandlers sowie des Meszliggeraumltes und die daraus resultierende
Meszligwertdichte Um genaue Werte zu erzielen sollte sie moumlglichst groszlig sein
0 10 20 30 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
5 10 15 20 25 30 35-35
-30
-25
-20
-15
-10
-05
(dEdt)max
Ans
prec
hdyn
amik
d
Ed
t
mV
s
Zeit t s
E2
E1
differenzierteAnsprechfunktion
Ansprechfunktion
+ E2
d tt - t01 + exp
E1 - E2y = f(t) =
Pot
entia
l E
m
V
Zeit t s
47
Alle in dieser Arbeit erscheinenden Werte zum dynamischen Ansprechverhalten wurden
deshalb mit einer Frequenz von 50 Hz dh 50 Meszligwerte pro Sekunde aufgenommen
Die intensivsten Untersuchungen erfolgten an den kaliumselektiven Membranen Aus
verschiedenen Gruumlnden wurden die Messungen zur Ansprechdynamik nur an einigen
ausgewaumlhlten Ca-Membranen durchgefuumlhrt Neben prinzipiellen Aussagen wurden die
ermittelten Werte fuumlr die Ca-Sensoren auch zur Bestaumltigung der abgeleiteten Ruumlckschluumlsse auf
das Ansprechverhalten der K-Sensoren genutzt
Ausgewertet wurde die Aumlnderung des Meszligsignals bei einer Konzentrationsaumlnderung von 10-2
auf 10-3 moll des Meszligions Dieser Konzentrationssprung wurde gewaumlhlt da das Ansprechen
der Sensoren langsamer -und deshalb weniger fehlerbehaftet- verlaumluft als zB bei einer
Aumlnderung der Meszligionenkonzentration von 10-1 auf 10-2 moll Auf der anderen Seite liegt der
gewaumlhlte Bereich aber bei allen Sensoren im linearen Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens105 Es wurden immer mindestens zwei gleichartige
Membranen vermessen Die Bestimmungen an jeder einzelnen Membran wurden mindestens
zehnmal wiederholt
Der gleiche Aufbau der Flieszlig- und Meszligapparatur wurde auch fuumlr Untersuchungen des
Langzeitverhaltens (Lebensdauer) der Sensoren unter Flieszligbedingungen genutzt Um
eine staumlrkere Stoumlrung des chemischen Gleichgewichtes an der Sensoroberflaumlche zu
gewaumlhrleisten wurden die untersuchten Sensoren zwischen den Messungen einem
kontinuierlichen Fluszlig von 2 mlmin einer 10-2 molaren Loumlsung des Meszligions ausgesetzt Die
eigentlichen Messungen zur Lebensdauer unter Flieszligbedingungen bestanden wie bereits in
Kapitel 351 beschrieben in Bestimmungen der Elektrodensteilheiten durch Kalibrierungen
der eingesetzten Sensoren im batch-Verfahren Das Arbeiten im batch-Verfahren hat den
Vorteil daszlig uumlber einen weiteren Konzentrationsbereich (Meszligionenkonzentration 10-1 bis 10-7
moll) kalibriert werden kann was zu weiteren fuumlr andere Untersuchungen nutzbare
Aussagen zB uumlber Nachweisgrenzen fuumlhrt
Die Kalibrierung kann jedoch gleichermaszligen unter Flieszligbedingungen durchgefuumlhrt werden
wobei der Sensor uumlber ein 6-Wege-Ventil mit den entsprechenden Meszligloumlsungen kontaktiert
und die Einstellung des steady-state-Potentials abgewartet wird Beide Verfahren fuumlhren zu
gleichwertigen statistisch nicht zu unterscheidenden Ergebnissen
Es wurden immer zwei gleichartige Membranen vermessen Eine exakte statistische
Bewertung der Ergebnisse wurde nicht vorgenommen
48
353 Messungen an Realproben
Zur praxisnahen Testung der Sensoren wurden die Gehalte an Kalium- und Calcium-Ionen in
realen Proben bestimmt und mit Literatur- und Herstellerangaben sowie mit Ergebnissen eines
anderen Analysenverfahrens verglichen
Als Realproben wurden Brandenburger Mineralwasser (Fa BRANDENBURGER) Fluszligwasser
(Saale bei Naumburg) eine Infusionsloumlsung (Periplasmal 35 mit Glucose der Fa BRAUN
MELSUNGEN AG) und menschliches Blut als Beispiele aus den Bereichen Lebensmittel- und
Umweltanalytik sowie der Medizin verwendet
Die den Sensormembranen zugrunde liegende Polymermatrix setzte sich aus 40 Mol-
DMASi 12 Mol- MMASi und 48 Mol- CyEMA zusammen und wurde durch den Zusatz
von Valinomycin bzw Ca-Ionophor I entsprechend modifiziert
Die Messungen erfolgten mit je einem membranbedeckten ISFET im batch-Verfahren und je
einem beschichteten Dickschichtsensor im FIA-mode (FIA-Fluszlig 1 mlmin Prozent-Peaking-
Verfahren bei einer injizierten Probemenge von 05 ml und anschlieszligender Spuumllung mit
Pufferloumlsung fuumlr drei Minuten) Alle Sensormessungen wurden fuumlnf mal wiederholt
Die Vergleichsmessungen erfolgten mittels Atomemissionsspektroskopie (AES) an einem
Flammenfotometer (Unicam 919 AA-Spectrometer) der Fa UNICAM im AES-Modus Im
Vergleich zu den Messungen mit den Sensoren wurden bei der AES nur
Dreifachbestimmungen durchgefuumlhrt Die Bestimmung der Kalium- und Calcium-
Konzentrationen mittels AES im Blut konnte aufgrund technischer Probleme nicht
durchgefuumlhrt werden
354 Statistische Bewertung der Ergebnisse
Zur exakten Bewertung der Analysenergebnisse wurden n Parallelbestimmungen an mehreren
Sensormembranen welche n Ergebnisse xi (xi = x1 xn) lieferten durchgefuumlhrt Da die
Anzahl der untersuchten Membranen und die Zahl der durchgefuumlhrten Bestimmungen stark
schwankt wird darauf in den jeweiligen Kapiteln verwiesen
Als Ergebnis wird der arithmetische Mittelwert angegeben (Gleichung 10)
sum=
=+++
=n
1ii
n21 xn1
nxxxx Gleichung 10
49
Die einzelnen Meszligwerte streuen dabei mehr oder weniger stark um diesen Mittelwert Die
Beschreibung dieser Streuung erfolgte durch die Berechnung der Standardabweichung dieser
Stichprobe (Gleichung 11)
1n
)x(x s
n
1i
2i
minus
minus=sum= Gleichung 11
Die Angabe des Zufallsfehlers zum Mittelwert x erfolgt durch das Vertrauensintervall plusmn∆x
(Gleichung 12)
x∆xx plusmn=nf)t(Px∆ plusmn= Gleichung 12
Fuumlr alle statistisch bewerteten Ergebnisse dieser Arbeit gilt eine statistische Wahrscheinlich-
keit von 95 dh P = 095
Wurden Ergebnisse gerundet geschah dies zu Gunsten einer Vergroumlszligerung des
Vertrauensintervalls (meist durch Aufrunden)
War zu pruumlfen ob sich zwei empirische Meszligwerte (zB zwei Elektrodensteilheiten zweier
Membranen gleicher Zusammensetzung) wesentlich oder nur zufaumlllig voneinander
unterscheiden so wurde der statistische Vergleich beider Meszligwerte durch den t-Test realisiert
(Gleichung 13 - 15)
22
211
21
s1)(n1
s1)(n1s
sst
sdotminus+
sdotminussdot
minus= Gleichung 13
4nns2)(ns2)(ns
21
22
21
minus+sdotminus+sdotminus
= Gleichung 14
4nnf 21 minus+= Gleichung 15
Der erhaltene t-Wert wurde mit tabellierten t-Werten (t-Verteilung Risiko P Anzahl der
Freiheitsgrade f) verglichen Fuumlr tberechnet lt ttabelliert wurde die H0-Hypothese (beide Meszligwerte
50
seien gleich) angenommen dh die Unterschiede waren rein zufaumlllig die Werte sind nicht
signifikant voneinander unterschieden
In den Quellen 19106 und 107 sind die entsprechenden Integralgrenzen tabelliert
36 Polymercharakterisierung
Die thermischen Untersuchungen mittels DSC Photo-DSC und DMA die Sol-Gel-Analysen
aber auch die resultierenden Folgeuntersuchungen zur Polymercharakterisierung mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) Raman- und 1H-NMR-Spektroskopie erfolgten im
Institut fuumlr Technische und Makromolekulare Chemie der Universitaumlt Halle8788
Zur Durchfuumlhrung der DSC-Messungen wurde das DSC 220C der Fa SEIKO-INSTRUMENTS
INC verwendet Die Massen der eingewogenen Proben lagen im Bereich von 5-10 mg Die
Messungen erfolgten in Aluminiumpfaumlnnchen (d = 48 mm h = 2 mm) mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 10 Kmin im N2-Strom im Temperaturbereich von 150 bis
150degC Als Referenz wurde ein leeres DSC-Pfaumlnnchen eingesetzt Die Tg-Werte wurden am
Wendepunkt der Meszligkurve abgelesen
Die Messungen mittels Photo-DSC wurden ebenfalls am DSC 220C durchgefuumlhrt welches
jedoch mit einem Photoaufsatz (UV-Lampe zur Initiierung der Photopolymerisation) versehen
war Es wurden ca 40 mg Probe eingewogen und bei 30degC im N2-Strom photopolymerisiert
Als Referenz diente eine bereits polymerisierte Probe Anhand der freigewordenen
Polymerisationsenergie laumlszligt sich der C=C-Umsatz berechnen90 Dabei wurde von einer
freiwerdenden Polymerisationsenergie von 55 kJmol Doppelbindungsumsatz ausgegangen108
Die DMA-Messungen erfolgten mit einem Dynamic Mechanical Analyzer 242 der Fa
NETZSCH-Geraumltebau GmbH im Kompressionsmodus Es wurden folgende Parameter
verwendet Heizrate 3 Kmin Meszligfrequenz 1 Hz Dynamische Kraft 6 N Proportionalkraft
12 N (Amplitude 75 bis 120 microm) Die untersuchten Probekoumlrper hatten in der Regel einen
Durchmesser von 11 mm und eine Dicke von mindestens 15 mm Die
Glasuumlbergangstemperaturen wurden am Maximum des tan δ (δ = Phasenverschiebung)
ermittelt (tan δ = EacuteacuteEacute mit Eacuteacute = Verlustmodul und Eacute = Speichermodul)
51
Fuumlr die Sol-Gel-Analysen wurden die entsprechenden Probekoumlrper mehrfach mit Chloroform
extrahiert und anschlieszligend im Vakuum bei 80degC bis zur Massekonstanz getrocknet
Eine Untersuchung der extrahierten Sole liefert zusaumltzliche Aussagen zB uumlber
Monomerumsatz die Bildung extrahierbarer Polymerisationsprodukte sowie zur
Extrahierbarkeit sensorisch aktiver Komponenten Die Analyse der Sole erfolgte mittels GPC
und 1H-NMR-Spektroskopie
Die Aufnahme der Raman-Spektren erfolgte im Fachbereich Physik der Universitaumlt Halle
mit einem FTIR-Geraumlt vom Typ IFS 66 der Fa BRUKER ANALYTISCHE MESSTECHNIK
GmbH mit dem Raman-Modul FRA 106 Als Strahlungsquelle diente ein Nd-YAG-Laser
welcher mit einer Wellenlaumlnge von 1064 nm emittierte Die Messungen erfolgten bei einer
Laserleistung von 300 mW Die gestreute Strahlung wurde in einem Winkel von 180deg zur
Quelle gemessen die Spektren wurden mit 400 Scans und einer Aufloumlsung von 4 cm-1
aufgenommen
Zur Berechnung des C=C-Doppelbindungsumsatzes wurde die C=C-Doppelbindungsbande
bei 1639 cm-1 der Monomermischung und des Polymeren analysiert
Zur Durchfuumlhrung der GPC diente eine Geraumltekombination der Fa KNAUER mit einer
Trennsaumlule der Fa MACHEREY amp NAGEL (MampN GPC 100-5 Trennung im
Molmassenbereich 100 bis 5000 gmol) sowie einem Differenzrefraktometer als Detektor Als
Elutionsmittel wurde THF bei einer Fluszligrate von 1 mlmin verwendet Die Durchfuumlhrung der
Trennungen erfolgte bei Raumtemperatur
Zur Bestimmung von Molmassen ist eine Kalibrierung erforderlich Diese wurde mit
Polymethylmethacrylat- (PMMA-) Standards durchgefuumlhrt Die Molmassen wurden dann
uumlber eine Eichfunktion nach Gleichung 16 ermittelt
lVBAM sdotminus=lg Gleichung 16
M Molmasse Vl ElutionsvolumenA B systemspezifische Konstanten
Da PMMA-Standards und Siloxanmethacrylat-Proben aber nur eine bedingte Aumlhnlichkeit
aufweisen koumlnnen die ermittelten Molmassen nur mit Einschraumlnkungen als richtig gewertet
werden
52
Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie erfolgte in
Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Uni Leipzig Fakultaumlt
fuumlr Physik und Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen
vornahmen Dies geschah durch Aufnahme und Auswertung von Spinechodaumlmpfungskurven
wobei ein sogenanntes stimuliertes Echo verwendet wurde
Alle Messungen wurden am pfg-NMR-Spektrometer FEGRIS 400 NT bei 25degC durchgefuumlhrt
Dieses hat eine homogene magnetische Fluszligdichte von 94 T was einer
Protonenresonanzfrequenz von 400 MHz entspricht In den eingesetzten Probekoumlpfen wurde
durch Anti-Helmholtz-Spulen ein Feldgradient g von maximal 22 Tm-1 erzeugt Die maximale
Gradientenimpulsbreite betrug 05 ms Gradientenbreite und Beobachtungszeit wurden fuumlr die
Echodaumlmpfungskurven konstant gehalten und die Amplitude der gepulsten Gradienten g
veraumlndert Die Darstellung der Daumlmpfungskurven erfolgte halblogarithmisch uumlber dem
Produkt aus dem Quadrat der Flaumlche der Gradientimpulse und der Beobachtungszeit Im Fall
monoexponentieller Echodaumlmpfungskurven konnte der Selbstdiffusionskoeffizient
unmittelbar aus dem Anstieg bestimmt werden
Die bei den 1H-pfg-NMR-Messungen erhaltenen Diffusionskoeffizienten sind dabei gleich
dem Mittelwert der Diffusionskoeffizienten aller diffundierenden protonenhaltigen Molekuumlle
(Weichmacher (bzw nicht in das Netzwerk eingebaute Restmonomere Verunreinigungen der
Ausgangsmonomere) Ionophor und Leitsalz) Sie liefern also nur einen summarischen
Uumlberblick uumlber das Diffusionsverhalten aller frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermatrix
jedoch keine Aussage zum Verhalten einer Einzelkomponente
Aussagen uumlber einzelne Verbindungen konnten nur fuumlr das Leitsalz getroffen werden Dabei
war es notwendig das fluorhaltige Leitsalz KbtFphB einzusetzen Die Auswertung von 19F-
pfg-NMR-Messungen kann dann die Koeffizienten fuumlr die Diffusion des Leitsalzes liefern
Die Ermittlung der Leitfaumlhigkeiten der Membranen erfolgten im Rahmen dieser Arbeit mittels
Impedanzspektroskopie
Die Messungen wurden im wesentlichen in einer Kombination aus Potentiostat Galvanostat
(Model 263A) und Frequenzganganalysator (Model 1025) der Fa EGampG durchgefuumlhrt und
mit der zugehoumlrigen Software ausgewertet Als Meszligzelle wurde generell die in Abbildung 21
gezeigte Teflon-Zelle verwendet Die Impedanzspektren wurden im Frequenzbereich von 1
bis 100000 Hz aufgenommen
53
Abbildung 21 Meszligzelle zur Durchfuumlhrung
impedanzspektrometrischer Messungen
Es wurden sowohl die reinen Polysiloxanmembranen als auch salzhaltige Polymermembranen
untersucht Als Leitsalz wurde hauptsaumlchlich K[(4-chlor)phenyl]4borat (KtpClPB) verwendet
Bei einzelnen Membranen wurden zusaumltzlich die Leitfaumlhigkeiten bei Verwendung von
K[(bis(trifluormethyl)phenyl]4borat (KbtFphB) bestimmt In den leitsalzhaltigen Membranen
betrug der Gehalt an Leitsalz 001 molkg
Der Elektrolytwiderstand des Polymeren ist der Bulk-Widerstand Rb Dieser laumlszligt sich aus der
NYQUIST-Auftragung des Impedanzspektrums entnehmen (Abbildung 22) Bei Kenntnis der
Flaumlche A und Dicke d der Polymerprobe welche mittels Mikrometerschraube bestimmt
wurden lieszlig sich die Leitfaumlhigkeit σ der Polymermembranen nach Gleichung 17 ermitteln
bRAdsdot
=σ Gleichung 17
Elektroden Feder
TeflonProbekoumlrper
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
Rb
z imag
inaumlr (i
n Ω
)
zreal
(in Ω)
Abbildung 22 Impedanzspektrum in NYQUIST-Auftragung
54
Zur Uumlberpruumlfung der erhaltenen Ergebnisse wurden bei einem Teil der Proben zusaumltzliche
Parallelbestimmungen durchgefuumlhrt Diese Messungen erfolgten im Fachbereich Physik der
Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg (Arbeitsgruppe DR BEINER) mittels
dielektrischer Spektroskopie
37 Weitere Charakterisierungsmethoden
Waumlhrend der Arbeiten wurden weitere Verfahren zur Charakterisierung der Monomere der
Polymere bzw Polymerbestandteile sowie zur Charakterisierung synthetisierter Produkte
eingesetzt
Fuumlr die Infrarot- (IR-) Spektroskopie wurde als Geraumlt das Specord 71 IR der Fa VEB CARL
ZEISS JENA genutzt
1H- und 13C-NMR- Spektroskopie wurde am Institut fuumlr Organische Chemie an einem Gemini
300 der Fa VARIAN durchgefuumlhrt Als Loumlsungsmittel diente deuteriertes Chloroform
(CDCl3) als interner Standard wurde Chloroform verwendet
38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors
In Anlehnung an 109 sollte ein Ca-Ionophor synthetisiert und getestet werden bei dem die
komplexbildende Gruppe weitgehend mit der bereits bekannter und getesteter Ionophore
uumlbereinstimmt Im Unterschied zu diesen Verbindungen sollte das zu synthetisierende
Ionophor jedoch uumlber einen Spacer mit einer Methacryl-Gruppe verbunden sein welche in der
Lage ist an der Photopolymerisation der Sensormembran teilzunehmen und so das Ionophor
kovalent an die Polymermembran zu binden (vgl Abbildung 23)
55
Methacryl-gruppe
Spacer komplexbildendeGruppe
Ca-Ionophor I
kommerziell erhaumlltlich(Fa Fluka)
Ca-Ionophor
(nach Ref 109)
synthetisiertes kovalent bindbares Ca-Ionophor
Abbildung 23 Ca-Ionophore
Entsprechend der Aufgabenstellung wurde dafuumlr die Synthese nach 109 modifiziert
Fuumlr eine optimale Reinigung des Endproduktes kaumlme die praumlparative HPLC unter
Verwendung einer RP-8- oder einer RP-18-Trennsaumlule in Frage Da diese nicht zur Verfuumlgung
stand und ein Erwerb nicht finanzierbar war beschraumlnkte sich die Reinigung der Zwischen-
sowie des Endprodukts auf die in der praumlparativen Chemie uumlblichen Verfahren zB Filtration
Extraktion usw
Abbildung 24 Synthese des kovalent anbindbaren Ca-Ionophors
N (CH2)11
O
O
N (CH2)11
CH3
CH3
O
O
O
OCH3
O
O
CH3 O
O
N(CH2CH2CH3)2
N(CH2CH2CH3)2
O
O
O
O
N(CH2CH2CH3)2
N(CH2CH2CH3)2
O
O
CH2CH2SiO
CH3
CH2
O
CH3
CH3
I II III
IV V
VI
VII
2(H O MeO H)
KOH
(Me thylenchlorid)2O(E t)
3BFN N CH COOEt
+2H O H O
OCH2CH2
COOHCOOH
OO
CH2CH2
COOEtCOOEt
OHOHO
(Me thylenchlorid)
(N CH2CH3)3
HN CH2CH2CH3CH2CH2CH3
2SO Cl (DMF)
(Benzen)
OO
CH2
CH2
CCO
ON(CH
2CH
2CH
3)2
N(CH2CH2CH3)2OO
CH2CH
2
CC
O
O
ClCl
Si ClO
O
CH2CH3 CH3
CH3 LiAlH4 SiO
O
CH2CH
3CH
3
CH3H
(Die thylether)
SiO
O
CH2CH3 CH3
CH3CH2 CH2
OO
C H2C H2
CCO
ON(CH2CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)2+
OO
CH2CH2
CCO
ON(CH2CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)2
SiO
O
C H2CH3 CH3
CH3H
(Benzen)
56
I 4-Vinyl-1-cyclohexen-12-epoxid wird durch Zugabe in etwa 10 -ige HCl-Loumlsung
hydrolysiert Die Reaktionsloumlsung wird neutralisiert und das Reaktionsprodukt mit
Cyclohexan extrahiert
II Zu einer eisgekuumlhlten Loumlsung von zwei Mol-Aumlquivalenten Diazoessigsaumlureethylester und
einem Mol-Aumlquivalent des 4-Vinyl-1-cyclohexan-12-diols in trockenem Methylenchlorid
unter Stickstoff wird langsam unter Ruumlhren Bortrifluorid-Etherat zugegeben Nach der Zugabe
wird 1h bei RT danach 1h bei 45degC geruumlhrt Das Loumlsungsmittel wird im Vakuum abgezogen
III Ein Mol-Aumlquiv Diester wird hydrolysiert indem man ihn mit 35 Mol-Aumlquiv KOH in
einer H2OMeOH Mischung ( 12 ) 1h am Ruumlckfluszlig kocht Anschlieszligend wird das Methanol
im Vakuum abgezogen und der Ruumlckstand mit HCl angesaumluert Eine Extraktion mit Ether
liefert die Disaumlure
IV Zu einer Loumlsung von 1 Mol-Aumlquiv Disaumlure in trockenem Benzol versetzt mit einigen
Tropfen DMF werden 4 Mol-Aumlquiv Thionylchlorid gegeben Es wird 24h bei RT geruumlhrt
Das Benzol wird im Vakuum abgezogen
V Das Saumlurechlorid (1 Mol-Aumlquiv) in trockenem Benzol wird vorsichtig (etwas kuumlhlen
damit die Temp unter 30degC bleibt) zu einer Loumlsung aus 2 Mol-Aumlquiv Dipropylamin und 4
Mol-Aumlquiv Trietylamin in trockenem Benzol gegeben Im Anschluszlig laumlszligt man 24h ruumlhren Es
wird abfiltriert die Benzolloumlsung mehrmals mit viel Wasser gewaschen getrocknet und das
Loumlsungsmittel im Vakuum abgezogen
VI 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat wird zu einer Suspension von Lithium-
aluminiumhydrid in trockenem Ether gegeben und 24h bei RT geruumlhrt Es wird abfiltriert die
Ether-Phase mehrfach mit Wasser gewaschen getrocknet und der Ether abgedampft
VII Silan und Disaumlurediamid werden in trockenem Benzol 24h bei RT geruumlhrt Das
Loumlsungsmittel wird im Vakuum abgedampft Eine Reinigung des Endproduktes sollte mittels
chromatographischer Methoden (zB praumlparative HPLC) erfolgen
Die Zwischen- und Endprodukte wurden uumlber ihre IR- und NMR-Spektren identifiziert
(Abbildung 25) Diesen Spektren war zu entnehmen daszlig das hergestellte Endprodukt neben
dem eigentlichen Ionophor Verunreinigungen enthielt Als Hauptverunreinigung konnte
3-(Dimethylhydroxysilyl)propyl-methacrylat identifiziert werden welches sich durch
Hydrolyse aus 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat bildet
57
Abbildung 25 1H-NMR-Spektrum des synthetisierten kovalent bindbaren Ca-Ionophors
Eine Trennung vom Hauptprodukt war aus den beschriebenen Gruumlnden nicht moumlglich Da
diese Verunreinigung aufgrund ihrer Methacryl-Gruppe in der Lage ist an der
Photopolymerisation teilzunehmen ist die nicht erfolgte Reinigung aber auch nicht
uumlberzubewerten
39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors
Wie bereits fuumlr die calciumselektiven Membranen wurde auch fuumlr die Detektion von Kalium
ein Ionophor synthetisiert welches kovalent an die Polymermembran gebunden werden kann
Analog dem Ca-Ionophor orientierte sich die Synthese hauptsaumlchlich an der Synthese des
kommerziell erhaumlltlichen Ionophors nach 110
7 6 5 4 3 2 1 0c h e m is c h e V e rs c h ie b u n g [p p m ]
OO
CH 2
CH 2
CC
N (CH 2CH 2CH 3)2
N (CH 2CH 2CH 3)2
O
OSiOCH 3
CH 2 CH 2
O
CH
H CH 3
CH 3
cb
a d
e
f
gh i
jk
lm
n o p q
b
c
d
e
f
g
h
i
jk
l
m
n
o
p
qa
r
r
58
Abbildung 26 Vergleich zwischen kommerziell erhaumlltlichem K+-Ionophor II (links) und synthetisiertem kovalent bindbarem Ionophor (rechts)
Abbildung 27 Syntheseweg zur Herstellung eines kovalent bindbaren K+-Ionophors
I Zu einer Loumlsung von 1 Mol-Aumlquiv 4acute-Carboxybenzo-15-krone-5 in trockenem Benzol
versetzt mit einigen Tropfen DMF werden 2 Mol-Aumlquiv Thionylchlorid gegeben Es wird
24h bei RT geruumlhrt Das Benzol wird im Vakuum abgezogen Das Saumlurechlorid wird in
absolutem Ether aufgenommen und unter Ruumlhren so zu einer Vorlage aus NaBH4 in absolutem
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
OSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
O
O
O
OSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
OO
O
OO
OO
OO
OO
OO
OO
OO
O
H
Cl
OO
O
OO2 + NaBH4
O
O
O
OH
OH
O
O
O
OK
OK
1 + SOCl2
3 + SOCl2
+ KOH
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
O
ClSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
O
O
O
HO
OO
O
OO
OO
OO
OO
1 + i-Propyl-Aluminat2 + H2O
I
II
III
IV
V
59
Ether (etwa 10 -iger Uumlberschuszlig an NaBH4) gegeben daszlig der Ether maumlszligig siedet Nach
Beendigung des Zutropfens ruumlhrt man noch 4 Stunden Anschlieszligend kuumlhlt man in Eiswasser
und versetzt das Reaktionsgemisch vorsichtig mit Eiswasser Es wird im Scheidetrichter
getrennt und die waumlszligrige Phase noch dreimal ausgeethert Der Ether wird im Vakuum
abgezogen der Ruumlckstand in trockenem Benzol aufgenommen und erneut mit Thionylchlorid
chloriert Man erhaumllt das 4acute-Chlormethylbenzo-15-krone-5
II Die Umsetzung von 4-Oxo-pimelinsaumlure mit der aumlquimolaren Menge in Wasser geloumlstem
KOH liefert das Kaliumsalz
III 4acute-Chlormethylbenzo-15-krone-5 in trockenem Ether wird zu einer Aufschlemmung des
Kaliumsalzes der 4-Oxo-pimelinsaumlure in trockenem Ether gegeben und uumlber Nacht geruumlhrt
Man waumlscht mehrfach mit Wasser und erhaumllt aus der etherischen Phase den 4-Oxo-
pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester]
IV In einer Destillationsapparatur erhitzt man die aumlquimolaren Mengen an 4-Oxo-
pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester] und einer 1-molaren Loumlsung von
Aluminiumisopropylat in absolutem Isopropanol in einem Heizbad Die Badtemperatur wird
so gewaumlhlt daszlig die Destillatiosgeschwindigkeit etwa 5 Tropfen pro Minute betraumlgt Laumlszligt sich
im Destillat kein Aceton mehr nachweisen wird die Hauptmenge des Isopropanols im
schwachen Vakuum abdestiliert (Der Nachweis des Acetons erfolgt indem man von Zeit zu
Zeit einige Tropfen des Destillats in 5 ml salzsaurer waumlszligriger 24-
Dinitrophenylhydrazinloumlsung (01 g in 100 ml 2-molarer HCl) schuumlttelt Eine Truumlbung oder
Faumlllung zeigt die Anwesenheit von Aceton) Der Ruumlckstand wird pro Mol eingesetztes
Aluminiumisopropylat mit 500 g Eis versetzt und mit 550 ml gekuumlhlter 6-normaler
Schwefelsaumlure hydrolysiert Eine Extraktion mit Ether liefert 4-Hydroxy-pimelinsaumlure-bis-
[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester]
V 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat in trockenem Benzol wird vorsichtig zu einer
Loumlsung aus 4-Hydroxy-pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester] und
Triethylamin in trockenem Benzol gegeben Im Anschluszlig laumlszligt man 24h ruumlhren Es wird
abfiltriert die Benzolloumlsung mehrmals mit viel Wasser gewaschen getrocknet und das
Loumlsungsmittel im Vakuum abgedampft
Auch bei dieser Synthese wurden die Zwischen- sowie das Endprodukt uumlber ihre IR- sowie
NMR-Spektren charakterisiert (Abbildung 28) wobei sich wie beim synthetisierten Ca-
Ionophor Verunreinigungen zeigten die hauptsaumlchlich auf 3-(Dimethylhydroxysilyl)propyl-
methacrylat zuruumlckzufuumlhren sind
60
Abbildung 28 1H-NMR-Spektrum des synthetisierten kovalent bindbaren K-Ionophors
Eine Reinigung des Ionophors mittels praumlparativer HPLC waumlre in diesem Fall ebenfalls zu
empfehlen konnte aus technischen Gruumlnden aber nicht durchgefuumlhrt werden Zur
Uumlberpruumlfung der Reinheit des erhaltenen Produkts bestand in diesem Fall jedoch die
Moumlglichkeit der Durchfuumlhrung einer analytischen HPLC Diese Untersuchungen erfolgten im
Fachbereich BiochemieBiotechnologie der Universitaumlt Halle
Obwohl exakte quantitative Aussagen aufgrund der unbekannten Extinktionskoeffizienten
nicht moumlglich sind zeigt das Chromatogramm in Abbildung 29 eine relativ hohe Reinheit des
synthetisierten Produkts
7 6 5 4 3 2 1 0c h e m is c h e V e rs c h ie b u n g [p p m ]
OO
OO
O
OO
OSiO
O
CH3
CH
H
CH3
CH3
OO
OO
O
OO
a b
c
d
ef
g
h
ij
kl
mn
o p
qr
a
bc
de
f
g
hi
j k
lm
n
o pq
r
61
- Eluent 80iges Acetonitril
- Fluszlig 1 mlmin
- Saumlule RP-18
- UV-Detektor bei 210nm
- Probe 10 Syntheseprodukt(geloumlst in Eluent)
- injizierte Probe 5 microl
Abbildung 29 HPLC-Chromatogramm des synthetisierten kovalent bindbaren K-Ionophors
0 5 10 15 20 25 30
000
005
010
015
020
025
645320
12442008 2220
21182031
1042905303
1820
Sig
nalin
tens
itaumlt
Zeit [t in m in]
62
4 Ergebnisse und Diskussion
41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis vonSiloxan-(meth-)acrylaten
411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere
Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (DMASi) bildet ein Netzwerk dessen
Glasuumlbergangstemperatur bei ca 54degC liegt Die Glasuumlbergangstemperatur des Polymeren
aus Monomethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (MMASi) liegt bei ca 118 degC (DSC)
Durch Copolymerisation von DMASi und MMASi koumlnnen Netzwerkpolymere mit im
Vergleich zu den Homopolymeren breit abgestuften Glasumwandlungstemperaturen Tg und
Kompressionsmoduli Eacute hergestellt werden (Tabelle 6 Abbildung 30)
Tabelle 6 Kompressions-Moduli Eacute und Glasuumlbergangstemperaturen Tg von Poly(DMASi-co-MMASi) - Membranen bei 25degC bestimmt mittels DMA
Zusammensetzung desPolymernetzwerks
DMASi
(Mol-)
MMASi
(Mol-)
Tg
(degC)
E25degC
(MPa)
100 - 54 149
80 20 16 35
60 40 -23 11
40 60 -51 02
- 100 -118
DSC
Die Copolymerisation von Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (DMASi) mit dem
niedermolekularen Monomeren Methacryloxypropyl-Pentamethyldisiloxan (MDSi) erbrachte
tendenziell aumlhnliche Ergebnisse Saumlmtliche Netzwerke waren aber mechanisch instabil
Unabhaumlngig vom MDSi-Anteil zeigten alle mit MDSi synthetisierten Netzwerke schon bei
geringer mechanischer Belastung Risse was auf starke innere Spannungen hinweist
63
412 Polare Siloxan-Copolymere
Bei Copolymerisation mit DMASi setzen CyMA CyEMA und TFEM im Gegensatz zu
MMASi die Glasuumlbergangstemperatur der Netzwerkpolymere herauf da die Tg der
entsprechenden Homopolymere relativ hoch sind Demgegenuumlber setzt HFIA die
Glasuumlbergangstemperatur der Copolymernetzwerke auf 44 - 47 degC herab wobei sich eine
Abhaumlngigkeit der Glastemperatur vom HFIA-Gehalt nur andeutet Der vergleichsweise
geringe Einfluszlig des HFIA ist damit zu erklaumlren daszlig die Tg von Poly(HIFA) nur wenig unter
der des Poly(DMASi) liegt
Mit zunehmendem Anteil des polaren Comonomeren steigt der Speichermodul der
Copolymere und damit deren mechanische Stabilitaumlt
Entsprechend liegen die Glasuumlbergangstemperaturen aller dieser Copolymere zT weit
oberhalb der Raumtemperatur und sollten sich somit prinzipiell nicht als optimale
Membranmaterialien fuumlr ionenselektive Sensoren eignen
Durch Terpolymerisation von DMASi mit MMASi und einem polaren Monomeren konnten
jedoch Membranen mit relativ hohem Anteil der polaren Komponente aber mit einer
0 20 40 60 80 100
-100
-50
0
50
Mol- MMASi
Gla
suumlbe
rgan
gste
mpe
ratu
r [T
g in
degC]
0
5
10
15
Glasuumlbergangstemperatur
Kompressionsmodul
Kompressionsm
odul [Eacutein MPa]
Abbildung 30
Abhaumlngigkeit der Glas-uumlbergangstemperatur
und des Kompressions-moduls der Poly-
(DMASi-co-MMASi)-Membranen vomGehalt an mono-funktionalisierter
Komponente (MMASi)
zugehoumlrige Wertevgl Tabelle 6
64
Glasuumlbergangstemperatur unterhalb der Raumtemperatur und akzeptabler mechanischer
Stabilitaumlt hergestellt werden (Abbildung 31 Tabelle 7)
Dabei wurde von der im Abschnitt 411 erwaumlhnten Mischung aus 40 Mol- DMASi und 60
Mol- MMASi ausgegangen Der DMASi-Anteil von 40 Mol- wurde fuumlr die Synthese der
Terpolymernetzwerke beibehalten Das Comonomer MMASi wurde schrittweise durch das
polare Monomer (CyMA CyEMA TFEM bzw HFIA) ersetzt (Abbildung 31 Abbildung 32)
In gleicher Weise wurden am ITMC Terpolymere hergestellt die MDSi als weichmachende
Komponente enthielten Wie bereits die Bipolymere zeigten auch diese Terpolymere schon
bei geringster mechanischer Beanspruchung Risse Daher wurde keines der Polymere als
geeignet fuumlr die Herstellung ionenselektiver Sensormembranen angesehen und MDSi als
Netzwerkbestandteil nicht weiter in Betracht gezogen
(a)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiCyMA 40600 404812 403624 402436 401248 40060
(b)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiCyEMA 40600 404812 403624 402436 401248 40060
tan δ
T [degC]
(c)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-TFEM)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiTFEM 40600 404812 403624 402436 401248 40060
(d)
-150 -100 -50 0 50 100 150
00
01
02
03
04
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-HFIM)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiHFIM 40600 403624 402436 401248 40060
Abbildung 31 Thermische Eigenschaften von (a) Poly(DMASi-MMASi-CyMA) (b) Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (c) Poly(DMASi-MMASi-TFEM) und (d)
Poly(DMASi-MMASi-HFIA)-Netzwerken untersucht mittels DMA
65
Abbildung 32 Abhaumlngigkeit der Glasuumlbergangstemperatur ausgewaumlhlter Terpolymer- netzwerke vom Gehalt an polarer Komponente
(zugehoumlrige Werte vgl Tabelle 7)
Tabelle 7 zeigt alle Co- und Terpolymere die hinsichtlich eines Einsatzes als Sensormembran
ausgewaumlhlt wurden sowie eine Auswahl ihrer Eigenschaften Um Ruumlckschluumlsse auf Struktur
Eigenschafts Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen ziehen zu koumlnnen wurden
auch Polymere ausgewaumlhlt die aufgrund ihrer Eigenschaften zB hohe TG als weniger
geeignet einzuschaumltzen sind Weiterhin werden die Daten zweier typischer
weichmacherhaltiger ionenselektiver Membranen eine PVC- sowie eine Poly-Bis-
GMAHDDA- Membran angegeben um einen Vergleich zu anderen und in der Literatur
beschriebenen Membranen 72 zu gewaumlhrleisten
0 10 20 30 40 50 60
-40
-20
0
20
40
60
80
100 Membranen mit
CyEMA CyMA TFEM HFIA
als polare Komponente
Gla
suumlbe
rgan
gste
mpe
ratu
r T
g in
degC
Gehalt polare Komponente [in Mol-]
66
Tabelle 7 Zusammensetzung und Eigenschaften von Polysiloxanmethacrylatmembranen dieals Matrixmembran fuumlr ionenselektive Sensoren getestet wurden zum Vergleich sindebenfalls die Daten einer PVC- und einer Poly-Bis-GMA- Membran angegeben
ZusammensetzungMembran-Nr
Membran-Komponenten Mol- Ma-
TG[degC]
E25degC(MPa)
1 DMASiMMASi 4060 316684 -51 02
2 DMASiMMASiCyEMA 503515 48248632 9 22
3 DMASiMMASiCyEMA 404812 35861824 -6 8
4 DMASiMMASiCyEMA 403624 41253355 13 28
5 DMASiMMASiCyEMA 402436 48441997 31 73
6 DMASiMMASiCyEMA 401248 589254157 55 124
7 DMASiCyEMA 4060 7525 99 183
8 DMASiMMASiCyMA 403624 4145365 -13 22
9 DMASiMMASiCyMA 402436 48942388 25 36
10 DMASiMMASiCyMA 401248 598258144 43 81
11 DMASiCyMA 4060 769231 79 132
12 DMASiMMASiTFEM 404812 35661529 -35 08
13 DMASiMMASiTFEM 403624 40752766 -2 22
14 DMASiMMASiTFEM 402436 47541115 10 38
15 DMASiMMASiHFIA 403624 3965149 -12 20
16 DMASiMMASiHFIA 402436 454392154 8 27
17 DMASiHFIA 4060 638362 46 201
PVC PVC (DOA) 335 (665) -165
Bis-GMA Bis-GMAHDDA (DBS) 4222 (36) 85
Weichmacher und deren Gehalt (DOA=DioctyladipatDBS=Dibutylsebacat)
413 Polymermembranen hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
Bei Verwendung als ionenselektive Membran in einem Sensorsystem bindet die
Polymermatrix Ionophor und Leitsalz als aktive Komponenten Deshalb war zu klaumlren ob
sich die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Polymermatrix bei Herstellung in
Gegenwart von Ionophor und Salz aumlndern Dazu erfolgten Untersuchungen an einem
Netzwerk bestehend aus 40 Mol- DMASi 36 Mol- MMASi und 24 Mol- CyMA Als
Leitsalz diente das in der Kaliumanalytik haumlufig verwendete Kalium-tetrakis-(4-
67
chlorphenyl)borat (KtpClPB) und als Ionophor das ebenfalls in der Kaliumanalytik
gebraumluchliche Valinomycin
Dabei wurde beobachtet daszlig sich nur das Leitsalz ohne weiteres in der
Ausgangsmonomermischung loumlst Um das Ionophor besser in Loumlsung zu bringen und eine
homogene Mischung zu erhalten war die Zugabe eines Loumlsungsmittels noumltig (zB ca 20 25
Chloroform) welches bei der thermischen Nachbehandlung im Vakuum (nach der
Photopolymerisation) wieder vollstaumlndig aus den Membranen entfernt wurde
Sollen wie bei diesen Untersuchungen eventuelle Loumlsungsmitteleinfluumlsse ausgeschlossen
werden so wird das Ionophor im Ultraschallbad in der Monomermischung dispergiert
Wie in Abbildung 33 zu sehen werden die thermischen und mechanischen Eigenschaften der
Polymermatrix durch die beiden Zusaumltze beeinfluszligt Der Erweichungsbereich der erhaltenen
Netzwerke ist etwas breiter jedoch unterscheiden sich die ermittelten Tg (Maximum des
tan δ) nicht wesentlich von der Glasuumlbergangstemperatur der Membran ohne Zusaumltze Die
DMA-Kurven der Polymere mit den Zusaumltzen besitzen auszligerdem ein zusaumltzliches Maximum
bei ca 92 degC
Ein positiver Nebeneffekt fuumlr die Herstellung von Sensormembranen ist die augenscheinlich
houmlhere mechanische Belastbarkeit der Netzwerkpolymere in Gegenwart von Leitsalz bzw
von Ionophor und Leitsalz angezeigt durch etwas niedrigere Maximalwerte des tan δ und
einen houmlheren Elastizitaumltsmodul Eacute bei Raumtemperatur (Abbildung 33)
(a)
-150 -100 -50 0 50 100 150000
005
010
015
020
025
DMASiMMASiCyMA 403624 ohne Leitsalz und Valinomycin 2 KtClPhB 2 KtClPhB 4 Valinomycin
tan δ
T [degC]
(b)
-150 -100 -50 0 50 100 150
1
10
100
DMASiMMASiCyMA 403624 ohne Leitsalz und Valinomycin 2 KtClPhB 2 KtClPhB 4 Valinomycin
E [M
Pa]
T [degC]
Abbildung 33Thermische (a) und mechanische (b) Eigenschaften von Poly(DMASi-MMASi-CyMA) - Netzwerken hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
68
414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften
Da sich das Ionophor nicht vollstaumlndig in der Monomermischung loumlst war der Einsatz eines
Loumlsungsmittels (LM) erforderlich Nach Beendigung der Photopolymerisation wurde dieser
Loumlsungsvermittler waumlhrend der Temperung wieder vollstaumlndig aus dem Polymeren entfernt
Trotzdem wirft die Verwendung eines Loumlsungsmittels die Frage auf inwieweit dadurch die
Eigenschaften der resultierenden Polymere und somit auch die analytischen Eigenschaften der
hergestellten Sensormembranen beeinfluszligt werden Solche Einfluumlsse koumlnnen beispielsweise in
Effekten liegen deren Ursache in der Verduumlnnung der Monomermischung und einem daraus
resultierenden Verlauf der Polymerisation zu suchen ist Zudem wird zB bei der
vernetzenden Polymerisation in Loumlsungsmitteln eine staumlrkere Cyclisierung an Stelle einer
Bildung von Netzknoten beobachtet Durch eine solche Cyclenbildung muumlszligte die
Vernetzungsdichte und damit Tg abnehmen
Ein fuumlr die Praumlparation ionenselektiver Polymermembranen geeignetes Loumlsungsmittel sollte
die folgenden Eigenschaften besitzen
1 Es sollte die Membranmaterialien und die sensorisch aktiven Komponenten gut
loumlsen und zu einer homogenen Mischung fuumlhren
2 Es sollte den Polymerisationsverlauf so wenig wie moumlglich beeinflussen
(Aufgrund von Verduumlnnungseffekten laumlszligt sich aber ein Einfluszlig auf die
Polymerisationsgeschwindigkeit nicht vermeiden)
3 Die Eigenschaften der resultierenden Polymere sollten nach Moumlglichkeit nicht
beeintraumlchtigt werden
4 Der Dampfdruck des Loumlsungsmittels sollte in einem optimalen Bereich liegen
Dh das LM soll einerseits nicht bereits waumlhrend der Verarbeitung der
Membranmischungen verdampfen um ein Ausfaumlllen des Ionophors zu verhindern
Auf der anderen Seite muszlig jedoch gewaumlhrleistet sein daszlig das LM waumlhrend der
Temperierphase auch vollstaumlndig aus dem Polymeren entfernt wird
Aufgrund dieser Anforderungen wurden Chloroform Tetrahydrofuran Methanol Aceton und
Essigsaumlureethylester als Loumlsungsvermittler ausgewaumlhlt und ihr Einfluszlig auf den
Polymerisationsverlauf und auf die resultierenden Polymere untersucht
Bereits nach ersten Vorversuchen stellte sich heraus daszlig Methanol Aceton und
Essigsaumlureethylester weniger gut bzw gar nicht als LM geeignet waren
69
Waumlhrend sich die Polysiloxan-Monomere in Methanol nicht vollstaumlndig loumlsten absorbierten
Aceton und Essigsaumlureethylester offenbar einen groszligen Teil der UV-Strahlung waumlhrend der
Photopolymerisation was sich in einer drastischen Verlaumlngerung der Polymerisationszeiten
aumluszligerte
Deshalb wurden fuumlr alle weiteren Tests nur noch Chloroform und Tetrahydrofuran verwendet
Die Untersuchungen wurden am ITMC an ausgewaumlhlten Monomermischungen unter
Verwendung von 3 Mol- Benzoin-isopropylether (BIPE) bzw 05 und 10 Mol- 4-(2-
Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton (APK) als Photoinitiatoren
durchgefuumlhrt
Polymere welche unter Verwendung von CHCl3 als LM hergestellt wurden zeigen kaum
Veraumlnderungen in ihren Eigenschaften Besonders beim Einsatz von BIPE als Photoinitiator
konnten fast keine Veraumlnderungen in den Polymereigenschaften beobachtet werden Tabelle 8
zeigt hierfuumlr Beispiele
Tabelle 8 Tg und E(25degC) von Terpolymeren aus DMASiMMASiCyMA (402436 Mol-) BIPE
Loumlsungsmittelgehalt Tg (degC) E(25degC)
ohne LM 25 3610 CHCl3 221 620 CHCl3 375 9425 CHCl3 25 THF 206 323 70 6430 CHCl3 288 49540 CHCl3 18 54
Die Glasuumlbergangstemperaturen Tg aumlndern sich praktisch nicht Die gemessenen
Abweichungen liegen im Fehler der Messungen Es kann jedoch beobachtet werden daszlig die
Elastizitaumltsmodule (E-Module) der Polymere aus loumlsungsmittelhaltigen
Polysiloxanmischungen houmlher sind als die E-Module der entsprechenden Polymere die ohne
die Verwendung eines LM hergestellt wurden Dh daszlig die Stabilitaumlt der Netzwerke beim
Einsatz eines LM erhoumlht wird was sich sogar guumlnstig auf die Eigenschaften der
Sensormembranen auswirkt Eine Abhaumlngigkeit der E-Module von der eingesetzten
70
Loumlsungsmittelmenge konnte jedoch nicht beobachtet werden Eine optimale CHCl3-Menge
kann somit anhand der Eigenschaften der BIPE-Polymere nicht festgelegt werden
Beim Einsatz von APK als Photoinitiator verhaumllt es sich hingegen etwas anders Zwar werden
die Tg beim Einsatz von CHCl3 ebenfalls nicht herabgesetzt die E-Module werden aber mit
zunehmender LM-Menge kleiner (vgl Tabelle 9)
Tabelle 9 Tg und E von Terpolymeren aus DMASiMMASiCyMA (406040 Mol-) in CHCl3 und THF polymerisiert mit APK
Tg E(25degC) fuumlr
Loumlsungsmittel (LM) LM 05 APK 1 APk
ohne LM 108 154 371 107
CHCl3 5102030
220 130337 85290 57300 31
354 119317 72332 84336 57
THF 2030
423 162404 58
390 163427 131
Fuumlr die Stabilitaumlt der APK-Polymere ist es somit vorteilhaft so wenig wie moumlglich CHCl3einzusetzen Letztlich richtet sich Menge des verwendeten LM aber bekanntermaszligen nach der
Loumlslichkeit der sensorisch aktiven Zusatzstoffe
Im Vergleich zum Chloroform scheint THF einen groumlszligeren Einfluszlig auf die Eigenschaften der
Polymere auszuuumlben Neben der schon beim CHCl3 beobachteten Zunahme der
Netzwerkstabilitaumlt erhoumlhen sich beim Einsatz von THF als Loumlsungsmittel offenbar auch die Tg
der jeweils resultierenden Polymere Dies ist jedoch gleichbedeutend mit einer Abnahme der
Flexibilitaumlt der Netzwerke Aus diesem Grund ist THF im Vergleich zum CHCl3 fuumlr die
Herstellung von Sensormembranen weniger gut geeignet
71
42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC
Untersuchungen am ITMC mittels Photo-DSC haben gezeigt daszlig die Polymerisation im
allgemeinen nach wenigen Minuten abgeschlossen ist wobei das Reaktionsverhalten der
Monomeren den Ablauf der Co- und Terpolymerisationen bestimmten Bei einem Vergleich
der Homopolymerisationen der Ausgangsmonomeren war zu erkennen daszlig die des HFIA am
schnellsten verlief und die Polymerisationsgeschwindigkeit in folgender Reihenfolge der
Monomeren abnahm
HFIAgtDMASigtCyEMAgtCyMAgtMMASigtTFEM
Die Umsetzung des TFEM begann erst nach einer mehrminuumltigen Inhibierungsphase die auch
noch bei der Terpolymerisation mit DMASi und MMASi beobachtet wurde
Als problematisch stellte sich heraus daszlig TFEM und HFIA auf Grund ihres relativ hohen
Dampfdruckes bei Raumtemperatur im Verlauf der Polymerisation in signifikanten Mengen
verdampfen Aus diesem Grund enthielten die Polymere weniger polare Komponente in der
Monomermischung
Mittels der gemessenen Polymerisationsenthalpie wurde der C=C-Umsatz fuumlr jedes der
untersuchten Polymernetzwerke bestimmt Tabelle 10 enthaumllt zusaumltzlich auch die Umsaumltze
die nach der thermischen Nachbehandlung durch Raman-Spektroskopie ermittelt wurden
sowie die Solgehalte von Probekoumlrpern
Tabelle 10 zeigt daszlig schon waumlhrend der Belichtung der Monomermischungen auszliger bei den
TFEM- und HFIA-haltigen Mischungen sehr hohe bis vollstaumlndige Doppelbindungsumsaumltze
erreicht wurden In allen Faumlllen konnte ein nahezu vollstaumlndiger Monomerumsatz durch
thermische Nachbehandlung der Netzwerke fuumlr ca 8 Stunden bei 75degC realisiert werden Im
Fall der TFEM- und HFIA-haltigen Terpolymernetzwerke duumlrfte der tatsaumlchliche C=C-
Umsatz auf Grund der schnellen Verdampfung der polaren Monomere geringer sein als durch
Raman-Spektroskopie und Sol-Gel-Analyse ermittelt
72
Tabelle 10 Umsaumltze an C=C-Doppelbindungen der Photopolymerisation bestimmt mittels DSC ermittelt aus den Rest-C=C-Gehalten (Raman) und die Solgehalte nach Photopolymerisation und Tempern dargestellt an ausgewaumlhlten Beispiel-Membranen
Netzwerk C=C-UmsatzDSC()
C=C-UmsatzRaman
()
Solgehalt()
Poly(DMASi) 88 100 7Poly(DMASi-co-MMASi) 4060 79 87 22Poly(DMASi-co-CyMA) 4060 100 88 11
Poly(DMASi-co-CyEMA) 4060 98 100 12Poly(DMASi-co-TFEM) 4060 63 98 11Poly(DMASi-co-HFIA) 4060 77 100 7
Poly(DMASi-co-MMASi-co-CyMA) 403624 89 98 21Poly(DMASi-co-MMASi-co-CyEMA) 403624 100 100 14Poly(DMASi-co-MMASi-co-TFEM) 403624 68 99 9Poly(DMASi-co-MMASi-co-HFIA) 403624 88 100 4
Die Sol-Gel-Analyse von Probekoumlrpern ergab im Gegensatz zu den beiden anderen Methoden
etwas niedrigere Monomerumsaumltze Diese koumlnnen groumlszligtenteils durch nicht polymerisierbare
Verunreinigungen der Siloxan-haltigen Ausgangsmonomeren erklaumlrt werden 1H-NMR- bzw
GPC-Untersuchungen der Extrakte deuteten auf unfunktionalisierte Polysiloxanketten und
eventuell auch Cyclen in einigen Faumlllen auch auf Siloxan-haltige Oligomere hin Es wurden
aber auch Ruumlckstaumlnde an nicht umgesetzten Ausgangsmonomeren nachgewiesen
Anhand der Polymerisation einer Mischung aus 50 Mol- DMASi 35 Mol- MMASi und
15 Mol- CyEMA wurden BIPE und APK auf ihre Wirksamkeit als Photoinitiatoren getestet
Weiterhin erfolgten Untersuchungen zum Einfluszlig von Ionophor und Leitsalz sowie von
Loumlsungsmitteln auf den Verlauf der Photopolymerisation
Die Initiierung der Polymerisation durch APK erscheint aus polymerchemischer Sicht
wesentlich effektiver Initiiert durch diese Verbindung laumluft die Polymerisation bei gleicher
Initiatorkonzentration erheblich schneller ab Grund dafuumlr ist die Acrylgruppe des Initiators
die an der Polymerisation teilnimmt und diese auf Grund ihrer im Vergleich zu den
Methacrylgruppen houmlheren Reaktivitaumlt offenbar beschleunigt
Von Nachteil fuumlr die Praumlparation ionenselektiver Sensormembranen ist allerdings daszlig bei
Verwendung von 3 Mol- APK als Initiator Netzwerke mit houmlherer
Glasuumlbergangstemperatur synthetisiert wurden
73
Da der Initiator zwei aktive Zentren besitzt ein Zentrum das die Polymerisation initiiert und
eine bifunktionelle C=C-Doppelbindung die am Kettenwachstum teilnimmt ist die
Polymerisation trifunktionell und sollte auf Grund dessen zu einer Erhoumlhung der
Netzwerkdichte beitragen Deshalb wurde die APK-Menge von anfangs 3 Mol- auf bis zu
025 Mol- herabgesetzt Die entsprechenden Polymerisationsverlaumlufe lieszligen erkennen daszlig
eine Polymerisation selbst bei Einsatz von nur 025 Mol- Initiator noch moumlglich ist wobei
jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit mit abnehmender APK-Menge auf Werte sinkt
die vergleichbar sind mit der Initiierung der Polymerisation durch BIPE (Tabelle 11)
Tabelle 11 Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) bei Verwendung unterschiedlicher Photoinitiatoren
Tg [degC] bei Initiierung mitPolysiloxan-Netzwerk 3 Mol- BIPE 05 Mol- APK
DMASiMMASiCyMA (403624) -13 10
DMASiMMASiCyEMA (503515) 9 11
DMASiMMASiTFEM (403624) -2 2
DMASiMMASiHFIA (403624) -12 -11
Bei TFEM als Terpolymer kam hinzu daszlig selbst bei Einsatz von nur 05 Mol- APK die
Polymerisationszeit erheblich verkuumlrzt wurde da keine Inhibierungsphase auftrat Zudem ist
der Monomerumsatz wie erwartet houmlher als bei Verwendung von BIPE da wegen der
kuumlrzeren Polymerisationszeit weniger TFEM verdampft
In bezug auf den Polymerisationsverlauf sollte APK zur Herstellung zumindest der
Poly(DMASi-MMASi-TFEM)-Netzwerke daher eindeutig besser als Initiator geeignet sein
als BIPE
Der Einfluszlig des Leitsalzes (KtpClPB) und des Ionophors (Valinomycin) auf den Verlauf der
Polymerisation wurde am Beispiel einer Mischung aus 40 Mol- DMASi 36 Mol-
MMASi und 24 Mol- CyMA untersucht Wie bereits bei der Polymerisation von
Oligo(ethylen- glycol)ndimethacrylaten beobachtet91111 wurde festgestellt daszlig die
Polymerisation auch der Siloxanmethacrylate durch die Salzzugabe beschleunigt verlaumluft
(Abbildung 34) Das Ionophor scheint dagegen keinen Einfluszlig auf den Polymerisationsverlauf
zu haben
74
0 5 10 15-50
0
50
100
150
200
250
300
350 Poly-(DMASi-co-MMASi-co-CyMA) 403624
polymerisiert ohne Zusaumltze in Gegenwart von Leitsalz in Gegenwart von Ionophor und Leitsalz
Frei
gese
tzte
Waumlr
me
[Wm
olC=
C]
Zeit [min]
Abbildung 34 Einfluszlig von Ionophor und Leitsalz auf die Polymerisation einer DMASiMMASiCyMA- Mischung bestimmt mittels DSC
Prinzipiell laumlszligt sich feststellen daszlig die Polymerisation in LM erwartungsgemaumlszlig wesentlich
laumlnger dauert als die Polymerisation in Masse Eine Abhaumlngigkeit von der eingesetzten
Loumlsungsmittelmenge ist zu beobachten Das hat zur Folge daszlig bei einem zur Herstellung der
Sensormembranen erforderlichen Einsatz eines LM laumlngere Belichtungszeiten benoumltigt
werden
Die Umsaumltze der Polymerisationen in CHCl3 liegen zwischen 93 und 100 Vergleicht man
jedoch den Polymerisationsverlauf in Chloroform und Tetrahydrofuran zeigt sich daszlig CHCl3
offenbar als LM besser geeignet ist Polymerisationen in THF dauern laumlnger und verlaufen
mit geringeren Umsaumltzen als in CHCl3 Das THF scheint aktiv in die Polymerisation
einzugreifen Nach 112 besteht beim Einsatz von THF die Gefahr einer Aufspaltung des THF-
Rings durch die Bestrahlung mit UV-Licht (beschrieben ist ein UV-cutoff (= Spaltung) bei
212 nm) Im Ergebnis einer solchen Ringspaltung entstehen Ketone Diese wirken aufgrund
der Absorption von UV-Licht einerseits inhibierend und koumlnnen andererseits als Endgruppen
ins Netzwerk eingebaut werden Dies erklaumlrt die im Vergleich zur Polymerisation der
analogen CHCl3-haltigen Monomermischung laumlngeren Polymerisationszeiten die geringeren
Umsaumltze aber auch die houmlheren Glasuumlbergangstemperaturen Tg der resultierenden Polymere
Aus diesen Gruumlnden wurde THF als Loumlsungsmittel fuumlr die Herstellung ionenselektiver
Polymermembranen fuumlr die Sensorbeschichtung ausgeschlossen
75
43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in derPolymermembran
Die Ergebnisse in Tabelle 12 stellen die effektiven Diffusionskoeffizienten dar Dabei zeigt
sich daszlig das Polymere bei dem die fluumlssigen Membranbestandteile extrahiert wurden (Nr 1)
den niedrigsten Diffusionskoeffizienten aufweist Dass der ermittelte Diffusionskoeffizient
ungleich Null ist kann auf die Eigenschwingungen des Netzwerkes aber auch auf eventuell
im Polymeren verbliebene fluumlssige Bestandteile und Extraktionsmittel zuruumlckgefuumlhrt werden
Tabelle 12 Effektive Diffusionskoeffizienten aller protonenhaltiger Molekuumlle ermitteltdurch 1H-pfg-NMR (Meszligdiagramm im Anhang Kapitel 62)
Nr Membran undZusammensetzung in Mol-
Photoinitiator Loumlsungsmittel
weitere Zusaumltze Bemerkungen
Deff bei ∆=25msin m2s-1
1 DMASiMMASiCyEMA(403624)
3 Mol- BIPE mit CHCl3 extrahiertreines Netzwerk
02 10-12
2 DMASiMMASiCyMA(402436)
3 Mol- BIPE 16 10-12
3 DMASiMMASiCyMA(402436)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
17 10-12
4 DMASiMMASiCyMA(402436)
05 Mol- APK 18 10-12
5 DMASiMMASiCyMA(403624)
05 Mol- APK 14 10-12
6 DMASiMMASiCyMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KtpClPB 32 10-12
7 DMASiMMASiCyMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KtpClPB4 Ma- Valinomycin
33 10-12
8 DMASiMMASi(4060)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
60 10-12
9 DMASiMMASiCyEMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
36 10-12
10 DMASiMMASiCyEMA(401248)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
06 10-12
11 DMASiCyEMA(4060)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
40 10-12
12 PVC-Membran 14 10-11
13 Bis-GMA-Membran 30 10-11
Im Vergleich zur Probe Nr 1 zeigen die nicht extrahierten Polymere (Nr 2-5) deutlich
groumlszligere Diffusionskoeffizienten Diese werden durch die fluumlssigen Membranbestandteile (zB
nicht umgesetzte Monomere Cyclen usw) welche durchaus als Weichmacher bezeichnet
werden koumlnnen hervorgerufen Eine signifikante Abhaumlngigkeit von Einfluszligfaktoren wie der
76
Polymerzusammensetzung dem verwendeten Photoinitiator oder einer Polymerisation mit
bzw ohne den Einsatz eines Loumlsungsmittels lassen sich auch aufgrund der relativ geringen
Anzahl von Proben nicht erkennen
Wie stark die Diffusionskoeffizienten vom Weichmachergehalt abhaumlngen laumlszligt sich erahnen
wenn man die Werte der Polysiloxane mit denen der weichmacherhaltigen
Referenzmembranen auf der Basis von PVC (ca 65 Weichmacher) und Poly-bis-GMA (ca
35 Weichmacher) vergleicht Hier bewirken die groszligen Weichmachermengen einen Anstieg
der Koeffizienten um eine Zehnerpotenz
Der Zusatz der sensorisch aktiven Komponenten (Nr 6-11) bewirkt eine weitere Erhoumlhung
der Koeffizienten (bei Membran Nr 10 muszlig davon ausgegangen werden daszlig es sich um ein
falsches Ergebnis handelt) Dies liegt aber nicht an einer Diffusion der Ionophor- und
Leitsalz-Molekuumlle Die Messungen zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten des
fluorhaltigen Leitsalzes mittels 19F-pfg-NMR verliefen erfolglos dh es konnte keine
Diffusion beobachtet werden Daraus laumlszligt sich schlieszligen daszlig das KbtFphB im
Polymernetzwerk unbeweglich ist Die Ursache hierfuumlr ist in der Groumlszlige des substituierten
Tetraphenylborat-Anions zu finden welches gaumlnzlich vom Polysiloxan-Netzwerk
eingeschlossen wird Obwohl keine Moumlglichkeit eines direkten Nachweises bestand ist davon
auszugehen daszlig es sich beim Valinomycin genau so verhaumllt Die Groumlszlige der Molekuumlle von
Ionophor und Leitsalz lassen sogar den Schluszlig zu daszlig das Polymernetzwerk zusaumltzlich
aufgeweitet werden muszlig um einen entsprechenden Kaumlfig um die jeweiligen Molekuumlle
aufzubauen Diese teilweise auftretende Vergroumlszligerung der Hohlraumlume im Polymernetzwerk
koumlnnte aber auch eine Verbesserung des Diffusionsverhaltens kleinerer Weichmacher-
Molekuumlle bewirken und somit fuumlr die groumlszligeren Diffusionskoeffizienten verantwortlich sein
44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen
Einen Uumlberblick uumlber die ermittelten Leitfaumlhigkeiten aller untersuchten Polymere liefert
Tabelle 13
77
Tabelle 13 Elektrische Leitfaumlhigkeit der Polysiloxan- sowie der ausgewaumlhlten Vergleichsmembranen (Gehalt des Leitsalzes in den leitsalzhaltigen Membranen 001 molkg)
Polymermembran und
Zusammensetzung [Mol-]
Tg
[degC]
σ(ohne Leitsalz)
[S cm-1]
σ(KtpClPB)
[S cm-1]
σ(KbtFphB)
[S cm-1]
DMASiMMASi[4060]
-51 91 10-12 57 10-10 16 10-8
DMASiCyEMA[4060]
99 11 10-13 11 10-12
DMASiMMASiCyEMA[403624]
13 55 10-13 17 10-10 80 10-8
DMASiMMASiCyEMA[503515]
9 52 10-13 11 10-11
DMASiCyMA[4060]
79 14 10-13 75 10-11
DMASiMMASiCyMA[403624]
-13 79 10-13 63 10-11 24 10-8
DMASiMMASiTFEM[402436]
10 49 10-11
DMASiMMASiTFEM[403624]
-2 27 10-13 37 10-11
DMASiMMASiTFEM[404812]
-35 77 10-10
DMASiHFIA[4060]
46 12 10-10
DMASiMMASiHFIA[402436]
8 11 10-12
DMASiMMASiHFIA[403624]
-13 17 10-13 19 10-11
PVC 32 10-10 86 10-8
Bis-GMA 11 10-9 34 10-8
Die Moumlglichkeiten einer Interpretation dieser Ergebnisse sind jedoch relativ beschraumlnkt da
die ermittelten Leitfaumlhigkeiten sehr fehlerbehaftet sind Die Ursachen hierfuumlr sind in den
untersuchten Polymerproben zu finden welche wie beschrieben durch unterschiedliche
Umsaumltze waumlhrend der Polymerisation unterschiedliche Gehalte an Restmonomer sowie
weitere fluumlssige Reststoffe wie unfunktionalisierte Siloxanketten und ev Cyclen als
Verunreinigungen in den eingesetzten Monomeren enthalten Bei den geringen
Leitfaumlhigkeiten der Polysiloxane uumlben diese aber einen uumlberdurchschnittlich groszligen Einfluszlig
auf die Leitfaumlhigkeit aus und verfaumllschen so das Ergebnis
Erwartungsgemaumlszlig zeigen die Polysiloxane ohne den Zusatz eines Leitsalzes sehr geringe
Leitfaumlhigkeiten in einem Bereich von 10-13 bis 91 10-12 Scm-1 Sie liegen somit um zwei bis
drei Zehnerpotenzen unter den Leitfaumlhigkeiten der weichmacherhaltigen Poly-Bis-GMA- und
PVC-Vergleichsmembranen Dieser Unterschied bleibt auch bei der Verwendung der
78
Leitsalze bestehen Um entsprechend hohe und mit den Referenzmaterialien vergleichbare
Leitfaumlhigkeiten der Polysiloxane zu erzielen ist somit der Einsatz entsprechend groumlszligerer
Mengen der entsprechenden Leitsalze erforderlich
Bezuumlglich seiner Leitfaumlhigkeit scheint das fluorhaltige Leitsalz KbtFphB besser geeignet da
es bei gleichem Gehalt eine staumlrkere Verbesserung der Leitfaumlhigkeit zur Folge hat als das
KtpClPB Jedoch ist es auch uumlberproportional teurer was diesen Vorteil wieder negiert
45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektiveSensorbeschichtungen
Die in Kapitel 412 ausgewaumlhlten Polysiloxanmembranen (Tabelle 7) wurden auf ihre
Eignung als Polymermatrix ionenselektiver Sensormembranen fuumlr die Kalium- Calcium- und
Nitratanalytik untersucht und bewertet Die weiterfuumlhrenden Untersuchungen zur Aufklaumlrung
von Struktur- Eigenschafts- Beziehungen wurden dann jedoch ausschlieszliglich an den Kalium-
Sensoren durchgefuumlhrt da diese bezuumlglich ihrer allgemeinen Sensorparameter als
unproblematisch bezeichnet werden koumlnnen
Zusaumltzlich wurden weichmacherhaltige Vergleichsmembranen auf der Basis von Poly(bis-
GMA-HDDA) und PVC hergestellt und untersucht Die Poly(bis-GMA-HDDA)-Membranen
wurden ebenfalls durch Photopolymerisation praumlpariert Die Herstellung der PVC-
Membranen erfolgte durch Aufbringen der in THF geloumlsten Membranmischung und
anschlieszligendem Verdampfen des Loumlsungsmittels Die Membranen haben folgende
Zusammensetzung (Tabelle 14)
Tabelle 14 Zusammensetzung von weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen siehe Ref 72
Membran Polymer Weichmacher Ionophor LeitsalzK+ 33 PVC
59 Poly(bis-GMA-HDDA)
655 Dioctyladipat
34 Dibutylsebacat
1 Valinomycin
4 Valinomycin
05 KtpClPB
1 KtpClPB
Ca2+ 58 Poly(bis-GMA-HDDA)
35 Dioctyladipat 3 Ca-Ionophor I 2 KtpClPB
NO3- 312 PVC
75 Poly(bis-GMA-HDDA)
672 Dioctylphtalat
20 Nitrophenyl-octylether
16 NO3--Ionophor
3 NO3--Ionophor
-
-
zzgl 2 Photoinitiator (Phenanthrenchinon)
79
451 Kalium-selektive Sensoren
Die Hauptuntersuchungen wurden an Membranen welche das Ionophor Valinomycin (Fluka)
enthielten durchgefuumlhrt da dieses aufgrund der besseren Charakteristik der Sensoren
(Ergebnisse vgl Tabelle 15) besser fuumlr die Kalium-Bestimmungen geeignet ist
Es wurde aber auch der Einsatz des K-Ionophors II (Fluka) in verschiedenen
Polysiloxanmembranen untersucht (Ergebnisse vgl Tabelle 16) Diese Konenetherverbindung
stimmt in ihrer komplexbildenden sensorisch aktiven Gruppe mit einem synthetisierten
kovalent an das Polymergeruumlst bindbaren Ionophor uumlberein und ermoumlglicht deshalb einen
direkten Vergleich zwischen kommerziellen ungebundenen und dem synthetisierten durch
Anbindung an das Polymere immobilisierten Ionophor
Alle angegebenen Daten zu den ermittelten Elektrodensteilheiten Nachweisgrenzen zum
linearen Bereich sowie der Selektivitaumltskoeffizienten resultieren aus der Charakterisierung
von je mindestens drei Sensoren Diese Sensoren wurden jeweils mindestens einer
Dreifachbestimmung unterzogen mit Ausnahme der Selektivitaumltskoeffizienten bei deren
Bestimmung nur Zweifachbestimmunen durchgefuumlhrt wurden Fuumlr alle Angaben gilt eine
statistische Sicherheit von P = 95
Fuumlr die Bestimmung der Lebensdauer wurden je zwei Sensoren verwendet Fiel ein
Transducer aus (ein ISFET defekt) wurden die Untersuchungen mit dem verbleibenden
Sensor fortgesetzt Eine statistische Bewertung wurde nicht vorgenommen
Alle getesteten Sensoren bei denen die Polysiloxan-Matrices unter Verwendung von BIPE
(Tabelle 15) als Initiator hergestellt wurden stimmen in ihren Eigenschaften weitgehend mit
der Charakteristik der Vergleichssensoren mit PVC- und Poly-bis-GMA-Beschichtung
uumlberein (Tabelle 15 und Tabelle 16) bei der Nachweisgrenze und dem linearen Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens ergeben sich sogar Verbesserungen Waumlhrend die
weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen nur bis in einen Konzentrationsbereich zwischen
10-3 und 10-4 moll linear auf die Kaliumkonzentration in der Meszligloumlsung ansprechen und
Nachweisgrenzen von etwa 10-4 moll aufweisen vergroumlszligert sich der lineare Arbeitsbereich
bei den Sensoren mit Polysiloxanmembranen bis in Bereiche von 10-4 bis 10-5 moll und die
Nachweisgrenze verbessert sich auf etwa 10-5 moll
Besonders hervorzuheben ist jedoch die uumlberdurchschnittlich lange Lebensdauer der Sensoren
mit Polysiloxan-Beschichtung von ca einem Jahr Deshalb soll darauf auch in einem
80
separaten Kapitel naumlher eingegangen werden als es an dieser Stelle der Fall ist (Kapitel 46)
Im Vergleich zu den Poly-Bis-GMA-Membranen bleiben Polysiloxan-Membranen ca drei-
bis viermal so lange funktionstuumlchtig im Vergleich zu Sensorbeschichtungen auf der Basis
von PVC erhoumlht sich die Lebensdauer der Sensoren sogar um mehr als das zehnfache Die
Hauptursachen fuumlr diese lange Lebensdauer sind in den Eigenschaften der
Polymermembranen zu finden Das Fehlen eines aumluszligeren Weichmachers sowie der Einbau der
sensorisch aktiven Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane verhindern das
Herausloumlsen von Membrankomponenten aus dem Netzwerk
Auf der anderen Seite faumlllt aber auch auf daszlig zur Erzielung von mit den Referenzmaterialien
vergleichbaren Sensorparametern die Verwendung von deutlich groumlszligeren Mengen an
Ionophor und Leitsalz noumltig ist (Abbildung 35) Die schlechtere elektrische Leitfaumlhigkeit der
Polxsiloxan-Polymere stellt hierfuumlr die Ursache dar Durch Zugabe der entsprechend groumlszligeren
Mengen an sensorisch aktiven Komponenten wird dieser Nachteil jedoch kompensiert
Abbildung 35 Optimierung der Membranzusammensetzung (Abhaumlngigkeit der Elektrodensteilheitvom Ionophorgehalt am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)-Membran)
0 1 2 3 4 5
30
35
40
45
50
55
60 Idealwert (Nernst-Steilheit = 592 mVDek)
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Ele
ktro
dens
teilh
eit [
mV
Dek
]
Ma- Valinomycin
81
Tabelle 15 Zusammensetzung und charakterisierte Sensoreigenschaften von kaliumselektiven Polysiloxan- (polymerisiert mit BIPE) und Vergleichsmembranen bei Verwendung von Valinomycin Angaben zur statistischen Bewertung der Ergebnisse im Text
-log kijpot j=01 mollMembr-
NrMembran-Komponenten
(Zusammensetzung in Mol-)Ma-Valino-mycin
Ma-LeitsalzKtpClPB
TG[degC]
ES[mVDek]
p(NG)(- log c)
p(linearerBereich)
τ = t90[s]
Lebens-dauer
[Monate] Na+ Ca2+ Mg2+
1 DMASiMMASi (4060) 4 2 -51 570 plusmn 13 51 52 1 - gt4 lt 30 gt 9 36 plusmn 02
2 DMASiMMASiCyEMA (503515) 4 2 9 565 plusmn 18 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 10 35 plusmn 01 44 plusmn 02 47 plusmn 03
3 DMASiMMASiCyEMA (404812) 4 2 -6 568 plusmn 13 50 52 1 - gt4 lt 30 35 plusmn 02 44 plusmn 03 47 plusmn 02
4 DMASiMMASiCyEMA (403624) 4 2 13 560 plusmn 10 51 1 - gt4 lt 30 ca 12 35 plusmn 01 44 plusmn 02 46 plusmn 03
5 DMASiMMASiCyEMA (402436) 4 2 31 561 plusmn 12 50 53 1 - gt4 lt 30
6 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 2 55 564 plusmn 15 50 51 1 - gt4 lt 30
7 DMASiCyEMA (4060) 4 2 99 535 plusmn 16 50 51 1 - gt4 lt 30
8 DMASiMMASiCyMA (403624) 4 2 -13 572 plusmn 10 51 53 1 - gt4 lt 30 ca 12 35 plusmn 01 41 plusmn 01 47 plusmn 04
9 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 2 25 540 plusmn 06 52 53 1 - gt4 lt 30
10 DMASiMMASiCyMA (401248) 4 2 43 529 plusmn 13 51 52 1 - gt4 lt 30
11 DMASiCyMA (4060) 4 2 79 513 plusmn 12 45 50 1 - gt4 lt 30
12 DMASiMMASiTFEM (404812) 4 2 -35 538 plusmn 25 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 6
13 DMASiMMASiTFEM (403624) 4 2 -2 527 plusmn 24 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 8 36 plusmn 02 46 plusmn 01 48 plusmn 01
14 DMASiMMASiTFEM (402436) 4 2 10 584 plusmn 15 51 52 1 - gt4 lt 30 gt 6 35 plusmn 02 45 47 plusmn 01
15 DMASiMMASiHFIA (403624) 4 2 -12 558 plusmn 21 51 52 1 - gt4 lt 30
16 DMASiMMASiHFIA (402436) 4 2 8 541 plusmn 20 51 52 1 - gt4 lt 30 36 plusmn 01 44 plusmn 01 45 plusmn 02
17 DMASiHFIA (4060) 4 2 46 573 plusmn 14 51 53 1 - gt4 lt 30
PVC DOA 1 05 -165 540 plusmn 15 40 42 1 - gt3 lt 15 ca 1 41
Bis-GMA
DBS 4 1 85 540 plusmn 03 42 1 - gt3 lt 30 ca 3 24 plusmn 01
- Abbruch der Messung wegen defekter Transducer (ISFETs ausgefeallen) - Messung abgebrochen (Sensor zum Zeitpunkt des Abbruchs voll funktionstuumlchtig)
82
Tabelle 16 Eigenschaften untersuchter und optimierter kaliumselektiver Sensoren mit Polysiloxanmembranen (polymerisiert mit BIPE) bei Verwendung des K-Ionophor II (Angaben zur statistischen Bewertung im Text)
Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
-log kijpot
(j=01 MNa+)
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 436 plusmn 20 32 33 10-1 10-3 lt 45 21
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 461 plusmn 18 33 10-1 10-3 lt 45 20 22
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 445 plusmn 24 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-CyMA)(4060)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 471 plusmn 22 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 462 plusmn 2 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 487 plusmn 25 32 33 10-1 10-3 lt 45 20 21
bis-GMA Membran K-Ionophor II 4KtpClPB 2 514 plusmn 14 35 10-1 10-3 lt 45 23 24
PVC Membran K-Ionophor II 25KtpClPB 1 49 plusmn 08 33 10-1 10-3 lt 45 22
Es wurden nur zwei kaliumselektive PVC-Membranen untersucht und keine Wiederholungsmessungendurchgefuumlhrt Deshalb erfolgte in diesem Fall keine statistische Bewertung der Ergebnisse
Im Vergleich zu Sensoren mit Valinomycin-haltigen Membranen zeigten die Sensoren mit
Membranen welche Kalium-Ionophor II enthalten eine deutlich schlechtere nicht
befriedigende Charakteristik Eine Ursache fuumlr diese Verschlechterung der Eigenschaften
konnte nicht gefunden werden Veroumlffentlichungen anderer Arbeitsgruppen beschreiben aber
aumlhnliche Effekte So sehen ANZAI et al113 in der geringen Steilheit von Sensormembranen mit
15-crown-5-Ethern den Grund weshalb sich diese Ionophore nicht am Markt etablierten In114 und 115 wird vermutet daszlig die geringen Elektrodensteilheiten auf eine zu geringe
Lipophilie der untersuchten Bis-(Benzo-15-crown-5)- Ionophore oder eine zu geringe
Leitsalzkonzentration zuruumlckzufuumlhren seien Waumlhrend diese Versuche einer Erklaumlrung nicht
gerade uumlberzeugen zeigten Arbeiten von LINDNER et al116117 an aumlhnlichen Bis-(15-crown-5)-
Ionophoren daszlig zB Wasserstoffbruumlckenbindungen einen entscheidenden Einfluszlig auf die
Gestalt und die Eigenschaften der Ionophore haben
Erweitert man diese Einfluszligfaktoren zusaumltzlich um eine Beeinflussung des Ionophoren II
durch das Polymernetzwerk denkbar waumlren Kettenuumlbertragungsreaktionen der Radikale bei
der Polymerisation mit dem Kronenether Wechselwirkungen mit polaren Gruppen sterische
Behinderungen bzw Stoumlrungen der Molekuumllgeometrie durch das Polymere so zeigen sich
eine ganze Reihe von Gruumlnden die einzeln oder miteinander kombiniert fuumlr die
83
unbefriedigenden Eigenschaften der kaliumselektiven Sensormembranen mit dem K-Ionophor
II verantwortlich sind
Vergleicht man die Kalium-selektiven Polysiloxanmembranen miteinander so faumlllt auf daszlig
sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den einzelnen Membranen finden lassen aus
denen man auf Beziehungen zwischen der Struktur der Polymere und den Eigenschaften der
resultierenden Sensormembranen schlieszligen koumlnnte Selbst Membranen mit sehr hohen
Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) (zB die Membranen Nr 6 7 und 11 in Tabelle 15 bei
denen Tg sogar deutlich uumlber 50degC liegt) zeigen eine akzeptable Sensorcharakteristik
Besonders bei diesen Membranen wurden aufgrund ihrer hohen Tg und den damit
verbundenen steiferen Netzwerken schlechtere Ergebnisse erwartet Es laumlszligt sich jedoch
beobachten daszlig sogar diese starken Schwankungen in den Polymereigenschaften die
allgemeinen Sensorparameter nicht nachweisbar beeinflussen
Zur Ableitung von Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften der untersuchten
Polysiloxane ist deshalb eine genauere Untersuchung des dynamischen Ansprechverhaltens
der Sensoren erforderlich
Um Miszligverstaumlndnissen vorzubeugen moumlchte der Autor an dieser Stelle erwaumlhnen daszlig es sich
bei allen angegebenen Ansprechzeiten τ = t90 um die Angabe von Zeiten handelt welche die
Sensoren nicht uumlberschreiten Sie stellen keine exakte und zB auf eine
Konzentrationsaumlnderung bezogene Zeitangabe dar
Wurden die den Sensormembranen zugrunde liegenden Polysiloxane unter Verwendung von
APK (4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton als Photoinitiator
polymerisiert verschlechterten sich die Eigenschaften der resultierenden Sensoren So
verringerte sich die Elektrodensteilheit einer Sensormembran bestehend aus 40 Mol-
DMASi und 60 Mol- CyEMA von 535 plusmn 16 mVDek beim Einsatz von BIPE auf 492 plusmn
21 mVDek bei Verwendung von APK Gleichzeitig verschlechterte sich die
Nachweisgrenze von etwa 10-5 moll auf etwa 10-45 moll
Zuruumlckzufuumlhren sind diese Beeintraumlchtigungen nach Polymerisation mit APK auf die
Erhoumlhung der Netzwerkdichte sowie die daraus resultierende Verminderung der Flexibilitaumlt
und sterische Behinderungen der sensorisch aktiven Komponenten
Deshalb wurde fuumlr die Herstellung aller weiteren untersuchten ionenselektiven
Sensormembranen BIPE als Photoinitiator verwendet
84
452 Calcium-selektive Sensoren
Die Sensorparameter von Calcium-Sensoren mit Siloxanmembranen hingen im wesentlichen
von der Wahl des Ionophors ab
Getestet wurden zwei kommerziell erhaumlltliche Ionophore (Ca-Ionophore I und II von FLUKA)
(Abbildung 15)
Die Untersuchungen erfolgten an je mindestens drei Sensormembranen An allen Membranen
wurden Dreifachbestimmungen durchgefuumlhrt und eine statistische Sicherheit von 95
zugrunde gelegt
Tabelle 17 Eigenschaften untersuchter und optimierter Calcium-selektiver Sensoren (je drei Sensormembranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
Lebens-dauer
[Monate]Poly(DMASi-MMASi)
(4060)Ca-Ionophor I 5
KtpClPB 3 292 plusmn 20 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 306 plusmn 24 51 53 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 279 plusmn 18 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 271 plusmn 21 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 287 plusmn 25 51 53 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 233 plusmn 28 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 34 245 plusmn 20 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 242 plusmn 21 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 34 270 plusmn 30 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor II 58KtpClPB 5 285 plusmn 30 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 261 plusmn 21 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
bis-GMA Membran Ca-Ionophor I 3KtpClPB 2 289 plusmn 16 49 10-1 10-4 lt 60 ca 3
bis-GMA Membran Ca-Ionophor II 35KtpClPB 2 292 plusmn 14 51 53 10-1 10-5 lt 45 ca 3
Untersuchungen abgebrochen (alle Sensoren zum Zeitpunkt des Abbruchs voll funktionstuumlchtig)
Waumlhrend bei Einsatz des Ionophors I Sensoreigenschaften festgestellt wurden die
vergleichbar sind mit Sensoren die andere Matrixpolymere enthalten wurden mit dem
Ionophor II weniger befriedigende Ergebnisse erhalten (Tabelle 17 Abbildung 36) Es ist
anzunehmen daszlig dieses Verhalten seinen Grund im Komplexbildungsmechanismus zwischen
85
dem Ca2+-Ion und dem Ionophor hat Ein Ca2+-Ion wird uumlber vier Ligand-Sauerstoff-Atome
komplexiert wobei im Fall des Ca-Ionophor I nur ein Ionophor-Molekuumll (11-Komplex) im
Fall des Ionophor II jedoch 2 Ionophormolekuumlle (12-Komplex) zur Komplexpildung benoumltigt
werden In der Literatur118 finden sich sogar Anhaltspunkte fuumlr die Bildung von 13-
Komplexen Der Verzicht auf einen separaten Weichmacher und der Einschluszlig der Ionophor-
Molekuumlle in das Netzwerk der Siloxanmembranen schraumlnkt im Vergleich zu den
weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen die Beweglichkeit der Ionophor-Molekuumlle ein
und fuumlhrt zu einer sterischen Behinderung der Komplexbildner
Obwohl die Untersuchungen zur Lebensdauer nach drei Monaten abgebrochen wurden (dies
entspricht der Lebensdauer der entsprechenden bis-GMA-Vergleichsmembranen) deutete
sich beim Vergleich mit den entsprechenden Referenzmaterialien auch bei den
calciumselektiven Polysiloxan-Sensormembranen eine deutlich laumlngere Lebensdauer an
Abbildung 36 Vergleich des Konzentrations-ansprechverhaltens der Ca2+-selektiven DMASiMMASiCyEMA (401248 Mol-)- Polysiloxan- Membranen sowie einer bis-GMA- Vergleichsmembran in Abhaumlngigkeit vom eingesetzten Ionophor (Sensorparameter vgl Tabelle 17)
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Polysiloxanmembran+ Ca-Ionophor I
Polysiloxanmembran+ Ca-Ionophor II
bis-GMA-Membran+ Ca-Ionophor I
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz(Ca2+)
86
453 Nitrat-selektive Sensoren
In allen untersuchten Membranen wurde Tridodecylmethylammoniumnitrat (FLUKA) als
Nitrat-Ionophor eingesetzt
Im Vergleich zu den Kalium- und Calcium-Sensoren wurden bei den nitratselektiven
Membranen nur unbefriedigende Sensoreigenschaften festgestellt (Tabelle 18 Abbildung 37)
Dies ist im wesentlichen darauf zuruumlckzufuumlhren daszlig den Membranen bei der Anionenanalytik
kein separates Leitsalz zugegeben wird was somit auch keine Verbesserung der sehr geringen
Leitfaumlhigkeit der Siloxanmembranen zur Folge hat Diese schlechte Membranleitfaumlhigkeit ist
als Hauptursache fuumlr die nicht befriedigenden Sensoreigenschaften zu sehen
Eine weitere Ursache fuumlr die ungenuumlgenden Eigenschaften der mit Polysiloxanmembranen
beschichteten Nitratsensoren ist aber auch in der Zusammensetzung der Polymermatrices zu
finden Membran Nr 3 (Tabelle 18) enthaumllt mit 50 Mol- DMASi einen houmlheren
Vernetzergehalt als die anderen Polysiloxane was zu einem engeren Netzwerk fuumlhren sollte
Dies bewirkt daszlig trotz einer im Vergleich zu den anderen nitratselektiven
Polysiloxanmembranen auf 8 Ma- erhoumlhten Ionophormenge deren Sensorcharakteristik
nicht erreicht wird
Tabelle 18 Eigenschaften von Nitrat-selektiven Sensoren mit Polysiloxanmembranenund Membranen auf der Basis anderer Polymere(je drei Sensormembranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
Nr Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Steilheit dElektrode[mVDek]
Nachweis-grenze
(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90
[s]
1Poly(DMASi-MMASi)
[4060]
NO3-- Ionoph 6
400 plusmn 3 40 10-1 10-3 ca 60
2Poly(DMASi-MMASi-CyMA)
[402436]
NO3-- Ionoph 6
361 plusmn 3 35 10-1 10-3 ca 60
3Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
[503515]
NO3-- Ionoph 8
335 plusmn 15 33 10-1 10-3 ca 60
4Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
[401248]
NO3-- Ionoph 6
374 plusmn 3 35 40 10-1 10-3 ca 60
5 PVC - Membran 540 plusmn 2 36 10-1 10-3 lt 30
6 bis-GMA- Membran 562 plusmn 28 40 10-1 10-3 lt 30
87
Abbildung 37 Konzentrationsansprechverhalten der NO3--selektiven Poly(DMASi-
MMASi)- Membran im Vergleich zur PVC-Membran (Sensorparameter vgl Tabelle 18)
46 Das Langzeitverhalten der Sensoren
Bereits im Kapiteln 451 und 452 wurde eine hohe Langzeitstabilitaumlt der Polysiloxan-
Sensormembranen erwaumlhnt auf die in diesem Kapitel genauer eingegangen werden soll
Beim Einsatz der kaliumselektiven Sensoren im batch-Verfahren und einer Lagerung in einer
10-2 molaren Loumlsung des jeweiligen Meszligions zwischen den einzelnen Messungen wurden
Lebensdauern von etwa einem Jahr beobachtet Im Vergleich zu Sensoren mit PVC-
Membranen welche nur ca einen Monat funktionstuumlchtig bleiben entspricht dies einer
Erhoumlhung um das mehr als zehnfache (vgl Abbildung 38)
Aumlhnlich verhaumllt es sich bei einer Verwendung in der FIA Aufgrund der kontinuierlichen
Stoumlrung des chemischen Gleichgewichtes an der Sensoroberflaumlche (Abbildung 4) ist im
Vergleich zum batch-Betrieb erwartungsgemaumlszlig eine starke Abnahme der Lebensdauer zu
verzeichnen Sie betrug bei den eingesetzten kaliumselektiven PVC-Membranen nur etwa
zwei Tage die mit Polysiloxan-Membranen beschichteten Sensoren wiesen hingegen eine
Lebensdauer von 16 bis 20 Tagen auf (vgl Abbildung 39)
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz (NO3-)
88
Abbildung 38 Vergleich des Langzeitverhaltens zwischen K-selektiven Polysiloxan- und PVC-Membran bei Einsatz im batch-Betrieb (am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)- Polysiloxan-Membran) (keine exakte statistische Bewertung naumlhere Angaben im Text)
Abbildung 39 Vergleich des Langzeitverhaltens zwischen K-selektiven Polysiloxan- und PVC-Membran bei Einsatz im FIA-Betrieb (am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)- Polysiloxan-Membran) (keine exakte statistische Bewertung naumlhere Angaben im Text)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
35
40
45
50
55
60
Polysiloxanmembran
PVC-Membran
Elek
trode
nste
ilhei
t [m
VD
ek]
Monate
0 5 10 15 20 25
20
25
30
35
40
45
50
55
60
0 1 2 3 4 5 6
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Konditionierungsphase
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Elektr
oden
steil
heit [
mV
Dek]
Stunden
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Elek
trode
nste
ilhei
t [m
VD
ek]
Tage
89
Die Bestimmung der Lebensdauer der Sensoren erfolgte sowohl im batch-Verfahren als auch
unter Flieszligbedingungen nur durch Einfachbestimmungen an jeweils zwei Membranen
gleicher Zusammensetzung Fiel bei den Untersuchungen im batch-mode ein Sensor aufgrund
eines defekten Transducers aus wurden die Untersuchungen mit dem verbleibenden Sensor
fortgesetzt Eine statistische Bewertung der Ergebnisse wurde aus diesen Gruumlnden nicht
durchgefuumlhrt Auf die Richtigkeit der erhaltenen Werte kann jedoch geschlossen werden da
die Ergebnisse aller untersuchten Polysiloxanmembranen trotz unterschiedlicher
Zusammensetzung keine nennenswerten Unterschiede aufwiesen
So wurde zB unter Flieszligbedingungen fuumlr die DMASiMMASi (4060 Mol-) Membranen
die Lebensdauer mit 16 und 20 Tagen bestimmt die DMASiMMASiCyMA (403624 Mol-
) Membranen wiesen je eine Lebensdauer von 18 und 19 Tagen auf und fuumlr die
DMASiMMASiCyEMA (403624 Mol-) Membranen wurden 17 und 19 Tage ermittelt
Die Ergebnisse der Untersuchungen im batch-Verfahren zeigt Tabelle 15
Die Hauptursachen fuumlr diese lange Lebensdauer sind ebenfalls in den Eigenschaften der
Polymermembranen zu finden Das Fehlen eines aumluszligeren Weichmachers sowie der Einbau der
sensorisch aktiven Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane verhindern das
Herausloumlsen von Membrankomponenten aus dem Netzwerk
Sol-Gel-Analysen zeigten daszlig sich ein Teil der in die Membranen eingebrachten Ionophore
und Leitsalze uumlberhaupt nicht mehr aus den Polymeren extrahieren lassen
Es konnte aber nicht geklaumlrt werden ob hierfuumlr der Einbau der Molekuumlle in einen Kaumlfig des
Polymergeruumlstes verantwortlich ist oder ob Kettenuumlbertragungsreaktionen waumlhrend der
Photopolymerisation zu einer kovalenten Bindung von Ionophor- und Leitsalz-Molekuumllen an
das Polymere fuumlhren
Neben den prinzipiellen Vorteilen die eine lange Lebensdauer mit sich bringt erweitern sich
auch die Einsatzmoumlglichkeiten fuumlr die ionenselektiven Polysiloxan-Sensormembranen Im
Vergleich zu herkoumlmmlichen auf weichmacherhaltigen Polymeren basierenden Membranen
ergibt sich beim Einsatz von Polysiloxanen die Moumlglichkeit sehr kleine und sehr duumlnne
Membranen abzuscheiden Eine besondere Bedeutung koumlnnte dies in der Mikrosystemtechnik
zB bei der Fertigung von Sensorchips oder der Entwicklung von Mikrosystemen erlangen
Abbildung 39 zeigt aber auch einen kleinen Nachteil des Einbaus der sensorisch aktiven
Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane Die fehlende Beweglichkeit sowie das
90
im Vergleich zu Poly-Bis-GMA und PVC-Membranen engere Netzwerk bewirken laumlngere
Konditionierungsphasen vor einem Einsatz der Sensoren Waumlhrend PVC-Membranen bereits
nach ca 1frac12 2 Stunden konditioniert waren und ein stabiles Elektrodenpotential aufwiesen
benoumltigten die Sensoren mit Polysiloxanmembran etwa 4 5 Stunden
Eine weitere das Langzeitverhalten charakterisierende Groumlszlige ist die (Langzeit)drift des
Sensorsignals Diese wurde bestimmt und liegt bei den mit Polysilxanmembranen
beschichteten Sensoren im Bereich von 005 bis 025 mVh Sie unterscheidet sich somit nicht
nachweisbar vom Driftverhalten der Sensoren mit PVC- oder Poly-Bis-GMA-Membranen
Dies liegt daran daszlig es sich bei der bestimmten Driftrate der Sensoren um eine summarische
Groumlszlige handelt in die neben der Potentialdrift der ionenselektiven Membran auch
Drifterscheinungen im Bereich der anderen Bauelemete der Meszligkette zB
Drifterscheinungen der Referenzelektrode oder im Bereich des Stromschluumlssels usw)
einflieszligen So zeigten beispielsweise durchgefuumlhrte Driftmessungen in einer Durchfluszligzelle
vom all-solid-state-Typ nach 119 (vgl Abbildung 40 die Elektrodenpotentiale zweier
ionenselektiver Festkoumlrper-Membranen werden gegeneinander vermessen) nur Driftraten
zwischen 002 bis 01 mVh da in einem solchen System ein Groszligteil der moumlglichen Quellen
fuumlr die Signaldrift ausgeschlossen wird
Abbildung 40
Meszligzelle vom all-solid-state-
Typ bei Verwendung in der FIA
- Ag2S-Festkoumlrpermembranen- Temperatur 25 degC- FIA-Fluszligrate 1 mlmin- Meszlig- und Referenzloumlsung10-3 M AgNO3 in 10-2 M KNO3
Als Konsequenz ergibt sich aufgrund der Drifterscheinungen beim Einsatz ionenselektiver
(Mikro)sensoren die Notwendigkeit einer haumlufigen Nachkalibrierung Dieses Problem kann
auch durch eine Verwendung von polymergestuumltzten Sensormembranen auf der Basis
vernetzter Polysiloxane nicht verbessert werden
Meszligloumlsung
Referenz-loumlsung
Abfluszlig
Festkoumlrper-membranen
91
47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor
471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkteals Ionophore
In ersten Versuchen wurde die prinzipielle Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophor
getestet
Bei dem Ca-Ionophor erfolgte dies in Zusammenarbeit mit Herrn DR WILKE Institut fuumlr
Analytik und Umweltchemie durch cyclovoltammetrische Untersuchungen des
Calciumdurchtritts durch die Grenzflaumlche Nitrobenzol Wasser wobei das entsprechende
Ionophor im Nitrobenzol geloumlst ist Zum Vergleich wurden die selben Untersuchungen unter
Verwendung des kommerziell erhaumlltlichen Ca-Ionophors I durchgefuumlhrt Die erhaltenen
cyclischen Voltamgramme zeigt Abbildung 41
Die Stufen im Bereich von 150300 mV beim synthetisierten und 0200 mV beim
kommerziell erhaumlltlichen Ionophor charakterisieren den Uumlbergang des Ca2+ in die organische
Phase wobei die Halbstufenpotentiale E12 ca 230 mV (synthetisiertes Produkt) und 55 mV
Ca-Ionophor I) betragen
Abbildung 41 Vergleich der cyclischen Voltammogramme zweier Ca-Ionophore
(in beiden Faumlllen gilt cIonophor = 001 moll in der Nitrobenzol-StammloumlsungStammloumlsung 001 moll Tetradodecylammonium-tetrakis-
(4-chlorophenyl)borat [Leitsalz] in Nitrobenzol cMeszligion (Ca) = 10-2 moll)
-200 0 200 400 600-1
0
1
2
3
I[nA]
Potential [mV]
(kommerzielles) Ca-Ionophor I
-200 0 200 400 600
-10
-05
00
05
10
15
20
I[nA]
Potential [mV]
synthetisiertes Ca-Ionophor
92
Die Lage der Halbstufenpotentiale stellt ein Maszlig fuumlr die Komplexbildungseigenschaften
(Komplexstabilitaumlt und -damit verbunden- der Uumlbergang des Ca2+ in die organische Phase)
dar Die Komplexbildung erfolgt um so schlechter je groumlszliger E12 ist also beim synthetisierten
Ionophor Das erhaltene E12 von ca 230mV ist jedoch noch nicht so groszlig daszlig von einer
Nutzung des synthetisierten Ionophors in ionenselektiven Membranen abgeraten werden muszlig
Die Stufenhoumlhe (IEnde IAnfang [nA]) haumlngt hauptsaumlchlich von den Konzentrationen der
beteiligten Komponenten (diese sollten aber in beiden Messungen gleich sein) sowie deren
chemischen und physikalischen Eigenschaften (zB Molekuumllgroumlszlige Polaritaumlt ) ab Die
deutlich niedrigere Stufenhoumlhe des synthetisierten Ionophors ist aber auf die vorhandenen
Verunreinigungen zuruumlckzufuumlhren
Weiterhin laumlszligt sich in den Voltamgrammen ein unsymmetrischer Stufenverlauf beobachten
Dies ist ein Indiz fuumlr die Bildung houmlherwertiger Komplexe (12-Komplexe zwischen Ca2+-Ion
und Ionophor)
Um eventuelle negative Beeintraumlchtigungen (beim synthetisierten Ionophor) zB durch die
Photopolymerisation auszuschlieszligen wurden Tests mit dem kommerziellem Ca-Ionophor I
und dem synthetisierten Ionophor in PVC-Membranen durchgefuumlhrt Diese Membranen
setzten sich hierbei aus ca 25 PVC 725 o-NPOE 15 Ionophor und 075 1
KtpClPB zusammen
Abbildung 42 Konzentrationsansprechverhalten der getesteten Ca-Ionophore beim Einsatz in einer PVC-Membran im batch-Verfahren (Sensorparameter vgl Tabelle 19)
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
kommerzielles Ca-Ionophor I synthetisiertes Ca-Ionophor
Pote
ntia
l (m
V)
p[Ca]
93
Tabelle 19 Konzentrationsansprechverhalten Calcium-ionenselektiver PVC-Membranen mit unterschiedlichen Ionophoren (je 3 Membranen jeweils Zweifachbestimmung P = 95)
kommerzielles Ionophor synthetisiertes Ionophor
ES [mVDek] 250 plusmn 15 250 plusmn 20
pNG [-log c] 455 445
linearer Bereich bis lt10-4 moll Ca2+ bis lt10-3 moll Ca2+
Im Vergleich zum Ionophor I zeigt das synthetisierte Ca-Ionophor beim Einsatz im kovalent
ungebundenem Zustand in PVC-Membranen eine durchaus akzeptable Sensorcharakteristik
(Abbildung 42 Tabelle 19) Ein prinzipieller Einsatz als kovalent bindbares Ionophor scheint
deshalb moumlglich
Beim synthetisierten K-Ionophor erfolgte die Uumlberpruumlfung auf die Eignung als Ionophor
ausschlieszliglich durch die Testung der Sensoreigenschaften beim Einsatz im kovalent
ungebundenem Zustand in PVC-Membranen bestehend aus ca 32 PVC ca 65 DOA 2-
25 Ionophor und 1 KtpClPB
Abbildung 43 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens kaliumselektiver PVC- Membranen bei Verwendung unterschiedlicher Ionophore im batch-mode (Sensorparameter vgl Tabelle 20)
1 2 3 4 5 6
0
50
100
150
200
250
Valinomycin kommerzielles K-Ionophor II synthetisiertes K-IonophorPote
ntia
l (m
V)
p [K]
94
Tabelle 20 Konzentrationsansprechverhalten Kalium-ionenselektiver PVC-Membranen mit unterschiedlichen Ionophoren(soweit nicht anders angegeben je 3 Membranen jeweils Zweifachbestimmung P = 95)
Valinomycin KommerziellesK-Ionophor II
SynthetisiertesK-Ionophor
ES [mVDek] 540 plusmn 15 490 plusmn 08 502 plusmn 16
pNG [-log c] 41 33 35 36
linearer Bereich bis lt10-3 moll K+ bis 10-3 moll K+ bis 10-3 moll K+
( im Fall des K-Ionophor II erfolgte keine statistische Bewertung da nurzwei Membranen ohne Wiederholungsmessungen untersucht wurden)
Wie Abbildung 43 und Tabelle 20 entnommen werden kann ist auch beim synthetisierten
Produkt ein prinzipieller Einsatz als Ionophor moumlglich
472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranenmit kovalent gebundenem Ionophor
Die synthetisierten Ionophore polymerisieren waumlhrend der Belichtung der Membran mit den
anderen Membrankomponenten und werden so kovalent an das Netzwerk gebunden
In den Untersuchungen an Sensoren mit Polysiloxanmatrix zeigten jedoch die
calciumselektiven Membranen eine deutliche Verschlechterung der Eigenschaften der
Sensoren (Abbildung 44 Tabelle 21)
Einerseits koumlnnen hierfuumlr Verunreinigungen im synthetisierten Ionophor verantwortlich sein
Da das synthetisierte Ionophor beim Einsatz im kovalent ungebundenen Zustand in PVC-
Membranen eine wesentlich bessere dem Ca-Ionophor I gleichwertige Sensorcharakteristik
aufweist muszlig andererseits davon ausgegangen werden daszlig das Ionophor nach einer
kovalenten Fixierung keine ausreichende Beweglichkeit besitzt um im vollen Umfang
analytisch aktiv zu sein Auch kommen sterische Gruumlnde wie zB Veraumlnderungen in der
Molekuumllgeometrie durch das engmaschige Polysiloxan-Netzwerk als Gruumlnde fuumlr die
Verschlechterung der Sensoreigenschaften in Frage die auch die etwas schlechteren
Eigenschaften der kaliumselektiven Sensoren mit Polysiloxan-Membran und K-Ionophor II
im Vergleich zur Poly-Bis-GMA-Membran mit dem selben Ionophor (Tabelle 16) erklaumlren
95
Abbildung 44 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens Calcium-selektiver Membranenbei Verwendung von gebundenem und ungebundenem Ionophor (angegebene Polysiloxan-
Membranen Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (401248)-Membranen)
Tabelle 21 Eigenschaften untersuchter und optimierter Calcium- und Kalium-selektiver Polysiloxanmembranen mit kovalent gebundenen Ionophoren(je 3 Membranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
verwendeteMonomermischung
(Zusammensetzung in Mol-)
sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log)
linearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 239plusmn 19 32 34 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 245plusmn 17 32 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 234plusmn 16 32 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 442 plusmn 22 34 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 475 plusmn 18 33 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-CyMA)(4060)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 469 plusmn 21 33 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 463 plusmn 20 33 10-1 10-3 lt 45
1 2 3 4 5 6 7
0102030405060708090
100110120130140
DMCyEMA (401248)-Polysiloxan-Membran
mit kovalent gebundenem Ionophor
bis-GMA-Membran+ Ca-Ionophor I
PVC-Membran mit synthetisiertem(aber kovalent nicht gebundenem)
Ca2+-Ionophor
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz (Ca2+)
96
Im Vergleich zu den calciumselektiven Membranen wurden fuumlr die kaliumselektiven
Sensorbeschichtungen keine signifikanten Unterschiede zwischen Polysiloxanmembranen mit
dem kovalent gebundenem Ionophor (Tabelle 21 Abbildung 45) und Membranen mit dem
handelsuumlblichen K-Ionophor II (Tabelle 16) gefunden
Abbildung 45 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens Kalium-selektiver Membranen bei Verwendung von gebundenem und ungebundenem Ionophor (angegebene
Polysiloxan-Membranen Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (401248)-Membranen)
In Uumlbereinstimmung mit anderen Arbeiten ist am Beispiel der in dieser Arbeit synthetisierten
und getesteten Ionophore zu erkennen daszlig es moumlglich ist diese kovalent an die
Polymermatrix zu binden Im Falle des untersuchten K-Ionophors bewirkte dieses Anbinden
im Vergleich zu den Membranen mit dem ungebundenen K-Ionophor II keine signifikanten
Unterschiede in der Charakteristik der resultierenden Sensoren
Inwieweit die kovalente Ionophor-Bindung in Anbetracht der zB hohen Lebensdauer der
untersuchten Polysiloxan-Sensormembranen mit kommerziellen ungebundenen aktiven
Komponenten von Vorteil ist richtet sich im wesentlichen nach der Frage eines moumlglichen
praktischen Einsatzes wobei sich an dieser Stelle auch die Frage nach einer chemischen
Fixierung des eingesetzten Leitsalzes stellt Bezuumlglich einer immer staumlrker werdenden
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Polysiloxanmembran mitkovalent gebundenem Ionophor
Polysiloxanmembran+ K-Ionophor II
bis-GMA-Membran+ K-Ionophor II
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz(K+)
97
Tendenz der Forschung in Richtung der Entwicklung von Mikrosystemen lassen sich die
Moumlglichkeiten die aus einer Fixierung aktiver Sensorkomponenten resultieren nur erahnen
Eine besondere Rolle werden weiterfuumlhrende Untersuchungen aber spaumltestens dann
einnehmen wenn es um die Entwicklung ultra-duumlnner Sensormembranen bis hin zu
sensitiven LANGMUIR-BLODGETT-Membranen geht
48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessenAbhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften
Die Charakterisierung des dynamischen Ansprechverhaltens wurde wie in Kapitel 352
beschrieben unter Flieszligbedingungen nach der Methode des maximalen Anstiegs durch die
Bestimmung des (dEdt)max Wertes durchgefuumlhrt
Abbildung 46 Ausschnitt einer Meszligwertreihe zur Charakterisierung des dynamischenAnsprechverhaltens unter Flieszligbedingungen am Beispiel der DMASiMMASiCyEMA-(403624)-Membran bei Kaliumgehalten von 10-2 und 10-3 moll in den Meszligloumlsungen
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 22
Das schnellste Ansprechen der kaliumselektiven Sensoren war bei den Membranen mit
Valinomycin zu beobachten Wesentlich langsamer sprechen Membranen der gleichen
Zusammensetzung aber mit dem K-Ionophor II auf die Kalium-Konzentrationsaumlnderung in
der Meszligloumlsung an
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-7 0
-6 0
-5 0
-4 0
-3 0
-2 0
-1 0
Po
ten
tial
E
mV
Z e it t s
98
Tabelle 22 Dynamisches Ansprechverhalten [(dEdt)max] der ionenselektiven Sensoren bei 25degC unter Flieszligbedingungen (je 2 Membranen jeweils mindestens 10 Bestimmugen P = 95 )
Nr
Membran
(Zusammensetzung in Mol-)
Verwendetes Ionophor
(Ma-)
Leitsalz
(Ma-)
Dyn Ansprechverhalten
(dEdt)max (25degC) in mVs
1 DMASiMMASi (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 270 plusmn 005
2 DMASiMMASiCyEMA (503515) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 303 plusmn 002
3 DMASiMMASiCyEMA (404812) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 297 plusmn 005
4 DMASiMMASiCyEMA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 356 plusmn 006
5 DMASiMMASiCyEMA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 370 plusmn 004
6 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 398 plusmn 006
7 DMASiCyEMA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 357 plusmn 006
8 DMASiMMASiCyMA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 338plusmn 008
9 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 348 plusmn 003
10 DMASiMMASiCyMA (401248) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 320plusmn 004
11 DMASiCyMA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 265 plusmn 004
12 DMASiMMASiTFEM (404812) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 177plusmn 002
13 DMASiMMASiTFEM (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 213 plusmn 003
14 DMASiMMASiTFEM (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 350 plusmn 007
15 DMASiMMASiHFIA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 289 plusmn 004
16 DMASiMMASiHFIA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 310 plusmn 005
17 DMASiHFIA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 374 plusmn 005
18 PVC DOA 4 Valinomycin 2 KtpClPB 105 plusmn 006
19 Bis-GMA DBS 4 Valinomycin 2 KtpClPB 326 plusmn 009
20 DMASiMMASi (4060) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 198 plusmn 006
21 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 229 plusmn 014
22 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 218 plusmn 012
23 DMASiCyMA (4060) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 190 plusmn 006
24 DMASiMMASi (4060) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 231 plusmn 010
25 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 304 plusmn 006
26 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 272 plusmn 007
27 DMASiCyMA (4060) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 239 plusmn 009
28 DMASiMMASi (4060) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 089 plusmn 004
29 DMASiMMASiCyEMA (401248) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 116 plusmn 005
30 DMASiMMASiCyMA (402436) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 101 plusmn 004
31 DMASiMMASi (4060) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 058 plusmn 002
32 DMASiMMASiCyEMA (401248) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 071 plusmn 002
33 DMASiMMASiCyMA (402436) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 067 plusmn 004
99
Ganz anders verhaumllt es sich hingegen bei den Membranen mit kovalent gebundenem K-
Ionophor da diese ein schnelleres Ansprechen zeigen als die Vergleichsmembranen mit dem
K-Ionophor II Eine Erklaumlrung fuumlr dieses Verhalten konnte nicht gefunden werden Beide
Ionophore besitzen einerseits identische analytisch aktive Gruppen das kovalent gebundene
Ionophor sollte aber in seiner Beweglichkeit noch staumlrker eingeschraumlnkt sein als die
herkoumlmmlichen Verbindungen und deshalb langsamer ansprechen So laumlszligt sich zB das
Verhalten der Ca-selektiven Sensoren verstehen bei denen die mit dem kovalent gebundenem
Ionophor deutlich langsamer auf Konzentrationsaumlnderungen reagieren als die
Vergleichsmembranen mit kommerziellem Ionophor
Neben einer Abhaumlngigkeit der Ansprechdynamik der Sensoren von den jeweiligen aktiven
Zusaumltzen lassen sich auch Unterschiede zwischen Membranen mit unterschiedlichen
Zusammensetzungen erkennen (Abbildung 47)
Abbildung 47 Vergleich der Signalentwicklung an Sensoren mit unterschiedlichenMembranzusammensetzungen bei einem Meszligionen-Konzentrationswechsel von 10-2 auf 10-3
moll unter Flieszligbedingungen
15 20 25 30 35 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
Pot
entia
l (in
mV
)
Zeit (in s)
PVC Membran
DMASiMMASi-(4060)
Membran
DMASiMMASiCyEMA-(401248)Membran
100
Die Abbildungen 48 und 49 zeigen die Abhaumlngigkeiten des dynamischen Ansprechverhaltens
((dEdt)max- Werte entsprechend Tabelle 22) von der Zusammensetzung (Gehalt an polarer
Komponente) und den Eigenschaften (Glasuumlbergangstemperatur Tg) der kaliumselektiven
CyMA- und CyEMA-haltigen Polysiloxan-Sensormembranen
Es zeigen sich deutliche und signifikante Unterschiede zwischen den einzelnen Membranen
(zT sind die Ergebnisse erst bei groumlszligeren Unterschieden in der Membranzusammensetzung
eindeutig unterscheidbar benachbarte Werte lassen sich nicht immer signifikant
voneinander unterscheiden)
Im Anhang sind Einzelmeszligwerte und statistische Bewertungen fuumlr ausgewaumlhlte
Sensormembranen tabelliert (Kapitel 61)
Aus den Ergebnissen lassen sich folgende Aussagen ableiten
1) Das dynamische Ansprechverhalten der eingesetzten Sensoren zeigt eine deutliche
Abhaumlngigkeit vom Gehalt an polarer Komponente im Polymeren Eine Erhoumlhung der
CyMA- und CyEMA- Gehalte (bis zu einer bestimmten Menge) fuumlhrt zu einer Erhoumlhung
der Ansprechdynamik und somit eine Verbesserung der Sensoreigenschaften
2) Eine Erhoumlhung des Gehaltes an polarer Komponente bewirkt gleichzeitig eine Erhoumlhung
der Glasuumlbergangstemperatur (Tg) der resultierenden Polymere Eine besondere Rolle
spielt dies wenn die Tg der Polymermatrices in einen Bereich steigen der sich in der
Groumlszligenordnung der Raumtemperatur (RT) und daruumlber befindet Der Uumlbergang von
gummiartig zu glasartig-fest bewirkt eine starke Abnahme der Flexibilitaumlt der
Polymerketten welche sich negativ auf die dynamischen Sensoreigenschaften auswirken
Dieser Effekt uumlberwiegt dann so daszlig sich auch das dynamische Ansprechverhalten (trotz
Erhoumlhung des Gehaltes an polarer Komponente) verschlechtert
3) Aus den Einfluszligfaktoren der Punkte 1) und 2) ergibt sich ein Optimum des dynamischen
Ansprechverhaltens Am Beispiel der CyEMA-Membranen zeigte sich daszlig daszlig dieses
Optimum auch noch in Bereichen zu finden ist in denen sich die Glasuumlbergangs-
temperatur des Polymeren oberhalb der Raumtemperatur befindet Die Ursache hiefuumlr
liegt in der Tatsache begruumlndet daszlig es sich bei der Glasuumlbergangstemperatur nicht um
eine feste Temperatur (wie zB bei Schmelz- und Siedepunkten) handelt sondern um
einen Temperaturbereich der sich durchaus uumlber 50 100 degC erstreckt Deshalb ist davon
auszugehen daszlig in den CyEMA-Membranen mit einer Tg im Bereich von 50-60degC noch
immer eine ausreichende Flexibilitaumlt vorliegt so daszlig sich erst in diesem
Temperaturbereich das schnellste dynamische Ansprechverhalten der ensprechenden
Sensoren zeigt
101
Abbildung 48 Abhaumlngigkeit des dynamischen Ansprechverhaltens vom Gehalt an polarer Komponente (a) bzw von der Glasuumlbergangstemperatur Tg (b) der kalium- selektiven CyMA- haltigen Polysiloxanmembranen
0 10 20 30 40 50 60
25
30
35An
spre
chdy
nam
ik ((
dEd
t) max
in m
Vs)
Gehalt polare Komponente (Mol- CyMA)
(a) DMASiMMASiCyMA-Membranen
-60 -40 -20 0 20 40 60 80
25
30
35
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt) m
ax in
mV
s)
Glasuumlbergangstemperatur (Tg in degC)
(b) DMASiMMASiCyMA-Membranen
102
Abbildung 49 Abhaumlngigkeit des dynamischen Ansprechverhaltens vom Gehalt an polarer Komponente (a) bzw von der Glasuumlbergangstemperatur Tg (b) der kalium- selektiven CyEMA- haltigen Polysiloxanmembranen
0 10 20 30 40 50 60
25
30
35
40
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt)
max
in m
Vs)
Mol CyEMA
(a) DMASiMMASiCyEMA-Membranen
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
25
30
35
40
Ans
prec
hdyn
amik
((dE
dt) m
ax in
mV
s)
Glasuumlbergangstemperatur (Tg in degC)
(b) DMASiMMASiCyEMA-Membranen
103
4) Bei den CyEMA-haltigen Membranen wird eine bessere Ansprechcharakteristik als bei
den Polymermatrices mit CyMA als polarer Komponente beobachtet Von allen
untersuchten Valinomycin-haltigen kaliumselektiven Matrixmembranen spricht die
DMASiMMASiCyEMA- (401248 Mol-) Membran am schnellsten auf die Aumlnderung
der Kaliumkonzentration in der Meszligloumlsung an
Die HFIA-und TFEM-haltigen Polysiloxanmembranen zeigen bei einem Vergleich mit den
CyMA- und CyEMA-haltigen Membranen auf den ersten Blick deutliche Abweichungen in
ihrem dynamischen Ansprechverhalten (Abbildung 50)
Prinzipiell verhalten sich die HFIA-Membranen aber aumlhnlich den Membranen mit CyMA und
CyEMA als polarer Komponente jedoch scheint die Abhaumlngigkeit der Ansprechdynamik von
der eingesetzten Menge an polarem Zusatz weniger stark ausgepraumlgt zu sein Das fehlende
Maximum erklaumlrt sich aus der relativ niedrigen Glasuumlbergangstemperatur der
Polymermembran mit dem houmlchsten HFIA-Gehalt welche mit 46degC gerade im Bereich des
optimalen dynamischen Ansprechverhaltens liegen sollte
Abbildung 50 Dynamisches Ansprechverhalten HFIA- und TFEM-haltiger Polysiloxan- Membranen in Abhaumlngigkeit vom Gehalt an polarer Komponente
0 10 20 30 40 50 60
15
20
25
30
35
40
HFIA-Membranen
TFEM-Membranen
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt)
in m
Vs)
Gehalt polare Komponente (in Mol-)
104
Im Gegensatz zu allen anderen getesteten Polysiloxanmembranen zeigen die TFEM-
Membranen bei einer Erhoumlhung der TFEM-Konzenration zuerst eine Verschlechterung des
dynamischen Ansprechverhaltens Die Ursache ist vermutlich das schnelle Verdampfen eines
Teils des TFEM waumlhrend der Praumlparation der Sensormembranen Dies verschiebt das
Verhaumlltnis von bifunktionellem Vernetzer (DMASi) zu monofunktionellen
Membrankomponenten (MMASi und polare Komponente) in Richtung einer Erhoumlhung des
Vernetzer-Gehaltes Die resultierenden Membranen weisen somit ein staumlrker vernetztes
engeres und weniger flexibles Netzwerk mit einer schlechteren Ansprechdynamik der
Sensormembranen auf
Man muszlig deshalb auch davon ausgehen daszlig die an den Probekoumlrpern charakterisierten
Polymereigenschaften zB die Glasuumlbergangstemperatur der TFEM-haltigen Polysiloxane
nicht mit denen der hergestellten Sensormembranen uumlbereinstimmen da sich die sehr geringe
Dicke der Sensorbeschichtungen foumlrdernd auf die schnelle Verdampfung des TFEM auswirkt
49 Messungen an Realproben
Zur praxisnahen Testung der Sensoren wurden die Gehalte an Kalium und Calcium in realen
Proben bestimmt und mit Literatur- und Herstellerangaben sowie mit Ergebnissen eines
anderen Analysenverfahrens (AES) verglichen
Die ionenselektiven Membranen setzten sich aus 40 Mol- DMASi 12 Mol- MMASi und
48 Mol- CyEMA sowie den Ionophoren Valinomycin bzw Ca-Ionophor I und dem Leitsalz
KtpClPB zusammen (Sensorcharakterisierung vgl Tabelle 15 und Tabelle 17)
Die Ermittlung der Ergebnisse erfolgte bei den Messungen mit den Sensoren sowohl im
batch- als auch im FIA-mode durch Fuumlnffachbestimmungen die AES-Messungen wurden
dreimal wiederholt Fuumlr alle Ergebnisse gilt eine statistische Sicherheit von P=95
In Tabelle 23 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaszligt
105
Abbildung 51 Einsatz eines kaliumselektiven Sensors unter Flieszligbedingungen (FIA) am Beispiel der Durchfuumlhrung einer Kalibrierung (hier Dreifachbestimmung) (FIA-Fluszlig 1 mlmin Prozent-Peaking-Verfahren bei einer injizierten Probemenge von 05 ml anschlieszligend 3 min Spuumllung mit Pufferloumlsung)
Tabelle 23 Kalium- und Calcium-Konzentrationen in Realproben(Angaben zur statistischen Bewertung der Ergebnisse im Text)
Probe
Hersteller- bzw
Literaturangabe
[mmoll]
ISFET-Messung
(batch-mode)
[mmoll]
Dickschichtsensor
(FIA-mode)
[mmoll]
Vergleichs-
messung
(AES) [mmoll]
Kalium-Gehalt
Mineralwasser 0015 0017 plusmn 001 002 plusmn 001 0016 plusmn 0003
Fluszligwasser 382 plusmn 038 380 plusmn 042 367 plusmn 019
Infusionsloumlsung 30 295 plusmn 15 289 plusmn 18 313 plusmn 11
Blut 38 55 (120) 496 plusmn 030 378 plusmn 043
Calcium-Gehalt
Mineralwasser 152 161 plusmn 028 150 plusmn 030 154 plusmn 006
Fluszligwasser 316 plusmn 047 310 plusmn 027 309 plusmn 013
Infusionsloumlsung - - - -
Blut 225 275 (120) 212 plusmn 020 184 plusmn 031
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
50
100
150
200ES = -501 m vDek
pNG = 42lim ear 10 -1 - 10 -4 m oll K +
P = 95
Puffer
p [K +] = 5
p [K +] = 4
p [K +] = 3
p [K +] = 2
p [K +] = 1
1 2 3 4 520
40
60
80
1 00
1 20
1 40
1 60
1 80
2 00
Pot
ent
ial
mV
p [ K +]
Po
ten
tial
m
V
Z e it s
106
Die Resultate der Kaliumbestimmungen im Mineralwasser mittels Sensor duumlrfen nur als
Anhaltspunkte verstanden werden Die enthaltene Kaliumkonzentration befindet sich im
Bereich der Sensor-Nachweisgrenze
Prinzipiell lassen sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den Ergebnissen der
einzelnen Meszligverfahren feststellen
Es faumlllt jedoch auf daszlig die Ergebnisse der Sensormessungen trotz einer houmlheren Anzahl von
Parallelbestimmungen staumlrkeren Schwankungen unterliegen Bei der Verwendung der
Sensoren im flieszligenden System vergroumlszligert sich das Vertrauensintervall noch etwas mehr
Die staumlrkeren Schwankungen sind einerseits nicht ungewoumlhnlich schraumlnken aber andererseits
das moumlgliche Einsatzgebiet der membranbedeckten ionenselektiven Sensoren ein besonders
wenn es darum geht sehr genaue Ergebnisse zu erzielen
Besondere Probleme zeigten sich bei der Bestimmung der Elektrolytgehalte im Blut Beim
Kontakt der Sensoren mit der Meszligloumlsung weisen diese deutlich staumlrkere Drifterscheinungen
auf Auszligerdem erhoumlhen sich die Ansprechzeiten der ionenselektiven Sensoren erheblich
Diese Erscheinungen sind auf Wechselwirkungen zwischen der hydrophoben
Polymermembran und hydrophoben Blutbestandteilen (Fette Eiweiszlige ) zuruumlckzufuumlhren
Die laumlngeren Sensor-Ansprechzeiten erklaumlren die ermittelten niedrigeren Gehalte im FIA-
mode
Diese Probleme lieszligen sich durch eine Kalibrierung mit entsprechenden kommerziell
erhaumlltlichen Standardloumlsungen (Blut-Standard) minimieren Da die Vergleichsmessungen
mittels AES aufgrund technischer Probleme nicht moumlglich waren spielte die Untersuchung
von Blut nur eine untergeordnete Rolle Deshalb wurde auf den Einsatz von Blut-Standards
verzichtet
107
5 Zusammenfassung
Weichmacherfreie strukturierbare Membranen fuumlr ionenselektive Sensoren sind durch
Photopolymerisation von Siloxan-(meth-)acrylaten herstellbar wobei diese auf der
Oberflaumlche der Transducer in Gegenwart von Ionophor und Leitsalz polymerisiert werden
koumlnnen Durch Terpolymerisation des bifunktionellen Dimethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (DMASi) und des monofunktionellen Monomethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (MMASi) sowie eines polaren Monomeren (CyMA CyEMA TFEM
HFIA) ist es moumlglich polare ionensensitive Membranen mit hoher Kettenflexibilitaumlt
niedriger Glasuumlbergangstemperatur und akzeptabler mechanischer Stabilitaumlt zu synthetisieren
Die thermischen Eigenschaften der Netzwerke koumlnnen durch Variation des Molverhaumlltnisses
der Ausgangsmonomere gesteuert werden wobei die Erhoumlhung des MMASi-Anteils der
Monomermischung eine Absenkung der Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) der Netzwerke
bewirkt und die Erhoumlhung des Anteils des polaren Monomeren die Tg heraufgesetzt
Untersuchungen mittels Photo-DSC haben gezeigt daszlig die Polymerisation im allgemeinen
nach wenigen Minuten abgeschlossen ist Es werden hohe Monomerumsaumltze erreicht in
einigen Faumlllen jedoch erst nach thermischer Nachbehandlung Untersuchungen mittels Sol-
Gel-Analyse ergaben allerdings daszlig die Polymermatrix zum geringen Teil extrahierbare
Bestandteile enthaumllt Bei diesen handelt es sich neben nicht umgesetzten
Ausgangsmonomeren auch um nicht polymerisierbare Verunreinigungen der eingesetzten
Siloxan-Methacrylate zB unfunktionalisierte Siloxanketten und moumlglicherweise auch
Cyclen
Unter den zur Verfuumlgung stehenden Photoinitiatoren ist 4-(2-Acryloylethoxy)-phenyl-(2-
hydroxy-2-propyl)-keton (APK) aus polymerchemischer Sicht am effektivsten Im Vergleich
zu Benzoin-isopropylether (BIPE) beschleunigt es die Polymerisation bei vergleichbarer
Initiatormenge staumlrker Fuumlr die Herstellung ionensensitiver Sensormembranen ist APK jedoch
von Nachteil da dieser Initiator die Glasuumlbergangstemperaturen der Polymernetzwerke
heraufsetzt
In Gegenwart eines Leitsalzes ist eine Erhoumlhung der Polymerisationsgeschwindigkeit zu
verzeichnen wobei Salz und Ionophor nur einen geringen Einfluszlig auf die thermischen und
mechanischen Eigenschaften der Polymernetzwerke haben
Probleme bereiteten die geringen Loumlslichkeiten der verwendeten Ionophore in der
Monomerloumlsung Um eine homogene Reaktionsloumlsung herzustellen und um die
108
Reproduzierbarkeit der Fertigung der Sensormembranen zu erhoumlhen muszligte in Gegenwart
eines Loumlsungsmittels polymerisiert werden Dies hat Einfluszlig auf die Netzwerkstruktur und
damit die Eigenschaften des Polymeren was mittels DMA quantitativ untersucht wurde
Unter den hergestellten Sensoren mit ionenselektiven Polysiloxanmatrixmembranen
(photopolymerisiert mit BIPE) wurden insbesondere fuumlr Kaliumsensoren gleichwertige zB
Elektrodensteilheiten im Bereich von 50 bis 60 mVKonzentrationsdekade oder sogar bessere
analytische Eigenschaften zB Nachweisgrenzen le 10-5 moll ein linearer Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens bis lt 10-4 moll sowie eine deutlich laumlngere Lebensdauer
der Sensoren festgestellt als fuumlr weichmacherhaltige Vergleichsmembranen aus PVC oder
Poly(bis-GMA)
Bei Ca-selektiven Sensoren wurden akzeptable elektroanalytische Ergebnisse zB Steilheiten
zwischen 25 und 30 mVDek und Nachweisgrenzen lt 10-5 moll nur mit dem Ca-Ionophoren
I von FLUKA erzielt
Die Eigenschaften von Nitrat-selektiven Sensoren konnten nicht uumlberzeugen
Besonders hervorzuheben ist die uumlberdurchschnittlich lange Lebensdauer der hergestellten
Sensoren auf Polysiloxanbasis von etwa einem Jahr Im Vergleich zu den PVC-
Sensormembranen entspricht das einer Steigerung um mehr als das zehnfache
Aumlhnlich den ionenselektiven Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten ist
aufgrund des fehlenden Ausblutens von Membranbestandteilen davon auszugehen daszlig neben
dem prinzipiellen Vorteil einer langen Funktionstuumlchtigkeit auch mit einer Verbesserung der
biologischen Vertraumlglichkeit (zB bei medizinischen Anwendungen) zu rechnen ist Auch
wenn hierzu keine Untersuchungen durchgefuumlhrt werden konnten wird diese These
beispielsweise durch Fakten wie die Einstufung des Valinomycins als stark giftig oder die
oumlffentliche Diskussion uumlber die gesundheitliche Bedenklichkeit (bis hin zu einer Erhoumlhung
des Krebsrisikos) von Phthalsaumlurederivaten als Weichmacher in Kunststoffen (diese werden
auch in weichmacherhaltigen ionenselektiven Membranen eingesetzt) gestuumltzt
Bezuumlglich der getesteten Polymerzusammensetzungen lassen sich keine signifikanten
Unterschiede in den allgemeinen Sensorparametern zB Elektrodensteilheit Nachweisgrenze
und Selektivitaumlt finden Dabei ist es in den untersuchten Grenzen unerheblich inwieweit sich
die Polysiloxane in ihrer Zusammensetzung unterscheiden
109
Bei der Verwendung gleicher sensorisch aktiver Zusaumltze koumlnnen eindeutige Unterschiede
zwischen den einzelnen ionenselektiven Polysiloxanmembranen nur in bezug auf deren
dynamisches Ansprechverhalten beobachtet werden Prinzipiell bewirkt eine Erhoumlhung des
Gehaltes an polarem Comonomer ein schnelleres Ansprechen der Sensoren Es geht aber auch
mit einer Erhoumlhung der Glasuumlbergangstemperatur (Tg) einher Da sich die daraus
resultierenden starken Einschraumlnkungen der Polymerflexibilitaumlt bei Tg gt Raumtemperatur
negativ auf die Sensordynamik auswirken existiert ein Optimum des dynamischen
Ansprechverhaltens bei Membranzusammensetzungen bei der sich die
Glasuumlbergangstemperatur des Polymeren im Bereich der Raumtemperatur befindet
Es zeigte sich daszlig CyEMA als polare Komponente aufgrund der besseren Ansprechdynamik
der resultierenden Sensormembranen am besten geeignet ist Von allen untersuchten
kaliumselektiven Matrixmembranen mit dem Ionophor Valinomycin zeigte die
DMASiMMASiCyEMA-Membran (401248 Mol-) das beste und somit schnellste
dynamische Ansprechverhalten
Anders verhaumllt es sich bei einem Vergleich der Eigenschaften zwischen Sensoren mit
Polysiloxan-Beschichtung und Sensoren mit PVC- oder Poly-bis-GMA-Membranen
Um bei einer Verwendung von Polysiloxanen als Polymermatrixmaterial Eigenschaften zu
erzielen die vergleichbar sind mit denen der Referenzmembranen ist die Verwendung
deutlich groumlszligerer Mengen des jeweiligen Ionophors sowie des verwendeten Leitsalzes
erforderlich Dies ist insbesondere auf die erheblich geringere elektrische Leitfaumlhigkeit der
Polysiloxanmembranen zuruumlckzufuumlhren Diese schlechte Leitfaumlhigkeit stellt auch die Ursache
dafuumlr dar daszlig es nicht moumlglich war nitratselektive Sensormembranen mit befriedigenden
Sensoreigenschaften herzustellen da diesen Membranen kein separates Leitsalz zugesetzt
wird
Es stellte sich heraus daszlig die erzielten Sensoreigenschaften bei den ionenselektiven
Polysiloxan-Membranen staumlrker von der Wahl des eingesetzten Ionophors abhaumlngen als bei
den untersuchten weichmacherhaltigen Referenzmembranen Besonders deutlich zeigte sich
dies bei den calciumselektiven Membranen mit dem Ca-Ionophor II bei dem die Bildung der
Ion-Ionophor-Komplexe auf der Bildung von 12-Komplexen beruht Dabei sind Effekte zu
beobachten die auf starke sterische Behinderungen sowie die Abnahme der Flexibilitaumlt der
Ionophormolekuumlle bedingt durch einen festen Einschluszlig in das Netzwerk der Polysiloxane
zuruumlckzufuumlhren sind und eine Verschlechterung der Sensorcharakteristik bewirken
110
Auf der anderen Seite weisen in ihrer Zusammensetzung optimierte Polysiloxanmembranen
bei der Verwendung geeigneter Ionophore keine schlechteren Sensoreigenschaften als die
Referenzmembranen auf Die gleichwertigen Elektrodensteilheiten besonders jedoch die im
Vergleich zu den Membranen auf der Basis von weichmacherhaltigen Matrizes besseren
Ergebnisse bei den Parametern linearer Konzentrationsansprechbereich und Nachweisgrenze
lassen vermuten daszlig der quasi weichmacherfreie Zustand und ein vergleichsweise enges
Polymernetzwerk zu einer stabileren Phasengrenze zwischen Polysiloxanmembran und
waumlszligriger Meszligloumlsung fuumlhren die weniger stoumlranfaumlllig ist und eine Vergroumlszligerung des
Meszligbereichs zur Folge hat
Um ein Ausbluten der sensorisch aktiven Komponenten zu verhindern und somit die
Langzeitstabilitaumlt und die biologischen Vertraumlglichkeit der Sensormembranen zu verbessern
wurden Versuche unternommen das Ionophor kovalent an die Polymermatrix zu binden
Es standen keine geeigneten handelsuumlblichen funktionalisierten Monomere zB
Ionenaustauscher zur Verfuumlgung die als Ionophor in die Siloxanmembranen eingebracht
werden konnten Kovalent anbindbare Monomere muszligten daher synthetisiert werden
Synthesen zur Herstellung eines kovalent anbindbaren K-Ionophors sowie eines kovalent
anbindbaren Ca-Ionophors wurden durchgefuumlhrt Die elektroanalytische Aktivitaumlt der
Ionophore konnte im kovalent ungebundenen Zustand in PVC-Membranen nachgewiesen
werden
Bei Verwendung dieser Ionophore in Polysiloxanmembranen zeigten sich bei den
calciumselektiven Membranen deutliche Verschlechterungen in Konzentrations-
ansprechverhalten sowie der Selektivitaumlt der untersuchten Sensoren Ursache hierfuumlr sind die
starke Beeintraumlchtigung der Flexibilitaumlt und auftretende sterische Behinderungen der
Ionophor-Molekuumlle welche bei den untersuchten Calcium-ionenselektiven Membranen eine
nicht befriedigende Sensorcharakteristik bewirkten
Im Unterschied dazu ergaben sich beim Einsatz des kovalent gebundenen K-Ionophors keine
Beeintraumlchtigungen der Sensorparameter im Vergleich zum kommerziell erhaumlltlichen K-
Ionophor II von FLUKA
Prinzipiell ist die Herstellung von Sensormembranen mit chemisch fixierten Ionophoren
moumlglich In Anbetracht der aus einem kovalenten Anbinden der aktiven Komponenten
resultierenden Vorteile erscheinen weitere Forschungen auf diesem Gebiet als sinnvoll
111
Abschlieszligend laumlszligt sich somit feststellen
- Die untersuchten Siloxan-(meth-)acrylate koumlnnen als Polymermatrix zur Fertigung
ionenselektiver Sensormembranen verwendet werden
- Der Zusatz eines Weichmachers ist nicht erforderlich
- Die Praumlparation erfolgt durch Photopolymerisation auf der Sensoroberflaumlche und
kann somit beispielsweise in mikrotechnologische Fertigungsverfahren integriert
werden
- Die Herstellung ist einfacher und weniger arbeits- und zeitintensiv als die
Praumlparation der bisher in der Literatur beschriebenen Polysiloxanmembranen
- Die resultierenden Sensoren zeichnen sich besonders durch eine sehr hohe
Lebensdauer aus
- Die Zusammensetzung der Sensormembran beeinfluszligt wesentlich das dynamische
Ansprechverhalten des Sensors
- Die kovalente Bindung entsprechender Ionophore an die Polymermatrix ist
moumlglich
- Die vorgestellte Arbeit stellt einen Beitrag auf dem Gebiet der Entwicklung von
Sensormembranen dar Neben der Beantwortung wirft sie aber auch neue Fragen
auf Sie soll deshalb auch als Anregung fuumlr weitere Forschungen auf diesem Gebiet
angesehen werden
112
6 Anhang
61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen
Tabelle 24 Meszligwerte und Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unterFlieszligbedingungen ((dEdt)max-Werte in mVs) am Beispiel ausgewaumlhlter Valinomycin-haltigerkaliumselektiver Polysiloxan-Matrixmemranen bei Wechsel der Kaliumkonzentration von10-2 auf 10-3 moll (P = 95 )
DMASiMMASi(4060)
DMASiMMASiCyEMA(401248)
Nr Sensor 1 Sensor 2 Sensor 1 Sensor 2
1 261 286 382 3942 263 271 397 4113 285 282 412 4094 270 259 398 4015 256 276 378 3856 260 284 408 3987 275 273 403 3808 285 257 415 4029 259 268 397 38110 269 264 394 40511 406
xx ∆plusmn 268 plusmn 008 272 plusmn 008 399 plusmn 008 397 plusmn 009s 01050978 01017622 01155382 01126646
keine Unterschiede zwischen denMittelwerten (tberechnet = 0706)
die Werte koumlnnen zusammengefaszligtwerden
keine Unterschiede zwischen denMittelwerten (tberechnet = 0325)
die Werte koumlnnen zusammengefaszligtwerden
xx ∆plusmn 270 plusmn 005 398 plusmn 006s 0102458 0112023
beide Meszligwerte sind als unterschiedlich anzusehen (tberechnet = 3125)
113
62 Meszligdiagramm der 1H-pfg-NMR-Untersuchungen
Meszligbedingungen FEGRIS 400 NT 13-Intervall-Impulsfolge Meszligtemperatur 25 degCδ = 05 ms τ = 08 ms g = bis 22 Tm Wiederholzeit = 4 bis 6 s Variation von ∆ 5 25 100 ms
Zusammensetzung und Eigenschaftender Membranen vgl Tabelle 12
001
010
100
00E+00 50E+12 10E+13 15E+13 20E+13 25E+13 30E+13
(γδg)sup2
PsiP
si-0
Membran-Nr 1Membran-Nr 2Membran-Nr 3Membran-Nr 4Membran-Nr 5Membran-Nr 6Membran-Nr 7Membran-Nr 8Membran-Nr 9Membran-Nr 10Membran-Nr 11
114
63 Literaturverzeichnis 1 AUhlig ELindner CTeutloff USchnakenberk RHintsche Anal Chem 69 (1997) 40322 WGoumlpel Technisches Messen 52(2) (1985) 473 GJMoody BBSaad JDRThomas Selective Electrode Rev 10 (1988) 714 Ionenselektive Elektroden CHEMFST - ISFETs - pH-FETs Grundlagen Bauformen und Anwendungen FOehme ed Huumlthig Heidelberg 19915 TS Ma SSMHassan Organic Analysis Using Selective Electrodes Vols 1 and 2 Academic Press
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115
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116
72 NVKolytcheva HMuumlller JMarstalerz Sensors and Actuators B 58 (1999) 45673 IUPAC Anal Chem Div Comission on Anal Nomenclature Pure Appl Chem 48 (1976) 12974 Gruumlnke Hartmann Hermsdorfer techn Mitteilungen 51 (1978)75 PHein Dissertation TU Muumlnchen (1994)76 JRuzicka EHHansen Analytica Chimica Acta 78 (1975) 14577 KStulik VPacakova Electroanalytical measurements in flowing liquids New York Chichester Brisbane Toronto Ellis Horwood Limited (1987)78 HSchlichting Grenzschicht-Theorie Karlsruhe Braun (1982)79 JHWang ECopeland Proc Natl Acad Sci USA 70 (1973) 190980 TAkiyama KKinoshita YHeroita ENiki Nippon Kagaku Kaishi (1980) 143181 AMersmann Stoffuumlbertragung Berlin Heidelberg New York Tokyo Springer (1986)82 GHenze MKoumlhler JPLay Umweltdiagnostik mit Mikrosystemen Weinheim New York Chichester Brisbane Singapore Toronto Wiley-VCH (1999) 18183 JKoryta KStulik Ion-selectiv Electrodes Cambridge University Press Cambridge (1983)84 GVSchulz GHenrici Makromol Chem 18-19 (1956) 43785 CDecker MFizet Makromol Chem Rapid Commun 1 (1980) 63786 DAnwand Dissertation TH Leuna-Merseburg (1992)87 KEdelmann AReiche JMarstalerz BSandner HMuumlller GDCh-Vortragstagung Funktionspolymere fuumlr Systemloumlsungen Darmstadt (2002) Tagungsband S14688 KEdelmann Privatmitteilung89 H-GElias Makromolekuumlle 5 voumlllig neubearbeitete Auflage Basel Heidelberg New York Huumlthig u Wepf Verlag (1990) 81490 JTuumlbke Dissertation Martin-Luther-Universitaumlt Halle Wittenberg (1997)91 BSandner NKotzian JTuumlbke SWartewig OLange Macromol Chem Phys 198 (1997) 271592 MArmand Solid State Ionics 69 (1994) 30993 JKaumlrger GFleischer Trends in Analytical Chemistry 13 (1994) 14594 AReiche TSteurich BSandner PLobitz GFleischer Electrochim Acta 40 (13-14) (1995) 215395 CHHamann WVielstich Elektrochemie Weinheim Verlag Chemie (1998)96 JRMacdonald Impedance Spectroscopy New York John Wiley amp Sons (1987)97 BSandner AReiche KSiury AWeinkauf NKotzian RSandner JTuumlbke SWartewig GDCH- Monographie Bd12 Batterien von den Grundlagen bis zur Anwendung Herausgeber FKruger JRussow GSandstede Heinz Sprengler GmbH Frankfurt aM (1997)98 AReiche RSandner AWeinkauf BSandner GFleischer FRittig Polymer 41 (2000) 382199 MUeda TSuzuki J Polym Sci PolymChem Ed21 (1983) 2997100 YTYeo SYLee SHGoh Eur Polymer J 30 (1994) 1117101 MB Glauert J Fluid Mech 1 (1956) 625102 MKlein Sensors and Actuators 17 (1989) 203103 VDIVDE-Richtlinie 3516 Fluumlssigkeitsanalytische Betriebsmeszligeinrichtungen Duumlsseldorf VDI-Verlag (1979)104 JGSchindler MvGuumllich Fresenius Z Anal Chem 307 (1981) 105105 SWilke Dissertation 1989 TH Leuna-Merseburg106 RStorm Wahrscheinlichkeitsrechnung mathematische Statistik und statistische Qualitaumltskontrolle VEB Fachbuchverlag Leipzig (1979)
117
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118
Danksagung
Mein Dank gilt Herrn Prof Dr H Muumlller fuumlr die gute Zusammenarbeit die zahlreichenDiskussionen sowie die stete Unterstuumltzung
Mein Dank gilt weiterhin
Frau Prof Dr B Sandner (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr diejederzeit gewaumlhrte Unterstuumltzung und die vielen Anregungen auf dem Gebiet derPolymerchemie
Frau Dr A Reiche (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr dieDurchfuumlhrung des uumlberwiegenden Teils der organisatorischen Arbeiten welche dieDurchfuumlhrung dieser Arbeiten erst ermoumlglichten die durchgefuumlhrten Messungen zurPolymercharakterisierung sowie fuumlr die zahlreichen Diskussionen Tips undAnregungen
Frau Dr K Edelmann (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr dieArbeiten auf dem Gebiet der Praumlparation und Charakterisierung der Polymere dieproduktive Zusammenarbeit und ihre jederzeit gewaumlhrte fachliche Unterstuumltzung
Herrn Dr W Hoffmann (Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Inst f InstrumentelleAnalytik) fuumlr die hilfreichen Diskussionen und Anregungen
Herrn Prof Dr J Kaumlrger Frau C Krause und Herrn S Groumlger (Universitaumlt LeipzigFakultaumlt fuumlr Physik und Geowissenschaften) fuumlr die Durchfuumlhrung und Auswertungder pfg-NMR-Messungen
Frau Otten (FB Physik der Universitaumlt Halle) fuumlr die Aufnahme der Raman-Spektren
Herrn Dr Beiner (FB Physik der Universitaumlt Halle) fuumlr die Parallelbestimmungen derLeitfaumlhigkeiten der Polymere mittels dielektrischer Spektroskopie
Herrn Dr S Wilke (Inst f Analytik und Umweltchemie) fuumlr die Zusammenarbeit beiden cyclovoltammetrischen Untersuchungen die zahlreichen Diskussionen undAnregungen
Herrn Dr E Sorkau Herrn Dr K Tittes sowie allen hier nicht namentlich genanntenMitarbeitern des Instituts fuumlr Analytik und Umweltchemie welche mir bei derDurchfuumlhrung meiner Arbeit materiell oder mit fachlichen Diskussionen undAnregungen zur Seite standen
allen Mitarbeitern der Universitaumlt Halle sowie der Fachhochschule Merseburg die mirmit Rat und Tat bei meinen Arbeiten behilflich waren
dem Team der Station M I des Kreiskrankenhauses Naumburg fuumlr die materielleUnterstuumltzung sowie Schwester Dorothea fuumlr die schmerzlose Blutentnahme
der DFG fuumlr die finanzielle Unterstuumltzung
119
Erklaumlrung
Diese Arbeit wurde in der Zeit von Juni 1999 bis Oktober 2002 im Institut fuumlr Analytik und
Umweltchemie des Fachbereichs Chemie der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg
(Auszligenstelle Merseburg) angefertigt
Hiermit erklaumlre ich an Eides statt daszlig ich die vorliegende Arbeit
selbstaumlndig und ohne fremde Hilfe verfaszligt habe andere als die von mir
angegebenen Quellen und Hilfsmittel nicht benutzt und die den anderen
Werken woumlrtlich oder inhaltlich entnommenen Stellen als solche
kenntlich gemacht habe
Naumburg (Saale) den 07 November 2002
120
Lebenslauf
Name Marstalerz Jens
Gebutsdatum 07051973
Geburtsort Naumburg
Familienstand ledig
Nationalitaumlt deutsch
Schulbildung
1979 1989 zehnklassige polytechnische Oberschule
1989 1991 Spezialklassen fuumlr Chemie der TH Merseburg (Abitur)
Studium
1991 Immatrikulation an der TH Merseburg (Studiengang Chemie)
1992 1993 Studienunterbrechung wegen Einberufung zum Grundwehrdienst
(2FlaRgt 70 Hohenmoumllsen)
1993 1997 Fortsetzung des Chemiestudiums an der Martin-Luther-Universitaumlt
Halle-Wittenberg mit der Spezialisierungsrichtung Analytik und
Umweltchemie
Hochschulabschluszlig mit der Gesamtnote gut und dem Diplom
Berufstaumltigkeit
1998 1999 befristete Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am
Forschungszentrum Karlsruhe Institut fuumlr Instrumentelle Analytik
(Arbeitsgruppe Dr W Hoffmann)
1999 2002 befristete Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut
fuumlr Analytik und Umweltchemie der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-
Wittenberg Auszligenstelle Merseburg (Arbeitsgruppe Prof H Muumlller)
- Inhalt
- 1 Einleitung und Aufgabenstellung
- 2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht
-
- 21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren
- 22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren
- 23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen
-
- 231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung
- 232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierenden Monomeren
- 233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis von Polysiloxan-(meth-)acrylaten
-
- 24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten
- 25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen
- 26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften
-
- 261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter
- 262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren
- 263 Das dynamische Ansprechverhalten
-
- 27 Die freie radikalische Photopolymerisation
- 28 Charakterisierung der Polymereigenschaften
-
- 281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
- 282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrung der Polymereigenschaften
- 283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie
- 284 Impedanzspektroskopie
-
- 3 Experimentelles
-
- 31 Sensortransducer und Meszligtechnik
- 32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
- 33 Sonstige Membrankomponenten
- 34 Photopolymerisation von Membrankomponenten
- 35 Sensorcharakterisierung
-
- 351 Bestimmungen im batch-Verfahren
- 352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen
- 353 Messungen an Realproben
- 354 Statistische Bewertung der Ergebnisse
-
- 36 Polymercharakterisierung
- 37 Weitere Charakterisierungsmethoden
- 38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors
- 39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors
-
- 4 Ergebnisse und Diskussion
-
- 41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
-
- 411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere
- 412 Polare Siloxan-Copolymere
- 413 Polymermembranen Œ hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
- 414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften
-
- 42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC
- 43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermembran
- 44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen
- 45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektive Sensorbeschichtungen
-
- 451 Kalium-selektive Sensoren
- 452 Calcium-selektive Sensoren
- 453 Nitrat-selektive Sensoren
-
- 46 Das Langzeitverhalten der Sensoren
- 47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor
-
- 471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophore
- 472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranen mit kovalent gebundenem Ionophor
-
- 48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessen13 Abhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften
- 49 Messungen an Realproben
-
- 5 Zusammenfassung
- 6 Anhang
-
- 61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen
- 62 Meszligdiagramm der 1 H-pfg-NMR-Untersuchungen
- 63 Literaturverzeichnis
-
3
353 Messungen an Realproben 48
354 Statistische Bewertung der Ergebnisse 48
36 Polymercharakterisierung 50
37 Weitere Charakterisierungsmethoden 54
38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors 54
39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors 57
4 Ergebnisse und Diskussion 62
41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten 62
411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere 62
412 Polare Siloxan-Copolymere 63
413 Polymermembranen hergestellt in Gegenwart vonLeitsalz und Ionophor 66
414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften 68
42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC 71
43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermembran 75
44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen 76
45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektive Sensorbeschichtungen 78
451 Kalium-selektive Sensoren 79
452 Calcium-selektive Sensoren 84
453 Nitrat-selektive Sensoren 86
46 Das Langzeitverhalten der Sensoren 87
47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor 91
471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophore 91
472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranen mit kovalent gebundenem Ionophor 94
48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessen Abhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften 97
49 Messungen an Realproben 104
5 Zusammenfassung 107
4
6 Anhang 112
61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen 112
62 Meszligdiagramm der pfg-NMR-Untersuchungen 113
63 Literaturverzeichnis 114
Danksagung 118
Erklaumlrung 119
Lebenslauf 120
5
1 Einleitung und Aufgabenstellung
Die rasante Entwicklung der Umweltanalytik der Werkstofforschung und der medizinischen
Diagnostik setzt neue Maszligstaumlbe auf dem Gebiet der chemischen Analytik Neben einer
starken Weiterentwicklung der apparativen Analytik (zB Chromatographie Spektroskopie
gekoppelte Methoden) sind in besonderem Maszlige Analysenmethoden gefragt die online oder
ortsunabhaumlngig einsetzbar und billig sind eine hohe Analysenfrequenz erlauben und nur
minimale Probemengen erfordern1
Die Erfuumlllung dieser und weiterer Anforderungen wie Zuverlaumlssigkeit Robustheit
Langlebigkeit usw bei der Erfassung chemischer Verbindungen stellt die Hauptaufgabe der
chemischen Sensorik dar Zu ihr ist auch die stetige Weiterentwicklung ionenselektiver
(Mikro)sensoren zB auf Basis des membranbedeckten ionenselektiven Feldeffekttransistors
(ISFET) zu zaumlhlen die auf der Grundlage von hauptsaumlchlich PVC als Matrixmaterial fuumlr die
ionenselektive Schicht bereits fuumlr vielfaumlltige analytische Aufgaben eingesetzt werden23456
Diese Matrixmembranelektroden weisen aber auch eine Reihe applikationshemmender
Eigenschaften auf wie zB eine geringe Haftung der Polymermatrix auf der
Transduceroberflaumlche geringe Langzeitstabilitaumlt durch das Ausbluten der aktiven
Komponenten Temperaturunbestaumlndigkeit Toxizitaumlt ua
In der Arbeitsgruppe MUumlLLER wurde in fruumlheren Arbeiten das PVC durch
photopolymerisierte Acrylate ersetzt789 Die Vorteile dieser Membranen bestehen
hauptsaumlchlich darin daszlig bei einer Belichtung der Membrankomponenten durch eine
Schablone oder Maske die resultierenden ionenselektiven Membranen ortsselektiv auf der
Transduceroberflaumlche abgeschieden werden koumlnnen was besonders fuumlr die Entwicklung von
Multifunktionssensoren guumlnstige Voraussetzungen schafft Wird der Transducer mit einem
Silanierungsmittel vorbehandelt besteht weiterhin die Moumlglichkeit die Polymermembran
kovalent auf der Chipoberflaumlche zu binden
Erste Untersuchungen verschiedener Arbeitsgruppen zeigen daszlig bei einer Verwendung von
Polysiloxanen als Matrixkomponente aufgrund der hohen Flexibilitaumlt der Polymerketten auf
die Anwendung aumluszligerer Weichmacher verzichtet werden kann Jedoch ist die Herstellung
dieser Membranen sehr aufwendig und zeitintensiv1011121314151617 Weiterhin wurden bereits
vereinzelt Versuche unternommen das Ionophor kovalent an die ionenselektive Membran zu
binden1011141518 Durch diese Modifikationen konnten Sensoren mit einem akzeptablen
Sensorverhalten und einer deutlich erhoumlhten Standzeit hergestellt werden Da ein Ausbluten
der Komponenten aus diesen Membranen nicht mehr stattfindet ist mit einer besseren
6
biologischen Vertraumlglichkeit (geringere Toxizitaumlt) dieser Membranen zu rechnen was
besonders auf dem Gebiet der klinisch-medizinischen Analytik eine bedeutende Rolle spielt
Trotz aller Fortschritte welche bis zum jetzigen Zeitpunkt erzielt wurden zeigt eine
Bewertung der bisherigen Veroumlffentlichungen aber auch daszlig die Forschungen auf dem Gebiet
der ionenselektiven Membran(mikro)sensoren an vielen Stellen erst am Anfang stehen Auch
wenn GOumlPEL2 bereits 1985 kritisierte daszlig vielfach nur auf empirische Ergebnisse
zuruumlckgegriffen wird und sich eine systematische Grundlagenforschung haumlufig nur ahnen laumlszligt
oder ganz fehlt hat sich bis zum heutigen Tag daran nichts geaumlndert Obwohl zB
anzunehmen ist daszlig die analytischen Sensoreigenschaften wesentlich von der Polymermatrix
zB von deren Polaritaumlt der Vernetzungsdichte und der Beweglichkeit der sensorisch
aktiven Membrankomponenten abhaumlngen findet diese Problematik bisher allenfalls
nebenbei Erwaumlhnung
Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung neuartiger membranbedeckter ionenselektiver
(Mikro)sensoren auf der Basis von photopolymerisierbaren Oligo(siloxan)methacrylaten
Durch die Kooperation mit Polymerwissenschaftlern des Instituts fuumlr Technische und
Makromolekulare Chemie (ITMC) der Universitaumlt Halle soll gezeigt werden wie wichtige
Sensorparameter durch Variation von photopolymerisierbaren matrixbildenden Monomeren
bzw Oligomeren durch Optimierung der Polymerisationsbedingungen und durch neue
Moumlglichkeiten der Ionophor-Fixierung positiv veraumlndert werden koumlnnen
Geeignete ionenselektive Polymermembranen sollten folgende Eigenschaften aufweisen
- Herstellung uumlber photoinduzierte Polymerisation
- gute Haftung auf der Oberflaumlche des Sensors
- Moumlglichkeit der ortsselektiven Membranabscheidung
- hohe Flexibilitaumlt bei hoher mechanischer Festigkeit
- kein aumluszligerer Weichmacher notwendig
- polar aber analytisch inaktiv
- kovalente Bindung der sensorisch aktiven Komponenten
Ein weiterer Schwerpunkt ist die Ableitung verallgemeinerungsfaumlhiger Struktur-
Eigenschaftsbeziehungen Aus diesem Grund wurden die praumlparierten Membranen mit
modernen Methoden der Polymeranalytik untersucht und die analytischen Eigenschaften der
membranbeschichteten Sensoren am Institut fuumlr Analytik und Umweltchemie (IAUC)
charakterisiert sowie unter Bedingungen einer Realanalytik im batch- and flow- (FIA) mode
an umweltanalytischen und klinisch-medizinischen Aufgabenstellungen getestet
7
2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht
21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren
Einen ausfuumlhrlichen Uumlberblick uumlber die Grundlagen der elektrochemischen Sensorik der
ionenselektiven Elektroden und Membranen sowie der potentiometrischen Detektion
(Potentiometrie) liefert fast jedes Lehrbuch der analytischen Chemie zB 1920 bzw eine
Vielzahl von speziell auf diese Problematik ausgerichteten Fachbuumlchern zB 21222324 Aus
diesem Grund werden sich die folgenden Ausfuumlhrungen auf die Fragen beschraumlnken die fuumlr
die durchgefuumlhrten Untersuchungen von besonderem Interesse sind
Ionenselektive Elektroden und ionenselektive (Mikro)sensoren dienen der potentiometrischen
Erfassung der Aktivitaumlt eines bestimmten Ions in einer Loumlsung verschiedener Ionen
Als Potentiometrie bezeichnet man die Messung von Gleichgewichtszellspannungen geeignet
zusammengestellter galvanischer Zellen
Sie muszlig zur Vermeidung eines Spannungsabfalls stromlos (ohne Stromfluszlig) erfolgen Dazu
diente fruumlher die Poggendorfsche Kompensationsschaltung welche jedoch durch geeignete
elektronische Schaltungen ersetzt wurde
Da Galvanispannungen1 von Elektroden nicht direkt meszligbar sind ist ein Vergleich der
Elektroden und damit eine Messung der Gleichgewichtszellspannung nur anhand relativer
Elektrodenspannungen moumlglich Fuumlr einen solchen Vergleich ist die Festlegung einer Bezugs-
(Referenz-) elektrode erforderlich (vgl Abbildung 1)
Fuumlr die ionenselektive Potentiometrie mit ionenselektiven Elektroden als Arbeitselektrode hat
sich der Einsatz von Elektroden 2Art als Bezugselektrode durchgesetzt Diese besitzen ein
gut reproduzierbares wenig stoumlranfaumllliges genau bekanntes Elektrodenpotential
Am haumlufigsten werden dabei gesaumlttigte Kalomelelektroden und gesaumlttigte
Silberchloridelektroden verwendet
[ Hg Hg2Cl2(s) KCl(aqsa) UH = + 0241 V (298 K 1 atm) ]
[ Ag AgCl(s) KCl(aqsa) UH = + 0290 V (298 K 1 atm) ]
1 Galvanispannung Differenz zwischen innerem elektrischen Potential eines Anfangspunktes in einer Phase und
innerem Potential eines Endpunktes in einer zweiten Phase mit unterschiedlicher Zusammensetzung bei Beruumlhrung der beiden Phasen
8
1 Arbeitselektrode
2 Bezugselektrode
3 Meszliggeraumlt
4 Meszligloumlsung
5 Membran
Abbildung 1 Potentiometrische Meszligkette
Unter einem Sensor versteht man in der Regel einen miniaturisierten Meszligfuumlhler welcher eine
physikalische oder chemische Eigenschaft des zu vermessenden Mediums erfaszligt und diese in
ein elektrisches Signal umwandelt Ein chemischer Sensor ist dabei in der Lage chemische
Verbindungen reversibel zu erfassen und ein konzentrationsabhaumlngiges Signal zu liefern
Im allgemeinen untergliedert man chemische Sensoren in die drei Systemelemente Rezeptor
Transducer und Signalverarbeitungssystem (Abbildung 2)
Abbildung 2 Prinzip eines elektrochemischen Sensors
12
3
4
5
Analyt Rezeptor Transducer Signalverarbeitung Meszligwerterfassungund -auswertung
(zB Ionen einerMeszligloumlsung)
(zB ionenselektiveMembran) (zB ISFET)
(zB MeszligelektronikMeszliggeraumlt usw) (zB Computer)
9
Haumlufig unterscheidet man chemische Sensoren nach dem Meszligprinzip zB in
potentiometrische und amperometrische Sensoren oder Sensoren zur Leitfaumlhigkeitsmessung
Wie bereits beschrieben dienen ionenselektive (Mikro)sensoren der potentiometrischen
Erfassung der Aktivitaumlt eines bestimmten Ions in einer Loumlsung verschiedener Ionen
Rezeptoren und somit Kernstuumlcke der Elektroden sind die in den jeweiligen ionenselektiven
Membranen enthaltenen Ionophore
Nach ihrem Aufbau und ihrer Funktionsweise lassen sich ionenselektive Membranen wie
folgt einteilen
Abbildung 3 Einteilung ionenselektiver Membranen
Ionenselektive Fluumlssigmembranen bestehen aus einer fluumlssigen mit Wasser nicht mischbaren
organischen Phase welche Komponenten enthaumllt die in der Lage sind selektiv Ionen
auszutauschen oder zu komplexieren (Ionenaustauscher oder Neutralcarrier)
Als erster beschrieb ROSS 1967 eine Elektrode25 die auf dem fluumlssigen Ionenaustauscher Ca-
Dodecylphosphat basiert und in Dioctylphenylphosphat geloumlst ist Diese Elektrode spricht in
einem Konzentrationsbereich von 10-1 bis 10-4 moll selektiv auf die Calciumionenaktivitaumlt in
der Meszligloumlsung an
Eine besondere Form der Fluumlssigmembranen stellen die Matrixmembranen dar bei denen
man die organische Fluumlssigphase zum Zwecke der Stabilisierung in eine polymere Matrix
bettet Das Prinzip der Funktionsweise einer Fluumlssigmembran wird durch die Matrix jedoch
nicht beeinfluszligt
Ionenselektive Matrixmembranelektroden detektieren die an der Grenzflaumlche zwischen der zu
analysierenden Loumlsung und der organischen Phase auftretende Spannungsdifferenz welche
aufgrund der unterschiedlichen Aktivitaumlten (Konzentrationen) des zu analysierenden Ions in
Glasmembran
Einkristallmembran
Niederschlagsmembran
Ionenaustauschermembran
Ionencarriermembran
Festkoumlrpermembran
Fluumlssigmembran
ionenselektiveMembran
10
beiden Loumlsungen auftritt Seine Konzentration in der organischen polymergebundenen Phase
wird durch Komplexbildung mit dem Ionophor konstant gehalten Entsprechende Substanzen
sind bereits fuumlr viele analytische Problemstellungen entwickelt worden 32627282930
Abbildung 4 Darstellung der sich zwischen den Phasen ausbildenden Gleichgewichte
In der Regel enthaumllt die ionenselektive Phase neben dem Ionophor noch ein Leitsalz bei der
Kationenanalytik meist ein modifiziertes Tetraphenylborat Die Lipophilie des Anions
garantiert zumindestens zeitweilig dessen Verbleib in der Membran und vermindert so die
Einwanderung von Anionen aus der Loumlsung Gleichzeitig erhoumlht das Leitsalz die Leitfaumlhigkeit
der Polymermembran und vermindert den Oberflaumlchenwiderstand an der Grenzflaumlche zur
waumlszligrigen Phase durch die Ausbildung von Kationenaustauschgleichgewichten3132
22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren
Die Wechselwirkungen zwischen der zu analysierenden Groumlszlige zB dem Analyten und dem
Rezeptorsystem zB der ionenselektiven Membran erzeugen sensorspezifische Signale Die
Aufgabe des Transducers ist es diese in elektrische Signale umzuwandeln und weiterzuleiten
Je nach verwendeter Methode lassen sich Transducer wie in Abbildung 5 dargestellt nach
der jeweiligen Methode ihrer Signalwandlung einteilen
waumlszligrige Phase organische Phase
M + A
L
ML
+
+ -w org
+A+ -
M + A
L
ML
+
+ -
+A+ -
w
w
w w
org
org
org org
M A - Ionen L - Ionophor
ML - Ion-Ionophor-Komplex
+ -
+
11
Abbildung 5 Einteilung von Transducern nach der Methode ihrer Signalwandlung
Fuumlr jeden Sensor also auch fuumlr die potentiometrisch arbeitenden ionenselektiven Sensoren
muszlig der entsprechende Signalwandler so ausgewaumlhlt werden daszlig er die mit dem
Erkennungsprozeszlig einhergehende Veraumlnderung selektiv und mit einer hohen Empfindlichkeit
detektiert33
Einen guten Uumlberblick uumlber die Vielzahl der fuumlr ionenselektive Elektroden und (Mikro-)
sensoren moumlglichen Transducersysteme und ihre Bauformen liefern zB421 In dieser Arbeit
wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem hergestellt in polymerer
Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive Feldeffekttransistor
(ISFET)
Ein relativ robustes und kostenguumlnstig zu realisierendes System welches sich durch gut
reproduzierbare Ergebnisse eine hohe Signalstabilitaumlt und eine geringe Anfaumllligkeit
gegenuumlber Stoumlrungen auszeichnet stellen Transducer dar die in polymerer
Dickschichttechnik hergestellt werden34
Mit Hilfe der Mikrosystemtechnik werden spezielle Polymerpasten auf Leiterplatinen
aufgebracht thermisch gehaumlrtet und verkapselt Diese Polymere enthalten als
Signalableitsystem eine SilberSilberoxyd-Mischung
Die erste Stufe der Signalverarbeitung erfolgt mittels Operationsverstaumlrker (OPV) bereits auf
der Leiterplatine Dabei ist der Abstand zwischen der sensorisch aktiven Oberflaumlche und dem
OPV moumlglichst klein zu waumlhlen Dies ist noumltig um Fehler durch eventuelle Spannungsabfaumllle
zu vermeiden
Transducer
chemische Methodenphysikalische Methoden
zB Mikrogravimetrie(Piezokristalle)
zB Kalorimetrie(Thermistor)
optischeDetektion
elektrochemischeDetektion
Konduktometrie
Amperometrie
Potentiometrie
12
Bereits 1970 wurde durch BERGVELD der potentiometrische Sensor mit der ersten
Transistorstufe des Elektrometerverstaumlrkers kombiniert35 Das resultierende Halbleiter-
Bauelement hat die Funktion eines Feldeffekt-Transistors dessen Stromdurchgang jedoch
nicht von der Spannung eines metallischen Gates gesteuert wird sondern von der Ladung an
der Grenzflaumlche des Transistors die mit der Probeloumlsung in Kontakt steht
S Source (Quelle)
D Drain (Abfluszlig)
IS Isolatorschicht
RE Referenzelektrode
UG Gatespannung
UD Drainspannung
ID Drainstrom
Abbildung 6 Prinzip des Ionensensitiven Feldeffekt-Transistors (ISFET)
Der Grund-FET ist pH-sensitiv Der Zusammenhang zwischen Potential und Ionenaktivitaumlt
wird in Analogie zu herkoumlmmlichen ionenselektiven Elektroden durch die NERNST-
Gleichung beschrieben
ii azF
RTEazFRTEE lg3032ln sdot
+=+= ΘΘ Gleichung 1
NERNST-Gleichung
(mit ln ai = 2303 lg ai)
E = Gleichgewichtspotential der Meszligkette (in V) R = Gaskonstante (=8314 JKmiddotmol) EΘ = Standard- (Normal-) potential der Meszligkette T = Temperatur (in K) ai = Aktivitaumlt des Meszligions in der Loumlsung F = Faraday-Konstante (96487 Amiddotsmiddotmol-1) z = Ladung des Meszligions
S D
U
UIS
I
G
D D
Membran
REMeszligloumlsung
Verkapselung
13
ISFETs bieten aber auch die Moumlglichkeit durch Modifikation die Sensitivitaumlt der Gate-
Materialien zu veraumlndern Die praktisch am haumlufigsten genutzte Form der Modifizierung stellt
die Beschichtung des Gate-Materials mit polymergestuumltzten ionensensitiven
Fluumlssigmembranen dar Auf diese Art wurden bereits ISFETs fuumlr viele verschiedene zu
detektierende Ionen entwickelt Weiterhin wurden Versuche unternommen die
Festkoumlrperoberflaumlche zu modifizieren um so die Selektivitaumlt der ISFETs zu veraumlndern So
konnten bereits zB fluorid-36 und natriumselektive37 ISFETs mit modifiziertem Festkoumlrper-
Gate hergestellt werden
Ebenfalls von Bedeutung sind Biosensoren auf der Basis des ISFETs bei denen biologisch
aktive und analytisch wirksame Komponenten zB Enzyme Antikoumlrper Zellen oder
Zellbestandteile in einer Membran immobilisiert werden Die Detektion der jeweiligen
biologischen bzw biochemischen Reaktion erfolgt dann potentiometrisch uumlber die Aumlnderung
der Aktivitaumlt zB der Protonen in der entsprechenden Membran3839404142
Am besten untersucht und zT bereits kommerziell genutzt werden Kombinationen aus
Enzym-Membran und ISFET welche ENFET genannt werden Besonders hervorzuheben sind
hier Glucosesensoren In Gegenwart des in einer Membran immobilisierten Enzyms
Glucoseoxidase wird Glucose durch Sauerstoff zu Gluconsaumlure oxydiert Die entstehenden
Protonen koumlnnen nun durch den pH-sensitiven Feldeffekt-Transistor erfaszligt werden
Besonders in den ersten Jahren der Entwicklung wurden die Vorteile dieser Sensoren welche
nicht zuletzt aus deren Miniaturisierbarkeit erwachsen hervorgehoben Zu diesen zaumlhlen
hauptsaumlchlich
- niederohmiges Ausgangssignal
- geringe Groumlszlige
- geringe Probemengen
- Realisierung von Sensor-Arrays leicht moumlglich
- Sensitivitaumlt veraumlnderbar (durch Festkoumlrpermodifikation oder Beschichtung der
Gate-Oberflaumlche)
- mechanische Stabilitaumlt
- Fertigung in hohen Stuumlckzahlen zu relativ niedrigem Preis
14
Im Laufe der Weiterentwicklung zeigten sich aber auch eine ganze Reihe von Nachteilen
bzw Probleme die mit dem ISFET verbunden sind
- hohe Entwicklungskosten
- noch keine adaumlquate Referenzelektrode
- Verkapselung stromfuumlhrender Teile aufwendig
- starke Anfaumllligkeit gegenuumlber elektrostatischer Belastung
- Sensordrift
- strukturelle Veraumlnderungen der Gate-Oberflaumlche (besonders uumlber laumlngere
Zeitraumlume) noch nicht aufgeklaumlrt
Trotz dieser Nachteile sind ISFET-Entwicklungen noch heute ein fester Bestandteil der
Grundlagenforschung4344 besonders wenn es darum geht Grenzflaumlchenvorgaumlnge wie zB
das Antwortverhalten bezuumlglich chemischer Parameter zu untersuchen und zu beschreiben In
der Mikrosystemtechnik erhaumllt die Entwicklung des ISFETs derzeitig neuen Aufschwung45
Die geringe Groumlszlige sowie die Herstellung in Siliziumtechnologie bringen hier die
entscheidenden Vorteile Kommerziell werden ISFETs mittlerweile in einigen pH-
Meszliggeraumlten46474849 eingesetzt
23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen
231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung
Gegenwaumlrtig wird zumeist von PVC als Matrix fuumlr die ionensensitive Membran ausgegangen
Der PVC-Film wird aus Loumlsung aufgebracht dh der Sensor wird mit einer Loumlsung aus
Polymerem Ionophor Weichmacher und Leitsalz in THF beschichtet und das Loumlsungsmittel
danach durch Verdampfen entfernt Diese Sensoren weisen nur Standzeiten von ca einem
Monat auf auch die Temperaturbestaumlndigkeit ist fuumlr zB die Anwendung in Flieszligzellen zu
niedrig Ursache ist einerseits die relativ geringe Haftung des Polymeren auf der
Sensoroberflaumlche Andererseits bluten die fuumlr den Sensor wichtigen Bestandteile wie
Ionophor und Weichmacher relativ schnell aus Da die PVC-Polymerketten nur physikalisch
15
vernetzt sind laumluft dieser Prozeszlig bei houmlheren Temperaturen beschleunigt ab Das Ausbluten
der Sensorkomponenten ist auch in Hinblick auf biologische oder medizinische
Anwendungen problematisch
Als Nachteil wird weiterhin empfunden daszlig die praktizierte Membranpraumlparation zur
Beschichtung der Sensoren mit PVC-Matrixmembranen keine ortsselektive Abscheidung der
Polymerschichten ermoumlglicht wie sie z B fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren in
Modulbauweise notwendig waumlre23456
232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierendenMonomeren
Eine Alternative zum PVC als Grundlage fuumlr Polymerbeschichtungen fuumlr potentiometrische
ionenselektive Sensoren im obigen Sinne sind Polymerschichten die durch photoinitiierte
Vernetzung geeigneter Monomere direkt auf der Sensoroberflaumlche hergestellt werden womit
uumlber photolithographische Verfahren Multifunktionssensoren in Modulbauweise zugaumlnglich
waumlren71011121314151650515253545556575859606162 Geht der Beschichtung durch das Polymere
ein Silanisierungsschritt voraus kann das Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche
gebunden und die Haftung Polymer Sensoroberflaumlche wie auch das Driftverhalten koumlnnen
entscheidend verbessert werden7101112131415165253545556575861 (Abbildung 7)
Abbildung 7 Prinzip der kovalenten Bindung einer Photopolymermembran auf der Sensoroberflaumlche durch vorherige Oberflaumlchensilanisierung
H3CO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
O
H3CO
H3COO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
OO
O
OHOHOH
+
O Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
OO
O
-3 CH OH3
+ Membrankomponenten
(Photopolymerisation)
Polymer
+ UV-LichtSensorchip
(mit reaktivenOberflaumlchengruppen)
16
In diesem Zusammenhang wird vom Polymeren gefordert daszlig es funktionelle Gruppen
enthaumllt die mit reaktiven Gruppen des Silanisierungsagens reagieren koumlnnen daszlig die
Polymerisation schnell und vollstaumlndig verlaumluft und die Polymerbeschichtungen bei den
nachfolgenden Entwicklungsschritten nicht angeloumlst bzw Weichmacher Ionophor und
Leitsalz herausgeloumlst werden
Von den bisher in der Literatur beschriebenen Polymerbeschichtungen auf Basis
verschiedener Polyacrylate und -methacrylate75253545556575859 bzw auf der Basis von
Polysiloxanacrylaten10111213141516 werden diese Anforderungen nur bedingt erfuumlllt jedoch
konnte gezeigt werden daszlig bei Verwendung photovernetzbarer Membrankomponenten die
Sensorstandzeiten im Vergleich zu PVC erhoumlht werden koumlnnen
233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis von Polysiloxan-(meth-)acrylaten
Als besonders aussichtsreich zur Herstellung ionensensitiver Membranen fuumlr
potentiometrische Sensoren erwiesen sich Polysiloxan-Blockcopolymere mit Bloumlcken die
Acrylat-Einheiten enthalten1011121314151663 Die Filmbildung auf der Gate-Oberflaumlche des
Sensors erfolgt durch photoinitiierte Vernetzung der Acrylatgruppen dieser Praumlpolymere die
zuvor durch anionische ringoumlffnende Polymerisation verschiedener cyclischer
Siloxanverbindungen hergestellt wurden Auf Grund der hohen Beweglichkeit der
Siloxanketten kann auf den Einsatz eines Weichmachers verzichtet werden Um entsprechend
hohe Leitfaumlhigkeiten zu erreichen muszlig die Polaritaumlt der Polymere allerdings durch den
Einbau polarer Gruppen z B Nitrilgruppen erhoumlht werden
Uumlber Hydrosilylierungsreaktionen Kondensationsreaktionen bzw uumlber das Einbringen
modifizierter Methacrylsaumlureester gelang es polare Gruppen und zT auch Ionophor und
Leitsalz kovalent an das Geruumlst zu binden und so die Bestaumlndigkeit der ionenselektiven
Membran gegenuumlber den photolithographischen Entwicklungsschritten und die Lebensdauer
des Sensors entscheidend zu erhoumlhen
Jedoch ist die Herstellung der Membranen aufwendig und zeitintensiv Die Vernetzung der
Membranen erfolgt teilweise uumlber Kondensationsreaktionen Um zusaumltzliche
Sensorbestandteile in die Zusammensetzung der Matrix einzubeziehen werden diese und das
17
Praumlpolymere vor dem Auftragen auf die Gate-Oberflaumlche des Sensors in einem geeigneten
Loumlsungsmittel geloumlst welches vor der Vernetzung entfernt werden muszlig10111213141516
24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten
Um das Ausbluten von Membrankomponenten zu verhindern wurden neben Untersuchungen
von weichmacherfreien Membranen bereits Versuche unternommen die sensorisch aktiven
Komponenten chemisch an das Polymergeruumlst zu binden
Dadurch konnten Sensoren mit akzeptablem Sensorverhalten und erhoumlhter Standzeit
hergestellt werden Die Ansprechzeit des Sensors wird bei Immobilisierung des Ionophors in
der Regel nicht verringert10111415
Tabelle 1 gibt einen Uumlberblick uumlber ionenselektive Membranen mit kovalent gebundenem
Ionophor
Viele analytische Problemstellungen erfordern um Querempfindlichkeiten zu reduzieren sehr
komplex aufgebaute Ionophore die chemisch nur mit erheblichem praumlparativem Aufwand
fixierbar waumlren So haben sich bei Sensoren auf PVC-Basis Calixarene fuumlr eine Vielzahl
analytischer Aufgaben bewaumlhrt 11285863
Am Beispiel von Nitratsensoren konnten durch Fixierung einfacher quaternaumlrer
Ammoniumsalze uumlberraschend gute Sensoreigenschaften erzielt werden31415 Fuumlr
Kronenether wird ein Einfluszlig der Spacerlaumlnge auf das Ansprechverhalten diskutiert67
Eine chemische Fixierung des Leitsalzes wird von einigen Autoren als notwendig
angesehen13326564 Kimura und Mitarbeiter6566 konnten mit Membranen auf der Basis von
Silicon-Gummi bei kovalenter Bindung des Anions und des Ionophoren Standzeiten fuumlr die
Sensoren von ca 6 Monaten erreichen Problematisch ist allerdings daszlig die Leitfaumlhigkeit der
Membranen wegen der immobilisierten Anionen sehr niedrig ist was zT zu einer
Verschlechterung der Sensoreigenschaften fuumlhrt
18
Tabelle 1 ISFET mit Polymerbeschichtungen mit kovalent an die Polymermatrix gebundenem Ionophor
Sensor Matrix Ionophor Eigenschaften Lit
NO3- Silanol-
terminiertesPolysiloxan
Trimethoxysilylpropyltri-methylammoniumchlorid-
silan chemisch gebunden andas Polymergeruumlst
befriedigende Sensoreigen-schaften Standzeit 2 Monate
bis 190 Tage31415
K+ Silanol-terminiertesPolysiloxan
Hemispherand Sensoreigenschaftenbefriedigend
Standzeit 1-20 Wochen
10
Ca2+ Silanol-terminiertesPolysiloxan
Bis(amid) gute SensoreigenschaftenStandzeit 11
Na+ RTV SiliconGummi
Casting-Technik
Triethoxysilyl-16-crown-5 niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 65
Na+ Glasmembran Bis(25811-tetraoxacyclodo-decylmethyl) 2-[3-(triethoxy-silyl)propyl]-2-methylmalonat
hohe Selektivitaumltgegenuumlber K+
Standzeit mehrere Monate
66
Na+ RTV SiliconGummi
Casting-Technik
Calix[4]aren-Triethyl-triethoxysilylundecylester
hohe Selektivitaumltgegenuumlber K+
6 Monate Standzeit
65
Na+ Polysiloxan-Blockcopolymere
Methacrylat-funktionalisierteCalix[4]aren-Derivate undTetraphenylborat-Leitsalz
niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 63
K+ Blends ausCarboxy-PVC und
Polyacrylsaumlure
Benzo-18-crown-6 gebundenuumlber Amidgruppen
komplizierte Herstellungs-verfahren Beeinflussung der
Sensoreigenschaften uumlberSaumluregruppierungenStandzeit gt 95 Tage
67
K+ Carboxy-PVCCasting-Technik
4acute-Aminobenzo-15-crown-5 Standzeit gt 50 Tage 68
K+ Photo-Polymerisatvon Styren
Styren-vinylbenzo-
18-crown 6
nicht-ideales Verhalten zugeringe Schichtdicke 69
25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen
Eine umfassende Loumlsung im Sinne eines photovernetzten Polymeren das die aktiven
Sensorkomponenten kovalent gebunden enthaumllt und mit relativ geringem Aufwand
synthetisierbar und uumlber photolithographische Verfahren einsetzbar waumlre ist in der Literatur
19
nicht zu finden Die Ursache hierfuumlr ist hauptsaumlchlich in einer zu geringen Beachtung
polymerchemischer Zusammenhaumlnge zu suchen
Die Aufgabe des Polymeren wird hauptsaumlchlich in der mechanischen Fixierung der
ionensensitiven Phase auf der Sensoroberflaumlche gesehen
So beschraumlnkt sich der Hauptteil der bisher in der Literatur beschriebenen Arbeiten auf eine
Charakterisierung der Membranen uumlber analytische Kenngroumlszligen wie Elektrodensteilheit
Drift Nachweisgrenze Selektivitaumlt und Langzeitstabilitaumlt der Sensoren Polymerchemische
Aspekte wie Monomerumsatz Netzwerkstruktur Quellverhalten Biokompatibilitaumlt
mechanische und thermische Kenngroumlszligen bleiben auf eine visuell-optische Beurteilung der
Membranen beschraumlnkt wie auch die Auswahl an Weichmachern nach wie vor nur die fuumlr
PVC-Membranen uumlblichen Substanzen umfaszligt
Arbeiten die eine gezielte Einbeziehung von polymerchemischen Variationsmoumlglichkeiten
und polymercharakterisierenden Aussagen bei der Membranentwicklung ausnutzen um
dadurch die Sensoreigenschaften wesentlich zu beeinflussen sind relativ selten
Beispielsweise wird die Selektivitaumlt von Sensoren mit Polymermembranen auf der Basis von
Polysiloxanmethacrylaten in Abhaumlngigkeit von der Polaritaumlt des Polymeren diskutiert und
diese durch Veraumlnderung der Konzentration eingebauter Nitril- oder Trifluorpropylgruppen-
haltiger Monomere beeinfluszligt1270 Ein aumlhnliches Beispiel wird fuumlr Polymermembranen auf
Basis von Polyetherurethanendiacrylaten beschrieben Der Austausch des relativ unpolaren
Hexandioldiacrylates durch das polarere Tripropylenglycoldiacrylat als reaktiver Verduumlnner
erwies sich nur in Gegenwart von Ionenaustauschern als Ionophor zur Ca-Sensorik als
vorteilhaft in allen weiteren beschriebenen Anwendungen wurde Hexandioldiacrylat (K-
Sensor neutrales Ionophor) der Vorzug gegeben535455
Aus den Erfahrungen welche auch bereits bei vorangegangenen Untersuchungen polymerer
Elektrolyte gewonnen wurden ist abzuleiten daszlig neben der Polaritaumlt der verwendeten
Monomere und des Weichmachers auch die Netzwerkdichte die Vertraumlglichkeit der
Einzelkomponenten sowie das Diffusionsvermoumlgen der Ionen des Ionophors und wenn
vorhanden des Weichmachers einen ganz entscheidenden Einfluszlig auf die
Sensoreigenschaften haben muumlssen7172
Zudem sind bei Modifizierung der Monomere durch kovalente Bindung des Ionophoren
massive Veraumlnderungen bezuumlglich der Vertraumlglichkeit mit dem Basismonomeren des
Polymerisationsverhaltens und der Netzwerkdichte zu erwarten Insbesondere bei Einbau von
Ionen in Polymere bedingt durch die Einbeziehung von Polymersegmenten in ionische
Wechselwirkungen kann von einer Aumlnderung der Polymereigenschaften ausgegangen
20
werden Hierzu liegen in bezug auf ionensensitive Membranen bisher keine Untersuchungen
vor
Um modernen analytischen Anforderungen gerecht zu werden (biomedizinische
Anwendungen Flieszligtechniken Multifunktionssensoren) ist die Entwicklung
photopolymerisierbarer ionensensitiver Polymermembranen mit polymergebundenen aktiven
Sensorbausteinen gefordert
In diesem Sinne am weitesten entwickelt auch in Richtung Photopolymerisierbarkeit und
Immobilisierung von analytisch aktiven Komponenten sind gegenwaumlrtig Systeme auf der
Basis von Polysiloxanacrylaten Die aufwendigen Herstellungsverfahren bewirken jedoch
daszlig diese Membranen fuumlr photolithographische Verfahren ungeeignet sind
Obwohl anzunehmen ist daszlig die analytischen Sensoreigenschaften wesentlich von der
Polymermatrix abhaumlngen zB von deren Polaritaumlt der Vernetzungsdichte und der
Beweglichkeit der sensorisch aktiven Membrankomponenten und zu erwarten ist daszlig sich
die Netzwerkeigenschaften und damit die analytischen und mechanischen Eigenschaften bei
Modifizierung der Monomeren durch Einbau des Ionophoren bzw des Leitsalzes aumlndern sind
Arbeiten selten die polymerchemische Aspekte bei Fragen der Herstellung und Optimierung
ionenselektiver Sensormembranen beruumlcksichtigen
26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften
Jeder chemische Sensor wird durch ausgewaumlhlte Parameter charakterisiert
Neben kommerziellen (Groumlszlige Gewicht Preis) und allgemeinen Angaben (Analyt
Meszligprinzip Betriebsbedingungen) werden zur Charakterisierung im engeren Sinne die
folgenden analytisch relevanten Kenngroumlszligen zur Beschreibung allgemeiner analytischer
Parameter herangezogen
- Elektrodensteilheit (Sensitivitaumlt)
- Nachweisvermoumlgen (Nachweisgrenzen)
- Selektivitaumlt
- Drift des Sensorsignals
- Lebensdauer
21
Diese werden in der Regel auch in allen Veroumlffentlichungen auf dem Gebiet der Entwicklung
ionenselektiver Sensoren bzw Sensormembranen publiziert und erlauben somit einen
direkten Vergleich
Weiterhin wird das
- dynamische Ansprechverhalten
zur Beschreibung der dynamischen Sensoreigenschaften unter Flieszligbedingungen untersucht
261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter
Als Elektrodensteilheit (ES) - auch NERNST-Faktor - bezeichnet man die
Zellspannungsdifferenz ∆E bei einer Aktivitaumltsaumlnderung des Meszligions um den Faktor 10 bzw
des pMeszligion = -lg aMeszligion um den Faktor 1 (Gleichung1)
Der Idealwert der Sensitivitaumlt ist die NERNST-Spannung (UN = 592 mV [25degC einwertige
Ionen]) In der Praxis ist die Steilheit meist kleiner und nimmt mit dem Alter der Elektrode
noch weiter ab
Neben der grundsaumltzlichen Bedeutung fuumlr die Messung ist die Elektrodensteilheit eine Groumlszlige
welche die Beurteilung einer Elektrode - bzw Membran - zulaumlszligt Sie soll deshalb bei der
Optimierung der Zusammensetzung neuer Membranen und dem Vergleich der einzelnen
Elektroden eine besondere Rolle spielen
Im Konzentrationsansprechverhalten ionenselektiver Meszligketten unterscheidet man zwischen
der unteren und der oberen Nachweisgrenze
Die obere Nachweisgrenze - meist groumlszliger 1M - wird hauptsaumlchlich durch einen starken
Aktivitaumltsverlust und der daraus resultierenden Verringerung der Potentialzunahme bei hohen
Meszligionenkonzentrationen bestimmt Da sie bei allen untersuchten Membranen in einem
Bereich groumlszliger 01 moll des Meszligions lag soll sie hier nicht weiter beruumlcksichtigt werden
Im Vergleich zur oberen spielt die untere Nachweisgrenze bei der Charakterisierung der
Membranen eine wichtigere Rolle
Bei sehr kleinen Meszligionenkonzentrationen aumlndert sich das Potential der Elektrode praktisch
nicht mehr Es wird jetzt nahezu ausschlieszliglich von dissoziierten Ionen des
22
Membranmaterials (zB des Leitsalzes oder des Ionenaustauschers bei
Austauschermembranen) bzw von Verunreinigungen oder Stoumlrionen in der Meszligloumlsung
bestimmt
Ionenselektive Elektroden sprechen bevorzugt auf Aktivitaumltsaumlnderungen einer speziellen
Ionenart an Fremdionen in der Probeloumlsung sind jedoch auch in der Lage das
Elektrodenpotential mehr oder weniger stark zu beeinflussen
Diese sogenannte Querempfindlichkeit laumlszligt sich durch die von NICOLSKY modifizierte
NERNST-Gleichung beschreiben (Gleichung 2)
Der Selektivitaumltskoeffizient (kpoti-j) gilt als Maszlig fuumlr die Bevorzugung eines Ions (Meszligion)
gegenuumlber einem anderen Ion (Stoumlrion) Da er stark von der Bestimmungsmethode und den
Meszligbedingungen abhaumlngig ist sollten diese immer mit angegeben werden
++= sum
=
Θn
j
zz
jpot
ijii
ji
akaFzRTEE
1lg3032 Gleichung 2
mit ai = Aktivitaumlt Meszligion
aj = Aktivitaumlt Stoumlrion
z = Ladungszahl Meszligion Stoumlrion
kpoti-j = Selektivitaumltskoeffizient
Die Ermittlung von Selektivitaumltskoeffizienten kann durch Messung von Zellspannungen bzw
Zellspannungsaumlnderungen in getrennten oder gemischten Loumlsungen von Meszlig- und Stoumlrion7374 nach der Methode der separaten Loumlsungen oder der Methode der gemischten
Loumlsungen erfolgen wobei letztere realere Bedingungen simuliert
Unter den synonym verwendeten Begriffen Drift Driftverhalten oder Driftrate laumlszligt sich jede
zeitliche Aumlnderung eines Ausgangssignals durch aumluszligere undoder innere Einfluumlsse
zusammenfassen
23
Bezieht man sich beispielsweise auf das System ISFET Probe-Pufferloumlsung
Bezugselektrode so bedeutet Drift die zeitliche Verschiebung der Ausgangsspannung UA
bei einem konstanten Arbeitspunkt Eine derartige Signalveraumlnderung kann zu
Fehlinterpretationen des Meszligergebnisses fuumlhren und reduziert somit die Qualitaumlt von ISFETs
gegenuumlber konventionellen Glaselektroden75
Bei der Erfassung dieser Stoumlrgroumlszlige werden folgende Effekte unterschieden
- Langzeitdrift (unter Meszligbedingungen)
- Lagerungsdrift
- Temperaturdrift
Ursachen fuumlr diese Drifterscheinungen koumlnnen ua sein
- Auftreten blockierter Grenzflaumlchen
- Umfunktionieren der Membran
- Quellung Aufloumlsungs- und Auslaugungserscheinungen
- Drift der verwendeten Meszligwertschaltung
Als Folge der Drift ist beim Einsatz von ISFETs eine haumlufige Korrektur durch
Nachkalibrierung noumltig
Besonders Sensoren mit ionenselektiven matrixgestuumltzten Fluumlssigmembranen weisen nur eine
begrenzte Lebensdauer auf welche besonders bei Einsaumltzen in der Praxis beruumlcksichtigt
werden muszlig Zuruumlckzufuumlhren sind diese im Vergleich zu Festkoumlrpermembranen geringen
Standzeiten hauptsaumlchlich auf das Herausloumlsen des Weichmachers und der sensorisch aktiven
Komponenten aus dem Polymeren dem nur durch die Verwendung weichmacherfreier
Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten entgegengewirkt werden kann
Bei Sensoren mit PVC-Membranen wird auszligerdem eine Einschraumlnkung der Lebensdauer
beobachtet die auf die rein physikalische Haftung auf der Transduceroberflaumlche
zuruumlckzufuumlhren ist und haumlufig zum Abloumlsen der Sensorbeschichtung fuumlhrt Dies laumlszligt sich aber
durch die Verwendung von Photopolymermembranen welche auf mit einem
Silanierungsmittel vorbehandelten Transducer aufgebracht werden verhindern
24
262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren
Seitdem RUZICKA und HANSEN76 1975 die Flow Injection Analysis (FIA) in ihrer heutigen
Form beschrieben erfreut sich dieses Verfahren einer immer groumlszliger werdenden Beliebtheit
besonders auf dem Gebiet der Routine-Analytik (zB Prozeszlig- Abwasser-
Lebensmittelkontrolle klinische Analytik) Die Gruumlnde dafuumlr liegen hauptsaumlchlich in den
vielseitigen Anwendungsmoumlglichkeiten und dem hohen Grad der Automatisierung der
Analysenverfahren Dadurch laumlszligt sich in erheblicher Weise die Arbeit erleichtern und
aufgrund relativ kleiner Systeme ist es haumlufig moumlglich Chemikalien einzusparen
Unter der Flieszliginjektionsanalyse (FIA) versteht man solche Bestimmungsmethoden bei
denen eine Probeninjektion in einen kontinuierlich flieszligenden Strom unter kontrollierten und
reproduzierbaren Bedingungen bei nachfolgender Bestimmung des Analyten in einem
Durchfluszligdetektor erfolgt19
Erweitert man die Einsatzmoumlglichkeiten handelsuumlblicher FIA-Analysatoren und weicht dabei
von dieser Definition ab zB keine Probeninjektion sondern Zufuhr der Proben uumlber ein 6-
Wege-Ventil so spricht man im allgemeinen vom Arbeiten in Flieszligverfahren
Die Auswahl an Konstruktionsmoumlglichkeiten fuumlr die verwendete Meszligzelle ist groszlig77 und
orientiert sich im wesentlichen an deren Einsatz
Eine einfach zu realisierende Loumlsung stellen Zellen dar die nach dem wall-jet-Prinzip
arbeiten Bei diesem trifft das flieszligende System durch eine Duumlse senkrecht auf die
Sensoroberflaumlche
Die Vorteile des Einsatzes einer wall-jet-Meszligzelle in Flieszligsystemen liegen in einem einfachen
Aufbau einer sehr geringen Stoumlranfaumllligkeit und einer wenn benoumltigt besseren
Temperierbarkeit
Im Vergleich zu anderen stroumlmungsdynamisch optimierten Durchfluszligzellen wie zB nach77
kann die wall-jet-Meszligkonfiguration aber auch mit Nachteilen verbunden sein welche es zu
beruumlcksichtigen gilt Diese ergeben sich bei einer naumlheren Betrachtung der
Stroumlmungsverhaumlltnisse am Sensor78 und hier besonders aus der sich vor der Elektrode
(Sensormembran) befindlichen Diffusionsschicht (Abbildung 8)
Nach 7980 besteht ein prinzipieller Einfluszlig dieser Diffusionsschicht auf das Ansprechverhalten
des jeweiligen Sensors (zB auf die Ansprechzeit) Durch die geeignete Wahl der
Versuchsbedingungen kann dieser Einfluszlig jedoch minimiert werden
25
Abbildung 8Stroumlmungsverhaumlltnisse in
einer wall-jet-Meszligzelle
Es ist auch anzumerken daszlig Diffusionsschichten in flieszligenden Systemen in jeder Meszligzelle
auftreten81 und beruumlcksichtigt werden muumlssen
Um eine Reproduzierbarkeit der Versuche untereinander zu gewaumlhrleisten ist es wesentlich
wichtiger die jeweiligen Messungen unter den gleichen Bedingungen in der Meszligzelle
durchzufuumlhren um somit Schwankungen in der Staumlrke der Diffusionsschicht zu vermeiden
Als wichtigste Einfluszligfaktoren seien hier nur die Stroumlmungsgeschwindigkeit der
Duumlsendurchmesser der Abstand Duumlse Sensor sowie die Position der Duumlse zum Sensor (vgl
Abbildung 8 Duumlsenposition zum Nullpunkt) erwaumlhnt welche um Fehler zu vermeiden
konstant gehalten werden muumlssen
263 Das dynamische Ansprechverhalten
Wird die Grenzflaumlche zwischen zwei wenig mischbaren Elektrolytloumlsungen durch eine
Membran stabilisiert so sind je nach Membrantyp Veraumlnderungen des Ionentransfers also der
Ansprechdynamik zu erwarten
Eines der Hauptziele dieser Arbeit war es solche Veraumlnderungen zu charakterisieren und mit
Hilfe von stofflichen Eigenschaften der verwendeten Membranen (Polymereigenschaften) zu
korrelieren
EL
KTROD
E
Diffusions-schicht
Prandtl-Grenzschicht
Duumlse
E
Konzentration
Geschwindigkeit
x
0Nullpunkt
26
Eine praktische Bedeutung liegt zB auf dem Gebiet der Optimierung der
Membranzusammensetzung fuumlr die Herstellung der immer groumlszligere Bedeutung erlangenden
elektrochemischen Durchfluszligdetektoren da fuumlr Analysen in Flieszligsystemen das schnelle
Ansprechen der Sensoren entscheidend ist besonders wenn nur geringe Probemengen zur
Verfuumlgung stehen82
Das Ansprechverhalten von ionenselektiven Sensoren resultiert in der Regel aus einer Reihe
von Faktoren welche folgendermaszligen zusammengefaszligt werden koumlnnen83
a) Transport des Analyten aus der Loumlsung an die Membran
b) Diffusion des Analyten in die Membran
c) Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung des Ionophor-Analyt-Komplexes
d) Geschwindigkeit der Ausbildung von Diffusionspotentialen
e) Austauschgeschwindigkeit zwischen Analyt und eventuell vorhandenen Stoumlrionen
f) Geschwindigkeit des Herausloumlsens aktiver Komponenten aus der Membran
g) Zeitkonstante der Meszligtechnik
Der langsamste dieser Schritte bestimmt im wesentlichen die Dynamik der eingesetzten
Sensoren Dabei handelt es sich haumlufig bei den Punkten a) und b) um die geschwindigkeits-
bestimmenden Schritte Minimiert man die Dicke der Diffusionsschicht der waumlszligrigen Loumlsung
vor der Membran zB durch Ruumlhren der Meszligloumlsung durch die Verwendung von rotierenden
Elektrodenscheiben oder durch das Arbeiten in Flieszligsystemen zeigt sich im Falle
polymergestuumltzter ionenselektiver Sensormembranen die Diffusion des Analyten in die
Membran als bestimmend fuumlr die Dynamik des Ansprechens
27 Die freie radikalische Photopolymerisation
Als freie Radikale werden Spezies bezeichnet die uumlber ein ungepaartes Elektron verfuumlgen und
meist chemisch hochreaktiv sind
Die freie radikalische Polymerisation ist eine Kettenreaktion bei der die Polymermolekuumlle
durch Addition von Monomeren an ein aktives radikalisches Kettenende einen freien
radikalischen und somit reaktiven Platz wachsen bis der Kettenabruch erfolgt Sie wird
durch Radikale ausgeloumlst die in einer gesonderten Reaktion erzeugt werden zB durch den
27
Zerfall eines beigemischten Initiators unter der Einwirkung von sichtbarem oder
kurzwelligem Licht
Die lichtinduzierte radikalische Polymerisation (Photopolymerisation) laumlszligt sich dabei in die
folgenden Teilschritte gliedern
Dabei bedeuten In - InitiatorIn middot - InitiatorradikalM - MonomerPn middot - wachsende PolymerketteF - Fremd-Molekuumll (zB Loumlsungsmittel-
Ionophor- Leitsalz-Molekuumll)
Sauerstoff ist aufgrund seiner radikalischen Eigenschaften in der Lage die Polymerbildung zu
beeinflussen848586 und sollte deshalb bei Polymerisationen ausgeschlossen werden
Die Vorteile der Photopolymerisation fuumlr die Herstellung von Matrixmembranen liegen auf
der Hand Mit Hilfe dieser Art der Membranherstellung ist man in der Lage die
Polymermembranen ortsselektiv (zB auf der Oberflaumlche eines Sensorchips) abzuscheiden
indem man durch eine Maske (Schablone) belichtet Auf unbelichtete Stellen gelangtes
Monomer-Initiator-Gemisch wird nicht polymerisiert und laumlszligt sich mit einem geeigneten
Entwickler (Loumlsungsmittel) entfernen (Abbildung 9)
Der Schritt des Entfernens der nicht polymerisierten Komponenten stellt in der Praxis das
groumlszligte Problem dar Die hierfuumlr verwendeten Loumlsungsmittel sind meist auch in der Lage
zumindest einen Teil des Weichmachers sowie der sensorisch aktiven Komponenten aus der
Polymermembran zu loumlsen und somit die Eigenschaften der Sensormembran negativ zu
beeinflussen Dieses Problem kann nur durch die Verwendung von weichmacherfreien
In
M
P P Polymer
+
1 2 n(n-2)
In
In P
P P+
M
P
1
+ M
n +
Initiierung
Startreaktion
Kettenwachstum
Kettenabbruch
( Initiatorzerfallsreaktion )
UV-Licht
m
nP + FKettenuumlbertragung Polymer + F
28
Polymermembranen bei gleichzeitiger kovalenter Bindung der sensorisch aktiven
Komponenten verhindert werden
Abbildung 9 Prinzip der ortsselektiven Membranabscheidung
Eine groszlige praktische Bedeutung haben solche ortsselektiven Abscheidungen zB bei der
Herstellung von Mikrosystemen da diese Prozesse in mikroelektronische Fertigungstechniken
integriert werden koumlnnen
Weiterhin waumlre eine Nutzung dieser Methode fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren
denkbar und wird bereits diskutiert und getestet346
28 Charakterisierung der Polymereigenschaften
Einen wesentlichen Anteil bei der Optimierung der Zusammensetzung sowie der Aufklaumlrung
von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen haben
1 Beschichtung mit der Monomermischung
hmiddotν (UV-Licht)
2 Belichtung durch eine optische Maske
3 nach der Entwicklung mit einem Loumlsungsmittel
Polymermembran
29
Untersuchungen an der Polymermatrix mit deren Hilfe Aussagen zur Struktur sowie einer
Vielzahl von physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymeren getroffen werden
koumlnnen
Zur Aufklaumlrung dieses Eigenschaftsspektrums standen verschiedene Untersuchungsmethoden
zur Verfuumlgung wobei ein Teil der Untersuchungen im Rahmen eines Gemeinschaftsprojekts
in Kooperation mit dem ITMC durch Frau DR REICHE und Frau DR EDELMANN
durchgefuumlhrt und ausgewertet wurden8788
Da diese Untersuchungen eine wesentliche Grundlage bei Fragen der Auswahl Optimierung
und Beurteilung der Zusammensetzung der verwendeten Sensormembran-Komponenten
sowie zur Interpretation der Ergebnisse und zur Ableitung von Struktur-Eigenschafts-
Beziehungen darstellen erachtet es der Autor als notwendig die wichtigsten Grundlagen der
genutzten Charakterisierungsmethoden und alle fuumlr die Sensorherstellung und beurteilung
bedeutsamen Ergebnisse in diese Arbeit einflieszligen zu lassen
281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
Waumlhrend bei niedermolekularen Stoffen die Aumlnderungen der Stoffzustaumlnde (bei
Temperaturaumlnderung) meist direkt sichtbar sind (zB Schmelzen Verdampfen) aumlndern sich
bei makromolekularen Substanzen nicht nur die Wechselwirkungen zwischen ganzen
Molekuumllen sondern auch diejenigen einzelner Gruppen oder Molekuumllsegmente in
Abhaumlngigkeit von der Temperatur
Die Nutzung thermoanalytischer Meszligmethoden bei der Charakterisierung von Polymeren
liefert neben physikalischen Daten zB der Glasuumlbergangstemperatur diese kennzeichnet
den Phasenuumlbergang zwischen gummiartigem (oder fluumlssigem) und dem glasartigen
(amorphen) Zustand in einem begrenzten Maszlige auch Informationen zur Struktur und den
Wechselwirkungen einzelner Komponenten in einer Polymerprobe89
Fuumlr die Untersuchungen der Polymere standen die Differential Scanning Calorimetry (DSC)
sowie die Dynamisch-Mechanische Analyse (DMA) zur Verfuumlgung welche Aussagen uumlber
die in Tabelle 2 angegebenen Groumlszligen erbringen Neben den thermischen werden mittels DMA
auch mechanische Kenngroumlszligen bestimmt
30
Tabelle 2 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
Meszligmethode Meszliggroumlszlige
= f(Temperatur und Zeit)
Moumlgliche Aussagen
DSCPhoto-DSC
DMA
Enthalpieaumlnderung der Probegegen ein Referenzmaterial
erzwungene Schwingungender Probe
- Phasenumwandlungstemperaturen(Glastemperatur TG)
- Reaktionsgeschwindigkeit- Reaktionsenthalpie- Reaktionsumsatz
- Phasenumwandlungstemperaturen- Phasenverhalten
- Polymernetzwerkdichte- Temperaturabhaumlngigkeit des Moduls
DSC- und DMA- Messungen liefern voneinander abweichende Phasenumwandlungs-
temperaturen da diese von den gewaumlhlten technischen Bedingungen zB von der
Aufheizgeschwindigkeit und der Schwingungsfrequenz abhaumlngen Um die Ergebnisse aus
DSC und DMA miteinander vergleichen zu koumlnnen muumlssen die unterschiedlichen
Meszligbedingungen beruumlcksichtigt werden
Eine Spezialform der DSC stellt die Photo-DSC dar Mit ihr ist man in der Lage den Verlauf
der Photopolymerisation an Hand der freiwerdenden Polymerisationswaumlrme zu
untersuchen9091
282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrungder Polymereigenschaften
Sol-Gel-Analysen liefern Aussagen uumlber den Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen
(Solgehalt) des Polymeren
Der Nachweis von nicht reagierten C=C-Doppelbindungen im Polymeren laumlszligt sich besonders
guumlnstig durch die Raman-Spektroskopie erbringen Diese Methode ermoumlglicht es Aussagen
uumlber den Doppelbindungsumsatz der Photopolymerisation zu treffen
31
Die Gelpermeationschromatographie (GPC) (auch Molekuumllgroumlszligenausschluszlig-
chromatographie) ist eine spezielle Form der Fluumlssigkeitschromatographie Sie trennt
oligomere und polymere Substanzgemische nach ihrer effektiven Molekuumllgroumlszlige Aus diesem
Grund dient sie hauptsaumlchlich der Ermittlung der Molmassenverteilung makromolekularer
Verbindungen Die GPC wird aber auch fuumlr die Trennung von Substanzgemischen eingesetzt
besonders wenn es darum geht groszlige Molekuumlle (zB Oligomere Polymere) von
niedermolekularen Bestandteilen zu trennen (praumlparative GPC)
Zur Ermittlung der Molmassenverteilung ist eine Kalibrierung mit geeigneten Standards
erforderlich
283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie
Diffusionskoeffizienten von beweglichen Kernen koumlnnen mit der STEJSKAL-TANNER pulsed
field gradient (pfg-) NMR Spinecho-Technik gemessen werden
Diese Technik die schon erfolgreich auf Polymerfestelektrolyte angewandt wurde929394
beruht auf einem angelegten Magnetfeld-Gradient-Impuls zwischen zwei rf- (radio frequency)
Impulsen In Anwesenheit des Gradientimpulses dreht der erste rf - Impuls die
Magnetisierung unter Erzeugung einer Spinechoamplitude um 90deg und der zweite 180deg -
Impuls rotiert die Magnetisierung Findet keine Diffusion in der Meszligprobe statt negiert der
zweite Impuls den Effekt des ersten und die Spinechoamplitude bleibt unveraumlndert Sind die
Kerne jedoch mobil und diffundieren im Zeitintervall zwischen den beiden rf-Impulsen dann
findet die Phasenumkehr nur unvollstaumlndig statt was sich in einer reduzierten Echoamplitude
aumluszligert
Aus dem Verhaumlltnis der beiden Spinechos kann man dann den Diffusionskoeffizienten
berechnen
Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten erfolgte in Zusammenarbeit mit der
Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Universitaumlt Leipzig Fakultaumlt fuumlr Physik und
Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen vornahmen
32
284 Impedanzspektroskopie
Elektronisch oder ionisch leitende Materialien setzen einem Wechselstrom gegebener
Frequenz einen komplexen Widerstand die Impedanz entgegen95 Die einzelnen Parameter
einer komplexen Reaktion (zB Ladungsdurchtritt Diffusion) unterscheiden sich haumlufig in
ihrer Frequenzabhaumlngigkeit Dadurch wird es moumlglich durch Impedanzmessungen sowohl
qualitative als auch quantitative Aussagen uumlber die Teilprozesse zu machen Das Prinzip der
Impedanzmessung besteht darin das elektrochemische System an seinem Arbeitspunkt durch
ein sinusfoumlrmiges Wechselspannungssignal U kleiner Amplitude Um und definierter Frequenz
zu stoumlren die Wechselstromantwort I (mit der Stromamplitude Im) zu messen und
auszuwerten Durch Messung uumlber einen groumlszligeren Frequenzbereich erhaumllt man das
Impedanzspektrum96
)sin( um tUU ϕω += Gleichung 3
)sin( im tII ϕω += Gleichung 4
Strom und Spannung sind durch den Phasenwinkel φ gegeneinander verschoben
iu ϕϕϕ minus= Gleichung 5
Unter der Voraussetzung daszlig die Amplitude der Wechselspannung so klein ist daszlig auch die
Wechselstromantwort sinusfoumlrmig ist laumlszligt sich die Impedanz folgendermaszligen berechnen
)()()(
ωω
ωI
UZ = Gleichung 6
Die Impedanz Z(ω) ist eine komplexe Zahl die entweder in Polarkoordinaten oder
kartesischen Koordinaten dargestellt werden kann
ϕω jeZZ sdot=)( Gleichung 7
ZjZZ sdotsdot+sdot= ImRe)(ω Gleichung 8
33
Es ist moumlglich den elektrochemischen Vorgaumlngen modellhaft Ersatzschaltbilder zuzuordnen
Die Bestandteile der Ersatzschaltung findet man dann in der Ortskurvendarstellung der
Impedanz wieder Als Ortskurve (NYQUIST-Diagramm) wird die Darstellung des
Imaginaumlrteils uumlber dem Realteil (mit der Frequenz als Kurvenparameter) bezeichnet Moumlglich
ist auch ein Auftragen der Werte im BODE-Diagramm wo logarithmisch der Betrag der
Impedanz bzw der Phasenwinkel φ uumlber der Frequenz dargestellt wird (Abbildung 10)
Abbildung 10Impedanzspektren
Aus diesen Impedanzspektren laumlszligt sich die elektrische Leitfaumlhigkeit σ der zu untersuchenden
Polymere bestimmen
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
NYQUIST-DIAGRAMM
Rb
z imag
inaumlr (i
n Ω
)
zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000
0
20
40
60
80
100
120
BODE-DIAGRAMM
l z l
(in Ω
)
Frequenz (in Hz)
34
3 Experimentelles
31 Sensortransducer und Meszligtechnik
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem in
polymerer Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive
Feldeffekttransistor (ISFET)
Dabei wurden fuumlr eine Reihe von Untersuchungen die in Abbildung 11 gezeigten
Dickschichttransducer der Fa BIOTECHNOLOGIE 3000 verwendet
Abbildung 11 verwendete Dickschichttransducer
Diese Meszligsysteme werden standardmaumlszligig in der Groumlszlige 10 mm x 60 mm hergestellt Der
Durchmesser des sensitiven Gebiets betraumlgt 2 mm Angesteuert wurden die Sensoren durch
das Spannungsnormal N5 der Fa STATRON mit einer Spannung von 5 V Signalerfassung und
-auswertung erfolgten mit einer 16-bit-PC-Meszligkarte der Fa BMC MESSSYSTEME GmbH und
zugehoumlriger Software
Aufgrund ihrer ebenen Oberflaumlche und den damit verbundenen Vorteilen beim Einsatz in
dynamischen Systemen (zB Flieszligzellen) wurden diese Transducer hauptsaumlchlich fuumlr die
Untersuchungen der Sensoren unter Flieszligbedingungen eingesetzt
Zur Praumlparation der ionenselektiven Sensoren wurden in dieser Arbeit auszligerdem
Ionensensitive Feldeffekttransistoren des Instituts fuumlr Mikrosensorik des CIS Centrum fuumlr
Intelligente Sensorik eV Erfurt verwendet Diese Halbleiterbauelemente sind auf
Leiterkartenmaterial fixiert und mit thermisch gehaumlrtetem Epoxidharz verkapselt Die
verwendeten ISFETs entsprechen dem n-Kanal-Verarmungstyp Die Groumlszlige der
ionensensitiven Gebiete (Gates) betraumlgt 16 microm x 400 microm das Gate-Material ist Si3N4 Die
sensitivesGebiet
OPV
35
Epoxidharz-Verkapselung erfolgte in Handarbeit Die Groumlszlige des Fensters in dem der Chip
freiliegt und mit der ionenslektiven Membran beschichtet werden kann betraumlgt ca 08 mm x
18 mm (vgl Abbildung 12)
Abbildung 12 verwendete ISFET-Sensoren
Die Bereitstellung der Steuerspannungen zum Betreiben der ISFETs und das Erfassen
Transformieren und Weiterleiten der Signale erfolgte durch das ISFET-Meszliggeraumlt ECS-Meter
44051 des CIS Centrum fuumlr Intelligente Sensorik eV Erfurt Dieses Steuer- und Meszliggeraumlt
digitalisiert die analogen Meszligwerte und uumlbertraumlgt diese an einen PC Die Software zur
Speicherung und Visualisierung der Meszligwerte wurde ebenfalls vom oben genannten
Hersteller bezogen
Die praumlparierten ionenselektiven ISFET-Sensoren wurden ausschlieszliglich fuumlr Bestimmungen
im batch-Verfahren eingesetzt
32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
Die Polysiloxan-Membranen wurden durch Copolymerisation von Vernetzer reaktivem
Verduumlnner und einer polaren Komponente erhalten
Als Vernetzer dient das kommerziell erhaumlltliche Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan
(DMASi) welches aufgrund zweier Methacryl-Gruppen in der Lage ist dreidimensionale
Netzwerke zu bilden
Die ebenfalls kommerziell erhaumlltlichen Verbindungen Monomethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (MMASi) sowie Methacryloxypropyl-Pentamethyldisiloxan (MDSi)
wurden als reaktive Verduumlnner eingesetzt Zur Optimierung der Eigenschaften der
zweiISFET-Gates
Verkapselung
Leiterplatine mitSteckkontakten
36
untersuchten Sensormembranen sollten durch den Einbau einer solchen
monofunktionalisierten Komponente in das Polysiloxan-Netzwerk die Netzbogenlaumlnge
variiert und somit die Eigenschaften des Polymeren gezielt beeinfluszligt werden Tabelle 3 zeigt
die verwendeten Siloxanmethacrylate
Tabelle 3 Uumlberblick uumlber verwendete Siloxanmethacrylate
Name Abkuumlrzung Firma nMn
1)
[gmol]
Mn exp2)
[gmol]
Polydis-
persitaumlt2)
Funktio-
nalitaumlt
[]3)
Dimethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan
DMASi ABCR 3-5 550-
700
590 11 92
CCH2 C
CH3
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
(CH2)3 O C
O
C
CH3
CH2
n
Monomethacryloxy-
propyl-Polydimethyl-
siloxan
MMASi ABCR 8 800-
1000
1070 12 96
CCH2 C
CH3
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
(CH2)3 CH3
n
Methacryloxypropyl-
pentamethyldisiloxan
MDSi ABCR 218
CH2 C
CH3
C
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
CH3
1) Herstellerangabe 2) ermittelt durch GPC
3) ermittelt durch 1H NMR
Um entsprechende elektroanalytische Eigenschaften realisieren zu koumlnnen sollten die
Membranen relativ polar sein In Analogie zu polymeren Gelelektrolyten9798 wurde versucht
die Polaritaumlt der Membranen durch Copolymerisation der Siloxanmethacrylate mit polaren
Comonomeren wie Cyanomethylmethacrylat (CyMA) oder Cyanoethylmethacrylat (CyEMA)
zu erhoumlhen daneben wurden auch Fluor-haltige Monomere eingesetzt (Tabelle 4)
37
Tabelle 4 Uumlberblick uumlber die verwendeten polaren Comonomere
Name Abkuumlrzung Molmasse
[gmol]
Tg [degC] desHomopolymeren
(DMA) (DSC)
Cyanomethyl-
methacrylat
CyMA 125 synthetisiert
Ref 99
122 82
CCH2 C
CH3
O
O CH2 CN
Cyanoethyl-
methacrylat
CyEMA 139 synthetisiert
Ref 100
118 74
CCH2 C
CH3
O
O CH2 CH2 CN
Trifluorethyl-
methacrylat
TFEM 168 ABCR 87 38
CH2 C
CH3
C O
O
CH2 CF3
Hexafluoroiso-
propylacrylat
HFIA 236 ABCR -6
CH2 C
H
C O
O
CH
CF3
CF3
HFIA und TFEM konnten als handelsuumlbliche Produkte von der Fa ABCR bezogen werden
Dass es sich bei dem verwendeten HFIA um ein Acrylat und nicht wie bei den anderen
Verbindungen um ein Methacrylat handelt ist auf einen Fehler der Fa ABCR
zuruumlckzufuumlhren welche diese Verbindung faumllschlicherweise als Hexafluoroisopropyl-
methacrylat (HFIM) vertreibt
CyMA und CyEMA sind dagegen nicht im Handel erhaumlltlich und wurden daher am ITMC
durch Frau DR EDELMANN synthetisiert CyMA wurde nach einer Vorschrift von UEDA et
al99 aus Methacrylsaumlure und Chloracetonitril hergestellt und CyEMA nach einer Vorschrift
von YEO et al100 aus Methacrylsaumlure und 2-Cyanoethanol
38
33 Sonstige Membrankomponenten
Um die Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche zu binden wird diese wie in
Kapitel 34 beschrieben mit dem Silanierungsmittel Methacryloxypropyltrimethoxysilan
(Silan A 174) der Fa FLUKA vorbehandelt (Abbildung 13)
Abbildung 13 verwendetes Silanierungsmittel
Als Photoinitiatoren fuumlr die Herstellung der Polysiloxane wurden 4-(2-Acryloyloxyehoxy)-
phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton (APK) und Benzoin-isopropylether (BIPE) von der Fa
ABCR verwendet (Abbildung 14)
Abbildung 14 eingesetzte Photoinitiatoren
Bei den sensorisch aktiven Komponenten fuumlr die zu praumlparierenden ionenselektiven
Membranen wird ua auf kommerzielle Kalium- Calcium- und Nitrat-Ionophore sowie
Leitsalze (alle von der Fa FLUKA) zuruumlckgegriffen (Abbildung 15)
In den weiterfuumlhrenden Untersuchungen wurden aber auch Ionophore synthetisiert die
kovalent an die Polymermembranen gebunden werden koumlnnen Auf diese Verbindungen soll
an spaumlterer Stelle (Kapitel 38 und 39) eingegangen werden
C C
O
H
O
CHCH3 CH3
BIPEBenzoin-isopropylether
H2C C C O
H
O
CH2 CH2 O C C OH
O
CH3
CH3
APK4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton
H3CO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
O
H3CO
H3CO
Silan A 174Methacryloxypropyltrimethoxysilan
39
Kalium-Ionophore
Calcium-Ionophore
Nitrat-Ionophor
Leitsalze
Abbildung 15 sensorisch aktive Komponenten
ONH O
NH
O
O CH3
O
O
3O O
OO
OO
OO
OO
OO
O
O
Valinomycin[(D-ValrarrL-LacrarrValrarrD-HyV)3]cycl
K+-Ionophor II
(Pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester)
N (CH2)11
O
O
N (CH2)11
CH3
CH3
O
O N
O
N
O
O
O
O
CH3
O
OCH3
Ca-Ionophor I Ca-Ionophor II
ETH 1001 NNNacuteNacute-Tetracyclohexyl- diglycolsaumlurediamid
Cl B-
4K+
KtpClPB
Kaliumtetrakis (4-chlorphenyl) borat
B-
CF3
CF34
K+
KbtFphB
Kaliumtetrakis (bis (trifluormethyl) phenyl) borat
CH3 (CH2)11 N(CH2)11CH3
(CH2)11CH3CH3
NO3
Tridodecylmethylammoniumnitrat
40
34 Photopolymerisation von Membrankomponenten
Fuumlr die Herstellung von Probekoumlrpern Polymerfilmen sowie der ionenselektiven
Sensormembranen wurden die benoumltigten Komponenten gemischt und 3 bis 5 Minuten im
Ultraschallbad homogenisiert
Um die Photopolymermembranen chemisch auf der Sensoroberflaumlche zu binden wird diese
mit dem Silanierungsmittel Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Silan A 174) vorbehandelt
Es wird auf die Sensoroberflaumlche aufgetropft und anschlieszligend wird dieser bei 120 degC fuumlr eine
Stunde im Trockenschrank gelagert
Die eigentliche Herstellung der Polymere erfolgte (nach dem Auftragen dieser
Monomermischung auf den ggf mit einem Silanierungsmittel vorbehandelten Sensor bzw
nach der Aufgabe der entsprechenden Menge der Probe in die jeweilige dem analytischen
Problem entsprechende Form) durch Photopolymerisation bei Raumtemperatur (Photolampe
Blue Point II Hg-Dampfdrucklampe 300W mit Lichtleiter Oslash 8 mm Fa DR HOumlNLE) Um
Beeinflussungen der Polymerbildung durch Luftsauerstoff auszuschlieszligen wurden im
Rahmen dieser Arbeit die Polymerisationen ausschlieszliglich in einer Stickstoffkammer
durchgefuumlhrt (Abbildung 16)
Abbildung 16 Stickstoffkammer
Als Initiator wurde wenn nicht anders angegeben 3 Mol- Benzoinisopropylether (BIPE)
(bezogen auf den Monomergehalt) verwendet
Die Polymerisation ist innerhalb weniger Minuten abgeschlossen Um in jedem Fall einen
vollstaumlndigen Monomerumsatz zu garantieren wurden alle Sensoren und alle Polymerproben
thermisch nachbehandelt (ca 8h bei 75degC)
N2
Sensor Membran Verkapselung
UV-Licht
41
Fuumlr die Anwendung der Polymere als ionensensitive Sensormembranen war es vor der ersten
Messung noch noumltig diese einer mehrstuumlndigen Konditionierungsphase zu unterziehen Dies
erfolgte durch eine Lagerung der Sensoren (uumlber Nacht) in einer 10-2 molaren Loumlsung des
entsprechenden Meszligions
35 Sensorcharakterisierung
Die membranbeschichteten und konditionierten ionenselektiven Sensoren (bei
Untersuchungen zum Konditionierungsverhalten entfaumlllt die Konditionierung) wurden uumlber
ihre analytischen Sensorparameter charakterisiert
Fast alle Messungen erfolgten im batch-Verfahren bei Raumtemperatur (25degC wenn noumltig
thermostatiert) mit membranbedeckten ISFETs Eine Ausnahme stellen die Messungen zur
Ansprechdynamik einige Langzeitversuche und Tests der Sensoren an Realproben dar
welche unter Flieszligbedingungen (FIA) mit beschichteten Dickschichttransducern durchgefuumlhrt
wurden
Als Referenzelektrode wurde eine AgAgCl-Elektrode der Fa ORION verwendet die uumlber
einen Stromschluumlssel gefuumlllt mit einer geeigneten Elektrolytloumlsung mit der Meszligloumlsung
verbunden war Die Wahl des Stromschluumlssel-Elektrolyten haumlngt im wesentlichen vom
eingesetzten Sensor und den durchgefuumlhrten Messungen ab Auf keinen Fall darf die
Elektrolytloumlsung die zu detektierenden Ionen enthalten Im Rahmen der vorliegenden Arbeit
wurde hauptsaumlchlich eine 01-molare Al2(SO4)3-Loumlsung zur Befuumlllung des Stromschluumlssels
verwendet
351 Bestimmungen im batch-Verfahren
Die experimentelle Bestimmung von Elektrodensteilheit (ES) und Nachweisgrenze (NG)
erfolgte durch die Aufnahme einer Kalibrierkurve im Bereich von 10-1 bis 10-7 moll des
jeweiligen Meszligions in einer 01-molaren Ionenstaumlrke-Einstellpuffer-Loumlsung Zur Einstellung
der Ionenstaumlrke wurden CaCl2 bei den Kalium- KCl bei den Calcium- sowie K2SO4 bei den
Nitrat-Sensoren verwendet
42
Im oberen und unteren Teil der Kalibrierkurve wurden Tangenten angelegt (Abbildung 17)
Nach einer Empfehlung der IUPAC73 entspricht der Anstieg des linearen Teils der
Elektrodensteilheit Eigentlich ergibt sich fuumlr Kationen (M+) ein negatives und fuumlr Anionen
(A-) ein positives Vorzeichen Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit soll im Verlauf der weiteren
Arbeit jedoch nur der Betrag der Steilheit angegeben werden dh bei Kationen entfaumlllt das
negative Vorzeichen
Der x-Wert des Schnittpunktes der beiden Tangenten ist gleich der Nachweisgrenze der
untersuchten Elektrode
Abbildung 17Bestimmung von Elektrodensteilheitund Nachweisgrenze (nach IUPAC)
Aus der erhaltenen Kalibrierkurve wird ebenfalls der Konzentrationsbereich des linearen
Ansprechens der Sensoren abgelesen
Soweit keine anderen Angaben gemacht werden resultieren alle angegebenen Daten zu den
ermittelten Elektrodensteilheiten Nachweisgrenzen und zum linearen Bereich aus der
Charakterisierung von je mindestens drei Membranen Diese wurden jeweils mindestens einer
Dreifachbestimmung unterzogen
Alle in dieser Arbeit angegebenen Selektivitaumltskoeffizienten wurden nach der Methode der
gemischten Loumlsungen bestimmt da diese realere Bedingungen simuliert
1 2 3 4 5 6 7
0
50
100
150
200
p ( N G )
E l e k t r o d e n - s t e i l h e i t t a n α =
P o
t e n
t i a
l
p ( M e szlig i o n e n k o n z e n t r a t i o n )
43
Es wurde eine Kalibrierkurve mit konstanter Stoumlrionenaktivitaumlt und variabler
Meszligionenaktivitaumlt aufgenommen Von dieser Kalibrierkurve wird in gleicher Weise wie bei
der Bestimmung der Nachweisgrenze der Schnittpunkt der Tangenten ermittelt Aus dem
Schnittpunkt der extrapolierten Teile der Kurve erhaumllt man die Aktivitaumlt des Meszligions bei der
sich der Selektivitaumltskoeffizient nach Gleichung 9 berechnen laumlszligt da an diesem Schnittpunkt
sowohl Meszligion als auch Stoumlrion den gleichen Beitrag zur gemessenen Zellspannung liefern
=j
iz
z
j
ipotij
a
ak Gleichung 9
Die Ermittlung der Selektivitaumltskoeffizienten erfolgte an je mindestens drei Membranen durch
Zweifachbestimmung
Zu den Untersuchungen der Sensordrift von ISFETs erfolgte nach der Konditionierung der
Membran die Messung des Ausgangssignals unter konstanten Bedingungen uumlber einen
laumlngeren Zeitraum (mehrere Tage bis Wochen) Der Versuch wurde sowohl mit demselben als
auch mit mindestens einem weiteren Sensor wiederholt um reproduzierbare Ergebnisse zu
erzielen
Eine weitere Moumlglichkeit besteht in der Nutzung von Meszligdaten aus anderen Untersuchungen
zB der Langzeituntersuchungen
In Anlehnung an SPICKERMANN58 wurde die Lebensdauer eines Sensors bestimmt indem
der Sensor in regelmaumlszligigen Abstaumlnden kalibriert wurde
Als Kriterium wird die aus der Kalibriergerade ermittelte Steilheit herangezogen
Die Lebensdauer eines Sensors wird als die Zeit definiert in der die ermittelte
Elektrodensteilheit nicht kleiner als 90 des Ausgangswertes ist
352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen
Alle Messungen unter Flieszligbedingungen wurden in einer FIA-Apparatur (ISMATEC ASIA
Flow Injection Analyser der Fa ISMATEC LABORATORIUMSTECHNIK GmbH) in einer wall-
jet-Zelle 101 unter Flieszligbedingungen (Abbildung 18) und bei den in Tabelle 5 angegebenen
technischen Bedingungen bei 25 degC durchgefuumlhrt
44
Abbildung 18
Schema der verwendetenApparatur zur FIA
Tabelle 5 Technische Bedingungen bei Messungen unter Flieszligbedingungen (FIA)
Technische Bedingungen Bemerkungen
Volumenstrom 1 mlmin
-sollte zur Verringerung derDiffusionsschicht vor der Membran (vgl
Kap FIA) moumlglichst hoch sein-houmlhere Flieszliggeschwindigkeiten fuumlhren
jedoch zu PulsationenDuumlsendurchmesser 05 mm
Abstand Duumlse-Wand 2 mm ist nach Moumlglichkeit klein zu waumlhlen
verwendete Transducer Transducer inpolymerer
Dickschichttechnik(= Dickschicht-
transducer)
-zur Verfuumlgung stehende ISFET-Meszligtechnik zu langsam
-ISFET-Verkapselung zu unterschiedlich(uneben) das bewirkt unterschiedlich dicke
Diffusionsschichten vor der Membran
Die FIA erwies sich bei den Untersuchungen des dynamischen Ansprechverhaltens und bei
Langzeitversuchen als nuumltzliche Hilfe Weiterhin wurden Versuche zum praktischen Einsatz
der hergestellten Sensoren unter Flieszligbedingungen durchgefuumlhrt
PufferProbe1Probe2 Ventil Pumpe Meszligzelle
Signalerfassungund -auswertung
Sensor RE
wall-jet-Zelle
Sensor RE
Probe
Membran
45
Die Auswertung erfolgte im allgemeinen uumlber die Peakhoumlhe auszliger bei den Untersuchungen
zum dynamischen Ansprechverhalten bei denen die Signalentwicklung in Abhaumlngigkeit von
der Zeit nach einer Probeninjektion zu bewerten ist
Ein in der Literatur (zB102103) haumlufig genutztes Kriterium zur Charakterisierung des
dynamischen Ansprechverhaltens stellt die Ansprechzeit (τ) dar
Unter ihr versteht man die Zeit innerhalb der das Ausgangssignal infolge einer
Aktivitaumltsaumlnderung auf 90 der extrapolierten Meszligwertaumlnderung ansteigt (τ = t90)
Da eine eindeutige Definition der Ansprechzeit (zB durch die IUPAC) fehlt finden sich
analoge Definitionen fuumlr Signalaumlnderungen auf 75 95 99 oder 100 des Endwertes104
Uumlber ein 6-Wege-Ventil kann der Sensor mit Proben unterschiedlicher Meszligionenaktivitaumlt
kontaktiert werden
Abbildung 19 Bestimmung der Ansprechzeit ionenselektiver Elektroden
Dabei bestand die Moumlglichkeit einer Programmierung der FIA-Apparatur und eine daraus
resultierende Automatisierung des Meszligverfahrens In der Regel wurde aber darauf verzichtet
und das Flieszligsystem manuell uumlber die Apparate-Elektronik angesteuert Bei den
Untersuchungen zur Ansprechdynamik gewaumlhrleistete dies eine flexiblere Arbeitsweise
besonders wenn es darum ging die Meszligbedingungen (zB Dauer der
Konzentrationsaumlnderung) an die Besonderheiten der einzelnen Sensoren (zB
unterschiedliche Ansprechzeiten) anzupassen Die Bestimmung der Ansprechzeit erfolgt
durch die Auswertung der Potential - Zeit - Kurven
0 10 20 30 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
τ = t90
Pote
ntia
l E
m
V
Zeit t s
46
Bei der experimentellen Durchfuumlhrung stellte sich jedoch heraus daszlig diese Form der
Bewertung unzureichend ist Da es unter Flieszligbedingungen nicht immer exakt moumlglich ist
das stady-state-Potential der Sensoren zu bestimmen (je nach injizierter Probenmenge erreicht
man den Endwert des Elektrodenpotentials gar nicht) sind auch die Ansprechzeiten
fehlerbehaftet bzw streuen zu stark um einen Mittelwert Es stellt sich die Frage nach einer
anderen Groumlszlige die zur Beschreibung der Ansprechfunktion herangezogen werden kann
Eine ebenfalls den Potential-Zeit-Verlauf kennzeichnende Groumlszlige ist der Anstieg der Signal -
Zeit - Kurve Hierbei empfiehlt es sich den Maximalanstieg der Kurve (=Anstieg der Kurve
im Wendepunkt) als ein Bewertungskriterium fuumlr die praumlparierten Membranen heranzuziehen
Die praktische Bestimmung erfolgt indem man mittels geeigneter Computerprogramme eine
mathematische Funktion an die erhaltenen Meszligwerte anpaszligt (Regression) und diese Funktion
differenziert Der Extremwert der differenzierten Funktion ist gleich dem Maximalanstieg des
jeweiligen Potential-Zeit-Verlaufes Abbildung 20 zeigt ein Beispiel fuumlr eine solche
Anpassung und die zugehoumlrige differenzierte Funktion Der dargestellte Funktionstyp erwies
sich als besonders geeignet da er den Potential-Zeit-Verlauf besonders im interessanten
Kurvenabschnitt sehr exakt beschreibt
Abbildung 20 Mathematische Beschreibung der Potential Zeit Entwicklung undBestimmung des Maximalanstieges (dEdt)max durch Differentiation
Eine wichtige Rolle fuumlr die Groumlszlige der erhaltenen Anstiege spielt die Meszligfrequenz bzw die
Taktfrequenz des AD-Wandlers sowie des Meszliggeraumltes und die daraus resultierende
Meszligwertdichte Um genaue Werte zu erzielen sollte sie moumlglichst groszlig sein
0 10 20 30 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
5 10 15 20 25 30 35-35
-30
-25
-20
-15
-10
-05
(dEdt)max
Ans
prec
hdyn
amik
d
Ed
t
mV
s
Zeit t s
E2
E1
differenzierteAnsprechfunktion
Ansprechfunktion
+ E2
d tt - t01 + exp
E1 - E2y = f(t) =
Pot
entia
l E
m
V
Zeit t s
47
Alle in dieser Arbeit erscheinenden Werte zum dynamischen Ansprechverhalten wurden
deshalb mit einer Frequenz von 50 Hz dh 50 Meszligwerte pro Sekunde aufgenommen
Die intensivsten Untersuchungen erfolgten an den kaliumselektiven Membranen Aus
verschiedenen Gruumlnden wurden die Messungen zur Ansprechdynamik nur an einigen
ausgewaumlhlten Ca-Membranen durchgefuumlhrt Neben prinzipiellen Aussagen wurden die
ermittelten Werte fuumlr die Ca-Sensoren auch zur Bestaumltigung der abgeleiteten Ruumlckschluumlsse auf
das Ansprechverhalten der K-Sensoren genutzt
Ausgewertet wurde die Aumlnderung des Meszligsignals bei einer Konzentrationsaumlnderung von 10-2
auf 10-3 moll des Meszligions Dieser Konzentrationssprung wurde gewaumlhlt da das Ansprechen
der Sensoren langsamer -und deshalb weniger fehlerbehaftet- verlaumluft als zB bei einer
Aumlnderung der Meszligionenkonzentration von 10-1 auf 10-2 moll Auf der anderen Seite liegt der
gewaumlhlte Bereich aber bei allen Sensoren im linearen Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens105 Es wurden immer mindestens zwei gleichartige
Membranen vermessen Die Bestimmungen an jeder einzelnen Membran wurden mindestens
zehnmal wiederholt
Der gleiche Aufbau der Flieszlig- und Meszligapparatur wurde auch fuumlr Untersuchungen des
Langzeitverhaltens (Lebensdauer) der Sensoren unter Flieszligbedingungen genutzt Um
eine staumlrkere Stoumlrung des chemischen Gleichgewichtes an der Sensoroberflaumlche zu
gewaumlhrleisten wurden die untersuchten Sensoren zwischen den Messungen einem
kontinuierlichen Fluszlig von 2 mlmin einer 10-2 molaren Loumlsung des Meszligions ausgesetzt Die
eigentlichen Messungen zur Lebensdauer unter Flieszligbedingungen bestanden wie bereits in
Kapitel 351 beschrieben in Bestimmungen der Elektrodensteilheiten durch Kalibrierungen
der eingesetzten Sensoren im batch-Verfahren Das Arbeiten im batch-Verfahren hat den
Vorteil daszlig uumlber einen weiteren Konzentrationsbereich (Meszligionenkonzentration 10-1 bis 10-7
moll) kalibriert werden kann was zu weiteren fuumlr andere Untersuchungen nutzbare
Aussagen zB uumlber Nachweisgrenzen fuumlhrt
Die Kalibrierung kann jedoch gleichermaszligen unter Flieszligbedingungen durchgefuumlhrt werden
wobei der Sensor uumlber ein 6-Wege-Ventil mit den entsprechenden Meszligloumlsungen kontaktiert
und die Einstellung des steady-state-Potentials abgewartet wird Beide Verfahren fuumlhren zu
gleichwertigen statistisch nicht zu unterscheidenden Ergebnissen
Es wurden immer zwei gleichartige Membranen vermessen Eine exakte statistische
Bewertung der Ergebnisse wurde nicht vorgenommen
48
353 Messungen an Realproben
Zur praxisnahen Testung der Sensoren wurden die Gehalte an Kalium- und Calcium-Ionen in
realen Proben bestimmt und mit Literatur- und Herstellerangaben sowie mit Ergebnissen eines
anderen Analysenverfahrens verglichen
Als Realproben wurden Brandenburger Mineralwasser (Fa BRANDENBURGER) Fluszligwasser
(Saale bei Naumburg) eine Infusionsloumlsung (Periplasmal 35 mit Glucose der Fa BRAUN
MELSUNGEN AG) und menschliches Blut als Beispiele aus den Bereichen Lebensmittel- und
Umweltanalytik sowie der Medizin verwendet
Die den Sensormembranen zugrunde liegende Polymermatrix setzte sich aus 40 Mol-
DMASi 12 Mol- MMASi und 48 Mol- CyEMA zusammen und wurde durch den Zusatz
von Valinomycin bzw Ca-Ionophor I entsprechend modifiziert
Die Messungen erfolgten mit je einem membranbedeckten ISFET im batch-Verfahren und je
einem beschichteten Dickschichtsensor im FIA-mode (FIA-Fluszlig 1 mlmin Prozent-Peaking-
Verfahren bei einer injizierten Probemenge von 05 ml und anschlieszligender Spuumllung mit
Pufferloumlsung fuumlr drei Minuten) Alle Sensormessungen wurden fuumlnf mal wiederholt
Die Vergleichsmessungen erfolgten mittels Atomemissionsspektroskopie (AES) an einem
Flammenfotometer (Unicam 919 AA-Spectrometer) der Fa UNICAM im AES-Modus Im
Vergleich zu den Messungen mit den Sensoren wurden bei der AES nur
Dreifachbestimmungen durchgefuumlhrt Die Bestimmung der Kalium- und Calcium-
Konzentrationen mittels AES im Blut konnte aufgrund technischer Probleme nicht
durchgefuumlhrt werden
354 Statistische Bewertung der Ergebnisse
Zur exakten Bewertung der Analysenergebnisse wurden n Parallelbestimmungen an mehreren
Sensormembranen welche n Ergebnisse xi (xi = x1 xn) lieferten durchgefuumlhrt Da die
Anzahl der untersuchten Membranen und die Zahl der durchgefuumlhrten Bestimmungen stark
schwankt wird darauf in den jeweiligen Kapiteln verwiesen
Als Ergebnis wird der arithmetische Mittelwert angegeben (Gleichung 10)
sum=
=+++
=n
1ii
n21 xn1
nxxxx Gleichung 10
49
Die einzelnen Meszligwerte streuen dabei mehr oder weniger stark um diesen Mittelwert Die
Beschreibung dieser Streuung erfolgte durch die Berechnung der Standardabweichung dieser
Stichprobe (Gleichung 11)
1n
)x(x s
n
1i
2i
minus
minus=sum= Gleichung 11
Die Angabe des Zufallsfehlers zum Mittelwert x erfolgt durch das Vertrauensintervall plusmn∆x
(Gleichung 12)
x∆xx plusmn=nf)t(Px∆ plusmn= Gleichung 12
Fuumlr alle statistisch bewerteten Ergebnisse dieser Arbeit gilt eine statistische Wahrscheinlich-
keit von 95 dh P = 095
Wurden Ergebnisse gerundet geschah dies zu Gunsten einer Vergroumlszligerung des
Vertrauensintervalls (meist durch Aufrunden)
War zu pruumlfen ob sich zwei empirische Meszligwerte (zB zwei Elektrodensteilheiten zweier
Membranen gleicher Zusammensetzung) wesentlich oder nur zufaumlllig voneinander
unterscheiden so wurde der statistische Vergleich beider Meszligwerte durch den t-Test realisiert
(Gleichung 13 - 15)
22
211
21
s1)(n1
s1)(n1s
sst
sdotminus+
sdotminussdot
minus= Gleichung 13
4nns2)(ns2)(ns
21
22
21
minus+sdotminus+sdotminus
= Gleichung 14
4nnf 21 minus+= Gleichung 15
Der erhaltene t-Wert wurde mit tabellierten t-Werten (t-Verteilung Risiko P Anzahl der
Freiheitsgrade f) verglichen Fuumlr tberechnet lt ttabelliert wurde die H0-Hypothese (beide Meszligwerte
50
seien gleich) angenommen dh die Unterschiede waren rein zufaumlllig die Werte sind nicht
signifikant voneinander unterschieden
In den Quellen 19106 und 107 sind die entsprechenden Integralgrenzen tabelliert
36 Polymercharakterisierung
Die thermischen Untersuchungen mittels DSC Photo-DSC und DMA die Sol-Gel-Analysen
aber auch die resultierenden Folgeuntersuchungen zur Polymercharakterisierung mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) Raman- und 1H-NMR-Spektroskopie erfolgten im
Institut fuumlr Technische und Makromolekulare Chemie der Universitaumlt Halle8788
Zur Durchfuumlhrung der DSC-Messungen wurde das DSC 220C der Fa SEIKO-INSTRUMENTS
INC verwendet Die Massen der eingewogenen Proben lagen im Bereich von 5-10 mg Die
Messungen erfolgten in Aluminiumpfaumlnnchen (d = 48 mm h = 2 mm) mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 10 Kmin im N2-Strom im Temperaturbereich von 150 bis
150degC Als Referenz wurde ein leeres DSC-Pfaumlnnchen eingesetzt Die Tg-Werte wurden am
Wendepunkt der Meszligkurve abgelesen
Die Messungen mittels Photo-DSC wurden ebenfalls am DSC 220C durchgefuumlhrt welches
jedoch mit einem Photoaufsatz (UV-Lampe zur Initiierung der Photopolymerisation) versehen
war Es wurden ca 40 mg Probe eingewogen und bei 30degC im N2-Strom photopolymerisiert
Als Referenz diente eine bereits polymerisierte Probe Anhand der freigewordenen
Polymerisationsenergie laumlszligt sich der C=C-Umsatz berechnen90 Dabei wurde von einer
freiwerdenden Polymerisationsenergie von 55 kJmol Doppelbindungsumsatz ausgegangen108
Die DMA-Messungen erfolgten mit einem Dynamic Mechanical Analyzer 242 der Fa
NETZSCH-Geraumltebau GmbH im Kompressionsmodus Es wurden folgende Parameter
verwendet Heizrate 3 Kmin Meszligfrequenz 1 Hz Dynamische Kraft 6 N Proportionalkraft
12 N (Amplitude 75 bis 120 microm) Die untersuchten Probekoumlrper hatten in der Regel einen
Durchmesser von 11 mm und eine Dicke von mindestens 15 mm Die
Glasuumlbergangstemperaturen wurden am Maximum des tan δ (δ = Phasenverschiebung)
ermittelt (tan δ = EacuteacuteEacute mit Eacuteacute = Verlustmodul und Eacute = Speichermodul)
51
Fuumlr die Sol-Gel-Analysen wurden die entsprechenden Probekoumlrper mehrfach mit Chloroform
extrahiert und anschlieszligend im Vakuum bei 80degC bis zur Massekonstanz getrocknet
Eine Untersuchung der extrahierten Sole liefert zusaumltzliche Aussagen zB uumlber
Monomerumsatz die Bildung extrahierbarer Polymerisationsprodukte sowie zur
Extrahierbarkeit sensorisch aktiver Komponenten Die Analyse der Sole erfolgte mittels GPC
und 1H-NMR-Spektroskopie
Die Aufnahme der Raman-Spektren erfolgte im Fachbereich Physik der Universitaumlt Halle
mit einem FTIR-Geraumlt vom Typ IFS 66 der Fa BRUKER ANALYTISCHE MESSTECHNIK
GmbH mit dem Raman-Modul FRA 106 Als Strahlungsquelle diente ein Nd-YAG-Laser
welcher mit einer Wellenlaumlnge von 1064 nm emittierte Die Messungen erfolgten bei einer
Laserleistung von 300 mW Die gestreute Strahlung wurde in einem Winkel von 180deg zur
Quelle gemessen die Spektren wurden mit 400 Scans und einer Aufloumlsung von 4 cm-1
aufgenommen
Zur Berechnung des C=C-Doppelbindungsumsatzes wurde die C=C-Doppelbindungsbande
bei 1639 cm-1 der Monomermischung und des Polymeren analysiert
Zur Durchfuumlhrung der GPC diente eine Geraumltekombination der Fa KNAUER mit einer
Trennsaumlule der Fa MACHEREY amp NAGEL (MampN GPC 100-5 Trennung im
Molmassenbereich 100 bis 5000 gmol) sowie einem Differenzrefraktometer als Detektor Als
Elutionsmittel wurde THF bei einer Fluszligrate von 1 mlmin verwendet Die Durchfuumlhrung der
Trennungen erfolgte bei Raumtemperatur
Zur Bestimmung von Molmassen ist eine Kalibrierung erforderlich Diese wurde mit
Polymethylmethacrylat- (PMMA-) Standards durchgefuumlhrt Die Molmassen wurden dann
uumlber eine Eichfunktion nach Gleichung 16 ermittelt
lVBAM sdotminus=lg Gleichung 16
M Molmasse Vl ElutionsvolumenA B systemspezifische Konstanten
Da PMMA-Standards und Siloxanmethacrylat-Proben aber nur eine bedingte Aumlhnlichkeit
aufweisen koumlnnen die ermittelten Molmassen nur mit Einschraumlnkungen als richtig gewertet
werden
52
Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie erfolgte in
Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Uni Leipzig Fakultaumlt
fuumlr Physik und Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen
vornahmen Dies geschah durch Aufnahme und Auswertung von Spinechodaumlmpfungskurven
wobei ein sogenanntes stimuliertes Echo verwendet wurde
Alle Messungen wurden am pfg-NMR-Spektrometer FEGRIS 400 NT bei 25degC durchgefuumlhrt
Dieses hat eine homogene magnetische Fluszligdichte von 94 T was einer
Protonenresonanzfrequenz von 400 MHz entspricht In den eingesetzten Probekoumlpfen wurde
durch Anti-Helmholtz-Spulen ein Feldgradient g von maximal 22 Tm-1 erzeugt Die maximale
Gradientenimpulsbreite betrug 05 ms Gradientenbreite und Beobachtungszeit wurden fuumlr die
Echodaumlmpfungskurven konstant gehalten und die Amplitude der gepulsten Gradienten g
veraumlndert Die Darstellung der Daumlmpfungskurven erfolgte halblogarithmisch uumlber dem
Produkt aus dem Quadrat der Flaumlche der Gradientimpulse und der Beobachtungszeit Im Fall
monoexponentieller Echodaumlmpfungskurven konnte der Selbstdiffusionskoeffizient
unmittelbar aus dem Anstieg bestimmt werden
Die bei den 1H-pfg-NMR-Messungen erhaltenen Diffusionskoeffizienten sind dabei gleich
dem Mittelwert der Diffusionskoeffizienten aller diffundierenden protonenhaltigen Molekuumlle
(Weichmacher (bzw nicht in das Netzwerk eingebaute Restmonomere Verunreinigungen der
Ausgangsmonomere) Ionophor und Leitsalz) Sie liefern also nur einen summarischen
Uumlberblick uumlber das Diffusionsverhalten aller frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermatrix
jedoch keine Aussage zum Verhalten einer Einzelkomponente
Aussagen uumlber einzelne Verbindungen konnten nur fuumlr das Leitsalz getroffen werden Dabei
war es notwendig das fluorhaltige Leitsalz KbtFphB einzusetzen Die Auswertung von 19F-
pfg-NMR-Messungen kann dann die Koeffizienten fuumlr die Diffusion des Leitsalzes liefern
Die Ermittlung der Leitfaumlhigkeiten der Membranen erfolgten im Rahmen dieser Arbeit mittels
Impedanzspektroskopie
Die Messungen wurden im wesentlichen in einer Kombination aus Potentiostat Galvanostat
(Model 263A) und Frequenzganganalysator (Model 1025) der Fa EGampG durchgefuumlhrt und
mit der zugehoumlrigen Software ausgewertet Als Meszligzelle wurde generell die in Abbildung 21
gezeigte Teflon-Zelle verwendet Die Impedanzspektren wurden im Frequenzbereich von 1
bis 100000 Hz aufgenommen
53
Abbildung 21 Meszligzelle zur Durchfuumlhrung
impedanzspektrometrischer Messungen
Es wurden sowohl die reinen Polysiloxanmembranen als auch salzhaltige Polymermembranen
untersucht Als Leitsalz wurde hauptsaumlchlich K[(4-chlor)phenyl]4borat (KtpClPB) verwendet
Bei einzelnen Membranen wurden zusaumltzlich die Leitfaumlhigkeiten bei Verwendung von
K[(bis(trifluormethyl)phenyl]4borat (KbtFphB) bestimmt In den leitsalzhaltigen Membranen
betrug der Gehalt an Leitsalz 001 molkg
Der Elektrolytwiderstand des Polymeren ist der Bulk-Widerstand Rb Dieser laumlszligt sich aus der
NYQUIST-Auftragung des Impedanzspektrums entnehmen (Abbildung 22) Bei Kenntnis der
Flaumlche A und Dicke d der Polymerprobe welche mittels Mikrometerschraube bestimmt
wurden lieszlig sich die Leitfaumlhigkeit σ der Polymermembranen nach Gleichung 17 ermitteln
bRAdsdot
=σ Gleichung 17
Elektroden Feder
TeflonProbekoumlrper
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
Rb
z imag
inaumlr (i
n Ω
)
zreal
(in Ω)
Abbildung 22 Impedanzspektrum in NYQUIST-Auftragung
54
Zur Uumlberpruumlfung der erhaltenen Ergebnisse wurden bei einem Teil der Proben zusaumltzliche
Parallelbestimmungen durchgefuumlhrt Diese Messungen erfolgten im Fachbereich Physik der
Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg (Arbeitsgruppe DR BEINER) mittels
dielektrischer Spektroskopie
37 Weitere Charakterisierungsmethoden
Waumlhrend der Arbeiten wurden weitere Verfahren zur Charakterisierung der Monomere der
Polymere bzw Polymerbestandteile sowie zur Charakterisierung synthetisierter Produkte
eingesetzt
Fuumlr die Infrarot- (IR-) Spektroskopie wurde als Geraumlt das Specord 71 IR der Fa VEB CARL
ZEISS JENA genutzt
1H- und 13C-NMR- Spektroskopie wurde am Institut fuumlr Organische Chemie an einem Gemini
300 der Fa VARIAN durchgefuumlhrt Als Loumlsungsmittel diente deuteriertes Chloroform
(CDCl3) als interner Standard wurde Chloroform verwendet
38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors
In Anlehnung an 109 sollte ein Ca-Ionophor synthetisiert und getestet werden bei dem die
komplexbildende Gruppe weitgehend mit der bereits bekannter und getesteter Ionophore
uumlbereinstimmt Im Unterschied zu diesen Verbindungen sollte das zu synthetisierende
Ionophor jedoch uumlber einen Spacer mit einer Methacryl-Gruppe verbunden sein welche in der
Lage ist an der Photopolymerisation der Sensormembran teilzunehmen und so das Ionophor
kovalent an die Polymermembran zu binden (vgl Abbildung 23)
55
Methacryl-gruppe
Spacer komplexbildendeGruppe
Ca-Ionophor I
kommerziell erhaumlltlich(Fa Fluka)
Ca-Ionophor
(nach Ref 109)
synthetisiertes kovalent bindbares Ca-Ionophor
Abbildung 23 Ca-Ionophore
Entsprechend der Aufgabenstellung wurde dafuumlr die Synthese nach 109 modifiziert
Fuumlr eine optimale Reinigung des Endproduktes kaumlme die praumlparative HPLC unter
Verwendung einer RP-8- oder einer RP-18-Trennsaumlule in Frage Da diese nicht zur Verfuumlgung
stand und ein Erwerb nicht finanzierbar war beschraumlnkte sich die Reinigung der Zwischen-
sowie des Endprodukts auf die in der praumlparativen Chemie uumlblichen Verfahren zB Filtration
Extraktion usw
Abbildung 24 Synthese des kovalent anbindbaren Ca-Ionophors
N (CH2)11
O
O
N (CH2)11
CH3
CH3
O
O
O
OCH3
O
O
CH3 O
O
N(CH2CH2CH3)2
N(CH2CH2CH3)2
O
O
O
O
N(CH2CH2CH3)2
N(CH2CH2CH3)2
O
O
CH2CH2SiO
CH3
CH2
O
CH3
CH3
I II III
IV V
VI
VII
2(H O MeO H)
KOH
(Me thylenchlorid)2O(E t)
3BFN N CH COOEt
+2H O H O
OCH2CH2
COOHCOOH
OO
CH2CH2
COOEtCOOEt
OHOHO
(Me thylenchlorid)
(N CH2CH3)3
HN CH2CH2CH3CH2CH2CH3
2SO Cl (DMF)
(Benzen)
OO
CH2
CH2
CCO
ON(CH
2CH
2CH
3)2
N(CH2CH2CH3)2OO
CH2CH
2
CC
O
O
ClCl
Si ClO
O
CH2CH3 CH3
CH3 LiAlH4 SiO
O
CH2CH
3CH
3
CH3H
(Die thylether)
SiO
O
CH2CH3 CH3
CH3CH2 CH2
OO
C H2C H2
CCO
ON(CH2CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)2+
OO
CH2CH2
CCO
ON(CH2CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)2
SiO
O
C H2CH3 CH3
CH3H
(Benzen)
56
I 4-Vinyl-1-cyclohexen-12-epoxid wird durch Zugabe in etwa 10 -ige HCl-Loumlsung
hydrolysiert Die Reaktionsloumlsung wird neutralisiert und das Reaktionsprodukt mit
Cyclohexan extrahiert
II Zu einer eisgekuumlhlten Loumlsung von zwei Mol-Aumlquivalenten Diazoessigsaumlureethylester und
einem Mol-Aumlquivalent des 4-Vinyl-1-cyclohexan-12-diols in trockenem Methylenchlorid
unter Stickstoff wird langsam unter Ruumlhren Bortrifluorid-Etherat zugegeben Nach der Zugabe
wird 1h bei RT danach 1h bei 45degC geruumlhrt Das Loumlsungsmittel wird im Vakuum abgezogen
III Ein Mol-Aumlquiv Diester wird hydrolysiert indem man ihn mit 35 Mol-Aumlquiv KOH in
einer H2OMeOH Mischung ( 12 ) 1h am Ruumlckfluszlig kocht Anschlieszligend wird das Methanol
im Vakuum abgezogen und der Ruumlckstand mit HCl angesaumluert Eine Extraktion mit Ether
liefert die Disaumlure
IV Zu einer Loumlsung von 1 Mol-Aumlquiv Disaumlure in trockenem Benzol versetzt mit einigen
Tropfen DMF werden 4 Mol-Aumlquiv Thionylchlorid gegeben Es wird 24h bei RT geruumlhrt
Das Benzol wird im Vakuum abgezogen
V Das Saumlurechlorid (1 Mol-Aumlquiv) in trockenem Benzol wird vorsichtig (etwas kuumlhlen
damit die Temp unter 30degC bleibt) zu einer Loumlsung aus 2 Mol-Aumlquiv Dipropylamin und 4
Mol-Aumlquiv Trietylamin in trockenem Benzol gegeben Im Anschluszlig laumlszligt man 24h ruumlhren Es
wird abfiltriert die Benzolloumlsung mehrmals mit viel Wasser gewaschen getrocknet und das
Loumlsungsmittel im Vakuum abgezogen
VI 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat wird zu einer Suspension von Lithium-
aluminiumhydrid in trockenem Ether gegeben und 24h bei RT geruumlhrt Es wird abfiltriert die
Ether-Phase mehrfach mit Wasser gewaschen getrocknet und der Ether abgedampft
VII Silan und Disaumlurediamid werden in trockenem Benzol 24h bei RT geruumlhrt Das
Loumlsungsmittel wird im Vakuum abgedampft Eine Reinigung des Endproduktes sollte mittels
chromatographischer Methoden (zB praumlparative HPLC) erfolgen
Die Zwischen- und Endprodukte wurden uumlber ihre IR- und NMR-Spektren identifiziert
(Abbildung 25) Diesen Spektren war zu entnehmen daszlig das hergestellte Endprodukt neben
dem eigentlichen Ionophor Verunreinigungen enthielt Als Hauptverunreinigung konnte
3-(Dimethylhydroxysilyl)propyl-methacrylat identifiziert werden welches sich durch
Hydrolyse aus 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat bildet
57
Abbildung 25 1H-NMR-Spektrum des synthetisierten kovalent bindbaren Ca-Ionophors
Eine Trennung vom Hauptprodukt war aus den beschriebenen Gruumlnden nicht moumlglich Da
diese Verunreinigung aufgrund ihrer Methacryl-Gruppe in der Lage ist an der
Photopolymerisation teilzunehmen ist die nicht erfolgte Reinigung aber auch nicht
uumlberzubewerten
39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors
Wie bereits fuumlr die calciumselektiven Membranen wurde auch fuumlr die Detektion von Kalium
ein Ionophor synthetisiert welches kovalent an die Polymermembran gebunden werden kann
Analog dem Ca-Ionophor orientierte sich die Synthese hauptsaumlchlich an der Synthese des
kommerziell erhaumlltlichen Ionophors nach 110
7 6 5 4 3 2 1 0c h e m is c h e V e rs c h ie b u n g [p p m ]
OO
CH 2
CH 2
CC
N (CH 2CH 2CH 3)2
N (CH 2CH 2CH 3)2
O
OSiOCH 3
CH 2 CH 2
O
CH
H CH 3
CH 3
cb
a d
e
f
gh i
jk
lm
n o p q
b
c
d
e
f
g
h
i
jk
l
m
n
o
p
qa
r
r
58
Abbildung 26 Vergleich zwischen kommerziell erhaumlltlichem K+-Ionophor II (links) und synthetisiertem kovalent bindbarem Ionophor (rechts)
Abbildung 27 Syntheseweg zur Herstellung eines kovalent bindbaren K+-Ionophors
I Zu einer Loumlsung von 1 Mol-Aumlquiv 4acute-Carboxybenzo-15-krone-5 in trockenem Benzol
versetzt mit einigen Tropfen DMF werden 2 Mol-Aumlquiv Thionylchlorid gegeben Es wird
24h bei RT geruumlhrt Das Benzol wird im Vakuum abgezogen Das Saumlurechlorid wird in
absolutem Ether aufgenommen und unter Ruumlhren so zu einer Vorlage aus NaBH4 in absolutem
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
OSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
O
O
O
OSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
OO
O
OO
OO
OO
OO
OO
OO
OO
O
H
Cl
OO
O
OO2 + NaBH4
O
O
O
OH
OH
O
O
O
OK
OK
1 + SOCl2
3 + SOCl2
+ KOH
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
O
ClSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
O
O
O
HO
OO
O
OO
OO
OO
OO
1 + i-Propyl-Aluminat2 + H2O
I
II
III
IV
V
59
Ether (etwa 10 -iger Uumlberschuszlig an NaBH4) gegeben daszlig der Ether maumlszligig siedet Nach
Beendigung des Zutropfens ruumlhrt man noch 4 Stunden Anschlieszligend kuumlhlt man in Eiswasser
und versetzt das Reaktionsgemisch vorsichtig mit Eiswasser Es wird im Scheidetrichter
getrennt und die waumlszligrige Phase noch dreimal ausgeethert Der Ether wird im Vakuum
abgezogen der Ruumlckstand in trockenem Benzol aufgenommen und erneut mit Thionylchlorid
chloriert Man erhaumllt das 4acute-Chlormethylbenzo-15-krone-5
II Die Umsetzung von 4-Oxo-pimelinsaumlure mit der aumlquimolaren Menge in Wasser geloumlstem
KOH liefert das Kaliumsalz
III 4acute-Chlormethylbenzo-15-krone-5 in trockenem Ether wird zu einer Aufschlemmung des
Kaliumsalzes der 4-Oxo-pimelinsaumlure in trockenem Ether gegeben und uumlber Nacht geruumlhrt
Man waumlscht mehrfach mit Wasser und erhaumllt aus der etherischen Phase den 4-Oxo-
pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester]
IV In einer Destillationsapparatur erhitzt man die aumlquimolaren Mengen an 4-Oxo-
pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester] und einer 1-molaren Loumlsung von
Aluminiumisopropylat in absolutem Isopropanol in einem Heizbad Die Badtemperatur wird
so gewaumlhlt daszlig die Destillatiosgeschwindigkeit etwa 5 Tropfen pro Minute betraumlgt Laumlszligt sich
im Destillat kein Aceton mehr nachweisen wird die Hauptmenge des Isopropanols im
schwachen Vakuum abdestiliert (Der Nachweis des Acetons erfolgt indem man von Zeit zu
Zeit einige Tropfen des Destillats in 5 ml salzsaurer waumlszligriger 24-
Dinitrophenylhydrazinloumlsung (01 g in 100 ml 2-molarer HCl) schuumlttelt Eine Truumlbung oder
Faumlllung zeigt die Anwesenheit von Aceton) Der Ruumlckstand wird pro Mol eingesetztes
Aluminiumisopropylat mit 500 g Eis versetzt und mit 550 ml gekuumlhlter 6-normaler
Schwefelsaumlure hydrolysiert Eine Extraktion mit Ether liefert 4-Hydroxy-pimelinsaumlure-bis-
[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester]
V 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat in trockenem Benzol wird vorsichtig zu einer
Loumlsung aus 4-Hydroxy-pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester] und
Triethylamin in trockenem Benzol gegeben Im Anschluszlig laumlszligt man 24h ruumlhren Es wird
abfiltriert die Benzolloumlsung mehrmals mit viel Wasser gewaschen getrocknet und das
Loumlsungsmittel im Vakuum abgedampft
Auch bei dieser Synthese wurden die Zwischen- sowie das Endprodukt uumlber ihre IR- sowie
NMR-Spektren charakterisiert (Abbildung 28) wobei sich wie beim synthetisierten Ca-
Ionophor Verunreinigungen zeigten die hauptsaumlchlich auf 3-(Dimethylhydroxysilyl)propyl-
methacrylat zuruumlckzufuumlhren sind
60
Abbildung 28 1H-NMR-Spektrum des synthetisierten kovalent bindbaren K-Ionophors
Eine Reinigung des Ionophors mittels praumlparativer HPLC waumlre in diesem Fall ebenfalls zu
empfehlen konnte aus technischen Gruumlnden aber nicht durchgefuumlhrt werden Zur
Uumlberpruumlfung der Reinheit des erhaltenen Produkts bestand in diesem Fall jedoch die
Moumlglichkeit der Durchfuumlhrung einer analytischen HPLC Diese Untersuchungen erfolgten im
Fachbereich BiochemieBiotechnologie der Universitaumlt Halle
Obwohl exakte quantitative Aussagen aufgrund der unbekannten Extinktionskoeffizienten
nicht moumlglich sind zeigt das Chromatogramm in Abbildung 29 eine relativ hohe Reinheit des
synthetisierten Produkts
7 6 5 4 3 2 1 0c h e m is c h e V e rs c h ie b u n g [p p m ]
OO
OO
O
OO
OSiO
O
CH3
CH
H
CH3
CH3
OO
OO
O
OO
a b
c
d
ef
g
h
ij
kl
mn
o p
qr
a
bc
de
f
g
hi
j k
lm
n
o pq
r
61
- Eluent 80iges Acetonitril
- Fluszlig 1 mlmin
- Saumlule RP-18
- UV-Detektor bei 210nm
- Probe 10 Syntheseprodukt(geloumlst in Eluent)
- injizierte Probe 5 microl
Abbildung 29 HPLC-Chromatogramm des synthetisierten kovalent bindbaren K-Ionophors
0 5 10 15 20 25 30
000
005
010
015
020
025
645320
12442008 2220
21182031
1042905303
1820
Sig
nalin
tens
itaumlt
Zeit [t in m in]
62
4 Ergebnisse und Diskussion
41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis vonSiloxan-(meth-)acrylaten
411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere
Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (DMASi) bildet ein Netzwerk dessen
Glasuumlbergangstemperatur bei ca 54degC liegt Die Glasuumlbergangstemperatur des Polymeren
aus Monomethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (MMASi) liegt bei ca 118 degC (DSC)
Durch Copolymerisation von DMASi und MMASi koumlnnen Netzwerkpolymere mit im
Vergleich zu den Homopolymeren breit abgestuften Glasumwandlungstemperaturen Tg und
Kompressionsmoduli Eacute hergestellt werden (Tabelle 6 Abbildung 30)
Tabelle 6 Kompressions-Moduli Eacute und Glasuumlbergangstemperaturen Tg von Poly(DMASi-co-MMASi) - Membranen bei 25degC bestimmt mittels DMA
Zusammensetzung desPolymernetzwerks
DMASi
(Mol-)
MMASi
(Mol-)
Tg
(degC)
E25degC
(MPa)
100 - 54 149
80 20 16 35
60 40 -23 11
40 60 -51 02
- 100 -118
DSC
Die Copolymerisation von Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (DMASi) mit dem
niedermolekularen Monomeren Methacryloxypropyl-Pentamethyldisiloxan (MDSi) erbrachte
tendenziell aumlhnliche Ergebnisse Saumlmtliche Netzwerke waren aber mechanisch instabil
Unabhaumlngig vom MDSi-Anteil zeigten alle mit MDSi synthetisierten Netzwerke schon bei
geringer mechanischer Belastung Risse was auf starke innere Spannungen hinweist
63
412 Polare Siloxan-Copolymere
Bei Copolymerisation mit DMASi setzen CyMA CyEMA und TFEM im Gegensatz zu
MMASi die Glasuumlbergangstemperatur der Netzwerkpolymere herauf da die Tg der
entsprechenden Homopolymere relativ hoch sind Demgegenuumlber setzt HFIA die
Glasuumlbergangstemperatur der Copolymernetzwerke auf 44 - 47 degC herab wobei sich eine
Abhaumlngigkeit der Glastemperatur vom HFIA-Gehalt nur andeutet Der vergleichsweise
geringe Einfluszlig des HFIA ist damit zu erklaumlren daszlig die Tg von Poly(HIFA) nur wenig unter
der des Poly(DMASi) liegt
Mit zunehmendem Anteil des polaren Comonomeren steigt der Speichermodul der
Copolymere und damit deren mechanische Stabilitaumlt
Entsprechend liegen die Glasuumlbergangstemperaturen aller dieser Copolymere zT weit
oberhalb der Raumtemperatur und sollten sich somit prinzipiell nicht als optimale
Membranmaterialien fuumlr ionenselektive Sensoren eignen
Durch Terpolymerisation von DMASi mit MMASi und einem polaren Monomeren konnten
jedoch Membranen mit relativ hohem Anteil der polaren Komponente aber mit einer
0 20 40 60 80 100
-100
-50
0
50
Mol- MMASi
Gla
suumlbe
rgan
gste
mpe
ratu
r [T
g in
degC]
0
5
10
15
Glasuumlbergangstemperatur
Kompressionsmodul
Kompressionsm
odul [Eacutein MPa]
Abbildung 30
Abhaumlngigkeit der Glas-uumlbergangstemperatur
und des Kompressions-moduls der Poly-
(DMASi-co-MMASi)-Membranen vomGehalt an mono-funktionalisierter
Komponente (MMASi)
zugehoumlrige Wertevgl Tabelle 6
64
Glasuumlbergangstemperatur unterhalb der Raumtemperatur und akzeptabler mechanischer
Stabilitaumlt hergestellt werden (Abbildung 31 Tabelle 7)
Dabei wurde von der im Abschnitt 411 erwaumlhnten Mischung aus 40 Mol- DMASi und 60
Mol- MMASi ausgegangen Der DMASi-Anteil von 40 Mol- wurde fuumlr die Synthese der
Terpolymernetzwerke beibehalten Das Comonomer MMASi wurde schrittweise durch das
polare Monomer (CyMA CyEMA TFEM bzw HFIA) ersetzt (Abbildung 31 Abbildung 32)
In gleicher Weise wurden am ITMC Terpolymere hergestellt die MDSi als weichmachende
Komponente enthielten Wie bereits die Bipolymere zeigten auch diese Terpolymere schon
bei geringster mechanischer Beanspruchung Risse Daher wurde keines der Polymere als
geeignet fuumlr die Herstellung ionenselektiver Sensormembranen angesehen und MDSi als
Netzwerkbestandteil nicht weiter in Betracht gezogen
(a)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiCyMA 40600 404812 403624 402436 401248 40060
(b)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiCyEMA 40600 404812 403624 402436 401248 40060
tan δ
T [degC]
(c)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-TFEM)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiTFEM 40600 404812 403624 402436 401248 40060
(d)
-150 -100 -50 0 50 100 150
00
01
02
03
04
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-HFIM)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiHFIM 40600 403624 402436 401248 40060
Abbildung 31 Thermische Eigenschaften von (a) Poly(DMASi-MMASi-CyMA) (b) Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (c) Poly(DMASi-MMASi-TFEM) und (d)
Poly(DMASi-MMASi-HFIA)-Netzwerken untersucht mittels DMA
65
Abbildung 32 Abhaumlngigkeit der Glasuumlbergangstemperatur ausgewaumlhlter Terpolymer- netzwerke vom Gehalt an polarer Komponente
(zugehoumlrige Werte vgl Tabelle 7)
Tabelle 7 zeigt alle Co- und Terpolymere die hinsichtlich eines Einsatzes als Sensormembran
ausgewaumlhlt wurden sowie eine Auswahl ihrer Eigenschaften Um Ruumlckschluumlsse auf Struktur
Eigenschafts Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen ziehen zu koumlnnen wurden
auch Polymere ausgewaumlhlt die aufgrund ihrer Eigenschaften zB hohe TG als weniger
geeignet einzuschaumltzen sind Weiterhin werden die Daten zweier typischer
weichmacherhaltiger ionenselektiver Membranen eine PVC- sowie eine Poly-Bis-
GMAHDDA- Membran angegeben um einen Vergleich zu anderen und in der Literatur
beschriebenen Membranen 72 zu gewaumlhrleisten
0 10 20 30 40 50 60
-40
-20
0
20
40
60
80
100 Membranen mit
CyEMA CyMA TFEM HFIA
als polare Komponente
Gla
suumlbe
rgan
gste
mpe
ratu
r T
g in
degC
Gehalt polare Komponente [in Mol-]
66
Tabelle 7 Zusammensetzung und Eigenschaften von Polysiloxanmethacrylatmembranen dieals Matrixmembran fuumlr ionenselektive Sensoren getestet wurden zum Vergleich sindebenfalls die Daten einer PVC- und einer Poly-Bis-GMA- Membran angegeben
ZusammensetzungMembran-Nr
Membran-Komponenten Mol- Ma-
TG[degC]
E25degC(MPa)
1 DMASiMMASi 4060 316684 -51 02
2 DMASiMMASiCyEMA 503515 48248632 9 22
3 DMASiMMASiCyEMA 404812 35861824 -6 8
4 DMASiMMASiCyEMA 403624 41253355 13 28
5 DMASiMMASiCyEMA 402436 48441997 31 73
6 DMASiMMASiCyEMA 401248 589254157 55 124
7 DMASiCyEMA 4060 7525 99 183
8 DMASiMMASiCyMA 403624 4145365 -13 22
9 DMASiMMASiCyMA 402436 48942388 25 36
10 DMASiMMASiCyMA 401248 598258144 43 81
11 DMASiCyMA 4060 769231 79 132
12 DMASiMMASiTFEM 404812 35661529 -35 08
13 DMASiMMASiTFEM 403624 40752766 -2 22
14 DMASiMMASiTFEM 402436 47541115 10 38
15 DMASiMMASiHFIA 403624 3965149 -12 20
16 DMASiMMASiHFIA 402436 454392154 8 27
17 DMASiHFIA 4060 638362 46 201
PVC PVC (DOA) 335 (665) -165
Bis-GMA Bis-GMAHDDA (DBS) 4222 (36) 85
Weichmacher und deren Gehalt (DOA=DioctyladipatDBS=Dibutylsebacat)
413 Polymermembranen hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
Bei Verwendung als ionenselektive Membran in einem Sensorsystem bindet die
Polymermatrix Ionophor und Leitsalz als aktive Komponenten Deshalb war zu klaumlren ob
sich die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Polymermatrix bei Herstellung in
Gegenwart von Ionophor und Salz aumlndern Dazu erfolgten Untersuchungen an einem
Netzwerk bestehend aus 40 Mol- DMASi 36 Mol- MMASi und 24 Mol- CyMA Als
Leitsalz diente das in der Kaliumanalytik haumlufig verwendete Kalium-tetrakis-(4-
67
chlorphenyl)borat (KtpClPB) und als Ionophor das ebenfalls in der Kaliumanalytik
gebraumluchliche Valinomycin
Dabei wurde beobachtet daszlig sich nur das Leitsalz ohne weiteres in der
Ausgangsmonomermischung loumlst Um das Ionophor besser in Loumlsung zu bringen und eine
homogene Mischung zu erhalten war die Zugabe eines Loumlsungsmittels noumltig (zB ca 20 25
Chloroform) welches bei der thermischen Nachbehandlung im Vakuum (nach der
Photopolymerisation) wieder vollstaumlndig aus den Membranen entfernt wurde
Sollen wie bei diesen Untersuchungen eventuelle Loumlsungsmitteleinfluumlsse ausgeschlossen
werden so wird das Ionophor im Ultraschallbad in der Monomermischung dispergiert
Wie in Abbildung 33 zu sehen werden die thermischen und mechanischen Eigenschaften der
Polymermatrix durch die beiden Zusaumltze beeinfluszligt Der Erweichungsbereich der erhaltenen
Netzwerke ist etwas breiter jedoch unterscheiden sich die ermittelten Tg (Maximum des
tan δ) nicht wesentlich von der Glasuumlbergangstemperatur der Membran ohne Zusaumltze Die
DMA-Kurven der Polymere mit den Zusaumltzen besitzen auszligerdem ein zusaumltzliches Maximum
bei ca 92 degC
Ein positiver Nebeneffekt fuumlr die Herstellung von Sensormembranen ist die augenscheinlich
houmlhere mechanische Belastbarkeit der Netzwerkpolymere in Gegenwart von Leitsalz bzw
von Ionophor und Leitsalz angezeigt durch etwas niedrigere Maximalwerte des tan δ und
einen houmlheren Elastizitaumltsmodul Eacute bei Raumtemperatur (Abbildung 33)
(a)
-150 -100 -50 0 50 100 150000
005
010
015
020
025
DMASiMMASiCyMA 403624 ohne Leitsalz und Valinomycin 2 KtClPhB 2 KtClPhB 4 Valinomycin
tan δ
T [degC]
(b)
-150 -100 -50 0 50 100 150
1
10
100
DMASiMMASiCyMA 403624 ohne Leitsalz und Valinomycin 2 KtClPhB 2 KtClPhB 4 Valinomycin
E [M
Pa]
T [degC]
Abbildung 33Thermische (a) und mechanische (b) Eigenschaften von Poly(DMASi-MMASi-CyMA) - Netzwerken hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
68
414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften
Da sich das Ionophor nicht vollstaumlndig in der Monomermischung loumlst war der Einsatz eines
Loumlsungsmittels (LM) erforderlich Nach Beendigung der Photopolymerisation wurde dieser
Loumlsungsvermittler waumlhrend der Temperung wieder vollstaumlndig aus dem Polymeren entfernt
Trotzdem wirft die Verwendung eines Loumlsungsmittels die Frage auf inwieweit dadurch die
Eigenschaften der resultierenden Polymere und somit auch die analytischen Eigenschaften der
hergestellten Sensormembranen beeinfluszligt werden Solche Einfluumlsse koumlnnen beispielsweise in
Effekten liegen deren Ursache in der Verduumlnnung der Monomermischung und einem daraus
resultierenden Verlauf der Polymerisation zu suchen ist Zudem wird zB bei der
vernetzenden Polymerisation in Loumlsungsmitteln eine staumlrkere Cyclisierung an Stelle einer
Bildung von Netzknoten beobachtet Durch eine solche Cyclenbildung muumlszligte die
Vernetzungsdichte und damit Tg abnehmen
Ein fuumlr die Praumlparation ionenselektiver Polymermembranen geeignetes Loumlsungsmittel sollte
die folgenden Eigenschaften besitzen
1 Es sollte die Membranmaterialien und die sensorisch aktiven Komponenten gut
loumlsen und zu einer homogenen Mischung fuumlhren
2 Es sollte den Polymerisationsverlauf so wenig wie moumlglich beeinflussen
(Aufgrund von Verduumlnnungseffekten laumlszligt sich aber ein Einfluszlig auf die
Polymerisationsgeschwindigkeit nicht vermeiden)
3 Die Eigenschaften der resultierenden Polymere sollten nach Moumlglichkeit nicht
beeintraumlchtigt werden
4 Der Dampfdruck des Loumlsungsmittels sollte in einem optimalen Bereich liegen
Dh das LM soll einerseits nicht bereits waumlhrend der Verarbeitung der
Membranmischungen verdampfen um ein Ausfaumlllen des Ionophors zu verhindern
Auf der anderen Seite muszlig jedoch gewaumlhrleistet sein daszlig das LM waumlhrend der
Temperierphase auch vollstaumlndig aus dem Polymeren entfernt wird
Aufgrund dieser Anforderungen wurden Chloroform Tetrahydrofuran Methanol Aceton und
Essigsaumlureethylester als Loumlsungsvermittler ausgewaumlhlt und ihr Einfluszlig auf den
Polymerisationsverlauf und auf die resultierenden Polymere untersucht
Bereits nach ersten Vorversuchen stellte sich heraus daszlig Methanol Aceton und
Essigsaumlureethylester weniger gut bzw gar nicht als LM geeignet waren
69
Waumlhrend sich die Polysiloxan-Monomere in Methanol nicht vollstaumlndig loumlsten absorbierten
Aceton und Essigsaumlureethylester offenbar einen groszligen Teil der UV-Strahlung waumlhrend der
Photopolymerisation was sich in einer drastischen Verlaumlngerung der Polymerisationszeiten
aumluszligerte
Deshalb wurden fuumlr alle weiteren Tests nur noch Chloroform und Tetrahydrofuran verwendet
Die Untersuchungen wurden am ITMC an ausgewaumlhlten Monomermischungen unter
Verwendung von 3 Mol- Benzoin-isopropylether (BIPE) bzw 05 und 10 Mol- 4-(2-
Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton (APK) als Photoinitiatoren
durchgefuumlhrt
Polymere welche unter Verwendung von CHCl3 als LM hergestellt wurden zeigen kaum
Veraumlnderungen in ihren Eigenschaften Besonders beim Einsatz von BIPE als Photoinitiator
konnten fast keine Veraumlnderungen in den Polymereigenschaften beobachtet werden Tabelle 8
zeigt hierfuumlr Beispiele
Tabelle 8 Tg und E(25degC) von Terpolymeren aus DMASiMMASiCyMA (402436 Mol-) BIPE
Loumlsungsmittelgehalt Tg (degC) E(25degC)
ohne LM 25 3610 CHCl3 221 620 CHCl3 375 9425 CHCl3 25 THF 206 323 70 6430 CHCl3 288 49540 CHCl3 18 54
Die Glasuumlbergangstemperaturen Tg aumlndern sich praktisch nicht Die gemessenen
Abweichungen liegen im Fehler der Messungen Es kann jedoch beobachtet werden daszlig die
Elastizitaumltsmodule (E-Module) der Polymere aus loumlsungsmittelhaltigen
Polysiloxanmischungen houmlher sind als die E-Module der entsprechenden Polymere die ohne
die Verwendung eines LM hergestellt wurden Dh daszlig die Stabilitaumlt der Netzwerke beim
Einsatz eines LM erhoumlht wird was sich sogar guumlnstig auf die Eigenschaften der
Sensormembranen auswirkt Eine Abhaumlngigkeit der E-Module von der eingesetzten
70
Loumlsungsmittelmenge konnte jedoch nicht beobachtet werden Eine optimale CHCl3-Menge
kann somit anhand der Eigenschaften der BIPE-Polymere nicht festgelegt werden
Beim Einsatz von APK als Photoinitiator verhaumllt es sich hingegen etwas anders Zwar werden
die Tg beim Einsatz von CHCl3 ebenfalls nicht herabgesetzt die E-Module werden aber mit
zunehmender LM-Menge kleiner (vgl Tabelle 9)
Tabelle 9 Tg und E von Terpolymeren aus DMASiMMASiCyMA (406040 Mol-) in CHCl3 und THF polymerisiert mit APK
Tg E(25degC) fuumlr
Loumlsungsmittel (LM) LM 05 APK 1 APk
ohne LM 108 154 371 107
CHCl3 5102030
220 130337 85290 57300 31
354 119317 72332 84336 57
THF 2030
423 162404 58
390 163427 131
Fuumlr die Stabilitaumlt der APK-Polymere ist es somit vorteilhaft so wenig wie moumlglich CHCl3einzusetzen Letztlich richtet sich Menge des verwendeten LM aber bekanntermaszligen nach der
Loumlslichkeit der sensorisch aktiven Zusatzstoffe
Im Vergleich zum Chloroform scheint THF einen groumlszligeren Einfluszlig auf die Eigenschaften der
Polymere auszuuumlben Neben der schon beim CHCl3 beobachteten Zunahme der
Netzwerkstabilitaumlt erhoumlhen sich beim Einsatz von THF als Loumlsungsmittel offenbar auch die Tg
der jeweils resultierenden Polymere Dies ist jedoch gleichbedeutend mit einer Abnahme der
Flexibilitaumlt der Netzwerke Aus diesem Grund ist THF im Vergleich zum CHCl3 fuumlr die
Herstellung von Sensormembranen weniger gut geeignet
71
42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC
Untersuchungen am ITMC mittels Photo-DSC haben gezeigt daszlig die Polymerisation im
allgemeinen nach wenigen Minuten abgeschlossen ist wobei das Reaktionsverhalten der
Monomeren den Ablauf der Co- und Terpolymerisationen bestimmten Bei einem Vergleich
der Homopolymerisationen der Ausgangsmonomeren war zu erkennen daszlig die des HFIA am
schnellsten verlief und die Polymerisationsgeschwindigkeit in folgender Reihenfolge der
Monomeren abnahm
HFIAgtDMASigtCyEMAgtCyMAgtMMASigtTFEM
Die Umsetzung des TFEM begann erst nach einer mehrminuumltigen Inhibierungsphase die auch
noch bei der Terpolymerisation mit DMASi und MMASi beobachtet wurde
Als problematisch stellte sich heraus daszlig TFEM und HFIA auf Grund ihres relativ hohen
Dampfdruckes bei Raumtemperatur im Verlauf der Polymerisation in signifikanten Mengen
verdampfen Aus diesem Grund enthielten die Polymere weniger polare Komponente in der
Monomermischung
Mittels der gemessenen Polymerisationsenthalpie wurde der C=C-Umsatz fuumlr jedes der
untersuchten Polymernetzwerke bestimmt Tabelle 10 enthaumllt zusaumltzlich auch die Umsaumltze
die nach der thermischen Nachbehandlung durch Raman-Spektroskopie ermittelt wurden
sowie die Solgehalte von Probekoumlrpern
Tabelle 10 zeigt daszlig schon waumlhrend der Belichtung der Monomermischungen auszliger bei den
TFEM- und HFIA-haltigen Mischungen sehr hohe bis vollstaumlndige Doppelbindungsumsaumltze
erreicht wurden In allen Faumlllen konnte ein nahezu vollstaumlndiger Monomerumsatz durch
thermische Nachbehandlung der Netzwerke fuumlr ca 8 Stunden bei 75degC realisiert werden Im
Fall der TFEM- und HFIA-haltigen Terpolymernetzwerke duumlrfte der tatsaumlchliche C=C-
Umsatz auf Grund der schnellen Verdampfung der polaren Monomere geringer sein als durch
Raman-Spektroskopie und Sol-Gel-Analyse ermittelt
72
Tabelle 10 Umsaumltze an C=C-Doppelbindungen der Photopolymerisation bestimmt mittels DSC ermittelt aus den Rest-C=C-Gehalten (Raman) und die Solgehalte nach Photopolymerisation und Tempern dargestellt an ausgewaumlhlten Beispiel-Membranen
Netzwerk C=C-UmsatzDSC()
C=C-UmsatzRaman
()
Solgehalt()
Poly(DMASi) 88 100 7Poly(DMASi-co-MMASi) 4060 79 87 22Poly(DMASi-co-CyMA) 4060 100 88 11
Poly(DMASi-co-CyEMA) 4060 98 100 12Poly(DMASi-co-TFEM) 4060 63 98 11Poly(DMASi-co-HFIA) 4060 77 100 7
Poly(DMASi-co-MMASi-co-CyMA) 403624 89 98 21Poly(DMASi-co-MMASi-co-CyEMA) 403624 100 100 14Poly(DMASi-co-MMASi-co-TFEM) 403624 68 99 9Poly(DMASi-co-MMASi-co-HFIA) 403624 88 100 4
Die Sol-Gel-Analyse von Probekoumlrpern ergab im Gegensatz zu den beiden anderen Methoden
etwas niedrigere Monomerumsaumltze Diese koumlnnen groumlszligtenteils durch nicht polymerisierbare
Verunreinigungen der Siloxan-haltigen Ausgangsmonomeren erklaumlrt werden 1H-NMR- bzw
GPC-Untersuchungen der Extrakte deuteten auf unfunktionalisierte Polysiloxanketten und
eventuell auch Cyclen in einigen Faumlllen auch auf Siloxan-haltige Oligomere hin Es wurden
aber auch Ruumlckstaumlnde an nicht umgesetzten Ausgangsmonomeren nachgewiesen
Anhand der Polymerisation einer Mischung aus 50 Mol- DMASi 35 Mol- MMASi und
15 Mol- CyEMA wurden BIPE und APK auf ihre Wirksamkeit als Photoinitiatoren getestet
Weiterhin erfolgten Untersuchungen zum Einfluszlig von Ionophor und Leitsalz sowie von
Loumlsungsmitteln auf den Verlauf der Photopolymerisation
Die Initiierung der Polymerisation durch APK erscheint aus polymerchemischer Sicht
wesentlich effektiver Initiiert durch diese Verbindung laumluft die Polymerisation bei gleicher
Initiatorkonzentration erheblich schneller ab Grund dafuumlr ist die Acrylgruppe des Initiators
die an der Polymerisation teilnimmt und diese auf Grund ihrer im Vergleich zu den
Methacrylgruppen houmlheren Reaktivitaumlt offenbar beschleunigt
Von Nachteil fuumlr die Praumlparation ionenselektiver Sensormembranen ist allerdings daszlig bei
Verwendung von 3 Mol- APK als Initiator Netzwerke mit houmlherer
Glasuumlbergangstemperatur synthetisiert wurden
73
Da der Initiator zwei aktive Zentren besitzt ein Zentrum das die Polymerisation initiiert und
eine bifunktionelle C=C-Doppelbindung die am Kettenwachstum teilnimmt ist die
Polymerisation trifunktionell und sollte auf Grund dessen zu einer Erhoumlhung der
Netzwerkdichte beitragen Deshalb wurde die APK-Menge von anfangs 3 Mol- auf bis zu
025 Mol- herabgesetzt Die entsprechenden Polymerisationsverlaumlufe lieszligen erkennen daszlig
eine Polymerisation selbst bei Einsatz von nur 025 Mol- Initiator noch moumlglich ist wobei
jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit mit abnehmender APK-Menge auf Werte sinkt
die vergleichbar sind mit der Initiierung der Polymerisation durch BIPE (Tabelle 11)
Tabelle 11 Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) bei Verwendung unterschiedlicher Photoinitiatoren
Tg [degC] bei Initiierung mitPolysiloxan-Netzwerk 3 Mol- BIPE 05 Mol- APK
DMASiMMASiCyMA (403624) -13 10
DMASiMMASiCyEMA (503515) 9 11
DMASiMMASiTFEM (403624) -2 2
DMASiMMASiHFIA (403624) -12 -11
Bei TFEM als Terpolymer kam hinzu daszlig selbst bei Einsatz von nur 05 Mol- APK die
Polymerisationszeit erheblich verkuumlrzt wurde da keine Inhibierungsphase auftrat Zudem ist
der Monomerumsatz wie erwartet houmlher als bei Verwendung von BIPE da wegen der
kuumlrzeren Polymerisationszeit weniger TFEM verdampft
In bezug auf den Polymerisationsverlauf sollte APK zur Herstellung zumindest der
Poly(DMASi-MMASi-TFEM)-Netzwerke daher eindeutig besser als Initiator geeignet sein
als BIPE
Der Einfluszlig des Leitsalzes (KtpClPB) und des Ionophors (Valinomycin) auf den Verlauf der
Polymerisation wurde am Beispiel einer Mischung aus 40 Mol- DMASi 36 Mol-
MMASi und 24 Mol- CyMA untersucht Wie bereits bei der Polymerisation von
Oligo(ethylen- glycol)ndimethacrylaten beobachtet91111 wurde festgestellt daszlig die
Polymerisation auch der Siloxanmethacrylate durch die Salzzugabe beschleunigt verlaumluft
(Abbildung 34) Das Ionophor scheint dagegen keinen Einfluszlig auf den Polymerisationsverlauf
zu haben
74
0 5 10 15-50
0
50
100
150
200
250
300
350 Poly-(DMASi-co-MMASi-co-CyMA) 403624
polymerisiert ohne Zusaumltze in Gegenwart von Leitsalz in Gegenwart von Ionophor und Leitsalz
Frei
gese
tzte
Waumlr
me
[Wm
olC=
C]
Zeit [min]
Abbildung 34 Einfluszlig von Ionophor und Leitsalz auf die Polymerisation einer DMASiMMASiCyMA- Mischung bestimmt mittels DSC
Prinzipiell laumlszligt sich feststellen daszlig die Polymerisation in LM erwartungsgemaumlszlig wesentlich
laumlnger dauert als die Polymerisation in Masse Eine Abhaumlngigkeit von der eingesetzten
Loumlsungsmittelmenge ist zu beobachten Das hat zur Folge daszlig bei einem zur Herstellung der
Sensormembranen erforderlichen Einsatz eines LM laumlngere Belichtungszeiten benoumltigt
werden
Die Umsaumltze der Polymerisationen in CHCl3 liegen zwischen 93 und 100 Vergleicht man
jedoch den Polymerisationsverlauf in Chloroform und Tetrahydrofuran zeigt sich daszlig CHCl3
offenbar als LM besser geeignet ist Polymerisationen in THF dauern laumlnger und verlaufen
mit geringeren Umsaumltzen als in CHCl3 Das THF scheint aktiv in die Polymerisation
einzugreifen Nach 112 besteht beim Einsatz von THF die Gefahr einer Aufspaltung des THF-
Rings durch die Bestrahlung mit UV-Licht (beschrieben ist ein UV-cutoff (= Spaltung) bei
212 nm) Im Ergebnis einer solchen Ringspaltung entstehen Ketone Diese wirken aufgrund
der Absorption von UV-Licht einerseits inhibierend und koumlnnen andererseits als Endgruppen
ins Netzwerk eingebaut werden Dies erklaumlrt die im Vergleich zur Polymerisation der
analogen CHCl3-haltigen Monomermischung laumlngeren Polymerisationszeiten die geringeren
Umsaumltze aber auch die houmlheren Glasuumlbergangstemperaturen Tg der resultierenden Polymere
Aus diesen Gruumlnden wurde THF als Loumlsungsmittel fuumlr die Herstellung ionenselektiver
Polymermembranen fuumlr die Sensorbeschichtung ausgeschlossen
75
43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in derPolymermembran
Die Ergebnisse in Tabelle 12 stellen die effektiven Diffusionskoeffizienten dar Dabei zeigt
sich daszlig das Polymere bei dem die fluumlssigen Membranbestandteile extrahiert wurden (Nr 1)
den niedrigsten Diffusionskoeffizienten aufweist Dass der ermittelte Diffusionskoeffizient
ungleich Null ist kann auf die Eigenschwingungen des Netzwerkes aber auch auf eventuell
im Polymeren verbliebene fluumlssige Bestandteile und Extraktionsmittel zuruumlckgefuumlhrt werden
Tabelle 12 Effektive Diffusionskoeffizienten aller protonenhaltiger Molekuumlle ermitteltdurch 1H-pfg-NMR (Meszligdiagramm im Anhang Kapitel 62)
Nr Membran undZusammensetzung in Mol-
Photoinitiator Loumlsungsmittel
weitere Zusaumltze Bemerkungen
Deff bei ∆=25msin m2s-1
1 DMASiMMASiCyEMA(403624)
3 Mol- BIPE mit CHCl3 extrahiertreines Netzwerk
02 10-12
2 DMASiMMASiCyMA(402436)
3 Mol- BIPE 16 10-12
3 DMASiMMASiCyMA(402436)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
17 10-12
4 DMASiMMASiCyMA(402436)
05 Mol- APK 18 10-12
5 DMASiMMASiCyMA(403624)
05 Mol- APK 14 10-12
6 DMASiMMASiCyMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KtpClPB 32 10-12
7 DMASiMMASiCyMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KtpClPB4 Ma- Valinomycin
33 10-12
8 DMASiMMASi(4060)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
60 10-12
9 DMASiMMASiCyEMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
36 10-12
10 DMASiMMASiCyEMA(401248)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
06 10-12
11 DMASiCyEMA(4060)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
40 10-12
12 PVC-Membran 14 10-11
13 Bis-GMA-Membran 30 10-11
Im Vergleich zur Probe Nr 1 zeigen die nicht extrahierten Polymere (Nr 2-5) deutlich
groumlszligere Diffusionskoeffizienten Diese werden durch die fluumlssigen Membranbestandteile (zB
nicht umgesetzte Monomere Cyclen usw) welche durchaus als Weichmacher bezeichnet
werden koumlnnen hervorgerufen Eine signifikante Abhaumlngigkeit von Einfluszligfaktoren wie der
76
Polymerzusammensetzung dem verwendeten Photoinitiator oder einer Polymerisation mit
bzw ohne den Einsatz eines Loumlsungsmittels lassen sich auch aufgrund der relativ geringen
Anzahl von Proben nicht erkennen
Wie stark die Diffusionskoeffizienten vom Weichmachergehalt abhaumlngen laumlszligt sich erahnen
wenn man die Werte der Polysiloxane mit denen der weichmacherhaltigen
Referenzmembranen auf der Basis von PVC (ca 65 Weichmacher) und Poly-bis-GMA (ca
35 Weichmacher) vergleicht Hier bewirken die groszligen Weichmachermengen einen Anstieg
der Koeffizienten um eine Zehnerpotenz
Der Zusatz der sensorisch aktiven Komponenten (Nr 6-11) bewirkt eine weitere Erhoumlhung
der Koeffizienten (bei Membran Nr 10 muszlig davon ausgegangen werden daszlig es sich um ein
falsches Ergebnis handelt) Dies liegt aber nicht an einer Diffusion der Ionophor- und
Leitsalz-Molekuumlle Die Messungen zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten des
fluorhaltigen Leitsalzes mittels 19F-pfg-NMR verliefen erfolglos dh es konnte keine
Diffusion beobachtet werden Daraus laumlszligt sich schlieszligen daszlig das KbtFphB im
Polymernetzwerk unbeweglich ist Die Ursache hierfuumlr ist in der Groumlszlige des substituierten
Tetraphenylborat-Anions zu finden welches gaumlnzlich vom Polysiloxan-Netzwerk
eingeschlossen wird Obwohl keine Moumlglichkeit eines direkten Nachweises bestand ist davon
auszugehen daszlig es sich beim Valinomycin genau so verhaumllt Die Groumlszlige der Molekuumlle von
Ionophor und Leitsalz lassen sogar den Schluszlig zu daszlig das Polymernetzwerk zusaumltzlich
aufgeweitet werden muszlig um einen entsprechenden Kaumlfig um die jeweiligen Molekuumlle
aufzubauen Diese teilweise auftretende Vergroumlszligerung der Hohlraumlume im Polymernetzwerk
koumlnnte aber auch eine Verbesserung des Diffusionsverhaltens kleinerer Weichmacher-
Molekuumlle bewirken und somit fuumlr die groumlszligeren Diffusionskoeffizienten verantwortlich sein
44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen
Einen Uumlberblick uumlber die ermittelten Leitfaumlhigkeiten aller untersuchten Polymere liefert
Tabelle 13
77
Tabelle 13 Elektrische Leitfaumlhigkeit der Polysiloxan- sowie der ausgewaumlhlten Vergleichsmembranen (Gehalt des Leitsalzes in den leitsalzhaltigen Membranen 001 molkg)
Polymermembran und
Zusammensetzung [Mol-]
Tg
[degC]
σ(ohne Leitsalz)
[S cm-1]
σ(KtpClPB)
[S cm-1]
σ(KbtFphB)
[S cm-1]
DMASiMMASi[4060]
-51 91 10-12 57 10-10 16 10-8
DMASiCyEMA[4060]
99 11 10-13 11 10-12
DMASiMMASiCyEMA[403624]
13 55 10-13 17 10-10 80 10-8
DMASiMMASiCyEMA[503515]
9 52 10-13 11 10-11
DMASiCyMA[4060]
79 14 10-13 75 10-11
DMASiMMASiCyMA[403624]
-13 79 10-13 63 10-11 24 10-8
DMASiMMASiTFEM[402436]
10 49 10-11
DMASiMMASiTFEM[403624]
-2 27 10-13 37 10-11
DMASiMMASiTFEM[404812]
-35 77 10-10
DMASiHFIA[4060]
46 12 10-10
DMASiMMASiHFIA[402436]
8 11 10-12
DMASiMMASiHFIA[403624]
-13 17 10-13 19 10-11
PVC 32 10-10 86 10-8
Bis-GMA 11 10-9 34 10-8
Die Moumlglichkeiten einer Interpretation dieser Ergebnisse sind jedoch relativ beschraumlnkt da
die ermittelten Leitfaumlhigkeiten sehr fehlerbehaftet sind Die Ursachen hierfuumlr sind in den
untersuchten Polymerproben zu finden welche wie beschrieben durch unterschiedliche
Umsaumltze waumlhrend der Polymerisation unterschiedliche Gehalte an Restmonomer sowie
weitere fluumlssige Reststoffe wie unfunktionalisierte Siloxanketten und ev Cyclen als
Verunreinigungen in den eingesetzten Monomeren enthalten Bei den geringen
Leitfaumlhigkeiten der Polysiloxane uumlben diese aber einen uumlberdurchschnittlich groszligen Einfluszlig
auf die Leitfaumlhigkeit aus und verfaumllschen so das Ergebnis
Erwartungsgemaumlszlig zeigen die Polysiloxane ohne den Zusatz eines Leitsalzes sehr geringe
Leitfaumlhigkeiten in einem Bereich von 10-13 bis 91 10-12 Scm-1 Sie liegen somit um zwei bis
drei Zehnerpotenzen unter den Leitfaumlhigkeiten der weichmacherhaltigen Poly-Bis-GMA- und
PVC-Vergleichsmembranen Dieser Unterschied bleibt auch bei der Verwendung der
78
Leitsalze bestehen Um entsprechend hohe und mit den Referenzmaterialien vergleichbare
Leitfaumlhigkeiten der Polysiloxane zu erzielen ist somit der Einsatz entsprechend groumlszligerer
Mengen der entsprechenden Leitsalze erforderlich
Bezuumlglich seiner Leitfaumlhigkeit scheint das fluorhaltige Leitsalz KbtFphB besser geeignet da
es bei gleichem Gehalt eine staumlrkere Verbesserung der Leitfaumlhigkeit zur Folge hat als das
KtpClPB Jedoch ist es auch uumlberproportional teurer was diesen Vorteil wieder negiert
45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektiveSensorbeschichtungen
Die in Kapitel 412 ausgewaumlhlten Polysiloxanmembranen (Tabelle 7) wurden auf ihre
Eignung als Polymermatrix ionenselektiver Sensormembranen fuumlr die Kalium- Calcium- und
Nitratanalytik untersucht und bewertet Die weiterfuumlhrenden Untersuchungen zur Aufklaumlrung
von Struktur- Eigenschafts- Beziehungen wurden dann jedoch ausschlieszliglich an den Kalium-
Sensoren durchgefuumlhrt da diese bezuumlglich ihrer allgemeinen Sensorparameter als
unproblematisch bezeichnet werden koumlnnen
Zusaumltzlich wurden weichmacherhaltige Vergleichsmembranen auf der Basis von Poly(bis-
GMA-HDDA) und PVC hergestellt und untersucht Die Poly(bis-GMA-HDDA)-Membranen
wurden ebenfalls durch Photopolymerisation praumlpariert Die Herstellung der PVC-
Membranen erfolgte durch Aufbringen der in THF geloumlsten Membranmischung und
anschlieszligendem Verdampfen des Loumlsungsmittels Die Membranen haben folgende
Zusammensetzung (Tabelle 14)
Tabelle 14 Zusammensetzung von weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen siehe Ref 72
Membran Polymer Weichmacher Ionophor LeitsalzK+ 33 PVC
59 Poly(bis-GMA-HDDA)
655 Dioctyladipat
34 Dibutylsebacat
1 Valinomycin
4 Valinomycin
05 KtpClPB
1 KtpClPB
Ca2+ 58 Poly(bis-GMA-HDDA)
35 Dioctyladipat 3 Ca-Ionophor I 2 KtpClPB
NO3- 312 PVC
75 Poly(bis-GMA-HDDA)
672 Dioctylphtalat
20 Nitrophenyl-octylether
16 NO3--Ionophor
3 NO3--Ionophor
-
-
zzgl 2 Photoinitiator (Phenanthrenchinon)
79
451 Kalium-selektive Sensoren
Die Hauptuntersuchungen wurden an Membranen welche das Ionophor Valinomycin (Fluka)
enthielten durchgefuumlhrt da dieses aufgrund der besseren Charakteristik der Sensoren
(Ergebnisse vgl Tabelle 15) besser fuumlr die Kalium-Bestimmungen geeignet ist
Es wurde aber auch der Einsatz des K-Ionophors II (Fluka) in verschiedenen
Polysiloxanmembranen untersucht (Ergebnisse vgl Tabelle 16) Diese Konenetherverbindung
stimmt in ihrer komplexbildenden sensorisch aktiven Gruppe mit einem synthetisierten
kovalent an das Polymergeruumlst bindbaren Ionophor uumlberein und ermoumlglicht deshalb einen
direkten Vergleich zwischen kommerziellen ungebundenen und dem synthetisierten durch
Anbindung an das Polymere immobilisierten Ionophor
Alle angegebenen Daten zu den ermittelten Elektrodensteilheiten Nachweisgrenzen zum
linearen Bereich sowie der Selektivitaumltskoeffizienten resultieren aus der Charakterisierung
von je mindestens drei Sensoren Diese Sensoren wurden jeweils mindestens einer
Dreifachbestimmung unterzogen mit Ausnahme der Selektivitaumltskoeffizienten bei deren
Bestimmung nur Zweifachbestimmunen durchgefuumlhrt wurden Fuumlr alle Angaben gilt eine
statistische Sicherheit von P = 95
Fuumlr die Bestimmung der Lebensdauer wurden je zwei Sensoren verwendet Fiel ein
Transducer aus (ein ISFET defekt) wurden die Untersuchungen mit dem verbleibenden
Sensor fortgesetzt Eine statistische Bewertung wurde nicht vorgenommen
Alle getesteten Sensoren bei denen die Polysiloxan-Matrices unter Verwendung von BIPE
(Tabelle 15) als Initiator hergestellt wurden stimmen in ihren Eigenschaften weitgehend mit
der Charakteristik der Vergleichssensoren mit PVC- und Poly-bis-GMA-Beschichtung
uumlberein (Tabelle 15 und Tabelle 16) bei der Nachweisgrenze und dem linearen Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens ergeben sich sogar Verbesserungen Waumlhrend die
weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen nur bis in einen Konzentrationsbereich zwischen
10-3 und 10-4 moll linear auf die Kaliumkonzentration in der Meszligloumlsung ansprechen und
Nachweisgrenzen von etwa 10-4 moll aufweisen vergroumlszligert sich der lineare Arbeitsbereich
bei den Sensoren mit Polysiloxanmembranen bis in Bereiche von 10-4 bis 10-5 moll und die
Nachweisgrenze verbessert sich auf etwa 10-5 moll
Besonders hervorzuheben ist jedoch die uumlberdurchschnittlich lange Lebensdauer der Sensoren
mit Polysiloxan-Beschichtung von ca einem Jahr Deshalb soll darauf auch in einem
80
separaten Kapitel naumlher eingegangen werden als es an dieser Stelle der Fall ist (Kapitel 46)
Im Vergleich zu den Poly-Bis-GMA-Membranen bleiben Polysiloxan-Membranen ca drei-
bis viermal so lange funktionstuumlchtig im Vergleich zu Sensorbeschichtungen auf der Basis
von PVC erhoumlht sich die Lebensdauer der Sensoren sogar um mehr als das zehnfache Die
Hauptursachen fuumlr diese lange Lebensdauer sind in den Eigenschaften der
Polymermembranen zu finden Das Fehlen eines aumluszligeren Weichmachers sowie der Einbau der
sensorisch aktiven Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane verhindern das
Herausloumlsen von Membrankomponenten aus dem Netzwerk
Auf der anderen Seite faumlllt aber auch auf daszlig zur Erzielung von mit den Referenzmaterialien
vergleichbaren Sensorparametern die Verwendung von deutlich groumlszligeren Mengen an
Ionophor und Leitsalz noumltig ist (Abbildung 35) Die schlechtere elektrische Leitfaumlhigkeit der
Polxsiloxan-Polymere stellt hierfuumlr die Ursache dar Durch Zugabe der entsprechend groumlszligeren
Mengen an sensorisch aktiven Komponenten wird dieser Nachteil jedoch kompensiert
Abbildung 35 Optimierung der Membranzusammensetzung (Abhaumlngigkeit der Elektrodensteilheitvom Ionophorgehalt am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)-Membran)
0 1 2 3 4 5
30
35
40
45
50
55
60 Idealwert (Nernst-Steilheit = 592 mVDek)
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Ele
ktro
dens
teilh
eit [
mV
Dek
]
Ma- Valinomycin
81
Tabelle 15 Zusammensetzung und charakterisierte Sensoreigenschaften von kaliumselektiven Polysiloxan- (polymerisiert mit BIPE) und Vergleichsmembranen bei Verwendung von Valinomycin Angaben zur statistischen Bewertung der Ergebnisse im Text
-log kijpot j=01 mollMembr-
NrMembran-Komponenten
(Zusammensetzung in Mol-)Ma-Valino-mycin
Ma-LeitsalzKtpClPB
TG[degC]
ES[mVDek]
p(NG)(- log c)
p(linearerBereich)
τ = t90[s]
Lebens-dauer
[Monate] Na+ Ca2+ Mg2+
1 DMASiMMASi (4060) 4 2 -51 570 plusmn 13 51 52 1 - gt4 lt 30 gt 9 36 plusmn 02
2 DMASiMMASiCyEMA (503515) 4 2 9 565 plusmn 18 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 10 35 plusmn 01 44 plusmn 02 47 plusmn 03
3 DMASiMMASiCyEMA (404812) 4 2 -6 568 plusmn 13 50 52 1 - gt4 lt 30 35 plusmn 02 44 plusmn 03 47 plusmn 02
4 DMASiMMASiCyEMA (403624) 4 2 13 560 plusmn 10 51 1 - gt4 lt 30 ca 12 35 plusmn 01 44 plusmn 02 46 plusmn 03
5 DMASiMMASiCyEMA (402436) 4 2 31 561 plusmn 12 50 53 1 - gt4 lt 30
6 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 2 55 564 plusmn 15 50 51 1 - gt4 lt 30
7 DMASiCyEMA (4060) 4 2 99 535 plusmn 16 50 51 1 - gt4 lt 30
8 DMASiMMASiCyMA (403624) 4 2 -13 572 plusmn 10 51 53 1 - gt4 lt 30 ca 12 35 plusmn 01 41 plusmn 01 47 plusmn 04
9 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 2 25 540 plusmn 06 52 53 1 - gt4 lt 30
10 DMASiMMASiCyMA (401248) 4 2 43 529 plusmn 13 51 52 1 - gt4 lt 30
11 DMASiCyMA (4060) 4 2 79 513 plusmn 12 45 50 1 - gt4 lt 30
12 DMASiMMASiTFEM (404812) 4 2 -35 538 plusmn 25 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 6
13 DMASiMMASiTFEM (403624) 4 2 -2 527 plusmn 24 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 8 36 plusmn 02 46 plusmn 01 48 plusmn 01
14 DMASiMMASiTFEM (402436) 4 2 10 584 plusmn 15 51 52 1 - gt4 lt 30 gt 6 35 plusmn 02 45 47 plusmn 01
15 DMASiMMASiHFIA (403624) 4 2 -12 558 plusmn 21 51 52 1 - gt4 lt 30
16 DMASiMMASiHFIA (402436) 4 2 8 541 plusmn 20 51 52 1 - gt4 lt 30 36 plusmn 01 44 plusmn 01 45 plusmn 02
17 DMASiHFIA (4060) 4 2 46 573 plusmn 14 51 53 1 - gt4 lt 30
PVC DOA 1 05 -165 540 plusmn 15 40 42 1 - gt3 lt 15 ca 1 41
Bis-GMA
DBS 4 1 85 540 plusmn 03 42 1 - gt3 lt 30 ca 3 24 plusmn 01
- Abbruch der Messung wegen defekter Transducer (ISFETs ausgefeallen) - Messung abgebrochen (Sensor zum Zeitpunkt des Abbruchs voll funktionstuumlchtig)
82
Tabelle 16 Eigenschaften untersuchter und optimierter kaliumselektiver Sensoren mit Polysiloxanmembranen (polymerisiert mit BIPE) bei Verwendung des K-Ionophor II (Angaben zur statistischen Bewertung im Text)
Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
-log kijpot
(j=01 MNa+)
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 436 plusmn 20 32 33 10-1 10-3 lt 45 21
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 461 plusmn 18 33 10-1 10-3 lt 45 20 22
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 445 plusmn 24 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-CyMA)(4060)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 471 plusmn 22 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 462 plusmn 2 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 487 plusmn 25 32 33 10-1 10-3 lt 45 20 21
bis-GMA Membran K-Ionophor II 4KtpClPB 2 514 plusmn 14 35 10-1 10-3 lt 45 23 24
PVC Membran K-Ionophor II 25KtpClPB 1 49 plusmn 08 33 10-1 10-3 lt 45 22
Es wurden nur zwei kaliumselektive PVC-Membranen untersucht und keine Wiederholungsmessungendurchgefuumlhrt Deshalb erfolgte in diesem Fall keine statistische Bewertung der Ergebnisse
Im Vergleich zu Sensoren mit Valinomycin-haltigen Membranen zeigten die Sensoren mit
Membranen welche Kalium-Ionophor II enthalten eine deutlich schlechtere nicht
befriedigende Charakteristik Eine Ursache fuumlr diese Verschlechterung der Eigenschaften
konnte nicht gefunden werden Veroumlffentlichungen anderer Arbeitsgruppen beschreiben aber
aumlhnliche Effekte So sehen ANZAI et al113 in der geringen Steilheit von Sensormembranen mit
15-crown-5-Ethern den Grund weshalb sich diese Ionophore nicht am Markt etablierten In114 und 115 wird vermutet daszlig die geringen Elektrodensteilheiten auf eine zu geringe
Lipophilie der untersuchten Bis-(Benzo-15-crown-5)- Ionophore oder eine zu geringe
Leitsalzkonzentration zuruumlckzufuumlhren seien Waumlhrend diese Versuche einer Erklaumlrung nicht
gerade uumlberzeugen zeigten Arbeiten von LINDNER et al116117 an aumlhnlichen Bis-(15-crown-5)-
Ionophoren daszlig zB Wasserstoffbruumlckenbindungen einen entscheidenden Einfluszlig auf die
Gestalt und die Eigenschaften der Ionophore haben
Erweitert man diese Einfluszligfaktoren zusaumltzlich um eine Beeinflussung des Ionophoren II
durch das Polymernetzwerk denkbar waumlren Kettenuumlbertragungsreaktionen der Radikale bei
der Polymerisation mit dem Kronenether Wechselwirkungen mit polaren Gruppen sterische
Behinderungen bzw Stoumlrungen der Molekuumllgeometrie durch das Polymere so zeigen sich
eine ganze Reihe von Gruumlnden die einzeln oder miteinander kombiniert fuumlr die
83
unbefriedigenden Eigenschaften der kaliumselektiven Sensormembranen mit dem K-Ionophor
II verantwortlich sind
Vergleicht man die Kalium-selektiven Polysiloxanmembranen miteinander so faumlllt auf daszlig
sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den einzelnen Membranen finden lassen aus
denen man auf Beziehungen zwischen der Struktur der Polymere und den Eigenschaften der
resultierenden Sensormembranen schlieszligen koumlnnte Selbst Membranen mit sehr hohen
Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) (zB die Membranen Nr 6 7 und 11 in Tabelle 15 bei
denen Tg sogar deutlich uumlber 50degC liegt) zeigen eine akzeptable Sensorcharakteristik
Besonders bei diesen Membranen wurden aufgrund ihrer hohen Tg und den damit
verbundenen steiferen Netzwerken schlechtere Ergebnisse erwartet Es laumlszligt sich jedoch
beobachten daszlig sogar diese starken Schwankungen in den Polymereigenschaften die
allgemeinen Sensorparameter nicht nachweisbar beeinflussen
Zur Ableitung von Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften der untersuchten
Polysiloxane ist deshalb eine genauere Untersuchung des dynamischen Ansprechverhaltens
der Sensoren erforderlich
Um Miszligverstaumlndnissen vorzubeugen moumlchte der Autor an dieser Stelle erwaumlhnen daszlig es sich
bei allen angegebenen Ansprechzeiten τ = t90 um die Angabe von Zeiten handelt welche die
Sensoren nicht uumlberschreiten Sie stellen keine exakte und zB auf eine
Konzentrationsaumlnderung bezogene Zeitangabe dar
Wurden die den Sensormembranen zugrunde liegenden Polysiloxane unter Verwendung von
APK (4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton als Photoinitiator
polymerisiert verschlechterten sich die Eigenschaften der resultierenden Sensoren So
verringerte sich die Elektrodensteilheit einer Sensormembran bestehend aus 40 Mol-
DMASi und 60 Mol- CyEMA von 535 plusmn 16 mVDek beim Einsatz von BIPE auf 492 plusmn
21 mVDek bei Verwendung von APK Gleichzeitig verschlechterte sich die
Nachweisgrenze von etwa 10-5 moll auf etwa 10-45 moll
Zuruumlckzufuumlhren sind diese Beeintraumlchtigungen nach Polymerisation mit APK auf die
Erhoumlhung der Netzwerkdichte sowie die daraus resultierende Verminderung der Flexibilitaumlt
und sterische Behinderungen der sensorisch aktiven Komponenten
Deshalb wurde fuumlr die Herstellung aller weiteren untersuchten ionenselektiven
Sensormembranen BIPE als Photoinitiator verwendet
84
452 Calcium-selektive Sensoren
Die Sensorparameter von Calcium-Sensoren mit Siloxanmembranen hingen im wesentlichen
von der Wahl des Ionophors ab
Getestet wurden zwei kommerziell erhaumlltliche Ionophore (Ca-Ionophore I und II von FLUKA)
(Abbildung 15)
Die Untersuchungen erfolgten an je mindestens drei Sensormembranen An allen Membranen
wurden Dreifachbestimmungen durchgefuumlhrt und eine statistische Sicherheit von 95
zugrunde gelegt
Tabelle 17 Eigenschaften untersuchter und optimierter Calcium-selektiver Sensoren (je drei Sensormembranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
Lebens-dauer
[Monate]Poly(DMASi-MMASi)
(4060)Ca-Ionophor I 5
KtpClPB 3 292 plusmn 20 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 306 plusmn 24 51 53 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 279 plusmn 18 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 271 plusmn 21 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 287 plusmn 25 51 53 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 233 plusmn 28 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 34 245 plusmn 20 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 242 plusmn 21 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 34 270 plusmn 30 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor II 58KtpClPB 5 285 plusmn 30 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 261 plusmn 21 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
bis-GMA Membran Ca-Ionophor I 3KtpClPB 2 289 plusmn 16 49 10-1 10-4 lt 60 ca 3
bis-GMA Membran Ca-Ionophor II 35KtpClPB 2 292 plusmn 14 51 53 10-1 10-5 lt 45 ca 3
Untersuchungen abgebrochen (alle Sensoren zum Zeitpunkt des Abbruchs voll funktionstuumlchtig)
Waumlhrend bei Einsatz des Ionophors I Sensoreigenschaften festgestellt wurden die
vergleichbar sind mit Sensoren die andere Matrixpolymere enthalten wurden mit dem
Ionophor II weniger befriedigende Ergebnisse erhalten (Tabelle 17 Abbildung 36) Es ist
anzunehmen daszlig dieses Verhalten seinen Grund im Komplexbildungsmechanismus zwischen
85
dem Ca2+-Ion und dem Ionophor hat Ein Ca2+-Ion wird uumlber vier Ligand-Sauerstoff-Atome
komplexiert wobei im Fall des Ca-Ionophor I nur ein Ionophor-Molekuumll (11-Komplex) im
Fall des Ionophor II jedoch 2 Ionophormolekuumlle (12-Komplex) zur Komplexpildung benoumltigt
werden In der Literatur118 finden sich sogar Anhaltspunkte fuumlr die Bildung von 13-
Komplexen Der Verzicht auf einen separaten Weichmacher und der Einschluszlig der Ionophor-
Molekuumlle in das Netzwerk der Siloxanmembranen schraumlnkt im Vergleich zu den
weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen die Beweglichkeit der Ionophor-Molekuumlle ein
und fuumlhrt zu einer sterischen Behinderung der Komplexbildner
Obwohl die Untersuchungen zur Lebensdauer nach drei Monaten abgebrochen wurden (dies
entspricht der Lebensdauer der entsprechenden bis-GMA-Vergleichsmembranen) deutete
sich beim Vergleich mit den entsprechenden Referenzmaterialien auch bei den
calciumselektiven Polysiloxan-Sensormembranen eine deutlich laumlngere Lebensdauer an
Abbildung 36 Vergleich des Konzentrations-ansprechverhaltens der Ca2+-selektiven DMASiMMASiCyEMA (401248 Mol-)- Polysiloxan- Membranen sowie einer bis-GMA- Vergleichsmembran in Abhaumlngigkeit vom eingesetzten Ionophor (Sensorparameter vgl Tabelle 17)
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Polysiloxanmembran+ Ca-Ionophor I
Polysiloxanmembran+ Ca-Ionophor II
bis-GMA-Membran+ Ca-Ionophor I
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz(Ca2+)
86
453 Nitrat-selektive Sensoren
In allen untersuchten Membranen wurde Tridodecylmethylammoniumnitrat (FLUKA) als
Nitrat-Ionophor eingesetzt
Im Vergleich zu den Kalium- und Calcium-Sensoren wurden bei den nitratselektiven
Membranen nur unbefriedigende Sensoreigenschaften festgestellt (Tabelle 18 Abbildung 37)
Dies ist im wesentlichen darauf zuruumlckzufuumlhren daszlig den Membranen bei der Anionenanalytik
kein separates Leitsalz zugegeben wird was somit auch keine Verbesserung der sehr geringen
Leitfaumlhigkeit der Siloxanmembranen zur Folge hat Diese schlechte Membranleitfaumlhigkeit ist
als Hauptursache fuumlr die nicht befriedigenden Sensoreigenschaften zu sehen
Eine weitere Ursache fuumlr die ungenuumlgenden Eigenschaften der mit Polysiloxanmembranen
beschichteten Nitratsensoren ist aber auch in der Zusammensetzung der Polymermatrices zu
finden Membran Nr 3 (Tabelle 18) enthaumllt mit 50 Mol- DMASi einen houmlheren
Vernetzergehalt als die anderen Polysiloxane was zu einem engeren Netzwerk fuumlhren sollte
Dies bewirkt daszlig trotz einer im Vergleich zu den anderen nitratselektiven
Polysiloxanmembranen auf 8 Ma- erhoumlhten Ionophormenge deren Sensorcharakteristik
nicht erreicht wird
Tabelle 18 Eigenschaften von Nitrat-selektiven Sensoren mit Polysiloxanmembranenund Membranen auf der Basis anderer Polymere(je drei Sensormembranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
Nr Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Steilheit dElektrode[mVDek]
Nachweis-grenze
(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90
[s]
1Poly(DMASi-MMASi)
[4060]
NO3-- Ionoph 6
400 plusmn 3 40 10-1 10-3 ca 60
2Poly(DMASi-MMASi-CyMA)
[402436]
NO3-- Ionoph 6
361 plusmn 3 35 10-1 10-3 ca 60
3Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
[503515]
NO3-- Ionoph 8
335 plusmn 15 33 10-1 10-3 ca 60
4Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
[401248]
NO3-- Ionoph 6
374 plusmn 3 35 40 10-1 10-3 ca 60
5 PVC - Membran 540 plusmn 2 36 10-1 10-3 lt 30
6 bis-GMA- Membran 562 plusmn 28 40 10-1 10-3 lt 30
87
Abbildung 37 Konzentrationsansprechverhalten der NO3--selektiven Poly(DMASi-
MMASi)- Membran im Vergleich zur PVC-Membran (Sensorparameter vgl Tabelle 18)
46 Das Langzeitverhalten der Sensoren
Bereits im Kapiteln 451 und 452 wurde eine hohe Langzeitstabilitaumlt der Polysiloxan-
Sensormembranen erwaumlhnt auf die in diesem Kapitel genauer eingegangen werden soll
Beim Einsatz der kaliumselektiven Sensoren im batch-Verfahren und einer Lagerung in einer
10-2 molaren Loumlsung des jeweiligen Meszligions zwischen den einzelnen Messungen wurden
Lebensdauern von etwa einem Jahr beobachtet Im Vergleich zu Sensoren mit PVC-
Membranen welche nur ca einen Monat funktionstuumlchtig bleiben entspricht dies einer
Erhoumlhung um das mehr als zehnfache (vgl Abbildung 38)
Aumlhnlich verhaumllt es sich bei einer Verwendung in der FIA Aufgrund der kontinuierlichen
Stoumlrung des chemischen Gleichgewichtes an der Sensoroberflaumlche (Abbildung 4) ist im
Vergleich zum batch-Betrieb erwartungsgemaumlszlig eine starke Abnahme der Lebensdauer zu
verzeichnen Sie betrug bei den eingesetzten kaliumselektiven PVC-Membranen nur etwa
zwei Tage die mit Polysiloxan-Membranen beschichteten Sensoren wiesen hingegen eine
Lebensdauer von 16 bis 20 Tagen auf (vgl Abbildung 39)
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz (NO3-)
88
Abbildung 38 Vergleich des Langzeitverhaltens zwischen K-selektiven Polysiloxan- und PVC-Membran bei Einsatz im batch-Betrieb (am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)- Polysiloxan-Membran) (keine exakte statistische Bewertung naumlhere Angaben im Text)
Abbildung 39 Vergleich des Langzeitverhaltens zwischen K-selektiven Polysiloxan- und PVC-Membran bei Einsatz im FIA-Betrieb (am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)- Polysiloxan-Membran) (keine exakte statistische Bewertung naumlhere Angaben im Text)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
35
40
45
50
55
60
Polysiloxanmembran
PVC-Membran
Elek
trode
nste
ilhei
t [m
VD
ek]
Monate
0 5 10 15 20 25
20
25
30
35
40
45
50
55
60
0 1 2 3 4 5 6
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Konditionierungsphase
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Elektr
oden
steil
heit [
mV
Dek]
Stunden
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Elek
trode
nste
ilhei
t [m
VD
ek]
Tage
89
Die Bestimmung der Lebensdauer der Sensoren erfolgte sowohl im batch-Verfahren als auch
unter Flieszligbedingungen nur durch Einfachbestimmungen an jeweils zwei Membranen
gleicher Zusammensetzung Fiel bei den Untersuchungen im batch-mode ein Sensor aufgrund
eines defekten Transducers aus wurden die Untersuchungen mit dem verbleibenden Sensor
fortgesetzt Eine statistische Bewertung der Ergebnisse wurde aus diesen Gruumlnden nicht
durchgefuumlhrt Auf die Richtigkeit der erhaltenen Werte kann jedoch geschlossen werden da
die Ergebnisse aller untersuchten Polysiloxanmembranen trotz unterschiedlicher
Zusammensetzung keine nennenswerten Unterschiede aufwiesen
So wurde zB unter Flieszligbedingungen fuumlr die DMASiMMASi (4060 Mol-) Membranen
die Lebensdauer mit 16 und 20 Tagen bestimmt die DMASiMMASiCyMA (403624 Mol-
) Membranen wiesen je eine Lebensdauer von 18 und 19 Tagen auf und fuumlr die
DMASiMMASiCyEMA (403624 Mol-) Membranen wurden 17 und 19 Tage ermittelt
Die Ergebnisse der Untersuchungen im batch-Verfahren zeigt Tabelle 15
Die Hauptursachen fuumlr diese lange Lebensdauer sind ebenfalls in den Eigenschaften der
Polymermembranen zu finden Das Fehlen eines aumluszligeren Weichmachers sowie der Einbau der
sensorisch aktiven Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane verhindern das
Herausloumlsen von Membrankomponenten aus dem Netzwerk
Sol-Gel-Analysen zeigten daszlig sich ein Teil der in die Membranen eingebrachten Ionophore
und Leitsalze uumlberhaupt nicht mehr aus den Polymeren extrahieren lassen
Es konnte aber nicht geklaumlrt werden ob hierfuumlr der Einbau der Molekuumlle in einen Kaumlfig des
Polymergeruumlstes verantwortlich ist oder ob Kettenuumlbertragungsreaktionen waumlhrend der
Photopolymerisation zu einer kovalenten Bindung von Ionophor- und Leitsalz-Molekuumllen an
das Polymere fuumlhren
Neben den prinzipiellen Vorteilen die eine lange Lebensdauer mit sich bringt erweitern sich
auch die Einsatzmoumlglichkeiten fuumlr die ionenselektiven Polysiloxan-Sensormembranen Im
Vergleich zu herkoumlmmlichen auf weichmacherhaltigen Polymeren basierenden Membranen
ergibt sich beim Einsatz von Polysiloxanen die Moumlglichkeit sehr kleine und sehr duumlnne
Membranen abzuscheiden Eine besondere Bedeutung koumlnnte dies in der Mikrosystemtechnik
zB bei der Fertigung von Sensorchips oder der Entwicklung von Mikrosystemen erlangen
Abbildung 39 zeigt aber auch einen kleinen Nachteil des Einbaus der sensorisch aktiven
Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane Die fehlende Beweglichkeit sowie das
90
im Vergleich zu Poly-Bis-GMA und PVC-Membranen engere Netzwerk bewirken laumlngere
Konditionierungsphasen vor einem Einsatz der Sensoren Waumlhrend PVC-Membranen bereits
nach ca 1frac12 2 Stunden konditioniert waren und ein stabiles Elektrodenpotential aufwiesen
benoumltigten die Sensoren mit Polysiloxanmembran etwa 4 5 Stunden
Eine weitere das Langzeitverhalten charakterisierende Groumlszlige ist die (Langzeit)drift des
Sensorsignals Diese wurde bestimmt und liegt bei den mit Polysilxanmembranen
beschichteten Sensoren im Bereich von 005 bis 025 mVh Sie unterscheidet sich somit nicht
nachweisbar vom Driftverhalten der Sensoren mit PVC- oder Poly-Bis-GMA-Membranen
Dies liegt daran daszlig es sich bei der bestimmten Driftrate der Sensoren um eine summarische
Groumlszlige handelt in die neben der Potentialdrift der ionenselektiven Membran auch
Drifterscheinungen im Bereich der anderen Bauelemete der Meszligkette zB
Drifterscheinungen der Referenzelektrode oder im Bereich des Stromschluumlssels usw)
einflieszligen So zeigten beispielsweise durchgefuumlhrte Driftmessungen in einer Durchfluszligzelle
vom all-solid-state-Typ nach 119 (vgl Abbildung 40 die Elektrodenpotentiale zweier
ionenselektiver Festkoumlrper-Membranen werden gegeneinander vermessen) nur Driftraten
zwischen 002 bis 01 mVh da in einem solchen System ein Groszligteil der moumlglichen Quellen
fuumlr die Signaldrift ausgeschlossen wird
Abbildung 40
Meszligzelle vom all-solid-state-
Typ bei Verwendung in der FIA
- Ag2S-Festkoumlrpermembranen- Temperatur 25 degC- FIA-Fluszligrate 1 mlmin- Meszlig- und Referenzloumlsung10-3 M AgNO3 in 10-2 M KNO3
Als Konsequenz ergibt sich aufgrund der Drifterscheinungen beim Einsatz ionenselektiver
(Mikro)sensoren die Notwendigkeit einer haumlufigen Nachkalibrierung Dieses Problem kann
auch durch eine Verwendung von polymergestuumltzten Sensormembranen auf der Basis
vernetzter Polysiloxane nicht verbessert werden
Meszligloumlsung
Referenz-loumlsung
Abfluszlig
Festkoumlrper-membranen
91
47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor
471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkteals Ionophore
In ersten Versuchen wurde die prinzipielle Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophor
getestet
Bei dem Ca-Ionophor erfolgte dies in Zusammenarbeit mit Herrn DR WILKE Institut fuumlr
Analytik und Umweltchemie durch cyclovoltammetrische Untersuchungen des
Calciumdurchtritts durch die Grenzflaumlche Nitrobenzol Wasser wobei das entsprechende
Ionophor im Nitrobenzol geloumlst ist Zum Vergleich wurden die selben Untersuchungen unter
Verwendung des kommerziell erhaumlltlichen Ca-Ionophors I durchgefuumlhrt Die erhaltenen
cyclischen Voltamgramme zeigt Abbildung 41
Die Stufen im Bereich von 150300 mV beim synthetisierten und 0200 mV beim
kommerziell erhaumlltlichen Ionophor charakterisieren den Uumlbergang des Ca2+ in die organische
Phase wobei die Halbstufenpotentiale E12 ca 230 mV (synthetisiertes Produkt) und 55 mV
Ca-Ionophor I) betragen
Abbildung 41 Vergleich der cyclischen Voltammogramme zweier Ca-Ionophore
(in beiden Faumlllen gilt cIonophor = 001 moll in der Nitrobenzol-StammloumlsungStammloumlsung 001 moll Tetradodecylammonium-tetrakis-
(4-chlorophenyl)borat [Leitsalz] in Nitrobenzol cMeszligion (Ca) = 10-2 moll)
-200 0 200 400 600-1
0
1
2
3
I[nA]
Potential [mV]
(kommerzielles) Ca-Ionophor I
-200 0 200 400 600
-10
-05
00
05
10
15
20
I[nA]
Potential [mV]
synthetisiertes Ca-Ionophor
92
Die Lage der Halbstufenpotentiale stellt ein Maszlig fuumlr die Komplexbildungseigenschaften
(Komplexstabilitaumlt und -damit verbunden- der Uumlbergang des Ca2+ in die organische Phase)
dar Die Komplexbildung erfolgt um so schlechter je groumlszliger E12 ist also beim synthetisierten
Ionophor Das erhaltene E12 von ca 230mV ist jedoch noch nicht so groszlig daszlig von einer
Nutzung des synthetisierten Ionophors in ionenselektiven Membranen abgeraten werden muszlig
Die Stufenhoumlhe (IEnde IAnfang [nA]) haumlngt hauptsaumlchlich von den Konzentrationen der
beteiligten Komponenten (diese sollten aber in beiden Messungen gleich sein) sowie deren
chemischen und physikalischen Eigenschaften (zB Molekuumllgroumlszlige Polaritaumlt ) ab Die
deutlich niedrigere Stufenhoumlhe des synthetisierten Ionophors ist aber auf die vorhandenen
Verunreinigungen zuruumlckzufuumlhren
Weiterhin laumlszligt sich in den Voltamgrammen ein unsymmetrischer Stufenverlauf beobachten
Dies ist ein Indiz fuumlr die Bildung houmlherwertiger Komplexe (12-Komplexe zwischen Ca2+-Ion
und Ionophor)
Um eventuelle negative Beeintraumlchtigungen (beim synthetisierten Ionophor) zB durch die
Photopolymerisation auszuschlieszligen wurden Tests mit dem kommerziellem Ca-Ionophor I
und dem synthetisierten Ionophor in PVC-Membranen durchgefuumlhrt Diese Membranen
setzten sich hierbei aus ca 25 PVC 725 o-NPOE 15 Ionophor und 075 1
KtpClPB zusammen
Abbildung 42 Konzentrationsansprechverhalten der getesteten Ca-Ionophore beim Einsatz in einer PVC-Membran im batch-Verfahren (Sensorparameter vgl Tabelle 19)
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
kommerzielles Ca-Ionophor I synthetisiertes Ca-Ionophor
Pote
ntia
l (m
V)
p[Ca]
93
Tabelle 19 Konzentrationsansprechverhalten Calcium-ionenselektiver PVC-Membranen mit unterschiedlichen Ionophoren (je 3 Membranen jeweils Zweifachbestimmung P = 95)
kommerzielles Ionophor synthetisiertes Ionophor
ES [mVDek] 250 plusmn 15 250 plusmn 20
pNG [-log c] 455 445
linearer Bereich bis lt10-4 moll Ca2+ bis lt10-3 moll Ca2+
Im Vergleich zum Ionophor I zeigt das synthetisierte Ca-Ionophor beim Einsatz im kovalent
ungebundenem Zustand in PVC-Membranen eine durchaus akzeptable Sensorcharakteristik
(Abbildung 42 Tabelle 19) Ein prinzipieller Einsatz als kovalent bindbares Ionophor scheint
deshalb moumlglich
Beim synthetisierten K-Ionophor erfolgte die Uumlberpruumlfung auf die Eignung als Ionophor
ausschlieszliglich durch die Testung der Sensoreigenschaften beim Einsatz im kovalent
ungebundenem Zustand in PVC-Membranen bestehend aus ca 32 PVC ca 65 DOA 2-
25 Ionophor und 1 KtpClPB
Abbildung 43 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens kaliumselektiver PVC- Membranen bei Verwendung unterschiedlicher Ionophore im batch-mode (Sensorparameter vgl Tabelle 20)
1 2 3 4 5 6
0
50
100
150
200
250
Valinomycin kommerzielles K-Ionophor II synthetisiertes K-IonophorPote
ntia
l (m
V)
p [K]
94
Tabelle 20 Konzentrationsansprechverhalten Kalium-ionenselektiver PVC-Membranen mit unterschiedlichen Ionophoren(soweit nicht anders angegeben je 3 Membranen jeweils Zweifachbestimmung P = 95)
Valinomycin KommerziellesK-Ionophor II
SynthetisiertesK-Ionophor
ES [mVDek] 540 plusmn 15 490 plusmn 08 502 plusmn 16
pNG [-log c] 41 33 35 36
linearer Bereich bis lt10-3 moll K+ bis 10-3 moll K+ bis 10-3 moll K+
( im Fall des K-Ionophor II erfolgte keine statistische Bewertung da nurzwei Membranen ohne Wiederholungsmessungen untersucht wurden)
Wie Abbildung 43 und Tabelle 20 entnommen werden kann ist auch beim synthetisierten
Produkt ein prinzipieller Einsatz als Ionophor moumlglich
472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranenmit kovalent gebundenem Ionophor
Die synthetisierten Ionophore polymerisieren waumlhrend der Belichtung der Membran mit den
anderen Membrankomponenten und werden so kovalent an das Netzwerk gebunden
In den Untersuchungen an Sensoren mit Polysiloxanmatrix zeigten jedoch die
calciumselektiven Membranen eine deutliche Verschlechterung der Eigenschaften der
Sensoren (Abbildung 44 Tabelle 21)
Einerseits koumlnnen hierfuumlr Verunreinigungen im synthetisierten Ionophor verantwortlich sein
Da das synthetisierte Ionophor beim Einsatz im kovalent ungebundenen Zustand in PVC-
Membranen eine wesentlich bessere dem Ca-Ionophor I gleichwertige Sensorcharakteristik
aufweist muszlig andererseits davon ausgegangen werden daszlig das Ionophor nach einer
kovalenten Fixierung keine ausreichende Beweglichkeit besitzt um im vollen Umfang
analytisch aktiv zu sein Auch kommen sterische Gruumlnde wie zB Veraumlnderungen in der
Molekuumllgeometrie durch das engmaschige Polysiloxan-Netzwerk als Gruumlnde fuumlr die
Verschlechterung der Sensoreigenschaften in Frage die auch die etwas schlechteren
Eigenschaften der kaliumselektiven Sensoren mit Polysiloxan-Membran und K-Ionophor II
im Vergleich zur Poly-Bis-GMA-Membran mit dem selben Ionophor (Tabelle 16) erklaumlren
95
Abbildung 44 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens Calcium-selektiver Membranenbei Verwendung von gebundenem und ungebundenem Ionophor (angegebene Polysiloxan-
Membranen Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (401248)-Membranen)
Tabelle 21 Eigenschaften untersuchter und optimierter Calcium- und Kalium-selektiver Polysiloxanmembranen mit kovalent gebundenen Ionophoren(je 3 Membranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
verwendeteMonomermischung
(Zusammensetzung in Mol-)
sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log)
linearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 239plusmn 19 32 34 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 245plusmn 17 32 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 234plusmn 16 32 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 442 plusmn 22 34 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 475 plusmn 18 33 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-CyMA)(4060)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 469 plusmn 21 33 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 463 plusmn 20 33 10-1 10-3 lt 45
1 2 3 4 5 6 7
0102030405060708090
100110120130140
DMCyEMA (401248)-Polysiloxan-Membran
mit kovalent gebundenem Ionophor
bis-GMA-Membran+ Ca-Ionophor I
PVC-Membran mit synthetisiertem(aber kovalent nicht gebundenem)
Ca2+-Ionophor
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz (Ca2+)
96
Im Vergleich zu den calciumselektiven Membranen wurden fuumlr die kaliumselektiven
Sensorbeschichtungen keine signifikanten Unterschiede zwischen Polysiloxanmembranen mit
dem kovalent gebundenem Ionophor (Tabelle 21 Abbildung 45) und Membranen mit dem
handelsuumlblichen K-Ionophor II (Tabelle 16) gefunden
Abbildung 45 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens Kalium-selektiver Membranen bei Verwendung von gebundenem und ungebundenem Ionophor (angegebene
Polysiloxan-Membranen Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (401248)-Membranen)
In Uumlbereinstimmung mit anderen Arbeiten ist am Beispiel der in dieser Arbeit synthetisierten
und getesteten Ionophore zu erkennen daszlig es moumlglich ist diese kovalent an die
Polymermatrix zu binden Im Falle des untersuchten K-Ionophors bewirkte dieses Anbinden
im Vergleich zu den Membranen mit dem ungebundenen K-Ionophor II keine signifikanten
Unterschiede in der Charakteristik der resultierenden Sensoren
Inwieweit die kovalente Ionophor-Bindung in Anbetracht der zB hohen Lebensdauer der
untersuchten Polysiloxan-Sensormembranen mit kommerziellen ungebundenen aktiven
Komponenten von Vorteil ist richtet sich im wesentlichen nach der Frage eines moumlglichen
praktischen Einsatzes wobei sich an dieser Stelle auch die Frage nach einer chemischen
Fixierung des eingesetzten Leitsalzes stellt Bezuumlglich einer immer staumlrker werdenden
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Polysiloxanmembran mitkovalent gebundenem Ionophor
Polysiloxanmembran+ K-Ionophor II
bis-GMA-Membran+ K-Ionophor II
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz(K+)
97
Tendenz der Forschung in Richtung der Entwicklung von Mikrosystemen lassen sich die
Moumlglichkeiten die aus einer Fixierung aktiver Sensorkomponenten resultieren nur erahnen
Eine besondere Rolle werden weiterfuumlhrende Untersuchungen aber spaumltestens dann
einnehmen wenn es um die Entwicklung ultra-duumlnner Sensormembranen bis hin zu
sensitiven LANGMUIR-BLODGETT-Membranen geht
48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessenAbhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften
Die Charakterisierung des dynamischen Ansprechverhaltens wurde wie in Kapitel 352
beschrieben unter Flieszligbedingungen nach der Methode des maximalen Anstiegs durch die
Bestimmung des (dEdt)max Wertes durchgefuumlhrt
Abbildung 46 Ausschnitt einer Meszligwertreihe zur Charakterisierung des dynamischenAnsprechverhaltens unter Flieszligbedingungen am Beispiel der DMASiMMASiCyEMA-(403624)-Membran bei Kaliumgehalten von 10-2 und 10-3 moll in den Meszligloumlsungen
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 22
Das schnellste Ansprechen der kaliumselektiven Sensoren war bei den Membranen mit
Valinomycin zu beobachten Wesentlich langsamer sprechen Membranen der gleichen
Zusammensetzung aber mit dem K-Ionophor II auf die Kalium-Konzentrationsaumlnderung in
der Meszligloumlsung an
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-7 0
-6 0
-5 0
-4 0
-3 0
-2 0
-1 0
Po
ten
tial
E
mV
Z e it t s
98
Tabelle 22 Dynamisches Ansprechverhalten [(dEdt)max] der ionenselektiven Sensoren bei 25degC unter Flieszligbedingungen (je 2 Membranen jeweils mindestens 10 Bestimmugen P = 95 )
Nr
Membran
(Zusammensetzung in Mol-)
Verwendetes Ionophor
(Ma-)
Leitsalz
(Ma-)
Dyn Ansprechverhalten
(dEdt)max (25degC) in mVs
1 DMASiMMASi (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 270 plusmn 005
2 DMASiMMASiCyEMA (503515) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 303 plusmn 002
3 DMASiMMASiCyEMA (404812) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 297 plusmn 005
4 DMASiMMASiCyEMA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 356 plusmn 006
5 DMASiMMASiCyEMA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 370 plusmn 004
6 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 398 plusmn 006
7 DMASiCyEMA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 357 plusmn 006
8 DMASiMMASiCyMA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 338plusmn 008
9 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 348 plusmn 003
10 DMASiMMASiCyMA (401248) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 320plusmn 004
11 DMASiCyMA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 265 plusmn 004
12 DMASiMMASiTFEM (404812) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 177plusmn 002
13 DMASiMMASiTFEM (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 213 plusmn 003
14 DMASiMMASiTFEM (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 350 plusmn 007
15 DMASiMMASiHFIA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 289 plusmn 004
16 DMASiMMASiHFIA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 310 plusmn 005
17 DMASiHFIA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 374 plusmn 005
18 PVC DOA 4 Valinomycin 2 KtpClPB 105 plusmn 006
19 Bis-GMA DBS 4 Valinomycin 2 KtpClPB 326 plusmn 009
20 DMASiMMASi (4060) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 198 plusmn 006
21 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 229 plusmn 014
22 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 218 plusmn 012
23 DMASiCyMA (4060) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 190 plusmn 006
24 DMASiMMASi (4060) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 231 plusmn 010
25 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 304 plusmn 006
26 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 272 plusmn 007
27 DMASiCyMA (4060) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 239 plusmn 009
28 DMASiMMASi (4060) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 089 plusmn 004
29 DMASiMMASiCyEMA (401248) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 116 plusmn 005
30 DMASiMMASiCyMA (402436) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 101 plusmn 004
31 DMASiMMASi (4060) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 058 plusmn 002
32 DMASiMMASiCyEMA (401248) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 071 plusmn 002
33 DMASiMMASiCyMA (402436) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 067 plusmn 004
99
Ganz anders verhaumllt es sich hingegen bei den Membranen mit kovalent gebundenem K-
Ionophor da diese ein schnelleres Ansprechen zeigen als die Vergleichsmembranen mit dem
K-Ionophor II Eine Erklaumlrung fuumlr dieses Verhalten konnte nicht gefunden werden Beide
Ionophore besitzen einerseits identische analytisch aktive Gruppen das kovalent gebundene
Ionophor sollte aber in seiner Beweglichkeit noch staumlrker eingeschraumlnkt sein als die
herkoumlmmlichen Verbindungen und deshalb langsamer ansprechen So laumlszligt sich zB das
Verhalten der Ca-selektiven Sensoren verstehen bei denen die mit dem kovalent gebundenem
Ionophor deutlich langsamer auf Konzentrationsaumlnderungen reagieren als die
Vergleichsmembranen mit kommerziellem Ionophor
Neben einer Abhaumlngigkeit der Ansprechdynamik der Sensoren von den jeweiligen aktiven
Zusaumltzen lassen sich auch Unterschiede zwischen Membranen mit unterschiedlichen
Zusammensetzungen erkennen (Abbildung 47)
Abbildung 47 Vergleich der Signalentwicklung an Sensoren mit unterschiedlichenMembranzusammensetzungen bei einem Meszligionen-Konzentrationswechsel von 10-2 auf 10-3
moll unter Flieszligbedingungen
15 20 25 30 35 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
Pot
entia
l (in
mV
)
Zeit (in s)
PVC Membran
DMASiMMASi-(4060)
Membran
DMASiMMASiCyEMA-(401248)Membran
100
Die Abbildungen 48 und 49 zeigen die Abhaumlngigkeiten des dynamischen Ansprechverhaltens
((dEdt)max- Werte entsprechend Tabelle 22) von der Zusammensetzung (Gehalt an polarer
Komponente) und den Eigenschaften (Glasuumlbergangstemperatur Tg) der kaliumselektiven
CyMA- und CyEMA-haltigen Polysiloxan-Sensormembranen
Es zeigen sich deutliche und signifikante Unterschiede zwischen den einzelnen Membranen
(zT sind die Ergebnisse erst bei groumlszligeren Unterschieden in der Membranzusammensetzung
eindeutig unterscheidbar benachbarte Werte lassen sich nicht immer signifikant
voneinander unterscheiden)
Im Anhang sind Einzelmeszligwerte und statistische Bewertungen fuumlr ausgewaumlhlte
Sensormembranen tabelliert (Kapitel 61)
Aus den Ergebnissen lassen sich folgende Aussagen ableiten
1) Das dynamische Ansprechverhalten der eingesetzten Sensoren zeigt eine deutliche
Abhaumlngigkeit vom Gehalt an polarer Komponente im Polymeren Eine Erhoumlhung der
CyMA- und CyEMA- Gehalte (bis zu einer bestimmten Menge) fuumlhrt zu einer Erhoumlhung
der Ansprechdynamik und somit eine Verbesserung der Sensoreigenschaften
2) Eine Erhoumlhung des Gehaltes an polarer Komponente bewirkt gleichzeitig eine Erhoumlhung
der Glasuumlbergangstemperatur (Tg) der resultierenden Polymere Eine besondere Rolle
spielt dies wenn die Tg der Polymermatrices in einen Bereich steigen der sich in der
Groumlszligenordnung der Raumtemperatur (RT) und daruumlber befindet Der Uumlbergang von
gummiartig zu glasartig-fest bewirkt eine starke Abnahme der Flexibilitaumlt der
Polymerketten welche sich negativ auf die dynamischen Sensoreigenschaften auswirken
Dieser Effekt uumlberwiegt dann so daszlig sich auch das dynamische Ansprechverhalten (trotz
Erhoumlhung des Gehaltes an polarer Komponente) verschlechtert
3) Aus den Einfluszligfaktoren der Punkte 1) und 2) ergibt sich ein Optimum des dynamischen
Ansprechverhaltens Am Beispiel der CyEMA-Membranen zeigte sich daszlig daszlig dieses
Optimum auch noch in Bereichen zu finden ist in denen sich die Glasuumlbergangs-
temperatur des Polymeren oberhalb der Raumtemperatur befindet Die Ursache hiefuumlr
liegt in der Tatsache begruumlndet daszlig es sich bei der Glasuumlbergangstemperatur nicht um
eine feste Temperatur (wie zB bei Schmelz- und Siedepunkten) handelt sondern um
einen Temperaturbereich der sich durchaus uumlber 50 100 degC erstreckt Deshalb ist davon
auszugehen daszlig in den CyEMA-Membranen mit einer Tg im Bereich von 50-60degC noch
immer eine ausreichende Flexibilitaumlt vorliegt so daszlig sich erst in diesem
Temperaturbereich das schnellste dynamische Ansprechverhalten der ensprechenden
Sensoren zeigt
101
Abbildung 48 Abhaumlngigkeit des dynamischen Ansprechverhaltens vom Gehalt an polarer Komponente (a) bzw von der Glasuumlbergangstemperatur Tg (b) der kalium- selektiven CyMA- haltigen Polysiloxanmembranen
0 10 20 30 40 50 60
25
30
35An
spre
chdy
nam
ik ((
dEd
t) max
in m
Vs)
Gehalt polare Komponente (Mol- CyMA)
(a) DMASiMMASiCyMA-Membranen
-60 -40 -20 0 20 40 60 80
25
30
35
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt) m
ax in
mV
s)
Glasuumlbergangstemperatur (Tg in degC)
(b) DMASiMMASiCyMA-Membranen
102
Abbildung 49 Abhaumlngigkeit des dynamischen Ansprechverhaltens vom Gehalt an polarer Komponente (a) bzw von der Glasuumlbergangstemperatur Tg (b) der kalium- selektiven CyEMA- haltigen Polysiloxanmembranen
0 10 20 30 40 50 60
25
30
35
40
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt)
max
in m
Vs)
Mol CyEMA
(a) DMASiMMASiCyEMA-Membranen
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
25
30
35
40
Ans
prec
hdyn
amik
((dE
dt) m
ax in
mV
s)
Glasuumlbergangstemperatur (Tg in degC)
(b) DMASiMMASiCyEMA-Membranen
103
4) Bei den CyEMA-haltigen Membranen wird eine bessere Ansprechcharakteristik als bei
den Polymermatrices mit CyMA als polarer Komponente beobachtet Von allen
untersuchten Valinomycin-haltigen kaliumselektiven Matrixmembranen spricht die
DMASiMMASiCyEMA- (401248 Mol-) Membran am schnellsten auf die Aumlnderung
der Kaliumkonzentration in der Meszligloumlsung an
Die HFIA-und TFEM-haltigen Polysiloxanmembranen zeigen bei einem Vergleich mit den
CyMA- und CyEMA-haltigen Membranen auf den ersten Blick deutliche Abweichungen in
ihrem dynamischen Ansprechverhalten (Abbildung 50)
Prinzipiell verhalten sich die HFIA-Membranen aber aumlhnlich den Membranen mit CyMA und
CyEMA als polarer Komponente jedoch scheint die Abhaumlngigkeit der Ansprechdynamik von
der eingesetzten Menge an polarem Zusatz weniger stark ausgepraumlgt zu sein Das fehlende
Maximum erklaumlrt sich aus der relativ niedrigen Glasuumlbergangstemperatur der
Polymermembran mit dem houmlchsten HFIA-Gehalt welche mit 46degC gerade im Bereich des
optimalen dynamischen Ansprechverhaltens liegen sollte
Abbildung 50 Dynamisches Ansprechverhalten HFIA- und TFEM-haltiger Polysiloxan- Membranen in Abhaumlngigkeit vom Gehalt an polarer Komponente
0 10 20 30 40 50 60
15
20
25
30
35
40
HFIA-Membranen
TFEM-Membranen
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt)
in m
Vs)
Gehalt polare Komponente (in Mol-)
104
Im Gegensatz zu allen anderen getesteten Polysiloxanmembranen zeigen die TFEM-
Membranen bei einer Erhoumlhung der TFEM-Konzenration zuerst eine Verschlechterung des
dynamischen Ansprechverhaltens Die Ursache ist vermutlich das schnelle Verdampfen eines
Teils des TFEM waumlhrend der Praumlparation der Sensormembranen Dies verschiebt das
Verhaumlltnis von bifunktionellem Vernetzer (DMASi) zu monofunktionellen
Membrankomponenten (MMASi und polare Komponente) in Richtung einer Erhoumlhung des
Vernetzer-Gehaltes Die resultierenden Membranen weisen somit ein staumlrker vernetztes
engeres und weniger flexibles Netzwerk mit einer schlechteren Ansprechdynamik der
Sensormembranen auf
Man muszlig deshalb auch davon ausgehen daszlig die an den Probekoumlrpern charakterisierten
Polymereigenschaften zB die Glasuumlbergangstemperatur der TFEM-haltigen Polysiloxane
nicht mit denen der hergestellten Sensormembranen uumlbereinstimmen da sich die sehr geringe
Dicke der Sensorbeschichtungen foumlrdernd auf die schnelle Verdampfung des TFEM auswirkt
49 Messungen an Realproben
Zur praxisnahen Testung der Sensoren wurden die Gehalte an Kalium und Calcium in realen
Proben bestimmt und mit Literatur- und Herstellerangaben sowie mit Ergebnissen eines
anderen Analysenverfahrens (AES) verglichen
Die ionenselektiven Membranen setzten sich aus 40 Mol- DMASi 12 Mol- MMASi und
48 Mol- CyEMA sowie den Ionophoren Valinomycin bzw Ca-Ionophor I und dem Leitsalz
KtpClPB zusammen (Sensorcharakterisierung vgl Tabelle 15 und Tabelle 17)
Die Ermittlung der Ergebnisse erfolgte bei den Messungen mit den Sensoren sowohl im
batch- als auch im FIA-mode durch Fuumlnffachbestimmungen die AES-Messungen wurden
dreimal wiederholt Fuumlr alle Ergebnisse gilt eine statistische Sicherheit von P=95
In Tabelle 23 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaszligt
105
Abbildung 51 Einsatz eines kaliumselektiven Sensors unter Flieszligbedingungen (FIA) am Beispiel der Durchfuumlhrung einer Kalibrierung (hier Dreifachbestimmung) (FIA-Fluszlig 1 mlmin Prozent-Peaking-Verfahren bei einer injizierten Probemenge von 05 ml anschlieszligend 3 min Spuumllung mit Pufferloumlsung)
Tabelle 23 Kalium- und Calcium-Konzentrationen in Realproben(Angaben zur statistischen Bewertung der Ergebnisse im Text)
Probe
Hersteller- bzw
Literaturangabe
[mmoll]
ISFET-Messung
(batch-mode)
[mmoll]
Dickschichtsensor
(FIA-mode)
[mmoll]
Vergleichs-
messung
(AES) [mmoll]
Kalium-Gehalt
Mineralwasser 0015 0017 plusmn 001 002 plusmn 001 0016 plusmn 0003
Fluszligwasser 382 plusmn 038 380 plusmn 042 367 plusmn 019
Infusionsloumlsung 30 295 plusmn 15 289 plusmn 18 313 plusmn 11
Blut 38 55 (120) 496 plusmn 030 378 plusmn 043
Calcium-Gehalt
Mineralwasser 152 161 plusmn 028 150 plusmn 030 154 plusmn 006
Fluszligwasser 316 plusmn 047 310 plusmn 027 309 plusmn 013
Infusionsloumlsung - - - -
Blut 225 275 (120) 212 plusmn 020 184 plusmn 031
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
50
100
150
200ES = -501 m vDek
pNG = 42lim ear 10 -1 - 10 -4 m oll K +
P = 95
Puffer
p [K +] = 5
p [K +] = 4
p [K +] = 3
p [K +] = 2
p [K +] = 1
1 2 3 4 520
40
60
80
1 00
1 20
1 40
1 60
1 80
2 00
Pot
ent
ial
mV
p [ K +]
Po
ten
tial
m
V
Z e it s
106
Die Resultate der Kaliumbestimmungen im Mineralwasser mittels Sensor duumlrfen nur als
Anhaltspunkte verstanden werden Die enthaltene Kaliumkonzentration befindet sich im
Bereich der Sensor-Nachweisgrenze
Prinzipiell lassen sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den Ergebnissen der
einzelnen Meszligverfahren feststellen
Es faumlllt jedoch auf daszlig die Ergebnisse der Sensormessungen trotz einer houmlheren Anzahl von
Parallelbestimmungen staumlrkeren Schwankungen unterliegen Bei der Verwendung der
Sensoren im flieszligenden System vergroumlszligert sich das Vertrauensintervall noch etwas mehr
Die staumlrkeren Schwankungen sind einerseits nicht ungewoumlhnlich schraumlnken aber andererseits
das moumlgliche Einsatzgebiet der membranbedeckten ionenselektiven Sensoren ein besonders
wenn es darum geht sehr genaue Ergebnisse zu erzielen
Besondere Probleme zeigten sich bei der Bestimmung der Elektrolytgehalte im Blut Beim
Kontakt der Sensoren mit der Meszligloumlsung weisen diese deutlich staumlrkere Drifterscheinungen
auf Auszligerdem erhoumlhen sich die Ansprechzeiten der ionenselektiven Sensoren erheblich
Diese Erscheinungen sind auf Wechselwirkungen zwischen der hydrophoben
Polymermembran und hydrophoben Blutbestandteilen (Fette Eiweiszlige ) zuruumlckzufuumlhren
Die laumlngeren Sensor-Ansprechzeiten erklaumlren die ermittelten niedrigeren Gehalte im FIA-
mode
Diese Probleme lieszligen sich durch eine Kalibrierung mit entsprechenden kommerziell
erhaumlltlichen Standardloumlsungen (Blut-Standard) minimieren Da die Vergleichsmessungen
mittels AES aufgrund technischer Probleme nicht moumlglich waren spielte die Untersuchung
von Blut nur eine untergeordnete Rolle Deshalb wurde auf den Einsatz von Blut-Standards
verzichtet
107
5 Zusammenfassung
Weichmacherfreie strukturierbare Membranen fuumlr ionenselektive Sensoren sind durch
Photopolymerisation von Siloxan-(meth-)acrylaten herstellbar wobei diese auf der
Oberflaumlche der Transducer in Gegenwart von Ionophor und Leitsalz polymerisiert werden
koumlnnen Durch Terpolymerisation des bifunktionellen Dimethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (DMASi) und des monofunktionellen Monomethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (MMASi) sowie eines polaren Monomeren (CyMA CyEMA TFEM
HFIA) ist es moumlglich polare ionensensitive Membranen mit hoher Kettenflexibilitaumlt
niedriger Glasuumlbergangstemperatur und akzeptabler mechanischer Stabilitaumlt zu synthetisieren
Die thermischen Eigenschaften der Netzwerke koumlnnen durch Variation des Molverhaumlltnisses
der Ausgangsmonomere gesteuert werden wobei die Erhoumlhung des MMASi-Anteils der
Monomermischung eine Absenkung der Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) der Netzwerke
bewirkt und die Erhoumlhung des Anteils des polaren Monomeren die Tg heraufgesetzt
Untersuchungen mittels Photo-DSC haben gezeigt daszlig die Polymerisation im allgemeinen
nach wenigen Minuten abgeschlossen ist Es werden hohe Monomerumsaumltze erreicht in
einigen Faumlllen jedoch erst nach thermischer Nachbehandlung Untersuchungen mittels Sol-
Gel-Analyse ergaben allerdings daszlig die Polymermatrix zum geringen Teil extrahierbare
Bestandteile enthaumllt Bei diesen handelt es sich neben nicht umgesetzten
Ausgangsmonomeren auch um nicht polymerisierbare Verunreinigungen der eingesetzten
Siloxan-Methacrylate zB unfunktionalisierte Siloxanketten und moumlglicherweise auch
Cyclen
Unter den zur Verfuumlgung stehenden Photoinitiatoren ist 4-(2-Acryloylethoxy)-phenyl-(2-
hydroxy-2-propyl)-keton (APK) aus polymerchemischer Sicht am effektivsten Im Vergleich
zu Benzoin-isopropylether (BIPE) beschleunigt es die Polymerisation bei vergleichbarer
Initiatormenge staumlrker Fuumlr die Herstellung ionensensitiver Sensormembranen ist APK jedoch
von Nachteil da dieser Initiator die Glasuumlbergangstemperaturen der Polymernetzwerke
heraufsetzt
In Gegenwart eines Leitsalzes ist eine Erhoumlhung der Polymerisationsgeschwindigkeit zu
verzeichnen wobei Salz und Ionophor nur einen geringen Einfluszlig auf die thermischen und
mechanischen Eigenschaften der Polymernetzwerke haben
Probleme bereiteten die geringen Loumlslichkeiten der verwendeten Ionophore in der
Monomerloumlsung Um eine homogene Reaktionsloumlsung herzustellen und um die
108
Reproduzierbarkeit der Fertigung der Sensormembranen zu erhoumlhen muszligte in Gegenwart
eines Loumlsungsmittels polymerisiert werden Dies hat Einfluszlig auf die Netzwerkstruktur und
damit die Eigenschaften des Polymeren was mittels DMA quantitativ untersucht wurde
Unter den hergestellten Sensoren mit ionenselektiven Polysiloxanmatrixmembranen
(photopolymerisiert mit BIPE) wurden insbesondere fuumlr Kaliumsensoren gleichwertige zB
Elektrodensteilheiten im Bereich von 50 bis 60 mVKonzentrationsdekade oder sogar bessere
analytische Eigenschaften zB Nachweisgrenzen le 10-5 moll ein linearer Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens bis lt 10-4 moll sowie eine deutlich laumlngere Lebensdauer
der Sensoren festgestellt als fuumlr weichmacherhaltige Vergleichsmembranen aus PVC oder
Poly(bis-GMA)
Bei Ca-selektiven Sensoren wurden akzeptable elektroanalytische Ergebnisse zB Steilheiten
zwischen 25 und 30 mVDek und Nachweisgrenzen lt 10-5 moll nur mit dem Ca-Ionophoren
I von FLUKA erzielt
Die Eigenschaften von Nitrat-selektiven Sensoren konnten nicht uumlberzeugen
Besonders hervorzuheben ist die uumlberdurchschnittlich lange Lebensdauer der hergestellten
Sensoren auf Polysiloxanbasis von etwa einem Jahr Im Vergleich zu den PVC-
Sensormembranen entspricht das einer Steigerung um mehr als das zehnfache
Aumlhnlich den ionenselektiven Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten ist
aufgrund des fehlenden Ausblutens von Membranbestandteilen davon auszugehen daszlig neben
dem prinzipiellen Vorteil einer langen Funktionstuumlchtigkeit auch mit einer Verbesserung der
biologischen Vertraumlglichkeit (zB bei medizinischen Anwendungen) zu rechnen ist Auch
wenn hierzu keine Untersuchungen durchgefuumlhrt werden konnten wird diese These
beispielsweise durch Fakten wie die Einstufung des Valinomycins als stark giftig oder die
oumlffentliche Diskussion uumlber die gesundheitliche Bedenklichkeit (bis hin zu einer Erhoumlhung
des Krebsrisikos) von Phthalsaumlurederivaten als Weichmacher in Kunststoffen (diese werden
auch in weichmacherhaltigen ionenselektiven Membranen eingesetzt) gestuumltzt
Bezuumlglich der getesteten Polymerzusammensetzungen lassen sich keine signifikanten
Unterschiede in den allgemeinen Sensorparametern zB Elektrodensteilheit Nachweisgrenze
und Selektivitaumlt finden Dabei ist es in den untersuchten Grenzen unerheblich inwieweit sich
die Polysiloxane in ihrer Zusammensetzung unterscheiden
109
Bei der Verwendung gleicher sensorisch aktiver Zusaumltze koumlnnen eindeutige Unterschiede
zwischen den einzelnen ionenselektiven Polysiloxanmembranen nur in bezug auf deren
dynamisches Ansprechverhalten beobachtet werden Prinzipiell bewirkt eine Erhoumlhung des
Gehaltes an polarem Comonomer ein schnelleres Ansprechen der Sensoren Es geht aber auch
mit einer Erhoumlhung der Glasuumlbergangstemperatur (Tg) einher Da sich die daraus
resultierenden starken Einschraumlnkungen der Polymerflexibilitaumlt bei Tg gt Raumtemperatur
negativ auf die Sensordynamik auswirken existiert ein Optimum des dynamischen
Ansprechverhaltens bei Membranzusammensetzungen bei der sich die
Glasuumlbergangstemperatur des Polymeren im Bereich der Raumtemperatur befindet
Es zeigte sich daszlig CyEMA als polare Komponente aufgrund der besseren Ansprechdynamik
der resultierenden Sensormembranen am besten geeignet ist Von allen untersuchten
kaliumselektiven Matrixmembranen mit dem Ionophor Valinomycin zeigte die
DMASiMMASiCyEMA-Membran (401248 Mol-) das beste und somit schnellste
dynamische Ansprechverhalten
Anders verhaumllt es sich bei einem Vergleich der Eigenschaften zwischen Sensoren mit
Polysiloxan-Beschichtung und Sensoren mit PVC- oder Poly-bis-GMA-Membranen
Um bei einer Verwendung von Polysiloxanen als Polymermatrixmaterial Eigenschaften zu
erzielen die vergleichbar sind mit denen der Referenzmembranen ist die Verwendung
deutlich groumlszligerer Mengen des jeweiligen Ionophors sowie des verwendeten Leitsalzes
erforderlich Dies ist insbesondere auf die erheblich geringere elektrische Leitfaumlhigkeit der
Polysiloxanmembranen zuruumlckzufuumlhren Diese schlechte Leitfaumlhigkeit stellt auch die Ursache
dafuumlr dar daszlig es nicht moumlglich war nitratselektive Sensormembranen mit befriedigenden
Sensoreigenschaften herzustellen da diesen Membranen kein separates Leitsalz zugesetzt
wird
Es stellte sich heraus daszlig die erzielten Sensoreigenschaften bei den ionenselektiven
Polysiloxan-Membranen staumlrker von der Wahl des eingesetzten Ionophors abhaumlngen als bei
den untersuchten weichmacherhaltigen Referenzmembranen Besonders deutlich zeigte sich
dies bei den calciumselektiven Membranen mit dem Ca-Ionophor II bei dem die Bildung der
Ion-Ionophor-Komplexe auf der Bildung von 12-Komplexen beruht Dabei sind Effekte zu
beobachten die auf starke sterische Behinderungen sowie die Abnahme der Flexibilitaumlt der
Ionophormolekuumlle bedingt durch einen festen Einschluszlig in das Netzwerk der Polysiloxane
zuruumlckzufuumlhren sind und eine Verschlechterung der Sensorcharakteristik bewirken
110
Auf der anderen Seite weisen in ihrer Zusammensetzung optimierte Polysiloxanmembranen
bei der Verwendung geeigneter Ionophore keine schlechteren Sensoreigenschaften als die
Referenzmembranen auf Die gleichwertigen Elektrodensteilheiten besonders jedoch die im
Vergleich zu den Membranen auf der Basis von weichmacherhaltigen Matrizes besseren
Ergebnisse bei den Parametern linearer Konzentrationsansprechbereich und Nachweisgrenze
lassen vermuten daszlig der quasi weichmacherfreie Zustand und ein vergleichsweise enges
Polymernetzwerk zu einer stabileren Phasengrenze zwischen Polysiloxanmembran und
waumlszligriger Meszligloumlsung fuumlhren die weniger stoumlranfaumlllig ist und eine Vergroumlszligerung des
Meszligbereichs zur Folge hat
Um ein Ausbluten der sensorisch aktiven Komponenten zu verhindern und somit die
Langzeitstabilitaumlt und die biologischen Vertraumlglichkeit der Sensormembranen zu verbessern
wurden Versuche unternommen das Ionophor kovalent an die Polymermatrix zu binden
Es standen keine geeigneten handelsuumlblichen funktionalisierten Monomere zB
Ionenaustauscher zur Verfuumlgung die als Ionophor in die Siloxanmembranen eingebracht
werden konnten Kovalent anbindbare Monomere muszligten daher synthetisiert werden
Synthesen zur Herstellung eines kovalent anbindbaren K-Ionophors sowie eines kovalent
anbindbaren Ca-Ionophors wurden durchgefuumlhrt Die elektroanalytische Aktivitaumlt der
Ionophore konnte im kovalent ungebundenen Zustand in PVC-Membranen nachgewiesen
werden
Bei Verwendung dieser Ionophore in Polysiloxanmembranen zeigten sich bei den
calciumselektiven Membranen deutliche Verschlechterungen in Konzentrations-
ansprechverhalten sowie der Selektivitaumlt der untersuchten Sensoren Ursache hierfuumlr sind die
starke Beeintraumlchtigung der Flexibilitaumlt und auftretende sterische Behinderungen der
Ionophor-Molekuumlle welche bei den untersuchten Calcium-ionenselektiven Membranen eine
nicht befriedigende Sensorcharakteristik bewirkten
Im Unterschied dazu ergaben sich beim Einsatz des kovalent gebundenen K-Ionophors keine
Beeintraumlchtigungen der Sensorparameter im Vergleich zum kommerziell erhaumlltlichen K-
Ionophor II von FLUKA
Prinzipiell ist die Herstellung von Sensormembranen mit chemisch fixierten Ionophoren
moumlglich In Anbetracht der aus einem kovalenten Anbinden der aktiven Komponenten
resultierenden Vorteile erscheinen weitere Forschungen auf diesem Gebiet als sinnvoll
111
Abschlieszligend laumlszligt sich somit feststellen
- Die untersuchten Siloxan-(meth-)acrylate koumlnnen als Polymermatrix zur Fertigung
ionenselektiver Sensormembranen verwendet werden
- Der Zusatz eines Weichmachers ist nicht erforderlich
- Die Praumlparation erfolgt durch Photopolymerisation auf der Sensoroberflaumlche und
kann somit beispielsweise in mikrotechnologische Fertigungsverfahren integriert
werden
- Die Herstellung ist einfacher und weniger arbeits- und zeitintensiv als die
Praumlparation der bisher in der Literatur beschriebenen Polysiloxanmembranen
- Die resultierenden Sensoren zeichnen sich besonders durch eine sehr hohe
Lebensdauer aus
- Die Zusammensetzung der Sensormembran beeinfluszligt wesentlich das dynamische
Ansprechverhalten des Sensors
- Die kovalente Bindung entsprechender Ionophore an die Polymermatrix ist
moumlglich
- Die vorgestellte Arbeit stellt einen Beitrag auf dem Gebiet der Entwicklung von
Sensormembranen dar Neben der Beantwortung wirft sie aber auch neue Fragen
auf Sie soll deshalb auch als Anregung fuumlr weitere Forschungen auf diesem Gebiet
angesehen werden
112
6 Anhang
61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen
Tabelle 24 Meszligwerte und Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unterFlieszligbedingungen ((dEdt)max-Werte in mVs) am Beispiel ausgewaumlhlter Valinomycin-haltigerkaliumselektiver Polysiloxan-Matrixmemranen bei Wechsel der Kaliumkonzentration von10-2 auf 10-3 moll (P = 95 )
DMASiMMASi(4060)
DMASiMMASiCyEMA(401248)
Nr Sensor 1 Sensor 2 Sensor 1 Sensor 2
1 261 286 382 3942 263 271 397 4113 285 282 412 4094 270 259 398 4015 256 276 378 3856 260 284 408 3987 275 273 403 3808 285 257 415 4029 259 268 397 38110 269 264 394 40511 406
xx ∆plusmn 268 plusmn 008 272 plusmn 008 399 plusmn 008 397 plusmn 009s 01050978 01017622 01155382 01126646
keine Unterschiede zwischen denMittelwerten (tberechnet = 0706)
die Werte koumlnnen zusammengefaszligtwerden
keine Unterschiede zwischen denMittelwerten (tberechnet = 0325)
die Werte koumlnnen zusammengefaszligtwerden
xx ∆plusmn 270 plusmn 005 398 plusmn 006s 0102458 0112023
beide Meszligwerte sind als unterschiedlich anzusehen (tberechnet = 3125)
113
62 Meszligdiagramm der 1H-pfg-NMR-Untersuchungen
Meszligbedingungen FEGRIS 400 NT 13-Intervall-Impulsfolge Meszligtemperatur 25 degCδ = 05 ms τ = 08 ms g = bis 22 Tm Wiederholzeit = 4 bis 6 s Variation von ∆ 5 25 100 ms
Zusammensetzung und Eigenschaftender Membranen vgl Tabelle 12
001
010
100
00E+00 50E+12 10E+13 15E+13 20E+13 25E+13 30E+13
(γδg)sup2
PsiP
si-0
Membran-Nr 1Membran-Nr 2Membran-Nr 3Membran-Nr 4Membran-Nr 5Membran-Nr 6Membran-Nr 7Membran-Nr 8Membran-Nr 9Membran-Nr 10Membran-Nr 11
114
63 Literaturverzeichnis 1 AUhlig ELindner CTeutloff USchnakenberk RHintsche Anal Chem 69 (1997) 40322 WGoumlpel Technisches Messen 52(2) (1985) 473 GJMoody BBSaad JDRThomas Selective Electrode Rev 10 (1988) 714 Ionenselektive Elektroden CHEMFST - ISFETs - pH-FETs Grundlagen Bauformen und Anwendungen FOehme ed Huumlthig Heidelberg 19915 TS Ma SSMHassan Organic Analysis Using Selective Electrodes Vols 1 and 2 Academic Press
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118
Danksagung
Mein Dank gilt Herrn Prof Dr H Muumlller fuumlr die gute Zusammenarbeit die zahlreichenDiskussionen sowie die stete Unterstuumltzung
Mein Dank gilt weiterhin
Frau Prof Dr B Sandner (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr diejederzeit gewaumlhrte Unterstuumltzung und die vielen Anregungen auf dem Gebiet derPolymerchemie
Frau Dr A Reiche (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr dieDurchfuumlhrung des uumlberwiegenden Teils der organisatorischen Arbeiten welche dieDurchfuumlhrung dieser Arbeiten erst ermoumlglichten die durchgefuumlhrten Messungen zurPolymercharakterisierung sowie fuumlr die zahlreichen Diskussionen Tips undAnregungen
Frau Dr K Edelmann (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr dieArbeiten auf dem Gebiet der Praumlparation und Charakterisierung der Polymere dieproduktive Zusammenarbeit und ihre jederzeit gewaumlhrte fachliche Unterstuumltzung
Herrn Dr W Hoffmann (Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Inst f InstrumentelleAnalytik) fuumlr die hilfreichen Diskussionen und Anregungen
Herrn Prof Dr J Kaumlrger Frau C Krause und Herrn S Groumlger (Universitaumlt LeipzigFakultaumlt fuumlr Physik und Geowissenschaften) fuumlr die Durchfuumlhrung und Auswertungder pfg-NMR-Messungen
Frau Otten (FB Physik der Universitaumlt Halle) fuumlr die Aufnahme der Raman-Spektren
Herrn Dr Beiner (FB Physik der Universitaumlt Halle) fuumlr die Parallelbestimmungen derLeitfaumlhigkeiten der Polymere mittels dielektrischer Spektroskopie
Herrn Dr S Wilke (Inst f Analytik und Umweltchemie) fuumlr die Zusammenarbeit beiden cyclovoltammetrischen Untersuchungen die zahlreichen Diskussionen undAnregungen
Herrn Dr E Sorkau Herrn Dr K Tittes sowie allen hier nicht namentlich genanntenMitarbeitern des Instituts fuumlr Analytik und Umweltchemie welche mir bei derDurchfuumlhrung meiner Arbeit materiell oder mit fachlichen Diskussionen undAnregungen zur Seite standen
allen Mitarbeitern der Universitaumlt Halle sowie der Fachhochschule Merseburg die mirmit Rat und Tat bei meinen Arbeiten behilflich waren
dem Team der Station M I des Kreiskrankenhauses Naumburg fuumlr die materielleUnterstuumltzung sowie Schwester Dorothea fuumlr die schmerzlose Blutentnahme
der DFG fuumlr die finanzielle Unterstuumltzung
119
Erklaumlrung
Diese Arbeit wurde in der Zeit von Juni 1999 bis Oktober 2002 im Institut fuumlr Analytik und
Umweltchemie des Fachbereichs Chemie der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg
(Auszligenstelle Merseburg) angefertigt
Hiermit erklaumlre ich an Eides statt daszlig ich die vorliegende Arbeit
selbstaumlndig und ohne fremde Hilfe verfaszligt habe andere als die von mir
angegebenen Quellen und Hilfsmittel nicht benutzt und die den anderen
Werken woumlrtlich oder inhaltlich entnommenen Stellen als solche
kenntlich gemacht habe
Naumburg (Saale) den 07 November 2002
120
Lebenslauf
Name Marstalerz Jens
Gebutsdatum 07051973
Geburtsort Naumburg
Familienstand ledig
Nationalitaumlt deutsch
Schulbildung
1979 1989 zehnklassige polytechnische Oberschule
1989 1991 Spezialklassen fuumlr Chemie der TH Merseburg (Abitur)
Studium
1991 Immatrikulation an der TH Merseburg (Studiengang Chemie)
1992 1993 Studienunterbrechung wegen Einberufung zum Grundwehrdienst
(2FlaRgt 70 Hohenmoumllsen)
1993 1997 Fortsetzung des Chemiestudiums an der Martin-Luther-Universitaumlt
Halle-Wittenberg mit der Spezialisierungsrichtung Analytik und
Umweltchemie
Hochschulabschluszlig mit der Gesamtnote gut und dem Diplom
Berufstaumltigkeit
1998 1999 befristete Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am
Forschungszentrum Karlsruhe Institut fuumlr Instrumentelle Analytik
(Arbeitsgruppe Dr W Hoffmann)
1999 2002 befristete Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut
fuumlr Analytik und Umweltchemie der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-
Wittenberg Auszligenstelle Merseburg (Arbeitsgruppe Prof H Muumlller)
- Inhalt
- 1 Einleitung und Aufgabenstellung
- 2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht
-
- 21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren
- 22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren
- 23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen
-
- 231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung
- 232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierenden Monomeren
- 233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis von Polysiloxan-(meth-)acrylaten
-
- 24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten
- 25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen
- 26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften
-
- 261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter
- 262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren
- 263 Das dynamische Ansprechverhalten
-
- 27 Die freie radikalische Photopolymerisation
- 28 Charakterisierung der Polymereigenschaften
-
- 281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
- 282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrung der Polymereigenschaften
- 283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie
- 284 Impedanzspektroskopie
-
- 3 Experimentelles
-
- 31 Sensortransducer und Meszligtechnik
- 32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
- 33 Sonstige Membrankomponenten
- 34 Photopolymerisation von Membrankomponenten
- 35 Sensorcharakterisierung
-
- 351 Bestimmungen im batch-Verfahren
- 352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen
- 353 Messungen an Realproben
- 354 Statistische Bewertung der Ergebnisse
-
- 36 Polymercharakterisierung
- 37 Weitere Charakterisierungsmethoden
- 38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors
- 39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors
-
- 4 Ergebnisse und Diskussion
-
- 41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
-
- 411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere
- 412 Polare Siloxan-Copolymere
- 413 Polymermembranen Œ hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
- 414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften
-
- 42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC
- 43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermembran
- 44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen
- 45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektive Sensorbeschichtungen
-
- 451 Kalium-selektive Sensoren
- 452 Calcium-selektive Sensoren
- 453 Nitrat-selektive Sensoren
-
- 46 Das Langzeitverhalten der Sensoren
- 47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor
-
- 471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophore
- 472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranen mit kovalent gebundenem Ionophor
-
- 48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessen13 Abhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften
- 49 Messungen an Realproben
-
- 5 Zusammenfassung
- 6 Anhang
-
- 61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen
- 62 Meszligdiagramm der 1 H-pfg-NMR-Untersuchungen
- 63 Literaturverzeichnis
-
4
6 Anhang 112
61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen 112
62 Meszligdiagramm der pfg-NMR-Untersuchungen 113
63 Literaturverzeichnis 114
Danksagung 118
Erklaumlrung 119
Lebenslauf 120
5
1 Einleitung und Aufgabenstellung
Die rasante Entwicklung der Umweltanalytik der Werkstofforschung und der medizinischen
Diagnostik setzt neue Maszligstaumlbe auf dem Gebiet der chemischen Analytik Neben einer
starken Weiterentwicklung der apparativen Analytik (zB Chromatographie Spektroskopie
gekoppelte Methoden) sind in besonderem Maszlige Analysenmethoden gefragt die online oder
ortsunabhaumlngig einsetzbar und billig sind eine hohe Analysenfrequenz erlauben und nur
minimale Probemengen erfordern1
Die Erfuumlllung dieser und weiterer Anforderungen wie Zuverlaumlssigkeit Robustheit
Langlebigkeit usw bei der Erfassung chemischer Verbindungen stellt die Hauptaufgabe der
chemischen Sensorik dar Zu ihr ist auch die stetige Weiterentwicklung ionenselektiver
(Mikro)sensoren zB auf Basis des membranbedeckten ionenselektiven Feldeffekttransistors
(ISFET) zu zaumlhlen die auf der Grundlage von hauptsaumlchlich PVC als Matrixmaterial fuumlr die
ionenselektive Schicht bereits fuumlr vielfaumlltige analytische Aufgaben eingesetzt werden23456
Diese Matrixmembranelektroden weisen aber auch eine Reihe applikationshemmender
Eigenschaften auf wie zB eine geringe Haftung der Polymermatrix auf der
Transduceroberflaumlche geringe Langzeitstabilitaumlt durch das Ausbluten der aktiven
Komponenten Temperaturunbestaumlndigkeit Toxizitaumlt ua
In der Arbeitsgruppe MUumlLLER wurde in fruumlheren Arbeiten das PVC durch
photopolymerisierte Acrylate ersetzt789 Die Vorteile dieser Membranen bestehen
hauptsaumlchlich darin daszlig bei einer Belichtung der Membrankomponenten durch eine
Schablone oder Maske die resultierenden ionenselektiven Membranen ortsselektiv auf der
Transduceroberflaumlche abgeschieden werden koumlnnen was besonders fuumlr die Entwicklung von
Multifunktionssensoren guumlnstige Voraussetzungen schafft Wird der Transducer mit einem
Silanierungsmittel vorbehandelt besteht weiterhin die Moumlglichkeit die Polymermembran
kovalent auf der Chipoberflaumlche zu binden
Erste Untersuchungen verschiedener Arbeitsgruppen zeigen daszlig bei einer Verwendung von
Polysiloxanen als Matrixkomponente aufgrund der hohen Flexibilitaumlt der Polymerketten auf
die Anwendung aumluszligerer Weichmacher verzichtet werden kann Jedoch ist die Herstellung
dieser Membranen sehr aufwendig und zeitintensiv1011121314151617 Weiterhin wurden bereits
vereinzelt Versuche unternommen das Ionophor kovalent an die ionenselektive Membran zu
binden1011141518 Durch diese Modifikationen konnten Sensoren mit einem akzeptablen
Sensorverhalten und einer deutlich erhoumlhten Standzeit hergestellt werden Da ein Ausbluten
der Komponenten aus diesen Membranen nicht mehr stattfindet ist mit einer besseren
6
biologischen Vertraumlglichkeit (geringere Toxizitaumlt) dieser Membranen zu rechnen was
besonders auf dem Gebiet der klinisch-medizinischen Analytik eine bedeutende Rolle spielt
Trotz aller Fortschritte welche bis zum jetzigen Zeitpunkt erzielt wurden zeigt eine
Bewertung der bisherigen Veroumlffentlichungen aber auch daszlig die Forschungen auf dem Gebiet
der ionenselektiven Membran(mikro)sensoren an vielen Stellen erst am Anfang stehen Auch
wenn GOumlPEL2 bereits 1985 kritisierte daszlig vielfach nur auf empirische Ergebnisse
zuruumlckgegriffen wird und sich eine systematische Grundlagenforschung haumlufig nur ahnen laumlszligt
oder ganz fehlt hat sich bis zum heutigen Tag daran nichts geaumlndert Obwohl zB
anzunehmen ist daszlig die analytischen Sensoreigenschaften wesentlich von der Polymermatrix
zB von deren Polaritaumlt der Vernetzungsdichte und der Beweglichkeit der sensorisch
aktiven Membrankomponenten abhaumlngen findet diese Problematik bisher allenfalls
nebenbei Erwaumlhnung
Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung neuartiger membranbedeckter ionenselektiver
(Mikro)sensoren auf der Basis von photopolymerisierbaren Oligo(siloxan)methacrylaten
Durch die Kooperation mit Polymerwissenschaftlern des Instituts fuumlr Technische und
Makromolekulare Chemie (ITMC) der Universitaumlt Halle soll gezeigt werden wie wichtige
Sensorparameter durch Variation von photopolymerisierbaren matrixbildenden Monomeren
bzw Oligomeren durch Optimierung der Polymerisationsbedingungen und durch neue
Moumlglichkeiten der Ionophor-Fixierung positiv veraumlndert werden koumlnnen
Geeignete ionenselektive Polymermembranen sollten folgende Eigenschaften aufweisen
- Herstellung uumlber photoinduzierte Polymerisation
- gute Haftung auf der Oberflaumlche des Sensors
- Moumlglichkeit der ortsselektiven Membranabscheidung
- hohe Flexibilitaumlt bei hoher mechanischer Festigkeit
- kein aumluszligerer Weichmacher notwendig
- polar aber analytisch inaktiv
- kovalente Bindung der sensorisch aktiven Komponenten
Ein weiterer Schwerpunkt ist die Ableitung verallgemeinerungsfaumlhiger Struktur-
Eigenschaftsbeziehungen Aus diesem Grund wurden die praumlparierten Membranen mit
modernen Methoden der Polymeranalytik untersucht und die analytischen Eigenschaften der
membranbeschichteten Sensoren am Institut fuumlr Analytik und Umweltchemie (IAUC)
charakterisiert sowie unter Bedingungen einer Realanalytik im batch- and flow- (FIA) mode
an umweltanalytischen und klinisch-medizinischen Aufgabenstellungen getestet
7
2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht
21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren
Einen ausfuumlhrlichen Uumlberblick uumlber die Grundlagen der elektrochemischen Sensorik der
ionenselektiven Elektroden und Membranen sowie der potentiometrischen Detektion
(Potentiometrie) liefert fast jedes Lehrbuch der analytischen Chemie zB 1920 bzw eine
Vielzahl von speziell auf diese Problematik ausgerichteten Fachbuumlchern zB 21222324 Aus
diesem Grund werden sich die folgenden Ausfuumlhrungen auf die Fragen beschraumlnken die fuumlr
die durchgefuumlhrten Untersuchungen von besonderem Interesse sind
Ionenselektive Elektroden und ionenselektive (Mikro)sensoren dienen der potentiometrischen
Erfassung der Aktivitaumlt eines bestimmten Ions in einer Loumlsung verschiedener Ionen
Als Potentiometrie bezeichnet man die Messung von Gleichgewichtszellspannungen geeignet
zusammengestellter galvanischer Zellen
Sie muszlig zur Vermeidung eines Spannungsabfalls stromlos (ohne Stromfluszlig) erfolgen Dazu
diente fruumlher die Poggendorfsche Kompensationsschaltung welche jedoch durch geeignete
elektronische Schaltungen ersetzt wurde
Da Galvanispannungen1 von Elektroden nicht direkt meszligbar sind ist ein Vergleich der
Elektroden und damit eine Messung der Gleichgewichtszellspannung nur anhand relativer
Elektrodenspannungen moumlglich Fuumlr einen solchen Vergleich ist die Festlegung einer Bezugs-
(Referenz-) elektrode erforderlich (vgl Abbildung 1)
Fuumlr die ionenselektive Potentiometrie mit ionenselektiven Elektroden als Arbeitselektrode hat
sich der Einsatz von Elektroden 2Art als Bezugselektrode durchgesetzt Diese besitzen ein
gut reproduzierbares wenig stoumlranfaumllliges genau bekanntes Elektrodenpotential
Am haumlufigsten werden dabei gesaumlttigte Kalomelelektroden und gesaumlttigte
Silberchloridelektroden verwendet
[ Hg Hg2Cl2(s) KCl(aqsa) UH = + 0241 V (298 K 1 atm) ]
[ Ag AgCl(s) KCl(aqsa) UH = + 0290 V (298 K 1 atm) ]
1 Galvanispannung Differenz zwischen innerem elektrischen Potential eines Anfangspunktes in einer Phase und
innerem Potential eines Endpunktes in einer zweiten Phase mit unterschiedlicher Zusammensetzung bei Beruumlhrung der beiden Phasen
8
1 Arbeitselektrode
2 Bezugselektrode
3 Meszliggeraumlt
4 Meszligloumlsung
5 Membran
Abbildung 1 Potentiometrische Meszligkette
Unter einem Sensor versteht man in der Regel einen miniaturisierten Meszligfuumlhler welcher eine
physikalische oder chemische Eigenschaft des zu vermessenden Mediums erfaszligt und diese in
ein elektrisches Signal umwandelt Ein chemischer Sensor ist dabei in der Lage chemische
Verbindungen reversibel zu erfassen und ein konzentrationsabhaumlngiges Signal zu liefern
Im allgemeinen untergliedert man chemische Sensoren in die drei Systemelemente Rezeptor
Transducer und Signalverarbeitungssystem (Abbildung 2)
Abbildung 2 Prinzip eines elektrochemischen Sensors
12
3
4
5
Analyt Rezeptor Transducer Signalverarbeitung Meszligwerterfassungund -auswertung
(zB Ionen einerMeszligloumlsung)
(zB ionenselektiveMembran) (zB ISFET)
(zB MeszligelektronikMeszliggeraumlt usw) (zB Computer)
9
Haumlufig unterscheidet man chemische Sensoren nach dem Meszligprinzip zB in
potentiometrische und amperometrische Sensoren oder Sensoren zur Leitfaumlhigkeitsmessung
Wie bereits beschrieben dienen ionenselektive (Mikro)sensoren der potentiometrischen
Erfassung der Aktivitaumlt eines bestimmten Ions in einer Loumlsung verschiedener Ionen
Rezeptoren und somit Kernstuumlcke der Elektroden sind die in den jeweiligen ionenselektiven
Membranen enthaltenen Ionophore
Nach ihrem Aufbau und ihrer Funktionsweise lassen sich ionenselektive Membranen wie
folgt einteilen
Abbildung 3 Einteilung ionenselektiver Membranen
Ionenselektive Fluumlssigmembranen bestehen aus einer fluumlssigen mit Wasser nicht mischbaren
organischen Phase welche Komponenten enthaumllt die in der Lage sind selektiv Ionen
auszutauschen oder zu komplexieren (Ionenaustauscher oder Neutralcarrier)
Als erster beschrieb ROSS 1967 eine Elektrode25 die auf dem fluumlssigen Ionenaustauscher Ca-
Dodecylphosphat basiert und in Dioctylphenylphosphat geloumlst ist Diese Elektrode spricht in
einem Konzentrationsbereich von 10-1 bis 10-4 moll selektiv auf die Calciumionenaktivitaumlt in
der Meszligloumlsung an
Eine besondere Form der Fluumlssigmembranen stellen die Matrixmembranen dar bei denen
man die organische Fluumlssigphase zum Zwecke der Stabilisierung in eine polymere Matrix
bettet Das Prinzip der Funktionsweise einer Fluumlssigmembran wird durch die Matrix jedoch
nicht beeinfluszligt
Ionenselektive Matrixmembranelektroden detektieren die an der Grenzflaumlche zwischen der zu
analysierenden Loumlsung und der organischen Phase auftretende Spannungsdifferenz welche
aufgrund der unterschiedlichen Aktivitaumlten (Konzentrationen) des zu analysierenden Ions in
Glasmembran
Einkristallmembran
Niederschlagsmembran
Ionenaustauschermembran
Ionencarriermembran
Festkoumlrpermembran
Fluumlssigmembran
ionenselektiveMembran
10
beiden Loumlsungen auftritt Seine Konzentration in der organischen polymergebundenen Phase
wird durch Komplexbildung mit dem Ionophor konstant gehalten Entsprechende Substanzen
sind bereits fuumlr viele analytische Problemstellungen entwickelt worden 32627282930
Abbildung 4 Darstellung der sich zwischen den Phasen ausbildenden Gleichgewichte
In der Regel enthaumllt die ionenselektive Phase neben dem Ionophor noch ein Leitsalz bei der
Kationenanalytik meist ein modifiziertes Tetraphenylborat Die Lipophilie des Anions
garantiert zumindestens zeitweilig dessen Verbleib in der Membran und vermindert so die
Einwanderung von Anionen aus der Loumlsung Gleichzeitig erhoumlht das Leitsalz die Leitfaumlhigkeit
der Polymermembran und vermindert den Oberflaumlchenwiderstand an der Grenzflaumlche zur
waumlszligrigen Phase durch die Ausbildung von Kationenaustauschgleichgewichten3132
22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren
Die Wechselwirkungen zwischen der zu analysierenden Groumlszlige zB dem Analyten und dem
Rezeptorsystem zB der ionenselektiven Membran erzeugen sensorspezifische Signale Die
Aufgabe des Transducers ist es diese in elektrische Signale umzuwandeln und weiterzuleiten
Je nach verwendeter Methode lassen sich Transducer wie in Abbildung 5 dargestellt nach
der jeweiligen Methode ihrer Signalwandlung einteilen
waumlszligrige Phase organische Phase
M + A
L
ML
+
+ -w org
+A+ -
M + A
L
ML
+
+ -
+A+ -
w
w
w w
org
org
org org
M A - Ionen L - Ionophor
ML - Ion-Ionophor-Komplex
+ -
+
11
Abbildung 5 Einteilung von Transducern nach der Methode ihrer Signalwandlung
Fuumlr jeden Sensor also auch fuumlr die potentiometrisch arbeitenden ionenselektiven Sensoren
muszlig der entsprechende Signalwandler so ausgewaumlhlt werden daszlig er die mit dem
Erkennungsprozeszlig einhergehende Veraumlnderung selektiv und mit einer hohen Empfindlichkeit
detektiert33
Einen guten Uumlberblick uumlber die Vielzahl der fuumlr ionenselektive Elektroden und (Mikro-)
sensoren moumlglichen Transducersysteme und ihre Bauformen liefern zB421 In dieser Arbeit
wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem hergestellt in polymerer
Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive Feldeffekttransistor
(ISFET)
Ein relativ robustes und kostenguumlnstig zu realisierendes System welches sich durch gut
reproduzierbare Ergebnisse eine hohe Signalstabilitaumlt und eine geringe Anfaumllligkeit
gegenuumlber Stoumlrungen auszeichnet stellen Transducer dar die in polymerer
Dickschichttechnik hergestellt werden34
Mit Hilfe der Mikrosystemtechnik werden spezielle Polymerpasten auf Leiterplatinen
aufgebracht thermisch gehaumlrtet und verkapselt Diese Polymere enthalten als
Signalableitsystem eine SilberSilberoxyd-Mischung
Die erste Stufe der Signalverarbeitung erfolgt mittels Operationsverstaumlrker (OPV) bereits auf
der Leiterplatine Dabei ist der Abstand zwischen der sensorisch aktiven Oberflaumlche und dem
OPV moumlglichst klein zu waumlhlen Dies ist noumltig um Fehler durch eventuelle Spannungsabfaumllle
zu vermeiden
Transducer
chemische Methodenphysikalische Methoden
zB Mikrogravimetrie(Piezokristalle)
zB Kalorimetrie(Thermistor)
optischeDetektion
elektrochemischeDetektion
Konduktometrie
Amperometrie
Potentiometrie
12
Bereits 1970 wurde durch BERGVELD der potentiometrische Sensor mit der ersten
Transistorstufe des Elektrometerverstaumlrkers kombiniert35 Das resultierende Halbleiter-
Bauelement hat die Funktion eines Feldeffekt-Transistors dessen Stromdurchgang jedoch
nicht von der Spannung eines metallischen Gates gesteuert wird sondern von der Ladung an
der Grenzflaumlche des Transistors die mit der Probeloumlsung in Kontakt steht
S Source (Quelle)
D Drain (Abfluszlig)
IS Isolatorschicht
RE Referenzelektrode
UG Gatespannung
UD Drainspannung
ID Drainstrom
Abbildung 6 Prinzip des Ionensensitiven Feldeffekt-Transistors (ISFET)
Der Grund-FET ist pH-sensitiv Der Zusammenhang zwischen Potential und Ionenaktivitaumlt
wird in Analogie zu herkoumlmmlichen ionenselektiven Elektroden durch die NERNST-
Gleichung beschrieben
ii azF
RTEazFRTEE lg3032ln sdot
+=+= ΘΘ Gleichung 1
NERNST-Gleichung
(mit ln ai = 2303 lg ai)
E = Gleichgewichtspotential der Meszligkette (in V) R = Gaskonstante (=8314 JKmiddotmol) EΘ = Standard- (Normal-) potential der Meszligkette T = Temperatur (in K) ai = Aktivitaumlt des Meszligions in der Loumlsung F = Faraday-Konstante (96487 Amiddotsmiddotmol-1) z = Ladung des Meszligions
S D
U
UIS
I
G
D D
Membran
REMeszligloumlsung
Verkapselung
13
ISFETs bieten aber auch die Moumlglichkeit durch Modifikation die Sensitivitaumlt der Gate-
Materialien zu veraumlndern Die praktisch am haumlufigsten genutzte Form der Modifizierung stellt
die Beschichtung des Gate-Materials mit polymergestuumltzten ionensensitiven
Fluumlssigmembranen dar Auf diese Art wurden bereits ISFETs fuumlr viele verschiedene zu
detektierende Ionen entwickelt Weiterhin wurden Versuche unternommen die
Festkoumlrperoberflaumlche zu modifizieren um so die Selektivitaumlt der ISFETs zu veraumlndern So
konnten bereits zB fluorid-36 und natriumselektive37 ISFETs mit modifiziertem Festkoumlrper-
Gate hergestellt werden
Ebenfalls von Bedeutung sind Biosensoren auf der Basis des ISFETs bei denen biologisch
aktive und analytisch wirksame Komponenten zB Enzyme Antikoumlrper Zellen oder
Zellbestandteile in einer Membran immobilisiert werden Die Detektion der jeweiligen
biologischen bzw biochemischen Reaktion erfolgt dann potentiometrisch uumlber die Aumlnderung
der Aktivitaumlt zB der Protonen in der entsprechenden Membran3839404142
Am besten untersucht und zT bereits kommerziell genutzt werden Kombinationen aus
Enzym-Membran und ISFET welche ENFET genannt werden Besonders hervorzuheben sind
hier Glucosesensoren In Gegenwart des in einer Membran immobilisierten Enzyms
Glucoseoxidase wird Glucose durch Sauerstoff zu Gluconsaumlure oxydiert Die entstehenden
Protonen koumlnnen nun durch den pH-sensitiven Feldeffekt-Transistor erfaszligt werden
Besonders in den ersten Jahren der Entwicklung wurden die Vorteile dieser Sensoren welche
nicht zuletzt aus deren Miniaturisierbarkeit erwachsen hervorgehoben Zu diesen zaumlhlen
hauptsaumlchlich
- niederohmiges Ausgangssignal
- geringe Groumlszlige
- geringe Probemengen
- Realisierung von Sensor-Arrays leicht moumlglich
- Sensitivitaumlt veraumlnderbar (durch Festkoumlrpermodifikation oder Beschichtung der
Gate-Oberflaumlche)
- mechanische Stabilitaumlt
- Fertigung in hohen Stuumlckzahlen zu relativ niedrigem Preis
14
Im Laufe der Weiterentwicklung zeigten sich aber auch eine ganze Reihe von Nachteilen
bzw Probleme die mit dem ISFET verbunden sind
- hohe Entwicklungskosten
- noch keine adaumlquate Referenzelektrode
- Verkapselung stromfuumlhrender Teile aufwendig
- starke Anfaumllligkeit gegenuumlber elektrostatischer Belastung
- Sensordrift
- strukturelle Veraumlnderungen der Gate-Oberflaumlche (besonders uumlber laumlngere
Zeitraumlume) noch nicht aufgeklaumlrt
Trotz dieser Nachteile sind ISFET-Entwicklungen noch heute ein fester Bestandteil der
Grundlagenforschung4344 besonders wenn es darum geht Grenzflaumlchenvorgaumlnge wie zB
das Antwortverhalten bezuumlglich chemischer Parameter zu untersuchen und zu beschreiben In
der Mikrosystemtechnik erhaumllt die Entwicklung des ISFETs derzeitig neuen Aufschwung45
Die geringe Groumlszlige sowie die Herstellung in Siliziumtechnologie bringen hier die
entscheidenden Vorteile Kommerziell werden ISFETs mittlerweile in einigen pH-
Meszliggeraumlten46474849 eingesetzt
23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen
231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung
Gegenwaumlrtig wird zumeist von PVC als Matrix fuumlr die ionensensitive Membran ausgegangen
Der PVC-Film wird aus Loumlsung aufgebracht dh der Sensor wird mit einer Loumlsung aus
Polymerem Ionophor Weichmacher und Leitsalz in THF beschichtet und das Loumlsungsmittel
danach durch Verdampfen entfernt Diese Sensoren weisen nur Standzeiten von ca einem
Monat auf auch die Temperaturbestaumlndigkeit ist fuumlr zB die Anwendung in Flieszligzellen zu
niedrig Ursache ist einerseits die relativ geringe Haftung des Polymeren auf der
Sensoroberflaumlche Andererseits bluten die fuumlr den Sensor wichtigen Bestandteile wie
Ionophor und Weichmacher relativ schnell aus Da die PVC-Polymerketten nur physikalisch
15
vernetzt sind laumluft dieser Prozeszlig bei houmlheren Temperaturen beschleunigt ab Das Ausbluten
der Sensorkomponenten ist auch in Hinblick auf biologische oder medizinische
Anwendungen problematisch
Als Nachteil wird weiterhin empfunden daszlig die praktizierte Membranpraumlparation zur
Beschichtung der Sensoren mit PVC-Matrixmembranen keine ortsselektive Abscheidung der
Polymerschichten ermoumlglicht wie sie z B fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren in
Modulbauweise notwendig waumlre23456
232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierendenMonomeren
Eine Alternative zum PVC als Grundlage fuumlr Polymerbeschichtungen fuumlr potentiometrische
ionenselektive Sensoren im obigen Sinne sind Polymerschichten die durch photoinitiierte
Vernetzung geeigneter Monomere direkt auf der Sensoroberflaumlche hergestellt werden womit
uumlber photolithographische Verfahren Multifunktionssensoren in Modulbauweise zugaumlnglich
waumlren71011121314151650515253545556575859606162 Geht der Beschichtung durch das Polymere
ein Silanisierungsschritt voraus kann das Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche
gebunden und die Haftung Polymer Sensoroberflaumlche wie auch das Driftverhalten koumlnnen
entscheidend verbessert werden7101112131415165253545556575861 (Abbildung 7)
Abbildung 7 Prinzip der kovalenten Bindung einer Photopolymermembran auf der Sensoroberflaumlche durch vorherige Oberflaumlchensilanisierung
H3CO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
O
H3CO
H3COO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
OO
O
OHOHOH
+
O Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
OO
O
-3 CH OH3
+ Membrankomponenten
(Photopolymerisation)
Polymer
+ UV-LichtSensorchip
(mit reaktivenOberflaumlchengruppen)
16
In diesem Zusammenhang wird vom Polymeren gefordert daszlig es funktionelle Gruppen
enthaumllt die mit reaktiven Gruppen des Silanisierungsagens reagieren koumlnnen daszlig die
Polymerisation schnell und vollstaumlndig verlaumluft und die Polymerbeschichtungen bei den
nachfolgenden Entwicklungsschritten nicht angeloumlst bzw Weichmacher Ionophor und
Leitsalz herausgeloumlst werden
Von den bisher in der Literatur beschriebenen Polymerbeschichtungen auf Basis
verschiedener Polyacrylate und -methacrylate75253545556575859 bzw auf der Basis von
Polysiloxanacrylaten10111213141516 werden diese Anforderungen nur bedingt erfuumlllt jedoch
konnte gezeigt werden daszlig bei Verwendung photovernetzbarer Membrankomponenten die
Sensorstandzeiten im Vergleich zu PVC erhoumlht werden koumlnnen
233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis von Polysiloxan-(meth-)acrylaten
Als besonders aussichtsreich zur Herstellung ionensensitiver Membranen fuumlr
potentiometrische Sensoren erwiesen sich Polysiloxan-Blockcopolymere mit Bloumlcken die
Acrylat-Einheiten enthalten1011121314151663 Die Filmbildung auf der Gate-Oberflaumlche des
Sensors erfolgt durch photoinitiierte Vernetzung der Acrylatgruppen dieser Praumlpolymere die
zuvor durch anionische ringoumlffnende Polymerisation verschiedener cyclischer
Siloxanverbindungen hergestellt wurden Auf Grund der hohen Beweglichkeit der
Siloxanketten kann auf den Einsatz eines Weichmachers verzichtet werden Um entsprechend
hohe Leitfaumlhigkeiten zu erreichen muszlig die Polaritaumlt der Polymere allerdings durch den
Einbau polarer Gruppen z B Nitrilgruppen erhoumlht werden
Uumlber Hydrosilylierungsreaktionen Kondensationsreaktionen bzw uumlber das Einbringen
modifizierter Methacrylsaumlureester gelang es polare Gruppen und zT auch Ionophor und
Leitsalz kovalent an das Geruumlst zu binden und so die Bestaumlndigkeit der ionenselektiven
Membran gegenuumlber den photolithographischen Entwicklungsschritten und die Lebensdauer
des Sensors entscheidend zu erhoumlhen
Jedoch ist die Herstellung der Membranen aufwendig und zeitintensiv Die Vernetzung der
Membranen erfolgt teilweise uumlber Kondensationsreaktionen Um zusaumltzliche
Sensorbestandteile in die Zusammensetzung der Matrix einzubeziehen werden diese und das
17
Praumlpolymere vor dem Auftragen auf die Gate-Oberflaumlche des Sensors in einem geeigneten
Loumlsungsmittel geloumlst welches vor der Vernetzung entfernt werden muszlig10111213141516
24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten
Um das Ausbluten von Membrankomponenten zu verhindern wurden neben Untersuchungen
von weichmacherfreien Membranen bereits Versuche unternommen die sensorisch aktiven
Komponenten chemisch an das Polymergeruumlst zu binden
Dadurch konnten Sensoren mit akzeptablem Sensorverhalten und erhoumlhter Standzeit
hergestellt werden Die Ansprechzeit des Sensors wird bei Immobilisierung des Ionophors in
der Regel nicht verringert10111415
Tabelle 1 gibt einen Uumlberblick uumlber ionenselektive Membranen mit kovalent gebundenem
Ionophor
Viele analytische Problemstellungen erfordern um Querempfindlichkeiten zu reduzieren sehr
komplex aufgebaute Ionophore die chemisch nur mit erheblichem praumlparativem Aufwand
fixierbar waumlren So haben sich bei Sensoren auf PVC-Basis Calixarene fuumlr eine Vielzahl
analytischer Aufgaben bewaumlhrt 11285863
Am Beispiel von Nitratsensoren konnten durch Fixierung einfacher quaternaumlrer
Ammoniumsalze uumlberraschend gute Sensoreigenschaften erzielt werden31415 Fuumlr
Kronenether wird ein Einfluszlig der Spacerlaumlnge auf das Ansprechverhalten diskutiert67
Eine chemische Fixierung des Leitsalzes wird von einigen Autoren als notwendig
angesehen13326564 Kimura und Mitarbeiter6566 konnten mit Membranen auf der Basis von
Silicon-Gummi bei kovalenter Bindung des Anions und des Ionophoren Standzeiten fuumlr die
Sensoren von ca 6 Monaten erreichen Problematisch ist allerdings daszlig die Leitfaumlhigkeit der
Membranen wegen der immobilisierten Anionen sehr niedrig ist was zT zu einer
Verschlechterung der Sensoreigenschaften fuumlhrt
18
Tabelle 1 ISFET mit Polymerbeschichtungen mit kovalent an die Polymermatrix gebundenem Ionophor
Sensor Matrix Ionophor Eigenschaften Lit
NO3- Silanol-
terminiertesPolysiloxan
Trimethoxysilylpropyltri-methylammoniumchlorid-
silan chemisch gebunden andas Polymergeruumlst
befriedigende Sensoreigen-schaften Standzeit 2 Monate
bis 190 Tage31415
K+ Silanol-terminiertesPolysiloxan
Hemispherand Sensoreigenschaftenbefriedigend
Standzeit 1-20 Wochen
10
Ca2+ Silanol-terminiertesPolysiloxan
Bis(amid) gute SensoreigenschaftenStandzeit 11
Na+ RTV SiliconGummi
Casting-Technik
Triethoxysilyl-16-crown-5 niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 65
Na+ Glasmembran Bis(25811-tetraoxacyclodo-decylmethyl) 2-[3-(triethoxy-silyl)propyl]-2-methylmalonat
hohe Selektivitaumltgegenuumlber K+
Standzeit mehrere Monate
66
Na+ RTV SiliconGummi
Casting-Technik
Calix[4]aren-Triethyl-triethoxysilylundecylester
hohe Selektivitaumltgegenuumlber K+
6 Monate Standzeit
65
Na+ Polysiloxan-Blockcopolymere
Methacrylat-funktionalisierteCalix[4]aren-Derivate undTetraphenylborat-Leitsalz
niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 63
K+ Blends ausCarboxy-PVC und
Polyacrylsaumlure
Benzo-18-crown-6 gebundenuumlber Amidgruppen
komplizierte Herstellungs-verfahren Beeinflussung der
Sensoreigenschaften uumlberSaumluregruppierungenStandzeit gt 95 Tage
67
K+ Carboxy-PVCCasting-Technik
4acute-Aminobenzo-15-crown-5 Standzeit gt 50 Tage 68
K+ Photo-Polymerisatvon Styren
Styren-vinylbenzo-
18-crown 6
nicht-ideales Verhalten zugeringe Schichtdicke 69
25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen
Eine umfassende Loumlsung im Sinne eines photovernetzten Polymeren das die aktiven
Sensorkomponenten kovalent gebunden enthaumllt und mit relativ geringem Aufwand
synthetisierbar und uumlber photolithographische Verfahren einsetzbar waumlre ist in der Literatur
19
nicht zu finden Die Ursache hierfuumlr ist hauptsaumlchlich in einer zu geringen Beachtung
polymerchemischer Zusammenhaumlnge zu suchen
Die Aufgabe des Polymeren wird hauptsaumlchlich in der mechanischen Fixierung der
ionensensitiven Phase auf der Sensoroberflaumlche gesehen
So beschraumlnkt sich der Hauptteil der bisher in der Literatur beschriebenen Arbeiten auf eine
Charakterisierung der Membranen uumlber analytische Kenngroumlszligen wie Elektrodensteilheit
Drift Nachweisgrenze Selektivitaumlt und Langzeitstabilitaumlt der Sensoren Polymerchemische
Aspekte wie Monomerumsatz Netzwerkstruktur Quellverhalten Biokompatibilitaumlt
mechanische und thermische Kenngroumlszligen bleiben auf eine visuell-optische Beurteilung der
Membranen beschraumlnkt wie auch die Auswahl an Weichmachern nach wie vor nur die fuumlr
PVC-Membranen uumlblichen Substanzen umfaszligt
Arbeiten die eine gezielte Einbeziehung von polymerchemischen Variationsmoumlglichkeiten
und polymercharakterisierenden Aussagen bei der Membranentwicklung ausnutzen um
dadurch die Sensoreigenschaften wesentlich zu beeinflussen sind relativ selten
Beispielsweise wird die Selektivitaumlt von Sensoren mit Polymermembranen auf der Basis von
Polysiloxanmethacrylaten in Abhaumlngigkeit von der Polaritaumlt des Polymeren diskutiert und
diese durch Veraumlnderung der Konzentration eingebauter Nitril- oder Trifluorpropylgruppen-
haltiger Monomere beeinfluszligt1270 Ein aumlhnliches Beispiel wird fuumlr Polymermembranen auf
Basis von Polyetherurethanendiacrylaten beschrieben Der Austausch des relativ unpolaren
Hexandioldiacrylates durch das polarere Tripropylenglycoldiacrylat als reaktiver Verduumlnner
erwies sich nur in Gegenwart von Ionenaustauschern als Ionophor zur Ca-Sensorik als
vorteilhaft in allen weiteren beschriebenen Anwendungen wurde Hexandioldiacrylat (K-
Sensor neutrales Ionophor) der Vorzug gegeben535455
Aus den Erfahrungen welche auch bereits bei vorangegangenen Untersuchungen polymerer
Elektrolyte gewonnen wurden ist abzuleiten daszlig neben der Polaritaumlt der verwendeten
Monomere und des Weichmachers auch die Netzwerkdichte die Vertraumlglichkeit der
Einzelkomponenten sowie das Diffusionsvermoumlgen der Ionen des Ionophors und wenn
vorhanden des Weichmachers einen ganz entscheidenden Einfluszlig auf die
Sensoreigenschaften haben muumlssen7172
Zudem sind bei Modifizierung der Monomere durch kovalente Bindung des Ionophoren
massive Veraumlnderungen bezuumlglich der Vertraumlglichkeit mit dem Basismonomeren des
Polymerisationsverhaltens und der Netzwerkdichte zu erwarten Insbesondere bei Einbau von
Ionen in Polymere bedingt durch die Einbeziehung von Polymersegmenten in ionische
Wechselwirkungen kann von einer Aumlnderung der Polymereigenschaften ausgegangen
20
werden Hierzu liegen in bezug auf ionensensitive Membranen bisher keine Untersuchungen
vor
Um modernen analytischen Anforderungen gerecht zu werden (biomedizinische
Anwendungen Flieszligtechniken Multifunktionssensoren) ist die Entwicklung
photopolymerisierbarer ionensensitiver Polymermembranen mit polymergebundenen aktiven
Sensorbausteinen gefordert
In diesem Sinne am weitesten entwickelt auch in Richtung Photopolymerisierbarkeit und
Immobilisierung von analytisch aktiven Komponenten sind gegenwaumlrtig Systeme auf der
Basis von Polysiloxanacrylaten Die aufwendigen Herstellungsverfahren bewirken jedoch
daszlig diese Membranen fuumlr photolithographische Verfahren ungeeignet sind
Obwohl anzunehmen ist daszlig die analytischen Sensoreigenschaften wesentlich von der
Polymermatrix abhaumlngen zB von deren Polaritaumlt der Vernetzungsdichte und der
Beweglichkeit der sensorisch aktiven Membrankomponenten und zu erwarten ist daszlig sich
die Netzwerkeigenschaften und damit die analytischen und mechanischen Eigenschaften bei
Modifizierung der Monomeren durch Einbau des Ionophoren bzw des Leitsalzes aumlndern sind
Arbeiten selten die polymerchemische Aspekte bei Fragen der Herstellung und Optimierung
ionenselektiver Sensormembranen beruumlcksichtigen
26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften
Jeder chemische Sensor wird durch ausgewaumlhlte Parameter charakterisiert
Neben kommerziellen (Groumlszlige Gewicht Preis) und allgemeinen Angaben (Analyt
Meszligprinzip Betriebsbedingungen) werden zur Charakterisierung im engeren Sinne die
folgenden analytisch relevanten Kenngroumlszligen zur Beschreibung allgemeiner analytischer
Parameter herangezogen
- Elektrodensteilheit (Sensitivitaumlt)
- Nachweisvermoumlgen (Nachweisgrenzen)
- Selektivitaumlt
- Drift des Sensorsignals
- Lebensdauer
21
Diese werden in der Regel auch in allen Veroumlffentlichungen auf dem Gebiet der Entwicklung
ionenselektiver Sensoren bzw Sensormembranen publiziert und erlauben somit einen
direkten Vergleich
Weiterhin wird das
- dynamische Ansprechverhalten
zur Beschreibung der dynamischen Sensoreigenschaften unter Flieszligbedingungen untersucht
261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter
Als Elektrodensteilheit (ES) - auch NERNST-Faktor - bezeichnet man die
Zellspannungsdifferenz ∆E bei einer Aktivitaumltsaumlnderung des Meszligions um den Faktor 10 bzw
des pMeszligion = -lg aMeszligion um den Faktor 1 (Gleichung1)
Der Idealwert der Sensitivitaumlt ist die NERNST-Spannung (UN = 592 mV [25degC einwertige
Ionen]) In der Praxis ist die Steilheit meist kleiner und nimmt mit dem Alter der Elektrode
noch weiter ab
Neben der grundsaumltzlichen Bedeutung fuumlr die Messung ist die Elektrodensteilheit eine Groumlszlige
welche die Beurteilung einer Elektrode - bzw Membran - zulaumlszligt Sie soll deshalb bei der
Optimierung der Zusammensetzung neuer Membranen und dem Vergleich der einzelnen
Elektroden eine besondere Rolle spielen
Im Konzentrationsansprechverhalten ionenselektiver Meszligketten unterscheidet man zwischen
der unteren und der oberen Nachweisgrenze
Die obere Nachweisgrenze - meist groumlszliger 1M - wird hauptsaumlchlich durch einen starken
Aktivitaumltsverlust und der daraus resultierenden Verringerung der Potentialzunahme bei hohen
Meszligionenkonzentrationen bestimmt Da sie bei allen untersuchten Membranen in einem
Bereich groumlszliger 01 moll des Meszligions lag soll sie hier nicht weiter beruumlcksichtigt werden
Im Vergleich zur oberen spielt die untere Nachweisgrenze bei der Charakterisierung der
Membranen eine wichtigere Rolle
Bei sehr kleinen Meszligionenkonzentrationen aumlndert sich das Potential der Elektrode praktisch
nicht mehr Es wird jetzt nahezu ausschlieszliglich von dissoziierten Ionen des
22
Membranmaterials (zB des Leitsalzes oder des Ionenaustauschers bei
Austauschermembranen) bzw von Verunreinigungen oder Stoumlrionen in der Meszligloumlsung
bestimmt
Ionenselektive Elektroden sprechen bevorzugt auf Aktivitaumltsaumlnderungen einer speziellen
Ionenart an Fremdionen in der Probeloumlsung sind jedoch auch in der Lage das
Elektrodenpotential mehr oder weniger stark zu beeinflussen
Diese sogenannte Querempfindlichkeit laumlszligt sich durch die von NICOLSKY modifizierte
NERNST-Gleichung beschreiben (Gleichung 2)
Der Selektivitaumltskoeffizient (kpoti-j) gilt als Maszlig fuumlr die Bevorzugung eines Ions (Meszligion)
gegenuumlber einem anderen Ion (Stoumlrion) Da er stark von der Bestimmungsmethode und den
Meszligbedingungen abhaumlngig ist sollten diese immer mit angegeben werden
++= sum
=
Θn
j
zz
jpot
ijii
ji
akaFzRTEE
1lg3032 Gleichung 2
mit ai = Aktivitaumlt Meszligion
aj = Aktivitaumlt Stoumlrion
z = Ladungszahl Meszligion Stoumlrion
kpoti-j = Selektivitaumltskoeffizient
Die Ermittlung von Selektivitaumltskoeffizienten kann durch Messung von Zellspannungen bzw
Zellspannungsaumlnderungen in getrennten oder gemischten Loumlsungen von Meszlig- und Stoumlrion7374 nach der Methode der separaten Loumlsungen oder der Methode der gemischten
Loumlsungen erfolgen wobei letztere realere Bedingungen simuliert
Unter den synonym verwendeten Begriffen Drift Driftverhalten oder Driftrate laumlszligt sich jede
zeitliche Aumlnderung eines Ausgangssignals durch aumluszligere undoder innere Einfluumlsse
zusammenfassen
23
Bezieht man sich beispielsweise auf das System ISFET Probe-Pufferloumlsung
Bezugselektrode so bedeutet Drift die zeitliche Verschiebung der Ausgangsspannung UA
bei einem konstanten Arbeitspunkt Eine derartige Signalveraumlnderung kann zu
Fehlinterpretationen des Meszligergebnisses fuumlhren und reduziert somit die Qualitaumlt von ISFETs
gegenuumlber konventionellen Glaselektroden75
Bei der Erfassung dieser Stoumlrgroumlszlige werden folgende Effekte unterschieden
- Langzeitdrift (unter Meszligbedingungen)
- Lagerungsdrift
- Temperaturdrift
Ursachen fuumlr diese Drifterscheinungen koumlnnen ua sein
- Auftreten blockierter Grenzflaumlchen
- Umfunktionieren der Membran
- Quellung Aufloumlsungs- und Auslaugungserscheinungen
- Drift der verwendeten Meszligwertschaltung
Als Folge der Drift ist beim Einsatz von ISFETs eine haumlufige Korrektur durch
Nachkalibrierung noumltig
Besonders Sensoren mit ionenselektiven matrixgestuumltzten Fluumlssigmembranen weisen nur eine
begrenzte Lebensdauer auf welche besonders bei Einsaumltzen in der Praxis beruumlcksichtigt
werden muszlig Zuruumlckzufuumlhren sind diese im Vergleich zu Festkoumlrpermembranen geringen
Standzeiten hauptsaumlchlich auf das Herausloumlsen des Weichmachers und der sensorisch aktiven
Komponenten aus dem Polymeren dem nur durch die Verwendung weichmacherfreier
Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten entgegengewirkt werden kann
Bei Sensoren mit PVC-Membranen wird auszligerdem eine Einschraumlnkung der Lebensdauer
beobachtet die auf die rein physikalische Haftung auf der Transduceroberflaumlche
zuruumlckzufuumlhren ist und haumlufig zum Abloumlsen der Sensorbeschichtung fuumlhrt Dies laumlszligt sich aber
durch die Verwendung von Photopolymermembranen welche auf mit einem
Silanierungsmittel vorbehandelten Transducer aufgebracht werden verhindern
24
262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren
Seitdem RUZICKA und HANSEN76 1975 die Flow Injection Analysis (FIA) in ihrer heutigen
Form beschrieben erfreut sich dieses Verfahren einer immer groumlszliger werdenden Beliebtheit
besonders auf dem Gebiet der Routine-Analytik (zB Prozeszlig- Abwasser-
Lebensmittelkontrolle klinische Analytik) Die Gruumlnde dafuumlr liegen hauptsaumlchlich in den
vielseitigen Anwendungsmoumlglichkeiten und dem hohen Grad der Automatisierung der
Analysenverfahren Dadurch laumlszligt sich in erheblicher Weise die Arbeit erleichtern und
aufgrund relativ kleiner Systeme ist es haumlufig moumlglich Chemikalien einzusparen
Unter der Flieszliginjektionsanalyse (FIA) versteht man solche Bestimmungsmethoden bei
denen eine Probeninjektion in einen kontinuierlich flieszligenden Strom unter kontrollierten und
reproduzierbaren Bedingungen bei nachfolgender Bestimmung des Analyten in einem
Durchfluszligdetektor erfolgt19
Erweitert man die Einsatzmoumlglichkeiten handelsuumlblicher FIA-Analysatoren und weicht dabei
von dieser Definition ab zB keine Probeninjektion sondern Zufuhr der Proben uumlber ein 6-
Wege-Ventil so spricht man im allgemeinen vom Arbeiten in Flieszligverfahren
Die Auswahl an Konstruktionsmoumlglichkeiten fuumlr die verwendete Meszligzelle ist groszlig77 und
orientiert sich im wesentlichen an deren Einsatz
Eine einfach zu realisierende Loumlsung stellen Zellen dar die nach dem wall-jet-Prinzip
arbeiten Bei diesem trifft das flieszligende System durch eine Duumlse senkrecht auf die
Sensoroberflaumlche
Die Vorteile des Einsatzes einer wall-jet-Meszligzelle in Flieszligsystemen liegen in einem einfachen
Aufbau einer sehr geringen Stoumlranfaumllligkeit und einer wenn benoumltigt besseren
Temperierbarkeit
Im Vergleich zu anderen stroumlmungsdynamisch optimierten Durchfluszligzellen wie zB nach77
kann die wall-jet-Meszligkonfiguration aber auch mit Nachteilen verbunden sein welche es zu
beruumlcksichtigen gilt Diese ergeben sich bei einer naumlheren Betrachtung der
Stroumlmungsverhaumlltnisse am Sensor78 und hier besonders aus der sich vor der Elektrode
(Sensormembran) befindlichen Diffusionsschicht (Abbildung 8)
Nach 7980 besteht ein prinzipieller Einfluszlig dieser Diffusionsschicht auf das Ansprechverhalten
des jeweiligen Sensors (zB auf die Ansprechzeit) Durch die geeignete Wahl der
Versuchsbedingungen kann dieser Einfluszlig jedoch minimiert werden
25
Abbildung 8Stroumlmungsverhaumlltnisse in
einer wall-jet-Meszligzelle
Es ist auch anzumerken daszlig Diffusionsschichten in flieszligenden Systemen in jeder Meszligzelle
auftreten81 und beruumlcksichtigt werden muumlssen
Um eine Reproduzierbarkeit der Versuche untereinander zu gewaumlhrleisten ist es wesentlich
wichtiger die jeweiligen Messungen unter den gleichen Bedingungen in der Meszligzelle
durchzufuumlhren um somit Schwankungen in der Staumlrke der Diffusionsschicht zu vermeiden
Als wichtigste Einfluszligfaktoren seien hier nur die Stroumlmungsgeschwindigkeit der
Duumlsendurchmesser der Abstand Duumlse Sensor sowie die Position der Duumlse zum Sensor (vgl
Abbildung 8 Duumlsenposition zum Nullpunkt) erwaumlhnt welche um Fehler zu vermeiden
konstant gehalten werden muumlssen
263 Das dynamische Ansprechverhalten
Wird die Grenzflaumlche zwischen zwei wenig mischbaren Elektrolytloumlsungen durch eine
Membran stabilisiert so sind je nach Membrantyp Veraumlnderungen des Ionentransfers also der
Ansprechdynamik zu erwarten
Eines der Hauptziele dieser Arbeit war es solche Veraumlnderungen zu charakterisieren und mit
Hilfe von stofflichen Eigenschaften der verwendeten Membranen (Polymereigenschaften) zu
korrelieren
EL
KTROD
E
Diffusions-schicht
Prandtl-Grenzschicht
Duumlse
E
Konzentration
Geschwindigkeit
x
0Nullpunkt
26
Eine praktische Bedeutung liegt zB auf dem Gebiet der Optimierung der
Membranzusammensetzung fuumlr die Herstellung der immer groumlszligere Bedeutung erlangenden
elektrochemischen Durchfluszligdetektoren da fuumlr Analysen in Flieszligsystemen das schnelle
Ansprechen der Sensoren entscheidend ist besonders wenn nur geringe Probemengen zur
Verfuumlgung stehen82
Das Ansprechverhalten von ionenselektiven Sensoren resultiert in der Regel aus einer Reihe
von Faktoren welche folgendermaszligen zusammengefaszligt werden koumlnnen83
a) Transport des Analyten aus der Loumlsung an die Membran
b) Diffusion des Analyten in die Membran
c) Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung des Ionophor-Analyt-Komplexes
d) Geschwindigkeit der Ausbildung von Diffusionspotentialen
e) Austauschgeschwindigkeit zwischen Analyt und eventuell vorhandenen Stoumlrionen
f) Geschwindigkeit des Herausloumlsens aktiver Komponenten aus der Membran
g) Zeitkonstante der Meszligtechnik
Der langsamste dieser Schritte bestimmt im wesentlichen die Dynamik der eingesetzten
Sensoren Dabei handelt es sich haumlufig bei den Punkten a) und b) um die geschwindigkeits-
bestimmenden Schritte Minimiert man die Dicke der Diffusionsschicht der waumlszligrigen Loumlsung
vor der Membran zB durch Ruumlhren der Meszligloumlsung durch die Verwendung von rotierenden
Elektrodenscheiben oder durch das Arbeiten in Flieszligsystemen zeigt sich im Falle
polymergestuumltzter ionenselektiver Sensormembranen die Diffusion des Analyten in die
Membran als bestimmend fuumlr die Dynamik des Ansprechens
27 Die freie radikalische Photopolymerisation
Als freie Radikale werden Spezies bezeichnet die uumlber ein ungepaartes Elektron verfuumlgen und
meist chemisch hochreaktiv sind
Die freie radikalische Polymerisation ist eine Kettenreaktion bei der die Polymermolekuumlle
durch Addition von Monomeren an ein aktives radikalisches Kettenende einen freien
radikalischen und somit reaktiven Platz wachsen bis der Kettenabruch erfolgt Sie wird
durch Radikale ausgeloumlst die in einer gesonderten Reaktion erzeugt werden zB durch den
27
Zerfall eines beigemischten Initiators unter der Einwirkung von sichtbarem oder
kurzwelligem Licht
Die lichtinduzierte radikalische Polymerisation (Photopolymerisation) laumlszligt sich dabei in die
folgenden Teilschritte gliedern
Dabei bedeuten In - InitiatorIn middot - InitiatorradikalM - MonomerPn middot - wachsende PolymerketteF - Fremd-Molekuumll (zB Loumlsungsmittel-
Ionophor- Leitsalz-Molekuumll)
Sauerstoff ist aufgrund seiner radikalischen Eigenschaften in der Lage die Polymerbildung zu
beeinflussen848586 und sollte deshalb bei Polymerisationen ausgeschlossen werden
Die Vorteile der Photopolymerisation fuumlr die Herstellung von Matrixmembranen liegen auf
der Hand Mit Hilfe dieser Art der Membranherstellung ist man in der Lage die
Polymermembranen ortsselektiv (zB auf der Oberflaumlche eines Sensorchips) abzuscheiden
indem man durch eine Maske (Schablone) belichtet Auf unbelichtete Stellen gelangtes
Monomer-Initiator-Gemisch wird nicht polymerisiert und laumlszligt sich mit einem geeigneten
Entwickler (Loumlsungsmittel) entfernen (Abbildung 9)
Der Schritt des Entfernens der nicht polymerisierten Komponenten stellt in der Praxis das
groumlszligte Problem dar Die hierfuumlr verwendeten Loumlsungsmittel sind meist auch in der Lage
zumindest einen Teil des Weichmachers sowie der sensorisch aktiven Komponenten aus der
Polymermembran zu loumlsen und somit die Eigenschaften der Sensormembran negativ zu
beeinflussen Dieses Problem kann nur durch die Verwendung von weichmacherfreien
In
M
P P Polymer
+
1 2 n(n-2)
In
In P
P P+
M
P
1
+ M
n +
Initiierung
Startreaktion
Kettenwachstum
Kettenabbruch
( Initiatorzerfallsreaktion )
UV-Licht
m
nP + FKettenuumlbertragung Polymer + F
28
Polymermembranen bei gleichzeitiger kovalenter Bindung der sensorisch aktiven
Komponenten verhindert werden
Abbildung 9 Prinzip der ortsselektiven Membranabscheidung
Eine groszlige praktische Bedeutung haben solche ortsselektiven Abscheidungen zB bei der
Herstellung von Mikrosystemen da diese Prozesse in mikroelektronische Fertigungstechniken
integriert werden koumlnnen
Weiterhin waumlre eine Nutzung dieser Methode fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren
denkbar und wird bereits diskutiert und getestet346
28 Charakterisierung der Polymereigenschaften
Einen wesentlichen Anteil bei der Optimierung der Zusammensetzung sowie der Aufklaumlrung
von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen haben
1 Beschichtung mit der Monomermischung
hmiddotν (UV-Licht)
2 Belichtung durch eine optische Maske
3 nach der Entwicklung mit einem Loumlsungsmittel
Polymermembran
29
Untersuchungen an der Polymermatrix mit deren Hilfe Aussagen zur Struktur sowie einer
Vielzahl von physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymeren getroffen werden
koumlnnen
Zur Aufklaumlrung dieses Eigenschaftsspektrums standen verschiedene Untersuchungsmethoden
zur Verfuumlgung wobei ein Teil der Untersuchungen im Rahmen eines Gemeinschaftsprojekts
in Kooperation mit dem ITMC durch Frau DR REICHE und Frau DR EDELMANN
durchgefuumlhrt und ausgewertet wurden8788
Da diese Untersuchungen eine wesentliche Grundlage bei Fragen der Auswahl Optimierung
und Beurteilung der Zusammensetzung der verwendeten Sensormembran-Komponenten
sowie zur Interpretation der Ergebnisse und zur Ableitung von Struktur-Eigenschafts-
Beziehungen darstellen erachtet es der Autor als notwendig die wichtigsten Grundlagen der
genutzten Charakterisierungsmethoden und alle fuumlr die Sensorherstellung und beurteilung
bedeutsamen Ergebnisse in diese Arbeit einflieszligen zu lassen
281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
Waumlhrend bei niedermolekularen Stoffen die Aumlnderungen der Stoffzustaumlnde (bei
Temperaturaumlnderung) meist direkt sichtbar sind (zB Schmelzen Verdampfen) aumlndern sich
bei makromolekularen Substanzen nicht nur die Wechselwirkungen zwischen ganzen
Molekuumllen sondern auch diejenigen einzelner Gruppen oder Molekuumllsegmente in
Abhaumlngigkeit von der Temperatur
Die Nutzung thermoanalytischer Meszligmethoden bei der Charakterisierung von Polymeren
liefert neben physikalischen Daten zB der Glasuumlbergangstemperatur diese kennzeichnet
den Phasenuumlbergang zwischen gummiartigem (oder fluumlssigem) und dem glasartigen
(amorphen) Zustand in einem begrenzten Maszlige auch Informationen zur Struktur und den
Wechselwirkungen einzelner Komponenten in einer Polymerprobe89
Fuumlr die Untersuchungen der Polymere standen die Differential Scanning Calorimetry (DSC)
sowie die Dynamisch-Mechanische Analyse (DMA) zur Verfuumlgung welche Aussagen uumlber
die in Tabelle 2 angegebenen Groumlszligen erbringen Neben den thermischen werden mittels DMA
auch mechanische Kenngroumlszligen bestimmt
30
Tabelle 2 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
Meszligmethode Meszliggroumlszlige
= f(Temperatur und Zeit)
Moumlgliche Aussagen
DSCPhoto-DSC
DMA
Enthalpieaumlnderung der Probegegen ein Referenzmaterial
erzwungene Schwingungender Probe
- Phasenumwandlungstemperaturen(Glastemperatur TG)
- Reaktionsgeschwindigkeit- Reaktionsenthalpie- Reaktionsumsatz
- Phasenumwandlungstemperaturen- Phasenverhalten
- Polymernetzwerkdichte- Temperaturabhaumlngigkeit des Moduls
DSC- und DMA- Messungen liefern voneinander abweichende Phasenumwandlungs-
temperaturen da diese von den gewaumlhlten technischen Bedingungen zB von der
Aufheizgeschwindigkeit und der Schwingungsfrequenz abhaumlngen Um die Ergebnisse aus
DSC und DMA miteinander vergleichen zu koumlnnen muumlssen die unterschiedlichen
Meszligbedingungen beruumlcksichtigt werden
Eine Spezialform der DSC stellt die Photo-DSC dar Mit ihr ist man in der Lage den Verlauf
der Photopolymerisation an Hand der freiwerdenden Polymerisationswaumlrme zu
untersuchen9091
282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrungder Polymereigenschaften
Sol-Gel-Analysen liefern Aussagen uumlber den Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen
(Solgehalt) des Polymeren
Der Nachweis von nicht reagierten C=C-Doppelbindungen im Polymeren laumlszligt sich besonders
guumlnstig durch die Raman-Spektroskopie erbringen Diese Methode ermoumlglicht es Aussagen
uumlber den Doppelbindungsumsatz der Photopolymerisation zu treffen
31
Die Gelpermeationschromatographie (GPC) (auch Molekuumllgroumlszligenausschluszlig-
chromatographie) ist eine spezielle Form der Fluumlssigkeitschromatographie Sie trennt
oligomere und polymere Substanzgemische nach ihrer effektiven Molekuumllgroumlszlige Aus diesem
Grund dient sie hauptsaumlchlich der Ermittlung der Molmassenverteilung makromolekularer
Verbindungen Die GPC wird aber auch fuumlr die Trennung von Substanzgemischen eingesetzt
besonders wenn es darum geht groszlige Molekuumlle (zB Oligomere Polymere) von
niedermolekularen Bestandteilen zu trennen (praumlparative GPC)
Zur Ermittlung der Molmassenverteilung ist eine Kalibrierung mit geeigneten Standards
erforderlich
283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie
Diffusionskoeffizienten von beweglichen Kernen koumlnnen mit der STEJSKAL-TANNER pulsed
field gradient (pfg-) NMR Spinecho-Technik gemessen werden
Diese Technik die schon erfolgreich auf Polymerfestelektrolyte angewandt wurde929394
beruht auf einem angelegten Magnetfeld-Gradient-Impuls zwischen zwei rf- (radio frequency)
Impulsen In Anwesenheit des Gradientimpulses dreht der erste rf - Impuls die
Magnetisierung unter Erzeugung einer Spinechoamplitude um 90deg und der zweite 180deg -
Impuls rotiert die Magnetisierung Findet keine Diffusion in der Meszligprobe statt negiert der
zweite Impuls den Effekt des ersten und die Spinechoamplitude bleibt unveraumlndert Sind die
Kerne jedoch mobil und diffundieren im Zeitintervall zwischen den beiden rf-Impulsen dann
findet die Phasenumkehr nur unvollstaumlndig statt was sich in einer reduzierten Echoamplitude
aumluszligert
Aus dem Verhaumlltnis der beiden Spinechos kann man dann den Diffusionskoeffizienten
berechnen
Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten erfolgte in Zusammenarbeit mit der
Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Universitaumlt Leipzig Fakultaumlt fuumlr Physik und
Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen vornahmen
32
284 Impedanzspektroskopie
Elektronisch oder ionisch leitende Materialien setzen einem Wechselstrom gegebener
Frequenz einen komplexen Widerstand die Impedanz entgegen95 Die einzelnen Parameter
einer komplexen Reaktion (zB Ladungsdurchtritt Diffusion) unterscheiden sich haumlufig in
ihrer Frequenzabhaumlngigkeit Dadurch wird es moumlglich durch Impedanzmessungen sowohl
qualitative als auch quantitative Aussagen uumlber die Teilprozesse zu machen Das Prinzip der
Impedanzmessung besteht darin das elektrochemische System an seinem Arbeitspunkt durch
ein sinusfoumlrmiges Wechselspannungssignal U kleiner Amplitude Um und definierter Frequenz
zu stoumlren die Wechselstromantwort I (mit der Stromamplitude Im) zu messen und
auszuwerten Durch Messung uumlber einen groumlszligeren Frequenzbereich erhaumllt man das
Impedanzspektrum96
)sin( um tUU ϕω += Gleichung 3
)sin( im tII ϕω += Gleichung 4
Strom und Spannung sind durch den Phasenwinkel φ gegeneinander verschoben
iu ϕϕϕ minus= Gleichung 5
Unter der Voraussetzung daszlig die Amplitude der Wechselspannung so klein ist daszlig auch die
Wechselstromantwort sinusfoumlrmig ist laumlszligt sich die Impedanz folgendermaszligen berechnen
)()()(
ωω
ωI
UZ = Gleichung 6
Die Impedanz Z(ω) ist eine komplexe Zahl die entweder in Polarkoordinaten oder
kartesischen Koordinaten dargestellt werden kann
ϕω jeZZ sdot=)( Gleichung 7
ZjZZ sdotsdot+sdot= ImRe)(ω Gleichung 8
33
Es ist moumlglich den elektrochemischen Vorgaumlngen modellhaft Ersatzschaltbilder zuzuordnen
Die Bestandteile der Ersatzschaltung findet man dann in der Ortskurvendarstellung der
Impedanz wieder Als Ortskurve (NYQUIST-Diagramm) wird die Darstellung des
Imaginaumlrteils uumlber dem Realteil (mit der Frequenz als Kurvenparameter) bezeichnet Moumlglich
ist auch ein Auftragen der Werte im BODE-Diagramm wo logarithmisch der Betrag der
Impedanz bzw der Phasenwinkel φ uumlber der Frequenz dargestellt wird (Abbildung 10)
Abbildung 10Impedanzspektren
Aus diesen Impedanzspektren laumlszligt sich die elektrische Leitfaumlhigkeit σ der zu untersuchenden
Polymere bestimmen
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
NYQUIST-DIAGRAMM
Rb
z imag
inaumlr (i
n Ω
)
zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000
0
20
40
60
80
100
120
BODE-DIAGRAMM
l z l
(in Ω
)
Frequenz (in Hz)
34
3 Experimentelles
31 Sensortransducer und Meszligtechnik
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem in
polymerer Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive
Feldeffekttransistor (ISFET)
Dabei wurden fuumlr eine Reihe von Untersuchungen die in Abbildung 11 gezeigten
Dickschichttransducer der Fa BIOTECHNOLOGIE 3000 verwendet
Abbildung 11 verwendete Dickschichttransducer
Diese Meszligsysteme werden standardmaumlszligig in der Groumlszlige 10 mm x 60 mm hergestellt Der
Durchmesser des sensitiven Gebiets betraumlgt 2 mm Angesteuert wurden die Sensoren durch
das Spannungsnormal N5 der Fa STATRON mit einer Spannung von 5 V Signalerfassung und
-auswertung erfolgten mit einer 16-bit-PC-Meszligkarte der Fa BMC MESSSYSTEME GmbH und
zugehoumlriger Software
Aufgrund ihrer ebenen Oberflaumlche und den damit verbundenen Vorteilen beim Einsatz in
dynamischen Systemen (zB Flieszligzellen) wurden diese Transducer hauptsaumlchlich fuumlr die
Untersuchungen der Sensoren unter Flieszligbedingungen eingesetzt
Zur Praumlparation der ionenselektiven Sensoren wurden in dieser Arbeit auszligerdem
Ionensensitive Feldeffekttransistoren des Instituts fuumlr Mikrosensorik des CIS Centrum fuumlr
Intelligente Sensorik eV Erfurt verwendet Diese Halbleiterbauelemente sind auf
Leiterkartenmaterial fixiert und mit thermisch gehaumlrtetem Epoxidharz verkapselt Die
verwendeten ISFETs entsprechen dem n-Kanal-Verarmungstyp Die Groumlszlige der
ionensensitiven Gebiete (Gates) betraumlgt 16 microm x 400 microm das Gate-Material ist Si3N4 Die
sensitivesGebiet
OPV
35
Epoxidharz-Verkapselung erfolgte in Handarbeit Die Groumlszlige des Fensters in dem der Chip
freiliegt und mit der ionenslektiven Membran beschichtet werden kann betraumlgt ca 08 mm x
18 mm (vgl Abbildung 12)
Abbildung 12 verwendete ISFET-Sensoren
Die Bereitstellung der Steuerspannungen zum Betreiben der ISFETs und das Erfassen
Transformieren und Weiterleiten der Signale erfolgte durch das ISFET-Meszliggeraumlt ECS-Meter
44051 des CIS Centrum fuumlr Intelligente Sensorik eV Erfurt Dieses Steuer- und Meszliggeraumlt
digitalisiert die analogen Meszligwerte und uumlbertraumlgt diese an einen PC Die Software zur
Speicherung und Visualisierung der Meszligwerte wurde ebenfalls vom oben genannten
Hersteller bezogen
Die praumlparierten ionenselektiven ISFET-Sensoren wurden ausschlieszliglich fuumlr Bestimmungen
im batch-Verfahren eingesetzt
32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
Die Polysiloxan-Membranen wurden durch Copolymerisation von Vernetzer reaktivem
Verduumlnner und einer polaren Komponente erhalten
Als Vernetzer dient das kommerziell erhaumlltliche Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan
(DMASi) welches aufgrund zweier Methacryl-Gruppen in der Lage ist dreidimensionale
Netzwerke zu bilden
Die ebenfalls kommerziell erhaumlltlichen Verbindungen Monomethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (MMASi) sowie Methacryloxypropyl-Pentamethyldisiloxan (MDSi)
wurden als reaktive Verduumlnner eingesetzt Zur Optimierung der Eigenschaften der
zweiISFET-Gates
Verkapselung
Leiterplatine mitSteckkontakten
36
untersuchten Sensormembranen sollten durch den Einbau einer solchen
monofunktionalisierten Komponente in das Polysiloxan-Netzwerk die Netzbogenlaumlnge
variiert und somit die Eigenschaften des Polymeren gezielt beeinfluszligt werden Tabelle 3 zeigt
die verwendeten Siloxanmethacrylate
Tabelle 3 Uumlberblick uumlber verwendete Siloxanmethacrylate
Name Abkuumlrzung Firma nMn
1)
[gmol]
Mn exp2)
[gmol]
Polydis-
persitaumlt2)
Funktio-
nalitaumlt
[]3)
Dimethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan
DMASi ABCR 3-5 550-
700
590 11 92
CCH2 C
CH3
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
(CH2)3 O C
O
C
CH3
CH2
n
Monomethacryloxy-
propyl-Polydimethyl-
siloxan
MMASi ABCR 8 800-
1000
1070 12 96
CCH2 C
CH3
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
(CH2)3 CH3
n
Methacryloxypropyl-
pentamethyldisiloxan
MDSi ABCR 218
CH2 C
CH3
C
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
CH3
1) Herstellerangabe 2) ermittelt durch GPC
3) ermittelt durch 1H NMR
Um entsprechende elektroanalytische Eigenschaften realisieren zu koumlnnen sollten die
Membranen relativ polar sein In Analogie zu polymeren Gelelektrolyten9798 wurde versucht
die Polaritaumlt der Membranen durch Copolymerisation der Siloxanmethacrylate mit polaren
Comonomeren wie Cyanomethylmethacrylat (CyMA) oder Cyanoethylmethacrylat (CyEMA)
zu erhoumlhen daneben wurden auch Fluor-haltige Monomere eingesetzt (Tabelle 4)
37
Tabelle 4 Uumlberblick uumlber die verwendeten polaren Comonomere
Name Abkuumlrzung Molmasse
[gmol]
Tg [degC] desHomopolymeren
(DMA) (DSC)
Cyanomethyl-
methacrylat
CyMA 125 synthetisiert
Ref 99
122 82
CCH2 C
CH3
O
O CH2 CN
Cyanoethyl-
methacrylat
CyEMA 139 synthetisiert
Ref 100
118 74
CCH2 C
CH3
O
O CH2 CH2 CN
Trifluorethyl-
methacrylat
TFEM 168 ABCR 87 38
CH2 C
CH3
C O
O
CH2 CF3
Hexafluoroiso-
propylacrylat
HFIA 236 ABCR -6
CH2 C
H
C O
O
CH
CF3
CF3
HFIA und TFEM konnten als handelsuumlbliche Produkte von der Fa ABCR bezogen werden
Dass es sich bei dem verwendeten HFIA um ein Acrylat und nicht wie bei den anderen
Verbindungen um ein Methacrylat handelt ist auf einen Fehler der Fa ABCR
zuruumlckzufuumlhren welche diese Verbindung faumllschlicherweise als Hexafluoroisopropyl-
methacrylat (HFIM) vertreibt
CyMA und CyEMA sind dagegen nicht im Handel erhaumlltlich und wurden daher am ITMC
durch Frau DR EDELMANN synthetisiert CyMA wurde nach einer Vorschrift von UEDA et
al99 aus Methacrylsaumlure und Chloracetonitril hergestellt und CyEMA nach einer Vorschrift
von YEO et al100 aus Methacrylsaumlure und 2-Cyanoethanol
38
33 Sonstige Membrankomponenten
Um die Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche zu binden wird diese wie in
Kapitel 34 beschrieben mit dem Silanierungsmittel Methacryloxypropyltrimethoxysilan
(Silan A 174) der Fa FLUKA vorbehandelt (Abbildung 13)
Abbildung 13 verwendetes Silanierungsmittel
Als Photoinitiatoren fuumlr die Herstellung der Polysiloxane wurden 4-(2-Acryloyloxyehoxy)-
phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton (APK) und Benzoin-isopropylether (BIPE) von der Fa
ABCR verwendet (Abbildung 14)
Abbildung 14 eingesetzte Photoinitiatoren
Bei den sensorisch aktiven Komponenten fuumlr die zu praumlparierenden ionenselektiven
Membranen wird ua auf kommerzielle Kalium- Calcium- und Nitrat-Ionophore sowie
Leitsalze (alle von der Fa FLUKA) zuruumlckgegriffen (Abbildung 15)
In den weiterfuumlhrenden Untersuchungen wurden aber auch Ionophore synthetisiert die
kovalent an die Polymermembranen gebunden werden koumlnnen Auf diese Verbindungen soll
an spaumlterer Stelle (Kapitel 38 und 39) eingegangen werden
C C
O
H
O
CHCH3 CH3
BIPEBenzoin-isopropylether
H2C C C O
H
O
CH2 CH2 O C C OH
O
CH3
CH3
APK4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton
H3CO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
O
H3CO
H3CO
Silan A 174Methacryloxypropyltrimethoxysilan
39
Kalium-Ionophore
Calcium-Ionophore
Nitrat-Ionophor
Leitsalze
Abbildung 15 sensorisch aktive Komponenten
ONH O
NH
O
O CH3
O
O
3O O
OO
OO
OO
OO
OO
O
O
Valinomycin[(D-ValrarrL-LacrarrValrarrD-HyV)3]cycl
K+-Ionophor II
(Pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester)
N (CH2)11
O
O
N (CH2)11
CH3
CH3
O
O N
O
N
O
O
O
O
CH3
O
OCH3
Ca-Ionophor I Ca-Ionophor II
ETH 1001 NNNacuteNacute-Tetracyclohexyl- diglycolsaumlurediamid
Cl B-
4K+
KtpClPB
Kaliumtetrakis (4-chlorphenyl) borat
B-
CF3
CF34
K+
KbtFphB
Kaliumtetrakis (bis (trifluormethyl) phenyl) borat
CH3 (CH2)11 N(CH2)11CH3
(CH2)11CH3CH3
NO3
Tridodecylmethylammoniumnitrat
40
34 Photopolymerisation von Membrankomponenten
Fuumlr die Herstellung von Probekoumlrpern Polymerfilmen sowie der ionenselektiven
Sensormembranen wurden die benoumltigten Komponenten gemischt und 3 bis 5 Minuten im
Ultraschallbad homogenisiert
Um die Photopolymermembranen chemisch auf der Sensoroberflaumlche zu binden wird diese
mit dem Silanierungsmittel Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Silan A 174) vorbehandelt
Es wird auf die Sensoroberflaumlche aufgetropft und anschlieszligend wird dieser bei 120 degC fuumlr eine
Stunde im Trockenschrank gelagert
Die eigentliche Herstellung der Polymere erfolgte (nach dem Auftragen dieser
Monomermischung auf den ggf mit einem Silanierungsmittel vorbehandelten Sensor bzw
nach der Aufgabe der entsprechenden Menge der Probe in die jeweilige dem analytischen
Problem entsprechende Form) durch Photopolymerisation bei Raumtemperatur (Photolampe
Blue Point II Hg-Dampfdrucklampe 300W mit Lichtleiter Oslash 8 mm Fa DR HOumlNLE) Um
Beeinflussungen der Polymerbildung durch Luftsauerstoff auszuschlieszligen wurden im
Rahmen dieser Arbeit die Polymerisationen ausschlieszliglich in einer Stickstoffkammer
durchgefuumlhrt (Abbildung 16)
Abbildung 16 Stickstoffkammer
Als Initiator wurde wenn nicht anders angegeben 3 Mol- Benzoinisopropylether (BIPE)
(bezogen auf den Monomergehalt) verwendet
Die Polymerisation ist innerhalb weniger Minuten abgeschlossen Um in jedem Fall einen
vollstaumlndigen Monomerumsatz zu garantieren wurden alle Sensoren und alle Polymerproben
thermisch nachbehandelt (ca 8h bei 75degC)
N2
Sensor Membran Verkapselung
UV-Licht
41
Fuumlr die Anwendung der Polymere als ionensensitive Sensormembranen war es vor der ersten
Messung noch noumltig diese einer mehrstuumlndigen Konditionierungsphase zu unterziehen Dies
erfolgte durch eine Lagerung der Sensoren (uumlber Nacht) in einer 10-2 molaren Loumlsung des
entsprechenden Meszligions
35 Sensorcharakterisierung
Die membranbeschichteten und konditionierten ionenselektiven Sensoren (bei
Untersuchungen zum Konditionierungsverhalten entfaumlllt die Konditionierung) wurden uumlber
ihre analytischen Sensorparameter charakterisiert
Fast alle Messungen erfolgten im batch-Verfahren bei Raumtemperatur (25degC wenn noumltig
thermostatiert) mit membranbedeckten ISFETs Eine Ausnahme stellen die Messungen zur
Ansprechdynamik einige Langzeitversuche und Tests der Sensoren an Realproben dar
welche unter Flieszligbedingungen (FIA) mit beschichteten Dickschichttransducern durchgefuumlhrt
wurden
Als Referenzelektrode wurde eine AgAgCl-Elektrode der Fa ORION verwendet die uumlber
einen Stromschluumlssel gefuumlllt mit einer geeigneten Elektrolytloumlsung mit der Meszligloumlsung
verbunden war Die Wahl des Stromschluumlssel-Elektrolyten haumlngt im wesentlichen vom
eingesetzten Sensor und den durchgefuumlhrten Messungen ab Auf keinen Fall darf die
Elektrolytloumlsung die zu detektierenden Ionen enthalten Im Rahmen der vorliegenden Arbeit
wurde hauptsaumlchlich eine 01-molare Al2(SO4)3-Loumlsung zur Befuumlllung des Stromschluumlssels
verwendet
351 Bestimmungen im batch-Verfahren
Die experimentelle Bestimmung von Elektrodensteilheit (ES) und Nachweisgrenze (NG)
erfolgte durch die Aufnahme einer Kalibrierkurve im Bereich von 10-1 bis 10-7 moll des
jeweiligen Meszligions in einer 01-molaren Ionenstaumlrke-Einstellpuffer-Loumlsung Zur Einstellung
der Ionenstaumlrke wurden CaCl2 bei den Kalium- KCl bei den Calcium- sowie K2SO4 bei den
Nitrat-Sensoren verwendet
42
Im oberen und unteren Teil der Kalibrierkurve wurden Tangenten angelegt (Abbildung 17)
Nach einer Empfehlung der IUPAC73 entspricht der Anstieg des linearen Teils der
Elektrodensteilheit Eigentlich ergibt sich fuumlr Kationen (M+) ein negatives und fuumlr Anionen
(A-) ein positives Vorzeichen Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit soll im Verlauf der weiteren
Arbeit jedoch nur der Betrag der Steilheit angegeben werden dh bei Kationen entfaumlllt das
negative Vorzeichen
Der x-Wert des Schnittpunktes der beiden Tangenten ist gleich der Nachweisgrenze der
untersuchten Elektrode
Abbildung 17Bestimmung von Elektrodensteilheitund Nachweisgrenze (nach IUPAC)
Aus der erhaltenen Kalibrierkurve wird ebenfalls der Konzentrationsbereich des linearen
Ansprechens der Sensoren abgelesen
Soweit keine anderen Angaben gemacht werden resultieren alle angegebenen Daten zu den
ermittelten Elektrodensteilheiten Nachweisgrenzen und zum linearen Bereich aus der
Charakterisierung von je mindestens drei Membranen Diese wurden jeweils mindestens einer
Dreifachbestimmung unterzogen
Alle in dieser Arbeit angegebenen Selektivitaumltskoeffizienten wurden nach der Methode der
gemischten Loumlsungen bestimmt da diese realere Bedingungen simuliert
1 2 3 4 5 6 7
0
50
100
150
200
p ( N G )
E l e k t r o d e n - s t e i l h e i t t a n α =
P o
t e n
t i a
l
p ( M e szlig i o n e n k o n z e n t r a t i o n )
43
Es wurde eine Kalibrierkurve mit konstanter Stoumlrionenaktivitaumlt und variabler
Meszligionenaktivitaumlt aufgenommen Von dieser Kalibrierkurve wird in gleicher Weise wie bei
der Bestimmung der Nachweisgrenze der Schnittpunkt der Tangenten ermittelt Aus dem
Schnittpunkt der extrapolierten Teile der Kurve erhaumllt man die Aktivitaumlt des Meszligions bei der
sich der Selektivitaumltskoeffizient nach Gleichung 9 berechnen laumlszligt da an diesem Schnittpunkt
sowohl Meszligion als auch Stoumlrion den gleichen Beitrag zur gemessenen Zellspannung liefern
=j
iz
z
j
ipotij
a
ak Gleichung 9
Die Ermittlung der Selektivitaumltskoeffizienten erfolgte an je mindestens drei Membranen durch
Zweifachbestimmung
Zu den Untersuchungen der Sensordrift von ISFETs erfolgte nach der Konditionierung der
Membran die Messung des Ausgangssignals unter konstanten Bedingungen uumlber einen
laumlngeren Zeitraum (mehrere Tage bis Wochen) Der Versuch wurde sowohl mit demselben als
auch mit mindestens einem weiteren Sensor wiederholt um reproduzierbare Ergebnisse zu
erzielen
Eine weitere Moumlglichkeit besteht in der Nutzung von Meszligdaten aus anderen Untersuchungen
zB der Langzeituntersuchungen
In Anlehnung an SPICKERMANN58 wurde die Lebensdauer eines Sensors bestimmt indem
der Sensor in regelmaumlszligigen Abstaumlnden kalibriert wurde
Als Kriterium wird die aus der Kalibriergerade ermittelte Steilheit herangezogen
Die Lebensdauer eines Sensors wird als die Zeit definiert in der die ermittelte
Elektrodensteilheit nicht kleiner als 90 des Ausgangswertes ist
352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen
Alle Messungen unter Flieszligbedingungen wurden in einer FIA-Apparatur (ISMATEC ASIA
Flow Injection Analyser der Fa ISMATEC LABORATORIUMSTECHNIK GmbH) in einer wall-
jet-Zelle 101 unter Flieszligbedingungen (Abbildung 18) und bei den in Tabelle 5 angegebenen
technischen Bedingungen bei 25 degC durchgefuumlhrt
44
Abbildung 18
Schema der verwendetenApparatur zur FIA
Tabelle 5 Technische Bedingungen bei Messungen unter Flieszligbedingungen (FIA)
Technische Bedingungen Bemerkungen
Volumenstrom 1 mlmin
-sollte zur Verringerung derDiffusionsschicht vor der Membran (vgl
Kap FIA) moumlglichst hoch sein-houmlhere Flieszliggeschwindigkeiten fuumlhren
jedoch zu PulsationenDuumlsendurchmesser 05 mm
Abstand Duumlse-Wand 2 mm ist nach Moumlglichkeit klein zu waumlhlen
verwendete Transducer Transducer inpolymerer
Dickschichttechnik(= Dickschicht-
transducer)
-zur Verfuumlgung stehende ISFET-Meszligtechnik zu langsam
-ISFET-Verkapselung zu unterschiedlich(uneben) das bewirkt unterschiedlich dicke
Diffusionsschichten vor der Membran
Die FIA erwies sich bei den Untersuchungen des dynamischen Ansprechverhaltens und bei
Langzeitversuchen als nuumltzliche Hilfe Weiterhin wurden Versuche zum praktischen Einsatz
der hergestellten Sensoren unter Flieszligbedingungen durchgefuumlhrt
PufferProbe1Probe2 Ventil Pumpe Meszligzelle
Signalerfassungund -auswertung
Sensor RE
wall-jet-Zelle
Sensor RE
Probe
Membran
45
Die Auswertung erfolgte im allgemeinen uumlber die Peakhoumlhe auszliger bei den Untersuchungen
zum dynamischen Ansprechverhalten bei denen die Signalentwicklung in Abhaumlngigkeit von
der Zeit nach einer Probeninjektion zu bewerten ist
Ein in der Literatur (zB102103) haumlufig genutztes Kriterium zur Charakterisierung des
dynamischen Ansprechverhaltens stellt die Ansprechzeit (τ) dar
Unter ihr versteht man die Zeit innerhalb der das Ausgangssignal infolge einer
Aktivitaumltsaumlnderung auf 90 der extrapolierten Meszligwertaumlnderung ansteigt (τ = t90)
Da eine eindeutige Definition der Ansprechzeit (zB durch die IUPAC) fehlt finden sich
analoge Definitionen fuumlr Signalaumlnderungen auf 75 95 99 oder 100 des Endwertes104
Uumlber ein 6-Wege-Ventil kann der Sensor mit Proben unterschiedlicher Meszligionenaktivitaumlt
kontaktiert werden
Abbildung 19 Bestimmung der Ansprechzeit ionenselektiver Elektroden
Dabei bestand die Moumlglichkeit einer Programmierung der FIA-Apparatur und eine daraus
resultierende Automatisierung des Meszligverfahrens In der Regel wurde aber darauf verzichtet
und das Flieszligsystem manuell uumlber die Apparate-Elektronik angesteuert Bei den
Untersuchungen zur Ansprechdynamik gewaumlhrleistete dies eine flexiblere Arbeitsweise
besonders wenn es darum ging die Meszligbedingungen (zB Dauer der
Konzentrationsaumlnderung) an die Besonderheiten der einzelnen Sensoren (zB
unterschiedliche Ansprechzeiten) anzupassen Die Bestimmung der Ansprechzeit erfolgt
durch die Auswertung der Potential - Zeit - Kurven
0 10 20 30 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
τ = t90
Pote
ntia
l E
m
V
Zeit t s
46
Bei der experimentellen Durchfuumlhrung stellte sich jedoch heraus daszlig diese Form der
Bewertung unzureichend ist Da es unter Flieszligbedingungen nicht immer exakt moumlglich ist
das stady-state-Potential der Sensoren zu bestimmen (je nach injizierter Probenmenge erreicht
man den Endwert des Elektrodenpotentials gar nicht) sind auch die Ansprechzeiten
fehlerbehaftet bzw streuen zu stark um einen Mittelwert Es stellt sich die Frage nach einer
anderen Groumlszlige die zur Beschreibung der Ansprechfunktion herangezogen werden kann
Eine ebenfalls den Potential-Zeit-Verlauf kennzeichnende Groumlszlige ist der Anstieg der Signal -
Zeit - Kurve Hierbei empfiehlt es sich den Maximalanstieg der Kurve (=Anstieg der Kurve
im Wendepunkt) als ein Bewertungskriterium fuumlr die praumlparierten Membranen heranzuziehen
Die praktische Bestimmung erfolgt indem man mittels geeigneter Computerprogramme eine
mathematische Funktion an die erhaltenen Meszligwerte anpaszligt (Regression) und diese Funktion
differenziert Der Extremwert der differenzierten Funktion ist gleich dem Maximalanstieg des
jeweiligen Potential-Zeit-Verlaufes Abbildung 20 zeigt ein Beispiel fuumlr eine solche
Anpassung und die zugehoumlrige differenzierte Funktion Der dargestellte Funktionstyp erwies
sich als besonders geeignet da er den Potential-Zeit-Verlauf besonders im interessanten
Kurvenabschnitt sehr exakt beschreibt
Abbildung 20 Mathematische Beschreibung der Potential Zeit Entwicklung undBestimmung des Maximalanstieges (dEdt)max durch Differentiation
Eine wichtige Rolle fuumlr die Groumlszlige der erhaltenen Anstiege spielt die Meszligfrequenz bzw die
Taktfrequenz des AD-Wandlers sowie des Meszliggeraumltes und die daraus resultierende
Meszligwertdichte Um genaue Werte zu erzielen sollte sie moumlglichst groszlig sein
0 10 20 30 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
5 10 15 20 25 30 35-35
-30
-25
-20
-15
-10
-05
(dEdt)max
Ans
prec
hdyn
amik
d
Ed
t
mV
s
Zeit t s
E2
E1
differenzierteAnsprechfunktion
Ansprechfunktion
+ E2
d tt - t01 + exp
E1 - E2y = f(t) =
Pot
entia
l E
m
V
Zeit t s
47
Alle in dieser Arbeit erscheinenden Werte zum dynamischen Ansprechverhalten wurden
deshalb mit einer Frequenz von 50 Hz dh 50 Meszligwerte pro Sekunde aufgenommen
Die intensivsten Untersuchungen erfolgten an den kaliumselektiven Membranen Aus
verschiedenen Gruumlnden wurden die Messungen zur Ansprechdynamik nur an einigen
ausgewaumlhlten Ca-Membranen durchgefuumlhrt Neben prinzipiellen Aussagen wurden die
ermittelten Werte fuumlr die Ca-Sensoren auch zur Bestaumltigung der abgeleiteten Ruumlckschluumlsse auf
das Ansprechverhalten der K-Sensoren genutzt
Ausgewertet wurde die Aumlnderung des Meszligsignals bei einer Konzentrationsaumlnderung von 10-2
auf 10-3 moll des Meszligions Dieser Konzentrationssprung wurde gewaumlhlt da das Ansprechen
der Sensoren langsamer -und deshalb weniger fehlerbehaftet- verlaumluft als zB bei einer
Aumlnderung der Meszligionenkonzentration von 10-1 auf 10-2 moll Auf der anderen Seite liegt der
gewaumlhlte Bereich aber bei allen Sensoren im linearen Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens105 Es wurden immer mindestens zwei gleichartige
Membranen vermessen Die Bestimmungen an jeder einzelnen Membran wurden mindestens
zehnmal wiederholt
Der gleiche Aufbau der Flieszlig- und Meszligapparatur wurde auch fuumlr Untersuchungen des
Langzeitverhaltens (Lebensdauer) der Sensoren unter Flieszligbedingungen genutzt Um
eine staumlrkere Stoumlrung des chemischen Gleichgewichtes an der Sensoroberflaumlche zu
gewaumlhrleisten wurden die untersuchten Sensoren zwischen den Messungen einem
kontinuierlichen Fluszlig von 2 mlmin einer 10-2 molaren Loumlsung des Meszligions ausgesetzt Die
eigentlichen Messungen zur Lebensdauer unter Flieszligbedingungen bestanden wie bereits in
Kapitel 351 beschrieben in Bestimmungen der Elektrodensteilheiten durch Kalibrierungen
der eingesetzten Sensoren im batch-Verfahren Das Arbeiten im batch-Verfahren hat den
Vorteil daszlig uumlber einen weiteren Konzentrationsbereich (Meszligionenkonzentration 10-1 bis 10-7
moll) kalibriert werden kann was zu weiteren fuumlr andere Untersuchungen nutzbare
Aussagen zB uumlber Nachweisgrenzen fuumlhrt
Die Kalibrierung kann jedoch gleichermaszligen unter Flieszligbedingungen durchgefuumlhrt werden
wobei der Sensor uumlber ein 6-Wege-Ventil mit den entsprechenden Meszligloumlsungen kontaktiert
und die Einstellung des steady-state-Potentials abgewartet wird Beide Verfahren fuumlhren zu
gleichwertigen statistisch nicht zu unterscheidenden Ergebnissen
Es wurden immer zwei gleichartige Membranen vermessen Eine exakte statistische
Bewertung der Ergebnisse wurde nicht vorgenommen
48
353 Messungen an Realproben
Zur praxisnahen Testung der Sensoren wurden die Gehalte an Kalium- und Calcium-Ionen in
realen Proben bestimmt und mit Literatur- und Herstellerangaben sowie mit Ergebnissen eines
anderen Analysenverfahrens verglichen
Als Realproben wurden Brandenburger Mineralwasser (Fa BRANDENBURGER) Fluszligwasser
(Saale bei Naumburg) eine Infusionsloumlsung (Periplasmal 35 mit Glucose der Fa BRAUN
MELSUNGEN AG) und menschliches Blut als Beispiele aus den Bereichen Lebensmittel- und
Umweltanalytik sowie der Medizin verwendet
Die den Sensormembranen zugrunde liegende Polymermatrix setzte sich aus 40 Mol-
DMASi 12 Mol- MMASi und 48 Mol- CyEMA zusammen und wurde durch den Zusatz
von Valinomycin bzw Ca-Ionophor I entsprechend modifiziert
Die Messungen erfolgten mit je einem membranbedeckten ISFET im batch-Verfahren und je
einem beschichteten Dickschichtsensor im FIA-mode (FIA-Fluszlig 1 mlmin Prozent-Peaking-
Verfahren bei einer injizierten Probemenge von 05 ml und anschlieszligender Spuumllung mit
Pufferloumlsung fuumlr drei Minuten) Alle Sensormessungen wurden fuumlnf mal wiederholt
Die Vergleichsmessungen erfolgten mittels Atomemissionsspektroskopie (AES) an einem
Flammenfotometer (Unicam 919 AA-Spectrometer) der Fa UNICAM im AES-Modus Im
Vergleich zu den Messungen mit den Sensoren wurden bei der AES nur
Dreifachbestimmungen durchgefuumlhrt Die Bestimmung der Kalium- und Calcium-
Konzentrationen mittels AES im Blut konnte aufgrund technischer Probleme nicht
durchgefuumlhrt werden
354 Statistische Bewertung der Ergebnisse
Zur exakten Bewertung der Analysenergebnisse wurden n Parallelbestimmungen an mehreren
Sensormembranen welche n Ergebnisse xi (xi = x1 xn) lieferten durchgefuumlhrt Da die
Anzahl der untersuchten Membranen und die Zahl der durchgefuumlhrten Bestimmungen stark
schwankt wird darauf in den jeweiligen Kapiteln verwiesen
Als Ergebnis wird der arithmetische Mittelwert angegeben (Gleichung 10)
sum=
=+++
=n
1ii
n21 xn1
nxxxx Gleichung 10
49
Die einzelnen Meszligwerte streuen dabei mehr oder weniger stark um diesen Mittelwert Die
Beschreibung dieser Streuung erfolgte durch die Berechnung der Standardabweichung dieser
Stichprobe (Gleichung 11)
1n
)x(x s
n
1i
2i
minus
minus=sum= Gleichung 11
Die Angabe des Zufallsfehlers zum Mittelwert x erfolgt durch das Vertrauensintervall plusmn∆x
(Gleichung 12)
x∆xx plusmn=nf)t(Px∆ plusmn= Gleichung 12
Fuumlr alle statistisch bewerteten Ergebnisse dieser Arbeit gilt eine statistische Wahrscheinlich-
keit von 95 dh P = 095
Wurden Ergebnisse gerundet geschah dies zu Gunsten einer Vergroumlszligerung des
Vertrauensintervalls (meist durch Aufrunden)
War zu pruumlfen ob sich zwei empirische Meszligwerte (zB zwei Elektrodensteilheiten zweier
Membranen gleicher Zusammensetzung) wesentlich oder nur zufaumlllig voneinander
unterscheiden so wurde der statistische Vergleich beider Meszligwerte durch den t-Test realisiert
(Gleichung 13 - 15)
22
211
21
s1)(n1
s1)(n1s
sst
sdotminus+
sdotminussdot
minus= Gleichung 13
4nns2)(ns2)(ns
21
22
21
minus+sdotminus+sdotminus
= Gleichung 14
4nnf 21 minus+= Gleichung 15
Der erhaltene t-Wert wurde mit tabellierten t-Werten (t-Verteilung Risiko P Anzahl der
Freiheitsgrade f) verglichen Fuumlr tberechnet lt ttabelliert wurde die H0-Hypothese (beide Meszligwerte
50
seien gleich) angenommen dh die Unterschiede waren rein zufaumlllig die Werte sind nicht
signifikant voneinander unterschieden
In den Quellen 19106 und 107 sind die entsprechenden Integralgrenzen tabelliert
36 Polymercharakterisierung
Die thermischen Untersuchungen mittels DSC Photo-DSC und DMA die Sol-Gel-Analysen
aber auch die resultierenden Folgeuntersuchungen zur Polymercharakterisierung mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) Raman- und 1H-NMR-Spektroskopie erfolgten im
Institut fuumlr Technische und Makromolekulare Chemie der Universitaumlt Halle8788
Zur Durchfuumlhrung der DSC-Messungen wurde das DSC 220C der Fa SEIKO-INSTRUMENTS
INC verwendet Die Massen der eingewogenen Proben lagen im Bereich von 5-10 mg Die
Messungen erfolgten in Aluminiumpfaumlnnchen (d = 48 mm h = 2 mm) mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 10 Kmin im N2-Strom im Temperaturbereich von 150 bis
150degC Als Referenz wurde ein leeres DSC-Pfaumlnnchen eingesetzt Die Tg-Werte wurden am
Wendepunkt der Meszligkurve abgelesen
Die Messungen mittels Photo-DSC wurden ebenfalls am DSC 220C durchgefuumlhrt welches
jedoch mit einem Photoaufsatz (UV-Lampe zur Initiierung der Photopolymerisation) versehen
war Es wurden ca 40 mg Probe eingewogen und bei 30degC im N2-Strom photopolymerisiert
Als Referenz diente eine bereits polymerisierte Probe Anhand der freigewordenen
Polymerisationsenergie laumlszligt sich der C=C-Umsatz berechnen90 Dabei wurde von einer
freiwerdenden Polymerisationsenergie von 55 kJmol Doppelbindungsumsatz ausgegangen108
Die DMA-Messungen erfolgten mit einem Dynamic Mechanical Analyzer 242 der Fa
NETZSCH-Geraumltebau GmbH im Kompressionsmodus Es wurden folgende Parameter
verwendet Heizrate 3 Kmin Meszligfrequenz 1 Hz Dynamische Kraft 6 N Proportionalkraft
12 N (Amplitude 75 bis 120 microm) Die untersuchten Probekoumlrper hatten in der Regel einen
Durchmesser von 11 mm und eine Dicke von mindestens 15 mm Die
Glasuumlbergangstemperaturen wurden am Maximum des tan δ (δ = Phasenverschiebung)
ermittelt (tan δ = EacuteacuteEacute mit Eacuteacute = Verlustmodul und Eacute = Speichermodul)
51
Fuumlr die Sol-Gel-Analysen wurden die entsprechenden Probekoumlrper mehrfach mit Chloroform
extrahiert und anschlieszligend im Vakuum bei 80degC bis zur Massekonstanz getrocknet
Eine Untersuchung der extrahierten Sole liefert zusaumltzliche Aussagen zB uumlber
Monomerumsatz die Bildung extrahierbarer Polymerisationsprodukte sowie zur
Extrahierbarkeit sensorisch aktiver Komponenten Die Analyse der Sole erfolgte mittels GPC
und 1H-NMR-Spektroskopie
Die Aufnahme der Raman-Spektren erfolgte im Fachbereich Physik der Universitaumlt Halle
mit einem FTIR-Geraumlt vom Typ IFS 66 der Fa BRUKER ANALYTISCHE MESSTECHNIK
GmbH mit dem Raman-Modul FRA 106 Als Strahlungsquelle diente ein Nd-YAG-Laser
welcher mit einer Wellenlaumlnge von 1064 nm emittierte Die Messungen erfolgten bei einer
Laserleistung von 300 mW Die gestreute Strahlung wurde in einem Winkel von 180deg zur
Quelle gemessen die Spektren wurden mit 400 Scans und einer Aufloumlsung von 4 cm-1
aufgenommen
Zur Berechnung des C=C-Doppelbindungsumsatzes wurde die C=C-Doppelbindungsbande
bei 1639 cm-1 der Monomermischung und des Polymeren analysiert
Zur Durchfuumlhrung der GPC diente eine Geraumltekombination der Fa KNAUER mit einer
Trennsaumlule der Fa MACHEREY amp NAGEL (MampN GPC 100-5 Trennung im
Molmassenbereich 100 bis 5000 gmol) sowie einem Differenzrefraktometer als Detektor Als
Elutionsmittel wurde THF bei einer Fluszligrate von 1 mlmin verwendet Die Durchfuumlhrung der
Trennungen erfolgte bei Raumtemperatur
Zur Bestimmung von Molmassen ist eine Kalibrierung erforderlich Diese wurde mit
Polymethylmethacrylat- (PMMA-) Standards durchgefuumlhrt Die Molmassen wurden dann
uumlber eine Eichfunktion nach Gleichung 16 ermittelt
lVBAM sdotminus=lg Gleichung 16
M Molmasse Vl ElutionsvolumenA B systemspezifische Konstanten
Da PMMA-Standards und Siloxanmethacrylat-Proben aber nur eine bedingte Aumlhnlichkeit
aufweisen koumlnnen die ermittelten Molmassen nur mit Einschraumlnkungen als richtig gewertet
werden
52
Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie erfolgte in
Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Uni Leipzig Fakultaumlt
fuumlr Physik und Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen
vornahmen Dies geschah durch Aufnahme und Auswertung von Spinechodaumlmpfungskurven
wobei ein sogenanntes stimuliertes Echo verwendet wurde
Alle Messungen wurden am pfg-NMR-Spektrometer FEGRIS 400 NT bei 25degC durchgefuumlhrt
Dieses hat eine homogene magnetische Fluszligdichte von 94 T was einer
Protonenresonanzfrequenz von 400 MHz entspricht In den eingesetzten Probekoumlpfen wurde
durch Anti-Helmholtz-Spulen ein Feldgradient g von maximal 22 Tm-1 erzeugt Die maximale
Gradientenimpulsbreite betrug 05 ms Gradientenbreite und Beobachtungszeit wurden fuumlr die
Echodaumlmpfungskurven konstant gehalten und die Amplitude der gepulsten Gradienten g
veraumlndert Die Darstellung der Daumlmpfungskurven erfolgte halblogarithmisch uumlber dem
Produkt aus dem Quadrat der Flaumlche der Gradientimpulse und der Beobachtungszeit Im Fall
monoexponentieller Echodaumlmpfungskurven konnte der Selbstdiffusionskoeffizient
unmittelbar aus dem Anstieg bestimmt werden
Die bei den 1H-pfg-NMR-Messungen erhaltenen Diffusionskoeffizienten sind dabei gleich
dem Mittelwert der Diffusionskoeffizienten aller diffundierenden protonenhaltigen Molekuumlle
(Weichmacher (bzw nicht in das Netzwerk eingebaute Restmonomere Verunreinigungen der
Ausgangsmonomere) Ionophor und Leitsalz) Sie liefern also nur einen summarischen
Uumlberblick uumlber das Diffusionsverhalten aller frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermatrix
jedoch keine Aussage zum Verhalten einer Einzelkomponente
Aussagen uumlber einzelne Verbindungen konnten nur fuumlr das Leitsalz getroffen werden Dabei
war es notwendig das fluorhaltige Leitsalz KbtFphB einzusetzen Die Auswertung von 19F-
pfg-NMR-Messungen kann dann die Koeffizienten fuumlr die Diffusion des Leitsalzes liefern
Die Ermittlung der Leitfaumlhigkeiten der Membranen erfolgten im Rahmen dieser Arbeit mittels
Impedanzspektroskopie
Die Messungen wurden im wesentlichen in einer Kombination aus Potentiostat Galvanostat
(Model 263A) und Frequenzganganalysator (Model 1025) der Fa EGampG durchgefuumlhrt und
mit der zugehoumlrigen Software ausgewertet Als Meszligzelle wurde generell die in Abbildung 21
gezeigte Teflon-Zelle verwendet Die Impedanzspektren wurden im Frequenzbereich von 1
bis 100000 Hz aufgenommen
53
Abbildung 21 Meszligzelle zur Durchfuumlhrung
impedanzspektrometrischer Messungen
Es wurden sowohl die reinen Polysiloxanmembranen als auch salzhaltige Polymermembranen
untersucht Als Leitsalz wurde hauptsaumlchlich K[(4-chlor)phenyl]4borat (KtpClPB) verwendet
Bei einzelnen Membranen wurden zusaumltzlich die Leitfaumlhigkeiten bei Verwendung von
K[(bis(trifluormethyl)phenyl]4borat (KbtFphB) bestimmt In den leitsalzhaltigen Membranen
betrug der Gehalt an Leitsalz 001 molkg
Der Elektrolytwiderstand des Polymeren ist der Bulk-Widerstand Rb Dieser laumlszligt sich aus der
NYQUIST-Auftragung des Impedanzspektrums entnehmen (Abbildung 22) Bei Kenntnis der
Flaumlche A und Dicke d der Polymerprobe welche mittels Mikrometerschraube bestimmt
wurden lieszlig sich die Leitfaumlhigkeit σ der Polymermembranen nach Gleichung 17 ermitteln
bRAdsdot
=σ Gleichung 17
Elektroden Feder
TeflonProbekoumlrper
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
Rb
z imag
inaumlr (i
n Ω
)
zreal
(in Ω)
Abbildung 22 Impedanzspektrum in NYQUIST-Auftragung
54
Zur Uumlberpruumlfung der erhaltenen Ergebnisse wurden bei einem Teil der Proben zusaumltzliche
Parallelbestimmungen durchgefuumlhrt Diese Messungen erfolgten im Fachbereich Physik der
Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg (Arbeitsgruppe DR BEINER) mittels
dielektrischer Spektroskopie
37 Weitere Charakterisierungsmethoden
Waumlhrend der Arbeiten wurden weitere Verfahren zur Charakterisierung der Monomere der
Polymere bzw Polymerbestandteile sowie zur Charakterisierung synthetisierter Produkte
eingesetzt
Fuumlr die Infrarot- (IR-) Spektroskopie wurde als Geraumlt das Specord 71 IR der Fa VEB CARL
ZEISS JENA genutzt
1H- und 13C-NMR- Spektroskopie wurde am Institut fuumlr Organische Chemie an einem Gemini
300 der Fa VARIAN durchgefuumlhrt Als Loumlsungsmittel diente deuteriertes Chloroform
(CDCl3) als interner Standard wurde Chloroform verwendet
38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors
In Anlehnung an 109 sollte ein Ca-Ionophor synthetisiert und getestet werden bei dem die
komplexbildende Gruppe weitgehend mit der bereits bekannter und getesteter Ionophore
uumlbereinstimmt Im Unterschied zu diesen Verbindungen sollte das zu synthetisierende
Ionophor jedoch uumlber einen Spacer mit einer Methacryl-Gruppe verbunden sein welche in der
Lage ist an der Photopolymerisation der Sensormembran teilzunehmen und so das Ionophor
kovalent an die Polymermembran zu binden (vgl Abbildung 23)
55
Methacryl-gruppe
Spacer komplexbildendeGruppe
Ca-Ionophor I
kommerziell erhaumlltlich(Fa Fluka)
Ca-Ionophor
(nach Ref 109)
synthetisiertes kovalent bindbares Ca-Ionophor
Abbildung 23 Ca-Ionophore
Entsprechend der Aufgabenstellung wurde dafuumlr die Synthese nach 109 modifiziert
Fuumlr eine optimale Reinigung des Endproduktes kaumlme die praumlparative HPLC unter
Verwendung einer RP-8- oder einer RP-18-Trennsaumlule in Frage Da diese nicht zur Verfuumlgung
stand und ein Erwerb nicht finanzierbar war beschraumlnkte sich die Reinigung der Zwischen-
sowie des Endprodukts auf die in der praumlparativen Chemie uumlblichen Verfahren zB Filtration
Extraktion usw
Abbildung 24 Synthese des kovalent anbindbaren Ca-Ionophors
N (CH2)11
O
O
N (CH2)11
CH3
CH3
O
O
O
OCH3
O
O
CH3 O
O
N(CH2CH2CH3)2
N(CH2CH2CH3)2
O
O
O
O
N(CH2CH2CH3)2
N(CH2CH2CH3)2
O
O
CH2CH2SiO
CH3
CH2
O
CH3
CH3
I II III
IV V
VI
VII
2(H O MeO H)
KOH
(Me thylenchlorid)2O(E t)
3BFN N CH COOEt
+2H O H O
OCH2CH2
COOHCOOH
OO
CH2CH2
COOEtCOOEt
OHOHO
(Me thylenchlorid)
(N CH2CH3)3
HN CH2CH2CH3CH2CH2CH3
2SO Cl (DMF)
(Benzen)
OO
CH2
CH2
CCO
ON(CH
2CH
2CH
3)2
N(CH2CH2CH3)2OO
CH2CH
2
CC
O
O
ClCl
Si ClO
O
CH2CH3 CH3
CH3 LiAlH4 SiO
O
CH2CH
3CH
3
CH3H
(Die thylether)
SiO
O
CH2CH3 CH3
CH3CH2 CH2
OO
C H2C H2
CCO
ON(CH2CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)2+
OO
CH2CH2
CCO
ON(CH2CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)2
SiO
O
C H2CH3 CH3
CH3H
(Benzen)
56
I 4-Vinyl-1-cyclohexen-12-epoxid wird durch Zugabe in etwa 10 -ige HCl-Loumlsung
hydrolysiert Die Reaktionsloumlsung wird neutralisiert und das Reaktionsprodukt mit
Cyclohexan extrahiert
II Zu einer eisgekuumlhlten Loumlsung von zwei Mol-Aumlquivalenten Diazoessigsaumlureethylester und
einem Mol-Aumlquivalent des 4-Vinyl-1-cyclohexan-12-diols in trockenem Methylenchlorid
unter Stickstoff wird langsam unter Ruumlhren Bortrifluorid-Etherat zugegeben Nach der Zugabe
wird 1h bei RT danach 1h bei 45degC geruumlhrt Das Loumlsungsmittel wird im Vakuum abgezogen
III Ein Mol-Aumlquiv Diester wird hydrolysiert indem man ihn mit 35 Mol-Aumlquiv KOH in
einer H2OMeOH Mischung ( 12 ) 1h am Ruumlckfluszlig kocht Anschlieszligend wird das Methanol
im Vakuum abgezogen und der Ruumlckstand mit HCl angesaumluert Eine Extraktion mit Ether
liefert die Disaumlure
IV Zu einer Loumlsung von 1 Mol-Aumlquiv Disaumlure in trockenem Benzol versetzt mit einigen
Tropfen DMF werden 4 Mol-Aumlquiv Thionylchlorid gegeben Es wird 24h bei RT geruumlhrt
Das Benzol wird im Vakuum abgezogen
V Das Saumlurechlorid (1 Mol-Aumlquiv) in trockenem Benzol wird vorsichtig (etwas kuumlhlen
damit die Temp unter 30degC bleibt) zu einer Loumlsung aus 2 Mol-Aumlquiv Dipropylamin und 4
Mol-Aumlquiv Trietylamin in trockenem Benzol gegeben Im Anschluszlig laumlszligt man 24h ruumlhren Es
wird abfiltriert die Benzolloumlsung mehrmals mit viel Wasser gewaschen getrocknet und das
Loumlsungsmittel im Vakuum abgezogen
VI 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat wird zu einer Suspension von Lithium-
aluminiumhydrid in trockenem Ether gegeben und 24h bei RT geruumlhrt Es wird abfiltriert die
Ether-Phase mehrfach mit Wasser gewaschen getrocknet und der Ether abgedampft
VII Silan und Disaumlurediamid werden in trockenem Benzol 24h bei RT geruumlhrt Das
Loumlsungsmittel wird im Vakuum abgedampft Eine Reinigung des Endproduktes sollte mittels
chromatographischer Methoden (zB praumlparative HPLC) erfolgen
Die Zwischen- und Endprodukte wurden uumlber ihre IR- und NMR-Spektren identifiziert
(Abbildung 25) Diesen Spektren war zu entnehmen daszlig das hergestellte Endprodukt neben
dem eigentlichen Ionophor Verunreinigungen enthielt Als Hauptverunreinigung konnte
3-(Dimethylhydroxysilyl)propyl-methacrylat identifiziert werden welches sich durch
Hydrolyse aus 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat bildet
57
Abbildung 25 1H-NMR-Spektrum des synthetisierten kovalent bindbaren Ca-Ionophors
Eine Trennung vom Hauptprodukt war aus den beschriebenen Gruumlnden nicht moumlglich Da
diese Verunreinigung aufgrund ihrer Methacryl-Gruppe in der Lage ist an der
Photopolymerisation teilzunehmen ist die nicht erfolgte Reinigung aber auch nicht
uumlberzubewerten
39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors
Wie bereits fuumlr die calciumselektiven Membranen wurde auch fuumlr die Detektion von Kalium
ein Ionophor synthetisiert welches kovalent an die Polymermembran gebunden werden kann
Analog dem Ca-Ionophor orientierte sich die Synthese hauptsaumlchlich an der Synthese des
kommerziell erhaumlltlichen Ionophors nach 110
7 6 5 4 3 2 1 0c h e m is c h e V e rs c h ie b u n g [p p m ]
OO
CH 2
CH 2
CC
N (CH 2CH 2CH 3)2
N (CH 2CH 2CH 3)2
O
OSiOCH 3
CH 2 CH 2
O
CH
H CH 3
CH 3
cb
a d
e
f
gh i
jk
lm
n o p q
b
c
d
e
f
g
h
i
jk
l
m
n
o
p
qa
r
r
58
Abbildung 26 Vergleich zwischen kommerziell erhaumlltlichem K+-Ionophor II (links) und synthetisiertem kovalent bindbarem Ionophor (rechts)
Abbildung 27 Syntheseweg zur Herstellung eines kovalent bindbaren K+-Ionophors
I Zu einer Loumlsung von 1 Mol-Aumlquiv 4acute-Carboxybenzo-15-krone-5 in trockenem Benzol
versetzt mit einigen Tropfen DMF werden 2 Mol-Aumlquiv Thionylchlorid gegeben Es wird
24h bei RT geruumlhrt Das Benzol wird im Vakuum abgezogen Das Saumlurechlorid wird in
absolutem Ether aufgenommen und unter Ruumlhren so zu einer Vorlage aus NaBH4 in absolutem
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
OSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
O
O
O
OSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
OO
O
OO
OO
OO
OO
OO
OO
OO
O
H
Cl
OO
O
OO2 + NaBH4
O
O
O
OH
OH
O
O
O
OK
OK
1 + SOCl2
3 + SOCl2
+ KOH
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
O
ClSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
O
O
O
HO
OO
O
OO
OO
OO
OO
1 + i-Propyl-Aluminat2 + H2O
I
II
III
IV
V
59
Ether (etwa 10 -iger Uumlberschuszlig an NaBH4) gegeben daszlig der Ether maumlszligig siedet Nach
Beendigung des Zutropfens ruumlhrt man noch 4 Stunden Anschlieszligend kuumlhlt man in Eiswasser
und versetzt das Reaktionsgemisch vorsichtig mit Eiswasser Es wird im Scheidetrichter
getrennt und die waumlszligrige Phase noch dreimal ausgeethert Der Ether wird im Vakuum
abgezogen der Ruumlckstand in trockenem Benzol aufgenommen und erneut mit Thionylchlorid
chloriert Man erhaumllt das 4acute-Chlormethylbenzo-15-krone-5
II Die Umsetzung von 4-Oxo-pimelinsaumlure mit der aumlquimolaren Menge in Wasser geloumlstem
KOH liefert das Kaliumsalz
III 4acute-Chlormethylbenzo-15-krone-5 in trockenem Ether wird zu einer Aufschlemmung des
Kaliumsalzes der 4-Oxo-pimelinsaumlure in trockenem Ether gegeben und uumlber Nacht geruumlhrt
Man waumlscht mehrfach mit Wasser und erhaumllt aus der etherischen Phase den 4-Oxo-
pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester]
IV In einer Destillationsapparatur erhitzt man die aumlquimolaren Mengen an 4-Oxo-
pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester] und einer 1-molaren Loumlsung von
Aluminiumisopropylat in absolutem Isopropanol in einem Heizbad Die Badtemperatur wird
so gewaumlhlt daszlig die Destillatiosgeschwindigkeit etwa 5 Tropfen pro Minute betraumlgt Laumlszligt sich
im Destillat kein Aceton mehr nachweisen wird die Hauptmenge des Isopropanols im
schwachen Vakuum abdestiliert (Der Nachweis des Acetons erfolgt indem man von Zeit zu
Zeit einige Tropfen des Destillats in 5 ml salzsaurer waumlszligriger 24-
Dinitrophenylhydrazinloumlsung (01 g in 100 ml 2-molarer HCl) schuumlttelt Eine Truumlbung oder
Faumlllung zeigt die Anwesenheit von Aceton) Der Ruumlckstand wird pro Mol eingesetztes
Aluminiumisopropylat mit 500 g Eis versetzt und mit 550 ml gekuumlhlter 6-normaler
Schwefelsaumlure hydrolysiert Eine Extraktion mit Ether liefert 4-Hydroxy-pimelinsaumlure-bis-
[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester]
V 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat in trockenem Benzol wird vorsichtig zu einer
Loumlsung aus 4-Hydroxy-pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester] und
Triethylamin in trockenem Benzol gegeben Im Anschluszlig laumlszligt man 24h ruumlhren Es wird
abfiltriert die Benzolloumlsung mehrmals mit viel Wasser gewaschen getrocknet und das
Loumlsungsmittel im Vakuum abgedampft
Auch bei dieser Synthese wurden die Zwischen- sowie das Endprodukt uumlber ihre IR- sowie
NMR-Spektren charakterisiert (Abbildung 28) wobei sich wie beim synthetisierten Ca-
Ionophor Verunreinigungen zeigten die hauptsaumlchlich auf 3-(Dimethylhydroxysilyl)propyl-
methacrylat zuruumlckzufuumlhren sind
60
Abbildung 28 1H-NMR-Spektrum des synthetisierten kovalent bindbaren K-Ionophors
Eine Reinigung des Ionophors mittels praumlparativer HPLC waumlre in diesem Fall ebenfalls zu
empfehlen konnte aus technischen Gruumlnden aber nicht durchgefuumlhrt werden Zur
Uumlberpruumlfung der Reinheit des erhaltenen Produkts bestand in diesem Fall jedoch die
Moumlglichkeit der Durchfuumlhrung einer analytischen HPLC Diese Untersuchungen erfolgten im
Fachbereich BiochemieBiotechnologie der Universitaumlt Halle
Obwohl exakte quantitative Aussagen aufgrund der unbekannten Extinktionskoeffizienten
nicht moumlglich sind zeigt das Chromatogramm in Abbildung 29 eine relativ hohe Reinheit des
synthetisierten Produkts
7 6 5 4 3 2 1 0c h e m is c h e V e rs c h ie b u n g [p p m ]
OO
OO
O
OO
OSiO
O
CH3
CH
H
CH3
CH3
OO
OO
O
OO
a b
c
d
ef
g
h
ij
kl
mn
o p
qr
a
bc
de
f
g
hi
j k
lm
n
o pq
r
61
- Eluent 80iges Acetonitril
- Fluszlig 1 mlmin
- Saumlule RP-18
- UV-Detektor bei 210nm
- Probe 10 Syntheseprodukt(geloumlst in Eluent)
- injizierte Probe 5 microl
Abbildung 29 HPLC-Chromatogramm des synthetisierten kovalent bindbaren K-Ionophors
0 5 10 15 20 25 30
000
005
010
015
020
025
645320
12442008 2220
21182031
1042905303
1820
Sig
nalin
tens
itaumlt
Zeit [t in m in]
62
4 Ergebnisse und Diskussion
41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis vonSiloxan-(meth-)acrylaten
411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere
Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (DMASi) bildet ein Netzwerk dessen
Glasuumlbergangstemperatur bei ca 54degC liegt Die Glasuumlbergangstemperatur des Polymeren
aus Monomethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (MMASi) liegt bei ca 118 degC (DSC)
Durch Copolymerisation von DMASi und MMASi koumlnnen Netzwerkpolymere mit im
Vergleich zu den Homopolymeren breit abgestuften Glasumwandlungstemperaturen Tg und
Kompressionsmoduli Eacute hergestellt werden (Tabelle 6 Abbildung 30)
Tabelle 6 Kompressions-Moduli Eacute und Glasuumlbergangstemperaturen Tg von Poly(DMASi-co-MMASi) - Membranen bei 25degC bestimmt mittels DMA
Zusammensetzung desPolymernetzwerks
DMASi
(Mol-)
MMASi
(Mol-)
Tg
(degC)
E25degC
(MPa)
100 - 54 149
80 20 16 35
60 40 -23 11
40 60 -51 02
- 100 -118
DSC
Die Copolymerisation von Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (DMASi) mit dem
niedermolekularen Monomeren Methacryloxypropyl-Pentamethyldisiloxan (MDSi) erbrachte
tendenziell aumlhnliche Ergebnisse Saumlmtliche Netzwerke waren aber mechanisch instabil
Unabhaumlngig vom MDSi-Anteil zeigten alle mit MDSi synthetisierten Netzwerke schon bei
geringer mechanischer Belastung Risse was auf starke innere Spannungen hinweist
63
412 Polare Siloxan-Copolymere
Bei Copolymerisation mit DMASi setzen CyMA CyEMA und TFEM im Gegensatz zu
MMASi die Glasuumlbergangstemperatur der Netzwerkpolymere herauf da die Tg der
entsprechenden Homopolymere relativ hoch sind Demgegenuumlber setzt HFIA die
Glasuumlbergangstemperatur der Copolymernetzwerke auf 44 - 47 degC herab wobei sich eine
Abhaumlngigkeit der Glastemperatur vom HFIA-Gehalt nur andeutet Der vergleichsweise
geringe Einfluszlig des HFIA ist damit zu erklaumlren daszlig die Tg von Poly(HIFA) nur wenig unter
der des Poly(DMASi) liegt
Mit zunehmendem Anteil des polaren Comonomeren steigt der Speichermodul der
Copolymere und damit deren mechanische Stabilitaumlt
Entsprechend liegen die Glasuumlbergangstemperaturen aller dieser Copolymere zT weit
oberhalb der Raumtemperatur und sollten sich somit prinzipiell nicht als optimale
Membranmaterialien fuumlr ionenselektive Sensoren eignen
Durch Terpolymerisation von DMASi mit MMASi und einem polaren Monomeren konnten
jedoch Membranen mit relativ hohem Anteil der polaren Komponente aber mit einer
0 20 40 60 80 100
-100
-50
0
50
Mol- MMASi
Gla
suumlbe
rgan
gste
mpe
ratu
r [T
g in
degC]
0
5
10
15
Glasuumlbergangstemperatur
Kompressionsmodul
Kompressionsm
odul [Eacutein MPa]
Abbildung 30
Abhaumlngigkeit der Glas-uumlbergangstemperatur
und des Kompressions-moduls der Poly-
(DMASi-co-MMASi)-Membranen vomGehalt an mono-funktionalisierter
Komponente (MMASi)
zugehoumlrige Wertevgl Tabelle 6
64
Glasuumlbergangstemperatur unterhalb der Raumtemperatur und akzeptabler mechanischer
Stabilitaumlt hergestellt werden (Abbildung 31 Tabelle 7)
Dabei wurde von der im Abschnitt 411 erwaumlhnten Mischung aus 40 Mol- DMASi und 60
Mol- MMASi ausgegangen Der DMASi-Anteil von 40 Mol- wurde fuumlr die Synthese der
Terpolymernetzwerke beibehalten Das Comonomer MMASi wurde schrittweise durch das
polare Monomer (CyMA CyEMA TFEM bzw HFIA) ersetzt (Abbildung 31 Abbildung 32)
In gleicher Weise wurden am ITMC Terpolymere hergestellt die MDSi als weichmachende
Komponente enthielten Wie bereits die Bipolymere zeigten auch diese Terpolymere schon
bei geringster mechanischer Beanspruchung Risse Daher wurde keines der Polymere als
geeignet fuumlr die Herstellung ionenselektiver Sensormembranen angesehen und MDSi als
Netzwerkbestandteil nicht weiter in Betracht gezogen
(a)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiCyMA 40600 404812 403624 402436 401248 40060
(b)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiCyEMA 40600 404812 403624 402436 401248 40060
tan δ
T [degC]
(c)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-TFEM)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiTFEM 40600 404812 403624 402436 401248 40060
(d)
-150 -100 -50 0 50 100 150
00
01
02
03
04
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-HFIM)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiHFIM 40600 403624 402436 401248 40060
Abbildung 31 Thermische Eigenschaften von (a) Poly(DMASi-MMASi-CyMA) (b) Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (c) Poly(DMASi-MMASi-TFEM) und (d)
Poly(DMASi-MMASi-HFIA)-Netzwerken untersucht mittels DMA
65
Abbildung 32 Abhaumlngigkeit der Glasuumlbergangstemperatur ausgewaumlhlter Terpolymer- netzwerke vom Gehalt an polarer Komponente
(zugehoumlrige Werte vgl Tabelle 7)
Tabelle 7 zeigt alle Co- und Terpolymere die hinsichtlich eines Einsatzes als Sensormembran
ausgewaumlhlt wurden sowie eine Auswahl ihrer Eigenschaften Um Ruumlckschluumlsse auf Struktur
Eigenschafts Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen ziehen zu koumlnnen wurden
auch Polymere ausgewaumlhlt die aufgrund ihrer Eigenschaften zB hohe TG als weniger
geeignet einzuschaumltzen sind Weiterhin werden die Daten zweier typischer
weichmacherhaltiger ionenselektiver Membranen eine PVC- sowie eine Poly-Bis-
GMAHDDA- Membran angegeben um einen Vergleich zu anderen und in der Literatur
beschriebenen Membranen 72 zu gewaumlhrleisten
0 10 20 30 40 50 60
-40
-20
0
20
40
60
80
100 Membranen mit
CyEMA CyMA TFEM HFIA
als polare Komponente
Gla
suumlbe
rgan
gste
mpe
ratu
r T
g in
degC
Gehalt polare Komponente [in Mol-]
66
Tabelle 7 Zusammensetzung und Eigenschaften von Polysiloxanmethacrylatmembranen dieals Matrixmembran fuumlr ionenselektive Sensoren getestet wurden zum Vergleich sindebenfalls die Daten einer PVC- und einer Poly-Bis-GMA- Membran angegeben
ZusammensetzungMembran-Nr
Membran-Komponenten Mol- Ma-
TG[degC]
E25degC(MPa)
1 DMASiMMASi 4060 316684 -51 02
2 DMASiMMASiCyEMA 503515 48248632 9 22
3 DMASiMMASiCyEMA 404812 35861824 -6 8
4 DMASiMMASiCyEMA 403624 41253355 13 28
5 DMASiMMASiCyEMA 402436 48441997 31 73
6 DMASiMMASiCyEMA 401248 589254157 55 124
7 DMASiCyEMA 4060 7525 99 183
8 DMASiMMASiCyMA 403624 4145365 -13 22
9 DMASiMMASiCyMA 402436 48942388 25 36
10 DMASiMMASiCyMA 401248 598258144 43 81
11 DMASiCyMA 4060 769231 79 132
12 DMASiMMASiTFEM 404812 35661529 -35 08
13 DMASiMMASiTFEM 403624 40752766 -2 22
14 DMASiMMASiTFEM 402436 47541115 10 38
15 DMASiMMASiHFIA 403624 3965149 -12 20
16 DMASiMMASiHFIA 402436 454392154 8 27
17 DMASiHFIA 4060 638362 46 201
PVC PVC (DOA) 335 (665) -165
Bis-GMA Bis-GMAHDDA (DBS) 4222 (36) 85
Weichmacher und deren Gehalt (DOA=DioctyladipatDBS=Dibutylsebacat)
413 Polymermembranen hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
Bei Verwendung als ionenselektive Membran in einem Sensorsystem bindet die
Polymermatrix Ionophor und Leitsalz als aktive Komponenten Deshalb war zu klaumlren ob
sich die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Polymermatrix bei Herstellung in
Gegenwart von Ionophor und Salz aumlndern Dazu erfolgten Untersuchungen an einem
Netzwerk bestehend aus 40 Mol- DMASi 36 Mol- MMASi und 24 Mol- CyMA Als
Leitsalz diente das in der Kaliumanalytik haumlufig verwendete Kalium-tetrakis-(4-
67
chlorphenyl)borat (KtpClPB) und als Ionophor das ebenfalls in der Kaliumanalytik
gebraumluchliche Valinomycin
Dabei wurde beobachtet daszlig sich nur das Leitsalz ohne weiteres in der
Ausgangsmonomermischung loumlst Um das Ionophor besser in Loumlsung zu bringen und eine
homogene Mischung zu erhalten war die Zugabe eines Loumlsungsmittels noumltig (zB ca 20 25
Chloroform) welches bei der thermischen Nachbehandlung im Vakuum (nach der
Photopolymerisation) wieder vollstaumlndig aus den Membranen entfernt wurde
Sollen wie bei diesen Untersuchungen eventuelle Loumlsungsmitteleinfluumlsse ausgeschlossen
werden so wird das Ionophor im Ultraschallbad in der Monomermischung dispergiert
Wie in Abbildung 33 zu sehen werden die thermischen und mechanischen Eigenschaften der
Polymermatrix durch die beiden Zusaumltze beeinfluszligt Der Erweichungsbereich der erhaltenen
Netzwerke ist etwas breiter jedoch unterscheiden sich die ermittelten Tg (Maximum des
tan δ) nicht wesentlich von der Glasuumlbergangstemperatur der Membran ohne Zusaumltze Die
DMA-Kurven der Polymere mit den Zusaumltzen besitzen auszligerdem ein zusaumltzliches Maximum
bei ca 92 degC
Ein positiver Nebeneffekt fuumlr die Herstellung von Sensormembranen ist die augenscheinlich
houmlhere mechanische Belastbarkeit der Netzwerkpolymere in Gegenwart von Leitsalz bzw
von Ionophor und Leitsalz angezeigt durch etwas niedrigere Maximalwerte des tan δ und
einen houmlheren Elastizitaumltsmodul Eacute bei Raumtemperatur (Abbildung 33)
(a)
-150 -100 -50 0 50 100 150000
005
010
015
020
025
DMASiMMASiCyMA 403624 ohne Leitsalz und Valinomycin 2 KtClPhB 2 KtClPhB 4 Valinomycin
tan δ
T [degC]
(b)
-150 -100 -50 0 50 100 150
1
10
100
DMASiMMASiCyMA 403624 ohne Leitsalz und Valinomycin 2 KtClPhB 2 KtClPhB 4 Valinomycin
E [M
Pa]
T [degC]
Abbildung 33Thermische (a) und mechanische (b) Eigenschaften von Poly(DMASi-MMASi-CyMA) - Netzwerken hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
68
414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften
Da sich das Ionophor nicht vollstaumlndig in der Monomermischung loumlst war der Einsatz eines
Loumlsungsmittels (LM) erforderlich Nach Beendigung der Photopolymerisation wurde dieser
Loumlsungsvermittler waumlhrend der Temperung wieder vollstaumlndig aus dem Polymeren entfernt
Trotzdem wirft die Verwendung eines Loumlsungsmittels die Frage auf inwieweit dadurch die
Eigenschaften der resultierenden Polymere und somit auch die analytischen Eigenschaften der
hergestellten Sensormembranen beeinfluszligt werden Solche Einfluumlsse koumlnnen beispielsweise in
Effekten liegen deren Ursache in der Verduumlnnung der Monomermischung und einem daraus
resultierenden Verlauf der Polymerisation zu suchen ist Zudem wird zB bei der
vernetzenden Polymerisation in Loumlsungsmitteln eine staumlrkere Cyclisierung an Stelle einer
Bildung von Netzknoten beobachtet Durch eine solche Cyclenbildung muumlszligte die
Vernetzungsdichte und damit Tg abnehmen
Ein fuumlr die Praumlparation ionenselektiver Polymermembranen geeignetes Loumlsungsmittel sollte
die folgenden Eigenschaften besitzen
1 Es sollte die Membranmaterialien und die sensorisch aktiven Komponenten gut
loumlsen und zu einer homogenen Mischung fuumlhren
2 Es sollte den Polymerisationsverlauf so wenig wie moumlglich beeinflussen
(Aufgrund von Verduumlnnungseffekten laumlszligt sich aber ein Einfluszlig auf die
Polymerisationsgeschwindigkeit nicht vermeiden)
3 Die Eigenschaften der resultierenden Polymere sollten nach Moumlglichkeit nicht
beeintraumlchtigt werden
4 Der Dampfdruck des Loumlsungsmittels sollte in einem optimalen Bereich liegen
Dh das LM soll einerseits nicht bereits waumlhrend der Verarbeitung der
Membranmischungen verdampfen um ein Ausfaumlllen des Ionophors zu verhindern
Auf der anderen Seite muszlig jedoch gewaumlhrleistet sein daszlig das LM waumlhrend der
Temperierphase auch vollstaumlndig aus dem Polymeren entfernt wird
Aufgrund dieser Anforderungen wurden Chloroform Tetrahydrofuran Methanol Aceton und
Essigsaumlureethylester als Loumlsungsvermittler ausgewaumlhlt und ihr Einfluszlig auf den
Polymerisationsverlauf und auf die resultierenden Polymere untersucht
Bereits nach ersten Vorversuchen stellte sich heraus daszlig Methanol Aceton und
Essigsaumlureethylester weniger gut bzw gar nicht als LM geeignet waren
69
Waumlhrend sich die Polysiloxan-Monomere in Methanol nicht vollstaumlndig loumlsten absorbierten
Aceton und Essigsaumlureethylester offenbar einen groszligen Teil der UV-Strahlung waumlhrend der
Photopolymerisation was sich in einer drastischen Verlaumlngerung der Polymerisationszeiten
aumluszligerte
Deshalb wurden fuumlr alle weiteren Tests nur noch Chloroform und Tetrahydrofuran verwendet
Die Untersuchungen wurden am ITMC an ausgewaumlhlten Monomermischungen unter
Verwendung von 3 Mol- Benzoin-isopropylether (BIPE) bzw 05 und 10 Mol- 4-(2-
Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton (APK) als Photoinitiatoren
durchgefuumlhrt
Polymere welche unter Verwendung von CHCl3 als LM hergestellt wurden zeigen kaum
Veraumlnderungen in ihren Eigenschaften Besonders beim Einsatz von BIPE als Photoinitiator
konnten fast keine Veraumlnderungen in den Polymereigenschaften beobachtet werden Tabelle 8
zeigt hierfuumlr Beispiele
Tabelle 8 Tg und E(25degC) von Terpolymeren aus DMASiMMASiCyMA (402436 Mol-) BIPE
Loumlsungsmittelgehalt Tg (degC) E(25degC)
ohne LM 25 3610 CHCl3 221 620 CHCl3 375 9425 CHCl3 25 THF 206 323 70 6430 CHCl3 288 49540 CHCl3 18 54
Die Glasuumlbergangstemperaturen Tg aumlndern sich praktisch nicht Die gemessenen
Abweichungen liegen im Fehler der Messungen Es kann jedoch beobachtet werden daszlig die
Elastizitaumltsmodule (E-Module) der Polymere aus loumlsungsmittelhaltigen
Polysiloxanmischungen houmlher sind als die E-Module der entsprechenden Polymere die ohne
die Verwendung eines LM hergestellt wurden Dh daszlig die Stabilitaumlt der Netzwerke beim
Einsatz eines LM erhoumlht wird was sich sogar guumlnstig auf die Eigenschaften der
Sensormembranen auswirkt Eine Abhaumlngigkeit der E-Module von der eingesetzten
70
Loumlsungsmittelmenge konnte jedoch nicht beobachtet werden Eine optimale CHCl3-Menge
kann somit anhand der Eigenschaften der BIPE-Polymere nicht festgelegt werden
Beim Einsatz von APK als Photoinitiator verhaumllt es sich hingegen etwas anders Zwar werden
die Tg beim Einsatz von CHCl3 ebenfalls nicht herabgesetzt die E-Module werden aber mit
zunehmender LM-Menge kleiner (vgl Tabelle 9)
Tabelle 9 Tg und E von Terpolymeren aus DMASiMMASiCyMA (406040 Mol-) in CHCl3 und THF polymerisiert mit APK
Tg E(25degC) fuumlr
Loumlsungsmittel (LM) LM 05 APK 1 APk
ohne LM 108 154 371 107
CHCl3 5102030
220 130337 85290 57300 31
354 119317 72332 84336 57
THF 2030
423 162404 58
390 163427 131
Fuumlr die Stabilitaumlt der APK-Polymere ist es somit vorteilhaft so wenig wie moumlglich CHCl3einzusetzen Letztlich richtet sich Menge des verwendeten LM aber bekanntermaszligen nach der
Loumlslichkeit der sensorisch aktiven Zusatzstoffe
Im Vergleich zum Chloroform scheint THF einen groumlszligeren Einfluszlig auf die Eigenschaften der
Polymere auszuuumlben Neben der schon beim CHCl3 beobachteten Zunahme der
Netzwerkstabilitaumlt erhoumlhen sich beim Einsatz von THF als Loumlsungsmittel offenbar auch die Tg
der jeweils resultierenden Polymere Dies ist jedoch gleichbedeutend mit einer Abnahme der
Flexibilitaumlt der Netzwerke Aus diesem Grund ist THF im Vergleich zum CHCl3 fuumlr die
Herstellung von Sensormembranen weniger gut geeignet
71
42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC
Untersuchungen am ITMC mittels Photo-DSC haben gezeigt daszlig die Polymerisation im
allgemeinen nach wenigen Minuten abgeschlossen ist wobei das Reaktionsverhalten der
Monomeren den Ablauf der Co- und Terpolymerisationen bestimmten Bei einem Vergleich
der Homopolymerisationen der Ausgangsmonomeren war zu erkennen daszlig die des HFIA am
schnellsten verlief und die Polymerisationsgeschwindigkeit in folgender Reihenfolge der
Monomeren abnahm
HFIAgtDMASigtCyEMAgtCyMAgtMMASigtTFEM
Die Umsetzung des TFEM begann erst nach einer mehrminuumltigen Inhibierungsphase die auch
noch bei der Terpolymerisation mit DMASi und MMASi beobachtet wurde
Als problematisch stellte sich heraus daszlig TFEM und HFIA auf Grund ihres relativ hohen
Dampfdruckes bei Raumtemperatur im Verlauf der Polymerisation in signifikanten Mengen
verdampfen Aus diesem Grund enthielten die Polymere weniger polare Komponente in der
Monomermischung
Mittels der gemessenen Polymerisationsenthalpie wurde der C=C-Umsatz fuumlr jedes der
untersuchten Polymernetzwerke bestimmt Tabelle 10 enthaumllt zusaumltzlich auch die Umsaumltze
die nach der thermischen Nachbehandlung durch Raman-Spektroskopie ermittelt wurden
sowie die Solgehalte von Probekoumlrpern
Tabelle 10 zeigt daszlig schon waumlhrend der Belichtung der Monomermischungen auszliger bei den
TFEM- und HFIA-haltigen Mischungen sehr hohe bis vollstaumlndige Doppelbindungsumsaumltze
erreicht wurden In allen Faumlllen konnte ein nahezu vollstaumlndiger Monomerumsatz durch
thermische Nachbehandlung der Netzwerke fuumlr ca 8 Stunden bei 75degC realisiert werden Im
Fall der TFEM- und HFIA-haltigen Terpolymernetzwerke duumlrfte der tatsaumlchliche C=C-
Umsatz auf Grund der schnellen Verdampfung der polaren Monomere geringer sein als durch
Raman-Spektroskopie und Sol-Gel-Analyse ermittelt
72
Tabelle 10 Umsaumltze an C=C-Doppelbindungen der Photopolymerisation bestimmt mittels DSC ermittelt aus den Rest-C=C-Gehalten (Raman) und die Solgehalte nach Photopolymerisation und Tempern dargestellt an ausgewaumlhlten Beispiel-Membranen
Netzwerk C=C-UmsatzDSC()
C=C-UmsatzRaman
()
Solgehalt()
Poly(DMASi) 88 100 7Poly(DMASi-co-MMASi) 4060 79 87 22Poly(DMASi-co-CyMA) 4060 100 88 11
Poly(DMASi-co-CyEMA) 4060 98 100 12Poly(DMASi-co-TFEM) 4060 63 98 11Poly(DMASi-co-HFIA) 4060 77 100 7
Poly(DMASi-co-MMASi-co-CyMA) 403624 89 98 21Poly(DMASi-co-MMASi-co-CyEMA) 403624 100 100 14Poly(DMASi-co-MMASi-co-TFEM) 403624 68 99 9Poly(DMASi-co-MMASi-co-HFIA) 403624 88 100 4
Die Sol-Gel-Analyse von Probekoumlrpern ergab im Gegensatz zu den beiden anderen Methoden
etwas niedrigere Monomerumsaumltze Diese koumlnnen groumlszligtenteils durch nicht polymerisierbare
Verunreinigungen der Siloxan-haltigen Ausgangsmonomeren erklaumlrt werden 1H-NMR- bzw
GPC-Untersuchungen der Extrakte deuteten auf unfunktionalisierte Polysiloxanketten und
eventuell auch Cyclen in einigen Faumlllen auch auf Siloxan-haltige Oligomere hin Es wurden
aber auch Ruumlckstaumlnde an nicht umgesetzten Ausgangsmonomeren nachgewiesen
Anhand der Polymerisation einer Mischung aus 50 Mol- DMASi 35 Mol- MMASi und
15 Mol- CyEMA wurden BIPE und APK auf ihre Wirksamkeit als Photoinitiatoren getestet
Weiterhin erfolgten Untersuchungen zum Einfluszlig von Ionophor und Leitsalz sowie von
Loumlsungsmitteln auf den Verlauf der Photopolymerisation
Die Initiierung der Polymerisation durch APK erscheint aus polymerchemischer Sicht
wesentlich effektiver Initiiert durch diese Verbindung laumluft die Polymerisation bei gleicher
Initiatorkonzentration erheblich schneller ab Grund dafuumlr ist die Acrylgruppe des Initiators
die an der Polymerisation teilnimmt und diese auf Grund ihrer im Vergleich zu den
Methacrylgruppen houmlheren Reaktivitaumlt offenbar beschleunigt
Von Nachteil fuumlr die Praumlparation ionenselektiver Sensormembranen ist allerdings daszlig bei
Verwendung von 3 Mol- APK als Initiator Netzwerke mit houmlherer
Glasuumlbergangstemperatur synthetisiert wurden
73
Da der Initiator zwei aktive Zentren besitzt ein Zentrum das die Polymerisation initiiert und
eine bifunktionelle C=C-Doppelbindung die am Kettenwachstum teilnimmt ist die
Polymerisation trifunktionell und sollte auf Grund dessen zu einer Erhoumlhung der
Netzwerkdichte beitragen Deshalb wurde die APK-Menge von anfangs 3 Mol- auf bis zu
025 Mol- herabgesetzt Die entsprechenden Polymerisationsverlaumlufe lieszligen erkennen daszlig
eine Polymerisation selbst bei Einsatz von nur 025 Mol- Initiator noch moumlglich ist wobei
jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit mit abnehmender APK-Menge auf Werte sinkt
die vergleichbar sind mit der Initiierung der Polymerisation durch BIPE (Tabelle 11)
Tabelle 11 Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) bei Verwendung unterschiedlicher Photoinitiatoren
Tg [degC] bei Initiierung mitPolysiloxan-Netzwerk 3 Mol- BIPE 05 Mol- APK
DMASiMMASiCyMA (403624) -13 10
DMASiMMASiCyEMA (503515) 9 11
DMASiMMASiTFEM (403624) -2 2
DMASiMMASiHFIA (403624) -12 -11
Bei TFEM als Terpolymer kam hinzu daszlig selbst bei Einsatz von nur 05 Mol- APK die
Polymerisationszeit erheblich verkuumlrzt wurde da keine Inhibierungsphase auftrat Zudem ist
der Monomerumsatz wie erwartet houmlher als bei Verwendung von BIPE da wegen der
kuumlrzeren Polymerisationszeit weniger TFEM verdampft
In bezug auf den Polymerisationsverlauf sollte APK zur Herstellung zumindest der
Poly(DMASi-MMASi-TFEM)-Netzwerke daher eindeutig besser als Initiator geeignet sein
als BIPE
Der Einfluszlig des Leitsalzes (KtpClPB) und des Ionophors (Valinomycin) auf den Verlauf der
Polymerisation wurde am Beispiel einer Mischung aus 40 Mol- DMASi 36 Mol-
MMASi und 24 Mol- CyMA untersucht Wie bereits bei der Polymerisation von
Oligo(ethylen- glycol)ndimethacrylaten beobachtet91111 wurde festgestellt daszlig die
Polymerisation auch der Siloxanmethacrylate durch die Salzzugabe beschleunigt verlaumluft
(Abbildung 34) Das Ionophor scheint dagegen keinen Einfluszlig auf den Polymerisationsverlauf
zu haben
74
0 5 10 15-50
0
50
100
150
200
250
300
350 Poly-(DMASi-co-MMASi-co-CyMA) 403624
polymerisiert ohne Zusaumltze in Gegenwart von Leitsalz in Gegenwart von Ionophor und Leitsalz
Frei
gese
tzte
Waumlr
me
[Wm
olC=
C]
Zeit [min]
Abbildung 34 Einfluszlig von Ionophor und Leitsalz auf die Polymerisation einer DMASiMMASiCyMA- Mischung bestimmt mittels DSC
Prinzipiell laumlszligt sich feststellen daszlig die Polymerisation in LM erwartungsgemaumlszlig wesentlich
laumlnger dauert als die Polymerisation in Masse Eine Abhaumlngigkeit von der eingesetzten
Loumlsungsmittelmenge ist zu beobachten Das hat zur Folge daszlig bei einem zur Herstellung der
Sensormembranen erforderlichen Einsatz eines LM laumlngere Belichtungszeiten benoumltigt
werden
Die Umsaumltze der Polymerisationen in CHCl3 liegen zwischen 93 und 100 Vergleicht man
jedoch den Polymerisationsverlauf in Chloroform und Tetrahydrofuran zeigt sich daszlig CHCl3
offenbar als LM besser geeignet ist Polymerisationen in THF dauern laumlnger und verlaufen
mit geringeren Umsaumltzen als in CHCl3 Das THF scheint aktiv in die Polymerisation
einzugreifen Nach 112 besteht beim Einsatz von THF die Gefahr einer Aufspaltung des THF-
Rings durch die Bestrahlung mit UV-Licht (beschrieben ist ein UV-cutoff (= Spaltung) bei
212 nm) Im Ergebnis einer solchen Ringspaltung entstehen Ketone Diese wirken aufgrund
der Absorption von UV-Licht einerseits inhibierend und koumlnnen andererseits als Endgruppen
ins Netzwerk eingebaut werden Dies erklaumlrt die im Vergleich zur Polymerisation der
analogen CHCl3-haltigen Monomermischung laumlngeren Polymerisationszeiten die geringeren
Umsaumltze aber auch die houmlheren Glasuumlbergangstemperaturen Tg der resultierenden Polymere
Aus diesen Gruumlnden wurde THF als Loumlsungsmittel fuumlr die Herstellung ionenselektiver
Polymermembranen fuumlr die Sensorbeschichtung ausgeschlossen
75
43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in derPolymermembran
Die Ergebnisse in Tabelle 12 stellen die effektiven Diffusionskoeffizienten dar Dabei zeigt
sich daszlig das Polymere bei dem die fluumlssigen Membranbestandteile extrahiert wurden (Nr 1)
den niedrigsten Diffusionskoeffizienten aufweist Dass der ermittelte Diffusionskoeffizient
ungleich Null ist kann auf die Eigenschwingungen des Netzwerkes aber auch auf eventuell
im Polymeren verbliebene fluumlssige Bestandteile und Extraktionsmittel zuruumlckgefuumlhrt werden
Tabelle 12 Effektive Diffusionskoeffizienten aller protonenhaltiger Molekuumlle ermitteltdurch 1H-pfg-NMR (Meszligdiagramm im Anhang Kapitel 62)
Nr Membran undZusammensetzung in Mol-
Photoinitiator Loumlsungsmittel
weitere Zusaumltze Bemerkungen
Deff bei ∆=25msin m2s-1
1 DMASiMMASiCyEMA(403624)
3 Mol- BIPE mit CHCl3 extrahiertreines Netzwerk
02 10-12
2 DMASiMMASiCyMA(402436)
3 Mol- BIPE 16 10-12
3 DMASiMMASiCyMA(402436)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
17 10-12
4 DMASiMMASiCyMA(402436)
05 Mol- APK 18 10-12
5 DMASiMMASiCyMA(403624)
05 Mol- APK 14 10-12
6 DMASiMMASiCyMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KtpClPB 32 10-12
7 DMASiMMASiCyMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KtpClPB4 Ma- Valinomycin
33 10-12
8 DMASiMMASi(4060)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
60 10-12
9 DMASiMMASiCyEMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
36 10-12
10 DMASiMMASiCyEMA(401248)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
06 10-12
11 DMASiCyEMA(4060)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
40 10-12
12 PVC-Membran 14 10-11
13 Bis-GMA-Membran 30 10-11
Im Vergleich zur Probe Nr 1 zeigen die nicht extrahierten Polymere (Nr 2-5) deutlich
groumlszligere Diffusionskoeffizienten Diese werden durch die fluumlssigen Membranbestandteile (zB
nicht umgesetzte Monomere Cyclen usw) welche durchaus als Weichmacher bezeichnet
werden koumlnnen hervorgerufen Eine signifikante Abhaumlngigkeit von Einfluszligfaktoren wie der
76
Polymerzusammensetzung dem verwendeten Photoinitiator oder einer Polymerisation mit
bzw ohne den Einsatz eines Loumlsungsmittels lassen sich auch aufgrund der relativ geringen
Anzahl von Proben nicht erkennen
Wie stark die Diffusionskoeffizienten vom Weichmachergehalt abhaumlngen laumlszligt sich erahnen
wenn man die Werte der Polysiloxane mit denen der weichmacherhaltigen
Referenzmembranen auf der Basis von PVC (ca 65 Weichmacher) und Poly-bis-GMA (ca
35 Weichmacher) vergleicht Hier bewirken die groszligen Weichmachermengen einen Anstieg
der Koeffizienten um eine Zehnerpotenz
Der Zusatz der sensorisch aktiven Komponenten (Nr 6-11) bewirkt eine weitere Erhoumlhung
der Koeffizienten (bei Membran Nr 10 muszlig davon ausgegangen werden daszlig es sich um ein
falsches Ergebnis handelt) Dies liegt aber nicht an einer Diffusion der Ionophor- und
Leitsalz-Molekuumlle Die Messungen zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten des
fluorhaltigen Leitsalzes mittels 19F-pfg-NMR verliefen erfolglos dh es konnte keine
Diffusion beobachtet werden Daraus laumlszligt sich schlieszligen daszlig das KbtFphB im
Polymernetzwerk unbeweglich ist Die Ursache hierfuumlr ist in der Groumlszlige des substituierten
Tetraphenylborat-Anions zu finden welches gaumlnzlich vom Polysiloxan-Netzwerk
eingeschlossen wird Obwohl keine Moumlglichkeit eines direkten Nachweises bestand ist davon
auszugehen daszlig es sich beim Valinomycin genau so verhaumllt Die Groumlszlige der Molekuumlle von
Ionophor und Leitsalz lassen sogar den Schluszlig zu daszlig das Polymernetzwerk zusaumltzlich
aufgeweitet werden muszlig um einen entsprechenden Kaumlfig um die jeweiligen Molekuumlle
aufzubauen Diese teilweise auftretende Vergroumlszligerung der Hohlraumlume im Polymernetzwerk
koumlnnte aber auch eine Verbesserung des Diffusionsverhaltens kleinerer Weichmacher-
Molekuumlle bewirken und somit fuumlr die groumlszligeren Diffusionskoeffizienten verantwortlich sein
44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen
Einen Uumlberblick uumlber die ermittelten Leitfaumlhigkeiten aller untersuchten Polymere liefert
Tabelle 13
77
Tabelle 13 Elektrische Leitfaumlhigkeit der Polysiloxan- sowie der ausgewaumlhlten Vergleichsmembranen (Gehalt des Leitsalzes in den leitsalzhaltigen Membranen 001 molkg)
Polymermembran und
Zusammensetzung [Mol-]
Tg
[degC]
σ(ohne Leitsalz)
[S cm-1]
σ(KtpClPB)
[S cm-1]
σ(KbtFphB)
[S cm-1]
DMASiMMASi[4060]
-51 91 10-12 57 10-10 16 10-8
DMASiCyEMA[4060]
99 11 10-13 11 10-12
DMASiMMASiCyEMA[403624]
13 55 10-13 17 10-10 80 10-8
DMASiMMASiCyEMA[503515]
9 52 10-13 11 10-11
DMASiCyMA[4060]
79 14 10-13 75 10-11
DMASiMMASiCyMA[403624]
-13 79 10-13 63 10-11 24 10-8
DMASiMMASiTFEM[402436]
10 49 10-11
DMASiMMASiTFEM[403624]
-2 27 10-13 37 10-11
DMASiMMASiTFEM[404812]
-35 77 10-10
DMASiHFIA[4060]
46 12 10-10
DMASiMMASiHFIA[402436]
8 11 10-12
DMASiMMASiHFIA[403624]
-13 17 10-13 19 10-11
PVC 32 10-10 86 10-8
Bis-GMA 11 10-9 34 10-8
Die Moumlglichkeiten einer Interpretation dieser Ergebnisse sind jedoch relativ beschraumlnkt da
die ermittelten Leitfaumlhigkeiten sehr fehlerbehaftet sind Die Ursachen hierfuumlr sind in den
untersuchten Polymerproben zu finden welche wie beschrieben durch unterschiedliche
Umsaumltze waumlhrend der Polymerisation unterschiedliche Gehalte an Restmonomer sowie
weitere fluumlssige Reststoffe wie unfunktionalisierte Siloxanketten und ev Cyclen als
Verunreinigungen in den eingesetzten Monomeren enthalten Bei den geringen
Leitfaumlhigkeiten der Polysiloxane uumlben diese aber einen uumlberdurchschnittlich groszligen Einfluszlig
auf die Leitfaumlhigkeit aus und verfaumllschen so das Ergebnis
Erwartungsgemaumlszlig zeigen die Polysiloxane ohne den Zusatz eines Leitsalzes sehr geringe
Leitfaumlhigkeiten in einem Bereich von 10-13 bis 91 10-12 Scm-1 Sie liegen somit um zwei bis
drei Zehnerpotenzen unter den Leitfaumlhigkeiten der weichmacherhaltigen Poly-Bis-GMA- und
PVC-Vergleichsmembranen Dieser Unterschied bleibt auch bei der Verwendung der
78
Leitsalze bestehen Um entsprechend hohe und mit den Referenzmaterialien vergleichbare
Leitfaumlhigkeiten der Polysiloxane zu erzielen ist somit der Einsatz entsprechend groumlszligerer
Mengen der entsprechenden Leitsalze erforderlich
Bezuumlglich seiner Leitfaumlhigkeit scheint das fluorhaltige Leitsalz KbtFphB besser geeignet da
es bei gleichem Gehalt eine staumlrkere Verbesserung der Leitfaumlhigkeit zur Folge hat als das
KtpClPB Jedoch ist es auch uumlberproportional teurer was diesen Vorteil wieder negiert
45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektiveSensorbeschichtungen
Die in Kapitel 412 ausgewaumlhlten Polysiloxanmembranen (Tabelle 7) wurden auf ihre
Eignung als Polymermatrix ionenselektiver Sensormembranen fuumlr die Kalium- Calcium- und
Nitratanalytik untersucht und bewertet Die weiterfuumlhrenden Untersuchungen zur Aufklaumlrung
von Struktur- Eigenschafts- Beziehungen wurden dann jedoch ausschlieszliglich an den Kalium-
Sensoren durchgefuumlhrt da diese bezuumlglich ihrer allgemeinen Sensorparameter als
unproblematisch bezeichnet werden koumlnnen
Zusaumltzlich wurden weichmacherhaltige Vergleichsmembranen auf der Basis von Poly(bis-
GMA-HDDA) und PVC hergestellt und untersucht Die Poly(bis-GMA-HDDA)-Membranen
wurden ebenfalls durch Photopolymerisation praumlpariert Die Herstellung der PVC-
Membranen erfolgte durch Aufbringen der in THF geloumlsten Membranmischung und
anschlieszligendem Verdampfen des Loumlsungsmittels Die Membranen haben folgende
Zusammensetzung (Tabelle 14)
Tabelle 14 Zusammensetzung von weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen siehe Ref 72
Membran Polymer Weichmacher Ionophor LeitsalzK+ 33 PVC
59 Poly(bis-GMA-HDDA)
655 Dioctyladipat
34 Dibutylsebacat
1 Valinomycin
4 Valinomycin
05 KtpClPB
1 KtpClPB
Ca2+ 58 Poly(bis-GMA-HDDA)
35 Dioctyladipat 3 Ca-Ionophor I 2 KtpClPB
NO3- 312 PVC
75 Poly(bis-GMA-HDDA)
672 Dioctylphtalat
20 Nitrophenyl-octylether
16 NO3--Ionophor
3 NO3--Ionophor
-
-
zzgl 2 Photoinitiator (Phenanthrenchinon)
79
451 Kalium-selektive Sensoren
Die Hauptuntersuchungen wurden an Membranen welche das Ionophor Valinomycin (Fluka)
enthielten durchgefuumlhrt da dieses aufgrund der besseren Charakteristik der Sensoren
(Ergebnisse vgl Tabelle 15) besser fuumlr die Kalium-Bestimmungen geeignet ist
Es wurde aber auch der Einsatz des K-Ionophors II (Fluka) in verschiedenen
Polysiloxanmembranen untersucht (Ergebnisse vgl Tabelle 16) Diese Konenetherverbindung
stimmt in ihrer komplexbildenden sensorisch aktiven Gruppe mit einem synthetisierten
kovalent an das Polymergeruumlst bindbaren Ionophor uumlberein und ermoumlglicht deshalb einen
direkten Vergleich zwischen kommerziellen ungebundenen und dem synthetisierten durch
Anbindung an das Polymere immobilisierten Ionophor
Alle angegebenen Daten zu den ermittelten Elektrodensteilheiten Nachweisgrenzen zum
linearen Bereich sowie der Selektivitaumltskoeffizienten resultieren aus der Charakterisierung
von je mindestens drei Sensoren Diese Sensoren wurden jeweils mindestens einer
Dreifachbestimmung unterzogen mit Ausnahme der Selektivitaumltskoeffizienten bei deren
Bestimmung nur Zweifachbestimmunen durchgefuumlhrt wurden Fuumlr alle Angaben gilt eine
statistische Sicherheit von P = 95
Fuumlr die Bestimmung der Lebensdauer wurden je zwei Sensoren verwendet Fiel ein
Transducer aus (ein ISFET defekt) wurden die Untersuchungen mit dem verbleibenden
Sensor fortgesetzt Eine statistische Bewertung wurde nicht vorgenommen
Alle getesteten Sensoren bei denen die Polysiloxan-Matrices unter Verwendung von BIPE
(Tabelle 15) als Initiator hergestellt wurden stimmen in ihren Eigenschaften weitgehend mit
der Charakteristik der Vergleichssensoren mit PVC- und Poly-bis-GMA-Beschichtung
uumlberein (Tabelle 15 und Tabelle 16) bei der Nachweisgrenze und dem linearen Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens ergeben sich sogar Verbesserungen Waumlhrend die
weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen nur bis in einen Konzentrationsbereich zwischen
10-3 und 10-4 moll linear auf die Kaliumkonzentration in der Meszligloumlsung ansprechen und
Nachweisgrenzen von etwa 10-4 moll aufweisen vergroumlszligert sich der lineare Arbeitsbereich
bei den Sensoren mit Polysiloxanmembranen bis in Bereiche von 10-4 bis 10-5 moll und die
Nachweisgrenze verbessert sich auf etwa 10-5 moll
Besonders hervorzuheben ist jedoch die uumlberdurchschnittlich lange Lebensdauer der Sensoren
mit Polysiloxan-Beschichtung von ca einem Jahr Deshalb soll darauf auch in einem
80
separaten Kapitel naumlher eingegangen werden als es an dieser Stelle der Fall ist (Kapitel 46)
Im Vergleich zu den Poly-Bis-GMA-Membranen bleiben Polysiloxan-Membranen ca drei-
bis viermal so lange funktionstuumlchtig im Vergleich zu Sensorbeschichtungen auf der Basis
von PVC erhoumlht sich die Lebensdauer der Sensoren sogar um mehr als das zehnfache Die
Hauptursachen fuumlr diese lange Lebensdauer sind in den Eigenschaften der
Polymermembranen zu finden Das Fehlen eines aumluszligeren Weichmachers sowie der Einbau der
sensorisch aktiven Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane verhindern das
Herausloumlsen von Membrankomponenten aus dem Netzwerk
Auf der anderen Seite faumlllt aber auch auf daszlig zur Erzielung von mit den Referenzmaterialien
vergleichbaren Sensorparametern die Verwendung von deutlich groumlszligeren Mengen an
Ionophor und Leitsalz noumltig ist (Abbildung 35) Die schlechtere elektrische Leitfaumlhigkeit der
Polxsiloxan-Polymere stellt hierfuumlr die Ursache dar Durch Zugabe der entsprechend groumlszligeren
Mengen an sensorisch aktiven Komponenten wird dieser Nachteil jedoch kompensiert
Abbildung 35 Optimierung der Membranzusammensetzung (Abhaumlngigkeit der Elektrodensteilheitvom Ionophorgehalt am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)-Membran)
0 1 2 3 4 5
30
35
40
45
50
55
60 Idealwert (Nernst-Steilheit = 592 mVDek)
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Ele
ktro
dens
teilh
eit [
mV
Dek
]
Ma- Valinomycin
81
Tabelle 15 Zusammensetzung und charakterisierte Sensoreigenschaften von kaliumselektiven Polysiloxan- (polymerisiert mit BIPE) und Vergleichsmembranen bei Verwendung von Valinomycin Angaben zur statistischen Bewertung der Ergebnisse im Text
-log kijpot j=01 mollMembr-
NrMembran-Komponenten
(Zusammensetzung in Mol-)Ma-Valino-mycin
Ma-LeitsalzKtpClPB
TG[degC]
ES[mVDek]
p(NG)(- log c)
p(linearerBereich)
τ = t90[s]
Lebens-dauer
[Monate] Na+ Ca2+ Mg2+
1 DMASiMMASi (4060) 4 2 -51 570 plusmn 13 51 52 1 - gt4 lt 30 gt 9 36 plusmn 02
2 DMASiMMASiCyEMA (503515) 4 2 9 565 plusmn 18 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 10 35 plusmn 01 44 plusmn 02 47 plusmn 03
3 DMASiMMASiCyEMA (404812) 4 2 -6 568 plusmn 13 50 52 1 - gt4 lt 30 35 plusmn 02 44 plusmn 03 47 plusmn 02
4 DMASiMMASiCyEMA (403624) 4 2 13 560 plusmn 10 51 1 - gt4 lt 30 ca 12 35 plusmn 01 44 plusmn 02 46 plusmn 03
5 DMASiMMASiCyEMA (402436) 4 2 31 561 plusmn 12 50 53 1 - gt4 lt 30
6 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 2 55 564 plusmn 15 50 51 1 - gt4 lt 30
7 DMASiCyEMA (4060) 4 2 99 535 plusmn 16 50 51 1 - gt4 lt 30
8 DMASiMMASiCyMA (403624) 4 2 -13 572 plusmn 10 51 53 1 - gt4 lt 30 ca 12 35 plusmn 01 41 plusmn 01 47 plusmn 04
9 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 2 25 540 plusmn 06 52 53 1 - gt4 lt 30
10 DMASiMMASiCyMA (401248) 4 2 43 529 plusmn 13 51 52 1 - gt4 lt 30
11 DMASiCyMA (4060) 4 2 79 513 plusmn 12 45 50 1 - gt4 lt 30
12 DMASiMMASiTFEM (404812) 4 2 -35 538 plusmn 25 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 6
13 DMASiMMASiTFEM (403624) 4 2 -2 527 plusmn 24 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 8 36 plusmn 02 46 plusmn 01 48 plusmn 01
14 DMASiMMASiTFEM (402436) 4 2 10 584 plusmn 15 51 52 1 - gt4 lt 30 gt 6 35 plusmn 02 45 47 plusmn 01
15 DMASiMMASiHFIA (403624) 4 2 -12 558 plusmn 21 51 52 1 - gt4 lt 30
16 DMASiMMASiHFIA (402436) 4 2 8 541 plusmn 20 51 52 1 - gt4 lt 30 36 plusmn 01 44 plusmn 01 45 plusmn 02
17 DMASiHFIA (4060) 4 2 46 573 plusmn 14 51 53 1 - gt4 lt 30
PVC DOA 1 05 -165 540 plusmn 15 40 42 1 - gt3 lt 15 ca 1 41
Bis-GMA
DBS 4 1 85 540 plusmn 03 42 1 - gt3 lt 30 ca 3 24 plusmn 01
- Abbruch der Messung wegen defekter Transducer (ISFETs ausgefeallen) - Messung abgebrochen (Sensor zum Zeitpunkt des Abbruchs voll funktionstuumlchtig)
82
Tabelle 16 Eigenschaften untersuchter und optimierter kaliumselektiver Sensoren mit Polysiloxanmembranen (polymerisiert mit BIPE) bei Verwendung des K-Ionophor II (Angaben zur statistischen Bewertung im Text)
Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
-log kijpot
(j=01 MNa+)
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 436 plusmn 20 32 33 10-1 10-3 lt 45 21
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 461 plusmn 18 33 10-1 10-3 lt 45 20 22
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 445 plusmn 24 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-CyMA)(4060)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 471 plusmn 22 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 462 plusmn 2 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 487 plusmn 25 32 33 10-1 10-3 lt 45 20 21
bis-GMA Membran K-Ionophor II 4KtpClPB 2 514 plusmn 14 35 10-1 10-3 lt 45 23 24
PVC Membran K-Ionophor II 25KtpClPB 1 49 plusmn 08 33 10-1 10-3 lt 45 22
Es wurden nur zwei kaliumselektive PVC-Membranen untersucht und keine Wiederholungsmessungendurchgefuumlhrt Deshalb erfolgte in diesem Fall keine statistische Bewertung der Ergebnisse
Im Vergleich zu Sensoren mit Valinomycin-haltigen Membranen zeigten die Sensoren mit
Membranen welche Kalium-Ionophor II enthalten eine deutlich schlechtere nicht
befriedigende Charakteristik Eine Ursache fuumlr diese Verschlechterung der Eigenschaften
konnte nicht gefunden werden Veroumlffentlichungen anderer Arbeitsgruppen beschreiben aber
aumlhnliche Effekte So sehen ANZAI et al113 in der geringen Steilheit von Sensormembranen mit
15-crown-5-Ethern den Grund weshalb sich diese Ionophore nicht am Markt etablierten In114 und 115 wird vermutet daszlig die geringen Elektrodensteilheiten auf eine zu geringe
Lipophilie der untersuchten Bis-(Benzo-15-crown-5)- Ionophore oder eine zu geringe
Leitsalzkonzentration zuruumlckzufuumlhren seien Waumlhrend diese Versuche einer Erklaumlrung nicht
gerade uumlberzeugen zeigten Arbeiten von LINDNER et al116117 an aumlhnlichen Bis-(15-crown-5)-
Ionophoren daszlig zB Wasserstoffbruumlckenbindungen einen entscheidenden Einfluszlig auf die
Gestalt und die Eigenschaften der Ionophore haben
Erweitert man diese Einfluszligfaktoren zusaumltzlich um eine Beeinflussung des Ionophoren II
durch das Polymernetzwerk denkbar waumlren Kettenuumlbertragungsreaktionen der Radikale bei
der Polymerisation mit dem Kronenether Wechselwirkungen mit polaren Gruppen sterische
Behinderungen bzw Stoumlrungen der Molekuumllgeometrie durch das Polymere so zeigen sich
eine ganze Reihe von Gruumlnden die einzeln oder miteinander kombiniert fuumlr die
83
unbefriedigenden Eigenschaften der kaliumselektiven Sensormembranen mit dem K-Ionophor
II verantwortlich sind
Vergleicht man die Kalium-selektiven Polysiloxanmembranen miteinander so faumlllt auf daszlig
sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den einzelnen Membranen finden lassen aus
denen man auf Beziehungen zwischen der Struktur der Polymere und den Eigenschaften der
resultierenden Sensormembranen schlieszligen koumlnnte Selbst Membranen mit sehr hohen
Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) (zB die Membranen Nr 6 7 und 11 in Tabelle 15 bei
denen Tg sogar deutlich uumlber 50degC liegt) zeigen eine akzeptable Sensorcharakteristik
Besonders bei diesen Membranen wurden aufgrund ihrer hohen Tg und den damit
verbundenen steiferen Netzwerken schlechtere Ergebnisse erwartet Es laumlszligt sich jedoch
beobachten daszlig sogar diese starken Schwankungen in den Polymereigenschaften die
allgemeinen Sensorparameter nicht nachweisbar beeinflussen
Zur Ableitung von Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften der untersuchten
Polysiloxane ist deshalb eine genauere Untersuchung des dynamischen Ansprechverhaltens
der Sensoren erforderlich
Um Miszligverstaumlndnissen vorzubeugen moumlchte der Autor an dieser Stelle erwaumlhnen daszlig es sich
bei allen angegebenen Ansprechzeiten τ = t90 um die Angabe von Zeiten handelt welche die
Sensoren nicht uumlberschreiten Sie stellen keine exakte und zB auf eine
Konzentrationsaumlnderung bezogene Zeitangabe dar
Wurden die den Sensormembranen zugrunde liegenden Polysiloxane unter Verwendung von
APK (4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton als Photoinitiator
polymerisiert verschlechterten sich die Eigenschaften der resultierenden Sensoren So
verringerte sich die Elektrodensteilheit einer Sensormembran bestehend aus 40 Mol-
DMASi und 60 Mol- CyEMA von 535 plusmn 16 mVDek beim Einsatz von BIPE auf 492 plusmn
21 mVDek bei Verwendung von APK Gleichzeitig verschlechterte sich die
Nachweisgrenze von etwa 10-5 moll auf etwa 10-45 moll
Zuruumlckzufuumlhren sind diese Beeintraumlchtigungen nach Polymerisation mit APK auf die
Erhoumlhung der Netzwerkdichte sowie die daraus resultierende Verminderung der Flexibilitaumlt
und sterische Behinderungen der sensorisch aktiven Komponenten
Deshalb wurde fuumlr die Herstellung aller weiteren untersuchten ionenselektiven
Sensormembranen BIPE als Photoinitiator verwendet
84
452 Calcium-selektive Sensoren
Die Sensorparameter von Calcium-Sensoren mit Siloxanmembranen hingen im wesentlichen
von der Wahl des Ionophors ab
Getestet wurden zwei kommerziell erhaumlltliche Ionophore (Ca-Ionophore I und II von FLUKA)
(Abbildung 15)
Die Untersuchungen erfolgten an je mindestens drei Sensormembranen An allen Membranen
wurden Dreifachbestimmungen durchgefuumlhrt und eine statistische Sicherheit von 95
zugrunde gelegt
Tabelle 17 Eigenschaften untersuchter und optimierter Calcium-selektiver Sensoren (je drei Sensormembranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
Lebens-dauer
[Monate]Poly(DMASi-MMASi)
(4060)Ca-Ionophor I 5
KtpClPB 3 292 plusmn 20 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 306 plusmn 24 51 53 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 279 plusmn 18 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 271 plusmn 21 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 287 plusmn 25 51 53 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 233 plusmn 28 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 34 245 plusmn 20 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 242 plusmn 21 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 34 270 plusmn 30 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor II 58KtpClPB 5 285 plusmn 30 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 261 plusmn 21 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
bis-GMA Membran Ca-Ionophor I 3KtpClPB 2 289 plusmn 16 49 10-1 10-4 lt 60 ca 3
bis-GMA Membran Ca-Ionophor II 35KtpClPB 2 292 plusmn 14 51 53 10-1 10-5 lt 45 ca 3
Untersuchungen abgebrochen (alle Sensoren zum Zeitpunkt des Abbruchs voll funktionstuumlchtig)
Waumlhrend bei Einsatz des Ionophors I Sensoreigenschaften festgestellt wurden die
vergleichbar sind mit Sensoren die andere Matrixpolymere enthalten wurden mit dem
Ionophor II weniger befriedigende Ergebnisse erhalten (Tabelle 17 Abbildung 36) Es ist
anzunehmen daszlig dieses Verhalten seinen Grund im Komplexbildungsmechanismus zwischen
85
dem Ca2+-Ion und dem Ionophor hat Ein Ca2+-Ion wird uumlber vier Ligand-Sauerstoff-Atome
komplexiert wobei im Fall des Ca-Ionophor I nur ein Ionophor-Molekuumll (11-Komplex) im
Fall des Ionophor II jedoch 2 Ionophormolekuumlle (12-Komplex) zur Komplexpildung benoumltigt
werden In der Literatur118 finden sich sogar Anhaltspunkte fuumlr die Bildung von 13-
Komplexen Der Verzicht auf einen separaten Weichmacher und der Einschluszlig der Ionophor-
Molekuumlle in das Netzwerk der Siloxanmembranen schraumlnkt im Vergleich zu den
weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen die Beweglichkeit der Ionophor-Molekuumlle ein
und fuumlhrt zu einer sterischen Behinderung der Komplexbildner
Obwohl die Untersuchungen zur Lebensdauer nach drei Monaten abgebrochen wurden (dies
entspricht der Lebensdauer der entsprechenden bis-GMA-Vergleichsmembranen) deutete
sich beim Vergleich mit den entsprechenden Referenzmaterialien auch bei den
calciumselektiven Polysiloxan-Sensormembranen eine deutlich laumlngere Lebensdauer an
Abbildung 36 Vergleich des Konzentrations-ansprechverhaltens der Ca2+-selektiven DMASiMMASiCyEMA (401248 Mol-)- Polysiloxan- Membranen sowie einer bis-GMA- Vergleichsmembran in Abhaumlngigkeit vom eingesetzten Ionophor (Sensorparameter vgl Tabelle 17)
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Polysiloxanmembran+ Ca-Ionophor I
Polysiloxanmembran+ Ca-Ionophor II
bis-GMA-Membran+ Ca-Ionophor I
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz(Ca2+)
86
453 Nitrat-selektive Sensoren
In allen untersuchten Membranen wurde Tridodecylmethylammoniumnitrat (FLUKA) als
Nitrat-Ionophor eingesetzt
Im Vergleich zu den Kalium- und Calcium-Sensoren wurden bei den nitratselektiven
Membranen nur unbefriedigende Sensoreigenschaften festgestellt (Tabelle 18 Abbildung 37)
Dies ist im wesentlichen darauf zuruumlckzufuumlhren daszlig den Membranen bei der Anionenanalytik
kein separates Leitsalz zugegeben wird was somit auch keine Verbesserung der sehr geringen
Leitfaumlhigkeit der Siloxanmembranen zur Folge hat Diese schlechte Membranleitfaumlhigkeit ist
als Hauptursache fuumlr die nicht befriedigenden Sensoreigenschaften zu sehen
Eine weitere Ursache fuumlr die ungenuumlgenden Eigenschaften der mit Polysiloxanmembranen
beschichteten Nitratsensoren ist aber auch in der Zusammensetzung der Polymermatrices zu
finden Membran Nr 3 (Tabelle 18) enthaumllt mit 50 Mol- DMASi einen houmlheren
Vernetzergehalt als die anderen Polysiloxane was zu einem engeren Netzwerk fuumlhren sollte
Dies bewirkt daszlig trotz einer im Vergleich zu den anderen nitratselektiven
Polysiloxanmembranen auf 8 Ma- erhoumlhten Ionophormenge deren Sensorcharakteristik
nicht erreicht wird
Tabelle 18 Eigenschaften von Nitrat-selektiven Sensoren mit Polysiloxanmembranenund Membranen auf der Basis anderer Polymere(je drei Sensormembranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
Nr Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Steilheit dElektrode[mVDek]
Nachweis-grenze
(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90
[s]
1Poly(DMASi-MMASi)
[4060]
NO3-- Ionoph 6
400 plusmn 3 40 10-1 10-3 ca 60
2Poly(DMASi-MMASi-CyMA)
[402436]
NO3-- Ionoph 6
361 plusmn 3 35 10-1 10-3 ca 60
3Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
[503515]
NO3-- Ionoph 8
335 plusmn 15 33 10-1 10-3 ca 60
4Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
[401248]
NO3-- Ionoph 6
374 plusmn 3 35 40 10-1 10-3 ca 60
5 PVC - Membran 540 plusmn 2 36 10-1 10-3 lt 30
6 bis-GMA- Membran 562 plusmn 28 40 10-1 10-3 lt 30
87
Abbildung 37 Konzentrationsansprechverhalten der NO3--selektiven Poly(DMASi-
MMASi)- Membran im Vergleich zur PVC-Membran (Sensorparameter vgl Tabelle 18)
46 Das Langzeitverhalten der Sensoren
Bereits im Kapiteln 451 und 452 wurde eine hohe Langzeitstabilitaumlt der Polysiloxan-
Sensormembranen erwaumlhnt auf die in diesem Kapitel genauer eingegangen werden soll
Beim Einsatz der kaliumselektiven Sensoren im batch-Verfahren und einer Lagerung in einer
10-2 molaren Loumlsung des jeweiligen Meszligions zwischen den einzelnen Messungen wurden
Lebensdauern von etwa einem Jahr beobachtet Im Vergleich zu Sensoren mit PVC-
Membranen welche nur ca einen Monat funktionstuumlchtig bleiben entspricht dies einer
Erhoumlhung um das mehr als zehnfache (vgl Abbildung 38)
Aumlhnlich verhaumllt es sich bei einer Verwendung in der FIA Aufgrund der kontinuierlichen
Stoumlrung des chemischen Gleichgewichtes an der Sensoroberflaumlche (Abbildung 4) ist im
Vergleich zum batch-Betrieb erwartungsgemaumlszlig eine starke Abnahme der Lebensdauer zu
verzeichnen Sie betrug bei den eingesetzten kaliumselektiven PVC-Membranen nur etwa
zwei Tage die mit Polysiloxan-Membranen beschichteten Sensoren wiesen hingegen eine
Lebensdauer von 16 bis 20 Tagen auf (vgl Abbildung 39)
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz (NO3-)
88
Abbildung 38 Vergleich des Langzeitverhaltens zwischen K-selektiven Polysiloxan- und PVC-Membran bei Einsatz im batch-Betrieb (am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)- Polysiloxan-Membran) (keine exakte statistische Bewertung naumlhere Angaben im Text)
Abbildung 39 Vergleich des Langzeitverhaltens zwischen K-selektiven Polysiloxan- und PVC-Membran bei Einsatz im FIA-Betrieb (am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)- Polysiloxan-Membran) (keine exakte statistische Bewertung naumlhere Angaben im Text)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
35
40
45
50
55
60
Polysiloxanmembran
PVC-Membran
Elek
trode
nste
ilhei
t [m
VD
ek]
Monate
0 5 10 15 20 25
20
25
30
35
40
45
50
55
60
0 1 2 3 4 5 6
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Konditionierungsphase
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Elektr
oden
steil
heit [
mV
Dek]
Stunden
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Elek
trode
nste
ilhei
t [m
VD
ek]
Tage
89
Die Bestimmung der Lebensdauer der Sensoren erfolgte sowohl im batch-Verfahren als auch
unter Flieszligbedingungen nur durch Einfachbestimmungen an jeweils zwei Membranen
gleicher Zusammensetzung Fiel bei den Untersuchungen im batch-mode ein Sensor aufgrund
eines defekten Transducers aus wurden die Untersuchungen mit dem verbleibenden Sensor
fortgesetzt Eine statistische Bewertung der Ergebnisse wurde aus diesen Gruumlnden nicht
durchgefuumlhrt Auf die Richtigkeit der erhaltenen Werte kann jedoch geschlossen werden da
die Ergebnisse aller untersuchten Polysiloxanmembranen trotz unterschiedlicher
Zusammensetzung keine nennenswerten Unterschiede aufwiesen
So wurde zB unter Flieszligbedingungen fuumlr die DMASiMMASi (4060 Mol-) Membranen
die Lebensdauer mit 16 und 20 Tagen bestimmt die DMASiMMASiCyMA (403624 Mol-
) Membranen wiesen je eine Lebensdauer von 18 und 19 Tagen auf und fuumlr die
DMASiMMASiCyEMA (403624 Mol-) Membranen wurden 17 und 19 Tage ermittelt
Die Ergebnisse der Untersuchungen im batch-Verfahren zeigt Tabelle 15
Die Hauptursachen fuumlr diese lange Lebensdauer sind ebenfalls in den Eigenschaften der
Polymermembranen zu finden Das Fehlen eines aumluszligeren Weichmachers sowie der Einbau der
sensorisch aktiven Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane verhindern das
Herausloumlsen von Membrankomponenten aus dem Netzwerk
Sol-Gel-Analysen zeigten daszlig sich ein Teil der in die Membranen eingebrachten Ionophore
und Leitsalze uumlberhaupt nicht mehr aus den Polymeren extrahieren lassen
Es konnte aber nicht geklaumlrt werden ob hierfuumlr der Einbau der Molekuumlle in einen Kaumlfig des
Polymergeruumlstes verantwortlich ist oder ob Kettenuumlbertragungsreaktionen waumlhrend der
Photopolymerisation zu einer kovalenten Bindung von Ionophor- und Leitsalz-Molekuumllen an
das Polymere fuumlhren
Neben den prinzipiellen Vorteilen die eine lange Lebensdauer mit sich bringt erweitern sich
auch die Einsatzmoumlglichkeiten fuumlr die ionenselektiven Polysiloxan-Sensormembranen Im
Vergleich zu herkoumlmmlichen auf weichmacherhaltigen Polymeren basierenden Membranen
ergibt sich beim Einsatz von Polysiloxanen die Moumlglichkeit sehr kleine und sehr duumlnne
Membranen abzuscheiden Eine besondere Bedeutung koumlnnte dies in der Mikrosystemtechnik
zB bei der Fertigung von Sensorchips oder der Entwicklung von Mikrosystemen erlangen
Abbildung 39 zeigt aber auch einen kleinen Nachteil des Einbaus der sensorisch aktiven
Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane Die fehlende Beweglichkeit sowie das
90
im Vergleich zu Poly-Bis-GMA und PVC-Membranen engere Netzwerk bewirken laumlngere
Konditionierungsphasen vor einem Einsatz der Sensoren Waumlhrend PVC-Membranen bereits
nach ca 1frac12 2 Stunden konditioniert waren und ein stabiles Elektrodenpotential aufwiesen
benoumltigten die Sensoren mit Polysiloxanmembran etwa 4 5 Stunden
Eine weitere das Langzeitverhalten charakterisierende Groumlszlige ist die (Langzeit)drift des
Sensorsignals Diese wurde bestimmt und liegt bei den mit Polysilxanmembranen
beschichteten Sensoren im Bereich von 005 bis 025 mVh Sie unterscheidet sich somit nicht
nachweisbar vom Driftverhalten der Sensoren mit PVC- oder Poly-Bis-GMA-Membranen
Dies liegt daran daszlig es sich bei der bestimmten Driftrate der Sensoren um eine summarische
Groumlszlige handelt in die neben der Potentialdrift der ionenselektiven Membran auch
Drifterscheinungen im Bereich der anderen Bauelemete der Meszligkette zB
Drifterscheinungen der Referenzelektrode oder im Bereich des Stromschluumlssels usw)
einflieszligen So zeigten beispielsweise durchgefuumlhrte Driftmessungen in einer Durchfluszligzelle
vom all-solid-state-Typ nach 119 (vgl Abbildung 40 die Elektrodenpotentiale zweier
ionenselektiver Festkoumlrper-Membranen werden gegeneinander vermessen) nur Driftraten
zwischen 002 bis 01 mVh da in einem solchen System ein Groszligteil der moumlglichen Quellen
fuumlr die Signaldrift ausgeschlossen wird
Abbildung 40
Meszligzelle vom all-solid-state-
Typ bei Verwendung in der FIA
- Ag2S-Festkoumlrpermembranen- Temperatur 25 degC- FIA-Fluszligrate 1 mlmin- Meszlig- und Referenzloumlsung10-3 M AgNO3 in 10-2 M KNO3
Als Konsequenz ergibt sich aufgrund der Drifterscheinungen beim Einsatz ionenselektiver
(Mikro)sensoren die Notwendigkeit einer haumlufigen Nachkalibrierung Dieses Problem kann
auch durch eine Verwendung von polymergestuumltzten Sensormembranen auf der Basis
vernetzter Polysiloxane nicht verbessert werden
Meszligloumlsung
Referenz-loumlsung
Abfluszlig
Festkoumlrper-membranen
91
47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor
471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkteals Ionophore
In ersten Versuchen wurde die prinzipielle Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophor
getestet
Bei dem Ca-Ionophor erfolgte dies in Zusammenarbeit mit Herrn DR WILKE Institut fuumlr
Analytik und Umweltchemie durch cyclovoltammetrische Untersuchungen des
Calciumdurchtritts durch die Grenzflaumlche Nitrobenzol Wasser wobei das entsprechende
Ionophor im Nitrobenzol geloumlst ist Zum Vergleich wurden die selben Untersuchungen unter
Verwendung des kommerziell erhaumlltlichen Ca-Ionophors I durchgefuumlhrt Die erhaltenen
cyclischen Voltamgramme zeigt Abbildung 41
Die Stufen im Bereich von 150300 mV beim synthetisierten und 0200 mV beim
kommerziell erhaumlltlichen Ionophor charakterisieren den Uumlbergang des Ca2+ in die organische
Phase wobei die Halbstufenpotentiale E12 ca 230 mV (synthetisiertes Produkt) und 55 mV
Ca-Ionophor I) betragen
Abbildung 41 Vergleich der cyclischen Voltammogramme zweier Ca-Ionophore
(in beiden Faumlllen gilt cIonophor = 001 moll in der Nitrobenzol-StammloumlsungStammloumlsung 001 moll Tetradodecylammonium-tetrakis-
(4-chlorophenyl)borat [Leitsalz] in Nitrobenzol cMeszligion (Ca) = 10-2 moll)
-200 0 200 400 600-1
0
1
2
3
I[nA]
Potential [mV]
(kommerzielles) Ca-Ionophor I
-200 0 200 400 600
-10
-05
00
05
10
15
20
I[nA]
Potential [mV]
synthetisiertes Ca-Ionophor
92
Die Lage der Halbstufenpotentiale stellt ein Maszlig fuumlr die Komplexbildungseigenschaften
(Komplexstabilitaumlt und -damit verbunden- der Uumlbergang des Ca2+ in die organische Phase)
dar Die Komplexbildung erfolgt um so schlechter je groumlszliger E12 ist also beim synthetisierten
Ionophor Das erhaltene E12 von ca 230mV ist jedoch noch nicht so groszlig daszlig von einer
Nutzung des synthetisierten Ionophors in ionenselektiven Membranen abgeraten werden muszlig
Die Stufenhoumlhe (IEnde IAnfang [nA]) haumlngt hauptsaumlchlich von den Konzentrationen der
beteiligten Komponenten (diese sollten aber in beiden Messungen gleich sein) sowie deren
chemischen und physikalischen Eigenschaften (zB Molekuumllgroumlszlige Polaritaumlt ) ab Die
deutlich niedrigere Stufenhoumlhe des synthetisierten Ionophors ist aber auf die vorhandenen
Verunreinigungen zuruumlckzufuumlhren
Weiterhin laumlszligt sich in den Voltamgrammen ein unsymmetrischer Stufenverlauf beobachten
Dies ist ein Indiz fuumlr die Bildung houmlherwertiger Komplexe (12-Komplexe zwischen Ca2+-Ion
und Ionophor)
Um eventuelle negative Beeintraumlchtigungen (beim synthetisierten Ionophor) zB durch die
Photopolymerisation auszuschlieszligen wurden Tests mit dem kommerziellem Ca-Ionophor I
und dem synthetisierten Ionophor in PVC-Membranen durchgefuumlhrt Diese Membranen
setzten sich hierbei aus ca 25 PVC 725 o-NPOE 15 Ionophor und 075 1
KtpClPB zusammen
Abbildung 42 Konzentrationsansprechverhalten der getesteten Ca-Ionophore beim Einsatz in einer PVC-Membran im batch-Verfahren (Sensorparameter vgl Tabelle 19)
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
kommerzielles Ca-Ionophor I synthetisiertes Ca-Ionophor
Pote
ntia
l (m
V)
p[Ca]
93
Tabelle 19 Konzentrationsansprechverhalten Calcium-ionenselektiver PVC-Membranen mit unterschiedlichen Ionophoren (je 3 Membranen jeweils Zweifachbestimmung P = 95)
kommerzielles Ionophor synthetisiertes Ionophor
ES [mVDek] 250 plusmn 15 250 plusmn 20
pNG [-log c] 455 445
linearer Bereich bis lt10-4 moll Ca2+ bis lt10-3 moll Ca2+
Im Vergleich zum Ionophor I zeigt das synthetisierte Ca-Ionophor beim Einsatz im kovalent
ungebundenem Zustand in PVC-Membranen eine durchaus akzeptable Sensorcharakteristik
(Abbildung 42 Tabelle 19) Ein prinzipieller Einsatz als kovalent bindbares Ionophor scheint
deshalb moumlglich
Beim synthetisierten K-Ionophor erfolgte die Uumlberpruumlfung auf die Eignung als Ionophor
ausschlieszliglich durch die Testung der Sensoreigenschaften beim Einsatz im kovalent
ungebundenem Zustand in PVC-Membranen bestehend aus ca 32 PVC ca 65 DOA 2-
25 Ionophor und 1 KtpClPB
Abbildung 43 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens kaliumselektiver PVC- Membranen bei Verwendung unterschiedlicher Ionophore im batch-mode (Sensorparameter vgl Tabelle 20)
1 2 3 4 5 6
0
50
100
150
200
250
Valinomycin kommerzielles K-Ionophor II synthetisiertes K-IonophorPote
ntia
l (m
V)
p [K]
94
Tabelle 20 Konzentrationsansprechverhalten Kalium-ionenselektiver PVC-Membranen mit unterschiedlichen Ionophoren(soweit nicht anders angegeben je 3 Membranen jeweils Zweifachbestimmung P = 95)
Valinomycin KommerziellesK-Ionophor II
SynthetisiertesK-Ionophor
ES [mVDek] 540 plusmn 15 490 plusmn 08 502 plusmn 16
pNG [-log c] 41 33 35 36
linearer Bereich bis lt10-3 moll K+ bis 10-3 moll K+ bis 10-3 moll K+
( im Fall des K-Ionophor II erfolgte keine statistische Bewertung da nurzwei Membranen ohne Wiederholungsmessungen untersucht wurden)
Wie Abbildung 43 und Tabelle 20 entnommen werden kann ist auch beim synthetisierten
Produkt ein prinzipieller Einsatz als Ionophor moumlglich
472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranenmit kovalent gebundenem Ionophor
Die synthetisierten Ionophore polymerisieren waumlhrend der Belichtung der Membran mit den
anderen Membrankomponenten und werden so kovalent an das Netzwerk gebunden
In den Untersuchungen an Sensoren mit Polysiloxanmatrix zeigten jedoch die
calciumselektiven Membranen eine deutliche Verschlechterung der Eigenschaften der
Sensoren (Abbildung 44 Tabelle 21)
Einerseits koumlnnen hierfuumlr Verunreinigungen im synthetisierten Ionophor verantwortlich sein
Da das synthetisierte Ionophor beim Einsatz im kovalent ungebundenen Zustand in PVC-
Membranen eine wesentlich bessere dem Ca-Ionophor I gleichwertige Sensorcharakteristik
aufweist muszlig andererseits davon ausgegangen werden daszlig das Ionophor nach einer
kovalenten Fixierung keine ausreichende Beweglichkeit besitzt um im vollen Umfang
analytisch aktiv zu sein Auch kommen sterische Gruumlnde wie zB Veraumlnderungen in der
Molekuumllgeometrie durch das engmaschige Polysiloxan-Netzwerk als Gruumlnde fuumlr die
Verschlechterung der Sensoreigenschaften in Frage die auch die etwas schlechteren
Eigenschaften der kaliumselektiven Sensoren mit Polysiloxan-Membran und K-Ionophor II
im Vergleich zur Poly-Bis-GMA-Membran mit dem selben Ionophor (Tabelle 16) erklaumlren
95
Abbildung 44 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens Calcium-selektiver Membranenbei Verwendung von gebundenem und ungebundenem Ionophor (angegebene Polysiloxan-
Membranen Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (401248)-Membranen)
Tabelle 21 Eigenschaften untersuchter und optimierter Calcium- und Kalium-selektiver Polysiloxanmembranen mit kovalent gebundenen Ionophoren(je 3 Membranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
verwendeteMonomermischung
(Zusammensetzung in Mol-)
sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log)
linearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 239plusmn 19 32 34 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 245plusmn 17 32 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 234plusmn 16 32 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 442 plusmn 22 34 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 475 plusmn 18 33 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-CyMA)(4060)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 469 plusmn 21 33 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 463 plusmn 20 33 10-1 10-3 lt 45
1 2 3 4 5 6 7
0102030405060708090
100110120130140
DMCyEMA (401248)-Polysiloxan-Membran
mit kovalent gebundenem Ionophor
bis-GMA-Membran+ Ca-Ionophor I
PVC-Membran mit synthetisiertem(aber kovalent nicht gebundenem)
Ca2+-Ionophor
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz (Ca2+)
96
Im Vergleich zu den calciumselektiven Membranen wurden fuumlr die kaliumselektiven
Sensorbeschichtungen keine signifikanten Unterschiede zwischen Polysiloxanmembranen mit
dem kovalent gebundenem Ionophor (Tabelle 21 Abbildung 45) und Membranen mit dem
handelsuumlblichen K-Ionophor II (Tabelle 16) gefunden
Abbildung 45 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens Kalium-selektiver Membranen bei Verwendung von gebundenem und ungebundenem Ionophor (angegebene
Polysiloxan-Membranen Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (401248)-Membranen)
In Uumlbereinstimmung mit anderen Arbeiten ist am Beispiel der in dieser Arbeit synthetisierten
und getesteten Ionophore zu erkennen daszlig es moumlglich ist diese kovalent an die
Polymermatrix zu binden Im Falle des untersuchten K-Ionophors bewirkte dieses Anbinden
im Vergleich zu den Membranen mit dem ungebundenen K-Ionophor II keine signifikanten
Unterschiede in der Charakteristik der resultierenden Sensoren
Inwieweit die kovalente Ionophor-Bindung in Anbetracht der zB hohen Lebensdauer der
untersuchten Polysiloxan-Sensormembranen mit kommerziellen ungebundenen aktiven
Komponenten von Vorteil ist richtet sich im wesentlichen nach der Frage eines moumlglichen
praktischen Einsatzes wobei sich an dieser Stelle auch die Frage nach einer chemischen
Fixierung des eingesetzten Leitsalzes stellt Bezuumlglich einer immer staumlrker werdenden
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Polysiloxanmembran mitkovalent gebundenem Ionophor
Polysiloxanmembran+ K-Ionophor II
bis-GMA-Membran+ K-Ionophor II
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz(K+)
97
Tendenz der Forschung in Richtung der Entwicklung von Mikrosystemen lassen sich die
Moumlglichkeiten die aus einer Fixierung aktiver Sensorkomponenten resultieren nur erahnen
Eine besondere Rolle werden weiterfuumlhrende Untersuchungen aber spaumltestens dann
einnehmen wenn es um die Entwicklung ultra-duumlnner Sensormembranen bis hin zu
sensitiven LANGMUIR-BLODGETT-Membranen geht
48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessenAbhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften
Die Charakterisierung des dynamischen Ansprechverhaltens wurde wie in Kapitel 352
beschrieben unter Flieszligbedingungen nach der Methode des maximalen Anstiegs durch die
Bestimmung des (dEdt)max Wertes durchgefuumlhrt
Abbildung 46 Ausschnitt einer Meszligwertreihe zur Charakterisierung des dynamischenAnsprechverhaltens unter Flieszligbedingungen am Beispiel der DMASiMMASiCyEMA-(403624)-Membran bei Kaliumgehalten von 10-2 und 10-3 moll in den Meszligloumlsungen
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 22
Das schnellste Ansprechen der kaliumselektiven Sensoren war bei den Membranen mit
Valinomycin zu beobachten Wesentlich langsamer sprechen Membranen der gleichen
Zusammensetzung aber mit dem K-Ionophor II auf die Kalium-Konzentrationsaumlnderung in
der Meszligloumlsung an
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-7 0
-6 0
-5 0
-4 0
-3 0
-2 0
-1 0
Po
ten
tial
E
mV
Z e it t s
98
Tabelle 22 Dynamisches Ansprechverhalten [(dEdt)max] der ionenselektiven Sensoren bei 25degC unter Flieszligbedingungen (je 2 Membranen jeweils mindestens 10 Bestimmugen P = 95 )
Nr
Membran
(Zusammensetzung in Mol-)
Verwendetes Ionophor
(Ma-)
Leitsalz
(Ma-)
Dyn Ansprechverhalten
(dEdt)max (25degC) in mVs
1 DMASiMMASi (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 270 plusmn 005
2 DMASiMMASiCyEMA (503515) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 303 plusmn 002
3 DMASiMMASiCyEMA (404812) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 297 plusmn 005
4 DMASiMMASiCyEMA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 356 plusmn 006
5 DMASiMMASiCyEMA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 370 plusmn 004
6 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 398 plusmn 006
7 DMASiCyEMA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 357 plusmn 006
8 DMASiMMASiCyMA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 338plusmn 008
9 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 348 plusmn 003
10 DMASiMMASiCyMA (401248) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 320plusmn 004
11 DMASiCyMA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 265 plusmn 004
12 DMASiMMASiTFEM (404812) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 177plusmn 002
13 DMASiMMASiTFEM (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 213 plusmn 003
14 DMASiMMASiTFEM (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 350 plusmn 007
15 DMASiMMASiHFIA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 289 plusmn 004
16 DMASiMMASiHFIA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 310 plusmn 005
17 DMASiHFIA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 374 plusmn 005
18 PVC DOA 4 Valinomycin 2 KtpClPB 105 plusmn 006
19 Bis-GMA DBS 4 Valinomycin 2 KtpClPB 326 plusmn 009
20 DMASiMMASi (4060) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 198 plusmn 006
21 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 229 plusmn 014
22 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 218 plusmn 012
23 DMASiCyMA (4060) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 190 plusmn 006
24 DMASiMMASi (4060) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 231 plusmn 010
25 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 304 plusmn 006
26 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 272 plusmn 007
27 DMASiCyMA (4060) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 239 plusmn 009
28 DMASiMMASi (4060) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 089 plusmn 004
29 DMASiMMASiCyEMA (401248) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 116 plusmn 005
30 DMASiMMASiCyMA (402436) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 101 plusmn 004
31 DMASiMMASi (4060) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 058 plusmn 002
32 DMASiMMASiCyEMA (401248) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 071 plusmn 002
33 DMASiMMASiCyMA (402436) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 067 plusmn 004
99
Ganz anders verhaumllt es sich hingegen bei den Membranen mit kovalent gebundenem K-
Ionophor da diese ein schnelleres Ansprechen zeigen als die Vergleichsmembranen mit dem
K-Ionophor II Eine Erklaumlrung fuumlr dieses Verhalten konnte nicht gefunden werden Beide
Ionophore besitzen einerseits identische analytisch aktive Gruppen das kovalent gebundene
Ionophor sollte aber in seiner Beweglichkeit noch staumlrker eingeschraumlnkt sein als die
herkoumlmmlichen Verbindungen und deshalb langsamer ansprechen So laumlszligt sich zB das
Verhalten der Ca-selektiven Sensoren verstehen bei denen die mit dem kovalent gebundenem
Ionophor deutlich langsamer auf Konzentrationsaumlnderungen reagieren als die
Vergleichsmembranen mit kommerziellem Ionophor
Neben einer Abhaumlngigkeit der Ansprechdynamik der Sensoren von den jeweiligen aktiven
Zusaumltzen lassen sich auch Unterschiede zwischen Membranen mit unterschiedlichen
Zusammensetzungen erkennen (Abbildung 47)
Abbildung 47 Vergleich der Signalentwicklung an Sensoren mit unterschiedlichenMembranzusammensetzungen bei einem Meszligionen-Konzentrationswechsel von 10-2 auf 10-3
moll unter Flieszligbedingungen
15 20 25 30 35 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
Pot
entia
l (in
mV
)
Zeit (in s)
PVC Membran
DMASiMMASi-(4060)
Membran
DMASiMMASiCyEMA-(401248)Membran
100
Die Abbildungen 48 und 49 zeigen die Abhaumlngigkeiten des dynamischen Ansprechverhaltens
((dEdt)max- Werte entsprechend Tabelle 22) von der Zusammensetzung (Gehalt an polarer
Komponente) und den Eigenschaften (Glasuumlbergangstemperatur Tg) der kaliumselektiven
CyMA- und CyEMA-haltigen Polysiloxan-Sensormembranen
Es zeigen sich deutliche und signifikante Unterschiede zwischen den einzelnen Membranen
(zT sind die Ergebnisse erst bei groumlszligeren Unterschieden in der Membranzusammensetzung
eindeutig unterscheidbar benachbarte Werte lassen sich nicht immer signifikant
voneinander unterscheiden)
Im Anhang sind Einzelmeszligwerte und statistische Bewertungen fuumlr ausgewaumlhlte
Sensormembranen tabelliert (Kapitel 61)
Aus den Ergebnissen lassen sich folgende Aussagen ableiten
1) Das dynamische Ansprechverhalten der eingesetzten Sensoren zeigt eine deutliche
Abhaumlngigkeit vom Gehalt an polarer Komponente im Polymeren Eine Erhoumlhung der
CyMA- und CyEMA- Gehalte (bis zu einer bestimmten Menge) fuumlhrt zu einer Erhoumlhung
der Ansprechdynamik und somit eine Verbesserung der Sensoreigenschaften
2) Eine Erhoumlhung des Gehaltes an polarer Komponente bewirkt gleichzeitig eine Erhoumlhung
der Glasuumlbergangstemperatur (Tg) der resultierenden Polymere Eine besondere Rolle
spielt dies wenn die Tg der Polymermatrices in einen Bereich steigen der sich in der
Groumlszligenordnung der Raumtemperatur (RT) und daruumlber befindet Der Uumlbergang von
gummiartig zu glasartig-fest bewirkt eine starke Abnahme der Flexibilitaumlt der
Polymerketten welche sich negativ auf die dynamischen Sensoreigenschaften auswirken
Dieser Effekt uumlberwiegt dann so daszlig sich auch das dynamische Ansprechverhalten (trotz
Erhoumlhung des Gehaltes an polarer Komponente) verschlechtert
3) Aus den Einfluszligfaktoren der Punkte 1) und 2) ergibt sich ein Optimum des dynamischen
Ansprechverhaltens Am Beispiel der CyEMA-Membranen zeigte sich daszlig daszlig dieses
Optimum auch noch in Bereichen zu finden ist in denen sich die Glasuumlbergangs-
temperatur des Polymeren oberhalb der Raumtemperatur befindet Die Ursache hiefuumlr
liegt in der Tatsache begruumlndet daszlig es sich bei der Glasuumlbergangstemperatur nicht um
eine feste Temperatur (wie zB bei Schmelz- und Siedepunkten) handelt sondern um
einen Temperaturbereich der sich durchaus uumlber 50 100 degC erstreckt Deshalb ist davon
auszugehen daszlig in den CyEMA-Membranen mit einer Tg im Bereich von 50-60degC noch
immer eine ausreichende Flexibilitaumlt vorliegt so daszlig sich erst in diesem
Temperaturbereich das schnellste dynamische Ansprechverhalten der ensprechenden
Sensoren zeigt
101
Abbildung 48 Abhaumlngigkeit des dynamischen Ansprechverhaltens vom Gehalt an polarer Komponente (a) bzw von der Glasuumlbergangstemperatur Tg (b) der kalium- selektiven CyMA- haltigen Polysiloxanmembranen
0 10 20 30 40 50 60
25
30
35An
spre
chdy
nam
ik ((
dEd
t) max
in m
Vs)
Gehalt polare Komponente (Mol- CyMA)
(a) DMASiMMASiCyMA-Membranen
-60 -40 -20 0 20 40 60 80
25
30
35
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt) m
ax in
mV
s)
Glasuumlbergangstemperatur (Tg in degC)
(b) DMASiMMASiCyMA-Membranen
102
Abbildung 49 Abhaumlngigkeit des dynamischen Ansprechverhaltens vom Gehalt an polarer Komponente (a) bzw von der Glasuumlbergangstemperatur Tg (b) der kalium- selektiven CyEMA- haltigen Polysiloxanmembranen
0 10 20 30 40 50 60
25
30
35
40
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt)
max
in m
Vs)
Mol CyEMA
(a) DMASiMMASiCyEMA-Membranen
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
25
30
35
40
Ans
prec
hdyn
amik
((dE
dt) m
ax in
mV
s)
Glasuumlbergangstemperatur (Tg in degC)
(b) DMASiMMASiCyEMA-Membranen
103
4) Bei den CyEMA-haltigen Membranen wird eine bessere Ansprechcharakteristik als bei
den Polymermatrices mit CyMA als polarer Komponente beobachtet Von allen
untersuchten Valinomycin-haltigen kaliumselektiven Matrixmembranen spricht die
DMASiMMASiCyEMA- (401248 Mol-) Membran am schnellsten auf die Aumlnderung
der Kaliumkonzentration in der Meszligloumlsung an
Die HFIA-und TFEM-haltigen Polysiloxanmembranen zeigen bei einem Vergleich mit den
CyMA- und CyEMA-haltigen Membranen auf den ersten Blick deutliche Abweichungen in
ihrem dynamischen Ansprechverhalten (Abbildung 50)
Prinzipiell verhalten sich die HFIA-Membranen aber aumlhnlich den Membranen mit CyMA und
CyEMA als polarer Komponente jedoch scheint die Abhaumlngigkeit der Ansprechdynamik von
der eingesetzten Menge an polarem Zusatz weniger stark ausgepraumlgt zu sein Das fehlende
Maximum erklaumlrt sich aus der relativ niedrigen Glasuumlbergangstemperatur der
Polymermembran mit dem houmlchsten HFIA-Gehalt welche mit 46degC gerade im Bereich des
optimalen dynamischen Ansprechverhaltens liegen sollte
Abbildung 50 Dynamisches Ansprechverhalten HFIA- und TFEM-haltiger Polysiloxan- Membranen in Abhaumlngigkeit vom Gehalt an polarer Komponente
0 10 20 30 40 50 60
15
20
25
30
35
40
HFIA-Membranen
TFEM-Membranen
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt)
in m
Vs)
Gehalt polare Komponente (in Mol-)
104
Im Gegensatz zu allen anderen getesteten Polysiloxanmembranen zeigen die TFEM-
Membranen bei einer Erhoumlhung der TFEM-Konzenration zuerst eine Verschlechterung des
dynamischen Ansprechverhaltens Die Ursache ist vermutlich das schnelle Verdampfen eines
Teils des TFEM waumlhrend der Praumlparation der Sensormembranen Dies verschiebt das
Verhaumlltnis von bifunktionellem Vernetzer (DMASi) zu monofunktionellen
Membrankomponenten (MMASi und polare Komponente) in Richtung einer Erhoumlhung des
Vernetzer-Gehaltes Die resultierenden Membranen weisen somit ein staumlrker vernetztes
engeres und weniger flexibles Netzwerk mit einer schlechteren Ansprechdynamik der
Sensormembranen auf
Man muszlig deshalb auch davon ausgehen daszlig die an den Probekoumlrpern charakterisierten
Polymereigenschaften zB die Glasuumlbergangstemperatur der TFEM-haltigen Polysiloxane
nicht mit denen der hergestellten Sensormembranen uumlbereinstimmen da sich die sehr geringe
Dicke der Sensorbeschichtungen foumlrdernd auf die schnelle Verdampfung des TFEM auswirkt
49 Messungen an Realproben
Zur praxisnahen Testung der Sensoren wurden die Gehalte an Kalium und Calcium in realen
Proben bestimmt und mit Literatur- und Herstellerangaben sowie mit Ergebnissen eines
anderen Analysenverfahrens (AES) verglichen
Die ionenselektiven Membranen setzten sich aus 40 Mol- DMASi 12 Mol- MMASi und
48 Mol- CyEMA sowie den Ionophoren Valinomycin bzw Ca-Ionophor I und dem Leitsalz
KtpClPB zusammen (Sensorcharakterisierung vgl Tabelle 15 und Tabelle 17)
Die Ermittlung der Ergebnisse erfolgte bei den Messungen mit den Sensoren sowohl im
batch- als auch im FIA-mode durch Fuumlnffachbestimmungen die AES-Messungen wurden
dreimal wiederholt Fuumlr alle Ergebnisse gilt eine statistische Sicherheit von P=95
In Tabelle 23 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaszligt
105
Abbildung 51 Einsatz eines kaliumselektiven Sensors unter Flieszligbedingungen (FIA) am Beispiel der Durchfuumlhrung einer Kalibrierung (hier Dreifachbestimmung) (FIA-Fluszlig 1 mlmin Prozent-Peaking-Verfahren bei einer injizierten Probemenge von 05 ml anschlieszligend 3 min Spuumllung mit Pufferloumlsung)
Tabelle 23 Kalium- und Calcium-Konzentrationen in Realproben(Angaben zur statistischen Bewertung der Ergebnisse im Text)
Probe
Hersteller- bzw
Literaturangabe
[mmoll]
ISFET-Messung
(batch-mode)
[mmoll]
Dickschichtsensor
(FIA-mode)
[mmoll]
Vergleichs-
messung
(AES) [mmoll]
Kalium-Gehalt
Mineralwasser 0015 0017 plusmn 001 002 plusmn 001 0016 plusmn 0003
Fluszligwasser 382 plusmn 038 380 plusmn 042 367 plusmn 019
Infusionsloumlsung 30 295 plusmn 15 289 plusmn 18 313 plusmn 11
Blut 38 55 (120) 496 plusmn 030 378 plusmn 043
Calcium-Gehalt
Mineralwasser 152 161 plusmn 028 150 plusmn 030 154 plusmn 006
Fluszligwasser 316 plusmn 047 310 plusmn 027 309 plusmn 013
Infusionsloumlsung - - - -
Blut 225 275 (120) 212 plusmn 020 184 plusmn 031
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
50
100
150
200ES = -501 m vDek
pNG = 42lim ear 10 -1 - 10 -4 m oll K +
P = 95
Puffer
p [K +] = 5
p [K +] = 4
p [K +] = 3
p [K +] = 2
p [K +] = 1
1 2 3 4 520
40
60
80
1 00
1 20
1 40
1 60
1 80
2 00
Pot
ent
ial
mV
p [ K +]
Po
ten
tial
m
V
Z e it s
106
Die Resultate der Kaliumbestimmungen im Mineralwasser mittels Sensor duumlrfen nur als
Anhaltspunkte verstanden werden Die enthaltene Kaliumkonzentration befindet sich im
Bereich der Sensor-Nachweisgrenze
Prinzipiell lassen sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den Ergebnissen der
einzelnen Meszligverfahren feststellen
Es faumlllt jedoch auf daszlig die Ergebnisse der Sensormessungen trotz einer houmlheren Anzahl von
Parallelbestimmungen staumlrkeren Schwankungen unterliegen Bei der Verwendung der
Sensoren im flieszligenden System vergroumlszligert sich das Vertrauensintervall noch etwas mehr
Die staumlrkeren Schwankungen sind einerseits nicht ungewoumlhnlich schraumlnken aber andererseits
das moumlgliche Einsatzgebiet der membranbedeckten ionenselektiven Sensoren ein besonders
wenn es darum geht sehr genaue Ergebnisse zu erzielen
Besondere Probleme zeigten sich bei der Bestimmung der Elektrolytgehalte im Blut Beim
Kontakt der Sensoren mit der Meszligloumlsung weisen diese deutlich staumlrkere Drifterscheinungen
auf Auszligerdem erhoumlhen sich die Ansprechzeiten der ionenselektiven Sensoren erheblich
Diese Erscheinungen sind auf Wechselwirkungen zwischen der hydrophoben
Polymermembran und hydrophoben Blutbestandteilen (Fette Eiweiszlige ) zuruumlckzufuumlhren
Die laumlngeren Sensor-Ansprechzeiten erklaumlren die ermittelten niedrigeren Gehalte im FIA-
mode
Diese Probleme lieszligen sich durch eine Kalibrierung mit entsprechenden kommerziell
erhaumlltlichen Standardloumlsungen (Blut-Standard) minimieren Da die Vergleichsmessungen
mittels AES aufgrund technischer Probleme nicht moumlglich waren spielte die Untersuchung
von Blut nur eine untergeordnete Rolle Deshalb wurde auf den Einsatz von Blut-Standards
verzichtet
107
5 Zusammenfassung
Weichmacherfreie strukturierbare Membranen fuumlr ionenselektive Sensoren sind durch
Photopolymerisation von Siloxan-(meth-)acrylaten herstellbar wobei diese auf der
Oberflaumlche der Transducer in Gegenwart von Ionophor und Leitsalz polymerisiert werden
koumlnnen Durch Terpolymerisation des bifunktionellen Dimethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (DMASi) und des monofunktionellen Monomethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (MMASi) sowie eines polaren Monomeren (CyMA CyEMA TFEM
HFIA) ist es moumlglich polare ionensensitive Membranen mit hoher Kettenflexibilitaumlt
niedriger Glasuumlbergangstemperatur und akzeptabler mechanischer Stabilitaumlt zu synthetisieren
Die thermischen Eigenschaften der Netzwerke koumlnnen durch Variation des Molverhaumlltnisses
der Ausgangsmonomere gesteuert werden wobei die Erhoumlhung des MMASi-Anteils der
Monomermischung eine Absenkung der Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) der Netzwerke
bewirkt und die Erhoumlhung des Anteils des polaren Monomeren die Tg heraufgesetzt
Untersuchungen mittels Photo-DSC haben gezeigt daszlig die Polymerisation im allgemeinen
nach wenigen Minuten abgeschlossen ist Es werden hohe Monomerumsaumltze erreicht in
einigen Faumlllen jedoch erst nach thermischer Nachbehandlung Untersuchungen mittels Sol-
Gel-Analyse ergaben allerdings daszlig die Polymermatrix zum geringen Teil extrahierbare
Bestandteile enthaumllt Bei diesen handelt es sich neben nicht umgesetzten
Ausgangsmonomeren auch um nicht polymerisierbare Verunreinigungen der eingesetzten
Siloxan-Methacrylate zB unfunktionalisierte Siloxanketten und moumlglicherweise auch
Cyclen
Unter den zur Verfuumlgung stehenden Photoinitiatoren ist 4-(2-Acryloylethoxy)-phenyl-(2-
hydroxy-2-propyl)-keton (APK) aus polymerchemischer Sicht am effektivsten Im Vergleich
zu Benzoin-isopropylether (BIPE) beschleunigt es die Polymerisation bei vergleichbarer
Initiatormenge staumlrker Fuumlr die Herstellung ionensensitiver Sensormembranen ist APK jedoch
von Nachteil da dieser Initiator die Glasuumlbergangstemperaturen der Polymernetzwerke
heraufsetzt
In Gegenwart eines Leitsalzes ist eine Erhoumlhung der Polymerisationsgeschwindigkeit zu
verzeichnen wobei Salz und Ionophor nur einen geringen Einfluszlig auf die thermischen und
mechanischen Eigenschaften der Polymernetzwerke haben
Probleme bereiteten die geringen Loumlslichkeiten der verwendeten Ionophore in der
Monomerloumlsung Um eine homogene Reaktionsloumlsung herzustellen und um die
108
Reproduzierbarkeit der Fertigung der Sensormembranen zu erhoumlhen muszligte in Gegenwart
eines Loumlsungsmittels polymerisiert werden Dies hat Einfluszlig auf die Netzwerkstruktur und
damit die Eigenschaften des Polymeren was mittels DMA quantitativ untersucht wurde
Unter den hergestellten Sensoren mit ionenselektiven Polysiloxanmatrixmembranen
(photopolymerisiert mit BIPE) wurden insbesondere fuumlr Kaliumsensoren gleichwertige zB
Elektrodensteilheiten im Bereich von 50 bis 60 mVKonzentrationsdekade oder sogar bessere
analytische Eigenschaften zB Nachweisgrenzen le 10-5 moll ein linearer Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens bis lt 10-4 moll sowie eine deutlich laumlngere Lebensdauer
der Sensoren festgestellt als fuumlr weichmacherhaltige Vergleichsmembranen aus PVC oder
Poly(bis-GMA)
Bei Ca-selektiven Sensoren wurden akzeptable elektroanalytische Ergebnisse zB Steilheiten
zwischen 25 und 30 mVDek und Nachweisgrenzen lt 10-5 moll nur mit dem Ca-Ionophoren
I von FLUKA erzielt
Die Eigenschaften von Nitrat-selektiven Sensoren konnten nicht uumlberzeugen
Besonders hervorzuheben ist die uumlberdurchschnittlich lange Lebensdauer der hergestellten
Sensoren auf Polysiloxanbasis von etwa einem Jahr Im Vergleich zu den PVC-
Sensormembranen entspricht das einer Steigerung um mehr als das zehnfache
Aumlhnlich den ionenselektiven Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten ist
aufgrund des fehlenden Ausblutens von Membranbestandteilen davon auszugehen daszlig neben
dem prinzipiellen Vorteil einer langen Funktionstuumlchtigkeit auch mit einer Verbesserung der
biologischen Vertraumlglichkeit (zB bei medizinischen Anwendungen) zu rechnen ist Auch
wenn hierzu keine Untersuchungen durchgefuumlhrt werden konnten wird diese These
beispielsweise durch Fakten wie die Einstufung des Valinomycins als stark giftig oder die
oumlffentliche Diskussion uumlber die gesundheitliche Bedenklichkeit (bis hin zu einer Erhoumlhung
des Krebsrisikos) von Phthalsaumlurederivaten als Weichmacher in Kunststoffen (diese werden
auch in weichmacherhaltigen ionenselektiven Membranen eingesetzt) gestuumltzt
Bezuumlglich der getesteten Polymerzusammensetzungen lassen sich keine signifikanten
Unterschiede in den allgemeinen Sensorparametern zB Elektrodensteilheit Nachweisgrenze
und Selektivitaumlt finden Dabei ist es in den untersuchten Grenzen unerheblich inwieweit sich
die Polysiloxane in ihrer Zusammensetzung unterscheiden
109
Bei der Verwendung gleicher sensorisch aktiver Zusaumltze koumlnnen eindeutige Unterschiede
zwischen den einzelnen ionenselektiven Polysiloxanmembranen nur in bezug auf deren
dynamisches Ansprechverhalten beobachtet werden Prinzipiell bewirkt eine Erhoumlhung des
Gehaltes an polarem Comonomer ein schnelleres Ansprechen der Sensoren Es geht aber auch
mit einer Erhoumlhung der Glasuumlbergangstemperatur (Tg) einher Da sich die daraus
resultierenden starken Einschraumlnkungen der Polymerflexibilitaumlt bei Tg gt Raumtemperatur
negativ auf die Sensordynamik auswirken existiert ein Optimum des dynamischen
Ansprechverhaltens bei Membranzusammensetzungen bei der sich die
Glasuumlbergangstemperatur des Polymeren im Bereich der Raumtemperatur befindet
Es zeigte sich daszlig CyEMA als polare Komponente aufgrund der besseren Ansprechdynamik
der resultierenden Sensormembranen am besten geeignet ist Von allen untersuchten
kaliumselektiven Matrixmembranen mit dem Ionophor Valinomycin zeigte die
DMASiMMASiCyEMA-Membran (401248 Mol-) das beste und somit schnellste
dynamische Ansprechverhalten
Anders verhaumllt es sich bei einem Vergleich der Eigenschaften zwischen Sensoren mit
Polysiloxan-Beschichtung und Sensoren mit PVC- oder Poly-bis-GMA-Membranen
Um bei einer Verwendung von Polysiloxanen als Polymermatrixmaterial Eigenschaften zu
erzielen die vergleichbar sind mit denen der Referenzmembranen ist die Verwendung
deutlich groumlszligerer Mengen des jeweiligen Ionophors sowie des verwendeten Leitsalzes
erforderlich Dies ist insbesondere auf die erheblich geringere elektrische Leitfaumlhigkeit der
Polysiloxanmembranen zuruumlckzufuumlhren Diese schlechte Leitfaumlhigkeit stellt auch die Ursache
dafuumlr dar daszlig es nicht moumlglich war nitratselektive Sensormembranen mit befriedigenden
Sensoreigenschaften herzustellen da diesen Membranen kein separates Leitsalz zugesetzt
wird
Es stellte sich heraus daszlig die erzielten Sensoreigenschaften bei den ionenselektiven
Polysiloxan-Membranen staumlrker von der Wahl des eingesetzten Ionophors abhaumlngen als bei
den untersuchten weichmacherhaltigen Referenzmembranen Besonders deutlich zeigte sich
dies bei den calciumselektiven Membranen mit dem Ca-Ionophor II bei dem die Bildung der
Ion-Ionophor-Komplexe auf der Bildung von 12-Komplexen beruht Dabei sind Effekte zu
beobachten die auf starke sterische Behinderungen sowie die Abnahme der Flexibilitaumlt der
Ionophormolekuumlle bedingt durch einen festen Einschluszlig in das Netzwerk der Polysiloxane
zuruumlckzufuumlhren sind und eine Verschlechterung der Sensorcharakteristik bewirken
110
Auf der anderen Seite weisen in ihrer Zusammensetzung optimierte Polysiloxanmembranen
bei der Verwendung geeigneter Ionophore keine schlechteren Sensoreigenschaften als die
Referenzmembranen auf Die gleichwertigen Elektrodensteilheiten besonders jedoch die im
Vergleich zu den Membranen auf der Basis von weichmacherhaltigen Matrizes besseren
Ergebnisse bei den Parametern linearer Konzentrationsansprechbereich und Nachweisgrenze
lassen vermuten daszlig der quasi weichmacherfreie Zustand und ein vergleichsweise enges
Polymernetzwerk zu einer stabileren Phasengrenze zwischen Polysiloxanmembran und
waumlszligriger Meszligloumlsung fuumlhren die weniger stoumlranfaumlllig ist und eine Vergroumlszligerung des
Meszligbereichs zur Folge hat
Um ein Ausbluten der sensorisch aktiven Komponenten zu verhindern und somit die
Langzeitstabilitaumlt und die biologischen Vertraumlglichkeit der Sensormembranen zu verbessern
wurden Versuche unternommen das Ionophor kovalent an die Polymermatrix zu binden
Es standen keine geeigneten handelsuumlblichen funktionalisierten Monomere zB
Ionenaustauscher zur Verfuumlgung die als Ionophor in die Siloxanmembranen eingebracht
werden konnten Kovalent anbindbare Monomere muszligten daher synthetisiert werden
Synthesen zur Herstellung eines kovalent anbindbaren K-Ionophors sowie eines kovalent
anbindbaren Ca-Ionophors wurden durchgefuumlhrt Die elektroanalytische Aktivitaumlt der
Ionophore konnte im kovalent ungebundenen Zustand in PVC-Membranen nachgewiesen
werden
Bei Verwendung dieser Ionophore in Polysiloxanmembranen zeigten sich bei den
calciumselektiven Membranen deutliche Verschlechterungen in Konzentrations-
ansprechverhalten sowie der Selektivitaumlt der untersuchten Sensoren Ursache hierfuumlr sind die
starke Beeintraumlchtigung der Flexibilitaumlt und auftretende sterische Behinderungen der
Ionophor-Molekuumlle welche bei den untersuchten Calcium-ionenselektiven Membranen eine
nicht befriedigende Sensorcharakteristik bewirkten
Im Unterschied dazu ergaben sich beim Einsatz des kovalent gebundenen K-Ionophors keine
Beeintraumlchtigungen der Sensorparameter im Vergleich zum kommerziell erhaumlltlichen K-
Ionophor II von FLUKA
Prinzipiell ist die Herstellung von Sensormembranen mit chemisch fixierten Ionophoren
moumlglich In Anbetracht der aus einem kovalenten Anbinden der aktiven Komponenten
resultierenden Vorteile erscheinen weitere Forschungen auf diesem Gebiet als sinnvoll
111
Abschlieszligend laumlszligt sich somit feststellen
- Die untersuchten Siloxan-(meth-)acrylate koumlnnen als Polymermatrix zur Fertigung
ionenselektiver Sensormembranen verwendet werden
- Der Zusatz eines Weichmachers ist nicht erforderlich
- Die Praumlparation erfolgt durch Photopolymerisation auf der Sensoroberflaumlche und
kann somit beispielsweise in mikrotechnologische Fertigungsverfahren integriert
werden
- Die Herstellung ist einfacher und weniger arbeits- und zeitintensiv als die
Praumlparation der bisher in der Literatur beschriebenen Polysiloxanmembranen
- Die resultierenden Sensoren zeichnen sich besonders durch eine sehr hohe
Lebensdauer aus
- Die Zusammensetzung der Sensormembran beeinfluszligt wesentlich das dynamische
Ansprechverhalten des Sensors
- Die kovalente Bindung entsprechender Ionophore an die Polymermatrix ist
moumlglich
- Die vorgestellte Arbeit stellt einen Beitrag auf dem Gebiet der Entwicklung von
Sensormembranen dar Neben der Beantwortung wirft sie aber auch neue Fragen
auf Sie soll deshalb auch als Anregung fuumlr weitere Forschungen auf diesem Gebiet
angesehen werden
112
6 Anhang
61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen
Tabelle 24 Meszligwerte und Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unterFlieszligbedingungen ((dEdt)max-Werte in mVs) am Beispiel ausgewaumlhlter Valinomycin-haltigerkaliumselektiver Polysiloxan-Matrixmemranen bei Wechsel der Kaliumkonzentration von10-2 auf 10-3 moll (P = 95 )
DMASiMMASi(4060)
DMASiMMASiCyEMA(401248)
Nr Sensor 1 Sensor 2 Sensor 1 Sensor 2
1 261 286 382 3942 263 271 397 4113 285 282 412 4094 270 259 398 4015 256 276 378 3856 260 284 408 3987 275 273 403 3808 285 257 415 4029 259 268 397 38110 269 264 394 40511 406
xx ∆plusmn 268 plusmn 008 272 plusmn 008 399 plusmn 008 397 plusmn 009s 01050978 01017622 01155382 01126646
keine Unterschiede zwischen denMittelwerten (tberechnet = 0706)
die Werte koumlnnen zusammengefaszligtwerden
keine Unterschiede zwischen denMittelwerten (tberechnet = 0325)
die Werte koumlnnen zusammengefaszligtwerden
xx ∆plusmn 270 plusmn 005 398 plusmn 006s 0102458 0112023
beide Meszligwerte sind als unterschiedlich anzusehen (tberechnet = 3125)
113
62 Meszligdiagramm der 1H-pfg-NMR-Untersuchungen
Meszligbedingungen FEGRIS 400 NT 13-Intervall-Impulsfolge Meszligtemperatur 25 degCδ = 05 ms τ = 08 ms g = bis 22 Tm Wiederholzeit = 4 bis 6 s Variation von ∆ 5 25 100 ms
Zusammensetzung und Eigenschaftender Membranen vgl Tabelle 12
001
010
100
00E+00 50E+12 10E+13 15E+13 20E+13 25E+13 30E+13
(γδg)sup2
PsiP
si-0
Membran-Nr 1Membran-Nr 2Membran-Nr 3Membran-Nr 4Membran-Nr 5Membran-Nr 6Membran-Nr 7Membran-Nr 8Membran-Nr 9Membran-Nr 10Membran-Nr 11
114
63 Literaturverzeichnis 1 AUhlig ELindner CTeutloff USchnakenberk RHintsche Anal Chem 69 (1997) 40322 WGoumlpel Technisches Messen 52(2) (1985) 473 GJMoody BBSaad JDRThomas Selective Electrode Rev 10 (1988) 714 Ionenselektive Elektroden CHEMFST - ISFETs - pH-FETs Grundlagen Bauformen und Anwendungen FOehme ed Huumlthig Heidelberg 19915 TS Ma SSMHassan Organic Analysis Using Selective Electrodes Vols 1 and 2 Academic Press
London (1982)6 SSMHassan WHMahmoud AHameed MOthmann Talanta 44 (1997) 10877 CDumschat RFroumlmer HRautschek HMuumlller HJTimpe Anal Chim Acta 243 (1991) 1798 CDumschat HMuumlller KStein GSchwedt Anal Chim Acta 252 (1991) 79 HMuumlller ASpickermann Chem Analityczna 40 (1995) 59910 PDVan der Wal EJRSudhoumllter BABoukamp HJMBouwmeester DNReinhoudt J Electroanal Chem 317 (1991) 15311 DNReinhoudt Sensors and Actuators B 6 (1992) 17912 JRHaak PDvan der Wal D NReinhoudt Sensors and Actuators B 8 (1992) 21113 HGankema RJWLugtenberg JFJEngbersen DNReinhoudt MMoumlller Adv Mater 12 (1994) 94514 PDvan der Wal A van den Berg NF de Rooij Sensors and Actuators B 18-19 (1994) 20015 MGAMatijn RJWLugtenberg RJMEgbrink JFJEngbersen D NReinhoudt Analytica Chimica Acta 332 (1996) 12316 JFJEngbersen MMGAntonisse RJWLugtenberg RJMEgbrink D NReinhoudt Electrochemical Society Proccedings 19 (1997) 2317 WWroblewski MChudy ADybko ZBrzozka Analytica Chimica Acta 401(1-2) (1999) 10518 KKimura TSunagawa SYajima SMiyake MYokoyama Analytical Chemistry 70(20) (1998) 430919 KDoerffel RGeyer HMuumlller [Ed] Analytikum 9 stark uumlberarb Auflage Leipzig Stuttgart Dt Verl f Grundstoffind (1994)20 RKellner J-MMermet MOtto HMWidmer Analytical Chemistry Weinheim Berlin New York Chichester Brisbane Singapore Toronto Wiley-VCH (1998)21 KCammann Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden 2 Auflage Berlin Heidelberg Springer (1977)22 KCammann HGalster Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden 3 Auflage Berlin Heidelberg Springer (1996)23 WGoumlpel JHesse JNZemel Sensors A Comprehensive Survey Vol 1-3 Weinheim New York Basel Cambridge VCH (1991)24 WEMorf The Principles of Ion-selective Electrodes and Membrane Transport (Part B) Budapest Akademia Kiado (1981)25 JWRoss Sciece 159 (1967) 137826 WSimon UESpichiger International Laboratory (1991) 3527 MHuser PMGehrig WEMorf WSimon Anal Chem 67 (1991) 138028 KMOacuteConnor DWMArrigan GSvehla Electroanalysis 7(3) (1995) 20529 EBakker PBuumlhlmann EPretsch Chem Rev 97 (1997) 308330 EBakker PBuumlhlmann EPretsch Chem Rev 98 (1998) 159331 USchaller EBakker EPretsch Anal Chem 67 (1995) 312332 EBakker EPretsch Analytica Chimica Acta 309 (1995) 733 WHuber Molekuumlle selektiv erkannt STZ 7-8 (1993) 34
115
34 Ionenselektive Dickschichtsensoren SENSOR-report 6 (2000) 1835 PBergveld IEEE Trans on BME BME-17 (1970) 7036 WMoritz JSzeponik FLisdat AFriebe SKrause Sensors and Actuators B 7 (1992) 49737 MTPham Sensors and Actuators A 7 (1992) 57638 SCaras JJanata DSaupe KSchmitt Anal Chem 57 (1985) 191739 TKullick UBock JSchubert TScheper KSchuumlgerl Analytica Chimica Acta 300 (1995) 2540 HMuumlller AZuumlrn Chemie in Labor und Biotechnik 6 (1994) 29841 HMuumlller AZuumlrn Chemie in Labor und Biotechnik 7 (1994) 35042 AZuumlrn BRabolt MGraumlfe HMuumlller Fresenius J Anal Chem 349 (1994) 66643 ADemoz EMJVerpoorte DJHarrison J of Electroanal Chem 389 (1995) 7144 MTPham J of Electroanal Chem 388 (1995) 1745 BWolf MBrischwein WBaumann REhret MKraus ASchwinde KStegbauer MBitzenhofer THenning USchmieder Bioscope 5(1) (1997) 2546 EuroPhysics Labor- und Prozeszligtechnik GmbH Produktinormation 1995 Erkelenz47 Beckman Instruments GmbH Produktinormation 1995 Muumlnchen48 Sentron Produktinformation Niederlande (2002)49 Honeywell Produktinformation Durafet II ISFET pH-Sonde (2002)50 JRFarrell Analytica Chimica 334(1-2) (1996) 13351 JRFarrell Analytica Chimica 335(1-2) (1997) 11152 ABratov Electrochem Soc 141(9) (1994) L11153 ABratov NAbramova JMunoz CDominguez SAlgret JBartroli YuVlasov Proceedings of the 8th International Conference on Sensors and Actuators and Eurosensors IX Stockholm Schweden 199554 SLevichev ABratov LIAlerm SAlgret JMunoz CDominguez J Bartroli YuVlasov Proceedings of the 8th International Conference on Sensors and Actuators and Eurosensors IX Stockholm Schweden 199555 ABratov NAbramova JMunoz CDominguez SAlgret JBartroli Anal Chem 67 (1995) 358956 ABratov Electrochem Soc 144(2) (1997) 61757 HMuumlller ASpickermann Chem Anal 40 (1995) 59958 ASpickermann Dissertation Martin-Luther-Universitaumlt Halle Wittenberg (1995)59 LYHeng EAHHall Analytica Chimica Acta 324 (1996) 4760 ABeltran JArtigas CCecilia RMas JBartoli JAlonso Electroanalysis 14(3) (2002) 21361 JArtigas ABeltran CJimenez JBartoli JAlonso Analytica Chimica Acta 426(1) (2001) 362 ABratov NAbramova CDominguez ABaldi Analytica Chimica Acta 408(1-2) (2000) 5763 JAJBrunink PhD Thesis University of Twente Enschede The Netherlands (1993)64 DNReinhoudt JFJEngbersen ZBrzozka HHVan den Vlekkert GWN Honig AJHolterman UVVerkerk Anal Chem 66 (1994) 361865 YTsujimura TSunagawa MYokoyama KKimura Analyst 121 (1996) 170566 KKimura TSunagawa MYokoyama Chem Commun (1996) 74567 GGCross TMFyles VVSuresh Talanta 41(9) (1994) 158968 SDaunert LGBachas Anal Chem 62 (1990) 142869 JTietje-Girault JMacInnes MSchroumlder GTennant HHGirault Electrochimica Acta 35(4) (1990) 77770 GHoumlgg OLutze KCamman Analytica Chimica Acta 335 (1996) 10371 JMarstalerz Diplomarbeit Martin-Luther-Universitaumlt Halle Wittenberg (1997)
116
72 NVKolytcheva HMuumlller JMarstalerz Sensors and Actuators B 58 (1999) 45673 IUPAC Anal Chem Div Comission on Anal Nomenclature Pure Appl Chem 48 (1976) 12974 Gruumlnke Hartmann Hermsdorfer techn Mitteilungen 51 (1978)75 PHein Dissertation TU Muumlnchen (1994)76 JRuzicka EHHansen Analytica Chimica Acta 78 (1975) 14577 KStulik VPacakova Electroanalytical measurements in flowing liquids New York Chichester Brisbane Toronto Ellis Horwood Limited (1987)78 HSchlichting Grenzschicht-Theorie Karlsruhe Braun (1982)79 JHWang ECopeland Proc Natl Acad Sci USA 70 (1973) 190980 TAkiyama KKinoshita YHeroita ENiki Nippon Kagaku Kaishi (1980) 143181 AMersmann Stoffuumlbertragung Berlin Heidelberg New York Tokyo Springer (1986)82 GHenze MKoumlhler JPLay Umweltdiagnostik mit Mikrosystemen Weinheim New York Chichester Brisbane Singapore Toronto Wiley-VCH (1999) 18183 JKoryta KStulik Ion-selectiv Electrodes Cambridge University Press Cambridge (1983)84 GVSchulz GHenrici Makromol Chem 18-19 (1956) 43785 CDecker MFizet Makromol Chem Rapid Commun 1 (1980) 63786 DAnwand Dissertation TH Leuna-Merseburg (1992)87 KEdelmann AReiche JMarstalerz BSandner HMuumlller GDCh-Vortragstagung Funktionspolymere fuumlr Systemloumlsungen Darmstadt (2002) Tagungsband S14688 KEdelmann Privatmitteilung89 H-GElias Makromolekuumlle 5 voumlllig neubearbeitete Auflage Basel Heidelberg New York Huumlthig u Wepf Verlag (1990) 81490 JTuumlbke Dissertation Martin-Luther-Universitaumlt Halle Wittenberg (1997)91 BSandner NKotzian JTuumlbke SWartewig OLange Macromol Chem Phys 198 (1997) 271592 MArmand Solid State Ionics 69 (1994) 30993 JKaumlrger GFleischer Trends in Analytical Chemistry 13 (1994) 14594 AReiche TSteurich BSandner PLobitz GFleischer Electrochim Acta 40 (13-14) (1995) 215395 CHHamann WVielstich Elektrochemie Weinheim Verlag Chemie (1998)96 JRMacdonald Impedance Spectroscopy New York John Wiley amp Sons (1987)97 BSandner AReiche KSiury AWeinkauf NKotzian RSandner JTuumlbke SWartewig GDCH- Monographie Bd12 Batterien von den Grundlagen bis zur Anwendung Herausgeber FKruger JRussow GSandstede Heinz Sprengler GmbH Frankfurt aM (1997)98 AReiche RSandner AWeinkauf BSandner GFleischer FRittig Polymer 41 (2000) 382199 MUeda TSuzuki J Polym Sci PolymChem Ed21 (1983) 2997100 YTYeo SYLee SHGoh Eur Polymer J 30 (1994) 1117101 MB Glauert J Fluid Mech 1 (1956) 625102 MKlein Sensors and Actuators 17 (1989) 203103 VDIVDE-Richtlinie 3516 Fluumlssigkeitsanalytische Betriebsmeszligeinrichtungen Duumlsseldorf VDI-Verlag (1979)104 JGSchindler MvGuumllich Fresenius Z Anal Chem 307 (1981) 105105 SWilke Dissertation 1989 TH Leuna-Merseburg106 RStorm Wahrscheinlichkeitsrechnung mathematische Statistik und statistische Qualitaumltskontrolle VEB Fachbuchverlag Leipzig (1979)
117
107 KDoerffel Statistik in der analytischen Chemie 5Auflage Leipzig Dt Verl f Grundstoffind (1990)108 JBrandrup EHImmergut Polymer Handbook Wiley New York 1989109 DAmmann et al Helv Chim Acta 58 (6) (1975) 1535-1548110 DAmmann RBissig MGuumlggi EPretsch WSimon IJBorowitz and LWeiss Helvetica Chimica Acta 58 (1975) Fasc6 Nr169111 AWeinkauf Dissertation 1999 Martin-Luther-Universitaumlt Halle Wittenberg112 DRLide CRC Handbook of Chemistry and Physics 76st Ed Boca Raton New York London Tokyo CRC Press (1995-1996)113 J-IAnzai C-CLiu NKobayashi Polym Commun 31 (1990) 223114 ALi ZZhang YWu HAn RMIzatt JSBradshaw J Inclusion Phenom Mol Recognit Chem 15 (1993) 317115 HAn YWu ZZhang RMIzatt JSBradshaw J Inclusion Phenom Mol Recognit Chem 11 (1991) 303116 ELindner KToth MHorvath EPungor BAgai IBitter LToumlke ZHell Fresenius Z Anal Chem 322 (1985) 157117 ELindner KToth JJeney MHorvath EPungor IBitter BAgai LToumlke Mikrochim Acta 1 (1990) 157118 EPretsch DAmmann HFOsswald MGuumlggi und WSimon Helvetica Chimica Acta 63 (1980) Fasc1 Nr16119 HMuumlller RScholz 4th Symposium on Ion-Selective Electrodes Matrafuumlred (1984) 553120 Roche Lexikon Medizin 3 neubearbeitete Auflage Muumlnchen Urban amp Fischer (1993)
118
Danksagung
Mein Dank gilt Herrn Prof Dr H Muumlller fuumlr die gute Zusammenarbeit die zahlreichenDiskussionen sowie die stete Unterstuumltzung
Mein Dank gilt weiterhin
Frau Prof Dr B Sandner (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr diejederzeit gewaumlhrte Unterstuumltzung und die vielen Anregungen auf dem Gebiet derPolymerchemie
Frau Dr A Reiche (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr dieDurchfuumlhrung des uumlberwiegenden Teils der organisatorischen Arbeiten welche dieDurchfuumlhrung dieser Arbeiten erst ermoumlglichten die durchgefuumlhrten Messungen zurPolymercharakterisierung sowie fuumlr die zahlreichen Diskussionen Tips undAnregungen
Frau Dr K Edelmann (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr dieArbeiten auf dem Gebiet der Praumlparation und Charakterisierung der Polymere dieproduktive Zusammenarbeit und ihre jederzeit gewaumlhrte fachliche Unterstuumltzung
Herrn Dr W Hoffmann (Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Inst f InstrumentelleAnalytik) fuumlr die hilfreichen Diskussionen und Anregungen
Herrn Prof Dr J Kaumlrger Frau C Krause und Herrn S Groumlger (Universitaumlt LeipzigFakultaumlt fuumlr Physik und Geowissenschaften) fuumlr die Durchfuumlhrung und Auswertungder pfg-NMR-Messungen
Frau Otten (FB Physik der Universitaumlt Halle) fuumlr die Aufnahme der Raman-Spektren
Herrn Dr Beiner (FB Physik der Universitaumlt Halle) fuumlr die Parallelbestimmungen derLeitfaumlhigkeiten der Polymere mittels dielektrischer Spektroskopie
Herrn Dr S Wilke (Inst f Analytik und Umweltchemie) fuumlr die Zusammenarbeit beiden cyclovoltammetrischen Untersuchungen die zahlreichen Diskussionen undAnregungen
Herrn Dr E Sorkau Herrn Dr K Tittes sowie allen hier nicht namentlich genanntenMitarbeitern des Instituts fuumlr Analytik und Umweltchemie welche mir bei derDurchfuumlhrung meiner Arbeit materiell oder mit fachlichen Diskussionen undAnregungen zur Seite standen
allen Mitarbeitern der Universitaumlt Halle sowie der Fachhochschule Merseburg die mirmit Rat und Tat bei meinen Arbeiten behilflich waren
dem Team der Station M I des Kreiskrankenhauses Naumburg fuumlr die materielleUnterstuumltzung sowie Schwester Dorothea fuumlr die schmerzlose Blutentnahme
der DFG fuumlr die finanzielle Unterstuumltzung
119
Erklaumlrung
Diese Arbeit wurde in der Zeit von Juni 1999 bis Oktober 2002 im Institut fuumlr Analytik und
Umweltchemie des Fachbereichs Chemie der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg
(Auszligenstelle Merseburg) angefertigt
Hiermit erklaumlre ich an Eides statt daszlig ich die vorliegende Arbeit
selbstaumlndig und ohne fremde Hilfe verfaszligt habe andere als die von mir
angegebenen Quellen und Hilfsmittel nicht benutzt und die den anderen
Werken woumlrtlich oder inhaltlich entnommenen Stellen als solche
kenntlich gemacht habe
Naumburg (Saale) den 07 November 2002
120
Lebenslauf
Name Marstalerz Jens
Gebutsdatum 07051973
Geburtsort Naumburg
Familienstand ledig
Nationalitaumlt deutsch
Schulbildung
1979 1989 zehnklassige polytechnische Oberschule
1989 1991 Spezialklassen fuumlr Chemie der TH Merseburg (Abitur)
Studium
1991 Immatrikulation an der TH Merseburg (Studiengang Chemie)
1992 1993 Studienunterbrechung wegen Einberufung zum Grundwehrdienst
(2FlaRgt 70 Hohenmoumllsen)
1993 1997 Fortsetzung des Chemiestudiums an der Martin-Luther-Universitaumlt
Halle-Wittenberg mit der Spezialisierungsrichtung Analytik und
Umweltchemie
Hochschulabschluszlig mit der Gesamtnote gut und dem Diplom
Berufstaumltigkeit
1998 1999 befristete Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am
Forschungszentrum Karlsruhe Institut fuumlr Instrumentelle Analytik
(Arbeitsgruppe Dr W Hoffmann)
1999 2002 befristete Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut
fuumlr Analytik und Umweltchemie der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-
Wittenberg Auszligenstelle Merseburg (Arbeitsgruppe Prof H Muumlller)
- Inhalt
- 1 Einleitung und Aufgabenstellung
- 2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht
-
- 21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren
- 22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren
- 23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen
-
- 231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung
- 232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierenden Monomeren
- 233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis von Polysiloxan-(meth-)acrylaten
-
- 24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten
- 25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen
- 26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften
-
- 261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter
- 262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren
- 263 Das dynamische Ansprechverhalten
-
- 27 Die freie radikalische Photopolymerisation
- 28 Charakterisierung der Polymereigenschaften
-
- 281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
- 282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrung der Polymereigenschaften
- 283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie
- 284 Impedanzspektroskopie
-
- 3 Experimentelles
-
- 31 Sensortransducer und Meszligtechnik
- 32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
- 33 Sonstige Membrankomponenten
- 34 Photopolymerisation von Membrankomponenten
- 35 Sensorcharakterisierung
-
- 351 Bestimmungen im batch-Verfahren
- 352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen
- 353 Messungen an Realproben
- 354 Statistische Bewertung der Ergebnisse
-
- 36 Polymercharakterisierung
- 37 Weitere Charakterisierungsmethoden
- 38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors
- 39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors
-
- 4 Ergebnisse und Diskussion
-
- 41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
-
- 411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere
- 412 Polare Siloxan-Copolymere
- 413 Polymermembranen Œ hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
- 414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften
-
- 42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC
- 43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermembran
- 44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen
- 45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektive Sensorbeschichtungen
-
- 451 Kalium-selektive Sensoren
- 452 Calcium-selektive Sensoren
- 453 Nitrat-selektive Sensoren
-
- 46 Das Langzeitverhalten der Sensoren
- 47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor
-
- 471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophore
- 472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranen mit kovalent gebundenem Ionophor
-
- 48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessen13 Abhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften
- 49 Messungen an Realproben
-
- 5 Zusammenfassung
- 6 Anhang
-
- 61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen
- 62 Meszligdiagramm der 1 H-pfg-NMR-Untersuchungen
- 63 Literaturverzeichnis
-
5
1 Einleitung und Aufgabenstellung
Die rasante Entwicklung der Umweltanalytik der Werkstofforschung und der medizinischen
Diagnostik setzt neue Maszligstaumlbe auf dem Gebiet der chemischen Analytik Neben einer
starken Weiterentwicklung der apparativen Analytik (zB Chromatographie Spektroskopie
gekoppelte Methoden) sind in besonderem Maszlige Analysenmethoden gefragt die online oder
ortsunabhaumlngig einsetzbar und billig sind eine hohe Analysenfrequenz erlauben und nur
minimale Probemengen erfordern1
Die Erfuumlllung dieser und weiterer Anforderungen wie Zuverlaumlssigkeit Robustheit
Langlebigkeit usw bei der Erfassung chemischer Verbindungen stellt die Hauptaufgabe der
chemischen Sensorik dar Zu ihr ist auch die stetige Weiterentwicklung ionenselektiver
(Mikro)sensoren zB auf Basis des membranbedeckten ionenselektiven Feldeffekttransistors
(ISFET) zu zaumlhlen die auf der Grundlage von hauptsaumlchlich PVC als Matrixmaterial fuumlr die
ionenselektive Schicht bereits fuumlr vielfaumlltige analytische Aufgaben eingesetzt werden23456
Diese Matrixmembranelektroden weisen aber auch eine Reihe applikationshemmender
Eigenschaften auf wie zB eine geringe Haftung der Polymermatrix auf der
Transduceroberflaumlche geringe Langzeitstabilitaumlt durch das Ausbluten der aktiven
Komponenten Temperaturunbestaumlndigkeit Toxizitaumlt ua
In der Arbeitsgruppe MUumlLLER wurde in fruumlheren Arbeiten das PVC durch
photopolymerisierte Acrylate ersetzt789 Die Vorteile dieser Membranen bestehen
hauptsaumlchlich darin daszlig bei einer Belichtung der Membrankomponenten durch eine
Schablone oder Maske die resultierenden ionenselektiven Membranen ortsselektiv auf der
Transduceroberflaumlche abgeschieden werden koumlnnen was besonders fuumlr die Entwicklung von
Multifunktionssensoren guumlnstige Voraussetzungen schafft Wird der Transducer mit einem
Silanierungsmittel vorbehandelt besteht weiterhin die Moumlglichkeit die Polymermembran
kovalent auf der Chipoberflaumlche zu binden
Erste Untersuchungen verschiedener Arbeitsgruppen zeigen daszlig bei einer Verwendung von
Polysiloxanen als Matrixkomponente aufgrund der hohen Flexibilitaumlt der Polymerketten auf
die Anwendung aumluszligerer Weichmacher verzichtet werden kann Jedoch ist die Herstellung
dieser Membranen sehr aufwendig und zeitintensiv1011121314151617 Weiterhin wurden bereits
vereinzelt Versuche unternommen das Ionophor kovalent an die ionenselektive Membran zu
binden1011141518 Durch diese Modifikationen konnten Sensoren mit einem akzeptablen
Sensorverhalten und einer deutlich erhoumlhten Standzeit hergestellt werden Da ein Ausbluten
der Komponenten aus diesen Membranen nicht mehr stattfindet ist mit einer besseren
6
biologischen Vertraumlglichkeit (geringere Toxizitaumlt) dieser Membranen zu rechnen was
besonders auf dem Gebiet der klinisch-medizinischen Analytik eine bedeutende Rolle spielt
Trotz aller Fortschritte welche bis zum jetzigen Zeitpunkt erzielt wurden zeigt eine
Bewertung der bisherigen Veroumlffentlichungen aber auch daszlig die Forschungen auf dem Gebiet
der ionenselektiven Membran(mikro)sensoren an vielen Stellen erst am Anfang stehen Auch
wenn GOumlPEL2 bereits 1985 kritisierte daszlig vielfach nur auf empirische Ergebnisse
zuruumlckgegriffen wird und sich eine systematische Grundlagenforschung haumlufig nur ahnen laumlszligt
oder ganz fehlt hat sich bis zum heutigen Tag daran nichts geaumlndert Obwohl zB
anzunehmen ist daszlig die analytischen Sensoreigenschaften wesentlich von der Polymermatrix
zB von deren Polaritaumlt der Vernetzungsdichte und der Beweglichkeit der sensorisch
aktiven Membrankomponenten abhaumlngen findet diese Problematik bisher allenfalls
nebenbei Erwaumlhnung
Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung neuartiger membranbedeckter ionenselektiver
(Mikro)sensoren auf der Basis von photopolymerisierbaren Oligo(siloxan)methacrylaten
Durch die Kooperation mit Polymerwissenschaftlern des Instituts fuumlr Technische und
Makromolekulare Chemie (ITMC) der Universitaumlt Halle soll gezeigt werden wie wichtige
Sensorparameter durch Variation von photopolymerisierbaren matrixbildenden Monomeren
bzw Oligomeren durch Optimierung der Polymerisationsbedingungen und durch neue
Moumlglichkeiten der Ionophor-Fixierung positiv veraumlndert werden koumlnnen
Geeignete ionenselektive Polymermembranen sollten folgende Eigenschaften aufweisen
- Herstellung uumlber photoinduzierte Polymerisation
- gute Haftung auf der Oberflaumlche des Sensors
- Moumlglichkeit der ortsselektiven Membranabscheidung
- hohe Flexibilitaumlt bei hoher mechanischer Festigkeit
- kein aumluszligerer Weichmacher notwendig
- polar aber analytisch inaktiv
- kovalente Bindung der sensorisch aktiven Komponenten
Ein weiterer Schwerpunkt ist die Ableitung verallgemeinerungsfaumlhiger Struktur-
Eigenschaftsbeziehungen Aus diesem Grund wurden die praumlparierten Membranen mit
modernen Methoden der Polymeranalytik untersucht und die analytischen Eigenschaften der
membranbeschichteten Sensoren am Institut fuumlr Analytik und Umweltchemie (IAUC)
charakterisiert sowie unter Bedingungen einer Realanalytik im batch- and flow- (FIA) mode
an umweltanalytischen und klinisch-medizinischen Aufgabenstellungen getestet
7
2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht
21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren
Einen ausfuumlhrlichen Uumlberblick uumlber die Grundlagen der elektrochemischen Sensorik der
ionenselektiven Elektroden und Membranen sowie der potentiometrischen Detektion
(Potentiometrie) liefert fast jedes Lehrbuch der analytischen Chemie zB 1920 bzw eine
Vielzahl von speziell auf diese Problematik ausgerichteten Fachbuumlchern zB 21222324 Aus
diesem Grund werden sich die folgenden Ausfuumlhrungen auf die Fragen beschraumlnken die fuumlr
die durchgefuumlhrten Untersuchungen von besonderem Interesse sind
Ionenselektive Elektroden und ionenselektive (Mikro)sensoren dienen der potentiometrischen
Erfassung der Aktivitaumlt eines bestimmten Ions in einer Loumlsung verschiedener Ionen
Als Potentiometrie bezeichnet man die Messung von Gleichgewichtszellspannungen geeignet
zusammengestellter galvanischer Zellen
Sie muszlig zur Vermeidung eines Spannungsabfalls stromlos (ohne Stromfluszlig) erfolgen Dazu
diente fruumlher die Poggendorfsche Kompensationsschaltung welche jedoch durch geeignete
elektronische Schaltungen ersetzt wurde
Da Galvanispannungen1 von Elektroden nicht direkt meszligbar sind ist ein Vergleich der
Elektroden und damit eine Messung der Gleichgewichtszellspannung nur anhand relativer
Elektrodenspannungen moumlglich Fuumlr einen solchen Vergleich ist die Festlegung einer Bezugs-
(Referenz-) elektrode erforderlich (vgl Abbildung 1)
Fuumlr die ionenselektive Potentiometrie mit ionenselektiven Elektroden als Arbeitselektrode hat
sich der Einsatz von Elektroden 2Art als Bezugselektrode durchgesetzt Diese besitzen ein
gut reproduzierbares wenig stoumlranfaumllliges genau bekanntes Elektrodenpotential
Am haumlufigsten werden dabei gesaumlttigte Kalomelelektroden und gesaumlttigte
Silberchloridelektroden verwendet
[ Hg Hg2Cl2(s) KCl(aqsa) UH = + 0241 V (298 K 1 atm) ]
[ Ag AgCl(s) KCl(aqsa) UH = + 0290 V (298 K 1 atm) ]
1 Galvanispannung Differenz zwischen innerem elektrischen Potential eines Anfangspunktes in einer Phase und
innerem Potential eines Endpunktes in einer zweiten Phase mit unterschiedlicher Zusammensetzung bei Beruumlhrung der beiden Phasen
8
1 Arbeitselektrode
2 Bezugselektrode
3 Meszliggeraumlt
4 Meszligloumlsung
5 Membran
Abbildung 1 Potentiometrische Meszligkette
Unter einem Sensor versteht man in der Regel einen miniaturisierten Meszligfuumlhler welcher eine
physikalische oder chemische Eigenschaft des zu vermessenden Mediums erfaszligt und diese in
ein elektrisches Signal umwandelt Ein chemischer Sensor ist dabei in der Lage chemische
Verbindungen reversibel zu erfassen und ein konzentrationsabhaumlngiges Signal zu liefern
Im allgemeinen untergliedert man chemische Sensoren in die drei Systemelemente Rezeptor
Transducer und Signalverarbeitungssystem (Abbildung 2)
Abbildung 2 Prinzip eines elektrochemischen Sensors
12
3
4
5
Analyt Rezeptor Transducer Signalverarbeitung Meszligwerterfassungund -auswertung
(zB Ionen einerMeszligloumlsung)
(zB ionenselektiveMembran) (zB ISFET)
(zB MeszligelektronikMeszliggeraumlt usw) (zB Computer)
9
Haumlufig unterscheidet man chemische Sensoren nach dem Meszligprinzip zB in
potentiometrische und amperometrische Sensoren oder Sensoren zur Leitfaumlhigkeitsmessung
Wie bereits beschrieben dienen ionenselektive (Mikro)sensoren der potentiometrischen
Erfassung der Aktivitaumlt eines bestimmten Ions in einer Loumlsung verschiedener Ionen
Rezeptoren und somit Kernstuumlcke der Elektroden sind die in den jeweiligen ionenselektiven
Membranen enthaltenen Ionophore
Nach ihrem Aufbau und ihrer Funktionsweise lassen sich ionenselektive Membranen wie
folgt einteilen
Abbildung 3 Einteilung ionenselektiver Membranen
Ionenselektive Fluumlssigmembranen bestehen aus einer fluumlssigen mit Wasser nicht mischbaren
organischen Phase welche Komponenten enthaumllt die in der Lage sind selektiv Ionen
auszutauschen oder zu komplexieren (Ionenaustauscher oder Neutralcarrier)
Als erster beschrieb ROSS 1967 eine Elektrode25 die auf dem fluumlssigen Ionenaustauscher Ca-
Dodecylphosphat basiert und in Dioctylphenylphosphat geloumlst ist Diese Elektrode spricht in
einem Konzentrationsbereich von 10-1 bis 10-4 moll selektiv auf die Calciumionenaktivitaumlt in
der Meszligloumlsung an
Eine besondere Form der Fluumlssigmembranen stellen die Matrixmembranen dar bei denen
man die organische Fluumlssigphase zum Zwecke der Stabilisierung in eine polymere Matrix
bettet Das Prinzip der Funktionsweise einer Fluumlssigmembran wird durch die Matrix jedoch
nicht beeinfluszligt
Ionenselektive Matrixmembranelektroden detektieren die an der Grenzflaumlche zwischen der zu
analysierenden Loumlsung und der organischen Phase auftretende Spannungsdifferenz welche
aufgrund der unterschiedlichen Aktivitaumlten (Konzentrationen) des zu analysierenden Ions in
Glasmembran
Einkristallmembran
Niederschlagsmembran
Ionenaustauschermembran
Ionencarriermembran
Festkoumlrpermembran
Fluumlssigmembran
ionenselektiveMembran
10
beiden Loumlsungen auftritt Seine Konzentration in der organischen polymergebundenen Phase
wird durch Komplexbildung mit dem Ionophor konstant gehalten Entsprechende Substanzen
sind bereits fuumlr viele analytische Problemstellungen entwickelt worden 32627282930
Abbildung 4 Darstellung der sich zwischen den Phasen ausbildenden Gleichgewichte
In der Regel enthaumllt die ionenselektive Phase neben dem Ionophor noch ein Leitsalz bei der
Kationenanalytik meist ein modifiziertes Tetraphenylborat Die Lipophilie des Anions
garantiert zumindestens zeitweilig dessen Verbleib in der Membran und vermindert so die
Einwanderung von Anionen aus der Loumlsung Gleichzeitig erhoumlht das Leitsalz die Leitfaumlhigkeit
der Polymermembran und vermindert den Oberflaumlchenwiderstand an der Grenzflaumlche zur
waumlszligrigen Phase durch die Ausbildung von Kationenaustauschgleichgewichten3132
22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren
Die Wechselwirkungen zwischen der zu analysierenden Groumlszlige zB dem Analyten und dem
Rezeptorsystem zB der ionenselektiven Membran erzeugen sensorspezifische Signale Die
Aufgabe des Transducers ist es diese in elektrische Signale umzuwandeln und weiterzuleiten
Je nach verwendeter Methode lassen sich Transducer wie in Abbildung 5 dargestellt nach
der jeweiligen Methode ihrer Signalwandlung einteilen
waumlszligrige Phase organische Phase
M + A
L
ML
+
+ -w org
+A+ -
M + A
L
ML
+
+ -
+A+ -
w
w
w w
org
org
org org
M A - Ionen L - Ionophor
ML - Ion-Ionophor-Komplex
+ -
+
11
Abbildung 5 Einteilung von Transducern nach der Methode ihrer Signalwandlung
Fuumlr jeden Sensor also auch fuumlr die potentiometrisch arbeitenden ionenselektiven Sensoren
muszlig der entsprechende Signalwandler so ausgewaumlhlt werden daszlig er die mit dem
Erkennungsprozeszlig einhergehende Veraumlnderung selektiv und mit einer hohen Empfindlichkeit
detektiert33
Einen guten Uumlberblick uumlber die Vielzahl der fuumlr ionenselektive Elektroden und (Mikro-)
sensoren moumlglichen Transducersysteme und ihre Bauformen liefern zB421 In dieser Arbeit
wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem hergestellt in polymerer
Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive Feldeffekttransistor
(ISFET)
Ein relativ robustes und kostenguumlnstig zu realisierendes System welches sich durch gut
reproduzierbare Ergebnisse eine hohe Signalstabilitaumlt und eine geringe Anfaumllligkeit
gegenuumlber Stoumlrungen auszeichnet stellen Transducer dar die in polymerer
Dickschichttechnik hergestellt werden34
Mit Hilfe der Mikrosystemtechnik werden spezielle Polymerpasten auf Leiterplatinen
aufgebracht thermisch gehaumlrtet und verkapselt Diese Polymere enthalten als
Signalableitsystem eine SilberSilberoxyd-Mischung
Die erste Stufe der Signalverarbeitung erfolgt mittels Operationsverstaumlrker (OPV) bereits auf
der Leiterplatine Dabei ist der Abstand zwischen der sensorisch aktiven Oberflaumlche und dem
OPV moumlglichst klein zu waumlhlen Dies ist noumltig um Fehler durch eventuelle Spannungsabfaumllle
zu vermeiden
Transducer
chemische Methodenphysikalische Methoden
zB Mikrogravimetrie(Piezokristalle)
zB Kalorimetrie(Thermistor)
optischeDetektion
elektrochemischeDetektion
Konduktometrie
Amperometrie
Potentiometrie
12
Bereits 1970 wurde durch BERGVELD der potentiometrische Sensor mit der ersten
Transistorstufe des Elektrometerverstaumlrkers kombiniert35 Das resultierende Halbleiter-
Bauelement hat die Funktion eines Feldeffekt-Transistors dessen Stromdurchgang jedoch
nicht von der Spannung eines metallischen Gates gesteuert wird sondern von der Ladung an
der Grenzflaumlche des Transistors die mit der Probeloumlsung in Kontakt steht
S Source (Quelle)
D Drain (Abfluszlig)
IS Isolatorschicht
RE Referenzelektrode
UG Gatespannung
UD Drainspannung
ID Drainstrom
Abbildung 6 Prinzip des Ionensensitiven Feldeffekt-Transistors (ISFET)
Der Grund-FET ist pH-sensitiv Der Zusammenhang zwischen Potential und Ionenaktivitaumlt
wird in Analogie zu herkoumlmmlichen ionenselektiven Elektroden durch die NERNST-
Gleichung beschrieben
ii azF
RTEazFRTEE lg3032ln sdot
+=+= ΘΘ Gleichung 1
NERNST-Gleichung
(mit ln ai = 2303 lg ai)
E = Gleichgewichtspotential der Meszligkette (in V) R = Gaskonstante (=8314 JKmiddotmol) EΘ = Standard- (Normal-) potential der Meszligkette T = Temperatur (in K) ai = Aktivitaumlt des Meszligions in der Loumlsung F = Faraday-Konstante (96487 Amiddotsmiddotmol-1) z = Ladung des Meszligions
S D
U
UIS
I
G
D D
Membran
REMeszligloumlsung
Verkapselung
13
ISFETs bieten aber auch die Moumlglichkeit durch Modifikation die Sensitivitaumlt der Gate-
Materialien zu veraumlndern Die praktisch am haumlufigsten genutzte Form der Modifizierung stellt
die Beschichtung des Gate-Materials mit polymergestuumltzten ionensensitiven
Fluumlssigmembranen dar Auf diese Art wurden bereits ISFETs fuumlr viele verschiedene zu
detektierende Ionen entwickelt Weiterhin wurden Versuche unternommen die
Festkoumlrperoberflaumlche zu modifizieren um so die Selektivitaumlt der ISFETs zu veraumlndern So
konnten bereits zB fluorid-36 und natriumselektive37 ISFETs mit modifiziertem Festkoumlrper-
Gate hergestellt werden
Ebenfalls von Bedeutung sind Biosensoren auf der Basis des ISFETs bei denen biologisch
aktive und analytisch wirksame Komponenten zB Enzyme Antikoumlrper Zellen oder
Zellbestandteile in einer Membran immobilisiert werden Die Detektion der jeweiligen
biologischen bzw biochemischen Reaktion erfolgt dann potentiometrisch uumlber die Aumlnderung
der Aktivitaumlt zB der Protonen in der entsprechenden Membran3839404142
Am besten untersucht und zT bereits kommerziell genutzt werden Kombinationen aus
Enzym-Membran und ISFET welche ENFET genannt werden Besonders hervorzuheben sind
hier Glucosesensoren In Gegenwart des in einer Membran immobilisierten Enzyms
Glucoseoxidase wird Glucose durch Sauerstoff zu Gluconsaumlure oxydiert Die entstehenden
Protonen koumlnnen nun durch den pH-sensitiven Feldeffekt-Transistor erfaszligt werden
Besonders in den ersten Jahren der Entwicklung wurden die Vorteile dieser Sensoren welche
nicht zuletzt aus deren Miniaturisierbarkeit erwachsen hervorgehoben Zu diesen zaumlhlen
hauptsaumlchlich
- niederohmiges Ausgangssignal
- geringe Groumlszlige
- geringe Probemengen
- Realisierung von Sensor-Arrays leicht moumlglich
- Sensitivitaumlt veraumlnderbar (durch Festkoumlrpermodifikation oder Beschichtung der
Gate-Oberflaumlche)
- mechanische Stabilitaumlt
- Fertigung in hohen Stuumlckzahlen zu relativ niedrigem Preis
14
Im Laufe der Weiterentwicklung zeigten sich aber auch eine ganze Reihe von Nachteilen
bzw Probleme die mit dem ISFET verbunden sind
- hohe Entwicklungskosten
- noch keine adaumlquate Referenzelektrode
- Verkapselung stromfuumlhrender Teile aufwendig
- starke Anfaumllligkeit gegenuumlber elektrostatischer Belastung
- Sensordrift
- strukturelle Veraumlnderungen der Gate-Oberflaumlche (besonders uumlber laumlngere
Zeitraumlume) noch nicht aufgeklaumlrt
Trotz dieser Nachteile sind ISFET-Entwicklungen noch heute ein fester Bestandteil der
Grundlagenforschung4344 besonders wenn es darum geht Grenzflaumlchenvorgaumlnge wie zB
das Antwortverhalten bezuumlglich chemischer Parameter zu untersuchen und zu beschreiben In
der Mikrosystemtechnik erhaumllt die Entwicklung des ISFETs derzeitig neuen Aufschwung45
Die geringe Groumlszlige sowie die Herstellung in Siliziumtechnologie bringen hier die
entscheidenden Vorteile Kommerziell werden ISFETs mittlerweile in einigen pH-
Meszliggeraumlten46474849 eingesetzt
23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen
231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung
Gegenwaumlrtig wird zumeist von PVC als Matrix fuumlr die ionensensitive Membran ausgegangen
Der PVC-Film wird aus Loumlsung aufgebracht dh der Sensor wird mit einer Loumlsung aus
Polymerem Ionophor Weichmacher und Leitsalz in THF beschichtet und das Loumlsungsmittel
danach durch Verdampfen entfernt Diese Sensoren weisen nur Standzeiten von ca einem
Monat auf auch die Temperaturbestaumlndigkeit ist fuumlr zB die Anwendung in Flieszligzellen zu
niedrig Ursache ist einerseits die relativ geringe Haftung des Polymeren auf der
Sensoroberflaumlche Andererseits bluten die fuumlr den Sensor wichtigen Bestandteile wie
Ionophor und Weichmacher relativ schnell aus Da die PVC-Polymerketten nur physikalisch
15
vernetzt sind laumluft dieser Prozeszlig bei houmlheren Temperaturen beschleunigt ab Das Ausbluten
der Sensorkomponenten ist auch in Hinblick auf biologische oder medizinische
Anwendungen problematisch
Als Nachteil wird weiterhin empfunden daszlig die praktizierte Membranpraumlparation zur
Beschichtung der Sensoren mit PVC-Matrixmembranen keine ortsselektive Abscheidung der
Polymerschichten ermoumlglicht wie sie z B fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren in
Modulbauweise notwendig waumlre23456
232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierendenMonomeren
Eine Alternative zum PVC als Grundlage fuumlr Polymerbeschichtungen fuumlr potentiometrische
ionenselektive Sensoren im obigen Sinne sind Polymerschichten die durch photoinitiierte
Vernetzung geeigneter Monomere direkt auf der Sensoroberflaumlche hergestellt werden womit
uumlber photolithographische Verfahren Multifunktionssensoren in Modulbauweise zugaumlnglich
waumlren71011121314151650515253545556575859606162 Geht der Beschichtung durch das Polymere
ein Silanisierungsschritt voraus kann das Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche
gebunden und die Haftung Polymer Sensoroberflaumlche wie auch das Driftverhalten koumlnnen
entscheidend verbessert werden7101112131415165253545556575861 (Abbildung 7)
Abbildung 7 Prinzip der kovalenten Bindung einer Photopolymermembran auf der Sensoroberflaumlche durch vorherige Oberflaumlchensilanisierung
H3CO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
O
H3CO
H3COO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
OO
O
OHOHOH
+
O Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
OO
O
-3 CH OH3
+ Membrankomponenten
(Photopolymerisation)
Polymer
+ UV-LichtSensorchip
(mit reaktivenOberflaumlchengruppen)
16
In diesem Zusammenhang wird vom Polymeren gefordert daszlig es funktionelle Gruppen
enthaumllt die mit reaktiven Gruppen des Silanisierungsagens reagieren koumlnnen daszlig die
Polymerisation schnell und vollstaumlndig verlaumluft und die Polymerbeschichtungen bei den
nachfolgenden Entwicklungsschritten nicht angeloumlst bzw Weichmacher Ionophor und
Leitsalz herausgeloumlst werden
Von den bisher in der Literatur beschriebenen Polymerbeschichtungen auf Basis
verschiedener Polyacrylate und -methacrylate75253545556575859 bzw auf der Basis von
Polysiloxanacrylaten10111213141516 werden diese Anforderungen nur bedingt erfuumlllt jedoch
konnte gezeigt werden daszlig bei Verwendung photovernetzbarer Membrankomponenten die
Sensorstandzeiten im Vergleich zu PVC erhoumlht werden koumlnnen
233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis von Polysiloxan-(meth-)acrylaten
Als besonders aussichtsreich zur Herstellung ionensensitiver Membranen fuumlr
potentiometrische Sensoren erwiesen sich Polysiloxan-Blockcopolymere mit Bloumlcken die
Acrylat-Einheiten enthalten1011121314151663 Die Filmbildung auf der Gate-Oberflaumlche des
Sensors erfolgt durch photoinitiierte Vernetzung der Acrylatgruppen dieser Praumlpolymere die
zuvor durch anionische ringoumlffnende Polymerisation verschiedener cyclischer
Siloxanverbindungen hergestellt wurden Auf Grund der hohen Beweglichkeit der
Siloxanketten kann auf den Einsatz eines Weichmachers verzichtet werden Um entsprechend
hohe Leitfaumlhigkeiten zu erreichen muszlig die Polaritaumlt der Polymere allerdings durch den
Einbau polarer Gruppen z B Nitrilgruppen erhoumlht werden
Uumlber Hydrosilylierungsreaktionen Kondensationsreaktionen bzw uumlber das Einbringen
modifizierter Methacrylsaumlureester gelang es polare Gruppen und zT auch Ionophor und
Leitsalz kovalent an das Geruumlst zu binden und so die Bestaumlndigkeit der ionenselektiven
Membran gegenuumlber den photolithographischen Entwicklungsschritten und die Lebensdauer
des Sensors entscheidend zu erhoumlhen
Jedoch ist die Herstellung der Membranen aufwendig und zeitintensiv Die Vernetzung der
Membranen erfolgt teilweise uumlber Kondensationsreaktionen Um zusaumltzliche
Sensorbestandteile in die Zusammensetzung der Matrix einzubeziehen werden diese und das
17
Praumlpolymere vor dem Auftragen auf die Gate-Oberflaumlche des Sensors in einem geeigneten
Loumlsungsmittel geloumlst welches vor der Vernetzung entfernt werden muszlig10111213141516
24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten
Um das Ausbluten von Membrankomponenten zu verhindern wurden neben Untersuchungen
von weichmacherfreien Membranen bereits Versuche unternommen die sensorisch aktiven
Komponenten chemisch an das Polymergeruumlst zu binden
Dadurch konnten Sensoren mit akzeptablem Sensorverhalten und erhoumlhter Standzeit
hergestellt werden Die Ansprechzeit des Sensors wird bei Immobilisierung des Ionophors in
der Regel nicht verringert10111415
Tabelle 1 gibt einen Uumlberblick uumlber ionenselektive Membranen mit kovalent gebundenem
Ionophor
Viele analytische Problemstellungen erfordern um Querempfindlichkeiten zu reduzieren sehr
komplex aufgebaute Ionophore die chemisch nur mit erheblichem praumlparativem Aufwand
fixierbar waumlren So haben sich bei Sensoren auf PVC-Basis Calixarene fuumlr eine Vielzahl
analytischer Aufgaben bewaumlhrt 11285863
Am Beispiel von Nitratsensoren konnten durch Fixierung einfacher quaternaumlrer
Ammoniumsalze uumlberraschend gute Sensoreigenschaften erzielt werden31415 Fuumlr
Kronenether wird ein Einfluszlig der Spacerlaumlnge auf das Ansprechverhalten diskutiert67
Eine chemische Fixierung des Leitsalzes wird von einigen Autoren als notwendig
angesehen13326564 Kimura und Mitarbeiter6566 konnten mit Membranen auf der Basis von
Silicon-Gummi bei kovalenter Bindung des Anions und des Ionophoren Standzeiten fuumlr die
Sensoren von ca 6 Monaten erreichen Problematisch ist allerdings daszlig die Leitfaumlhigkeit der
Membranen wegen der immobilisierten Anionen sehr niedrig ist was zT zu einer
Verschlechterung der Sensoreigenschaften fuumlhrt
18
Tabelle 1 ISFET mit Polymerbeschichtungen mit kovalent an die Polymermatrix gebundenem Ionophor
Sensor Matrix Ionophor Eigenschaften Lit
NO3- Silanol-
terminiertesPolysiloxan
Trimethoxysilylpropyltri-methylammoniumchlorid-
silan chemisch gebunden andas Polymergeruumlst
befriedigende Sensoreigen-schaften Standzeit 2 Monate
bis 190 Tage31415
K+ Silanol-terminiertesPolysiloxan
Hemispherand Sensoreigenschaftenbefriedigend
Standzeit 1-20 Wochen
10
Ca2+ Silanol-terminiertesPolysiloxan
Bis(amid) gute SensoreigenschaftenStandzeit 11
Na+ RTV SiliconGummi
Casting-Technik
Triethoxysilyl-16-crown-5 niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 65
Na+ Glasmembran Bis(25811-tetraoxacyclodo-decylmethyl) 2-[3-(triethoxy-silyl)propyl]-2-methylmalonat
hohe Selektivitaumltgegenuumlber K+
Standzeit mehrere Monate
66
Na+ RTV SiliconGummi
Casting-Technik
Calix[4]aren-Triethyl-triethoxysilylundecylester
hohe Selektivitaumltgegenuumlber K+
6 Monate Standzeit
65
Na+ Polysiloxan-Blockcopolymere
Methacrylat-funktionalisierteCalix[4]aren-Derivate undTetraphenylborat-Leitsalz
niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 63
K+ Blends ausCarboxy-PVC und
Polyacrylsaumlure
Benzo-18-crown-6 gebundenuumlber Amidgruppen
komplizierte Herstellungs-verfahren Beeinflussung der
Sensoreigenschaften uumlberSaumluregruppierungenStandzeit gt 95 Tage
67
K+ Carboxy-PVCCasting-Technik
4acute-Aminobenzo-15-crown-5 Standzeit gt 50 Tage 68
K+ Photo-Polymerisatvon Styren
Styren-vinylbenzo-
18-crown 6
nicht-ideales Verhalten zugeringe Schichtdicke 69
25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen
Eine umfassende Loumlsung im Sinne eines photovernetzten Polymeren das die aktiven
Sensorkomponenten kovalent gebunden enthaumllt und mit relativ geringem Aufwand
synthetisierbar und uumlber photolithographische Verfahren einsetzbar waumlre ist in der Literatur
19
nicht zu finden Die Ursache hierfuumlr ist hauptsaumlchlich in einer zu geringen Beachtung
polymerchemischer Zusammenhaumlnge zu suchen
Die Aufgabe des Polymeren wird hauptsaumlchlich in der mechanischen Fixierung der
ionensensitiven Phase auf der Sensoroberflaumlche gesehen
So beschraumlnkt sich der Hauptteil der bisher in der Literatur beschriebenen Arbeiten auf eine
Charakterisierung der Membranen uumlber analytische Kenngroumlszligen wie Elektrodensteilheit
Drift Nachweisgrenze Selektivitaumlt und Langzeitstabilitaumlt der Sensoren Polymerchemische
Aspekte wie Monomerumsatz Netzwerkstruktur Quellverhalten Biokompatibilitaumlt
mechanische und thermische Kenngroumlszligen bleiben auf eine visuell-optische Beurteilung der
Membranen beschraumlnkt wie auch die Auswahl an Weichmachern nach wie vor nur die fuumlr
PVC-Membranen uumlblichen Substanzen umfaszligt
Arbeiten die eine gezielte Einbeziehung von polymerchemischen Variationsmoumlglichkeiten
und polymercharakterisierenden Aussagen bei der Membranentwicklung ausnutzen um
dadurch die Sensoreigenschaften wesentlich zu beeinflussen sind relativ selten
Beispielsweise wird die Selektivitaumlt von Sensoren mit Polymermembranen auf der Basis von
Polysiloxanmethacrylaten in Abhaumlngigkeit von der Polaritaumlt des Polymeren diskutiert und
diese durch Veraumlnderung der Konzentration eingebauter Nitril- oder Trifluorpropylgruppen-
haltiger Monomere beeinfluszligt1270 Ein aumlhnliches Beispiel wird fuumlr Polymermembranen auf
Basis von Polyetherurethanendiacrylaten beschrieben Der Austausch des relativ unpolaren
Hexandioldiacrylates durch das polarere Tripropylenglycoldiacrylat als reaktiver Verduumlnner
erwies sich nur in Gegenwart von Ionenaustauschern als Ionophor zur Ca-Sensorik als
vorteilhaft in allen weiteren beschriebenen Anwendungen wurde Hexandioldiacrylat (K-
Sensor neutrales Ionophor) der Vorzug gegeben535455
Aus den Erfahrungen welche auch bereits bei vorangegangenen Untersuchungen polymerer
Elektrolyte gewonnen wurden ist abzuleiten daszlig neben der Polaritaumlt der verwendeten
Monomere und des Weichmachers auch die Netzwerkdichte die Vertraumlglichkeit der
Einzelkomponenten sowie das Diffusionsvermoumlgen der Ionen des Ionophors und wenn
vorhanden des Weichmachers einen ganz entscheidenden Einfluszlig auf die
Sensoreigenschaften haben muumlssen7172
Zudem sind bei Modifizierung der Monomere durch kovalente Bindung des Ionophoren
massive Veraumlnderungen bezuumlglich der Vertraumlglichkeit mit dem Basismonomeren des
Polymerisationsverhaltens und der Netzwerkdichte zu erwarten Insbesondere bei Einbau von
Ionen in Polymere bedingt durch die Einbeziehung von Polymersegmenten in ionische
Wechselwirkungen kann von einer Aumlnderung der Polymereigenschaften ausgegangen
20
werden Hierzu liegen in bezug auf ionensensitive Membranen bisher keine Untersuchungen
vor
Um modernen analytischen Anforderungen gerecht zu werden (biomedizinische
Anwendungen Flieszligtechniken Multifunktionssensoren) ist die Entwicklung
photopolymerisierbarer ionensensitiver Polymermembranen mit polymergebundenen aktiven
Sensorbausteinen gefordert
In diesem Sinne am weitesten entwickelt auch in Richtung Photopolymerisierbarkeit und
Immobilisierung von analytisch aktiven Komponenten sind gegenwaumlrtig Systeme auf der
Basis von Polysiloxanacrylaten Die aufwendigen Herstellungsverfahren bewirken jedoch
daszlig diese Membranen fuumlr photolithographische Verfahren ungeeignet sind
Obwohl anzunehmen ist daszlig die analytischen Sensoreigenschaften wesentlich von der
Polymermatrix abhaumlngen zB von deren Polaritaumlt der Vernetzungsdichte und der
Beweglichkeit der sensorisch aktiven Membrankomponenten und zu erwarten ist daszlig sich
die Netzwerkeigenschaften und damit die analytischen und mechanischen Eigenschaften bei
Modifizierung der Monomeren durch Einbau des Ionophoren bzw des Leitsalzes aumlndern sind
Arbeiten selten die polymerchemische Aspekte bei Fragen der Herstellung und Optimierung
ionenselektiver Sensormembranen beruumlcksichtigen
26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften
Jeder chemische Sensor wird durch ausgewaumlhlte Parameter charakterisiert
Neben kommerziellen (Groumlszlige Gewicht Preis) und allgemeinen Angaben (Analyt
Meszligprinzip Betriebsbedingungen) werden zur Charakterisierung im engeren Sinne die
folgenden analytisch relevanten Kenngroumlszligen zur Beschreibung allgemeiner analytischer
Parameter herangezogen
- Elektrodensteilheit (Sensitivitaumlt)
- Nachweisvermoumlgen (Nachweisgrenzen)
- Selektivitaumlt
- Drift des Sensorsignals
- Lebensdauer
21
Diese werden in der Regel auch in allen Veroumlffentlichungen auf dem Gebiet der Entwicklung
ionenselektiver Sensoren bzw Sensormembranen publiziert und erlauben somit einen
direkten Vergleich
Weiterhin wird das
- dynamische Ansprechverhalten
zur Beschreibung der dynamischen Sensoreigenschaften unter Flieszligbedingungen untersucht
261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter
Als Elektrodensteilheit (ES) - auch NERNST-Faktor - bezeichnet man die
Zellspannungsdifferenz ∆E bei einer Aktivitaumltsaumlnderung des Meszligions um den Faktor 10 bzw
des pMeszligion = -lg aMeszligion um den Faktor 1 (Gleichung1)
Der Idealwert der Sensitivitaumlt ist die NERNST-Spannung (UN = 592 mV [25degC einwertige
Ionen]) In der Praxis ist die Steilheit meist kleiner und nimmt mit dem Alter der Elektrode
noch weiter ab
Neben der grundsaumltzlichen Bedeutung fuumlr die Messung ist die Elektrodensteilheit eine Groumlszlige
welche die Beurteilung einer Elektrode - bzw Membran - zulaumlszligt Sie soll deshalb bei der
Optimierung der Zusammensetzung neuer Membranen und dem Vergleich der einzelnen
Elektroden eine besondere Rolle spielen
Im Konzentrationsansprechverhalten ionenselektiver Meszligketten unterscheidet man zwischen
der unteren und der oberen Nachweisgrenze
Die obere Nachweisgrenze - meist groumlszliger 1M - wird hauptsaumlchlich durch einen starken
Aktivitaumltsverlust und der daraus resultierenden Verringerung der Potentialzunahme bei hohen
Meszligionenkonzentrationen bestimmt Da sie bei allen untersuchten Membranen in einem
Bereich groumlszliger 01 moll des Meszligions lag soll sie hier nicht weiter beruumlcksichtigt werden
Im Vergleich zur oberen spielt die untere Nachweisgrenze bei der Charakterisierung der
Membranen eine wichtigere Rolle
Bei sehr kleinen Meszligionenkonzentrationen aumlndert sich das Potential der Elektrode praktisch
nicht mehr Es wird jetzt nahezu ausschlieszliglich von dissoziierten Ionen des
22
Membranmaterials (zB des Leitsalzes oder des Ionenaustauschers bei
Austauschermembranen) bzw von Verunreinigungen oder Stoumlrionen in der Meszligloumlsung
bestimmt
Ionenselektive Elektroden sprechen bevorzugt auf Aktivitaumltsaumlnderungen einer speziellen
Ionenart an Fremdionen in der Probeloumlsung sind jedoch auch in der Lage das
Elektrodenpotential mehr oder weniger stark zu beeinflussen
Diese sogenannte Querempfindlichkeit laumlszligt sich durch die von NICOLSKY modifizierte
NERNST-Gleichung beschreiben (Gleichung 2)
Der Selektivitaumltskoeffizient (kpoti-j) gilt als Maszlig fuumlr die Bevorzugung eines Ions (Meszligion)
gegenuumlber einem anderen Ion (Stoumlrion) Da er stark von der Bestimmungsmethode und den
Meszligbedingungen abhaumlngig ist sollten diese immer mit angegeben werden
++= sum
=
Θn
j
zz
jpot
ijii
ji
akaFzRTEE
1lg3032 Gleichung 2
mit ai = Aktivitaumlt Meszligion
aj = Aktivitaumlt Stoumlrion
z = Ladungszahl Meszligion Stoumlrion
kpoti-j = Selektivitaumltskoeffizient
Die Ermittlung von Selektivitaumltskoeffizienten kann durch Messung von Zellspannungen bzw
Zellspannungsaumlnderungen in getrennten oder gemischten Loumlsungen von Meszlig- und Stoumlrion7374 nach der Methode der separaten Loumlsungen oder der Methode der gemischten
Loumlsungen erfolgen wobei letztere realere Bedingungen simuliert
Unter den synonym verwendeten Begriffen Drift Driftverhalten oder Driftrate laumlszligt sich jede
zeitliche Aumlnderung eines Ausgangssignals durch aumluszligere undoder innere Einfluumlsse
zusammenfassen
23
Bezieht man sich beispielsweise auf das System ISFET Probe-Pufferloumlsung
Bezugselektrode so bedeutet Drift die zeitliche Verschiebung der Ausgangsspannung UA
bei einem konstanten Arbeitspunkt Eine derartige Signalveraumlnderung kann zu
Fehlinterpretationen des Meszligergebnisses fuumlhren und reduziert somit die Qualitaumlt von ISFETs
gegenuumlber konventionellen Glaselektroden75
Bei der Erfassung dieser Stoumlrgroumlszlige werden folgende Effekte unterschieden
- Langzeitdrift (unter Meszligbedingungen)
- Lagerungsdrift
- Temperaturdrift
Ursachen fuumlr diese Drifterscheinungen koumlnnen ua sein
- Auftreten blockierter Grenzflaumlchen
- Umfunktionieren der Membran
- Quellung Aufloumlsungs- und Auslaugungserscheinungen
- Drift der verwendeten Meszligwertschaltung
Als Folge der Drift ist beim Einsatz von ISFETs eine haumlufige Korrektur durch
Nachkalibrierung noumltig
Besonders Sensoren mit ionenselektiven matrixgestuumltzten Fluumlssigmembranen weisen nur eine
begrenzte Lebensdauer auf welche besonders bei Einsaumltzen in der Praxis beruumlcksichtigt
werden muszlig Zuruumlckzufuumlhren sind diese im Vergleich zu Festkoumlrpermembranen geringen
Standzeiten hauptsaumlchlich auf das Herausloumlsen des Weichmachers und der sensorisch aktiven
Komponenten aus dem Polymeren dem nur durch die Verwendung weichmacherfreier
Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten entgegengewirkt werden kann
Bei Sensoren mit PVC-Membranen wird auszligerdem eine Einschraumlnkung der Lebensdauer
beobachtet die auf die rein physikalische Haftung auf der Transduceroberflaumlche
zuruumlckzufuumlhren ist und haumlufig zum Abloumlsen der Sensorbeschichtung fuumlhrt Dies laumlszligt sich aber
durch die Verwendung von Photopolymermembranen welche auf mit einem
Silanierungsmittel vorbehandelten Transducer aufgebracht werden verhindern
24
262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren
Seitdem RUZICKA und HANSEN76 1975 die Flow Injection Analysis (FIA) in ihrer heutigen
Form beschrieben erfreut sich dieses Verfahren einer immer groumlszliger werdenden Beliebtheit
besonders auf dem Gebiet der Routine-Analytik (zB Prozeszlig- Abwasser-
Lebensmittelkontrolle klinische Analytik) Die Gruumlnde dafuumlr liegen hauptsaumlchlich in den
vielseitigen Anwendungsmoumlglichkeiten und dem hohen Grad der Automatisierung der
Analysenverfahren Dadurch laumlszligt sich in erheblicher Weise die Arbeit erleichtern und
aufgrund relativ kleiner Systeme ist es haumlufig moumlglich Chemikalien einzusparen
Unter der Flieszliginjektionsanalyse (FIA) versteht man solche Bestimmungsmethoden bei
denen eine Probeninjektion in einen kontinuierlich flieszligenden Strom unter kontrollierten und
reproduzierbaren Bedingungen bei nachfolgender Bestimmung des Analyten in einem
Durchfluszligdetektor erfolgt19
Erweitert man die Einsatzmoumlglichkeiten handelsuumlblicher FIA-Analysatoren und weicht dabei
von dieser Definition ab zB keine Probeninjektion sondern Zufuhr der Proben uumlber ein 6-
Wege-Ventil so spricht man im allgemeinen vom Arbeiten in Flieszligverfahren
Die Auswahl an Konstruktionsmoumlglichkeiten fuumlr die verwendete Meszligzelle ist groszlig77 und
orientiert sich im wesentlichen an deren Einsatz
Eine einfach zu realisierende Loumlsung stellen Zellen dar die nach dem wall-jet-Prinzip
arbeiten Bei diesem trifft das flieszligende System durch eine Duumlse senkrecht auf die
Sensoroberflaumlche
Die Vorteile des Einsatzes einer wall-jet-Meszligzelle in Flieszligsystemen liegen in einem einfachen
Aufbau einer sehr geringen Stoumlranfaumllligkeit und einer wenn benoumltigt besseren
Temperierbarkeit
Im Vergleich zu anderen stroumlmungsdynamisch optimierten Durchfluszligzellen wie zB nach77
kann die wall-jet-Meszligkonfiguration aber auch mit Nachteilen verbunden sein welche es zu
beruumlcksichtigen gilt Diese ergeben sich bei einer naumlheren Betrachtung der
Stroumlmungsverhaumlltnisse am Sensor78 und hier besonders aus der sich vor der Elektrode
(Sensormembran) befindlichen Diffusionsschicht (Abbildung 8)
Nach 7980 besteht ein prinzipieller Einfluszlig dieser Diffusionsschicht auf das Ansprechverhalten
des jeweiligen Sensors (zB auf die Ansprechzeit) Durch die geeignete Wahl der
Versuchsbedingungen kann dieser Einfluszlig jedoch minimiert werden
25
Abbildung 8Stroumlmungsverhaumlltnisse in
einer wall-jet-Meszligzelle
Es ist auch anzumerken daszlig Diffusionsschichten in flieszligenden Systemen in jeder Meszligzelle
auftreten81 und beruumlcksichtigt werden muumlssen
Um eine Reproduzierbarkeit der Versuche untereinander zu gewaumlhrleisten ist es wesentlich
wichtiger die jeweiligen Messungen unter den gleichen Bedingungen in der Meszligzelle
durchzufuumlhren um somit Schwankungen in der Staumlrke der Diffusionsschicht zu vermeiden
Als wichtigste Einfluszligfaktoren seien hier nur die Stroumlmungsgeschwindigkeit der
Duumlsendurchmesser der Abstand Duumlse Sensor sowie die Position der Duumlse zum Sensor (vgl
Abbildung 8 Duumlsenposition zum Nullpunkt) erwaumlhnt welche um Fehler zu vermeiden
konstant gehalten werden muumlssen
263 Das dynamische Ansprechverhalten
Wird die Grenzflaumlche zwischen zwei wenig mischbaren Elektrolytloumlsungen durch eine
Membran stabilisiert so sind je nach Membrantyp Veraumlnderungen des Ionentransfers also der
Ansprechdynamik zu erwarten
Eines der Hauptziele dieser Arbeit war es solche Veraumlnderungen zu charakterisieren und mit
Hilfe von stofflichen Eigenschaften der verwendeten Membranen (Polymereigenschaften) zu
korrelieren
EL
KTROD
E
Diffusions-schicht
Prandtl-Grenzschicht
Duumlse
E
Konzentration
Geschwindigkeit
x
0Nullpunkt
26
Eine praktische Bedeutung liegt zB auf dem Gebiet der Optimierung der
Membranzusammensetzung fuumlr die Herstellung der immer groumlszligere Bedeutung erlangenden
elektrochemischen Durchfluszligdetektoren da fuumlr Analysen in Flieszligsystemen das schnelle
Ansprechen der Sensoren entscheidend ist besonders wenn nur geringe Probemengen zur
Verfuumlgung stehen82
Das Ansprechverhalten von ionenselektiven Sensoren resultiert in der Regel aus einer Reihe
von Faktoren welche folgendermaszligen zusammengefaszligt werden koumlnnen83
a) Transport des Analyten aus der Loumlsung an die Membran
b) Diffusion des Analyten in die Membran
c) Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung des Ionophor-Analyt-Komplexes
d) Geschwindigkeit der Ausbildung von Diffusionspotentialen
e) Austauschgeschwindigkeit zwischen Analyt und eventuell vorhandenen Stoumlrionen
f) Geschwindigkeit des Herausloumlsens aktiver Komponenten aus der Membran
g) Zeitkonstante der Meszligtechnik
Der langsamste dieser Schritte bestimmt im wesentlichen die Dynamik der eingesetzten
Sensoren Dabei handelt es sich haumlufig bei den Punkten a) und b) um die geschwindigkeits-
bestimmenden Schritte Minimiert man die Dicke der Diffusionsschicht der waumlszligrigen Loumlsung
vor der Membran zB durch Ruumlhren der Meszligloumlsung durch die Verwendung von rotierenden
Elektrodenscheiben oder durch das Arbeiten in Flieszligsystemen zeigt sich im Falle
polymergestuumltzter ionenselektiver Sensormembranen die Diffusion des Analyten in die
Membran als bestimmend fuumlr die Dynamik des Ansprechens
27 Die freie radikalische Photopolymerisation
Als freie Radikale werden Spezies bezeichnet die uumlber ein ungepaartes Elektron verfuumlgen und
meist chemisch hochreaktiv sind
Die freie radikalische Polymerisation ist eine Kettenreaktion bei der die Polymermolekuumlle
durch Addition von Monomeren an ein aktives radikalisches Kettenende einen freien
radikalischen und somit reaktiven Platz wachsen bis der Kettenabruch erfolgt Sie wird
durch Radikale ausgeloumlst die in einer gesonderten Reaktion erzeugt werden zB durch den
27
Zerfall eines beigemischten Initiators unter der Einwirkung von sichtbarem oder
kurzwelligem Licht
Die lichtinduzierte radikalische Polymerisation (Photopolymerisation) laumlszligt sich dabei in die
folgenden Teilschritte gliedern
Dabei bedeuten In - InitiatorIn middot - InitiatorradikalM - MonomerPn middot - wachsende PolymerketteF - Fremd-Molekuumll (zB Loumlsungsmittel-
Ionophor- Leitsalz-Molekuumll)
Sauerstoff ist aufgrund seiner radikalischen Eigenschaften in der Lage die Polymerbildung zu
beeinflussen848586 und sollte deshalb bei Polymerisationen ausgeschlossen werden
Die Vorteile der Photopolymerisation fuumlr die Herstellung von Matrixmembranen liegen auf
der Hand Mit Hilfe dieser Art der Membranherstellung ist man in der Lage die
Polymermembranen ortsselektiv (zB auf der Oberflaumlche eines Sensorchips) abzuscheiden
indem man durch eine Maske (Schablone) belichtet Auf unbelichtete Stellen gelangtes
Monomer-Initiator-Gemisch wird nicht polymerisiert und laumlszligt sich mit einem geeigneten
Entwickler (Loumlsungsmittel) entfernen (Abbildung 9)
Der Schritt des Entfernens der nicht polymerisierten Komponenten stellt in der Praxis das
groumlszligte Problem dar Die hierfuumlr verwendeten Loumlsungsmittel sind meist auch in der Lage
zumindest einen Teil des Weichmachers sowie der sensorisch aktiven Komponenten aus der
Polymermembran zu loumlsen und somit die Eigenschaften der Sensormembran negativ zu
beeinflussen Dieses Problem kann nur durch die Verwendung von weichmacherfreien
In
M
P P Polymer
+
1 2 n(n-2)
In
In P
P P+
M
P
1
+ M
n +
Initiierung
Startreaktion
Kettenwachstum
Kettenabbruch
( Initiatorzerfallsreaktion )
UV-Licht
m
nP + FKettenuumlbertragung Polymer + F
28
Polymermembranen bei gleichzeitiger kovalenter Bindung der sensorisch aktiven
Komponenten verhindert werden
Abbildung 9 Prinzip der ortsselektiven Membranabscheidung
Eine groszlige praktische Bedeutung haben solche ortsselektiven Abscheidungen zB bei der
Herstellung von Mikrosystemen da diese Prozesse in mikroelektronische Fertigungstechniken
integriert werden koumlnnen
Weiterhin waumlre eine Nutzung dieser Methode fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren
denkbar und wird bereits diskutiert und getestet346
28 Charakterisierung der Polymereigenschaften
Einen wesentlichen Anteil bei der Optimierung der Zusammensetzung sowie der Aufklaumlrung
von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen haben
1 Beschichtung mit der Monomermischung
hmiddotν (UV-Licht)
2 Belichtung durch eine optische Maske
3 nach der Entwicklung mit einem Loumlsungsmittel
Polymermembran
29
Untersuchungen an der Polymermatrix mit deren Hilfe Aussagen zur Struktur sowie einer
Vielzahl von physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymeren getroffen werden
koumlnnen
Zur Aufklaumlrung dieses Eigenschaftsspektrums standen verschiedene Untersuchungsmethoden
zur Verfuumlgung wobei ein Teil der Untersuchungen im Rahmen eines Gemeinschaftsprojekts
in Kooperation mit dem ITMC durch Frau DR REICHE und Frau DR EDELMANN
durchgefuumlhrt und ausgewertet wurden8788
Da diese Untersuchungen eine wesentliche Grundlage bei Fragen der Auswahl Optimierung
und Beurteilung der Zusammensetzung der verwendeten Sensormembran-Komponenten
sowie zur Interpretation der Ergebnisse und zur Ableitung von Struktur-Eigenschafts-
Beziehungen darstellen erachtet es der Autor als notwendig die wichtigsten Grundlagen der
genutzten Charakterisierungsmethoden und alle fuumlr die Sensorherstellung und beurteilung
bedeutsamen Ergebnisse in diese Arbeit einflieszligen zu lassen
281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
Waumlhrend bei niedermolekularen Stoffen die Aumlnderungen der Stoffzustaumlnde (bei
Temperaturaumlnderung) meist direkt sichtbar sind (zB Schmelzen Verdampfen) aumlndern sich
bei makromolekularen Substanzen nicht nur die Wechselwirkungen zwischen ganzen
Molekuumllen sondern auch diejenigen einzelner Gruppen oder Molekuumllsegmente in
Abhaumlngigkeit von der Temperatur
Die Nutzung thermoanalytischer Meszligmethoden bei der Charakterisierung von Polymeren
liefert neben physikalischen Daten zB der Glasuumlbergangstemperatur diese kennzeichnet
den Phasenuumlbergang zwischen gummiartigem (oder fluumlssigem) und dem glasartigen
(amorphen) Zustand in einem begrenzten Maszlige auch Informationen zur Struktur und den
Wechselwirkungen einzelner Komponenten in einer Polymerprobe89
Fuumlr die Untersuchungen der Polymere standen die Differential Scanning Calorimetry (DSC)
sowie die Dynamisch-Mechanische Analyse (DMA) zur Verfuumlgung welche Aussagen uumlber
die in Tabelle 2 angegebenen Groumlszligen erbringen Neben den thermischen werden mittels DMA
auch mechanische Kenngroumlszligen bestimmt
30
Tabelle 2 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
Meszligmethode Meszliggroumlszlige
= f(Temperatur und Zeit)
Moumlgliche Aussagen
DSCPhoto-DSC
DMA
Enthalpieaumlnderung der Probegegen ein Referenzmaterial
erzwungene Schwingungender Probe
- Phasenumwandlungstemperaturen(Glastemperatur TG)
- Reaktionsgeschwindigkeit- Reaktionsenthalpie- Reaktionsumsatz
- Phasenumwandlungstemperaturen- Phasenverhalten
- Polymernetzwerkdichte- Temperaturabhaumlngigkeit des Moduls
DSC- und DMA- Messungen liefern voneinander abweichende Phasenumwandlungs-
temperaturen da diese von den gewaumlhlten technischen Bedingungen zB von der
Aufheizgeschwindigkeit und der Schwingungsfrequenz abhaumlngen Um die Ergebnisse aus
DSC und DMA miteinander vergleichen zu koumlnnen muumlssen die unterschiedlichen
Meszligbedingungen beruumlcksichtigt werden
Eine Spezialform der DSC stellt die Photo-DSC dar Mit ihr ist man in der Lage den Verlauf
der Photopolymerisation an Hand der freiwerdenden Polymerisationswaumlrme zu
untersuchen9091
282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrungder Polymereigenschaften
Sol-Gel-Analysen liefern Aussagen uumlber den Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen
(Solgehalt) des Polymeren
Der Nachweis von nicht reagierten C=C-Doppelbindungen im Polymeren laumlszligt sich besonders
guumlnstig durch die Raman-Spektroskopie erbringen Diese Methode ermoumlglicht es Aussagen
uumlber den Doppelbindungsumsatz der Photopolymerisation zu treffen
31
Die Gelpermeationschromatographie (GPC) (auch Molekuumllgroumlszligenausschluszlig-
chromatographie) ist eine spezielle Form der Fluumlssigkeitschromatographie Sie trennt
oligomere und polymere Substanzgemische nach ihrer effektiven Molekuumllgroumlszlige Aus diesem
Grund dient sie hauptsaumlchlich der Ermittlung der Molmassenverteilung makromolekularer
Verbindungen Die GPC wird aber auch fuumlr die Trennung von Substanzgemischen eingesetzt
besonders wenn es darum geht groszlige Molekuumlle (zB Oligomere Polymere) von
niedermolekularen Bestandteilen zu trennen (praumlparative GPC)
Zur Ermittlung der Molmassenverteilung ist eine Kalibrierung mit geeigneten Standards
erforderlich
283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie
Diffusionskoeffizienten von beweglichen Kernen koumlnnen mit der STEJSKAL-TANNER pulsed
field gradient (pfg-) NMR Spinecho-Technik gemessen werden
Diese Technik die schon erfolgreich auf Polymerfestelektrolyte angewandt wurde929394
beruht auf einem angelegten Magnetfeld-Gradient-Impuls zwischen zwei rf- (radio frequency)
Impulsen In Anwesenheit des Gradientimpulses dreht der erste rf - Impuls die
Magnetisierung unter Erzeugung einer Spinechoamplitude um 90deg und der zweite 180deg -
Impuls rotiert die Magnetisierung Findet keine Diffusion in der Meszligprobe statt negiert der
zweite Impuls den Effekt des ersten und die Spinechoamplitude bleibt unveraumlndert Sind die
Kerne jedoch mobil und diffundieren im Zeitintervall zwischen den beiden rf-Impulsen dann
findet die Phasenumkehr nur unvollstaumlndig statt was sich in einer reduzierten Echoamplitude
aumluszligert
Aus dem Verhaumlltnis der beiden Spinechos kann man dann den Diffusionskoeffizienten
berechnen
Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten erfolgte in Zusammenarbeit mit der
Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Universitaumlt Leipzig Fakultaumlt fuumlr Physik und
Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen vornahmen
32
284 Impedanzspektroskopie
Elektronisch oder ionisch leitende Materialien setzen einem Wechselstrom gegebener
Frequenz einen komplexen Widerstand die Impedanz entgegen95 Die einzelnen Parameter
einer komplexen Reaktion (zB Ladungsdurchtritt Diffusion) unterscheiden sich haumlufig in
ihrer Frequenzabhaumlngigkeit Dadurch wird es moumlglich durch Impedanzmessungen sowohl
qualitative als auch quantitative Aussagen uumlber die Teilprozesse zu machen Das Prinzip der
Impedanzmessung besteht darin das elektrochemische System an seinem Arbeitspunkt durch
ein sinusfoumlrmiges Wechselspannungssignal U kleiner Amplitude Um und definierter Frequenz
zu stoumlren die Wechselstromantwort I (mit der Stromamplitude Im) zu messen und
auszuwerten Durch Messung uumlber einen groumlszligeren Frequenzbereich erhaumllt man das
Impedanzspektrum96
)sin( um tUU ϕω += Gleichung 3
)sin( im tII ϕω += Gleichung 4
Strom und Spannung sind durch den Phasenwinkel φ gegeneinander verschoben
iu ϕϕϕ minus= Gleichung 5
Unter der Voraussetzung daszlig die Amplitude der Wechselspannung so klein ist daszlig auch die
Wechselstromantwort sinusfoumlrmig ist laumlszligt sich die Impedanz folgendermaszligen berechnen
)()()(
ωω
ωI
UZ = Gleichung 6
Die Impedanz Z(ω) ist eine komplexe Zahl die entweder in Polarkoordinaten oder
kartesischen Koordinaten dargestellt werden kann
ϕω jeZZ sdot=)( Gleichung 7
ZjZZ sdotsdot+sdot= ImRe)(ω Gleichung 8
33
Es ist moumlglich den elektrochemischen Vorgaumlngen modellhaft Ersatzschaltbilder zuzuordnen
Die Bestandteile der Ersatzschaltung findet man dann in der Ortskurvendarstellung der
Impedanz wieder Als Ortskurve (NYQUIST-Diagramm) wird die Darstellung des
Imaginaumlrteils uumlber dem Realteil (mit der Frequenz als Kurvenparameter) bezeichnet Moumlglich
ist auch ein Auftragen der Werte im BODE-Diagramm wo logarithmisch der Betrag der
Impedanz bzw der Phasenwinkel φ uumlber der Frequenz dargestellt wird (Abbildung 10)
Abbildung 10Impedanzspektren
Aus diesen Impedanzspektren laumlszligt sich die elektrische Leitfaumlhigkeit σ der zu untersuchenden
Polymere bestimmen
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
NYQUIST-DIAGRAMM
Rb
z imag
inaumlr (i
n Ω
)
zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000
0
20
40
60
80
100
120
BODE-DIAGRAMM
l z l
(in Ω
)
Frequenz (in Hz)
34
3 Experimentelles
31 Sensortransducer und Meszligtechnik
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem in
polymerer Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive
Feldeffekttransistor (ISFET)
Dabei wurden fuumlr eine Reihe von Untersuchungen die in Abbildung 11 gezeigten
Dickschichttransducer der Fa BIOTECHNOLOGIE 3000 verwendet
Abbildung 11 verwendete Dickschichttransducer
Diese Meszligsysteme werden standardmaumlszligig in der Groumlszlige 10 mm x 60 mm hergestellt Der
Durchmesser des sensitiven Gebiets betraumlgt 2 mm Angesteuert wurden die Sensoren durch
das Spannungsnormal N5 der Fa STATRON mit einer Spannung von 5 V Signalerfassung und
-auswertung erfolgten mit einer 16-bit-PC-Meszligkarte der Fa BMC MESSSYSTEME GmbH und
zugehoumlriger Software
Aufgrund ihrer ebenen Oberflaumlche und den damit verbundenen Vorteilen beim Einsatz in
dynamischen Systemen (zB Flieszligzellen) wurden diese Transducer hauptsaumlchlich fuumlr die
Untersuchungen der Sensoren unter Flieszligbedingungen eingesetzt
Zur Praumlparation der ionenselektiven Sensoren wurden in dieser Arbeit auszligerdem
Ionensensitive Feldeffekttransistoren des Instituts fuumlr Mikrosensorik des CIS Centrum fuumlr
Intelligente Sensorik eV Erfurt verwendet Diese Halbleiterbauelemente sind auf
Leiterkartenmaterial fixiert und mit thermisch gehaumlrtetem Epoxidharz verkapselt Die
verwendeten ISFETs entsprechen dem n-Kanal-Verarmungstyp Die Groumlszlige der
ionensensitiven Gebiete (Gates) betraumlgt 16 microm x 400 microm das Gate-Material ist Si3N4 Die
sensitivesGebiet
OPV
35
Epoxidharz-Verkapselung erfolgte in Handarbeit Die Groumlszlige des Fensters in dem der Chip
freiliegt und mit der ionenslektiven Membran beschichtet werden kann betraumlgt ca 08 mm x
18 mm (vgl Abbildung 12)
Abbildung 12 verwendete ISFET-Sensoren
Die Bereitstellung der Steuerspannungen zum Betreiben der ISFETs und das Erfassen
Transformieren und Weiterleiten der Signale erfolgte durch das ISFET-Meszliggeraumlt ECS-Meter
44051 des CIS Centrum fuumlr Intelligente Sensorik eV Erfurt Dieses Steuer- und Meszliggeraumlt
digitalisiert die analogen Meszligwerte und uumlbertraumlgt diese an einen PC Die Software zur
Speicherung und Visualisierung der Meszligwerte wurde ebenfalls vom oben genannten
Hersteller bezogen
Die praumlparierten ionenselektiven ISFET-Sensoren wurden ausschlieszliglich fuumlr Bestimmungen
im batch-Verfahren eingesetzt
32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
Die Polysiloxan-Membranen wurden durch Copolymerisation von Vernetzer reaktivem
Verduumlnner und einer polaren Komponente erhalten
Als Vernetzer dient das kommerziell erhaumlltliche Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan
(DMASi) welches aufgrund zweier Methacryl-Gruppen in der Lage ist dreidimensionale
Netzwerke zu bilden
Die ebenfalls kommerziell erhaumlltlichen Verbindungen Monomethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (MMASi) sowie Methacryloxypropyl-Pentamethyldisiloxan (MDSi)
wurden als reaktive Verduumlnner eingesetzt Zur Optimierung der Eigenschaften der
zweiISFET-Gates
Verkapselung
Leiterplatine mitSteckkontakten
36
untersuchten Sensormembranen sollten durch den Einbau einer solchen
monofunktionalisierten Komponente in das Polysiloxan-Netzwerk die Netzbogenlaumlnge
variiert und somit die Eigenschaften des Polymeren gezielt beeinfluszligt werden Tabelle 3 zeigt
die verwendeten Siloxanmethacrylate
Tabelle 3 Uumlberblick uumlber verwendete Siloxanmethacrylate
Name Abkuumlrzung Firma nMn
1)
[gmol]
Mn exp2)
[gmol]
Polydis-
persitaumlt2)
Funktio-
nalitaumlt
[]3)
Dimethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan
DMASi ABCR 3-5 550-
700
590 11 92
CCH2 C
CH3
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
(CH2)3 O C
O
C
CH3
CH2
n
Monomethacryloxy-
propyl-Polydimethyl-
siloxan
MMASi ABCR 8 800-
1000
1070 12 96
CCH2 C
CH3
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
(CH2)3 CH3
n
Methacryloxypropyl-
pentamethyldisiloxan
MDSi ABCR 218
CH2 C
CH3
C
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
CH3
1) Herstellerangabe 2) ermittelt durch GPC
3) ermittelt durch 1H NMR
Um entsprechende elektroanalytische Eigenschaften realisieren zu koumlnnen sollten die
Membranen relativ polar sein In Analogie zu polymeren Gelelektrolyten9798 wurde versucht
die Polaritaumlt der Membranen durch Copolymerisation der Siloxanmethacrylate mit polaren
Comonomeren wie Cyanomethylmethacrylat (CyMA) oder Cyanoethylmethacrylat (CyEMA)
zu erhoumlhen daneben wurden auch Fluor-haltige Monomere eingesetzt (Tabelle 4)
37
Tabelle 4 Uumlberblick uumlber die verwendeten polaren Comonomere
Name Abkuumlrzung Molmasse
[gmol]
Tg [degC] desHomopolymeren
(DMA) (DSC)
Cyanomethyl-
methacrylat
CyMA 125 synthetisiert
Ref 99
122 82
CCH2 C
CH3
O
O CH2 CN
Cyanoethyl-
methacrylat
CyEMA 139 synthetisiert
Ref 100
118 74
CCH2 C
CH3
O
O CH2 CH2 CN
Trifluorethyl-
methacrylat
TFEM 168 ABCR 87 38
CH2 C
CH3
C O
O
CH2 CF3
Hexafluoroiso-
propylacrylat
HFIA 236 ABCR -6
CH2 C
H
C O
O
CH
CF3
CF3
HFIA und TFEM konnten als handelsuumlbliche Produkte von der Fa ABCR bezogen werden
Dass es sich bei dem verwendeten HFIA um ein Acrylat und nicht wie bei den anderen
Verbindungen um ein Methacrylat handelt ist auf einen Fehler der Fa ABCR
zuruumlckzufuumlhren welche diese Verbindung faumllschlicherweise als Hexafluoroisopropyl-
methacrylat (HFIM) vertreibt
CyMA und CyEMA sind dagegen nicht im Handel erhaumlltlich und wurden daher am ITMC
durch Frau DR EDELMANN synthetisiert CyMA wurde nach einer Vorschrift von UEDA et
al99 aus Methacrylsaumlure und Chloracetonitril hergestellt und CyEMA nach einer Vorschrift
von YEO et al100 aus Methacrylsaumlure und 2-Cyanoethanol
38
33 Sonstige Membrankomponenten
Um die Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche zu binden wird diese wie in
Kapitel 34 beschrieben mit dem Silanierungsmittel Methacryloxypropyltrimethoxysilan
(Silan A 174) der Fa FLUKA vorbehandelt (Abbildung 13)
Abbildung 13 verwendetes Silanierungsmittel
Als Photoinitiatoren fuumlr die Herstellung der Polysiloxane wurden 4-(2-Acryloyloxyehoxy)-
phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton (APK) und Benzoin-isopropylether (BIPE) von der Fa
ABCR verwendet (Abbildung 14)
Abbildung 14 eingesetzte Photoinitiatoren
Bei den sensorisch aktiven Komponenten fuumlr die zu praumlparierenden ionenselektiven
Membranen wird ua auf kommerzielle Kalium- Calcium- und Nitrat-Ionophore sowie
Leitsalze (alle von der Fa FLUKA) zuruumlckgegriffen (Abbildung 15)
In den weiterfuumlhrenden Untersuchungen wurden aber auch Ionophore synthetisiert die
kovalent an die Polymermembranen gebunden werden koumlnnen Auf diese Verbindungen soll
an spaumlterer Stelle (Kapitel 38 und 39) eingegangen werden
C C
O
H
O
CHCH3 CH3
BIPEBenzoin-isopropylether
H2C C C O
H
O
CH2 CH2 O C C OH
O
CH3
CH3
APK4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton
H3CO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
O
H3CO
H3CO
Silan A 174Methacryloxypropyltrimethoxysilan
39
Kalium-Ionophore
Calcium-Ionophore
Nitrat-Ionophor
Leitsalze
Abbildung 15 sensorisch aktive Komponenten
ONH O
NH
O
O CH3
O
O
3O O
OO
OO
OO
OO
OO
O
O
Valinomycin[(D-ValrarrL-LacrarrValrarrD-HyV)3]cycl
K+-Ionophor II
(Pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester)
N (CH2)11
O
O
N (CH2)11
CH3
CH3
O
O N
O
N
O
O
O
O
CH3
O
OCH3
Ca-Ionophor I Ca-Ionophor II
ETH 1001 NNNacuteNacute-Tetracyclohexyl- diglycolsaumlurediamid
Cl B-
4K+
KtpClPB
Kaliumtetrakis (4-chlorphenyl) borat
B-
CF3
CF34
K+
KbtFphB
Kaliumtetrakis (bis (trifluormethyl) phenyl) borat
CH3 (CH2)11 N(CH2)11CH3
(CH2)11CH3CH3
NO3
Tridodecylmethylammoniumnitrat
40
34 Photopolymerisation von Membrankomponenten
Fuumlr die Herstellung von Probekoumlrpern Polymerfilmen sowie der ionenselektiven
Sensormembranen wurden die benoumltigten Komponenten gemischt und 3 bis 5 Minuten im
Ultraschallbad homogenisiert
Um die Photopolymermembranen chemisch auf der Sensoroberflaumlche zu binden wird diese
mit dem Silanierungsmittel Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Silan A 174) vorbehandelt
Es wird auf die Sensoroberflaumlche aufgetropft und anschlieszligend wird dieser bei 120 degC fuumlr eine
Stunde im Trockenschrank gelagert
Die eigentliche Herstellung der Polymere erfolgte (nach dem Auftragen dieser
Monomermischung auf den ggf mit einem Silanierungsmittel vorbehandelten Sensor bzw
nach der Aufgabe der entsprechenden Menge der Probe in die jeweilige dem analytischen
Problem entsprechende Form) durch Photopolymerisation bei Raumtemperatur (Photolampe
Blue Point II Hg-Dampfdrucklampe 300W mit Lichtleiter Oslash 8 mm Fa DR HOumlNLE) Um
Beeinflussungen der Polymerbildung durch Luftsauerstoff auszuschlieszligen wurden im
Rahmen dieser Arbeit die Polymerisationen ausschlieszliglich in einer Stickstoffkammer
durchgefuumlhrt (Abbildung 16)
Abbildung 16 Stickstoffkammer
Als Initiator wurde wenn nicht anders angegeben 3 Mol- Benzoinisopropylether (BIPE)
(bezogen auf den Monomergehalt) verwendet
Die Polymerisation ist innerhalb weniger Minuten abgeschlossen Um in jedem Fall einen
vollstaumlndigen Monomerumsatz zu garantieren wurden alle Sensoren und alle Polymerproben
thermisch nachbehandelt (ca 8h bei 75degC)
N2
Sensor Membran Verkapselung
UV-Licht
41
Fuumlr die Anwendung der Polymere als ionensensitive Sensormembranen war es vor der ersten
Messung noch noumltig diese einer mehrstuumlndigen Konditionierungsphase zu unterziehen Dies
erfolgte durch eine Lagerung der Sensoren (uumlber Nacht) in einer 10-2 molaren Loumlsung des
entsprechenden Meszligions
35 Sensorcharakterisierung
Die membranbeschichteten und konditionierten ionenselektiven Sensoren (bei
Untersuchungen zum Konditionierungsverhalten entfaumlllt die Konditionierung) wurden uumlber
ihre analytischen Sensorparameter charakterisiert
Fast alle Messungen erfolgten im batch-Verfahren bei Raumtemperatur (25degC wenn noumltig
thermostatiert) mit membranbedeckten ISFETs Eine Ausnahme stellen die Messungen zur
Ansprechdynamik einige Langzeitversuche und Tests der Sensoren an Realproben dar
welche unter Flieszligbedingungen (FIA) mit beschichteten Dickschichttransducern durchgefuumlhrt
wurden
Als Referenzelektrode wurde eine AgAgCl-Elektrode der Fa ORION verwendet die uumlber
einen Stromschluumlssel gefuumlllt mit einer geeigneten Elektrolytloumlsung mit der Meszligloumlsung
verbunden war Die Wahl des Stromschluumlssel-Elektrolyten haumlngt im wesentlichen vom
eingesetzten Sensor und den durchgefuumlhrten Messungen ab Auf keinen Fall darf die
Elektrolytloumlsung die zu detektierenden Ionen enthalten Im Rahmen der vorliegenden Arbeit
wurde hauptsaumlchlich eine 01-molare Al2(SO4)3-Loumlsung zur Befuumlllung des Stromschluumlssels
verwendet
351 Bestimmungen im batch-Verfahren
Die experimentelle Bestimmung von Elektrodensteilheit (ES) und Nachweisgrenze (NG)
erfolgte durch die Aufnahme einer Kalibrierkurve im Bereich von 10-1 bis 10-7 moll des
jeweiligen Meszligions in einer 01-molaren Ionenstaumlrke-Einstellpuffer-Loumlsung Zur Einstellung
der Ionenstaumlrke wurden CaCl2 bei den Kalium- KCl bei den Calcium- sowie K2SO4 bei den
Nitrat-Sensoren verwendet
42
Im oberen und unteren Teil der Kalibrierkurve wurden Tangenten angelegt (Abbildung 17)
Nach einer Empfehlung der IUPAC73 entspricht der Anstieg des linearen Teils der
Elektrodensteilheit Eigentlich ergibt sich fuumlr Kationen (M+) ein negatives und fuumlr Anionen
(A-) ein positives Vorzeichen Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit soll im Verlauf der weiteren
Arbeit jedoch nur der Betrag der Steilheit angegeben werden dh bei Kationen entfaumlllt das
negative Vorzeichen
Der x-Wert des Schnittpunktes der beiden Tangenten ist gleich der Nachweisgrenze der
untersuchten Elektrode
Abbildung 17Bestimmung von Elektrodensteilheitund Nachweisgrenze (nach IUPAC)
Aus der erhaltenen Kalibrierkurve wird ebenfalls der Konzentrationsbereich des linearen
Ansprechens der Sensoren abgelesen
Soweit keine anderen Angaben gemacht werden resultieren alle angegebenen Daten zu den
ermittelten Elektrodensteilheiten Nachweisgrenzen und zum linearen Bereich aus der
Charakterisierung von je mindestens drei Membranen Diese wurden jeweils mindestens einer
Dreifachbestimmung unterzogen
Alle in dieser Arbeit angegebenen Selektivitaumltskoeffizienten wurden nach der Methode der
gemischten Loumlsungen bestimmt da diese realere Bedingungen simuliert
1 2 3 4 5 6 7
0
50
100
150
200
p ( N G )
E l e k t r o d e n - s t e i l h e i t t a n α =
P o
t e n
t i a
l
p ( M e szlig i o n e n k o n z e n t r a t i o n )
43
Es wurde eine Kalibrierkurve mit konstanter Stoumlrionenaktivitaumlt und variabler
Meszligionenaktivitaumlt aufgenommen Von dieser Kalibrierkurve wird in gleicher Weise wie bei
der Bestimmung der Nachweisgrenze der Schnittpunkt der Tangenten ermittelt Aus dem
Schnittpunkt der extrapolierten Teile der Kurve erhaumllt man die Aktivitaumlt des Meszligions bei der
sich der Selektivitaumltskoeffizient nach Gleichung 9 berechnen laumlszligt da an diesem Schnittpunkt
sowohl Meszligion als auch Stoumlrion den gleichen Beitrag zur gemessenen Zellspannung liefern
=j
iz
z
j
ipotij
a
ak Gleichung 9
Die Ermittlung der Selektivitaumltskoeffizienten erfolgte an je mindestens drei Membranen durch
Zweifachbestimmung
Zu den Untersuchungen der Sensordrift von ISFETs erfolgte nach der Konditionierung der
Membran die Messung des Ausgangssignals unter konstanten Bedingungen uumlber einen
laumlngeren Zeitraum (mehrere Tage bis Wochen) Der Versuch wurde sowohl mit demselben als
auch mit mindestens einem weiteren Sensor wiederholt um reproduzierbare Ergebnisse zu
erzielen
Eine weitere Moumlglichkeit besteht in der Nutzung von Meszligdaten aus anderen Untersuchungen
zB der Langzeituntersuchungen
In Anlehnung an SPICKERMANN58 wurde die Lebensdauer eines Sensors bestimmt indem
der Sensor in regelmaumlszligigen Abstaumlnden kalibriert wurde
Als Kriterium wird die aus der Kalibriergerade ermittelte Steilheit herangezogen
Die Lebensdauer eines Sensors wird als die Zeit definiert in der die ermittelte
Elektrodensteilheit nicht kleiner als 90 des Ausgangswertes ist
352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen
Alle Messungen unter Flieszligbedingungen wurden in einer FIA-Apparatur (ISMATEC ASIA
Flow Injection Analyser der Fa ISMATEC LABORATORIUMSTECHNIK GmbH) in einer wall-
jet-Zelle 101 unter Flieszligbedingungen (Abbildung 18) und bei den in Tabelle 5 angegebenen
technischen Bedingungen bei 25 degC durchgefuumlhrt
44
Abbildung 18
Schema der verwendetenApparatur zur FIA
Tabelle 5 Technische Bedingungen bei Messungen unter Flieszligbedingungen (FIA)
Technische Bedingungen Bemerkungen
Volumenstrom 1 mlmin
-sollte zur Verringerung derDiffusionsschicht vor der Membran (vgl
Kap FIA) moumlglichst hoch sein-houmlhere Flieszliggeschwindigkeiten fuumlhren
jedoch zu PulsationenDuumlsendurchmesser 05 mm
Abstand Duumlse-Wand 2 mm ist nach Moumlglichkeit klein zu waumlhlen
verwendete Transducer Transducer inpolymerer
Dickschichttechnik(= Dickschicht-
transducer)
-zur Verfuumlgung stehende ISFET-Meszligtechnik zu langsam
-ISFET-Verkapselung zu unterschiedlich(uneben) das bewirkt unterschiedlich dicke
Diffusionsschichten vor der Membran
Die FIA erwies sich bei den Untersuchungen des dynamischen Ansprechverhaltens und bei
Langzeitversuchen als nuumltzliche Hilfe Weiterhin wurden Versuche zum praktischen Einsatz
der hergestellten Sensoren unter Flieszligbedingungen durchgefuumlhrt
PufferProbe1Probe2 Ventil Pumpe Meszligzelle
Signalerfassungund -auswertung
Sensor RE
wall-jet-Zelle
Sensor RE
Probe
Membran
45
Die Auswertung erfolgte im allgemeinen uumlber die Peakhoumlhe auszliger bei den Untersuchungen
zum dynamischen Ansprechverhalten bei denen die Signalentwicklung in Abhaumlngigkeit von
der Zeit nach einer Probeninjektion zu bewerten ist
Ein in der Literatur (zB102103) haumlufig genutztes Kriterium zur Charakterisierung des
dynamischen Ansprechverhaltens stellt die Ansprechzeit (τ) dar
Unter ihr versteht man die Zeit innerhalb der das Ausgangssignal infolge einer
Aktivitaumltsaumlnderung auf 90 der extrapolierten Meszligwertaumlnderung ansteigt (τ = t90)
Da eine eindeutige Definition der Ansprechzeit (zB durch die IUPAC) fehlt finden sich
analoge Definitionen fuumlr Signalaumlnderungen auf 75 95 99 oder 100 des Endwertes104
Uumlber ein 6-Wege-Ventil kann der Sensor mit Proben unterschiedlicher Meszligionenaktivitaumlt
kontaktiert werden
Abbildung 19 Bestimmung der Ansprechzeit ionenselektiver Elektroden
Dabei bestand die Moumlglichkeit einer Programmierung der FIA-Apparatur und eine daraus
resultierende Automatisierung des Meszligverfahrens In der Regel wurde aber darauf verzichtet
und das Flieszligsystem manuell uumlber die Apparate-Elektronik angesteuert Bei den
Untersuchungen zur Ansprechdynamik gewaumlhrleistete dies eine flexiblere Arbeitsweise
besonders wenn es darum ging die Meszligbedingungen (zB Dauer der
Konzentrationsaumlnderung) an die Besonderheiten der einzelnen Sensoren (zB
unterschiedliche Ansprechzeiten) anzupassen Die Bestimmung der Ansprechzeit erfolgt
durch die Auswertung der Potential - Zeit - Kurven
0 10 20 30 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
τ = t90
Pote
ntia
l E
m
V
Zeit t s
46
Bei der experimentellen Durchfuumlhrung stellte sich jedoch heraus daszlig diese Form der
Bewertung unzureichend ist Da es unter Flieszligbedingungen nicht immer exakt moumlglich ist
das stady-state-Potential der Sensoren zu bestimmen (je nach injizierter Probenmenge erreicht
man den Endwert des Elektrodenpotentials gar nicht) sind auch die Ansprechzeiten
fehlerbehaftet bzw streuen zu stark um einen Mittelwert Es stellt sich die Frage nach einer
anderen Groumlszlige die zur Beschreibung der Ansprechfunktion herangezogen werden kann
Eine ebenfalls den Potential-Zeit-Verlauf kennzeichnende Groumlszlige ist der Anstieg der Signal -
Zeit - Kurve Hierbei empfiehlt es sich den Maximalanstieg der Kurve (=Anstieg der Kurve
im Wendepunkt) als ein Bewertungskriterium fuumlr die praumlparierten Membranen heranzuziehen
Die praktische Bestimmung erfolgt indem man mittels geeigneter Computerprogramme eine
mathematische Funktion an die erhaltenen Meszligwerte anpaszligt (Regression) und diese Funktion
differenziert Der Extremwert der differenzierten Funktion ist gleich dem Maximalanstieg des
jeweiligen Potential-Zeit-Verlaufes Abbildung 20 zeigt ein Beispiel fuumlr eine solche
Anpassung und die zugehoumlrige differenzierte Funktion Der dargestellte Funktionstyp erwies
sich als besonders geeignet da er den Potential-Zeit-Verlauf besonders im interessanten
Kurvenabschnitt sehr exakt beschreibt
Abbildung 20 Mathematische Beschreibung der Potential Zeit Entwicklung undBestimmung des Maximalanstieges (dEdt)max durch Differentiation
Eine wichtige Rolle fuumlr die Groumlszlige der erhaltenen Anstiege spielt die Meszligfrequenz bzw die
Taktfrequenz des AD-Wandlers sowie des Meszliggeraumltes und die daraus resultierende
Meszligwertdichte Um genaue Werte zu erzielen sollte sie moumlglichst groszlig sein
0 10 20 30 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
5 10 15 20 25 30 35-35
-30
-25
-20
-15
-10
-05
(dEdt)max
Ans
prec
hdyn
amik
d
Ed
t
mV
s
Zeit t s
E2
E1
differenzierteAnsprechfunktion
Ansprechfunktion
+ E2
d tt - t01 + exp
E1 - E2y = f(t) =
Pot
entia
l E
m
V
Zeit t s
47
Alle in dieser Arbeit erscheinenden Werte zum dynamischen Ansprechverhalten wurden
deshalb mit einer Frequenz von 50 Hz dh 50 Meszligwerte pro Sekunde aufgenommen
Die intensivsten Untersuchungen erfolgten an den kaliumselektiven Membranen Aus
verschiedenen Gruumlnden wurden die Messungen zur Ansprechdynamik nur an einigen
ausgewaumlhlten Ca-Membranen durchgefuumlhrt Neben prinzipiellen Aussagen wurden die
ermittelten Werte fuumlr die Ca-Sensoren auch zur Bestaumltigung der abgeleiteten Ruumlckschluumlsse auf
das Ansprechverhalten der K-Sensoren genutzt
Ausgewertet wurde die Aumlnderung des Meszligsignals bei einer Konzentrationsaumlnderung von 10-2
auf 10-3 moll des Meszligions Dieser Konzentrationssprung wurde gewaumlhlt da das Ansprechen
der Sensoren langsamer -und deshalb weniger fehlerbehaftet- verlaumluft als zB bei einer
Aumlnderung der Meszligionenkonzentration von 10-1 auf 10-2 moll Auf der anderen Seite liegt der
gewaumlhlte Bereich aber bei allen Sensoren im linearen Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens105 Es wurden immer mindestens zwei gleichartige
Membranen vermessen Die Bestimmungen an jeder einzelnen Membran wurden mindestens
zehnmal wiederholt
Der gleiche Aufbau der Flieszlig- und Meszligapparatur wurde auch fuumlr Untersuchungen des
Langzeitverhaltens (Lebensdauer) der Sensoren unter Flieszligbedingungen genutzt Um
eine staumlrkere Stoumlrung des chemischen Gleichgewichtes an der Sensoroberflaumlche zu
gewaumlhrleisten wurden die untersuchten Sensoren zwischen den Messungen einem
kontinuierlichen Fluszlig von 2 mlmin einer 10-2 molaren Loumlsung des Meszligions ausgesetzt Die
eigentlichen Messungen zur Lebensdauer unter Flieszligbedingungen bestanden wie bereits in
Kapitel 351 beschrieben in Bestimmungen der Elektrodensteilheiten durch Kalibrierungen
der eingesetzten Sensoren im batch-Verfahren Das Arbeiten im batch-Verfahren hat den
Vorteil daszlig uumlber einen weiteren Konzentrationsbereich (Meszligionenkonzentration 10-1 bis 10-7
moll) kalibriert werden kann was zu weiteren fuumlr andere Untersuchungen nutzbare
Aussagen zB uumlber Nachweisgrenzen fuumlhrt
Die Kalibrierung kann jedoch gleichermaszligen unter Flieszligbedingungen durchgefuumlhrt werden
wobei der Sensor uumlber ein 6-Wege-Ventil mit den entsprechenden Meszligloumlsungen kontaktiert
und die Einstellung des steady-state-Potentials abgewartet wird Beide Verfahren fuumlhren zu
gleichwertigen statistisch nicht zu unterscheidenden Ergebnissen
Es wurden immer zwei gleichartige Membranen vermessen Eine exakte statistische
Bewertung der Ergebnisse wurde nicht vorgenommen
48
353 Messungen an Realproben
Zur praxisnahen Testung der Sensoren wurden die Gehalte an Kalium- und Calcium-Ionen in
realen Proben bestimmt und mit Literatur- und Herstellerangaben sowie mit Ergebnissen eines
anderen Analysenverfahrens verglichen
Als Realproben wurden Brandenburger Mineralwasser (Fa BRANDENBURGER) Fluszligwasser
(Saale bei Naumburg) eine Infusionsloumlsung (Periplasmal 35 mit Glucose der Fa BRAUN
MELSUNGEN AG) und menschliches Blut als Beispiele aus den Bereichen Lebensmittel- und
Umweltanalytik sowie der Medizin verwendet
Die den Sensormembranen zugrunde liegende Polymermatrix setzte sich aus 40 Mol-
DMASi 12 Mol- MMASi und 48 Mol- CyEMA zusammen und wurde durch den Zusatz
von Valinomycin bzw Ca-Ionophor I entsprechend modifiziert
Die Messungen erfolgten mit je einem membranbedeckten ISFET im batch-Verfahren und je
einem beschichteten Dickschichtsensor im FIA-mode (FIA-Fluszlig 1 mlmin Prozent-Peaking-
Verfahren bei einer injizierten Probemenge von 05 ml und anschlieszligender Spuumllung mit
Pufferloumlsung fuumlr drei Minuten) Alle Sensormessungen wurden fuumlnf mal wiederholt
Die Vergleichsmessungen erfolgten mittels Atomemissionsspektroskopie (AES) an einem
Flammenfotometer (Unicam 919 AA-Spectrometer) der Fa UNICAM im AES-Modus Im
Vergleich zu den Messungen mit den Sensoren wurden bei der AES nur
Dreifachbestimmungen durchgefuumlhrt Die Bestimmung der Kalium- und Calcium-
Konzentrationen mittels AES im Blut konnte aufgrund technischer Probleme nicht
durchgefuumlhrt werden
354 Statistische Bewertung der Ergebnisse
Zur exakten Bewertung der Analysenergebnisse wurden n Parallelbestimmungen an mehreren
Sensormembranen welche n Ergebnisse xi (xi = x1 xn) lieferten durchgefuumlhrt Da die
Anzahl der untersuchten Membranen und die Zahl der durchgefuumlhrten Bestimmungen stark
schwankt wird darauf in den jeweiligen Kapiteln verwiesen
Als Ergebnis wird der arithmetische Mittelwert angegeben (Gleichung 10)
sum=
=+++
=n
1ii
n21 xn1
nxxxx Gleichung 10
49
Die einzelnen Meszligwerte streuen dabei mehr oder weniger stark um diesen Mittelwert Die
Beschreibung dieser Streuung erfolgte durch die Berechnung der Standardabweichung dieser
Stichprobe (Gleichung 11)
1n
)x(x s
n
1i
2i
minus
minus=sum= Gleichung 11
Die Angabe des Zufallsfehlers zum Mittelwert x erfolgt durch das Vertrauensintervall plusmn∆x
(Gleichung 12)
x∆xx plusmn=nf)t(Px∆ plusmn= Gleichung 12
Fuumlr alle statistisch bewerteten Ergebnisse dieser Arbeit gilt eine statistische Wahrscheinlich-
keit von 95 dh P = 095
Wurden Ergebnisse gerundet geschah dies zu Gunsten einer Vergroumlszligerung des
Vertrauensintervalls (meist durch Aufrunden)
War zu pruumlfen ob sich zwei empirische Meszligwerte (zB zwei Elektrodensteilheiten zweier
Membranen gleicher Zusammensetzung) wesentlich oder nur zufaumlllig voneinander
unterscheiden so wurde der statistische Vergleich beider Meszligwerte durch den t-Test realisiert
(Gleichung 13 - 15)
22
211
21
s1)(n1
s1)(n1s
sst
sdotminus+
sdotminussdot
minus= Gleichung 13
4nns2)(ns2)(ns
21
22
21
minus+sdotminus+sdotminus
= Gleichung 14
4nnf 21 minus+= Gleichung 15
Der erhaltene t-Wert wurde mit tabellierten t-Werten (t-Verteilung Risiko P Anzahl der
Freiheitsgrade f) verglichen Fuumlr tberechnet lt ttabelliert wurde die H0-Hypothese (beide Meszligwerte
50
seien gleich) angenommen dh die Unterschiede waren rein zufaumlllig die Werte sind nicht
signifikant voneinander unterschieden
In den Quellen 19106 und 107 sind die entsprechenden Integralgrenzen tabelliert
36 Polymercharakterisierung
Die thermischen Untersuchungen mittels DSC Photo-DSC und DMA die Sol-Gel-Analysen
aber auch die resultierenden Folgeuntersuchungen zur Polymercharakterisierung mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) Raman- und 1H-NMR-Spektroskopie erfolgten im
Institut fuumlr Technische und Makromolekulare Chemie der Universitaumlt Halle8788
Zur Durchfuumlhrung der DSC-Messungen wurde das DSC 220C der Fa SEIKO-INSTRUMENTS
INC verwendet Die Massen der eingewogenen Proben lagen im Bereich von 5-10 mg Die
Messungen erfolgten in Aluminiumpfaumlnnchen (d = 48 mm h = 2 mm) mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 10 Kmin im N2-Strom im Temperaturbereich von 150 bis
150degC Als Referenz wurde ein leeres DSC-Pfaumlnnchen eingesetzt Die Tg-Werte wurden am
Wendepunkt der Meszligkurve abgelesen
Die Messungen mittels Photo-DSC wurden ebenfalls am DSC 220C durchgefuumlhrt welches
jedoch mit einem Photoaufsatz (UV-Lampe zur Initiierung der Photopolymerisation) versehen
war Es wurden ca 40 mg Probe eingewogen und bei 30degC im N2-Strom photopolymerisiert
Als Referenz diente eine bereits polymerisierte Probe Anhand der freigewordenen
Polymerisationsenergie laumlszligt sich der C=C-Umsatz berechnen90 Dabei wurde von einer
freiwerdenden Polymerisationsenergie von 55 kJmol Doppelbindungsumsatz ausgegangen108
Die DMA-Messungen erfolgten mit einem Dynamic Mechanical Analyzer 242 der Fa
NETZSCH-Geraumltebau GmbH im Kompressionsmodus Es wurden folgende Parameter
verwendet Heizrate 3 Kmin Meszligfrequenz 1 Hz Dynamische Kraft 6 N Proportionalkraft
12 N (Amplitude 75 bis 120 microm) Die untersuchten Probekoumlrper hatten in der Regel einen
Durchmesser von 11 mm und eine Dicke von mindestens 15 mm Die
Glasuumlbergangstemperaturen wurden am Maximum des tan δ (δ = Phasenverschiebung)
ermittelt (tan δ = EacuteacuteEacute mit Eacuteacute = Verlustmodul und Eacute = Speichermodul)
51
Fuumlr die Sol-Gel-Analysen wurden die entsprechenden Probekoumlrper mehrfach mit Chloroform
extrahiert und anschlieszligend im Vakuum bei 80degC bis zur Massekonstanz getrocknet
Eine Untersuchung der extrahierten Sole liefert zusaumltzliche Aussagen zB uumlber
Monomerumsatz die Bildung extrahierbarer Polymerisationsprodukte sowie zur
Extrahierbarkeit sensorisch aktiver Komponenten Die Analyse der Sole erfolgte mittels GPC
und 1H-NMR-Spektroskopie
Die Aufnahme der Raman-Spektren erfolgte im Fachbereich Physik der Universitaumlt Halle
mit einem FTIR-Geraumlt vom Typ IFS 66 der Fa BRUKER ANALYTISCHE MESSTECHNIK
GmbH mit dem Raman-Modul FRA 106 Als Strahlungsquelle diente ein Nd-YAG-Laser
welcher mit einer Wellenlaumlnge von 1064 nm emittierte Die Messungen erfolgten bei einer
Laserleistung von 300 mW Die gestreute Strahlung wurde in einem Winkel von 180deg zur
Quelle gemessen die Spektren wurden mit 400 Scans und einer Aufloumlsung von 4 cm-1
aufgenommen
Zur Berechnung des C=C-Doppelbindungsumsatzes wurde die C=C-Doppelbindungsbande
bei 1639 cm-1 der Monomermischung und des Polymeren analysiert
Zur Durchfuumlhrung der GPC diente eine Geraumltekombination der Fa KNAUER mit einer
Trennsaumlule der Fa MACHEREY amp NAGEL (MampN GPC 100-5 Trennung im
Molmassenbereich 100 bis 5000 gmol) sowie einem Differenzrefraktometer als Detektor Als
Elutionsmittel wurde THF bei einer Fluszligrate von 1 mlmin verwendet Die Durchfuumlhrung der
Trennungen erfolgte bei Raumtemperatur
Zur Bestimmung von Molmassen ist eine Kalibrierung erforderlich Diese wurde mit
Polymethylmethacrylat- (PMMA-) Standards durchgefuumlhrt Die Molmassen wurden dann
uumlber eine Eichfunktion nach Gleichung 16 ermittelt
lVBAM sdotminus=lg Gleichung 16
M Molmasse Vl ElutionsvolumenA B systemspezifische Konstanten
Da PMMA-Standards und Siloxanmethacrylat-Proben aber nur eine bedingte Aumlhnlichkeit
aufweisen koumlnnen die ermittelten Molmassen nur mit Einschraumlnkungen als richtig gewertet
werden
52
Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie erfolgte in
Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Uni Leipzig Fakultaumlt
fuumlr Physik und Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen
vornahmen Dies geschah durch Aufnahme und Auswertung von Spinechodaumlmpfungskurven
wobei ein sogenanntes stimuliertes Echo verwendet wurde
Alle Messungen wurden am pfg-NMR-Spektrometer FEGRIS 400 NT bei 25degC durchgefuumlhrt
Dieses hat eine homogene magnetische Fluszligdichte von 94 T was einer
Protonenresonanzfrequenz von 400 MHz entspricht In den eingesetzten Probekoumlpfen wurde
durch Anti-Helmholtz-Spulen ein Feldgradient g von maximal 22 Tm-1 erzeugt Die maximale
Gradientenimpulsbreite betrug 05 ms Gradientenbreite und Beobachtungszeit wurden fuumlr die
Echodaumlmpfungskurven konstant gehalten und die Amplitude der gepulsten Gradienten g
veraumlndert Die Darstellung der Daumlmpfungskurven erfolgte halblogarithmisch uumlber dem
Produkt aus dem Quadrat der Flaumlche der Gradientimpulse und der Beobachtungszeit Im Fall
monoexponentieller Echodaumlmpfungskurven konnte der Selbstdiffusionskoeffizient
unmittelbar aus dem Anstieg bestimmt werden
Die bei den 1H-pfg-NMR-Messungen erhaltenen Diffusionskoeffizienten sind dabei gleich
dem Mittelwert der Diffusionskoeffizienten aller diffundierenden protonenhaltigen Molekuumlle
(Weichmacher (bzw nicht in das Netzwerk eingebaute Restmonomere Verunreinigungen der
Ausgangsmonomere) Ionophor und Leitsalz) Sie liefern also nur einen summarischen
Uumlberblick uumlber das Diffusionsverhalten aller frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermatrix
jedoch keine Aussage zum Verhalten einer Einzelkomponente
Aussagen uumlber einzelne Verbindungen konnten nur fuumlr das Leitsalz getroffen werden Dabei
war es notwendig das fluorhaltige Leitsalz KbtFphB einzusetzen Die Auswertung von 19F-
pfg-NMR-Messungen kann dann die Koeffizienten fuumlr die Diffusion des Leitsalzes liefern
Die Ermittlung der Leitfaumlhigkeiten der Membranen erfolgten im Rahmen dieser Arbeit mittels
Impedanzspektroskopie
Die Messungen wurden im wesentlichen in einer Kombination aus Potentiostat Galvanostat
(Model 263A) und Frequenzganganalysator (Model 1025) der Fa EGampG durchgefuumlhrt und
mit der zugehoumlrigen Software ausgewertet Als Meszligzelle wurde generell die in Abbildung 21
gezeigte Teflon-Zelle verwendet Die Impedanzspektren wurden im Frequenzbereich von 1
bis 100000 Hz aufgenommen
53
Abbildung 21 Meszligzelle zur Durchfuumlhrung
impedanzspektrometrischer Messungen
Es wurden sowohl die reinen Polysiloxanmembranen als auch salzhaltige Polymermembranen
untersucht Als Leitsalz wurde hauptsaumlchlich K[(4-chlor)phenyl]4borat (KtpClPB) verwendet
Bei einzelnen Membranen wurden zusaumltzlich die Leitfaumlhigkeiten bei Verwendung von
K[(bis(trifluormethyl)phenyl]4borat (KbtFphB) bestimmt In den leitsalzhaltigen Membranen
betrug der Gehalt an Leitsalz 001 molkg
Der Elektrolytwiderstand des Polymeren ist der Bulk-Widerstand Rb Dieser laumlszligt sich aus der
NYQUIST-Auftragung des Impedanzspektrums entnehmen (Abbildung 22) Bei Kenntnis der
Flaumlche A und Dicke d der Polymerprobe welche mittels Mikrometerschraube bestimmt
wurden lieszlig sich die Leitfaumlhigkeit σ der Polymermembranen nach Gleichung 17 ermitteln
bRAdsdot
=σ Gleichung 17
Elektroden Feder
TeflonProbekoumlrper
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
Rb
z imag
inaumlr (i
n Ω
)
zreal
(in Ω)
Abbildung 22 Impedanzspektrum in NYQUIST-Auftragung
54
Zur Uumlberpruumlfung der erhaltenen Ergebnisse wurden bei einem Teil der Proben zusaumltzliche
Parallelbestimmungen durchgefuumlhrt Diese Messungen erfolgten im Fachbereich Physik der
Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg (Arbeitsgruppe DR BEINER) mittels
dielektrischer Spektroskopie
37 Weitere Charakterisierungsmethoden
Waumlhrend der Arbeiten wurden weitere Verfahren zur Charakterisierung der Monomere der
Polymere bzw Polymerbestandteile sowie zur Charakterisierung synthetisierter Produkte
eingesetzt
Fuumlr die Infrarot- (IR-) Spektroskopie wurde als Geraumlt das Specord 71 IR der Fa VEB CARL
ZEISS JENA genutzt
1H- und 13C-NMR- Spektroskopie wurde am Institut fuumlr Organische Chemie an einem Gemini
300 der Fa VARIAN durchgefuumlhrt Als Loumlsungsmittel diente deuteriertes Chloroform
(CDCl3) als interner Standard wurde Chloroform verwendet
38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors
In Anlehnung an 109 sollte ein Ca-Ionophor synthetisiert und getestet werden bei dem die
komplexbildende Gruppe weitgehend mit der bereits bekannter und getesteter Ionophore
uumlbereinstimmt Im Unterschied zu diesen Verbindungen sollte das zu synthetisierende
Ionophor jedoch uumlber einen Spacer mit einer Methacryl-Gruppe verbunden sein welche in der
Lage ist an der Photopolymerisation der Sensormembran teilzunehmen und so das Ionophor
kovalent an die Polymermembran zu binden (vgl Abbildung 23)
55
Methacryl-gruppe
Spacer komplexbildendeGruppe
Ca-Ionophor I
kommerziell erhaumlltlich(Fa Fluka)
Ca-Ionophor
(nach Ref 109)
synthetisiertes kovalent bindbares Ca-Ionophor
Abbildung 23 Ca-Ionophore
Entsprechend der Aufgabenstellung wurde dafuumlr die Synthese nach 109 modifiziert
Fuumlr eine optimale Reinigung des Endproduktes kaumlme die praumlparative HPLC unter
Verwendung einer RP-8- oder einer RP-18-Trennsaumlule in Frage Da diese nicht zur Verfuumlgung
stand und ein Erwerb nicht finanzierbar war beschraumlnkte sich die Reinigung der Zwischen-
sowie des Endprodukts auf die in der praumlparativen Chemie uumlblichen Verfahren zB Filtration
Extraktion usw
Abbildung 24 Synthese des kovalent anbindbaren Ca-Ionophors
N (CH2)11
O
O
N (CH2)11
CH3
CH3
O
O
O
OCH3
O
O
CH3 O
O
N(CH2CH2CH3)2
N(CH2CH2CH3)2
O
O
O
O
N(CH2CH2CH3)2
N(CH2CH2CH3)2
O
O
CH2CH2SiO
CH3
CH2
O
CH3
CH3
I II III
IV V
VI
VII
2(H O MeO H)
KOH
(Me thylenchlorid)2O(E t)
3BFN N CH COOEt
+2H O H O
OCH2CH2
COOHCOOH
OO
CH2CH2
COOEtCOOEt
OHOHO
(Me thylenchlorid)
(N CH2CH3)3
HN CH2CH2CH3CH2CH2CH3
2SO Cl (DMF)
(Benzen)
OO
CH2
CH2
CCO
ON(CH
2CH
2CH
3)2
N(CH2CH2CH3)2OO
CH2CH
2
CC
O
O
ClCl
Si ClO
O
CH2CH3 CH3
CH3 LiAlH4 SiO
O
CH2CH
3CH
3
CH3H
(Die thylether)
SiO
O
CH2CH3 CH3
CH3CH2 CH2
OO
C H2C H2
CCO
ON(CH2CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)2+
OO
CH2CH2
CCO
ON(CH2CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)2
SiO
O
C H2CH3 CH3
CH3H
(Benzen)
56
I 4-Vinyl-1-cyclohexen-12-epoxid wird durch Zugabe in etwa 10 -ige HCl-Loumlsung
hydrolysiert Die Reaktionsloumlsung wird neutralisiert und das Reaktionsprodukt mit
Cyclohexan extrahiert
II Zu einer eisgekuumlhlten Loumlsung von zwei Mol-Aumlquivalenten Diazoessigsaumlureethylester und
einem Mol-Aumlquivalent des 4-Vinyl-1-cyclohexan-12-diols in trockenem Methylenchlorid
unter Stickstoff wird langsam unter Ruumlhren Bortrifluorid-Etherat zugegeben Nach der Zugabe
wird 1h bei RT danach 1h bei 45degC geruumlhrt Das Loumlsungsmittel wird im Vakuum abgezogen
III Ein Mol-Aumlquiv Diester wird hydrolysiert indem man ihn mit 35 Mol-Aumlquiv KOH in
einer H2OMeOH Mischung ( 12 ) 1h am Ruumlckfluszlig kocht Anschlieszligend wird das Methanol
im Vakuum abgezogen und der Ruumlckstand mit HCl angesaumluert Eine Extraktion mit Ether
liefert die Disaumlure
IV Zu einer Loumlsung von 1 Mol-Aumlquiv Disaumlure in trockenem Benzol versetzt mit einigen
Tropfen DMF werden 4 Mol-Aumlquiv Thionylchlorid gegeben Es wird 24h bei RT geruumlhrt
Das Benzol wird im Vakuum abgezogen
V Das Saumlurechlorid (1 Mol-Aumlquiv) in trockenem Benzol wird vorsichtig (etwas kuumlhlen
damit die Temp unter 30degC bleibt) zu einer Loumlsung aus 2 Mol-Aumlquiv Dipropylamin und 4
Mol-Aumlquiv Trietylamin in trockenem Benzol gegeben Im Anschluszlig laumlszligt man 24h ruumlhren Es
wird abfiltriert die Benzolloumlsung mehrmals mit viel Wasser gewaschen getrocknet und das
Loumlsungsmittel im Vakuum abgezogen
VI 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat wird zu einer Suspension von Lithium-
aluminiumhydrid in trockenem Ether gegeben und 24h bei RT geruumlhrt Es wird abfiltriert die
Ether-Phase mehrfach mit Wasser gewaschen getrocknet und der Ether abgedampft
VII Silan und Disaumlurediamid werden in trockenem Benzol 24h bei RT geruumlhrt Das
Loumlsungsmittel wird im Vakuum abgedampft Eine Reinigung des Endproduktes sollte mittels
chromatographischer Methoden (zB praumlparative HPLC) erfolgen
Die Zwischen- und Endprodukte wurden uumlber ihre IR- und NMR-Spektren identifiziert
(Abbildung 25) Diesen Spektren war zu entnehmen daszlig das hergestellte Endprodukt neben
dem eigentlichen Ionophor Verunreinigungen enthielt Als Hauptverunreinigung konnte
3-(Dimethylhydroxysilyl)propyl-methacrylat identifiziert werden welches sich durch
Hydrolyse aus 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat bildet
57
Abbildung 25 1H-NMR-Spektrum des synthetisierten kovalent bindbaren Ca-Ionophors
Eine Trennung vom Hauptprodukt war aus den beschriebenen Gruumlnden nicht moumlglich Da
diese Verunreinigung aufgrund ihrer Methacryl-Gruppe in der Lage ist an der
Photopolymerisation teilzunehmen ist die nicht erfolgte Reinigung aber auch nicht
uumlberzubewerten
39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors
Wie bereits fuumlr die calciumselektiven Membranen wurde auch fuumlr die Detektion von Kalium
ein Ionophor synthetisiert welches kovalent an die Polymermembran gebunden werden kann
Analog dem Ca-Ionophor orientierte sich die Synthese hauptsaumlchlich an der Synthese des
kommerziell erhaumlltlichen Ionophors nach 110
7 6 5 4 3 2 1 0c h e m is c h e V e rs c h ie b u n g [p p m ]
OO
CH 2
CH 2
CC
N (CH 2CH 2CH 3)2
N (CH 2CH 2CH 3)2
O
OSiOCH 3
CH 2 CH 2
O
CH
H CH 3
CH 3
cb
a d
e
f
gh i
jk
lm
n o p q
b
c
d
e
f
g
h
i
jk
l
m
n
o
p
qa
r
r
58
Abbildung 26 Vergleich zwischen kommerziell erhaumlltlichem K+-Ionophor II (links) und synthetisiertem kovalent bindbarem Ionophor (rechts)
Abbildung 27 Syntheseweg zur Herstellung eines kovalent bindbaren K+-Ionophors
I Zu einer Loumlsung von 1 Mol-Aumlquiv 4acute-Carboxybenzo-15-krone-5 in trockenem Benzol
versetzt mit einigen Tropfen DMF werden 2 Mol-Aumlquiv Thionylchlorid gegeben Es wird
24h bei RT geruumlhrt Das Benzol wird im Vakuum abgezogen Das Saumlurechlorid wird in
absolutem Ether aufgenommen und unter Ruumlhren so zu einer Vorlage aus NaBH4 in absolutem
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
OSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
O
O
O
OSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
OO
O
OO
OO
OO
OO
OO
OO
OO
O
H
Cl
OO
O
OO2 + NaBH4
O
O
O
OH
OH
O
O
O
OK
OK
1 + SOCl2
3 + SOCl2
+ KOH
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
O
ClSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
O
O
O
HO
OO
O
OO
OO
OO
OO
1 + i-Propyl-Aluminat2 + H2O
I
II
III
IV
V
59
Ether (etwa 10 -iger Uumlberschuszlig an NaBH4) gegeben daszlig der Ether maumlszligig siedet Nach
Beendigung des Zutropfens ruumlhrt man noch 4 Stunden Anschlieszligend kuumlhlt man in Eiswasser
und versetzt das Reaktionsgemisch vorsichtig mit Eiswasser Es wird im Scheidetrichter
getrennt und die waumlszligrige Phase noch dreimal ausgeethert Der Ether wird im Vakuum
abgezogen der Ruumlckstand in trockenem Benzol aufgenommen und erneut mit Thionylchlorid
chloriert Man erhaumllt das 4acute-Chlormethylbenzo-15-krone-5
II Die Umsetzung von 4-Oxo-pimelinsaumlure mit der aumlquimolaren Menge in Wasser geloumlstem
KOH liefert das Kaliumsalz
III 4acute-Chlormethylbenzo-15-krone-5 in trockenem Ether wird zu einer Aufschlemmung des
Kaliumsalzes der 4-Oxo-pimelinsaumlure in trockenem Ether gegeben und uumlber Nacht geruumlhrt
Man waumlscht mehrfach mit Wasser und erhaumllt aus der etherischen Phase den 4-Oxo-
pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester]
IV In einer Destillationsapparatur erhitzt man die aumlquimolaren Mengen an 4-Oxo-
pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester] und einer 1-molaren Loumlsung von
Aluminiumisopropylat in absolutem Isopropanol in einem Heizbad Die Badtemperatur wird
so gewaumlhlt daszlig die Destillatiosgeschwindigkeit etwa 5 Tropfen pro Minute betraumlgt Laumlszligt sich
im Destillat kein Aceton mehr nachweisen wird die Hauptmenge des Isopropanols im
schwachen Vakuum abdestiliert (Der Nachweis des Acetons erfolgt indem man von Zeit zu
Zeit einige Tropfen des Destillats in 5 ml salzsaurer waumlszligriger 24-
Dinitrophenylhydrazinloumlsung (01 g in 100 ml 2-molarer HCl) schuumlttelt Eine Truumlbung oder
Faumlllung zeigt die Anwesenheit von Aceton) Der Ruumlckstand wird pro Mol eingesetztes
Aluminiumisopropylat mit 500 g Eis versetzt und mit 550 ml gekuumlhlter 6-normaler
Schwefelsaumlure hydrolysiert Eine Extraktion mit Ether liefert 4-Hydroxy-pimelinsaumlure-bis-
[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester]
V 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat in trockenem Benzol wird vorsichtig zu einer
Loumlsung aus 4-Hydroxy-pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester] und
Triethylamin in trockenem Benzol gegeben Im Anschluszlig laumlszligt man 24h ruumlhren Es wird
abfiltriert die Benzolloumlsung mehrmals mit viel Wasser gewaschen getrocknet und das
Loumlsungsmittel im Vakuum abgedampft
Auch bei dieser Synthese wurden die Zwischen- sowie das Endprodukt uumlber ihre IR- sowie
NMR-Spektren charakterisiert (Abbildung 28) wobei sich wie beim synthetisierten Ca-
Ionophor Verunreinigungen zeigten die hauptsaumlchlich auf 3-(Dimethylhydroxysilyl)propyl-
methacrylat zuruumlckzufuumlhren sind
60
Abbildung 28 1H-NMR-Spektrum des synthetisierten kovalent bindbaren K-Ionophors
Eine Reinigung des Ionophors mittels praumlparativer HPLC waumlre in diesem Fall ebenfalls zu
empfehlen konnte aus technischen Gruumlnden aber nicht durchgefuumlhrt werden Zur
Uumlberpruumlfung der Reinheit des erhaltenen Produkts bestand in diesem Fall jedoch die
Moumlglichkeit der Durchfuumlhrung einer analytischen HPLC Diese Untersuchungen erfolgten im
Fachbereich BiochemieBiotechnologie der Universitaumlt Halle
Obwohl exakte quantitative Aussagen aufgrund der unbekannten Extinktionskoeffizienten
nicht moumlglich sind zeigt das Chromatogramm in Abbildung 29 eine relativ hohe Reinheit des
synthetisierten Produkts
7 6 5 4 3 2 1 0c h e m is c h e V e rs c h ie b u n g [p p m ]
OO
OO
O
OO
OSiO
O
CH3
CH
H
CH3
CH3
OO
OO
O
OO
a b
c
d
ef
g
h
ij
kl
mn
o p
qr
a
bc
de
f
g
hi
j k
lm
n
o pq
r
61
- Eluent 80iges Acetonitril
- Fluszlig 1 mlmin
- Saumlule RP-18
- UV-Detektor bei 210nm
- Probe 10 Syntheseprodukt(geloumlst in Eluent)
- injizierte Probe 5 microl
Abbildung 29 HPLC-Chromatogramm des synthetisierten kovalent bindbaren K-Ionophors
0 5 10 15 20 25 30
000
005
010
015
020
025
645320
12442008 2220
21182031
1042905303
1820
Sig
nalin
tens
itaumlt
Zeit [t in m in]
62
4 Ergebnisse und Diskussion
41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis vonSiloxan-(meth-)acrylaten
411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere
Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (DMASi) bildet ein Netzwerk dessen
Glasuumlbergangstemperatur bei ca 54degC liegt Die Glasuumlbergangstemperatur des Polymeren
aus Monomethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (MMASi) liegt bei ca 118 degC (DSC)
Durch Copolymerisation von DMASi und MMASi koumlnnen Netzwerkpolymere mit im
Vergleich zu den Homopolymeren breit abgestuften Glasumwandlungstemperaturen Tg und
Kompressionsmoduli Eacute hergestellt werden (Tabelle 6 Abbildung 30)
Tabelle 6 Kompressions-Moduli Eacute und Glasuumlbergangstemperaturen Tg von Poly(DMASi-co-MMASi) - Membranen bei 25degC bestimmt mittels DMA
Zusammensetzung desPolymernetzwerks
DMASi
(Mol-)
MMASi
(Mol-)
Tg
(degC)
E25degC
(MPa)
100 - 54 149
80 20 16 35
60 40 -23 11
40 60 -51 02
- 100 -118
DSC
Die Copolymerisation von Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (DMASi) mit dem
niedermolekularen Monomeren Methacryloxypropyl-Pentamethyldisiloxan (MDSi) erbrachte
tendenziell aumlhnliche Ergebnisse Saumlmtliche Netzwerke waren aber mechanisch instabil
Unabhaumlngig vom MDSi-Anteil zeigten alle mit MDSi synthetisierten Netzwerke schon bei
geringer mechanischer Belastung Risse was auf starke innere Spannungen hinweist
63
412 Polare Siloxan-Copolymere
Bei Copolymerisation mit DMASi setzen CyMA CyEMA und TFEM im Gegensatz zu
MMASi die Glasuumlbergangstemperatur der Netzwerkpolymere herauf da die Tg der
entsprechenden Homopolymere relativ hoch sind Demgegenuumlber setzt HFIA die
Glasuumlbergangstemperatur der Copolymernetzwerke auf 44 - 47 degC herab wobei sich eine
Abhaumlngigkeit der Glastemperatur vom HFIA-Gehalt nur andeutet Der vergleichsweise
geringe Einfluszlig des HFIA ist damit zu erklaumlren daszlig die Tg von Poly(HIFA) nur wenig unter
der des Poly(DMASi) liegt
Mit zunehmendem Anteil des polaren Comonomeren steigt der Speichermodul der
Copolymere und damit deren mechanische Stabilitaumlt
Entsprechend liegen die Glasuumlbergangstemperaturen aller dieser Copolymere zT weit
oberhalb der Raumtemperatur und sollten sich somit prinzipiell nicht als optimale
Membranmaterialien fuumlr ionenselektive Sensoren eignen
Durch Terpolymerisation von DMASi mit MMASi und einem polaren Monomeren konnten
jedoch Membranen mit relativ hohem Anteil der polaren Komponente aber mit einer
0 20 40 60 80 100
-100
-50
0
50
Mol- MMASi
Gla
suumlbe
rgan
gste
mpe
ratu
r [T
g in
degC]
0
5
10
15
Glasuumlbergangstemperatur
Kompressionsmodul
Kompressionsm
odul [Eacutein MPa]
Abbildung 30
Abhaumlngigkeit der Glas-uumlbergangstemperatur
und des Kompressions-moduls der Poly-
(DMASi-co-MMASi)-Membranen vomGehalt an mono-funktionalisierter
Komponente (MMASi)
zugehoumlrige Wertevgl Tabelle 6
64
Glasuumlbergangstemperatur unterhalb der Raumtemperatur und akzeptabler mechanischer
Stabilitaumlt hergestellt werden (Abbildung 31 Tabelle 7)
Dabei wurde von der im Abschnitt 411 erwaumlhnten Mischung aus 40 Mol- DMASi und 60
Mol- MMASi ausgegangen Der DMASi-Anteil von 40 Mol- wurde fuumlr die Synthese der
Terpolymernetzwerke beibehalten Das Comonomer MMASi wurde schrittweise durch das
polare Monomer (CyMA CyEMA TFEM bzw HFIA) ersetzt (Abbildung 31 Abbildung 32)
In gleicher Weise wurden am ITMC Terpolymere hergestellt die MDSi als weichmachende
Komponente enthielten Wie bereits die Bipolymere zeigten auch diese Terpolymere schon
bei geringster mechanischer Beanspruchung Risse Daher wurde keines der Polymere als
geeignet fuumlr die Herstellung ionenselektiver Sensormembranen angesehen und MDSi als
Netzwerkbestandteil nicht weiter in Betracht gezogen
(a)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiCyMA 40600 404812 403624 402436 401248 40060
(b)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiCyEMA 40600 404812 403624 402436 401248 40060
tan δ
T [degC]
(c)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-TFEM)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiTFEM 40600 404812 403624 402436 401248 40060
(d)
-150 -100 -50 0 50 100 150
00
01
02
03
04
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-HFIM)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiHFIM 40600 403624 402436 401248 40060
Abbildung 31 Thermische Eigenschaften von (a) Poly(DMASi-MMASi-CyMA) (b) Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (c) Poly(DMASi-MMASi-TFEM) und (d)
Poly(DMASi-MMASi-HFIA)-Netzwerken untersucht mittels DMA
65
Abbildung 32 Abhaumlngigkeit der Glasuumlbergangstemperatur ausgewaumlhlter Terpolymer- netzwerke vom Gehalt an polarer Komponente
(zugehoumlrige Werte vgl Tabelle 7)
Tabelle 7 zeigt alle Co- und Terpolymere die hinsichtlich eines Einsatzes als Sensormembran
ausgewaumlhlt wurden sowie eine Auswahl ihrer Eigenschaften Um Ruumlckschluumlsse auf Struktur
Eigenschafts Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen ziehen zu koumlnnen wurden
auch Polymere ausgewaumlhlt die aufgrund ihrer Eigenschaften zB hohe TG als weniger
geeignet einzuschaumltzen sind Weiterhin werden die Daten zweier typischer
weichmacherhaltiger ionenselektiver Membranen eine PVC- sowie eine Poly-Bis-
GMAHDDA- Membran angegeben um einen Vergleich zu anderen und in der Literatur
beschriebenen Membranen 72 zu gewaumlhrleisten
0 10 20 30 40 50 60
-40
-20
0
20
40
60
80
100 Membranen mit
CyEMA CyMA TFEM HFIA
als polare Komponente
Gla
suumlbe
rgan
gste
mpe
ratu
r T
g in
degC
Gehalt polare Komponente [in Mol-]
66
Tabelle 7 Zusammensetzung und Eigenschaften von Polysiloxanmethacrylatmembranen dieals Matrixmembran fuumlr ionenselektive Sensoren getestet wurden zum Vergleich sindebenfalls die Daten einer PVC- und einer Poly-Bis-GMA- Membran angegeben
ZusammensetzungMembran-Nr
Membran-Komponenten Mol- Ma-
TG[degC]
E25degC(MPa)
1 DMASiMMASi 4060 316684 -51 02
2 DMASiMMASiCyEMA 503515 48248632 9 22
3 DMASiMMASiCyEMA 404812 35861824 -6 8
4 DMASiMMASiCyEMA 403624 41253355 13 28
5 DMASiMMASiCyEMA 402436 48441997 31 73
6 DMASiMMASiCyEMA 401248 589254157 55 124
7 DMASiCyEMA 4060 7525 99 183
8 DMASiMMASiCyMA 403624 4145365 -13 22
9 DMASiMMASiCyMA 402436 48942388 25 36
10 DMASiMMASiCyMA 401248 598258144 43 81
11 DMASiCyMA 4060 769231 79 132
12 DMASiMMASiTFEM 404812 35661529 -35 08
13 DMASiMMASiTFEM 403624 40752766 -2 22
14 DMASiMMASiTFEM 402436 47541115 10 38
15 DMASiMMASiHFIA 403624 3965149 -12 20
16 DMASiMMASiHFIA 402436 454392154 8 27
17 DMASiHFIA 4060 638362 46 201
PVC PVC (DOA) 335 (665) -165
Bis-GMA Bis-GMAHDDA (DBS) 4222 (36) 85
Weichmacher und deren Gehalt (DOA=DioctyladipatDBS=Dibutylsebacat)
413 Polymermembranen hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
Bei Verwendung als ionenselektive Membran in einem Sensorsystem bindet die
Polymermatrix Ionophor und Leitsalz als aktive Komponenten Deshalb war zu klaumlren ob
sich die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Polymermatrix bei Herstellung in
Gegenwart von Ionophor und Salz aumlndern Dazu erfolgten Untersuchungen an einem
Netzwerk bestehend aus 40 Mol- DMASi 36 Mol- MMASi und 24 Mol- CyMA Als
Leitsalz diente das in der Kaliumanalytik haumlufig verwendete Kalium-tetrakis-(4-
67
chlorphenyl)borat (KtpClPB) und als Ionophor das ebenfalls in der Kaliumanalytik
gebraumluchliche Valinomycin
Dabei wurde beobachtet daszlig sich nur das Leitsalz ohne weiteres in der
Ausgangsmonomermischung loumlst Um das Ionophor besser in Loumlsung zu bringen und eine
homogene Mischung zu erhalten war die Zugabe eines Loumlsungsmittels noumltig (zB ca 20 25
Chloroform) welches bei der thermischen Nachbehandlung im Vakuum (nach der
Photopolymerisation) wieder vollstaumlndig aus den Membranen entfernt wurde
Sollen wie bei diesen Untersuchungen eventuelle Loumlsungsmitteleinfluumlsse ausgeschlossen
werden so wird das Ionophor im Ultraschallbad in der Monomermischung dispergiert
Wie in Abbildung 33 zu sehen werden die thermischen und mechanischen Eigenschaften der
Polymermatrix durch die beiden Zusaumltze beeinfluszligt Der Erweichungsbereich der erhaltenen
Netzwerke ist etwas breiter jedoch unterscheiden sich die ermittelten Tg (Maximum des
tan δ) nicht wesentlich von der Glasuumlbergangstemperatur der Membran ohne Zusaumltze Die
DMA-Kurven der Polymere mit den Zusaumltzen besitzen auszligerdem ein zusaumltzliches Maximum
bei ca 92 degC
Ein positiver Nebeneffekt fuumlr die Herstellung von Sensormembranen ist die augenscheinlich
houmlhere mechanische Belastbarkeit der Netzwerkpolymere in Gegenwart von Leitsalz bzw
von Ionophor und Leitsalz angezeigt durch etwas niedrigere Maximalwerte des tan δ und
einen houmlheren Elastizitaumltsmodul Eacute bei Raumtemperatur (Abbildung 33)
(a)
-150 -100 -50 0 50 100 150000
005
010
015
020
025
DMASiMMASiCyMA 403624 ohne Leitsalz und Valinomycin 2 KtClPhB 2 KtClPhB 4 Valinomycin
tan δ
T [degC]
(b)
-150 -100 -50 0 50 100 150
1
10
100
DMASiMMASiCyMA 403624 ohne Leitsalz und Valinomycin 2 KtClPhB 2 KtClPhB 4 Valinomycin
E [M
Pa]
T [degC]
Abbildung 33Thermische (a) und mechanische (b) Eigenschaften von Poly(DMASi-MMASi-CyMA) - Netzwerken hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
68
414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften
Da sich das Ionophor nicht vollstaumlndig in der Monomermischung loumlst war der Einsatz eines
Loumlsungsmittels (LM) erforderlich Nach Beendigung der Photopolymerisation wurde dieser
Loumlsungsvermittler waumlhrend der Temperung wieder vollstaumlndig aus dem Polymeren entfernt
Trotzdem wirft die Verwendung eines Loumlsungsmittels die Frage auf inwieweit dadurch die
Eigenschaften der resultierenden Polymere und somit auch die analytischen Eigenschaften der
hergestellten Sensormembranen beeinfluszligt werden Solche Einfluumlsse koumlnnen beispielsweise in
Effekten liegen deren Ursache in der Verduumlnnung der Monomermischung und einem daraus
resultierenden Verlauf der Polymerisation zu suchen ist Zudem wird zB bei der
vernetzenden Polymerisation in Loumlsungsmitteln eine staumlrkere Cyclisierung an Stelle einer
Bildung von Netzknoten beobachtet Durch eine solche Cyclenbildung muumlszligte die
Vernetzungsdichte und damit Tg abnehmen
Ein fuumlr die Praumlparation ionenselektiver Polymermembranen geeignetes Loumlsungsmittel sollte
die folgenden Eigenschaften besitzen
1 Es sollte die Membranmaterialien und die sensorisch aktiven Komponenten gut
loumlsen und zu einer homogenen Mischung fuumlhren
2 Es sollte den Polymerisationsverlauf so wenig wie moumlglich beeinflussen
(Aufgrund von Verduumlnnungseffekten laumlszligt sich aber ein Einfluszlig auf die
Polymerisationsgeschwindigkeit nicht vermeiden)
3 Die Eigenschaften der resultierenden Polymere sollten nach Moumlglichkeit nicht
beeintraumlchtigt werden
4 Der Dampfdruck des Loumlsungsmittels sollte in einem optimalen Bereich liegen
Dh das LM soll einerseits nicht bereits waumlhrend der Verarbeitung der
Membranmischungen verdampfen um ein Ausfaumlllen des Ionophors zu verhindern
Auf der anderen Seite muszlig jedoch gewaumlhrleistet sein daszlig das LM waumlhrend der
Temperierphase auch vollstaumlndig aus dem Polymeren entfernt wird
Aufgrund dieser Anforderungen wurden Chloroform Tetrahydrofuran Methanol Aceton und
Essigsaumlureethylester als Loumlsungsvermittler ausgewaumlhlt und ihr Einfluszlig auf den
Polymerisationsverlauf und auf die resultierenden Polymere untersucht
Bereits nach ersten Vorversuchen stellte sich heraus daszlig Methanol Aceton und
Essigsaumlureethylester weniger gut bzw gar nicht als LM geeignet waren
69
Waumlhrend sich die Polysiloxan-Monomere in Methanol nicht vollstaumlndig loumlsten absorbierten
Aceton und Essigsaumlureethylester offenbar einen groszligen Teil der UV-Strahlung waumlhrend der
Photopolymerisation was sich in einer drastischen Verlaumlngerung der Polymerisationszeiten
aumluszligerte
Deshalb wurden fuumlr alle weiteren Tests nur noch Chloroform und Tetrahydrofuran verwendet
Die Untersuchungen wurden am ITMC an ausgewaumlhlten Monomermischungen unter
Verwendung von 3 Mol- Benzoin-isopropylether (BIPE) bzw 05 und 10 Mol- 4-(2-
Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton (APK) als Photoinitiatoren
durchgefuumlhrt
Polymere welche unter Verwendung von CHCl3 als LM hergestellt wurden zeigen kaum
Veraumlnderungen in ihren Eigenschaften Besonders beim Einsatz von BIPE als Photoinitiator
konnten fast keine Veraumlnderungen in den Polymereigenschaften beobachtet werden Tabelle 8
zeigt hierfuumlr Beispiele
Tabelle 8 Tg und E(25degC) von Terpolymeren aus DMASiMMASiCyMA (402436 Mol-) BIPE
Loumlsungsmittelgehalt Tg (degC) E(25degC)
ohne LM 25 3610 CHCl3 221 620 CHCl3 375 9425 CHCl3 25 THF 206 323 70 6430 CHCl3 288 49540 CHCl3 18 54
Die Glasuumlbergangstemperaturen Tg aumlndern sich praktisch nicht Die gemessenen
Abweichungen liegen im Fehler der Messungen Es kann jedoch beobachtet werden daszlig die
Elastizitaumltsmodule (E-Module) der Polymere aus loumlsungsmittelhaltigen
Polysiloxanmischungen houmlher sind als die E-Module der entsprechenden Polymere die ohne
die Verwendung eines LM hergestellt wurden Dh daszlig die Stabilitaumlt der Netzwerke beim
Einsatz eines LM erhoumlht wird was sich sogar guumlnstig auf die Eigenschaften der
Sensormembranen auswirkt Eine Abhaumlngigkeit der E-Module von der eingesetzten
70
Loumlsungsmittelmenge konnte jedoch nicht beobachtet werden Eine optimale CHCl3-Menge
kann somit anhand der Eigenschaften der BIPE-Polymere nicht festgelegt werden
Beim Einsatz von APK als Photoinitiator verhaumllt es sich hingegen etwas anders Zwar werden
die Tg beim Einsatz von CHCl3 ebenfalls nicht herabgesetzt die E-Module werden aber mit
zunehmender LM-Menge kleiner (vgl Tabelle 9)
Tabelle 9 Tg und E von Terpolymeren aus DMASiMMASiCyMA (406040 Mol-) in CHCl3 und THF polymerisiert mit APK
Tg E(25degC) fuumlr
Loumlsungsmittel (LM) LM 05 APK 1 APk
ohne LM 108 154 371 107
CHCl3 5102030
220 130337 85290 57300 31
354 119317 72332 84336 57
THF 2030
423 162404 58
390 163427 131
Fuumlr die Stabilitaumlt der APK-Polymere ist es somit vorteilhaft so wenig wie moumlglich CHCl3einzusetzen Letztlich richtet sich Menge des verwendeten LM aber bekanntermaszligen nach der
Loumlslichkeit der sensorisch aktiven Zusatzstoffe
Im Vergleich zum Chloroform scheint THF einen groumlszligeren Einfluszlig auf die Eigenschaften der
Polymere auszuuumlben Neben der schon beim CHCl3 beobachteten Zunahme der
Netzwerkstabilitaumlt erhoumlhen sich beim Einsatz von THF als Loumlsungsmittel offenbar auch die Tg
der jeweils resultierenden Polymere Dies ist jedoch gleichbedeutend mit einer Abnahme der
Flexibilitaumlt der Netzwerke Aus diesem Grund ist THF im Vergleich zum CHCl3 fuumlr die
Herstellung von Sensormembranen weniger gut geeignet
71
42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC
Untersuchungen am ITMC mittels Photo-DSC haben gezeigt daszlig die Polymerisation im
allgemeinen nach wenigen Minuten abgeschlossen ist wobei das Reaktionsverhalten der
Monomeren den Ablauf der Co- und Terpolymerisationen bestimmten Bei einem Vergleich
der Homopolymerisationen der Ausgangsmonomeren war zu erkennen daszlig die des HFIA am
schnellsten verlief und die Polymerisationsgeschwindigkeit in folgender Reihenfolge der
Monomeren abnahm
HFIAgtDMASigtCyEMAgtCyMAgtMMASigtTFEM
Die Umsetzung des TFEM begann erst nach einer mehrminuumltigen Inhibierungsphase die auch
noch bei der Terpolymerisation mit DMASi und MMASi beobachtet wurde
Als problematisch stellte sich heraus daszlig TFEM und HFIA auf Grund ihres relativ hohen
Dampfdruckes bei Raumtemperatur im Verlauf der Polymerisation in signifikanten Mengen
verdampfen Aus diesem Grund enthielten die Polymere weniger polare Komponente in der
Monomermischung
Mittels der gemessenen Polymerisationsenthalpie wurde der C=C-Umsatz fuumlr jedes der
untersuchten Polymernetzwerke bestimmt Tabelle 10 enthaumllt zusaumltzlich auch die Umsaumltze
die nach der thermischen Nachbehandlung durch Raman-Spektroskopie ermittelt wurden
sowie die Solgehalte von Probekoumlrpern
Tabelle 10 zeigt daszlig schon waumlhrend der Belichtung der Monomermischungen auszliger bei den
TFEM- und HFIA-haltigen Mischungen sehr hohe bis vollstaumlndige Doppelbindungsumsaumltze
erreicht wurden In allen Faumlllen konnte ein nahezu vollstaumlndiger Monomerumsatz durch
thermische Nachbehandlung der Netzwerke fuumlr ca 8 Stunden bei 75degC realisiert werden Im
Fall der TFEM- und HFIA-haltigen Terpolymernetzwerke duumlrfte der tatsaumlchliche C=C-
Umsatz auf Grund der schnellen Verdampfung der polaren Monomere geringer sein als durch
Raman-Spektroskopie und Sol-Gel-Analyse ermittelt
72
Tabelle 10 Umsaumltze an C=C-Doppelbindungen der Photopolymerisation bestimmt mittels DSC ermittelt aus den Rest-C=C-Gehalten (Raman) und die Solgehalte nach Photopolymerisation und Tempern dargestellt an ausgewaumlhlten Beispiel-Membranen
Netzwerk C=C-UmsatzDSC()
C=C-UmsatzRaman
()
Solgehalt()
Poly(DMASi) 88 100 7Poly(DMASi-co-MMASi) 4060 79 87 22Poly(DMASi-co-CyMA) 4060 100 88 11
Poly(DMASi-co-CyEMA) 4060 98 100 12Poly(DMASi-co-TFEM) 4060 63 98 11Poly(DMASi-co-HFIA) 4060 77 100 7
Poly(DMASi-co-MMASi-co-CyMA) 403624 89 98 21Poly(DMASi-co-MMASi-co-CyEMA) 403624 100 100 14Poly(DMASi-co-MMASi-co-TFEM) 403624 68 99 9Poly(DMASi-co-MMASi-co-HFIA) 403624 88 100 4
Die Sol-Gel-Analyse von Probekoumlrpern ergab im Gegensatz zu den beiden anderen Methoden
etwas niedrigere Monomerumsaumltze Diese koumlnnen groumlszligtenteils durch nicht polymerisierbare
Verunreinigungen der Siloxan-haltigen Ausgangsmonomeren erklaumlrt werden 1H-NMR- bzw
GPC-Untersuchungen der Extrakte deuteten auf unfunktionalisierte Polysiloxanketten und
eventuell auch Cyclen in einigen Faumlllen auch auf Siloxan-haltige Oligomere hin Es wurden
aber auch Ruumlckstaumlnde an nicht umgesetzten Ausgangsmonomeren nachgewiesen
Anhand der Polymerisation einer Mischung aus 50 Mol- DMASi 35 Mol- MMASi und
15 Mol- CyEMA wurden BIPE und APK auf ihre Wirksamkeit als Photoinitiatoren getestet
Weiterhin erfolgten Untersuchungen zum Einfluszlig von Ionophor und Leitsalz sowie von
Loumlsungsmitteln auf den Verlauf der Photopolymerisation
Die Initiierung der Polymerisation durch APK erscheint aus polymerchemischer Sicht
wesentlich effektiver Initiiert durch diese Verbindung laumluft die Polymerisation bei gleicher
Initiatorkonzentration erheblich schneller ab Grund dafuumlr ist die Acrylgruppe des Initiators
die an der Polymerisation teilnimmt und diese auf Grund ihrer im Vergleich zu den
Methacrylgruppen houmlheren Reaktivitaumlt offenbar beschleunigt
Von Nachteil fuumlr die Praumlparation ionenselektiver Sensormembranen ist allerdings daszlig bei
Verwendung von 3 Mol- APK als Initiator Netzwerke mit houmlherer
Glasuumlbergangstemperatur synthetisiert wurden
73
Da der Initiator zwei aktive Zentren besitzt ein Zentrum das die Polymerisation initiiert und
eine bifunktionelle C=C-Doppelbindung die am Kettenwachstum teilnimmt ist die
Polymerisation trifunktionell und sollte auf Grund dessen zu einer Erhoumlhung der
Netzwerkdichte beitragen Deshalb wurde die APK-Menge von anfangs 3 Mol- auf bis zu
025 Mol- herabgesetzt Die entsprechenden Polymerisationsverlaumlufe lieszligen erkennen daszlig
eine Polymerisation selbst bei Einsatz von nur 025 Mol- Initiator noch moumlglich ist wobei
jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit mit abnehmender APK-Menge auf Werte sinkt
die vergleichbar sind mit der Initiierung der Polymerisation durch BIPE (Tabelle 11)
Tabelle 11 Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) bei Verwendung unterschiedlicher Photoinitiatoren
Tg [degC] bei Initiierung mitPolysiloxan-Netzwerk 3 Mol- BIPE 05 Mol- APK
DMASiMMASiCyMA (403624) -13 10
DMASiMMASiCyEMA (503515) 9 11
DMASiMMASiTFEM (403624) -2 2
DMASiMMASiHFIA (403624) -12 -11
Bei TFEM als Terpolymer kam hinzu daszlig selbst bei Einsatz von nur 05 Mol- APK die
Polymerisationszeit erheblich verkuumlrzt wurde da keine Inhibierungsphase auftrat Zudem ist
der Monomerumsatz wie erwartet houmlher als bei Verwendung von BIPE da wegen der
kuumlrzeren Polymerisationszeit weniger TFEM verdampft
In bezug auf den Polymerisationsverlauf sollte APK zur Herstellung zumindest der
Poly(DMASi-MMASi-TFEM)-Netzwerke daher eindeutig besser als Initiator geeignet sein
als BIPE
Der Einfluszlig des Leitsalzes (KtpClPB) und des Ionophors (Valinomycin) auf den Verlauf der
Polymerisation wurde am Beispiel einer Mischung aus 40 Mol- DMASi 36 Mol-
MMASi und 24 Mol- CyMA untersucht Wie bereits bei der Polymerisation von
Oligo(ethylen- glycol)ndimethacrylaten beobachtet91111 wurde festgestellt daszlig die
Polymerisation auch der Siloxanmethacrylate durch die Salzzugabe beschleunigt verlaumluft
(Abbildung 34) Das Ionophor scheint dagegen keinen Einfluszlig auf den Polymerisationsverlauf
zu haben
74
0 5 10 15-50
0
50
100
150
200
250
300
350 Poly-(DMASi-co-MMASi-co-CyMA) 403624
polymerisiert ohne Zusaumltze in Gegenwart von Leitsalz in Gegenwart von Ionophor und Leitsalz
Frei
gese
tzte
Waumlr
me
[Wm
olC=
C]
Zeit [min]
Abbildung 34 Einfluszlig von Ionophor und Leitsalz auf die Polymerisation einer DMASiMMASiCyMA- Mischung bestimmt mittels DSC
Prinzipiell laumlszligt sich feststellen daszlig die Polymerisation in LM erwartungsgemaumlszlig wesentlich
laumlnger dauert als die Polymerisation in Masse Eine Abhaumlngigkeit von der eingesetzten
Loumlsungsmittelmenge ist zu beobachten Das hat zur Folge daszlig bei einem zur Herstellung der
Sensormembranen erforderlichen Einsatz eines LM laumlngere Belichtungszeiten benoumltigt
werden
Die Umsaumltze der Polymerisationen in CHCl3 liegen zwischen 93 und 100 Vergleicht man
jedoch den Polymerisationsverlauf in Chloroform und Tetrahydrofuran zeigt sich daszlig CHCl3
offenbar als LM besser geeignet ist Polymerisationen in THF dauern laumlnger und verlaufen
mit geringeren Umsaumltzen als in CHCl3 Das THF scheint aktiv in die Polymerisation
einzugreifen Nach 112 besteht beim Einsatz von THF die Gefahr einer Aufspaltung des THF-
Rings durch die Bestrahlung mit UV-Licht (beschrieben ist ein UV-cutoff (= Spaltung) bei
212 nm) Im Ergebnis einer solchen Ringspaltung entstehen Ketone Diese wirken aufgrund
der Absorption von UV-Licht einerseits inhibierend und koumlnnen andererseits als Endgruppen
ins Netzwerk eingebaut werden Dies erklaumlrt die im Vergleich zur Polymerisation der
analogen CHCl3-haltigen Monomermischung laumlngeren Polymerisationszeiten die geringeren
Umsaumltze aber auch die houmlheren Glasuumlbergangstemperaturen Tg der resultierenden Polymere
Aus diesen Gruumlnden wurde THF als Loumlsungsmittel fuumlr die Herstellung ionenselektiver
Polymermembranen fuumlr die Sensorbeschichtung ausgeschlossen
75
43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in derPolymermembran
Die Ergebnisse in Tabelle 12 stellen die effektiven Diffusionskoeffizienten dar Dabei zeigt
sich daszlig das Polymere bei dem die fluumlssigen Membranbestandteile extrahiert wurden (Nr 1)
den niedrigsten Diffusionskoeffizienten aufweist Dass der ermittelte Diffusionskoeffizient
ungleich Null ist kann auf die Eigenschwingungen des Netzwerkes aber auch auf eventuell
im Polymeren verbliebene fluumlssige Bestandteile und Extraktionsmittel zuruumlckgefuumlhrt werden
Tabelle 12 Effektive Diffusionskoeffizienten aller protonenhaltiger Molekuumlle ermitteltdurch 1H-pfg-NMR (Meszligdiagramm im Anhang Kapitel 62)
Nr Membran undZusammensetzung in Mol-
Photoinitiator Loumlsungsmittel
weitere Zusaumltze Bemerkungen
Deff bei ∆=25msin m2s-1
1 DMASiMMASiCyEMA(403624)
3 Mol- BIPE mit CHCl3 extrahiertreines Netzwerk
02 10-12
2 DMASiMMASiCyMA(402436)
3 Mol- BIPE 16 10-12
3 DMASiMMASiCyMA(402436)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
17 10-12
4 DMASiMMASiCyMA(402436)
05 Mol- APK 18 10-12
5 DMASiMMASiCyMA(403624)
05 Mol- APK 14 10-12
6 DMASiMMASiCyMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KtpClPB 32 10-12
7 DMASiMMASiCyMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KtpClPB4 Ma- Valinomycin
33 10-12
8 DMASiMMASi(4060)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
60 10-12
9 DMASiMMASiCyEMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
36 10-12
10 DMASiMMASiCyEMA(401248)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
06 10-12
11 DMASiCyEMA(4060)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
40 10-12
12 PVC-Membran 14 10-11
13 Bis-GMA-Membran 30 10-11
Im Vergleich zur Probe Nr 1 zeigen die nicht extrahierten Polymere (Nr 2-5) deutlich
groumlszligere Diffusionskoeffizienten Diese werden durch die fluumlssigen Membranbestandteile (zB
nicht umgesetzte Monomere Cyclen usw) welche durchaus als Weichmacher bezeichnet
werden koumlnnen hervorgerufen Eine signifikante Abhaumlngigkeit von Einfluszligfaktoren wie der
76
Polymerzusammensetzung dem verwendeten Photoinitiator oder einer Polymerisation mit
bzw ohne den Einsatz eines Loumlsungsmittels lassen sich auch aufgrund der relativ geringen
Anzahl von Proben nicht erkennen
Wie stark die Diffusionskoeffizienten vom Weichmachergehalt abhaumlngen laumlszligt sich erahnen
wenn man die Werte der Polysiloxane mit denen der weichmacherhaltigen
Referenzmembranen auf der Basis von PVC (ca 65 Weichmacher) und Poly-bis-GMA (ca
35 Weichmacher) vergleicht Hier bewirken die groszligen Weichmachermengen einen Anstieg
der Koeffizienten um eine Zehnerpotenz
Der Zusatz der sensorisch aktiven Komponenten (Nr 6-11) bewirkt eine weitere Erhoumlhung
der Koeffizienten (bei Membran Nr 10 muszlig davon ausgegangen werden daszlig es sich um ein
falsches Ergebnis handelt) Dies liegt aber nicht an einer Diffusion der Ionophor- und
Leitsalz-Molekuumlle Die Messungen zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten des
fluorhaltigen Leitsalzes mittels 19F-pfg-NMR verliefen erfolglos dh es konnte keine
Diffusion beobachtet werden Daraus laumlszligt sich schlieszligen daszlig das KbtFphB im
Polymernetzwerk unbeweglich ist Die Ursache hierfuumlr ist in der Groumlszlige des substituierten
Tetraphenylborat-Anions zu finden welches gaumlnzlich vom Polysiloxan-Netzwerk
eingeschlossen wird Obwohl keine Moumlglichkeit eines direkten Nachweises bestand ist davon
auszugehen daszlig es sich beim Valinomycin genau so verhaumllt Die Groumlszlige der Molekuumlle von
Ionophor und Leitsalz lassen sogar den Schluszlig zu daszlig das Polymernetzwerk zusaumltzlich
aufgeweitet werden muszlig um einen entsprechenden Kaumlfig um die jeweiligen Molekuumlle
aufzubauen Diese teilweise auftretende Vergroumlszligerung der Hohlraumlume im Polymernetzwerk
koumlnnte aber auch eine Verbesserung des Diffusionsverhaltens kleinerer Weichmacher-
Molekuumlle bewirken und somit fuumlr die groumlszligeren Diffusionskoeffizienten verantwortlich sein
44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen
Einen Uumlberblick uumlber die ermittelten Leitfaumlhigkeiten aller untersuchten Polymere liefert
Tabelle 13
77
Tabelle 13 Elektrische Leitfaumlhigkeit der Polysiloxan- sowie der ausgewaumlhlten Vergleichsmembranen (Gehalt des Leitsalzes in den leitsalzhaltigen Membranen 001 molkg)
Polymermembran und
Zusammensetzung [Mol-]
Tg
[degC]
σ(ohne Leitsalz)
[S cm-1]
σ(KtpClPB)
[S cm-1]
σ(KbtFphB)
[S cm-1]
DMASiMMASi[4060]
-51 91 10-12 57 10-10 16 10-8
DMASiCyEMA[4060]
99 11 10-13 11 10-12
DMASiMMASiCyEMA[403624]
13 55 10-13 17 10-10 80 10-8
DMASiMMASiCyEMA[503515]
9 52 10-13 11 10-11
DMASiCyMA[4060]
79 14 10-13 75 10-11
DMASiMMASiCyMA[403624]
-13 79 10-13 63 10-11 24 10-8
DMASiMMASiTFEM[402436]
10 49 10-11
DMASiMMASiTFEM[403624]
-2 27 10-13 37 10-11
DMASiMMASiTFEM[404812]
-35 77 10-10
DMASiHFIA[4060]
46 12 10-10
DMASiMMASiHFIA[402436]
8 11 10-12
DMASiMMASiHFIA[403624]
-13 17 10-13 19 10-11
PVC 32 10-10 86 10-8
Bis-GMA 11 10-9 34 10-8
Die Moumlglichkeiten einer Interpretation dieser Ergebnisse sind jedoch relativ beschraumlnkt da
die ermittelten Leitfaumlhigkeiten sehr fehlerbehaftet sind Die Ursachen hierfuumlr sind in den
untersuchten Polymerproben zu finden welche wie beschrieben durch unterschiedliche
Umsaumltze waumlhrend der Polymerisation unterschiedliche Gehalte an Restmonomer sowie
weitere fluumlssige Reststoffe wie unfunktionalisierte Siloxanketten und ev Cyclen als
Verunreinigungen in den eingesetzten Monomeren enthalten Bei den geringen
Leitfaumlhigkeiten der Polysiloxane uumlben diese aber einen uumlberdurchschnittlich groszligen Einfluszlig
auf die Leitfaumlhigkeit aus und verfaumllschen so das Ergebnis
Erwartungsgemaumlszlig zeigen die Polysiloxane ohne den Zusatz eines Leitsalzes sehr geringe
Leitfaumlhigkeiten in einem Bereich von 10-13 bis 91 10-12 Scm-1 Sie liegen somit um zwei bis
drei Zehnerpotenzen unter den Leitfaumlhigkeiten der weichmacherhaltigen Poly-Bis-GMA- und
PVC-Vergleichsmembranen Dieser Unterschied bleibt auch bei der Verwendung der
78
Leitsalze bestehen Um entsprechend hohe und mit den Referenzmaterialien vergleichbare
Leitfaumlhigkeiten der Polysiloxane zu erzielen ist somit der Einsatz entsprechend groumlszligerer
Mengen der entsprechenden Leitsalze erforderlich
Bezuumlglich seiner Leitfaumlhigkeit scheint das fluorhaltige Leitsalz KbtFphB besser geeignet da
es bei gleichem Gehalt eine staumlrkere Verbesserung der Leitfaumlhigkeit zur Folge hat als das
KtpClPB Jedoch ist es auch uumlberproportional teurer was diesen Vorteil wieder negiert
45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektiveSensorbeschichtungen
Die in Kapitel 412 ausgewaumlhlten Polysiloxanmembranen (Tabelle 7) wurden auf ihre
Eignung als Polymermatrix ionenselektiver Sensormembranen fuumlr die Kalium- Calcium- und
Nitratanalytik untersucht und bewertet Die weiterfuumlhrenden Untersuchungen zur Aufklaumlrung
von Struktur- Eigenschafts- Beziehungen wurden dann jedoch ausschlieszliglich an den Kalium-
Sensoren durchgefuumlhrt da diese bezuumlglich ihrer allgemeinen Sensorparameter als
unproblematisch bezeichnet werden koumlnnen
Zusaumltzlich wurden weichmacherhaltige Vergleichsmembranen auf der Basis von Poly(bis-
GMA-HDDA) und PVC hergestellt und untersucht Die Poly(bis-GMA-HDDA)-Membranen
wurden ebenfalls durch Photopolymerisation praumlpariert Die Herstellung der PVC-
Membranen erfolgte durch Aufbringen der in THF geloumlsten Membranmischung und
anschlieszligendem Verdampfen des Loumlsungsmittels Die Membranen haben folgende
Zusammensetzung (Tabelle 14)
Tabelle 14 Zusammensetzung von weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen siehe Ref 72
Membran Polymer Weichmacher Ionophor LeitsalzK+ 33 PVC
59 Poly(bis-GMA-HDDA)
655 Dioctyladipat
34 Dibutylsebacat
1 Valinomycin
4 Valinomycin
05 KtpClPB
1 KtpClPB
Ca2+ 58 Poly(bis-GMA-HDDA)
35 Dioctyladipat 3 Ca-Ionophor I 2 KtpClPB
NO3- 312 PVC
75 Poly(bis-GMA-HDDA)
672 Dioctylphtalat
20 Nitrophenyl-octylether
16 NO3--Ionophor
3 NO3--Ionophor
-
-
zzgl 2 Photoinitiator (Phenanthrenchinon)
79
451 Kalium-selektive Sensoren
Die Hauptuntersuchungen wurden an Membranen welche das Ionophor Valinomycin (Fluka)
enthielten durchgefuumlhrt da dieses aufgrund der besseren Charakteristik der Sensoren
(Ergebnisse vgl Tabelle 15) besser fuumlr die Kalium-Bestimmungen geeignet ist
Es wurde aber auch der Einsatz des K-Ionophors II (Fluka) in verschiedenen
Polysiloxanmembranen untersucht (Ergebnisse vgl Tabelle 16) Diese Konenetherverbindung
stimmt in ihrer komplexbildenden sensorisch aktiven Gruppe mit einem synthetisierten
kovalent an das Polymergeruumlst bindbaren Ionophor uumlberein und ermoumlglicht deshalb einen
direkten Vergleich zwischen kommerziellen ungebundenen und dem synthetisierten durch
Anbindung an das Polymere immobilisierten Ionophor
Alle angegebenen Daten zu den ermittelten Elektrodensteilheiten Nachweisgrenzen zum
linearen Bereich sowie der Selektivitaumltskoeffizienten resultieren aus der Charakterisierung
von je mindestens drei Sensoren Diese Sensoren wurden jeweils mindestens einer
Dreifachbestimmung unterzogen mit Ausnahme der Selektivitaumltskoeffizienten bei deren
Bestimmung nur Zweifachbestimmunen durchgefuumlhrt wurden Fuumlr alle Angaben gilt eine
statistische Sicherheit von P = 95
Fuumlr die Bestimmung der Lebensdauer wurden je zwei Sensoren verwendet Fiel ein
Transducer aus (ein ISFET defekt) wurden die Untersuchungen mit dem verbleibenden
Sensor fortgesetzt Eine statistische Bewertung wurde nicht vorgenommen
Alle getesteten Sensoren bei denen die Polysiloxan-Matrices unter Verwendung von BIPE
(Tabelle 15) als Initiator hergestellt wurden stimmen in ihren Eigenschaften weitgehend mit
der Charakteristik der Vergleichssensoren mit PVC- und Poly-bis-GMA-Beschichtung
uumlberein (Tabelle 15 und Tabelle 16) bei der Nachweisgrenze und dem linearen Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens ergeben sich sogar Verbesserungen Waumlhrend die
weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen nur bis in einen Konzentrationsbereich zwischen
10-3 und 10-4 moll linear auf die Kaliumkonzentration in der Meszligloumlsung ansprechen und
Nachweisgrenzen von etwa 10-4 moll aufweisen vergroumlszligert sich der lineare Arbeitsbereich
bei den Sensoren mit Polysiloxanmembranen bis in Bereiche von 10-4 bis 10-5 moll und die
Nachweisgrenze verbessert sich auf etwa 10-5 moll
Besonders hervorzuheben ist jedoch die uumlberdurchschnittlich lange Lebensdauer der Sensoren
mit Polysiloxan-Beschichtung von ca einem Jahr Deshalb soll darauf auch in einem
80
separaten Kapitel naumlher eingegangen werden als es an dieser Stelle der Fall ist (Kapitel 46)
Im Vergleich zu den Poly-Bis-GMA-Membranen bleiben Polysiloxan-Membranen ca drei-
bis viermal so lange funktionstuumlchtig im Vergleich zu Sensorbeschichtungen auf der Basis
von PVC erhoumlht sich die Lebensdauer der Sensoren sogar um mehr als das zehnfache Die
Hauptursachen fuumlr diese lange Lebensdauer sind in den Eigenschaften der
Polymermembranen zu finden Das Fehlen eines aumluszligeren Weichmachers sowie der Einbau der
sensorisch aktiven Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane verhindern das
Herausloumlsen von Membrankomponenten aus dem Netzwerk
Auf der anderen Seite faumlllt aber auch auf daszlig zur Erzielung von mit den Referenzmaterialien
vergleichbaren Sensorparametern die Verwendung von deutlich groumlszligeren Mengen an
Ionophor und Leitsalz noumltig ist (Abbildung 35) Die schlechtere elektrische Leitfaumlhigkeit der
Polxsiloxan-Polymere stellt hierfuumlr die Ursache dar Durch Zugabe der entsprechend groumlszligeren
Mengen an sensorisch aktiven Komponenten wird dieser Nachteil jedoch kompensiert
Abbildung 35 Optimierung der Membranzusammensetzung (Abhaumlngigkeit der Elektrodensteilheitvom Ionophorgehalt am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)-Membran)
0 1 2 3 4 5
30
35
40
45
50
55
60 Idealwert (Nernst-Steilheit = 592 mVDek)
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Ele
ktro
dens
teilh
eit [
mV
Dek
]
Ma- Valinomycin
81
Tabelle 15 Zusammensetzung und charakterisierte Sensoreigenschaften von kaliumselektiven Polysiloxan- (polymerisiert mit BIPE) und Vergleichsmembranen bei Verwendung von Valinomycin Angaben zur statistischen Bewertung der Ergebnisse im Text
-log kijpot j=01 mollMembr-
NrMembran-Komponenten
(Zusammensetzung in Mol-)Ma-Valino-mycin
Ma-LeitsalzKtpClPB
TG[degC]
ES[mVDek]
p(NG)(- log c)
p(linearerBereich)
τ = t90[s]
Lebens-dauer
[Monate] Na+ Ca2+ Mg2+
1 DMASiMMASi (4060) 4 2 -51 570 plusmn 13 51 52 1 - gt4 lt 30 gt 9 36 plusmn 02
2 DMASiMMASiCyEMA (503515) 4 2 9 565 plusmn 18 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 10 35 plusmn 01 44 plusmn 02 47 plusmn 03
3 DMASiMMASiCyEMA (404812) 4 2 -6 568 plusmn 13 50 52 1 - gt4 lt 30 35 plusmn 02 44 plusmn 03 47 plusmn 02
4 DMASiMMASiCyEMA (403624) 4 2 13 560 plusmn 10 51 1 - gt4 lt 30 ca 12 35 plusmn 01 44 plusmn 02 46 plusmn 03
5 DMASiMMASiCyEMA (402436) 4 2 31 561 plusmn 12 50 53 1 - gt4 lt 30
6 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 2 55 564 plusmn 15 50 51 1 - gt4 lt 30
7 DMASiCyEMA (4060) 4 2 99 535 plusmn 16 50 51 1 - gt4 lt 30
8 DMASiMMASiCyMA (403624) 4 2 -13 572 plusmn 10 51 53 1 - gt4 lt 30 ca 12 35 plusmn 01 41 plusmn 01 47 plusmn 04
9 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 2 25 540 plusmn 06 52 53 1 - gt4 lt 30
10 DMASiMMASiCyMA (401248) 4 2 43 529 plusmn 13 51 52 1 - gt4 lt 30
11 DMASiCyMA (4060) 4 2 79 513 plusmn 12 45 50 1 - gt4 lt 30
12 DMASiMMASiTFEM (404812) 4 2 -35 538 plusmn 25 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 6
13 DMASiMMASiTFEM (403624) 4 2 -2 527 plusmn 24 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 8 36 plusmn 02 46 plusmn 01 48 plusmn 01
14 DMASiMMASiTFEM (402436) 4 2 10 584 plusmn 15 51 52 1 - gt4 lt 30 gt 6 35 plusmn 02 45 47 plusmn 01
15 DMASiMMASiHFIA (403624) 4 2 -12 558 plusmn 21 51 52 1 - gt4 lt 30
16 DMASiMMASiHFIA (402436) 4 2 8 541 plusmn 20 51 52 1 - gt4 lt 30 36 plusmn 01 44 plusmn 01 45 plusmn 02
17 DMASiHFIA (4060) 4 2 46 573 plusmn 14 51 53 1 - gt4 lt 30
PVC DOA 1 05 -165 540 plusmn 15 40 42 1 - gt3 lt 15 ca 1 41
Bis-GMA
DBS 4 1 85 540 plusmn 03 42 1 - gt3 lt 30 ca 3 24 plusmn 01
- Abbruch der Messung wegen defekter Transducer (ISFETs ausgefeallen) - Messung abgebrochen (Sensor zum Zeitpunkt des Abbruchs voll funktionstuumlchtig)
82
Tabelle 16 Eigenschaften untersuchter und optimierter kaliumselektiver Sensoren mit Polysiloxanmembranen (polymerisiert mit BIPE) bei Verwendung des K-Ionophor II (Angaben zur statistischen Bewertung im Text)
Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
-log kijpot
(j=01 MNa+)
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 436 plusmn 20 32 33 10-1 10-3 lt 45 21
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 461 plusmn 18 33 10-1 10-3 lt 45 20 22
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 445 plusmn 24 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-CyMA)(4060)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 471 plusmn 22 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 462 plusmn 2 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 487 plusmn 25 32 33 10-1 10-3 lt 45 20 21
bis-GMA Membran K-Ionophor II 4KtpClPB 2 514 plusmn 14 35 10-1 10-3 lt 45 23 24
PVC Membran K-Ionophor II 25KtpClPB 1 49 plusmn 08 33 10-1 10-3 lt 45 22
Es wurden nur zwei kaliumselektive PVC-Membranen untersucht und keine Wiederholungsmessungendurchgefuumlhrt Deshalb erfolgte in diesem Fall keine statistische Bewertung der Ergebnisse
Im Vergleich zu Sensoren mit Valinomycin-haltigen Membranen zeigten die Sensoren mit
Membranen welche Kalium-Ionophor II enthalten eine deutlich schlechtere nicht
befriedigende Charakteristik Eine Ursache fuumlr diese Verschlechterung der Eigenschaften
konnte nicht gefunden werden Veroumlffentlichungen anderer Arbeitsgruppen beschreiben aber
aumlhnliche Effekte So sehen ANZAI et al113 in der geringen Steilheit von Sensormembranen mit
15-crown-5-Ethern den Grund weshalb sich diese Ionophore nicht am Markt etablierten In114 und 115 wird vermutet daszlig die geringen Elektrodensteilheiten auf eine zu geringe
Lipophilie der untersuchten Bis-(Benzo-15-crown-5)- Ionophore oder eine zu geringe
Leitsalzkonzentration zuruumlckzufuumlhren seien Waumlhrend diese Versuche einer Erklaumlrung nicht
gerade uumlberzeugen zeigten Arbeiten von LINDNER et al116117 an aumlhnlichen Bis-(15-crown-5)-
Ionophoren daszlig zB Wasserstoffbruumlckenbindungen einen entscheidenden Einfluszlig auf die
Gestalt und die Eigenschaften der Ionophore haben
Erweitert man diese Einfluszligfaktoren zusaumltzlich um eine Beeinflussung des Ionophoren II
durch das Polymernetzwerk denkbar waumlren Kettenuumlbertragungsreaktionen der Radikale bei
der Polymerisation mit dem Kronenether Wechselwirkungen mit polaren Gruppen sterische
Behinderungen bzw Stoumlrungen der Molekuumllgeometrie durch das Polymere so zeigen sich
eine ganze Reihe von Gruumlnden die einzeln oder miteinander kombiniert fuumlr die
83
unbefriedigenden Eigenschaften der kaliumselektiven Sensormembranen mit dem K-Ionophor
II verantwortlich sind
Vergleicht man die Kalium-selektiven Polysiloxanmembranen miteinander so faumlllt auf daszlig
sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den einzelnen Membranen finden lassen aus
denen man auf Beziehungen zwischen der Struktur der Polymere und den Eigenschaften der
resultierenden Sensormembranen schlieszligen koumlnnte Selbst Membranen mit sehr hohen
Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) (zB die Membranen Nr 6 7 und 11 in Tabelle 15 bei
denen Tg sogar deutlich uumlber 50degC liegt) zeigen eine akzeptable Sensorcharakteristik
Besonders bei diesen Membranen wurden aufgrund ihrer hohen Tg und den damit
verbundenen steiferen Netzwerken schlechtere Ergebnisse erwartet Es laumlszligt sich jedoch
beobachten daszlig sogar diese starken Schwankungen in den Polymereigenschaften die
allgemeinen Sensorparameter nicht nachweisbar beeinflussen
Zur Ableitung von Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften der untersuchten
Polysiloxane ist deshalb eine genauere Untersuchung des dynamischen Ansprechverhaltens
der Sensoren erforderlich
Um Miszligverstaumlndnissen vorzubeugen moumlchte der Autor an dieser Stelle erwaumlhnen daszlig es sich
bei allen angegebenen Ansprechzeiten τ = t90 um die Angabe von Zeiten handelt welche die
Sensoren nicht uumlberschreiten Sie stellen keine exakte und zB auf eine
Konzentrationsaumlnderung bezogene Zeitangabe dar
Wurden die den Sensormembranen zugrunde liegenden Polysiloxane unter Verwendung von
APK (4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton als Photoinitiator
polymerisiert verschlechterten sich die Eigenschaften der resultierenden Sensoren So
verringerte sich die Elektrodensteilheit einer Sensormembran bestehend aus 40 Mol-
DMASi und 60 Mol- CyEMA von 535 plusmn 16 mVDek beim Einsatz von BIPE auf 492 plusmn
21 mVDek bei Verwendung von APK Gleichzeitig verschlechterte sich die
Nachweisgrenze von etwa 10-5 moll auf etwa 10-45 moll
Zuruumlckzufuumlhren sind diese Beeintraumlchtigungen nach Polymerisation mit APK auf die
Erhoumlhung der Netzwerkdichte sowie die daraus resultierende Verminderung der Flexibilitaumlt
und sterische Behinderungen der sensorisch aktiven Komponenten
Deshalb wurde fuumlr die Herstellung aller weiteren untersuchten ionenselektiven
Sensormembranen BIPE als Photoinitiator verwendet
84
452 Calcium-selektive Sensoren
Die Sensorparameter von Calcium-Sensoren mit Siloxanmembranen hingen im wesentlichen
von der Wahl des Ionophors ab
Getestet wurden zwei kommerziell erhaumlltliche Ionophore (Ca-Ionophore I und II von FLUKA)
(Abbildung 15)
Die Untersuchungen erfolgten an je mindestens drei Sensormembranen An allen Membranen
wurden Dreifachbestimmungen durchgefuumlhrt und eine statistische Sicherheit von 95
zugrunde gelegt
Tabelle 17 Eigenschaften untersuchter und optimierter Calcium-selektiver Sensoren (je drei Sensormembranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
Lebens-dauer
[Monate]Poly(DMASi-MMASi)
(4060)Ca-Ionophor I 5
KtpClPB 3 292 plusmn 20 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 306 plusmn 24 51 53 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 279 plusmn 18 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 271 plusmn 21 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 287 plusmn 25 51 53 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 233 plusmn 28 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 34 245 plusmn 20 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 242 plusmn 21 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 34 270 plusmn 30 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor II 58KtpClPB 5 285 plusmn 30 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 261 plusmn 21 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
bis-GMA Membran Ca-Ionophor I 3KtpClPB 2 289 plusmn 16 49 10-1 10-4 lt 60 ca 3
bis-GMA Membran Ca-Ionophor II 35KtpClPB 2 292 plusmn 14 51 53 10-1 10-5 lt 45 ca 3
Untersuchungen abgebrochen (alle Sensoren zum Zeitpunkt des Abbruchs voll funktionstuumlchtig)
Waumlhrend bei Einsatz des Ionophors I Sensoreigenschaften festgestellt wurden die
vergleichbar sind mit Sensoren die andere Matrixpolymere enthalten wurden mit dem
Ionophor II weniger befriedigende Ergebnisse erhalten (Tabelle 17 Abbildung 36) Es ist
anzunehmen daszlig dieses Verhalten seinen Grund im Komplexbildungsmechanismus zwischen
85
dem Ca2+-Ion und dem Ionophor hat Ein Ca2+-Ion wird uumlber vier Ligand-Sauerstoff-Atome
komplexiert wobei im Fall des Ca-Ionophor I nur ein Ionophor-Molekuumll (11-Komplex) im
Fall des Ionophor II jedoch 2 Ionophormolekuumlle (12-Komplex) zur Komplexpildung benoumltigt
werden In der Literatur118 finden sich sogar Anhaltspunkte fuumlr die Bildung von 13-
Komplexen Der Verzicht auf einen separaten Weichmacher und der Einschluszlig der Ionophor-
Molekuumlle in das Netzwerk der Siloxanmembranen schraumlnkt im Vergleich zu den
weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen die Beweglichkeit der Ionophor-Molekuumlle ein
und fuumlhrt zu einer sterischen Behinderung der Komplexbildner
Obwohl die Untersuchungen zur Lebensdauer nach drei Monaten abgebrochen wurden (dies
entspricht der Lebensdauer der entsprechenden bis-GMA-Vergleichsmembranen) deutete
sich beim Vergleich mit den entsprechenden Referenzmaterialien auch bei den
calciumselektiven Polysiloxan-Sensormembranen eine deutlich laumlngere Lebensdauer an
Abbildung 36 Vergleich des Konzentrations-ansprechverhaltens der Ca2+-selektiven DMASiMMASiCyEMA (401248 Mol-)- Polysiloxan- Membranen sowie einer bis-GMA- Vergleichsmembran in Abhaumlngigkeit vom eingesetzten Ionophor (Sensorparameter vgl Tabelle 17)
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Polysiloxanmembran+ Ca-Ionophor I
Polysiloxanmembran+ Ca-Ionophor II
bis-GMA-Membran+ Ca-Ionophor I
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz(Ca2+)
86
453 Nitrat-selektive Sensoren
In allen untersuchten Membranen wurde Tridodecylmethylammoniumnitrat (FLUKA) als
Nitrat-Ionophor eingesetzt
Im Vergleich zu den Kalium- und Calcium-Sensoren wurden bei den nitratselektiven
Membranen nur unbefriedigende Sensoreigenschaften festgestellt (Tabelle 18 Abbildung 37)
Dies ist im wesentlichen darauf zuruumlckzufuumlhren daszlig den Membranen bei der Anionenanalytik
kein separates Leitsalz zugegeben wird was somit auch keine Verbesserung der sehr geringen
Leitfaumlhigkeit der Siloxanmembranen zur Folge hat Diese schlechte Membranleitfaumlhigkeit ist
als Hauptursache fuumlr die nicht befriedigenden Sensoreigenschaften zu sehen
Eine weitere Ursache fuumlr die ungenuumlgenden Eigenschaften der mit Polysiloxanmembranen
beschichteten Nitratsensoren ist aber auch in der Zusammensetzung der Polymermatrices zu
finden Membran Nr 3 (Tabelle 18) enthaumllt mit 50 Mol- DMASi einen houmlheren
Vernetzergehalt als die anderen Polysiloxane was zu einem engeren Netzwerk fuumlhren sollte
Dies bewirkt daszlig trotz einer im Vergleich zu den anderen nitratselektiven
Polysiloxanmembranen auf 8 Ma- erhoumlhten Ionophormenge deren Sensorcharakteristik
nicht erreicht wird
Tabelle 18 Eigenschaften von Nitrat-selektiven Sensoren mit Polysiloxanmembranenund Membranen auf der Basis anderer Polymere(je drei Sensormembranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
Nr Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Steilheit dElektrode[mVDek]
Nachweis-grenze
(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90
[s]
1Poly(DMASi-MMASi)
[4060]
NO3-- Ionoph 6
400 plusmn 3 40 10-1 10-3 ca 60
2Poly(DMASi-MMASi-CyMA)
[402436]
NO3-- Ionoph 6
361 plusmn 3 35 10-1 10-3 ca 60
3Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
[503515]
NO3-- Ionoph 8
335 plusmn 15 33 10-1 10-3 ca 60
4Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
[401248]
NO3-- Ionoph 6
374 plusmn 3 35 40 10-1 10-3 ca 60
5 PVC - Membran 540 plusmn 2 36 10-1 10-3 lt 30
6 bis-GMA- Membran 562 plusmn 28 40 10-1 10-3 lt 30
87
Abbildung 37 Konzentrationsansprechverhalten der NO3--selektiven Poly(DMASi-
MMASi)- Membran im Vergleich zur PVC-Membran (Sensorparameter vgl Tabelle 18)
46 Das Langzeitverhalten der Sensoren
Bereits im Kapiteln 451 und 452 wurde eine hohe Langzeitstabilitaumlt der Polysiloxan-
Sensormembranen erwaumlhnt auf die in diesem Kapitel genauer eingegangen werden soll
Beim Einsatz der kaliumselektiven Sensoren im batch-Verfahren und einer Lagerung in einer
10-2 molaren Loumlsung des jeweiligen Meszligions zwischen den einzelnen Messungen wurden
Lebensdauern von etwa einem Jahr beobachtet Im Vergleich zu Sensoren mit PVC-
Membranen welche nur ca einen Monat funktionstuumlchtig bleiben entspricht dies einer
Erhoumlhung um das mehr als zehnfache (vgl Abbildung 38)
Aumlhnlich verhaumllt es sich bei einer Verwendung in der FIA Aufgrund der kontinuierlichen
Stoumlrung des chemischen Gleichgewichtes an der Sensoroberflaumlche (Abbildung 4) ist im
Vergleich zum batch-Betrieb erwartungsgemaumlszlig eine starke Abnahme der Lebensdauer zu
verzeichnen Sie betrug bei den eingesetzten kaliumselektiven PVC-Membranen nur etwa
zwei Tage die mit Polysiloxan-Membranen beschichteten Sensoren wiesen hingegen eine
Lebensdauer von 16 bis 20 Tagen auf (vgl Abbildung 39)
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz (NO3-)
88
Abbildung 38 Vergleich des Langzeitverhaltens zwischen K-selektiven Polysiloxan- und PVC-Membran bei Einsatz im batch-Betrieb (am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)- Polysiloxan-Membran) (keine exakte statistische Bewertung naumlhere Angaben im Text)
Abbildung 39 Vergleich des Langzeitverhaltens zwischen K-selektiven Polysiloxan- und PVC-Membran bei Einsatz im FIA-Betrieb (am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)- Polysiloxan-Membran) (keine exakte statistische Bewertung naumlhere Angaben im Text)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
35
40
45
50
55
60
Polysiloxanmembran
PVC-Membran
Elek
trode
nste
ilhei
t [m
VD
ek]
Monate
0 5 10 15 20 25
20
25
30
35
40
45
50
55
60
0 1 2 3 4 5 6
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Konditionierungsphase
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Elektr
oden
steil
heit [
mV
Dek]
Stunden
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Elek
trode
nste
ilhei
t [m
VD
ek]
Tage
89
Die Bestimmung der Lebensdauer der Sensoren erfolgte sowohl im batch-Verfahren als auch
unter Flieszligbedingungen nur durch Einfachbestimmungen an jeweils zwei Membranen
gleicher Zusammensetzung Fiel bei den Untersuchungen im batch-mode ein Sensor aufgrund
eines defekten Transducers aus wurden die Untersuchungen mit dem verbleibenden Sensor
fortgesetzt Eine statistische Bewertung der Ergebnisse wurde aus diesen Gruumlnden nicht
durchgefuumlhrt Auf die Richtigkeit der erhaltenen Werte kann jedoch geschlossen werden da
die Ergebnisse aller untersuchten Polysiloxanmembranen trotz unterschiedlicher
Zusammensetzung keine nennenswerten Unterschiede aufwiesen
So wurde zB unter Flieszligbedingungen fuumlr die DMASiMMASi (4060 Mol-) Membranen
die Lebensdauer mit 16 und 20 Tagen bestimmt die DMASiMMASiCyMA (403624 Mol-
) Membranen wiesen je eine Lebensdauer von 18 und 19 Tagen auf und fuumlr die
DMASiMMASiCyEMA (403624 Mol-) Membranen wurden 17 und 19 Tage ermittelt
Die Ergebnisse der Untersuchungen im batch-Verfahren zeigt Tabelle 15
Die Hauptursachen fuumlr diese lange Lebensdauer sind ebenfalls in den Eigenschaften der
Polymermembranen zu finden Das Fehlen eines aumluszligeren Weichmachers sowie der Einbau der
sensorisch aktiven Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane verhindern das
Herausloumlsen von Membrankomponenten aus dem Netzwerk
Sol-Gel-Analysen zeigten daszlig sich ein Teil der in die Membranen eingebrachten Ionophore
und Leitsalze uumlberhaupt nicht mehr aus den Polymeren extrahieren lassen
Es konnte aber nicht geklaumlrt werden ob hierfuumlr der Einbau der Molekuumlle in einen Kaumlfig des
Polymergeruumlstes verantwortlich ist oder ob Kettenuumlbertragungsreaktionen waumlhrend der
Photopolymerisation zu einer kovalenten Bindung von Ionophor- und Leitsalz-Molekuumllen an
das Polymere fuumlhren
Neben den prinzipiellen Vorteilen die eine lange Lebensdauer mit sich bringt erweitern sich
auch die Einsatzmoumlglichkeiten fuumlr die ionenselektiven Polysiloxan-Sensormembranen Im
Vergleich zu herkoumlmmlichen auf weichmacherhaltigen Polymeren basierenden Membranen
ergibt sich beim Einsatz von Polysiloxanen die Moumlglichkeit sehr kleine und sehr duumlnne
Membranen abzuscheiden Eine besondere Bedeutung koumlnnte dies in der Mikrosystemtechnik
zB bei der Fertigung von Sensorchips oder der Entwicklung von Mikrosystemen erlangen
Abbildung 39 zeigt aber auch einen kleinen Nachteil des Einbaus der sensorisch aktiven
Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane Die fehlende Beweglichkeit sowie das
90
im Vergleich zu Poly-Bis-GMA und PVC-Membranen engere Netzwerk bewirken laumlngere
Konditionierungsphasen vor einem Einsatz der Sensoren Waumlhrend PVC-Membranen bereits
nach ca 1frac12 2 Stunden konditioniert waren und ein stabiles Elektrodenpotential aufwiesen
benoumltigten die Sensoren mit Polysiloxanmembran etwa 4 5 Stunden
Eine weitere das Langzeitverhalten charakterisierende Groumlszlige ist die (Langzeit)drift des
Sensorsignals Diese wurde bestimmt und liegt bei den mit Polysilxanmembranen
beschichteten Sensoren im Bereich von 005 bis 025 mVh Sie unterscheidet sich somit nicht
nachweisbar vom Driftverhalten der Sensoren mit PVC- oder Poly-Bis-GMA-Membranen
Dies liegt daran daszlig es sich bei der bestimmten Driftrate der Sensoren um eine summarische
Groumlszlige handelt in die neben der Potentialdrift der ionenselektiven Membran auch
Drifterscheinungen im Bereich der anderen Bauelemete der Meszligkette zB
Drifterscheinungen der Referenzelektrode oder im Bereich des Stromschluumlssels usw)
einflieszligen So zeigten beispielsweise durchgefuumlhrte Driftmessungen in einer Durchfluszligzelle
vom all-solid-state-Typ nach 119 (vgl Abbildung 40 die Elektrodenpotentiale zweier
ionenselektiver Festkoumlrper-Membranen werden gegeneinander vermessen) nur Driftraten
zwischen 002 bis 01 mVh da in einem solchen System ein Groszligteil der moumlglichen Quellen
fuumlr die Signaldrift ausgeschlossen wird
Abbildung 40
Meszligzelle vom all-solid-state-
Typ bei Verwendung in der FIA
- Ag2S-Festkoumlrpermembranen- Temperatur 25 degC- FIA-Fluszligrate 1 mlmin- Meszlig- und Referenzloumlsung10-3 M AgNO3 in 10-2 M KNO3
Als Konsequenz ergibt sich aufgrund der Drifterscheinungen beim Einsatz ionenselektiver
(Mikro)sensoren die Notwendigkeit einer haumlufigen Nachkalibrierung Dieses Problem kann
auch durch eine Verwendung von polymergestuumltzten Sensormembranen auf der Basis
vernetzter Polysiloxane nicht verbessert werden
Meszligloumlsung
Referenz-loumlsung
Abfluszlig
Festkoumlrper-membranen
91
47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor
471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkteals Ionophore
In ersten Versuchen wurde die prinzipielle Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophor
getestet
Bei dem Ca-Ionophor erfolgte dies in Zusammenarbeit mit Herrn DR WILKE Institut fuumlr
Analytik und Umweltchemie durch cyclovoltammetrische Untersuchungen des
Calciumdurchtritts durch die Grenzflaumlche Nitrobenzol Wasser wobei das entsprechende
Ionophor im Nitrobenzol geloumlst ist Zum Vergleich wurden die selben Untersuchungen unter
Verwendung des kommerziell erhaumlltlichen Ca-Ionophors I durchgefuumlhrt Die erhaltenen
cyclischen Voltamgramme zeigt Abbildung 41
Die Stufen im Bereich von 150300 mV beim synthetisierten und 0200 mV beim
kommerziell erhaumlltlichen Ionophor charakterisieren den Uumlbergang des Ca2+ in die organische
Phase wobei die Halbstufenpotentiale E12 ca 230 mV (synthetisiertes Produkt) und 55 mV
Ca-Ionophor I) betragen
Abbildung 41 Vergleich der cyclischen Voltammogramme zweier Ca-Ionophore
(in beiden Faumlllen gilt cIonophor = 001 moll in der Nitrobenzol-StammloumlsungStammloumlsung 001 moll Tetradodecylammonium-tetrakis-
(4-chlorophenyl)borat [Leitsalz] in Nitrobenzol cMeszligion (Ca) = 10-2 moll)
-200 0 200 400 600-1
0
1
2
3
I[nA]
Potential [mV]
(kommerzielles) Ca-Ionophor I
-200 0 200 400 600
-10
-05
00
05
10
15
20
I[nA]
Potential [mV]
synthetisiertes Ca-Ionophor
92
Die Lage der Halbstufenpotentiale stellt ein Maszlig fuumlr die Komplexbildungseigenschaften
(Komplexstabilitaumlt und -damit verbunden- der Uumlbergang des Ca2+ in die organische Phase)
dar Die Komplexbildung erfolgt um so schlechter je groumlszliger E12 ist also beim synthetisierten
Ionophor Das erhaltene E12 von ca 230mV ist jedoch noch nicht so groszlig daszlig von einer
Nutzung des synthetisierten Ionophors in ionenselektiven Membranen abgeraten werden muszlig
Die Stufenhoumlhe (IEnde IAnfang [nA]) haumlngt hauptsaumlchlich von den Konzentrationen der
beteiligten Komponenten (diese sollten aber in beiden Messungen gleich sein) sowie deren
chemischen und physikalischen Eigenschaften (zB Molekuumllgroumlszlige Polaritaumlt ) ab Die
deutlich niedrigere Stufenhoumlhe des synthetisierten Ionophors ist aber auf die vorhandenen
Verunreinigungen zuruumlckzufuumlhren
Weiterhin laumlszligt sich in den Voltamgrammen ein unsymmetrischer Stufenverlauf beobachten
Dies ist ein Indiz fuumlr die Bildung houmlherwertiger Komplexe (12-Komplexe zwischen Ca2+-Ion
und Ionophor)
Um eventuelle negative Beeintraumlchtigungen (beim synthetisierten Ionophor) zB durch die
Photopolymerisation auszuschlieszligen wurden Tests mit dem kommerziellem Ca-Ionophor I
und dem synthetisierten Ionophor in PVC-Membranen durchgefuumlhrt Diese Membranen
setzten sich hierbei aus ca 25 PVC 725 o-NPOE 15 Ionophor und 075 1
KtpClPB zusammen
Abbildung 42 Konzentrationsansprechverhalten der getesteten Ca-Ionophore beim Einsatz in einer PVC-Membran im batch-Verfahren (Sensorparameter vgl Tabelle 19)
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
kommerzielles Ca-Ionophor I synthetisiertes Ca-Ionophor
Pote
ntia
l (m
V)
p[Ca]
93
Tabelle 19 Konzentrationsansprechverhalten Calcium-ionenselektiver PVC-Membranen mit unterschiedlichen Ionophoren (je 3 Membranen jeweils Zweifachbestimmung P = 95)
kommerzielles Ionophor synthetisiertes Ionophor
ES [mVDek] 250 plusmn 15 250 plusmn 20
pNG [-log c] 455 445
linearer Bereich bis lt10-4 moll Ca2+ bis lt10-3 moll Ca2+
Im Vergleich zum Ionophor I zeigt das synthetisierte Ca-Ionophor beim Einsatz im kovalent
ungebundenem Zustand in PVC-Membranen eine durchaus akzeptable Sensorcharakteristik
(Abbildung 42 Tabelle 19) Ein prinzipieller Einsatz als kovalent bindbares Ionophor scheint
deshalb moumlglich
Beim synthetisierten K-Ionophor erfolgte die Uumlberpruumlfung auf die Eignung als Ionophor
ausschlieszliglich durch die Testung der Sensoreigenschaften beim Einsatz im kovalent
ungebundenem Zustand in PVC-Membranen bestehend aus ca 32 PVC ca 65 DOA 2-
25 Ionophor und 1 KtpClPB
Abbildung 43 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens kaliumselektiver PVC- Membranen bei Verwendung unterschiedlicher Ionophore im batch-mode (Sensorparameter vgl Tabelle 20)
1 2 3 4 5 6
0
50
100
150
200
250
Valinomycin kommerzielles K-Ionophor II synthetisiertes K-IonophorPote
ntia
l (m
V)
p [K]
94
Tabelle 20 Konzentrationsansprechverhalten Kalium-ionenselektiver PVC-Membranen mit unterschiedlichen Ionophoren(soweit nicht anders angegeben je 3 Membranen jeweils Zweifachbestimmung P = 95)
Valinomycin KommerziellesK-Ionophor II
SynthetisiertesK-Ionophor
ES [mVDek] 540 plusmn 15 490 plusmn 08 502 plusmn 16
pNG [-log c] 41 33 35 36
linearer Bereich bis lt10-3 moll K+ bis 10-3 moll K+ bis 10-3 moll K+
( im Fall des K-Ionophor II erfolgte keine statistische Bewertung da nurzwei Membranen ohne Wiederholungsmessungen untersucht wurden)
Wie Abbildung 43 und Tabelle 20 entnommen werden kann ist auch beim synthetisierten
Produkt ein prinzipieller Einsatz als Ionophor moumlglich
472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranenmit kovalent gebundenem Ionophor
Die synthetisierten Ionophore polymerisieren waumlhrend der Belichtung der Membran mit den
anderen Membrankomponenten und werden so kovalent an das Netzwerk gebunden
In den Untersuchungen an Sensoren mit Polysiloxanmatrix zeigten jedoch die
calciumselektiven Membranen eine deutliche Verschlechterung der Eigenschaften der
Sensoren (Abbildung 44 Tabelle 21)
Einerseits koumlnnen hierfuumlr Verunreinigungen im synthetisierten Ionophor verantwortlich sein
Da das synthetisierte Ionophor beim Einsatz im kovalent ungebundenen Zustand in PVC-
Membranen eine wesentlich bessere dem Ca-Ionophor I gleichwertige Sensorcharakteristik
aufweist muszlig andererseits davon ausgegangen werden daszlig das Ionophor nach einer
kovalenten Fixierung keine ausreichende Beweglichkeit besitzt um im vollen Umfang
analytisch aktiv zu sein Auch kommen sterische Gruumlnde wie zB Veraumlnderungen in der
Molekuumllgeometrie durch das engmaschige Polysiloxan-Netzwerk als Gruumlnde fuumlr die
Verschlechterung der Sensoreigenschaften in Frage die auch die etwas schlechteren
Eigenschaften der kaliumselektiven Sensoren mit Polysiloxan-Membran und K-Ionophor II
im Vergleich zur Poly-Bis-GMA-Membran mit dem selben Ionophor (Tabelle 16) erklaumlren
95
Abbildung 44 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens Calcium-selektiver Membranenbei Verwendung von gebundenem und ungebundenem Ionophor (angegebene Polysiloxan-
Membranen Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (401248)-Membranen)
Tabelle 21 Eigenschaften untersuchter und optimierter Calcium- und Kalium-selektiver Polysiloxanmembranen mit kovalent gebundenen Ionophoren(je 3 Membranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
verwendeteMonomermischung
(Zusammensetzung in Mol-)
sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log)
linearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 239plusmn 19 32 34 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 245plusmn 17 32 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 234plusmn 16 32 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 442 plusmn 22 34 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 475 plusmn 18 33 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-CyMA)(4060)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 469 plusmn 21 33 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 463 plusmn 20 33 10-1 10-3 lt 45
1 2 3 4 5 6 7
0102030405060708090
100110120130140
DMCyEMA (401248)-Polysiloxan-Membran
mit kovalent gebundenem Ionophor
bis-GMA-Membran+ Ca-Ionophor I
PVC-Membran mit synthetisiertem(aber kovalent nicht gebundenem)
Ca2+-Ionophor
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz (Ca2+)
96
Im Vergleich zu den calciumselektiven Membranen wurden fuumlr die kaliumselektiven
Sensorbeschichtungen keine signifikanten Unterschiede zwischen Polysiloxanmembranen mit
dem kovalent gebundenem Ionophor (Tabelle 21 Abbildung 45) und Membranen mit dem
handelsuumlblichen K-Ionophor II (Tabelle 16) gefunden
Abbildung 45 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens Kalium-selektiver Membranen bei Verwendung von gebundenem und ungebundenem Ionophor (angegebene
Polysiloxan-Membranen Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (401248)-Membranen)
In Uumlbereinstimmung mit anderen Arbeiten ist am Beispiel der in dieser Arbeit synthetisierten
und getesteten Ionophore zu erkennen daszlig es moumlglich ist diese kovalent an die
Polymermatrix zu binden Im Falle des untersuchten K-Ionophors bewirkte dieses Anbinden
im Vergleich zu den Membranen mit dem ungebundenen K-Ionophor II keine signifikanten
Unterschiede in der Charakteristik der resultierenden Sensoren
Inwieweit die kovalente Ionophor-Bindung in Anbetracht der zB hohen Lebensdauer der
untersuchten Polysiloxan-Sensormembranen mit kommerziellen ungebundenen aktiven
Komponenten von Vorteil ist richtet sich im wesentlichen nach der Frage eines moumlglichen
praktischen Einsatzes wobei sich an dieser Stelle auch die Frage nach einer chemischen
Fixierung des eingesetzten Leitsalzes stellt Bezuumlglich einer immer staumlrker werdenden
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Polysiloxanmembran mitkovalent gebundenem Ionophor
Polysiloxanmembran+ K-Ionophor II
bis-GMA-Membran+ K-Ionophor II
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz(K+)
97
Tendenz der Forschung in Richtung der Entwicklung von Mikrosystemen lassen sich die
Moumlglichkeiten die aus einer Fixierung aktiver Sensorkomponenten resultieren nur erahnen
Eine besondere Rolle werden weiterfuumlhrende Untersuchungen aber spaumltestens dann
einnehmen wenn es um die Entwicklung ultra-duumlnner Sensormembranen bis hin zu
sensitiven LANGMUIR-BLODGETT-Membranen geht
48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessenAbhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften
Die Charakterisierung des dynamischen Ansprechverhaltens wurde wie in Kapitel 352
beschrieben unter Flieszligbedingungen nach der Methode des maximalen Anstiegs durch die
Bestimmung des (dEdt)max Wertes durchgefuumlhrt
Abbildung 46 Ausschnitt einer Meszligwertreihe zur Charakterisierung des dynamischenAnsprechverhaltens unter Flieszligbedingungen am Beispiel der DMASiMMASiCyEMA-(403624)-Membran bei Kaliumgehalten von 10-2 und 10-3 moll in den Meszligloumlsungen
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 22
Das schnellste Ansprechen der kaliumselektiven Sensoren war bei den Membranen mit
Valinomycin zu beobachten Wesentlich langsamer sprechen Membranen der gleichen
Zusammensetzung aber mit dem K-Ionophor II auf die Kalium-Konzentrationsaumlnderung in
der Meszligloumlsung an
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-7 0
-6 0
-5 0
-4 0
-3 0
-2 0
-1 0
Po
ten
tial
E
mV
Z e it t s
98
Tabelle 22 Dynamisches Ansprechverhalten [(dEdt)max] der ionenselektiven Sensoren bei 25degC unter Flieszligbedingungen (je 2 Membranen jeweils mindestens 10 Bestimmugen P = 95 )
Nr
Membran
(Zusammensetzung in Mol-)
Verwendetes Ionophor
(Ma-)
Leitsalz
(Ma-)
Dyn Ansprechverhalten
(dEdt)max (25degC) in mVs
1 DMASiMMASi (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 270 plusmn 005
2 DMASiMMASiCyEMA (503515) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 303 plusmn 002
3 DMASiMMASiCyEMA (404812) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 297 plusmn 005
4 DMASiMMASiCyEMA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 356 plusmn 006
5 DMASiMMASiCyEMA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 370 plusmn 004
6 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 398 plusmn 006
7 DMASiCyEMA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 357 plusmn 006
8 DMASiMMASiCyMA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 338plusmn 008
9 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 348 plusmn 003
10 DMASiMMASiCyMA (401248) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 320plusmn 004
11 DMASiCyMA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 265 plusmn 004
12 DMASiMMASiTFEM (404812) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 177plusmn 002
13 DMASiMMASiTFEM (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 213 plusmn 003
14 DMASiMMASiTFEM (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 350 plusmn 007
15 DMASiMMASiHFIA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 289 plusmn 004
16 DMASiMMASiHFIA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 310 plusmn 005
17 DMASiHFIA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 374 plusmn 005
18 PVC DOA 4 Valinomycin 2 KtpClPB 105 plusmn 006
19 Bis-GMA DBS 4 Valinomycin 2 KtpClPB 326 plusmn 009
20 DMASiMMASi (4060) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 198 plusmn 006
21 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 229 plusmn 014
22 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 218 plusmn 012
23 DMASiCyMA (4060) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 190 plusmn 006
24 DMASiMMASi (4060) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 231 plusmn 010
25 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 304 plusmn 006
26 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 272 plusmn 007
27 DMASiCyMA (4060) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 239 plusmn 009
28 DMASiMMASi (4060) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 089 plusmn 004
29 DMASiMMASiCyEMA (401248) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 116 plusmn 005
30 DMASiMMASiCyMA (402436) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 101 plusmn 004
31 DMASiMMASi (4060) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 058 plusmn 002
32 DMASiMMASiCyEMA (401248) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 071 plusmn 002
33 DMASiMMASiCyMA (402436) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 067 plusmn 004
99
Ganz anders verhaumllt es sich hingegen bei den Membranen mit kovalent gebundenem K-
Ionophor da diese ein schnelleres Ansprechen zeigen als die Vergleichsmembranen mit dem
K-Ionophor II Eine Erklaumlrung fuumlr dieses Verhalten konnte nicht gefunden werden Beide
Ionophore besitzen einerseits identische analytisch aktive Gruppen das kovalent gebundene
Ionophor sollte aber in seiner Beweglichkeit noch staumlrker eingeschraumlnkt sein als die
herkoumlmmlichen Verbindungen und deshalb langsamer ansprechen So laumlszligt sich zB das
Verhalten der Ca-selektiven Sensoren verstehen bei denen die mit dem kovalent gebundenem
Ionophor deutlich langsamer auf Konzentrationsaumlnderungen reagieren als die
Vergleichsmembranen mit kommerziellem Ionophor
Neben einer Abhaumlngigkeit der Ansprechdynamik der Sensoren von den jeweiligen aktiven
Zusaumltzen lassen sich auch Unterschiede zwischen Membranen mit unterschiedlichen
Zusammensetzungen erkennen (Abbildung 47)
Abbildung 47 Vergleich der Signalentwicklung an Sensoren mit unterschiedlichenMembranzusammensetzungen bei einem Meszligionen-Konzentrationswechsel von 10-2 auf 10-3
moll unter Flieszligbedingungen
15 20 25 30 35 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
Pot
entia
l (in
mV
)
Zeit (in s)
PVC Membran
DMASiMMASi-(4060)
Membran
DMASiMMASiCyEMA-(401248)Membran
100
Die Abbildungen 48 und 49 zeigen die Abhaumlngigkeiten des dynamischen Ansprechverhaltens
((dEdt)max- Werte entsprechend Tabelle 22) von der Zusammensetzung (Gehalt an polarer
Komponente) und den Eigenschaften (Glasuumlbergangstemperatur Tg) der kaliumselektiven
CyMA- und CyEMA-haltigen Polysiloxan-Sensormembranen
Es zeigen sich deutliche und signifikante Unterschiede zwischen den einzelnen Membranen
(zT sind die Ergebnisse erst bei groumlszligeren Unterschieden in der Membranzusammensetzung
eindeutig unterscheidbar benachbarte Werte lassen sich nicht immer signifikant
voneinander unterscheiden)
Im Anhang sind Einzelmeszligwerte und statistische Bewertungen fuumlr ausgewaumlhlte
Sensormembranen tabelliert (Kapitel 61)
Aus den Ergebnissen lassen sich folgende Aussagen ableiten
1) Das dynamische Ansprechverhalten der eingesetzten Sensoren zeigt eine deutliche
Abhaumlngigkeit vom Gehalt an polarer Komponente im Polymeren Eine Erhoumlhung der
CyMA- und CyEMA- Gehalte (bis zu einer bestimmten Menge) fuumlhrt zu einer Erhoumlhung
der Ansprechdynamik und somit eine Verbesserung der Sensoreigenschaften
2) Eine Erhoumlhung des Gehaltes an polarer Komponente bewirkt gleichzeitig eine Erhoumlhung
der Glasuumlbergangstemperatur (Tg) der resultierenden Polymere Eine besondere Rolle
spielt dies wenn die Tg der Polymermatrices in einen Bereich steigen der sich in der
Groumlszligenordnung der Raumtemperatur (RT) und daruumlber befindet Der Uumlbergang von
gummiartig zu glasartig-fest bewirkt eine starke Abnahme der Flexibilitaumlt der
Polymerketten welche sich negativ auf die dynamischen Sensoreigenschaften auswirken
Dieser Effekt uumlberwiegt dann so daszlig sich auch das dynamische Ansprechverhalten (trotz
Erhoumlhung des Gehaltes an polarer Komponente) verschlechtert
3) Aus den Einfluszligfaktoren der Punkte 1) und 2) ergibt sich ein Optimum des dynamischen
Ansprechverhaltens Am Beispiel der CyEMA-Membranen zeigte sich daszlig daszlig dieses
Optimum auch noch in Bereichen zu finden ist in denen sich die Glasuumlbergangs-
temperatur des Polymeren oberhalb der Raumtemperatur befindet Die Ursache hiefuumlr
liegt in der Tatsache begruumlndet daszlig es sich bei der Glasuumlbergangstemperatur nicht um
eine feste Temperatur (wie zB bei Schmelz- und Siedepunkten) handelt sondern um
einen Temperaturbereich der sich durchaus uumlber 50 100 degC erstreckt Deshalb ist davon
auszugehen daszlig in den CyEMA-Membranen mit einer Tg im Bereich von 50-60degC noch
immer eine ausreichende Flexibilitaumlt vorliegt so daszlig sich erst in diesem
Temperaturbereich das schnellste dynamische Ansprechverhalten der ensprechenden
Sensoren zeigt
101
Abbildung 48 Abhaumlngigkeit des dynamischen Ansprechverhaltens vom Gehalt an polarer Komponente (a) bzw von der Glasuumlbergangstemperatur Tg (b) der kalium- selektiven CyMA- haltigen Polysiloxanmembranen
0 10 20 30 40 50 60
25
30
35An
spre
chdy
nam
ik ((
dEd
t) max
in m
Vs)
Gehalt polare Komponente (Mol- CyMA)
(a) DMASiMMASiCyMA-Membranen
-60 -40 -20 0 20 40 60 80
25
30
35
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt) m
ax in
mV
s)
Glasuumlbergangstemperatur (Tg in degC)
(b) DMASiMMASiCyMA-Membranen
102
Abbildung 49 Abhaumlngigkeit des dynamischen Ansprechverhaltens vom Gehalt an polarer Komponente (a) bzw von der Glasuumlbergangstemperatur Tg (b) der kalium- selektiven CyEMA- haltigen Polysiloxanmembranen
0 10 20 30 40 50 60
25
30
35
40
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt)
max
in m
Vs)
Mol CyEMA
(a) DMASiMMASiCyEMA-Membranen
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
25
30
35
40
Ans
prec
hdyn
amik
((dE
dt) m
ax in
mV
s)
Glasuumlbergangstemperatur (Tg in degC)
(b) DMASiMMASiCyEMA-Membranen
103
4) Bei den CyEMA-haltigen Membranen wird eine bessere Ansprechcharakteristik als bei
den Polymermatrices mit CyMA als polarer Komponente beobachtet Von allen
untersuchten Valinomycin-haltigen kaliumselektiven Matrixmembranen spricht die
DMASiMMASiCyEMA- (401248 Mol-) Membran am schnellsten auf die Aumlnderung
der Kaliumkonzentration in der Meszligloumlsung an
Die HFIA-und TFEM-haltigen Polysiloxanmembranen zeigen bei einem Vergleich mit den
CyMA- und CyEMA-haltigen Membranen auf den ersten Blick deutliche Abweichungen in
ihrem dynamischen Ansprechverhalten (Abbildung 50)
Prinzipiell verhalten sich die HFIA-Membranen aber aumlhnlich den Membranen mit CyMA und
CyEMA als polarer Komponente jedoch scheint die Abhaumlngigkeit der Ansprechdynamik von
der eingesetzten Menge an polarem Zusatz weniger stark ausgepraumlgt zu sein Das fehlende
Maximum erklaumlrt sich aus der relativ niedrigen Glasuumlbergangstemperatur der
Polymermembran mit dem houmlchsten HFIA-Gehalt welche mit 46degC gerade im Bereich des
optimalen dynamischen Ansprechverhaltens liegen sollte
Abbildung 50 Dynamisches Ansprechverhalten HFIA- und TFEM-haltiger Polysiloxan- Membranen in Abhaumlngigkeit vom Gehalt an polarer Komponente
0 10 20 30 40 50 60
15
20
25
30
35
40
HFIA-Membranen
TFEM-Membranen
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt)
in m
Vs)
Gehalt polare Komponente (in Mol-)
104
Im Gegensatz zu allen anderen getesteten Polysiloxanmembranen zeigen die TFEM-
Membranen bei einer Erhoumlhung der TFEM-Konzenration zuerst eine Verschlechterung des
dynamischen Ansprechverhaltens Die Ursache ist vermutlich das schnelle Verdampfen eines
Teils des TFEM waumlhrend der Praumlparation der Sensormembranen Dies verschiebt das
Verhaumlltnis von bifunktionellem Vernetzer (DMASi) zu monofunktionellen
Membrankomponenten (MMASi und polare Komponente) in Richtung einer Erhoumlhung des
Vernetzer-Gehaltes Die resultierenden Membranen weisen somit ein staumlrker vernetztes
engeres und weniger flexibles Netzwerk mit einer schlechteren Ansprechdynamik der
Sensormembranen auf
Man muszlig deshalb auch davon ausgehen daszlig die an den Probekoumlrpern charakterisierten
Polymereigenschaften zB die Glasuumlbergangstemperatur der TFEM-haltigen Polysiloxane
nicht mit denen der hergestellten Sensormembranen uumlbereinstimmen da sich die sehr geringe
Dicke der Sensorbeschichtungen foumlrdernd auf die schnelle Verdampfung des TFEM auswirkt
49 Messungen an Realproben
Zur praxisnahen Testung der Sensoren wurden die Gehalte an Kalium und Calcium in realen
Proben bestimmt und mit Literatur- und Herstellerangaben sowie mit Ergebnissen eines
anderen Analysenverfahrens (AES) verglichen
Die ionenselektiven Membranen setzten sich aus 40 Mol- DMASi 12 Mol- MMASi und
48 Mol- CyEMA sowie den Ionophoren Valinomycin bzw Ca-Ionophor I und dem Leitsalz
KtpClPB zusammen (Sensorcharakterisierung vgl Tabelle 15 und Tabelle 17)
Die Ermittlung der Ergebnisse erfolgte bei den Messungen mit den Sensoren sowohl im
batch- als auch im FIA-mode durch Fuumlnffachbestimmungen die AES-Messungen wurden
dreimal wiederholt Fuumlr alle Ergebnisse gilt eine statistische Sicherheit von P=95
In Tabelle 23 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaszligt
105
Abbildung 51 Einsatz eines kaliumselektiven Sensors unter Flieszligbedingungen (FIA) am Beispiel der Durchfuumlhrung einer Kalibrierung (hier Dreifachbestimmung) (FIA-Fluszlig 1 mlmin Prozent-Peaking-Verfahren bei einer injizierten Probemenge von 05 ml anschlieszligend 3 min Spuumllung mit Pufferloumlsung)
Tabelle 23 Kalium- und Calcium-Konzentrationen in Realproben(Angaben zur statistischen Bewertung der Ergebnisse im Text)
Probe
Hersteller- bzw
Literaturangabe
[mmoll]
ISFET-Messung
(batch-mode)
[mmoll]
Dickschichtsensor
(FIA-mode)
[mmoll]
Vergleichs-
messung
(AES) [mmoll]
Kalium-Gehalt
Mineralwasser 0015 0017 plusmn 001 002 plusmn 001 0016 plusmn 0003
Fluszligwasser 382 plusmn 038 380 plusmn 042 367 plusmn 019
Infusionsloumlsung 30 295 plusmn 15 289 plusmn 18 313 plusmn 11
Blut 38 55 (120) 496 plusmn 030 378 plusmn 043
Calcium-Gehalt
Mineralwasser 152 161 plusmn 028 150 plusmn 030 154 plusmn 006
Fluszligwasser 316 plusmn 047 310 plusmn 027 309 plusmn 013
Infusionsloumlsung - - - -
Blut 225 275 (120) 212 plusmn 020 184 plusmn 031
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
50
100
150
200ES = -501 m vDek
pNG = 42lim ear 10 -1 - 10 -4 m oll K +
P = 95
Puffer
p [K +] = 5
p [K +] = 4
p [K +] = 3
p [K +] = 2
p [K +] = 1
1 2 3 4 520
40
60
80
1 00
1 20
1 40
1 60
1 80
2 00
Pot
ent
ial
mV
p [ K +]
Po
ten
tial
m
V
Z e it s
106
Die Resultate der Kaliumbestimmungen im Mineralwasser mittels Sensor duumlrfen nur als
Anhaltspunkte verstanden werden Die enthaltene Kaliumkonzentration befindet sich im
Bereich der Sensor-Nachweisgrenze
Prinzipiell lassen sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den Ergebnissen der
einzelnen Meszligverfahren feststellen
Es faumlllt jedoch auf daszlig die Ergebnisse der Sensormessungen trotz einer houmlheren Anzahl von
Parallelbestimmungen staumlrkeren Schwankungen unterliegen Bei der Verwendung der
Sensoren im flieszligenden System vergroumlszligert sich das Vertrauensintervall noch etwas mehr
Die staumlrkeren Schwankungen sind einerseits nicht ungewoumlhnlich schraumlnken aber andererseits
das moumlgliche Einsatzgebiet der membranbedeckten ionenselektiven Sensoren ein besonders
wenn es darum geht sehr genaue Ergebnisse zu erzielen
Besondere Probleme zeigten sich bei der Bestimmung der Elektrolytgehalte im Blut Beim
Kontakt der Sensoren mit der Meszligloumlsung weisen diese deutlich staumlrkere Drifterscheinungen
auf Auszligerdem erhoumlhen sich die Ansprechzeiten der ionenselektiven Sensoren erheblich
Diese Erscheinungen sind auf Wechselwirkungen zwischen der hydrophoben
Polymermembran und hydrophoben Blutbestandteilen (Fette Eiweiszlige ) zuruumlckzufuumlhren
Die laumlngeren Sensor-Ansprechzeiten erklaumlren die ermittelten niedrigeren Gehalte im FIA-
mode
Diese Probleme lieszligen sich durch eine Kalibrierung mit entsprechenden kommerziell
erhaumlltlichen Standardloumlsungen (Blut-Standard) minimieren Da die Vergleichsmessungen
mittels AES aufgrund technischer Probleme nicht moumlglich waren spielte die Untersuchung
von Blut nur eine untergeordnete Rolle Deshalb wurde auf den Einsatz von Blut-Standards
verzichtet
107
5 Zusammenfassung
Weichmacherfreie strukturierbare Membranen fuumlr ionenselektive Sensoren sind durch
Photopolymerisation von Siloxan-(meth-)acrylaten herstellbar wobei diese auf der
Oberflaumlche der Transducer in Gegenwart von Ionophor und Leitsalz polymerisiert werden
koumlnnen Durch Terpolymerisation des bifunktionellen Dimethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (DMASi) und des monofunktionellen Monomethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (MMASi) sowie eines polaren Monomeren (CyMA CyEMA TFEM
HFIA) ist es moumlglich polare ionensensitive Membranen mit hoher Kettenflexibilitaumlt
niedriger Glasuumlbergangstemperatur und akzeptabler mechanischer Stabilitaumlt zu synthetisieren
Die thermischen Eigenschaften der Netzwerke koumlnnen durch Variation des Molverhaumlltnisses
der Ausgangsmonomere gesteuert werden wobei die Erhoumlhung des MMASi-Anteils der
Monomermischung eine Absenkung der Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) der Netzwerke
bewirkt und die Erhoumlhung des Anteils des polaren Monomeren die Tg heraufgesetzt
Untersuchungen mittels Photo-DSC haben gezeigt daszlig die Polymerisation im allgemeinen
nach wenigen Minuten abgeschlossen ist Es werden hohe Monomerumsaumltze erreicht in
einigen Faumlllen jedoch erst nach thermischer Nachbehandlung Untersuchungen mittels Sol-
Gel-Analyse ergaben allerdings daszlig die Polymermatrix zum geringen Teil extrahierbare
Bestandteile enthaumllt Bei diesen handelt es sich neben nicht umgesetzten
Ausgangsmonomeren auch um nicht polymerisierbare Verunreinigungen der eingesetzten
Siloxan-Methacrylate zB unfunktionalisierte Siloxanketten und moumlglicherweise auch
Cyclen
Unter den zur Verfuumlgung stehenden Photoinitiatoren ist 4-(2-Acryloylethoxy)-phenyl-(2-
hydroxy-2-propyl)-keton (APK) aus polymerchemischer Sicht am effektivsten Im Vergleich
zu Benzoin-isopropylether (BIPE) beschleunigt es die Polymerisation bei vergleichbarer
Initiatormenge staumlrker Fuumlr die Herstellung ionensensitiver Sensormembranen ist APK jedoch
von Nachteil da dieser Initiator die Glasuumlbergangstemperaturen der Polymernetzwerke
heraufsetzt
In Gegenwart eines Leitsalzes ist eine Erhoumlhung der Polymerisationsgeschwindigkeit zu
verzeichnen wobei Salz und Ionophor nur einen geringen Einfluszlig auf die thermischen und
mechanischen Eigenschaften der Polymernetzwerke haben
Probleme bereiteten die geringen Loumlslichkeiten der verwendeten Ionophore in der
Monomerloumlsung Um eine homogene Reaktionsloumlsung herzustellen und um die
108
Reproduzierbarkeit der Fertigung der Sensormembranen zu erhoumlhen muszligte in Gegenwart
eines Loumlsungsmittels polymerisiert werden Dies hat Einfluszlig auf die Netzwerkstruktur und
damit die Eigenschaften des Polymeren was mittels DMA quantitativ untersucht wurde
Unter den hergestellten Sensoren mit ionenselektiven Polysiloxanmatrixmembranen
(photopolymerisiert mit BIPE) wurden insbesondere fuumlr Kaliumsensoren gleichwertige zB
Elektrodensteilheiten im Bereich von 50 bis 60 mVKonzentrationsdekade oder sogar bessere
analytische Eigenschaften zB Nachweisgrenzen le 10-5 moll ein linearer Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens bis lt 10-4 moll sowie eine deutlich laumlngere Lebensdauer
der Sensoren festgestellt als fuumlr weichmacherhaltige Vergleichsmembranen aus PVC oder
Poly(bis-GMA)
Bei Ca-selektiven Sensoren wurden akzeptable elektroanalytische Ergebnisse zB Steilheiten
zwischen 25 und 30 mVDek und Nachweisgrenzen lt 10-5 moll nur mit dem Ca-Ionophoren
I von FLUKA erzielt
Die Eigenschaften von Nitrat-selektiven Sensoren konnten nicht uumlberzeugen
Besonders hervorzuheben ist die uumlberdurchschnittlich lange Lebensdauer der hergestellten
Sensoren auf Polysiloxanbasis von etwa einem Jahr Im Vergleich zu den PVC-
Sensormembranen entspricht das einer Steigerung um mehr als das zehnfache
Aumlhnlich den ionenselektiven Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten ist
aufgrund des fehlenden Ausblutens von Membranbestandteilen davon auszugehen daszlig neben
dem prinzipiellen Vorteil einer langen Funktionstuumlchtigkeit auch mit einer Verbesserung der
biologischen Vertraumlglichkeit (zB bei medizinischen Anwendungen) zu rechnen ist Auch
wenn hierzu keine Untersuchungen durchgefuumlhrt werden konnten wird diese These
beispielsweise durch Fakten wie die Einstufung des Valinomycins als stark giftig oder die
oumlffentliche Diskussion uumlber die gesundheitliche Bedenklichkeit (bis hin zu einer Erhoumlhung
des Krebsrisikos) von Phthalsaumlurederivaten als Weichmacher in Kunststoffen (diese werden
auch in weichmacherhaltigen ionenselektiven Membranen eingesetzt) gestuumltzt
Bezuumlglich der getesteten Polymerzusammensetzungen lassen sich keine signifikanten
Unterschiede in den allgemeinen Sensorparametern zB Elektrodensteilheit Nachweisgrenze
und Selektivitaumlt finden Dabei ist es in den untersuchten Grenzen unerheblich inwieweit sich
die Polysiloxane in ihrer Zusammensetzung unterscheiden
109
Bei der Verwendung gleicher sensorisch aktiver Zusaumltze koumlnnen eindeutige Unterschiede
zwischen den einzelnen ionenselektiven Polysiloxanmembranen nur in bezug auf deren
dynamisches Ansprechverhalten beobachtet werden Prinzipiell bewirkt eine Erhoumlhung des
Gehaltes an polarem Comonomer ein schnelleres Ansprechen der Sensoren Es geht aber auch
mit einer Erhoumlhung der Glasuumlbergangstemperatur (Tg) einher Da sich die daraus
resultierenden starken Einschraumlnkungen der Polymerflexibilitaumlt bei Tg gt Raumtemperatur
negativ auf die Sensordynamik auswirken existiert ein Optimum des dynamischen
Ansprechverhaltens bei Membranzusammensetzungen bei der sich die
Glasuumlbergangstemperatur des Polymeren im Bereich der Raumtemperatur befindet
Es zeigte sich daszlig CyEMA als polare Komponente aufgrund der besseren Ansprechdynamik
der resultierenden Sensormembranen am besten geeignet ist Von allen untersuchten
kaliumselektiven Matrixmembranen mit dem Ionophor Valinomycin zeigte die
DMASiMMASiCyEMA-Membran (401248 Mol-) das beste und somit schnellste
dynamische Ansprechverhalten
Anders verhaumllt es sich bei einem Vergleich der Eigenschaften zwischen Sensoren mit
Polysiloxan-Beschichtung und Sensoren mit PVC- oder Poly-bis-GMA-Membranen
Um bei einer Verwendung von Polysiloxanen als Polymermatrixmaterial Eigenschaften zu
erzielen die vergleichbar sind mit denen der Referenzmembranen ist die Verwendung
deutlich groumlszligerer Mengen des jeweiligen Ionophors sowie des verwendeten Leitsalzes
erforderlich Dies ist insbesondere auf die erheblich geringere elektrische Leitfaumlhigkeit der
Polysiloxanmembranen zuruumlckzufuumlhren Diese schlechte Leitfaumlhigkeit stellt auch die Ursache
dafuumlr dar daszlig es nicht moumlglich war nitratselektive Sensormembranen mit befriedigenden
Sensoreigenschaften herzustellen da diesen Membranen kein separates Leitsalz zugesetzt
wird
Es stellte sich heraus daszlig die erzielten Sensoreigenschaften bei den ionenselektiven
Polysiloxan-Membranen staumlrker von der Wahl des eingesetzten Ionophors abhaumlngen als bei
den untersuchten weichmacherhaltigen Referenzmembranen Besonders deutlich zeigte sich
dies bei den calciumselektiven Membranen mit dem Ca-Ionophor II bei dem die Bildung der
Ion-Ionophor-Komplexe auf der Bildung von 12-Komplexen beruht Dabei sind Effekte zu
beobachten die auf starke sterische Behinderungen sowie die Abnahme der Flexibilitaumlt der
Ionophormolekuumlle bedingt durch einen festen Einschluszlig in das Netzwerk der Polysiloxane
zuruumlckzufuumlhren sind und eine Verschlechterung der Sensorcharakteristik bewirken
110
Auf der anderen Seite weisen in ihrer Zusammensetzung optimierte Polysiloxanmembranen
bei der Verwendung geeigneter Ionophore keine schlechteren Sensoreigenschaften als die
Referenzmembranen auf Die gleichwertigen Elektrodensteilheiten besonders jedoch die im
Vergleich zu den Membranen auf der Basis von weichmacherhaltigen Matrizes besseren
Ergebnisse bei den Parametern linearer Konzentrationsansprechbereich und Nachweisgrenze
lassen vermuten daszlig der quasi weichmacherfreie Zustand und ein vergleichsweise enges
Polymernetzwerk zu einer stabileren Phasengrenze zwischen Polysiloxanmembran und
waumlszligriger Meszligloumlsung fuumlhren die weniger stoumlranfaumlllig ist und eine Vergroumlszligerung des
Meszligbereichs zur Folge hat
Um ein Ausbluten der sensorisch aktiven Komponenten zu verhindern und somit die
Langzeitstabilitaumlt und die biologischen Vertraumlglichkeit der Sensormembranen zu verbessern
wurden Versuche unternommen das Ionophor kovalent an die Polymermatrix zu binden
Es standen keine geeigneten handelsuumlblichen funktionalisierten Monomere zB
Ionenaustauscher zur Verfuumlgung die als Ionophor in die Siloxanmembranen eingebracht
werden konnten Kovalent anbindbare Monomere muszligten daher synthetisiert werden
Synthesen zur Herstellung eines kovalent anbindbaren K-Ionophors sowie eines kovalent
anbindbaren Ca-Ionophors wurden durchgefuumlhrt Die elektroanalytische Aktivitaumlt der
Ionophore konnte im kovalent ungebundenen Zustand in PVC-Membranen nachgewiesen
werden
Bei Verwendung dieser Ionophore in Polysiloxanmembranen zeigten sich bei den
calciumselektiven Membranen deutliche Verschlechterungen in Konzentrations-
ansprechverhalten sowie der Selektivitaumlt der untersuchten Sensoren Ursache hierfuumlr sind die
starke Beeintraumlchtigung der Flexibilitaumlt und auftretende sterische Behinderungen der
Ionophor-Molekuumlle welche bei den untersuchten Calcium-ionenselektiven Membranen eine
nicht befriedigende Sensorcharakteristik bewirkten
Im Unterschied dazu ergaben sich beim Einsatz des kovalent gebundenen K-Ionophors keine
Beeintraumlchtigungen der Sensorparameter im Vergleich zum kommerziell erhaumlltlichen K-
Ionophor II von FLUKA
Prinzipiell ist die Herstellung von Sensormembranen mit chemisch fixierten Ionophoren
moumlglich In Anbetracht der aus einem kovalenten Anbinden der aktiven Komponenten
resultierenden Vorteile erscheinen weitere Forschungen auf diesem Gebiet als sinnvoll
111
Abschlieszligend laumlszligt sich somit feststellen
- Die untersuchten Siloxan-(meth-)acrylate koumlnnen als Polymermatrix zur Fertigung
ionenselektiver Sensormembranen verwendet werden
- Der Zusatz eines Weichmachers ist nicht erforderlich
- Die Praumlparation erfolgt durch Photopolymerisation auf der Sensoroberflaumlche und
kann somit beispielsweise in mikrotechnologische Fertigungsverfahren integriert
werden
- Die Herstellung ist einfacher und weniger arbeits- und zeitintensiv als die
Praumlparation der bisher in der Literatur beschriebenen Polysiloxanmembranen
- Die resultierenden Sensoren zeichnen sich besonders durch eine sehr hohe
Lebensdauer aus
- Die Zusammensetzung der Sensormembran beeinfluszligt wesentlich das dynamische
Ansprechverhalten des Sensors
- Die kovalente Bindung entsprechender Ionophore an die Polymermatrix ist
moumlglich
- Die vorgestellte Arbeit stellt einen Beitrag auf dem Gebiet der Entwicklung von
Sensormembranen dar Neben der Beantwortung wirft sie aber auch neue Fragen
auf Sie soll deshalb auch als Anregung fuumlr weitere Forschungen auf diesem Gebiet
angesehen werden
112
6 Anhang
61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen
Tabelle 24 Meszligwerte und Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unterFlieszligbedingungen ((dEdt)max-Werte in mVs) am Beispiel ausgewaumlhlter Valinomycin-haltigerkaliumselektiver Polysiloxan-Matrixmemranen bei Wechsel der Kaliumkonzentration von10-2 auf 10-3 moll (P = 95 )
DMASiMMASi(4060)
DMASiMMASiCyEMA(401248)
Nr Sensor 1 Sensor 2 Sensor 1 Sensor 2
1 261 286 382 3942 263 271 397 4113 285 282 412 4094 270 259 398 4015 256 276 378 3856 260 284 408 3987 275 273 403 3808 285 257 415 4029 259 268 397 38110 269 264 394 40511 406
xx ∆plusmn 268 plusmn 008 272 plusmn 008 399 plusmn 008 397 plusmn 009s 01050978 01017622 01155382 01126646
keine Unterschiede zwischen denMittelwerten (tberechnet = 0706)
die Werte koumlnnen zusammengefaszligtwerden
keine Unterschiede zwischen denMittelwerten (tberechnet = 0325)
die Werte koumlnnen zusammengefaszligtwerden
xx ∆plusmn 270 plusmn 005 398 plusmn 006s 0102458 0112023
beide Meszligwerte sind als unterschiedlich anzusehen (tberechnet = 3125)
113
62 Meszligdiagramm der 1H-pfg-NMR-Untersuchungen
Meszligbedingungen FEGRIS 400 NT 13-Intervall-Impulsfolge Meszligtemperatur 25 degCδ = 05 ms τ = 08 ms g = bis 22 Tm Wiederholzeit = 4 bis 6 s Variation von ∆ 5 25 100 ms
Zusammensetzung und Eigenschaftender Membranen vgl Tabelle 12
001
010
100
00E+00 50E+12 10E+13 15E+13 20E+13 25E+13 30E+13
(γδg)sup2
PsiP
si-0
Membran-Nr 1Membran-Nr 2Membran-Nr 3Membran-Nr 4Membran-Nr 5Membran-Nr 6Membran-Nr 7Membran-Nr 8Membran-Nr 9Membran-Nr 10Membran-Nr 11
114
63 Literaturverzeichnis 1 AUhlig ELindner CTeutloff USchnakenberk RHintsche Anal Chem 69 (1997) 40322 WGoumlpel Technisches Messen 52(2) (1985) 473 GJMoody BBSaad JDRThomas Selective Electrode Rev 10 (1988) 714 Ionenselektive Elektroden CHEMFST - ISFETs - pH-FETs Grundlagen Bauformen und Anwendungen FOehme ed Huumlthig Heidelberg 19915 TS Ma SSMHassan Organic Analysis Using Selective Electrodes Vols 1 and 2 Academic Press
London (1982)6 SSMHassan WHMahmoud AHameed MOthmann Talanta 44 (1997) 10877 CDumschat RFroumlmer HRautschek HMuumlller HJTimpe Anal Chim Acta 243 (1991) 1798 CDumschat HMuumlller KStein GSchwedt Anal Chim Acta 252 (1991) 79 HMuumlller ASpickermann Chem Analityczna 40 (1995) 59910 PDVan der Wal EJRSudhoumllter BABoukamp HJMBouwmeester DNReinhoudt J Electroanal Chem 317 (1991) 15311 DNReinhoudt Sensors and Actuators B 6 (1992) 17912 JRHaak PDvan der Wal D NReinhoudt Sensors and Actuators B 8 (1992) 21113 HGankema RJWLugtenberg JFJEngbersen DNReinhoudt MMoumlller Adv Mater 12 (1994) 94514 PDvan der Wal A van den Berg NF de Rooij Sensors and Actuators B 18-19 (1994) 20015 MGAMatijn RJWLugtenberg RJMEgbrink JFJEngbersen D NReinhoudt Analytica Chimica Acta 332 (1996) 12316 JFJEngbersen MMGAntonisse RJWLugtenberg RJMEgbrink D NReinhoudt Electrochemical Society Proccedings 19 (1997) 2317 WWroblewski MChudy ADybko ZBrzozka Analytica Chimica Acta 401(1-2) (1999) 10518 KKimura TSunagawa SYajima SMiyake MYokoyama Analytical Chemistry 70(20) (1998) 430919 KDoerffel RGeyer HMuumlller [Ed] Analytikum 9 stark uumlberarb Auflage Leipzig Stuttgart Dt Verl f Grundstoffind (1994)20 RKellner J-MMermet MOtto HMWidmer Analytical Chemistry Weinheim Berlin New York Chichester Brisbane Singapore Toronto Wiley-VCH (1998)21 KCammann Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden 2 Auflage Berlin Heidelberg Springer (1977)22 KCammann HGalster Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden 3 Auflage Berlin Heidelberg Springer (1996)23 WGoumlpel JHesse JNZemel Sensors A Comprehensive Survey Vol 1-3 Weinheim New York Basel Cambridge VCH (1991)24 WEMorf The Principles of Ion-selective Electrodes and Membrane Transport (Part B) Budapest Akademia Kiado (1981)25 JWRoss Sciece 159 (1967) 137826 WSimon UESpichiger International Laboratory (1991) 3527 MHuser PMGehrig WEMorf WSimon Anal Chem 67 (1991) 138028 KMOacuteConnor DWMArrigan GSvehla Electroanalysis 7(3) (1995) 20529 EBakker PBuumlhlmann EPretsch Chem Rev 97 (1997) 308330 EBakker PBuumlhlmann EPretsch Chem Rev 98 (1998) 159331 USchaller EBakker EPretsch Anal Chem 67 (1995) 312332 EBakker EPretsch Analytica Chimica Acta 309 (1995) 733 WHuber Molekuumlle selektiv erkannt STZ 7-8 (1993) 34
115
34 Ionenselektive Dickschichtsensoren SENSOR-report 6 (2000) 1835 PBergveld IEEE Trans on BME BME-17 (1970) 7036 WMoritz JSzeponik FLisdat AFriebe SKrause Sensors and Actuators B 7 (1992) 49737 MTPham Sensors and Actuators A 7 (1992) 57638 SCaras JJanata DSaupe KSchmitt Anal Chem 57 (1985) 191739 TKullick UBock JSchubert TScheper KSchuumlgerl Analytica Chimica Acta 300 (1995) 2540 HMuumlller AZuumlrn Chemie in Labor und Biotechnik 6 (1994) 29841 HMuumlller AZuumlrn Chemie in Labor und Biotechnik 7 (1994) 35042 AZuumlrn BRabolt MGraumlfe HMuumlller Fresenius J Anal Chem 349 (1994) 66643 ADemoz EMJVerpoorte DJHarrison J of Electroanal Chem 389 (1995) 7144 MTPham J of Electroanal Chem 388 (1995) 1745 BWolf MBrischwein WBaumann REhret MKraus ASchwinde KStegbauer MBitzenhofer THenning USchmieder Bioscope 5(1) (1997) 2546 EuroPhysics Labor- und Prozeszligtechnik GmbH Produktinormation 1995 Erkelenz47 Beckman Instruments GmbH Produktinormation 1995 Muumlnchen48 Sentron Produktinformation Niederlande (2002)49 Honeywell Produktinformation Durafet II ISFET pH-Sonde (2002)50 JRFarrell Analytica Chimica 334(1-2) (1996) 13351 JRFarrell Analytica Chimica 335(1-2) (1997) 11152 ABratov Electrochem Soc 141(9) (1994) L11153 ABratov NAbramova JMunoz CDominguez SAlgret JBartroli YuVlasov Proceedings of the 8th International Conference on Sensors and Actuators and Eurosensors IX Stockholm Schweden 199554 SLevichev ABratov LIAlerm SAlgret JMunoz CDominguez J Bartroli YuVlasov Proceedings of the 8th International Conference on Sensors and Actuators and Eurosensors IX Stockholm Schweden 199555 ABratov NAbramova JMunoz CDominguez SAlgret JBartroli Anal Chem 67 (1995) 358956 ABratov Electrochem Soc 144(2) (1997) 61757 HMuumlller ASpickermann Chem Anal 40 (1995) 59958 ASpickermann Dissertation Martin-Luther-Universitaumlt Halle Wittenberg (1995)59 LYHeng EAHHall Analytica Chimica Acta 324 (1996) 4760 ABeltran JArtigas CCecilia RMas JBartoli JAlonso Electroanalysis 14(3) (2002) 21361 JArtigas ABeltran CJimenez JBartoli JAlonso Analytica Chimica Acta 426(1) (2001) 362 ABratov NAbramova CDominguez ABaldi Analytica Chimica Acta 408(1-2) (2000) 5763 JAJBrunink PhD Thesis University of Twente Enschede The Netherlands (1993)64 DNReinhoudt JFJEngbersen ZBrzozka HHVan den Vlekkert GWN Honig AJHolterman UVVerkerk Anal Chem 66 (1994) 361865 YTsujimura TSunagawa MYokoyama KKimura Analyst 121 (1996) 170566 KKimura TSunagawa MYokoyama Chem Commun (1996) 74567 GGCross TMFyles VVSuresh Talanta 41(9) (1994) 158968 SDaunert LGBachas Anal Chem 62 (1990) 142869 JTietje-Girault JMacInnes MSchroumlder GTennant HHGirault Electrochimica Acta 35(4) (1990) 77770 GHoumlgg OLutze KCamman Analytica Chimica Acta 335 (1996) 10371 JMarstalerz Diplomarbeit Martin-Luther-Universitaumlt Halle Wittenberg (1997)
116
72 NVKolytcheva HMuumlller JMarstalerz Sensors and Actuators B 58 (1999) 45673 IUPAC Anal Chem Div Comission on Anal Nomenclature Pure Appl Chem 48 (1976) 12974 Gruumlnke Hartmann Hermsdorfer techn Mitteilungen 51 (1978)75 PHein Dissertation TU Muumlnchen (1994)76 JRuzicka EHHansen Analytica Chimica Acta 78 (1975) 14577 KStulik VPacakova Electroanalytical measurements in flowing liquids New York Chichester Brisbane Toronto Ellis Horwood Limited (1987)78 HSchlichting Grenzschicht-Theorie Karlsruhe Braun (1982)79 JHWang ECopeland Proc Natl Acad Sci USA 70 (1973) 190980 TAkiyama KKinoshita YHeroita ENiki Nippon Kagaku Kaishi (1980) 143181 AMersmann Stoffuumlbertragung Berlin Heidelberg New York Tokyo Springer (1986)82 GHenze MKoumlhler JPLay Umweltdiagnostik mit Mikrosystemen Weinheim New York Chichester Brisbane Singapore Toronto Wiley-VCH (1999) 18183 JKoryta KStulik Ion-selectiv Electrodes Cambridge University Press Cambridge (1983)84 GVSchulz GHenrici Makromol Chem 18-19 (1956) 43785 CDecker MFizet Makromol Chem Rapid Commun 1 (1980) 63786 DAnwand Dissertation TH Leuna-Merseburg (1992)87 KEdelmann AReiche JMarstalerz BSandner HMuumlller GDCh-Vortragstagung Funktionspolymere fuumlr Systemloumlsungen Darmstadt (2002) Tagungsband S14688 KEdelmann Privatmitteilung89 H-GElias Makromolekuumlle 5 voumlllig neubearbeitete Auflage Basel Heidelberg New York Huumlthig u Wepf Verlag (1990) 81490 JTuumlbke Dissertation Martin-Luther-Universitaumlt Halle Wittenberg (1997)91 BSandner NKotzian JTuumlbke SWartewig OLange Macromol Chem Phys 198 (1997) 271592 MArmand Solid State Ionics 69 (1994) 30993 JKaumlrger GFleischer Trends in Analytical Chemistry 13 (1994) 14594 AReiche TSteurich BSandner PLobitz GFleischer Electrochim Acta 40 (13-14) (1995) 215395 CHHamann WVielstich Elektrochemie Weinheim Verlag Chemie (1998)96 JRMacdonald Impedance Spectroscopy New York John Wiley amp Sons (1987)97 BSandner AReiche KSiury AWeinkauf NKotzian RSandner JTuumlbke SWartewig GDCH- Monographie Bd12 Batterien von den Grundlagen bis zur Anwendung Herausgeber FKruger JRussow GSandstede Heinz Sprengler GmbH Frankfurt aM (1997)98 AReiche RSandner AWeinkauf BSandner GFleischer FRittig Polymer 41 (2000) 382199 MUeda TSuzuki J Polym Sci PolymChem Ed21 (1983) 2997100 YTYeo SYLee SHGoh Eur Polymer J 30 (1994) 1117101 MB Glauert J Fluid Mech 1 (1956) 625102 MKlein Sensors and Actuators 17 (1989) 203103 VDIVDE-Richtlinie 3516 Fluumlssigkeitsanalytische Betriebsmeszligeinrichtungen Duumlsseldorf VDI-Verlag (1979)104 JGSchindler MvGuumllich Fresenius Z Anal Chem 307 (1981) 105105 SWilke Dissertation 1989 TH Leuna-Merseburg106 RStorm Wahrscheinlichkeitsrechnung mathematische Statistik und statistische Qualitaumltskontrolle VEB Fachbuchverlag Leipzig (1979)
117
107 KDoerffel Statistik in der analytischen Chemie 5Auflage Leipzig Dt Verl f Grundstoffind (1990)108 JBrandrup EHImmergut Polymer Handbook Wiley New York 1989109 DAmmann et al Helv Chim Acta 58 (6) (1975) 1535-1548110 DAmmann RBissig MGuumlggi EPretsch WSimon IJBorowitz and LWeiss Helvetica Chimica Acta 58 (1975) Fasc6 Nr169111 AWeinkauf Dissertation 1999 Martin-Luther-Universitaumlt Halle Wittenberg112 DRLide CRC Handbook of Chemistry and Physics 76st Ed Boca Raton New York London Tokyo CRC Press (1995-1996)113 J-IAnzai C-CLiu NKobayashi Polym Commun 31 (1990) 223114 ALi ZZhang YWu HAn RMIzatt JSBradshaw J Inclusion Phenom Mol Recognit Chem 15 (1993) 317115 HAn YWu ZZhang RMIzatt JSBradshaw J Inclusion Phenom Mol Recognit Chem 11 (1991) 303116 ELindner KToth MHorvath EPungor BAgai IBitter LToumlke ZHell Fresenius Z Anal Chem 322 (1985) 157117 ELindner KToth JJeney MHorvath EPungor IBitter BAgai LToumlke Mikrochim Acta 1 (1990) 157118 EPretsch DAmmann HFOsswald MGuumlggi und WSimon Helvetica Chimica Acta 63 (1980) Fasc1 Nr16119 HMuumlller RScholz 4th Symposium on Ion-Selective Electrodes Matrafuumlred (1984) 553120 Roche Lexikon Medizin 3 neubearbeitete Auflage Muumlnchen Urban amp Fischer (1993)
118
Danksagung
Mein Dank gilt Herrn Prof Dr H Muumlller fuumlr die gute Zusammenarbeit die zahlreichenDiskussionen sowie die stete Unterstuumltzung
Mein Dank gilt weiterhin
Frau Prof Dr B Sandner (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr diejederzeit gewaumlhrte Unterstuumltzung und die vielen Anregungen auf dem Gebiet derPolymerchemie
Frau Dr A Reiche (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr dieDurchfuumlhrung des uumlberwiegenden Teils der organisatorischen Arbeiten welche dieDurchfuumlhrung dieser Arbeiten erst ermoumlglichten die durchgefuumlhrten Messungen zurPolymercharakterisierung sowie fuumlr die zahlreichen Diskussionen Tips undAnregungen
Frau Dr K Edelmann (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr dieArbeiten auf dem Gebiet der Praumlparation und Charakterisierung der Polymere dieproduktive Zusammenarbeit und ihre jederzeit gewaumlhrte fachliche Unterstuumltzung
Herrn Dr W Hoffmann (Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Inst f InstrumentelleAnalytik) fuumlr die hilfreichen Diskussionen und Anregungen
Herrn Prof Dr J Kaumlrger Frau C Krause und Herrn S Groumlger (Universitaumlt LeipzigFakultaumlt fuumlr Physik und Geowissenschaften) fuumlr die Durchfuumlhrung und Auswertungder pfg-NMR-Messungen
Frau Otten (FB Physik der Universitaumlt Halle) fuumlr die Aufnahme der Raman-Spektren
Herrn Dr Beiner (FB Physik der Universitaumlt Halle) fuumlr die Parallelbestimmungen derLeitfaumlhigkeiten der Polymere mittels dielektrischer Spektroskopie
Herrn Dr S Wilke (Inst f Analytik und Umweltchemie) fuumlr die Zusammenarbeit beiden cyclovoltammetrischen Untersuchungen die zahlreichen Diskussionen undAnregungen
Herrn Dr E Sorkau Herrn Dr K Tittes sowie allen hier nicht namentlich genanntenMitarbeitern des Instituts fuumlr Analytik und Umweltchemie welche mir bei derDurchfuumlhrung meiner Arbeit materiell oder mit fachlichen Diskussionen undAnregungen zur Seite standen
allen Mitarbeitern der Universitaumlt Halle sowie der Fachhochschule Merseburg die mirmit Rat und Tat bei meinen Arbeiten behilflich waren
dem Team der Station M I des Kreiskrankenhauses Naumburg fuumlr die materielleUnterstuumltzung sowie Schwester Dorothea fuumlr die schmerzlose Blutentnahme
der DFG fuumlr die finanzielle Unterstuumltzung
119
Erklaumlrung
Diese Arbeit wurde in der Zeit von Juni 1999 bis Oktober 2002 im Institut fuumlr Analytik und
Umweltchemie des Fachbereichs Chemie der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg
(Auszligenstelle Merseburg) angefertigt
Hiermit erklaumlre ich an Eides statt daszlig ich die vorliegende Arbeit
selbstaumlndig und ohne fremde Hilfe verfaszligt habe andere als die von mir
angegebenen Quellen und Hilfsmittel nicht benutzt und die den anderen
Werken woumlrtlich oder inhaltlich entnommenen Stellen als solche
kenntlich gemacht habe
Naumburg (Saale) den 07 November 2002
120
Lebenslauf
Name Marstalerz Jens
Gebutsdatum 07051973
Geburtsort Naumburg
Familienstand ledig
Nationalitaumlt deutsch
Schulbildung
1979 1989 zehnklassige polytechnische Oberschule
1989 1991 Spezialklassen fuumlr Chemie der TH Merseburg (Abitur)
Studium
1991 Immatrikulation an der TH Merseburg (Studiengang Chemie)
1992 1993 Studienunterbrechung wegen Einberufung zum Grundwehrdienst
(2FlaRgt 70 Hohenmoumllsen)
1993 1997 Fortsetzung des Chemiestudiums an der Martin-Luther-Universitaumlt
Halle-Wittenberg mit der Spezialisierungsrichtung Analytik und
Umweltchemie
Hochschulabschluszlig mit der Gesamtnote gut und dem Diplom
Berufstaumltigkeit
1998 1999 befristete Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am
Forschungszentrum Karlsruhe Institut fuumlr Instrumentelle Analytik
(Arbeitsgruppe Dr W Hoffmann)
1999 2002 befristete Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut
fuumlr Analytik und Umweltchemie der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-
Wittenberg Auszligenstelle Merseburg (Arbeitsgruppe Prof H Muumlller)
- Inhalt
- 1 Einleitung und Aufgabenstellung
- 2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht
-
- 21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren
- 22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren
- 23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen
-
- 231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung
- 232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierenden Monomeren
- 233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis von Polysiloxan-(meth-)acrylaten
-
- 24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten
- 25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen
- 26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften
-
- 261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter
- 262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren
- 263 Das dynamische Ansprechverhalten
-
- 27 Die freie radikalische Photopolymerisation
- 28 Charakterisierung der Polymereigenschaften
-
- 281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
- 282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrung der Polymereigenschaften
- 283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie
- 284 Impedanzspektroskopie
-
- 3 Experimentelles
-
- 31 Sensortransducer und Meszligtechnik
- 32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
- 33 Sonstige Membrankomponenten
- 34 Photopolymerisation von Membrankomponenten
- 35 Sensorcharakterisierung
-
- 351 Bestimmungen im batch-Verfahren
- 352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen
- 353 Messungen an Realproben
- 354 Statistische Bewertung der Ergebnisse
-
- 36 Polymercharakterisierung
- 37 Weitere Charakterisierungsmethoden
- 38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors
- 39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors
-
- 4 Ergebnisse und Diskussion
-
- 41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
-
- 411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere
- 412 Polare Siloxan-Copolymere
- 413 Polymermembranen Œ hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
- 414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften
-
- 42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC
- 43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermembran
- 44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen
- 45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektive Sensorbeschichtungen
-
- 451 Kalium-selektive Sensoren
- 452 Calcium-selektive Sensoren
- 453 Nitrat-selektive Sensoren
-
- 46 Das Langzeitverhalten der Sensoren
- 47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor
-
- 471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophore
- 472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranen mit kovalent gebundenem Ionophor
-
- 48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessen13 Abhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften
- 49 Messungen an Realproben
-
- 5 Zusammenfassung
- 6 Anhang
-
- 61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen
- 62 Meszligdiagramm der 1 H-pfg-NMR-Untersuchungen
- 63 Literaturverzeichnis
-
6
biologischen Vertraumlglichkeit (geringere Toxizitaumlt) dieser Membranen zu rechnen was
besonders auf dem Gebiet der klinisch-medizinischen Analytik eine bedeutende Rolle spielt
Trotz aller Fortschritte welche bis zum jetzigen Zeitpunkt erzielt wurden zeigt eine
Bewertung der bisherigen Veroumlffentlichungen aber auch daszlig die Forschungen auf dem Gebiet
der ionenselektiven Membran(mikro)sensoren an vielen Stellen erst am Anfang stehen Auch
wenn GOumlPEL2 bereits 1985 kritisierte daszlig vielfach nur auf empirische Ergebnisse
zuruumlckgegriffen wird und sich eine systematische Grundlagenforschung haumlufig nur ahnen laumlszligt
oder ganz fehlt hat sich bis zum heutigen Tag daran nichts geaumlndert Obwohl zB
anzunehmen ist daszlig die analytischen Sensoreigenschaften wesentlich von der Polymermatrix
zB von deren Polaritaumlt der Vernetzungsdichte und der Beweglichkeit der sensorisch
aktiven Membrankomponenten abhaumlngen findet diese Problematik bisher allenfalls
nebenbei Erwaumlhnung
Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung neuartiger membranbedeckter ionenselektiver
(Mikro)sensoren auf der Basis von photopolymerisierbaren Oligo(siloxan)methacrylaten
Durch die Kooperation mit Polymerwissenschaftlern des Instituts fuumlr Technische und
Makromolekulare Chemie (ITMC) der Universitaumlt Halle soll gezeigt werden wie wichtige
Sensorparameter durch Variation von photopolymerisierbaren matrixbildenden Monomeren
bzw Oligomeren durch Optimierung der Polymerisationsbedingungen und durch neue
Moumlglichkeiten der Ionophor-Fixierung positiv veraumlndert werden koumlnnen
Geeignete ionenselektive Polymermembranen sollten folgende Eigenschaften aufweisen
- Herstellung uumlber photoinduzierte Polymerisation
- gute Haftung auf der Oberflaumlche des Sensors
- Moumlglichkeit der ortsselektiven Membranabscheidung
- hohe Flexibilitaumlt bei hoher mechanischer Festigkeit
- kein aumluszligerer Weichmacher notwendig
- polar aber analytisch inaktiv
- kovalente Bindung der sensorisch aktiven Komponenten
Ein weiterer Schwerpunkt ist die Ableitung verallgemeinerungsfaumlhiger Struktur-
Eigenschaftsbeziehungen Aus diesem Grund wurden die praumlparierten Membranen mit
modernen Methoden der Polymeranalytik untersucht und die analytischen Eigenschaften der
membranbeschichteten Sensoren am Institut fuumlr Analytik und Umweltchemie (IAUC)
charakterisiert sowie unter Bedingungen einer Realanalytik im batch- and flow- (FIA) mode
an umweltanalytischen und klinisch-medizinischen Aufgabenstellungen getestet
7
2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht
21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren
Einen ausfuumlhrlichen Uumlberblick uumlber die Grundlagen der elektrochemischen Sensorik der
ionenselektiven Elektroden und Membranen sowie der potentiometrischen Detektion
(Potentiometrie) liefert fast jedes Lehrbuch der analytischen Chemie zB 1920 bzw eine
Vielzahl von speziell auf diese Problematik ausgerichteten Fachbuumlchern zB 21222324 Aus
diesem Grund werden sich die folgenden Ausfuumlhrungen auf die Fragen beschraumlnken die fuumlr
die durchgefuumlhrten Untersuchungen von besonderem Interesse sind
Ionenselektive Elektroden und ionenselektive (Mikro)sensoren dienen der potentiometrischen
Erfassung der Aktivitaumlt eines bestimmten Ions in einer Loumlsung verschiedener Ionen
Als Potentiometrie bezeichnet man die Messung von Gleichgewichtszellspannungen geeignet
zusammengestellter galvanischer Zellen
Sie muszlig zur Vermeidung eines Spannungsabfalls stromlos (ohne Stromfluszlig) erfolgen Dazu
diente fruumlher die Poggendorfsche Kompensationsschaltung welche jedoch durch geeignete
elektronische Schaltungen ersetzt wurde
Da Galvanispannungen1 von Elektroden nicht direkt meszligbar sind ist ein Vergleich der
Elektroden und damit eine Messung der Gleichgewichtszellspannung nur anhand relativer
Elektrodenspannungen moumlglich Fuumlr einen solchen Vergleich ist die Festlegung einer Bezugs-
(Referenz-) elektrode erforderlich (vgl Abbildung 1)
Fuumlr die ionenselektive Potentiometrie mit ionenselektiven Elektroden als Arbeitselektrode hat
sich der Einsatz von Elektroden 2Art als Bezugselektrode durchgesetzt Diese besitzen ein
gut reproduzierbares wenig stoumlranfaumllliges genau bekanntes Elektrodenpotential
Am haumlufigsten werden dabei gesaumlttigte Kalomelelektroden und gesaumlttigte
Silberchloridelektroden verwendet
[ Hg Hg2Cl2(s) KCl(aqsa) UH = + 0241 V (298 K 1 atm) ]
[ Ag AgCl(s) KCl(aqsa) UH = + 0290 V (298 K 1 atm) ]
1 Galvanispannung Differenz zwischen innerem elektrischen Potential eines Anfangspunktes in einer Phase und
innerem Potential eines Endpunktes in einer zweiten Phase mit unterschiedlicher Zusammensetzung bei Beruumlhrung der beiden Phasen
8
1 Arbeitselektrode
2 Bezugselektrode
3 Meszliggeraumlt
4 Meszligloumlsung
5 Membran
Abbildung 1 Potentiometrische Meszligkette
Unter einem Sensor versteht man in der Regel einen miniaturisierten Meszligfuumlhler welcher eine
physikalische oder chemische Eigenschaft des zu vermessenden Mediums erfaszligt und diese in
ein elektrisches Signal umwandelt Ein chemischer Sensor ist dabei in der Lage chemische
Verbindungen reversibel zu erfassen und ein konzentrationsabhaumlngiges Signal zu liefern
Im allgemeinen untergliedert man chemische Sensoren in die drei Systemelemente Rezeptor
Transducer und Signalverarbeitungssystem (Abbildung 2)
Abbildung 2 Prinzip eines elektrochemischen Sensors
12
3
4
5
Analyt Rezeptor Transducer Signalverarbeitung Meszligwerterfassungund -auswertung
(zB Ionen einerMeszligloumlsung)
(zB ionenselektiveMembran) (zB ISFET)
(zB MeszligelektronikMeszliggeraumlt usw) (zB Computer)
9
Haumlufig unterscheidet man chemische Sensoren nach dem Meszligprinzip zB in
potentiometrische und amperometrische Sensoren oder Sensoren zur Leitfaumlhigkeitsmessung
Wie bereits beschrieben dienen ionenselektive (Mikro)sensoren der potentiometrischen
Erfassung der Aktivitaumlt eines bestimmten Ions in einer Loumlsung verschiedener Ionen
Rezeptoren und somit Kernstuumlcke der Elektroden sind die in den jeweiligen ionenselektiven
Membranen enthaltenen Ionophore
Nach ihrem Aufbau und ihrer Funktionsweise lassen sich ionenselektive Membranen wie
folgt einteilen
Abbildung 3 Einteilung ionenselektiver Membranen
Ionenselektive Fluumlssigmembranen bestehen aus einer fluumlssigen mit Wasser nicht mischbaren
organischen Phase welche Komponenten enthaumllt die in der Lage sind selektiv Ionen
auszutauschen oder zu komplexieren (Ionenaustauscher oder Neutralcarrier)
Als erster beschrieb ROSS 1967 eine Elektrode25 die auf dem fluumlssigen Ionenaustauscher Ca-
Dodecylphosphat basiert und in Dioctylphenylphosphat geloumlst ist Diese Elektrode spricht in
einem Konzentrationsbereich von 10-1 bis 10-4 moll selektiv auf die Calciumionenaktivitaumlt in
der Meszligloumlsung an
Eine besondere Form der Fluumlssigmembranen stellen die Matrixmembranen dar bei denen
man die organische Fluumlssigphase zum Zwecke der Stabilisierung in eine polymere Matrix
bettet Das Prinzip der Funktionsweise einer Fluumlssigmembran wird durch die Matrix jedoch
nicht beeinfluszligt
Ionenselektive Matrixmembranelektroden detektieren die an der Grenzflaumlche zwischen der zu
analysierenden Loumlsung und der organischen Phase auftretende Spannungsdifferenz welche
aufgrund der unterschiedlichen Aktivitaumlten (Konzentrationen) des zu analysierenden Ions in
Glasmembran
Einkristallmembran
Niederschlagsmembran
Ionenaustauschermembran
Ionencarriermembran
Festkoumlrpermembran
Fluumlssigmembran
ionenselektiveMembran
10
beiden Loumlsungen auftritt Seine Konzentration in der organischen polymergebundenen Phase
wird durch Komplexbildung mit dem Ionophor konstant gehalten Entsprechende Substanzen
sind bereits fuumlr viele analytische Problemstellungen entwickelt worden 32627282930
Abbildung 4 Darstellung der sich zwischen den Phasen ausbildenden Gleichgewichte
In der Regel enthaumllt die ionenselektive Phase neben dem Ionophor noch ein Leitsalz bei der
Kationenanalytik meist ein modifiziertes Tetraphenylborat Die Lipophilie des Anions
garantiert zumindestens zeitweilig dessen Verbleib in der Membran und vermindert so die
Einwanderung von Anionen aus der Loumlsung Gleichzeitig erhoumlht das Leitsalz die Leitfaumlhigkeit
der Polymermembran und vermindert den Oberflaumlchenwiderstand an der Grenzflaumlche zur
waumlszligrigen Phase durch die Ausbildung von Kationenaustauschgleichgewichten3132
22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren
Die Wechselwirkungen zwischen der zu analysierenden Groumlszlige zB dem Analyten und dem
Rezeptorsystem zB der ionenselektiven Membran erzeugen sensorspezifische Signale Die
Aufgabe des Transducers ist es diese in elektrische Signale umzuwandeln und weiterzuleiten
Je nach verwendeter Methode lassen sich Transducer wie in Abbildung 5 dargestellt nach
der jeweiligen Methode ihrer Signalwandlung einteilen
waumlszligrige Phase organische Phase
M + A
L
ML
+
+ -w org
+A+ -
M + A
L
ML
+
+ -
+A+ -
w
w
w w
org
org
org org
M A - Ionen L - Ionophor
ML - Ion-Ionophor-Komplex
+ -
+
11
Abbildung 5 Einteilung von Transducern nach der Methode ihrer Signalwandlung
Fuumlr jeden Sensor also auch fuumlr die potentiometrisch arbeitenden ionenselektiven Sensoren
muszlig der entsprechende Signalwandler so ausgewaumlhlt werden daszlig er die mit dem
Erkennungsprozeszlig einhergehende Veraumlnderung selektiv und mit einer hohen Empfindlichkeit
detektiert33
Einen guten Uumlberblick uumlber die Vielzahl der fuumlr ionenselektive Elektroden und (Mikro-)
sensoren moumlglichen Transducersysteme und ihre Bauformen liefern zB421 In dieser Arbeit
wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem hergestellt in polymerer
Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive Feldeffekttransistor
(ISFET)
Ein relativ robustes und kostenguumlnstig zu realisierendes System welches sich durch gut
reproduzierbare Ergebnisse eine hohe Signalstabilitaumlt und eine geringe Anfaumllligkeit
gegenuumlber Stoumlrungen auszeichnet stellen Transducer dar die in polymerer
Dickschichttechnik hergestellt werden34
Mit Hilfe der Mikrosystemtechnik werden spezielle Polymerpasten auf Leiterplatinen
aufgebracht thermisch gehaumlrtet und verkapselt Diese Polymere enthalten als
Signalableitsystem eine SilberSilberoxyd-Mischung
Die erste Stufe der Signalverarbeitung erfolgt mittels Operationsverstaumlrker (OPV) bereits auf
der Leiterplatine Dabei ist der Abstand zwischen der sensorisch aktiven Oberflaumlche und dem
OPV moumlglichst klein zu waumlhlen Dies ist noumltig um Fehler durch eventuelle Spannungsabfaumllle
zu vermeiden
Transducer
chemische Methodenphysikalische Methoden
zB Mikrogravimetrie(Piezokristalle)
zB Kalorimetrie(Thermistor)
optischeDetektion
elektrochemischeDetektion
Konduktometrie
Amperometrie
Potentiometrie
12
Bereits 1970 wurde durch BERGVELD der potentiometrische Sensor mit der ersten
Transistorstufe des Elektrometerverstaumlrkers kombiniert35 Das resultierende Halbleiter-
Bauelement hat die Funktion eines Feldeffekt-Transistors dessen Stromdurchgang jedoch
nicht von der Spannung eines metallischen Gates gesteuert wird sondern von der Ladung an
der Grenzflaumlche des Transistors die mit der Probeloumlsung in Kontakt steht
S Source (Quelle)
D Drain (Abfluszlig)
IS Isolatorschicht
RE Referenzelektrode
UG Gatespannung
UD Drainspannung
ID Drainstrom
Abbildung 6 Prinzip des Ionensensitiven Feldeffekt-Transistors (ISFET)
Der Grund-FET ist pH-sensitiv Der Zusammenhang zwischen Potential und Ionenaktivitaumlt
wird in Analogie zu herkoumlmmlichen ionenselektiven Elektroden durch die NERNST-
Gleichung beschrieben
ii azF
RTEazFRTEE lg3032ln sdot
+=+= ΘΘ Gleichung 1
NERNST-Gleichung
(mit ln ai = 2303 lg ai)
E = Gleichgewichtspotential der Meszligkette (in V) R = Gaskonstante (=8314 JKmiddotmol) EΘ = Standard- (Normal-) potential der Meszligkette T = Temperatur (in K) ai = Aktivitaumlt des Meszligions in der Loumlsung F = Faraday-Konstante (96487 Amiddotsmiddotmol-1) z = Ladung des Meszligions
S D
U
UIS
I
G
D D
Membran
REMeszligloumlsung
Verkapselung
13
ISFETs bieten aber auch die Moumlglichkeit durch Modifikation die Sensitivitaumlt der Gate-
Materialien zu veraumlndern Die praktisch am haumlufigsten genutzte Form der Modifizierung stellt
die Beschichtung des Gate-Materials mit polymergestuumltzten ionensensitiven
Fluumlssigmembranen dar Auf diese Art wurden bereits ISFETs fuumlr viele verschiedene zu
detektierende Ionen entwickelt Weiterhin wurden Versuche unternommen die
Festkoumlrperoberflaumlche zu modifizieren um so die Selektivitaumlt der ISFETs zu veraumlndern So
konnten bereits zB fluorid-36 und natriumselektive37 ISFETs mit modifiziertem Festkoumlrper-
Gate hergestellt werden
Ebenfalls von Bedeutung sind Biosensoren auf der Basis des ISFETs bei denen biologisch
aktive und analytisch wirksame Komponenten zB Enzyme Antikoumlrper Zellen oder
Zellbestandteile in einer Membran immobilisiert werden Die Detektion der jeweiligen
biologischen bzw biochemischen Reaktion erfolgt dann potentiometrisch uumlber die Aumlnderung
der Aktivitaumlt zB der Protonen in der entsprechenden Membran3839404142
Am besten untersucht und zT bereits kommerziell genutzt werden Kombinationen aus
Enzym-Membran und ISFET welche ENFET genannt werden Besonders hervorzuheben sind
hier Glucosesensoren In Gegenwart des in einer Membran immobilisierten Enzyms
Glucoseoxidase wird Glucose durch Sauerstoff zu Gluconsaumlure oxydiert Die entstehenden
Protonen koumlnnen nun durch den pH-sensitiven Feldeffekt-Transistor erfaszligt werden
Besonders in den ersten Jahren der Entwicklung wurden die Vorteile dieser Sensoren welche
nicht zuletzt aus deren Miniaturisierbarkeit erwachsen hervorgehoben Zu diesen zaumlhlen
hauptsaumlchlich
- niederohmiges Ausgangssignal
- geringe Groumlszlige
- geringe Probemengen
- Realisierung von Sensor-Arrays leicht moumlglich
- Sensitivitaumlt veraumlnderbar (durch Festkoumlrpermodifikation oder Beschichtung der
Gate-Oberflaumlche)
- mechanische Stabilitaumlt
- Fertigung in hohen Stuumlckzahlen zu relativ niedrigem Preis
14
Im Laufe der Weiterentwicklung zeigten sich aber auch eine ganze Reihe von Nachteilen
bzw Probleme die mit dem ISFET verbunden sind
- hohe Entwicklungskosten
- noch keine adaumlquate Referenzelektrode
- Verkapselung stromfuumlhrender Teile aufwendig
- starke Anfaumllligkeit gegenuumlber elektrostatischer Belastung
- Sensordrift
- strukturelle Veraumlnderungen der Gate-Oberflaumlche (besonders uumlber laumlngere
Zeitraumlume) noch nicht aufgeklaumlrt
Trotz dieser Nachteile sind ISFET-Entwicklungen noch heute ein fester Bestandteil der
Grundlagenforschung4344 besonders wenn es darum geht Grenzflaumlchenvorgaumlnge wie zB
das Antwortverhalten bezuumlglich chemischer Parameter zu untersuchen und zu beschreiben In
der Mikrosystemtechnik erhaumllt die Entwicklung des ISFETs derzeitig neuen Aufschwung45
Die geringe Groumlszlige sowie die Herstellung in Siliziumtechnologie bringen hier die
entscheidenden Vorteile Kommerziell werden ISFETs mittlerweile in einigen pH-
Meszliggeraumlten46474849 eingesetzt
23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen
231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung
Gegenwaumlrtig wird zumeist von PVC als Matrix fuumlr die ionensensitive Membran ausgegangen
Der PVC-Film wird aus Loumlsung aufgebracht dh der Sensor wird mit einer Loumlsung aus
Polymerem Ionophor Weichmacher und Leitsalz in THF beschichtet und das Loumlsungsmittel
danach durch Verdampfen entfernt Diese Sensoren weisen nur Standzeiten von ca einem
Monat auf auch die Temperaturbestaumlndigkeit ist fuumlr zB die Anwendung in Flieszligzellen zu
niedrig Ursache ist einerseits die relativ geringe Haftung des Polymeren auf der
Sensoroberflaumlche Andererseits bluten die fuumlr den Sensor wichtigen Bestandteile wie
Ionophor und Weichmacher relativ schnell aus Da die PVC-Polymerketten nur physikalisch
15
vernetzt sind laumluft dieser Prozeszlig bei houmlheren Temperaturen beschleunigt ab Das Ausbluten
der Sensorkomponenten ist auch in Hinblick auf biologische oder medizinische
Anwendungen problematisch
Als Nachteil wird weiterhin empfunden daszlig die praktizierte Membranpraumlparation zur
Beschichtung der Sensoren mit PVC-Matrixmembranen keine ortsselektive Abscheidung der
Polymerschichten ermoumlglicht wie sie z B fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren in
Modulbauweise notwendig waumlre23456
232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierendenMonomeren
Eine Alternative zum PVC als Grundlage fuumlr Polymerbeschichtungen fuumlr potentiometrische
ionenselektive Sensoren im obigen Sinne sind Polymerschichten die durch photoinitiierte
Vernetzung geeigneter Monomere direkt auf der Sensoroberflaumlche hergestellt werden womit
uumlber photolithographische Verfahren Multifunktionssensoren in Modulbauweise zugaumlnglich
waumlren71011121314151650515253545556575859606162 Geht der Beschichtung durch das Polymere
ein Silanisierungsschritt voraus kann das Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche
gebunden und die Haftung Polymer Sensoroberflaumlche wie auch das Driftverhalten koumlnnen
entscheidend verbessert werden7101112131415165253545556575861 (Abbildung 7)
Abbildung 7 Prinzip der kovalenten Bindung einer Photopolymermembran auf der Sensoroberflaumlche durch vorherige Oberflaumlchensilanisierung
H3CO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
O
H3CO
H3COO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
OO
O
OHOHOH
+
O Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
OO
O
-3 CH OH3
+ Membrankomponenten
(Photopolymerisation)
Polymer
+ UV-LichtSensorchip
(mit reaktivenOberflaumlchengruppen)
16
In diesem Zusammenhang wird vom Polymeren gefordert daszlig es funktionelle Gruppen
enthaumllt die mit reaktiven Gruppen des Silanisierungsagens reagieren koumlnnen daszlig die
Polymerisation schnell und vollstaumlndig verlaumluft und die Polymerbeschichtungen bei den
nachfolgenden Entwicklungsschritten nicht angeloumlst bzw Weichmacher Ionophor und
Leitsalz herausgeloumlst werden
Von den bisher in der Literatur beschriebenen Polymerbeschichtungen auf Basis
verschiedener Polyacrylate und -methacrylate75253545556575859 bzw auf der Basis von
Polysiloxanacrylaten10111213141516 werden diese Anforderungen nur bedingt erfuumlllt jedoch
konnte gezeigt werden daszlig bei Verwendung photovernetzbarer Membrankomponenten die
Sensorstandzeiten im Vergleich zu PVC erhoumlht werden koumlnnen
233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis von Polysiloxan-(meth-)acrylaten
Als besonders aussichtsreich zur Herstellung ionensensitiver Membranen fuumlr
potentiometrische Sensoren erwiesen sich Polysiloxan-Blockcopolymere mit Bloumlcken die
Acrylat-Einheiten enthalten1011121314151663 Die Filmbildung auf der Gate-Oberflaumlche des
Sensors erfolgt durch photoinitiierte Vernetzung der Acrylatgruppen dieser Praumlpolymere die
zuvor durch anionische ringoumlffnende Polymerisation verschiedener cyclischer
Siloxanverbindungen hergestellt wurden Auf Grund der hohen Beweglichkeit der
Siloxanketten kann auf den Einsatz eines Weichmachers verzichtet werden Um entsprechend
hohe Leitfaumlhigkeiten zu erreichen muszlig die Polaritaumlt der Polymere allerdings durch den
Einbau polarer Gruppen z B Nitrilgruppen erhoumlht werden
Uumlber Hydrosilylierungsreaktionen Kondensationsreaktionen bzw uumlber das Einbringen
modifizierter Methacrylsaumlureester gelang es polare Gruppen und zT auch Ionophor und
Leitsalz kovalent an das Geruumlst zu binden und so die Bestaumlndigkeit der ionenselektiven
Membran gegenuumlber den photolithographischen Entwicklungsschritten und die Lebensdauer
des Sensors entscheidend zu erhoumlhen
Jedoch ist die Herstellung der Membranen aufwendig und zeitintensiv Die Vernetzung der
Membranen erfolgt teilweise uumlber Kondensationsreaktionen Um zusaumltzliche
Sensorbestandteile in die Zusammensetzung der Matrix einzubeziehen werden diese und das
17
Praumlpolymere vor dem Auftragen auf die Gate-Oberflaumlche des Sensors in einem geeigneten
Loumlsungsmittel geloumlst welches vor der Vernetzung entfernt werden muszlig10111213141516
24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten
Um das Ausbluten von Membrankomponenten zu verhindern wurden neben Untersuchungen
von weichmacherfreien Membranen bereits Versuche unternommen die sensorisch aktiven
Komponenten chemisch an das Polymergeruumlst zu binden
Dadurch konnten Sensoren mit akzeptablem Sensorverhalten und erhoumlhter Standzeit
hergestellt werden Die Ansprechzeit des Sensors wird bei Immobilisierung des Ionophors in
der Regel nicht verringert10111415
Tabelle 1 gibt einen Uumlberblick uumlber ionenselektive Membranen mit kovalent gebundenem
Ionophor
Viele analytische Problemstellungen erfordern um Querempfindlichkeiten zu reduzieren sehr
komplex aufgebaute Ionophore die chemisch nur mit erheblichem praumlparativem Aufwand
fixierbar waumlren So haben sich bei Sensoren auf PVC-Basis Calixarene fuumlr eine Vielzahl
analytischer Aufgaben bewaumlhrt 11285863
Am Beispiel von Nitratsensoren konnten durch Fixierung einfacher quaternaumlrer
Ammoniumsalze uumlberraschend gute Sensoreigenschaften erzielt werden31415 Fuumlr
Kronenether wird ein Einfluszlig der Spacerlaumlnge auf das Ansprechverhalten diskutiert67
Eine chemische Fixierung des Leitsalzes wird von einigen Autoren als notwendig
angesehen13326564 Kimura und Mitarbeiter6566 konnten mit Membranen auf der Basis von
Silicon-Gummi bei kovalenter Bindung des Anions und des Ionophoren Standzeiten fuumlr die
Sensoren von ca 6 Monaten erreichen Problematisch ist allerdings daszlig die Leitfaumlhigkeit der
Membranen wegen der immobilisierten Anionen sehr niedrig ist was zT zu einer
Verschlechterung der Sensoreigenschaften fuumlhrt
18
Tabelle 1 ISFET mit Polymerbeschichtungen mit kovalent an die Polymermatrix gebundenem Ionophor
Sensor Matrix Ionophor Eigenschaften Lit
NO3- Silanol-
terminiertesPolysiloxan
Trimethoxysilylpropyltri-methylammoniumchlorid-
silan chemisch gebunden andas Polymergeruumlst
befriedigende Sensoreigen-schaften Standzeit 2 Monate
bis 190 Tage31415
K+ Silanol-terminiertesPolysiloxan
Hemispherand Sensoreigenschaftenbefriedigend
Standzeit 1-20 Wochen
10
Ca2+ Silanol-terminiertesPolysiloxan
Bis(amid) gute SensoreigenschaftenStandzeit 11
Na+ RTV SiliconGummi
Casting-Technik
Triethoxysilyl-16-crown-5 niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 65
Na+ Glasmembran Bis(25811-tetraoxacyclodo-decylmethyl) 2-[3-(triethoxy-silyl)propyl]-2-methylmalonat
hohe Selektivitaumltgegenuumlber K+
Standzeit mehrere Monate
66
Na+ RTV SiliconGummi
Casting-Technik
Calix[4]aren-Triethyl-triethoxysilylundecylester
hohe Selektivitaumltgegenuumlber K+
6 Monate Standzeit
65
Na+ Polysiloxan-Blockcopolymere
Methacrylat-funktionalisierteCalix[4]aren-Derivate undTetraphenylborat-Leitsalz
niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 63
K+ Blends ausCarboxy-PVC und
Polyacrylsaumlure
Benzo-18-crown-6 gebundenuumlber Amidgruppen
komplizierte Herstellungs-verfahren Beeinflussung der
Sensoreigenschaften uumlberSaumluregruppierungenStandzeit gt 95 Tage
67
K+ Carboxy-PVCCasting-Technik
4acute-Aminobenzo-15-crown-5 Standzeit gt 50 Tage 68
K+ Photo-Polymerisatvon Styren
Styren-vinylbenzo-
18-crown 6
nicht-ideales Verhalten zugeringe Schichtdicke 69
25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen
Eine umfassende Loumlsung im Sinne eines photovernetzten Polymeren das die aktiven
Sensorkomponenten kovalent gebunden enthaumllt und mit relativ geringem Aufwand
synthetisierbar und uumlber photolithographische Verfahren einsetzbar waumlre ist in der Literatur
19
nicht zu finden Die Ursache hierfuumlr ist hauptsaumlchlich in einer zu geringen Beachtung
polymerchemischer Zusammenhaumlnge zu suchen
Die Aufgabe des Polymeren wird hauptsaumlchlich in der mechanischen Fixierung der
ionensensitiven Phase auf der Sensoroberflaumlche gesehen
So beschraumlnkt sich der Hauptteil der bisher in der Literatur beschriebenen Arbeiten auf eine
Charakterisierung der Membranen uumlber analytische Kenngroumlszligen wie Elektrodensteilheit
Drift Nachweisgrenze Selektivitaumlt und Langzeitstabilitaumlt der Sensoren Polymerchemische
Aspekte wie Monomerumsatz Netzwerkstruktur Quellverhalten Biokompatibilitaumlt
mechanische und thermische Kenngroumlszligen bleiben auf eine visuell-optische Beurteilung der
Membranen beschraumlnkt wie auch die Auswahl an Weichmachern nach wie vor nur die fuumlr
PVC-Membranen uumlblichen Substanzen umfaszligt
Arbeiten die eine gezielte Einbeziehung von polymerchemischen Variationsmoumlglichkeiten
und polymercharakterisierenden Aussagen bei der Membranentwicklung ausnutzen um
dadurch die Sensoreigenschaften wesentlich zu beeinflussen sind relativ selten
Beispielsweise wird die Selektivitaumlt von Sensoren mit Polymermembranen auf der Basis von
Polysiloxanmethacrylaten in Abhaumlngigkeit von der Polaritaumlt des Polymeren diskutiert und
diese durch Veraumlnderung der Konzentration eingebauter Nitril- oder Trifluorpropylgruppen-
haltiger Monomere beeinfluszligt1270 Ein aumlhnliches Beispiel wird fuumlr Polymermembranen auf
Basis von Polyetherurethanendiacrylaten beschrieben Der Austausch des relativ unpolaren
Hexandioldiacrylates durch das polarere Tripropylenglycoldiacrylat als reaktiver Verduumlnner
erwies sich nur in Gegenwart von Ionenaustauschern als Ionophor zur Ca-Sensorik als
vorteilhaft in allen weiteren beschriebenen Anwendungen wurde Hexandioldiacrylat (K-
Sensor neutrales Ionophor) der Vorzug gegeben535455
Aus den Erfahrungen welche auch bereits bei vorangegangenen Untersuchungen polymerer
Elektrolyte gewonnen wurden ist abzuleiten daszlig neben der Polaritaumlt der verwendeten
Monomere und des Weichmachers auch die Netzwerkdichte die Vertraumlglichkeit der
Einzelkomponenten sowie das Diffusionsvermoumlgen der Ionen des Ionophors und wenn
vorhanden des Weichmachers einen ganz entscheidenden Einfluszlig auf die
Sensoreigenschaften haben muumlssen7172
Zudem sind bei Modifizierung der Monomere durch kovalente Bindung des Ionophoren
massive Veraumlnderungen bezuumlglich der Vertraumlglichkeit mit dem Basismonomeren des
Polymerisationsverhaltens und der Netzwerkdichte zu erwarten Insbesondere bei Einbau von
Ionen in Polymere bedingt durch die Einbeziehung von Polymersegmenten in ionische
Wechselwirkungen kann von einer Aumlnderung der Polymereigenschaften ausgegangen
20
werden Hierzu liegen in bezug auf ionensensitive Membranen bisher keine Untersuchungen
vor
Um modernen analytischen Anforderungen gerecht zu werden (biomedizinische
Anwendungen Flieszligtechniken Multifunktionssensoren) ist die Entwicklung
photopolymerisierbarer ionensensitiver Polymermembranen mit polymergebundenen aktiven
Sensorbausteinen gefordert
In diesem Sinne am weitesten entwickelt auch in Richtung Photopolymerisierbarkeit und
Immobilisierung von analytisch aktiven Komponenten sind gegenwaumlrtig Systeme auf der
Basis von Polysiloxanacrylaten Die aufwendigen Herstellungsverfahren bewirken jedoch
daszlig diese Membranen fuumlr photolithographische Verfahren ungeeignet sind
Obwohl anzunehmen ist daszlig die analytischen Sensoreigenschaften wesentlich von der
Polymermatrix abhaumlngen zB von deren Polaritaumlt der Vernetzungsdichte und der
Beweglichkeit der sensorisch aktiven Membrankomponenten und zu erwarten ist daszlig sich
die Netzwerkeigenschaften und damit die analytischen und mechanischen Eigenschaften bei
Modifizierung der Monomeren durch Einbau des Ionophoren bzw des Leitsalzes aumlndern sind
Arbeiten selten die polymerchemische Aspekte bei Fragen der Herstellung und Optimierung
ionenselektiver Sensormembranen beruumlcksichtigen
26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften
Jeder chemische Sensor wird durch ausgewaumlhlte Parameter charakterisiert
Neben kommerziellen (Groumlszlige Gewicht Preis) und allgemeinen Angaben (Analyt
Meszligprinzip Betriebsbedingungen) werden zur Charakterisierung im engeren Sinne die
folgenden analytisch relevanten Kenngroumlszligen zur Beschreibung allgemeiner analytischer
Parameter herangezogen
- Elektrodensteilheit (Sensitivitaumlt)
- Nachweisvermoumlgen (Nachweisgrenzen)
- Selektivitaumlt
- Drift des Sensorsignals
- Lebensdauer
21
Diese werden in der Regel auch in allen Veroumlffentlichungen auf dem Gebiet der Entwicklung
ionenselektiver Sensoren bzw Sensormembranen publiziert und erlauben somit einen
direkten Vergleich
Weiterhin wird das
- dynamische Ansprechverhalten
zur Beschreibung der dynamischen Sensoreigenschaften unter Flieszligbedingungen untersucht
261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter
Als Elektrodensteilheit (ES) - auch NERNST-Faktor - bezeichnet man die
Zellspannungsdifferenz ∆E bei einer Aktivitaumltsaumlnderung des Meszligions um den Faktor 10 bzw
des pMeszligion = -lg aMeszligion um den Faktor 1 (Gleichung1)
Der Idealwert der Sensitivitaumlt ist die NERNST-Spannung (UN = 592 mV [25degC einwertige
Ionen]) In der Praxis ist die Steilheit meist kleiner und nimmt mit dem Alter der Elektrode
noch weiter ab
Neben der grundsaumltzlichen Bedeutung fuumlr die Messung ist die Elektrodensteilheit eine Groumlszlige
welche die Beurteilung einer Elektrode - bzw Membran - zulaumlszligt Sie soll deshalb bei der
Optimierung der Zusammensetzung neuer Membranen und dem Vergleich der einzelnen
Elektroden eine besondere Rolle spielen
Im Konzentrationsansprechverhalten ionenselektiver Meszligketten unterscheidet man zwischen
der unteren und der oberen Nachweisgrenze
Die obere Nachweisgrenze - meist groumlszliger 1M - wird hauptsaumlchlich durch einen starken
Aktivitaumltsverlust und der daraus resultierenden Verringerung der Potentialzunahme bei hohen
Meszligionenkonzentrationen bestimmt Da sie bei allen untersuchten Membranen in einem
Bereich groumlszliger 01 moll des Meszligions lag soll sie hier nicht weiter beruumlcksichtigt werden
Im Vergleich zur oberen spielt die untere Nachweisgrenze bei der Charakterisierung der
Membranen eine wichtigere Rolle
Bei sehr kleinen Meszligionenkonzentrationen aumlndert sich das Potential der Elektrode praktisch
nicht mehr Es wird jetzt nahezu ausschlieszliglich von dissoziierten Ionen des
22
Membranmaterials (zB des Leitsalzes oder des Ionenaustauschers bei
Austauschermembranen) bzw von Verunreinigungen oder Stoumlrionen in der Meszligloumlsung
bestimmt
Ionenselektive Elektroden sprechen bevorzugt auf Aktivitaumltsaumlnderungen einer speziellen
Ionenart an Fremdionen in der Probeloumlsung sind jedoch auch in der Lage das
Elektrodenpotential mehr oder weniger stark zu beeinflussen
Diese sogenannte Querempfindlichkeit laumlszligt sich durch die von NICOLSKY modifizierte
NERNST-Gleichung beschreiben (Gleichung 2)
Der Selektivitaumltskoeffizient (kpoti-j) gilt als Maszlig fuumlr die Bevorzugung eines Ions (Meszligion)
gegenuumlber einem anderen Ion (Stoumlrion) Da er stark von der Bestimmungsmethode und den
Meszligbedingungen abhaumlngig ist sollten diese immer mit angegeben werden
++= sum
=
Θn
j
zz
jpot
ijii
ji
akaFzRTEE
1lg3032 Gleichung 2
mit ai = Aktivitaumlt Meszligion
aj = Aktivitaumlt Stoumlrion
z = Ladungszahl Meszligion Stoumlrion
kpoti-j = Selektivitaumltskoeffizient
Die Ermittlung von Selektivitaumltskoeffizienten kann durch Messung von Zellspannungen bzw
Zellspannungsaumlnderungen in getrennten oder gemischten Loumlsungen von Meszlig- und Stoumlrion7374 nach der Methode der separaten Loumlsungen oder der Methode der gemischten
Loumlsungen erfolgen wobei letztere realere Bedingungen simuliert
Unter den synonym verwendeten Begriffen Drift Driftverhalten oder Driftrate laumlszligt sich jede
zeitliche Aumlnderung eines Ausgangssignals durch aumluszligere undoder innere Einfluumlsse
zusammenfassen
23
Bezieht man sich beispielsweise auf das System ISFET Probe-Pufferloumlsung
Bezugselektrode so bedeutet Drift die zeitliche Verschiebung der Ausgangsspannung UA
bei einem konstanten Arbeitspunkt Eine derartige Signalveraumlnderung kann zu
Fehlinterpretationen des Meszligergebnisses fuumlhren und reduziert somit die Qualitaumlt von ISFETs
gegenuumlber konventionellen Glaselektroden75
Bei der Erfassung dieser Stoumlrgroumlszlige werden folgende Effekte unterschieden
- Langzeitdrift (unter Meszligbedingungen)
- Lagerungsdrift
- Temperaturdrift
Ursachen fuumlr diese Drifterscheinungen koumlnnen ua sein
- Auftreten blockierter Grenzflaumlchen
- Umfunktionieren der Membran
- Quellung Aufloumlsungs- und Auslaugungserscheinungen
- Drift der verwendeten Meszligwertschaltung
Als Folge der Drift ist beim Einsatz von ISFETs eine haumlufige Korrektur durch
Nachkalibrierung noumltig
Besonders Sensoren mit ionenselektiven matrixgestuumltzten Fluumlssigmembranen weisen nur eine
begrenzte Lebensdauer auf welche besonders bei Einsaumltzen in der Praxis beruumlcksichtigt
werden muszlig Zuruumlckzufuumlhren sind diese im Vergleich zu Festkoumlrpermembranen geringen
Standzeiten hauptsaumlchlich auf das Herausloumlsen des Weichmachers und der sensorisch aktiven
Komponenten aus dem Polymeren dem nur durch die Verwendung weichmacherfreier
Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten entgegengewirkt werden kann
Bei Sensoren mit PVC-Membranen wird auszligerdem eine Einschraumlnkung der Lebensdauer
beobachtet die auf die rein physikalische Haftung auf der Transduceroberflaumlche
zuruumlckzufuumlhren ist und haumlufig zum Abloumlsen der Sensorbeschichtung fuumlhrt Dies laumlszligt sich aber
durch die Verwendung von Photopolymermembranen welche auf mit einem
Silanierungsmittel vorbehandelten Transducer aufgebracht werden verhindern
24
262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren
Seitdem RUZICKA und HANSEN76 1975 die Flow Injection Analysis (FIA) in ihrer heutigen
Form beschrieben erfreut sich dieses Verfahren einer immer groumlszliger werdenden Beliebtheit
besonders auf dem Gebiet der Routine-Analytik (zB Prozeszlig- Abwasser-
Lebensmittelkontrolle klinische Analytik) Die Gruumlnde dafuumlr liegen hauptsaumlchlich in den
vielseitigen Anwendungsmoumlglichkeiten und dem hohen Grad der Automatisierung der
Analysenverfahren Dadurch laumlszligt sich in erheblicher Weise die Arbeit erleichtern und
aufgrund relativ kleiner Systeme ist es haumlufig moumlglich Chemikalien einzusparen
Unter der Flieszliginjektionsanalyse (FIA) versteht man solche Bestimmungsmethoden bei
denen eine Probeninjektion in einen kontinuierlich flieszligenden Strom unter kontrollierten und
reproduzierbaren Bedingungen bei nachfolgender Bestimmung des Analyten in einem
Durchfluszligdetektor erfolgt19
Erweitert man die Einsatzmoumlglichkeiten handelsuumlblicher FIA-Analysatoren und weicht dabei
von dieser Definition ab zB keine Probeninjektion sondern Zufuhr der Proben uumlber ein 6-
Wege-Ventil so spricht man im allgemeinen vom Arbeiten in Flieszligverfahren
Die Auswahl an Konstruktionsmoumlglichkeiten fuumlr die verwendete Meszligzelle ist groszlig77 und
orientiert sich im wesentlichen an deren Einsatz
Eine einfach zu realisierende Loumlsung stellen Zellen dar die nach dem wall-jet-Prinzip
arbeiten Bei diesem trifft das flieszligende System durch eine Duumlse senkrecht auf die
Sensoroberflaumlche
Die Vorteile des Einsatzes einer wall-jet-Meszligzelle in Flieszligsystemen liegen in einem einfachen
Aufbau einer sehr geringen Stoumlranfaumllligkeit und einer wenn benoumltigt besseren
Temperierbarkeit
Im Vergleich zu anderen stroumlmungsdynamisch optimierten Durchfluszligzellen wie zB nach77
kann die wall-jet-Meszligkonfiguration aber auch mit Nachteilen verbunden sein welche es zu
beruumlcksichtigen gilt Diese ergeben sich bei einer naumlheren Betrachtung der
Stroumlmungsverhaumlltnisse am Sensor78 und hier besonders aus der sich vor der Elektrode
(Sensormembran) befindlichen Diffusionsschicht (Abbildung 8)
Nach 7980 besteht ein prinzipieller Einfluszlig dieser Diffusionsschicht auf das Ansprechverhalten
des jeweiligen Sensors (zB auf die Ansprechzeit) Durch die geeignete Wahl der
Versuchsbedingungen kann dieser Einfluszlig jedoch minimiert werden
25
Abbildung 8Stroumlmungsverhaumlltnisse in
einer wall-jet-Meszligzelle
Es ist auch anzumerken daszlig Diffusionsschichten in flieszligenden Systemen in jeder Meszligzelle
auftreten81 und beruumlcksichtigt werden muumlssen
Um eine Reproduzierbarkeit der Versuche untereinander zu gewaumlhrleisten ist es wesentlich
wichtiger die jeweiligen Messungen unter den gleichen Bedingungen in der Meszligzelle
durchzufuumlhren um somit Schwankungen in der Staumlrke der Diffusionsschicht zu vermeiden
Als wichtigste Einfluszligfaktoren seien hier nur die Stroumlmungsgeschwindigkeit der
Duumlsendurchmesser der Abstand Duumlse Sensor sowie die Position der Duumlse zum Sensor (vgl
Abbildung 8 Duumlsenposition zum Nullpunkt) erwaumlhnt welche um Fehler zu vermeiden
konstant gehalten werden muumlssen
263 Das dynamische Ansprechverhalten
Wird die Grenzflaumlche zwischen zwei wenig mischbaren Elektrolytloumlsungen durch eine
Membran stabilisiert so sind je nach Membrantyp Veraumlnderungen des Ionentransfers also der
Ansprechdynamik zu erwarten
Eines der Hauptziele dieser Arbeit war es solche Veraumlnderungen zu charakterisieren und mit
Hilfe von stofflichen Eigenschaften der verwendeten Membranen (Polymereigenschaften) zu
korrelieren
EL
KTROD
E
Diffusions-schicht
Prandtl-Grenzschicht
Duumlse
E
Konzentration
Geschwindigkeit
x
0Nullpunkt
26
Eine praktische Bedeutung liegt zB auf dem Gebiet der Optimierung der
Membranzusammensetzung fuumlr die Herstellung der immer groumlszligere Bedeutung erlangenden
elektrochemischen Durchfluszligdetektoren da fuumlr Analysen in Flieszligsystemen das schnelle
Ansprechen der Sensoren entscheidend ist besonders wenn nur geringe Probemengen zur
Verfuumlgung stehen82
Das Ansprechverhalten von ionenselektiven Sensoren resultiert in der Regel aus einer Reihe
von Faktoren welche folgendermaszligen zusammengefaszligt werden koumlnnen83
a) Transport des Analyten aus der Loumlsung an die Membran
b) Diffusion des Analyten in die Membran
c) Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung des Ionophor-Analyt-Komplexes
d) Geschwindigkeit der Ausbildung von Diffusionspotentialen
e) Austauschgeschwindigkeit zwischen Analyt und eventuell vorhandenen Stoumlrionen
f) Geschwindigkeit des Herausloumlsens aktiver Komponenten aus der Membran
g) Zeitkonstante der Meszligtechnik
Der langsamste dieser Schritte bestimmt im wesentlichen die Dynamik der eingesetzten
Sensoren Dabei handelt es sich haumlufig bei den Punkten a) und b) um die geschwindigkeits-
bestimmenden Schritte Minimiert man die Dicke der Diffusionsschicht der waumlszligrigen Loumlsung
vor der Membran zB durch Ruumlhren der Meszligloumlsung durch die Verwendung von rotierenden
Elektrodenscheiben oder durch das Arbeiten in Flieszligsystemen zeigt sich im Falle
polymergestuumltzter ionenselektiver Sensormembranen die Diffusion des Analyten in die
Membran als bestimmend fuumlr die Dynamik des Ansprechens
27 Die freie radikalische Photopolymerisation
Als freie Radikale werden Spezies bezeichnet die uumlber ein ungepaartes Elektron verfuumlgen und
meist chemisch hochreaktiv sind
Die freie radikalische Polymerisation ist eine Kettenreaktion bei der die Polymermolekuumlle
durch Addition von Monomeren an ein aktives radikalisches Kettenende einen freien
radikalischen und somit reaktiven Platz wachsen bis der Kettenabruch erfolgt Sie wird
durch Radikale ausgeloumlst die in einer gesonderten Reaktion erzeugt werden zB durch den
27
Zerfall eines beigemischten Initiators unter der Einwirkung von sichtbarem oder
kurzwelligem Licht
Die lichtinduzierte radikalische Polymerisation (Photopolymerisation) laumlszligt sich dabei in die
folgenden Teilschritte gliedern
Dabei bedeuten In - InitiatorIn middot - InitiatorradikalM - MonomerPn middot - wachsende PolymerketteF - Fremd-Molekuumll (zB Loumlsungsmittel-
Ionophor- Leitsalz-Molekuumll)
Sauerstoff ist aufgrund seiner radikalischen Eigenschaften in der Lage die Polymerbildung zu
beeinflussen848586 und sollte deshalb bei Polymerisationen ausgeschlossen werden
Die Vorteile der Photopolymerisation fuumlr die Herstellung von Matrixmembranen liegen auf
der Hand Mit Hilfe dieser Art der Membranherstellung ist man in der Lage die
Polymermembranen ortsselektiv (zB auf der Oberflaumlche eines Sensorchips) abzuscheiden
indem man durch eine Maske (Schablone) belichtet Auf unbelichtete Stellen gelangtes
Monomer-Initiator-Gemisch wird nicht polymerisiert und laumlszligt sich mit einem geeigneten
Entwickler (Loumlsungsmittel) entfernen (Abbildung 9)
Der Schritt des Entfernens der nicht polymerisierten Komponenten stellt in der Praxis das
groumlszligte Problem dar Die hierfuumlr verwendeten Loumlsungsmittel sind meist auch in der Lage
zumindest einen Teil des Weichmachers sowie der sensorisch aktiven Komponenten aus der
Polymermembran zu loumlsen und somit die Eigenschaften der Sensormembran negativ zu
beeinflussen Dieses Problem kann nur durch die Verwendung von weichmacherfreien
In
M
P P Polymer
+
1 2 n(n-2)
In
In P
P P+
M
P
1
+ M
n +
Initiierung
Startreaktion
Kettenwachstum
Kettenabbruch
( Initiatorzerfallsreaktion )
UV-Licht
m
nP + FKettenuumlbertragung Polymer + F
28
Polymermembranen bei gleichzeitiger kovalenter Bindung der sensorisch aktiven
Komponenten verhindert werden
Abbildung 9 Prinzip der ortsselektiven Membranabscheidung
Eine groszlige praktische Bedeutung haben solche ortsselektiven Abscheidungen zB bei der
Herstellung von Mikrosystemen da diese Prozesse in mikroelektronische Fertigungstechniken
integriert werden koumlnnen
Weiterhin waumlre eine Nutzung dieser Methode fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren
denkbar und wird bereits diskutiert und getestet346
28 Charakterisierung der Polymereigenschaften
Einen wesentlichen Anteil bei der Optimierung der Zusammensetzung sowie der Aufklaumlrung
von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen haben
1 Beschichtung mit der Monomermischung
hmiddotν (UV-Licht)
2 Belichtung durch eine optische Maske
3 nach der Entwicklung mit einem Loumlsungsmittel
Polymermembran
29
Untersuchungen an der Polymermatrix mit deren Hilfe Aussagen zur Struktur sowie einer
Vielzahl von physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymeren getroffen werden
koumlnnen
Zur Aufklaumlrung dieses Eigenschaftsspektrums standen verschiedene Untersuchungsmethoden
zur Verfuumlgung wobei ein Teil der Untersuchungen im Rahmen eines Gemeinschaftsprojekts
in Kooperation mit dem ITMC durch Frau DR REICHE und Frau DR EDELMANN
durchgefuumlhrt und ausgewertet wurden8788
Da diese Untersuchungen eine wesentliche Grundlage bei Fragen der Auswahl Optimierung
und Beurteilung der Zusammensetzung der verwendeten Sensormembran-Komponenten
sowie zur Interpretation der Ergebnisse und zur Ableitung von Struktur-Eigenschafts-
Beziehungen darstellen erachtet es der Autor als notwendig die wichtigsten Grundlagen der
genutzten Charakterisierungsmethoden und alle fuumlr die Sensorherstellung und beurteilung
bedeutsamen Ergebnisse in diese Arbeit einflieszligen zu lassen
281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
Waumlhrend bei niedermolekularen Stoffen die Aumlnderungen der Stoffzustaumlnde (bei
Temperaturaumlnderung) meist direkt sichtbar sind (zB Schmelzen Verdampfen) aumlndern sich
bei makromolekularen Substanzen nicht nur die Wechselwirkungen zwischen ganzen
Molekuumllen sondern auch diejenigen einzelner Gruppen oder Molekuumllsegmente in
Abhaumlngigkeit von der Temperatur
Die Nutzung thermoanalytischer Meszligmethoden bei der Charakterisierung von Polymeren
liefert neben physikalischen Daten zB der Glasuumlbergangstemperatur diese kennzeichnet
den Phasenuumlbergang zwischen gummiartigem (oder fluumlssigem) und dem glasartigen
(amorphen) Zustand in einem begrenzten Maszlige auch Informationen zur Struktur und den
Wechselwirkungen einzelner Komponenten in einer Polymerprobe89
Fuumlr die Untersuchungen der Polymere standen die Differential Scanning Calorimetry (DSC)
sowie die Dynamisch-Mechanische Analyse (DMA) zur Verfuumlgung welche Aussagen uumlber
die in Tabelle 2 angegebenen Groumlszligen erbringen Neben den thermischen werden mittels DMA
auch mechanische Kenngroumlszligen bestimmt
30
Tabelle 2 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
Meszligmethode Meszliggroumlszlige
= f(Temperatur und Zeit)
Moumlgliche Aussagen
DSCPhoto-DSC
DMA
Enthalpieaumlnderung der Probegegen ein Referenzmaterial
erzwungene Schwingungender Probe
- Phasenumwandlungstemperaturen(Glastemperatur TG)
- Reaktionsgeschwindigkeit- Reaktionsenthalpie- Reaktionsumsatz
- Phasenumwandlungstemperaturen- Phasenverhalten
- Polymernetzwerkdichte- Temperaturabhaumlngigkeit des Moduls
DSC- und DMA- Messungen liefern voneinander abweichende Phasenumwandlungs-
temperaturen da diese von den gewaumlhlten technischen Bedingungen zB von der
Aufheizgeschwindigkeit und der Schwingungsfrequenz abhaumlngen Um die Ergebnisse aus
DSC und DMA miteinander vergleichen zu koumlnnen muumlssen die unterschiedlichen
Meszligbedingungen beruumlcksichtigt werden
Eine Spezialform der DSC stellt die Photo-DSC dar Mit ihr ist man in der Lage den Verlauf
der Photopolymerisation an Hand der freiwerdenden Polymerisationswaumlrme zu
untersuchen9091
282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrungder Polymereigenschaften
Sol-Gel-Analysen liefern Aussagen uumlber den Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen
(Solgehalt) des Polymeren
Der Nachweis von nicht reagierten C=C-Doppelbindungen im Polymeren laumlszligt sich besonders
guumlnstig durch die Raman-Spektroskopie erbringen Diese Methode ermoumlglicht es Aussagen
uumlber den Doppelbindungsumsatz der Photopolymerisation zu treffen
31
Die Gelpermeationschromatographie (GPC) (auch Molekuumllgroumlszligenausschluszlig-
chromatographie) ist eine spezielle Form der Fluumlssigkeitschromatographie Sie trennt
oligomere und polymere Substanzgemische nach ihrer effektiven Molekuumllgroumlszlige Aus diesem
Grund dient sie hauptsaumlchlich der Ermittlung der Molmassenverteilung makromolekularer
Verbindungen Die GPC wird aber auch fuumlr die Trennung von Substanzgemischen eingesetzt
besonders wenn es darum geht groszlige Molekuumlle (zB Oligomere Polymere) von
niedermolekularen Bestandteilen zu trennen (praumlparative GPC)
Zur Ermittlung der Molmassenverteilung ist eine Kalibrierung mit geeigneten Standards
erforderlich
283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie
Diffusionskoeffizienten von beweglichen Kernen koumlnnen mit der STEJSKAL-TANNER pulsed
field gradient (pfg-) NMR Spinecho-Technik gemessen werden
Diese Technik die schon erfolgreich auf Polymerfestelektrolyte angewandt wurde929394
beruht auf einem angelegten Magnetfeld-Gradient-Impuls zwischen zwei rf- (radio frequency)
Impulsen In Anwesenheit des Gradientimpulses dreht der erste rf - Impuls die
Magnetisierung unter Erzeugung einer Spinechoamplitude um 90deg und der zweite 180deg -
Impuls rotiert die Magnetisierung Findet keine Diffusion in der Meszligprobe statt negiert der
zweite Impuls den Effekt des ersten und die Spinechoamplitude bleibt unveraumlndert Sind die
Kerne jedoch mobil und diffundieren im Zeitintervall zwischen den beiden rf-Impulsen dann
findet die Phasenumkehr nur unvollstaumlndig statt was sich in einer reduzierten Echoamplitude
aumluszligert
Aus dem Verhaumlltnis der beiden Spinechos kann man dann den Diffusionskoeffizienten
berechnen
Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten erfolgte in Zusammenarbeit mit der
Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Universitaumlt Leipzig Fakultaumlt fuumlr Physik und
Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen vornahmen
32
284 Impedanzspektroskopie
Elektronisch oder ionisch leitende Materialien setzen einem Wechselstrom gegebener
Frequenz einen komplexen Widerstand die Impedanz entgegen95 Die einzelnen Parameter
einer komplexen Reaktion (zB Ladungsdurchtritt Diffusion) unterscheiden sich haumlufig in
ihrer Frequenzabhaumlngigkeit Dadurch wird es moumlglich durch Impedanzmessungen sowohl
qualitative als auch quantitative Aussagen uumlber die Teilprozesse zu machen Das Prinzip der
Impedanzmessung besteht darin das elektrochemische System an seinem Arbeitspunkt durch
ein sinusfoumlrmiges Wechselspannungssignal U kleiner Amplitude Um und definierter Frequenz
zu stoumlren die Wechselstromantwort I (mit der Stromamplitude Im) zu messen und
auszuwerten Durch Messung uumlber einen groumlszligeren Frequenzbereich erhaumllt man das
Impedanzspektrum96
)sin( um tUU ϕω += Gleichung 3
)sin( im tII ϕω += Gleichung 4
Strom und Spannung sind durch den Phasenwinkel φ gegeneinander verschoben
iu ϕϕϕ minus= Gleichung 5
Unter der Voraussetzung daszlig die Amplitude der Wechselspannung so klein ist daszlig auch die
Wechselstromantwort sinusfoumlrmig ist laumlszligt sich die Impedanz folgendermaszligen berechnen
)()()(
ωω
ωI
UZ = Gleichung 6
Die Impedanz Z(ω) ist eine komplexe Zahl die entweder in Polarkoordinaten oder
kartesischen Koordinaten dargestellt werden kann
ϕω jeZZ sdot=)( Gleichung 7
ZjZZ sdotsdot+sdot= ImRe)(ω Gleichung 8
33
Es ist moumlglich den elektrochemischen Vorgaumlngen modellhaft Ersatzschaltbilder zuzuordnen
Die Bestandteile der Ersatzschaltung findet man dann in der Ortskurvendarstellung der
Impedanz wieder Als Ortskurve (NYQUIST-Diagramm) wird die Darstellung des
Imaginaumlrteils uumlber dem Realteil (mit der Frequenz als Kurvenparameter) bezeichnet Moumlglich
ist auch ein Auftragen der Werte im BODE-Diagramm wo logarithmisch der Betrag der
Impedanz bzw der Phasenwinkel φ uumlber der Frequenz dargestellt wird (Abbildung 10)
Abbildung 10Impedanzspektren
Aus diesen Impedanzspektren laumlszligt sich die elektrische Leitfaumlhigkeit σ der zu untersuchenden
Polymere bestimmen
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
NYQUIST-DIAGRAMM
Rb
z imag
inaumlr (i
n Ω
)
zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000
0
20
40
60
80
100
120
BODE-DIAGRAMM
l z l
(in Ω
)
Frequenz (in Hz)
34
3 Experimentelles
31 Sensortransducer und Meszligtechnik
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem in
polymerer Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive
Feldeffekttransistor (ISFET)
Dabei wurden fuumlr eine Reihe von Untersuchungen die in Abbildung 11 gezeigten
Dickschichttransducer der Fa BIOTECHNOLOGIE 3000 verwendet
Abbildung 11 verwendete Dickschichttransducer
Diese Meszligsysteme werden standardmaumlszligig in der Groumlszlige 10 mm x 60 mm hergestellt Der
Durchmesser des sensitiven Gebiets betraumlgt 2 mm Angesteuert wurden die Sensoren durch
das Spannungsnormal N5 der Fa STATRON mit einer Spannung von 5 V Signalerfassung und
-auswertung erfolgten mit einer 16-bit-PC-Meszligkarte der Fa BMC MESSSYSTEME GmbH und
zugehoumlriger Software
Aufgrund ihrer ebenen Oberflaumlche und den damit verbundenen Vorteilen beim Einsatz in
dynamischen Systemen (zB Flieszligzellen) wurden diese Transducer hauptsaumlchlich fuumlr die
Untersuchungen der Sensoren unter Flieszligbedingungen eingesetzt
Zur Praumlparation der ionenselektiven Sensoren wurden in dieser Arbeit auszligerdem
Ionensensitive Feldeffekttransistoren des Instituts fuumlr Mikrosensorik des CIS Centrum fuumlr
Intelligente Sensorik eV Erfurt verwendet Diese Halbleiterbauelemente sind auf
Leiterkartenmaterial fixiert und mit thermisch gehaumlrtetem Epoxidharz verkapselt Die
verwendeten ISFETs entsprechen dem n-Kanal-Verarmungstyp Die Groumlszlige der
ionensensitiven Gebiete (Gates) betraumlgt 16 microm x 400 microm das Gate-Material ist Si3N4 Die
sensitivesGebiet
OPV
35
Epoxidharz-Verkapselung erfolgte in Handarbeit Die Groumlszlige des Fensters in dem der Chip
freiliegt und mit der ionenslektiven Membran beschichtet werden kann betraumlgt ca 08 mm x
18 mm (vgl Abbildung 12)
Abbildung 12 verwendete ISFET-Sensoren
Die Bereitstellung der Steuerspannungen zum Betreiben der ISFETs und das Erfassen
Transformieren und Weiterleiten der Signale erfolgte durch das ISFET-Meszliggeraumlt ECS-Meter
44051 des CIS Centrum fuumlr Intelligente Sensorik eV Erfurt Dieses Steuer- und Meszliggeraumlt
digitalisiert die analogen Meszligwerte und uumlbertraumlgt diese an einen PC Die Software zur
Speicherung und Visualisierung der Meszligwerte wurde ebenfalls vom oben genannten
Hersteller bezogen
Die praumlparierten ionenselektiven ISFET-Sensoren wurden ausschlieszliglich fuumlr Bestimmungen
im batch-Verfahren eingesetzt
32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
Die Polysiloxan-Membranen wurden durch Copolymerisation von Vernetzer reaktivem
Verduumlnner und einer polaren Komponente erhalten
Als Vernetzer dient das kommerziell erhaumlltliche Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan
(DMASi) welches aufgrund zweier Methacryl-Gruppen in der Lage ist dreidimensionale
Netzwerke zu bilden
Die ebenfalls kommerziell erhaumlltlichen Verbindungen Monomethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (MMASi) sowie Methacryloxypropyl-Pentamethyldisiloxan (MDSi)
wurden als reaktive Verduumlnner eingesetzt Zur Optimierung der Eigenschaften der
zweiISFET-Gates
Verkapselung
Leiterplatine mitSteckkontakten
36
untersuchten Sensormembranen sollten durch den Einbau einer solchen
monofunktionalisierten Komponente in das Polysiloxan-Netzwerk die Netzbogenlaumlnge
variiert und somit die Eigenschaften des Polymeren gezielt beeinfluszligt werden Tabelle 3 zeigt
die verwendeten Siloxanmethacrylate
Tabelle 3 Uumlberblick uumlber verwendete Siloxanmethacrylate
Name Abkuumlrzung Firma nMn
1)
[gmol]
Mn exp2)
[gmol]
Polydis-
persitaumlt2)
Funktio-
nalitaumlt
[]3)
Dimethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan
DMASi ABCR 3-5 550-
700
590 11 92
CCH2 C
CH3
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
(CH2)3 O C
O
C
CH3
CH2
n
Monomethacryloxy-
propyl-Polydimethyl-
siloxan
MMASi ABCR 8 800-
1000
1070 12 96
CCH2 C
CH3
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
(CH2)3 CH3
n
Methacryloxypropyl-
pentamethyldisiloxan
MDSi ABCR 218
CH2 C
CH3
C
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
CH3
1) Herstellerangabe 2) ermittelt durch GPC
3) ermittelt durch 1H NMR
Um entsprechende elektroanalytische Eigenschaften realisieren zu koumlnnen sollten die
Membranen relativ polar sein In Analogie zu polymeren Gelelektrolyten9798 wurde versucht
die Polaritaumlt der Membranen durch Copolymerisation der Siloxanmethacrylate mit polaren
Comonomeren wie Cyanomethylmethacrylat (CyMA) oder Cyanoethylmethacrylat (CyEMA)
zu erhoumlhen daneben wurden auch Fluor-haltige Monomere eingesetzt (Tabelle 4)
37
Tabelle 4 Uumlberblick uumlber die verwendeten polaren Comonomere
Name Abkuumlrzung Molmasse
[gmol]
Tg [degC] desHomopolymeren
(DMA) (DSC)
Cyanomethyl-
methacrylat
CyMA 125 synthetisiert
Ref 99
122 82
CCH2 C
CH3
O
O CH2 CN
Cyanoethyl-
methacrylat
CyEMA 139 synthetisiert
Ref 100
118 74
CCH2 C
CH3
O
O CH2 CH2 CN
Trifluorethyl-
methacrylat
TFEM 168 ABCR 87 38
CH2 C
CH3
C O
O
CH2 CF3
Hexafluoroiso-
propylacrylat
HFIA 236 ABCR -6
CH2 C
H
C O
O
CH
CF3
CF3
HFIA und TFEM konnten als handelsuumlbliche Produkte von der Fa ABCR bezogen werden
Dass es sich bei dem verwendeten HFIA um ein Acrylat und nicht wie bei den anderen
Verbindungen um ein Methacrylat handelt ist auf einen Fehler der Fa ABCR
zuruumlckzufuumlhren welche diese Verbindung faumllschlicherweise als Hexafluoroisopropyl-
methacrylat (HFIM) vertreibt
CyMA und CyEMA sind dagegen nicht im Handel erhaumlltlich und wurden daher am ITMC
durch Frau DR EDELMANN synthetisiert CyMA wurde nach einer Vorschrift von UEDA et
al99 aus Methacrylsaumlure und Chloracetonitril hergestellt und CyEMA nach einer Vorschrift
von YEO et al100 aus Methacrylsaumlure und 2-Cyanoethanol
38
33 Sonstige Membrankomponenten
Um die Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche zu binden wird diese wie in
Kapitel 34 beschrieben mit dem Silanierungsmittel Methacryloxypropyltrimethoxysilan
(Silan A 174) der Fa FLUKA vorbehandelt (Abbildung 13)
Abbildung 13 verwendetes Silanierungsmittel
Als Photoinitiatoren fuumlr die Herstellung der Polysiloxane wurden 4-(2-Acryloyloxyehoxy)-
phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton (APK) und Benzoin-isopropylether (BIPE) von der Fa
ABCR verwendet (Abbildung 14)
Abbildung 14 eingesetzte Photoinitiatoren
Bei den sensorisch aktiven Komponenten fuumlr die zu praumlparierenden ionenselektiven
Membranen wird ua auf kommerzielle Kalium- Calcium- und Nitrat-Ionophore sowie
Leitsalze (alle von der Fa FLUKA) zuruumlckgegriffen (Abbildung 15)
In den weiterfuumlhrenden Untersuchungen wurden aber auch Ionophore synthetisiert die
kovalent an die Polymermembranen gebunden werden koumlnnen Auf diese Verbindungen soll
an spaumlterer Stelle (Kapitel 38 und 39) eingegangen werden
C C
O
H
O
CHCH3 CH3
BIPEBenzoin-isopropylether
H2C C C O
H
O
CH2 CH2 O C C OH
O
CH3
CH3
APK4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton
H3CO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
O
H3CO
H3CO
Silan A 174Methacryloxypropyltrimethoxysilan
39
Kalium-Ionophore
Calcium-Ionophore
Nitrat-Ionophor
Leitsalze
Abbildung 15 sensorisch aktive Komponenten
ONH O
NH
O
O CH3
O
O
3O O
OO
OO
OO
OO
OO
O
O
Valinomycin[(D-ValrarrL-LacrarrValrarrD-HyV)3]cycl
K+-Ionophor II
(Pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester)
N (CH2)11
O
O
N (CH2)11
CH3
CH3
O
O N
O
N
O
O
O
O
CH3
O
OCH3
Ca-Ionophor I Ca-Ionophor II
ETH 1001 NNNacuteNacute-Tetracyclohexyl- diglycolsaumlurediamid
Cl B-
4K+
KtpClPB
Kaliumtetrakis (4-chlorphenyl) borat
B-
CF3
CF34
K+
KbtFphB
Kaliumtetrakis (bis (trifluormethyl) phenyl) borat
CH3 (CH2)11 N(CH2)11CH3
(CH2)11CH3CH3
NO3
Tridodecylmethylammoniumnitrat
40
34 Photopolymerisation von Membrankomponenten
Fuumlr die Herstellung von Probekoumlrpern Polymerfilmen sowie der ionenselektiven
Sensormembranen wurden die benoumltigten Komponenten gemischt und 3 bis 5 Minuten im
Ultraschallbad homogenisiert
Um die Photopolymermembranen chemisch auf der Sensoroberflaumlche zu binden wird diese
mit dem Silanierungsmittel Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Silan A 174) vorbehandelt
Es wird auf die Sensoroberflaumlche aufgetropft und anschlieszligend wird dieser bei 120 degC fuumlr eine
Stunde im Trockenschrank gelagert
Die eigentliche Herstellung der Polymere erfolgte (nach dem Auftragen dieser
Monomermischung auf den ggf mit einem Silanierungsmittel vorbehandelten Sensor bzw
nach der Aufgabe der entsprechenden Menge der Probe in die jeweilige dem analytischen
Problem entsprechende Form) durch Photopolymerisation bei Raumtemperatur (Photolampe
Blue Point II Hg-Dampfdrucklampe 300W mit Lichtleiter Oslash 8 mm Fa DR HOumlNLE) Um
Beeinflussungen der Polymerbildung durch Luftsauerstoff auszuschlieszligen wurden im
Rahmen dieser Arbeit die Polymerisationen ausschlieszliglich in einer Stickstoffkammer
durchgefuumlhrt (Abbildung 16)
Abbildung 16 Stickstoffkammer
Als Initiator wurde wenn nicht anders angegeben 3 Mol- Benzoinisopropylether (BIPE)
(bezogen auf den Monomergehalt) verwendet
Die Polymerisation ist innerhalb weniger Minuten abgeschlossen Um in jedem Fall einen
vollstaumlndigen Monomerumsatz zu garantieren wurden alle Sensoren und alle Polymerproben
thermisch nachbehandelt (ca 8h bei 75degC)
N2
Sensor Membran Verkapselung
UV-Licht
41
Fuumlr die Anwendung der Polymere als ionensensitive Sensormembranen war es vor der ersten
Messung noch noumltig diese einer mehrstuumlndigen Konditionierungsphase zu unterziehen Dies
erfolgte durch eine Lagerung der Sensoren (uumlber Nacht) in einer 10-2 molaren Loumlsung des
entsprechenden Meszligions
35 Sensorcharakterisierung
Die membranbeschichteten und konditionierten ionenselektiven Sensoren (bei
Untersuchungen zum Konditionierungsverhalten entfaumlllt die Konditionierung) wurden uumlber
ihre analytischen Sensorparameter charakterisiert
Fast alle Messungen erfolgten im batch-Verfahren bei Raumtemperatur (25degC wenn noumltig
thermostatiert) mit membranbedeckten ISFETs Eine Ausnahme stellen die Messungen zur
Ansprechdynamik einige Langzeitversuche und Tests der Sensoren an Realproben dar
welche unter Flieszligbedingungen (FIA) mit beschichteten Dickschichttransducern durchgefuumlhrt
wurden
Als Referenzelektrode wurde eine AgAgCl-Elektrode der Fa ORION verwendet die uumlber
einen Stromschluumlssel gefuumlllt mit einer geeigneten Elektrolytloumlsung mit der Meszligloumlsung
verbunden war Die Wahl des Stromschluumlssel-Elektrolyten haumlngt im wesentlichen vom
eingesetzten Sensor und den durchgefuumlhrten Messungen ab Auf keinen Fall darf die
Elektrolytloumlsung die zu detektierenden Ionen enthalten Im Rahmen der vorliegenden Arbeit
wurde hauptsaumlchlich eine 01-molare Al2(SO4)3-Loumlsung zur Befuumlllung des Stromschluumlssels
verwendet
351 Bestimmungen im batch-Verfahren
Die experimentelle Bestimmung von Elektrodensteilheit (ES) und Nachweisgrenze (NG)
erfolgte durch die Aufnahme einer Kalibrierkurve im Bereich von 10-1 bis 10-7 moll des
jeweiligen Meszligions in einer 01-molaren Ionenstaumlrke-Einstellpuffer-Loumlsung Zur Einstellung
der Ionenstaumlrke wurden CaCl2 bei den Kalium- KCl bei den Calcium- sowie K2SO4 bei den
Nitrat-Sensoren verwendet
42
Im oberen und unteren Teil der Kalibrierkurve wurden Tangenten angelegt (Abbildung 17)
Nach einer Empfehlung der IUPAC73 entspricht der Anstieg des linearen Teils der
Elektrodensteilheit Eigentlich ergibt sich fuumlr Kationen (M+) ein negatives und fuumlr Anionen
(A-) ein positives Vorzeichen Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit soll im Verlauf der weiteren
Arbeit jedoch nur der Betrag der Steilheit angegeben werden dh bei Kationen entfaumlllt das
negative Vorzeichen
Der x-Wert des Schnittpunktes der beiden Tangenten ist gleich der Nachweisgrenze der
untersuchten Elektrode
Abbildung 17Bestimmung von Elektrodensteilheitund Nachweisgrenze (nach IUPAC)
Aus der erhaltenen Kalibrierkurve wird ebenfalls der Konzentrationsbereich des linearen
Ansprechens der Sensoren abgelesen
Soweit keine anderen Angaben gemacht werden resultieren alle angegebenen Daten zu den
ermittelten Elektrodensteilheiten Nachweisgrenzen und zum linearen Bereich aus der
Charakterisierung von je mindestens drei Membranen Diese wurden jeweils mindestens einer
Dreifachbestimmung unterzogen
Alle in dieser Arbeit angegebenen Selektivitaumltskoeffizienten wurden nach der Methode der
gemischten Loumlsungen bestimmt da diese realere Bedingungen simuliert
1 2 3 4 5 6 7
0
50
100
150
200
p ( N G )
E l e k t r o d e n - s t e i l h e i t t a n α =
P o
t e n
t i a
l
p ( M e szlig i o n e n k o n z e n t r a t i o n )
43
Es wurde eine Kalibrierkurve mit konstanter Stoumlrionenaktivitaumlt und variabler
Meszligionenaktivitaumlt aufgenommen Von dieser Kalibrierkurve wird in gleicher Weise wie bei
der Bestimmung der Nachweisgrenze der Schnittpunkt der Tangenten ermittelt Aus dem
Schnittpunkt der extrapolierten Teile der Kurve erhaumllt man die Aktivitaumlt des Meszligions bei der
sich der Selektivitaumltskoeffizient nach Gleichung 9 berechnen laumlszligt da an diesem Schnittpunkt
sowohl Meszligion als auch Stoumlrion den gleichen Beitrag zur gemessenen Zellspannung liefern
=j
iz
z
j
ipotij
a
ak Gleichung 9
Die Ermittlung der Selektivitaumltskoeffizienten erfolgte an je mindestens drei Membranen durch
Zweifachbestimmung
Zu den Untersuchungen der Sensordrift von ISFETs erfolgte nach der Konditionierung der
Membran die Messung des Ausgangssignals unter konstanten Bedingungen uumlber einen
laumlngeren Zeitraum (mehrere Tage bis Wochen) Der Versuch wurde sowohl mit demselben als
auch mit mindestens einem weiteren Sensor wiederholt um reproduzierbare Ergebnisse zu
erzielen
Eine weitere Moumlglichkeit besteht in der Nutzung von Meszligdaten aus anderen Untersuchungen
zB der Langzeituntersuchungen
In Anlehnung an SPICKERMANN58 wurde die Lebensdauer eines Sensors bestimmt indem
der Sensor in regelmaumlszligigen Abstaumlnden kalibriert wurde
Als Kriterium wird die aus der Kalibriergerade ermittelte Steilheit herangezogen
Die Lebensdauer eines Sensors wird als die Zeit definiert in der die ermittelte
Elektrodensteilheit nicht kleiner als 90 des Ausgangswertes ist
352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen
Alle Messungen unter Flieszligbedingungen wurden in einer FIA-Apparatur (ISMATEC ASIA
Flow Injection Analyser der Fa ISMATEC LABORATORIUMSTECHNIK GmbH) in einer wall-
jet-Zelle 101 unter Flieszligbedingungen (Abbildung 18) und bei den in Tabelle 5 angegebenen
technischen Bedingungen bei 25 degC durchgefuumlhrt
44
Abbildung 18
Schema der verwendetenApparatur zur FIA
Tabelle 5 Technische Bedingungen bei Messungen unter Flieszligbedingungen (FIA)
Technische Bedingungen Bemerkungen
Volumenstrom 1 mlmin
-sollte zur Verringerung derDiffusionsschicht vor der Membran (vgl
Kap FIA) moumlglichst hoch sein-houmlhere Flieszliggeschwindigkeiten fuumlhren
jedoch zu PulsationenDuumlsendurchmesser 05 mm
Abstand Duumlse-Wand 2 mm ist nach Moumlglichkeit klein zu waumlhlen
verwendete Transducer Transducer inpolymerer
Dickschichttechnik(= Dickschicht-
transducer)
-zur Verfuumlgung stehende ISFET-Meszligtechnik zu langsam
-ISFET-Verkapselung zu unterschiedlich(uneben) das bewirkt unterschiedlich dicke
Diffusionsschichten vor der Membran
Die FIA erwies sich bei den Untersuchungen des dynamischen Ansprechverhaltens und bei
Langzeitversuchen als nuumltzliche Hilfe Weiterhin wurden Versuche zum praktischen Einsatz
der hergestellten Sensoren unter Flieszligbedingungen durchgefuumlhrt
PufferProbe1Probe2 Ventil Pumpe Meszligzelle
Signalerfassungund -auswertung
Sensor RE
wall-jet-Zelle
Sensor RE
Probe
Membran
45
Die Auswertung erfolgte im allgemeinen uumlber die Peakhoumlhe auszliger bei den Untersuchungen
zum dynamischen Ansprechverhalten bei denen die Signalentwicklung in Abhaumlngigkeit von
der Zeit nach einer Probeninjektion zu bewerten ist
Ein in der Literatur (zB102103) haumlufig genutztes Kriterium zur Charakterisierung des
dynamischen Ansprechverhaltens stellt die Ansprechzeit (τ) dar
Unter ihr versteht man die Zeit innerhalb der das Ausgangssignal infolge einer
Aktivitaumltsaumlnderung auf 90 der extrapolierten Meszligwertaumlnderung ansteigt (τ = t90)
Da eine eindeutige Definition der Ansprechzeit (zB durch die IUPAC) fehlt finden sich
analoge Definitionen fuumlr Signalaumlnderungen auf 75 95 99 oder 100 des Endwertes104
Uumlber ein 6-Wege-Ventil kann der Sensor mit Proben unterschiedlicher Meszligionenaktivitaumlt
kontaktiert werden
Abbildung 19 Bestimmung der Ansprechzeit ionenselektiver Elektroden
Dabei bestand die Moumlglichkeit einer Programmierung der FIA-Apparatur und eine daraus
resultierende Automatisierung des Meszligverfahrens In der Regel wurde aber darauf verzichtet
und das Flieszligsystem manuell uumlber die Apparate-Elektronik angesteuert Bei den
Untersuchungen zur Ansprechdynamik gewaumlhrleistete dies eine flexiblere Arbeitsweise
besonders wenn es darum ging die Meszligbedingungen (zB Dauer der
Konzentrationsaumlnderung) an die Besonderheiten der einzelnen Sensoren (zB
unterschiedliche Ansprechzeiten) anzupassen Die Bestimmung der Ansprechzeit erfolgt
durch die Auswertung der Potential - Zeit - Kurven
0 10 20 30 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
τ = t90
Pote
ntia
l E
m
V
Zeit t s
46
Bei der experimentellen Durchfuumlhrung stellte sich jedoch heraus daszlig diese Form der
Bewertung unzureichend ist Da es unter Flieszligbedingungen nicht immer exakt moumlglich ist
das stady-state-Potential der Sensoren zu bestimmen (je nach injizierter Probenmenge erreicht
man den Endwert des Elektrodenpotentials gar nicht) sind auch die Ansprechzeiten
fehlerbehaftet bzw streuen zu stark um einen Mittelwert Es stellt sich die Frage nach einer
anderen Groumlszlige die zur Beschreibung der Ansprechfunktion herangezogen werden kann
Eine ebenfalls den Potential-Zeit-Verlauf kennzeichnende Groumlszlige ist der Anstieg der Signal -
Zeit - Kurve Hierbei empfiehlt es sich den Maximalanstieg der Kurve (=Anstieg der Kurve
im Wendepunkt) als ein Bewertungskriterium fuumlr die praumlparierten Membranen heranzuziehen
Die praktische Bestimmung erfolgt indem man mittels geeigneter Computerprogramme eine
mathematische Funktion an die erhaltenen Meszligwerte anpaszligt (Regression) und diese Funktion
differenziert Der Extremwert der differenzierten Funktion ist gleich dem Maximalanstieg des
jeweiligen Potential-Zeit-Verlaufes Abbildung 20 zeigt ein Beispiel fuumlr eine solche
Anpassung und die zugehoumlrige differenzierte Funktion Der dargestellte Funktionstyp erwies
sich als besonders geeignet da er den Potential-Zeit-Verlauf besonders im interessanten
Kurvenabschnitt sehr exakt beschreibt
Abbildung 20 Mathematische Beschreibung der Potential Zeit Entwicklung undBestimmung des Maximalanstieges (dEdt)max durch Differentiation
Eine wichtige Rolle fuumlr die Groumlszlige der erhaltenen Anstiege spielt die Meszligfrequenz bzw die
Taktfrequenz des AD-Wandlers sowie des Meszliggeraumltes und die daraus resultierende
Meszligwertdichte Um genaue Werte zu erzielen sollte sie moumlglichst groszlig sein
0 10 20 30 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
5 10 15 20 25 30 35-35
-30
-25
-20
-15
-10
-05
(dEdt)max
Ans
prec
hdyn
amik
d
Ed
t
mV
s
Zeit t s
E2
E1
differenzierteAnsprechfunktion
Ansprechfunktion
+ E2
d tt - t01 + exp
E1 - E2y = f(t) =
Pot
entia
l E
m
V
Zeit t s
47
Alle in dieser Arbeit erscheinenden Werte zum dynamischen Ansprechverhalten wurden
deshalb mit einer Frequenz von 50 Hz dh 50 Meszligwerte pro Sekunde aufgenommen
Die intensivsten Untersuchungen erfolgten an den kaliumselektiven Membranen Aus
verschiedenen Gruumlnden wurden die Messungen zur Ansprechdynamik nur an einigen
ausgewaumlhlten Ca-Membranen durchgefuumlhrt Neben prinzipiellen Aussagen wurden die
ermittelten Werte fuumlr die Ca-Sensoren auch zur Bestaumltigung der abgeleiteten Ruumlckschluumlsse auf
das Ansprechverhalten der K-Sensoren genutzt
Ausgewertet wurde die Aumlnderung des Meszligsignals bei einer Konzentrationsaumlnderung von 10-2
auf 10-3 moll des Meszligions Dieser Konzentrationssprung wurde gewaumlhlt da das Ansprechen
der Sensoren langsamer -und deshalb weniger fehlerbehaftet- verlaumluft als zB bei einer
Aumlnderung der Meszligionenkonzentration von 10-1 auf 10-2 moll Auf der anderen Seite liegt der
gewaumlhlte Bereich aber bei allen Sensoren im linearen Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens105 Es wurden immer mindestens zwei gleichartige
Membranen vermessen Die Bestimmungen an jeder einzelnen Membran wurden mindestens
zehnmal wiederholt
Der gleiche Aufbau der Flieszlig- und Meszligapparatur wurde auch fuumlr Untersuchungen des
Langzeitverhaltens (Lebensdauer) der Sensoren unter Flieszligbedingungen genutzt Um
eine staumlrkere Stoumlrung des chemischen Gleichgewichtes an der Sensoroberflaumlche zu
gewaumlhrleisten wurden die untersuchten Sensoren zwischen den Messungen einem
kontinuierlichen Fluszlig von 2 mlmin einer 10-2 molaren Loumlsung des Meszligions ausgesetzt Die
eigentlichen Messungen zur Lebensdauer unter Flieszligbedingungen bestanden wie bereits in
Kapitel 351 beschrieben in Bestimmungen der Elektrodensteilheiten durch Kalibrierungen
der eingesetzten Sensoren im batch-Verfahren Das Arbeiten im batch-Verfahren hat den
Vorteil daszlig uumlber einen weiteren Konzentrationsbereich (Meszligionenkonzentration 10-1 bis 10-7
moll) kalibriert werden kann was zu weiteren fuumlr andere Untersuchungen nutzbare
Aussagen zB uumlber Nachweisgrenzen fuumlhrt
Die Kalibrierung kann jedoch gleichermaszligen unter Flieszligbedingungen durchgefuumlhrt werden
wobei der Sensor uumlber ein 6-Wege-Ventil mit den entsprechenden Meszligloumlsungen kontaktiert
und die Einstellung des steady-state-Potentials abgewartet wird Beide Verfahren fuumlhren zu
gleichwertigen statistisch nicht zu unterscheidenden Ergebnissen
Es wurden immer zwei gleichartige Membranen vermessen Eine exakte statistische
Bewertung der Ergebnisse wurde nicht vorgenommen
48
353 Messungen an Realproben
Zur praxisnahen Testung der Sensoren wurden die Gehalte an Kalium- und Calcium-Ionen in
realen Proben bestimmt und mit Literatur- und Herstellerangaben sowie mit Ergebnissen eines
anderen Analysenverfahrens verglichen
Als Realproben wurden Brandenburger Mineralwasser (Fa BRANDENBURGER) Fluszligwasser
(Saale bei Naumburg) eine Infusionsloumlsung (Periplasmal 35 mit Glucose der Fa BRAUN
MELSUNGEN AG) und menschliches Blut als Beispiele aus den Bereichen Lebensmittel- und
Umweltanalytik sowie der Medizin verwendet
Die den Sensormembranen zugrunde liegende Polymermatrix setzte sich aus 40 Mol-
DMASi 12 Mol- MMASi und 48 Mol- CyEMA zusammen und wurde durch den Zusatz
von Valinomycin bzw Ca-Ionophor I entsprechend modifiziert
Die Messungen erfolgten mit je einem membranbedeckten ISFET im batch-Verfahren und je
einem beschichteten Dickschichtsensor im FIA-mode (FIA-Fluszlig 1 mlmin Prozent-Peaking-
Verfahren bei einer injizierten Probemenge von 05 ml und anschlieszligender Spuumllung mit
Pufferloumlsung fuumlr drei Minuten) Alle Sensormessungen wurden fuumlnf mal wiederholt
Die Vergleichsmessungen erfolgten mittels Atomemissionsspektroskopie (AES) an einem
Flammenfotometer (Unicam 919 AA-Spectrometer) der Fa UNICAM im AES-Modus Im
Vergleich zu den Messungen mit den Sensoren wurden bei der AES nur
Dreifachbestimmungen durchgefuumlhrt Die Bestimmung der Kalium- und Calcium-
Konzentrationen mittels AES im Blut konnte aufgrund technischer Probleme nicht
durchgefuumlhrt werden
354 Statistische Bewertung der Ergebnisse
Zur exakten Bewertung der Analysenergebnisse wurden n Parallelbestimmungen an mehreren
Sensormembranen welche n Ergebnisse xi (xi = x1 xn) lieferten durchgefuumlhrt Da die
Anzahl der untersuchten Membranen und die Zahl der durchgefuumlhrten Bestimmungen stark
schwankt wird darauf in den jeweiligen Kapiteln verwiesen
Als Ergebnis wird der arithmetische Mittelwert angegeben (Gleichung 10)
sum=
=+++
=n
1ii
n21 xn1
nxxxx Gleichung 10
49
Die einzelnen Meszligwerte streuen dabei mehr oder weniger stark um diesen Mittelwert Die
Beschreibung dieser Streuung erfolgte durch die Berechnung der Standardabweichung dieser
Stichprobe (Gleichung 11)
1n
)x(x s
n
1i
2i
minus
minus=sum= Gleichung 11
Die Angabe des Zufallsfehlers zum Mittelwert x erfolgt durch das Vertrauensintervall plusmn∆x
(Gleichung 12)
x∆xx plusmn=nf)t(Px∆ plusmn= Gleichung 12
Fuumlr alle statistisch bewerteten Ergebnisse dieser Arbeit gilt eine statistische Wahrscheinlich-
keit von 95 dh P = 095
Wurden Ergebnisse gerundet geschah dies zu Gunsten einer Vergroumlszligerung des
Vertrauensintervalls (meist durch Aufrunden)
War zu pruumlfen ob sich zwei empirische Meszligwerte (zB zwei Elektrodensteilheiten zweier
Membranen gleicher Zusammensetzung) wesentlich oder nur zufaumlllig voneinander
unterscheiden so wurde der statistische Vergleich beider Meszligwerte durch den t-Test realisiert
(Gleichung 13 - 15)
22
211
21
s1)(n1
s1)(n1s
sst
sdotminus+
sdotminussdot
minus= Gleichung 13
4nns2)(ns2)(ns
21
22
21
minus+sdotminus+sdotminus
= Gleichung 14
4nnf 21 minus+= Gleichung 15
Der erhaltene t-Wert wurde mit tabellierten t-Werten (t-Verteilung Risiko P Anzahl der
Freiheitsgrade f) verglichen Fuumlr tberechnet lt ttabelliert wurde die H0-Hypothese (beide Meszligwerte
50
seien gleich) angenommen dh die Unterschiede waren rein zufaumlllig die Werte sind nicht
signifikant voneinander unterschieden
In den Quellen 19106 und 107 sind die entsprechenden Integralgrenzen tabelliert
36 Polymercharakterisierung
Die thermischen Untersuchungen mittels DSC Photo-DSC und DMA die Sol-Gel-Analysen
aber auch die resultierenden Folgeuntersuchungen zur Polymercharakterisierung mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) Raman- und 1H-NMR-Spektroskopie erfolgten im
Institut fuumlr Technische und Makromolekulare Chemie der Universitaumlt Halle8788
Zur Durchfuumlhrung der DSC-Messungen wurde das DSC 220C der Fa SEIKO-INSTRUMENTS
INC verwendet Die Massen der eingewogenen Proben lagen im Bereich von 5-10 mg Die
Messungen erfolgten in Aluminiumpfaumlnnchen (d = 48 mm h = 2 mm) mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 10 Kmin im N2-Strom im Temperaturbereich von 150 bis
150degC Als Referenz wurde ein leeres DSC-Pfaumlnnchen eingesetzt Die Tg-Werte wurden am
Wendepunkt der Meszligkurve abgelesen
Die Messungen mittels Photo-DSC wurden ebenfalls am DSC 220C durchgefuumlhrt welches
jedoch mit einem Photoaufsatz (UV-Lampe zur Initiierung der Photopolymerisation) versehen
war Es wurden ca 40 mg Probe eingewogen und bei 30degC im N2-Strom photopolymerisiert
Als Referenz diente eine bereits polymerisierte Probe Anhand der freigewordenen
Polymerisationsenergie laumlszligt sich der C=C-Umsatz berechnen90 Dabei wurde von einer
freiwerdenden Polymerisationsenergie von 55 kJmol Doppelbindungsumsatz ausgegangen108
Die DMA-Messungen erfolgten mit einem Dynamic Mechanical Analyzer 242 der Fa
NETZSCH-Geraumltebau GmbH im Kompressionsmodus Es wurden folgende Parameter
verwendet Heizrate 3 Kmin Meszligfrequenz 1 Hz Dynamische Kraft 6 N Proportionalkraft
12 N (Amplitude 75 bis 120 microm) Die untersuchten Probekoumlrper hatten in der Regel einen
Durchmesser von 11 mm und eine Dicke von mindestens 15 mm Die
Glasuumlbergangstemperaturen wurden am Maximum des tan δ (δ = Phasenverschiebung)
ermittelt (tan δ = EacuteacuteEacute mit Eacuteacute = Verlustmodul und Eacute = Speichermodul)
51
Fuumlr die Sol-Gel-Analysen wurden die entsprechenden Probekoumlrper mehrfach mit Chloroform
extrahiert und anschlieszligend im Vakuum bei 80degC bis zur Massekonstanz getrocknet
Eine Untersuchung der extrahierten Sole liefert zusaumltzliche Aussagen zB uumlber
Monomerumsatz die Bildung extrahierbarer Polymerisationsprodukte sowie zur
Extrahierbarkeit sensorisch aktiver Komponenten Die Analyse der Sole erfolgte mittels GPC
und 1H-NMR-Spektroskopie
Die Aufnahme der Raman-Spektren erfolgte im Fachbereich Physik der Universitaumlt Halle
mit einem FTIR-Geraumlt vom Typ IFS 66 der Fa BRUKER ANALYTISCHE MESSTECHNIK
GmbH mit dem Raman-Modul FRA 106 Als Strahlungsquelle diente ein Nd-YAG-Laser
welcher mit einer Wellenlaumlnge von 1064 nm emittierte Die Messungen erfolgten bei einer
Laserleistung von 300 mW Die gestreute Strahlung wurde in einem Winkel von 180deg zur
Quelle gemessen die Spektren wurden mit 400 Scans und einer Aufloumlsung von 4 cm-1
aufgenommen
Zur Berechnung des C=C-Doppelbindungsumsatzes wurde die C=C-Doppelbindungsbande
bei 1639 cm-1 der Monomermischung und des Polymeren analysiert
Zur Durchfuumlhrung der GPC diente eine Geraumltekombination der Fa KNAUER mit einer
Trennsaumlule der Fa MACHEREY amp NAGEL (MampN GPC 100-5 Trennung im
Molmassenbereich 100 bis 5000 gmol) sowie einem Differenzrefraktometer als Detektor Als
Elutionsmittel wurde THF bei einer Fluszligrate von 1 mlmin verwendet Die Durchfuumlhrung der
Trennungen erfolgte bei Raumtemperatur
Zur Bestimmung von Molmassen ist eine Kalibrierung erforderlich Diese wurde mit
Polymethylmethacrylat- (PMMA-) Standards durchgefuumlhrt Die Molmassen wurden dann
uumlber eine Eichfunktion nach Gleichung 16 ermittelt
lVBAM sdotminus=lg Gleichung 16
M Molmasse Vl ElutionsvolumenA B systemspezifische Konstanten
Da PMMA-Standards und Siloxanmethacrylat-Proben aber nur eine bedingte Aumlhnlichkeit
aufweisen koumlnnen die ermittelten Molmassen nur mit Einschraumlnkungen als richtig gewertet
werden
52
Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie erfolgte in
Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Uni Leipzig Fakultaumlt
fuumlr Physik und Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen
vornahmen Dies geschah durch Aufnahme und Auswertung von Spinechodaumlmpfungskurven
wobei ein sogenanntes stimuliertes Echo verwendet wurde
Alle Messungen wurden am pfg-NMR-Spektrometer FEGRIS 400 NT bei 25degC durchgefuumlhrt
Dieses hat eine homogene magnetische Fluszligdichte von 94 T was einer
Protonenresonanzfrequenz von 400 MHz entspricht In den eingesetzten Probekoumlpfen wurde
durch Anti-Helmholtz-Spulen ein Feldgradient g von maximal 22 Tm-1 erzeugt Die maximale
Gradientenimpulsbreite betrug 05 ms Gradientenbreite und Beobachtungszeit wurden fuumlr die
Echodaumlmpfungskurven konstant gehalten und die Amplitude der gepulsten Gradienten g
veraumlndert Die Darstellung der Daumlmpfungskurven erfolgte halblogarithmisch uumlber dem
Produkt aus dem Quadrat der Flaumlche der Gradientimpulse und der Beobachtungszeit Im Fall
monoexponentieller Echodaumlmpfungskurven konnte der Selbstdiffusionskoeffizient
unmittelbar aus dem Anstieg bestimmt werden
Die bei den 1H-pfg-NMR-Messungen erhaltenen Diffusionskoeffizienten sind dabei gleich
dem Mittelwert der Diffusionskoeffizienten aller diffundierenden protonenhaltigen Molekuumlle
(Weichmacher (bzw nicht in das Netzwerk eingebaute Restmonomere Verunreinigungen der
Ausgangsmonomere) Ionophor und Leitsalz) Sie liefern also nur einen summarischen
Uumlberblick uumlber das Diffusionsverhalten aller frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermatrix
jedoch keine Aussage zum Verhalten einer Einzelkomponente
Aussagen uumlber einzelne Verbindungen konnten nur fuumlr das Leitsalz getroffen werden Dabei
war es notwendig das fluorhaltige Leitsalz KbtFphB einzusetzen Die Auswertung von 19F-
pfg-NMR-Messungen kann dann die Koeffizienten fuumlr die Diffusion des Leitsalzes liefern
Die Ermittlung der Leitfaumlhigkeiten der Membranen erfolgten im Rahmen dieser Arbeit mittels
Impedanzspektroskopie
Die Messungen wurden im wesentlichen in einer Kombination aus Potentiostat Galvanostat
(Model 263A) und Frequenzganganalysator (Model 1025) der Fa EGampG durchgefuumlhrt und
mit der zugehoumlrigen Software ausgewertet Als Meszligzelle wurde generell die in Abbildung 21
gezeigte Teflon-Zelle verwendet Die Impedanzspektren wurden im Frequenzbereich von 1
bis 100000 Hz aufgenommen
53
Abbildung 21 Meszligzelle zur Durchfuumlhrung
impedanzspektrometrischer Messungen
Es wurden sowohl die reinen Polysiloxanmembranen als auch salzhaltige Polymermembranen
untersucht Als Leitsalz wurde hauptsaumlchlich K[(4-chlor)phenyl]4borat (KtpClPB) verwendet
Bei einzelnen Membranen wurden zusaumltzlich die Leitfaumlhigkeiten bei Verwendung von
K[(bis(trifluormethyl)phenyl]4borat (KbtFphB) bestimmt In den leitsalzhaltigen Membranen
betrug der Gehalt an Leitsalz 001 molkg
Der Elektrolytwiderstand des Polymeren ist der Bulk-Widerstand Rb Dieser laumlszligt sich aus der
NYQUIST-Auftragung des Impedanzspektrums entnehmen (Abbildung 22) Bei Kenntnis der
Flaumlche A und Dicke d der Polymerprobe welche mittels Mikrometerschraube bestimmt
wurden lieszlig sich die Leitfaumlhigkeit σ der Polymermembranen nach Gleichung 17 ermitteln
bRAdsdot
=σ Gleichung 17
Elektroden Feder
TeflonProbekoumlrper
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
Rb
z imag
inaumlr (i
n Ω
)
zreal
(in Ω)
Abbildung 22 Impedanzspektrum in NYQUIST-Auftragung
54
Zur Uumlberpruumlfung der erhaltenen Ergebnisse wurden bei einem Teil der Proben zusaumltzliche
Parallelbestimmungen durchgefuumlhrt Diese Messungen erfolgten im Fachbereich Physik der
Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg (Arbeitsgruppe DR BEINER) mittels
dielektrischer Spektroskopie
37 Weitere Charakterisierungsmethoden
Waumlhrend der Arbeiten wurden weitere Verfahren zur Charakterisierung der Monomere der
Polymere bzw Polymerbestandteile sowie zur Charakterisierung synthetisierter Produkte
eingesetzt
Fuumlr die Infrarot- (IR-) Spektroskopie wurde als Geraumlt das Specord 71 IR der Fa VEB CARL
ZEISS JENA genutzt
1H- und 13C-NMR- Spektroskopie wurde am Institut fuumlr Organische Chemie an einem Gemini
300 der Fa VARIAN durchgefuumlhrt Als Loumlsungsmittel diente deuteriertes Chloroform
(CDCl3) als interner Standard wurde Chloroform verwendet
38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors
In Anlehnung an 109 sollte ein Ca-Ionophor synthetisiert und getestet werden bei dem die
komplexbildende Gruppe weitgehend mit der bereits bekannter und getesteter Ionophore
uumlbereinstimmt Im Unterschied zu diesen Verbindungen sollte das zu synthetisierende
Ionophor jedoch uumlber einen Spacer mit einer Methacryl-Gruppe verbunden sein welche in der
Lage ist an der Photopolymerisation der Sensormembran teilzunehmen und so das Ionophor
kovalent an die Polymermembran zu binden (vgl Abbildung 23)
55
Methacryl-gruppe
Spacer komplexbildendeGruppe
Ca-Ionophor I
kommerziell erhaumlltlich(Fa Fluka)
Ca-Ionophor
(nach Ref 109)
synthetisiertes kovalent bindbares Ca-Ionophor
Abbildung 23 Ca-Ionophore
Entsprechend der Aufgabenstellung wurde dafuumlr die Synthese nach 109 modifiziert
Fuumlr eine optimale Reinigung des Endproduktes kaumlme die praumlparative HPLC unter
Verwendung einer RP-8- oder einer RP-18-Trennsaumlule in Frage Da diese nicht zur Verfuumlgung
stand und ein Erwerb nicht finanzierbar war beschraumlnkte sich die Reinigung der Zwischen-
sowie des Endprodukts auf die in der praumlparativen Chemie uumlblichen Verfahren zB Filtration
Extraktion usw
Abbildung 24 Synthese des kovalent anbindbaren Ca-Ionophors
N (CH2)11
O
O
N (CH2)11
CH3
CH3
O
O
O
OCH3
O
O
CH3 O
O
N(CH2CH2CH3)2
N(CH2CH2CH3)2
O
O
O
O
N(CH2CH2CH3)2
N(CH2CH2CH3)2
O
O
CH2CH2SiO
CH3
CH2
O
CH3
CH3
I II III
IV V
VI
VII
2(H O MeO H)
KOH
(Me thylenchlorid)2O(E t)
3BFN N CH COOEt
+2H O H O
OCH2CH2
COOHCOOH
OO
CH2CH2
COOEtCOOEt
OHOHO
(Me thylenchlorid)
(N CH2CH3)3
HN CH2CH2CH3CH2CH2CH3
2SO Cl (DMF)
(Benzen)
OO
CH2
CH2
CCO
ON(CH
2CH
2CH
3)2
N(CH2CH2CH3)2OO
CH2CH
2
CC
O
O
ClCl
Si ClO
O
CH2CH3 CH3
CH3 LiAlH4 SiO
O
CH2CH
3CH
3
CH3H
(Die thylether)
SiO
O
CH2CH3 CH3
CH3CH2 CH2
OO
C H2C H2
CCO
ON(CH2CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)2+
OO
CH2CH2
CCO
ON(CH2CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)2
SiO
O
C H2CH3 CH3
CH3H
(Benzen)
56
I 4-Vinyl-1-cyclohexen-12-epoxid wird durch Zugabe in etwa 10 -ige HCl-Loumlsung
hydrolysiert Die Reaktionsloumlsung wird neutralisiert und das Reaktionsprodukt mit
Cyclohexan extrahiert
II Zu einer eisgekuumlhlten Loumlsung von zwei Mol-Aumlquivalenten Diazoessigsaumlureethylester und
einem Mol-Aumlquivalent des 4-Vinyl-1-cyclohexan-12-diols in trockenem Methylenchlorid
unter Stickstoff wird langsam unter Ruumlhren Bortrifluorid-Etherat zugegeben Nach der Zugabe
wird 1h bei RT danach 1h bei 45degC geruumlhrt Das Loumlsungsmittel wird im Vakuum abgezogen
III Ein Mol-Aumlquiv Diester wird hydrolysiert indem man ihn mit 35 Mol-Aumlquiv KOH in
einer H2OMeOH Mischung ( 12 ) 1h am Ruumlckfluszlig kocht Anschlieszligend wird das Methanol
im Vakuum abgezogen und der Ruumlckstand mit HCl angesaumluert Eine Extraktion mit Ether
liefert die Disaumlure
IV Zu einer Loumlsung von 1 Mol-Aumlquiv Disaumlure in trockenem Benzol versetzt mit einigen
Tropfen DMF werden 4 Mol-Aumlquiv Thionylchlorid gegeben Es wird 24h bei RT geruumlhrt
Das Benzol wird im Vakuum abgezogen
V Das Saumlurechlorid (1 Mol-Aumlquiv) in trockenem Benzol wird vorsichtig (etwas kuumlhlen
damit die Temp unter 30degC bleibt) zu einer Loumlsung aus 2 Mol-Aumlquiv Dipropylamin und 4
Mol-Aumlquiv Trietylamin in trockenem Benzol gegeben Im Anschluszlig laumlszligt man 24h ruumlhren Es
wird abfiltriert die Benzolloumlsung mehrmals mit viel Wasser gewaschen getrocknet und das
Loumlsungsmittel im Vakuum abgezogen
VI 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat wird zu einer Suspension von Lithium-
aluminiumhydrid in trockenem Ether gegeben und 24h bei RT geruumlhrt Es wird abfiltriert die
Ether-Phase mehrfach mit Wasser gewaschen getrocknet und der Ether abgedampft
VII Silan und Disaumlurediamid werden in trockenem Benzol 24h bei RT geruumlhrt Das
Loumlsungsmittel wird im Vakuum abgedampft Eine Reinigung des Endproduktes sollte mittels
chromatographischer Methoden (zB praumlparative HPLC) erfolgen
Die Zwischen- und Endprodukte wurden uumlber ihre IR- und NMR-Spektren identifiziert
(Abbildung 25) Diesen Spektren war zu entnehmen daszlig das hergestellte Endprodukt neben
dem eigentlichen Ionophor Verunreinigungen enthielt Als Hauptverunreinigung konnte
3-(Dimethylhydroxysilyl)propyl-methacrylat identifiziert werden welches sich durch
Hydrolyse aus 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat bildet
57
Abbildung 25 1H-NMR-Spektrum des synthetisierten kovalent bindbaren Ca-Ionophors
Eine Trennung vom Hauptprodukt war aus den beschriebenen Gruumlnden nicht moumlglich Da
diese Verunreinigung aufgrund ihrer Methacryl-Gruppe in der Lage ist an der
Photopolymerisation teilzunehmen ist die nicht erfolgte Reinigung aber auch nicht
uumlberzubewerten
39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors
Wie bereits fuumlr die calciumselektiven Membranen wurde auch fuumlr die Detektion von Kalium
ein Ionophor synthetisiert welches kovalent an die Polymermembran gebunden werden kann
Analog dem Ca-Ionophor orientierte sich die Synthese hauptsaumlchlich an der Synthese des
kommerziell erhaumlltlichen Ionophors nach 110
7 6 5 4 3 2 1 0c h e m is c h e V e rs c h ie b u n g [p p m ]
OO
CH 2
CH 2
CC
N (CH 2CH 2CH 3)2
N (CH 2CH 2CH 3)2
O
OSiOCH 3
CH 2 CH 2
O
CH
H CH 3
CH 3
cb
a d
e
f
gh i
jk
lm
n o p q
b
c
d
e
f
g
h
i
jk
l
m
n
o
p
qa
r
r
58
Abbildung 26 Vergleich zwischen kommerziell erhaumlltlichem K+-Ionophor II (links) und synthetisiertem kovalent bindbarem Ionophor (rechts)
Abbildung 27 Syntheseweg zur Herstellung eines kovalent bindbaren K+-Ionophors
I Zu einer Loumlsung von 1 Mol-Aumlquiv 4acute-Carboxybenzo-15-krone-5 in trockenem Benzol
versetzt mit einigen Tropfen DMF werden 2 Mol-Aumlquiv Thionylchlorid gegeben Es wird
24h bei RT geruumlhrt Das Benzol wird im Vakuum abgezogen Das Saumlurechlorid wird in
absolutem Ether aufgenommen und unter Ruumlhren so zu einer Vorlage aus NaBH4 in absolutem
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
OSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
O
O
O
OSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
OO
O
OO
OO
OO
OO
OO
OO
OO
O
H
Cl
OO
O
OO2 + NaBH4
O
O
O
OH
OH
O
O
O
OK
OK
1 + SOCl2
3 + SOCl2
+ KOH
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
O
ClSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
O
O
O
HO
OO
O
OO
OO
OO
OO
1 + i-Propyl-Aluminat2 + H2O
I
II
III
IV
V
59
Ether (etwa 10 -iger Uumlberschuszlig an NaBH4) gegeben daszlig der Ether maumlszligig siedet Nach
Beendigung des Zutropfens ruumlhrt man noch 4 Stunden Anschlieszligend kuumlhlt man in Eiswasser
und versetzt das Reaktionsgemisch vorsichtig mit Eiswasser Es wird im Scheidetrichter
getrennt und die waumlszligrige Phase noch dreimal ausgeethert Der Ether wird im Vakuum
abgezogen der Ruumlckstand in trockenem Benzol aufgenommen und erneut mit Thionylchlorid
chloriert Man erhaumllt das 4acute-Chlormethylbenzo-15-krone-5
II Die Umsetzung von 4-Oxo-pimelinsaumlure mit der aumlquimolaren Menge in Wasser geloumlstem
KOH liefert das Kaliumsalz
III 4acute-Chlormethylbenzo-15-krone-5 in trockenem Ether wird zu einer Aufschlemmung des
Kaliumsalzes der 4-Oxo-pimelinsaumlure in trockenem Ether gegeben und uumlber Nacht geruumlhrt
Man waumlscht mehrfach mit Wasser und erhaumllt aus der etherischen Phase den 4-Oxo-
pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester]
IV In einer Destillationsapparatur erhitzt man die aumlquimolaren Mengen an 4-Oxo-
pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester] und einer 1-molaren Loumlsung von
Aluminiumisopropylat in absolutem Isopropanol in einem Heizbad Die Badtemperatur wird
so gewaumlhlt daszlig die Destillatiosgeschwindigkeit etwa 5 Tropfen pro Minute betraumlgt Laumlszligt sich
im Destillat kein Aceton mehr nachweisen wird die Hauptmenge des Isopropanols im
schwachen Vakuum abdestiliert (Der Nachweis des Acetons erfolgt indem man von Zeit zu
Zeit einige Tropfen des Destillats in 5 ml salzsaurer waumlszligriger 24-
Dinitrophenylhydrazinloumlsung (01 g in 100 ml 2-molarer HCl) schuumlttelt Eine Truumlbung oder
Faumlllung zeigt die Anwesenheit von Aceton) Der Ruumlckstand wird pro Mol eingesetztes
Aluminiumisopropylat mit 500 g Eis versetzt und mit 550 ml gekuumlhlter 6-normaler
Schwefelsaumlure hydrolysiert Eine Extraktion mit Ether liefert 4-Hydroxy-pimelinsaumlure-bis-
[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester]
V 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat in trockenem Benzol wird vorsichtig zu einer
Loumlsung aus 4-Hydroxy-pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester] und
Triethylamin in trockenem Benzol gegeben Im Anschluszlig laumlszligt man 24h ruumlhren Es wird
abfiltriert die Benzolloumlsung mehrmals mit viel Wasser gewaschen getrocknet und das
Loumlsungsmittel im Vakuum abgedampft
Auch bei dieser Synthese wurden die Zwischen- sowie das Endprodukt uumlber ihre IR- sowie
NMR-Spektren charakterisiert (Abbildung 28) wobei sich wie beim synthetisierten Ca-
Ionophor Verunreinigungen zeigten die hauptsaumlchlich auf 3-(Dimethylhydroxysilyl)propyl-
methacrylat zuruumlckzufuumlhren sind
60
Abbildung 28 1H-NMR-Spektrum des synthetisierten kovalent bindbaren K-Ionophors
Eine Reinigung des Ionophors mittels praumlparativer HPLC waumlre in diesem Fall ebenfalls zu
empfehlen konnte aus technischen Gruumlnden aber nicht durchgefuumlhrt werden Zur
Uumlberpruumlfung der Reinheit des erhaltenen Produkts bestand in diesem Fall jedoch die
Moumlglichkeit der Durchfuumlhrung einer analytischen HPLC Diese Untersuchungen erfolgten im
Fachbereich BiochemieBiotechnologie der Universitaumlt Halle
Obwohl exakte quantitative Aussagen aufgrund der unbekannten Extinktionskoeffizienten
nicht moumlglich sind zeigt das Chromatogramm in Abbildung 29 eine relativ hohe Reinheit des
synthetisierten Produkts
7 6 5 4 3 2 1 0c h e m is c h e V e rs c h ie b u n g [p p m ]
OO
OO
O
OO
OSiO
O
CH3
CH
H
CH3
CH3
OO
OO
O
OO
a b
c
d
ef
g
h
ij
kl
mn
o p
qr
a
bc
de
f
g
hi
j k
lm
n
o pq
r
61
- Eluent 80iges Acetonitril
- Fluszlig 1 mlmin
- Saumlule RP-18
- UV-Detektor bei 210nm
- Probe 10 Syntheseprodukt(geloumlst in Eluent)
- injizierte Probe 5 microl
Abbildung 29 HPLC-Chromatogramm des synthetisierten kovalent bindbaren K-Ionophors
0 5 10 15 20 25 30
000
005
010
015
020
025
645320
12442008 2220
21182031
1042905303
1820
Sig
nalin
tens
itaumlt
Zeit [t in m in]
62
4 Ergebnisse und Diskussion
41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis vonSiloxan-(meth-)acrylaten
411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere
Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (DMASi) bildet ein Netzwerk dessen
Glasuumlbergangstemperatur bei ca 54degC liegt Die Glasuumlbergangstemperatur des Polymeren
aus Monomethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (MMASi) liegt bei ca 118 degC (DSC)
Durch Copolymerisation von DMASi und MMASi koumlnnen Netzwerkpolymere mit im
Vergleich zu den Homopolymeren breit abgestuften Glasumwandlungstemperaturen Tg und
Kompressionsmoduli Eacute hergestellt werden (Tabelle 6 Abbildung 30)
Tabelle 6 Kompressions-Moduli Eacute und Glasuumlbergangstemperaturen Tg von Poly(DMASi-co-MMASi) - Membranen bei 25degC bestimmt mittels DMA
Zusammensetzung desPolymernetzwerks
DMASi
(Mol-)
MMASi
(Mol-)
Tg
(degC)
E25degC
(MPa)
100 - 54 149
80 20 16 35
60 40 -23 11
40 60 -51 02
- 100 -118
DSC
Die Copolymerisation von Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (DMASi) mit dem
niedermolekularen Monomeren Methacryloxypropyl-Pentamethyldisiloxan (MDSi) erbrachte
tendenziell aumlhnliche Ergebnisse Saumlmtliche Netzwerke waren aber mechanisch instabil
Unabhaumlngig vom MDSi-Anteil zeigten alle mit MDSi synthetisierten Netzwerke schon bei
geringer mechanischer Belastung Risse was auf starke innere Spannungen hinweist
63
412 Polare Siloxan-Copolymere
Bei Copolymerisation mit DMASi setzen CyMA CyEMA und TFEM im Gegensatz zu
MMASi die Glasuumlbergangstemperatur der Netzwerkpolymere herauf da die Tg der
entsprechenden Homopolymere relativ hoch sind Demgegenuumlber setzt HFIA die
Glasuumlbergangstemperatur der Copolymernetzwerke auf 44 - 47 degC herab wobei sich eine
Abhaumlngigkeit der Glastemperatur vom HFIA-Gehalt nur andeutet Der vergleichsweise
geringe Einfluszlig des HFIA ist damit zu erklaumlren daszlig die Tg von Poly(HIFA) nur wenig unter
der des Poly(DMASi) liegt
Mit zunehmendem Anteil des polaren Comonomeren steigt der Speichermodul der
Copolymere und damit deren mechanische Stabilitaumlt
Entsprechend liegen die Glasuumlbergangstemperaturen aller dieser Copolymere zT weit
oberhalb der Raumtemperatur und sollten sich somit prinzipiell nicht als optimale
Membranmaterialien fuumlr ionenselektive Sensoren eignen
Durch Terpolymerisation von DMASi mit MMASi und einem polaren Monomeren konnten
jedoch Membranen mit relativ hohem Anteil der polaren Komponente aber mit einer
0 20 40 60 80 100
-100
-50
0
50
Mol- MMASi
Gla
suumlbe
rgan
gste
mpe
ratu
r [T
g in
degC]
0
5
10
15
Glasuumlbergangstemperatur
Kompressionsmodul
Kompressionsm
odul [Eacutein MPa]
Abbildung 30
Abhaumlngigkeit der Glas-uumlbergangstemperatur
und des Kompressions-moduls der Poly-
(DMASi-co-MMASi)-Membranen vomGehalt an mono-funktionalisierter
Komponente (MMASi)
zugehoumlrige Wertevgl Tabelle 6
64
Glasuumlbergangstemperatur unterhalb der Raumtemperatur und akzeptabler mechanischer
Stabilitaumlt hergestellt werden (Abbildung 31 Tabelle 7)
Dabei wurde von der im Abschnitt 411 erwaumlhnten Mischung aus 40 Mol- DMASi und 60
Mol- MMASi ausgegangen Der DMASi-Anteil von 40 Mol- wurde fuumlr die Synthese der
Terpolymernetzwerke beibehalten Das Comonomer MMASi wurde schrittweise durch das
polare Monomer (CyMA CyEMA TFEM bzw HFIA) ersetzt (Abbildung 31 Abbildung 32)
In gleicher Weise wurden am ITMC Terpolymere hergestellt die MDSi als weichmachende
Komponente enthielten Wie bereits die Bipolymere zeigten auch diese Terpolymere schon
bei geringster mechanischer Beanspruchung Risse Daher wurde keines der Polymere als
geeignet fuumlr die Herstellung ionenselektiver Sensormembranen angesehen und MDSi als
Netzwerkbestandteil nicht weiter in Betracht gezogen
(a)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiCyMA 40600 404812 403624 402436 401248 40060
(b)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiCyEMA 40600 404812 403624 402436 401248 40060
tan δ
T [degC]
(c)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-TFEM)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiTFEM 40600 404812 403624 402436 401248 40060
(d)
-150 -100 -50 0 50 100 150
00
01
02
03
04
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-HFIM)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiHFIM 40600 403624 402436 401248 40060
Abbildung 31 Thermische Eigenschaften von (a) Poly(DMASi-MMASi-CyMA) (b) Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (c) Poly(DMASi-MMASi-TFEM) und (d)
Poly(DMASi-MMASi-HFIA)-Netzwerken untersucht mittels DMA
65
Abbildung 32 Abhaumlngigkeit der Glasuumlbergangstemperatur ausgewaumlhlter Terpolymer- netzwerke vom Gehalt an polarer Komponente
(zugehoumlrige Werte vgl Tabelle 7)
Tabelle 7 zeigt alle Co- und Terpolymere die hinsichtlich eines Einsatzes als Sensormembran
ausgewaumlhlt wurden sowie eine Auswahl ihrer Eigenschaften Um Ruumlckschluumlsse auf Struktur
Eigenschafts Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen ziehen zu koumlnnen wurden
auch Polymere ausgewaumlhlt die aufgrund ihrer Eigenschaften zB hohe TG als weniger
geeignet einzuschaumltzen sind Weiterhin werden die Daten zweier typischer
weichmacherhaltiger ionenselektiver Membranen eine PVC- sowie eine Poly-Bis-
GMAHDDA- Membran angegeben um einen Vergleich zu anderen und in der Literatur
beschriebenen Membranen 72 zu gewaumlhrleisten
0 10 20 30 40 50 60
-40
-20
0
20
40
60
80
100 Membranen mit
CyEMA CyMA TFEM HFIA
als polare Komponente
Gla
suumlbe
rgan
gste
mpe
ratu
r T
g in
degC
Gehalt polare Komponente [in Mol-]
66
Tabelle 7 Zusammensetzung und Eigenschaften von Polysiloxanmethacrylatmembranen dieals Matrixmembran fuumlr ionenselektive Sensoren getestet wurden zum Vergleich sindebenfalls die Daten einer PVC- und einer Poly-Bis-GMA- Membran angegeben
ZusammensetzungMembran-Nr
Membran-Komponenten Mol- Ma-
TG[degC]
E25degC(MPa)
1 DMASiMMASi 4060 316684 -51 02
2 DMASiMMASiCyEMA 503515 48248632 9 22
3 DMASiMMASiCyEMA 404812 35861824 -6 8
4 DMASiMMASiCyEMA 403624 41253355 13 28
5 DMASiMMASiCyEMA 402436 48441997 31 73
6 DMASiMMASiCyEMA 401248 589254157 55 124
7 DMASiCyEMA 4060 7525 99 183
8 DMASiMMASiCyMA 403624 4145365 -13 22
9 DMASiMMASiCyMA 402436 48942388 25 36
10 DMASiMMASiCyMA 401248 598258144 43 81
11 DMASiCyMA 4060 769231 79 132
12 DMASiMMASiTFEM 404812 35661529 -35 08
13 DMASiMMASiTFEM 403624 40752766 -2 22
14 DMASiMMASiTFEM 402436 47541115 10 38
15 DMASiMMASiHFIA 403624 3965149 -12 20
16 DMASiMMASiHFIA 402436 454392154 8 27
17 DMASiHFIA 4060 638362 46 201
PVC PVC (DOA) 335 (665) -165
Bis-GMA Bis-GMAHDDA (DBS) 4222 (36) 85
Weichmacher und deren Gehalt (DOA=DioctyladipatDBS=Dibutylsebacat)
413 Polymermembranen hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
Bei Verwendung als ionenselektive Membran in einem Sensorsystem bindet die
Polymermatrix Ionophor und Leitsalz als aktive Komponenten Deshalb war zu klaumlren ob
sich die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Polymermatrix bei Herstellung in
Gegenwart von Ionophor und Salz aumlndern Dazu erfolgten Untersuchungen an einem
Netzwerk bestehend aus 40 Mol- DMASi 36 Mol- MMASi und 24 Mol- CyMA Als
Leitsalz diente das in der Kaliumanalytik haumlufig verwendete Kalium-tetrakis-(4-
67
chlorphenyl)borat (KtpClPB) und als Ionophor das ebenfalls in der Kaliumanalytik
gebraumluchliche Valinomycin
Dabei wurde beobachtet daszlig sich nur das Leitsalz ohne weiteres in der
Ausgangsmonomermischung loumlst Um das Ionophor besser in Loumlsung zu bringen und eine
homogene Mischung zu erhalten war die Zugabe eines Loumlsungsmittels noumltig (zB ca 20 25
Chloroform) welches bei der thermischen Nachbehandlung im Vakuum (nach der
Photopolymerisation) wieder vollstaumlndig aus den Membranen entfernt wurde
Sollen wie bei diesen Untersuchungen eventuelle Loumlsungsmitteleinfluumlsse ausgeschlossen
werden so wird das Ionophor im Ultraschallbad in der Monomermischung dispergiert
Wie in Abbildung 33 zu sehen werden die thermischen und mechanischen Eigenschaften der
Polymermatrix durch die beiden Zusaumltze beeinfluszligt Der Erweichungsbereich der erhaltenen
Netzwerke ist etwas breiter jedoch unterscheiden sich die ermittelten Tg (Maximum des
tan δ) nicht wesentlich von der Glasuumlbergangstemperatur der Membran ohne Zusaumltze Die
DMA-Kurven der Polymere mit den Zusaumltzen besitzen auszligerdem ein zusaumltzliches Maximum
bei ca 92 degC
Ein positiver Nebeneffekt fuumlr die Herstellung von Sensormembranen ist die augenscheinlich
houmlhere mechanische Belastbarkeit der Netzwerkpolymere in Gegenwart von Leitsalz bzw
von Ionophor und Leitsalz angezeigt durch etwas niedrigere Maximalwerte des tan δ und
einen houmlheren Elastizitaumltsmodul Eacute bei Raumtemperatur (Abbildung 33)
(a)
-150 -100 -50 0 50 100 150000
005
010
015
020
025
DMASiMMASiCyMA 403624 ohne Leitsalz und Valinomycin 2 KtClPhB 2 KtClPhB 4 Valinomycin
tan δ
T [degC]
(b)
-150 -100 -50 0 50 100 150
1
10
100
DMASiMMASiCyMA 403624 ohne Leitsalz und Valinomycin 2 KtClPhB 2 KtClPhB 4 Valinomycin
E [M
Pa]
T [degC]
Abbildung 33Thermische (a) und mechanische (b) Eigenschaften von Poly(DMASi-MMASi-CyMA) - Netzwerken hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
68
414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften
Da sich das Ionophor nicht vollstaumlndig in der Monomermischung loumlst war der Einsatz eines
Loumlsungsmittels (LM) erforderlich Nach Beendigung der Photopolymerisation wurde dieser
Loumlsungsvermittler waumlhrend der Temperung wieder vollstaumlndig aus dem Polymeren entfernt
Trotzdem wirft die Verwendung eines Loumlsungsmittels die Frage auf inwieweit dadurch die
Eigenschaften der resultierenden Polymere und somit auch die analytischen Eigenschaften der
hergestellten Sensormembranen beeinfluszligt werden Solche Einfluumlsse koumlnnen beispielsweise in
Effekten liegen deren Ursache in der Verduumlnnung der Monomermischung und einem daraus
resultierenden Verlauf der Polymerisation zu suchen ist Zudem wird zB bei der
vernetzenden Polymerisation in Loumlsungsmitteln eine staumlrkere Cyclisierung an Stelle einer
Bildung von Netzknoten beobachtet Durch eine solche Cyclenbildung muumlszligte die
Vernetzungsdichte und damit Tg abnehmen
Ein fuumlr die Praumlparation ionenselektiver Polymermembranen geeignetes Loumlsungsmittel sollte
die folgenden Eigenschaften besitzen
1 Es sollte die Membranmaterialien und die sensorisch aktiven Komponenten gut
loumlsen und zu einer homogenen Mischung fuumlhren
2 Es sollte den Polymerisationsverlauf so wenig wie moumlglich beeinflussen
(Aufgrund von Verduumlnnungseffekten laumlszligt sich aber ein Einfluszlig auf die
Polymerisationsgeschwindigkeit nicht vermeiden)
3 Die Eigenschaften der resultierenden Polymere sollten nach Moumlglichkeit nicht
beeintraumlchtigt werden
4 Der Dampfdruck des Loumlsungsmittels sollte in einem optimalen Bereich liegen
Dh das LM soll einerseits nicht bereits waumlhrend der Verarbeitung der
Membranmischungen verdampfen um ein Ausfaumlllen des Ionophors zu verhindern
Auf der anderen Seite muszlig jedoch gewaumlhrleistet sein daszlig das LM waumlhrend der
Temperierphase auch vollstaumlndig aus dem Polymeren entfernt wird
Aufgrund dieser Anforderungen wurden Chloroform Tetrahydrofuran Methanol Aceton und
Essigsaumlureethylester als Loumlsungsvermittler ausgewaumlhlt und ihr Einfluszlig auf den
Polymerisationsverlauf und auf die resultierenden Polymere untersucht
Bereits nach ersten Vorversuchen stellte sich heraus daszlig Methanol Aceton und
Essigsaumlureethylester weniger gut bzw gar nicht als LM geeignet waren
69
Waumlhrend sich die Polysiloxan-Monomere in Methanol nicht vollstaumlndig loumlsten absorbierten
Aceton und Essigsaumlureethylester offenbar einen groszligen Teil der UV-Strahlung waumlhrend der
Photopolymerisation was sich in einer drastischen Verlaumlngerung der Polymerisationszeiten
aumluszligerte
Deshalb wurden fuumlr alle weiteren Tests nur noch Chloroform und Tetrahydrofuran verwendet
Die Untersuchungen wurden am ITMC an ausgewaumlhlten Monomermischungen unter
Verwendung von 3 Mol- Benzoin-isopropylether (BIPE) bzw 05 und 10 Mol- 4-(2-
Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton (APK) als Photoinitiatoren
durchgefuumlhrt
Polymere welche unter Verwendung von CHCl3 als LM hergestellt wurden zeigen kaum
Veraumlnderungen in ihren Eigenschaften Besonders beim Einsatz von BIPE als Photoinitiator
konnten fast keine Veraumlnderungen in den Polymereigenschaften beobachtet werden Tabelle 8
zeigt hierfuumlr Beispiele
Tabelle 8 Tg und E(25degC) von Terpolymeren aus DMASiMMASiCyMA (402436 Mol-) BIPE
Loumlsungsmittelgehalt Tg (degC) E(25degC)
ohne LM 25 3610 CHCl3 221 620 CHCl3 375 9425 CHCl3 25 THF 206 323 70 6430 CHCl3 288 49540 CHCl3 18 54
Die Glasuumlbergangstemperaturen Tg aumlndern sich praktisch nicht Die gemessenen
Abweichungen liegen im Fehler der Messungen Es kann jedoch beobachtet werden daszlig die
Elastizitaumltsmodule (E-Module) der Polymere aus loumlsungsmittelhaltigen
Polysiloxanmischungen houmlher sind als die E-Module der entsprechenden Polymere die ohne
die Verwendung eines LM hergestellt wurden Dh daszlig die Stabilitaumlt der Netzwerke beim
Einsatz eines LM erhoumlht wird was sich sogar guumlnstig auf die Eigenschaften der
Sensormembranen auswirkt Eine Abhaumlngigkeit der E-Module von der eingesetzten
70
Loumlsungsmittelmenge konnte jedoch nicht beobachtet werden Eine optimale CHCl3-Menge
kann somit anhand der Eigenschaften der BIPE-Polymere nicht festgelegt werden
Beim Einsatz von APK als Photoinitiator verhaumllt es sich hingegen etwas anders Zwar werden
die Tg beim Einsatz von CHCl3 ebenfalls nicht herabgesetzt die E-Module werden aber mit
zunehmender LM-Menge kleiner (vgl Tabelle 9)
Tabelle 9 Tg und E von Terpolymeren aus DMASiMMASiCyMA (406040 Mol-) in CHCl3 und THF polymerisiert mit APK
Tg E(25degC) fuumlr
Loumlsungsmittel (LM) LM 05 APK 1 APk
ohne LM 108 154 371 107
CHCl3 5102030
220 130337 85290 57300 31
354 119317 72332 84336 57
THF 2030
423 162404 58
390 163427 131
Fuumlr die Stabilitaumlt der APK-Polymere ist es somit vorteilhaft so wenig wie moumlglich CHCl3einzusetzen Letztlich richtet sich Menge des verwendeten LM aber bekanntermaszligen nach der
Loumlslichkeit der sensorisch aktiven Zusatzstoffe
Im Vergleich zum Chloroform scheint THF einen groumlszligeren Einfluszlig auf die Eigenschaften der
Polymere auszuuumlben Neben der schon beim CHCl3 beobachteten Zunahme der
Netzwerkstabilitaumlt erhoumlhen sich beim Einsatz von THF als Loumlsungsmittel offenbar auch die Tg
der jeweils resultierenden Polymere Dies ist jedoch gleichbedeutend mit einer Abnahme der
Flexibilitaumlt der Netzwerke Aus diesem Grund ist THF im Vergleich zum CHCl3 fuumlr die
Herstellung von Sensormembranen weniger gut geeignet
71
42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC
Untersuchungen am ITMC mittels Photo-DSC haben gezeigt daszlig die Polymerisation im
allgemeinen nach wenigen Minuten abgeschlossen ist wobei das Reaktionsverhalten der
Monomeren den Ablauf der Co- und Terpolymerisationen bestimmten Bei einem Vergleich
der Homopolymerisationen der Ausgangsmonomeren war zu erkennen daszlig die des HFIA am
schnellsten verlief und die Polymerisationsgeschwindigkeit in folgender Reihenfolge der
Monomeren abnahm
HFIAgtDMASigtCyEMAgtCyMAgtMMASigtTFEM
Die Umsetzung des TFEM begann erst nach einer mehrminuumltigen Inhibierungsphase die auch
noch bei der Terpolymerisation mit DMASi und MMASi beobachtet wurde
Als problematisch stellte sich heraus daszlig TFEM und HFIA auf Grund ihres relativ hohen
Dampfdruckes bei Raumtemperatur im Verlauf der Polymerisation in signifikanten Mengen
verdampfen Aus diesem Grund enthielten die Polymere weniger polare Komponente in der
Monomermischung
Mittels der gemessenen Polymerisationsenthalpie wurde der C=C-Umsatz fuumlr jedes der
untersuchten Polymernetzwerke bestimmt Tabelle 10 enthaumllt zusaumltzlich auch die Umsaumltze
die nach der thermischen Nachbehandlung durch Raman-Spektroskopie ermittelt wurden
sowie die Solgehalte von Probekoumlrpern
Tabelle 10 zeigt daszlig schon waumlhrend der Belichtung der Monomermischungen auszliger bei den
TFEM- und HFIA-haltigen Mischungen sehr hohe bis vollstaumlndige Doppelbindungsumsaumltze
erreicht wurden In allen Faumlllen konnte ein nahezu vollstaumlndiger Monomerumsatz durch
thermische Nachbehandlung der Netzwerke fuumlr ca 8 Stunden bei 75degC realisiert werden Im
Fall der TFEM- und HFIA-haltigen Terpolymernetzwerke duumlrfte der tatsaumlchliche C=C-
Umsatz auf Grund der schnellen Verdampfung der polaren Monomere geringer sein als durch
Raman-Spektroskopie und Sol-Gel-Analyse ermittelt
72
Tabelle 10 Umsaumltze an C=C-Doppelbindungen der Photopolymerisation bestimmt mittels DSC ermittelt aus den Rest-C=C-Gehalten (Raman) und die Solgehalte nach Photopolymerisation und Tempern dargestellt an ausgewaumlhlten Beispiel-Membranen
Netzwerk C=C-UmsatzDSC()
C=C-UmsatzRaman
()
Solgehalt()
Poly(DMASi) 88 100 7Poly(DMASi-co-MMASi) 4060 79 87 22Poly(DMASi-co-CyMA) 4060 100 88 11
Poly(DMASi-co-CyEMA) 4060 98 100 12Poly(DMASi-co-TFEM) 4060 63 98 11Poly(DMASi-co-HFIA) 4060 77 100 7
Poly(DMASi-co-MMASi-co-CyMA) 403624 89 98 21Poly(DMASi-co-MMASi-co-CyEMA) 403624 100 100 14Poly(DMASi-co-MMASi-co-TFEM) 403624 68 99 9Poly(DMASi-co-MMASi-co-HFIA) 403624 88 100 4
Die Sol-Gel-Analyse von Probekoumlrpern ergab im Gegensatz zu den beiden anderen Methoden
etwas niedrigere Monomerumsaumltze Diese koumlnnen groumlszligtenteils durch nicht polymerisierbare
Verunreinigungen der Siloxan-haltigen Ausgangsmonomeren erklaumlrt werden 1H-NMR- bzw
GPC-Untersuchungen der Extrakte deuteten auf unfunktionalisierte Polysiloxanketten und
eventuell auch Cyclen in einigen Faumlllen auch auf Siloxan-haltige Oligomere hin Es wurden
aber auch Ruumlckstaumlnde an nicht umgesetzten Ausgangsmonomeren nachgewiesen
Anhand der Polymerisation einer Mischung aus 50 Mol- DMASi 35 Mol- MMASi und
15 Mol- CyEMA wurden BIPE und APK auf ihre Wirksamkeit als Photoinitiatoren getestet
Weiterhin erfolgten Untersuchungen zum Einfluszlig von Ionophor und Leitsalz sowie von
Loumlsungsmitteln auf den Verlauf der Photopolymerisation
Die Initiierung der Polymerisation durch APK erscheint aus polymerchemischer Sicht
wesentlich effektiver Initiiert durch diese Verbindung laumluft die Polymerisation bei gleicher
Initiatorkonzentration erheblich schneller ab Grund dafuumlr ist die Acrylgruppe des Initiators
die an der Polymerisation teilnimmt und diese auf Grund ihrer im Vergleich zu den
Methacrylgruppen houmlheren Reaktivitaumlt offenbar beschleunigt
Von Nachteil fuumlr die Praumlparation ionenselektiver Sensormembranen ist allerdings daszlig bei
Verwendung von 3 Mol- APK als Initiator Netzwerke mit houmlherer
Glasuumlbergangstemperatur synthetisiert wurden
73
Da der Initiator zwei aktive Zentren besitzt ein Zentrum das die Polymerisation initiiert und
eine bifunktionelle C=C-Doppelbindung die am Kettenwachstum teilnimmt ist die
Polymerisation trifunktionell und sollte auf Grund dessen zu einer Erhoumlhung der
Netzwerkdichte beitragen Deshalb wurde die APK-Menge von anfangs 3 Mol- auf bis zu
025 Mol- herabgesetzt Die entsprechenden Polymerisationsverlaumlufe lieszligen erkennen daszlig
eine Polymerisation selbst bei Einsatz von nur 025 Mol- Initiator noch moumlglich ist wobei
jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit mit abnehmender APK-Menge auf Werte sinkt
die vergleichbar sind mit der Initiierung der Polymerisation durch BIPE (Tabelle 11)
Tabelle 11 Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) bei Verwendung unterschiedlicher Photoinitiatoren
Tg [degC] bei Initiierung mitPolysiloxan-Netzwerk 3 Mol- BIPE 05 Mol- APK
DMASiMMASiCyMA (403624) -13 10
DMASiMMASiCyEMA (503515) 9 11
DMASiMMASiTFEM (403624) -2 2
DMASiMMASiHFIA (403624) -12 -11
Bei TFEM als Terpolymer kam hinzu daszlig selbst bei Einsatz von nur 05 Mol- APK die
Polymerisationszeit erheblich verkuumlrzt wurde da keine Inhibierungsphase auftrat Zudem ist
der Monomerumsatz wie erwartet houmlher als bei Verwendung von BIPE da wegen der
kuumlrzeren Polymerisationszeit weniger TFEM verdampft
In bezug auf den Polymerisationsverlauf sollte APK zur Herstellung zumindest der
Poly(DMASi-MMASi-TFEM)-Netzwerke daher eindeutig besser als Initiator geeignet sein
als BIPE
Der Einfluszlig des Leitsalzes (KtpClPB) und des Ionophors (Valinomycin) auf den Verlauf der
Polymerisation wurde am Beispiel einer Mischung aus 40 Mol- DMASi 36 Mol-
MMASi und 24 Mol- CyMA untersucht Wie bereits bei der Polymerisation von
Oligo(ethylen- glycol)ndimethacrylaten beobachtet91111 wurde festgestellt daszlig die
Polymerisation auch der Siloxanmethacrylate durch die Salzzugabe beschleunigt verlaumluft
(Abbildung 34) Das Ionophor scheint dagegen keinen Einfluszlig auf den Polymerisationsverlauf
zu haben
74
0 5 10 15-50
0
50
100
150
200
250
300
350 Poly-(DMASi-co-MMASi-co-CyMA) 403624
polymerisiert ohne Zusaumltze in Gegenwart von Leitsalz in Gegenwart von Ionophor und Leitsalz
Frei
gese
tzte
Waumlr
me
[Wm
olC=
C]
Zeit [min]
Abbildung 34 Einfluszlig von Ionophor und Leitsalz auf die Polymerisation einer DMASiMMASiCyMA- Mischung bestimmt mittels DSC
Prinzipiell laumlszligt sich feststellen daszlig die Polymerisation in LM erwartungsgemaumlszlig wesentlich
laumlnger dauert als die Polymerisation in Masse Eine Abhaumlngigkeit von der eingesetzten
Loumlsungsmittelmenge ist zu beobachten Das hat zur Folge daszlig bei einem zur Herstellung der
Sensormembranen erforderlichen Einsatz eines LM laumlngere Belichtungszeiten benoumltigt
werden
Die Umsaumltze der Polymerisationen in CHCl3 liegen zwischen 93 und 100 Vergleicht man
jedoch den Polymerisationsverlauf in Chloroform und Tetrahydrofuran zeigt sich daszlig CHCl3
offenbar als LM besser geeignet ist Polymerisationen in THF dauern laumlnger und verlaufen
mit geringeren Umsaumltzen als in CHCl3 Das THF scheint aktiv in die Polymerisation
einzugreifen Nach 112 besteht beim Einsatz von THF die Gefahr einer Aufspaltung des THF-
Rings durch die Bestrahlung mit UV-Licht (beschrieben ist ein UV-cutoff (= Spaltung) bei
212 nm) Im Ergebnis einer solchen Ringspaltung entstehen Ketone Diese wirken aufgrund
der Absorption von UV-Licht einerseits inhibierend und koumlnnen andererseits als Endgruppen
ins Netzwerk eingebaut werden Dies erklaumlrt die im Vergleich zur Polymerisation der
analogen CHCl3-haltigen Monomermischung laumlngeren Polymerisationszeiten die geringeren
Umsaumltze aber auch die houmlheren Glasuumlbergangstemperaturen Tg der resultierenden Polymere
Aus diesen Gruumlnden wurde THF als Loumlsungsmittel fuumlr die Herstellung ionenselektiver
Polymermembranen fuumlr die Sensorbeschichtung ausgeschlossen
75
43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in derPolymermembran
Die Ergebnisse in Tabelle 12 stellen die effektiven Diffusionskoeffizienten dar Dabei zeigt
sich daszlig das Polymere bei dem die fluumlssigen Membranbestandteile extrahiert wurden (Nr 1)
den niedrigsten Diffusionskoeffizienten aufweist Dass der ermittelte Diffusionskoeffizient
ungleich Null ist kann auf die Eigenschwingungen des Netzwerkes aber auch auf eventuell
im Polymeren verbliebene fluumlssige Bestandteile und Extraktionsmittel zuruumlckgefuumlhrt werden
Tabelle 12 Effektive Diffusionskoeffizienten aller protonenhaltiger Molekuumlle ermitteltdurch 1H-pfg-NMR (Meszligdiagramm im Anhang Kapitel 62)
Nr Membran undZusammensetzung in Mol-
Photoinitiator Loumlsungsmittel
weitere Zusaumltze Bemerkungen
Deff bei ∆=25msin m2s-1
1 DMASiMMASiCyEMA(403624)
3 Mol- BIPE mit CHCl3 extrahiertreines Netzwerk
02 10-12
2 DMASiMMASiCyMA(402436)
3 Mol- BIPE 16 10-12
3 DMASiMMASiCyMA(402436)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
17 10-12
4 DMASiMMASiCyMA(402436)
05 Mol- APK 18 10-12
5 DMASiMMASiCyMA(403624)
05 Mol- APK 14 10-12
6 DMASiMMASiCyMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KtpClPB 32 10-12
7 DMASiMMASiCyMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KtpClPB4 Ma- Valinomycin
33 10-12
8 DMASiMMASi(4060)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
60 10-12
9 DMASiMMASiCyEMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
36 10-12
10 DMASiMMASiCyEMA(401248)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
06 10-12
11 DMASiCyEMA(4060)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
40 10-12
12 PVC-Membran 14 10-11
13 Bis-GMA-Membran 30 10-11
Im Vergleich zur Probe Nr 1 zeigen die nicht extrahierten Polymere (Nr 2-5) deutlich
groumlszligere Diffusionskoeffizienten Diese werden durch die fluumlssigen Membranbestandteile (zB
nicht umgesetzte Monomere Cyclen usw) welche durchaus als Weichmacher bezeichnet
werden koumlnnen hervorgerufen Eine signifikante Abhaumlngigkeit von Einfluszligfaktoren wie der
76
Polymerzusammensetzung dem verwendeten Photoinitiator oder einer Polymerisation mit
bzw ohne den Einsatz eines Loumlsungsmittels lassen sich auch aufgrund der relativ geringen
Anzahl von Proben nicht erkennen
Wie stark die Diffusionskoeffizienten vom Weichmachergehalt abhaumlngen laumlszligt sich erahnen
wenn man die Werte der Polysiloxane mit denen der weichmacherhaltigen
Referenzmembranen auf der Basis von PVC (ca 65 Weichmacher) und Poly-bis-GMA (ca
35 Weichmacher) vergleicht Hier bewirken die groszligen Weichmachermengen einen Anstieg
der Koeffizienten um eine Zehnerpotenz
Der Zusatz der sensorisch aktiven Komponenten (Nr 6-11) bewirkt eine weitere Erhoumlhung
der Koeffizienten (bei Membran Nr 10 muszlig davon ausgegangen werden daszlig es sich um ein
falsches Ergebnis handelt) Dies liegt aber nicht an einer Diffusion der Ionophor- und
Leitsalz-Molekuumlle Die Messungen zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten des
fluorhaltigen Leitsalzes mittels 19F-pfg-NMR verliefen erfolglos dh es konnte keine
Diffusion beobachtet werden Daraus laumlszligt sich schlieszligen daszlig das KbtFphB im
Polymernetzwerk unbeweglich ist Die Ursache hierfuumlr ist in der Groumlszlige des substituierten
Tetraphenylborat-Anions zu finden welches gaumlnzlich vom Polysiloxan-Netzwerk
eingeschlossen wird Obwohl keine Moumlglichkeit eines direkten Nachweises bestand ist davon
auszugehen daszlig es sich beim Valinomycin genau so verhaumllt Die Groumlszlige der Molekuumlle von
Ionophor und Leitsalz lassen sogar den Schluszlig zu daszlig das Polymernetzwerk zusaumltzlich
aufgeweitet werden muszlig um einen entsprechenden Kaumlfig um die jeweiligen Molekuumlle
aufzubauen Diese teilweise auftretende Vergroumlszligerung der Hohlraumlume im Polymernetzwerk
koumlnnte aber auch eine Verbesserung des Diffusionsverhaltens kleinerer Weichmacher-
Molekuumlle bewirken und somit fuumlr die groumlszligeren Diffusionskoeffizienten verantwortlich sein
44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen
Einen Uumlberblick uumlber die ermittelten Leitfaumlhigkeiten aller untersuchten Polymere liefert
Tabelle 13
77
Tabelle 13 Elektrische Leitfaumlhigkeit der Polysiloxan- sowie der ausgewaumlhlten Vergleichsmembranen (Gehalt des Leitsalzes in den leitsalzhaltigen Membranen 001 molkg)
Polymermembran und
Zusammensetzung [Mol-]
Tg
[degC]
σ(ohne Leitsalz)
[S cm-1]
σ(KtpClPB)
[S cm-1]
σ(KbtFphB)
[S cm-1]
DMASiMMASi[4060]
-51 91 10-12 57 10-10 16 10-8
DMASiCyEMA[4060]
99 11 10-13 11 10-12
DMASiMMASiCyEMA[403624]
13 55 10-13 17 10-10 80 10-8
DMASiMMASiCyEMA[503515]
9 52 10-13 11 10-11
DMASiCyMA[4060]
79 14 10-13 75 10-11
DMASiMMASiCyMA[403624]
-13 79 10-13 63 10-11 24 10-8
DMASiMMASiTFEM[402436]
10 49 10-11
DMASiMMASiTFEM[403624]
-2 27 10-13 37 10-11
DMASiMMASiTFEM[404812]
-35 77 10-10
DMASiHFIA[4060]
46 12 10-10
DMASiMMASiHFIA[402436]
8 11 10-12
DMASiMMASiHFIA[403624]
-13 17 10-13 19 10-11
PVC 32 10-10 86 10-8
Bis-GMA 11 10-9 34 10-8
Die Moumlglichkeiten einer Interpretation dieser Ergebnisse sind jedoch relativ beschraumlnkt da
die ermittelten Leitfaumlhigkeiten sehr fehlerbehaftet sind Die Ursachen hierfuumlr sind in den
untersuchten Polymerproben zu finden welche wie beschrieben durch unterschiedliche
Umsaumltze waumlhrend der Polymerisation unterschiedliche Gehalte an Restmonomer sowie
weitere fluumlssige Reststoffe wie unfunktionalisierte Siloxanketten und ev Cyclen als
Verunreinigungen in den eingesetzten Monomeren enthalten Bei den geringen
Leitfaumlhigkeiten der Polysiloxane uumlben diese aber einen uumlberdurchschnittlich groszligen Einfluszlig
auf die Leitfaumlhigkeit aus und verfaumllschen so das Ergebnis
Erwartungsgemaumlszlig zeigen die Polysiloxane ohne den Zusatz eines Leitsalzes sehr geringe
Leitfaumlhigkeiten in einem Bereich von 10-13 bis 91 10-12 Scm-1 Sie liegen somit um zwei bis
drei Zehnerpotenzen unter den Leitfaumlhigkeiten der weichmacherhaltigen Poly-Bis-GMA- und
PVC-Vergleichsmembranen Dieser Unterschied bleibt auch bei der Verwendung der
78
Leitsalze bestehen Um entsprechend hohe und mit den Referenzmaterialien vergleichbare
Leitfaumlhigkeiten der Polysiloxane zu erzielen ist somit der Einsatz entsprechend groumlszligerer
Mengen der entsprechenden Leitsalze erforderlich
Bezuumlglich seiner Leitfaumlhigkeit scheint das fluorhaltige Leitsalz KbtFphB besser geeignet da
es bei gleichem Gehalt eine staumlrkere Verbesserung der Leitfaumlhigkeit zur Folge hat als das
KtpClPB Jedoch ist es auch uumlberproportional teurer was diesen Vorteil wieder negiert
45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektiveSensorbeschichtungen
Die in Kapitel 412 ausgewaumlhlten Polysiloxanmembranen (Tabelle 7) wurden auf ihre
Eignung als Polymermatrix ionenselektiver Sensormembranen fuumlr die Kalium- Calcium- und
Nitratanalytik untersucht und bewertet Die weiterfuumlhrenden Untersuchungen zur Aufklaumlrung
von Struktur- Eigenschafts- Beziehungen wurden dann jedoch ausschlieszliglich an den Kalium-
Sensoren durchgefuumlhrt da diese bezuumlglich ihrer allgemeinen Sensorparameter als
unproblematisch bezeichnet werden koumlnnen
Zusaumltzlich wurden weichmacherhaltige Vergleichsmembranen auf der Basis von Poly(bis-
GMA-HDDA) und PVC hergestellt und untersucht Die Poly(bis-GMA-HDDA)-Membranen
wurden ebenfalls durch Photopolymerisation praumlpariert Die Herstellung der PVC-
Membranen erfolgte durch Aufbringen der in THF geloumlsten Membranmischung und
anschlieszligendem Verdampfen des Loumlsungsmittels Die Membranen haben folgende
Zusammensetzung (Tabelle 14)
Tabelle 14 Zusammensetzung von weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen siehe Ref 72
Membran Polymer Weichmacher Ionophor LeitsalzK+ 33 PVC
59 Poly(bis-GMA-HDDA)
655 Dioctyladipat
34 Dibutylsebacat
1 Valinomycin
4 Valinomycin
05 KtpClPB
1 KtpClPB
Ca2+ 58 Poly(bis-GMA-HDDA)
35 Dioctyladipat 3 Ca-Ionophor I 2 KtpClPB
NO3- 312 PVC
75 Poly(bis-GMA-HDDA)
672 Dioctylphtalat
20 Nitrophenyl-octylether
16 NO3--Ionophor
3 NO3--Ionophor
-
-
zzgl 2 Photoinitiator (Phenanthrenchinon)
79
451 Kalium-selektive Sensoren
Die Hauptuntersuchungen wurden an Membranen welche das Ionophor Valinomycin (Fluka)
enthielten durchgefuumlhrt da dieses aufgrund der besseren Charakteristik der Sensoren
(Ergebnisse vgl Tabelle 15) besser fuumlr die Kalium-Bestimmungen geeignet ist
Es wurde aber auch der Einsatz des K-Ionophors II (Fluka) in verschiedenen
Polysiloxanmembranen untersucht (Ergebnisse vgl Tabelle 16) Diese Konenetherverbindung
stimmt in ihrer komplexbildenden sensorisch aktiven Gruppe mit einem synthetisierten
kovalent an das Polymergeruumlst bindbaren Ionophor uumlberein und ermoumlglicht deshalb einen
direkten Vergleich zwischen kommerziellen ungebundenen und dem synthetisierten durch
Anbindung an das Polymere immobilisierten Ionophor
Alle angegebenen Daten zu den ermittelten Elektrodensteilheiten Nachweisgrenzen zum
linearen Bereich sowie der Selektivitaumltskoeffizienten resultieren aus der Charakterisierung
von je mindestens drei Sensoren Diese Sensoren wurden jeweils mindestens einer
Dreifachbestimmung unterzogen mit Ausnahme der Selektivitaumltskoeffizienten bei deren
Bestimmung nur Zweifachbestimmunen durchgefuumlhrt wurden Fuumlr alle Angaben gilt eine
statistische Sicherheit von P = 95
Fuumlr die Bestimmung der Lebensdauer wurden je zwei Sensoren verwendet Fiel ein
Transducer aus (ein ISFET defekt) wurden die Untersuchungen mit dem verbleibenden
Sensor fortgesetzt Eine statistische Bewertung wurde nicht vorgenommen
Alle getesteten Sensoren bei denen die Polysiloxan-Matrices unter Verwendung von BIPE
(Tabelle 15) als Initiator hergestellt wurden stimmen in ihren Eigenschaften weitgehend mit
der Charakteristik der Vergleichssensoren mit PVC- und Poly-bis-GMA-Beschichtung
uumlberein (Tabelle 15 und Tabelle 16) bei der Nachweisgrenze und dem linearen Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens ergeben sich sogar Verbesserungen Waumlhrend die
weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen nur bis in einen Konzentrationsbereich zwischen
10-3 und 10-4 moll linear auf die Kaliumkonzentration in der Meszligloumlsung ansprechen und
Nachweisgrenzen von etwa 10-4 moll aufweisen vergroumlszligert sich der lineare Arbeitsbereich
bei den Sensoren mit Polysiloxanmembranen bis in Bereiche von 10-4 bis 10-5 moll und die
Nachweisgrenze verbessert sich auf etwa 10-5 moll
Besonders hervorzuheben ist jedoch die uumlberdurchschnittlich lange Lebensdauer der Sensoren
mit Polysiloxan-Beschichtung von ca einem Jahr Deshalb soll darauf auch in einem
80
separaten Kapitel naumlher eingegangen werden als es an dieser Stelle der Fall ist (Kapitel 46)
Im Vergleich zu den Poly-Bis-GMA-Membranen bleiben Polysiloxan-Membranen ca drei-
bis viermal so lange funktionstuumlchtig im Vergleich zu Sensorbeschichtungen auf der Basis
von PVC erhoumlht sich die Lebensdauer der Sensoren sogar um mehr als das zehnfache Die
Hauptursachen fuumlr diese lange Lebensdauer sind in den Eigenschaften der
Polymermembranen zu finden Das Fehlen eines aumluszligeren Weichmachers sowie der Einbau der
sensorisch aktiven Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane verhindern das
Herausloumlsen von Membrankomponenten aus dem Netzwerk
Auf der anderen Seite faumlllt aber auch auf daszlig zur Erzielung von mit den Referenzmaterialien
vergleichbaren Sensorparametern die Verwendung von deutlich groumlszligeren Mengen an
Ionophor und Leitsalz noumltig ist (Abbildung 35) Die schlechtere elektrische Leitfaumlhigkeit der
Polxsiloxan-Polymere stellt hierfuumlr die Ursache dar Durch Zugabe der entsprechend groumlszligeren
Mengen an sensorisch aktiven Komponenten wird dieser Nachteil jedoch kompensiert
Abbildung 35 Optimierung der Membranzusammensetzung (Abhaumlngigkeit der Elektrodensteilheitvom Ionophorgehalt am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)-Membran)
0 1 2 3 4 5
30
35
40
45
50
55
60 Idealwert (Nernst-Steilheit = 592 mVDek)
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Ele
ktro
dens
teilh
eit [
mV
Dek
]
Ma- Valinomycin
81
Tabelle 15 Zusammensetzung und charakterisierte Sensoreigenschaften von kaliumselektiven Polysiloxan- (polymerisiert mit BIPE) und Vergleichsmembranen bei Verwendung von Valinomycin Angaben zur statistischen Bewertung der Ergebnisse im Text
-log kijpot j=01 mollMembr-
NrMembran-Komponenten
(Zusammensetzung in Mol-)Ma-Valino-mycin
Ma-LeitsalzKtpClPB
TG[degC]
ES[mVDek]
p(NG)(- log c)
p(linearerBereich)
τ = t90[s]
Lebens-dauer
[Monate] Na+ Ca2+ Mg2+
1 DMASiMMASi (4060) 4 2 -51 570 plusmn 13 51 52 1 - gt4 lt 30 gt 9 36 plusmn 02
2 DMASiMMASiCyEMA (503515) 4 2 9 565 plusmn 18 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 10 35 plusmn 01 44 plusmn 02 47 plusmn 03
3 DMASiMMASiCyEMA (404812) 4 2 -6 568 plusmn 13 50 52 1 - gt4 lt 30 35 plusmn 02 44 plusmn 03 47 plusmn 02
4 DMASiMMASiCyEMA (403624) 4 2 13 560 plusmn 10 51 1 - gt4 lt 30 ca 12 35 plusmn 01 44 plusmn 02 46 plusmn 03
5 DMASiMMASiCyEMA (402436) 4 2 31 561 plusmn 12 50 53 1 - gt4 lt 30
6 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 2 55 564 plusmn 15 50 51 1 - gt4 lt 30
7 DMASiCyEMA (4060) 4 2 99 535 plusmn 16 50 51 1 - gt4 lt 30
8 DMASiMMASiCyMA (403624) 4 2 -13 572 plusmn 10 51 53 1 - gt4 lt 30 ca 12 35 plusmn 01 41 plusmn 01 47 plusmn 04
9 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 2 25 540 plusmn 06 52 53 1 - gt4 lt 30
10 DMASiMMASiCyMA (401248) 4 2 43 529 plusmn 13 51 52 1 - gt4 lt 30
11 DMASiCyMA (4060) 4 2 79 513 plusmn 12 45 50 1 - gt4 lt 30
12 DMASiMMASiTFEM (404812) 4 2 -35 538 plusmn 25 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 6
13 DMASiMMASiTFEM (403624) 4 2 -2 527 plusmn 24 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 8 36 plusmn 02 46 plusmn 01 48 plusmn 01
14 DMASiMMASiTFEM (402436) 4 2 10 584 plusmn 15 51 52 1 - gt4 lt 30 gt 6 35 plusmn 02 45 47 plusmn 01
15 DMASiMMASiHFIA (403624) 4 2 -12 558 plusmn 21 51 52 1 - gt4 lt 30
16 DMASiMMASiHFIA (402436) 4 2 8 541 plusmn 20 51 52 1 - gt4 lt 30 36 plusmn 01 44 plusmn 01 45 plusmn 02
17 DMASiHFIA (4060) 4 2 46 573 plusmn 14 51 53 1 - gt4 lt 30
PVC DOA 1 05 -165 540 plusmn 15 40 42 1 - gt3 lt 15 ca 1 41
Bis-GMA
DBS 4 1 85 540 plusmn 03 42 1 - gt3 lt 30 ca 3 24 plusmn 01
- Abbruch der Messung wegen defekter Transducer (ISFETs ausgefeallen) - Messung abgebrochen (Sensor zum Zeitpunkt des Abbruchs voll funktionstuumlchtig)
82
Tabelle 16 Eigenschaften untersuchter und optimierter kaliumselektiver Sensoren mit Polysiloxanmembranen (polymerisiert mit BIPE) bei Verwendung des K-Ionophor II (Angaben zur statistischen Bewertung im Text)
Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
-log kijpot
(j=01 MNa+)
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 436 plusmn 20 32 33 10-1 10-3 lt 45 21
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 461 plusmn 18 33 10-1 10-3 lt 45 20 22
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 445 plusmn 24 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-CyMA)(4060)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 471 plusmn 22 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 462 plusmn 2 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 487 plusmn 25 32 33 10-1 10-3 lt 45 20 21
bis-GMA Membran K-Ionophor II 4KtpClPB 2 514 plusmn 14 35 10-1 10-3 lt 45 23 24
PVC Membran K-Ionophor II 25KtpClPB 1 49 plusmn 08 33 10-1 10-3 lt 45 22
Es wurden nur zwei kaliumselektive PVC-Membranen untersucht und keine Wiederholungsmessungendurchgefuumlhrt Deshalb erfolgte in diesem Fall keine statistische Bewertung der Ergebnisse
Im Vergleich zu Sensoren mit Valinomycin-haltigen Membranen zeigten die Sensoren mit
Membranen welche Kalium-Ionophor II enthalten eine deutlich schlechtere nicht
befriedigende Charakteristik Eine Ursache fuumlr diese Verschlechterung der Eigenschaften
konnte nicht gefunden werden Veroumlffentlichungen anderer Arbeitsgruppen beschreiben aber
aumlhnliche Effekte So sehen ANZAI et al113 in der geringen Steilheit von Sensormembranen mit
15-crown-5-Ethern den Grund weshalb sich diese Ionophore nicht am Markt etablierten In114 und 115 wird vermutet daszlig die geringen Elektrodensteilheiten auf eine zu geringe
Lipophilie der untersuchten Bis-(Benzo-15-crown-5)- Ionophore oder eine zu geringe
Leitsalzkonzentration zuruumlckzufuumlhren seien Waumlhrend diese Versuche einer Erklaumlrung nicht
gerade uumlberzeugen zeigten Arbeiten von LINDNER et al116117 an aumlhnlichen Bis-(15-crown-5)-
Ionophoren daszlig zB Wasserstoffbruumlckenbindungen einen entscheidenden Einfluszlig auf die
Gestalt und die Eigenschaften der Ionophore haben
Erweitert man diese Einfluszligfaktoren zusaumltzlich um eine Beeinflussung des Ionophoren II
durch das Polymernetzwerk denkbar waumlren Kettenuumlbertragungsreaktionen der Radikale bei
der Polymerisation mit dem Kronenether Wechselwirkungen mit polaren Gruppen sterische
Behinderungen bzw Stoumlrungen der Molekuumllgeometrie durch das Polymere so zeigen sich
eine ganze Reihe von Gruumlnden die einzeln oder miteinander kombiniert fuumlr die
83
unbefriedigenden Eigenschaften der kaliumselektiven Sensormembranen mit dem K-Ionophor
II verantwortlich sind
Vergleicht man die Kalium-selektiven Polysiloxanmembranen miteinander so faumlllt auf daszlig
sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den einzelnen Membranen finden lassen aus
denen man auf Beziehungen zwischen der Struktur der Polymere und den Eigenschaften der
resultierenden Sensormembranen schlieszligen koumlnnte Selbst Membranen mit sehr hohen
Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) (zB die Membranen Nr 6 7 und 11 in Tabelle 15 bei
denen Tg sogar deutlich uumlber 50degC liegt) zeigen eine akzeptable Sensorcharakteristik
Besonders bei diesen Membranen wurden aufgrund ihrer hohen Tg und den damit
verbundenen steiferen Netzwerken schlechtere Ergebnisse erwartet Es laumlszligt sich jedoch
beobachten daszlig sogar diese starken Schwankungen in den Polymereigenschaften die
allgemeinen Sensorparameter nicht nachweisbar beeinflussen
Zur Ableitung von Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften der untersuchten
Polysiloxane ist deshalb eine genauere Untersuchung des dynamischen Ansprechverhaltens
der Sensoren erforderlich
Um Miszligverstaumlndnissen vorzubeugen moumlchte der Autor an dieser Stelle erwaumlhnen daszlig es sich
bei allen angegebenen Ansprechzeiten τ = t90 um die Angabe von Zeiten handelt welche die
Sensoren nicht uumlberschreiten Sie stellen keine exakte und zB auf eine
Konzentrationsaumlnderung bezogene Zeitangabe dar
Wurden die den Sensormembranen zugrunde liegenden Polysiloxane unter Verwendung von
APK (4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton als Photoinitiator
polymerisiert verschlechterten sich die Eigenschaften der resultierenden Sensoren So
verringerte sich die Elektrodensteilheit einer Sensormembran bestehend aus 40 Mol-
DMASi und 60 Mol- CyEMA von 535 plusmn 16 mVDek beim Einsatz von BIPE auf 492 plusmn
21 mVDek bei Verwendung von APK Gleichzeitig verschlechterte sich die
Nachweisgrenze von etwa 10-5 moll auf etwa 10-45 moll
Zuruumlckzufuumlhren sind diese Beeintraumlchtigungen nach Polymerisation mit APK auf die
Erhoumlhung der Netzwerkdichte sowie die daraus resultierende Verminderung der Flexibilitaumlt
und sterische Behinderungen der sensorisch aktiven Komponenten
Deshalb wurde fuumlr die Herstellung aller weiteren untersuchten ionenselektiven
Sensormembranen BIPE als Photoinitiator verwendet
84
452 Calcium-selektive Sensoren
Die Sensorparameter von Calcium-Sensoren mit Siloxanmembranen hingen im wesentlichen
von der Wahl des Ionophors ab
Getestet wurden zwei kommerziell erhaumlltliche Ionophore (Ca-Ionophore I und II von FLUKA)
(Abbildung 15)
Die Untersuchungen erfolgten an je mindestens drei Sensormembranen An allen Membranen
wurden Dreifachbestimmungen durchgefuumlhrt und eine statistische Sicherheit von 95
zugrunde gelegt
Tabelle 17 Eigenschaften untersuchter und optimierter Calcium-selektiver Sensoren (je drei Sensormembranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
Lebens-dauer
[Monate]Poly(DMASi-MMASi)
(4060)Ca-Ionophor I 5
KtpClPB 3 292 plusmn 20 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 306 plusmn 24 51 53 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 279 plusmn 18 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 271 plusmn 21 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 287 plusmn 25 51 53 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 233 plusmn 28 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 34 245 plusmn 20 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 242 plusmn 21 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 34 270 plusmn 30 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor II 58KtpClPB 5 285 plusmn 30 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 261 plusmn 21 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
bis-GMA Membran Ca-Ionophor I 3KtpClPB 2 289 plusmn 16 49 10-1 10-4 lt 60 ca 3
bis-GMA Membran Ca-Ionophor II 35KtpClPB 2 292 plusmn 14 51 53 10-1 10-5 lt 45 ca 3
Untersuchungen abgebrochen (alle Sensoren zum Zeitpunkt des Abbruchs voll funktionstuumlchtig)
Waumlhrend bei Einsatz des Ionophors I Sensoreigenschaften festgestellt wurden die
vergleichbar sind mit Sensoren die andere Matrixpolymere enthalten wurden mit dem
Ionophor II weniger befriedigende Ergebnisse erhalten (Tabelle 17 Abbildung 36) Es ist
anzunehmen daszlig dieses Verhalten seinen Grund im Komplexbildungsmechanismus zwischen
85
dem Ca2+-Ion und dem Ionophor hat Ein Ca2+-Ion wird uumlber vier Ligand-Sauerstoff-Atome
komplexiert wobei im Fall des Ca-Ionophor I nur ein Ionophor-Molekuumll (11-Komplex) im
Fall des Ionophor II jedoch 2 Ionophormolekuumlle (12-Komplex) zur Komplexpildung benoumltigt
werden In der Literatur118 finden sich sogar Anhaltspunkte fuumlr die Bildung von 13-
Komplexen Der Verzicht auf einen separaten Weichmacher und der Einschluszlig der Ionophor-
Molekuumlle in das Netzwerk der Siloxanmembranen schraumlnkt im Vergleich zu den
weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen die Beweglichkeit der Ionophor-Molekuumlle ein
und fuumlhrt zu einer sterischen Behinderung der Komplexbildner
Obwohl die Untersuchungen zur Lebensdauer nach drei Monaten abgebrochen wurden (dies
entspricht der Lebensdauer der entsprechenden bis-GMA-Vergleichsmembranen) deutete
sich beim Vergleich mit den entsprechenden Referenzmaterialien auch bei den
calciumselektiven Polysiloxan-Sensormembranen eine deutlich laumlngere Lebensdauer an
Abbildung 36 Vergleich des Konzentrations-ansprechverhaltens der Ca2+-selektiven DMASiMMASiCyEMA (401248 Mol-)- Polysiloxan- Membranen sowie einer bis-GMA- Vergleichsmembran in Abhaumlngigkeit vom eingesetzten Ionophor (Sensorparameter vgl Tabelle 17)
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Polysiloxanmembran+ Ca-Ionophor I
Polysiloxanmembran+ Ca-Ionophor II
bis-GMA-Membran+ Ca-Ionophor I
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz(Ca2+)
86
453 Nitrat-selektive Sensoren
In allen untersuchten Membranen wurde Tridodecylmethylammoniumnitrat (FLUKA) als
Nitrat-Ionophor eingesetzt
Im Vergleich zu den Kalium- und Calcium-Sensoren wurden bei den nitratselektiven
Membranen nur unbefriedigende Sensoreigenschaften festgestellt (Tabelle 18 Abbildung 37)
Dies ist im wesentlichen darauf zuruumlckzufuumlhren daszlig den Membranen bei der Anionenanalytik
kein separates Leitsalz zugegeben wird was somit auch keine Verbesserung der sehr geringen
Leitfaumlhigkeit der Siloxanmembranen zur Folge hat Diese schlechte Membranleitfaumlhigkeit ist
als Hauptursache fuumlr die nicht befriedigenden Sensoreigenschaften zu sehen
Eine weitere Ursache fuumlr die ungenuumlgenden Eigenschaften der mit Polysiloxanmembranen
beschichteten Nitratsensoren ist aber auch in der Zusammensetzung der Polymermatrices zu
finden Membran Nr 3 (Tabelle 18) enthaumllt mit 50 Mol- DMASi einen houmlheren
Vernetzergehalt als die anderen Polysiloxane was zu einem engeren Netzwerk fuumlhren sollte
Dies bewirkt daszlig trotz einer im Vergleich zu den anderen nitratselektiven
Polysiloxanmembranen auf 8 Ma- erhoumlhten Ionophormenge deren Sensorcharakteristik
nicht erreicht wird
Tabelle 18 Eigenschaften von Nitrat-selektiven Sensoren mit Polysiloxanmembranenund Membranen auf der Basis anderer Polymere(je drei Sensormembranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
Nr Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Steilheit dElektrode[mVDek]
Nachweis-grenze
(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90
[s]
1Poly(DMASi-MMASi)
[4060]
NO3-- Ionoph 6
400 plusmn 3 40 10-1 10-3 ca 60
2Poly(DMASi-MMASi-CyMA)
[402436]
NO3-- Ionoph 6
361 plusmn 3 35 10-1 10-3 ca 60
3Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
[503515]
NO3-- Ionoph 8
335 plusmn 15 33 10-1 10-3 ca 60
4Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
[401248]
NO3-- Ionoph 6
374 plusmn 3 35 40 10-1 10-3 ca 60
5 PVC - Membran 540 plusmn 2 36 10-1 10-3 lt 30
6 bis-GMA- Membran 562 plusmn 28 40 10-1 10-3 lt 30
87
Abbildung 37 Konzentrationsansprechverhalten der NO3--selektiven Poly(DMASi-
MMASi)- Membran im Vergleich zur PVC-Membran (Sensorparameter vgl Tabelle 18)
46 Das Langzeitverhalten der Sensoren
Bereits im Kapiteln 451 und 452 wurde eine hohe Langzeitstabilitaumlt der Polysiloxan-
Sensormembranen erwaumlhnt auf die in diesem Kapitel genauer eingegangen werden soll
Beim Einsatz der kaliumselektiven Sensoren im batch-Verfahren und einer Lagerung in einer
10-2 molaren Loumlsung des jeweiligen Meszligions zwischen den einzelnen Messungen wurden
Lebensdauern von etwa einem Jahr beobachtet Im Vergleich zu Sensoren mit PVC-
Membranen welche nur ca einen Monat funktionstuumlchtig bleiben entspricht dies einer
Erhoumlhung um das mehr als zehnfache (vgl Abbildung 38)
Aumlhnlich verhaumllt es sich bei einer Verwendung in der FIA Aufgrund der kontinuierlichen
Stoumlrung des chemischen Gleichgewichtes an der Sensoroberflaumlche (Abbildung 4) ist im
Vergleich zum batch-Betrieb erwartungsgemaumlszlig eine starke Abnahme der Lebensdauer zu
verzeichnen Sie betrug bei den eingesetzten kaliumselektiven PVC-Membranen nur etwa
zwei Tage die mit Polysiloxan-Membranen beschichteten Sensoren wiesen hingegen eine
Lebensdauer von 16 bis 20 Tagen auf (vgl Abbildung 39)
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz (NO3-)
88
Abbildung 38 Vergleich des Langzeitverhaltens zwischen K-selektiven Polysiloxan- und PVC-Membran bei Einsatz im batch-Betrieb (am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)- Polysiloxan-Membran) (keine exakte statistische Bewertung naumlhere Angaben im Text)
Abbildung 39 Vergleich des Langzeitverhaltens zwischen K-selektiven Polysiloxan- und PVC-Membran bei Einsatz im FIA-Betrieb (am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)- Polysiloxan-Membran) (keine exakte statistische Bewertung naumlhere Angaben im Text)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
35
40
45
50
55
60
Polysiloxanmembran
PVC-Membran
Elek
trode
nste
ilhei
t [m
VD
ek]
Monate
0 5 10 15 20 25
20
25
30
35
40
45
50
55
60
0 1 2 3 4 5 6
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Konditionierungsphase
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Elektr
oden
steil
heit [
mV
Dek]
Stunden
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Elek
trode
nste
ilhei
t [m
VD
ek]
Tage
89
Die Bestimmung der Lebensdauer der Sensoren erfolgte sowohl im batch-Verfahren als auch
unter Flieszligbedingungen nur durch Einfachbestimmungen an jeweils zwei Membranen
gleicher Zusammensetzung Fiel bei den Untersuchungen im batch-mode ein Sensor aufgrund
eines defekten Transducers aus wurden die Untersuchungen mit dem verbleibenden Sensor
fortgesetzt Eine statistische Bewertung der Ergebnisse wurde aus diesen Gruumlnden nicht
durchgefuumlhrt Auf die Richtigkeit der erhaltenen Werte kann jedoch geschlossen werden da
die Ergebnisse aller untersuchten Polysiloxanmembranen trotz unterschiedlicher
Zusammensetzung keine nennenswerten Unterschiede aufwiesen
So wurde zB unter Flieszligbedingungen fuumlr die DMASiMMASi (4060 Mol-) Membranen
die Lebensdauer mit 16 und 20 Tagen bestimmt die DMASiMMASiCyMA (403624 Mol-
) Membranen wiesen je eine Lebensdauer von 18 und 19 Tagen auf und fuumlr die
DMASiMMASiCyEMA (403624 Mol-) Membranen wurden 17 und 19 Tage ermittelt
Die Ergebnisse der Untersuchungen im batch-Verfahren zeigt Tabelle 15
Die Hauptursachen fuumlr diese lange Lebensdauer sind ebenfalls in den Eigenschaften der
Polymermembranen zu finden Das Fehlen eines aumluszligeren Weichmachers sowie der Einbau der
sensorisch aktiven Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane verhindern das
Herausloumlsen von Membrankomponenten aus dem Netzwerk
Sol-Gel-Analysen zeigten daszlig sich ein Teil der in die Membranen eingebrachten Ionophore
und Leitsalze uumlberhaupt nicht mehr aus den Polymeren extrahieren lassen
Es konnte aber nicht geklaumlrt werden ob hierfuumlr der Einbau der Molekuumlle in einen Kaumlfig des
Polymergeruumlstes verantwortlich ist oder ob Kettenuumlbertragungsreaktionen waumlhrend der
Photopolymerisation zu einer kovalenten Bindung von Ionophor- und Leitsalz-Molekuumllen an
das Polymere fuumlhren
Neben den prinzipiellen Vorteilen die eine lange Lebensdauer mit sich bringt erweitern sich
auch die Einsatzmoumlglichkeiten fuumlr die ionenselektiven Polysiloxan-Sensormembranen Im
Vergleich zu herkoumlmmlichen auf weichmacherhaltigen Polymeren basierenden Membranen
ergibt sich beim Einsatz von Polysiloxanen die Moumlglichkeit sehr kleine und sehr duumlnne
Membranen abzuscheiden Eine besondere Bedeutung koumlnnte dies in der Mikrosystemtechnik
zB bei der Fertigung von Sensorchips oder der Entwicklung von Mikrosystemen erlangen
Abbildung 39 zeigt aber auch einen kleinen Nachteil des Einbaus der sensorisch aktiven
Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane Die fehlende Beweglichkeit sowie das
90
im Vergleich zu Poly-Bis-GMA und PVC-Membranen engere Netzwerk bewirken laumlngere
Konditionierungsphasen vor einem Einsatz der Sensoren Waumlhrend PVC-Membranen bereits
nach ca 1frac12 2 Stunden konditioniert waren und ein stabiles Elektrodenpotential aufwiesen
benoumltigten die Sensoren mit Polysiloxanmembran etwa 4 5 Stunden
Eine weitere das Langzeitverhalten charakterisierende Groumlszlige ist die (Langzeit)drift des
Sensorsignals Diese wurde bestimmt und liegt bei den mit Polysilxanmembranen
beschichteten Sensoren im Bereich von 005 bis 025 mVh Sie unterscheidet sich somit nicht
nachweisbar vom Driftverhalten der Sensoren mit PVC- oder Poly-Bis-GMA-Membranen
Dies liegt daran daszlig es sich bei der bestimmten Driftrate der Sensoren um eine summarische
Groumlszlige handelt in die neben der Potentialdrift der ionenselektiven Membran auch
Drifterscheinungen im Bereich der anderen Bauelemete der Meszligkette zB
Drifterscheinungen der Referenzelektrode oder im Bereich des Stromschluumlssels usw)
einflieszligen So zeigten beispielsweise durchgefuumlhrte Driftmessungen in einer Durchfluszligzelle
vom all-solid-state-Typ nach 119 (vgl Abbildung 40 die Elektrodenpotentiale zweier
ionenselektiver Festkoumlrper-Membranen werden gegeneinander vermessen) nur Driftraten
zwischen 002 bis 01 mVh da in einem solchen System ein Groszligteil der moumlglichen Quellen
fuumlr die Signaldrift ausgeschlossen wird
Abbildung 40
Meszligzelle vom all-solid-state-
Typ bei Verwendung in der FIA
- Ag2S-Festkoumlrpermembranen- Temperatur 25 degC- FIA-Fluszligrate 1 mlmin- Meszlig- und Referenzloumlsung10-3 M AgNO3 in 10-2 M KNO3
Als Konsequenz ergibt sich aufgrund der Drifterscheinungen beim Einsatz ionenselektiver
(Mikro)sensoren die Notwendigkeit einer haumlufigen Nachkalibrierung Dieses Problem kann
auch durch eine Verwendung von polymergestuumltzten Sensormembranen auf der Basis
vernetzter Polysiloxane nicht verbessert werden
Meszligloumlsung
Referenz-loumlsung
Abfluszlig
Festkoumlrper-membranen
91
47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor
471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkteals Ionophore
In ersten Versuchen wurde die prinzipielle Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophor
getestet
Bei dem Ca-Ionophor erfolgte dies in Zusammenarbeit mit Herrn DR WILKE Institut fuumlr
Analytik und Umweltchemie durch cyclovoltammetrische Untersuchungen des
Calciumdurchtritts durch die Grenzflaumlche Nitrobenzol Wasser wobei das entsprechende
Ionophor im Nitrobenzol geloumlst ist Zum Vergleich wurden die selben Untersuchungen unter
Verwendung des kommerziell erhaumlltlichen Ca-Ionophors I durchgefuumlhrt Die erhaltenen
cyclischen Voltamgramme zeigt Abbildung 41
Die Stufen im Bereich von 150300 mV beim synthetisierten und 0200 mV beim
kommerziell erhaumlltlichen Ionophor charakterisieren den Uumlbergang des Ca2+ in die organische
Phase wobei die Halbstufenpotentiale E12 ca 230 mV (synthetisiertes Produkt) und 55 mV
Ca-Ionophor I) betragen
Abbildung 41 Vergleich der cyclischen Voltammogramme zweier Ca-Ionophore
(in beiden Faumlllen gilt cIonophor = 001 moll in der Nitrobenzol-StammloumlsungStammloumlsung 001 moll Tetradodecylammonium-tetrakis-
(4-chlorophenyl)borat [Leitsalz] in Nitrobenzol cMeszligion (Ca) = 10-2 moll)
-200 0 200 400 600-1
0
1
2
3
I[nA]
Potential [mV]
(kommerzielles) Ca-Ionophor I
-200 0 200 400 600
-10
-05
00
05
10
15
20
I[nA]
Potential [mV]
synthetisiertes Ca-Ionophor
92
Die Lage der Halbstufenpotentiale stellt ein Maszlig fuumlr die Komplexbildungseigenschaften
(Komplexstabilitaumlt und -damit verbunden- der Uumlbergang des Ca2+ in die organische Phase)
dar Die Komplexbildung erfolgt um so schlechter je groumlszliger E12 ist also beim synthetisierten
Ionophor Das erhaltene E12 von ca 230mV ist jedoch noch nicht so groszlig daszlig von einer
Nutzung des synthetisierten Ionophors in ionenselektiven Membranen abgeraten werden muszlig
Die Stufenhoumlhe (IEnde IAnfang [nA]) haumlngt hauptsaumlchlich von den Konzentrationen der
beteiligten Komponenten (diese sollten aber in beiden Messungen gleich sein) sowie deren
chemischen und physikalischen Eigenschaften (zB Molekuumllgroumlszlige Polaritaumlt ) ab Die
deutlich niedrigere Stufenhoumlhe des synthetisierten Ionophors ist aber auf die vorhandenen
Verunreinigungen zuruumlckzufuumlhren
Weiterhin laumlszligt sich in den Voltamgrammen ein unsymmetrischer Stufenverlauf beobachten
Dies ist ein Indiz fuumlr die Bildung houmlherwertiger Komplexe (12-Komplexe zwischen Ca2+-Ion
und Ionophor)
Um eventuelle negative Beeintraumlchtigungen (beim synthetisierten Ionophor) zB durch die
Photopolymerisation auszuschlieszligen wurden Tests mit dem kommerziellem Ca-Ionophor I
und dem synthetisierten Ionophor in PVC-Membranen durchgefuumlhrt Diese Membranen
setzten sich hierbei aus ca 25 PVC 725 o-NPOE 15 Ionophor und 075 1
KtpClPB zusammen
Abbildung 42 Konzentrationsansprechverhalten der getesteten Ca-Ionophore beim Einsatz in einer PVC-Membran im batch-Verfahren (Sensorparameter vgl Tabelle 19)
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
kommerzielles Ca-Ionophor I synthetisiertes Ca-Ionophor
Pote
ntia
l (m
V)
p[Ca]
93
Tabelle 19 Konzentrationsansprechverhalten Calcium-ionenselektiver PVC-Membranen mit unterschiedlichen Ionophoren (je 3 Membranen jeweils Zweifachbestimmung P = 95)
kommerzielles Ionophor synthetisiertes Ionophor
ES [mVDek] 250 plusmn 15 250 plusmn 20
pNG [-log c] 455 445
linearer Bereich bis lt10-4 moll Ca2+ bis lt10-3 moll Ca2+
Im Vergleich zum Ionophor I zeigt das synthetisierte Ca-Ionophor beim Einsatz im kovalent
ungebundenem Zustand in PVC-Membranen eine durchaus akzeptable Sensorcharakteristik
(Abbildung 42 Tabelle 19) Ein prinzipieller Einsatz als kovalent bindbares Ionophor scheint
deshalb moumlglich
Beim synthetisierten K-Ionophor erfolgte die Uumlberpruumlfung auf die Eignung als Ionophor
ausschlieszliglich durch die Testung der Sensoreigenschaften beim Einsatz im kovalent
ungebundenem Zustand in PVC-Membranen bestehend aus ca 32 PVC ca 65 DOA 2-
25 Ionophor und 1 KtpClPB
Abbildung 43 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens kaliumselektiver PVC- Membranen bei Verwendung unterschiedlicher Ionophore im batch-mode (Sensorparameter vgl Tabelle 20)
1 2 3 4 5 6
0
50
100
150
200
250
Valinomycin kommerzielles K-Ionophor II synthetisiertes K-IonophorPote
ntia
l (m
V)
p [K]
94
Tabelle 20 Konzentrationsansprechverhalten Kalium-ionenselektiver PVC-Membranen mit unterschiedlichen Ionophoren(soweit nicht anders angegeben je 3 Membranen jeweils Zweifachbestimmung P = 95)
Valinomycin KommerziellesK-Ionophor II
SynthetisiertesK-Ionophor
ES [mVDek] 540 plusmn 15 490 plusmn 08 502 plusmn 16
pNG [-log c] 41 33 35 36
linearer Bereich bis lt10-3 moll K+ bis 10-3 moll K+ bis 10-3 moll K+
( im Fall des K-Ionophor II erfolgte keine statistische Bewertung da nurzwei Membranen ohne Wiederholungsmessungen untersucht wurden)
Wie Abbildung 43 und Tabelle 20 entnommen werden kann ist auch beim synthetisierten
Produkt ein prinzipieller Einsatz als Ionophor moumlglich
472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranenmit kovalent gebundenem Ionophor
Die synthetisierten Ionophore polymerisieren waumlhrend der Belichtung der Membran mit den
anderen Membrankomponenten und werden so kovalent an das Netzwerk gebunden
In den Untersuchungen an Sensoren mit Polysiloxanmatrix zeigten jedoch die
calciumselektiven Membranen eine deutliche Verschlechterung der Eigenschaften der
Sensoren (Abbildung 44 Tabelle 21)
Einerseits koumlnnen hierfuumlr Verunreinigungen im synthetisierten Ionophor verantwortlich sein
Da das synthetisierte Ionophor beim Einsatz im kovalent ungebundenen Zustand in PVC-
Membranen eine wesentlich bessere dem Ca-Ionophor I gleichwertige Sensorcharakteristik
aufweist muszlig andererseits davon ausgegangen werden daszlig das Ionophor nach einer
kovalenten Fixierung keine ausreichende Beweglichkeit besitzt um im vollen Umfang
analytisch aktiv zu sein Auch kommen sterische Gruumlnde wie zB Veraumlnderungen in der
Molekuumllgeometrie durch das engmaschige Polysiloxan-Netzwerk als Gruumlnde fuumlr die
Verschlechterung der Sensoreigenschaften in Frage die auch die etwas schlechteren
Eigenschaften der kaliumselektiven Sensoren mit Polysiloxan-Membran und K-Ionophor II
im Vergleich zur Poly-Bis-GMA-Membran mit dem selben Ionophor (Tabelle 16) erklaumlren
95
Abbildung 44 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens Calcium-selektiver Membranenbei Verwendung von gebundenem und ungebundenem Ionophor (angegebene Polysiloxan-
Membranen Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (401248)-Membranen)
Tabelle 21 Eigenschaften untersuchter und optimierter Calcium- und Kalium-selektiver Polysiloxanmembranen mit kovalent gebundenen Ionophoren(je 3 Membranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
verwendeteMonomermischung
(Zusammensetzung in Mol-)
sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log)
linearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 239plusmn 19 32 34 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 245plusmn 17 32 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 234plusmn 16 32 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 442 plusmn 22 34 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 475 plusmn 18 33 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-CyMA)(4060)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 469 plusmn 21 33 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 463 plusmn 20 33 10-1 10-3 lt 45
1 2 3 4 5 6 7
0102030405060708090
100110120130140
DMCyEMA (401248)-Polysiloxan-Membran
mit kovalent gebundenem Ionophor
bis-GMA-Membran+ Ca-Ionophor I
PVC-Membran mit synthetisiertem(aber kovalent nicht gebundenem)
Ca2+-Ionophor
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz (Ca2+)
96
Im Vergleich zu den calciumselektiven Membranen wurden fuumlr die kaliumselektiven
Sensorbeschichtungen keine signifikanten Unterschiede zwischen Polysiloxanmembranen mit
dem kovalent gebundenem Ionophor (Tabelle 21 Abbildung 45) und Membranen mit dem
handelsuumlblichen K-Ionophor II (Tabelle 16) gefunden
Abbildung 45 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens Kalium-selektiver Membranen bei Verwendung von gebundenem und ungebundenem Ionophor (angegebene
Polysiloxan-Membranen Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (401248)-Membranen)
In Uumlbereinstimmung mit anderen Arbeiten ist am Beispiel der in dieser Arbeit synthetisierten
und getesteten Ionophore zu erkennen daszlig es moumlglich ist diese kovalent an die
Polymermatrix zu binden Im Falle des untersuchten K-Ionophors bewirkte dieses Anbinden
im Vergleich zu den Membranen mit dem ungebundenen K-Ionophor II keine signifikanten
Unterschiede in der Charakteristik der resultierenden Sensoren
Inwieweit die kovalente Ionophor-Bindung in Anbetracht der zB hohen Lebensdauer der
untersuchten Polysiloxan-Sensormembranen mit kommerziellen ungebundenen aktiven
Komponenten von Vorteil ist richtet sich im wesentlichen nach der Frage eines moumlglichen
praktischen Einsatzes wobei sich an dieser Stelle auch die Frage nach einer chemischen
Fixierung des eingesetzten Leitsalzes stellt Bezuumlglich einer immer staumlrker werdenden
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Polysiloxanmembran mitkovalent gebundenem Ionophor
Polysiloxanmembran+ K-Ionophor II
bis-GMA-Membran+ K-Ionophor II
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz(K+)
97
Tendenz der Forschung in Richtung der Entwicklung von Mikrosystemen lassen sich die
Moumlglichkeiten die aus einer Fixierung aktiver Sensorkomponenten resultieren nur erahnen
Eine besondere Rolle werden weiterfuumlhrende Untersuchungen aber spaumltestens dann
einnehmen wenn es um die Entwicklung ultra-duumlnner Sensormembranen bis hin zu
sensitiven LANGMUIR-BLODGETT-Membranen geht
48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessenAbhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften
Die Charakterisierung des dynamischen Ansprechverhaltens wurde wie in Kapitel 352
beschrieben unter Flieszligbedingungen nach der Methode des maximalen Anstiegs durch die
Bestimmung des (dEdt)max Wertes durchgefuumlhrt
Abbildung 46 Ausschnitt einer Meszligwertreihe zur Charakterisierung des dynamischenAnsprechverhaltens unter Flieszligbedingungen am Beispiel der DMASiMMASiCyEMA-(403624)-Membran bei Kaliumgehalten von 10-2 und 10-3 moll in den Meszligloumlsungen
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 22
Das schnellste Ansprechen der kaliumselektiven Sensoren war bei den Membranen mit
Valinomycin zu beobachten Wesentlich langsamer sprechen Membranen der gleichen
Zusammensetzung aber mit dem K-Ionophor II auf die Kalium-Konzentrationsaumlnderung in
der Meszligloumlsung an
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-7 0
-6 0
-5 0
-4 0
-3 0
-2 0
-1 0
Po
ten
tial
E
mV
Z e it t s
98
Tabelle 22 Dynamisches Ansprechverhalten [(dEdt)max] der ionenselektiven Sensoren bei 25degC unter Flieszligbedingungen (je 2 Membranen jeweils mindestens 10 Bestimmugen P = 95 )
Nr
Membran
(Zusammensetzung in Mol-)
Verwendetes Ionophor
(Ma-)
Leitsalz
(Ma-)
Dyn Ansprechverhalten
(dEdt)max (25degC) in mVs
1 DMASiMMASi (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 270 plusmn 005
2 DMASiMMASiCyEMA (503515) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 303 plusmn 002
3 DMASiMMASiCyEMA (404812) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 297 plusmn 005
4 DMASiMMASiCyEMA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 356 plusmn 006
5 DMASiMMASiCyEMA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 370 plusmn 004
6 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 398 plusmn 006
7 DMASiCyEMA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 357 plusmn 006
8 DMASiMMASiCyMA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 338plusmn 008
9 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 348 plusmn 003
10 DMASiMMASiCyMA (401248) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 320plusmn 004
11 DMASiCyMA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 265 plusmn 004
12 DMASiMMASiTFEM (404812) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 177plusmn 002
13 DMASiMMASiTFEM (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 213 plusmn 003
14 DMASiMMASiTFEM (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 350 plusmn 007
15 DMASiMMASiHFIA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 289 plusmn 004
16 DMASiMMASiHFIA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 310 plusmn 005
17 DMASiHFIA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 374 plusmn 005
18 PVC DOA 4 Valinomycin 2 KtpClPB 105 plusmn 006
19 Bis-GMA DBS 4 Valinomycin 2 KtpClPB 326 plusmn 009
20 DMASiMMASi (4060) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 198 plusmn 006
21 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 229 plusmn 014
22 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 218 plusmn 012
23 DMASiCyMA (4060) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 190 plusmn 006
24 DMASiMMASi (4060) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 231 plusmn 010
25 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 304 plusmn 006
26 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 272 plusmn 007
27 DMASiCyMA (4060) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 239 plusmn 009
28 DMASiMMASi (4060) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 089 plusmn 004
29 DMASiMMASiCyEMA (401248) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 116 plusmn 005
30 DMASiMMASiCyMA (402436) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 101 plusmn 004
31 DMASiMMASi (4060) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 058 plusmn 002
32 DMASiMMASiCyEMA (401248) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 071 plusmn 002
33 DMASiMMASiCyMA (402436) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 067 plusmn 004
99
Ganz anders verhaumllt es sich hingegen bei den Membranen mit kovalent gebundenem K-
Ionophor da diese ein schnelleres Ansprechen zeigen als die Vergleichsmembranen mit dem
K-Ionophor II Eine Erklaumlrung fuumlr dieses Verhalten konnte nicht gefunden werden Beide
Ionophore besitzen einerseits identische analytisch aktive Gruppen das kovalent gebundene
Ionophor sollte aber in seiner Beweglichkeit noch staumlrker eingeschraumlnkt sein als die
herkoumlmmlichen Verbindungen und deshalb langsamer ansprechen So laumlszligt sich zB das
Verhalten der Ca-selektiven Sensoren verstehen bei denen die mit dem kovalent gebundenem
Ionophor deutlich langsamer auf Konzentrationsaumlnderungen reagieren als die
Vergleichsmembranen mit kommerziellem Ionophor
Neben einer Abhaumlngigkeit der Ansprechdynamik der Sensoren von den jeweiligen aktiven
Zusaumltzen lassen sich auch Unterschiede zwischen Membranen mit unterschiedlichen
Zusammensetzungen erkennen (Abbildung 47)
Abbildung 47 Vergleich der Signalentwicklung an Sensoren mit unterschiedlichenMembranzusammensetzungen bei einem Meszligionen-Konzentrationswechsel von 10-2 auf 10-3
moll unter Flieszligbedingungen
15 20 25 30 35 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
Pot
entia
l (in
mV
)
Zeit (in s)
PVC Membran
DMASiMMASi-(4060)
Membran
DMASiMMASiCyEMA-(401248)Membran
100
Die Abbildungen 48 und 49 zeigen die Abhaumlngigkeiten des dynamischen Ansprechverhaltens
((dEdt)max- Werte entsprechend Tabelle 22) von der Zusammensetzung (Gehalt an polarer
Komponente) und den Eigenschaften (Glasuumlbergangstemperatur Tg) der kaliumselektiven
CyMA- und CyEMA-haltigen Polysiloxan-Sensormembranen
Es zeigen sich deutliche und signifikante Unterschiede zwischen den einzelnen Membranen
(zT sind die Ergebnisse erst bei groumlszligeren Unterschieden in der Membranzusammensetzung
eindeutig unterscheidbar benachbarte Werte lassen sich nicht immer signifikant
voneinander unterscheiden)
Im Anhang sind Einzelmeszligwerte und statistische Bewertungen fuumlr ausgewaumlhlte
Sensormembranen tabelliert (Kapitel 61)
Aus den Ergebnissen lassen sich folgende Aussagen ableiten
1) Das dynamische Ansprechverhalten der eingesetzten Sensoren zeigt eine deutliche
Abhaumlngigkeit vom Gehalt an polarer Komponente im Polymeren Eine Erhoumlhung der
CyMA- und CyEMA- Gehalte (bis zu einer bestimmten Menge) fuumlhrt zu einer Erhoumlhung
der Ansprechdynamik und somit eine Verbesserung der Sensoreigenschaften
2) Eine Erhoumlhung des Gehaltes an polarer Komponente bewirkt gleichzeitig eine Erhoumlhung
der Glasuumlbergangstemperatur (Tg) der resultierenden Polymere Eine besondere Rolle
spielt dies wenn die Tg der Polymermatrices in einen Bereich steigen der sich in der
Groumlszligenordnung der Raumtemperatur (RT) und daruumlber befindet Der Uumlbergang von
gummiartig zu glasartig-fest bewirkt eine starke Abnahme der Flexibilitaumlt der
Polymerketten welche sich negativ auf die dynamischen Sensoreigenschaften auswirken
Dieser Effekt uumlberwiegt dann so daszlig sich auch das dynamische Ansprechverhalten (trotz
Erhoumlhung des Gehaltes an polarer Komponente) verschlechtert
3) Aus den Einfluszligfaktoren der Punkte 1) und 2) ergibt sich ein Optimum des dynamischen
Ansprechverhaltens Am Beispiel der CyEMA-Membranen zeigte sich daszlig daszlig dieses
Optimum auch noch in Bereichen zu finden ist in denen sich die Glasuumlbergangs-
temperatur des Polymeren oberhalb der Raumtemperatur befindet Die Ursache hiefuumlr
liegt in der Tatsache begruumlndet daszlig es sich bei der Glasuumlbergangstemperatur nicht um
eine feste Temperatur (wie zB bei Schmelz- und Siedepunkten) handelt sondern um
einen Temperaturbereich der sich durchaus uumlber 50 100 degC erstreckt Deshalb ist davon
auszugehen daszlig in den CyEMA-Membranen mit einer Tg im Bereich von 50-60degC noch
immer eine ausreichende Flexibilitaumlt vorliegt so daszlig sich erst in diesem
Temperaturbereich das schnellste dynamische Ansprechverhalten der ensprechenden
Sensoren zeigt
101
Abbildung 48 Abhaumlngigkeit des dynamischen Ansprechverhaltens vom Gehalt an polarer Komponente (a) bzw von der Glasuumlbergangstemperatur Tg (b) der kalium- selektiven CyMA- haltigen Polysiloxanmembranen
0 10 20 30 40 50 60
25
30
35An
spre
chdy
nam
ik ((
dEd
t) max
in m
Vs)
Gehalt polare Komponente (Mol- CyMA)
(a) DMASiMMASiCyMA-Membranen
-60 -40 -20 0 20 40 60 80
25
30
35
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt) m
ax in
mV
s)
Glasuumlbergangstemperatur (Tg in degC)
(b) DMASiMMASiCyMA-Membranen
102
Abbildung 49 Abhaumlngigkeit des dynamischen Ansprechverhaltens vom Gehalt an polarer Komponente (a) bzw von der Glasuumlbergangstemperatur Tg (b) der kalium- selektiven CyEMA- haltigen Polysiloxanmembranen
0 10 20 30 40 50 60
25
30
35
40
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt)
max
in m
Vs)
Mol CyEMA
(a) DMASiMMASiCyEMA-Membranen
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
25
30
35
40
Ans
prec
hdyn
amik
((dE
dt) m
ax in
mV
s)
Glasuumlbergangstemperatur (Tg in degC)
(b) DMASiMMASiCyEMA-Membranen
103
4) Bei den CyEMA-haltigen Membranen wird eine bessere Ansprechcharakteristik als bei
den Polymermatrices mit CyMA als polarer Komponente beobachtet Von allen
untersuchten Valinomycin-haltigen kaliumselektiven Matrixmembranen spricht die
DMASiMMASiCyEMA- (401248 Mol-) Membran am schnellsten auf die Aumlnderung
der Kaliumkonzentration in der Meszligloumlsung an
Die HFIA-und TFEM-haltigen Polysiloxanmembranen zeigen bei einem Vergleich mit den
CyMA- und CyEMA-haltigen Membranen auf den ersten Blick deutliche Abweichungen in
ihrem dynamischen Ansprechverhalten (Abbildung 50)
Prinzipiell verhalten sich die HFIA-Membranen aber aumlhnlich den Membranen mit CyMA und
CyEMA als polarer Komponente jedoch scheint die Abhaumlngigkeit der Ansprechdynamik von
der eingesetzten Menge an polarem Zusatz weniger stark ausgepraumlgt zu sein Das fehlende
Maximum erklaumlrt sich aus der relativ niedrigen Glasuumlbergangstemperatur der
Polymermembran mit dem houmlchsten HFIA-Gehalt welche mit 46degC gerade im Bereich des
optimalen dynamischen Ansprechverhaltens liegen sollte
Abbildung 50 Dynamisches Ansprechverhalten HFIA- und TFEM-haltiger Polysiloxan- Membranen in Abhaumlngigkeit vom Gehalt an polarer Komponente
0 10 20 30 40 50 60
15
20
25
30
35
40
HFIA-Membranen
TFEM-Membranen
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt)
in m
Vs)
Gehalt polare Komponente (in Mol-)
104
Im Gegensatz zu allen anderen getesteten Polysiloxanmembranen zeigen die TFEM-
Membranen bei einer Erhoumlhung der TFEM-Konzenration zuerst eine Verschlechterung des
dynamischen Ansprechverhaltens Die Ursache ist vermutlich das schnelle Verdampfen eines
Teils des TFEM waumlhrend der Praumlparation der Sensormembranen Dies verschiebt das
Verhaumlltnis von bifunktionellem Vernetzer (DMASi) zu monofunktionellen
Membrankomponenten (MMASi und polare Komponente) in Richtung einer Erhoumlhung des
Vernetzer-Gehaltes Die resultierenden Membranen weisen somit ein staumlrker vernetztes
engeres und weniger flexibles Netzwerk mit einer schlechteren Ansprechdynamik der
Sensormembranen auf
Man muszlig deshalb auch davon ausgehen daszlig die an den Probekoumlrpern charakterisierten
Polymereigenschaften zB die Glasuumlbergangstemperatur der TFEM-haltigen Polysiloxane
nicht mit denen der hergestellten Sensormembranen uumlbereinstimmen da sich die sehr geringe
Dicke der Sensorbeschichtungen foumlrdernd auf die schnelle Verdampfung des TFEM auswirkt
49 Messungen an Realproben
Zur praxisnahen Testung der Sensoren wurden die Gehalte an Kalium und Calcium in realen
Proben bestimmt und mit Literatur- und Herstellerangaben sowie mit Ergebnissen eines
anderen Analysenverfahrens (AES) verglichen
Die ionenselektiven Membranen setzten sich aus 40 Mol- DMASi 12 Mol- MMASi und
48 Mol- CyEMA sowie den Ionophoren Valinomycin bzw Ca-Ionophor I und dem Leitsalz
KtpClPB zusammen (Sensorcharakterisierung vgl Tabelle 15 und Tabelle 17)
Die Ermittlung der Ergebnisse erfolgte bei den Messungen mit den Sensoren sowohl im
batch- als auch im FIA-mode durch Fuumlnffachbestimmungen die AES-Messungen wurden
dreimal wiederholt Fuumlr alle Ergebnisse gilt eine statistische Sicherheit von P=95
In Tabelle 23 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaszligt
105
Abbildung 51 Einsatz eines kaliumselektiven Sensors unter Flieszligbedingungen (FIA) am Beispiel der Durchfuumlhrung einer Kalibrierung (hier Dreifachbestimmung) (FIA-Fluszlig 1 mlmin Prozent-Peaking-Verfahren bei einer injizierten Probemenge von 05 ml anschlieszligend 3 min Spuumllung mit Pufferloumlsung)
Tabelle 23 Kalium- und Calcium-Konzentrationen in Realproben(Angaben zur statistischen Bewertung der Ergebnisse im Text)
Probe
Hersteller- bzw
Literaturangabe
[mmoll]
ISFET-Messung
(batch-mode)
[mmoll]
Dickschichtsensor
(FIA-mode)
[mmoll]
Vergleichs-
messung
(AES) [mmoll]
Kalium-Gehalt
Mineralwasser 0015 0017 plusmn 001 002 plusmn 001 0016 plusmn 0003
Fluszligwasser 382 plusmn 038 380 plusmn 042 367 plusmn 019
Infusionsloumlsung 30 295 plusmn 15 289 plusmn 18 313 plusmn 11
Blut 38 55 (120) 496 plusmn 030 378 plusmn 043
Calcium-Gehalt
Mineralwasser 152 161 plusmn 028 150 plusmn 030 154 plusmn 006
Fluszligwasser 316 plusmn 047 310 plusmn 027 309 plusmn 013
Infusionsloumlsung - - - -
Blut 225 275 (120) 212 plusmn 020 184 plusmn 031
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
50
100
150
200ES = -501 m vDek
pNG = 42lim ear 10 -1 - 10 -4 m oll K +
P = 95
Puffer
p [K +] = 5
p [K +] = 4
p [K +] = 3
p [K +] = 2
p [K +] = 1
1 2 3 4 520
40
60
80
1 00
1 20
1 40
1 60
1 80
2 00
Pot
ent
ial
mV
p [ K +]
Po
ten
tial
m
V
Z e it s
106
Die Resultate der Kaliumbestimmungen im Mineralwasser mittels Sensor duumlrfen nur als
Anhaltspunkte verstanden werden Die enthaltene Kaliumkonzentration befindet sich im
Bereich der Sensor-Nachweisgrenze
Prinzipiell lassen sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den Ergebnissen der
einzelnen Meszligverfahren feststellen
Es faumlllt jedoch auf daszlig die Ergebnisse der Sensormessungen trotz einer houmlheren Anzahl von
Parallelbestimmungen staumlrkeren Schwankungen unterliegen Bei der Verwendung der
Sensoren im flieszligenden System vergroumlszligert sich das Vertrauensintervall noch etwas mehr
Die staumlrkeren Schwankungen sind einerseits nicht ungewoumlhnlich schraumlnken aber andererseits
das moumlgliche Einsatzgebiet der membranbedeckten ionenselektiven Sensoren ein besonders
wenn es darum geht sehr genaue Ergebnisse zu erzielen
Besondere Probleme zeigten sich bei der Bestimmung der Elektrolytgehalte im Blut Beim
Kontakt der Sensoren mit der Meszligloumlsung weisen diese deutlich staumlrkere Drifterscheinungen
auf Auszligerdem erhoumlhen sich die Ansprechzeiten der ionenselektiven Sensoren erheblich
Diese Erscheinungen sind auf Wechselwirkungen zwischen der hydrophoben
Polymermembran und hydrophoben Blutbestandteilen (Fette Eiweiszlige ) zuruumlckzufuumlhren
Die laumlngeren Sensor-Ansprechzeiten erklaumlren die ermittelten niedrigeren Gehalte im FIA-
mode
Diese Probleme lieszligen sich durch eine Kalibrierung mit entsprechenden kommerziell
erhaumlltlichen Standardloumlsungen (Blut-Standard) minimieren Da die Vergleichsmessungen
mittels AES aufgrund technischer Probleme nicht moumlglich waren spielte die Untersuchung
von Blut nur eine untergeordnete Rolle Deshalb wurde auf den Einsatz von Blut-Standards
verzichtet
107
5 Zusammenfassung
Weichmacherfreie strukturierbare Membranen fuumlr ionenselektive Sensoren sind durch
Photopolymerisation von Siloxan-(meth-)acrylaten herstellbar wobei diese auf der
Oberflaumlche der Transducer in Gegenwart von Ionophor und Leitsalz polymerisiert werden
koumlnnen Durch Terpolymerisation des bifunktionellen Dimethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (DMASi) und des monofunktionellen Monomethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (MMASi) sowie eines polaren Monomeren (CyMA CyEMA TFEM
HFIA) ist es moumlglich polare ionensensitive Membranen mit hoher Kettenflexibilitaumlt
niedriger Glasuumlbergangstemperatur und akzeptabler mechanischer Stabilitaumlt zu synthetisieren
Die thermischen Eigenschaften der Netzwerke koumlnnen durch Variation des Molverhaumlltnisses
der Ausgangsmonomere gesteuert werden wobei die Erhoumlhung des MMASi-Anteils der
Monomermischung eine Absenkung der Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) der Netzwerke
bewirkt und die Erhoumlhung des Anteils des polaren Monomeren die Tg heraufgesetzt
Untersuchungen mittels Photo-DSC haben gezeigt daszlig die Polymerisation im allgemeinen
nach wenigen Minuten abgeschlossen ist Es werden hohe Monomerumsaumltze erreicht in
einigen Faumlllen jedoch erst nach thermischer Nachbehandlung Untersuchungen mittels Sol-
Gel-Analyse ergaben allerdings daszlig die Polymermatrix zum geringen Teil extrahierbare
Bestandteile enthaumllt Bei diesen handelt es sich neben nicht umgesetzten
Ausgangsmonomeren auch um nicht polymerisierbare Verunreinigungen der eingesetzten
Siloxan-Methacrylate zB unfunktionalisierte Siloxanketten und moumlglicherweise auch
Cyclen
Unter den zur Verfuumlgung stehenden Photoinitiatoren ist 4-(2-Acryloylethoxy)-phenyl-(2-
hydroxy-2-propyl)-keton (APK) aus polymerchemischer Sicht am effektivsten Im Vergleich
zu Benzoin-isopropylether (BIPE) beschleunigt es die Polymerisation bei vergleichbarer
Initiatormenge staumlrker Fuumlr die Herstellung ionensensitiver Sensormembranen ist APK jedoch
von Nachteil da dieser Initiator die Glasuumlbergangstemperaturen der Polymernetzwerke
heraufsetzt
In Gegenwart eines Leitsalzes ist eine Erhoumlhung der Polymerisationsgeschwindigkeit zu
verzeichnen wobei Salz und Ionophor nur einen geringen Einfluszlig auf die thermischen und
mechanischen Eigenschaften der Polymernetzwerke haben
Probleme bereiteten die geringen Loumlslichkeiten der verwendeten Ionophore in der
Monomerloumlsung Um eine homogene Reaktionsloumlsung herzustellen und um die
108
Reproduzierbarkeit der Fertigung der Sensormembranen zu erhoumlhen muszligte in Gegenwart
eines Loumlsungsmittels polymerisiert werden Dies hat Einfluszlig auf die Netzwerkstruktur und
damit die Eigenschaften des Polymeren was mittels DMA quantitativ untersucht wurde
Unter den hergestellten Sensoren mit ionenselektiven Polysiloxanmatrixmembranen
(photopolymerisiert mit BIPE) wurden insbesondere fuumlr Kaliumsensoren gleichwertige zB
Elektrodensteilheiten im Bereich von 50 bis 60 mVKonzentrationsdekade oder sogar bessere
analytische Eigenschaften zB Nachweisgrenzen le 10-5 moll ein linearer Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens bis lt 10-4 moll sowie eine deutlich laumlngere Lebensdauer
der Sensoren festgestellt als fuumlr weichmacherhaltige Vergleichsmembranen aus PVC oder
Poly(bis-GMA)
Bei Ca-selektiven Sensoren wurden akzeptable elektroanalytische Ergebnisse zB Steilheiten
zwischen 25 und 30 mVDek und Nachweisgrenzen lt 10-5 moll nur mit dem Ca-Ionophoren
I von FLUKA erzielt
Die Eigenschaften von Nitrat-selektiven Sensoren konnten nicht uumlberzeugen
Besonders hervorzuheben ist die uumlberdurchschnittlich lange Lebensdauer der hergestellten
Sensoren auf Polysiloxanbasis von etwa einem Jahr Im Vergleich zu den PVC-
Sensormembranen entspricht das einer Steigerung um mehr als das zehnfache
Aumlhnlich den ionenselektiven Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten ist
aufgrund des fehlenden Ausblutens von Membranbestandteilen davon auszugehen daszlig neben
dem prinzipiellen Vorteil einer langen Funktionstuumlchtigkeit auch mit einer Verbesserung der
biologischen Vertraumlglichkeit (zB bei medizinischen Anwendungen) zu rechnen ist Auch
wenn hierzu keine Untersuchungen durchgefuumlhrt werden konnten wird diese These
beispielsweise durch Fakten wie die Einstufung des Valinomycins als stark giftig oder die
oumlffentliche Diskussion uumlber die gesundheitliche Bedenklichkeit (bis hin zu einer Erhoumlhung
des Krebsrisikos) von Phthalsaumlurederivaten als Weichmacher in Kunststoffen (diese werden
auch in weichmacherhaltigen ionenselektiven Membranen eingesetzt) gestuumltzt
Bezuumlglich der getesteten Polymerzusammensetzungen lassen sich keine signifikanten
Unterschiede in den allgemeinen Sensorparametern zB Elektrodensteilheit Nachweisgrenze
und Selektivitaumlt finden Dabei ist es in den untersuchten Grenzen unerheblich inwieweit sich
die Polysiloxane in ihrer Zusammensetzung unterscheiden
109
Bei der Verwendung gleicher sensorisch aktiver Zusaumltze koumlnnen eindeutige Unterschiede
zwischen den einzelnen ionenselektiven Polysiloxanmembranen nur in bezug auf deren
dynamisches Ansprechverhalten beobachtet werden Prinzipiell bewirkt eine Erhoumlhung des
Gehaltes an polarem Comonomer ein schnelleres Ansprechen der Sensoren Es geht aber auch
mit einer Erhoumlhung der Glasuumlbergangstemperatur (Tg) einher Da sich die daraus
resultierenden starken Einschraumlnkungen der Polymerflexibilitaumlt bei Tg gt Raumtemperatur
negativ auf die Sensordynamik auswirken existiert ein Optimum des dynamischen
Ansprechverhaltens bei Membranzusammensetzungen bei der sich die
Glasuumlbergangstemperatur des Polymeren im Bereich der Raumtemperatur befindet
Es zeigte sich daszlig CyEMA als polare Komponente aufgrund der besseren Ansprechdynamik
der resultierenden Sensormembranen am besten geeignet ist Von allen untersuchten
kaliumselektiven Matrixmembranen mit dem Ionophor Valinomycin zeigte die
DMASiMMASiCyEMA-Membran (401248 Mol-) das beste und somit schnellste
dynamische Ansprechverhalten
Anders verhaumllt es sich bei einem Vergleich der Eigenschaften zwischen Sensoren mit
Polysiloxan-Beschichtung und Sensoren mit PVC- oder Poly-bis-GMA-Membranen
Um bei einer Verwendung von Polysiloxanen als Polymermatrixmaterial Eigenschaften zu
erzielen die vergleichbar sind mit denen der Referenzmembranen ist die Verwendung
deutlich groumlszligerer Mengen des jeweiligen Ionophors sowie des verwendeten Leitsalzes
erforderlich Dies ist insbesondere auf die erheblich geringere elektrische Leitfaumlhigkeit der
Polysiloxanmembranen zuruumlckzufuumlhren Diese schlechte Leitfaumlhigkeit stellt auch die Ursache
dafuumlr dar daszlig es nicht moumlglich war nitratselektive Sensormembranen mit befriedigenden
Sensoreigenschaften herzustellen da diesen Membranen kein separates Leitsalz zugesetzt
wird
Es stellte sich heraus daszlig die erzielten Sensoreigenschaften bei den ionenselektiven
Polysiloxan-Membranen staumlrker von der Wahl des eingesetzten Ionophors abhaumlngen als bei
den untersuchten weichmacherhaltigen Referenzmembranen Besonders deutlich zeigte sich
dies bei den calciumselektiven Membranen mit dem Ca-Ionophor II bei dem die Bildung der
Ion-Ionophor-Komplexe auf der Bildung von 12-Komplexen beruht Dabei sind Effekte zu
beobachten die auf starke sterische Behinderungen sowie die Abnahme der Flexibilitaumlt der
Ionophormolekuumlle bedingt durch einen festen Einschluszlig in das Netzwerk der Polysiloxane
zuruumlckzufuumlhren sind und eine Verschlechterung der Sensorcharakteristik bewirken
110
Auf der anderen Seite weisen in ihrer Zusammensetzung optimierte Polysiloxanmembranen
bei der Verwendung geeigneter Ionophore keine schlechteren Sensoreigenschaften als die
Referenzmembranen auf Die gleichwertigen Elektrodensteilheiten besonders jedoch die im
Vergleich zu den Membranen auf der Basis von weichmacherhaltigen Matrizes besseren
Ergebnisse bei den Parametern linearer Konzentrationsansprechbereich und Nachweisgrenze
lassen vermuten daszlig der quasi weichmacherfreie Zustand und ein vergleichsweise enges
Polymernetzwerk zu einer stabileren Phasengrenze zwischen Polysiloxanmembran und
waumlszligriger Meszligloumlsung fuumlhren die weniger stoumlranfaumlllig ist und eine Vergroumlszligerung des
Meszligbereichs zur Folge hat
Um ein Ausbluten der sensorisch aktiven Komponenten zu verhindern und somit die
Langzeitstabilitaumlt und die biologischen Vertraumlglichkeit der Sensormembranen zu verbessern
wurden Versuche unternommen das Ionophor kovalent an die Polymermatrix zu binden
Es standen keine geeigneten handelsuumlblichen funktionalisierten Monomere zB
Ionenaustauscher zur Verfuumlgung die als Ionophor in die Siloxanmembranen eingebracht
werden konnten Kovalent anbindbare Monomere muszligten daher synthetisiert werden
Synthesen zur Herstellung eines kovalent anbindbaren K-Ionophors sowie eines kovalent
anbindbaren Ca-Ionophors wurden durchgefuumlhrt Die elektroanalytische Aktivitaumlt der
Ionophore konnte im kovalent ungebundenen Zustand in PVC-Membranen nachgewiesen
werden
Bei Verwendung dieser Ionophore in Polysiloxanmembranen zeigten sich bei den
calciumselektiven Membranen deutliche Verschlechterungen in Konzentrations-
ansprechverhalten sowie der Selektivitaumlt der untersuchten Sensoren Ursache hierfuumlr sind die
starke Beeintraumlchtigung der Flexibilitaumlt und auftretende sterische Behinderungen der
Ionophor-Molekuumlle welche bei den untersuchten Calcium-ionenselektiven Membranen eine
nicht befriedigende Sensorcharakteristik bewirkten
Im Unterschied dazu ergaben sich beim Einsatz des kovalent gebundenen K-Ionophors keine
Beeintraumlchtigungen der Sensorparameter im Vergleich zum kommerziell erhaumlltlichen K-
Ionophor II von FLUKA
Prinzipiell ist die Herstellung von Sensormembranen mit chemisch fixierten Ionophoren
moumlglich In Anbetracht der aus einem kovalenten Anbinden der aktiven Komponenten
resultierenden Vorteile erscheinen weitere Forschungen auf diesem Gebiet als sinnvoll
111
Abschlieszligend laumlszligt sich somit feststellen
- Die untersuchten Siloxan-(meth-)acrylate koumlnnen als Polymermatrix zur Fertigung
ionenselektiver Sensormembranen verwendet werden
- Der Zusatz eines Weichmachers ist nicht erforderlich
- Die Praumlparation erfolgt durch Photopolymerisation auf der Sensoroberflaumlche und
kann somit beispielsweise in mikrotechnologische Fertigungsverfahren integriert
werden
- Die Herstellung ist einfacher und weniger arbeits- und zeitintensiv als die
Praumlparation der bisher in der Literatur beschriebenen Polysiloxanmembranen
- Die resultierenden Sensoren zeichnen sich besonders durch eine sehr hohe
Lebensdauer aus
- Die Zusammensetzung der Sensormembran beeinfluszligt wesentlich das dynamische
Ansprechverhalten des Sensors
- Die kovalente Bindung entsprechender Ionophore an die Polymermatrix ist
moumlglich
- Die vorgestellte Arbeit stellt einen Beitrag auf dem Gebiet der Entwicklung von
Sensormembranen dar Neben der Beantwortung wirft sie aber auch neue Fragen
auf Sie soll deshalb auch als Anregung fuumlr weitere Forschungen auf diesem Gebiet
angesehen werden
112
6 Anhang
61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen
Tabelle 24 Meszligwerte und Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unterFlieszligbedingungen ((dEdt)max-Werte in mVs) am Beispiel ausgewaumlhlter Valinomycin-haltigerkaliumselektiver Polysiloxan-Matrixmemranen bei Wechsel der Kaliumkonzentration von10-2 auf 10-3 moll (P = 95 )
DMASiMMASi(4060)
DMASiMMASiCyEMA(401248)
Nr Sensor 1 Sensor 2 Sensor 1 Sensor 2
1 261 286 382 3942 263 271 397 4113 285 282 412 4094 270 259 398 4015 256 276 378 3856 260 284 408 3987 275 273 403 3808 285 257 415 4029 259 268 397 38110 269 264 394 40511 406
xx ∆plusmn 268 plusmn 008 272 plusmn 008 399 plusmn 008 397 plusmn 009s 01050978 01017622 01155382 01126646
keine Unterschiede zwischen denMittelwerten (tberechnet = 0706)
die Werte koumlnnen zusammengefaszligtwerden
keine Unterschiede zwischen denMittelwerten (tberechnet = 0325)
die Werte koumlnnen zusammengefaszligtwerden
xx ∆plusmn 270 plusmn 005 398 plusmn 006s 0102458 0112023
beide Meszligwerte sind als unterschiedlich anzusehen (tberechnet = 3125)
113
62 Meszligdiagramm der 1H-pfg-NMR-Untersuchungen
Meszligbedingungen FEGRIS 400 NT 13-Intervall-Impulsfolge Meszligtemperatur 25 degCδ = 05 ms τ = 08 ms g = bis 22 Tm Wiederholzeit = 4 bis 6 s Variation von ∆ 5 25 100 ms
Zusammensetzung und Eigenschaftender Membranen vgl Tabelle 12
001
010
100
00E+00 50E+12 10E+13 15E+13 20E+13 25E+13 30E+13
(γδg)sup2
PsiP
si-0
Membran-Nr 1Membran-Nr 2Membran-Nr 3Membran-Nr 4Membran-Nr 5Membran-Nr 6Membran-Nr 7Membran-Nr 8Membran-Nr 9Membran-Nr 10Membran-Nr 11
114
63 Literaturverzeichnis 1 AUhlig ELindner CTeutloff USchnakenberk RHintsche Anal Chem 69 (1997) 40322 WGoumlpel Technisches Messen 52(2) (1985) 473 GJMoody BBSaad JDRThomas Selective Electrode Rev 10 (1988) 714 Ionenselektive Elektroden CHEMFST - ISFETs - pH-FETs Grundlagen Bauformen und Anwendungen FOehme ed Huumlthig Heidelberg 19915 TS Ma SSMHassan Organic Analysis Using Selective Electrodes Vols 1 and 2 Academic Press
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116
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118
Danksagung
Mein Dank gilt Herrn Prof Dr H Muumlller fuumlr die gute Zusammenarbeit die zahlreichenDiskussionen sowie die stete Unterstuumltzung
Mein Dank gilt weiterhin
Frau Prof Dr B Sandner (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr diejederzeit gewaumlhrte Unterstuumltzung und die vielen Anregungen auf dem Gebiet derPolymerchemie
Frau Dr A Reiche (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr dieDurchfuumlhrung des uumlberwiegenden Teils der organisatorischen Arbeiten welche dieDurchfuumlhrung dieser Arbeiten erst ermoumlglichten die durchgefuumlhrten Messungen zurPolymercharakterisierung sowie fuumlr die zahlreichen Diskussionen Tips undAnregungen
Frau Dr K Edelmann (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr dieArbeiten auf dem Gebiet der Praumlparation und Charakterisierung der Polymere dieproduktive Zusammenarbeit und ihre jederzeit gewaumlhrte fachliche Unterstuumltzung
Herrn Dr W Hoffmann (Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Inst f InstrumentelleAnalytik) fuumlr die hilfreichen Diskussionen und Anregungen
Herrn Prof Dr J Kaumlrger Frau C Krause und Herrn S Groumlger (Universitaumlt LeipzigFakultaumlt fuumlr Physik und Geowissenschaften) fuumlr die Durchfuumlhrung und Auswertungder pfg-NMR-Messungen
Frau Otten (FB Physik der Universitaumlt Halle) fuumlr die Aufnahme der Raman-Spektren
Herrn Dr Beiner (FB Physik der Universitaumlt Halle) fuumlr die Parallelbestimmungen derLeitfaumlhigkeiten der Polymere mittels dielektrischer Spektroskopie
Herrn Dr S Wilke (Inst f Analytik und Umweltchemie) fuumlr die Zusammenarbeit beiden cyclovoltammetrischen Untersuchungen die zahlreichen Diskussionen undAnregungen
Herrn Dr E Sorkau Herrn Dr K Tittes sowie allen hier nicht namentlich genanntenMitarbeitern des Instituts fuumlr Analytik und Umweltchemie welche mir bei derDurchfuumlhrung meiner Arbeit materiell oder mit fachlichen Diskussionen undAnregungen zur Seite standen
allen Mitarbeitern der Universitaumlt Halle sowie der Fachhochschule Merseburg die mirmit Rat und Tat bei meinen Arbeiten behilflich waren
dem Team der Station M I des Kreiskrankenhauses Naumburg fuumlr die materielleUnterstuumltzung sowie Schwester Dorothea fuumlr die schmerzlose Blutentnahme
der DFG fuumlr die finanzielle Unterstuumltzung
119
Erklaumlrung
Diese Arbeit wurde in der Zeit von Juni 1999 bis Oktober 2002 im Institut fuumlr Analytik und
Umweltchemie des Fachbereichs Chemie der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg
(Auszligenstelle Merseburg) angefertigt
Hiermit erklaumlre ich an Eides statt daszlig ich die vorliegende Arbeit
selbstaumlndig und ohne fremde Hilfe verfaszligt habe andere als die von mir
angegebenen Quellen und Hilfsmittel nicht benutzt und die den anderen
Werken woumlrtlich oder inhaltlich entnommenen Stellen als solche
kenntlich gemacht habe
Naumburg (Saale) den 07 November 2002
120
Lebenslauf
Name Marstalerz Jens
Gebutsdatum 07051973
Geburtsort Naumburg
Familienstand ledig
Nationalitaumlt deutsch
Schulbildung
1979 1989 zehnklassige polytechnische Oberschule
1989 1991 Spezialklassen fuumlr Chemie der TH Merseburg (Abitur)
Studium
1991 Immatrikulation an der TH Merseburg (Studiengang Chemie)
1992 1993 Studienunterbrechung wegen Einberufung zum Grundwehrdienst
(2FlaRgt 70 Hohenmoumllsen)
1993 1997 Fortsetzung des Chemiestudiums an der Martin-Luther-Universitaumlt
Halle-Wittenberg mit der Spezialisierungsrichtung Analytik und
Umweltchemie
Hochschulabschluszlig mit der Gesamtnote gut und dem Diplom
Berufstaumltigkeit
1998 1999 befristete Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am
Forschungszentrum Karlsruhe Institut fuumlr Instrumentelle Analytik
(Arbeitsgruppe Dr W Hoffmann)
1999 2002 befristete Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut
fuumlr Analytik und Umweltchemie der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-
Wittenberg Auszligenstelle Merseburg (Arbeitsgruppe Prof H Muumlller)
- Inhalt
- 1 Einleitung und Aufgabenstellung
- 2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht
-
- 21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren
- 22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren
- 23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen
-
- 231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung
- 232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierenden Monomeren
- 233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis von Polysiloxan-(meth-)acrylaten
-
- 24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten
- 25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen
- 26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften
-
- 261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter
- 262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren
- 263 Das dynamische Ansprechverhalten
-
- 27 Die freie radikalische Photopolymerisation
- 28 Charakterisierung der Polymereigenschaften
-
- 281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
- 282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrung der Polymereigenschaften
- 283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie
- 284 Impedanzspektroskopie
-
- 3 Experimentelles
-
- 31 Sensortransducer und Meszligtechnik
- 32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
- 33 Sonstige Membrankomponenten
- 34 Photopolymerisation von Membrankomponenten
- 35 Sensorcharakterisierung
-
- 351 Bestimmungen im batch-Verfahren
- 352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen
- 353 Messungen an Realproben
- 354 Statistische Bewertung der Ergebnisse
-
- 36 Polymercharakterisierung
- 37 Weitere Charakterisierungsmethoden
- 38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors
- 39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors
-
- 4 Ergebnisse und Diskussion
-
- 41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
-
- 411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere
- 412 Polare Siloxan-Copolymere
- 413 Polymermembranen Œ hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
- 414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften
-
- 42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC
- 43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermembran
- 44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen
- 45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektive Sensorbeschichtungen
-
- 451 Kalium-selektive Sensoren
- 452 Calcium-selektive Sensoren
- 453 Nitrat-selektive Sensoren
-
- 46 Das Langzeitverhalten der Sensoren
- 47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor
-
- 471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophore
- 472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranen mit kovalent gebundenem Ionophor
-
- 48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessen13 Abhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften
- 49 Messungen an Realproben
-
- 5 Zusammenfassung
- 6 Anhang
-
- 61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen
- 62 Meszligdiagramm der 1 H-pfg-NMR-Untersuchungen
- 63 Literaturverzeichnis
-
7
2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht
21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren
Einen ausfuumlhrlichen Uumlberblick uumlber die Grundlagen der elektrochemischen Sensorik der
ionenselektiven Elektroden und Membranen sowie der potentiometrischen Detektion
(Potentiometrie) liefert fast jedes Lehrbuch der analytischen Chemie zB 1920 bzw eine
Vielzahl von speziell auf diese Problematik ausgerichteten Fachbuumlchern zB 21222324 Aus
diesem Grund werden sich die folgenden Ausfuumlhrungen auf die Fragen beschraumlnken die fuumlr
die durchgefuumlhrten Untersuchungen von besonderem Interesse sind
Ionenselektive Elektroden und ionenselektive (Mikro)sensoren dienen der potentiometrischen
Erfassung der Aktivitaumlt eines bestimmten Ions in einer Loumlsung verschiedener Ionen
Als Potentiometrie bezeichnet man die Messung von Gleichgewichtszellspannungen geeignet
zusammengestellter galvanischer Zellen
Sie muszlig zur Vermeidung eines Spannungsabfalls stromlos (ohne Stromfluszlig) erfolgen Dazu
diente fruumlher die Poggendorfsche Kompensationsschaltung welche jedoch durch geeignete
elektronische Schaltungen ersetzt wurde
Da Galvanispannungen1 von Elektroden nicht direkt meszligbar sind ist ein Vergleich der
Elektroden und damit eine Messung der Gleichgewichtszellspannung nur anhand relativer
Elektrodenspannungen moumlglich Fuumlr einen solchen Vergleich ist die Festlegung einer Bezugs-
(Referenz-) elektrode erforderlich (vgl Abbildung 1)
Fuumlr die ionenselektive Potentiometrie mit ionenselektiven Elektroden als Arbeitselektrode hat
sich der Einsatz von Elektroden 2Art als Bezugselektrode durchgesetzt Diese besitzen ein
gut reproduzierbares wenig stoumlranfaumllliges genau bekanntes Elektrodenpotential
Am haumlufigsten werden dabei gesaumlttigte Kalomelelektroden und gesaumlttigte
Silberchloridelektroden verwendet
[ Hg Hg2Cl2(s) KCl(aqsa) UH = + 0241 V (298 K 1 atm) ]
[ Ag AgCl(s) KCl(aqsa) UH = + 0290 V (298 K 1 atm) ]
1 Galvanispannung Differenz zwischen innerem elektrischen Potential eines Anfangspunktes in einer Phase und
innerem Potential eines Endpunktes in einer zweiten Phase mit unterschiedlicher Zusammensetzung bei Beruumlhrung der beiden Phasen
8
1 Arbeitselektrode
2 Bezugselektrode
3 Meszliggeraumlt
4 Meszligloumlsung
5 Membran
Abbildung 1 Potentiometrische Meszligkette
Unter einem Sensor versteht man in der Regel einen miniaturisierten Meszligfuumlhler welcher eine
physikalische oder chemische Eigenschaft des zu vermessenden Mediums erfaszligt und diese in
ein elektrisches Signal umwandelt Ein chemischer Sensor ist dabei in der Lage chemische
Verbindungen reversibel zu erfassen und ein konzentrationsabhaumlngiges Signal zu liefern
Im allgemeinen untergliedert man chemische Sensoren in die drei Systemelemente Rezeptor
Transducer und Signalverarbeitungssystem (Abbildung 2)
Abbildung 2 Prinzip eines elektrochemischen Sensors
12
3
4
5
Analyt Rezeptor Transducer Signalverarbeitung Meszligwerterfassungund -auswertung
(zB Ionen einerMeszligloumlsung)
(zB ionenselektiveMembran) (zB ISFET)
(zB MeszligelektronikMeszliggeraumlt usw) (zB Computer)
9
Haumlufig unterscheidet man chemische Sensoren nach dem Meszligprinzip zB in
potentiometrische und amperometrische Sensoren oder Sensoren zur Leitfaumlhigkeitsmessung
Wie bereits beschrieben dienen ionenselektive (Mikro)sensoren der potentiometrischen
Erfassung der Aktivitaumlt eines bestimmten Ions in einer Loumlsung verschiedener Ionen
Rezeptoren und somit Kernstuumlcke der Elektroden sind die in den jeweiligen ionenselektiven
Membranen enthaltenen Ionophore
Nach ihrem Aufbau und ihrer Funktionsweise lassen sich ionenselektive Membranen wie
folgt einteilen
Abbildung 3 Einteilung ionenselektiver Membranen
Ionenselektive Fluumlssigmembranen bestehen aus einer fluumlssigen mit Wasser nicht mischbaren
organischen Phase welche Komponenten enthaumllt die in der Lage sind selektiv Ionen
auszutauschen oder zu komplexieren (Ionenaustauscher oder Neutralcarrier)
Als erster beschrieb ROSS 1967 eine Elektrode25 die auf dem fluumlssigen Ionenaustauscher Ca-
Dodecylphosphat basiert und in Dioctylphenylphosphat geloumlst ist Diese Elektrode spricht in
einem Konzentrationsbereich von 10-1 bis 10-4 moll selektiv auf die Calciumionenaktivitaumlt in
der Meszligloumlsung an
Eine besondere Form der Fluumlssigmembranen stellen die Matrixmembranen dar bei denen
man die organische Fluumlssigphase zum Zwecke der Stabilisierung in eine polymere Matrix
bettet Das Prinzip der Funktionsweise einer Fluumlssigmembran wird durch die Matrix jedoch
nicht beeinfluszligt
Ionenselektive Matrixmembranelektroden detektieren die an der Grenzflaumlche zwischen der zu
analysierenden Loumlsung und der organischen Phase auftretende Spannungsdifferenz welche
aufgrund der unterschiedlichen Aktivitaumlten (Konzentrationen) des zu analysierenden Ions in
Glasmembran
Einkristallmembran
Niederschlagsmembran
Ionenaustauschermembran
Ionencarriermembran
Festkoumlrpermembran
Fluumlssigmembran
ionenselektiveMembran
10
beiden Loumlsungen auftritt Seine Konzentration in der organischen polymergebundenen Phase
wird durch Komplexbildung mit dem Ionophor konstant gehalten Entsprechende Substanzen
sind bereits fuumlr viele analytische Problemstellungen entwickelt worden 32627282930
Abbildung 4 Darstellung der sich zwischen den Phasen ausbildenden Gleichgewichte
In der Regel enthaumllt die ionenselektive Phase neben dem Ionophor noch ein Leitsalz bei der
Kationenanalytik meist ein modifiziertes Tetraphenylborat Die Lipophilie des Anions
garantiert zumindestens zeitweilig dessen Verbleib in der Membran und vermindert so die
Einwanderung von Anionen aus der Loumlsung Gleichzeitig erhoumlht das Leitsalz die Leitfaumlhigkeit
der Polymermembran und vermindert den Oberflaumlchenwiderstand an der Grenzflaumlche zur
waumlszligrigen Phase durch die Ausbildung von Kationenaustauschgleichgewichten3132
22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren
Die Wechselwirkungen zwischen der zu analysierenden Groumlszlige zB dem Analyten und dem
Rezeptorsystem zB der ionenselektiven Membran erzeugen sensorspezifische Signale Die
Aufgabe des Transducers ist es diese in elektrische Signale umzuwandeln und weiterzuleiten
Je nach verwendeter Methode lassen sich Transducer wie in Abbildung 5 dargestellt nach
der jeweiligen Methode ihrer Signalwandlung einteilen
waumlszligrige Phase organische Phase
M + A
L
ML
+
+ -w org
+A+ -
M + A
L
ML
+
+ -
+A+ -
w
w
w w
org
org
org org
M A - Ionen L - Ionophor
ML - Ion-Ionophor-Komplex
+ -
+
11
Abbildung 5 Einteilung von Transducern nach der Methode ihrer Signalwandlung
Fuumlr jeden Sensor also auch fuumlr die potentiometrisch arbeitenden ionenselektiven Sensoren
muszlig der entsprechende Signalwandler so ausgewaumlhlt werden daszlig er die mit dem
Erkennungsprozeszlig einhergehende Veraumlnderung selektiv und mit einer hohen Empfindlichkeit
detektiert33
Einen guten Uumlberblick uumlber die Vielzahl der fuumlr ionenselektive Elektroden und (Mikro-)
sensoren moumlglichen Transducersysteme und ihre Bauformen liefern zB421 In dieser Arbeit
wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem hergestellt in polymerer
Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive Feldeffekttransistor
(ISFET)
Ein relativ robustes und kostenguumlnstig zu realisierendes System welches sich durch gut
reproduzierbare Ergebnisse eine hohe Signalstabilitaumlt und eine geringe Anfaumllligkeit
gegenuumlber Stoumlrungen auszeichnet stellen Transducer dar die in polymerer
Dickschichttechnik hergestellt werden34
Mit Hilfe der Mikrosystemtechnik werden spezielle Polymerpasten auf Leiterplatinen
aufgebracht thermisch gehaumlrtet und verkapselt Diese Polymere enthalten als
Signalableitsystem eine SilberSilberoxyd-Mischung
Die erste Stufe der Signalverarbeitung erfolgt mittels Operationsverstaumlrker (OPV) bereits auf
der Leiterplatine Dabei ist der Abstand zwischen der sensorisch aktiven Oberflaumlche und dem
OPV moumlglichst klein zu waumlhlen Dies ist noumltig um Fehler durch eventuelle Spannungsabfaumllle
zu vermeiden
Transducer
chemische Methodenphysikalische Methoden
zB Mikrogravimetrie(Piezokristalle)
zB Kalorimetrie(Thermistor)
optischeDetektion
elektrochemischeDetektion
Konduktometrie
Amperometrie
Potentiometrie
12
Bereits 1970 wurde durch BERGVELD der potentiometrische Sensor mit der ersten
Transistorstufe des Elektrometerverstaumlrkers kombiniert35 Das resultierende Halbleiter-
Bauelement hat die Funktion eines Feldeffekt-Transistors dessen Stromdurchgang jedoch
nicht von der Spannung eines metallischen Gates gesteuert wird sondern von der Ladung an
der Grenzflaumlche des Transistors die mit der Probeloumlsung in Kontakt steht
S Source (Quelle)
D Drain (Abfluszlig)
IS Isolatorschicht
RE Referenzelektrode
UG Gatespannung
UD Drainspannung
ID Drainstrom
Abbildung 6 Prinzip des Ionensensitiven Feldeffekt-Transistors (ISFET)
Der Grund-FET ist pH-sensitiv Der Zusammenhang zwischen Potential und Ionenaktivitaumlt
wird in Analogie zu herkoumlmmlichen ionenselektiven Elektroden durch die NERNST-
Gleichung beschrieben
ii azF
RTEazFRTEE lg3032ln sdot
+=+= ΘΘ Gleichung 1
NERNST-Gleichung
(mit ln ai = 2303 lg ai)
E = Gleichgewichtspotential der Meszligkette (in V) R = Gaskonstante (=8314 JKmiddotmol) EΘ = Standard- (Normal-) potential der Meszligkette T = Temperatur (in K) ai = Aktivitaumlt des Meszligions in der Loumlsung F = Faraday-Konstante (96487 Amiddotsmiddotmol-1) z = Ladung des Meszligions
S D
U
UIS
I
G
D D
Membran
REMeszligloumlsung
Verkapselung
13
ISFETs bieten aber auch die Moumlglichkeit durch Modifikation die Sensitivitaumlt der Gate-
Materialien zu veraumlndern Die praktisch am haumlufigsten genutzte Form der Modifizierung stellt
die Beschichtung des Gate-Materials mit polymergestuumltzten ionensensitiven
Fluumlssigmembranen dar Auf diese Art wurden bereits ISFETs fuumlr viele verschiedene zu
detektierende Ionen entwickelt Weiterhin wurden Versuche unternommen die
Festkoumlrperoberflaumlche zu modifizieren um so die Selektivitaumlt der ISFETs zu veraumlndern So
konnten bereits zB fluorid-36 und natriumselektive37 ISFETs mit modifiziertem Festkoumlrper-
Gate hergestellt werden
Ebenfalls von Bedeutung sind Biosensoren auf der Basis des ISFETs bei denen biologisch
aktive und analytisch wirksame Komponenten zB Enzyme Antikoumlrper Zellen oder
Zellbestandteile in einer Membran immobilisiert werden Die Detektion der jeweiligen
biologischen bzw biochemischen Reaktion erfolgt dann potentiometrisch uumlber die Aumlnderung
der Aktivitaumlt zB der Protonen in der entsprechenden Membran3839404142
Am besten untersucht und zT bereits kommerziell genutzt werden Kombinationen aus
Enzym-Membran und ISFET welche ENFET genannt werden Besonders hervorzuheben sind
hier Glucosesensoren In Gegenwart des in einer Membran immobilisierten Enzyms
Glucoseoxidase wird Glucose durch Sauerstoff zu Gluconsaumlure oxydiert Die entstehenden
Protonen koumlnnen nun durch den pH-sensitiven Feldeffekt-Transistor erfaszligt werden
Besonders in den ersten Jahren der Entwicklung wurden die Vorteile dieser Sensoren welche
nicht zuletzt aus deren Miniaturisierbarkeit erwachsen hervorgehoben Zu diesen zaumlhlen
hauptsaumlchlich
- niederohmiges Ausgangssignal
- geringe Groumlszlige
- geringe Probemengen
- Realisierung von Sensor-Arrays leicht moumlglich
- Sensitivitaumlt veraumlnderbar (durch Festkoumlrpermodifikation oder Beschichtung der
Gate-Oberflaumlche)
- mechanische Stabilitaumlt
- Fertigung in hohen Stuumlckzahlen zu relativ niedrigem Preis
14
Im Laufe der Weiterentwicklung zeigten sich aber auch eine ganze Reihe von Nachteilen
bzw Probleme die mit dem ISFET verbunden sind
- hohe Entwicklungskosten
- noch keine adaumlquate Referenzelektrode
- Verkapselung stromfuumlhrender Teile aufwendig
- starke Anfaumllligkeit gegenuumlber elektrostatischer Belastung
- Sensordrift
- strukturelle Veraumlnderungen der Gate-Oberflaumlche (besonders uumlber laumlngere
Zeitraumlume) noch nicht aufgeklaumlrt
Trotz dieser Nachteile sind ISFET-Entwicklungen noch heute ein fester Bestandteil der
Grundlagenforschung4344 besonders wenn es darum geht Grenzflaumlchenvorgaumlnge wie zB
das Antwortverhalten bezuumlglich chemischer Parameter zu untersuchen und zu beschreiben In
der Mikrosystemtechnik erhaumllt die Entwicklung des ISFETs derzeitig neuen Aufschwung45
Die geringe Groumlszlige sowie die Herstellung in Siliziumtechnologie bringen hier die
entscheidenden Vorteile Kommerziell werden ISFETs mittlerweile in einigen pH-
Meszliggeraumlten46474849 eingesetzt
23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen
231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung
Gegenwaumlrtig wird zumeist von PVC als Matrix fuumlr die ionensensitive Membran ausgegangen
Der PVC-Film wird aus Loumlsung aufgebracht dh der Sensor wird mit einer Loumlsung aus
Polymerem Ionophor Weichmacher und Leitsalz in THF beschichtet und das Loumlsungsmittel
danach durch Verdampfen entfernt Diese Sensoren weisen nur Standzeiten von ca einem
Monat auf auch die Temperaturbestaumlndigkeit ist fuumlr zB die Anwendung in Flieszligzellen zu
niedrig Ursache ist einerseits die relativ geringe Haftung des Polymeren auf der
Sensoroberflaumlche Andererseits bluten die fuumlr den Sensor wichtigen Bestandteile wie
Ionophor und Weichmacher relativ schnell aus Da die PVC-Polymerketten nur physikalisch
15
vernetzt sind laumluft dieser Prozeszlig bei houmlheren Temperaturen beschleunigt ab Das Ausbluten
der Sensorkomponenten ist auch in Hinblick auf biologische oder medizinische
Anwendungen problematisch
Als Nachteil wird weiterhin empfunden daszlig die praktizierte Membranpraumlparation zur
Beschichtung der Sensoren mit PVC-Matrixmembranen keine ortsselektive Abscheidung der
Polymerschichten ermoumlglicht wie sie z B fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren in
Modulbauweise notwendig waumlre23456
232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierendenMonomeren
Eine Alternative zum PVC als Grundlage fuumlr Polymerbeschichtungen fuumlr potentiometrische
ionenselektive Sensoren im obigen Sinne sind Polymerschichten die durch photoinitiierte
Vernetzung geeigneter Monomere direkt auf der Sensoroberflaumlche hergestellt werden womit
uumlber photolithographische Verfahren Multifunktionssensoren in Modulbauweise zugaumlnglich
waumlren71011121314151650515253545556575859606162 Geht der Beschichtung durch das Polymere
ein Silanisierungsschritt voraus kann das Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche
gebunden und die Haftung Polymer Sensoroberflaumlche wie auch das Driftverhalten koumlnnen
entscheidend verbessert werden7101112131415165253545556575861 (Abbildung 7)
Abbildung 7 Prinzip der kovalenten Bindung einer Photopolymermembran auf der Sensoroberflaumlche durch vorherige Oberflaumlchensilanisierung
H3CO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
O
H3CO
H3COO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
OO
O
OHOHOH
+
O Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
OO
O
-3 CH OH3
+ Membrankomponenten
(Photopolymerisation)
Polymer
+ UV-LichtSensorchip
(mit reaktivenOberflaumlchengruppen)
16
In diesem Zusammenhang wird vom Polymeren gefordert daszlig es funktionelle Gruppen
enthaumllt die mit reaktiven Gruppen des Silanisierungsagens reagieren koumlnnen daszlig die
Polymerisation schnell und vollstaumlndig verlaumluft und die Polymerbeschichtungen bei den
nachfolgenden Entwicklungsschritten nicht angeloumlst bzw Weichmacher Ionophor und
Leitsalz herausgeloumlst werden
Von den bisher in der Literatur beschriebenen Polymerbeschichtungen auf Basis
verschiedener Polyacrylate und -methacrylate75253545556575859 bzw auf der Basis von
Polysiloxanacrylaten10111213141516 werden diese Anforderungen nur bedingt erfuumlllt jedoch
konnte gezeigt werden daszlig bei Verwendung photovernetzbarer Membrankomponenten die
Sensorstandzeiten im Vergleich zu PVC erhoumlht werden koumlnnen
233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis von Polysiloxan-(meth-)acrylaten
Als besonders aussichtsreich zur Herstellung ionensensitiver Membranen fuumlr
potentiometrische Sensoren erwiesen sich Polysiloxan-Blockcopolymere mit Bloumlcken die
Acrylat-Einheiten enthalten1011121314151663 Die Filmbildung auf der Gate-Oberflaumlche des
Sensors erfolgt durch photoinitiierte Vernetzung der Acrylatgruppen dieser Praumlpolymere die
zuvor durch anionische ringoumlffnende Polymerisation verschiedener cyclischer
Siloxanverbindungen hergestellt wurden Auf Grund der hohen Beweglichkeit der
Siloxanketten kann auf den Einsatz eines Weichmachers verzichtet werden Um entsprechend
hohe Leitfaumlhigkeiten zu erreichen muszlig die Polaritaumlt der Polymere allerdings durch den
Einbau polarer Gruppen z B Nitrilgruppen erhoumlht werden
Uumlber Hydrosilylierungsreaktionen Kondensationsreaktionen bzw uumlber das Einbringen
modifizierter Methacrylsaumlureester gelang es polare Gruppen und zT auch Ionophor und
Leitsalz kovalent an das Geruumlst zu binden und so die Bestaumlndigkeit der ionenselektiven
Membran gegenuumlber den photolithographischen Entwicklungsschritten und die Lebensdauer
des Sensors entscheidend zu erhoumlhen
Jedoch ist die Herstellung der Membranen aufwendig und zeitintensiv Die Vernetzung der
Membranen erfolgt teilweise uumlber Kondensationsreaktionen Um zusaumltzliche
Sensorbestandteile in die Zusammensetzung der Matrix einzubeziehen werden diese und das
17
Praumlpolymere vor dem Auftragen auf die Gate-Oberflaumlche des Sensors in einem geeigneten
Loumlsungsmittel geloumlst welches vor der Vernetzung entfernt werden muszlig10111213141516
24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten
Um das Ausbluten von Membrankomponenten zu verhindern wurden neben Untersuchungen
von weichmacherfreien Membranen bereits Versuche unternommen die sensorisch aktiven
Komponenten chemisch an das Polymergeruumlst zu binden
Dadurch konnten Sensoren mit akzeptablem Sensorverhalten und erhoumlhter Standzeit
hergestellt werden Die Ansprechzeit des Sensors wird bei Immobilisierung des Ionophors in
der Regel nicht verringert10111415
Tabelle 1 gibt einen Uumlberblick uumlber ionenselektive Membranen mit kovalent gebundenem
Ionophor
Viele analytische Problemstellungen erfordern um Querempfindlichkeiten zu reduzieren sehr
komplex aufgebaute Ionophore die chemisch nur mit erheblichem praumlparativem Aufwand
fixierbar waumlren So haben sich bei Sensoren auf PVC-Basis Calixarene fuumlr eine Vielzahl
analytischer Aufgaben bewaumlhrt 11285863
Am Beispiel von Nitratsensoren konnten durch Fixierung einfacher quaternaumlrer
Ammoniumsalze uumlberraschend gute Sensoreigenschaften erzielt werden31415 Fuumlr
Kronenether wird ein Einfluszlig der Spacerlaumlnge auf das Ansprechverhalten diskutiert67
Eine chemische Fixierung des Leitsalzes wird von einigen Autoren als notwendig
angesehen13326564 Kimura und Mitarbeiter6566 konnten mit Membranen auf der Basis von
Silicon-Gummi bei kovalenter Bindung des Anions und des Ionophoren Standzeiten fuumlr die
Sensoren von ca 6 Monaten erreichen Problematisch ist allerdings daszlig die Leitfaumlhigkeit der
Membranen wegen der immobilisierten Anionen sehr niedrig ist was zT zu einer
Verschlechterung der Sensoreigenschaften fuumlhrt
18
Tabelle 1 ISFET mit Polymerbeschichtungen mit kovalent an die Polymermatrix gebundenem Ionophor
Sensor Matrix Ionophor Eigenschaften Lit
NO3- Silanol-
terminiertesPolysiloxan
Trimethoxysilylpropyltri-methylammoniumchlorid-
silan chemisch gebunden andas Polymergeruumlst
befriedigende Sensoreigen-schaften Standzeit 2 Monate
bis 190 Tage31415
K+ Silanol-terminiertesPolysiloxan
Hemispherand Sensoreigenschaftenbefriedigend
Standzeit 1-20 Wochen
10
Ca2+ Silanol-terminiertesPolysiloxan
Bis(amid) gute SensoreigenschaftenStandzeit 11
Na+ RTV SiliconGummi
Casting-Technik
Triethoxysilyl-16-crown-5 niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 65
Na+ Glasmembran Bis(25811-tetraoxacyclodo-decylmethyl) 2-[3-(triethoxy-silyl)propyl]-2-methylmalonat
hohe Selektivitaumltgegenuumlber K+
Standzeit mehrere Monate
66
Na+ RTV SiliconGummi
Casting-Technik
Calix[4]aren-Triethyl-triethoxysilylundecylester
hohe Selektivitaumltgegenuumlber K+
6 Monate Standzeit
65
Na+ Polysiloxan-Blockcopolymere
Methacrylat-funktionalisierteCalix[4]aren-Derivate undTetraphenylborat-Leitsalz
niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 63
K+ Blends ausCarboxy-PVC und
Polyacrylsaumlure
Benzo-18-crown-6 gebundenuumlber Amidgruppen
komplizierte Herstellungs-verfahren Beeinflussung der
Sensoreigenschaften uumlberSaumluregruppierungenStandzeit gt 95 Tage
67
K+ Carboxy-PVCCasting-Technik
4acute-Aminobenzo-15-crown-5 Standzeit gt 50 Tage 68
K+ Photo-Polymerisatvon Styren
Styren-vinylbenzo-
18-crown 6
nicht-ideales Verhalten zugeringe Schichtdicke 69
25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen
Eine umfassende Loumlsung im Sinne eines photovernetzten Polymeren das die aktiven
Sensorkomponenten kovalent gebunden enthaumllt und mit relativ geringem Aufwand
synthetisierbar und uumlber photolithographische Verfahren einsetzbar waumlre ist in der Literatur
19
nicht zu finden Die Ursache hierfuumlr ist hauptsaumlchlich in einer zu geringen Beachtung
polymerchemischer Zusammenhaumlnge zu suchen
Die Aufgabe des Polymeren wird hauptsaumlchlich in der mechanischen Fixierung der
ionensensitiven Phase auf der Sensoroberflaumlche gesehen
So beschraumlnkt sich der Hauptteil der bisher in der Literatur beschriebenen Arbeiten auf eine
Charakterisierung der Membranen uumlber analytische Kenngroumlszligen wie Elektrodensteilheit
Drift Nachweisgrenze Selektivitaumlt und Langzeitstabilitaumlt der Sensoren Polymerchemische
Aspekte wie Monomerumsatz Netzwerkstruktur Quellverhalten Biokompatibilitaumlt
mechanische und thermische Kenngroumlszligen bleiben auf eine visuell-optische Beurteilung der
Membranen beschraumlnkt wie auch die Auswahl an Weichmachern nach wie vor nur die fuumlr
PVC-Membranen uumlblichen Substanzen umfaszligt
Arbeiten die eine gezielte Einbeziehung von polymerchemischen Variationsmoumlglichkeiten
und polymercharakterisierenden Aussagen bei der Membranentwicklung ausnutzen um
dadurch die Sensoreigenschaften wesentlich zu beeinflussen sind relativ selten
Beispielsweise wird die Selektivitaumlt von Sensoren mit Polymermembranen auf der Basis von
Polysiloxanmethacrylaten in Abhaumlngigkeit von der Polaritaumlt des Polymeren diskutiert und
diese durch Veraumlnderung der Konzentration eingebauter Nitril- oder Trifluorpropylgruppen-
haltiger Monomere beeinfluszligt1270 Ein aumlhnliches Beispiel wird fuumlr Polymermembranen auf
Basis von Polyetherurethanendiacrylaten beschrieben Der Austausch des relativ unpolaren
Hexandioldiacrylates durch das polarere Tripropylenglycoldiacrylat als reaktiver Verduumlnner
erwies sich nur in Gegenwart von Ionenaustauschern als Ionophor zur Ca-Sensorik als
vorteilhaft in allen weiteren beschriebenen Anwendungen wurde Hexandioldiacrylat (K-
Sensor neutrales Ionophor) der Vorzug gegeben535455
Aus den Erfahrungen welche auch bereits bei vorangegangenen Untersuchungen polymerer
Elektrolyte gewonnen wurden ist abzuleiten daszlig neben der Polaritaumlt der verwendeten
Monomere und des Weichmachers auch die Netzwerkdichte die Vertraumlglichkeit der
Einzelkomponenten sowie das Diffusionsvermoumlgen der Ionen des Ionophors und wenn
vorhanden des Weichmachers einen ganz entscheidenden Einfluszlig auf die
Sensoreigenschaften haben muumlssen7172
Zudem sind bei Modifizierung der Monomere durch kovalente Bindung des Ionophoren
massive Veraumlnderungen bezuumlglich der Vertraumlglichkeit mit dem Basismonomeren des
Polymerisationsverhaltens und der Netzwerkdichte zu erwarten Insbesondere bei Einbau von
Ionen in Polymere bedingt durch die Einbeziehung von Polymersegmenten in ionische
Wechselwirkungen kann von einer Aumlnderung der Polymereigenschaften ausgegangen
20
werden Hierzu liegen in bezug auf ionensensitive Membranen bisher keine Untersuchungen
vor
Um modernen analytischen Anforderungen gerecht zu werden (biomedizinische
Anwendungen Flieszligtechniken Multifunktionssensoren) ist die Entwicklung
photopolymerisierbarer ionensensitiver Polymermembranen mit polymergebundenen aktiven
Sensorbausteinen gefordert
In diesem Sinne am weitesten entwickelt auch in Richtung Photopolymerisierbarkeit und
Immobilisierung von analytisch aktiven Komponenten sind gegenwaumlrtig Systeme auf der
Basis von Polysiloxanacrylaten Die aufwendigen Herstellungsverfahren bewirken jedoch
daszlig diese Membranen fuumlr photolithographische Verfahren ungeeignet sind
Obwohl anzunehmen ist daszlig die analytischen Sensoreigenschaften wesentlich von der
Polymermatrix abhaumlngen zB von deren Polaritaumlt der Vernetzungsdichte und der
Beweglichkeit der sensorisch aktiven Membrankomponenten und zu erwarten ist daszlig sich
die Netzwerkeigenschaften und damit die analytischen und mechanischen Eigenschaften bei
Modifizierung der Monomeren durch Einbau des Ionophoren bzw des Leitsalzes aumlndern sind
Arbeiten selten die polymerchemische Aspekte bei Fragen der Herstellung und Optimierung
ionenselektiver Sensormembranen beruumlcksichtigen
26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften
Jeder chemische Sensor wird durch ausgewaumlhlte Parameter charakterisiert
Neben kommerziellen (Groumlszlige Gewicht Preis) und allgemeinen Angaben (Analyt
Meszligprinzip Betriebsbedingungen) werden zur Charakterisierung im engeren Sinne die
folgenden analytisch relevanten Kenngroumlszligen zur Beschreibung allgemeiner analytischer
Parameter herangezogen
- Elektrodensteilheit (Sensitivitaumlt)
- Nachweisvermoumlgen (Nachweisgrenzen)
- Selektivitaumlt
- Drift des Sensorsignals
- Lebensdauer
21
Diese werden in der Regel auch in allen Veroumlffentlichungen auf dem Gebiet der Entwicklung
ionenselektiver Sensoren bzw Sensormembranen publiziert und erlauben somit einen
direkten Vergleich
Weiterhin wird das
- dynamische Ansprechverhalten
zur Beschreibung der dynamischen Sensoreigenschaften unter Flieszligbedingungen untersucht
261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter
Als Elektrodensteilheit (ES) - auch NERNST-Faktor - bezeichnet man die
Zellspannungsdifferenz ∆E bei einer Aktivitaumltsaumlnderung des Meszligions um den Faktor 10 bzw
des pMeszligion = -lg aMeszligion um den Faktor 1 (Gleichung1)
Der Idealwert der Sensitivitaumlt ist die NERNST-Spannung (UN = 592 mV [25degC einwertige
Ionen]) In der Praxis ist die Steilheit meist kleiner und nimmt mit dem Alter der Elektrode
noch weiter ab
Neben der grundsaumltzlichen Bedeutung fuumlr die Messung ist die Elektrodensteilheit eine Groumlszlige
welche die Beurteilung einer Elektrode - bzw Membran - zulaumlszligt Sie soll deshalb bei der
Optimierung der Zusammensetzung neuer Membranen und dem Vergleich der einzelnen
Elektroden eine besondere Rolle spielen
Im Konzentrationsansprechverhalten ionenselektiver Meszligketten unterscheidet man zwischen
der unteren und der oberen Nachweisgrenze
Die obere Nachweisgrenze - meist groumlszliger 1M - wird hauptsaumlchlich durch einen starken
Aktivitaumltsverlust und der daraus resultierenden Verringerung der Potentialzunahme bei hohen
Meszligionenkonzentrationen bestimmt Da sie bei allen untersuchten Membranen in einem
Bereich groumlszliger 01 moll des Meszligions lag soll sie hier nicht weiter beruumlcksichtigt werden
Im Vergleich zur oberen spielt die untere Nachweisgrenze bei der Charakterisierung der
Membranen eine wichtigere Rolle
Bei sehr kleinen Meszligionenkonzentrationen aumlndert sich das Potential der Elektrode praktisch
nicht mehr Es wird jetzt nahezu ausschlieszliglich von dissoziierten Ionen des
22
Membranmaterials (zB des Leitsalzes oder des Ionenaustauschers bei
Austauschermembranen) bzw von Verunreinigungen oder Stoumlrionen in der Meszligloumlsung
bestimmt
Ionenselektive Elektroden sprechen bevorzugt auf Aktivitaumltsaumlnderungen einer speziellen
Ionenart an Fremdionen in der Probeloumlsung sind jedoch auch in der Lage das
Elektrodenpotential mehr oder weniger stark zu beeinflussen
Diese sogenannte Querempfindlichkeit laumlszligt sich durch die von NICOLSKY modifizierte
NERNST-Gleichung beschreiben (Gleichung 2)
Der Selektivitaumltskoeffizient (kpoti-j) gilt als Maszlig fuumlr die Bevorzugung eines Ions (Meszligion)
gegenuumlber einem anderen Ion (Stoumlrion) Da er stark von der Bestimmungsmethode und den
Meszligbedingungen abhaumlngig ist sollten diese immer mit angegeben werden
++= sum
=
Θn
j
zz
jpot
ijii
ji
akaFzRTEE
1lg3032 Gleichung 2
mit ai = Aktivitaumlt Meszligion
aj = Aktivitaumlt Stoumlrion
z = Ladungszahl Meszligion Stoumlrion
kpoti-j = Selektivitaumltskoeffizient
Die Ermittlung von Selektivitaumltskoeffizienten kann durch Messung von Zellspannungen bzw
Zellspannungsaumlnderungen in getrennten oder gemischten Loumlsungen von Meszlig- und Stoumlrion7374 nach der Methode der separaten Loumlsungen oder der Methode der gemischten
Loumlsungen erfolgen wobei letztere realere Bedingungen simuliert
Unter den synonym verwendeten Begriffen Drift Driftverhalten oder Driftrate laumlszligt sich jede
zeitliche Aumlnderung eines Ausgangssignals durch aumluszligere undoder innere Einfluumlsse
zusammenfassen
23
Bezieht man sich beispielsweise auf das System ISFET Probe-Pufferloumlsung
Bezugselektrode so bedeutet Drift die zeitliche Verschiebung der Ausgangsspannung UA
bei einem konstanten Arbeitspunkt Eine derartige Signalveraumlnderung kann zu
Fehlinterpretationen des Meszligergebnisses fuumlhren und reduziert somit die Qualitaumlt von ISFETs
gegenuumlber konventionellen Glaselektroden75
Bei der Erfassung dieser Stoumlrgroumlszlige werden folgende Effekte unterschieden
- Langzeitdrift (unter Meszligbedingungen)
- Lagerungsdrift
- Temperaturdrift
Ursachen fuumlr diese Drifterscheinungen koumlnnen ua sein
- Auftreten blockierter Grenzflaumlchen
- Umfunktionieren der Membran
- Quellung Aufloumlsungs- und Auslaugungserscheinungen
- Drift der verwendeten Meszligwertschaltung
Als Folge der Drift ist beim Einsatz von ISFETs eine haumlufige Korrektur durch
Nachkalibrierung noumltig
Besonders Sensoren mit ionenselektiven matrixgestuumltzten Fluumlssigmembranen weisen nur eine
begrenzte Lebensdauer auf welche besonders bei Einsaumltzen in der Praxis beruumlcksichtigt
werden muszlig Zuruumlckzufuumlhren sind diese im Vergleich zu Festkoumlrpermembranen geringen
Standzeiten hauptsaumlchlich auf das Herausloumlsen des Weichmachers und der sensorisch aktiven
Komponenten aus dem Polymeren dem nur durch die Verwendung weichmacherfreier
Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten entgegengewirkt werden kann
Bei Sensoren mit PVC-Membranen wird auszligerdem eine Einschraumlnkung der Lebensdauer
beobachtet die auf die rein physikalische Haftung auf der Transduceroberflaumlche
zuruumlckzufuumlhren ist und haumlufig zum Abloumlsen der Sensorbeschichtung fuumlhrt Dies laumlszligt sich aber
durch die Verwendung von Photopolymermembranen welche auf mit einem
Silanierungsmittel vorbehandelten Transducer aufgebracht werden verhindern
24
262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren
Seitdem RUZICKA und HANSEN76 1975 die Flow Injection Analysis (FIA) in ihrer heutigen
Form beschrieben erfreut sich dieses Verfahren einer immer groumlszliger werdenden Beliebtheit
besonders auf dem Gebiet der Routine-Analytik (zB Prozeszlig- Abwasser-
Lebensmittelkontrolle klinische Analytik) Die Gruumlnde dafuumlr liegen hauptsaumlchlich in den
vielseitigen Anwendungsmoumlglichkeiten und dem hohen Grad der Automatisierung der
Analysenverfahren Dadurch laumlszligt sich in erheblicher Weise die Arbeit erleichtern und
aufgrund relativ kleiner Systeme ist es haumlufig moumlglich Chemikalien einzusparen
Unter der Flieszliginjektionsanalyse (FIA) versteht man solche Bestimmungsmethoden bei
denen eine Probeninjektion in einen kontinuierlich flieszligenden Strom unter kontrollierten und
reproduzierbaren Bedingungen bei nachfolgender Bestimmung des Analyten in einem
Durchfluszligdetektor erfolgt19
Erweitert man die Einsatzmoumlglichkeiten handelsuumlblicher FIA-Analysatoren und weicht dabei
von dieser Definition ab zB keine Probeninjektion sondern Zufuhr der Proben uumlber ein 6-
Wege-Ventil so spricht man im allgemeinen vom Arbeiten in Flieszligverfahren
Die Auswahl an Konstruktionsmoumlglichkeiten fuumlr die verwendete Meszligzelle ist groszlig77 und
orientiert sich im wesentlichen an deren Einsatz
Eine einfach zu realisierende Loumlsung stellen Zellen dar die nach dem wall-jet-Prinzip
arbeiten Bei diesem trifft das flieszligende System durch eine Duumlse senkrecht auf die
Sensoroberflaumlche
Die Vorteile des Einsatzes einer wall-jet-Meszligzelle in Flieszligsystemen liegen in einem einfachen
Aufbau einer sehr geringen Stoumlranfaumllligkeit und einer wenn benoumltigt besseren
Temperierbarkeit
Im Vergleich zu anderen stroumlmungsdynamisch optimierten Durchfluszligzellen wie zB nach77
kann die wall-jet-Meszligkonfiguration aber auch mit Nachteilen verbunden sein welche es zu
beruumlcksichtigen gilt Diese ergeben sich bei einer naumlheren Betrachtung der
Stroumlmungsverhaumlltnisse am Sensor78 und hier besonders aus der sich vor der Elektrode
(Sensormembran) befindlichen Diffusionsschicht (Abbildung 8)
Nach 7980 besteht ein prinzipieller Einfluszlig dieser Diffusionsschicht auf das Ansprechverhalten
des jeweiligen Sensors (zB auf die Ansprechzeit) Durch die geeignete Wahl der
Versuchsbedingungen kann dieser Einfluszlig jedoch minimiert werden
25
Abbildung 8Stroumlmungsverhaumlltnisse in
einer wall-jet-Meszligzelle
Es ist auch anzumerken daszlig Diffusionsschichten in flieszligenden Systemen in jeder Meszligzelle
auftreten81 und beruumlcksichtigt werden muumlssen
Um eine Reproduzierbarkeit der Versuche untereinander zu gewaumlhrleisten ist es wesentlich
wichtiger die jeweiligen Messungen unter den gleichen Bedingungen in der Meszligzelle
durchzufuumlhren um somit Schwankungen in der Staumlrke der Diffusionsschicht zu vermeiden
Als wichtigste Einfluszligfaktoren seien hier nur die Stroumlmungsgeschwindigkeit der
Duumlsendurchmesser der Abstand Duumlse Sensor sowie die Position der Duumlse zum Sensor (vgl
Abbildung 8 Duumlsenposition zum Nullpunkt) erwaumlhnt welche um Fehler zu vermeiden
konstant gehalten werden muumlssen
263 Das dynamische Ansprechverhalten
Wird die Grenzflaumlche zwischen zwei wenig mischbaren Elektrolytloumlsungen durch eine
Membran stabilisiert so sind je nach Membrantyp Veraumlnderungen des Ionentransfers also der
Ansprechdynamik zu erwarten
Eines der Hauptziele dieser Arbeit war es solche Veraumlnderungen zu charakterisieren und mit
Hilfe von stofflichen Eigenschaften der verwendeten Membranen (Polymereigenschaften) zu
korrelieren
EL
KTROD
E
Diffusions-schicht
Prandtl-Grenzschicht
Duumlse
E
Konzentration
Geschwindigkeit
x
0Nullpunkt
26
Eine praktische Bedeutung liegt zB auf dem Gebiet der Optimierung der
Membranzusammensetzung fuumlr die Herstellung der immer groumlszligere Bedeutung erlangenden
elektrochemischen Durchfluszligdetektoren da fuumlr Analysen in Flieszligsystemen das schnelle
Ansprechen der Sensoren entscheidend ist besonders wenn nur geringe Probemengen zur
Verfuumlgung stehen82
Das Ansprechverhalten von ionenselektiven Sensoren resultiert in der Regel aus einer Reihe
von Faktoren welche folgendermaszligen zusammengefaszligt werden koumlnnen83
a) Transport des Analyten aus der Loumlsung an die Membran
b) Diffusion des Analyten in die Membran
c) Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung des Ionophor-Analyt-Komplexes
d) Geschwindigkeit der Ausbildung von Diffusionspotentialen
e) Austauschgeschwindigkeit zwischen Analyt und eventuell vorhandenen Stoumlrionen
f) Geschwindigkeit des Herausloumlsens aktiver Komponenten aus der Membran
g) Zeitkonstante der Meszligtechnik
Der langsamste dieser Schritte bestimmt im wesentlichen die Dynamik der eingesetzten
Sensoren Dabei handelt es sich haumlufig bei den Punkten a) und b) um die geschwindigkeits-
bestimmenden Schritte Minimiert man die Dicke der Diffusionsschicht der waumlszligrigen Loumlsung
vor der Membran zB durch Ruumlhren der Meszligloumlsung durch die Verwendung von rotierenden
Elektrodenscheiben oder durch das Arbeiten in Flieszligsystemen zeigt sich im Falle
polymergestuumltzter ionenselektiver Sensormembranen die Diffusion des Analyten in die
Membran als bestimmend fuumlr die Dynamik des Ansprechens
27 Die freie radikalische Photopolymerisation
Als freie Radikale werden Spezies bezeichnet die uumlber ein ungepaartes Elektron verfuumlgen und
meist chemisch hochreaktiv sind
Die freie radikalische Polymerisation ist eine Kettenreaktion bei der die Polymermolekuumlle
durch Addition von Monomeren an ein aktives radikalisches Kettenende einen freien
radikalischen und somit reaktiven Platz wachsen bis der Kettenabruch erfolgt Sie wird
durch Radikale ausgeloumlst die in einer gesonderten Reaktion erzeugt werden zB durch den
27
Zerfall eines beigemischten Initiators unter der Einwirkung von sichtbarem oder
kurzwelligem Licht
Die lichtinduzierte radikalische Polymerisation (Photopolymerisation) laumlszligt sich dabei in die
folgenden Teilschritte gliedern
Dabei bedeuten In - InitiatorIn middot - InitiatorradikalM - MonomerPn middot - wachsende PolymerketteF - Fremd-Molekuumll (zB Loumlsungsmittel-
Ionophor- Leitsalz-Molekuumll)
Sauerstoff ist aufgrund seiner radikalischen Eigenschaften in der Lage die Polymerbildung zu
beeinflussen848586 und sollte deshalb bei Polymerisationen ausgeschlossen werden
Die Vorteile der Photopolymerisation fuumlr die Herstellung von Matrixmembranen liegen auf
der Hand Mit Hilfe dieser Art der Membranherstellung ist man in der Lage die
Polymermembranen ortsselektiv (zB auf der Oberflaumlche eines Sensorchips) abzuscheiden
indem man durch eine Maske (Schablone) belichtet Auf unbelichtete Stellen gelangtes
Monomer-Initiator-Gemisch wird nicht polymerisiert und laumlszligt sich mit einem geeigneten
Entwickler (Loumlsungsmittel) entfernen (Abbildung 9)
Der Schritt des Entfernens der nicht polymerisierten Komponenten stellt in der Praxis das
groumlszligte Problem dar Die hierfuumlr verwendeten Loumlsungsmittel sind meist auch in der Lage
zumindest einen Teil des Weichmachers sowie der sensorisch aktiven Komponenten aus der
Polymermembran zu loumlsen und somit die Eigenschaften der Sensormembran negativ zu
beeinflussen Dieses Problem kann nur durch die Verwendung von weichmacherfreien
In
M
P P Polymer
+
1 2 n(n-2)
In
In P
P P+
M
P
1
+ M
n +
Initiierung
Startreaktion
Kettenwachstum
Kettenabbruch
( Initiatorzerfallsreaktion )
UV-Licht
m
nP + FKettenuumlbertragung Polymer + F
28
Polymermembranen bei gleichzeitiger kovalenter Bindung der sensorisch aktiven
Komponenten verhindert werden
Abbildung 9 Prinzip der ortsselektiven Membranabscheidung
Eine groszlige praktische Bedeutung haben solche ortsselektiven Abscheidungen zB bei der
Herstellung von Mikrosystemen da diese Prozesse in mikroelektronische Fertigungstechniken
integriert werden koumlnnen
Weiterhin waumlre eine Nutzung dieser Methode fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren
denkbar und wird bereits diskutiert und getestet346
28 Charakterisierung der Polymereigenschaften
Einen wesentlichen Anteil bei der Optimierung der Zusammensetzung sowie der Aufklaumlrung
von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen haben
1 Beschichtung mit der Monomermischung
hmiddotν (UV-Licht)
2 Belichtung durch eine optische Maske
3 nach der Entwicklung mit einem Loumlsungsmittel
Polymermembran
29
Untersuchungen an der Polymermatrix mit deren Hilfe Aussagen zur Struktur sowie einer
Vielzahl von physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymeren getroffen werden
koumlnnen
Zur Aufklaumlrung dieses Eigenschaftsspektrums standen verschiedene Untersuchungsmethoden
zur Verfuumlgung wobei ein Teil der Untersuchungen im Rahmen eines Gemeinschaftsprojekts
in Kooperation mit dem ITMC durch Frau DR REICHE und Frau DR EDELMANN
durchgefuumlhrt und ausgewertet wurden8788
Da diese Untersuchungen eine wesentliche Grundlage bei Fragen der Auswahl Optimierung
und Beurteilung der Zusammensetzung der verwendeten Sensormembran-Komponenten
sowie zur Interpretation der Ergebnisse und zur Ableitung von Struktur-Eigenschafts-
Beziehungen darstellen erachtet es der Autor als notwendig die wichtigsten Grundlagen der
genutzten Charakterisierungsmethoden und alle fuumlr die Sensorherstellung und beurteilung
bedeutsamen Ergebnisse in diese Arbeit einflieszligen zu lassen
281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
Waumlhrend bei niedermolekularen Stoffen die Aumlnderungen der Stoffzustaumlnde (bei
Temperaturaumlnderung) meist direkt sichtbar sind (zB Schmelzen Verdampfen) aumlndern sich
bei makromolekularen Substanzen nicht nur die Wechselwirkungen zwischen ganzen
Molekuumllen sondern auch diejenigen einzelner Gruppen oder Molekuumllsegmente in
Abhaumlngigkeit von der Temperatur
Die Nutzung thermoanalytischer Meszligmethoden bei der Charakterisierung von Polymeren
liefert neben physikalischen Daten zB der Glasuumlbergangstemperatur diese kennzeichnet
den Phasenuumlbergang zwischen gummiartigem (oder fluumlssigem) und dem glasartigen
(amorphen) Zustand in einem begrenzten Maszlige auch Informationen zur Struktur und den
Wechselwirkungen einzelner Komponenten in einer Polymerprobe89
Fuumlr die Untersuchungen der Polymere standen die Differential Scanning Calorimetry (DSC)
sowie die Dynamisch-Mechanische Analyse (DMA) zur Verfuumlgung welche Aussagen uumlber
die in Tabelle 2 angegebenen Groumlszligen erbringen Neben den thermischen werden mittels DMA
auch mechanische Kenngroumlszligen bestimmt
30
Tabelle 2 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
Meszligmethode Meszliggroumlszlige
= f(Temperatur und Zeit)
Moumlgliche Aussagen
DSCPhoto-DSC
DMA
Enthalpieaumlnderung der Probegegen ein Referenzmaterial
erzwungene Schwingungender Probe
- Phasenumwandlungstemperaturen(Glastemperatur TG)
- Reaktionsgeschwindigkeit- Reaktionsenthalpie- Reaktionsumsatz
- Phasenumwandlungstemperaturen- Phasenverhalten
- Polymernetzwerkdichte- Temperaturabhaumlngigkeit des Moduls
DSC- und DMA- Messungen liefern voneinander abweichende Phasenumwandlungs-
temperaturen da diese von den gewaumlhlten technischen Bedingungen zB von der
Aufheizgeschwindigkeit und der Schwingungsfrequenz abhaumlngen Um die Ergebnisse aus
DSC und DMA miteinander vergleichen zu koumlnnen muumlssen die unterschiedlichen
Meszligbedingungen beruumlcksichtigt werden
Eine Spezialform der DSC stellt die Photo-DSC dar Mit ihr ist man in der Lage den Verlauf
der Photopolymerisation an Hand der freiwerdenden Polymerisationswaumlrme zu
untersuchen9091
282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrungder Polymereigenschaften
Sol-Gel-Analysen liefern Aussagen uumlber den Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen
(Solgehalt) des Polymeren
Der Nachweis von nicht reagierten C=C-Doppelbindungen im Polymeren laumlszligt sich besonders
guumlnstig durch die Raman-Spektroskopie erbringen Diese Methode ermoumlglicht es Aussagen
uumlber den Doppelbindungsumsatz der Photopolymerisation zu treffen
31
Die Gelpermeationschromatographie (GPC) (auch Molekuumllgroumlszligenausschluszlig-
chromatographie) ist eine spezielle Form der Fluumlssigkeitschromatographie Sie trennt
oligomere und polymere Substanzgemische nach ihrer effektiven Molekuumllgroumlszlige Aus diesem
Grund dient sie hauptsaumlchlich der Ermittlung der Molmassenverteilung makromolekularer
Verbindungen Die GPC wird aber auch fuumlr die Trennung von Substanzgemischen eingesetzt
besonders wenn es darum geht groszlige Molekuumlle (zB Oligomere Polymere) von
niedermolekularen Bestandteilen zu trennen (praumlparative GPC)
Zur Ermittlung der Molmassenverteilung ist eine Kalibrierung mit geeigneten Standards
erforderlich
283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie
Diffusionskoeffizienten von beweglichen Kernen koumlnnen mit der STEJSKAL-TANNER pulsed
field gradient (pfg-) NMR Spinecho-Technik gemessen werden
Diese Technik die schon erfolgreich auf Polymerfestelektrolyte angewandt wurde929394
beruht auf einem angelegten Magnetfeld-Gradient-Impuls zwischen zwei rf- (radio frequency)
Impulsen In Anwesenheit des Gradientimpulses dreht der erste rf - Impuls die
Magnetisierung unter Erzeugung einer Spinechoamplitude um 90deg und der zweite 180deg -
Impuls rotiert die Magnetisierung Findet keine Diffusion in der Meszligprobe statt negiert der
zweite Impuls den Effekt des ersten und die Spinechoamplitude bleibt unveraumlndert Sind die
Kerne jedoch mobil und diffundieren im Zeitintervall zwischen den beiden rf-Impulsen dann
findet die Phasenumkehr nur unvollstaumlndig statt was sich in einer reduzierten Echoamplitude
aumluszligert
Aus dem Verhaumlltnis der beiden Spinechos kann man dann den Diffusionskoeffizienten
berechnen
Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten erfolgte in Zusammenarbeit mit der
Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Universitaumlt Leipzig Fakultaumlt fuumlr Physik und
Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen vornahmen
32
284 Impedanzspektroskopie
Elektronisch oder ionisch leitende Materialien setzen einem Wechselstrom gegebener
Frequenz einen komplexen Widerstand die Impedanz entgegen95 Die einzelnen Parameter
einer komplexen Reaktion (zB Ladungsdurchtritt Diffusion) unterscheiden sich haumlufig in
ihrer Frequenzabhaumlngigkeit Dadurch wird es moumlglich durch Impedanzmessungen sowohl
qualitative als auch quantitative Aussagen uumlber die Teilprozesse zu machen Das Prinzip der
Impedanzmessung besteht darin das elektrochemische System an seinem Arbeitspunkt durch
ein sinusfoumlrmiges Wechselspannungssignal U kleiner Amplitude Um und definierter Frequenz
zu stoumlren die Wechselstromantwort I (mit der Stromamplitude Im) zu messen und
auszuwerten Durch Messung uumlber einen groumlszligeren Frequenzbereich erhaumllt man das
Impedanzspektrum96
)sin( um tUU ϕω += Gleichung 3
)sin( im tII ϕω += Gleichung 4
Strom und Spannung sind durch den Phasenwinkel φ gegeneinander verschoben
iu ϕϕϕ minus= Gleichung 5
Unter der Voraussetzung daszlig die Amplitude der Wechselspannung so klein ist daszlig auch die
Wechselstromantwort sinusfoumlrmig ist laumlszligt sich die Impedanz folgendermaszligen berechnen
)()()(
ωω
ωI
UZ = Gleichung 6
Die Impedanz Z(ω) ist eine komplexe Zahl die entweder in Polarkoordinaten oder
kartesischen Koordinaten dargestellt werden kann
ϕω jeZZ sdot=)( Gleichung 7
ZjZZ sdotsdot+sdot= ImRe)(ω Gleichung 8
33
Es ist moumlglich den elektrochemischen Vorgaumlngen modellhaft Ersatzschaltbilder zuzuordnen
Die Bestandteile der Ersatzschaltung findet man dann in der Ortskurvendarstellung der
Impedanz wieder Als Ortskurve (NYQUIST-Diagramm) wird die Darstellung des
Imaginaumlrteils uumlber dem Realteil (mit der Frequenz als Kurvenparameter) bezeichnet Moumlglich
ist auch ein Auftragen der Werte im BODE-Diagramm wo logarithmisch der Betrag der
Impedanz bzw der Phasenwinkel φ uumlber der Frequenz dargestellt wird (Abbildung 10)
Abbildung 10Impedanzspektren
Aus diesen Impedanzspektren laumlszligt sich die elektrische Leitfaumlhigkeit σ der zu untersuchenden
Polymere bestimmen
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
NYQUIST-DIAGRAMM
Rb
z imag
inaumlr (i
n Ω
)
zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000
0
20
40
60
80
100
120
BODE-DIAGRAMM
l z l
(in Ω
)
Frequenz (in Hz)
34
3 Experimentelles
31 Sensortransducer und Meszligtechnik
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem in
polymerer Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive
Feldeffekttransistor (ISFET)
Dabei wurden fuumlr eine Reihe von Untersuchungen die in Abbildung 11 gezeigten
Dickschichttransducer der Fa BIOTECHNOLOGIE 3000 verwendet
Abbildung 11 verwendete Dickschichttransducer
Diese Meszligsysteme werden standardmaumlszligig in der Groumlszlige 10 mm x 60 mm hergestellt Der
Durchmesser des sensitiven Gebiets betraumlgt 2 mm Angesteuert wurden die Sensoren durch
das Spannungsnormal N5 der Fa STATRON mit einer Spannung von 5 V Signalerfassung und
-auswertung erfolgten mit einer 16-bit-PC-Meszligkarte der Fa BMC MESSSYSTEME GmbH und
zugehoumlriger Software
Aufgrund ihrer ebenen Oberflaumlche und den damit verbundenen Vorteilen beim Einsatz in
dynamischen Systemen (zB Flieszligzellen) wurden diese Transducer hauptsaumlchlich fuumlr die
Untersuchungen der Sensoren unter Flieszligbedingungen eingesetzt
Zur Praumlparation der ionenselektiven Sensoren wurden in dieser Arbeit auszligerdem
Ionensensitive Feldeffekttransistoren des Instituts fuumlr Mikrosensorik des CIS Centrum fuumlr
Intelligente Sensorik eV Erfurt verwendet Diese Halbleiterbauelemente sind auf
Leiterkartenmaterial fixiert und mit thermisch gehaumlrtetem Epoxidharz verkapselt Die
verwendeten ISFETs entsprechen dem n-Kanal-Verarmungstyp Die Groumlszlige der
ionensensitiven Gebiete (Gates) betraumlgt 16 microm x 400 microm das Gate-Material ist Si3N4 Die
sensitivesGebiet
OPV
35
Epoxidharz-Verkapselung erfolgte in Handarbeit Die Groumlszlige des Fensters in dem der Chip
freiliegt und mit der ionenslektiven Membran beschichtet werden kann betraumlgt ca 08 mm x
18 mm (vgl Abbildung 12)
Abbildung 12 verwendete ISFET-Sensoren
Die Bereitstellung der Steuerspannungen zum Betreiben der ISFETs und das Erfassen
Transformieren und Weiterleiten der Signale erfolgte durch das ISFET-Meszliggeraumlt ECS-Meter
44051 des CIS Centrum fuumlr Intelligente Sensorik eV Erfurt Dieses Steuer- und Meszliggeraumlt
digitalisiert die analogen Meszligwerte und uumlbertraumlgt diese an einen PC Die Software zur
Speicherung und Visualisierung der Meszligwerte wurde ebenfalls vom oben genannten
Hersteller bezogen
Die praumlparierten ionenselektiven ISFET-Sensoren wurden ausschlieszliglich fuumlr Bestimmungen
im batch-Verfahren eingesetzt
32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
Die Polysiloxan-Membranen wurden durch Copolymerisation von Vernetzer reaktivem
Verduumlnner und einer polaren Komponente erhalten
Als Vernetzer dient das kommerziell erhaumlltliche Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan
(DMASi) welches aufgrund zweier Methacryl-Gruppen in der Lage ist dreidimensionale
Netzwerke zu bilden
Die ebenfalls kommerziell erhaumlltlichen Verbindungen Monomethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (MMASi) sowie Methacryloxypropyl-Pentamethyldisiloxan (MDSi)
wurden als reaktive Verduumlnner eingesetzt Zur Optimierung der Eigenschaften der
zweiISFET-Gates
Verkapselung
Leiterplatine mitSteckkontakten
36
untersuchten Sensormembranen sollten durch den Einbau einer solchen
monofunktionalisierten Komponente in das Polysiloxan-Netzwerk die Netzbogenlaumlnge
variiert und somit die Eigenschaften des Polymeren gezielt beeinfluszligt werden Tabelle 3 zeigt
die verwendeten Siloxanmethacrylate
Tabelle 3 Uumlberblick uumlber verwendete Siloxanmethacrylate
Name Abkuumlrzung Firma nMn
1)
[gmol]
Mn exp2)
[gmol]
Polydis-
persitaumlt2)
Funktio-
nalitaumlt
[]3)
Dimethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan
DMASi ABCR 3-5 550-
700
590 11 92
CCH2 C
CH3
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
(CH2)3 O C
O
C
CH3
CH2
n
Monomethacryloxy-
propyl-Polydimethyl-
siloxan
MMASi ABCR 8 800-
1000
1070 12 96
CCH2 C
CH3
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
(CH2)3 CH3
n
Methacryloxypropyl-
pentamethyldisiloxan
MDSi ABCR 218
CH2 C
CH3
C
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
CH3
1) Herstellerangabe 2) ermittelt durch GPC
3) ermittelt durch 1H NMR
Um entsprechende elektroanalytische Eigenschaften realisieren zu koumlnnen sollten die
Membranen relativ polar sein In Analogie zu polymeren Gelelektrolyten9798 wurde versucht
die Polaritaumlt der Membranen durch Copolymerisation der Siloxanmethacrylate mit polaren
Comonomeren wie Cyanomethylmethacrylat (CyMA) oder Cyanoethylmethacrylat (CyEMA)
zu erhoumlhen daneben wurden auch Fluor-haltige Monomere eingesetzt (Tabelle 4)
37
Tabelle 4 Uumlberblick uumlber die verwendeten polaren Comonomere
Name Abkuumlrzung Molmasse
[gmol]
Tg [degC] desHomopolymeren
(DMA) (DSC)
Cyanomethyl-
methacrylat
CyMA 125 synthetisiert
Ref 99
122 82
CCH2 C
CH3
O
O CH2 CN
Cyanoethyl-
methacrylat
CyEMA 139 synthetisiert
Ref 100
118 74
CCH2 C
CH3
O
O CH2 CH2 CN
Trifluorethyl-
methacrylat
TFEM 168 ABCR 87 38
CH2 C
CH3
C O
O
CH2 CF3
Hexafluoroiso-
propylacrylat
HFIA 236 ABCR -6
CH2 C
H
C O
O
CH
CF3
CF3
HFIA und TFEM konnten als handelsuumlbliche Produkte von der Fa ABCR bezogen werden
Dass es sich bei dem verwendeten HFIA um ein Acrylat und nicht wie bei den anderen
Verbindungen um ein Methacrylat handelt ist auf einen Fehler der Fa ABCR
zuruumlckzufuumlhren welche diese Verbindung faumllschlicherweise als Hexafluoroisopropyl-
methacrylat (HFIM) vertreibt
CyMA und CyEMA sind dagegen nicht im Handel erhaumlltlich und wurden daher am ITMC
durch Frau DR EDELMANN synthetisiert CyMA wurde nach einer Vorschrift von UEDA et
al99 aus Methacrylsaumlure und Chloracetonitril hergestellt und CyEMA nach einer Vorschrift
von YEO et al100 aus Methacrylsaumlure und 2-Cyanoethanol
38
33 Sonstige Membrankomponenten
Um die Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche zu binden wird diese wie in
Kapitel 34 beschrieben mit dem Silanierungsmittel Methacryloxypropyltrimethoxysilan
(Silan A 174) der Fa FLUKA vorbehandelt (Abbildung 13)
Abbildung 13 verwendetes Silanierungsmittel
Als Photoinitiatoren fuumlr die Herstellung der Polysiloxane wurden 4-(2-Acryloyloxyehoxy)-
phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton (APK) und Benzoin-isopropylether (BIPE) von der Fa
ABCR verwendet (Abbildung 14)
Abbildung 14 eingesetzte Photoinitiatoren
Bei den sensorisch aktiven Komponenten fuumlr die zu praumlparierenden ionenselektiven
Membranen wird ua auf kommerzielle Kalium- Calcium- und Nitrat-Ionophore sowie
Leitsalze (alle von der Fa FLUKA) zuruumlckgegriffen (Abbildung 15)
In den weiterfuumlhrenden Untersuchungen wurden aber auch Ionophore synthetisiert die
kovalent an die Polymermembranen gebunden werden koumlnnen Auf diese Verbindungen soll
an spaumlterer Stelle (Kapitel 38 und 39) eingegangen werden
C C
O
H
O
CHCH3 CH3
BIPEBenzoin-isopropylether
H2C C C O
H
O
CH2 CH2 O C C OH
O
CH3
CH3
APK4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton
H3CO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
O
H3CO
H3CO
Silan A 174Methacryloxypropyltrimethoxysilan
39
Kalium-Ionophore
Calcium-Ionophore
Nitrat-Ionophor
Leitsalze
Abbildung 15 sensorisch aktive Komponenten
ONH O
NH
O
O CH3
O
O
3O O
OO
OO
OO
OO
OO
O
O
Valinomycin[(D-ValrarrL-LacrarrValrarrD-HyV)3]cycl
K+-Ionophor II
(Pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester)
N (CH2)11
O
O
N (CH2)11
CH3
CH3
O
O N
O
N
O
O
O
O
CH3
O
OCH3
Ca-Ionophor I Ca-Ionophor II
ETH 1001 NNNacuteNacute-Tetracyclohexyl- diglycolsaumlurediamid
Cl B-
4K+
KtpClPB
Kaliumtetrakis (4-chlorphenyl) borat
B-
CF3
CF34
K+
KbtFphB
Kaliumtetrakis (bis (trifluormethyl) phenyl) borat
CH3 (CH2)11 N(CH2)11CH3
(CH2)11CH3CH3
NO3
Tridodecylmethylammoniumnitrat
40
34 Photopolymerisation von Membrankomponenten
Fuumlr die Herstellung von Probekoumlrpern Polymerfilmen sowie der ionenselektiven
Sensormembranen wurden die benoumltigten Komponenten gemischt und 3 bis 5 Minuten im
Ultraschallbad homogenisiert
Um die Photopolymermembranen chemisch auf der Sensoroberflaumlche zu binden wird diese
mit dem Silanierungsmittel Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Silan A 174) vorbehandelt
Es wird auf die Sensoroberflaumlche aufgetropft und anschlieszligend wird dieser bei 120 degC fuumlr eine
Stunde im Trockenschrank gelagert
Die eigentliche Herstellung der Polymere erfolgte (nach dem Auftragen dieser
Monomermischung auf den ggf mit einem Silanierungsmittel vorbehandelten Sensor bzw
nach der Aufgabe der entsprechenden Menge der Probe in die jeweilige dem analytischen
Problem entsprechende Form) durch Photopolymerisation bei Raumtemperatur (Photolampe
Blue Point II Hg-Dampfdrucklampe 300W mit Lichtleiter Oslash 8 mm Fa DR HOumlNLE) Um
Beeinflussungen der Polymerbildung durch Luftsauerstoff auszuschlieszligen wurden im
Rahmen dieser Arbeit die Polymerisationen ausschlieszliglich in einer Stickstoffkammer
durchgefuumlhrt (Abbildung 16)
Abbildung 16 Stickstoffkammer
Als Initiator wurde wenn nicht anders angegeben 3 Mol- Benzoinisopropylether (BIPE)
(bezogen auf den Monomergehalt) verwendet
Die Polymerisation ist innerhalb weniger Minuten abgeschlossen Um in jedem Fall einen
vollstaumlndigen Monomerumsatz zu garantieren wurden alle Sensoren und alle Polymerproben
thermisch nachbehandelt (ca 8h bei 75degC)
N2
Sensor Membran Verkapselung
UV-Licht
41
Fuumlr die Anwendung der Polymere als ionensensitive Sensormembranen war es vor der ersten
Messung noch noumltig diese einer mehrstuumlndigen Konditionierungsphase zu unterziehen Dies
erfolgte durch eine Lagerung der Sensoren (uumlber Nacht) in einer 10-2 molaren Loumlsung des
entsprechenden Meszligions
35 Sensorcharakterisierung
Die membranbeschichteten und konditionierten ionenselektiven Sensoren (bei
Untersuchungen zum Konditionierungsverhalten entfaumlllt die Konditionierung) wurden uumlber
ihre analytischen Sensorparameter charakterisiert
Fast alle Messungen erfolgten im batch-Verfahren bei Raumtemperatur (25degC wenn noumltig
thermostatiert) mit membranbedeckten ISFETs Eine Ausnahme stellen die Messungen zur
Ansprechdynamik einige Langzeitversuche und Tests der Sensoren an Realproben dar
welche unter Flieszligbedingungen (FIA) mit beschichteten Dickschichttransducern durchgefuumlhrt
wurden
Als Referenzelektrode wurde eine AgAgCl-Elektrode der Fa ORION verwendet die uumlber
einen Stromschluumlssel gefuumlllt mit einer geeigneten Elektrolytloumlsung mit der Meszligloumlsung
verbunden war Die Wahl des Stromschluumlssel-Elektrolyten haumlngt im wesentlichen vom
eingesetzten Sensor und den durchgefuumlhrten Messungen ab Auf keinen Fall darf die
Elektrolytloumlsung die zu detektierenden Ionen enthalten Im Rahmen der vorliegenden Arbeit
wurde hauptsaumlchlich eine 01-molare Al2(SO4)3-Loumlsung zur Befuumlllung des Stromschluumlssels
verwendet
351 Bestimmungen im batch-Verfahren
Die experimentelle Bestimmung von Elektrodensteilheit (ES) und Nachweisgrenze (NG)
erfolgte durch die Aufnahme einer Kalibrierkurve im Bereich von 10-1 bis 10-7 moll des
jeweiligen Meszligions in einer 01-molaren Ionenstaumlrke-Einstellpuffer-Loumlsung Zur Einstellung
der Ionenstaumlrke wurden CaCl2 bei den Kalium- KCl bei den Calcium- sowie K2SO4 bei den
Nitrat-Sensoren verwendet
42
Im oberen und unteren Teil der Kalibrierkurve wurden Tangenten angelegt (Abbildung 17)
Nach einer Empfehlung der IUPAC73 entspricht der Anstieg des linearen Teils der
Elektrodensteilheit Eigentlich ergibt sich fuumlr Kationen (M+) ein negatives und fuumlr Anionen
(A-) ein positives Vorzeichen Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit soll im Verlauf der weiteren
Arbeit jedoch nur der Betrag der Steilheit angegeben werden dh bei Kationen entfaumlllt das
negative Vorzeichen
Der x-Wert des Schnittpunktes der beiden Tangenten ist gleich der Nachweisgrenze der
untersuchten Elektrode
Abbildung 17Bestimmung von Elektrodensteilheitund Nachweisgrenze (nach IUPAC)
Aus der erhaltenen Kalibrierkurve wird ebenfalls der Konzentrationsbereich des linearen
Ansprechens der Sensoren abgelesen
Soweit keine anderen Angaben gemacht werden resultieren alle angegebenen Daten zu den
ermittelten Elektrodensteilheiten Nachweisgrenzen und zum linearen Bereich aus der
Charakterisierung von je mindestens drei Membranen Diese wurden jeweils mindestens einer
Dreifachbestimmung unterzogen
Alle in dieser Arbeit angegebenen Selektivitaumltskoeffizienten wurden nach der Methode der
gemischten Loumlsungen bestimmt da diese realere Bedingungen simuliert
1 2 3 4 5 6 7
0
50
100
150
200
p ( N G )
E l e k t r o d e n - s t e i l h e i t t a n α =
P o
t e n
t i a
l
p ( M e szlig i o n e n k o n z e n t r a t i o n )
43
Es wurde eine Kalibrierkurve mit konstanter Stoumlrionenaktivitaumlt und variabler
Meszligionenaktivitaumlt aufgenommen Von dieser Kalibrierkurve wird in gleicher Weise wie bei
der Bestimmung der Nachweisgrenze der Schnittpunkt der Tangenten ermittelt Aus dem
Schnittpunkt der extrapolierten Teile der Kurve erhaumllt man die Aktivitaumlt des Meszligions bei der
sich der Selektivitaumltskoeffizient nach Gleichung 9 berechnen laumlszligt da an diesem Schnittpunkt
sowohl Meszligion als auch Stoumlrion den gleichen Beitrag zur gemessenen Zellspannung liefern
=j
iz
z
j
ipotij
a
ak Gleichung 9
Die Ermittlung der Selektivitaumltskoeffizienten erfolgte an je mindestens drei Membranen durch
Zweifachbestimmung
Zu den Untersuchungen der Sensordrift von ISFETs erfolgte nach der Konditionierung der
Membran die Messung des Ausgangssignals unter konstanten Bedingungen uumlber einen
laumlngeren Zeitraum (mehrere Tage bis Wochen) Der Versuch wurde sowohl mit demselben als
auch mit mindestens einem weiteren Sensor wiederholt um reproduzierbare Ergebnisse zu
erzielen
Eine weitere Moumlglichkeit besteht in der Nutzung von Meszligdaten aus anderen Untersuchungen
zB der Langzeituntersuchungen
In Anlehnung an SPICKERMANN58 wurde die Lebensdauer eines Sensors bestimmt indem
der Sensor in regelmaumlszligigen Abstaumlnden kalibriert wurde
Als Kriterium wird die aus der Kalibriergerade ermittelte Steilheit herangezogen
Die Lebensdauer eines Sensors wird als die Zeit definiert in der die ermittelte
Elektrodensteilheit nicht kleiner als 90 des Ausgangswertes ist
352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen
Alle Messungen unter Flieszligbedingungen wurden in einer FIA-Apparatur (ISMATEC ASIA
Flow Injection Analyser der Fa ISMATEC LABORATORIUMSTECHNIK GmbH) in einer wall-
jet-Zelle 101 unter Flieszligbedingungen (Abbildung 18) und bei den in Tabelle 5 angegebenen
technischen Bedingungen bei 25 degC durchgefuumlhrt
44
Abbildung 18
Schema der verwendetenApparatur zur FIA
Tabelle 5 Technische Bedingungen bei Messungen unter Flieszligbedingungen (FIA)
Technische Bedingungen Bemerkungen
Volumenstrom 1 mlmin
-sollte zur Verringerung derDiffusionsschicht vor der Membran (vgl
Kap FIA) moumlglichst hoch sein-houmlhere Flieszliggeschwindigkeiten fuumlhren
jedoch zu PulsationenDuumlsendurchmesser 05 mm
Abstand Duumlse-Wand 2 mm ist nach Moumlglichkeit klein zu waumlhlen
verwendete Transducer Transducer inpolymerer
Dickschichttechnik(= Dickschicht-
transducer)
-zur Verfuumlgung stehende ISFET-Meszligtechnik zu langsam
-ISFET-Verkapselung zu unterschiedlich(uneben) das bewirkt unterschiedlich dicke
Diffusionsschichten vor der Membran
Die FIA erwies sich bei den Untersuchungen des dynamischen Ansprechverhaltens und bei
Langzeitversuchen als nuumltzliche Hilfe Weiterhin wurden Versuche zum praktischen Einsatz
der hergestellten Sensoren unter Flieszligbedingungen durchgefuumlhrt
PufferProbe1Probe2 Ventil Pumpe Meszligzelle
Signalerfassungund -auswertung
Sensor RE
wall-jet-Zelle
Sensor RE
Probe
Membran
45
Die Auswertung erfolgte im allgemeinen uumlber die Peakhoumlhe auszliger bei den Untersuchungen
zum dynamischen Ansprechverhalten bei denen die Signalentwicklung in Abhaumlngigkeit von
der Zeit nach einer Probeninjektion zu bewerten ist
Ein in der Literatur (zB102103) haumlufig genutztes Kriterium zur Charakterisierung des
dynamischen Ansprechverhaltens stellt die Ansprechzeit (τ) dar
Unter ihr versteht man die Zeit innerhalb der das Ausgangssignal infolge einer
Aktivitaumltsaumlnderung auf 90 der extrapolierten Meszligwertaumlnderung ansteigt (τ = t90)
Da eine eindeutige Definition der Ansprechzeit (zB durch die IUPAC) fehlt finden sich
analoge Definitionen fuumlr Signalaumlnderungen auf 75 95 99 oder 100 des Endwertes104
Uumlber ein 6-Wege-Ventil kann der Sensor mit Proben unterschiedlicher Meszligionenaktivitaumlt
kontaktiert werden
Abbildung 19 Bestimmung der Ansprechzeit ionenselektiver Elektroden
Dabei bestand die Moumlglichkeit einer Programmierung der FIA-Apparatur und eine daraus
resultierende Automatisierung des Meszligverfahrens In der Regel wurde aber darauf verzichtet
und das Flieszligsystem manuell uumlber die Apparate-Elektronik angesteuert Bei den
Untersuchungen zur Ansprechdynamik gewaumlhrleistete dies eine flexiblere Arbeitsweise
besonders wenn es darum ging die Meszligbedingungen (zB Dauer der
Konzentrationsaumlnderung) an die Besonderheiten der einzelnen Sensoren (zB
unterschiedliche Ansprechzeiten) anzupassen Die Bestimmung der Ansprechzeit erfolgt
durch die Auswertung der Potential - Zeit - Kurven
0 10 20 30 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
τ = t90
Pote
ntia
l E
m
V
Zeit t s
46
Bei der experimentellen Durchfuumlhrung stellte sich jedoch heraus daszlig diese Form der
Bewertung unzureichend ist Da es unter Flieszligbedingungen nicht immer exakt moumlglich ist
das stady-state-Potential der Sensoren zu bestimmen (je nach injizierter Probenmenge erreicht
man den Endwert des Elektrodenpotentials gar nicht) sind auch die Ansprechzeiten
fehlerbehaftet bzw streuen zu stark um einen Mittelwert Es stellt sich die Frage nach einer
anderen Groumlszlige die zur Beschreibung der Ansprechfunktion herangezogen werden kann
Eine ebenfalls den Potential-Zeit-Verlauf kennzeichnende Groumlszlige ist der Anstieg der Signal -
Zeit - Kurve Hierbei empfiehlt es sich den Maximalanstieg der Kurve (=Anstieg der Kurve
im Wendepunkt) als ein Bewertungskriterium fuumlr die praumlparierten Membranen heranzuziehen
Die praktische Bestimmung erfolgt indem man mittels geeigneter Computerprogramme eine
mathematische Funktion an die erhaltenen Meszligwerte anpaszligt (Regression) und diese Funktion
differenziert Der Extremwert der differenzierten Funktion ist gleich dem Maximalanstieg des
jeweiligen Potential-Zeit-Verlaufes Abbildung 20 zeigt ein Beispiel fuumlr eine solche
Anpassung und die zugehoumlrige differenzierte Funktion Der dargestellte Funktionstyp erwies
sich als besonders geeignet da er den Potential-Zeit-Verlauf besonders im interessanten
Kurvenabschnitt sehr exakt beschreibt
Abbildung 20 Mathematische Beschreibung der Potential Zeit Entwicklung undBestimmung des Maximalanstieges (dEdt)max durch Differentiation
Eine wichtige Rolle fuumlr die Groumlszlige der erhaltenen Anstiege spielt die Meszligfrequenz bzw die
Taktfrequenz des AD-Wandlers sowie des Meszliggeraumltes und die daraus resultierende
Meszligwertdichte Um genaue Werte zu erzielen sollte sie moumlglichst groszlig sein
0 10 20 30 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
5 10 15 20 25 30 35-35
-30
-25
-20
-15
-10
-05
(dEdt)max
Ans
prec
hdyn
amik
d
Ed
t
mV
s
Zeit t s
E2
E1
differenzierteAnsprechfunktion
Ansprechfunktion
+ E2
d tt - t01 + exp
E1 - E2y = f(t) =
Pot
entia
l E
m
V
Zeit t s
47
Alle in dieser Arbeit erscheinenden Werte zum dynamischen Ansprechverhalten wurden
deshalb mit einer Frequenz von 50 Hz dh 50 Meszligwerte pro Sekunde aufgenommen
Die intensivsten Untersuchungen erfolgten an den kaliumselektiven Membranen Aus
verschiedenen Gruumlnden wurden die Messungen zur Ansprechdynamik nur an einigen
ausgewaumlhlten Ca-Membranen durchgefuumlhrt Neben prinzipiellen Aussagen wurden die
ermittelten Werte fuumlr die Ca-Sensoren auch zur Bestaumltigung der abgeleiteten Ruumlckschluumlsse auf
das Ansprechverhalten der K-Sensoren genutzt
Ausgewertet wurde die Aumlnderung des Meszligsignals bei einer Konzentrationsaumlnderung von 10-2
auf 10-3 moll des Meszligions Dieser Konzentrationssprung wurde gewaumlhlt da das Ansprechen
der Sensoren langsamer -und deshalb weniger fehlerbehaftet- verlaumluft als zB bei einer
Aumlnderung der Meszligionenkonzentration von 10-1 auf 10-2 moll Auf der anderen Seite liegt der
gewaumlhlte Bereich aber bei allen Sensoren im linearen Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens105 Es wurden immer mindestens zwei gleichartige
Membranen vermessen Die Bestimmungen an jeder einzelnen Membran wurden mindestens
zehnmal wiederholt
Der gleiche Aufbau der Flieszlig- und Meszligapparatur wurde auch fuumlr Untersuchungen des
Langzeitverhaltens (Lebensdauer) der Sensoren unter Flieszligbedingungen genutzt Um
eine staumlrkere Stoumlrung des chemischen Gleichgewichtes an der Sensoroberflaumlche zu
gewaumlhrleisten wurden die untersuchten Sensoren zwischen den Messungen einem
kontinuierlichen Fluszlig von 2 mlmin einer 10-2 molaren Loumlsung des Meszligions ausgesetzt Die
eigentlichen Messungen zur Lebensdauer unter Flieszligbedingungen bestanden wie bereits in
Kapitel 351 beschrieben in Bestimmungen der Elektrodensteilheiten durch Kalibrierungen
der eingesetzten Sensoren im batch-Verfahren Das Arbeiten im batch-Verfahren hat den
Vorteil daszlig uumlber einen weiteren Konzentrationsbereich (Meszligionenkonzentration 10-1 bis 10-7
moll) kalibriert werden kann was zu weiteren fuumlr andere Untersuchungen nutzbare
Aussagen zB uumlber Nachweisgrenzen fuumlhrt
Die Kalibrierung kann jedoch gleichermaszligen unter Flieszligbedingungen durchgefuumlhrt werden
wobei der Sensor uumlber ein 6-Wege-Ventil mit den entsprechenden Meszligloumlsungen kontaktiert
und die Einstellung des steady-state-Potentials abgewartet wird Beide Verfahren fuumlhren zu
gleichwertigen statistisch nicht zu unterscheidenden Ergebnissen
Es wurden immer zwei gleichartige Membranen vermessen Eine exakte statistische
Bewertung der Ergebnisse wurde nicht vorgenommen
48
353 Messungen an Realproben
Zur praxisnahen Testung der Sensoren wurden die Gehalte an Kalium- und Calcium-Ionen in
realen Proben bestimmt und mit Literatur- und Herstellerangaben sowie mit Ergebnissen eines
anderen Analysenverfahrens verglichen
Als Realproben wurden Brandenburger Mineralwasser (Fa BRANDENBURGER) Fluszligwasser
(Saale bei Naumburg) eine Infusionsloumlsung (Periplasmal 35 mit Glucose der Fa BRAUN
MELSUNGEN AG) und menschliches Blut als Beispiele aus den Bereichen Lebensmittel- und
Umweltanalytik sowie der Medizin verwendet
Die den Sensormembranen zugrunde liegende Polymermatrix setzte sich aus 40 Mol-
DMASi 12 Mol- MMASi und 48 Mol- CyEMA zusammen und wurde durch den Zusatz
von Valinomycin bzw Ca-Ionophor I entsprechend modifiziert
Die Messungen erfolgten mit je einem membranbedeckten ISFET im batch-Verfahren und je
einem beschichteten Dickschichtsensor im FIA-mode (FIA-Fluszlig 1 mlmin Prozent-Peaking-
Verfahren bei einer injizierten Probemenge von 05 ml und anschlieszligender Spuumllung mit
Pufferloumlsung fuumlr drei Minuten) Alle Sensormessungen wurden fuumlnf mal wiederholt
Die Vergleichsmessungen erfolgten mittels Atomemissionsspektroskopie (AES) an einem
Flammenfotometer (Unicam 919 AA-Spectrometer) der Fa UNICAM im AES-Modus Im
Vergleich zu den Messungen mit den Sensoren wurden bei der AES nur
Dreifachbestimmungen durchgefuumlhrt Die Bestimmung der Kalium- und Calcium-
Konzentrationen mittels AES im Blut konnte aufgrund technischer Probleme nicht
durchgefuumlhrt werden
354 Statistische Bewertung der Ergebnisse
Zur exakten Bewertung der Analysenergebnisse wurden n Parallelbestimmungen an mehreren
Sensormembranen welche n Ergebnisse xi (xi = x1 xn) lieferten durchgefuumlhrt Da die
Anzahl der untersuchten Membranen und die Zahl der durchgefuumlhrten Bestimmungen stark
schwankt wird darauf in den jeweiligen Kapiteln verwiesen
Als Ergebnis wird der arithmetische Mittelwert angegeben (Gleichung 10)
sum=
=+++
=n
1ii
n21 xn1
nxxxx Gleichung 10
49
Die einzelnen Meszligwerte streuen dabei mehr oder weniger stark um diesen Mittelwert Die
Beschreibung dieser Streuung erfolgte durch die Berechnung der Standardabweichung dieser
Stichprobe (Gleichung 11)
1n
)x(x s
n
1i
2i
minus
minus=sum= Gleichung 11
Die Angabe des Zufallsfehlers zum Mittelwert x erfolgt durch das Vertrauensintervall plusmn∆x
(Gleichung 12)
x∆xx plusmn=nf)t(Px∆ plusmn= Gleichung 12
Fuumlr alle statistisch bewerteten Ergebnisse dieser Arbeit gilt eine statistische Wahrscheinlich-
keit von 95 dh P = 095
Wurden Ergebnisse gerundet geschah dies zu Gunsten einer Vergroumlszligerung des
Vertrauensintervalls (meist durch Aufrunden)
War zu pruumlfen ob sich zwei empirische Meszligwerte (zB zwei Elektrodensteilheiten zweier
Membranen gleicher Zusammensetzung) wesentlich oder nur zufaumlllig voneinander
unterscheiden so wurde der statistische Vergleich beider Meszligwerte durch den t-Test realisiert
(Gleichung 13 - 15)
22
211
21
s1)(n1
s1)(n1s
sst
sdotminus+
sdotminussdot
minus= Gleichung 13
4nns2)(ns2)(ns
21
22
21
minus+sdotminus+sdotminus
= Gleichung 14
4nnf 21 minus+= Gleichung 15
Der erhaltene t-Wert wurde mit tabellierten t-Werten (t-Verteilung Risiko P Anzahl der
Freiheitsgrade f) verglichen Fuumlr tberechnet lt ttabelliert wurde die H0-Hypothese (beide Meszligwerte
50
seien gleich) angenommen dh die Unterschiede waren rein zufaumlllig die Werte sind nicht
signifikant voneinander unterschieden
In den Quellen 19106 und 107 sind die entsprechenden Integralgrenzen tabelliert
36 Polymercharakterisierung
Die thermischen Untersuchungen mittels DSC Photo-DSC und DMA die Sol-Gel-Analysen
aber auch die resultierenden Folgeuntersuchungen zur Polymercharakterisierung mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) Raman- und 1H-NMR-Spektroskopie erfolgten im
Institut fuumlr Technische und Makromolekulare Chemie der Universitaumlt Halle8788
Zur Durchfuumlhrung der DSC-Messungen wurde das DSC 220C der Fa SEIKO-INSTRUMENTS
INC verwendet Die Massen der eingewogenen Proben lagen im Bereich von 5-10 mg Die
Messungen erfolgten in Aluminiumpfaumlnnchen (d = 48 mm h = 2 mm) mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 10 Kmin im N2-Strom im Temperaturbereich von 150 bis
150degC Als Referenz wurde ein leeres DSC-Pfaumlnnchen eingesetzt Die Tg-Werte wurden am
Wendepunkt der Meszligkurve abgelesen
Die Messungen mittels Photo-DSC wurden ebenfalls am DSC 220C durchgefuumlhrt welches
jedoch mit einem Photoaufsatz (UV-Lampe zur Initiierung der Photopolymerisation) versehen
war Es wurden ca 40 mg Probe eingewogen und bei 30degC im N2-Strom photopolymerisiert
Als Referenz diente eine bereits polymerisierte Probe Anhand der freigewordenen
Polymerisationsenergie laumlszligt sich der C=C-Umsatz berechnen90 Dabei wurde von einer
freiwerdenden Polymerisationsenergie von 55 kJmol Doppelbindungsumsatz ausgegangen108
Die DMA-Messungen erfolgten mit einem Dynamic Mechanical Analyzer 242 der Fa
NETZSCH-Geraumltebau GmbH im Kompressionsmodus Es wurden folgende Parameter
verwendet Heizrate 3 Kmin Meszligfrequenz 1 Hz Dynamische Kraft 6 N Proportionalkraft
12 N (Amplitude 75 bis 120 microm) Die untersuchten Probekoumlrper hatten in der Regel einen
Durchmesser von 11 mm und eine Dicke von mindestens 15 mm Die
Glasuumlbergangstemperaturen wurden am Maximum des tan δ (δ = Phasenverschiebung)
ermittelt (tan δ = EacuteacuteEacute mit Eacuteacute = Verlustmodul und Eacute = Speichermodul)
51
Fuumlr die Sol-Gel-Analysen wurden die entsprechenden Probekoumlrper mehrfach mit Chloroform
extrahiert und anschlieszligend im Vakuum bei 80degC bis zur Massekonstanz getrocknet
Eine Untersuchung der extrahierten Sole liefert zusaumltzliche Aussagen zB uumlber
Monomerumsatz die Bildung extrahierbarer Polymerisationsprodukte sowie zur
Extrahierbarkeit sensorisch aktiver Komponenten Die Analyse der Sole erfolgte mittels GPC
und 1H-NMR-Spektroskopie
Die Aufnahme der Raman-Spektren erfolgte im Fachbereich Physik der Universitaumlt Halle
mit einem FTIR-Geraumlt vom Typ IFS 66 der Fa BRUKER ANALYTISCHE MESSTECHNIK
GmbH mit dem Raman-Modul FRA 106 Als Strahlungsquelle diente ein Nd-YAG-Laser
welcher mit einer Wellenlaumlnge von 1064 nm emittierte Die Messungen erfolgten bei einer
Laserleistung von 300 mW Die gestreute Strahlung wurde in einem Winkel von 180deg zur
Quelle gemessen die Spektren wurden mit 400 Scans und einer Aufloumlsung von 4 cm-1
aufgenommen
Zur Berechnung des C=C-Doppelbindungsumsatzes wurde die C=C-Doppelbindungsbande
bei 1639 cm-1 der Monomermischung und des Polymeren analysiert
Zur Durchfuumlhrung der GPC diente eine Geraumltekombination der Fa KNAUER mit einer
Trennsaumlule der Fa MACHEREY amp NAGEL (MampN GPC 100-5 Trennung im
Molmassenbereich 100 bis 5000 gmol) sowie einem Differenzrefraktometer als Detektor Als
Elutionsmittel wurde THF bei einer Fluszligrate von 1 mlmin verwendet Die Durchfuumlhrung der
Trennungen erfolgte bei Raumtemperatur
Zur Bestimmung von Molmassen ist eine Kalibrierung erforderlich Diese wurde mit
Polymethylmethacrylat- (PMMA-) Standards durchgefuumlhrt Die Molmassen wurden dann
uumlber eine Eichfunktion nach Gleichung 16 ermittelt
lVBAM sdotminus=lg Gleichung 16
M Molmasse Vl ElutionsvolumenA B systemspezifische Konstanten
Da PMMA-Standards und Siloxanmethacrylat-Proben aber nur eine bedingte Aumlhnlichkeit
aufweisen koumlnnen die ermittelten Molmassen nur mit Einschraumlnkungen als richtig gewertet
werden
52
Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie erfolgte in
Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Uni Leipzig Fakultaumlt
fuumlr Physik und Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen
vornahmen Dies geschah durch Aufnahme und Auswertung von Spinechodaumlmpfungskurven
wobei ein sogenanntes stimuliertes Echo verwendet wurde
Alle Messungen wurden am pfg-NMR-Spektrometer FEGRIS 400 NT bei 25degC durchgefuumlhrt
Dieses hat eine homogene magnetische Fluszligdichte von 94 T was einer
Protonenresonanzfrequenz von 400 MHz entspricht In den eingesetzten Probekoumlpfen wurde
durch Anti-Helmholtz-Spulen ein Feldgradient g von maximal 22 Tm-1 erzeugt Die maximale
Gradientenimpulsbreite betrug 05 ms Gradientenbreite und Beobachtungszeit wurden fuumlr die
Echodaumlmpfungskurven konstant gehalten und die Amplitude der gepulsten Gradienten g
veraumlndert Die Darstellung der Daumlmpfungskurven erfolgte halblogarithmisch uumlber dem
Produkt aus dem Quadrat der Flaumlche der Gradientimpulse und der Beobachtungszeit Im Fall
monoexponentieller Echodaumlmpfungskurven konnte der Selbstdiffusionskoeffizient
unmittelbar aus dem Anstieg bestimmt werden
Die bei den 1H-pfg-NMR-Messungen erhaltenen Diffusionskoeffizienten sind dabei gleich
dem Mittelwert der Diffusionskoeffizienten aller diffundierenden protonenhaltigen Molekuumlle
(Weichmacher (bzw nicht in das Netzwerk eingebaute Restmonomere Verunreinigungen der
Ausgangsmonomere) Ionophor und Leitsalz) Sie liefern also nur einen summarischen
Uumlberblick uumlber das Diffusionsverhalten aller frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermatrix
jedoch keine Aussage zum Verhalten einer Einzelkomponente
Aussagen uumlber einzelne Verbindungen konnten nur fuumlr das Leitsalz getroffen werden Dabei
war es notwendig das fluorhaltige Leitsalz KbtFphB einzusetzen Die Auswertung von 19F-
pfg-NMR-Messungen kann dann die Koeffizienten fuumlr die Diffusion des Leitsalzes liefern
Die Ermittlung der Leitfaumlhigkeiten der Membranen erfolgten im Rahmen dieser Arbeit mittels
Impedanzspektroskopie
Die Messungen wurden im wesentlichen in einer Kombination aus Potentiostat Galvanostat
(Model 263A) und Frequenzganganalysator (Model 1025) der Fa EGampG durchgefuumlhrt und
mit der zugehoumlrigen Software ausgewertet Als Meszligzelle wurde generell die in Abbildung 21
gezeigte Teflon-Zelle verwendet Die Impedanzspektren wurden im Frequenzbereich von 1
bis 100000 Hz aufgenommen
53
Abbildung 21 Meszligzelle zur Durchfuumlhrung
impedanzspektrometrischer Messungen
Es wurden sowohl die reinen Polysiloxanmembranen als auch salzhaltige Polymermembranen
untersucht Als Leitsalz wurde hauptsaumlchlich K[(4-chlor)phenyl]4borat (KtpClPB) verwendet
Bei einzelnen Membranen wurden zusaumltzlich die Leitfaumlhigkeiten bei Verwendung von
K[(bis(trifluormethyl)phenyl]4borat (KbtFphB) bestimmt In den leitsalzhaltigen Membranen
betrug der Gehalt an Leitsalz 001 molkg
Der Elektrolytwiderstand des Polymeren ist der Bulk-Widerstand Rb Dieser laumlszligt sich aus der
NYQUIST-Auftragung des Impedanzspektrums entnehmen (Abbildung 22) Bei Kenntnis der
Flaumlche A und Dicke d der Polymerprobe welche mittels Mikrometerschraube bestimmt
wurden lieszlig sich die Leitfaumlhigkeit σ der Polymermembranen nach Gleichung 17 ermitteln
bRAdsdot
=σ Gleichung 17
Elektroden Feder
TeflonProbekoumlrper
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
Rb
z imag
inaumlr (i
n Ω
)
zreal
(in Ω)
Abbildung 22 Impedanzspektrum in NYQUIST-Auftragung
54
Zur Uumlberpruumlfung der erhaltenen Ergebnisse wurden bei einem Teil der Proben zusaumltzliche
Parallelbestimmungen durchgefuumlhrt Diese Messungen erfolgten im Fachbereich Physik der
Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg (Arbeitsgruppe DR BEINER) mittels
dielektrischer Spektroskopie
37 Weitere Charakterisierungsmethoden
Waumlhrend der Arbeiten wurden weitere Verfahren zur Charakterisierung der Monomere der
Polymere bzw Polymerbestandteile sowie zur Charakterisierung synthetisierter Produkte
eingesetzt
Fuumlr die Infrarot- (IR-) Spektroskopie wurde als Geraumlt das Specord 71 IR der Fa VEB CARL
ZEISS JENA genutzt
1H- und 13C-NMR- Spektroskopie wurde am Institut fuumlr Organische Chemie an einem Gemini
300 der Fa VARIAN durchgefuumlhrt Als Loumlsungsmittel diente deuteriertes Chloroform
(CDCl3) als interner Standard wurde Chloroform verwendet
38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors
In Anlehnung an 109 sollte ein Ca-Ionophor synthetisiert und getestet werden bei dem die
komplexbildende Gruppe weitgehend mit der bereits bekannter und getesteter Ionophore
uumlbereinstimmt Im Unterschied zu diesen Verbindungen sollte das zu synthetisierende
Ionophor jedoch uumlber einen Spacer mit einer Methacryl-Gruppe verbunden sein welche in der
Lage ist an der Photopolymerisation der Sensormembran teilzunehmen und so das Ionophor
kovalent an die Polymermembran zu binden (vgl Abbildung 23)
55
Methacryl-gruppe
Spacer komplexbildendeGruppe
Ca-Ionophor I
kommerziell erhaumlltlich(Fa Fluka)
Ca-Ionophor
(nach Ref 109)
synthetisiertes kovalent bindbares Ca-Ionophor
Abbildung 23 Ca-Ionophore
Entsprechend der Aufgabenstellung wurde dafuumlr die Synthese nach 109 modifiziert
Fuumlr eine optimale Reinigung des Endproduktes kaumlme die praumlparative HPLC unter
Verwendung einer RP-8- oder einer RP-18-Trennsaumlule in Frage Da diese nicht zur Verfuumlgung
stand und ein Erwerb nicht finanzierbar war beschraumlnkte sich die Reinigung der Zwischen-
sowie des Endprodukts auf die in der praumlparativen Chemie uumlblichen Verfahren zB Filtration
Extraktion usw
Abbildung 24 Synthese des kovalent anbindbaren Ca-Ionophors
N (CH2)11
O
O
N (CH2)11
CH3
CH3
O
O
O
OCH3
O
O
CH3 O
O
N(CH2CH2CH3)2
N(CH2CH2CH3)2
O
O
O
O
N(CH2CH2CH3)2
N(CH2CH2CH3)2
O
O
CH2CH2SiO
CH3
CH2
O
CH3
CH3
I II III
IV V
VI
VII
2(H O MeO H)
KOH
(Me thylenchlorid)2O(E t)
3BFN N CH COOEt
+2H O H O
OCH2CH2
COOHCOOH
OO
CH2CH2
COOEtCOOEt
OHOHO
(Me thylenchlorid)
(N CH2CH3)3
HN CH2CH2CH3CH2CH2CH3
2SO Cl (DMF)
(Benzen)
OO
CH2
CH2
CCO
ON(CH
2CH
2CH
3)2
N(CH2CH2CH3)2OO
CH2CH
2
CC
O
O
ClCl
Si ClO
O
CH2CH3 CH3
CH3 LiAlH4 SiO
O
CH2CH
3CH
3
CH3H
(Die thylether)
SiO
O
CH2CH3 CH3
CH3CH2 CH2
OO
C H2C H2
CCO
ON(CH2CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)2+
OO
CH2CH2
CCO
ON(CH2CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)2
SiO
O
C H2CH3 CH3
CH3H
(Benzen)
56
I 4-Vinyl-1-cyclohexen-12-epoxid wird durch Zugabe in etwa 10 -ige HCl-Loumlsung
hydrolysiert Die Reaktionsloumlsung wird neutralisiert und das Reaktionsprodukt mit
Cyclohexan extrahiert
II Zu einer eisgekuumlhlten Loumlsung von zwei Mol-Aumlquivalenten Diazoessigsaumlureethylester und
einem Mol-Aumlquivalent des 4-Vinyl-1-cyclohexan-12-diols in trockenem Methylenchlorid
unter Stickstoff wird langsam unter Ruumlhren Bortrifluorid-Etherat zugegeben Nach der Zugabe
wird 1h bei RT danach 1h bei 45degC geruumlhrt Das Loumlsungsmittel wird im Vakuum abgezogen
III Ein Mol-Aumlquiv Diester wird hydrolysiert indem man ihn mit 35 Mol-Aumlquiv KOH in
einer H2OMeOH Mischung ( 12 ) 1h am Ruumlckfluszlig kocht Anschlieszligend wird das Methanol
im Vakuum abgezogen und der Ruumlckstand mit HCl angesaumluert Eine Extraktion mit Ether
liefert die Disaumlure
IV Zu einer Loumlsung von 1 Mol-Aumlquiv Disaumlure in trockenem Benzol versetzt mit einigen
Tropfen DMF werden 4 Mol-Aumlquiv Thionylchlorid gegeben Es wird 24h bei RT geruumlhrt
Das Benzol wird im Vakuum abgezogen
V Das Saumlurechlorid (1 Mol-Aumlquiv) in trockenem Benzol wird vorsichtig (etwas kuumlhlen
damit die Temp unter 30degC bleibt) zu einer Loumlsung aus 2 Mol-Aumlquiv Dipropylamin und 4
Mol-Aumlquiv Trietylamin in trockenem Benzol gegeben Im Anschluszlig laumlszligt man 24h ruumlhren Es
wird abfiltriert die Benzolloumlsung mehrmals mit viel Wasser gewaschen getrocknet und das
Loumlsungsmittel im Vakuum abgezogen
VI 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat wird zu einer Suspension von Lithium-
aluminiumhydrid in trockenem Ether gegeben und 24h bei RT geruumlhrt Es wird abfiltriert die
Ether-Phase mehrfach mit Wasser gewaschen getrocknet und der Ether abgedampft
VII Silan und Disaumlurediamid werden in trockenem Benzol 24h bei RT geruumlhrt Das
Loumlsungsmittel wird im Vakuum abgedampft Eine Reinigung des Endproduktes sollte mittels
chromatographischer Methoden (zB praumlparative HPLC) erfolgen
Die Zwischen- und Endprodukte wurden uumlber ihre IR- und NMR-Spektren identifiziert
(Abbildung 25) Diesen Spektren war zu entnehmen daszlig das hergestellte Endprodukt neben
dem eigentlichen Ionophor Verunreinigungen enthielt Als Hauptverunreinigung konnte
3-(Dimethylhydroxysilyl)propyl-methacrylat identifiziert werden welches sich durch
Hydrolyse aus 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat bildet
57
Abbildung 25 1H-NMR-Spektrum des synthetisierten kovalent bindbaren Ca-Ionophors
Eine Trennung vom Hauptprodukt war aus den beschriebenen Gruumlnden nicht moumlglich Da
diese Verunreinigung aufgrund ihrer Methacryl-Gruppe in der Lage ist an der
Photopolymerisation teilzunehmen ist die nicht erfolgte Reinigung aber auch nicht
uumlberzubewerten
39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors
Wie bereits fuumlr die calciumselektiven Membranen wurde auch fuumlr die Detektion von Kalium
ein Ionophor synthetisiert welches kovalent an die Polymermembran gebunden werden kann
Analog dem Ca-Ionophor orientierte sich die Synthese hauptsaumlchlich an der Synthese des
kommerziell erhaumlltlichen Ionophors nach 110
7 6 5 4 3 2 1 0c h e m is c h e V e rs c h ie b u n g [p p m ]
OO
CH 2
CH 2
CC
N (CH 2CH 2CH 3)2
N (CH 2CH 2CH 3)2
O
OSiOCH 3
CH 2 CH 2
O
CH
H CH 3
CH 3
cb
a d
e
f
gh i
jk
lm
n o p q
b
c
d
e
f
g
h
i
jk
l
m
n
o
p
qa
r
r
58
Abbildung 26 Vergleich zwischen kommerziell erhaumlltlichem K+-Ionophor II (links) und synthetisiertem kovalent bindbarem Ionophor (rechts)
Abbildung 27 Syntheseweg zur Herstellung eines kovalent bindbaren K+-Ionophors
I Zu einer Loumlsung von 1 Mol-Aumlquiv 4acute-Carboxybenzo-15-krone-5 in trockenem Benzol
versetzt mit einigen Tropfen DMF werden 2 Mol-Aumlquiv Thionylchlorid gegeben Es wird
24h bei RT geruumlhrt Das Benzol wird im Vakuum abgezogen Das Saumlurechlorid wird in
absolutem Ether aufgenommen und unter Ruumlhren so zu einer Vorlage aus NaBH4 in absolutem
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
OSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
O
O
O
OSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
OO
O
OO
OO
OO
OO
OO
OO
OO
O
H
Cl
OO
O
OO2 + NaBH4
O
O
O
OH
OH
O
O
O
OK
OK
1 + SOCl2
3 + SOCl2
+ KOH
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
O
ClSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
O
O
O
HO
OO
O
OO
OO
OO
OO
1 + i-Propyl-Aluminat2 + H2O
I
II
III
IV
V
59
Ether (etwa 10 -iger Uumlberschuszlig an NaBH4) gegeben daszlig der Ether maumlszligig siedet Nach
Beendigung des Zutropfens ruumlhrt man noch 4 Stunden Anschlieszligend kuumlhlt man in Eiswasser
und versetzt das Reaktionsgemisch vorsichtig mit Eiswasser Es wird im Scheidetrichter
getrennt und die waumlszligrige Phase noch dreimal ausgeethert Der Ether wird im Vakuum
abgezogen der Ruumlckstand in trockenem Benzol aufgenommen und erneut mit Thionylchlorid
chloriert Man erhaumllt das 4acute-Chlormethylbenzo-15-krone-5
II Die Umsetzung von 4-Oxo-pimelinsaumlure mit der aumlquimolaren Menge in Wasser geloumlstem
KOH liefert das Kaliumsalz
III 4acute-Chlormethylbenzo-15-krone-5 in trockenem Ether wird zu einer Aufschlemmung des
Kaliumsalzes der 4-Oxo-pimelinsaumlure in trockenem Ether gegeben und uumlber Nacht geruumlhrt
Man waumlscht mehrfach mit Wasser und erhaumllt aus der etherischen Phase den 4-Oxo-
pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester]
IV In einer Destillationsapparatur erhitzt man die aumlquimolaren Mengen an 4-Oxo-
pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester] und einer 1-molaren Loumlsung von
Aluminiumisopropylat in absolutem Isopropanol in einem Heizbad Die Badtemperatur wird
so gewaumlhlt daszlig die Destillatiosgeschwindigkeit etwa 5 Tropfen pro Minute betraumlgt Laumlszligt sich
im Destillat kein Aceton mehr nachweisen wird die Hauptmenge des Isopropanols im
schwachen Vakuum abdestiliert (Der Nachweis des Acetons erfolgt indem man von Zeit zu
Zeit einige Tropfen des Destillats in 5 ml salzsaurer waumlszligriger 24-
Dinitrophenylhydrazinloumlsung (01 g in 100 ml 2-molarer HCl) schuumlttelt Eine Truumlbung oder
Faumlllung zeigt die Anwesenheit von Aceton) Der Ruumlckstand wird pro Mol eingesetztes
Aluminiumisopropylat mit 500 g Eis versetzt und mit 550 ml gekuumlhlter 6-normaler
Schwefelsaumlure hydrolysiert Eine Extraktion mit Ether liefert 4-Hydroxy-pimelinsaumlure-bis-
[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester]
V 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat in trockenem Benzol wird vorsichtig zu einer
Loumlsung aus 4-Hydroxy-pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester] und
Triethylamin in trockenem Benzol gegeben Im Anschluszlig laumlszligt man 24h ruumlhren Es wird
abfiltriert die Benzolloumlsung mehrmals mit viel Wasser gewaschen getrocknet und das
Loumlsungsmittel im Vakuum abgedampft
Auch bei dieser Synthese wurden die Zwischen- sowie das Endprodukt uumlber ihre IR- sowie
NMR-Spektren charakterisiert (Abbildung 28) wobei sich wie beim synthetisierten Ca-
Ionophor Verunreinigungen zeigten die hauptsaumlchlich auf 3-(Dimethylhydroxysilyl)propyl-
methacrylat zuruumlckzufuumlhren sind
60
Abbildung 28 1H-NMR-Spektrum des synthetisierten kovalent bindbaren K-Ionophors
Eine Reinigung des Ionophors mittels praumlparativer HPLC waumlre in diesem Fall ebenfalls zu
empfehlen konnte aus technischen Gruumlnden aber nicht durchgefuumlhrt werden Zur
Uumlberpruumlfung der Reinheit des erhaltenen Produkts bestand in diesem Fall jedoch die
Moumlglichkeit der Durchfuumlhrung einer analytischen HPLC Diese Untersuchungen erfolgten im
Fachbereich BiochemieBiotechnologie der Universitaumlt Halle
Obwohl exakte quantitative Aussagen aufgrund der unbekannten Extinktionskoeffizienten
nicht moumlglich sind zeigt das Chromatogramm in Abbildung 29 eine relativ hohe Reinheit des
synthetisierten Produkts
7 6 5 4 3 2 1 0c h e m is c h e V e rs c h ie b u n g [p p m ]
OO
OO
O
OO
OSiO
O
CH3
CH
H
CH3
CH3
OO
OO
O
OO
a b
c
d
ef
g
h
ij
kl
mn
o p
qr
a
bc
de
f
g
hi
j k
lm
n
o pq
r
61
- Eluent 80iges Acetonitril
- Fluszlig 1 mlmin
- Saumlule RP-18
- UV-Detektor bei 210nm
- Probe 10 Syntheseprodukt(geloumlst in Eluent)
- injizierte Probe 5 microl
Abbildung 29 HPLC-Chromatogramm des synthetisierten kovalent bindbaren K-Ionophors
0 5 10 15 20 25 30
000
005
010
015
020
025
645320
12442008 2220
21182031
1042905303
1820
Sig
nalin
tens
itaumlt
Zeit [t in m in]
62
4 Ergebnisse und Diskussion
41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis vonSiloxan-(meth-)acrylaten
411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere
Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (DMASi) bildet ein Netzwerk dessen
Glasuumlbergangstemperatur bei ca 54degC liegt Die Glasuumlbergangstemperatur des Polymeren
aus Monomethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (MMASi) liegt bei ca 118 degC (DSC)
Durch Copolymerisation von DMASi und MMASi koumlnnen Netzwerkpolymere mit im
Vergleich zu den Homopolymeren breit abgestuften Glasumwandlungstemperaturen Tg und
Kompressionsmoduli Eacute hergestellt werden (Tabelle 6 Abbildung 30)
Tabelle 6 Kompressions-Moduli Eacute und Glasuumlbergangstemperaturen Tg von Poly(DMASi-co-MMASi) - Membranen bei 25degC bestimmt mittels DMA
Zusammensetzung desPolymernetzwerks
DMASi
(Mol-)
MMASi
(Mol-)
Tg
(degC)
E25degC
(MPa)
100 - 54 149
80 20 16 35
60 40 -23 11
40 60 -51 02
- 100 -118
DSC
Die Copolymerisation von Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (DMASi) mit dem
niedermolekularen Monomeren Methacryloxypropyl-Pentamethyldisiloxan (MDSi) erbrachte
tendenziell aumlhnliche Ergebnisse Saumlmtliche Netzwerke waren aber mechanisch instabil
Unabhaumlngig vom MDSi-Anteil zeigten alle mit MDSi synthetisierten Netzwerke schon bei
geringer mechanischer Belastung Risse was auf starke innere Spannungen hinweist
63
412 Polare Siloxan-Copolymere
Bei Copolymerisation mit DMASi setzen CyMA CyEMA und TFEM im Gegensatz zu
MMASi die Glasuumlbergangstemperatur der Netzwerkpolymere herauf da die Tg der
entsprechenden Homopolymere relativ hoch sind Demgegenuumlber setzt HFIA die
Glasuumlbergangstemperatur der Copolymernetzwerke auf 44 - 47 degC herab wobei sich eine
Abhaumlngigkeit der Glastemperatur vom HFIA-Gehalt nur andeutet Der vergleichsweise
geringe Einfluszlig des HFIA ist damit zu erklaumlren daszlig die Tg von Poly(HIFA) nur wenig unter
der des Poly(DMASi) liegt
Mit zunehmendem Anteil des polaren Comonomeren steigt der Speichermodul der
Copolymere und damit deren mechanische Stabilitaumlt
Entsprechend liegen die Glasuumlbergangstemperaturen aller dieser Copolymere zT weit
oberhalb der Raumtemperatur und sollten sich somit prinzipiell nicht als optimale
Membranmaterialien fuumlr ionenselektive Sensoren eignen
Durch Terpolymerisation von DMASi mit MMASi und einem polaren Monomeren konnten
jedoch Membranen mit relativ hohem Anteil der polaren Komponente aber mit einer
0 20 40 60 80 100
-100
-50
0
50
Mol- MMASi
Gla
suumlbe
rgan
gste
mpe
ratu
r [T
g in
degC]
0
5
10
15
Glasuumlbergangstemperatur
Kompressionsmodul
Kompressionsm
odul [Eacutein MPa]
Abbildung 30
Abhaumlngigkeit der Glas-uumlbergangstemperatur
und des Kompressions-moduls der Poly-
(DMASi-co-MMASi)-Membranen vomGehalt an mono-funktionalisierter
Komponente (MMASi)
zugehoumlrige Wertevgl Tabelle 6
64
Glasuumlbergangstemperatur unterhalb der Raumtemperatur und akzeptabler mechanischer
Stabilitaumlt hergestellt werden (Abbildung 31 Tabelle 7)
Dabei wurde von der im Abschnitt 411 erwaumlhnten Mischung aus 40 Mol- DMASi und 60
Mol- MMASi ausgegangen Der DMASi-Anteil von 40 Mol- wurde fuumlr die Synthese der
Terpolymernetzwerke beibehalten Das Comonomer MMASi wurde schrittweise durch das
polare Monomer (CyMA CyEMA TFEM bzw HFIA) ersetzt (Abbildung 31 Abbildung 32)
In gleicher Weise wurden am ITMC Terpolymere hergestellt die MDSi als weichmachende
Komponente enthielten Wie bereits die Bipolymere zeigten auch diese Terpolymere schon
bei geringster mechanischer Beanspruchung Risse Daher wurde keines der Polymere als
geeignet fuumlr die Herstellung ionenselektiver Sensormembranen angesehen und MDSi als
Netzwerkbestandteil nicht weiter in Betracht gezogen
(a)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiCyMA 40600 404812 403624 402436 401248 40060
(b)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiCyEMA 40600 404812 403624 402436 401248 40060
tan δ
T [degC]
(c)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-TFEM)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiTFEM 40600 404812 403624 402436 401248 40060
(d)
-150 -100 -50 0 50 100 150
00
01
02
03
04
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-HFIM)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiHFIM 40600 403624 402436 401248 40060
Abbildung 31 Thermische Eigenschaften von (a) Poly(DMASi-MMASi-CyMA) (b) Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (c) Poly(DMASi-MMASi-TFEM) und (d)
Poly(DMASi-MMASi-HFIA)-Netzwerken untersucht mittels DMA
65
Abbildung 32 Abhaumlngigkeit der Glasuumlbergangstemperatur ausgewaumlhlter Terpolymer- netzwerke vom Gehalt an polarer Komponente
(zugehoumlrige Werte vgl Tabelle 7)
Tabelle 7 zeigt alle Co- und Terpolymere die hinsichtlich eines Einsatzes als Sensormembran
ausgewaumlhlt wurden sowie eine Auswahl ihrer Eigenschaften Um Ruumlckschluumlsse auf Struktur
Eigenschafts Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen ziehen zu koumlnnen wurden
auch Polymere ausgewaumlhlt die aufgrund ihrer Eigenschaften zB hohe TG als weniger
geeignet einzuschaumltzen sind Weiterhin werden die Daten zweier typischer
weichmacherhaltiger ionenselektiver Membranen eine PVC- sowie eine Poly-Bis-
GMAHDDA- Membran angegeben um einen Vergleich zu anderen und in der Literatur
beschriebenen Membranen 72 zu gewaumlhrleisten
0 10 20 30 40 50 60
-40
-20
0
20
40
60
80
100 Membranen mit
CyEMA CyMA TFEM HFIA
als polare Komponente
Gla
suumlbe
rgan
gste
mpe
ratu
r T
g in
degC
Gehalt polare Komponente [in Mol-]
66
Tabelle 7 Zusammensetzung und Eigenschaften von Polysiloxanmethacrylatmembranen dieals Matrixmembran fuumlr ionenselektive Sensoren getestet wurden zum Vergleich sindebenfalls die Daten einer PVC- und einer Poly-Bis-GMA- Membran angegeben
ZusammensetzungMembran-Nr
Membran-Komponenten Mol- Ma-
TG[degC]
E25degC(MPa)
1 DMASiMMASi 4060 316684 -51 02
2 DMASiMMASiCyEMA 503515 48248632 9 22
3 DMASiMMASiCyEMA 404812 35861824 -6 8
4 DMASiMMASiCyEMA 403624 41253355 13 28
5 DMASiMMASiCyEMA 402436 48441997 31 73
6 DMASiMMASiCyEMA 401248 589254157 55 124
7 DMASiCyEMA 4060 7525 99 183
8 DMASiMMASiCyMA 403624 4145365 -13 22
9 DMASiMMASiCyMA 402436 48942388 25 36
10 DMASiMMASiCyMA 401248 598258144 43 81
11 DMASiCyMA 4060 769231 79 132
12 DMASiMMASiTFEM 404812 35661529 -35 08
13 DMASiMMASiTFEM 403624 40752766 -2 22
14 DMASiMMASiTFEM 402436 47541115 10 38
15 DMASiMMASiHFIA 403624 3965149 -12 20
16 DMASiMMASiHFIA 402436 454392154 8 27
17 DMASiHFIA 4060 638362 46 201
PVC PVC (DOA) 335 (665) -165
Bis-GMA Bis-GMAHDDA (DBS) 4222 (36) 85
Weichmacher und deren Gehalt (DOA=DioctyladipatDBS=Dibutylsebacat)
413 Polymermembranen hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
Bei Verwendung als ionenselektive Membran in einem Sensorsystem bindet die
Polymermatrix Ionophor und Leitsalz als aktive Komponenten Deshalb war zu klaumlren ob
sich die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Polymermatrix bei Herstellung in
Gegenwart von Ionophor und Salz aumlndern Dazu erfolgten Untersuchungen an einem
Netzwerk bestehend aus 40 Mol- DMASi 36 Mol- MMASi und 24 Mol- CyMA Als
Leitsalz diente das in der Kaliumanalytik haumlufig verwendete Kalium-tetrakis-(4-
67
chlorphenyl)borat (KtpClPB) und als Ionophor das ebenfalls in der Kaliumanalytik
gebraumluchliche Valinomycin
Dabei wurde beobachtet daszlig sich nur das Leitsalz ohne weiteres in der
Ausgangsmonomermischung loumlst Um das Ionophor besser in Loumlsung zu bringen und eine
homogene Mischung zu erhalten war die Zugabe eines Loumlsungsmittels noumltig (zB ca 20 25
Chloroform) welches bei der thermischen Nachbehandlung im Vakuum (nach der
Photopolymerisation) wieder vollstaumlndig aus den Membranen entfernt wurde
Sollen wie bei diesen Untersuchungen eventuelle Loumlsungsmitteleinfluumlsse ausgeschlossen
werden so wird das Ionophor im Ultraschallbad in der Monomermischung dispergiert
Wie in Abbildung 33 zu sehen werden die thermischen und mechanischen Eigenschaften der
Polymermatrix durch die beiden Zusaumltze beeinfluszligt Der Erweichungsbereich der erhaltenen
Netzwerke ist etwas breiter jedoch unterscheiden sich die ermittelten Tg (Maximum des
tan δ) nicht wesentlich von der Glasuumlbergangstemperatur der Membran ohne Zusaumltze Die
DMA-Kurven der Polymere mit den Zusaumltzen besitzen auszligerdem ein zusaumltzliches Maximum
bei ca 92 degC
Ein positiver Nebeneffekt fuumlr die Herstellung von Sensormembranen ist die augenscheinlich
houmlhere mechanische Belastbarkeit der Netzwerkpolymere in Gegenwart von Leitsalz bzw
von Ionophor und Leitsalz angezeigt durch etwas niedrigere Maximalwerte des tan δ und
einen houmlheren Elastizitaumltsmodul Eacute bei Raumtemperatur (Abbildung 33)
(a)
-150 -100 -50 0 50 100 150000
005
010
015
020
025
DMASiMMASiCyMA 403624 ohne Leitsalz und Valinomycin 2 KtClPhB 2 KtClPhB 4 Valinomycin
tan δ
T [degC]
(b)
-150 -100 -50 0 50 100 150
1
10
100
DMASiMMASiCyMA 403624 ohne Leitsalz und Valinomycin 2 KtClPhB 2 KtClPhB 4 Valinomycin
E [M
Pa]
T [degC]
Abbildung 33Thermische (a) und mechanische (b) Eigenschaften von Poly(DMASi-MMASi-CyMA) - Netzwerken hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
68
414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften
Da sich das Ionophor nicht vollstaumlndig in der Monomermischung loumlst war der Einsatz eines
Loumlsungsmittels (LM) erforderlich Nach Beendigung der Photopolymerisation wurde dieser
Loumlsungsvermittler waumlhrend der Temperung wieder vollstaumlndig aus dem Polymeren entfernt
Trotzdem wirft die Verwendung eines Loumlsungsmittels die Frage auf inwieweit dadurch die
Eigenschaften der resultierenden Polymere und somit auch die analytischen Eigenschaften der
hergestellten Sensormembranen beeinfluszligt werden Solche Einfluumlsse koumlnnen beispielsweise in
Effekten liegen deren Ursache in der Verduumlnnung der Monomermischung und einem daraus
resultierenden Verlauf der Polymerisation zu suchen ist Zudem wird zB bei der
vernetzenden Polymerisation in Loumlsungsmitteln eine staumlrkere Cyclisierung an Stelle einer
Bildung von Netzknoten beobachtet Durch eine solche Cyclenbildung muumlszligte die
Vernetzungsdichte und damit Tg abnehmen
Ein fuumlr die Praumlparation ionenselektiver Polymermembranen geeignetes Loumlsungsmittel sollte
die folgenden Eigenschaften besitzen
1 Es sollte die Membranmaterialien und die sensorisch aktiven Komponenten gut
loumlsen und zu einer homogenen Mischung fuumlhren
2 Es sollte den Polymerisationsverlauf so wenig wie moumlglich beeinflussen
(Aufgrund von Verduumlnnungseffekten laumlszligt sich aber ein Einfluszlig auf die
Polymerisationsgeschwindigkeit nicht vermeiden)
3 Die Eigenschaften der resultierenden Polymere sollten nach Moumlglichkeit nicht
beeintraumlchtigt werden
4 Der Dampfdruck des Loumlsungsmittels sollte in einem optimalen Bereich liegen
Dh das LM soll einerseits nicht bereits waumlhrend der Verarbeitung der
Membranmischungen verdampfen um ein Ausfaumlllen des Ionophors zu verhindern
Auf der anderen Seite muszlig jedoch gewaumlhrleistet sein daszlig das LM waumlhrend der
Temperierphase auch vollstaumlndig aus dem Polymeren entfernt wird
Aufgrund dieser Anforderungen wurden Chloroform Tetrahydrofuran Methanol Aceton und
Essigsaumlureethylester als Loumlsungsvermittler ausgewaumlhlt und ihr Einfluszlig auf den
Polymerisationsverlauf und auf die resultierenden Polymere untersucht
Bereits nach ersten Vorversuchen stellte sich heraus daszlig Methanol Aceton und
Essigsaumlureethylester weniger gut bzw gar nicht als LM geeignet waren
69
Waumlhrend sich die Polysiloxan-Monomere in Methanol nicht vollstaumlndig loumlsten absorbierten
Aceton und Essigsaumlureethylester offenbar einen groszligen Teil der UV-Strahlung waumlhrend der
Photopolymerisation was sich in einer drastischen Verlaumlngerung der Polymerisationszeiten
aumluszligerte
Deshalb wurden fuumlr alle weiteren Tests nur noch Chloroform und Tetrahydrofuran verwendet
Die Untersuchungen wurden am ITMC an ausgewaumlhlten Monomermischungen unter
Verwendung von 3 Mol- Benzoin-isopropylether (BIPE) bzw 05 und 10 Mol- 4-(2-
Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton (APK) als Photoinitiatoren
durchgefuumlhrt
Polymere welche unter Verwendung von CHCl3 als LM hergestellt wurden zeigen kaum
Veraumlnderungen in ihren Eigenschaften Besonders beim Einsatz von BIPE als Photoinitiator
konnten fast keine Veraumlnderungen in den Polymereigenschaften beobachtet werden Tabelle 8
zeigt hierfuumlr Beispiele
Tabelle 8 Tg und E(25degC) von Terpolymeren aus DMASiMMASiCyMA (402436 Mol-) BIPE
Loumlsungsmittelgehalt Tg (degC) E(25degC)
ohne LM 25 3610 CHCl3 221 620 CHCl3 375 9425 CHCl3 25 THF 206 323 70 6430 CHCl3 288 49540 CHCl3 18 54
Die Glasuumlbergangstemperaturen Tg aumlndern sich praktisch nicht Die gemessenen
Abweichungen liegen im Fehler der Messungen Es kann jedoch beobachtet werden daszlig die
Elastizitaumltsmodule (E-Module) der Polymere aus loumlsungsmittelhaltigen
Polysiloxanmischungen houmlher sind als die E-Module der entsprechenden Polymere die ohne
die Verwendung eines LM hergestellt wurden Dh daszlig die Stabilitaumlt der Netzwerke beim
Einsatz eines LM erhoumlht wird was sich sogar guumlnstig auf die Eigenschaften der
Sensormembranen auswirkt Eine Abhaumlngigkeit der E-Module von der eingesetzten
70
Loumlsungsmittelmenge konnte jedoch nicht beobachtet werden Eine optimale CHCl3-Menge
kann somit anhand der Eigenschaften der BIPE-Polymere nicht festgelegt werden
Beim Einsatz von APK als Photoinitiator verhaumllt es sich hingegen etwas anders Zwar werden
die Tg beim Einsatz von CHCl3 ebenfalls nicht herabgesetzt die E-Module werden aber mit
zunehmender LM-Menge kleiner (vgl Tabelle 9)
Tabelle 9 Tg und E von Terpolymeren aus DMASiMMASiCyMA (406040 Mol-) in CHCl3 und THF polymerisiert mit APK
Tg E(25degC) fuumlr
Loumlsungsmittel (LM) LM 05 APK 1 APk
ohne LM 108 154 371 107
CHCl3 5102030
220 130337 85290 57300 31
354 119317 72332 84336 57
THF 2030
423 162404 58
390 163427 131
Fuumlr die Stabilitaumlt der APK-Polymere ist es somit vorteilhaft so wenig wie moumlglich CHCl3einzusetzen Letztlich richtet sich Menge des verwendeten LM aber bekanntermaszligen nach der
Loumlslichkeit der sensorisch aktiven Zusatzstoffe
Im Vergleich zum Chloroform scheint THF einen groumlszligeren Einfluszlig auf die Eigenschaften der
Polymere auszuuumlben Neben der schon beim CHCl3 beobachteten Zunahme der
Netzwerkstabilitaumlt erhoumlhen sich beim Einsatz von THF als Loumlsungsmittel offenbar auch die Tg
der jeweils resultierenden Polymere Dies ist jedoch gleichbedeutend mit einer Abnahme der
Flexibilitaumlt der Netzwerke Aus diesem Grund ist THF im Vergleich zum CHCl3 fuumlr die
Herstellung von Sensormembranen weniger gut geeignet
71
42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC
Untersuchungen am ITMC mittels Photo-DSC haben gezeigt daszlig die Polymerisation im
allgemeinen nach wenigen Minuten abgeschlossen ist wobei das Reaktionsverhalten der
Monomeren den Ablauf der Co- und Terpolymerisationen bestimmten Bei einem Vergleich
der Homopolymerisationen der Ausgangsmonomeren war zu erkennen daszlig die des HFIA am
schnellsten verlief und die Polymerisationsgeschwindigkeit in folgender Reihenfolge der
Monomeren abnahm
HFIAgtDMASigtCyEMAgtCyMAgtMMASigtTFEM
Die Umsetzung des TFEM begann erst nach einer mehrminuumltigen Inhibierungsphase die auch
noch bei der Terpolymerisation mit DMASi und MMASi beobachtet wurde
Als problematisch stellte sich heraus daszlig TFEM und HFIA auf Grund ihres relativ hohen
Dampfdruckes bei Raumtemperatur im Verlauf der Polymerisation in signifikanten Mengen
verdampfen Aus diesem Grund enthielten die Polymere weniger polare Komponente in der
Monomermischung
Mittels der gemessenen Polymerisationsenthalpie wurde der C=C-Umsatz fuumlr jedes der
untersuchten Polymernetzwerke bestimmt Tabelle 10 enthaumllt zusaumltzlich auch die Umsaumltze
die nach der thermischen Nachbehandlung durch Raman-Spektroskopie ermittelt wurden
sowie die Solgehalte von Probekoumlrpern
Tabelle 10 zeigt daszlig schon waumlhrend der Belichtung der Monomermischungen auszliger bei den
TFEM- und HFIA-haltigen Mischungen sehr hohe bis vollstaumlndige Doppelbindungsumsaumltze
erreicht wurden In allen Faumlllen konnte ein nahezu vollstaumlndiger Monomerumsatz durch
thermische Nachbehandlung der Netzwerke fuumlr ca 8 Stunden bei 75degC realisiert werden Im
Fall der TFEM- und HFIA-haltigen Terpolymernetzwerke duumlrfte der tatsaumlchliche C=C-
Umsatz auf Grund der schnellen Verdampfung der polaren Monomere geringer sein als durch
Raman-Spektroskopie und Sol-Gel-Analyse ermittelt
72
Tabelle 10 Umsaumltze an C=C-Doppelbindungen der Photopolymerisation bestimmt mittels DSC ermittelt aus den Rest-C=C-Gehalten (Raman) und die Solgehalte nach Photopolymerisation und Tempern dargestellt an ausgewaumlhlten Beispiel-Membranen
Netzwerk C=C-UmsatzDSC()
C=C-UmsatzRaman
()
Solgehalt()
Poly(DMASi) 88 100 7Poly(DMASi-co-MMASi) 4060 79 87 22Poly(DMASi-co-CyMA) 4060 100 88 11
Poly(DMASi-co-CyEMA) 4060 98 100 12Poly(DMASi-co-TFEM) 4060 63 98 11Poly(DMASi-co-HFIA) 4060 77 100 7
Poly(DMASi-co-MMASi-co-CyMA) 403624 89 98 21Poly(DMASi-co-MMASi-co-CyEMA) 403624 100 100 14Poly(DMASi-co-MMASi-co-TFEM) 403624 68 99 9Poly(DMASi-co-MMASi-co-HFIA) 403624 88 100 4
Die Sol-Gel-Analyse von Probekoumlrpern ergab im Gegensatz zu den beiden anderen Methoden
etwas niedrigere Monomerumsaumltze Diese koumlnnen groumlszligtenteils durch nicht polymerisierbare
Verunreinigungen der Siloxan-haltigen Ausgangsmonomeren erklaumlrt werden 1H-NMR- bzw
GPC-Untersuchungen der Extrakte deuteten auf unfunktionalisierte Polysiloxanketten und
eventuell auch Cyclen in einigen Faumlllen auch auf Siloxan-haltige Oligomere hin Es wurden
aber auch Ruumlckstaumlnde an nicht umgesetzten Ausgangsmonomeren nachgewiesen
Anhand der Polymerisation einer Mischung aus 50 Mol- DMASi 35 Mol- MMASi und
15 Mol- CyEMA wurden BIPE und APK auf ihre Wirksamkeit als Photoinitiatoren getestet
Weiterhin erfolgten Untersuchungen zum Einfluszlig von Ionophor und Leitsalz sowie von
Loumlsungsmitteln auf den Verlauf der Photopolymerisation
Die Initiierung der Polymerisation durch APK erscheint aus polymerchemischer Sicht
wesentlich effektiver Initiiert durch diese Verbindung laumluft die Polymerisation bei gleicher
Initiatorkonzentration erheblich schneller ab Grund dafuumlr ist die Acrylgruppe des Initiators
die an der Polymerisation teilnimmt und diese auf Grund ihrer im Vergleich zu den
Methacrylgruppen houmlheren Reaktivitaumlt offenbar beschleunigt
Von Nachteil fuumlr die Praumlparation ionenselektiver Sensormembranen ist allerdings daszlig bei
Verwendung von 3 Mol- APK als Initiator Netzwerke mit houmlherer
Glasuumlbergangstemperatur synthetisiert wurden
73
Da der Initiator zwei aktive Zentren besitzt ein Zentrum das die Polymerisation initiiert und
eine bifunktionelle C=C-Doppelbindung die am Kettenwachstum teilnimmt ist die
Polymerisation trifunktionell und sollte auf Grund dessen zu einer Erhoumlhung der
Netzwerkdichte beitragen Deshalb wurde die APK-Menge von anfangs 3 Mol- auf bis zu
025 Mol- herabgesetzt Die entsprechenden Polymerisationsverlaumlufe lieszligen erkennen daszlig
eine Polymerisation selbst bei Einsatz von nur 025 Mol- Initiator noch moumlglich ist wobei
jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit mit abnehmender APK-Menge auf Werte sinkt
die vergleichbar sind mit der Initiierung der Polymerisation durch BIPE (Tabelle 11)
Tabelle 11 Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) bei Verwendung unterschiedlicher Photoinitiatoren
Tg [degC] bei Initiierung mitPolysiloxan-Netzwerk 3 Mol- BIPE 05 Mol- APK
DMASiMMASiCyMA (403624) -13 10
DMASiMMASiCyEMA (503515) 9 11
DMASiMMASiTFEM (403624) -2 2
DMASiMMASiHFIA (403624) -12 -11
Bei TFEM als Terpolymer kam hinzu daszlig selbst bei Einsatz von nur 05 Mol- APK die
Polymerisationszeit erheblich verkuumlrzt wurde da keine Inhibierungsphase auftrat Zudem ist
der Monomerumsatz wie erwartet houmlher als bei Verwendung von BIPE da wegen der
kuumlrzeren Polymerisationszeit weniger TFEM verdampft
In bezug auf den Polymerisationsverlauf sollte APK zur Herstellung zumindest der
Poly(DMASi-MMASi-TFEM)-Netzwerke daher eindeutig besser als Initiator geeignet sein
als BIPE
Der Einfluszlig des Leitsalzes (KtpClPB) und des Ionophors (Valinomycin) auf den Verlauf der
Polymerisation wurde am Beispiel einer Mischung aus 40 Mol- DMASi 36 Mol-
MMASi und 24 Mol- CyMA untersucht Wie bereits bei der Polymerisation von
Oligo(ethylen- glycol)ndimethacrylaten beobachtet91111 wurde festgestellt daszlig die
Polymerisation auch der Siloxanmethacrylate durch die Salzzugabe beschleunigt verlaumluft
(Abbildung 34) Das Ionophor scheint dagegen keinen Einfluszlig auf den Polymerisationsverlauf
zu haben
74
0 5 10 15-50
0
50
100
150
200
250
300
350 Poly-(DMASi-co-MMASi-co-CyMA) 403624
polymerisiert ohne Zusaumltze in Gegenwart von Leitsalz in Gegenwart von Ionophor und Leitsalz
Frei
gese
tzte
Waumlr
me
[Wm
olC=
C]
Zeit [min]
Abbildung 34 Einfluszlig von Ionophor und Leitsalz auf die Polymerisation einer DMASiMMASiCyMA- Mischung bestimmt mittels DSC
Prinzipiell laumlszligt sich feststellen daszlig die Polymerisation in LM erwartungsgemaumlszlig wesentlich
laumlnger dauert als die Polymerisation in Masse Eine Abhaumlngigkeit von der eingesetzten
Loumlsungsmittelmenge ist zu beobachten Das hat zur Folge daszlig bei einem zur Herstellung der
Sensormembranen erforderlichen Einsatz eines LM laumlngere Belichtungszeiten benoumltigt
werden
Die Umsaumltze der Polymerisationen in CHCl3 liegen zwischen 93 und 100 Vergleicht man
jedoch den Polymerisationsverlauf in Chloroform und Tetrahydrofuran zeigt sich daszlig CHCl3
offenbar als LM besser geeignet ist Polymerisationen in THF dauern laumlnger und verlaufen
mit geringeren Umsaumltzen als in CHCl3 Das THF scheint aktiv in die Polymerisation
einzugreifen Nach 112 besteht beim Einsatz von THF die Gefahr einer Aufspaltung des THF-
Rings durch die Bestrahlung mit UV-Licht (beschrieben ist ein UV-cutoff (= Spaltung) bei
212 nm) Im Ergebnis einer solchen Ringspaltung entstehen Ketone Diese wirken aufgrund
der Absorption von UV-Licht einerseits inhibierend und koumlnnen andererseits als Endgruppen
ins Netzwerk eingebaut werden Dies erklaumlrt die im Vergleich zur Polymerisation der
analogen CHCl3-haltigen Monomermischung laumlngeren Polymerisationszeiten die geringeren
Umsaumltze aber auch die houmlheren Glasuumlbergangstemperaturen Tg der resultierenden Polymere
Aus diesen Gruumlnden wurde THF als Loumlsungsmittel fuumlr die Herstellung ionenselektiver
Polymermembranen fuumlr die Sensorbeschichtung ausgeschlossen
75
43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in derPolymermembran
Die Ergebnisse in Tabelle 12 stellen die effektiven Diffusionskoeffizienten dar Dabei zeigt
sich daszlig das Polymere bei dem die fluumlssigen Membranbestandteile extrahiert wurden (Nr 1)
den niedrigsten Diffusionskoeffizienten aufweist Dass der ermittelte Diffusionskoeffizient
ungleich Null ist kann auf die Eigenschwingungen des Netzwerkes aber auch auf eventuell
im Polymeren verbliebene fluumlssige Bestandteile und Extraktionsmittel zuruumlckgefuumlhrt werden
Tabelle 12 Effektive Diffusionskoeffizienten aller protonenhaltiger Molekuumlle ermitteltdurch 1H-pfg-NMR (Meszligdiagramm im Anhang Kapitel 62)
Nr Membran undZusammensetzung in Mol-
Photoinitiator Loumlsungsmittel
weitere Zusaumltze Bemerkungen
Deff bei ∆=25msin m2s-1
1 DMASiMMASiCyEMA(403624)
3 Mol- BIPE mit CHCl3 extrahiertreines Netzwerk
02 10-12
2 DMASiMMASiCyMA(402436)
3 Mol- BIPE 16 10-12
3 DMASiMMASiCyMA(402436)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
17 10-12
4 DMASiMMASiCyMA(402436)
05 Mol- APK 18 10-12
5 DMASiMMASiCyMA(403624)
05 Mol- APK 14 10-12
6 DMASiMMASiCyMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KtpClPB 32 10-12
7 DMASiMMASiCyMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KtpClPB4 Ma- Valinomycin
33 10-12
8 DMASiMMASi(4060)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
60 10-12
9 DMASiMMASiCyEMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
36 10-12
10 DMASiMMASiCyEMA(401248)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
06 10-12
11 DMASiCyEMA(4060)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
40 10-12
12 PVC-Membran 14 10-11
13 Bis-GMA-Membran 30 10-11
Im Vergleich zur Probe Nr 1 zeigen die nicht extrahierten Polymere (Nr 2-5) deutlich
groumlszligere Diffusionskoeffizienten Diese werden durch die fluumlssigen Membranbestandteile (zB
nicht umgesetzte Monomere Cyclen usw) welche durchaus als Weichmacher bezeichnet
werden koumlnnen hervorgerufen Eine signifikante Abhaumlngigkeit von Einfluszligfaktoren wie der
76
Polymerzusammensetzung dem verwendeten Photoinitiator oder einer Polymerisation mit
bzw ohne den Einsatz eines Loumlsungsmittels lassen sich auch aufgrund der relativ geringen
Anzahl von Proben nicht erkennen
Wie stark die Diffusionskoeffizienten vom Weichmachergehalt abhaumlngen laumlszligt sich erahnen
wenn man die Werte der Polysiloxane mit denen der weichmacherhaltigen
Referenzmembranen auf der Basis von PVC (ca 65 Weichmacher) und Poly-bis-GMA (ca
35 Weichmacher) vergleicht Hier bewirken die groszligen Weichmachermengen einen Anstieg
der Koeffizienten um eine Zehnerpotenz
Der Zusatz der sensorisch aktiven Komponenten (Nr 6-11) bewirkt eine weitere Erhoumlhung
der Koeffizienten (bei Membran Nr 10 muszlig davon ausgegangen werden daszlig es sich um ein
falsches Ergebnis handelt) Dies liegt aber nicht an einer Diffusion der Ionophor- und
Leitsalz-Molekuumlle Die Messungen zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten des
fluorhaltigen Leitsalzes mittels 19F-pfg-NMR verliefen erfolglos dh es konnte keine
Diffusion beobachtet werden Daraus laumlszligt sich schlieszligen daszlig das KbtFphB im
Polymernetzwerk unbeweglich ist Die Ursache hierfuumlr ist in der Groumlszlige des substituierten
Tetraphenylborat-Anions zu finden welches gaumlnzlich vom Polysiloxan-Netzwerk
eingeschlossen wird Obwohl keine Moumlglichkeit eines direkten Nachweises bestand ist davon
auszugehen daszlig es sich beim Valinomycin genau so verhaumllt Die Groumlszlige der Molekuumlle von
Ionophor und Leitsalz lassen sogar den Schluszlig zu daszlig das Polymernetzwerk zusaumltzlich
aufgeweitet werden muszlig um einen entsprechenden Kaumlfig um die jeweiligen Molekuumlle
aufzubauen Diese teilweise auftretende Vergroumlszligerung der Hohlraumlume im Polymernetzwerk
koumlnnte aber auch eine Verbesserung des Diffusionsverhaltens kleinerer Weichmacher-
Molekuumlle bewirken und somit fuumlr die groumlszligeren Diffusionskoeffizienten verantwortlich sein
44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen
Einen Uumlberblick uumlber die ermittelten Leitfaumlhigkeiten aller untersuchten Polymere liefert
Tabelle 13
77
Tabelle 13 Elektrische Leitfaumlhigkeit der Polysiloxan- sowie der ausgewaumlhlten Vergleichsmembranen (Gehalt des Leitsalzes in den leitsalzhaltigen Membranen 001 molkg)
Polymermembran und
Zusammensetzung [Mol-]
Tg
[degC]
σ(ohne Leitsalz)
[S cm-1]
σ(KtpClPB)
[S cm-1]
σ(KbtFphB)
[S cm-1]
DMASiMMASi[4060]
-51 91 10-12 57 10-10 16 10-8
DMASiCyEMA[4060]
99 11 10-13 11 10-12
DMASiMMASiCyEMA[403624]
13 55 10-13 17 10-10 80 10-8
DMASiMMASiCyEMA[503515]
9 52 10-13 11 10-11
DMASiCyMA[4060]
79 14 10-13 75 10-11
DMASiMMASiCyMA[403624]
-13 79 10-13 63 10-11 24 10-8
DMASiMMASiTFEM[402436]
10 49 10-11
DMASiMMASiTFEM[403624]
-2 27 10-13 37 10-11
DMASiMMASiTFEM[404812]
-35 77 10-10
DMASiHFIA[4060]
46 12 10-10
DMASiMMASiHFIA[402436]
8 11 10-12
DMASiMMASiHFIA[403624]
-13 17 10-13 19 10-11
PVC 32 10-10 86 10-8
Bis-GMA 11 10-9 34 10-8
Die Moumlglichkeiten einer Interpretation dieser Ergebnisse sind jedoch relativ beschraumlnkt da
die ermittelten Leitfaumlhigkeiten sehr fehlerbehaftet sind Die Ursachen hierfuumlr sind in den
untersuchten Polymerproben zu finden welche wie beschrieben durch unterschiedliche
Umsaumltze waumlhrend der Polymerisation unterschiedliche Gehalte an Restmonomer sowie
weitere fluumlssige Reststoffe wie unfunktionalisierte Siloxanketten und ev Cyclen als
Verunreinigungen in den eingesetzten Monomeren enthalten Bei den geringen
Leitfaumlhigkeiten der Polysiloxane uumlben diese aber einen uumlberdurchschnittlich groszligen Einfluszlig
auf die Leitfaumlhigkeit aus und verfaumllschen so das Ergebnis
Erwartungsgemaumlszlig zeigen die Polysiloxane ohne den Zusatz eines Leitsalzes sehr geringe
Leitfaumlhigkeiten in einem Bereich von 10-13 bis 91 10-12 Scm-1 Sie liegen somit um zwei bis
drei Zehnerpotenzen unter den Leitfaumlhigkeiten der weichmacherhaltigen Poly-Bis-GMA- und
PVC-Vergleichsmembranen Dieser Unterschied bleibt auch bei der Verwendung der
78
Leitsalze bestehen Um entsprechend hohe und mit den Referenzmaterialien vergleichbare
Leitfaumlhigkeiten der Polysiloxane zu erzielen ist somit der Einsatz entsprechend groumlszligerer
Mengen der entsprechenden Leitsalze erforderlich
Bezuumlglich seiner Leitfaumlhigkeit scheint das fluorhaltige Leitsalz KbtFphB besser geeignet da
es bei gleichem Gehalt eine staumlrkere Verbesserung der Leitfaumlhigkeit zur Folge hat als das
KtpClPB Jedoch ist es auch uumlberproportional teurer was diesen Vorteil wieder negiert
45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektiveSensorbeschichtungen
Die in Kapitel 412 ausgewaumlhlten Polysiloxanmembranen (Tabelle 7) wurden auf ihre
Eignung als Polymermatrix ionenselektiver Sensormembranen fuumlr die Kalium- Calcium- und
Nitratanalytik untersucht und bewertet Die weiterfuumlhrenden Untersuchungen zur Aufklaumlrung
von Struktur- Eigenschafts- Beziehungen wurden dann jedoch ausschlieszliglich an den Kalium-
Sensoren durchgefuumlhrt da diese bezuumlglich ihrer allgemeinen Sensorparameter als
unproblematisch bezeichnet werden koumlnnen
Zusaumltzlich wurden weichmacherhaltige Vergleichsmembranen auf der Basis von Poly(bis-
GMA-HDDA) und PVC hergestellt und untersucht Die Poly(bis-GMA-HDDA)-Membranen
wurden ebenfalls durch Photopolymerisation praumlpariert Die Herstellung der PVC-
Membranen erfolgte durch Aufbringen der in THF geloumlsten Membranmischung und
anschlieszligendem Verdampfen des Loumlsungsmittels Die Membranen haben folgende
Zusammensetzung (Tabelle 14)
Tabelle 14 Zusammensetzung von weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen siehe Ref 72
Membran Polymer Weichmacher Ionophor LeitsalzK+ 33 PVC
59 Poly(bis-GMA-HDDA)
655 Dioctyladipat
34 Dibutylsebacat
1 Valinomycin
4 Valinomycin
05 KtpClPB
1 KtpClPB
Ca2+ 58 Poly(bis-GMA-HDDA)
35 Dioctyladipat 3 Ca-Ionophor I 2 KtpClPB
NO3- 312 PVC
75 Poly(bis-GMA-HDDA)
672 Dioctylphtalat
20 Nitrophenyl-octylether
16 NO3--Ionophor
3 NO3--Ionophor
-
-
zzgl 2 Photoinitiator (Phenanthrenchinon)
79
451 Kalium-selektive Sensoren
Die Hauptuntersuchungen wurden an Membranen welche das Ionophor Valinomycin (Fluka)
enthielten durchgefuumlhrt da dieses aufgrund der besseren Charakteristik der Sensoren
(Ergebnisse vgl Tabelle 15) besser fuumlr die Kalium-Bestimmungen geeignet ist
Es wurde aber auch der Einsatz des K-Ionophors II (Fluka) in verschiedenen
Polysiloxanmembranen untersucht (Ergebnisse vgl Tabelle 16) Diese Konenetherverbindung
stimmt in ihrer komplexbildenden sensorisch aktiven Gruppe mit einem synthetisierten
kovalent an das Polymergeruumlst bindbaren Ionophor uumlberein und ermoumlglicht deshalb einen
direkten Vergleich zwischen kommerziellen ungebundenen und dem synthetisierten durch
Anbindung an das Polymere immobilisierten Ionophor
Alle angegebenen Daten zu den ermittelten Elektrodensteilheiten Nachweisgrenzen zum
linearen Bereich sowie der Selektivitaumltskoeffizienten resultieren aus der Charakterisierung
von je mindestens drei Sensoren Diese Sensoren wurden jeweils mindestens einer
Dreifachbestimmung unterzogen mit Ausnahme der Selektivitaumltskoeffizienten bei deren
Bestimmung nur Zweifachbestimmunen durchgefuumlhrt wurden Fuumlr alle Angaben gilt eine
statistische Sicherheit von P = 95
Fuumlr die Bestimmung der Lebensdauer wurden je zwei Sensoren verwendet Fiel ein
Transducer aus (ein ISFET defekt) wurden die Untersuchungen mit dem verbleibenden
Sensor fortgesetzt Eine statistische Bewertung wurde nicht vorgenommen
Alle getesteten Sensoren bei denen die Polysiloxan-Matrices unter Verwendung von BIPE
(Tabelle 15) als Initiator hergestellt wurden stimmen in ihren Eigenschaften weitgehend mit
der Charakteristik der Vergleichssensoren mit PVC- und Poly-bis-GMA-Beschichtung
uumlberein (Tabelle 15 und Tabelle 16) bei der Nachweisgrenze und dem linearen Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens ergeben sich sogar Verbesserungen Waumlhrend die
weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen nur bis in einen Konzentrationsbereich zwischen
10-3 und 10-4 moll linear auf die Kaliumkonzentration in der Meszligloumlsung ansprechen und
Nachweisgrenzen von etwa 10-4 moll aufweisen vergroumlszligert sich der lineare Arbeitsbereich
bei den Sensoren mit Polysiloxanmembranen bis in Bereiche von 10-4 bis 10-5 moll und die
Nachweisgrenze verbessert sich auf etwa 10-5 moll
Besonders hervorzuheben ist jedoch die uumlberdurchschnittlich lange Lebensdauer der Sensoren
mit Polysiloxan-Beschichtung von ca einem Jahr Deshalb soll darauf auch in einem
80
separaten Kapitel naumlher eingegangen werden als es an dieser Stelle der Fall ist (Kapitel 46)
Im Vergleich zu den Poly-Bis-GMA-Membranen bleiben Polysiloxan-Membranen ca drei-
bis viermal so lange funktionstuumlchtig im Vergleich zu Sensorbeschichtungen auf der Basis
von PVC erhoumlht sich die Lebensdauer der Sensoren sogar um mehr als das zehnfache Die
Hauptursachen fuumlr diese lange Lebensdauer sind in den Eigenschaften der
Polymermembranen zu finden Das Fehlen eines aumluszligeren Weichmachers sowie der Einbau der
sensorisch aktiven Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane verhindern das
Herausloumlsen von Membrankomponenten aus dem Netzwerk
Auf der anderen Seite faumlllt aber auch auf daszlig zur Erzielung von mit den Referenzmaterialien
vergleichbaren Sensorparametern die Verwendung von deutlich groumlszligeren Mengen an
Ionophor und Leitsalz noumltig ist (Abbildung 35) Die schlechtere elektrische Leitfaumlhigkeit der
Polxsiloxan-Polymere stellt hierfuumlr die Ursache dar Durch Zugabe der entsprechend groumlszligeren
Mengen an sensorisch aktiven Komponenten wird dieser Nachteil jedoch kompensiert
Abbildung 35 Optimierung der Membranzusammensetzung (Abhaumlngigkeit der Elektrodensteilheitvom Ionophorgehalt am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)-Membran)
0 1 2 3 4 5
30
35
40
45
50
55
60 Idealwert (Nernst-Steilheit = 592 mVDek)
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Ele
ktro
dens
teilh
eit [
mV
Dek
]
Ma- Valinomycin
81
Tabelle 15 Zusammensetzung und charakterisierte Sensoreigenschaften von kaliumselektiven Polysiloxan- (polymerisiert mit BIPE) und Vergleichsmembranen bei Verwendung von Valinomycin Angaben zur statistischen Bewertung der Ergebnisse im Text
-log kijpot j=01 mollMembr-
NrMembran-Komponenten
(Zusammensetzung in Mol-)Ma-Valino-mycin
Ma-LeitsalzKtpClPB
TG[degC]
ES[mVDek]
p(NG)(- log c)
p(linearerBereich)
τ = t90[s]
Lebens-dauer
[Monate] Na+ Ca2+ Mg2+
1 DMASiMMASi (4060) 4 2 -51 570 plusmn 13 51 52 1 - gt4 lt 30 gt 9 36 plusmn 02
2 DMASiMMASiCyEMA (503515) 4 2 9 565 plusmn 18 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 10 35 plusmn 01 44 plusmn 02 47 plusmn 03
3 DMASiMMASiCyEMA (404812) 4 2 -6 568 plusmn 13 50 52 1 - gt4 lt 30 35 plusmn 02 44 plusmn 03 47 plusmn 02
4 DMASiMMASiCyEMA (403624) 4 2 13 560 plusmn 10 51 1 - gt4 lt 30 ca 12 35 plusmn 01 44 plusmn 02 46 plusmn 03
5 DMASiMMASiCyEMA (402436) 4 2 31 561 plusmn 12 50 53 1 - gt4 lt 30
6 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 2 55 564 plusmn 15 50 51 1 - gt4 lt 30
7 DMASiCyEMA (4060) 4 2 99 535 plusmn 16 50 51 1 - gt4 lt 30
8 DMASiMMASiCyMA (403624) 4 2 -13 572 plusmn 10 51 53 1 - gt4 lt 30 ca 12 35 plusmn 01 41 plusmn 01 47 plusmn 04
9 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 2 25 540 plusmn 06 52 53 1 - gt4 lt 30
10 DMASiMMASiCyMA (401248) 4 2 43 529 plusmn 13 51 52 1 - gt4 lt 30
11 DMASiCyMA (4060) 4 2 79 513 plusmn 12 45 50 1 - gt4 lt 30
12 DMASiMMASiTFEM (404812) 4 2 -35 538 plusmn 25 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 6
13 DMASiMMASiTFEM (403624) 4 2 -2 527 plusmn 24 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 8 36 plusmn 02 46 plusmn 01 48 plusmn 01
14 DMASiMMASiTFEM (402436) 4 2 10 584 plusmn 15 51 52 1 - gt4 lt 30 gt 6 35 plusmn 02 45 47 plusmn 01
15 DMASiMMASiHFIA (403624) 4 2 -12 558 plusmn 21 51 52 1 - gt4 lt 30
16 DMASiMMASiHFIA (402436) 4 2 8 541 plusmn 20 51 52 1 - gt4 lt 30 36 plusmn 01 44 plusmn 01 45 plusmn 02
17 DMASiHFIA (4060) 4 2 46 573 plusmn 14 51 53 1 - gt4 lt 30
PVC DOA 1 05 -165 540 plusmn 15 40 42 1 - gt3 lt 15 ca 1 41
Bis-GMA
DBS 4 1 85 540 plusmn 03 42 1 - gt3 lt 30 ca 3 24 plusmn 01
- Abbruch der Messung wegen defekter Transducer (ISFETs ausgefeallen) - Messung abgebrochen (Sensor zum Zeitpunkt des Abbruchs voll funktionstuumlchtig)
82
Tabelle 16 Eigenschaften untersuchter und optimierter kaliumselektiver Sensoren mit Polysiloxanmembranen (polymerisiert mit BIPE) bei Verwendung des K-Ionophor II (Angaben zur statistischen Bewertung im Text)
Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
-log kijpot
(j=01 MNa+)
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 436 plusmn 20 32 33 10-1 10-3 lt 45 21
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 461 plusmn 18 33 10-1 10-3 lt 45 20 22
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 445 plusmn 24 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-CyMA)(4060)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 471 plusmn 22 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 462 plusmn 2 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 487 plusmn 25 32 33 10-1 10-3 lt 45 20 21
bis-GMA Membran K-Ionophor II 4KtpClPB 2 514 plusmn 14 35 10-1 10-3 lt 45 23 24
PVC Membran K-Ionophor II 25KtpClPB 1 49 plusmn 08 33 10-1 10-3 lt 45 22
Es wurden nur zwei kaliumselektive PVC-Membranen untersucht und keine Wiederholungsmessungendurchgefuumlhrt Deshalb erfolgte in diesem Fall keine statistische Bewertung der Ergebnisse
Im Vergleich zu Sensoren mit Valinomycin-haltigen Membranen zeigten die Sensoren mit
Membranen welche Kalium-Ionophor II enthalten eine deutlich schlechtere nicht
befriedigende Charakteristik Eine Ursache fuumlr diese Verschlechterung der Eigenschaften
konnte nicht gefunden werden Veroumlffentlichungen anderer Arbeitsgruppen beschreiben aber
aumlhnliche Effekte So sehen ANZAI et al113 in der geringen Steilheit von Sensormembranen mit
15-crown-5-Ethern den Grund weshalb sich diese Ionophore nicht am Markt etablierten In114 und 115 wird vermutet daszlig die geringen Elektrodensteilheiten auf eine zu geringe
Lipophilie der untersuchten Bis-(Benzo-15-crown-5)- Ionophore oder eine zu geringe
Leitsalzkonzentration zuruumlckzufuumlhren seien Waumlhrend diese Versuche einer Erklaumlrung nicht
gerade uumlberzeugen zeigten Arbeiten von LINDNER et al116117 an aumlhnlichen Bis-(15-crown-5)-
Ionophoren daszlig zB Wasserstoffbruumlckenbindungen einen entscheidenden Einfluszlig auf die
Gestalt und die Eigenschaften der Ionophore haben
Erweitert man diese Einfluszligfaktoren zusaumltzlich um eine Beeinflussung des Ionophoren II
durch das Polymernetzwerk denkbar waumlren Kettenuumlbertragungsreaktionen der Radikale bei
der Polymerisation mit dem Kronenether Wechselwirkungen mit polaren Gruppen sterische
Behinderungen bzw Stoumlrungen der Molekuumllgeometrie durch das Polymere so zeigen sich
eine ganze Reihe von Gruumlnden die einzeln oder miteinander kombiniert fuumlr die
83
unbefriedigenden Eigenschaften der kaliumselektiven Sensormembranen mit dem K-Ionophor
II verantwortlich sind
Vergleicht man die Kalium-selektiven Polysiloxanmembranen miteinander so faumlllt auf daszlig
sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den einzelnen Membranen finden lassen aus
denen man auf Beziehungen zwischen der Struktur der Polymere und den Eigenschaften der
resultierenden Sensormembranen schlieszligen koumlnnte Selbst Membranen mit sehr hohen
Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) (zB die Membranen Nr 6 7 und 11 in Tabelle 15 bei
denen Tg sogar deutlich uumlber 50degC liegt) zeigen eine akzeptable Sensorcharakteristik
Besonders bei diesen Membranen wurden aufgrund ihrer hohen Tg und den damit
verbundenen steiferen Netzwerken schlechtere Ergebnisse erwartet Es laumlszligt sich jedoch
beobachten daszlig sogar diese starken Schwankungen in den Polymereigenschaften die
allgemeinen Sensorparameter nicht nachweisbar beeinflussen
Zur Ableitung von Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften der untersuchten
Polysiloxane ist deshalb eine genauere Untersuchung des dynamischen Ansprechverhaltens
der Sensoren erforderlich
Um Miszligverstaumlndnissen vorzubeugen moumlchte der Autor an dieser Stelle erwaumlhnen daszlig es sich
bei allen angegebenen Ansprechzeiten τ = t90 um die Angabe von Zeiten handelt welche die
Sensoren nicht uumlberschreiten Sie stellen keine exakte und zB auf eine
Konzentrationsaumlnderung bezogene Zeitangabe dar
Wurden die den Sensormembranen zugrunde liegenden Polysiloxane unter Verwendung von
APK (4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton als Photoinitiator
polymerisiert verschlechterten sich die Eigenschaften der resultierenden Sensoren So
verringerte sich die Elektrodensteilheit einer Sensormembran bestehend aus 40 Mol-
DMASi und 60 Mol- CyEMA von 535 plusmn 16 mVDek beim Einsatz von BIPE auf 492 plusmn
21 mVDek bei Verwendung von APK Gleichzeitig verschlechterte sich die
Nachweisgrenze von etwa 10-5 moll auf etwa 10-45 moll
Zuruumlckzufuumlhren sind diese Beeintraumlchtigungen nach Polymerisation mit APK auf die
Erhoumlhung der Netzwerkdichte sowie die daraus resultierende Verminderung der Flexibilitaumlt
und sterische Behinderungen der sensorisch aktiven Komponenten
Deshalb wurde fuumlr die Herstellung aller weiteren untersuchten ionenselektiven
Sensormembranen BIPE als Photoinitiator verwendet
84
452 Calcium-selektive Sensoren
Die Sensorparameter von Calcium-Sensoren mit Siloxanmembranen hingen im wesentlichen
von der Wahl des Ionophors ab
Getestet wurden zwei kommerziell erhaumlltliche Ionophore (Ca-Ionophore I und II von FLUKA)
(Abbildung 15)
Die Untersuchungen erfolgten an je mindestens drei Sensormembranen An allen Membranen
wurden Dreifachbestimmungen durchgefuumlhrt und eine statistische Sicherheit von 95
zugrunde gelegt
Tabelle 17 Eigenschaften untersuchter und optimierter Calcium-selektiver Sensoren (je drei Sensormembranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
Lebens-dauer
[Monate]Poly(DMASi-MMASi)
(4060)Ca-Ionophor I 5
KtpClPB 3 292 plusmn 20 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 306 plusmn 24 51 53 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 279 plusmn 18 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 271 plusmn 21 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 287 plusmn 25 51 53 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 233 plusmn 28 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 34 245 plusmn 20 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 242 plusmn 21 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 34 270 plusmn 30 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor II 58KtpClPB 5 285 plusmn 30 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 261 plusmn 21 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
bis-GMA Membran Ca-Ionophor I 3KtpClPB 2 289 plusmn 16 49 10-1 10-4 lt 60 ca 3
bis-GMA Membran Ca-Ionophor II 35KtpClPB 2 292 plusmn 14 51 53 10-1 10-5 lt 45 ca 3
Untersuchungen abgebrochen (alle Sensoren zum Zeitpunkt des Abbruchs voll funktionstuumlchtig)
Waumlhrend bei Einsatz des Ionophors I Sensoreigenschaften festgestellt wurden die
vergleichbar sind mit Sensoren die andere Matrixpolymere enthalten wurden mit dem
Ionophor II weniger befriedigende Ergebnisse erhalten (Tabelle 17 Abbildung 36) Es ist
anzunehmen daszlig dieses Verhalten seinen Grund im Komplexbildungsmechanismus zwischen
85
dem Ca2+-Ion und dem Ionophor hat Ein Ca2+-Ion wird uumlber vier Ligand-Sauerstoff-Atome
komplexiert wobei im Fall des Ca-Ionophor I nur ein Ionophor-Molekuumll (11-Komplex) im
Fall des Ionophor II jedoch 2 Ionophormolekuumlle (12-Komplex) zur Komplexpildung benoumltigt
werden In der Literatur118 finden sich sogar Anhaltspunkte fuumlr die Bildung von 13-
Komplexen Der Verzicht auf einen separaten Weichmacher und der Einschluszlig der Ionophor-
Molekuumlle in das Netzwerk der Siloxanmembranen schraumlnkt im Vergleich zu den
weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen die Beweglichkeit der Ionophor-Molekuumlle ein
und fuumlhrt zu einer sterischen Behinderung der Komplexbildner
Obwohl die Untersuchungen zur Lebensdauer nach drei Monaten abgebrochen wurden (dies
entspricht der Lebensdauer der entsprechenden bis-GMA-Vergleichsmembranen) deutete
sich beim Vergleich mit den entsprechenden Referenzmaterialien auch bei den
calciumselektiven Polysiloxan-Sensormembranen eine deutlich laumlngere Lebensdauer an
Abbildung 36 Vergleich des Konzentrations-ansprechverhaltens der Ca2+-selektiven DMASiMMASiCyEMA (401248 Mol-)- Polysiloxan- Membranen sowie einer bis-GMA- Vergleichsmembran in Abhaumlngigkeit vom eingesetzten Ionophor (Sensorparameter vgl Tabelle 17)
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Polysiloxanmembran+ Ca-Ionophor I
Polysiloxanmembran+ Ca-Ionophor II
bis-GMA-Membran+ Ca-Ionophor I
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz(Ca2+)
86
453 Nitrat-selektive Sensoren
In allen untersuchten Membranen wurde Tridodecylmethylammoniumnitrat (FLUKA) als
Nitrat-Ionophor eingesetzt
Im Vergleich zu den Kalium- und Calcium-Sensoren wurden bei den nitratselektiven
Membranen nur unbefriedigende Sensoreigenschaften festgestellt (Tabelle 18 Abbildung 37)
Dies ist im wesentlichen darauf zuruumlckzufuumlhren daszlig den Membranen bei der Anionenanalytik
kein separates Leitsalz zugegeben wird was somit auch keine Verbesserung der sehr geringen
Leitfaumlhigkeit der Siloxanmembranen zur Folge hat Diese schlechte Membranleitfaumlhigkeit ist
als Hauptursache fuumlr die nicht befriedigenden Sensoreigenschaften zu sehen
Eine weitere Ursache fuumlr die ungenuumlgenden Eigenschaften der mit Polysiloxanmembranen
beschichteten Nitratsensoren ist aber auch in der Zusammensetzung der Polymermatrices zu
finden Membran Nr 3 (Tabelle 18) enthaumllt mit 50 Mol- DMASi einen houmlheren
Vernetzergehalt als die anderen Polysiloxane was zu einem engeren Netzwerk fuumlhren sollte
Dies bewirkt daszlig trotz einer im Vergleich zu den anderen nitratselektiven
Polysiloxanmembranen auf 8 Ma- erhoumlhten Ionophormenge deren Sensorcharakteristik
nicht erreicht wird
Tabelle 18 Eigenschaften von Nitrat-selektiven Sensoren mit Polysiloxanmembranenund Membranen auf der Basis anderer Polymere(je drei Sensormembranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
Nr Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Steilheit dElektrode[mVDek]
Nachweis-grenze
(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90
[s]
1Poly(DMASi-MMASi)
[4060]
NO3-- Ionoph 6
400 plusmn 3 40 10-1 10-3 ca 60
2Poly(DMASi-MMASi-CyMA)
[402436]
NO3-- Ionoph 6
361 plusmn 3 35 10-1 10-3 ca 60
3Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
[503515]
NO3-- Ionoph 8
335 plusmn 15 33 10-1 10-3 ca 60
4Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
[401248]
NO3-- Ionoph 6
374 plusmn 3 35 40 10-1 10-3 ca 60
5 PVC - Membran 540 plusmn 2 36 10-1 10-3 lt 30
6 bis-GMA- Membran 562 plusmn 28 40 10-1 10-3 lt 30
87
Abbildung 37 Konzentrationsansprechverhalten der NO3--selektiven Poly(DMASi-
MMASi)- Membran im Vergleich zur PVC-Membran (Sensorparameter vgl Tabelle 18)
46 Das Langzeitverhalten der Sensoren
Bereits im Kapiteln 451 und 452 wurde eine hohe Langzeitstabilitaumlt der Polysiloxan-
Sensormembranen erwaumlhnt auf die in diesem Kapitel genauer eingegangen werden soll
Beim Einsatz der kaliumselektiven Sensoren im batch-Verfahren und einer Lagerung in einer
10-2 molaren Loumlsung des jeweiligen Meszligions zwischen den einzelnen Messungen wurden
Lebensdauern von etwa einem Jahr beobachtet Im Vergleich zu Sensoren mit PVC-
Membranen welche nur ca einen Monat funktionstuumlchtig bleiben entspricht dies einer
Erhoumlhung um das mehr als zehnfache (vgl Abbildung 38)
Aumlhnlich verhaumllt es sich bei einer Verwendung in der FIA Aufgrund der kontinuierlichen
Stoumlrung des chemischen Gleichgewichtes an der Sensoroberflaumlche (Abbildung 4) ist im
Vergleich zum batch-Betrieb erwartungsgemaumlszlig eine starke Abnahme der Lebensdauer zu
verzeichnen Sie betrug bei den eingesetzten kaliumselektiven PVC-Membranen nur etwa
zwei Tage die mit Polysiloxan-Membranen beschichteten Sensoren wiesen hingegen eine
Lebensdauer von 16 bis 20 Tagen auf (vgl Abbildung 39)
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz (NO3-)
88
Abbildung 38 Vergleich des Langzeitverhaltens zwischen K-selektiven Polysiloxan- und PVC-Membran bei Einsatz im batch-Betrieb (am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)- Polysiloxan-Membran) (keine exakte statistische Bewertung naumlhere Angaben im Text)
Abbildung 39 Vergleich des Langzeitverhaltens zwischen K-selektiven Polysiloxan- und PVC-Membran bei Einsatz im FIA-Betrieb (am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)- Polysiloxan-Membran) (keine exakte statistische Bewertung naumlhere Angaben im Text)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
35
40
45
50
55
60
Polysiloxanmembran
PVC-Membran
Elek
trode
nste
ilhei
t [m
VD
ek]
Monate
0 5 10 15 20 25
20
25
30
35
40
45
50
55
60
0 1 2 3 4 5 6
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Konditionierungsphase
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Elektr
oden
steil
heit [
mV
Dek]
Stunden
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Elek
trode
nste
ilhei
t [m
VD
ek]
Tage
89
Die Bestimmung der Lebensdauer der Sensoren erfolgte sowohl im batch-Verfahren als auch
unter Flieszligbedingungen nur durch Einfachbestimmungen an jeweils zwei Membranen
gleicher Zusammensetzung Fiel bei den Untersuchungen im batch-mode ein Sensor aufgrund
eines defekten Transducers aus wurden die Untersuchungen mit dem verbleibenden Sensor
fortgesetzt Eine statistische Bewertung der Ergebnisse wurde aus diesen Gruumlnden nicht
durchgefuumlhrt Auf die Richtigkeit der erhaltenen Werte kann jedoch geschlossen werden da
die Ergebnisse aller untersuchten Polysiloxanmembranen trotz unterschiedlicher
Zusammensetzung keine nennenswerten Unterschiede aufwiesen
So wurde zB unter Flieszligbedingungen fuumlr die DMASiMMASi (4060 Mol-) Membranen
die Lebensdauer mit 16 und 20 Tagen bestimmt die DMASiMMASiCyMA (403624 Mol-
) Membranen wiesen je eine Lebensdauer von 18 und 19 Tagen auf und fuumlr die
DMASiMMASiCyEMA (403624 Mol-) Membranen wurden 17 und 19 Tage ermittelt
Die Ergebnisse der Untersuchungen im batch-Verfahren zeigt Tabelle 15
Die Hauptursachen fuumlr diese lange Lebensdauer sind ebenfalls in den Eigenschaften der
Polymermembranen zu finden Das Fehlen eines aumluszligeren Weichmachers sowie der Einbau der
sensorisch aktiven Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane verhindern das
Herausloumlsen von Membrankomponenten aus dem Netzwerk
Sol-Gel-Analysen zeigten daszlig sich ein Teil der in die Membranen eingebrachten Ionophore
und Leitsalze uumlberhaupt nicht mehr aus den Polymeren extrahieren lassen
Es konnte aber nicht geklaumlrt werden ob hierfuumlr der Einbau der Molekuumlle in einen Kaumlfig des
Polymergeruumlstes verantwortlich ist oder ob Kettenuumlbertragungsreaktionen waumlhrend der
Photopolymerisation zu einer kovalenten Bindung von Ionophor- und Leitsalz-Molekuumllen an
das Polymere fuumlhren
Neben den prinzipiellen Vorteilen die eine lange Lebensdauer mit sich bringt erweitern sich
auch die Einsatzmoumlglichkeiten fuumlr die ionenselektiven Polysiloxan-Sensormembranen Im
Vergleich zu herkoumlmmlichen auf weichmacherhaltigen Polymeren basierenden Membranen
ergibt sich beim Einsatz von Polysiloxanen die Moumlglichkeit sehr kleine und sehr duumlnne
Membranen abzuscheiden Eine besondere Bedeutung koumlnnte dies in der Mikrosystemtechnik
zB bei der Fertigung von Sensorchips oder der Entwicklung von Mikrosystemen erlangen
Abbildung 39 zeigt aber auch einen kleinen Nachteil des Einbaus der sensorisch aktiven
Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane Die fehlende Beweglichkeit sowie das
90
im Vergleich zu Poly-Bis-GMA und PVC-Membranen engere Netzwerk bewirken laumlngere
Konditionierungsphasen vor einem Einsatz der Sensoren Waumlhrend PVC-Membranen bereits
nach ca 1frac12 2 Stunden konditioniert waren und ein stabiles Elektrodenpotential aufwiesen
benoumltigten die Sensoren mit Polysiloxanmembran etwa 4 5 Stunden
Eine weitere das Langzeitverhalten charakterisierende Groumlszlige ist die (Langzeit)drift des
Sensorsignals Diese wurde bestimmt und liegt bei den mit Polysilxanmembranen
beschichteten Sensoren im Bereich von 005 bis 025 mVh Sie unterscheidet sich somit nicht
nachweisbar vom Driftverhalten der Sensoren mit PVC- oder Poly-Bis-GMA-Membranen
Dies liegt daran daszlig es sich bei der bestimmten Driftrate der Sensoren um eine summarische
Groumlszlige handelt in die neben der Potentialdrift der ionenselektiven Membran auch
Drifterscheinungen im Bereich der anderen Bauelemete der Meszligkette zB
Drifterscheinungen der Referenzelektrode oder im Bereich des Stromschluumlssels usw)
einflieszligen So zeigten beispielsweise durchgefuumlhrte Driftmessungen in einer Durchfluszligzelle
vom all-solid-state-Typ nach 119 (vgl Abbildung 40 die Elektrodenpotentiale zweier
ionenselektiver Festkoumlrper-Membranen werden gegeneinander vermessen) nur Driftraten
zwischen 002 bis 01 mVh da in einem solchen System ein Groszligteil der moumlglichen Quellen
fuumlr die Signaldrift ausgeschlossen wird
Abbildung 40
Meszligzelle vom all-solid-state-
Typ bei Verwendung in der FIA
- Ag2S-Festkoumlrpermembranen- Temperatur 25 degC- FIA-Fluszligrate 1 mlmin- Meszlig- und Referenzloumlsung10-3 M AgNO3 in 10-2 M KNO3
Als Konsequenz ergibt sich aufgrund der Drifterscheinungen beim Einsatz ionenselektiver
(Mikro)sensoren die Notwendigkeit einer haumlufigen Nachkalibrierung Dieses Problem kann
auch durch eine Verwendung von polymergestuumltzten Sensormembranen auf der Basis
vernetzter Polysiloxane nicht verbessert werden
Meszligloumlsung
Referenz-loumlsung
Abfluszlig
Festkoumlrper-membranen
91
47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor
471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkteals Ionophore
In ersten Versuchen wurde die prinzipielle Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophor
getestet
Bei dem Ca-Ionophor erfolgte dies in Zusammenarbeit mit Herrn DR WILKE Institut fuumlr
Analytik und Umweltchemie durch cyclovoltammetrische Untersuchungen des
Calciumdurchtritts durch die Grenzflaumlche Nitrobenzol Wasser wobei das entsprechende
Ionophor im Nitrobenzol geloumlst ist Zum Vergleich wurden die selben Untersuchungen unter
Verwendung des kommerziell erhaumlltlichen Ca-Ionophors I durchgefuumlhrt Die erhaltenen
cyclischen Voltamgramme zeigt Abbildung 41
Die Stufen im Bereich von 150300 mV beim synthetisierten und 0200 mV beim
kommerziell erhaumlltlichen Ionophor charakterisieren den Uumlbergang des Ca2+ in die organische
Phase wobei die Halbstufenpotentiale E12 ca 230 mV (synthetisiertes Produkt) und 55 mV
Ca-Ionophor I) betragen
Abbildung 41 Vergleich der cyclischen Voltammogramme zweier Ca-Ionophore
(in beiden Faumlllen gilt cIonophor = 001 moll in der Nitrobenzol-StammloumlsungStammloumlsung 001 moll Tetradodecylammonium-tetrakis-
(4-chlorophenyl)borat [Leitsalz] in Nitrobenzol cMeszligion (Ca) = 10-2 moll)
-200 0 200 400 600-1
0
1
2
3
I[nA]
Potential [mV]
(kommerzielles) Ca-Ionophor I
-200 0 200 400 600
-10
-05
00
05
10
15
20
I[nA]
Potential [mV]
synthetisiertes Ca-Ionophor
92
Die Lage der Halbstufenpotentiale stellt ein Maszlig fuumlr die Komplexbildungseigenschaften
(Komplexstabilitaumlt und -damit verbunden- der Uumlbergang des Ca2+ in die organische Phase)
dar Die Komplexbildung erfolgt um so schlechter je groumlszliger E12 ist also beim synthetisierten
Ionophor Das erhaltene E12 von ca 230mV ist jedoch noch nicht so groszlig daszlig von einer
Nutzung des synthetisierten Ionophors in ionenselektiven Membranen abgeraten werden muszlig
Die Stufenhoumlhe (IEnde IAnfang [nA]) haumlngt hauptsaumlchlich von den Konzentrationen der
beteiligten Komponenten (diese sollten aber in beiden Messungen gleich sein) sowie deren
chemischen und physikalischen Eigenschaften (zB Molekuumllgroumlszlige Polaritaumlt ) ab Die
deutlich niedrigere Stufenhoumlhe des synthetisierten Ionophors ist aber auf die vorhandenen
Verunreinigungen zuruumlckzufuumlhren
Weiterhin laumlszligt sich in den Voltamgrammen ein unsymmetrischer Stufenverlauf beobachten
Dies ist ein Indiz fuumlr die Bildung houmlherwertiger Komplexe (12-Komplexe zwischen Ca2+-Ion
und Ionophor)
Um eventuelle negative Beeintraumlchtigungen (beim synthetisierten Ionophor) zB durch die
Photopolymerisation auszuschlieszligen wurden Tests mit dem kommerziellem Ca-Ionophor I
und dem synthetisierten Ionophor in PVC-Membranen durchgefuumlhrt Diese Membranen
setzten sich hierbei aus ca 25 PVC 725 o-NPOE 15 Ionophor und 075 1
KtpClPB zusammen
Abbildung 42 Konzentrationsansprechverhalten der getesteten Ca-Ionophore beim Einsatz in einer PVC-Membran im batch-Verfahren (Sensorparameter vgl Tabelle 19)
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
kommerzielles Ca-Ionophor I synthetisiertes Ca-Ionophor
Pote
ntia
l (m
V)
p[Ca]
93
Tabelle 19 Konzentrationsansprechverhalten Calcium-ionenselektiver PVC-Membranen mit unterschiedlichen Ionophoren (je 3 Membranen jeweils Zweifachbestimmung P = 95)
kommerzielles Ionophor synthetisiertes Ionophor
ES [mVDek] 250 plusmn 15 250 plusmn 20
pNG [-log c] 455 445
linearer Bereich bis lt10-4 moll Ca2+ bis lt10-3 moll Ca2+
Im Vergleich zum Ionophor I zeigt das synthetisierte Ca-Ionophor beim Einsatz im kovalent
ungebundenem Zustand in PVC-Membranen eine durchaus akzeptable Sensorcharakteristik
(Abbildung 42 Tabelle 19) Ein prinzipieller Einsatz als kovalent bindbares Ionophor scheint
deshalb moumlglich
Beim synthetisierten K-Ionophor erfolgte die Uumlberpruumlfung auf die Eignung als Ionophor
ausschlieszliglich durch die Testung der Sensoreigenschaften beim Einsatz im kovalent
ungebundenem Zustand in PVC-Membranen bestehend aus ca 32 PVC ca 65 DOA 2-
25 Ionophor und 1 KtpClPB
Abbildung 43 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens kaliumselektiver PVC- Membranen bei Verwendung unterschiedlicher Ionophore im batch-mode (Sensorparameter vgl Tabelle 20)
1 2 3 4 5 6
0
50
100
150
200
250
Valinomycin kommerzielles K-Ionophor II synthetisiertes K-IonophorPote
ntia
l (m
V)
p [K]
94
Tabelle 20 Konzentrationsansprechverhalten Kalium-ionenselektiver PVC-Membranen mit unterschiedlichen Ionophoren(soweit nicht anders angegeben je 3 Membranen jeweils Zweifachbestimmung P = 95)
Valinomycin KommerziellesK-Ionophor II
SynthetisiertesK-Ionophor
ES [mVDek] 540 plusmn 15 490 plusmn 08 502 plusmn 16
pNG [-log c] 41 33 35 36
linearer Bereich bis lt10-3 moll K+ bis 10-3 moll K+ bis 10-3 moll K+
( im Fall des K-Ionophor II erfolgte keine statistische Bewertung da nurzwei Membranen ohne Wiederholungsmessungen untersucht wurden)
Wie Abbildung 43 und Tabelle 20 entnommen werden kann ist auch beim synthetisierten
Produkt ein prinzipieller Einsatz als Ionophor moumlglich
472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranenmit kovalent gebundenem Ionophor
Die synthetisierten Ionophore polymerisieren waumlhrend der Belichtung der Membran mit den
anderen Membrankomponenten und werden so kovalent an das Netzwerk gebunden
In den Untersuchungen an Sensoren mit Polysiloxanmatrix zeigten jedoch die
calciumselektiven Membranen eine deutliche Verschlechterung der Eigenschaften der
Sensoren (Abbildung 44 Tabelle 21)
Einerseits koumlnnen hierfuumlr Verunreinigungen im synthetisierten Ionophor verantwortlich sein
Da das synthetisierte Ionophor beim Einsatz im kovalent ungebundenen Zustand in PVC-
Membranen eine wesentlich bessere dem Ca-Ionophor I gleichwertige Sensorcharakteristik
aufweist muszlig andererseits davon ausgegangen werden daszlig das Ionophor nach einer
kovalenten Fixierung keine ausreichende Beweglichkeit besitzt um im vollen Umfang
analytisch aktiv zu sein Auch kommen sterische Gruumlnde wie zB Veraumlnderungen in der
Molekuumllgeometrie durch das engmaschige Polysiloxan-Netzwerk als Gruumlnde fuumlr die
Verschlechterung der Sensoreigenschaften in Frage die auch die etwas schlechteren
Eigenschaften der kaliumselektiven Sensoren mit Polysiloxan-Membran und K-Ionophor II
im Vergleich zur Poly-Bis-GMA-Membran mit dem selben Ionophor (Tabelle 16) erklaumlren
95
Abbildung 44 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens Calcium-selektiver Membranenbei Verwendung von gebundenem und ungebundenem Ionophor (angegebene Polysiloxan-
Membranen Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (401248)-Membranen)
Tabelle 21 Eigenschaften untersuchter und optimierter Calcium- und Kalium-selektiver Polysiloxanmembranen mit kovalent gebundenen Ionophoren(je 3 Membranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
verwendeteMonomermischung
(Zusammensetzung in Mol-)
sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log)
linearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 239plusmn 19 32 34 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 245plusmn 17 32 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 234plusmn 16 32 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 442 plusmn 22 34 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 475 plusmn 18 33 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-CyMA)(4060)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 469 plusmn 21 33 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 463 plusmn 20 33 10-1 10-3 lt 45
1 2 3 4 5 6 7
0102030405060708090
100110120130140
DMCyEMA (401248)-Polysiloxan-Membran
mit kovalent gebundenem Ionophor
bis-GMA-Membran+ Ca-Ionophor I
PVC-Membran mit synthetisiertem(aber kovalent nicht gebundenem)
Ca2+-Ionophor
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz (Ca2+)
96
Im Vergleich zu den calciumselektiven Membranen wurden fuumlr die kaliumselektiven
Sensorbeschichtungen keine signifikanten Unterschiede zwischen Polysiloxanmembranen mit
dem kovalent gebundenem Ionophor (Tabelle 21 Abbildung 45) und Membranen mit dem
handelsuumlblichen K-Ionophor II (Tabelle 16) gefunden
Abbildung 45 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens Kalium-selektiver Membranen bei Verwendung von gebundenem und ungebundenem Ionophor (angegebene
Polysiloxan-Membranen Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (401248)-Membranen)
In Uumlbereinstimmung mit anderen Arbeiten ist am Beispiel der in dieser Arbeit synthetisierten
und getesteten Ionophore zu erkennen daszlig es moumlglich ist diese kovalent an die
Polymermatrix zu binden Im Falle des untersuchten K-Ionophors bewirkte dieses Anbinden
im Vergleich zu den Membranen mit dem ungebundenen K-Ionophor II keine signifikanten
Unterschiede in der Charakteristik der resultierenden Sensoren
Inwieweit die kovalente Ionophor-Bindung in Anbetracht der zB hohen Lebensdauer der
untersuchten Polysiloxan-Sensormembranen mit kommerziellen ungebundenen aktiven
Komponenten von Vorteil ist richtet sich im wesentlichen nach der Frage eines moumlglichen
praktischen Einsatzes wobei sich an dieser Stelle auch die Frage nach einer chemischen
Fixierung des eingesetzten Leitsalzes stellt Bezuumlglich einer immer staumlrker werdenden
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Polysiloxanmembran mitkovalent gebundenem Ionophor
Polysiloxanmembran+ K-Ionophor II
bis-GMA-Membran+ K-Ionophor II
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz(K+)
97
Tendenz der Forschung in Richtung der Entwicklung von Mikrosystemen lassen sich die
Moumlglichkeiten die aus einer Fixierung aktiver Sensorkomponenten resultieren nur erahnen
Eine besondere Rolle werden weiterfuumlhrende Untersuchungen aber spaumltestens dann
einnehmen wenn es um die Entwicklung ultra-duumlnner Sensormembranen bis hin zu
sensitiven LANGMUIR-BLODGETT-Membranen geht
48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessenAbhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften
Die Charakterisierung des dynamischen Ansprechverhaltens wurde wie in Kapitel 352
beschrieben unter Flieszligbedingungen nach der Methode des maximalen Anstiegs durch die
Bestimmung des (dEdt)max Wertes durchgefuumlhrt
Abbildung 46 Ausschnitt einer Meszligwertreihe zur Charakterisierung des dynamischenAnsprechverhaltens unter Flieszligbedingungen am Beispiel der DMASiMMASiCyEMA-(403624)-Membran bei Kaliumgehalten von 10-2 und 10-3 moll in den Meszligloumlsungen
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 22
Das schnellste Ansprechen der kaliumselektiven Sensoren war bei den Membranen mit
Valinomycin zu beobachten Wesentlich langsamer sprechen Membranen der gleichen
Zusammensetzung aber mit dem K-Ionophor II auf die Kalium-Konzentrationsaumlnderung in
der Meszligloumlsung an
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-7 0
-6 0
-5 0
-4 0
-3 0
-2 0
-1 0
Po
ten
tial
E
mV
Z e it t s
98
Tabelle 22 Dynamisches Ansprechverhalten [(dEdt)max] der ionenselektiven Sensoren bei 25degC unter Flieszligbedingungen (je 2 Membranen jeweils mindestens 10 Bestimmugen P = 95 )
Nr
Membran
(Zusammensetzung in Mol-)
Verwendetes Ionophor
(Ma-)
Leitsalz
(Ma-)
Dyn Ansprechverhalten
(dEdt)max (25degC) in mVs
1 DMASiMMASi (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 270 plusmn 005
2 DMASiMMASiCyEMA (503515) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 303 plusmn 002
3 DMASiMMASiCyEMA (404812) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 297 plusmn 005
4 DMASiMMASiCyEMA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 356 plusmn 006
5 DMASiMMASiCyEMA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 370 plusmn 004
6 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 398 plusmn 006
7 DMASiCyEMA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 357 plusmn 006
8 DMASiMMASiCyMA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 338plusmn 008
9 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 348 plusmn 003
10 DMASiMMASiCyMA (401248) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 320plusmn 004
11 DMASiCyMA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 265 plusmn 004
12 DMASiMMASiTFEM (404812) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 177plusmn 002
13 DMASiMMASiTFEM (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 213 plusmn 003
14 DMASiMMASiTFEM (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 350 plusmn 007
15 DMASiMMASiHFIA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 289 plusmn 004
16 DMASiMMASiHFIA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 310 plusmn 005
17 DMASiHFIA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 374 plusmn 005
18 PVC DOA 4 Valinomycin 2 KtpClPB 105 plusmn 006
19 Bis-GMA DBS 4 Valinomycin 2 KtpClPB 326 plusmn 009
20 DMASiMMASi (4060) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 198 plusmn 006
21 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 229 plusmn 014
22 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 218 plusmn 012
23 DMASiCyMA (4060) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 190 plusmn 006
24 DMASiMMASi (4060) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 231 plusmn 010
25 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 304 plusmn 006
26 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 272 plusmn 007
27 DMASiCyMA (4060) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 239 plusmn 009
28 DMASiMMASi (4060) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 089 plusmn 004
29 DMASiMMASiCyEMA (401248) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 116 plusmn 005
30 DMASiMMASiCyMA (402436) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 101 plusmn 004
31 DMASiMMASi (4060) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 058 plusmn 002
32 DMASiMMASiCyEMA (401248) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 071 plusmn 002
33 DMASiMMASiCyMA (402436) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 067 plusmn 004
99
Ganz anders verhaumllt es sich hingegen bei den Membranen mit kovalent gebundenem K-
Ionophor da diese ein schnelleres Ansprechen zeigen als die Vergleichsmembranen mit dem
K-Ionophor II Eine Erklaumlrung fuumlr dieses Verhalten konnte nicht gefunden werden Beide
Ionophore besitzen einerseits identische analytisch aktive Gruppen das kovalent gebundene
Ionophor sollte aber in seiner Beweglichkeit noch staumlrker eingeschraumlnkt sein als die
herkoumlmmlichen Verbindungen und deshalb langsamer ansprechen So laumlszligt sich zB das
Verhalten der Ca-selektiven Sensoren verstehen bei denen die mit dem kovalent gebundenem
Ionophor deutlich langsamer auf Konzentrationsaumlnderungen reagieren als die
Vergleichsmembranen mit kommerziellem Ionophor
Neben einer Abhaumlngigkeit der Ansprechdynamik der Sensoren von den jeweiligen aktiven
Zusaumltzen lassen sich auch Unterschiede zwischen Membranen mit unterschiedlichen
Zusammensetzungen erkennen (Abbildung 47)
Abbildung 47 Vergleich der Signalentwicklung an Sensoren mit unterschiedlichenMembranzusammensetzungen bei einem Meszligionen-Konzentrationswechsel von 10-2 auf 10-3
moll unter Flieszligbedingungen
15 20 25 30 35 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
Pot
entia
l (in
mV
)
Zeit (in s)
PVC Membran
DMASiMMASi-(4060)
Membran
DMASiMMASiCyEMA-(401248)Membran
100
Die Abbildungen 48 und 49 zeigen die Abhaumlngigkeiten des dynamischen Ansprechverhaltens
((dEdt)max- Werte entsprechend Tabelle 22) von der Zusammensetzung (Gehalt an polarer
Komponente) und den Eigenschaften (Glasuumlbergangstemperatur Tg) der kaliumselektiven
CyMA- und CyEMA-haltigen Polysiloxan-Sensormembranen
Es zeigen sich deutliche und signifikante Unterschiede zwischen den einzelnen Membranen
(zT sind die Ergebnisse erst bei groumlszligeren Unterschieden in der Membranzusammensetzung
eindeutig unterscheidbar benachbarte Werte lassen sich nicht immer signifikant
voneinander unterscheiden)
Im Anhang sind Einzelmeszligwerte und statistische Bewertungen fuumlr ausgewaumlhlte
Sensormembranen tabelliert (Kapitel 61)
Aus den Ergebnissen lassen sich folgende Aussagen ableiten
1) Das dynamische Ansprechverhalten der eingesetzten Sensoren zeigt eine deutliche
Abhaumlngigkeit vom Gehalt an polarer Komponente im Polymeren Eine Erhoumlhung der
CyMA- und CyEMA- Gehalte (bis zu einer bestimmten Menge) fuumlhrt zu einer Erhoumlhung
der Ansprechdynamik und somit eine Verbesserung der Sensoreigenschaften
2) Eine Erhoumlhung des Gehaltes an polarer Komponente bewirkt gleichzeitig eine Erhoumlhung
der Glasuumlbergangstemperatur (Tg) der resultierenden Polymere Eine besondere Rolle
spielt dies wenn die Tg der Polymermatrices in einen Bereich steigen der sich in der
Groumlszligenordnung der Raumtemperatur (RT) und daruumlber befindet Der Uumlbergang von
gummiartig zu glasartig-fest bewirkt eine starke Abnahme der Flexibilitaumlt der
Polymerketten welche sich negativ auf die dynamischen Sensoreigenschaften auswirken
Dieser Effekt uumlberwiegt dann so daszlig sich auch das dynamische Ansprechverhalten (trotz
Erhoumlhung des Gehaltes an polarer Komponente) verschlechtert
3) Aus den Einfluszligfaktoren der Punkte 1) und 2) ergibt sich ein Optimum des dynamischen
Ansprechverhaltens Am Beispiel der CyEMA-Membranen zeigte sich daszlig daszlig dieses
Optimum auch noch in Bereichen zu finden ist in denen sich die Glasuumlbergangs-
temperatur des Polymeren oberhalb der Raumtemperatur befindet Die Ursache hiefuumlr
liegt in der Tatsache begruumlndet daszlig es sich bei der Glasuumlbergangstemperatur nicht um
eine feste Temperatur (wie zB bei Schmelz- und Siedepunkten) handelt sondern um
einen Temperaturbereich der sich durchaus uumlber 50 100 degC erstreckt Deshalb ist davon
auszugehen daszlig in den CyEMA-Membranen mit einer Tg im Bereich von 50-60degC noch
immer eine ausreichende Flexibilitaumlt vorliegt so daszlig sich erst in diesem
Temperaturbereich das schnellste dynamische Ansprechverhalten der ensprechenden
Sensoren zeigt
101
Abbildung 48 Abhaumlngigkeit des dynamischen Ansprechverhaltens vom Gehalt an polarer Komponente (a) bzw von der Glasuumlbergangstemperatur Tg (b) der kalium- selektiven CyMA- haltigen Polysiloxanmembranen
0 10 20 30 40 50 60
25
30
35An
spre
chdy
nam
ik ((
dEd
t) max
in m
Vs)
Gehalt polare Komponente (Mol- CyMA)
(a) DMASiMMASiCyMA-Membranen
-60 -40 -20 0 20 40 60 80
25
30
35
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt) m
ax in
mV
s)
Glasuumlbergangstemperatur (Tg in degC)
(b) DMASiMMASiCyMA-Membranen
102
Abbildung 49 Abhaumlngigkeit des dynamischen Ansprechverhaltens vom Gehalt an polarer Komponente (a) bzw von der Glasuumlbergangstemperatur Tg (b) der kalium- selektiven CyEMA- haltigen Polysiloxanmembranen
0 10 20 30 40 50 60
25
30
35
40
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt)
max
in m
Vs)
Mol CyEMA
(a) DMASiMMASiCyEMA-Membranen
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
25
30
35
40
Ans
prec
hdyn
amik
((dE
dt) m
ax in
mV
s)
Glasuumlbergangstemperatur (Tg in degC)
(b) DMASiMMASiCyEMA-Membranen
103
4) Bei den CyEMA-haltigen Membranen wird eine bessere Ansprechcharakteristik als bei
den Polymermatrices mit CyMA als polarer Komponente beobachtet Von allen
untersuchten Valinomycin-haltigen kaliumselektiven Matrixmembranen spricht die
DMASiMMASiCyEMA- (401248 Mol-) Membran am schnellsten auf die Aumlnderung
der Kaliumkonzentration in der Meszligloumlsung an
Die HFIA-und TFEM-haltigen Polysiloxanmembranen zeigen bei einem Vergleich mit den
CyMA- und CyEMA-haltigen Membranen auf den ersten Blick deutliche Abweichungen in
ihrem dynamischen Ansprechverhalten (Abbildung 50)
Prinzipiell verhalten sich die HFIA-Membranen aber aumlhnlich den Membranen mit CyMA und
CyEMA als polarer Komponente jedoch scheint die Abhaumlngigkeit der Ansprechdynamik von
der eingesetzten Menge an polarem Zusatz weniger stark ausgepraumlgt zu sein Das fehlende
Maximum erklaumlrt sich aus der relativ niedrigen Glasuumlbergangstemperatur der
Polymermembran mit dem houmlchsten HFIA-Gehalt welche mit 46degC gerade im Bereich des
optimalen dynamischen Ansprechverhaltens liegen sollte
Abbildung 50 Dynamisches Ansprechverhalten HFIA- und TFEM-haltiger Polysiloxan- Membranen in Abhaumlngigkeit vom Gehalt an polarer Komponente
0 10 20 30 40 50 60
15
20
25
30
35
40
HFIA-Membranen
TFEM-Membranen
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt)
in m
Vs)
Gehalt polare Komponente (in Mol-)
104
Im Gegensatz zu allen anderen getesteten Polysiloxanmembranen zeigen die TFEM-
Membranen bei einer Erhoumlhung der TFEM-Konzenration zuerst eine Verschlechterung des
dynamischen Ansprechverhaltens Die Ursache ist vermutlich das schnelle Verdampfen eines
Teils des TFEM waumlhrend der Praumlparation der Sensormembranen Dies verschiebt das
Verhaumlltnis von bifunktionellem Vernetzer (DMASi) zu monofunktionellen
Membrankomponenten (MMASi und polare Komponente) in Richtung einer Erhoumlhung des
Vernetzer-Gehaltes Die resultierenden Membranen weisen somit ein staumlrker vernetztes
engeres und weniger flexibles Netzwerk mit einer schlechteren Ansprechdynamik der
Sensormembranen auf
Man muszlig deshalb auch davon ausgehen daszlig die an den Probekoumlrpern charakterisierten
Polymereigenschaften zB die Glasuumlbergangstemperatur der TFEM-haltigen Polysiloxane
nicht mit denen der hergestellten Sensormembranen uumlbereinstimmen da sich die sehr geringe
Dicke der Sensorbeschichtungen foumlrdernd auf die schnelle Verdampfung des TFEM auswirkt
49 Messungen an Realproben
Zur praxisnahen Testung der Sensoren wurden die Gehalte an Kalium und Calcium in realen
Proben bestimmt und mit Literatur- und Herstellerangaben sowie mit Ergebnissen eines
anderen Analysenverfahrens (AES) verglichen
Die ionenselektiven Membranen setzten sich aus 40 Mol- DMASi 12 Mol- MMASi und
48 Mol- CyEMA sowie den Ionophoren Valinomycin bzw Ca-Ionophor I und dem Leitsalz
KtpClPB zusammen (Sensorcharakterisierung vgl Tabelle 15 und Tabelle 17)
Die Ermittlung der Ergebnisse erfolgte bei den Messungen mit den Sensoren sowohl im
batch- als auch im FIA-mode durch Fuumlnffachbestimmungen die AES-Messungen wurden
dreimal wiederholt Fuumlr alle Ergebnisse gilt eine statistische Sicherheit von P=95
In Tabelle 23 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaszligt
105
Abbildung 51 Einsatz eines kaliumselektiven Sensors unter Flieszligbedingungen (FIA) am Beispiel der Durchfuumlhrung einer Kalibrierung (hier Dreifachbestimmung) (FIA-Fluszlig 1 mlmin Prozent-Peaking-Verfahren bei einer injizierten Probemenge von 05 ml anschlieszligend 3 min Spuumllung mit Pufferloumlsung)
Tabelle 23 Kalium- und Calcium-Konzentrationen in Realproben(Angaben zur statistischen Bewertung der Ergebnisse im Text)
Probe
Hersteller- bzw
Literaturangabe
[mmoll]
ISFET-Messung
(batch-mode)
[mmoll]
Dickschichtsensor
(FIA-mode)
[mmoll]
Vergleichs-
messung
(AES) [mmoll]
Kalium-Gehalt
Mineralwasser 0015 0017 plusmn 001 002 plusmn 001 0016 plusmn 0003
Fluszligwasser 382 plusmn 038 380 plusmn 042 367 plusmn 019
Infusionsloumlsung 30 295 plusmn 15 289 plusmn 18 313 plusmn 11
Blut 38 55 (120) 496 plusmn 030 378 plusmn 043
Calcium-Gehalt
Mineralwasser 152 161 plusmn 028 150 plusmn 030 154 plusmn 006
Fluszligwasser 316 plusmn 047 310 plusmn 027 309 plusmn 013
Infusionsloumlsung - - - -
Blut 225 275 (120) 212 plusmn 020 184 plusmn 031
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
50
100
150
200ES = -501 m vDek
pNG = 42lim ear 10 -1 - 10 -4 m oll K +
P = 95
Puffer
p [K +] = 5
p [K +] = 4
p [K +] = 3
p [K +] = 2
p [K +] = 1
1 2 3 4 520
40
60
80
1 00
1 20
1 40
1 60
1 80
2 00
Pot
ent
ial
mV
p [ K +]
Po
ten
tial
m
V
Z e it s
106
Die Resultate der Kaliumbestimmungen im Mineralwasser mittels Sensor duumlrfen nur als
Anhaltspunkte verstanden werden Die enthaltene Kaliumkonzentration befindet sich im
Bereich der Sensor-Nachweisgrenze
Prinzipiell lassen sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den Ergebnissen der
einzelnen Meszligverfahren feststellen
Es faumlllt jedoch auf daszlig die Ergebnisse der Sensormessungen trotz einer houmlheren Anzahl von
Parallelbestimmungen staumlrkeren Schwankungen unterliegen Bei der Verwendung der
Sensoren im flieszligenden System vergroumlszligert sich das Vertrauensintervall noch etwas mehr
Die staumlrkeren Schwankungen sind einerseits nicht ungewoumlhnlich schraumlnken aber andererseits
das moumlgliche Einsatzgebiet der membranbedeckten ionenselektiven Sensoren ein besonders
wenn es darum geht sehr genaue Ergebnisse zu erzielen
Besondere Probleme zeigten sich bei der Bestimmung der Elektrolytgehalte im Blut Beim
Kontakt der Sensoren mit der Meszligloumlsung weisen diese deutlich staumlrkere Drifterscheinungen
auf Auszligerdem erhoumlhen sich die Ansprechzeiten der ionenselektiven Sensoren erheblich
Diese Erscheinungen sind auf Wechselwirkungen zwischen der hydrophoben
Polymermembran und hydrophoben Blutbestandteilen (Fette Eiweiszlige ) zuruumlckzufuumlhren
Die laumlngeren Sensor-Ansprechzeiten erklaumlren die ermittelten niedrigeren Gehalte im FIA-
mode
Diese Probleme lieszligen sich durch eine Kalibrierung mit entsprechenden kommerziell
erhaumlltlichen Standardloumlsungen (Blut-Standard) minimieren Da die Vergleichsmessungen
mittels AES aufgrund technischer Probleme nicht moumlglich waren spielte die Untersuchung
von Blut nur eine untergeordnete Rolle Deshalb wurde auf den Einsatz von Blut-Standards
verzichtet
107
5 Zusammenfassung
Weichmacherfreie strukturierbare Membranen fuumlr ionenselektive Sensoren sind durch
Photopolymerisation von Siloxan-(meth-)acrylaten herstellbar wobei diese auf der
Oberflaumlche der Transducer in Gegenwart von Ionophor und Leitsalz polymerisiert werden
koumlnnen Durch Terpolymerisation des bifunktionellen Dimethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (DMASi) und des monofunktionellen Monomethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (MMASi) sowie eines polaren Monomeren (CyMA CyEMA TFEM
HFIA) ist es moumlglich polare ionensensitive Membranen mit hoher Kettenflexibilitaumlt
niedriger Glasuumlbergangstemperatur und akzeptabler mechanischer Stabilitaumlt zu synthetisieren
Die thermischen Eigenschaften der Netzwerke koumlnnen durch Variation des Molverhaumlltnisses
der Ausgangsmonomere gesteuert werden wobei die Erhoumlhung des MMASi-Anteils der
Monomermischung eine Absenkung der Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) der Netzwerke
bewirkt und die Erhoumlhung des Anteils des polaren Monomeren die Tg heraufgesetzt
Untersuchungen mittels Photo-DSC haben gezeigt daszlig die Polymerisation im allgemeinen
nach wenigen Minuten abgeschlossen ist Es werden hohe Monomerumsaumltze erreicht in
einigen Faumlllen jedoch erst nach thermischer Nachbehandlung Untersuchungen mittels Sol-
Gel-Analyse ergaben allerdings daszlig die Polymermatrix zum geringen Teil extrahierbare
Bestandteile enthaumllt Bei diesen handelt es sich neben nicht umgesetzten
Ausgangsmonomeren auch um nicht polymerisierbare Verunreinigungen der eingesetzten
Siloxan-Methacrylate zB unfunktionalisierte Siloxanketten und moumlglicherweise auch
Cyclen
Unter den zur Verfuumlgung stehenden Photoinitiatoren ist 4-(2-Acryloylethoxy)-phenyl-(2-
hydroxy-2-propyl)-keton (APK) aus polymerchemischer Sicht am effektivsten Im Vergleich
zu Benzoin-isopropylether (BIPE) beschleunigt es die Polymerisation bei vergleichbarer
Initiatormenge staumlrker Fuumlr die Herstellung ionensensitiver Sensormembranen ist APK jedoch
von Nachteil da dieser Initiator die Glasuumlbergangstemperaturen der Polymernetzwerke
heraufsetzt
In Gegenwart eines Leitsalzes ist eine Erhoumlhung der Polymerisationsgeschwindigkeit zu
verzeichnen wobei Salz und Ionophor nur einen geringen Einfluszlig auf die thermischen und
mechanischen Eigenschaften der Polymernetzwerke haben
Probleme bereiteten die geringen Loumlslichkeiten der verwendeten Ionophore in der
Monomerloumlsung Um eine homogene Reaktionsloumlsung herzustellen und um die
108
Reproduzierbarkeit der Fertigung der Sensormembranen zu erhoumlhen muszligte in Gegenwart
eines Loumlsungsmittels polymerisiert werden Dies hat Einfluszlig auf die Netzwerkstruktur und
damit die Eigenschaften des Polymeren was mittels DMA quantitativ untersucht wurde
Unter den hergestellten Sensoren mit ionenselektiven Polysiloxanmatrixmembranen
(photopolymerisiert mit BIPE) wurden insbesondere fuumlr Kaliumsensoren gleichwertige zB
Elektrodensteilheiten im Bereich von 50 bis 60 mVKonzentrationsdekade oder sogar bessere
analytische Eigenschaften zB Nachweisgrenzen le 10-5 moll ein linearer Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens bis lt 10-4 moll sowie eine deutlich laumlngere Lebensdauer
der Sensoren festgestellt als fuumlr weichmacherhaltige Vergleichsmembranen aus PVC oder
Poly(bis-GMA)
Bei Ca-selektiven Sensoren wurden akzeptable elektroanalytische Ergebnisse zB Steilheiten
zwischen 25 und 30 mVDek und Nachweisgrenzen lt 10-5 moll nur mit dem Ca-Ionophoren
I von FLUKA erzielt
Die Eigenschaften von Nitrat-selektiven Sensoren konnten nicht uumlberzeugen
Besonders hervorzuheben ist die uumlberdurchschnittlich lange Lebensdauer der hergestellten
Sensoren auf Polysiloxanbasis von etwa einem Jahr Im Vergleich zu den PVC-
Sensormembranen entspricht das einer Steigerung um mehr als das zehnfache
Aumlhnlich den ionenselektiven Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten ist
aufgrund des fehlenden Ausblutens von Membranbestandteilen davon auszugehen daszlig neben
dem prinzipiellen Vorteil einer langen Funktionstuumlchtigkeit auch mit einer Verbesserung der
biologischen Vertraumlglichkeit (zB bei medizinischen Anwendungen) zu rechnen ist Auch
wenn hierzu keine Untersuchungen durchgefuumlhrt werden konnten wird diese These
beispielsweise durch Fakten wie die Einstufung des Valinomycins als stark giftig oder die
oumlffentliche Diskussion uumlber die gesundheitliche Bedenklichkeit (bis hin zu einer Erhoumlhung
des Krebsrisikos) von Phthalsaumlurederivaten als Weichmacher in Kunststoffen (diese werden
auch in weichmacherhaltigen ionenselektiven Membranen eingesetzt) gestuumltzt
Bezuumlglich der getesteten Polymerzusammensetzungen lassen sich keine signifikanten
Unterschiede in den allgemeinen Sensorparametern zB Elektrodensteilheit Nachweisgrenze
und Selektivitaumlt finden Dabei ist es in den untersuchten Grenzen unerheblich inwieweit sich
die Polysiloxane in ihrer Zusammensetzung unterscheiden
109
Bei der Verwendung gleicher sensorisch aktiver Zusaumltze koumlnnen eindeutige Unterschiede
zwischen den einzelnen ionenselektiven Polysiloxanmembranen nur in bezug auf deren
dynamisches Ansprechverhalten beobachtet werden Prinzipiell bewirkt eine Erhoumlhung des
Gehaltes an polarem Comonomer ein schnelleres Ansprechen der Sensoren Es geht aber auch
mit einer Erhoumlhung der Glasuumlbergangstemperatur (Tg) einher Da sich die daraus
resultierenden starken Einschraumlnkungen der Polymerflexibilitaumlt bei Tg gt Raumtemperatur
negativ auf die Sensordynamik auswirken existiert ein Optimum des dynamischen
Ansprechverhaltens bei Membranzusammensetzungen bei der sich die
Glasuumlbergangstemperatur des Polymeren im Bereich der Raumtemperatur befindet
Es zeigte sich daszlig CyEMA als polare Komponente aufgrund der besseren Ansprechdynamik
der resultierenden Sensormembranen am besten geeignet ist Von allen untersuchten
kaliumselektiven Matrixmembranen mit dem Ionophor Valinomycin zeigte die
DMASiMMASiCyEMA-Membran (401248 Mol-) das beste und somit schnellste
dynamische Ansprechverhalten
Anders verhaumllt es sich bei einem Vergleich der Eigenschaften zwischen Sensoren mit
Polysiloxan-Beschichtung und Sensoren mit PVC- oder Poly-bis-GMA-Membranen
Um bei einer Verwendung von Polysiloxanen als Polymermatrixmaterial Eigenschaften zu
erzielen die vergleichbar sind mit denen der Referenzmembranen ist die Verwendung
deutlich groumlszligerer Mengen des jeweiligen Ionophors sowie des verwendeten Leitsalzes
erforderlich Dies ist insbesondere auf die erheblich geringere elektrische Leitfaumlhigkeit der
Polysiloxanmembranen zuruumlckzufuumlhren Diese schlechte Leitfaumlhigkeit stellt auch die Ursache
dafuumlr dar daszlig es nicht moumlglich war nitratselektive Sensormembranen mit befriedigenden
Sensoreigenschaften herzustellen da diesen Membranen kein separates Leitsalz zugesetzt
wird
Es stellte sich heraus daszlig die erzielten Sensoreigenschaften bei den ionenselektiven
Polysiloxan-Membranen staumlrker von der Wahl des eingesetzten Ionophors abhaumlngen als bei
den untersuchten weichmacherhaltigen Referenzmembranen Besonders deutlich zeigte sich
dies bei den calciumselektiven Membranen mit dem Ca-Ionophor II bei dem die Bildung der
Ion-Ionophor-Komplexe auf der Bildung von 12-Komplexen beruht Dabei sind Effekte zu
beobachten die auf starke sterische Behinderungen sowie die Abnahme der Flexibilitaumlt der
Ionophormolekuumlle bedingt durch einen festen Einschluszlig in das Netzwerk der Polysiloxane
zuruumlckzufuumlhren sind und eine Verschlechterung der Sensorcharakteristik bewirken
110
Auf der anderen Seite weisen in ihrer Zusammensetzung optimierte Polysiloxanmembranen
bei der Verwendung geeigneter Ionophore keine schlechteren Sensoreigenschaften als die
Referenzmembranen auf Die gleichwertigen Elektrodensteilheiten besonders jedoch die im
Vergleich zu den Membranen auf der Basis von weichmacherhaltigen Matrizes besseren
Ergebnisse bei den Parametern linearer Konzentrationsansprechbereich und Nachweisgrenze
lassen vermuten daszlig der quasi weichmacherfreie Zustand und ein vergleichsweise enges
Polymernetzwerk zu einer stabileren Phasengrenze zwischen Polysiloxanmembran und
waumlszligriger Meszligloumlsung fuumlhren die weniger stoumlranfaumlllig ist und eine Vergroumlszligerung des
Meszligbereichs zur Folge hat
Um ein Ausbluten der sensorisch aktiven Komponenten zu verhindern und somit die
Langzeitstabilitaumlt und die biologischen Vertraumlglichkeit der Sensormembranen zu verbessern
wurden Versuche unternommen das Ionophor kovalent an die Polymermatrix zu binden
Es standen keine geeigneten handelsuumlblichen funktionalisierten Monomere zB
Ionenaustauscher zur Verfuumlgung die als Ionophor in die Siloxanmembranen eingebracht
werden konnten Kovalent anbindbare Monomere muszligten daher synthetisiert werden
Synthesen zur Herstellung eines kovalent anbindbaren K-Ionophors sowie eines kovalent
anbindbaren Ca-Ionophors wurden durchgefuumlhrt Die elektroanalytische Aktivitaumlt der
Ionophore konnte im kovalent ungebundenen Zustand in PVC-Membranen nachgewiesen
werden
Bei Verwendung dieser Ionophore in Polysiloxanmembranen zeigten sich bei den
calciumselektiven Membranen deutliche Verschlechterungen in Konzentrations-
ansprechverhalten sowie der Selektivitaumlt der untersuchten Sensoren Ursache hierfuumlr sind die
starke Beeintraumlchtigung der Flexibilitaumlt und auftretende sterische Behinderungen der
Ionophor-Molekuumlle welche bei den untersuchten Calcium-ionenselektiven Membranen eine
nicht befriedigende Sensorcharakteristik bewirkten
Im Unterschied dazu ergaben sich beim Einsatz des kovalent gebundenen K-Ionophors keine
Beeintraumlchtigungen der Sensorparameter im Vergleich zum kommerziell erhaumlltlichen K-
Ionophor II von FLUKA
Prinzipiell ist die Herstellung von Sensormembranen mit chemisch fixierten Ionophoren
moumlglich In Anbetracht der aus einem kovalenten Anbinden der aktiven Komponenten
resultierenden Vorteile erscheinen weitere Forschungen auf diesem Gebiet als sinnvoll
111
Abschlieszligend laumlszligt sich somit feststellen
- Die untersuchten Siloxan-(meth-)acrylate koumlnnen als Polymermatrix zur Fertigung
ionenselektiver Sensormembranen verwendet werden
- Der Zusatz eines Weichmachers ist nicht erforderlich
- Die Praumlparation erfolgt durch Photopolymerisation auf der Sensoroberflaumlche und
kann somit beispielsweise in mikrotechnologische Fertigungsverfahren integriert
werden
- Die Herstellung ist einfacher und weniger arbeits- und zeitintensiv als die
Praumlparation der bisher in der Literatur beschriebenen Polysiloxanmembranen
- Die resultierenden Sensoren zeichnen sich besonders durch eine sehr hohe
Lebensdauer aus
- Die Zusammensetzung der Sensormembran beeinfluszligt wesentlich das dynamische
Ansprechverhalten des Sensors
- Die kovalente Bindung entsprechender Ionophore an die Polymermatrix ist
moumlglich
- Die vorgestellte Arbeit stellt einen Beitrag auf dem Gebiet der Entwicklung von
Sensormembranen dar Neben der Beantwortung wirft sie aber auch neue Fragen
auf Sie soll deshalb auch als Anregung fuumlr weitere Forschungen auf diesem Gebiet
angesehen werden
112
6 Anhang
61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen
Tabelle 24 Meszligwerte und Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unterFlieszligbedingungen ((dEdt)max-Werte in mVs) am Beispiel ausgewaumlhlter Valinomycin-haltigerkaliumselektiver Polysiloxan-Matrixmemranen bei Wechsel der Kaliumkonzentration von10-2 auf 10-3 moll (P = 95 )
DMASiMMASi(4060)
DMASiMMASiCyEMA(401248)
Nr Sensor 1 Sensor 2 Sensor 1 Sensor 2
1 261 286 382 3942 263 271 397 4113 285 282 412 4094 270 259 398 4015 256 276 378 3856 260 284 408 3987 275 273 403 3808 285 257 415 4029 259 268 397 38110 269 264 394 40511 406
xx ∆plusmn 268 plusmn 008 272 plusmn 008 399 plusmn 008 397 plusmn 009s 01050978 01017622 01155382 01126646
keine Unterschiede zwischen denMittelwerten (tberechnet = 0706)
die Werte koumlnnen zusammengefaszligtwerden
keine Unterschiede zwischen denMittelwerten (tberechnet = 0325)
die Werte koumlnnen zusammengefaszligtwerden
xx ∆plusmn 270 plusmn 005 398 plusmn 006s 0102458 0112023
beide Meszligwerte sind als unterschiedlich anzusehen (tberechnet = 3125)
113
62 Meszligdiagramm der 1H-pfg-NMR-Untersuchungen
Meszligbedingungen FEGRIS 400 NT 13-Intervall-Impulsfolge Meszligtemperatur 25 degCδ = 05 ms τ = 08 ms g = bis 22 Tm Wiederholzeit = 4 bis 6 s Variation von ∆ 5 25 100 ms
Zusammensetzung und Eigenschaftender Membranen vgl Tabelle 12
001
010
100
00E+00 50E+12 10E+13 15E+13 20E+13 25E+13 30E+13
(γδg)sup2
PsiP
si-0
Membran-Nr 1Membran-Nr 2Membran-Nr 3Membran-Nr 4Membran-Nr 5Membran-Nr 6Membran-Nr 7Membran-Nr 8Membran-Nr 9Membran-Nr 10Membran-Nr 11
114
63 Literaturverzeichnis 1 AUhlig ELindner CTeutloff USchnakenberk RHintsche Anal Chem 69 (1997) 40322 WGoumlpel Technisches Messen 52(2) (1985) 473 GJMoody BBSaad JDRThomas Selective Electrode Rev 10 (1988) 714 Ionenselektive Elektroden CHEMFST - ISFETs - pH-FETs Grundlagen Bauformen und Anwendungen FOehme ed Huumlthig Heidelberg 19915 TS Ma SSMHassan Organic Analysis Using Selective Electrodes Vols 1 and 2 Academic Press
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116
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118
Danksagung
Mein Dank gilt Herrn Prof Dr H Muumlller fuumlr die gute Zusammenarbeit die zahlreichenDiskussionen sowie die stete Unterstuumltzung
Mein Dank gilt weiterhin
Frau Prof Dr B Sandner (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr diejederzeit gewaumlhrte Unterstuumltzung und die vielen Anregungen auf dem Gebiet derPolymerchemie
Frau Dr A Reiche (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr dieDurchfuumlhrung des uumlberwiegenden Teils der organisatorischen Arbeiten welche dieDurchfuumlhrung dieser Arbeiten erst ermoumlglichten die durchgefuumlhrten Messungen zurPolymercharakterisierung sowie fuumlr die zahlreichen Diskussionen Tips undAnregungen
Frau Dr K Edelmann (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr dieArbeiten auf dem Gebiet der Praumlparation und Charakterisierung der Polymere dieproduktive Zusammenarbeit und ihre jederzeit gewaumlhrte fachliche Unterstuumltzung
Herrn Dr W Hoffmann (Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Inst f InstrumentelleAnalytik) fuumlr die hilfreichen Diskussionen und Anregungen
Herrn Prof Dr J Kaumlrger Frau C Krause und Herrn S Groumlger (Universitaumlt LeipzigFakultaumlt fuumlr Physik und Geowissenschaften) fuumlr die Durchfuumlhrung und Auswertungder pfg-NMR-Messungen
Frau Otten (FB Physik der Universitaumlt Halle) fuumlr die Aufnahme der Raman-Spektren
Herrn Dr Beiner (FB Physik der Universitaumlt Halle) fuumlr die Parallelbestimmungen derLeitfaumlhigkeiten der Polymere mittels dielektrischer Spektroskopie
Herrn Dr S Wilke (Inst f Analytik und Umweltchemie) fuumlr die Zusammenarbeit beiden cyclovoltammetrischen Untersuchungen die zahlreichen Diskussionen undAnregungen
Herrn Dr E Sorkau Herrn Dr K Tittes sowie allen hier nicht namentlich genanntenMitarbeitern des Instituts fuumlr Analytik und Umweltchemie welche mir bei derDurchfuumlhrung meiner Arbeit materiell oder mit fachlichen Diskussionen undAnregungen zur Seite standen
allen Mitarbeitern der Universitaumlt Halle sowie der Fachhochschule Merseburg die mirmit Rat und Tat bei meinen Arbeiten behilflich waren
dem Team der Station M I des Kreiskrankenhauses Naumburg fuumlr die materielleUnterstuumltzung sowie Schwester Dorothea fuumlr die schmerzlose Blutentnahme
der DFG fuumlr die finanzielle Unterstuumltzung
119
Erklaumlrung
Diese Arbeit wurde in der Zeit von Juni 1999 bis Oktober 2002 im Institut fuumlr Analytik und
Umweltchemie des Fachbereichs Chemie der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg
(Auszligenstelle Merseburg) angefertigt
Hiermit erklaumlre ich an Eides statt daszlig ich die vorliegende Arbeit
selbstaumlndig und ohne fremde Hilfe verfaszligt habe andere als die von mir
angegebenen Quellen und Hilfsmittel nicht benutzt und die den anderen
Werken woumlrtlich oder inhaltlich entnommenen Stellen als solche
kenntlich gemacht habe
Naumburg (Saale) den 07 November 2002
120
Lebenslauf
Name Marstalerz Jens
Gebutsdatum 07051973
Geburtsort Naumburg
Familienstand ledig
Nationalitaumlt deutsch
Schulbildung
1979 1989 zehnklassige polytechnische Oberschule
1989 1991 Spezialklassen fuumlr Chemie der TH Merseburg (Abitur)
Studium
1991 Immatrikulation an der TH Merseburg (Studiengang Chemie)
1992 1993 Studienunterbrechung wegen Einberufung zum Grundwehrdienst
(2FlaRgt 70 Hohenmoumllsen)
1993 1997 Fortsetzung des Chemiestudiums an der Martin-Luther-Universitaumlt
Halle-Wittenberg mit der Spezialisierungsrichtung Analytik und
Umweltchemie
Hochschulabschluszlig mit der Gesamtnote gut und dem Diplom
Berufstaumltigkeit
1998 1999 befristete Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am
Forschungszentrum Karlsruhe Institut fuumlr Instrumentelle Analytik
(Arbeitsgruppe Dr W Hoffmann)
1999 2002 befristete Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut
fuumlr Analytik und Umweltchemie der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-
Wittenberg Auszligenstelle Merseburg (Arbeitsgruppe Prof H Muumlller)
- Inhalt
- 1 Einleitung und Aufgabenstellung
- 2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht
-
- 21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren
- 22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren
- 23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen
-
- 231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung
- 232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierenden Monomeren
- 233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis von Polysiloxan-(meth-)acrylaten
-
- 24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten
- 25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen
- 26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften
-
- 261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter
- 262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren
- 263 Das dynamische Ansprechverhalten
-
- 27 Die freie radikalische Photopolymerisation
- 28 Charakterisierung der Polymereigenschaften
-
- 281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
- 282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrung der Polymereigenschaften
- 283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie
- 284 Impedanzspektroskopie
-
- 3 Experimentelles
-
- 31 Sensortransducer und Meszligtechnik
- 32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
- 33 Sonstige Membrankomponenten
- 34 Photopolymerisation von Membrankomponenten
- 35 Sensorcharakterisierung
-
- 351 Bestimmungen im batch-Verfahren
- 352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen
- 353 Messungen an Realproben
- 354 Statistische Bewertung der Ergebnisse
-
- 36 Polymercharakterisierung
- 37 Weitere Charakterisierungsmethoden
- 38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors
- 39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors
-
- 4 Ergebnisse und Diskussion
-
- 41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
-
- 411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere
- 412 Polare Siloxan-Copolymere
- 413 Polymermembranen Œ hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
- 414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften
-
- 42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC
- 43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermembran
- 44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen
- 45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektive Sensorbeschichtungen
-
- 451 Kalium-selektive Sensoren
- 452 Calcium-selektive Sensoren
- 453 Nitrat-selektive Sensoren
-
- 46 Das Langzeitverhalten der Sensoren
- 47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor
-
- 471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophore
- 472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranen mit kovalent gebundenem Ionophor
-
- 48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessen13 Abhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften
- 49 Messungen an Realproben
-
- 5 Zusammenfassung
- 6 Anhang
-
- 61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen
- 62 Meszligdiagramm der 1 H-pfg-NMR-Untersuchungen
- 63 Literaturverzeichnis
-
8
1 Arbeitselektrode
2 Bezugselektrode
3 Meszliggeraumlt
4 Meszligloumlsung
5 Membran
Abbildung 1 Potentiometrische Meszligkette
Unter einem Sensor versteht man in der Regel einen miniaturisierten Meszligfuumlhler welcher eine
physikalische oder chemische Eigenschaft des zu vermessenden Mediums erfaszligt und diese in
ein elektrisches Signal umwandelt Ein chemischer Sensor ist dabei in der Lage chemische
Verbindungen reversibel zu erfassen und ein konzentrationsabhaumlngiges Signal zu liefern
Im allgemeinen untergliedert man chemische Sensoren in die drei Systemelemente Rezeptor
Transducer und Signalverarbeitungssystem (Abbildung 2)
Abbildung 2 Prinzip eines elektrochemischen Sensors
12
3
4
5
Analyt Rezeptor Transducer Signalverarbeitung Meszligwerterfassungund -auswertung
(zB Ionen einerMeszligloumlsung)
(zB ionenselektiveMembran) (zB ISFET)
(zB MeszligelektronikMeszliggeraumlt usw) (zB Computer)
9
Haumlufig unterscheidet man chemische Sensoren nach dem Meszligprinzip zB in
potentiometrische und amperometrische Sensoren oder Sensoren zur Leitfaumlhigkeitsmessung
Wie bereits beschrieben dienen ionenselektive (Mikro)sensoren der potentiometrischen
Erfassung der Aktivitaumlt eines bestimmten Ions in einer Loumlsung verschiedener Ionen
Rezeptoren und somit Kernstuumlcke der Elektroden sind die in den jeweiligen ionenselektiven
Membranen enthaltenen Ionophore
Nach ihrem Aufbau und ihrer Funktionsweise lassen sich ionenselektive Membranen wie
folgt einteilen
Abbildung 3 Einteilung ionenselektiver Membranen
Ionenselektive Fluumlssigmembranen bestehen aus einer fluumlssigen mit Wasser nicht mischbaren
organischen Phase welche Komponenten enthaumllt die in der Lage sind selektiv Ionen
auszutauschen oder zu komplexieren (Ionenaustauscher oder Neutralcarrier)
Als erster beschrieb ROSS 1967 eine Elektrode25 die auf dem fluumlssigen Ionenaustauscher Ca-
Dodecylphosphat basiert und in Dioctylphenylphosphat geloumlst ist Diese Elektrode spricht in
einem Konzentrationsbereich von 10-1 bis 10-4 moll selektiv auf die Calciumionenaktivitaumlt in
der Meszligloumlsung an
Eine besondere Form der Fluumlssigmembranen stellen die Matrixmembranen dar bei denen
man die organische Fluumlssigphase zum Zwecke der Stabilisierung in eine polymere Matrix
bettet Das Prinzip der Funktionsweise einer Fluumlssigmembran wird durch die Matrix jedoch
nicht beeinfluszligt
Ionenselektive Matrixmembranelektroden detektieren die an der Grenzflaumlche zwischen der zu
analysierenden Loumlsung und der organischen Phase auftretende Spannungsdifferenz welche
aufgrund der unterschiedlichen Aktivitaumlten (Konzentrationen) des zu analysierenden Ions in
Glasmembran
Einkristallmembran
Niederschlagsmembran
Ionenaustauschermembran
Ionencarriermembran
Festkoumlrpermembran
Fluumlssigmembran
ionenselektiveMembran
10
beiden Loumlsungen auftritt Seine Konzentration in der organischen polymergebundenen Phase
wird durch Komplexbildung mit dem Ionophor konstant gehalten Entsprechende Substanzen
sind bereits fuumlr viele analytische Problemstellungen entwickelt worden 32627282930
Abbildung 4 Darstellung der sich zwischen den Phasen ausbildenden Gleichgewichte
In der Regel enthaumllt die ionenselektive Phase neben dem Ionophor noch ein Leitsalz bei der
Kationenanalytik meist ein modifiziertes Tetraphenylborat Die Lipophilie des Anions
garantiert zumindestens zeitweilig dessen Verbleib in der Membran und vermindert so die
Einwanderung von Anionen aus der Loumlsung Gleichzeitig erhoumlht das Leitsalz die Leitfaumlhigkeit
der Polymermembran und vermindert den Oberflaumlchenwiderstand an der Grenzflaumlche zur
waumlszligrigen Phase durch die Ausbildung von Kationenaustauschgleichgewichten3132
22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren
Die Wechselwirkungen zwischen der zu analysierenden Groumlszlige zB dem Analyten und dem
Rezeptorsystem zB der ionenselektiven Membran erzeugen sensorspezifische Signale Die
Aufgabe des Transducers ist es diese in elektrische Signale umzuwandeln und weiterzuleiten
Je nach verwendeter Methode lassen sich Transducer wie in Abbildung 5 dargestellt nach
der jeweiligen Methode ihrer Signalwandlung einteilen
waumlszligrige Phase organische Phase
M + A
L
ML
+
+ -w org
+A+ -
M + A
L
ML
+
+ -
+A+ -
w
w
w w
org
org
org org
M A - Ionen L - Ionophor
ML - Ion-Ionophor-Komplex
+ -
+
11
Abbildung 5 Einteilung von Transducern nach der Methode ihrer Signalwandlung
Fuumlr jeden Sensor also auch fuumlr die potentiometrisch arbeitenden ionenselektiven Sensoren
muszlig der entsprechende Signalwandler so ausgewaumlhlt werden daszlig er die mit dem
Erkennungsprozeszlig einhergehende Veraumlnderung selektiv und mit einer hohen Empfindlichkeit
detektiert33
Einen guten Uumlberblick uumlber die Vielzahl der fuumlr ionenselektive Elektroden und (Mikro-)
sensoren moumlglichen Transducersysteme und ihre Bauformen liefern zB421 In dieser Arbeit
wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem hergestellt in polymerer
Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive Feldeffekttransistor
(ISFET)
Ein relativ robustes und kostenguumlnstig zu realisierendes System welches sich durch gut
reproduzierbare Ergebnisse eine hohe Signalstabilitaumlt und eine geringe Anfaumllligkeit
gegenuumlber Stoumlrungen auszeichnet stellen Transducer dar die in polymerer
Dickschichttechnik hergestellt werden34
Mit Hilfe der Mikrosystemtechnik werden spezielle Polymerpasten auf Leiterplatinen
aufgebracht thermisch gehaumlrtet und verkapselt Diese Polymere enthalten als
Signalableitsystem eine SilberSilberoxyd-Mischung
Die erste Stufe der Signalverarbeitung erfolgt mittels Operationsverstaumlrker (OPV) bereits auf
der Leiterplatine Dabei ist der Abstand zwischen der sensorisch aktiven Oberflaumlche und dem
OPV moumlglichst klein zu waumlhlen Dies ist noumltig um Fehler durch eventuelle Spannungsabfaumllle
zu vermeiden
Transducer
chemische Methodenphysikalische Methoden
zB Mikrogravimetrie(Piezokristalle)
zB Kalorimetrie(Thermistor)
optischeDetektion
elektrochemischeDetektion
Konduktometrie
Amperometrie
Potentiometrie
12
Bereits 1970 wurde durch BERGVELD der potentiometrische Sensor mit der ersten
Transistorstufe des Elektrometerverstaumlrkers kombiniert35 Das resultierende Halbleiter-
Bauelement hat die Funktion eines Feldeffekt-Transistors dessen Stromdurchgang jedoch
nicht von der Spannung eines metallischen Gates gesteuert wird sondern von der Ladung an
der Grenzflaumlche des Transistors die mit der Probeloumlsung in Kontakt steht
S Source (Quelle)
D Drain (Abfluszlig)
IS Isolatorschicht
RE Referenzelektrode
UG Gatespannung
UD Drainspannung
ID Drainstrom
Abbildung 6 Prinzip des Ionensensitiven Feldeffekt-Transistors (ISFET)
Der Grund-FET ist pH-sensitiv Der Zusammenhang zwischen Potential und Ionenaktivitaumlt
wird in Analogie zu herkoumlmmlichen ionenselektiven Elektroden durch die NERNST-
Gleichung beschrieben
ii azF
RTEazFRTEE lg3032ln sdot
+=+= ΘΘ Gleichung 1
NERNST-Gleichung
(mit ln ai = 2303 lg ai)
E = Gleichgewichtspotential der Meszligkette (in V) R = Gaskonstante (=8314 JKmiddotmol) EΘ = Standard- (Normal-) potential der Meszligkette T = Temperatur (in K) ai = Aktivitaumlt des Meszligions in der Loumlsung F = Faraday-Konstante (96487 Amiddotsmiddotmol-1) z = Ladung des Meszligions
S D
U
UIS
I
G
D D
Membran
REMeszligloumlsung
Verkapselung
13
ISFETs bieten aber auch die Moumlglichkeit durch Modifikation die Sensitivitaumlt der Gate-
Materialien zu veraumlndern Die praktisch am haumlufigsten genutzte Form der Modifizierung stellt
die Beschichtung des Gate-Materials mit polymergestuumltzten ionensensitiven
Fluumlssigmembranen dar Auf diese Art wurden bereits ISFETs fuumlr viele verschiedene zu
detektierende Ionen entwickelt Weiterhin wurden Versuche unternommen die
Festkoumlrperoberflaumlche zu modifizieren um so die Selektivitaumlt der ISFETs zu veraumlndern So
konnten bereits zB fluorid-36 und natriumselektive37 ISFETs mit modifiziertem Festkoumlrper-
Gate hergestellt werden
Ebenfalls von Bedeutung sind Biosensoren auf der Basis des ISFETs bei denen biologisch
aktive und analytisch wirksame Komponenten zB Enzyme Antikoumlrper Zellen oder
Zellbestandteile in einer Membran immobilisiert werden Die Detektion der jeweiligen
biologischen bzw biochemischen Reaktion erfolgt dann potentiometrisch uumlber die Aumlnderung
der Aktivitaumlt zB der Protonen in der entsprechenden Membran3839404142
Am besten untersucht und zT bereits kommerziell genutzt werden Kombinationen aus
Enzym-Membran und ISFET welche ENFET genannt werden Besonders hervorzuheben sind
hier Glucosesensoren In Gegenwart des in einer Membran immobilisierten Enzyms
Glucoseoxidase wird Glucose durch Sauerstoff zu Gluconsaumlure oxydiert Die entstehenden
Protonen koumlnnen nun durch den pH-sensitiven Feldeffekt-Transistor erfaszligt werden
Besonders in den ersten Jahren der Entwicklung wurden die Vorteile dieser Sensoren welche
nicht zuletzt aus deren Miniaturisierbarkeit erwachsen hervorgehoben Zu diesen zaumlhlen
hauptsaumlchlich
- niederohmiges Ausgangssignal
- geringe Groumlszlige
- geringe Probemengen
- Realisierung von Sensor-Arrays leicht moumlglich
- Sensitivitaumlt veraumlnderbar (durch Festkoumlrpermodifikation oder Beschichtung der
Gate-Oberflaumlche)
- mechanische Stabilitaumlt
- Fertigung in hohen Stuumlckzahlen zu relativ niedrigem Preis
14
Im Laufe der Weiterentwicklung zeigten sich aber auch eine ganze Reihe von Nachteilen
bzw Probleme die mit dem ISFET verbunden sind
- hohe Entwicklungskosten
- noch keine adaumlquate Referenzelektrode
- Verkapselung stromfuumlhrender Teile aufwendig
- starke Anfaumllligkeit gegenuumlber elektrostatischer Belastung
- Sensordrift
- strukturelle Veraumlnderungen der Gate-Oberflaumlche (besonders uumlber laumlngere
Zeitraumlume) noch nicht aufgeklaumlrt
Trotz dieser Nachteile sind ISFET-Entwicklungen noch heute ein fester Bestandteil der
Grundlagenforschung4344 besonders wenn es darum geht Grenzflaumlchenvorgaumlnge wie zB
das Antwortverhalten bezuumlglich chemischer Parameter zu untersuchen und zu beschreiben In
der Mikrosystemtechnik erhaumllt die Entwicklung des ISFETs derzeitig neuen Aufschwung45
Die geringe Groumlszlige sowie die Herstellung in Siliziumtechnologie bringen hier die
entscheidenden Vorteile Kommerziell werden ISFETs mittlerweile in einigen pH-
Meszliggeraumlten46474849 eingesetzt
23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen
231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung
Gegenwaumlrtig wird zumeist von PVC als Matrix fuumlr die ionensensitive Membran ausgegangen
Der PVC-Film wird aus Loumlsung aufgebracht dh der Sensor wird mit einer Loumlsung aus
Polymerem Ionophor Weichmacher und Leitsalz in THF beschichtet und das Loumlsungsmittel
danach durch Verdampfen entfernt Diese Sensoren weisen nur Standzeiten von ca einem
Monat auf auch die Temperaturbestaumlndigkeit ist fuumlr zB die Anwendung in Flieszligzellen zu
niedrig Ursache ist einerseits die relativ geringe Haftung des Polymeren auf der
Sensoroberflaumlche Andererseits bluten die fuumlr den Sensor wichtigen Bestandteile wie
Ionophor und Weichmacher relativ schnell aus Da die PVC-Polymerketten nur physikalisch
15
vernetzt sind laumluft dieser Prozeszlig bei houmlheren Temperaturen beschleunigt ab Das Ausbluten
der Sensorkomponenten ist auch in Hinblick auf biologische oder medizinische
Anwendungen problematisch
Als Nachteil wird weiterhin empfunden daszlig die praktizierte Membranpraumlparation zur
Beschichtung der Sensoren mit PVC-Matrixmembranen keine ortsselektive Abscheidung der
Polymerschichten ermoumlglicht wie sie z B fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren in
Modulbauweise notwendig waumlre23456
232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierendenMonomeren
Eine Alternative zum PVC als Grundlage fuumlr Polymerbeschichtungen fuumlr potentiometrische
ionenselektive Sensoren im obigen Sinne sind Polymerschichten die durch photoinitiierte
Vernetzung geeigneter Monomere direkt auf der Sensoroberflaumlche hergestellt werden womit
uumlber photolithographische Verfahren Multifunktionssensoren in Modulbauweise zugaumlnglich
waumlren71011121314151650515253545556575859606162 Geht der Beschichtung durch das Polymere
ein Silanisierungsschritt voraus kann das Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche
gebunden und die Haftung Polymer Sensoroberflaumlche wie auch das Driftverhalten koumlnnen
entscheidend verbessert werden7101112131415165253545556575861 (Abbildung 7)
Abbildung 7 Prinzip der kovalenten Bindung einer Photopolymermembran auf der Sensoroberflaumlche durch vorherige Oberflaumlchensilanisierung
H3CO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
O
H3CO
H3COO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
OO
O
OHOHOH
+
O Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
OO
O
-3 CH OH3
+ Membrankomponenten
(Photopolymerisation)
Polymer
+ UV-LichtSensorchip
(mit reaktivenOberflaumlchengruppen)
16
In diesem Zusammenhang wird vom Polymeren gefordert daszlig es funktionelle Gruppen
enthaumllt die mit reaktiven Gruppen des Silanisierungsagens reagieren koumlnnen daszlig die
Polymerisation schnell und vollstaumlndig verlaumluft und die Polymerbeschichtungen bei den
nachfolgenden Entwicklungsschritten nicht angeloumlst bzw Weichmacher Ionophor und
Leitsalz herausgeloumlst werden
Von den bisher in der Literatur beschriebenen Polymerbeschichtungen auf Basis
verschiedener Polyacrylate und -methacrylate75253545556575859 bzw auf der Basis von
Polysiloxanacrylaten10111213141516 werden diese Anforderungen nur bedingt erfuumlllt jedoch
konnte gezeigt werden daszlig bei Verwendung photovernetzbarer Membrankomponenten die
Sensorstandzeiten im Vergleich zu PVC erhoumlht werden koumlnnen
233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis von Polysiloxan-(meth-)acrylaten
Als besonders aussichtsreich zur Herstellung ionensensitiver Membranen fuumlr
potentiometrische Sensoren erwiesen sich Polysiloxan-Blockcopolymere mit Bloumlcken die
Acrylat-Einheiten enthalten1011121314151663 Die Filmbildung auf der Gate-Oberflaumlche des
Sensors erfolgt durch photoinitiierte Vernetzung der Acrylatgruppen dieser Praumlpolymere die
zuvor durch anionische ringoumlffnende Polymerisation verschiedener cyclischer
Siloxanverbindungen hergestellt wurden Auf Grund der hohen Beweglichkeit der
Siloxanketten kann auf den Einsatz eines Weichmachers verzichtet werden Um entsprechend
hohe Leitfaumlhigkeiten zu erreichen muszlig die Polaritaumlt der Polymere allerdings durch den
Einbau polarer Gruppen z B Nitrilgruppen erhoumlht werden
Uumlber Hydrosilylierungsreaktionen Kondensationsreaktionen bzw uumlber das Einbringen
modifizierter Methacrylsaumlureester gelang es polare Gruppen und zT auch Ionophor und
Leitsalz kovalent an das Geruumlst zu binden und so die Bestaumlndigkeit der ionenselektiven
Membran gegenuumlber den photolithographischen Entwicklungsschritten und die Lebensdauer
des Sensors entscheidend zu erhoumlhen
Jedoch ist die Herstellung der Membranen aufwendig und zeitintensiv Die Vernetzung der
Membranen erfolgt teilweise uumlber Kondensationsreaktionen Um zusaumltzliche
Sensorbestandteile in die Zusammensetzung der Matrix einzubeziehen werden diese und das
17
Praumlpolymere vor dem Auftragen auf die Gate-Oberflaumlche des Sensors in einem geeigneten
Loumlsungsmittel geloumlst welches vor der Vernetzung entfernt werden muszlig10111213141516
24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten
Um das Ausbluten von Membrankomponenten zu verhindern wurden neben Untersuchungen
von weichmacherfreien Membranen bereits Versuche unternommen die sensorisch aktiven
Komponenten chemisch an das Polymergeruumlst zu binden
Dadurch konnten Sensoren mit akzeptablem Sensorverhalten und erhoumlhter Standzeit
hergestellt werden Die Ansprechzeit des Sensors wird bei Immobilisierung des Ionophors in
der Regel nicht verringert10111415
Tabelle 1 gibt einen Uumlberblick uumlber ionenselektive Membranen mit kovalent gebundenem
Ionophor
Viele analytische Problemstellungen erfordern um Querempfindlichkeiten zu reduzieren sehr
komplex aufgebaute Ionophore die chemisch nur mit erheblichem praumlparativem Aufwand
fixierbar waumlren So haben sich bei Sensoren auf PVC-Basis Calixarene fuumlr eine Vielzahl
analytischer Aufgaben bewaumlhrt 11285863
Am Beispiel von Nitratsensoren konnten durch Fixierung einfacher quaternaumlrer
Ammoniumsalze uumlberraschend gute Sensoreigenschaften erzielt werden31415 Fuumlr
Kronenether wird ein Einfluszlig der Spacerlaumlnge auf das Ansprechverhalten diskutiert67
Eine chemische Fixierung des Leitsalzes wird von einigen Autoren als notwendig
angesehen13326564 Kimura und Mitarbeiter6566 konnten mit Membranen auf der Basis von
Silicon-Gummi bei kovalenter Bindung des Anions und des Ionophoren Standzeiten fuumlr die
Sensoren von ca 6 Monaten erreichen Problematisch ist allerdings daszlig die Leitfaumlhigkeit der
Membranen wegen der immobilisierten Anionen sehr niedrig ist was zT zu einer
Verschlechterung der Sensoreigenschaften fuumlhrt
18
Tabelle 1 ISFET mit Polymerbeschichtungen mit kovalent an die Polymermatrix gebundenem Ionophor
Sensor Matrix Ionophor Eigenschaften Lit
NO3- Silanol-
terminiertesPolysiloxan
Trimethoxysilylpropyltri-methylammoniumchlorid-
silan chemisch gebunden andas Polymergeruumlst
befriedigende Sensoreigen-schaften Standzeit 2 Monate
bis 190 Tage31415
K+ Silanol-terminiertesPolysiloxan
Hemispherand Sensoreigenschaftenbefriedigend
Standzeit 1-20 Wochen
10
Ca2+ Silanol-terminiertesPolysiloxan
Bis(amid) gute SensoreigenschaftenStandzeit 11
Na+ RTV SiliconGummi
Casting-Technik
Triethoxysilyl-16-crown-5 niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 65
Na+ Glasmembran Bis(25811-tetraoxacyclodo-decylmethyl) 2-[3-(triethoxy-silyl)propyl]-2-methylmalonat
hohe Selektivitaumltgegenuumlber K+
Standzeit mehrere Monate
66
Na+ RTV SiliconGummi
Casting-Technik
Calix[4]aren-Triethyl-triethoxysilylundecylester
hohe Selektivitaumltgegenuumlber K+
6 Monate Standzeit
65
Na+ Polysiloxan-Blockcopolymere
Methacrylat-funktionalisierteCalix[4]aren-Derivate undTetraphenylborat-Leitsalz
niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 63
K+ Blends ausCarboxy-PVC und
Polyacrylsaumlure
Benzo-18-crown-6 gebundenuumlber Amidgruppen
komplizierte Herstellungs-verfahren Beeinflussung der
Sensoreigenschaften uumlberSaumluregruppierungenStandzeit gt 95 Tage
67
K+ Carboxy-PVCCasting-Technik
4acute-Aminobenzo-15-crown-5 Standzeit gt 50 Tage 68
K+ Photo-Polymerisatvon Styren
Styren-vinylbenzo-
18-crown 6
nicht-ideales Verhalten zugeringe Schichtdicke 69
25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen
Eine umfassende Loumlsung im Sinne eines photovernetzten Polymeren das die aktiven
Sensorkomponenten kovalent gebunden enthaumllt und mit relativ geringem Aufwand
synthetisierbar und uumlber photolithographische Verfahren einsetzbar waumlre ist in der Literatur
19
nicht zu finden Die Ursache hierfuumlr ist hauptsaumlchlich in einer zu geringen Beachtung
polymerchemischer Zusammenhaumlnge zu suchen
Die Aufgabe des Polymeren wird hauptsaumlchlich in der mechanischen Fixierung der
ionensensitiven Phase auf der Sensoroberflaumlche gesehen
So beschraumlnkt sich der Hauptteil der bisher in der Literatur beschriebenen Arbeiten auf eine
Charakterisierung der Membranen uumlber analytische Kenngroumlszligen wie Elektrodensteilheit
Drift Nachweisgrenze Selektivitaumlt und Langzeitstabilitaumlt der Sensoren Polymerchemische
Aspekte wie Monomerumsatz Netzwerkstruktur Quellverhalten Biokompatibilitaumlt
mechanische und thermische Kenngroumlszligen bleiben auf eine visuell-optische Beurteilung der
Membranen beschraumlnkt wie auch die Auswahl an Weichmachern nach wie vor nur die fuumlr
PVC-Membranen uumlblichen Substanzen umfaszligt
Arbeiten die eine gezielte Einbeziehung von polymerchemischen Variationsmoumlglichkeiten
und polymercharakterisierenden Aussagen bei der Membranentwicklung ausnutzen um
dadurch die Sensoreigenschaften wesentlich zu beeinflussen sind relativ selten
Beispielsweise wird die Selektivitaumlt von Sensoren mit Polymermembranen auf der Basis von
Polysiloxanmethacrylaten in Abhaumlngigkeit von der Polaritaumlt des Polymeren diskutiert und
diese durch Veraumlnderung der Konzentration eingebauter Nitril- oder Trifluorpropylgruppen-
haltiger Monomere beeinfluszligt1270 Ein aumlhnliches Beispiel wird fuumlr Polymermembranen auf
Basis von Polyetherurethanendiacrylaten beschrieben Der Austausch des relativ unpolaren
Hexandioldiacrylates durch das polarere Tripropylenglycoldiacrylat als reaktiver Verduumlnner
erwies sich nur in Gegenwart von Ionenaustauschern als Ionophor zur Ca-Sensorik als
vorteilhaft in allen weiteren beschriebenen Anwendungen wurde Hexandioldiacrylat (K-
Sensor neutrales Ionophor) der Vorzug gegeben535455
Aus den Erfahrungen welche auch bereits bei vorangegangenen Untersuchungen polymerer
Elektrolyte gewonnen wurden ist abzuleiten daszlig neben der Polaritaumlt der verwendeten
Monomere und des Weichmachers auch die Netzwerkdichte die Vertraumlglichkeit der
Einzelkomponenten sowie das Diffusionsvermoumlgen der Ionen des Ionophors und wenn
vorhanden des Weichmachers einen ganz entscheidenden Einfluszlig auf die
Sensoreigenschaften haben muumlssen7172
Zudem sind bei Modifizierung der Monomere durch kovalente Bindung des Ionophoren
massive Veraumlnderungen bezuumlglich der Vertraumlglichkeit mit dem Basismonomeren des
Polymerisationsverhaltens und der Netzwerkdichte zu erwarten Insbesondere bei Einbau von
Ionen in Polymere bedingt durch die Einbeziehung von Polymersegmenten in ionische
Wechselwirkungen kann von einer Aumlnderung der Polymereigenschaften ausgegangen
20
werden Hierzu liegen in bezug auf ionensensitive Membranen bisher keine Untersuchungen
vor
Um modernen analytischen Anforderungen gerecht zu werden (biomedizinische
Anwendungen Flieszligtechniken Multifunktionssensoren) ist die Entwicklung
photopolymerisierbarer ionensensitiver Polymermembranen mit polymergebundenen aktiven
Sensorbausteinen gefordert
In diesem Sinne am weitesten entwickelt auch in Richtung Photopolymerisierbarkeit und
Immobilisierung von analytisch aktiven Komponenten sind gegenwaumlrtig Systeme auf der
Basis von Polysiloxanacrylaten Die aufwendigen Herstellungsverfahren bewirken jedoch
daszlig diese Membranen fuumlr photolithographische Verfahren ungeeignet sind
Obwohl anzunehmen ist daszlig die analytischen Sensoreigenschaften wesentlich von der
Polymermatrix abhaumlngen zB von deren Polaritaumlt der Vernetzungsdichte und der
Beweglichkeit der sensorisch aktiven Membrankomponenten und zu erwarten ist daszlig sich
die Netzwerkeigenschaften und damit die analytischen und mechanischen Eigenschaften bei
Modifizierung der Monomeren durch Einbau des Ionophoren bzw des Leitsalzes aumlndern sind
Arbeiten selten die polymerchemische Aspekte bei Fragen der Herstellung und Optimierung
ionenselektiver Sensormembranen beruumlcksichtigen
26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften
Jeder chemische Sensor wird durch ausgewaumlhlte Parameter charakterisiert
Neben kommerziellen (Groumlszlige Gewicht Preis) und allgemeinen Angaben (Analyt
Meszligprinzip Betriebsbedingungen) werden zur Charakterisierung im engeren Sinne die
folgenden analytisch relevanten Kenngroumlszligen zur Beschreibung allgemeiner analytischer
Parameter herangezogen
- Elektrodensteilheit (Sensitivitaumlt)
- Nachweisvermoumlgen (Nachweisgrenzen)
- Selektivitaumlt
- Drift des Sensorsignals
- Lebensdauer
21
Diese werden in der Regel auch in allen Veroumlffentlichungen auf dem Gebiet der Entwicklung
ionenselektiver Sensoren bzw Sensormembranen publiziert und erlauben somit einen
direkten Vergleich
Weiterhin wird das
- dynamische Ansprechverhalten
zur Beschreibung der dynamischen Sensoreigenschaften unter Flieszligbedingungen untersucht
261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter
Als Elektrodensteilheit (ES) - auch NERNST-Faktor - bezeichnet man die
Zellspannungsdifferenz ∆E bei einer Aktivitaumltsaumlnderung des Meszligions um den Faktor 10 bzw
des pMeszligion = -lg aMeszligion um den Faktor 1 (Gleichung1)
Der Idealwert der Sensitivitaumlt ist die NERNST-Spannung (UN = 592 mV [25degC einwertige
Ionen]) In der Praxis ist die Steilheit meist kleiner und nimmt mit dem Alter der Elektrode
noch weiter ab
Neben der grundsaumltzlichen Bedeutung fuumlr die Messung ist die Elektrodensteilheit eine Groumlszlige
welche die Beurteilung einer Elektrode - bzw Membran - zulaumlszligt Sie soll deshalb bei der
Optimierung der Zusammensetzung neuer Membranen und dem Vergleich der einzelnen
Elektroden eine besondere Rolle spielen
Im Konzentrationsansprechverhalten ionenselektiver Meszligketten unterscheidet man zwischen
der unteren und der oberen Nachweisgrenze
Die obere Nachweisgrenze - meist groumlszliger 1M - wird hauptsaumlchlich durch einen starken
Aktivitaumltsverlust und der daraus resultierenden Verringerung der Potentialzunahme bei hohen
Meszligionenkonzentrationen bestimmt Da sie bei allen untersuchten Membranen in einem
Bereich groumlszliger 01 moll des Meszligions lag soll sie hier nicht weiter beruumlcksichtigt werden
Im Vergleich zur oberen spielt die untere Nachweisgrenze bei der Charakterisierung der
Membranen eine wichtigere Rolle
Bei sehr kleinen Meszligionenkonzentrationen aumlndert sich das Potential der Elektrode praktisch
nicht mehr Es wird jetzt nahezu ausschlieszliglich von dissoziierten Ionen des
22
Membranmaterials (zB des Leitsalzes oder des Ionenaustauschers bei
Austauschermembranen) bzw von Verunreinigungen oder Stoumlrionen in der Meszligloumlsung
bestimmt
Ionenselektive Elektroden sprechen bevorzugt auf Aktivitaumltsaumlnderungen einer speziellen
Ionenart an Fremdionen in der Probeloumlsung sind jedoch auch in der Lage das
Elektrodenpotential mehr oder weniger stark zu beeinflussen
Diese sogenannte Querempfindlichkeit laumlszligt sich durch die von NICOLSKY modifizierte
NERNST-Gleichung beschreiben (Gleichung 2)
Der Selektivitaumltskoeffizient (kpoti-j) gilt als Maszlig fuumlr die Bevorzugung eines Ions (Meszligion)
gegenuumlber einem anderen Ion (Stoumlrion) Da er stark von der Bestimmungsmethode und den
Meszligbedingungen abhaumlngig ist sollten diese immer mit angegeben werden
++= sum
=
Θn
j
zz
jpot
ijii
ji
akaFzRTEE
1lg3032 Gleichung 2
mit ai = Aktivitaumlt Meszligion
aj = Aktivitaumlt Stoumlrion
z = Ladungszahl Meszligion Stoumlrion
kpoti-j = Selektivitaumltskoeffizient
Die Ermittlung von Selektivitaumltskoeffizienten kann durch Messung von Zellspannungen bzw
Zellspannungsaumlnderungen in getrennten oder gemischten Loumlsungen von Meszlig- und Stoumlrion7374 nach der Methode der separaten Loumlsungen oder der Methode der gemischten
Loumlsungen erfolgen wobei letztere realere Bedingungen simuliert
Unter den synonym verwendeten Begriffen Drift Driftverhalten oder Driftrate laumlszligt sich jede
zeitliche Aumlnderung eines Ausgangssignals durch aumluszligere undoder innere Einfluumlsse
zusammenfassen
23
Bezieht man sich beispielsweise auf das System ISFET Probe-Pufferloumlsung
Bezugselektrode so bedeutet Drift die zeitliche Verschiebung der Ausgangsspannung UA
bei einem konstanten Arbeitspunkt Eine derartige Signalveraumlnderung kann zu
Fehlinterpretationen des Meszligergebnisses fuumlhren und reduziert somit die Qualitaumlt von ISFETs
gegenuumlber konventionellen Glaselektroden75
Bei der Erfassung dieser Stoumlrgroumlszlige werden folgende Effekte unterschieden
- Langzeitdrift (unter Meszligbedingungen)
- Lagerungsdrift
- Temperaturdrift
Ursachen fuumlr diese Drifterscheinungen koumlnnen ua sein
- Auftreten blockierter Grenzflaumlchen
- Umfunktionieren der Membran
- Quellung Aufloumlsungs- und Auslaugungserscheinungen
- Drift der verwendeten Meszligwertschaltung
Als Folge der Drift ist beim Einsatz von ISFETs eine haumlufige Korrektur durch
Nachkalibrierung noumltig
Besonders Sensoren mit ionenselektiven matrixgestuumltzten Fluumlssigmembranen weisen nur eine
begrenzte Lebensdauer auf welche besonders bei Einsaumltzen in der Praxis beruumlcksichtigt
werden muszlig Zuruumlckzufuumlhren sind diese im Vergleich zu Festkoumlrpermembranen geringen
Standzeiten hauptsaumlchlich auf das Herausloumlsen des Weichmachers und der sensorisch aktiven
Komponenten aus dem Polymeren dem nur durch die Verwendung weichmacherfreier
Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten entgegengewirkt werden kann
Bei Sensoren mit PVC-Membranen wird auszligerdem eine Einschraumlnkung der Lebensdauer
beobachtet die auf die rein physikalische Haftung auf der Transduceroberflaumlche
zuruumlckzufuumlhren ist und haumlufig zum Abloumlsen der Sensorbeschichtung fuumlhrt Dies laumlszligt sich aber
durch die Verwendung von Photopolymermembranen welche auf mit einem
Silanierungsmittel vorbehandelten Transducer aufgebracht werden verhindern
24
262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren
Seitdem RUZICKA und HANSEN76 1975 die Flow Injection Analysis (FIA) in ihrer heutigen
Form beschrieben erfreut sich dieses Verfahren einer immer groumlszliger werdenden Beliebtheit
besonders auf dem Gebiet der Routine-Analytik (zB Prozeszlig- Abwasser-
Lebensmittelkontrolle klinische Analytik) Die Gruumlnde dafuumlr liegen hauptsaumlchlich in den
vielseitigen Anwendungsmoumlglichkeiten und dem hohen Grad der Automatisierung der
Analysenverfahren Dadurch laumlszligt sich in erheblicher Weise die Arbeit erleichtern und
aufgrund relativ kleiner Systeme ist es haumlufig moumlglich Chemikalien einzusparen
Unter der Flieszliginjektionsanalyse (FIA) versteht man solche Bestimmungsmethoden bei
denen eine Probeninjektion in einen kontinuierlich flieszligenden Strom unter kontrollierten und
reproduzierbaren Bedingungen bei nachfolgender Bestimmung des Analyten in einem
Durchfluszligdetektor erfolgt19
Erweitert man die Einsatzmoumlglichkeiten handelsuumlblicher FIA-Analysatoren und weicht dabei
von dieser Definition ab zB keine Probeninjektion sondern Zufuhr der Proben uumlber ein 6-
Wege-Ventil so spricht man im allgemeinen vom Arbeiten in Flieszligverfahren
Die Auswahl an Konstruktionsmoumlglichkeiten fuumlr die verwendete Meszligzelle ist groszlig77 und
orientiert sich im wesentlichen an deren Einsatz
Eine einfach zu realisierende Loumlsung stellen Zellen dar die nach dem wall-jet-Prinzip
arbeiten Bei diesem trifft das flieszligende System durch eine Duumlse senkrecht auf die
Sensoroberflaumlche
Die Vorteile des Einsatzes einer wall-jet-Meszligzelle in Flieszligsystemen liegen in einem einfachen
Aufbau einer sehr geringen Stoumlranfaumllligkeit und einer wenn benoumltigt besseren
Temperierbarkeit
Im Vergleich zu anderen stroumlmungsdynamisch optimierten Durchfluszligzellen wie zB nach77
kann die wall-jet-Meszligkonfiguration aber auch mit Nachteilen verbunden sein welche es zu
beruumlcksichtigen gilt Diese ergeben sich bei einer naumlheren Betrachtung der
Stroumlmungsverhaumlltnisse am Sensor78 und hier besonders aus der sich vor der Elektrode
(Sensormembran) befindlichen Diffusionsschicht (Abbildung 8)
Nach 7980 besteht ein prinzipieller Einfluszlig dieser Diffusionsschicht auf das Ansprechverhalten
des jeweiligen Sensors (zB auf die Ansprechzeit) Durch die geeignete Wahl der
Versuchsbedingungen kann dieser Einfluszlig jedoch minimiert werden
25
Abbildung 8Stroumlmungsverhaumlltnisse in
einer wall-jet-Meszligzelle
Es ist auch anzumerken daszlig Diffusionsschichten in flieszligenden Systemen in jeder Meszligzelle
auftreten81 und beruumlcksichtigt werden muumlssen
Um eine Reproduzierbarkeit der Versuche untereinander zu gewaumlhrleisten ist es wesentlich
wichtiger die jeweiligen Messungen unter den gleichen Bedingungen in der Meszligzelle
durchzufuumlhren um somit Schwankungen in der Staumlrke der Diffusionsschicht zu vermeiden
Als wichtigste Einfluszligfaktoren seien hier nur die Stroumlmungsgeschwindigkeit der
Duumlsendurchmesser der Abstand Duumlse Sensor sowie die Position der Duumlse zum Sensor (vgl
Abbildung 8 Duumlsenposition zum Nullpunkt) erwaumlhnt welche um Fehler zu vermeiden
konstant gehalten werden muumlssen
263 Das dynamische Ansprechverhalten
Wird die Grenzflaumlche zwischen zwei wenig mischbaren Elektrolytloumlsungen durch eine
Membran stabilisiert so sind je nach Membrantyp Veraumlnderungen des Ionentransfers also der
Ansprechdynamik zu erwarten
Eines der Hauptziele dieser Arbeit war es solche Veraumlnderungen zu charakterisieren und mit
Hilfe von stofflichen Eigenschaften der verwendeten Membranen (Polymereigenschaften) zu
korrelieren
EL
KTROD
E
Diffusions-schicht
Prandtl-Grenzschicht
Duumlse
E
Konzentration
Geschwindigkeit
x
0Nullpunkt
26
Eine praktische Bedeutung liegt zB auf dem Gebiet der Optimierung der
Membranzusammensetzung fuumlr die Herstellung der immer groumlszligere Bedeutung erlangenden
elektrochemischen Durchfluszligdetektoren da fuumlr Analysen in Flieszligsystemen das schnelle
Ansprechen der Sensoren entscheidend ist besonders wenn nur geringe Probemengen zur
Verfuumlgung stehen82
Das Ansprechverhalten von ionenselektiven Sensoren resultiert in der Regel aus einer Reihe
von Faktoren welche folgendermaszligen zusammengefaszligt werden koumlnnen83
a) Transport des Analyten aus der Loumlsung an die Membran
b) Diffusion des Analyten in die Membran
c) Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung des Ionophor-Analyt-Komplexes
d) Geschwindigkeit der Ausbildung von Diffusionspotentialen
e) Austauschgeschwindigkeit zwischen Analyt und eventuell vorhandenen Stoumlrionen
f) Geschwindigkeit des Herausloumlsens aktiver Komponenten aus der Membran
g) Zeitkonstante der Meszligtechnik
Der langsamste dieser Schritte bestimmt im wesentlichen die Dynamik der eingesetzten
Sensoren Dabei handelt es sich haumlufig bei den Punkten a) und b) um die geschwindigkeits-
bestimmenden Schritte Minimiert man die Dicke der Diffusionsschicht der waumlszligrigen Loumlsung
vor der Membran zB durch Ruumlhren der Meszligloumlsung durch die Verwendung von rotierenden
Elektrodenscheiben oder durch das Arbeiten in Flieszligsystemen zeigt sich im Falle
polymergestuumltzter ionenselektiver Sensormembranen die Diffusion des Analyten in die
Membran als bestimmend fuumlr die Dynamik des Ansprechens
27 Die freie radikalische Photopolymerisation
Als freie Radikale werden Spezies bezeichnet die uumlber ein ungepaartes Elektron verfuumlgen und
meist chemisch hochreaktiv sind
Die freie radikalische Polymerisation ist eine Kettenreaktion bei der die Polymermolekuumlle
durch Addition von Monomeren an ein aktives radikalisches Kettenende einen freien
radikalischen und somit reaktiven Platz wachsen bis der Kettenabruch erfolgt Sie wird
durch Radikale ausgeloumlst die in einer gesonderten Reaktion erzeugt werden zB durch den
27
Zerfall eines beigemischten Initiators unter der Einwirkung von sichtbarem oder
kurzwelligem Licht
Die lichtinduzierte radikalische Polymerisation (Photopolymerisation) laumlszligt sich dabei in die
folgenden Teilschritte gliedern
Dabei bedeuten In - InitiatorIn middot - InitiatorradikalM - MonomerPn middot - wachsende PolymerketteF - Fremd-Molekuumll (zB Loumlsungsmittel-
Ionophor- Leitsalz-Molekuumll)
Sauerstoff ist aufgrund seiner radikalischen Eigenschaften in der Lage die Polymerbildung zu
beeinflussen848586 und sollte deshalb bei Polymerisationen ausgeschlossen werden
Die Vorteile der Photopolymerisation fuumlr die Herstellung von Matrixmembranen liegen auf
der Hand Mit Hilfe dieser Art der Membranherstellung ist man in der Lage die
Polymermembranen ortsselektiv (zB auf der Oberflaumlche eines Sensorchips) abzuscheiden
indem man durch eine Maske (Schablone) belichtet Auf unbelichtete Stellen gelangtes
Monomer-Initiator-Gemisch wird nicht polymerisiert und laumlszligt sich mit einem geeigneten
Entwickler (Loumlsungsmittel) entfernen (Abbildung 9)
Der Schritt des Entfernens der nicht polymerisierten Komponenten stellt in der Praxis das
groumlszligte Problem dar Die hierfuumlr verwendeten Loumlsungsmittel sind meist auch in der Lage
zumindest einen Teil des Weichmachers sowie der sensorisch aktiven Komponenten aus der
Polymermembran zu loumlsen und somit die Eigenschaften der Sensormembran negativ zu
beeinflussen Dieses Problem kann nur durch die Verwendung von weichmacherfreien
In
M
P P Polymer
+
1 2 n(n-2)
In
In P
P P+
M
P
1
+ M
n +
Initiierung
Startreaktion
Kettenwachstum
Kettenabbruch
( Initiatorzerfallsreaktion )
UV-Licht
m
nP + FKettenuumlbertragung Polymer + F
28
Polymermembranen bei gleichzeitiger kovalenter Bindung der sensorisch aktiven
Komponenten verhindert werden
Abbildung 9 Prinzip der ortsselektiven Membranabscheidung
Eine groszlige praktische Bedeutung haben solche ortsselektiven Abscheidungen zB bei der
Herstellung von Mikrosystemen da diese Prozesse in mikroelektronische Fertigungstechniken
integriert werden koumlnnen
Weiterhin waumlre eine Nutzung dieser Methode fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren
denkbar und wird bereits diskutiert und getestet346
28 Charakterisierung der Polymereigenschaften
Einen wesentlichen Anteil bei der Optimierung der Zusammensetzung sowie der Aufklaumlrung
von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen haben
1 Beschichtung mit der Monomermischung
hmiddotν (UV-Licht)
2 Belichtung durch eine optische Maske
3 nach der Entwicklung mit einem Loumlsungsmittel
Polymermembran
29
Untersuchungen an der Polymermatrix mit deren Hilfe Aussagen zur Struktur sowie einer
Vielzahl von physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymeren getroffen werden
koumlnnen
Zur Aufklaumlrung dieses Eigenschaftsspektrums standen verschiedene Untersuchungsmethoden
zur Verfuumlgung wobei ein Teil der Untersuchungen im Rahmen eines Gemeinschaftsprojekts
in Kooperation mit dem ITMC durch Frau DR REICHE und Frau DR EDELMANN
durchgefuumlhrt und ausgewertet wurden8788
Da diese Untersuchungen eine wesentliche Grundlage bei Fragen der Auswahl Optimierung
und Beurteilung der Zusammensetzung der verwendeten Sensormembran-Komponenten
sowie zur Interpretation der Ergebnisse und zur Ableitung von Struktur-Eigenschafts-
Beziehungen darstellen erachtet es der Autor als notwendig die wichtigsten Grundlagen der
genutzten Charakterisierungsmethoden und alle fuumlr die Sensorherstellung und beurteilung
bedeutsamen Ergebnisse in diese Arbeit einflieszligen zu lassen
281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
Waumlhrend bei niedermolekularen Stoffen die Aumlnderungen der Stoffzustaumlnde (bei
Temperaturaumlnderung) meist direkt sichtbar sind (zB Schmelzen Verdampfen) aumlndern sich
bei makromolekularen Substanzen nicht nur die Wechselwirkungen zwischen ganzen
Molekuumllen sondern auch diejenigen einzelner Gruppen oder Molekuumllsegmente in
Abhaumlngigkeit von der Temperatur
Die Nutzung thermoanalytischer Meszligmethoden bei der Charakterisierung von Polymeren
liefert neben physikalischen Daten zB der Glasuumlbergangstemperatur diese kennzeichnet
den Phasenuumlbergang zwischen gummiartigem (oder fluumlssigem) und dem glasartigen
(amorphen) Zustand in einem begrenzten Maszlige auch Informationen zur Struktur und den
Wechselwirkungen einzelner Komponenten in einer Polymerprobe89
Fuumlr die Untersuchungen der Polymere standen die Differential Scanning Calorimetry (DSC)
sowie die Dynamisch-Mechanische Analyse (DMA) zur Verfuumlgung welche Aussagen uumlber
die in Tabelle 2 angegebenen Groumlszligen erbringen Neben den thermischen werden mittels DMA
auch mechanische Kenngroumlszligen bestimmt
30
Tabelle 2 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
Meszligmethode Meszliggroumlszlige
= f(Temperatur und Zeit)
Moumlgliche Aussagen
DSCPhoto-DSC
DMA
Enthalpieaumlnderung der Probegegen ein Referenzmaterial
erzwungene Schwingungender Probe
- Phasenumwandlungstemperaturen(Glastemperatur TG)
- Reaktionsgeschwindigkeit- Reaktionsenthalpie- Reaktionsumsatz
- Phasenumwandlungstemperaturen- Phasenverhalten
- Polymernetzwerkdichte- Temperaturabhaumlngigkeit des Moduls
DSC- und DMA- Messungen liefern voneinander abweichende Phasenumwandlungs-
temperaturen da diese von den gewaumlhlten technischen Bedingungen zB von der
Aufheizgeschwindigkeit und der Schwingungsfrequenz abhaumlngen Um die Ergebnisse aus
DSC und DMA miteinander vergleichen zu koumlnnen muumlssen die unterschiedlichen
Meszligbedingungen beruumlcksichtigt werden
Eine Spezialform der DSC stellt die Photo-DSC dar Mit ihr ist man in der Lage den Verlauf
der Photopolymerisation an Hand der freiwerdenden Polymerisationswaumlrme zu
untersuchen9091
282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrungder Polymereigenschaften
Sol-Gel-Analysen liefern Aussagen uumlber den Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen
(Solgehalt) des Polymeren
Der Nachweis von nicht reagierten C=C-Doppelbindungen im Polymeren laumlszligt sich besonders
guumlnstig durch die Raman-Spektroskopie erbringen Diese Methode ermoumlglicht es Aussagen
uumlber den Doppelbindungsumsatz der Photopolymerisation zu treffen
31
Die Gelpermeationschromatographie (GPC) (auch Molekuumllgroumlszligenausschluszlig-
chromatographie) ist eine spezielle Form der Fluumlssigkeitschromatographie Sie trennt
oligomere und polymere Substanzgemische nach ihrer effektiven Molekuumllgroumlszlige Aus diesem
Grund dient sie hauptsaumlchlich der Ermittlung der Molmassenverteilung makromolekularer
Verbindungen Die GPC wird aber auch fuumlr die Trennung von Substanzgemischen eingesetzt
besonders wenn es darum geht groszlige Molekuumlle (zB Oligomere Polymere) von
niedermolekularen Bestandteilen zu trennen (praumlparative GPC)
Zur Ermittlung der Molmassenverteilung ist eine Kalibrierung mit geeigneten Standards
erforderlich
283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie
Diffusionskoeffizienten von beweglichen Kernen koumlnnen mit der STEJSKAL-TANNER pulsed
field gradient (pfg-) NMR Spinecho-Technik gemessen werden
Diese Technik die schon erfolgreich auf Polymerfestelektrolyte angewandt wurde929394
beruht auf einem angelegten Magnetfeld-Gradient-Impuls zwischen zwei rf- (radio frequency)
Impulsen In Anwesenheit des Gradientimpulses dreht der erste rf - Impuls die
Magnetisierung unter Erzeugung einer Spinechoamplitude um 90deg und der zweite 180deg -
Impuls rotiert die Magnetisierung Findet keine Diffusion in der Meszligprobe statt negiert der
zweite Impuls den Effekt des ersten und die Spinechoamplitude bleibt unveraumlndert Sind die
Kerne jedoch mobil und diffundieren im Zeitintervall zwischen den beiden rf-Impulsen dann
findet die Phasenumkehr nur unvollstaumlndig statt was sich in einer reduzierten Echoamplitude
aumluszligert
Aus dem Verhaumlltnis der beiden Spinechos kann man dann den Diffusionskoeffizienten
berechnen
Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten erfolgte in Zusammenarbeit mit der
Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Universitaumlt Leipzig Fakultaumlt fuumlr Physik und
Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen vornahmen
32
284 Impedanzspektroskopie
Elektronisch oder ionisch leitende Materialien setzen einem Wechselstrom gegebener
Frequenz einen komplexen Widerstand die Impedanz entgegen95 Die einzelnen Parameter
einer komplexen Reaktion (zB Ladungsdurchtritt Diffusion) unterscheiden sich haumlufig in
ihrer Frequenzabhaumlngigkeit Dadurch wird es moumlglich durch Impedanzmessungen sowohl
qualitative als auch quantitative Aussagen uumlber die Teilprozesse zu machen Das Prinzip der
Impedanzmessung besteht darin das elektrochemische System an seinem Arbeitspunkt durch
ein sinusfoumlrmiges Wechselspannungssignal U kleiner Amplitude Um und definierter Frequenz
zu stoumlren die Wechselstromantwort I (mit der Stromamplitude Im) zu messen und
auszuwerten Durch Messung uumlber einen groumlszligeren Frequenzbereich erhaumllt man das
Impedanzspektrum96
)sin( um tUU ϕω += Gleichung 3
)sin( im tII ϕω += Gleichung 4
Strom und Spannung sind durch den Phasenwinkel φ gegeneinander verschoben
iu ϕϕϕ minus= Gleichung 5
Unter der Voraussetzung daszlig die Amplitude der Wechselspannung so klein ist daszlig auch die
Wechselstromantwort sinusfoumlrmig ist laumlszligt sich die Impedanz folgendermaszligen berechnen
)()()(
ωω
ωI
UZ = Gleichung 6
Die Impedanz Z(ω) ist eine komplexe Zahl die entweder in Polarkoordinaten oder
kartesischen Koordinaten dargestellt werden kann
ϕω jeZZ sdot=)( Gleichung 7
ZjZZ sdotsdot+sdot= ImRe)(ω Gleichung 8
33
Es ist moumlglich den elektrochemischen Vorgaumlngen modellhaft Ersatzschaltbilder zuzuordnen
Die Bestandteile der Ersatzschaltung findet man dann in der Ortskurvendarstellung der
Impedanz wieder Als Ortskurve (NYQUIST-Diagramm) wird die Darstellung des
Imaginaumlrteils uumlber dem Realteil (mit der Frequenz als Kurvenparameter) bezeichnet Moumlglich
ist auch ein Auftragen der Werte im BODE-Diagramm wo logarithmisch der Betrag der
Impedanz bzw der Phasenwinkel φ uumlber der Frequenz dargestellt wird (Abbildung 10)
Abbildung 10Impedanzspektren
Aus diesen Impedanzspektren laumlszligt sich die elektrische Leitfaumlhigkeit σ der zu untersuchenden
Polymere bestimmen
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
NYQUIST-DIAGRAMM
Rb
z imag
inaumlr (i
n Ω
)
zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000
0
20
40
60
80
100
120
BODE-DIAGRAMM
l z l
(in Ω
)
Frequenz (in Hz)
34
3 Experimentelles
31 Sensortransducer und Meszligtechnik
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem in
polymerer Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive
Feldeffekttransistor (ISFET)
Dabei wurden fuumlr eine Reihe von Untersuchungen die in Abbildung 11 gezeigten
Dickschichttransducer der Fa BIOTECHNOLOGIE 3000 verwendet
Abbildung 11 verwendete Dickschichttransducer
Diese Meszligsysteme werden standardmaumlszligig in der Groumlszlige 10 mm x 60 mm hergestellt Der
Durchmesser des sensitiven Gebiets betraumlgt 2 mm Angesteuert wurden die Sensoren durch
das Spannungsnormal N5 der Fa STATRON mit einer Spannung von 5 V Signalerfassung und
-auswertung erfolgten mit einer 16-bit-PC-Meszligkarte der Fa BMC MESSSYSTEME GmbH und
zugehoumlriger Software
Aufgrund ihrer ebenen Oberflaumlche und den damit verbundenen Vorteilen beim Einsatz in
dynamischen Systemen (zB Flieszligzellen) wurden diese Transducer hauptsaumlchlich fuumlr die
Untersuchungen der Sensoren unter Flieszligbedingungen eingesetzt
Zur Praumlparation der ionenselektiven Sensoren wurden in dieser Arbeit auszligerdem
Ionensensitive Feldeffekttransistoren des Instituts fuumlr Mikrosensorik des CIS Centrum fuumlr
Intelligente Sensorik eV Erfurt verwendet Diese Halbleiterbauelemente sind auf
Leiterkartenmaterial fixiert und mit thermisch gehaumlrtetem Epoxidharz verkapselt Die
verwendeten ISFETs entsprechen dem n-Kanal-Verarmungstyp Die Groumlszlige der
ionensensitiven Gebiete (Gates) betraumlgt 16 microm x 400 microm das Gate-Material ist Si3N4 Die
sensitivesGebiet
OPV
35
Epoxidharz-Verkapselung erfolgte in Handarbeit Die Groumlszlige des Fensters in dem der Chip
freiliegt und mit der ionenslektiven Membran beschichtet werden kann betraumlgt ca 08 mm x
18 mm (vgl Abbildung 12)
Abbildung 12 verwendete ISFET-Sensoren
Die Bereitstellung der Steuerspannungen zum Betreiben der ISFETs und das Erfassen
Transformieren und Weiterleiten der Signale erfolgte durch das ISFET-Meszliggeraumlt ECS-Meter
44051 des CIS Centrum fuumlr Intelligente Sensorik eV Erfurt Dieses Steuer- und Meszliggeraumlt
digitalisiert die analogen Meszligwerte und uumlbertraumlgt diese an einen PC Die Software zur
Speicherung und Visualisierung der Meszligwerte wurde ebenfalls vom oben genannten
Hersteller bezogen
Die praumlparierten ionenselektiven ISFET-Sensoren wurden ausschlieszliglich fuumlr Bestimmungen
im batch-Verfahren eingesetzt
32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
Die Polysiloxan-Membranen wurden durch Copolymerisation von Vernetzer reaktivem
Verduumlnner und einer polaren Komponente erhalten
Als Vernetzer dient das kommerziell erhaumlltliche Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan
(DMASi) welches aufgrund zweier Methacryl-Gruppen in der Lage ist dreidimensionale
Netzwerke zu bilden
Die ebenfalls kommerziell erhaumlltlichen Verbindungen Monomethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (MMASi) sowie Methacryloxypropyl-Pentamethyldisiloxan (MDSi)
wurden als reaktive Verduumlnner eingesetzt Zur Optimierung der Eigenschaften der
zweiISFET-Gates
Verkapselung
Leiterplatine mitSteckkontakten
36
untersuchten Sensormembranen sollten durch den Einbau einer solchen
monofunktionalisierten Komponente in das Polysiloxan-Netzwerk die Netzbogenlaumlnge
variiert und somit die Eigenschaften des Polymeren gezielt beeinfluszligt werden Tabelle 3 zeigt
die verwendeten Siloxanmethacrylate
Tabelle 3 Uumlberblick uumlber verwendete Siloxanmethacrylate
Name Abkuumlrzung Firma nMn
1)
[gmol]
Mn exp2)
[gmol]
Polydis-
persitaumlt2)
Funktio-
nalitaumlt
[]3)
Dimethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan
DMASi ABCR 3-5 550-
700
590 11 92
CCH2 C
CH3
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
(CH2)3 O C
O
C
CH3
CH2
n
Monomethacryloxy-
propyl-Polydimethyl-
siloxan
MMASi ABCR 8 800-
1000
1070 12 96
CCH2 C
CH3
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
(CH2)3 CH3
n
Methacryloxypropyl-
pentamethyldisiloxan
MDSi ABCR 218
CH2 C
CH3
C
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
CH3
1) Herstellerangabe 2) ermittelt durch GPC
3) ermittelt durch 1H NMR
Um entsprechende elektroanalytische Eigenschaften realisieren zu koumlnnen sollten die
Membranen relativ polar sein In Analogie zu polymeren Gelelektrolyten9798 wurde versucht
die Polaritaumlt der Membranen durch Copolymerisation der Siloxanmethacrylate mit polaren
Comonomeren wie Cyanomethylmethacrylat (CyMA) oder Cyanoethylmethacrylat (CyEMA)
zu erhoumlhen daneben wurden auch Fluor-haltige Monomere eingesetzt (Tabelle 4)
37
Tabelle 4 Uumlberblick uumlber die verwendeten polaren Comonomere
Name Abkuumlrzung Molmasse
[gmol]
Tg [degC] desHomopolymeren
(DMA) (DSC)
Cyanomethyl-
methacrylat
CyMA 125 synthetisiert
Ref 99
122 82
CCH2 C
CH3
O
O CH2 CN
Cyanoethyl-
methacrylat
CyEMA 139 synthetisiert
Ref 100
118 74
CCH2 C
CH3
O
O CH2 CH2 CN
Trifluorethyl-
methacrylat
TFEM 168 ABCR 87 38
CH2 C
CH3
C O
O
CH2 CF3
Hexafluoroiso-
propylacrylat
HFIA 236 ABCR -6
CH2 C
H
C O
O
CH
CF3
CF3
HFIA und TFEM konnten als handelsuumlbliche Produkte von der Fa ABCR bezogen werden
Dass es sich bei dem verwendeten HFIA um ein Acrylat und nicht wie bei den anderen
Verbindungen um ein Methacrylat handelt ist auf einen Fehler der Fa ABCR
zuruumlckzufuumlhren welche diese Verbindung faumllschlicherweise als Hexafluoroisopropyl-
methacrylat (HFIM) vertreibt
CyMA und CyEMA sind dagegen nicht im Handel erhaumlltlich und wurden daher am ITMC
durch Frau DR EDELMANN synthetisiert CyMA wurde nach einer Vorschrift von UEDA et
al99 aus Methacrylsaumlure und Chloracetonitril hergestellt und CyEMA nach einer Vorschrift
von YEO et al100 aus Methacrylsaumlure und 2-Cyanoethanol
38
33 Sonstige Membrankomponenten
Um die Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche zu binden wird diese wie in
Kapitel 34 beschrieben mit dem Silanierungsmittel Methacryloxypropyltrimethoxysilan
(Silan A 174) der Fa FLUKA vorbehandelt (Abbildung 13)
Abbildung 13 verwendetes Silanierungsmittel
Als Photoinitiatoren fuumlr die Herstellung der Polysiloxane wurden 4-(2-Acryloyloxyehoxy)-
phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton (APK) und Benzoin-isopropylether (BIPE) von der Fa
ABCR verwendet (Abbildung 14)
Abbildung 14 eingesetzte Photoinitiatoren
Bei den sensorisch aktiven Komponenten fuumlr die zu praumlparierenden ionenselektiven
Membranen wird ua auf kommerzielle Kalium- Calcium- und Nitrat-Ionophore sowie
Leitsalze (alle von der Fa FLUKA) zuruumlckgegriffen (Abbildung 15)
In den weiterfuumlhrenden Untersuchungen wurden aber auch Ionophore synthetisiert die
kovalent an die Polymermembranen gebunden werden koumlnnen Auf diese Verbindungen soll
an spaumlterer Stelle (Kapitel 38 und 39) eingegangen werden
C C
O
H
O
CHCH3 CH3
BIPEBenzoin-isopropylether
H2C C C O
H
O
CH2 CH2 O C C OH
O
CH3
CH3
APK4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton
H3CO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
O
H3CO
H3CO
Silan A 174Methacryloxypropyltrimethoxysilan
39
Kalium-Ionophore
Calcium-Ionophore
Nitrat-Ionophor
Leitsalze
Abbildung 15 sensorisch aktive Komponenten
ONH O
NH
O
O CH3
O
O
3O O
OO
OO
OO
OO
OO
O
O
Valinomycin[(D-ValrarrL-LacrarrValrarrD-HyV)3]cycl
K+-Ionophor II
(Pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester)
N (CH2)11
O
O
N (CH2)11
CH3
CH3
O
O N
O
N
O
O
O
O
CH3
O
OCH3
Ca-Ionophor I Ca-Ionophor II
ETH 1001 NNNacuteNacute-Tetracyclohexyl- diglycolsaumlurediamid
Cl B-
4K+
KtpClPB
Kaliumtetrakis (4-chlorphenyl) borat
B-
CF3
CF34
K+
KbtFphB
Kaliumtetrakis (bis (trifluormethyl) phenyl) borat
CH3 (CH2)11 N(CH2)11CH3
(CH2)11CH3CH3
NO3
Tridodecylmethylammoniumnitrat
40
34 Photopolymerisation von Membrankomponenten
Fuumlr die Herstellung von Probekoumlrpern Polymerfilmen sowie der ionenselektiven
Sensormembranen wurden die benoumltigten Komponenten gemischt und 3 bis 5 Minuten im
Ultraschallbad homogenisiert
Um die Photopolymermembranen chemisch auf der Sensoroberflaumlche zu binden wird diese
mit dem Silanierungsmittel Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Silan A 174) vorbehandelt
Es wird auf die Sensoroberflaumlche aufgetropft und anschlieszligend wird dieser bei 120 degC fuumlr eine
Stunde im Trockenschrank gelagert
Die eigentliche Herstellung der Polymere erfolgte (nach dem Auftragen dieser
Monomermischung auf den ggf mit einem Silanierungsmittel vorbehandelten Sensor bzw
nach der Aufgabe der entsprechenden Menge der Probe in die jeweilige dem analytischen
Problem entsprechende Form) durch Photopolymerisation bei Raumtemperatur (Photolampe
Blue Point II Hg-Dampfdrucklampe 300W mit Lichtleiter Oslash 8 mm Fa DR HOumlNLE) Um
Beeinflussungen der Polymerbildung durch Luftsauerstoff auszuschlieszligen wurden im
Rahmen dieser Arbeit die Polymerisationen ausschlieszliglich in einer Stickstoffkammer
durchgefuumlhrt (Abbildung 16)
Abbildung 16 Stickstoffkammer
Als Initiator wurde wenn nicht anders angegeben 3 Mol- Benzoinisopropylether (BIPE)
(bezogen auf den Monomergehalt) verwendet
Die Polymerisation ist innerhalb weniger Minuten abgeschlossen Um in jedem Fall einen
vollstaumlndigen Monomerumsatz zu garantieren wurden alle Sensoren und alle Polymerproben
thermisch nachbehandelt (ca 8h bei 75degC)
N2
Sensor Membran Verkapselung
UV-Licht
41
Fuumlr die Anwendung der Polymere als ionensensitive Sensormembranen war es vor der ersten
Messung noch noumltig diese einer mehrstuumlndigen Konditionierungsphase zu unterziehen Dies
erfolgte durch eine Lagerung der Sensoren (uumlber Nacht) in einer 10-2 molaren Loumlsung des
entsprechenden Meszligions
35 Sensorcharakterisierung
Die membranbeschichteten und konditionierten ionenselektiven Sensoren (bei
Untersuchungen zum Konditionierungsverhalten entfaumlllt die Konditionierung) wurden uumlber
ihre analytischen Sensorparameter charakterisiert
Fast alle Messungen erfolgten im batch-Verfahren bei Raumtemperatur (25degC wenn noumltig
thermostatiert) mit membranbedeckten ISFETs Eine Ausnahme stellen die Messungen zur
Ansprechdynamik einige Langzeitversuche und Tests der Sensoren an Realproben dar
welche unter Flieszligbedingungen (FIA) mit beschichteten Dickschichttransducern durchgefuumlhrt
wurden
Als Referenzelektrode wurde eine AgAgCl-Elektrode der Fa ORION verwendet die uumlber
einen Stromschluumlssel gefuumlllt mit einer geeigneten Elektrolytloumlsung mit der Meszligloumlsung
verbunden war Die Wahl des Stromschluumlssel-Elektrolyten haumlngt im wesentlichen vom
eingesetzten Sensor und den durchgefuumlhrten Messungen ab Auf keinen Fall darf die
Elektrolytloumlsung die zu detektierenden Ionen enthalten Im Rahmen der vorliegenden Arbeit
wurde hauptsaumlchlich eine 01-molare Al2(SO4)3-Loumlsung zur Befuumlllung des Stromschluumlssels
verwendet
351 Bestimmungen im batch-Verfahren
Die experimentelle Bestimmung von Elektrodensteilheit (ES) und Nachweisgrenze (NG)
erfolgte durch die Aufnahme einer Kalibrierkurve im Bereich von 10-1 bis 10-7 moll des
jeweiligen Meszligions in einer 01-molaren Ionenstaumlrke-Einstellpuffer-Loumlsung Zur Einstellung
der Ionenstaumlrke wurden CaCl2 bei den Kalium- KCl bei den Calcium- sowie K2SO4 bei den
Nitrat-Sensoren verwendet
42
Im oberen und unteren Teil der Kalibrierkurve wurden Tangenten angelegt (Abbildung 17)
Nach einer Empfehlung der IUPAC73 entspricht der Anstieg des linearen Teils der
Elektrodensteilheit Eigentlich ergibt sich fuumlr Kationen (M+) ein negatives und fuumlr Anionen
(A-) ein positives Vorzeichen Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit soll im Verlauf der weiteren
Arbeit jedoch nur der Betrag der Steilheit angegeben werden dh bei Kationen entfaumlllt das
negative Vorzeichen
Der x-Wert des Schnittpunktes der beiden Tangenten ist gleich der Nachweisgrenze der
untersuchten Elektrode
Abbildung 17Bestimmung von Elektrodensteilheitund Nachweisgrenze (nach IUPAC)
Aus der erhaltenen Kalibrierkurve wird ebenfalls der Konzentrationsbereich des linearen
Ansprechens der Sensoren abgelesen
Soweit keine anderen Angaben gemacht werden resultieren alle angegebenen Daten zu den
ermittelten Elektrodensteilheiten Nachweisgrenzen und zum linearen Bereich aus der
Charakterisierung von je mindestens drei Membranen Diese wurden jeweils mindestens einer
Dreifachbestimmung unterzogen
Alle in dieser Arbeit angegebenen Selektivitaumltskoeffizienten wurden nach der Methode der
gemischten Loumlsungen bestimmt da diese realere Bedingungen simuliert
1 2 3 4 5 6 7
0
50
100
150
200
p ( N G )
E l e k t r o d e n - s t e i l h e i t t a n α =
P o
t e n
t i a
l
p ( M e szlig i o n e n k o n z e n t r a t i o n )
43
Es wurde eine Kalibrierkurve mit konstanter Stoumlrionenaktivitaumlt und variabler
Meszligionenaktivitaumlt aufgenommen Von dieser Kalibrierkurve wird in gleicher Weise wie bei
der Bestimmung der Nachweisgrenze der Schnittpunkt der Tangenten ermittelt Aus dem
Schnittpunkt der extrapolierten Teile der Kurve erhaumllt man die Aktivitaumlt des Meszligions bei der
sich der Selektivitaumltskoeffizient nach Gleichung 9 berechnen laumlszligt da an diesem Schnittpunkt
sowohl Meszligion als auch Stoumlrion den gleichen Beitrag zur gemessenen Zellspannung liefern
=j
iz
z
j
ipotij
a
ak Gleichung 9
Die Ermittlung der Selektivitaumltskoeffizienten erfolgte an je mindestens drei Membranen durch
Zweifachbestimmung
Zu den Untersuchungen der Sensordrift von ISFETs erfolgte nach der Konditionierung der
Membran die Messung des Ausgangssignals unter konstanten Bedingungen uumlber einen
laumlngeren Zeitraum (mehrere Tage bis Wochen) Der Versuch wurde sowohl mit demselben als
auch mit mindestens einem weiteren Sensor wiederholt um reproduzierbare Ergebnisse zu
erzielen
Eine weitere Moumlglichkeit besteht in der Nutzung von Meszligdaten aus anderen Untersuchungen
zB der Langzeituntersuchungen
In Anlehnung an SPICKERMANN58 wurde die Lebensdauer eines Sensors bestimmt indem
der Sensor in regelmaumlszligigen Abstaumlnden kalibriert wurde
Als Kriterium wird die aus der Kalibriergerade ermittelte Steilheit herangezogen
Die Lebensdauer eines Sensors wird als die Zeit definiert in der die ermittelte
Elektrodensteilheit nicht kleiner als 90 des Ausgangswertes ist
352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen
Alle Messungen unter Flieszligbedingungen wurden in einer FIA-Apparatur (ISMATEC ASIA
Flow Injection Analyser der Fa ISMATEC LABORATORIUMSTECHNIK GmbH) in einer wall-
jet-Zelle 101 unter Flieszligbedingungen (Abbildung 18) und bei den in Tabelle 5 angegebenen
technischen Bedingungen bei 25 degC durchgefuumlhrt
44
Abbildung 18
Schema der verwendetenApparatur zur FIA
Tabelle 5 Technische Bedingungen bei Messungen unter Flieszligbedingungen (FIA)
Technische Bedingungen Bemerkungen
Volumenstrom 1 mlmin
-sollte zur Verringerung derDiffusionsschicht vor der Membran (vgl
Kap FIA) moumlglichst hoch sein-houmlhere Flieszliggeschwindigkeiten fuumlhren
jedoch zu PulsationenDuumlsendurchmesser 05 mm
Abstand Duumlse-Wand 2 mm ist nach Moumlglichkeit klein zu waumlhlen
verwendete Transducer Transducer inpolymerer
Dickschichttechnik(= Dickschicht-
transducer)
-zur Verfuumlgung stehende ISFET-Meszligtechnik zu langsam
-ISFET-Verkapselung zu unterschiedlich(uneben) das bewirkt unterschiedlich dicke
Diffusionsschichten vor der Membran
Die FIA erwies sich bei den Untersuchungen des dynamischen Ansprechverhaltens und bei
Langzeitversuchen als nuumltzliche Hilfe Weiterhin wurden Versuche zum praktischen Einsatz
der hergestellten Sensoren unter Flieszligbedingungen durchgefuumlhrt
PufferProbe1Probe2 Ventil Pumpe Meszligzelle
Signalerfassungund -auswertung
Sensor RE
wall-jet-Zelle
Sensor RE
Probe
Membran
45
Die Auswertung erfolgte im allgemeinen uumlber die Peakhoumlhe auszliger bei den Untersuchungen
zum dynamischen Ansprechverhalten bei denen die Signalentwicklung in Abhaumlngigkeit von
der Zeit nach einer Probeninjektion zu bewerten ist
Ein in der Literatur (zB102103) haumlufig genutztes Kriterium zur Charakterisierung des
dynamischen Ansprechverhaltens stellt die Ansprechzeit (τ) dar
Unter ihr versteht man die Zeit innerhalb der das Ausgangssignal infolge einer
Aktivitaumltsaumlnderung auf 90 der extrapolierten Meszligwertaumlnderung ansteigt (τ = t90)
Da eine eindeutige Definition der Ansprechzeit (zB durch die IUPAC) fehlt finden sich
analoge Definitionen fuumlr Signalaumlnderungen auf 75 95 99 oder 100 des Endwertes104
Uumlber ein 6-Wege-Ventil kann der Sensor mit Proben unterschiedlicher Meszligionenaktivitaumlt
kontaktiert werden
Abbildung 19 Bestimmung der Ansprechzeit ionenselektiver Elektroden
Dabei bestand die Moumlglichkeit einer Programmierung der FIA-Apparatur und eine daraus
resultierende Automatisierung des Meszligverfahrens In der Regel wurde aber darauf verzichtet
und das Flieszligsystem manuell uumlber die Apparate-Elektronik angesteuert Bei den
Untersuchungen zur Ansprechdynamik gewaumlhrleistete dies eine flexiblere Arbeitsweise
besonders wenn es darum ging die Meszligbedingungen (zB Dauer der
Konzentrationsaumlnderung) an die Besonderheiten der einzelnen Sensoren (zB
unterschiedliche Ansprechzeiten) anzupassen Die Bestimmung der Ansprechzeit erfolgt
durch die Auswertung der Potential - Zeit - Kurven
0 10 20 30 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
τ = t90
Pote
ntia
l E
m
V
Zeit t s
46
Bei der experimentellen Durchfuumlhrung stellte sich jedoch heraus daszlig diese Form der
Bewertung unzureichend ist Da es unter Flieszligbedingungen nicht immer exakt moumlglich ist
das stady-state-Potential der Sensoren zu bestimmen (je nach injizierter Probenmenge erreicht
man den Endwert des Elektrodenpotentials gar nicht) sind auch die Ansprechzeiten
fehlerbehaftet bzw streuen zu stark um einen Mittelwert Es stellt sich die Frage nach einer
anderen Groumlszlige die zur Beschreibung der Ansprechfunktion herangezogen werden kann
Eine ebenfalls den Potential-Zeit-Verlauf kennzeichnende Groumlszlige ist der Anstieg der Signal -
Zeit - Kurve Hierbei empfiehlt es sich den Maximalanstieg der Kurve (=Anstieg der Kurve
im Wendepunkt) als ein Bewertungskriterium fuumlr die praumlparierten Membranen heranzuziehen
Die praktische Bestimmung erfolgt indem man mittels geeigneter Computerprogramme eine
mathematische Funktion an die erhaltenen Meszligwerte anpaszligt (Regression) und diese Funktion
differenziert Der Extremwert der differenzierten Funktion ist gleich dem Maximalanstieg des
jeweiligen Potential-Zeit-Verlaufes Abbildung 20 zeigt ein Beispiel fuumlr eine solche
Anpassung und die zugehoumlrige differenzierte Funktion Der dargestellte Funktionstyp erwies
sich als besonders geeignet da er den Potential-Zeit-Verlauf besonders im interessanten
Kurvenabschnitt sehr exakt beschreibt
Abbildung 20 Mathematische Beschreibung der Potential Zeit Entwicklung undBestimmung des Maximalanstieges (dEdt)max durch Differentiation
Eine wichtige Rolle fuumlr die Groumlszlige der erhaltenen Anstiege spielt die Meszligfrequenz bzw die
Taktfrequenz des AD-Wandlers sowie des Meszliggeraumltes und die daraus resultierende
Meszligwertdichte Um genaue Werte zu erzielen sollte sie moumlglichst groszlig sein
0 10 20 30 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
5 10 15 20 25 30 35-35
-30
-25
-20
-15
-10
-05
(dEdt)max
Ans
prec
hdyn
amik
d
Ed
t
mV
s
Zeit t s
E2
E1
differenzierteAnsprechfunktion
Ansprechfunktion
+ E2
d tt - t01 + exp
E1 - E2y = f(t) =
Pot
entia
l E
m
V
Zeit t s
47
Alle in dieser Arbeit erscheinenden Werte zum dynamischen Ansprechverhalten wurden
deshalb mit einer Frequenz von 50 Hz dh 50 Meszligwerte pro Sekunde aufgenommen
Die intensivsten Untersuchungen erfolgten an den kaliumselektiven Membranen Aus
verschiedenen Gruumlnden wurden die Messungen zur Ansprechdynamik nur an einigen
ausgewaumlhlten Ca-Membranen durchgefuumlhrt Neben prinzipiellen Aussagen wurden die
ermittelten Werte fuumlr die Ca-Sensoren auch zur Bestaumltigung der abgeleiteten Ruumlckschluumlsse auf
das Ansprechverhalten der K-Sensoren genutzt
Ausgewertet wurde die Aumlnderung des Meszligsignals bei einer Konzentrationsaumlnderung von 10-2
auf 10-3 moll des Meszligions Dieser Konzentrationssprung wurde gewaumlhlt da das Ansprechen
der Sensoren langsamer -und deshalb weniger fehlerbehaftet- verlaumluft als zB bei einer
Aumlnderung der Meszligionenkonzentration von 10-1 auf 10-2 moll Auf der anderen Seite liegt der
gewaumlhlte Bereich aber bei allen Sensoren im linearen Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens105 Es wurden immer mindestens zwei gleichartige
Membranen vermessen Die Bestimmungen an jeder einzelnen Membran wurden mindestens
zehnmal wiederholt
Der gleiche Aufbau der Flieszlig- und Meszligapparatur wurde auch fuumlr Untersuchungen des
Langzeitverhaltens (Lebensdauer) der Sensoren unter Flieszligbedingungen genutzt Um
eine staumlrkere Stoumlrung des chemischen Gleichgewichtes an der Sensoroberflaumlche zu
gewaumlhrleisten wurden die untersuchten Sensoren zwischen den Messungen einem
kontinuierlichen Fluszlig von 2 mlmin einer 10-2 molaren Loumlsung des Meszligions ausgesetzt Die
eigentlichen Messungen zur Lebensdauer unter Flieszligbedingungen bestanden wie bereits in
Kapitel 351 beschrieben in Bestimmungen der Elektrodensteilheiten durch Kalibrierungen
der eingesetzten Sensoren im batch-Verfahren Das Arbeiten im batch-Verfahren hat den
Vorteil daszlig uumlber einen weiteren Konzentrationsbereich (Meszligionenkonzentration 10-1 bis 10-7
moll) kalibriert werden kann was zu weiteren fuumlr andere Untersuchungen nutzbare
Aussagen zB uumlber Nachweisgrenzen fuumlhrt
Die Kalibrierung kann jedoch gleichermaszligen unter Flieszligbedingungen durchgefuumlhrt werden
wobei der Sensor uumlber ein 6-Wege-Ventil mit den entsprechenden Meszligloumlsungen kontaktiert
und die Einstellung des steady-state-Potentials abgewartet wird Beide Verfahren fuumlhren zu
gleichwertigen statistisch nicht zu unterscheidenden Ergebnissen
Es wurden immer zwei gleichartige Membranen vermessen Eine exakte statistische
Bewertung der Ergebnisse wurde nicht vorgenommen
48
353 Messungen an Realproben
Zur praxisnahen Testung der Sensoren wurden die Gehalte an Kalium- und Calcium-Ionen in
realen Proben bestimmt und mit Literatur- und Herstellerangaben sowie mit Ergebnissen eines
anderen Analysenverfahrens verglichen
Als Realproben wurden Brandenburger Mineralwasser (Fa BRANDENBURGER) Fluszligwasser
(Saale bei Naumburg) eine Infusionsloumlsung (Periplasmal 35 mit Glucose der Fa BRAUN
MELSUNGEN AG) und menschliches Blut als Beispiele aus den Bereichen Lebensmittel- und
Umweltanalytik sowie der Medizin verwendet
Die den Sensormembranen zugrunde liegende Polymermatrix setzte sich aus 40 Mol-
DMASi 12 Mol- MMASi und 48 Mol- CyEMA zusammen und wurde durch den Zusatz
von Valinomycin bzw Ca-Ionophor I entsprechend modifiziert
Die Messungen erfolgten mit je einem membranbedeckten ISFET im batch-Verfahren und je
einem beschichteten Dickschichtsensor im FIA-mode (FIA-Fluszlig 1 mlmin Prozent-Peaking-
Verfahren bei einer injizierten Probemenge von 05 ml und anschlieszligender Spuumllung mit
Pufferloumlsung fuumlr drei Minuten) Alle Sensormessungen wurden fuumlnf mal wiederholt
Die Vergleichsmessungen erfolgten mittels Atomemissionsspektroskopie (AES) an einem
Flammenfotometer (Unicam 919 AA-Spectrometer) der Fa UNICAM im AES-Modus Im
Vergleich zu den Messungen mit den Sensoren wurden bei der AES nur
Dreifachbestimmungen durchgefuumlhrt Die Bestimmung der Kalium- und Calcium-
Konzentrationen mittels AES im Blut konnte aufgrund technischer Probleme nicht
durchgefuumlhrt werden
354 Statistische Bewertung der Ergebnisse
Zur exakten Bewertung der Analysenergebnisse wurden n Parallelbestimmungen an mehreren
Sensormembranen welche n Ergebnisse xi (xi = x1 xn) lieferten durchgefuumlhrt Da die
Anzahl der untersuchten Membranen und die Zahl der durchgefuumlhrten Bestimmungen stark
schwankt wird darauf in den jeweiligen Kapiteln verwiesen
Als Ergebnis wird der arithmetische Mittelwert angegeben (Gleichung 10)
sum=
=+++
=n
1ii
n21 xn1
nxxxx Gleichung 10
49
Die einzelnen Meszligwerte streuen dabei mehr oder weniger stark um diesen Mittelwert Die
Beschreibung dieser Streuung erfolgte durch die Berechnung der Standardabweichung dieser
Stichprobe (Gleichung 11)
1n
)x(x s
n
1i
2i
minus
minus=sum= Gleichung 11
Die Angabe des Zufallsfehlers zum Mittelwert x erfolgt durch das Vertrauensintervall plusmn∆x
(Gleichung 12)
x∆xx plusmn=nf)t(Px∆ plusmn= Gleichung 12
Fuumlr alle statistisch bewerteten Ergebnisse dieser Arbeit gilt eine statistische Wahrscheinlich-
keit von 95 dh P = 095
Wurden Ergebnisse gerundet geschah dies zu Gunsten einer Vergroumlszligerung des
Vertrauensintervalls (meist durch Aufrunden)
War zu pruumlfen ob sich zwei empirische Meszligwerte (zB zwei Elektrodensteilheiten zweier
Membranen gleicher Zusammensetzung) wesentlich oder nur zufaumlllig voneinander
unterscheiden so wurde der statistische Vergleich beider Meszligwerte durch den t-Test realisiert
(Gleichung 13 - 15)
22
211
21
s1)(n1
s1)(n1s
sst
sdotminus+
sdotminussdot
minus= Gleichung 13
4nns2)(ns2)(ns
21
22
21
minus+sdotminus+sdotminus
= Gleichung 14
4nnf 21 minus+= Gleichung 15
Der erhaltene t-Wert wurde mit tabellierten t-Werten (t-Verteilung Risiko P Anzahl der
Freiheitsgrade f) verglichen Fuumlr tberechnet lt ttabelliert wurde die H0-Hypothese (beide Meszligwerte
50
seien gleich) angenommen dh die Unterschiede waren rein zufaumlllig die Werte sind nicht
signifikant voneinander unterschieden
In den Quellen 19106 und 107 sind die entsprechenden Integralgrenzen tabelliert
36 Polymercharakterisierung
Die thermischen Untersuchungen mittels DSC Photo-DSC und DMA die Sol-Gel-Analysen
aber auch die resultierenden Folgeuntersuchungen zur Polymercharakterisierung mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) Raman- und 1H-NMR-Spektroskopie erfolgten im
Institut fuumlr Technische und Makromolekulare Chemie der Universitaumlt Halle8788
Zur Durchfuumlhrung der DSC-Messungen wurde das DSC 220C der Fa SEIKO-INSTRUMENTS
INC verwendet Die Massen der eingewogenen Proben lagen im Bereich von 5-10 mg Die
Messungen erfolgten in Aluminiumpfaumlnnchen (d = 48 mm h = 2 mm) mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 10 Kmin im N2-Strom im Temperaturbereich von 150 bis
150degC Als Referenz wurde ein leeres DSC-Pfaumlnnchen eingesetzt Die Tg-Werte wurden am
Wendepunkt der Meszligkurve abgelesen
Die Messungen mittels Photo-DSC wurden ebenfalls am DSC 220C durchgefuumlhrt welches
jedoch mit einem Photoaufsatz (UV-Lampe zur Initiierung der Photopolymerisation) versehen
war Es wurden ca 40 mg Probe eingewogen und bei 30degC im N2-Strom photopolymerisiert
Als Referenz diente eine bereits polymerisierte Probe Anhand der freigewordenen
Polymerisationsenergie laumlszligt sich der C=C-Umsatz berechnen90 Dabei wurde von einer
freiwerdenden Polymerisationsenergie von 55 kJmol Doppelbindungsumsatz ausgegangen108
Die DMA-Messungen erfolgten mit einem Dynamic Mechanical Analyzer 242 der Fa
NETZSCH-Geraumltebau GmbH im Kompressionsmodus Es wurden folgende Parameter
verwendet Heizrate 3 Kmin Meszligfrequenz 1 Hz Dynamische Kraft 6 N Proportionalkraft
12 N (Amplitude 75 bis 120 microm) Die untersuchten Probekoumlrper hatten in der Regel einen
Durchmesser von 11 mm und eine Dicke von mindestens 15 mm Die
Glasuumlbergangstemperaturen wurden am Maximum des tan δ (δ = Phasenverschiebung)
ermittelt (tan δ = EacuteacuteEacute mit Eacuteacute = Verlustmodul und Eacute = Speichermodul)
51
Fuumlr die Sol-Gel-Analysen wurden die entsprechenden Probekoumlrper mehrfach mit Chloroform
extrahiert und anschlieszligend im Vakuum bei 80degC bis zur Massekonstanz getrocknet
Eine Untersuchung der extrahierten Sole liefert zusaumltzliche Aussagen zB uumlber
Monomerumsatz die Bildung extrahierbarer Polymerisationsprodukte sowie zur
Extrahierbarkeit sensorisch aktiver Komponenten Die Analyse der Sole erfolgte mittels GPC
und 1H-NMR-Spektroskopie
Die Aufnahme der Raman-Spektren erfolgte im Fachbereich Physik der Universitaumlt Halle
mit einem FTIR-Geraumlt vom Typ IFS 66 der Fa BRUKER ANALYTISCHE MESSTECHNIK
GmbH mit dem Raman-Modul FRA 106 Als Strahlungsquelle diente ein Nd-YAG-Laser
welcher mit einer Wellenlaumlnge von 1064 nm emittierte Die Messungen erfolgten bei einer
Laserleistung von 300 mW Die gestreute Strahlung wurde in einem Winkel von 180deg zur
Quelle gemessen die Spektren wurden mit 400 Scans und einer Aufloumlsung von 4 cm-1
aufgenommen
Zur Berechnung des C=C-Doppelbindungsumsatzes wurde die C=C-Doppelbindungsbande
bei 1639 cm-1 der Monomermischung und des Polymeren analysiert
Zur Durchfuumlhrung der GPC diente eine Geraumltekombination der Fa KNAUER mit einer
Trennsaumlule der Fa MACHEREY amp NAGEL (MampN GPC 100-5 Trennung im
Molmassenbereich 100 bis 5000 gmol) sowie einem Differenzrefraktometer als Detektor Als
Elutionsmittel wurde THF bei einer Fluszligrate von 1 mlmin verwendet Die Durchfuumlhrung der
Trennungen erfolgte bei Raumtemperatur
Zur Bestimmung von Molmassen ist eine Kalibrierung erforderlich Diese wurde mit
Polymethylmethacrylat- (PMMA-) Standards durchgefuumlhrt Die Molmassen wurden dann
uumlber eine Eichfunktion nach Gleichung 16 ermittelt
lVBAM sdotminus=lg Gleichung 16
M Molmasse Vl ElutionsvolumenA B systemspezifische Konstanten
Da PMMA-Standards und Siloxanmethacrylat-Proben aber nur eine bedingte Aumlhnlichkeit
aufweisen koumlnnen die ermittelten Molmassen nur mit Einschraumlnkungen als richtig gewertet
werden
52
Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie erfolgte in
Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Uni Leipzig Fakultaumlt
fuumlr Physik und Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen
vornahmen Dies geschah durch Aufnahme und Auswertung von Spinechodaumlmpfungskurven
wobei ein sogenanntes stimuliertes Echo verwendet wurde
Alle Messungen wurden am pfg-NMR-Spektrometer FEGRIS 400 NT bei 25degC durchgefuumlhrt
Dieses hat eine homogene magnetische Fluszligdichte von 94 T was einer
Protonenresonanzfrequenz von 400 MHz entspricht In den eingesetzten Probekoumlpfen wurde
durch Anti-Helmholtz-Spulen ein Feldgradient g von maximal 22 Tm-1 erzeugt Die maximale
Gradientenimpulsbreite betrug 05 ms Gradientenbreite und Beobachtungszeit wurden fuumlr die
Echodaumlmpfungskurven konstant gehalten und die Amplitude der gepulsten Gradienten g
veraumlndert Die Darstellung der Daumlmpfungskurven erfolgte halblogarithmisch uumlber dem
Produkt aus dem Quadrat der Flaumlche der Gradientimpulse und der Beobachtungszeit Im Fall
monoexponentieller Echodaumlmpfungskurven konnte der Selbstdiffusionskoeffizient
unmittelbar aus dem Anstieg bestimmt werden
Die bei den 1H-pfg-NMR-Messungen erhaltenen Diffusionskoeffizienten sind dabei gleich
dem Mittelwert der Diffusionskoeffizienten aller diffundierenden protonenhaltigen Molekuumlle
(Weichmacher (bzw nicht in das Netzwerk eingebaute Restmonomere Verunreinigungen der
Ausgangsmonomere) Ionophor und Leitsalz) Sie liefern also nur einen summarischen
Uumlberblick uumlber das Diffusionsverhalten aller frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermatrix
jedoch keine Aussage zum Verhalten einer Einzelkomponente
Aussagen uumlber einzelne Verbindungen konnten nur fuumlr das Leitsalz getroffen werden Dabei
war es notwendig das fluorhaltige Leitsalz KbtFphB einzusetzen Die Auswertung von 19F-
pfg-NMR-Messungen kann dann die Koeffizienten fuumlr die Diffusion des Leitsalzes liefern
Die Ermittlung der Leitfaumlhigkeiten der Membranen erfolgten im Rahmen dieser Arbeit mittels
Impedanzspektroskopie
Die Messungen wurden im wesentlichen in einer Kombination aus Potentiostat Galvanostat
(Model 263A) und Frequenzganganalysator (Model 1025) der Fa EGampG durchgefuumlhrt und
mit der zugehoumlrigen Software ausgewertet Als Meszligzelle wurde generell die in Abbildung 21
gezeigte Teflon-Zelle verwendet Die Impedanzspektren wurden im Frequenzbereich von 1
bis 100000 Hz aufgenommen
53
Abbildung 21 Meszligzelle zur Durchfuumlhrung
impedanzspektrometrischer Messungen
Es wurden sowohl die reinen Polysiloxanmembranen als auch salzhaltige Polymermembranen
untersucht Als Leitsalz wurde hauptsaumlchlich K[(4-chlor)phenyl]4borat (KtpClPB) verwendet
Bei einzelnen Membranen wurden zusaumltzlich die Leitfaumlhigkeiten bei Verwendung von
K[(bis(trifluormethyl)phenyl]4borat (KbtFphB) bestimmt In den leitsalzhaltigen Membranen
betrug der Gehalt an Leitsalz 001 molkg
Der Elektrolytwiderstand des Polymeren ist der Bulk-Widerstand Rb Dieser laumlszligt sich aus der
NYQUIST-Auftragung des Impedanzspektrums entnehmen (Abbildung 22) Bei Kenntnis der
Flaumlche A und Dicke d der Polymerprobe welche mittels Mikrometerschraube bestimmt
wurden lieszlig sich die Leitfaumlhigkeit σ der Polymermembranen nach Gleichung 17 ermitteln
bRAdsdot
=σ Gleichung 17
Elektroden Feder
TeflonProbekoumlrper
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
Rb
z imag
inaumlr (i
n Ω
)
zreal
(in Ω)
Abbildung 22 Impedanzspektrum in NYQUIST-Auftragung
54
Zur Uumlberpruumlfung der erhaltenen Ergebnisse wurden bei einem Teil der Proben zusaumltzliche
Parallelbestimmungen durchgefuumlhrt Diese Messungen erfolgten im Fachbereich Physik der
Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg (Arbeitsgruppe DR BEINER) mittels
dielektrischer Spektroskopie
37 Weitere Charakterisierungsmethoden
Waumlhrend der Arbeiten wurden weitere Verfahren zur Charakterisierung der Monomere der
Polymere bzw Polymerbestandteile sowie zur Charakterisierung synthetisierter Produkte
eingesetzt
Fuumlr die Infrarot- (IR-) Spektroskopie wurde als Geraumlt das Specord 71 IR der Fa VEB CARL
ZEISS JENA genutzt
1H- und 13C-NMR- Spektroskopie wurde am Institut fuumlr Organische Chemie an einem Gemini
300 der Fa VARIAN durchgefuumlhrt Als Loumlsungsmittel diente deuteriertes Chloroform
(CDCl3) als interner Standard wurde Chloroform verwendet
38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors
In Anlehnung an 109 sollte ein Ca-Ionophor synthetisiert und getestet werden bei dem die
komplexbildende Gruppe weitgehend mit der bereits bekannter und getesteter Ionophore
uumlbereinstimmt Im Unterschied zu diesen Verbindungen sollte das zu synthetisierende
Ionophor jedoch uumlber einen Spacer mit einer Methacryl-Gruppe verbunden sein welche in der
Lage ist an der Photopolymerisation der Sensormembran teilzunehmen und so das Ionophor
kovalent an die Polymermembran zu binden (vgl Abbildung 23)
55
Methacryl-gruppe
Spacer komplexbildendeGruppe
Ca-Ionophor I
kommerziell erhaumlltlich(Fa Fluka)
Ca-Ionophor
(nach Ref 109)
synthetisiertes kovalent bindbares Ca-Ionophor
Abbildung 23 Ca-Ionophore
Entsprechend der Aufgabenstellung wurde dafuumlr die Synthese nach 109 modifiziert
Fuumlr eine optimale Reinigung des Endproduktes kaumlme die praumlparative HPLC unter
Verwendung einer RP-8- oder einer RP-18-Trennsaumlule in Frage Da diese nicht zur Verfuumlgung
stand und ein Erwerb nicht finanzierbar war beschraumlnkte sich die Reinigung der Zwischen-
sowie des Endprodukts auf die in der praumlparativen Chemie uumlblichen Verfahren zB Filtration
Extraktion usw
Abbildung 24 Synthese des kovalent anbindbaren Ca-Ionophors
N (CH2)11
O
O
N (CH2)11
CH3
CH3
O
O
O
OCH3
O
O
CH3 O
O
N(CH2CH2CH3)2
N(CH2CH2CH3)2
O
O
O
O
N(CH2CH2CH3)2
N(CH2CH2CH3)2
O
O
CH2CH2SiO
CH3
CH2
O
CH3
CH3
I II III
IV V
VI
VII
2(H O MeO H)
KOH
(Me thylenchlorid)2O(E t)
3BFN N CH COOEt
+2H O H O
OCH2CH2
COOHCOOH
OO
CH2CH2
COOEtCOOEt
OHOHO
(Me thylenchlorid)
(N CH2CH3)3
HN CH2CH2CH3CH2CH2CH3
2SO Cl (DMF)
(Benzen)
OO
CH2
CH2
CCO
ON(CH
2CH
2CH
3)2
N(CH2CH2CH3)2OO
CH2CH
2
CC
O
O
ClCl
Si ClO
O
CH2CH3 CH3
CH3 LiAlH4 SiO
O
CH2CH
3CH
3
CH3H
(Die thylether)
SiO
O
CH2CH3 CH3
CH3CH2 CH2
OO
C H2C H2
CCO
ON(CH2CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)2+
OO
CH2CH2
CCO
ON(CH2CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)2
SiO
O
C H2CH3 CH3
CH3H
(Benzen)
56
I 4-Vinyl-1-cyclohexen-12-epoxid wird durch Zugabe in etwa 10 -ige HCl-Loumlsung
hydrolysiert Die Reaktionsloumlsung wird neutralisiert und das Reaktionsprodukt mit
Cyclohexan extrahiert
II Zu einer eisgekuumlhlten Loumlsung von zwei Mol-Aumlquivalenten Diazoessigsaumlureethylester und
einem Mol-Aumlquivalent des 4-Vinyl-1-cyclohexan-12-diols in trockenem Methylenchlorid
unter Stickstoff wird langsam unter Ruumlhren Bortrifluorid-Etherat zugegeben Nach der Zugabe
wird 1h bei RT danach 1h bei 45degC geruumlhrt Das Loumlsungsmittel wird im Vakuum abgezogen
III Ein Mol-Aumlquiv Diester wird hydrolysiert indem man ihn mit 35 Mol-Aumlquiv KOH in
einer H2OMeOH Mischung ( 12 ) 1h am Ruumlckfluszlig kocht Anschlieszligend wird das Methanol
im Vakuum abgezogen und der Ruumlckstand mit HCl angesaumluert Eine Extraktion mit Ether
liefert die Disaumlure
IV Zu einer Loumlsung von 1 Mol-Aumlquiv Disaumlure in trockenem Benzol versetzt mit einigen
Tropfen DMF werden 4 Mol-Aumlquiv Thionylchlorid gegeben Es wird 24h bei RT geruumlhrt
Das Benzol wird im Vakuum abgezogen
V Das Saumlurechlorid (1 Mol-Aumlquiv) in trockenem Benzol wird vorsichtig (etwas kuumlhlen
damit die Temp unter 30degC bleibt) zu einer Loumlsung aus 2 Mol-Aumlquiv Dipropylamin und 4
Mol-Aumlquiv Trietylamin in trockenem Benzol gegeben Im Anschluszlig laumlszligt man 24h ruumlhren Es
wird abfiltriert die Benzolloumlsung mehrmals mit viel Wasser gewaschen getrocknet und das
Loumlsungsmittel im Vakuum abgezogen
VI 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat wird zu einer Suspension von Lithium-
aluminiumhydrid in trockenem Ether gegeben und 24h bei RT geruumlhrt Es wird abfiltriert die
Ether-Phase mehrfach mit Wasser gewaschen getrocknet und der Ether abgedampft
VII Silan und Disaumlurediamid werden in trockenem Benzol 24h bei RT geruumlhrt Das
Loumlsungsmittel wird im Vakuum abgedampft Eine Reinigung des Endproduktes sollte mittels
chromatographischer Methoden (zB praumlparative HPLC) erfolgen
Die Zwischen- und Endprodukte wurden uumlber ihre IR- und NMR-Spektren identifiziert
(Abbildung 25) Diesen Spektren war zu entnehmen daszlig das hergestellte Endprodukt neben
dem eigentlichen Ionophor Verunreinigungen enthielt Als Hauptverunreinigung konnte
3-(Dimethylhydroxysilyl)propyl-methacrylat identifiziert werden welches sich durch
Hydrolyse aus 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat bildet
57
Abbildung 25 1H-NMR-Spektrum des synthetisierten kovalent bindbaren Ca-Ionophors
Eine Trennung vom Hauptprodukt war aus den beschriebenen Gruumlnden nicht moumlglich Da
diese Verunreinigung aufgrund ihrer Methacryl-Gruppe in der Lage ist an der
Photopolymerisation teilzunehmen ist die nicht erfolgte Reinigung aber auch nicht
uumlberzubewerten
39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors
Wie bereits fuumlr die calciumselektiven Membranen wurde auch fuumlr die Detektion von Kalium
ein Ionophor synthetisiert welches kovalent an die Polymermembran gebunden werden kann
Analog dem Ca-Ionophor orientierte sich die Synthese hauptsaumlchlich an der Synthese des
kommerziell erhaumlltlichen Ionophors nach 110
7 6 5 4 3 2 1 0c h e m is c h e V e rs c h ie b u n g [p p m ]
OO
CH 2
CH 2
CC
N (CH 2CH 2CH 3)2
N (CH 2CH 2CH 3)2
O
OSiOCH 3
CH 2 CH 2
O
CH
H CH 3
CH 3
cb
a d
e
f
gh i
jk
lm
n o p q
b
c
d
e
f
g
h
i
jk
l
m
n
o
p
qa
r
r
58
Abbildung 26 Vergleich zwischen kommerziell erhaumlltlichem K+-Ionophor II (links) und synthetisiertem kovalent bindbarem Ionophor (rechts)
Abbildung 27 Syntheseweg zur Herstellung eines kovalent bindbaren K+-Ionophors
I Zu einer Loumlsung von 1 Mol-Aumlquiv 4acute-Carboxybenzo-15-krone-5 in trockenem Benzol
versetzt mit einigen Tropfen DMF werden 2 Mol-Aumlquiv Thionylchlorid gegeben Es wird
24h bei RT geruumlhrt Das Benzol wird im Vakuum abgezogen Das Saumlurechlorid wird in
absolutem Ether aufgenommen und unter Ruumlhren so zu einer Vorlage aus NaBH4 in absolutem
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
OSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
O
O
O
OSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
OO
O
OO
OO
OO
OO
OO
OO
OO
O
H
Cl
OO
O
OO2 + NaBH4
O
O
O
OH
OH
O
O
O
OK
OK
1 + SOCl2
3 + SOCl2
+ KOH
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
O
ClSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
O
O
O
HO
OO
O
OO
OO
OO
OO
1 + i-Propyl-Aluminat2 + H2O
I
II
III
IV
V
59
Ether (etwa 10 -iger Uumlberschuszlig an NaBH4) gegeben daszlig der Ether maumlszligig siedet Nach
Beendigung des Zutropfens ruumlhrt man noch 4 Stunden Anschlieszligend kuumlhlt man in Eiswasser
und versetzt das Reaktionsgemisch vorsichtig mit Eiswasser Es wird im Scheidetrichter
getrennt und die waumlszligrige Phase noch dreimal ausgeethert Der Ether wird im Vakuum
abgezogen der Ruumlckstand in trockenem Benzol aufgenommen und erneut mit Thionylchlorid
chloriert Man erhaumllt das 4acute-Chlormethylbenzo-15-krone-5
II Die Umsetzung von 4-Oxo-pimelinsaumlure mit der aumlquimolaren Menge in Wasser geloumlstem
KOH liefert das Kaliumsalz
III 4acute-Chlormethylbenzo-15-krone-5 in trockenem Ether wird zu einer Aufschlemmung des
Kaliumsalzes der 4-Oxo-pimelinsaumlure in trockenem Ether gegeben und uumlber Nacht geruumlhrt
Man waumlscht mehrfach mit Wasser und erhaumllt aus der etherischen Phase den 4-Oxo-
pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester]
IV In einer Destillationsapparatur erhitzt man die aumlquimolaren Mengen an 4-Oxo-
pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester] und einer 1-molaren Loumlsung von
Aluminiumisopropylat in absolutem Isopropanol in einem Heizbad Die Badtemperatur wird
so gewaumlhlt daszlig die Destillatiosgeschwindigkeit etwa 5 Tropfen pro Minute betraumlgt Laumlszligt sich
im Destillat kein Aceton mehr nachweisen wird die Hauptmenge des Isopropanols im
schwachen Vakuum abdestiliert (Der Nachweis des Acetons erfolgt indem man von Zeit zu
Zeit einige Tropfen des Destillats in 5 ml salzsaurer waumlszligriger 24-
Dinitrophenylhydrazinloumlsung (01 g in 100 ml 2-molarer HCl) schuumlttelt Eine Truumlbung oder
Faumlllung zeigt die Anwesenheit von Aceton) Der Ruumlckstand wird pro Mol eingesetztes
Aluminiumisopropylat mit 500 g Eis versetzt und mit 550 ml gekuumlhlter 6-normaler
Schwefelsaumlure hydrolysiert Eine Extraktion mit Ether liefert 4-Hydroxy-pimelinsaumlure-bis-
[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester]
V 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat in trockenem Benzol wird vorsichtig zu einer
Loumlsung aus 4-Hydroxy-pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester] und
Triethylamin in trockenem Benzol gegeben Im Anschluszlig laumlszligt man 24h ruumlhren Es wird
abfiltriert die Benzolloumlsung mehrmals mit viel Wasser gewaschen getrocknet und das
Loumlsungsmittel im Vakuum abgedampft
Auch bei dieser Synthese wurden die Zwischen- sowie das Endprodukt uumlber ihre IR- sowie
NMR-Spektren charakterisiert (Abbildung 28) wobei sich wie beim synthetisierten Ca-
Ionophor Verunreinigungen zeigten die hauptsaumlchlich auf 3-(Dimethylhydroxysilyl)propyl-
methacrylat zuruumlckzufuumlhren sind
60
Abbildung 28 1H-NMR-Spektrum des synthetisierten kovalent bindbaren K-Ionophors
Eine Reinigung des Ionophors mittels praumlparativer HPLC waumlre in diesem Fall ebenfalls zu
empfehlen konnte aus technischen Gruumlnden aber nicht durchgefuumlhrt werden Zur
Uumlberpruumlfung der Reinheit des erhaltenen Produkts bestand in diesem Fall jedoch die
Moumlglichkeit der Durchfuumlhrung einer analytischen HPLC Diese Untersuchungen erfolgten im
Fachbereich BiochemieBiotechnologie der Universitaumlt Halle
Obwohl exakte quantitative Aussagen aufgrund der unbekannten Extinktionskoeffizienten
nicht moumlglich sind zeigt das Chromatogramm in Abbildung 29 eine relativ hohe Reinheit des
synthetisierten Produkts
7 6 5 4 3 2 1 0c h e m is c h e V e rs c h ie b u n g [p p m ]
OO
OO
O
OO
OSiO
O
CH3
CH
H
CH3
CH3
OO
OO
O
OO
a b
c
d
ef
g
h
ij
kl
mn
o p
qr
a
bc
de
f
g
hi
j k
lm
n
o pq
r
61
- Eluent 80iges Acetonitril
- Fluszlig 1 mlmin
- Saumlule RP-18
- UV-Detektor bei 210nm
- Probe 10 Syntheseprodukt(geloumlst in Eluent)
- injizierte Probe 5 microl
Abbildung 29 HPLC-Chromatogramm des synthetisierten kovalent bindbaren K-Ionophors
0 5 10 15 20 25 30
000
005
010
015
020
025
645320
12442008 2220
21182031
1042905303
1820
Sig
nalin
tens
itaumlt
Zeit [t in m in]
62
4 Ergebnisse und Diskussion
41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis vonSiloxan-(meth-)acrylaten
411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere
Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (DMASi) bildet ein Netzwerk dessen
Glasuumlbergangstemperatur bei ca 54degC liegt Die Glasuumlbergangstemperatur des Polymeren
aus Monomethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (MMASi) liegt bei ca 118 degC (DSC)
Durch Copolymerisation von DMASi und MMASi koumlnnen Netzwerkpolymere mit im
Vergleich zu den Homopolymeren breit abgestuften Glasumwandlungstemperaturen Tg und
Kompressionsmoduli Eacute hergestellt werden (Tabelle 6 Abbildung 30)
Tabelle 6 Kompressions-Moduli Eacute und Glasuumlbergangstemperaturen Tg von Poly(DMASi-co-MMASi) - Membranen bei 25degC bestimmt mittels DMA
Zusammensetzung desPolymernetzwerks
DMASi
(Mol-)
MMASi
(Mol-)
Tg
(degC)
E25degC
(MPa)
100 - 54 149
80 20 16 35
60 40 -23 11
40 60 -51 02
- 100 -118
DSC
Die Copolymerisation von Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (DMASi) mit dem
niedermolekularen Monomeren Methacryloxypropyl-Pentamethyldisiloxan (MDSi) erbrachte
tendenziell aumlhnliche Ergebnisse Saumlmtliche Netzwerke waren aber mechanisch instabil
Unabhaumlngig vom MDSi-Anteil zeigten alle mit MDSi synthetisierten Netzwerke schon bei
geringer mechanischer Belastung Risse was auf starke innere Spannungen hinweist
63
412 Polare Siloxan-Copolymere
Bei Copolymerisation mit DMASi setzen CyMA CyEMA und TFEM im Gegensatz zu
MMASi die Glasuumlbergangstemperatur der Netzwerkpolymere herauf da die Tg der
entsprechenden Homopolymere relativ hoch sind Demgegenuumlber setzt HFIA die
Glasuumlbergangstemperatur der Copolymernetzwerke auf 44 - 47 degC herab wobei sich eine
Abhaumlngigkeit der Glastemperatur vom HFIA-Gehalt nur andeutet Der vergleichsweise
geringe Einfluszlig des HFIA ist damit zu erklaumlren daszlig die Tg von Poly(HIFA) nur wenig unter
der des Poly(DMASi) liegt
Mit zunehmendem Anteil des polaren Comonomeren steigt der Speichermodul der
Copolymere und damit deren mechanische Stabilitaumlt
Entsprechend liegen die Glasuumlbergangstemperaturen aller dieser Copolymere zT weit
oberhalb der Raumtemperatur und sollten sich somit prinzipiell nicht als optimale
Membranmaterialien fuumlr ionenselektive Sensoren eignen
Durch Terpolymerisation von DMASi mit MMASi und einem polaren Monomeren konnten
jedoch Membranen mit relativ hohem Anteil der polaren Komponente aber mit einer
0 20 40 60 80 100
-100
-50
0
50
Mol- MMASi
Gla
suumlbe
rgan
gste
mpe
ratu
r [T
g in
degC]
0
5
10
15
Glasuumlbergangstemperatur
Kompressionsmodul
Kompressionsm
odul [Eacutein MPa]
Abbildung 30
Abhaumlngigkeit der Glas-uumlbergangstemperatur
und des Kompressions-moduls der Poly-
(DMASi-co-MMASi)-Membranen vomGehalt an mono-funktionalisierter
Komponente (MMASi)
zugehoumlrige Wertevgl Tabelle 6
64
Glasuumlbergangstemperatur unterhalb der Raumtemperatur und akzeptabler mechanischer
Stabilitaumlt hergestellt werden (Abbildung 31 Tabelle 7)
Dabei wurde von der im Abschnitt 411 erwaumlhnten Mischung aus 40 Mol- DMASi und 60
Mol- MMASi ausgegangen Der DMASi-Anteil von 40 Mol- wurde fuumlr die Synthese der
Terpolymernetzwerke beibehalten Das Comonomer MMASi wurde schrittweise durch das
polare Monomer (CyMA CyEMA TFEM bzw HFIA) ersetzt (Abbildung 31 Abbildung 32)
In gleicher Weise wurden am ITMC Terpolymere hergestellt die MDSi als weichmachende
Komponente enthielten Wie bereits die Bipolymere zeigten auch diese Terpolymere schon
bei geringster mechanischer Beanspruchung Risse Daher wurde keines der Polymere als
geeignet fuumlr die Herstellung ionenselektiver Sensormembranen angesehen und MDSi als
Netzwerkbestandteil nicht weiter in Betracht gezogen
(a)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiCyMA 40600 404812 403624 402436 401248 40060
(b)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiCyEMA 40600 404812 403624 402436 401248 40060
tan δ
T [degC]
(c)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-TFEM)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiTFEM 40600 404812 403624 402436 401248 40060
(d)
-150 -100 -50 0 50 100 150
00
01
02
03
04
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-HFIM)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiHFIM 40600 403624 402436 401248 40060
Abbildung 31 Thermische Eigenschaften von (a) Poly(DMASi-MMASi-CyMA) (b) Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (c) Poly(DMASi-MMASi-TFEM) und (d)
Poly(DMASi-MMASi-HFIA)-Netzwerken untersucht mittels DMA
65
Abbildung 32 Abhaumlngigkeit der Glasuumlbergangstemperatur ausgewaumlhlter Terpolymer- netzwerke vom Gehalt an polarer Komponente
(zugehoumlrige Werte vgl Tabelle 7)
Tabelle 7 zeigt alle Co- und Terpolymere die hinsichtlich eines Einsatzes als Sensormembran
ausgewaumlhlt wurden sowie eine Auswahl ihrer Eigenschaften Um Ruumlckschluumlsse auf Struktur
Eigenschafts Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen ziehen zu koumlnnen wurden
auch Polymere ausgewaumlhlt die aufgrund ihrer Eigenschaften zB hohe TG als weniger
geeignet einzuschaumltzen sind Weiterhin werden die Daten zweier typischer
weichmacherhaltiger ionenselektiver Membranen eine PVC- sowie eine Poly-Bis-
GMAHDDA- Membran angegeben um einen Vergleich zu anderen und in der Literatur
beschriebenen Membranen 72 zu gewaumlhrleisten
0 10 20 30 40 50 60
-40
-20
0
20
40
60
80
100 Membranen mit
CyEMA CyMA TFEM HFIA
als polare Komponente
Gla
suumlbe
rgan
gste
mpe
ratu
r T
g in
degC
Gehalt polare Komponente [in Mol-]
66
Tabelle 7 Zusammensetzung und Eigenschaften von Polysiloxanmethacrylatmembranen dieals Matrixmembran fuumlr ionenselektive Sensoren getestet wurden zum Vergleich sindebenfalls die Daten einer PVC- und einer Poly-Bis-GMA- Membran angegeben
ZusammensetzungMembran-Nr
Membran-Komponenten Mol- Ma-
TG[degC]
E25degC(MPa)
1 DMASiMMASi 4060 316684 -51 02
2 DMASiMMASiCyEMA 503515 48248632 9 22
3 DMASiMMASiCyEMA 404812 35861824 -6 8
4 DMASiMMASiCyEMA 403624 41253355 13 28
5 DMASiMMASiCyEMA 402436 48441997 31 73
6 DMASiMMASiCyEMA 401248 589254157 55 124
7 DMASiCyEMA 4060 7525 99 183
8 DMASiMMASiCyMA 403624 4145365 -13 22
9 DMASiMMASiCyMA 402436 48942388 25 36
10 DMASiMMASiCyMA 401248 598258144 43 81
11 DMASiCyMA 4060 769231 79 132
12 DMASiMMASiTFEM 404812 35661529 -35 08
13 DMASiMMASiTFEM 403624 40752766 -2 22
14 DMASiMMASiTFEM 402436 47541115 10 38
15 DMASiMMASiHFIA 403624 3965149 -12 20
16 DMASiMMASiHFIA 402436 454392154 8 27
17 DMASiHFIA 4060 638362 46 201
PVC PVC (DOA) 335 (665) -165
Bis-GMA Bis-GMAHDDA (DBS) 4222 (36) 85
Weichmacher und deren Gehalt (DOA=DioctyladipatDBS=Dibutylsebacat)
413 Polymermembranen hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
Bei Verwendung als ionenselektive Membran in einem Sensorsystem bindet die
Polymermatrix Ionophor und Leitsalz als aktive Komponenten Deshalb war zu klaumlren ob
sich die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Polymermatrix bei Herstellung in
Gegenwart von Ionophor und Salz aumlndern Dazu erfolgten Untersuchungen an einem
Netzwerk bestehend aus 40 Mol- DMASi 36 Mol- MMASi und 24 Mol- CyMA Als
Leitsalz diente das in der Kaliumanalytik haumlufig verwendete Kalium-tetrakis-(4-
67
chlorphenyl)borat (KtpClPB) und als Ionophor das ebenfalls in der Kaliumanalytik
gebraumluchliche Valinomycin
Dabei wurde beobachtet daszlig sich nur das Leitsalz ohne weiteres in der
Ausgangsmonomermischung loumlst Um das Ionophor besser in Loumlsung zu bringen und eine
homogene Mischung zu erhalten war die Zugabe eines Loumlsungsmittels noumltig (zB ca 20 25
Chloroform) welches bei der thermischen Nachbehandlung im Vakuum (nach der
Photopolymerisation) wieder vollstaumlndig aus den Membranen entfernt wurde
Sollen wie bei diesen Untersuchungen eventuelle Loumlsungsmitteleinfluumlsse ausgeschlossen
werden so wird das Ionophor im Ultraschallbad in der Monomermischung dispergiert
Wie in Abbildung 33 zu sehen werden die thermischen und mechanischen Eigenschaften der
Polymermatrix durch die beiden Zusaumltze beeinfluszligt Der Erweichungsbereich der erhaltenen
Netzwerke ist etwas breiter jedoch unterscheiden sich die ermittelten Tg (Maximum des
tan δ) nicht wesentlich von der Glasuumlbergangstemperatur der Membran ohne Zusaumltze Die
DMA-Kurven der Polymere mit den Zusaumltzen besitzen auszligerdem ein zusaumltzliches Maximum
bei ca 92 degC
Ein positiver Nebeneffekt fuumlr die Herstellung von Sensormembranen ist die augenscheinlich
houmlhere mechanische Belastbarkeit der Netzwerkpolymere in Gegenwart von Leitsalz bzw
von Ionophor und Leitsalz angezeigt durch etwas niedrigere Maximalwerte des tan δ und
einen houmlheren Elastizitaumltsmodul Eacute bei Raumtemperatur (Abbildung 33)
(a)
-150 -100 -50 0 50 100 150000
005
010
015
020
025
DMASiMMASiCyMA 403624 ohne Leitsalz und Valinomycin 2 KtClPhB 2 KtClPhB 4 Valinomycin
tan δ
T [degC]
(b)
-150 -100 -50 0 50 100 150
1
10
100
DMASiMMASiCyMA 403624 ohne Leitsalz und Valinomycin 2 KtClPhB 2 KtClPhB 4 Valinomycin
E [M
Pa]
T [degC]
Abbildung 33Thermische (a) und mechanische (b) Eigenschaften von Poly(DMASi-MMASi-CyMA) - Netzwerken hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
68
414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften
Da sich das Ionophor nicht vollstaumlndig in der Monomermischung loumlst war der Einsatz eines
Loumlsungsmittels (LM) erforderlich Nach Beendigung der Photopolymerisation wurde dieser
Loumlsungsvermittler waumlhrend der Temperung wieder vollstaumlndig aus dem Polymeren entfernt
Trotzdem wirft die Verwendung eines Loumlsungsmittels die Frage auf inwieweit dadurch die
Eigenschaften der resultierenden Polymere und somit auch die analytischen Eigenschaften der
hergestellten Sensormembranen beeinfluszligt werden Solche Einfluumlsse koumlnnen beispielsweise in
Effekten liegen deren Ursache in der Verduumlnnung der Monomermischung und einem daraus
resultierenden Verlauf der Polymerisation zu suchen ist Zudem wird zB bei der
vernetzenden Polymerisation in Loumlsungsmitteln eine staumlrkere Cyclisierung an Stelle einer
Bildung von Netzknoten beobachtet Durch eine solche Cyclenbildung muumlszligte die
Vernetzungsdichte und damit Tg abnehmen
Ein fuumlr die Praumlparation ionenselektiver Polymermembranen geeignetes Loumlsungsmittel sollte
die folgenden Eigenschaften besitzen
1 Es sollte die Membranmaterialien und die sensorisch aktiven Komponenten gut
loumlsen und zu einer homogenen Mischung fuumlhren
2 Es sollte den Polymerisationsverlauf so wenig wie moumlglich beeinflussen
(Aufgrund von Verduumlnnungseffekten laumlszligt sich aber ein Einfluszlig auf die
Polymerisationsgeschwindigkeit nicht vermeiden)
3 Die Eigenschaften der resultierenden Polymere sollten nach Moumlglichkeit nicht
beeintraumlchtigt werden
4 Der Dampfdruck des Loumlsungsmittels sollte in einem optimalen Bereich liegen
Dh das LM soll einerseits nicht bereits waumlhrend der Verarbeitung der
Membranmischungen verdampfen um ein Ausfaumlllen des Ionophors zu verhindern
Auf der anderen Seite muszlig jedoch gewaumlhrleistet sein daszlig das LM waumlhrend der
Temperierphase auch vollstaumlndig aus dem Polymeren entfernt wird
Aufgrund dieser Anforderungen wurden Chloroform Tetrahydrofuran Methanol Aceton und
Essigsaumlureethylester als Loumlsungsvermittler ausgewaumlhlt und ihr Einfluszlig auf den
Polymerisationsverlauf und auf die resultierenden Polymere untersucht
Bereits nach ersten Vorversuchen stellte sich heraus daszlig Methanol Aceton und
Essigsaumlureethylester weniger gut bzw gar nicht als LM geeignet waren
69
Waumlhrend sich die Polysiloxan-Monomere in Methanol nicht vollstaumlndig loumlsten absorbierten
Aceton und Essigsaumlureethylester offenbar einen groszligen Teil der UV-Strahlung waumlhrend der
Photopolymerisation was sich in einer drastischen Verlaumlngerung der Polymerisationszeiten
aumluszligerte
Deshalb wurden fuumlr alle weiteren Tests nur noch Chloroform und Tetrahydrofuran verwendet
Die Untersuchungen wurden am ITMC an ausgewaumlhlten Monomermischungen unter
Verwendung von 3 Mol- Benzoin-isopropylether (BIPE) bzw 05 und 10 Mol- 4-(2-
Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton (APK) als Photoinitiatoren
durchgefuumlhrt
Polymere welche unter Verwendung von CHCl3 als LM hergestellt wurden zeigen kaum
Veraumlnderungen in ihren Eigenschaften Besonders beim Einsatz von BIPE als Photoinitiator
konnten fast keine Veraumlnderungen in den Polymereigenschaften beobachtet werden Tabelle 8
zeigt hierfuumlr Beispiele
Tabelle 8 Tg und E(25degC) von Terpolymeren aus DMASiMMASiCyMA (402436 Mol-) BIPE
Loumlsungsmittelgehalt Tg (degC) E(25degC)
ohne LM 25 3610 CHCl3 221 620 CHCl3 375 9425 CHCl3 25 THF 206 323 70 6430 CHCl3 288 49540 CHCl3 18 54
Die Glasuumlbergangstemperaturen Tg aumlndern sich praktisch nicht Die gemessenen
Abweichungen liegen im Fehler der Messungen Es kann jedoch beobachtet werden daszlig die
Elastizitaumltsmodule (E-Module) der Polymere aus loumlsungsmittelhaltigen
Polysiloxanmischungen houmlher sind als die E-Module der entsprechenden Polymere die ohne
die Verwendung eines LM hergestellt wurden Dh daszlig die Stabilitaumlt der Netzwerke beim
Einsatz eines LM erhoumlht wird was sich sogar guumlnstig auf die Eigenschaften der
Sensormembranen auswirkt Eine Abhaumlngigkeit der E-Module von der eingesetzten
70
Loumlsungsmittelmenge konnte jedoch nicht beobachtet werden Eine optimale CHCl3-Menge
kann somit anhand der Eigenschaften der BIPE-Polymere nicht festgelegt werden
Beim Einsatz von APK als Photoinitiator verhaumllt es sich hingegen etwas anders Zwar werden
die Tg beim Einsatz von CHCl3 ebenfalls nicht herabgesetzt die E-Module werden aber mit
zunehmender LM-Menge kleiner (vgl Tabelle 9)
Tabelle 9 Tg und E von Terpolymeren aus DMASiMMASiCyMA (406040 Mol-) in CHCl3 und THF polymerisiert mit APK
Tg E(25degC) fuumlr
Loumlsungsmittel (LM) LM 05 APK 1 APk
ohne LM 108 154 371 107
CHCl3 5102030
220 130337 85290 57300 31
354 119317 72332 84336 57
THF 2030
423 162404 58
390 163427 131
Fuumlr die Stabilitaumlt der APK-Polymere ist es somit vorteilhaft so wenig wie moumlglich CHCl3einzusetzen Letztlich richtet sich Menge des verwendeten LM aber bekanntermaszligen nach der
Loumlslichkeit der sensorisch aktiven Zusatzstoffe
Im Vergleich zum Chloroform scheint THF einen groumlszligeren Einfluszlig auf die Eigenschaften der
Polymere auszuuumlben Neben der schon beim CHCl3 beobachteten Zunahme der
Netzwerkstabilitaumlt erhoumlhen sich beim Einsatz von THF als Loumlsungsmittel offenbar auch die Tg
der jeweils resultierenden Polymere Dies ist jedoch gleichbedeutend mit einer Abnahme der
Flexibilitaumlt der Netzwerke Aus diesem Grund ist THF im Vergleich zum CHCl3 fuumlr die
Herstellung von Sensormembranen weniger gut geeignet
71
42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC
Untersuchungen am ITMC mittels Photo-DSC haben gezeigt daszlig die Polymerisation im
allgemeinen nach wenigen Minuten abgeschlossen ist wobei das Reaktionsverhalten der
Monomeren den Ablauf der Co- und Terpolymerisationen bestimmten Bei einem Vergleich
der Homopolymerisationen der Ausgangsmonomeren war zu erkennen daszlig die des HFIA am
schnellsten verlief und die Polymerisationsgeschwindigkeit in folgender Reihenfolge der
Monomeren abnahm
HFIAgtDMASigtCyEMAgtCyMAgtMMASigtTFEM
Die Umsetzung des TFEM begann erst nach einer mehrminuumltigen Inhibierungsphase die auch
noch bei der Terpolymerisation mit DMASi und MMASi beobachtet wurde
Als problematisch stellte sich heraus daszlig TFEM und HFIA auf Grund ihres relativ hohen
Dampfdruckes bei Raumtemperatur im Verlauf der Polymerisation in signifikanten Mengen
verdampfen Aus diesem Grund enthielten die Polymere weniger polare Komponente in der
Monomermischung
Mittels der gemessenen Polymerisationsenthalpie wurde der C=C-Umsatz fuumlr jedes der
untersuchten Polymernetzwerke bestimmt Tabelle 10 enthaumllt zusaumltzlich auch die Umsaumltze
die nach der thermischen Nachbehandlung durch Raman-Spektroskopie ermittelt wurden
sowie die Solgehalte von Probekoumlrpern
Tabelle 10 zeigt daszlig schon waumlhrend der Belichtung der Monomermischungen auszliger bei den
TFEM- und HFIA-haltigen Mischungen sehr hohe bis vollstaumlndige Doppelbindungsumsaumltze
erreicht wurden In allen Faumlllen konnte ein nahezu vollstaumlndiger Monomerumsatz durch
thermische Nachbehandlung der Netzwerke fuumlr ca 8 Stunden bei 75degC realisiert werden Im
Fall der TFEM- und HFIA-haltigen Terpolymernetzwerke duumlrfte der tatsaumlchliche C=C-
Umsatz auf Grund der schnellen Verdampfung der polaren Monomere geringer sein als durch
Raman-Spektroskopie und Sol-Gel-Analyse ermittelt
72
Tabelle 10 Umsaumltze an C=C-Doppelbindungen der Photopolymerisation bestimmt mittels DSC ermittelt aus den Rest-C=C-Gehalten (Raman) und die Solgehalte nach Photopolymerisation und Tempern dargestellt an ausgewaumlhlten Beispiel-Membranen
Netzwerk C=C-UmsatzDSC()
C=C-UmsatzRaman
()
Solgehalt()
Poly(DMASi) 88 100 7Poly(DMASi-co-MMASi) 4060 79 87 22Poly(DMASi-co-CyMA) 4060 100 88 11
Poly(DMASi-co-CyEMA) 4060 98 100 12Poly(DMASi-co-TFEM) 4060 63 98 11Poly(DMASi-co-HFIA) 4060 77 100 7
Poly(DMASi-co-MMASi-co-CyMA) 403624 89 98 21Poly(DMASi-co-MMASi-co-CyEMA) 403624 100 100 14Poly(DMASi-co-MMASi-co-TFEM) 403624 68 99 9Poly(DMASi-co-MMASi-co-HFIA) 403624 88 100 4
Die Sol-Gel-Analyse von Probekoumlrpern ergab im Gegensatz zu den beiden anderen Methoden
etwas niedrigere Monomerumsaumltze Diese koumlnnen groumlszligtenteils durch nicht polymerisierbare
Verunreinigungen der Siloxan-haltigen Ausgangsmonomeren erklaumlrt werden 1H-NMR- bzw
GPC-Untersuchungen der Extrakte deuteten auf unfunktionalisierte Polysiloxanketten und
eventuell auch Cyclen in einigen Faumlllen auch auf Siloxan-haltige Oligomere hin Es wurden
aber auch Ruumlckstaumlnde an nicht umgesetzten Ausgangsmonomeren nachgewiesen
Anhand der Polymerisation einer Mischung aus 50 Mol- DMASi 35 Mol- MMASi und
15 Mol- CyEMA wurden BIPE und APK auf ihre Wirksamkeit als Photoinitiatoren getestet
Weiterhin erfolgten Untersuchungen zum Einfluszlig von Ionophor und Leitsalz sowie von
Loumlsungsmitteln auf den Verlauf der Photopolymerisation
Die Initiierung der Polymerisation durch APK erscheint aus polymerchemischer Sicht
wesentlich effektiver Initiiert durch diese Verbindung laumluft die Polymerisation bei gleicher
Initiatorkonzentration erheblich schneller ab Grund dafuumlr ist die Acrylgruppe des Initiators
die an der Polymerisation teilnimmt und diese auf Grund ihrer im Vergleich zu den
Methacrylgruppen houmlheren Reaktivitaumlt offenbar beschleunigt
Von Nachteil fuumlr die Praumlparation ionenselektiver Sensormembranen ist allerdings daszlig bei
Verwendung von 3 Mol- APK als Initiator Netzwerke mit houmlherer
Glasuumlbergangstemperatur synthetisiert wurden
73
Da der Initiator zwei aktive Zentren besitzt ein Zentrum das die Polymerisation initiiert und
eine bifunktionelle C=C-Doppelbindung die am Kettenwachstum teilnimmt ist die
Polymerisation trifunktionell und sollte auf Grund dessen zu einer Erhoumlhung der
Netzwerkdichte beitragen Deshalb wurde die APK-Menge von anfangs 3 Mol- auf bis zu
025 Mol- herabgesetzt Die entsprechenden Polymerisationsverlaumlufe lieszligen erkennen daszlig
eine Polymerisation selbst bei Einsatz von nur 025 Mol- Initiator noch moumlglich ist wobei
jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit mit abnehmender APK-Menge auf Werte sinkt
die vergleichbar sind mit der Initiierung der Polymerisation durch BIPE (Tabelle 11)
Tabelle 11 Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) bei Verwendung unterschiedlicher Photoinitiatoren
Tg [degC] bei Initiierung mitPolysiloxan-Netzwerk 3 Mol- BIPE 05 Mol- APK
DMASiMMASiCyMA (403624) -13 10
DMASiMMASiCyEMA (503515) 9 11
DMASiMMASiTFEM (403624) -2 2
DMASiMMASiHFIA (403624) -12 -11
Bei TFEM als Terpolymer kam hinzu daszlig selbst bei Einsatz von nur 05 Mol- APK die
Polymerisationszeit erheblich verkuumlrzt wurde da keine Inhibierungsphase auftrat Zudem ist
der Monomerumsatz wie erwartet houmlher als bei Verwendung von BIPE da wegen der
kuumlrzeren Polymerisationszeit weniger TFEM verdampft
In bezug auf den Polymerisationsverlauf sollte APK zur Herstellung zumindest der
Poly(DMASi-MMASi-TFEM)-Netzwerke daher eindeutig besser als Initiator geeignet sein
als BIPE
Der Einfluszlig des Leitsalzes (KtpClPB) und des Ionophors (Valinomycin) auf den Verlauf der
Polymerisation wurde am Beispiel einer Mischung aus 40 Mol- DMASi 36 Mol-
MMASi und 24 Mol- CyMA untersucht Wie bereits bei der Polymerisation von
Oligo(ethylen- glycol)ndimethacrylaten beobachtet91111 wurde festgestellt daszlig die
Polymerisation auch der Siloxanmethacrylate durch die Salzzugabe beschleunigt verlaumluft
(Abbildung 34) Das Ionophor scheint dagegen keinen Einfluszlig auf den Polymerisationsverlauf
zu haben
74
0 5 10 15-50
0
50
100
150
200
250
300
350 Poly-(DMASi-co-MMASi-co-CyMA) 403624
polymerisiert ohne Zusaumltze in Gegenwart von Leitsalz in Gegenwart von Ionophor und Leitsalz
Frei
gese
tzte
Waumlr
me
[Wm
olC=
C]
Zeit [min]
Abbildung 34 Einfluszlig von Ionophor und Leitsalz auf die Polymerisation einer DMASiMMASiCyMA- Mischung bestimmt mittels DSC
Prinzipiell laumlszligt sich feststellen daszlig die Polymerisation in LM erwartungsgemaumlszlig wesentlich
laumlnger dauert als die Polymerisation in Masse Eine Abhaumlngigkeit von der eingesetzten
Loumlsungsmittelmenge ist zu beobachten Das hat zur Folge daszlig bei einem zur Herstellung der
Sensormembranen erforderlichen Einsatz eines LM laumlngere Belichtungszeiten benoumltigt
werden
Die Umsaumltze der Polymerisationen in CHCl3 liegen zwischen 93 und 100 Vergleicht man
jedoch den Polymerisationsverlauf in Chloroform und Tetrahydrofuran zeigt sich daszlig CHCl3
offenbar als LM besser geeignet ist Polymerisationen in THF dauern laumlnger und verlaufen
mit geringeren Umsaumltzen als in CHCl3 Das THF scheint aktiv in die Polymerisation
einzugreifen Nach 112 besteht beim Einsatz von THF die Gefahr einer Aufspaltung des THF-
Rings durch die Bestrahlung mit UV-Licht (beschrieben ist ein UV-cutoff (= Spaltung) bei
212 nm) Im Ergebnis einer solchen Ringspaltung entstehen Ketone Diese wirken aufgrund
der Absorption von UV-Licht einerseits inhibierend und koumlnnen andererseits als Endgruppen
ins Netzwerk eingebaut werden Dies erklaumlrt die im Vergleich zur Polymerisation der
analogen CHCl3-haltigen Monomermischung laumlngeren Polymerisationszeiten die geringeren
Umsaumltze aber auch die houmlheren Glasuumlbergangstemperaturen Tg der resultierenden Polymere
Aus diesen Gruumlnden wurde THF als Loumlsungsmittel fuumlr die Herstellung ionenselektiver
Polymermembranen fuumlr die Sensorbeschichtung ausgeschlossen
75
43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in derPolymermembran
Die Ergebnisse in Tabelle 12 stellen die effektiven Diffusionskoeffizienten dar Dabei zeigt
sich daszlig das Polymere bei dem die fluumlssigen Membranbestandteile extrahiert wurden (Nr 1)
den niedrigsten Diffusionskoeffizienten aufweist Dass der ermittelte Diffusionskoeffizient
ungleich Null ist kann auf die Eigenschwingungen des Netzwerkes aber auch auf eventuell
im Polymeren verbliebene fluumlssige Bestandteile und Extraktionsmittel zuruumlckgefuumlhrt werden
Tabelle 12 Effektive Diffusionskoeffizienten aller protonenhaltiger Molekuumlle ermitteltdurch 1H-pfg-NMR (Meszligdiagramm im Anhang Kapitel 62)
Nr Membran undZusammensetzung in Mol-
Photoinitiator Loumlsungsmittel
weitere Zusaumltze Bemerkungen
Deff bei ∆=25msin m2s-1
1 DMASiMMASiCyEMA(403624)
3 Mol- BIPE mit CHCl3 extrahiertreines Netzwerk
02 10-12
2 DMASiMMASiCyMA(402436)
3 Mol- BIPE 16 10-12
3 DMASiMMASiCyMA(402436)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
17 10-12
4 DMASiMMASiCyMA(402436)
05 Mol- APK 18 10-12
5 DMASiMMASiCyMA(403624)
05 Mol- APK 14 10-12
6 DMASiMMASiCyMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KtpClPB 32 10-12
7 DMASiMMASiCyMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KtpClPB4 Ma- Valinomycin
33 10-12
8 DMASiMMASi(4060)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
60 10-12
9 DMASiMMASiCyEMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
36 10-12
10 DMASiMMASiCyEMA(401248)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
06 10-12
11 DMASiCyEMA(4060)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
40 10-12
12 PVC-Membran 14 10-11
13 Bis-GMA-Membran 30 10-11
Im Vergleich zur Probe Nr 1 zeigen die nicht extrahierten Polymere (Nr 2-5) deutlich
groumlszligere Diffusionskoeffizienten Diese werden durch die fluumlssigen Membranbestandteile (zB
nicht umgesetzte Monomere Cyclen usw) welche durchaus als Weichmacher bezeichnet
werden koumlnnen hervorgerufen Eine signifikante Abhaumlngigkeit von Einfluszligfaktoren wie der
76
Polymerzusammensetzung dem verwendeten Photoinitiator oder einer Polymerisation mit
bzw ohne den Einsatz eines Loumlsungsmittels lassen sich auch aufgrund der relativ geringen
Anzahl von Proben nicht erkennen
Wie stark die Diffusionskoeffizienten vom Weichmachergehalt abhaumlngen laumlszligt sich erahnen
wenn man die Werte der Polysiloxane mit denen der weichmacherhaltigen
Referenzmembranen auf der Basis von PVC (ca 65 Weichmacher) und Poly-bis-GMA (ca
35 Weichmacher) vergleicht Hier bewirken die groszligen Weichmachermengen einen Anstieg
der Koeffizienten um eine Zehnerpotenz
Der Zusatz der sensorisch aktiven Komponenten (Nr 6-11) bewirkt eine weitere Erhoumlhung
der Koeffizienten (bei Membran Nr 10 muszlig davon ausgegangen werden daszlig es sich um ein
falsches Ergebnis handelt) Dies liegt aber nicht an einer Diffusion der Ionophor- und
Leitsalz-Molekuumlle Die Messungen zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten des
fluorhaltigen Leitsalzes mittels 19F-pfg-NMR verliefen erfolglos dh es konnte keine
Diffusion beobachtet werden Daraus laumlszligt sich schlieszligen daszlig das KbtFphB im
Polymernetzwerk unbeweglich ist Die Ursache hierfuumlr ist in der Groumlszlige des substituierten
Tetraphenylborat-Anions zu finden welches gaumlnzlich vom Polysiloxan-Netzwerk
eingeschlossen wird Obwohl keine Moumlglichkeit eines direkten Nachweises bestand ist davon
auszugehen daszlig es sich beim Valinomycin genau so verhaumllt Die Groumlszlige der Molekuumlle von
Ionophor und Leitsalz lassen sogar den Schluszlig zu daszlig das Polymernetzwerk zusaumltzlich
aufgeweitet werden muszlig um einen entsprechenden Kaumlfig um die jeweiligen Molekuumlle
aufzubauen Diese teilweise auftretende Vergroumlszligerung der Hohlraumlume im Polymernetzwerk
koumlnnte aber auch eine Verbesserung des Diffusionsverhaltens kleinerer Weichmacher-
Molekuumlle bewirken und somit fuumlr die groumlszligeren Diffusionskoeffizienten verantwortlich sein
44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen
Einen Uumlberblick uumlber die ermittelten Leitfaumlhigkeiten aller untersuchten Polymere liefert
Tabelle 13
77
Tabelle 13 Elektrische Leitfaumlhigkeit der Polysiloxan- sowie der ausgewaumlhlten Vergleichsmembranen (Gehalt des Leitsalzes in den leitsalzhaltigen Membranen 001 molkg)
Polymermembran und
Zusammensetzung [Mol-]
Tg
[degC]
σ(ohne Leitsalz)
[S cm-1]
σ(KtpClPB)
[S cm-1]
σ(KbtFphB)
[S cm-1]
DMASiMMASi[4060]
-51 91 10-12 57 10-10 16 10-8
DMASiCyEMA[4060]
99 11 10-13 11 10-12
DMASiMMASiCyEMA[403624]
13 55 10-13 17 10-10 80 10-8
DMASiMMASiCyEMA[503515]
9 52 10-13 11 10-11
DMASiCyMA[4060]
79 14 10-13 75 10-11
DMASiMMASiCyMA[403624]
-13 79 10-13 63 10-11 24 10-8
DMASiMMASiTFEM[402436]
10 49 10-11
DMASiMMASiTFEM[403624]
-2 27 10-13 37 10-11
DMASiMMASiTFEM[404812]
-35 77 10-10
DMASiHFIA[4060]
46 12 10-10
DMASiMMASiHFIA[402436]
8 11 10-12
DMASiMMASiHFIA[403624]
-13 17 10-13 19 10-11
PVC 32 10-10 86 10-8
Bis-GMA 11 10-9 34 10-8
Die Moumlglichkeiten einer Interpretation dieser Ergebnisse sind jedoch relativ beschraumlnkt da
die ermittelten Leitfaumlhigkeiten sehr fehlerbehaftet sind Die Ursachen hierfuumlr sind in den
untersuchten Polymerproben zu finden welche wie beschrieben durch unterschiedliche
Umsaumltze waumlhrend der Polymerisation unterschiedliche Gehalte an Restmonomer sowie
weitere fluumlssige Reststoffe wie unfunktionalisierte Siloxanketten und ev Cyclen als
Verunreinigungen in den eingesetzten Monomeren enthalten Bei den geringen
Leitfaumlhigkeiten der Polysiloxane uumlben diese aber einen uumlberdurchschnittlich groszligen Einfluszlig
auf die Leitfaumlhigkeit aus und verfaumllschen so das Ergebnis
Erwartungsgemaumlszlig zeigen die Polysiloxane ohne den Zusatz eines Leitsalzes sehr geringe
Leitfaumlhigkeiten in einem Bereich von 10-13 bis 91 10-12 Scm-1 Sie liegen somit um zwei bis
drei Zehnerpotenzen unter den Leitfaumlhigkeiten der weichmacherhaltigen Poly-Bis-GMA- und
PVC-Vergleichsmembranen Dieser Unterschied bleibt auch bei der Verwendung der
78
Leitsalze bestehen Um entsprechend hohe und mit den Referenzmaterialien vergleichbare
Leitfaumlhigkeiten der Polysiloxane zu erzielen ist somit der Einsatz entsprechend groumlszligerer
Mengen der entsprechenden Leitsalze erforderlich
Bezuumlglich seiner Leitfaumlhigkeit scheint das fluorhaltige Leitsalz KbtFphB besser geeignet da
es bei gleichem Gehalt eine staumlrkere Verbesserung der Leitfaumlhigkeit zur Folge hat als das
KtpClPB Jedoch ist es auch uumlberproportional teurer was diesen Vorteil wieder negiert
45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektiveSensorbeschichtungen
Die in Kapitel 412 ausgewaumlhlten Polysiloxanmembranen (Tabelle 7) wurden auf ihre
Eignung als Polymermatrix ionenselektiver Sensormembranen fuumlr die Kalium- Calcium- und
Nitratanalytik untersucht und bewertet Die weiterfuumlhrenden Untersuchungen zur Aufklaumlrung
von Struktur- Eigenschafts- Beziehungen wurden dann jedoch ausschlieszliglich an den Kalium-
Sensoren durchgefuumlhrt da diese bezuumlglich ihrer allgemeinen Sensorparameter als
unproblematisch bezeichnet werden koumlnnen
Zusaumltzlich wurden weichmacherhaltige Vergleichsmembranen auf der Basis von Poly(bis-
GMA-HDDA) und PVC hergestellt und untersucht Die Poly(bis-GMA-HDDA)-Membranen
wurden ebenfalls durch Photopolymerisation praumlpariert Die Herstellung der PVC-
Membranen erfolgte durch Aufbringen der in THF geloumlsten Membranmischung und
anschlieszligendem Verdampfen des Loumlsungsmittels Die Membranen haben folgende
Zusammensetzung (Tabelle 14)
Tabelle 14 Zusammensetzung von weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen siehe Ref 72
Membran Polymer Weichmacher Ionophor LeitsalzK+ 33 PVC
59 Poly(bis-GMA-HDDA)
655 Dioctyladipat
34 Dibutylsebacat
1 Valinomycin
4 Valinomycin
05 KtpClPB
1 KtpClPB
Ca2+ 58 Poly(bis-GMA-HDDA)
35 Dioctyladipat 3 Ca-Ionophor I 2 KtpClPB
NO3- 312 PVC
75 Poly(bis-GMA-HDDA)
672 Dioctylphtalat
20 Nitrophenyl-octylether
16 NO3--Ionophor
3 NO3--Ionophor
-
-
zzgl 2 Photoinitiator (Phenanthrenchinon)
79
451 Kalium-selektive Sensoren
Die Hauptuntersuchungen wurden an Membranen welche das Ionophor Valinomycin (Fluka)
enthielten durchgefuumlhrt da dieses aufgrund der besseren Charakteristik der Sensoren
(Ergebnisse vgl Tabelle 15) besser fuumlr die Kalium-Bestimmungen geeignet ist
Es wurde aber auch der Einsatz des K-Ionophors II (Fluka) in verschiedenen
Polysiloxanmembranen untersucht (Ergebnisse vgl Tabelle 16) Diese Konenetherverbindung
stimmt in ihrer komplexbildenden sensorisch aktiven Gruppe mit einem synthetisierten
kovalent an das Polymergeruumlst bindbaren Ionophor uumlberein und ermoumlglicht deshalb einen
direkten Vergleich zwischen kommerziellen ungebundenen und dem synthetisierten durch
Anbindung an das Polymere immobilisierten Ionophor
Alle angegebenen Daten zu den ermittelten Elektrodensteilheiten Nachweisgrenzen zum
linearen Bereich sowie der Selektivitaumltskoeffizienten resultieren aus der Charakterisierung
von je mindestens drei Sensoren Diese Sensoren wurden jeweils mindestens einer
Dreifachbestimmung unterzogen mit Ausnahme der Selektivitaumltskoeffizienten bei deren
Bestimmung nur Zweifachbestimmunen durchgefuumlhrt wurden Fuumlr alle Angaben gilt eine
statistische Sicherheit von P = 95
Fuumlr die Bestimmung der Lebensdauer wurden je zwei Sensoren verwendet Fiel ein
Transducer aus (ein ISFET defekt) wurden die Untersuchungen mit dem verbleibenden
Sensor fortgesetzt Eine statistische Bewertung wurde nicht vorgenommen
Alle getesteten Sensoren bei denen die Polysiloxan-Matrices unter Verwendung von BIPE
(Tabelle 15) als Initiator hergestellt wurden stimmen in ihren Eigenschaften weitgehend mit
der Charakteristik der Vergleichssensoren mit PVC- und Poly-bis-GMA-Beschichtung
uumlberein (Tabelle 15 und Tabelle 16) bei der Nachweisgrenze und dem linearen Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens ergeben sich sogar Verbesserungen Waumlhrend die
weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen nur bis in einen Konzentrationsbereich zwischen
10-3 und 10-4 moll linear auf die Kaliumkonzentration in der Meszligloumlsung ansprechen und
Nachweisgrenzen von etwa 10-4 moll aufweisen vergroumlszligert sich der lineare Arbeitsbereich
bei den Sensoren mit Polysiloxanmembranen bis in Bereiche von 10-4 bis 10-5 moll und die
Nachweisgrenze verbessert sich auf etwa 10-5 moll
Besonders hervorzuheben ist jedoch die uumlberdurchschnittlich lange Lebensdauer der Sensoren
mit Polysiloxan-Beschichtung von ca einem Jahr Deshalb soll darauf auch in einem
80
separaten Kapitel naumlher eingegangen werden als es an dieser Stelle der Fall ist (Kapitel 46)
Im Vergleich zu den Poly-Bis-GMA-Membranen bleiben Polysiloxan-Membranen ca drei-
bis viermal so lange funktionstuumlchtig im Vergleich zu Sensorbeschichtungen auf der Basis
von PVC erhoumlht sich die Lebensdauer der Sensoren sogar um mehr als das zehnfache Die
Hauptursachen fuumlr diese lange Lebensdauer sind in den Eigenschaften der
Polymermembranen zu finden Das Fehlen eines aumluszligeren Weichmachers sowie der Einbau der
sensorisch aktiven Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane verhindern das
Herausloumlsen von Membrankomponenten aus dem Netzwerk
Auf der anderen Seite faumlllt aber auch auf daszlig zur Erzielung von mit den Referenzmaterialien
vergleichbaren Sensorparametern die Verwendung von deutlich groumlszligeren Mengen an
Ionophor und Leitsalz noumltig ist (Abbildung 35) Die schlechtere elektrische Leitfaumlhigkeit der
Polxsiloxan-Polymere stellt hierfuumlr die Ursache dar Durch Zugabe der entsprechend groumlszligeren
Mengen an sensorisch aktiven Komponenten wird dieser Nachteil jedoch kompensiert
Abbildung 35 Optimierung der Membranzusammensetzung (Abhaumlngigkeit der Elektrodensteilheitvom Ionophorgehalt am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)-Membran)
0 1 2 3 4 5
30
35
40
45
50
55
60 Idealwert (Nernst-Steilheit = 592 mVDek)
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Ele
ktro
dens
teilh
eit [
mV
Dek
]
Ma- Valinomycin
81
Tabelle 15 Zusammensetzung und charakterisierte Sensoreigenschaften von kaliumselektiven Polysiloxan- (polymerisiert mit BIPE) und Vergleichsmembranen bei Verwendung von Valinomycin Angaben zur statistischen Bewertung der Ergebnisse im Text
-log kijpot j=01 mollMembr-
NrMembran-Komponenten
(Zusammensetzung in Mol-)Ma-Valino-mycin
Ma-LeitsalzKtpClPB
TG[degC]
ES[mVDek]
p(NG)(- log c)
p(linearerBereich)
τ = t90[s]
Lebens-dauer
[Monate] Na+ Ca2+ Mg2+
1 DMASiMMASi (4060) 4 2 -51 570 plusmn 13 51 52 1 - gt4 lt 30 gt 9 36 plusmn 02
2 DMASiMMASiCyEMA (503515) 4 2 9 565 plusmn 18 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 10 35 plusmn 01 44 plusmn 02 47 plusmn 03
3 DMASiMMASiCyEMA (404812) 4 2 -6 568 plusmn 13 50 52 1 - gt4 lt 30 35 plusmn 02 44 plusmn 03 47 plusmn 02
4 DMASiMMASiCyEMA (403624) 4 2 13 560 plusmn 10 51 1 - gt4 lt 30 ca 12 35 plusmn 01 44 plusmn 02 46 plusmn 03
5 DMASiMMASiCyEMA (402436) 4 2 31 561 plusmn 12 50 53 1 - gt4 lt 30
6 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 2 55 564 plusmn 15 50 51 1 - gt4 lt 30
7 DMASiCyEMA (4060) 4 2 99 535 plusmn 16 50 51 1 - gt4 lt 30
8 DMASiMMASiCyMA (403624) 4 2 -13 572 plusmn 10 51 53 1 - gt4 lt 30 ca 12 35 plusmn 01 41 plusmn 01 47 plusmn 04
9 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 2 25 540 plusmn 06 52 53 1 - gt4 lt 30
10 DMASiMMASiCyMA (401248) 4 2 43 529 plusmn 13 51 52 1 - gt4 lt 30
11 DMASiCyMA (4060) 4 2 79 513 plusmn 12 45 50 1 - gt4 lt 30
12 DMASiMMASiTFEM (404812) 4 2 -35 538 plusmn 25 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 6
13 DMASiMMASiTFEM (403624) 4 2 -2 527 plusmn 24 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 8 36 plusmn 02 46 plusmn 01 48 plusmn 01
14 DMASiMMASiTFEM (402436) 4 2 10 584 plusmn 15 51 52 1 - gt4 lt 30 gt 6 35 plusmn 02 45 47 plusmn 01
15 DMASiMMASiHFIA (403624) 4 2 -12 558 plusmn 21 51 52 1 - gt4 lt 30
16 DMASiMMASiHFIA (402436) 4 2 8 541 plusmn 20 51 52 1 - gt4 lt 30 36 plusmn 01 44 plusmn 01 45 plusmn 02
17 DMASiHFIA (4060) 4 2 46 573 plusmn 14 51 53 1 - gt4 lt 30
PVC DOA 1 05 -165 540 plusmn 15 40 42 1 - gt3 lt 15 ca 1 41
Bis-GMA
DBS 4 1 85 540 plusmn 03 42 1 - gt3 lt 30 ca 3 24 plusmn 01
- Abbruch der Messung wegen defekter Transducer (ISFETs ausgefeallen) - Messung abgebrochen (Sensor zum Zeitpunkt des Abbruchs voll funktionstuumlchtig)
82
Tabelle 16 Eigenschaften untersuchter und optimierter kaliumselektiver Sensoren mit Polysiloxanmembranen (polymerisiert mit BIPE) bei Verwendung des K-Ionophor II (Angaben zur statistischen Bewertung im Text)
Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
-log kijpot
(j=01 MNa+)
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 436 plusmn 20 32 33 10-1 10-3 lt 45 21
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 461 plusmn 18 33 10-1 10-3 lt 45 20 22
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 445 plusmn 24 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-CyMA)(4060)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 471 plusmn 22 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 462 plusmn 2 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 487 plusmn 25 32 33 10-1 10-3 lt 45 20 21
bis-GMA Membran K-Ionophor II 4KtpClPB 2 514 plusmn 14 35 10-1 10-3 lt 45 23 24
PVC Membran K-Ionophor II 25KtpClPB 1 49 plusmn 08 33 10-1 10-3 lt 45 22
Es wurden nur zwei kaliumselektive PVC-Membranen untersucht und keine Wiederholungsmessungendurchgefuumlhrt Deshalb erfolgte in diesem Fall keine statistische Bewertung der Ergebnisse
Im Vergleich zu Sensoren mit Valinomycin-haltigen Membranen zeigten die Sensoren mit
Membranen welche Kalium-Ionophor II enthalten eine deutlich schlechtere nicht
befriedigende Charakteristik Eine Ursache fuumlr diese Verschlechterung der Eigenschaften
konnte nicht gefunden werden Veroumlffentlichungen anderer Arbeitsgruppen beschreiben aber
aumlhnliche Effekte So sehen ANZAI et al113 in der geringen Steilheit von Sensormembranen mit
15-crown-5-Ethern den Grund weshalb sich diese Ionophore nicht am Markt etablierten In114 und 115 wird vermutet daszlig die geringen Elektrodensteilheiten auf eine zu geringe
Lipophilie der untersuchten Bis-(Benzo-15-crown-5)- Ionophore oder eine zu geringe
Leitsalzkonzentration zuruumlckzufuumlhren seien Waumlhrend diese Versuche einer Erklaumlrung nicht
gerade uumlberzeugen zeigten Arbeiten von LINDNER et al116117 an aumlhnlichen Bis-(15-crown-5)-
Ionophoren daszlig zB Wasserstoffbruumlckenbindungen einen entscheidenden Einfluszlig auf die
Gestalt und die Eigenschaften der Ionophore haben
Erweitert man diese Einfluszligfaktoren zusaumltzlich um eine Beeinflussung des Ionophoren II
durch das Polymernetzwerk denkbar waumlren Kettenuumlbertragungsreaktionen der Radikale bei
der Polymerisation mit dem Kronenether Wechselwirkungen mit polaren Gruppen sterische
Behinderungen bzw Stoumlrungen der Molekuumllgeometrie durch das Polymere so zeigen sich
eine ganze Reihe von Gruumlnden die einzeln oder miteinander kombiniert fuumlr die
83
unbefriedigenden Eigenschaften der kaliumselektiven Sensormembranen mit dem K-Ionophor
II verantwortlich sind
Vergleicht man die Kalium-selektiven Polysiloxanmembranen miteinander so faumlllt auf daszlig
sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den einzelnen Membranen finden lassen aus
denen man auf Beziehungen zwischen der Struktur der Polymere und den Eigenschaften der
resultierenden Sensormembranen schlieszligen koumlnnte Selbst Membranen mit sehr hohen
Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) (zB die Membranen Nr 6 7 und 11 in Tabelle 15 bei
denen Tg sogar deutlich uumlber 50degC liegt) zeigen eine akzeptable Sensorcharakteristik
Besonders bei diesen Membranen wurden aufgrund ihrer hohen Tg und den damit
verbundenen steiferen Netzwerken schlechtere Ergebnisse erwartet Es laumlszligt sich jedoch
beobachten daszlig sogar diese starken Schwankungen in den Polymereigenschaften die
allgemeinen Sensorparameter nicht nachweisbar beeinflussen
Zur Ableitung von Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften der untersuchten
Polysiloxane ist deshalb eine genauere Untersuchung des dynamischen Ansprechverhaltens
der Sensoren erforderlich
Um Miszligverstaumlndnissen vorzubeugen moumlchte der Autor an dieser Stelle erwaumlhnen daszlig es sich
bei allen angegebenen Ansprechzeiten τ = t90 um die Angabe von Zeiten handelt welche die
Sensoren nicht uumlberschreiten Sie stellen keine exakte und zB auf eine
Konzentrationsaumlnderung bezogene Zeitangabe dar
Wurden die den Sensormembranen zugrunde liegenden Polysiloxane unter Verwendung von
APK (4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton als Photoinitiator
polymerisiert verschlechterten sich die Eigenschaften der resultierenden Sensoren So
verringerte sich die Elektrodensteilheit einer Sensormembran bestehend aus 40 Mol-
DMASi und 60 Mol- CyEMA von 535 plusmn 16 mVDek beim Einsatz von BIPE auf 492 plusmn
21 mVDek bei Verwendung von APK Gleichzeitig verschlechterte sich die
Nachweisgrenze von etwa 10-5 moll auf etwa 10-45 moll
Zuruumlckzufuumlhren sind diese Beeintraumlchtigungen nach Polymerisation mit APK auf die
Erhoumlhung der Netzwerkdichte sowie die daraus resultierende Verminderung der Flexibilitaumlt
und sterische Behinderungen der sensorisch aktiven Komponenten
Deshalb wurde fuumlr die Herstellung aller weiteren untersuchten ionenselektiven
Sensormembranen BIPE als Photoinitiator verwendet
84
452 Calcium-selektive Sensoren
Die Sensorparameter von Calcium-Sensoren mit Siloxanmembranen hingen im wesentlichen
von der Wahl des Ionophors ab
Getestet wurden zwei kommerziell erhaumlltliche Ionophore (Ca-Ionophore I und II von FLUKA)
(Abbildung 15)
Die Untersuchungen erfolgten an je mindestens drei Sensormembranen An allen Membranen
wurden Dreifachbestimmungen durchgefuumlhrt und eine statistische Sicherheit von 95
zugrunde gelegt
Tabelle 17 Eigenschaften untersuchter und optimierter Calcium-selektiver Sensoren (je drei Sensormembranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
Lebens-dauer
[Monate]Poly(DMASi-MMASi)
(4060)Ca-Ionophor I 5
KtpClPB 3 292 plusmn 20 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 306 plusmn 24 51 53 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 279 plusmn 18 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 271 plusmn 21 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 287 plusmn 25 51 53 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 233 plusmn 28 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 34 245 plusmn 20 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 242 plusmn 21 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 34 270 plusmn 30 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor II 58KtpClPB 5 285 plusmn 30 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 261 plusmn 21 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
bis-GMA Membran Ca-Ionophor I 3KtpClPB 2 289 plusmn 16 49 10-1 10-4 lt 60 ca 3
bis-GMA Membran Ca-Ionophor II 35KtpClPB 2 292 plusmn 14 51 53 10-1 10-5 lt 45 ca 3
Untersuchungen abgebrochen (alle Sensoren zum Zeitpunkt des Abbruchs voll funktionstuumlchtig)
Waumlhrend bei Einsatz des Ionophors I Sensoreigenschaften festgestellt wurden die
vergleichbar sind mit Sensoren die andere Matrixpolymere enthalten wurden mit dem
Ionophor II weniger befriedigende Ergebnisse erhalten (Tabelle 17 Abbildung 36) Es ist
anzunehmen daszlig dieses Verhalten seinen Grund im Komplexbildungsmechanismus zwischen
85
dem Ca2+-Ion und dem Ionophor hat Ein Ca2+-Ion wird uumlber vier Ligand-Sauerstoff-Atome
komplexiert wobei im Fall des Ca-Ionophor I nur ein Ionophor-Molekuumll (11-Komplex) im
Fall des Ionophor II jedoch 2 Ionophormolekuumlle (12-Komplex) zur Komplexpildung benoumltigt
werden In der Literatur118 finden sich sogar Anhaltspunkte fuumlr die Bildung von 13-
Komplexen Der Verzicht auf einen separaten Weichmacher und der Einschluszlig der Ionophor-
Molekuumlle in das Netzwerk der Siloxanmembranen schraumlnkt im Vergleich zu den
weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen die Beweglichkeit der Ionophor-Molekuumlle ein
und fuumlhrt zu einer sterischen Behinderung der Komplexbildner
Obwohl die Untersuchungen zur Lebensdauer nach drei Monaten abgebrochen wurden (dies
entspricht der Lebensdauer der entsprechenden bis-GMA-Vergleichsmembranen) deutete
sich beim Vergleich mit den entsprechenden Referenzmaterialien auch bei den
calciumselektiven Polysiloxan-Sensormembranen eine deutlich laumlngere Lebensdauer an
Abbildung 36 Vergleich des Konzentrations-ansprechverhaltens der Ca2+-selektiven DMASiMMASiCyEMA (401248 Mol-)- Polysiloxan- Membranen sowie einer bis-GMA- Vergleichsmembran in Abhaumlngigkeit vom eingesetzten Ionophor (Sensorparameter vgl Tabelle 17)
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Polysiloxanmembran+ Ca-Ionophor I
Polysiloxanmembran+ Ca-Ionophor II
bis-GMA-Membran+ Ca-Ionophor I
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz(Ca2+)
86
453 Nitrat-selektive Sensoren
In allen untersuchten Membranen wurde Tridodecylmethylammoniumnitrat (FLUKA) als
Nitrat-Ionophor eingesetzt
Im Vergleich zu den Kalium- und Calcium-Sensoren wurden bei den nitratselektiven
Membranen nur unbefriedigende Sensoreigenschaften festgestellt (Tabelle 18 Abbildung 37)
Dies ist im wesentlichen darauf zuruumlckzufuumlhren daszlig den Membranen bei der Anionenanalytik
kein separates Leitsalz zugegeben wird was somit auch keine Verbesserung der sehr geringen
Leitfaumlhigkeit der Siloxanmembranen zur Folge hat Diese schlechte Membranleitfaumlhigkeit ist
als Hauptursache fuumlr die nicht befriedigenden Sensoreigenschaften zu sehen
Eine weitere Ursache fuumlr die ungenuumlgenden Eigenschaften der mit Polysiloxanmembranen
beschichteten Nitratsensoren ist aber auch in der Zusammensetzung der Polymermatrices zu
finden Membran Nr 3 (Tabelle 18) enthaumllt mit 50 Mol- DMASi einen houmlheren
Vernetzergehalt als die anderen Polysiloxane was zu einem engeren Netzwerk fuumlhren sollte
Dies bewirkt daszlig trotz einer im Vergleich zu den anderen nitratselektiven
Polysiloxanmembranen auf 8 Ma- erhoumlhten Ionophormenge deren Sensorcharakteristik
nicht erreicht wird
Tabelle 18 Eigenschaften von Nitrat-selektiven Sensoren mit Polysiloxanmembranenund Membranen auf der Basis anderer Polymere(je drei Sensormembranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
Nr Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Steilheit dElektrode[mVDek]
Nachweis-grenze
(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90
[s]
1Poly(DMASi-MMASi)
[4060]
NO3-- Ionoph 6
400 plusmn 3 40 10-1 10-3 ca 60
2Poly(DMASi-MMASi-CyMA)
[402436]
NO3-- Ionoph 6
361 plusmn 3 35 10-1 10-3 ca 60
3Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
[503515]
NO3-- Ionoph 8
335 plusmn 15 33 10-1 10-3 ca 60
4Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
[401248]
NO3-- Ionoph 6
374 plusmn 3 35 40 10-1 10-3 ca 60
5 PVC - Membran 540 plusmn 2 36 10-1 10-3 lt 30
6 bis-GMA- Membran 562 plusmn 28 40 10-1 10-3 lt 30
87
Abbildung 37 Konzentrationsansprechverhalten der NO3--selektiven Poly(DMASi-
MMASi)- Membran im Vergleich zur PVC-Membran (Sensorparameter vgl Tabelle 18)
46 Das Langzeitverhalten der Sensoren
Bereits im Kapiteln 451 und 452 wurde eine hohe Langzeitstabilitaumlt der Polysiloxan-
Sensormembranen erwaumlhnt auf die in diesem Kapitel genauer eingegangen werden soll
Beim Einsatz der kaliumselektiven Sensoren im batch-Verfahren und einer Lagerung in einer
10-2 molaren Loumlsung des jeweiligen Meszligions zwischen den einzelnen Messungen wurden
Lebensdauern von etwa einem Jahr beobachtet Im Vergleich zu Sensoren mit PVC-
Membranen welche nur ca einen Monat funktionstuumlchtig bleiben entspricht dies einer
Erhoumlhung um das mehr als zehnfache (vgl Abbildung 38)
Aumlhnlich verhaumllt es sich bei einer Verwendung in der FIA Aufgrund der kontinuierlichen
Stoumlrung des chemischen Gleichgewichtes an der Sensoroberflaumlche (Abbildung 4) ist im
Vergleich zum batch-Betrieb erwartungsgemaumlszlig eine starke Abnahme der Lebensdauer zu
verzeichnen Sie betrug bei den eingesetzten kaliumselektiven PVC-Membranen nur etwa
zwei Tage die mit Polysiloxan-Membranen beschichteten Sensoren wiesen hingegen eine
Lebensdauer von 16 bis 20 Tagen auf (vgl Abbildung 39)
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz (NO3-)
88
Abbildung 38 Vergleich des Langzeitverhaltens zwischen K-selektiven Polysiloxan- und PVC-Membran bei Einsatz im batch-Betrieb (am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)- Polysiloxan-Membran) (keine exakte statistische Bewertung naumlhere Angaben im Text)
Abbildung 39 Vergleich des Langzeitverhaltens zwischen K-selektiven Polysiloxan- und PVC-Membran bei Einsatz im FIA-Betrieb (am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)- Polysiloxan-Membran) (keine exakte statistische Bewertung naumlhere Angaben im Text)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
35
40
45
50
55
60
Polysiloxanmembran
PVC-Membran
Elek
trode
nste
ilhei
t [m
VD
ek]
Monate
0 5 10 15 20 25
20
25
30
35
40
45
50
55
60
0 1 2 3 4 5 6
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Konditionierungsphase
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Elektr
oden
steil
heit [
mV
Dek]
Stunden
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Elek
trode
nste
ilhei
t [m
VD
ek]
Tage
89
Die Bestimmung der Lebensdauer der Sensoren erfolgte sowohl im batch-Verfahren als auch
unter Flieszligbedingungen nur durch Einfachbestimmungen an jeweils zwei Membranen
gleicher Zusammensetzung Fiel bei den Untersuchungen im batch-mode ein Sensor aufgrund
eines defekten Transducers aus wurden die Untersuchungen mit dem verbleibenden Sensor
fortgesetzt Eine statistische Bewertung der Ergebnisse wurde aus diesen Gruumlnden nicht
durchgefuumlhrt Auf die Richtigkeit der erhaltenen Werte kann jedoch geschlossen werden da
die Ergebnisse aller untersuchten Polysiloxanmembranen trotz unterschiedlicher
Zusammensetzung keine nennenswerten Unterschiede aufwiesen
So wurde zB unter Flieszligbedingungen fuumlr die DMASiMMASi (4060 Mol-) Membranen
die Lebensdauer mit 16 und 20 Tagen bestimmt die DMASiMMASiCyMA (403624 Mol-
) Membranen wiesen je eine Lebensdauer von 18 und 19 Tagen auf und fuumlr die
DMASiMMASiCyEMA (403624 Mol-) Membranen wurden 17 und 19 Tage ermittelt
Die Ergebnisse der Untersuchungen im batch-Verfahren zeigt Tabelle 15
Die Hauptursachen fuumlr diese lange Lebensdauer sind ebenfalls in den Eigenschaften der
Polymermembranen zu finden Das Fehlen eines aumluszligeren Weichmachers sowie der Einbau der
sensorisch aktiven Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane verhindern das
Herausloumlsen von Membrankomponenten aus dem Netzwerk
Sol-Gel-Analysen zeigten daszlig sich ein Teil der in die Membranen eingebrachten Ionophore
und Leitsalze uumlberhaupt nicht mehr aus den Polymeren extrahieren lassen
Es konnte aber nicht geklaumlrt werden ob hierfuumlr der Einbau der Molekuumlle in einen Kaumlfig des
Polymergeruumlstes verantwortlich ist oder ob Kettenuumlbertragungsreaktionen waumlhrend der
Photopolymerisation zu einer kovalenten Bindung von Ionophor- und Leitsalz-Molekuumllen an
das Polymere fuumlhren
Neben den prinzipiellen Vorteilen die eine lange Lebensdauer mit sich bringt erweitern sich
auch die Einsatzmoumlglichkeiten fuumlr die ionenselektiven Polysiloxan-Sensormembranen Im
Vergleich zu herkoumlmmlichen auf weichmacherhaltigen Polymeren basierenden Membranen
ergibt sich beim Einsatz von Polysiloxanen die Moumlglichkeit sehr kleine und sehr duumlnne
Membranen abzuscheiden Eine besondere Bedeutung koumlnnte dies in der Mikrosystemtechnik
zB bei der Fertigung von Sensorchips oder der Entwicklung von Mikrosystemen erlangen
Abbildung 39 zeigt aber auch einen kleinen Nachteil des Einbaus der sensorisch aktiven
Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane Die fehlende Beweglichkeit sowie das
90
im Vergleich zu Poly-Bis-GMA und PVC-Membranen engere Netzwerk bewirken laumlngere
Konditionierungsphasen vor einem Einsatz der Sensoren Waumlhrend PVC-Membranen bereits
nach ca 1frac12 2 Stunden konditioniert waren und ein stabiles Elektrodenpotential aufwiesen
benoumltigten die Sensoren mit Polysiloxanmembran etwa 4 5 Stunden
Eine weitere das Langzeitverhalten charakterisierende Groumlszlige ist die (Langzeit)drift des
Sensorsignals Diese wurde bestimmt und liegt bei den mit Polysilxanmembranen
beschichteten Sensoren im Bereich von 005 bis 025 mVh Sie unterscheidet sich somit nicht
nachweisbar vom Driftverhalten der Sensoren mit PVC- oder Poly-Bis-GMA-Membranen
Dies liegt daran daszlig es sich bei der bestimmten Driftrate der Sensoren um eine summarische
Groumlszlige handelt in die neben der Potentialdrift der ionenselektiven Membran auch
Drifterscheinungen im Bereich der anderen Bauelemete der Meszligkette zB
Drifterscheinungen der Referenzelektrode oder im Bereich des Stromschluumlssels usw)
einflieszligen So zeigten beispielsweise durchgefuumlhrte Driftmessungen in einer Durchfluszligzelle
vom all-solid-state-Typ nach 119 (vgl Abbildung 40 die Elektrodenpotentiale zweier
ionenselektiver Festkoumlrper-Membranen werden gegeneinander vermessen) nur Driftraten
zwischen 002 bis 01 mVh da in einem solchen System ein Groszligteil der moumlglichen Quellen
fuumlr die Signaldrift ausgeschlossen wird
Abbildung 40
Meszligzelle vom all-solid-state-
Typ bei Verwendung in der FIA
- Ag2S-Festkoumlrpermembranen- Temperatur 25 degC- FIA-Fluszligrate 1 mlmin- Meszlig- und Referenzloumlsung10-3 M AgNO3 in 10-2 M KNO3
Als Konsequenz ergibt sich aufgrund der Drifterscheinungen beim Einsatz ionenselektiver
(Mikro)sensoren die Notwendigkeit einer haumlufigen Nachkalibrierung Dieses Problem kann
auch durch eine Verwendung von polymergestuumltzten Sensormembranen auf der Basis
vernetzter Polysiloxane nicht verbessert werden
Meszligloumlsung
Referenz-loumlsung
Abfluszlig
Festkoumlrper-membranen
91
47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor
471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkteals Ionophore
In ersten Versuchen wurde die prinzipielle Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophor
getestet
Bei dem Ca-Ionophor erfolgte dies in Zusammenarbeit mit Herrn DR WILKE Institut fuumlr
Analytik und Umweltchemie durch cyclovoltammetrische Untersuchungen des
Calciumdurchtritts durch die Grenzflaumlche Nitrobenzol Wasser wobei das entsprechende
Ionophor im Nitrobenzol geloumlst ist Zum Vergleich wurden die selben Untersuchungen unter
Verwendung des kommerziell erhaumlltlichen Ca-Ionophors I durchgefuumlhrt Die erhaltenen
cyclischen Voltamgramme zeigt Abbildung 41
Die Stufen im Bereich von 150300 mV beim synthetisierten und 0200 mV beim
kommerziell erhaumlltlichen Ionophor charakterisieren den Uumlbergang des Ca2+ in die organische
Phase wobei die Halbstufenpotentiale E12 ca 230 mV (synthetisiertes Produkt) und 55 mV
Ca-Ionophor I) betragen
Abbildung 41 Vergleich der cyclischen Voltammogramme zweier Ca-Ionophore
(in beiden Faumlllen gilt cIonophor = 001 moll in der Nitrobenzol-StammloumlsungStammloumlsung 001 moll Tetradodecylammonium-tetrakis-
(4-chlorophenyl)borat [Leitsalz] in Nitrobenzol cMeszligion (Ca) = 10-2 moll)
-200 0 200 400 600-1
0
1
2
3
I[nA]
Potential [mV]
(kommerzielles) Ca-Ionophor I
-200 0 200 400 600
-10
-05
00
05
10
15
20
I[nA]
Potential [mV]
synthetisiertes Ca-Ionophor
92
Die Lage der Halbstufenpotentiale stellt ein Maszlig fuumlr die Komplexbildungseigenschaften
(Komplexstabilitaumlt und -damit verbunden- der Uumlbergang des Ca2+ in die organische Phase)
dar Die Komplexbildung erfolgt um so schlechter je groumlszliger E12 ist also beim synthetisierten
Ionophor Das erhaltene E12 von ca 230mV ist jedoch noch nicht so groszlig daszlig von einer
Nutzung des synthetisierten Ionophors in ionenselektiven Membranen abgeraten werden muszlig
Die Stufenhoumlhe (IEnde IAnfang [nA]) haumlngt hauptsaumlchlich von den Konzentrationen der
beteiligten Komponenten (diese sollten aber in beiden Messungen gleich sein) sowie deren
chemischen und physikalischen Eigenschaften (zB Molekuumllgroumlszlige Polaritaumlt ) ab Die
deutlich niedrigere Stufenhoumlhe des synthetisierten Ionophors ist aber auf die vorhandenen
Verunreinigungen zuruumlckzufuumlhren
Weiterhin laumlszligt sich in den Voltamgrammen ein unsymmetrischer Stufenverlauf beobachten
Dies ist ein Indiz fuumlr die Bildung houmlherwertiger Komplexe (12-Komplexe zwischen Ca2+-Ion
und Ionophor)
Um eventuelle negative Beeintraumlchtigungen (beim synthetisierten Ionophor) zB durch die
Photopolymerisation auszuschlieszligen wurden Tests mit dem kommerziellem Ca-Ionophor I
und dem synthetisierten Ionophor in PVC-Membranen durchgefuumlhrt Diese Membranen
setzten sich hierbei aus ca 25 PVC 725 o-NPOE 15 Ionophor und 075 1
KtpClPB zusammen
Abbildung 42 Konzentrationsansprechverhalten der getesteten Ca-Ionophore beim Einsatz in einer PVC-Membran im batch-Verfahren (Sensorparameter vgl Tabelle 19)
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
kommerzielles Ca-Ionophor I synthetisiertes Ca-Ionophor
Pote
ntia
l (m
V)
p[Ca]
93
Tabelle 19 Konzentrationsansprechverhalten Calcium-ionenselektiver PVC-Membranen mit unterschiedlichen Ionophoren (je 3 Membranen jeweils Zweifachbestimmung P = 95)
kommerzielles Ionophor synthetisiertes Ionophor
ES [mVDek] 250 plusmn 15 250 plusmn 20
pNG [-log c] 455 445
linearer Bereich bis lt10-4 moll Ca2+ bis lt10-3 moll Ca2+
Im Vergleich zum Ionophor I zeigt das synthetisierte Ca-Ionophor beim Einsatz im kovalent
ungebundenem Zustand in PVC-Membranen eine durchaus akzeptable Sensorcharakteristik
(Abbildung 42 Tabelle 19) Ein prinzipieller Einsatz als kovalent bindbares Ionophor scheint
deshalb moumlglich
Beim synthetisierten K-Ionophor erfolgte die Uumlberpruumlfung auf die Eignung als Ionophor
ausschlieszliglich durch die Testung der Sensoreigenschaften beim Einsatz im kovalent
ungebundenem Zustand in PVC-Membranen bestehend aus ca 32 PVC ca 65 DOA 2-
25 Ionophor und 1 KtpClPB
Abbildung 43 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens kaliumselektiver PVC- Membranen bei Verwendung unterschiedlicher Ionophore im batch-mode (Sensorparameter vgl Tabelle 20)
1 2 3 4 5 6
0
50
100
150
200
250
Valinomycin kommerzielles K-Ionophor II synthetisiertes K-IonophorPote
ntia
l (m
V)
p [K]
94
Tabelle 20 Konzentrationsansprechverhalten Kalium-ionenselektiver PVC-Membranen mit unterschiedlichen Ionophoren(soweit nicht anders angegeben je 3 Membranen jeweils Zweifachbestimmung P = 95)
Valinomycin KommerziellesK-Ionophor II
SynthetisiertesK-Ionophor
ES [mVDek] 540 plusmn 15 490 plusmn 08 502 plusmn 16
pNG [-log c] 41 33 35 36
linearer Bereich bis lt10-3 moll K+ bis 10-3 moll K+ bis 10-3 moll K+
( im Fall des K-Ionophor II erfolgte keine statistische Bewertung da nurzwei Membranen ohne Wiederholungsmessungen untersucht wurden)
Wie Abbildung 43 und Tabelle 20 entnommen werden kann ist auch beim synthetisierten
Produkt ein prinzipieller Einsatz als Ionophor moumlglich
472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranenmit kovalent gebundenem Ionophor
Die synthetisierten Ionophore polymerisieren waumlhrend der Belichtung der Membran mit den
anderen Membrankomponenten und werden so kovalent an das Netzwerk gebunden
In den Untersuchungen an Sensoren mit Polysiloxanmatrix zeigten jedoch die
calciumselektiven Membranen eine deutliche Verschlechterung der Eigenschaften der
Sensoren (Abbildung 44 Tabelle 21)
Einerseits koumlnnen hierfuumlr Verunreinigungen im synthetisierten Ionophor verantwortlich sein
Da das synthetisierte Ionophor beim Einsatz im kovalent ungebundenen Zustand in PVC-
Membranen eine wesentlich bessere dem Ca-Ionophor I gleichwertige Sensorcharakteristik
aufweist muszlig andererseits davon ausgegangen werden daszlig das Ionophor nach einer
kovalenten Fixierung keine ausreichende Beweglichkeit besitzt um im vollen Umfang
analytisch aktiv zu sein Auch kommen sterische Gruumlnde wie zB Veraumlnderungen in der
Molekuumllgeometrie durch das engmaschige Polysiloxan-Netzwerk als Gruumlnde fuumlr die
Verschlechterung der Sensoreigenschaften in Frage die auch die etwas schlechteren
Eigenschaften der kaliumselektiven Sensoren mit Polysiloxan-Membran und K-Ionophor II
im Vergleich zur Poly-Bis-GMA-Membran mit dem selben Ionophor (Tabelle 16) erklaumlren
95
Abbildung 44 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens Calcium-selektiver Membranenbei Verwendung von gebundenem und ungebundenem Ionophor (angegebene Polysiloxan-
Membranen Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (401248)-Membranen)
Tabelle 21 Eigenschaften untersuchter und optimierter Calcium- und Kalium-selektiver Polysiloxanmembranen mit kovalent gebundenen Ionophoren(je 3 Membranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
verwendeteMonomermischung
(Zusammensetzung in Mol-)
sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log)
linearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 239plusmn 19 32 34 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 245plusmn 17 32 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 234plusmn 16 32 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 442 plusmn 22 34 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 475 plusmn 18 33 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-CyMA)(4060)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 469 plusmn 21 33 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 463 plusmn 20 33 10-1 10-3 lt 45
1 2 3 4 5 6 7
0102030405060708090
100110120130140
DMCyEMA (401248)-Polysiloxan-Membran
mit kovalent gebundenem Ionophor
bis-GMA-Membran+ Ca-Ionophor I
PVC-Membran mit synthetisiertem(aber kovalent nicht gebundenem)
Ca2+-Ionophor
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz (Ca2+)
96
Im Vergleich zu den calciumselektiven Membranen wurden fuumlr die kaliumselektiven
Sensorbeschichtungen keine signifikanten Unterschiede zwischen Polysiloxanmembranen mit
dem kovalent gebundenem Ionophor (Tabelle 21 Abbildung 45) und Membranen mit dem
handelsuumlblichen K-Ionophor II (Tabelle 16) gefunden
Abbildung 45 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens Kalium-selektiver Membranen bei Verwendung von gebundenem und ungebundenem Ionophor (angegebene
Polysiloxan-Membranen Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (401248)-Membranen)
In Uumlbereinstimmung mit anderen Arbeiten ist am Beispiel der in dieser Arbeit synthetisierten
und getesteten Ionophore zu erkennen daszlig es moumlglich ist diese kovalent an die
Polymermatrix zu binden Im Falle des untersuchten K-Ionophors bewirkte dieses Anbinden
im Vergleich zu den Membranen mit dem ungebundenen K-Ionophor II keine signifikanten
Unterschiede in der Charakteristik der resultierenden Sensoren
Inwieweit die kovalente Ionophor-Bindung in Anbetracht der zB hohen Lebensdauer der
untersuchten Polysiloxan-Sensormembranen mit kommerziellen ungebundenen aktiven
Komponenten von Vorteil ist richtet sich im wesentlichen nach der Frage eines moumlglichen
praktischen Einsatzes wobei sich an dieser Stelle auch die Frage nach einer chemischen
Fixierung des eingesetzten Leitsalzes stellt Bezuumlglich einer immer staumlrker werdenden
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Polysiloxanmembran mitkovalent gebundenem Ionophor
Polysiloxanmembran+ K-Ionophor II
bis-GMA-Membran+ K-Ionophor II
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz(K+)
97
Tendenz der Forschung in Richtung der Entwicklung von Mikrosystemen lassen sich die
Moumlglichkeiten die aus einer Fixierung aktiver Sensorkomponenten resultieren nur erahnen
Eine besondere Rolle werden weiterfuumlhrende Untersuchungen aber spaumltestens dann
einnehmen wenn es um die Entwicklung ultra-duumlnner Sensormembranen bis hin zu
sensitiven LANGMUIR-BLODGETT-Membranen geht
48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessenAbhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften
Die Charakterisierung des dynamischen Ansprechverhaltens wurde wie in Kapitel 352
beschrieben unter Flieszligbedingungen nach der Methode des maximalen Anstiegs durch die
Bestimmung des (dEdt)max Wertes durchgefuumlhrt
Abbildung 46 Ausschnitt einer Meszligwertreihe zur Charakterisierung des dynamischenAnsprechverhaltens unter Flieszligbedingungen am Beispiel der DMASiMMASiCyEMA-(403624)-Membran bei Kaliumgehalten von 10-2 und 10-3 moll in den Meszligloumlsungen
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 22
Das schnellste Ansprechen der kaliumselektiven Sensoren war bei den Membranen mit
Valinomycin zu beobachten Wesentlich langsamer sprechen Membranen der gleichen
Zusammensetzung aber mit dem K-Ionophor II auf die Kalium-Konzentrationsaumlnderung in
der Meszligloumlsung an
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-7 0
-6 0
-5 0
-4 0
-3 0
-2 0
-1 0
Po
ten
tial
E
mV
Z e it t s
98
Tabelle 22 Dynamisches Ansprechverhalten [(dEdt)max] der ionenselektiven Sensoren bei 25degC unter Flieszligbedingungen (je 2 Membranen jeweils mindestens 10 Bestimmugen P = 95 )
Nr
Membran
(Zusammensetzung in Mol-)
Verwendetes Ionophor
(Ma-)
Leitsalz
(Ma-)
Dyn Ansprechverhalten
(dEdt)max (25degC) in mVs
1 DMASiMMASi (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 270 plusmn 005
2 DMASiMMASiCyEMA (503515) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 303 plusmn 002
3 DMASiMMASiCyEMA (404812) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 297 plusmn 005
4 DMASiMMASiCyEMA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 356 plusmn 006
5 DMASiMMASiCyEMA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 370 plusmn 004
6 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 398 plusmn 006
7 DMASiCyEMA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 357 plusmn 006
8 DMASiMMASiCyMA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 338plusmn 008
9 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 348 plusmn 003
10 DMASiMMASiCyMA (401248) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 320plusmn 004
11 DMASiCyMA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 265 plusmn 004
12 DMASiMMASiTFEM (404812) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 177plusmn 002
13 DMASiMMASiTFEM (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 213 plusmn 003
14 DMASiMMASiTFEM (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 350 plusmn 007
15 DMASiMMASiHFIA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 289 plusmn 004
16 DMASiMMASiHFIA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 310 plusmn 005
17 DMASiHFIA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 374 plusmn 005
18 PVC DOA 4 Valinomycin 2 KtpClPB 105 plusmn 006
19 Bis-GMA DBS 4 Valinomycin 2 KtpClPB 326 plusmn 009
20 DMASiMMASi (4060) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 198 plusmn 006
21 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 229 plusmn 014
22 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 218 plusmn 012
23 DMASiCyMA (4060) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 190 plusmn 006
24 DMASiMMASi (4060) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 231 plusmn 010
25 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 304 plusmn 006
26 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 272 plusmn 007
27 DMASiCyMA (4060) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 239 plusmn 009
28 DMASiMMASi (4060) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 089 plusmn 004
29 DMASiMMASiCyEMA (401248) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 116 plusmn 005
30 DMASiMMASiCyMA (402436) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 101 plusmn 004
31 DMASiMMASi (4060) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 058 plusmn 002
32 DMASiMMASiCyEMA (401248) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 071 plusmn 002
33 DMASiMMASiCyMA (402436) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 067 plusmn 004
99
Ganz anders verhaumllt es sich hingegen bei den Membranen mit kovalent gebundenem K-
Ionophor da diese ein schnelleres Ansprechen zeigen als die Vergleichsmembranen mit dem
K-Ionophor II Eine Erklaumlrung fuumlr dieses Verhalten konnte nicht gefunden werden Beide
Ionophore besitzen einerseits identische analytisch aktive Gruppen das kovalent gebundene
Ionophor sollte aber in seiner Beweglichkeit noch staumlrker eingeschraumlnkt sein als die
herkoumlmmlichen Verbindungen und deshalb langsamer ansprechen So laumlszligt sich zB das
Verhalten der Ca-selektiven Sensoren verstehen bei denen die mit dem kovalent gebundenem
Ionophor deutlich langsamer auf Konzentrationsaumlnderungen reagieren als die
Vergleichsmembranen mit kommerziellem Ionophor
Neben einer Abhaumlngigkeit der Ansprechdynamik der Sensoren von den jeweiligen aktiven
Zusaumltzen lassen sich auch Unterschiede zwischen Membranen mit unterschiedlichen
Zusammensetzungen erkennen (Abbildung 47)
Abbildung 47 Vergleich der Signalentwicklung an Sensoren mit unterschiedlichenMembranzusammensetzungen bei einem Meszligionen-Konzentrationswechsel von 10-2 auf 10-3
moll unter Flieszligbedingungen
15 20 25 30 35 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
Pot
entia
l (in
mV
)
Zeit (in s)
PVC Membran
DMASiMMASi-(4060)
Membran
DMASiMMASiCyEMA-(401248)Membran
100
Die Abbildungen 48 und 49 zeigen die Abhaumlngigkeiten des dynamischen Ansprechverhaltens
((dEdt)max- Werte entsprechend Tabelle 22) von der Zusammensetzung (Gehalt an polarer
Komponente) und den Eigenschaften (Glasuumlbergangstemperatur Tg) der kaliumselektiven
CyMA- und CyEMA-haltigen Polysiloxan-Sensormembranen
Es zeigen sich deutliche und signifikante Unterschiede zwischen den einzelnen Membranen
(zT sind die Ergebnisse erst bei groumlszligeren Unterschieden in der Membranzusammensetzung
eindeutig unterscheidbar benachbarte Werte lassen sich nicht immer signifikant
voneinander unterscheiden)
Im Anhang sind Einzelmeszligwerte und statistische Bewertungen fuumlr ausgewaumlhlte
Sensormembranen tabelliert (Kapitel 61)
Aus den Ergebnissen lassen sich folgende Aussagen ableiten
1) Das dynamische Ansprechverhalten der eingesetzten Sensoren zeigt eine deutliche
Abhaumlngigkeit vom Gehalt an polarer Komponente im Polymeren Eine Erhoumlhung der
CyMA- und CyEMA- Gehalte (bis zu einer bestimmten Menge) fuumlhrt zu einer Erhoumlhung
der Ansprechdynamik und somit eine Verbesserung der Sensoreigenschaften
2) Eine Erhoumlhung des Gehaltes an polarer Komponente bewirkt gleichzeitig eine Erhoumlhung
der Glasuumlbergangstemperatur (Tg) der resultierenden Polymere Eine besondere Rolle
spielt dies wenn die Tg der Polymermatrices in einen Bereich steigen der sich in der
Groumlszligenordnung der Raumtemperatur (RT) und daruumlber befindet Der Uumlbergang von
gummiartig zu glasartig-fest bewirkt eine starke Abnahme der Flexibilitaumlt der
Polymerketten welche sich negativ auf die dynamischen Sensoreigenschaften auswirken
Dieser Effekt uumlberwiegt dann so daszlig sich auch das dynamische Ansprechverhalten (trotz
Erhoumlhung des Gehaltes an polarer Komponente) verschlechtert
3) Aus den Einfluszligfaktoren der Punkte 1) und 2) ergibt sich ein Optimum des dynamischen
Ansprechverhaltens Am Beispiel der CyEMA-Membranen zeigte sich daszlig daszlig dieses
Optimum auch noch in Bereichen zu finden ist in denen sich die Glasuumlbergangs-
temperatur des Polymeren oberhalb der Raumtemperatur befindet Die Ursache hiefuumlr
liegt in der Tatsache begruumlndet daszlig es sich bei der Glasuumlbergangstemperatur nicht um
eine feste Temperatur (wie zB bei Schmelz- und Siedepunkten) handelt sondern um
einen Temperaturbereich der sich durchaus uumlber 50 100 degC erstreckt Deshalb ist davon
auszugehen daszlig in den CyEMA-Membranen mit einer Tg im Bereich von 50-60degC noch
immer eine ausreichende Flexibilitaumlt vorliegt so daszlig sich erst in diesem
Temperaturbereich das schnellste dynamische Ansprechverhalten der ensprechenden
Sensoren zeigt
101
Abbildung 48 Abhaumlngigkeit des dynamischen Ansprechverhaltens vom Gehalt an polarer Komponente (a) bzw von der Glasuumlbergangstemperatur Tg (b) der kalium- selektiven CyMA- haltigen Polysiloxanmembranen
0 10 20 30 40 50 60
25
30
35An
spre
chdy
nam
ik ((
dEd
t) max
in m
Vs)
Gehalt polare Komponente (Mol- CyMA)
(a) DMASiMMASiCyMA-Membranen
-60 -40 -20 0 20 40 60 80
25
30
35
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt) m
ax in
mV
s)
Glasuumlbergangstemperatur (Tg in degC)
(b) DMASiMMASiCyMA-Membranen
102
Abbildung 49 Abhaumlngigkeit des dynamischen Ansprechverhaltens vom Gehalt an polarer Komponente (a) bzw von der Glasuumlbergangstemperatur Tg (b) der kalium- selektiven CyEMA- haltigen Polysiloxanmembranen
0 10 20 30 40 50 60
25
30
35
40
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt)
max
in m
Vs)
Mol CyEMA
(a) DMASiMMASiCyEMA-Membranen
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
25
30
35
40
Ans
prec
hdyn
amik
((dE
dt) m
ax in
mV
s)
Glasuumlbergangstemperatur (Tg in degC)
(b) DMASiMMASiCyEMA-Membranen
103
4) Bei den CyEMA-haltigen Membranen wird eine bessere Ansprechcharakteristik als bei
den Polymermatrices mit CyMA als polarer Komponente beobachtet Von allen
untersuchten Valinomycin-haltigen kaliumselektiven Matrixmembranen spricht die
DMASiMMASiCyEMA- (401248 Mol-) Membran am schnellsten auf die Aumlnderung
der Kaliumkonzentration in der Meszligloumlsung an
Die HFIA-und TFEM-haltigen Polysiloxanmembranen zeigen bei einem Vergleich mit den
CyMA- und CyEMA-haltigen Membranen auf den ersten Blick deutliche Abweichungen in
ihrem dynamischen Ansprechverhalten (Abbildung 50)
Prinzipiell verhalten sich die HFIA-Membranen aber aumlhnlich den Membranen mit CyMA und
CyEMA als polarer Komponente jedoch scheint die Abhaumlngigkeit der Ansprechdynamik von
der eingesetzten Menge an polarem Zusatz weniger stark ausgepraumlgt zu sein Das fehlende
Maximum erklaumlrt sich aus der relativ niedrigen Glasuumlbergangstemperatur der
Polymermembran mit dem houmlchsten HFIA-Gehalt welche mit 46degC gerade im Bereich des
optimalen dynamischen Ansprechverhaltens liegen sollte
Abbildung 50 Dynamisches Ansprechverhalten HFIA- und TFEM-haltiger Polysiloxan- Membranen in Abhaumlngigkeit vom Gehalt an polarer Komponente
0 10 20 30 40 50 60
15
20
25
30
35
40
HFIA-Membranen
TFEM-Membranen
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt)
in m
Vs)
Gehalt polare Komponente (in Mol-)
104
Im Gegensatz zu allen anderen getesteten Polysiloxanmembranen zeigen die TFEM-
Membranen bei einer Erhoumlhung der TFEM-Konzenration zuerst eine Verschlechterung des
dynamischen Ansprechverhaltens Die Ursache ist vermutlich das schnelle Verdampfen eines
Teils des TFEM waumlhrend der Praumlparation der Sensormembranen Dies verschiebt das
Verhaumlltnis von bifunktionellem Vernetzer (DMASi) zu monofunktionellen
Membrankomponenten (MMASi und polare Komponente) in Richtung einer Erhoumlhung des
Vernetzer-Gehaltes Die resultierenden Membranen weisen somit ein staumlrker vernetztes
engeres und weniger flexibles Netzwerk mit einer schlechteren Ansprechdynamik der
Sensormembranen auf
Man muszlig deshalb auch davon ausgehen daszlig die an den Probekoumlrpern charakterisierten
Polymereigenschaften zB die Glasuumlbergangstemperatur der TFEM-haltigen Polysiloxane
nicht mit denen der hergestellten Sensormembranen uumlbereinstimmen da sich die sehr geringe
Dicke der Sensorbeschichtungen foumlrdernd auf die schnelle Verdampfung des TFEM auswirkt
49 Messungen an Realproben
Zur praxisnahen Testung der Sensoren wurden die Gehalte an Kalium und Calcium in realen
Proben bestimmt und mit Literatur- und Herstellerangaben sowie mit Ergebnissen eines
anderen Analysenverfahrens (AES) verglichen
Die ionenselektiven Membranen setzten sich aus 40 Mol- DMASi 12 Mol- MMASi und
48 Mol- CyEMA sowie den Ionophoren Valinomycin bzw Ca-Ionophor I und dem Leitsalz
KtpClPB zusammen (Sensorcharakterisierung vgl Tabelle 15 und Tabelle 17)
Die Ermittlung der Ergebnisse erfolgte bei den Messungen mit den Sensoren sowohl im
batch- als auch im FIA-mode durch Fuumlnffachbestimmungen die AES-Messungen wurden
dreimal wiederholt Fuumlr alle Ergebnisse gilt eine statistische Sicherheit von P=95
In Tabelle 23 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaszligt
105
Abbildung 51 Einsatz eines kaliumselektiven Sensors unter Flieszligbedingungen (FIA) am Beispiel der Durchfuumlhrung einer Kalibrierung (hier Dreifachbestimmung) (FIA-Fluszlig 1 mlmin Prozent-Peaking-Verfahren bei einer injizierten Probemenge von 05 ml anschlieszligend 3 min Spuumllung mit Pufferloumlsung)
Tabelle 23 Kalium- und Calcium-Konzentrationen in Realproben(Angaben zur statistischen Bewertung der Ergebnisse im Text)
Probe
Hersteller- bzw
Literaturangabe
[mmoll]
ISFET-Messung
(batch-mode)
[mmoll]
Dickschichtsensor
(FIA-mode)
[mmoll]
Vergleichs-
messung
(AES) [mmoll]
Kalium-Gehalt
Mineralwasser 0015 0017 plusmn 001 002 plusmn 001 0016 plusmn 0003
Fluszligwasser 382 plusmn 038 380 plusmn 042 367 plusmn 019
Infusionsloumlsung 30 295 plusmn 15 289 plusmn 18 313 plusmn 11
Blut 38 55 (120) 496 plusmn 030 378 plusmn 043
Calcium-Gehalt
Mineralwasser 152 161 plusmn 028 150 plusmn 030 154 plusmn 006
Fluszligwasser 316 plusmn 047 310 plusmn 027 309 plusmn 013
Infusionsloumlsung - - - -
Blut 225 275 (120) 212 plusmn 020 184 plusmn 031
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
50
100
150
200ES = -501 m vDek
pNG = 42lim ear 10 -1 - 10 -4 m oll K +
P = 95
Puffer
p [K +] = 5
p [K +] = 4
p [K +] = 3
p [K +] = 2
p [K +] = 1
1 2 3 4 520
40
60
80
1 00
1 20
1 40
1 60
1 80
2 00
Pot
ent
ial
mV
p [ K +]
Po
ten
tial
m
V
Z e it s
106
Die Resultate der Kaliumbestimmungen im Mineralwasser mittels Sensor duumlrfen nur als
Anhaltspunkte verstanden werden Die enthaltene Kaliumkonzentration befindet sich im
Bereich der Sensor-Nachweisgrenze
Prinzipiell lassen sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den Ergebnissen der
einzelnen Meszligverfahren feststellen
Es faumlllt jedoch auf daszlig die Ergebnisse der Sensormessungen trotz einer houmlheren Anzahl von
Parallelbestimmungen staumlrkeren Schwankungen unterliegen Bei der Verwendung der
Sensoren im flieszligenden System vergroumlszligert sich das Vertrauensintervall noch etwas mehr
Die staumlrkeren Schwankungen sind einerseits nicht ungewoumlhnlich schraumlnken aber andererseits
das moumlgliche Einsatzgebiet der membranbedeckten ionenselektiven Sensoren ein besonders
wenn es darum geht sehr genaue Ergebnisse zu erzielen
Besondere Probleme zeigten sich bei der Bestimmung der Elektrolytgehalte im Blut Beim
Kontakt der Sensoren mit der Meszligloumlsung weisen diese deutlich staumlrkere Drifterscheinungen
auf Auszligerdem erhoumlhen sich die Ansprechzeiten der ionenselektiven Sensoren erheblich
Diese Erscheinungen sind auf Wechselwirkungen zwischen der hydrophoben
Polymermembran und hydrophoben Blutbestandteilen (Fette Eiweiszlige ) zuruumlckzufuumlhren
Die laumlngeren Sensor-Ansprechzeiten erklaumlren die ermittelten niedrigeren Gehalte im FIA-
mode
Diese Probleme lieszligen sich durch eine Kalibrierung mit entsprechenden kommerziell
erhaumlltlichen Standardloumlsungen (Blut-Standard) minimieren Da die Vergleichsmessungen
mittels AES aufgrund technischer Probleme nicht moumlglich waren spielte die Untersuchung
von Blut nur eine untergeordnete Rolle Deshalb wurde auf den Einsatz von Blut-Standards
verzichtet
107
5 Zusammenfassung
Weichmacherfreie strukturierbare Membranen fuumlr ionenselektive Sensoren sind durch
Photopolymerisation von Siloxan-(meth-)acrylaten herstellbar wobei diese auf der
Oberflaumlche der Transducer in Gegenwart von Ionophor und Leitsalz polymerisiert werden
koumlnnen Durch Terpolymerisation des bifunktionellen Dimethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (DMASi) und des monofunktionellen Monomethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (MMASi) sowie eines polaren Monomeren (CyMA CyEMA TFEM
HFIA) ist es moumlglich polare ionensensitive Membranen mit hoher Kettenflexibilitaumlt
niedriger Glasuumlbergangstemperatur und akzeptabler mechanischer Stabilitaumlt zu synthetisieren
Die thermischen Eigenschaften der Netzwerke koumlnnen durch Variation des Molverhaumlltnisses
der Ausgangsmonomere gesteuert werden wobei die Erhoumlhung des MMASi-Anteils der
Monomermischung eine Absenkung der Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) der Netzwerke
bewirkt und die Erhoumlhung des Anteils des polaren Monomeren die Tg heraufgesetzt
Untersuchungen mittels Photo-DSC haben gezeigt daszlig die Polymerisation im allgemeinen
nach wenigen Minuten abgeschlossen ist Es werden hohe Monomerumsaumltze erreicht in
einigen Faumlllen jedoch erst nach thermischer Nachbehandlung Untersuchungen mittels Sol-
Gel-Analyse ergaben allerdings daszlig die Polymermatrix zum geringen Teil extrahierbare
Bestandteile enthaumllt Bei diesen handelt es sich neben nicht umgesetzten
Ausgangsmonomeren auch um nicht polymerisierbare Verunreinigungen der eingesetzten
Siloxan-Methacrylate zB unfunktionalisierte Siloxanketten und moumlglicherweise auch
Cyclen
Unter den zur Verfuumlgung stehenden Photoinitiatoren ist 4-(2-Acryloylethoxy)-phenyl-(2-
hydroxy-2-propyl)-keton (APK) aus polymerchemischer Sicht am effektivsten Im Vergleich
zu Benzoin-isopropylether (BIPE) beschleunigt es die Polymerisation bei vergleichbarer
Initiatormenge staumlrker Fuumlr die Herstellung ionensensitiver Sensormembranen ist APK jedoch
von Nachteil da dieser Initiator die Glasuumlbergangstemperaturen der Polymernetzwerke
heraufsetzt
In Gegenwart eines Leitsalzes ist eine Erhoumlhung der Polymerisationsgeschwindigkeit zu
verzeichnen wobei Salz und Ionophor nur einen geringen Einfluszlig auf die thermischen und
mechanischen Eigenschaften der Polymernetzwerke haben
Probleme bereiteten die geringen Loumlslichkeiten der verwendeten Ionophore in der
Monomerloumlsung Um eine homogene Reaktionsloumlsung herzustellen und um die
108
Reproduzierbarkeit der Fertigung der Sensormembranen zu erhoumlhen muszligte in Gegenwart
eines Loumlsungsmittels polymerisiert werden Dies hat Einfluszlig auf die Netzwerkstruktur und
damit die Eigenschaften des Polymeren was mittels DMA quantitativ untersucht wurde
Unter den hergestellten Sensoren mit ionenselektiven Polysiloxanmatrixmembranen
(photopolymerisiert mit BIPE) wurden insbesondere fuumlr Kaliumsensoren gleichwertige zB
Elektrodensteilheiten im Bereich von 50 bis 60 mVKonzentrationsdekade oder sogar bessere
analytische Eigenschaften zB Nachweisgrenzen le 10-5 moll ein linearer Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens bis lt 10-4 moll sowie eine deutlich laumlngere Lebensdauer
der Sensoren festgestellt als fuumlr weichmacherhaltige Vergleichsmembranen aus PVC oder
Poly(bis-GMA)
Bei Ca-selektiven Sensoren wurden akzeptable elektroanalytische Ergebnisse zB Steilheiten
zwischen 25 und 30 mVDek und Nachweisgrenzen lt 10-5 moll nur mit dem Ca-Ionophoren
I von FLUKA erzielt
Die Eigenschaften von Nitrat-selektiven Sensoren konnten nicht uumlberzeugen
Besonders hervorzuheben ist die uumlberdurchschnittlich lange Lebensdauer der hergestellten
Sensoren auf Polysiloxanbasis von etwa einem Jahr Im Vergleich zu den PVC-
Sensormembranen entspricht das einer Steigerung um mehr als das zehnfache
Aumlhnlich den ionenselektiven Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten ist
aufgrund des fehlenden Ausblutens von Membranbestandteilen davon auszugehen daszlig neben
dem prinzipiellen Vorteil einer langen Funktionstuumlchtigkeit auch mit einer Verbesserung der
biologischen Vertraumlglichkeit (zB bei medizinischen Anwendungen) zu rechnen ist Auch
wenn hierzu keine Untersuchungen durchgefuumlhrt werden konnten wird diese These
beispielsweise durch Fakten wie die Einstufung des Valinomycins als stark giftig oder die
oumlffentliche Diskussion uumlber die gesundheitliche Bedenklichkeit (bis hin zu einer Erhoumlhung
des Krebsrisikos) von Phthalsaumlurederivaten als Weichmacher in Kunststoffen (diese werden
auch in weichmacherhaltigen ionenselektiven Membranen eingesetzt) gestuumltzt
Bezuumlglich der getesteten Polymerzusammensetzungen lassen sich keine signifikanten
Unterschiede in den allgemeinen Sensorparametern zB Elektrodensteilheit Nachweisgrenze
und Selektivitaumlt finden Dabei ist es in den untersuchten Grenzen unerheblich inwieweit sich
die Polysiloxane in ihrer Zusammensetzung unterscheiden
109
Bei der Verwendung gleicher sensorisch aktiver Zusaumltze koumlnnen eindeutige Unterschiede
zwischen den einzelnen ionenselektiven Polysiloxanmembranen nur in bezug auf deren
dynamisches Ansprechverhalten beobachtet werden Prinzipiell bewirkt eine Erhoumlhung des
Gehaltes an polarem Comonomer ein schnelleres Ansprechen der Sensoren Es geht aber auch
mit einer Erhoumlhung der Glasuumlbergangstemperatur (Tg) einher Da sich die daraus
resultierenden starken Einschraumlnkungen der Polymerflexibilitaumlt bei Tg gt Raumtemperatur
negativ auf die Sensordynamik auswirken existiert ein Optimum des dynamischen
Ansprechverhaltens bei Membranzusammensetzungen bei der sich die
Glasuumlbergangstemperatur des Polymeren im Bereich der Raumtemperatur befindet
Es zeigte sich daszlig CyEMA als polare Komponente aufgrund der besseren Ansprechdynamik
der resultierenden Sensormembranen am besten geeignet ist Von allen untersuchten
kaliumselektiven Matrixmembranen mit dem Ionophor Valinomycin zeigte die
DMASiMMASiCyEMA-Membran (401248 Mol-) das beste und somit schnellste
dynamische Ansprechverhalten
Anders verhaumllt es sich bei einem Vergleich der Eigenschaften zwischen Sensoren mit
Polysiloxan-Beschichtung und Sensoren mit PVC- oder Poly-bis-GMA-Membranen
Um bei einer Verwendung von Polysiloxanen als Polymermatrixmaterial Eigenschaften zu
erzielen die vergleichbar sind mit denen der Referenzmembranen ist die Verwendung
deutlich groumlszligerer Mengen des jeweiligen Ionophors sowie des verwendeten Leitsalzes
erforderlich Dies ist insbesondere auf die erheblich geringere elektrische Leitfaumlhigkeit der
Polysiloxanmembranen zuruumlckzufuumlhren Diese schlechte Leitfaumlhigkeit stellt auch die Ursache
dafuumlr dar daszlig es nicht moumlglich war nitratselektive Sensormembranen mit befriedigenden
Sensoreigenschaften herzustellen da diesen Membranen kein separates Leitsalz zugesetzt
wird
Es stellte sich heraus daszlig die erzielten Sensoreigenschaften bei den ionenselektiven
Polysiloxan-Membranen staumlrker von der Wahl des eingesetzten Ionophors abhaumlngen als bei
den untersuchten weichmacherhaltigen Referenzmembranen Besonders deutlich zeigte sich
dies bei den calciumselektiven Membranen mit dem Ca-Ionophor II bei dem die Bildung der
Ion-Ionophor-Komplexe auf der Bildung von 12-Komplexen beruht Dabei sind Effekte zu
beobachten die auf starke sterische Behinderungen sowie die Abnahme der Flexibilitaumlt der
Ionophormolekuumlle bedingt durch einen festen Einschluszlig in das Netzwerk der Polysiloxane
zuruumlckzufuumlhren sind und eine Verschlechterung der Sensorcharakteristik bewirken
110
Auf der anderen Seite weisen in ihrer Zusammensetzung optimierte Polysiloxanmembranen
bei der Verwendung geeigneter Ionophore keine schlechteren Sensoreigenschaften als die
Referenzmembranen auf Die gleichwertigen Elektrodensteilheiten besonders jedoch die im
Vergleich zu den Membranen auf der Basis von weichmacherhaltigen Matrizes besseren
Ergebnisse bei den Parametern linearer Konzentrationsansprechbereich und Nachweisgrenze
lassen vermuten daszlig der quasi weichmacherfreie Zustand und ein vergleichsweise enges
Polymernetzwerk zu einer stabileren Phasengrenze zwischen Polysiloxanmembran und
waumlszligriger Meszligloumlsung fuumlhren die weniger stoumlranfaumlllig ist und eine Vergroumlszligerung des
Meszligbereichs zur Folge hat
Um ein Ausbluten der sensorisch aktiven Komponenten zu verhindern und somit die
Langzeitstabilitaumlt und die biologischen Vertraumlglichkeit der Sensormembranen zu verbessern
wurden Versuche unternommen das Ionophor kovalent an die Polymermatrix zu binden
Es standen keine geeigneten handelsuumlblichen funktionalisierten Monomere zB
Ionenaustauscher zur Verfuumlgung die als Ionophor in die Siloxanmembranen eingebracht
werden konnten Kovalent anbindbare Monomere muszligten daher synthetisiert werden
Synthesen zur Herstellung eines kovalent anbindbaren K-Ionophors sowie eines kovalent
anbindbaren Ca-Ionophors wurden durchgefuumlhrt Die elektroanalytische Aktivitaumlt der
Ionophore konnte im kovalent ungebundenen Zustand in PVC-Membranen nachgewiesen
werden
Bei Verwendung dieser Ionophore in Polysiloxanmembranen zeigten sich bei den
calciumselektiven Membranen deutliche Verschlechterungen in Konzentrations-
ansprechverhalten sowie der Selektivitaumlt der untersuchten Sensoren Ursache hierfuumlr sind die
starke Beeintraumlchtigung der Flexibilitaumlt und auftretende sterische Behinderungen der
Ionophor-Molekuumlle welche bei den untersuchten Calcium-ionenselektiven Membranen eine
nicht befriedigende Sensorcharakteristik bewirkten
Im Unterschied dazu ergaben sich beim Einsatz des kovalent gebundenen K-Ionophors keine
Beeintraumlchtigungen der Sensorparameter im Vergleich zum kommerziell erhaumlltlichen K-
Ionophor II von FLUKA
Prinzipiell ist die Herstellung von Sensormembranen mit chemisch fixierten Ionophoren
moumlglich In Anbetracht der aus einem kovalenten Anbinden der aktiven Komponenten
resultierenden Vorteile erscheinen weitere Forschungen auf diesem Gebiet als sinnvoll
111
Abschlieszligend laumlszligt sich somit feststellen
- Die untersuchten Siloxan-(meth-)acrylate koumlnnen als Polymermatrix zur Fertigung
ionenselektiver Sensormembranen verwendet werden
- Der Zusatz eines Weichmachers ist nicht erforderlich
- Die Praumlparation erfolgt durch Photopolymerisation auf der Sensoroberflaumlche und
kann somit beispielsweise in mikrotechnologische Fertigungsverfahren integriert
werden
- Die Herstellung ist einfacher und weniger arbeits- und zeitintensiv als die
Praumlparation der bisher in der Literatur beschriebenen Polysiloxanmembranen
- Die resultierenden Sensoren zeichnen sich besonders durch eine sehr hohe
Lebensdauer aus
- Die Zusammensetzung der Sensormembran beeinfluszligt wesentlich das dynamische
Ansprechverhalten des Sensors
- Die kovalente Bindung entsprechender Ionophore an die Polymermatrix ist
moumlglich
- Die vorgestellte Arbeit stellt einen Beitrag auf dem Gebiet der Entwicklung von
Sensormembranen dar Neben der Beantwortung wirft sie aber auch neue Fragen
auf Sie soll deshalb auch als Anregung fuumlr weitere Forschungen auf diesem Gebiet
angesehen werden
112
6 Anhang
61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen
Tabelle 24 Meszligwerte und Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unterFlieszligbedingungen ((dEdt)max-Werte in mVs) am Beispiel ausgewaumlhlter Valinomycin-haltigerkaliumselektiver Polysiloxan-Matrixmemranen bei Wechsel der Kaliumkonzentration von10-2 auf 10-3 moll (P = 95 )
DMASiMMASi(4060)
DMASiMMASiCyEMA(401248)
Nr Sensor 1 Sensor 2 Sensor 1 Sensor 2
1 261 286 382 3942 263 271 397 4113 285 282 412 4094 270 259 398 4015 256 276 378 3856 260 284 408 3987 275 273 403 3808 285 257 415 4029 259 268 397 38110 269 264 394 40511 406
xx ∆plusmn 268 plusmn 008 272 plusmn 008 399 plusmn 008 397 plusmn 009s 01050978 01017622 01155382 01126646
keine Unterschiede zwischen denMittelwerten (tberechnet = 0706)
die Werte koumlnnen zusammengefaszligtwerden
keine Unterschiede zwischen denMittelwerten (tberechnet = 0325)
die Werte koumlnnen zusammengefaszligtwerden
xx ∆plusmn 270 plusmn 005 398 plusmn 006s 0102458 0112023
beide Meszligwerte sind als unterschiedlich anzusehen (tberechnet = 3125)
113
62 Meszligdiagramm der 1H-pfg-NMR-Untersuchungen
Meszligbedingungen FEGRIS 400 NT 13-Intervall-Impulsfolge Meszligtemperatur 25 degCδ = 05 ms τ = 08 ms g = bis 22 Tm Wiederholzeit = 4 bis 6 s Variation von ∆ 5 25 100 ms
Zusammensetzung und Eigenschaftender Membranen vgl Tabelle 12
001
010
100
00E+00 50E+12 10E+13 15E+13 20E+13 25E+13 30E+13
(γδg)sup2
PsiP
si-0
Membran-Nr 1Membran-Nr 2Membran-Nr 3Membran-Nr 4Membran-Nr 5Membran-Nr 6Membran-Nr 7Membran-Nr 8Membran-Nr 9Membran-Nr 10Membran-Nr 11
114
63 Literaturverzeichnis 1 AUhlig ELindner CTeutloff USchnakenberk RHintsche Anal Chem 69 (1997) 40322 WGoumlpel Technisches Messen 52(2) (1985) 473 GJMoody BBSaad JDRThomas Selective Electrode Rev 10 (1988) 714 Ionenselektive Elektroden CHEMFST - ISFETs - pH-FETs Grundlagen Bauformen und Anwendungen FOehme ed Huumlthig Heidelberg 19915 TS Ma SSMHassan Organic Analysis Using Selective Electrodes Vols 1 and 2 Academic Press
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116
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118
Danksagung
Mein Dank gilt Herrn Prof Dr H Muumlller fuumlr die gute Zusammenarbeit die zahlreichenDiskussionen sowie die stete Unterstuumltzung
Mein Dank gilt weiterhin
Frau Prof Dr B Sandner (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr diejederzeit gewaumlhrte Unterstuumltzung und die vielen Anregungen auf dem Gebiet derPolymerchemie
Frau Dr A Reiche (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr dieDurchfuumlhrung des uumlberwiegenden Teils der organisatorischen Arbeiten welche dieDurchfuumlhrung dieser Arbeiten erst ermoumlglichten die durchgefuumlhrten Messungen zurPolymercharakterisierung sowie fuumlr die zahlreichen Diskussionen Tips undAnregungen
Frau Dr K Edelmann (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr dieArbeiten auf dem Gebiet der Praumlparation und Charakterisierung der Polymere dieproduktive Zusammenarbeit und ihre jederzeit gewaumlhrte fachliche Unterstuumltzung
Herrn Dr W Hoffmann (Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Inst f InstrumentelleAnalytik) fuumlr die hilfreichen Diskussionen und Anregungen
Herrn Prof Dr J Kaumlrger Frau C Krause und Herrn S Groumlger (Universitaumlt LeipzigFakultaumlt fuumlr Physik und Geowissenschaften) fuumlr die Durchfuumlhrung und Auswertungder pfg-NMR-Messungen
Frau Otten (FB Physik der Universitaumlt Halle) fuumlr die Aufnahme der Raman-Spektren
Herrn Dr Beiner (FB Physik der Universitaumlt Halle) fuumlr die Parallelbestimmungen derLeitfaumlhigkeiten der Polymere mittels dielektrischer Spektroskopie
Herrn Dr S Wilke (Inst f Analytik und Umweltchemie) fuumlr die Zusammenarbeit beiden cyclovoltammetrischen Untersuchungen die zahlreichen Diskussionen undAnregungen
Herrn Dr E Sorkau Herrn Dr K Tittes sowie allen hier nicht namentlich genanntenMitarbeitern des Instituts fuumlr Analytik und Umweltchemie welche mir bei derDurchfuumlhrung meiner Arbeit materiell oder mit fachlichen Diskussionen undAnregungen zur Seite standen
allen Mitarbeitern der Universitaumlt Halle sowie der Fachhochschule Merseburg die mirmit Rat und Tat bei meinen Arbeiten behilflich waren
dem Team der Station M I des Kreiskrankenhauses Naumburg fuumlr die materielleUnterstuumltzung sowie Schwester Dorothea fuumlr die schmerzlose Blutentnahme
der DFG fuumlr die finanzielle Unterstuumltzung
119
Erklaumlrung
Diese Arbeit wurde in der Zeit von Juni 1999 bis Oktober 2002 im Institut fuumlr Analytik und
Umweltchemie des Fachbereichs Chemie der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg
(Auszligenstelle Merseburg) angefertigt
Hiermit erklaumlre ich an Eides statt daszlig ich die vorliegende Arbeit
selbstaumlndig und ohne fremde Hilfe verfaszligt habe andere als die von mir
angegebenen Quellen und Hilfsmittel nicht benutzt und die den anderen
Werken woumlrtlich oder inhaltlich entnommenen Stellen als solche
kenntlich gemacht habe
Naumburg (Saale) den 07 November 2002
120
Lebenslauf
Name Marstalerz Jens
Gebutsdatum 07051973
Geburtsort Naumburg
Familienstand ledig
Nationalitaumlt deutsch
Schulbildung
1979 1989 zehnklassige polytechnische Oberschule
1989 1991 Spezialklassen fuumlr Chemie der TH Merseburg (Abitur)
Studium
1991 Immatrikulation an der TH Merseburg (Studiengang Chemie)
1992 1993 Studienunterbrechung wegen Einberufung zum Grundwehrdienst
(2FlaRgt 70 Hohenmoumllsen)
1993 1997 Fortsetzung des Chemiestudiums an der Martin-Luther-Universitaumlt
Halle-Wittenberg mit der Spezialisierungsrichtung Analytik und
Umweltchemie
Hochschulabschluszlig mit der Gesamtnote gut und dem Diplom
Berufstaumltigkeit
1998 1999 befristete Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am
Forschungszentrum Karlsruhe Institut fuumlr Instrumentelle Analytik
(Arbeitsgruppe Dr W Hoffmann)
1999 2002 befristete Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut
fuumlr Analytik und Umweltchemie der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-
Wittenberg Auszligenstelle Merseburg (Arbeitsgruppe Prof H Muumlller)
- Inhalt
- 1 Einleitung und Aufgabenstellung
- 2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht
-
- 21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren
- 22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren
- 23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen
-
- 231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung
- 232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierenden Monomeren
- 233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis von Polysiloxan-(meth-)acrylaten
-
- 24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten
- 25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen
- 26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften
-
- 261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter
- 262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren
- 263 Das dynamische Ansprechverhalten
-
- 27 Die freie radikalische Photopolymerisation
- 28 Charakterisierung der Polymereigenschaften
-
- 281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
- 282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrung der Polymereigenschaften
- 283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie
- 284 Impedanzspektroskopie
-
- 3 Experimentelles
-
- 31 Sensortransducer und Meszligtechnik
- 32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
- 33 Sonstige Membrankomponenten
- 34 Photopolymerisation von Membrankomponenten
- 35 Sensorcharakterisierung
-
- 351 Bestimmungen im batch-Verfahren
- 352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen
- 353 Messungen an Realproben
- 354 Statistische Bewertung der Ergebnisse
-
- 36 Polymercharakterisierung
- 37 Weitere Charakterisierungsmethoden
- 38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors
- 39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors
-
- 4 Ergebnisse und Diskussion
-
- 41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
-
- 411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere
- 412 Polare Siloxan-Copolymere
- 413 Polymermembranen Œ hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
- 414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften
-
- 42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC
- 43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermembran
- 44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen
- 45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektive Sensorbeschichtungen
-
- 451 Kalium-selektive Sensoren
- 452 Calcium-selektive Sensoren
- 453 Nitrat-selektive Sensoren
-
- 46 Das Langzeitverhalten der Sensoren
- 47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor
-
- 471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophore
- 472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranen mit kovalent gebundenem Ionophor
-
- 48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessen13 Abhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften
- 49 Messungen an Realproben
-
- 5 Zusammenfassung
- 6 Anhang
-
- 61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen
- 62 Meszligdiagramm der 1 H-pfg-NMR-Untersuchungen
- 63 Literaturverzeichnis
-
9
Haumlufig unterscheidet man chemische Sensoren nach dem Meszligprinzip zB in
potentiometrische und amperometrische Sensoren oder Sensoren zur Leitfaumlhigkeitsmessung
Wie bereits beschrieben dienen ionenselektive (Mikro)sensoren der potentiometrischen
Erfassung der Aktivitaumlt eines bestimmten Ions in einer Loumlsung verschiedener Ionen
Rezeptoren und somit Kernstuumlcke der Elektroden sind die in den jeweiligen ionenselektiven
Membranen enthaltenen Ionophore
Nach ihrem Aufbau und ihrer Funktionsweise lassen sich ionenselektive Membranen wie
folgt einteilen
Abbildung 3 Einteilung ionenselektiver Membranen
Ionenselektive Fluumlssigmembranen bestehen aus einer fluumlssigen mit Wasser nicht mischbaren
organischen Phase welche Komponenten enthaumllt die in der Lage sind selektiv Ionen
auszutauschen oder zu komplexieren (Ionenaustauscher oder Neutralcarrier)
Als erster beschrieb ROSS 1967 eine Elektrode25 die auf dem fluumlssigen Ionenaustauscher Ca-
Dodecylphosphat basiert und in Dioctylphenylphosphat geloumlst ist Diese Elektrode spricht in
einem Konzentrationsbereich von 10-1 bis 10-4 moll selektiv auf die Calciumionenaktivitaumlt in
der Meszligloumlsung an
Eine besondere Form der Fluumlssigmembranen stellen die Matrixmembranen dar bei denen
man die organische Fluumlssigphase zum Zwecke der Stabilisierung in eine polymere Matrix
bettet Das Prinzip der Funktionsweise einer Fluumlssigmembran wird durch die Matrix jedoch
nicht beeinfluszligt
Ionenselektive Matrixmembranelektroden detektieren die an der Grenzflaumlche zwischen der zu
analysierenden Loumlsung und der organischen Phase auftretende Spannungsdifferenz welche
aufgrund der unterschiedlichen Aktivitaumlten (Konzentrationen) des zu analysierenden Ions in
Glasmembran
Einkristallmembran
Niederschlagsmembran
Ionenaustauschermembran
Ionencarriermembran
Festkoumlrpermembran
Fluumlssigmembran
ionenselektiveMembran
10
beiden Loumlsungen auftritt Seine Konzentration in der organischen polymergebundenen Phase
wird durch Komplexbildung mit dem Ionophor konstant gehalten Entsprechende Substanzen
sind bereits fuumlr viele analytische Problemstellungen entwickelt worden 32627282930
Abbildung 4 Darstellung der sich zwischen den Phasen ausbildenden Gleichgewichte
In der Regel enthaumllt die ionenselektive Phase neben dem Ionophor noch ein Leitsalz bei der
Kationenanalytik meist ein modifiziertes Tetraphenylborat Die Lipophilie des Anions
garantiert zumindestens zeitweilig dessen Verbleib in der Membran und vermindert so die
Einwanderung von Anionen aus der Loumlsung Gleichzeitig erhoumlht das Leitsalz die Leitfaumlhigkeit
der Polymermembran und vermindert den Oberflaumlchenwiderstand an der Grenzflaumlche zur
waumlszligrigen Phase durch die Ausbildung von Kationenaustauschgleichgewichten3132
22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren
Die Wechselwirkungen zwischen der zu analysierenden Groumlszlige zB dem Analyten und dem
Rezeptorsystem zB der ionenselektiven Membran erzeugen sensorspezifische Signale Die
Aufgabe des Transducers ist es diese in elektrische Signale umzuwandeln und weiterzuleiten
Je nach verwendeter Methode lassen sich Transducer wie in Abbildung 5 dargestellt nach
der jeweiligen Methode ihrer Signalwandlung einteilen
waumlszligrige Phase organische Phase
M + A
L
ML
+
+ -w org
+A+ -
M + A
L
ML
+
+ -
+A+ -
w
w
w w
org
org
org org
M A - Ionen L - Ionophor
ML - Ion-Ionophor-Komplex
+ -
+
11
Abbildung 5 Einteilung von Transducern nach der Methode ihrer Signalwandlung
Fuumlr jeden Sensor also auch fuumlr die potentiometrisch arbeitenden ionenselektiven Sensoren
muszlig der entsprechende Signalwandler so ausgewaumlhlt werden daszlig er die mit dem
Erkennungsprozeszlig einhergehende Veraumlnderung selektiv und mit einer hohen Empfindlichkeit
detektiert33
Einen guten Uumlberblick uumlber die Vielzahl der fuumlr ionenselektive Elektroden und (Mikro-)
sensoren moumlglichen Transducersysteme und ihre Bauformen liefern zB421 In dieser Arbeit
wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem hergestellt in polymerer
Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive Feldeffekttransistor
(ISFET)
Ein relativ robustes und kostenguumlnstig zu realisierendes System welches sich durch gut
reproduzierbare Ergebnisse eine hohe Signalstabilitaumlt und eine geringe Anfaumllligkeit
gegenuumlber Stoumlrungen auszeichnet stellen Transducer dar die in polymerer
Dickschichttechnik hergestellt werden34
Mit Hilfe der Mikrosystemtechnik werden spezielle Polymerpasten auf Leiterplatinen
aufgebracht thermisch gehaumlrtet und verkapselt Diese Polymere enthalten als
Signalableitsystem eine SilberSilberoxyd-Mischung
Die erste Stufe der Signalverarbeitung erfolgt mittels Operationsverstaumlrker (OPV) bereits auf
der Leiterplatine Dabei ist der Abstand zwischen der sensorisch aktiven Oberflaumlche und dem
OPV moumlglichst klein zu waumlhlen Dies ist noumltig um Fehler durch eventuelle Spannungsabfaumllle
zu vermeiden
Transducer
chemische Methodenphysikalische Methoden
zB Mikrogravimetrie(Piezokristalle)
zB Kalorimetrie(Thermistor)
optischeDetektion
elektrochemischeDetektion
Konduktometrie
Amperometrie
Potentiometrie
12
Bereits 1970 wurde durch BERGVELD der potentiometrische Sensor mit der ersten
Transistorstufe des Elektrometerverstaumlrkers kombiniert35 Das resultierende Halbleiter-
Bauelement hat die Funktion eines Feldeffekt-Transistors dessen Stromdurchgang jedoch
nicht von der Spannung eines metallischen Gates gesteuert wird sondern von der Ladung an
der Grenzflaumlche des Transistors die mit der Probeloumlsung in Kontakt steht
S Source (Quelle)
D Drain (Abfluszlig)
IS Isolatorschicht
RE Referenzelektrode
UG Gatespannung
UD Drainspannung
ID Drainstrom
Abbildung 6 Prinzip des Ionensensitiven Feldeffekt-Transistors (ISFET)
Der Grund-FET ist pH-sensitiv Der Zusammenhang zwischen Potential und Ionenaktivitaumlt
wird in Analogie zu herkoumlmmlichen ionenselektiven Elektroden durch die NERNST-
Gleichung beschrieben
ii azF
RTEazFRTEE lg3032ln sdot
+=+= ΘΘ Gleichung 1
NERNST-Gleichung
(mit ln ai = 2303 lg ai)
E = Gleichgewichtspotential der Meszligkette (in V) R = Gaskonstante (=8314 JKmiddotmol) EΘ = Standard- (Normal-) potential der Meszligkette T = Temperatur (in K) ai = Aktivitaumlt des Meszligions in der Loumlsung F = Faraday-Konstante (96487 Amiddotsmiddotmol-1) z = Ladung des Meszligions
S D
U
UIS
I
G
D D
Membran
REMeszligloumlsung
Verkapselung
13
ISFETs bieten aber auch die Moumlglichkeit durch Modifikation die Sensitivitaumlt der Gate-
Materialien zu veraumlndern Die praktisch am haumlufigsten genutzte Form der Modifizierung stellt
die Beschichtung des Gate-Materials mit polymergestuumltzten ionensensitiven
Fluumlssigmembranen dar Auf diese Art wurden bereits ISFETs fuumlr viele verschiedene zu
detektierende Ionen entwickelt Weiterhin wurden Versuche unternommen die
Festkoumlrperoberflaumlche zu modifizieren um so die Selektivitaumlt der ISFETs zu veraumlndern So
konnten bereits zB fluorid-36 und natriumselektive37 ISFETs mit modifiziertem Festkoumlrper-
Gate hergestellt werden
Ebenfalls von Bedeutung sind Biosensoren auf der Basis des ISFETs bei denen biologisch
aktive und analytisch wirksame Komponenten zB Enzyme Antikoumlrper Zellen oder
Zellbestandteile in einer Membran immobilisiert werden Die Detektion der jeweiligen
biologischen bzw biochemischen Reaktion erfolgt dann potentiometrisch uumlber die Aumlnderung
der Aktivitaumlt zB der Protonen in der entsprechenden Membran3839404142
Am besten untersucht und zT bereits kommerziell genutzt werden Kombinationen aus
Enzym-Membran und ISFET welche ENFET genannt werden Besonders hervorzuheben sind
hier Glucosesensoren In Gegenwart des in einer Membran immobilisierten Enzyms
Glucoseoxidase wird Glucose durch Sauerstoff zu Gluconsaumlure oxydiert Die entstehenden
Protonen koumlnnen nun durch den pH-sensitiven Feldeffekt-Transistor erfaszligt werden
Besonders in den ersten Jahren der Entwicklung wurden die Vorteile dieser Sensoren welche
nicht zuletzt aus deren Miniaturisierbarkeit erwachsen hervorgehoben Zu diesen zaumlhlen
hauptsaumlchlich
- niederohmiges Ausgangssignal
- geringe Groumlszlige
- geringe Probemengen
- Realisierung von Sensor-Arrays leicht moumlglich
- Sensitivitaumlt veraumlnderbar (durch Festkoumlrpermodifikation oder Beschichtung der
Gate-Oberflaumlche)
- mechanische Stabilitaumlt
- Fertigung in hohen Stuumlckzahlen zu relativ niedrigem Preis
14
Im Laufe der Weiterentwicklung zeigten sich aber auch eine ganze Reihe von Nachteilen
bzw Probleme die mit dem ISFET verbunden sind
- hohe Entwicklungskosten
- noch keine adaumlquate Referenzelektrode
- Verkapselung stromfuumlhrender Teile aufwendig
- starke Anfaumllligkeit gegenuumlber elektrostatischer Belastung
- Sensordrift
- strukturelle Veraumlnderungen der Gate-Oberflaumlche (besonders uumlber laumlngere
Zeitraumlume) noch nicht aufgeklaumlrt
Trotz dieser Nachteile sind ISFET-Entwicklungen noch heute ein fester Bestandteil der
Grundlagenforschung4344 besonders wenn es darum geht Grenzflaumlchenvorgaumlnge wie zB
das Antwortverhalten bezuumlglich chemischer Parameter zu untersuchen und zu beschreiben In
der Mikrosystemtechnik erhaumllt die Entwicklung des ISFETs derzeitig neuen Aufschwung45
Die geringe Groumlszlige sowie die Herstellung in Siliziumtechnologie bringen hier die
entscheidenden Vorteile Kommerziell werden ISFETs mittlerweile in einigen pH-
Meszliggeraumlten46474849 eingesetzt
23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen
231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung
Gegenwaumlrtig wird zumeist von PVC als Matrix fuumlr die ionensensitive Membran ausgegangen
Der PVC-Film wird aus Loumlsung aufgebracht dh der Sensor wird mit einer Loumlsung aus
Polymerem Ionophor Weichmacher und Leitsalz in THF beschichtet und das Loumlsungsmittel
danach durch Verdampfen entfernt Diese Sensoren weisen nur Standzeiten von ca einem
Monat auf auch die Temperaturbestaumlndigkeit ist fuumlr zB die Anwendung in Flieszligzellen zu
niedrig Ursache ist einerseits die relativ geringe Haftung des Polymeren auf der
Sensoroberflaumlche Andererseits bluten die fuumlr den Sensor wichtigen Bestandteile wie
Ionophor und Weichmacher relativ schnell aus Da die PVC-Polymerketten nur physikalisch
15
vernetzt sind laumluft dieser Prozeszlig bei houmlheren Temperaturen beschleunigt ab Das Ausbluten
der Sensorkomponenten ist auch in Hinblick auf biologische oder medizinische
Anwendungen problematisch
Als Nachteil wird weiterhin empfunden daszlig die praktizierte Membranpraumlparation zur
Beschichtung der Sensoren mit PVC-Matrixmembranen keine ortsselektive Abscheidung der
Polymerschichten ermoumlglicht wie sie z B fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren in
Modulbauweise notwendig waumlre23456
232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierendenMonomeren
Eine Alternative zum PVC als Grundlage fuumlr Polymerbeschichtungen fuumlr potentiometrische
ionenselektive Sensoren im obigen Sinne sind Polymerschichten die durch photoinitiierte
Vernetzung geeigneter Monomere direkt auf der Sensoroberflaumlche hergestellt werden womit
uumlber photolithographische Verfahren Multifunktionssensoren in Modulbauweise zugaumlnglich
waumlren71011121314151650515253545556575859606162 Geht der Beschichtung durch das Polymere
ein Silanisierungsschritt voraus kann das Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche
gebunden und die Haftung Polymer Sensoroberflaumlche wie auch das Driftverhalten koumlnnen
entscheidend verbessert werden7101112131415165253545556575861 (Abbildung 7)
Abbildung 7 Prinzip der kovalenten Bindung einer Photopolymermembran auf der Sensoroberflaumlche durch vorherige Oberflaumlchensilanisierung
H3CO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
O
H3CO
H3COO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
OO
O
OHOHOH
+
O Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
OO
O
-3 CH OH3
+ Membrankomponenten
(Photopolymerisation)
Polymer
+ UV-LichtSensorchip
(mit reaktivenOberflaumlchengruppen)
16
In diesem Zusammenhang wird vom Polymeren gefordert daszlig es funktionelle Gruppen
enthaumllt die mit reaktiven Gruppen des Silanisierungsagens reagieren koumlnnen daszlig die
Polymerisation schnell und vollstaumlndig verlaumluft und die Polymerbeschichtungen bei den
nachfolgenden Entwicklungsschritten nicht angeloumlst bzw Weichmacher Ionophor und
Leitsalz herausgeloumlst werden
Von den bisher in der Literatur beschriebenen Polymerbeschichtungen auf Basis
verschiedener Polyacrylate und -methacrylate75253545556575859 bzw auf der Basis von
Polysiloxanacrylaten10111213141516 werden diese Anforderungen nur bedingt erfuumlllt jedoch
konnte gezeigt werden daszlig bei Verwendung photovernetzbarer Membrankomponenten die
Sensorstandzeiten im Vergleich zu PVC erhoumlht werden koumlnnen
233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis von Polysiloxan-(meth-)acrylaten
Als besonders aussichtsreich zur Herstellung ionensensitiver Membranen fuumlr
potentiometrische Sensoren erwiesen sich Polysiloxan-Blockcopolymere mit Bloumlcken die
Acrylat-Einheiten enthalten1011121314151663 Die Filmbildung auf der Gate-Oberflaumlche des
Sensors erfolgt durch photoinitiierte Vernetzung der Acrylatgruppen dieser Praumlpolymere die
zuvor durch anionische ringoumlffnende Polymerisation verschiedener cyclischer
Siloxanverbindungen hergestellt wurden Auf Grund der hohen Beweglichkeit der
Siloxanketten kann auf den Einsatz eines Weichmachers verzichtet werden Um entsprechend
hohe Leitfaumlhigkeiten zu erreichen muszlig die Polaritaumlt der Polymere allerdings durch den
Einbau polarer Gruppen z B Nitrilgruppen erhoumlht werden
Uumlber Hydrosilylierungsreaktionen Kondensationsreaktionen bzw uumlber das Einbringen
modifizierter Methacrylsaumlureester gelang es polare Gruppen und zT auch Ionophor und
Leitsalz kovalent an das Geruumlst zu binden und so die Bestaumlndigkeit der ionenselektiven
Membran gegenuumlber den photolithographischen Entwicklungsschritten und die Lebensdauer
des Sensors entscheidend zu erhoumlhen
Jedoch ist die Herstellung der Membranen aufwendig und zeitintensiv Die Vernetzung der
Membranen erfolgt teilweise uumlber Kondensationsreaktionen Um zusaumltzliche
Sensorbestandteile in die Zusammensetzung der Matrix einzubeziehen werden diese und das
17
Praumlpolymere vor dem Auftragen auf die Gate-Oberflaumlche des Sensors in einem geeigneten
Loumlsungsmittel geloumlst welches vor der Vernetzung entfernt werden muszlig10111213141516
24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten
Um das Ausbluten von Membrankomponenten zu verhindern wurden neben Untersuchungen
von weichmacherfreien Membranen bereits Versuche unternommen die sensorisch aktiven
Komponenten chemisch an das Polymergeruumlst zu binden
Dadurch konnten Sensoren mit akzeptablem Sensorverhalten und erhoumlhter Standzeit
hergestellt werden Die Ansprechzeit des Sensors wird bei Immobilisierung des Ionophors in
der Regel nicht verringert10111415
Tabelle 1 gibt einen Uumlberblick uumlber ionenselektive Membranen mit kovalent gebundenem
Ionophor
Viele analytische Problemstellungen erfordern um Querempfindlichkeiten zu reduzieren sehr
komplex aufgebaute Ionophore die chemisch nur mit erheblichem praumlparativem Aufwand
fixierbar waumlren So haben sich bei Sensoren auf PVC-Basis Calixarene fuumlr eine Vielzahl
analytischer Aufgaben bewaumlhrt 11285863
Am Beispiel von Nitratsensoren konnten durch Fixierung einfacher quaternaumlrer
Ammoniumsalze uumlberraschend gute Sensoreigenschaften erzielt werden31415 Fuumlr
Kronenether wird ein Einfluszlig der Spacerlaumlnge auf das Ansprechverhalten diskutiert67
Eine chemische Fixierung des Leitsalzes wird von einigen Autoren als notwendig
angesehen13326564 Kimura und Mitarbeiter6566 konnten mit Membranen auf der Basis von
Silicon-Gummi bei kovalenter Bindung des Anions und des Ionophoren Standzeiten fuumlr die
Sensoren von ca 6 Monaten erreichen Problematisch ist allerdings daszlig die Leitfaumlhigkeit der
Membranen wegen der immobilisierten Anionen sehr niedrig ist was zT zu einer
Verschlechterung der Sensoreigenschaften fuumlhrt
18
Tabelle 1 ISFET mit Polymerbeschichtungen mit kovalent an die Polymermatrix gebundenem Ionophor
Sensor Matrix Ionophor Eigenschaften Lit
NO3- Silanol-
terminiertesPolysiloxan
Trimethoxysilylpropyltri-methylammoniumchlorid-
silan chemisch gebunden andas Polymergeruumlst
befriedigende Sensoreigen-schaften Standzeit 2 Monate
bis 190 Tage31415
K+ Silanol-terminiertesPolysiloxan
Hemispherand Sensoreigenschaftenbefriedigend
Standzeit 1-20 Wochen
10
Ca2+ Silanol-terminiertesPolysiloxan
Bis(amid) gute SensoreigenschaftenStandzeit 11
Na+ RTV SiliconGummi
Casting-Technik
Triethoxysilyl-16-crown-5 niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 65
Na+ Glasmembran Bis(25811-tetraoxacyclodo-decylmethyl) 2-[3-(triethoxy-silyl)propyl]-2-methylmalonat
hohe Selektivitaumltgegenuumlber K+
Standzeit mehrere Monate
66
Na+ RTV SiliconGummi
Casting-Technik
Calix[4]aren-Triethyl-triethoxysilylundecylester
hohe Selektivitaumltgegenuumlber K+
6 Monate Standzeit
65
Na+ Polysiloxan-Blockcopolymere
Methacrylat-funktionalisierteCalix[4]aren-Derivate undTetraphenylborat-Leitsalz
niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 63
K+ Blends ausCarboxy-PVC und
Polyacrylsaumlure
Benzo-18-crown-6 gebundenuumlber Amidgruppen
komplizierte Herstellungs-verfahren Beeinflussung der
Sensoreigenschaften uumlberSaumluregruppierungenStandzeit gt 95 Tage
67
K+ Carboxy-PVCCasting-Technik
4acute-Aminobenzo-15-crown-5 Standzeit gt 50 Tage 68
K+ Photo-Polymerisatvon Styren
Styren-vinylbenzo-
18-crown 6
nicht-ideales Verhalten zugeringe Schichtdicke 69
25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen
Eine umfassende Loumlsung im Sinne eines photovernetzten Polymeren das die aktiven
Sensorkomponenten kovalent gebunden enthaumllt und mit relativ geringem Aufwand
synthetisierbar und uumlber photolithographische Verfahren einsetzbar waumlre ist in der Literatur
19
nicht zu finden Die Ursache hierfuumlr ist hauptsaumlchlich in einer zu geringen Beachtung
polymerchemischer Zusammenhaumlnge zu suchen
Die Aufgabe des Polymeren wird hauptsaumlchlich in der mechanischen Fixierung der
ionensensitiven Phase auf der Sensoroberflaumlche gesehen
So beschraumlnkt sich der Hauptteil der bisher in der Literatur beschriebenen Arbeiten auf eine
Charakterisierung der Membranen uumlber analytische Kenngroumlszligen wie Elektrodensteilheit
Drift Nachweisgrenze Selektivitaumlt und Langzeitstabilitaumlt der Sensoren Polymerchemische
Aspekte wie Monomerumsatz Netzwerkstruktur Quellverhalten Biokompatibilitaumlt
mechanische und thermische Kenngroumlszligen bleiben auf eine visuell-optische Beurteilung der
Membranen beschraumlnkt wie auch die Auswahl an Weichmachern nach wie vor nur die fuumlr
PVC-Membranen uumlblichen Substanzen umfaszligt
Arbeiten die eine gezielte Einbeziehung von polymerchemischen Variationsmoumlglichkeiten
und polymercharakterisierenden Aussagen bei der Membranentwicklung ausnutzen um
dadurch die Sensoreigenschaften wesentlich zu beeinflussen sind relativ selten
Beispielsweise wird die Selektivitaumlt von Sensoren mit Polymermembranen auf der Basis von
Polysiloxanmethacrylaten in Abhaumlngigkeit von der Polaritaumlt des Polymeren diskutiert und
diese durch Veraumlnderung der Konzentration eingebauter Nitril- oder Trifluorpropylgruppen-
haltiger Monomere beeinfluszligt1270 Ein aumlhnliches Beispiel wird fuumlr Polymermembranen auf
Basis von Polyetherurethanendiacrylaten beschrieben Der Austausch des relativ unpolaren
Hexandioldiacrylates durch das polarere Tripropylenglycoldiacrylat als reaktiver Verduumlnner
erwies sich nur in Gegenwart von Ionenaustauschern als Ionophor zur Ca-Sensorik als
vorteilhaft in allen weiteren beschriebenen Anwendungen wurde Hexandioldiacrylat (K-
Sensor neutrales Ionophor) der Vorzug gegeben535455
Aus den Erfahrungen welche auch bereits bei vorangegangenen Untersuchungen polymerer
Elektrolyte gewonnen wurden ist abzuleiten daszlig neben der Polaritaumlt der verwendeten
Monomere und des Weichmachers auch die Netzwerkdichte die Vertraumlglichkeit der
Einzelkomponenten sowie das Diffusionsvermoumlgen der Ionen des Ionophors und wenn
vorhanden des Weichmachers einen ganz entscheidenden Einfluszlig auf die
Sensoreigenschaften haben muumlssen7172
Zudem sind bei Modifizierung der Monomere durch kovalente Bindung des Ionophoren
massive Veraumlnderungen bezuumlglich der Vertraumlglichkeit mit dem Basismonomeren des
Polymerisationsverhaltens und der Netzwerkdichte zu erwarten Insbesondere bei Einbau von
Ionen in Polymere bedingt durch die Einbeziehung von Polymersegmenten in ionische
Wechselwirkungen kann von einer Aumlnderung der Polymereigenschaften ausgegangen
20
werden Hierzu liegen in bezug auf ionensensitive Membranen bisher keine Untersuchungen
vor
Um modernen analytischen Anforderungen gerecht zu werden (biomedizinische
Anwendungen Flieszligtechniken Multifunktionssensoren) ist die Entwicklung
photopolymerisierbarer ionensensitiver Polymermembranen mit polymergebundenen aktiven
Sensorbausteinen gefordert
In diesem Sinne am weitesten entwickelt auch in Richtung Photopolymerisierbarkeit und
Immobilisierung von analytisch aktiven Komponenten sind gegenwaumlrtig Systeme auf der
Basis von Polysiloxanacrylaten Die aufwendigen Herstellungsverfahren bewirken jedoch
daszlig diese Membranen fuumlr photolithographische Verfahren ungeeignet sind
Obwohl anzunehmen ist daszlig die analytischen Sensoreigenschaften wesentlich von der
Polymermatrix abhaumlngen zB von deren Polaritaumlt der Vernetzungsdichte und der
Beweglichkeit der sensorisch aktiven Membrankomponenten und zu erwarten ist daszlig sich
die Netzwerkeigenschaften und damit die analytischen und mechanischen Eigenschaften bei
Modifizierung der Monomeren durch Einbau des Ionophoren bzw des Leitsalzes aumlndern sind
Arbeiten selten die polymerchemische Aspekte bei Fragen der Herstellung und Optimierung
ionenselektiver Sensormembranen beruumlcksichtigen
26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften
Jeder chemische Sensor wird durch ausgewaumlhlte Parameter charakterisiert
Neben kommerziellen (Groumlszlige Gewicht Preis) und allgemeinen Angaben (Analyt
Meszligprinzip Betriebsbedingungen) werden zur Charakterisierung im engeren Sinne die
folgenden analytisch relevanten Kenngroumlszligen zur Beschreibung allgemeiner analytischer
Parameter herangezogen
- Elektrodensteilheit (Sensitivitaumlt)
- Nachweisvermoumlgen (Nachweisgrenzen)
- Selektivitaumlt
- Drift des Sensorsignals
- Lebensdauer
21
Diese werden in der Regel auch in allen Veroumlffentlichungen auf dem Gebiet der Entwicklung
ionenselektiver Sensoren bzw Sensormembranen publiziert und erlauben somit einen
direkten Vergleich
Weiterhin wird das
- dynamische Ansprechverhalten
zur Beschreibung der dynamischen Sensoreigenschaften unter Flieszligbedingungen untersucht
261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter
Als Elektrodensteilheit (ES) - auch NERNST-Faktor - bezeichnet man die
Zellspannungsdifferenz ∆E bei einer Aktivitaumltsaumlnderung des Meszligions um den Faktor 10 bzw
des pMeszligion = -lg aMeszligion um den Faktor 1 (Gleichung1)
Der Idealwert der Sensitivitaumlt ist die NERNST-Spannung (UN = 592 mV [25degC einwertige
Ionen]) In der Praxis ist die Steilheit meist kleiner und nimmt mit dem Alter der Elektrode
noch weiter ab
Neben der grundsaumltzlichen Bedeutung fuumlr die Messung ist die Elektrodensteilheit eine Groumlszlige
welche die Beurteilung einer Elektrode - bzw Membran - zulaumlszligt Sie soll deshalb bei der
Optimierung der Zusammensetzung neuer Membranen und dem Vergleich der einzelnen
Elektroden eine besondere Rolle spielen
Im Konzentrationsansprechverhalten ionenselektiver Meszligketten unterscheidet man zwischen
der unteren und der oberen Nachweisgrenze
Die obere Nachweisgrenze - meist groumlszliger 1M - wird hauptsaumlchlich durch einen starken
Aktivitaumltsverlust und der daraus resultierenden Verringerung der Potentialzunahme bei hohen
Meszligionenkonzentrationen bestimmt Da sie bei allen untersuchten Membranen in einem
Bereich groumlszliger 01 moll des Meszligions lag soll sie hier nicht weiter beruumlcksichtigt werden
Im Vergleich zur oberen spielt die untere Nachweisgrenze bei der Charakterisierung der
Membranen eine wichtigere Rolle
Bei sehr kleinen Meszligionenkonzentrationen aumlndert sich das Potential der Elektrode praktisch
nicht mehr Es wird jetzt nahezu ausschlieszliglich von dissoziierten Ionen des
22
Membranmaterials (zB des Leitsalzes oder des Ionenaustauschers bei
Austauschermembranen) bzw von Verunreinigungen oder Stoumlrionen in der Meszligloumlsung
bestimmt
Ionenselektive Elektroden sprechen bevorzugt auf Aktivitaumltsaumlnderungen einer speziellen
Ionenart an Fremdionen in der Probeloumlsung sind jedoch auch in der Lage das
Elektrodenpotential mehr oder weniger stark zu beeinflussen
Diese sogenannte Querempfindlichkeit laumlszligt sich durch die von NICOLSKY modifizierte
NERNST-Gleichung beschreiben (Gleichung 2)
Der Selektivitaumltskoeffizient (kpoti-j) gilt als Maszlig fuumlr die Bevorzugung eines Ions (Meszligion)
gegenuumlber einem anderen Ion (Stoumlrion) Da er stark von der Bestimmungsmethode und den
Meszligbedingungen abhaumlngig ist sollten diese immer mit angegeben werden
++= sum
=
Θn
j
zz
jpot
ijii
ji
akaFzRTEE
1lg3032 Gleichung 2
mit ai = Aktivitaumlt Meszligion
aj = Aktivitaumlt Stoumlrion
z = Ladungszahl Meszligion Stoumlrion
kpoti-j = Selektivitaumltskoeffizient
Die Ermittlung von Selektivitaumltskoeffizienten kann durch Messung von Zellspannungen bzw
Zellspannungsaumlnderungen in getrennten oder gemischten Loumlsungen von Meszlig- und Stoumlrion7374 nach der Methode der separaten Loumlsungen oder der Methode der gemischten
Loumlsungen erfolgen wobei letztere realere Bedingungen simuliert
Unter den synonym verwendeten Begriffen Drift Driftverhalten oder Driftrate laumlszligt sich jede
zeitliche Aumlnderung eines Ausgangssignals durch aumluszligere undoder innere Einfluumlsse
zusammenfassen
23
Bezieht man sich beispielsweise auf das System ISFET Probe-Pufferloumlsung
Bezugselektrode so bedeutet Drift die zeitliche Verschiebung der Ausgangsspannung UA
bei einem konstanten Arbeitspunkt Eine derartige Signalveraumlnderung kann zu
Fehlinterpretationen des Meszligergebnisses fuumlhren und reduziert somit die Qualitaumlt von ISFETs
gegenuumlber konventionellen Glaselektroden75
Bei der Erfassung dieser Stoumlrgroumlszlige werden folgende Effekte unterschieden
- Langzeitdrift (unter Meszligbedingungen)
- Lagerungsdrift
- Temperaturdrift
Ursachen fuumlr diese Drifterscheinungen koumlnnen ua sein
- Auftreten blockierter Grenzflaumlchen
- Umfunktionieren der Membran
- Quellung Aufloumlsungs- und Auslaugungserscheinungen
- Drift der verwendeten Meszligwertschaltung
Als Folge der Drift ist beim Einsatz von ISFETs eine haumlufige Korrektur durch
Nachkalibrierung noumltig
Besonders Sensoren mit ionenselektiven matrixgestuumltzten Fluumlssigmembranen weisen nur eine
begrenzte Lebensdauer auf welche besonders bei Einsaumltzen in der Praxis beruumlcksichtigt
werden muszlig Zuruumlckzufuumlhren sind diese im Vergleich zu Festkoumlrpermembranen geringen
Standzeiten hauptsaumlchlich auf das Herausloumlsen des Weichmachers und der sensorisch aktiven
Komponenten aus dem Polymeren dem nur durch die Verwendung weichmacherfreier
Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten entgegengewirkt werden kann
Bei Sensoren mit PVC-Membranen wird auszligerdem eine Einschraumlnkung der Lebensdauer
beobachtet die auf die rein physikalische Haftung auf der Transduceroberflaumlche
zuruumlckzufuumlhren ist und haumlufig zum Abloumlsen der Sensorbeschichtung fuumlhrt Dies laumlszligt sich aber
durch die Verwendung von Photopolymermembranen welche auf mit einem
Silanierungsmittel vorbehandelten Transducer aufgebracht werden verhindern
24
262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren
Seitdem RUZICKA und HANSEN76 1975 die Flow Injection Analysis (FIA) in ihrer heutigen
Form beschrieben erfreut sich dieses Verfahren einer immer groumlszliger werdenden Beliebtheit
besonders auf dem Gebiet der Routine-Analytik (zB Prozeszlig- Abwasser-
Lebensmittelkontrolle klinische Analytik) Die Gruumlnde dafuumlr liegen hauptsaumlchlich in den
vielseitigen Anwendungsmoumlglichkeiten und dem hohen Grad der Automatisierung der
Analysenverfahren Dadurch laumlszligt sich in erheblicher Weise die Arbeit erleichtern und
aufgrund relativ kleiner Systeme ist es haumlufig moumlglich Chemikalien einzusparen
Unter der Flieszliginjektionsanalyse (FIA) versteht man solche Bestimmungsmethoden bei
denen eine Probeninjektion in einen kontinuierlich flieszligenden Strom unter kontrollierten und
reproduzierbaren Bedingungen bei nachfolgender Bestimmung des Analyten in einem
Durchfluszligdetektor erfolgt19
Erweitert man die Einsatzmoumlglichkeiten handelsuumlblicher FIA-Analysatoren und weicht dabei
von dieser Definition ab zB keine Probeninjektion sondern Zufuhr der Proben uumlber ein 6-
Wege-Ventil so spricht man im allgemeinen vom Arbeiten in Flieszligverfahren
Die Auswahl an Konstruktionsmoumlglichkeiten fuumlr die verwendete Meszligzelle ist groszlig77 und
orientiert sich im wesentlichen an deren Einsatz
Eine einfach zu realisierende Loumlsung stellen Zellen dar die nach dem wall-jet-Prinzip
arbeiten Bei diesem trifft das flieszligende System durch eine Duumlse senkrecht auf die
Sensoroberflaumlche
Die Vorteile des Einsatzes einer wall-jet-Meszligzelle in Flieszligsystemen liegen in einem einfachen
Aufbau einer sehr geringen Stoumlranfaumllligkeit und einer wenn benoumltigt besseren
Temperierbarkeit
Im Vergleich zu anderen stroumlmungsdynamisch optimierten Durchfluszligzellen wie zB nach77
kann die wall-jet-Meszligkonfiguration aber auch mit Nachteilen verbunden sein welche es zu
beruumlcksichtigen gilt Diese ergeben sich bei einer naumlheren Betrachtung der
Stroumlmungsverhaumlltnisse am Sensor78 und hier besonders aus der sich vor der Elektrode
(Sensormembran) befindlichen Diffusionsschicht (Abbildung 8)
Nach 7980 besteht ein prinzipieller Einfluszlig dieser Diffusionsschicht auf das Ansprechverhalten
des jeweiligen Sensors (zB auf die Ansprechzeit) Durch die geeignete Wahl der
Versuchsbedingungen kann dieser Einfluszlig jedoch minimiert werden
25
Abbildung 8Stroumlmungsverhaumlltnisse in
einer wall-jet-Meszligzelle
Es ist auch anzumerken daszlig Diffusionsschichten in flieszligenden Systemen in jeder Meszligzelle
auftreten81 und beruumlcksichtigt werden muumlssen
Um eine Reproduzierbarkeit der Versuche untereinander zu gewaumlhrleisten ist es wesentlich
wichtiger die jeweiligen Messungen unter den gleichen Bedingungen in der Meszligzelle
durchzufuumlhren um somit Schwankungen in der Staumlrke der Diffusionsschicht zu vermeiden
Als wichtigste Einfluszligfaktoren seien hier nur die Stroumlmungsgeschwindigkeit der
Duumlsendurchmesser der Abstand Duumlse Sensor sowie die Position der Duumlse zum Sensor (vgl
Abbildung 8 Duumlsenposition zum Nullpunkt) erwaumlhnt welche um Fehler zu vermeiden
konstant gehalten werden muumlssen
263 Das dynamische Ansprechverhalten
Wird die Grenzflaumlche zwischen zwei wenig mischbaren Elektrolytloumlsungen durch eine
Membran stabilisiert so sind je nach Membrantyp Veraumlnderungen des Ionentransfers also der
Ansprechdynamik zu erwarten
Eines der Hauptziele dieser Arbeit war es solche Veraumlnderungen zu charakterisieren und mit
Hilfe von stofflichen Eigenschaften der verwendeten Membranen (Polymereigenschaften) zu
korrelieren
EL
KTROD
E
Diffusions-schicht
Prandtl-Grenzschicht
Duumlse
E
Konzentration
Geschwindigkeit
x
0Nullpunkt
26
Eine praktische Bedeutung liegt zB auf dem Gebiet der Optimierung der
Membranzusammensetzung fuumlr die Herstellung der immer groumlszligere Bedeutung erlangenden
elektrochemischen Durchfluszligdetektoren da fuumlr Analysen in Flieszligsystemen das schnelle
Ansprechen der Sensoren entscheidend ist besonders wenn nur geringe Probemengen zur
Verfuumlgung stehen82
Das Ansprechverhalten von ionenselektiven Sensoren resultiert in der Regel aus einer Reihe
von Faktoren welche folgendermaszligen zusammengefaszligt werden koumlnnen83
a) Transport des Analyten aus der Loumlsung an die Membran
b) Diffusion des Analyten in die Membran
c) Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung des Ionophor-Analyt-Komplexes
d) Geschwindigkeit der Ausbildung von Diffusionspotentialen
e) Austauschgeschwindigkeit zwischen Analyt und eventuell vorhandenen Stoumlrionen
f) Geschwindigkeit des Herausloumlsens aktiver Komponenten aus der Membran
g) Zeitkonstante der Meszligtechnik
Der langsamste dieser Schritte bestimmt im wesentlichen die Dynamik der eingesetzten
Sensoren Dabei handelt es sich haumlufig bei den Punkten a) und b) um die geschwindigkeits-
bestimmenden Schritte Minimiert man die Dicke der Diffusionsschicht der waumlszligrigen Loumlsung
vor der Membran zB durch Ruumlhren der Meszligloumlsung durch die Verwendung von rotierenden
Elektrodenscheiben oder durch das Arbeiten in Flieszligsystemen zeigt sich im Falle
polymergestuumltzter ionenselektiver Sensormembranen die Diffusion des Analyten in die
Membran als bestimmend fuumlr die Dynamik des Ansprechens
27 Die freie radikalische Photopolymerisation
Als freie Radikale werden Spezies bezeichnet die uumlber ein ungepaartes Elektron verfuumlgen und
meist chemisch hochreaktiv sind
Die freie radikalische Polymerisation ist eine Kettenreaktion bei der die Polymermolekuumlle
durch Addition von Monomeren an ein aktives radikalisches Kettenende einen freien
radikalischen und somit reaktiven Platz wachsen bis der Kettenabruch erfolgt Sie wird
durch Radikale ausgeloumlst die in einer gesonderten Reaktion erzeugt werden zB durch den
27
Zerfall eines beigemischten Initiators unter der Einwirkung von sichtbarem oder
kurzwelligem Licht
Die lichtinduzierte radikalische Polymerisation (Photopolymerisation) laumlszligt sich dabei in die
folgenden Teilschritte gliedern
Dabei bedeuten In - InitiatorIn middot - InitiatorradikalM - MonomerPn middot - wachsende PolymerketteF - Fremd-Molekuumll (zB Loumlsungsmittel-
Ionophor- Leitsalz-Molekuumll)
Sauerstoff ist aufgrund seiner radikalischen Eigenschaften in der Lage die Polymerbildung zu
beeinflussen848586 und sollte deshalb bei Polymerisationen ausgeschlossen werden
Die Vorteile der Photopolymerisation fuumlr die Herstellung von Matrixmembranen liegen auf
der Hand Mit Hilfe dieser Art der Membranherstellung ist man in der Lage die
Polymermembranen ortsselektiv (zB auf der Oberflaumlche eines Sensorchips) abzuscheiden
indem man durch eine Maske (Schablone) belichtet Auf unbelichtete Stellen gelangtes
Monomer-Initiator-Gemisch wird nicht polymerisiert und laumlszligt sich mit einem geeigneten
Entwickler (Loumlsungsmittel) entfernen (Abbildung 9)
Der Schritt des Entfernens der nicht polymerisierten Komponenten stellt in der Praxis das
groumlszligte Problem dar Die hierfuumlr verwendeten Loumlsungsmittel sind meist auch in der Lage
zumindest einen Teil des Weichmachers sowie der sensorisch aktiven Komponenten aus der
Polymermembran zu loumlsen und somit die Eigenschaften der Sensormembran negativ zu
beeinflussen Dieses Problem kann nur durch die Verwendung von weichmacherfreien
In
M
P P Polymer
+
1 2 n(n-2)
In
In P
P P+
M
P
1
+ M
n +
Initiierung
Startreaktion
Kettenwachstum
Kettenabbruch
( Initiatorzerfallsreaktion )
UV-Licht
m
nP + FKettenuumlbertragung Polymer + F
28
Polymermembranen bei gleichzeitiger kovalenter Bindung der sensorisch aktiven
Komponenten verhindert werden
Abbildung 9 Prinzip der ortsselektiven Membranabscheidung
Eine groszlige praktische Bedeutung haben solche ortsselektiven Abscheidungen zB bei der
Herstellung von Mikrosystemen da diese Prozesse in mikroelektronische Fertigungstechniken
integriert werden koumlnnen
Weiterhin waumlre eine Nutzung dieser Methode fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren
denkbar und wird bereits diskutiert und getestet346
28 Charakterisierung der Polymereigenschaften
Einen wesentlichen Anteil bei der Optimierung der Zusammensetzung sowie der Aufklaumlrung
von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen haben
1 Beschichtung mit der Monomermischung
hmiddotν (UV-Licht)
2 Belichtung durch eine optische Maske
3 nach der Entwicklung mit einem Loumlsungsmittel
Polymermembran
29
Untersuchungen an der Polymermatrix mit deren Hilfe Aussagen zur Struktur sowie einer
Vielzahl von physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymeren getroffen werden
koumlnnen
Zur Aufklaumlrung dieses Eigenschaftsspektrums standen verschiedene Untersuchungsmethoden
zur Verfuumlgung wobei ein Teil der Untersuchungen im Rahmen eines Gemeinschaftsprojekts
in Kooperation mit dem ITMC durch Frau DR REICHE und Frau DR EDELMANN
durchgefuumlhrt und ausgewertet wurden8788
Da diese Untersuchungen eine wesentliche Grundlage bei Fragen der Auswahl Optimierung
und Beurteilung der Zusammensetzung der verwendeten Sensormembran-Komponenten
sowie zur Interpretation der Ergebnisse und zur Ableitung von Struktur-Eigenschafts-
Beziehungen darstellen erachtet es der Autor als notwendig die wichtigsten Grundlagen der
genutzten Charakterisierungsmethoden und alle fuumlr die Sensorherstellung und beurteilung
bedeutsamen Ergebnisse in diese Arbeit einflieszligen zu lassen
281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
Waumlhrend bei niedermolekularen Stoffen die Aumlnderungen der Stoffzustaumlnde (bei
Temperaturaumlnderung) meist direkt sichtbar sind (zB Schmelzen Verdampfen) aumlndern sich
bei makromolekularen Substanzen nicht nur die Wechselwirkungen zwischen ganzen
Molekuumllen sondern auch diejenigen einzelner Gruppen oder Molekuumllsegmente in
Abhaumlngigkeit von der Temperatur
Die Nutzung thermoanalytischer Meszligmethoden bei der Charakterisierung von Polymeren
liefert neben physikalischen Daten zB der Glasuumlbergangstemperatur diese kennzeichnet
den Phasenuumlbergang zwischen gummiartigem (oder fluumlssigem) und dem glasartigen
(amorphen) Zustand in einem begrenzten Maszlige auch Informationen zur Struktur und den
Wechselwirkungen einzelner Komponenten in einer Polymerprobe89
Fuumlr die Untersuchungen der Polymere standen die Differential Scanning Calorimetry (DSC)
sowie die Dynamisch-Mechanische Analyse (DMA) zur Verfuumlgung welche Aussagen uumlber
die in Tabelle 2 angegebenen Groumlszligen erbringen Neben den thermischen werden mittels DMA
auch mechanische Kenngroumlszligen bestimmt
30
Tabelle 2 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
Meszligmethode Meszliggroumlszlige
= f(Temperatur und Zeit)
Moumlgliche Aussagen
DSCPhoto-DSC
DMA
Enthalpieaumlnderung der Probegegen ein Referenzmaterial
erzwungene Schwingungender Probe
- Phasenumwandlungstemperaturen(Glastemperatur TG)
- Reaktionsgeschwindigkeit- Reaktionsenthalpie- Reaktionsumsatz
- Phasenumwandlungstemperaturen- Phasenverhalten
- Polymernetzwerkdichte- Temperaturabhaumlngigkeit des Moduls
DSC- und DMA- Messungen liefern voneinander abweichende Phasenumwandlungs-
temperaturen da diese von den gewaumlhlten technischen Bedingungen zB von der
Aufheizgeschwindigkeit und der Schwingungsfrequenz abhaumlngen Um die Ergebnisse aus
DSC und DMA miteinander vergleichen zu koumlnnen muumlssen die unterschiedlichen
Meszligbedingungen beruumlcksichtigt werden
Eine Spezialform der DSC stellt die Photo-DSC dar Mit ihr ist man in der Lage den Verlauf
der Photopolymerisation an Hand der freiwerdenden Polymerisationswaumlrme zu
untersuchen9091
282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrungder Polymereigenschaften
Sol-Gel-Analysen liefern Aussagen uumlber den Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen
(Solgehalt) des Polymeren
Der Nachweis von nicht reagierten C=C-Doppelbindungen im Polymeren laumlszligt sich besonders
guumlnstig durch die Raman-Spektroskopie erbringen Diese Methode ermoumlglicht es Aussagen
uumlber den Doppelbindungsumsatz der Photopolymerisation zu treffen
31
Die Gelpermeationschromatographie (GPC) (auch Molekuumllgroumlszligenausschluszlig-
chromatographie) ist eine spezielle Form der Fluumlssigkeitschromatographie Sie trennt
oligomere und polymere Substanzgemische nach ihrer effektiven Molekuumllgroumlszlige Aus diesem
Grund dient sie hauptsaumlchlich der Ermittlung der Molmassenverteilung makromolekularer
Verbindungen Die GPC wird aber auch fuumlr die Trennung von Substanzgemischen eingesetzt
besonders wenn es darum geht groszlige Molekuumlle (zB Oligomere Polymere) von
niedermolekularen Bestandteilen zu trennen (praumlparative GPC)
Zur Ermittlung der Molmassenverteilung ist eine Kalibrierung mit geeigneten Standards
erforderlich
283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie
Diffusionskoeffizienten von beweglichen Kernen koumlnnen mit der STEJSKAL-TANNER pulsed
field gradient (pfg-) NMR Spinecho-Technik gemessen werden
Diese Technik die schon erfolgreich auf Polymerfestelektrolyte angewandt wurde929394
beruht auf einem angelegten Magnetfeld-Gradient-Impuls zwischen zwei rf- (radio frequency)
Impulsen In Anwesenheit des Gradientimpulses dreht der erste rf - Impuls die
Magnetisierung unter Erzeugung einer Spinechoamplitude um 90deg und der zweite 180deg -
Impuls rotiert die Magnetisierung Findet keine Diffusion in der Meszligprobe statt negiert der
zweite Impuls den Effekt des ersten und die Spinechoamplitude bleibt unveraumlndert Sind die
Kerne jedoch mobil und diffundieren im Zeitintervall zwischen den beiden rf-Impulsen dann
findet die Phasenumkehr nur unvollstaumlndig statt was sich in einer reduzierten Echoamplitude
aumluszligert
Aus dem Verhaumlltnis der beiden Spinechos kann man dann den Diffusionskoeffizienten
berechnen
Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten erfolgte in Zusammenarbeit mit der
Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Universitaumlt Leipzig Fakultaumlt fuumlr Physik und
Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen vornahmen
32
284 Impedanzspektroskopie
Elektronisch oder ionisch leitende Materialien setzen einem Wechselstrom gegebener
Frequenz einen komplexen Widerstand die Impedanz entgegen95 Die einzelnen Parameter
einer komplexen Reaktion (zB Ladungsdurchtritt Diffusion) unterscheiden sich haumlufig in
ihrer Frequenzabhaumlngigkeit Dadurch wird es moumlglich durch Impedanzmessungen sowohl
qualitative als auch quantitative Aussagen uumlber die Teilprozesse zu machen Das Prinzip der
Impedanzmessung besteht darin das elektrochemische System an seinem Arbeitspunkt durch
ein sinusfoumlrmiges Wechselspannungssignal U kleiner Amplitude Um und definierter Frequenz
zu stoumlren die Wechselstromantwort I (mit der Stromamplitude Im) zu messen und
auszuwerten Durch Messung uumlber einen groumlszligeren Frequenzbereich erhaumllt man das
Impedanzspektrum96
)sin( um tUU ϕω += Gleichung 3
)sin( im tII ϕω += Gleichung 4
Strom und Spannung sind durch den Phasenwinkel φ gegeneinander verschoben
iu ϕϕϕ minus= Gleichung 5
Unter der Voraussetzung daszlig die Amplitude der Wechselspannung so klein ist daszlig auch die
Wechselstromantwort sinusfoumlrmig ist laumlszligt sich die Impedanz folgendermaszligen berechnen
)()()(
ωω
ωI
UZ = Gleichung 6
Die Impedanz Z(ω) ist eine komplexe Zahl die entweder in Polarkoordinaten oder
kartesischen Koordinaten dargestellt werden kann
ϕω jeZZ sdot=)( Gleichung 7
ZjZZ sdotsdot+sdot= ImRe)(ω Gleichung 8
33
Es ist moumlglich den elektrochemischen Vorgaumlngen modellhaft Ersatzschaltbilder zuzuordnen
Die Bestandteile der Ersatzschaltung findet man dann in der Ortskurvendarstellung der
Impedanz wieder Als Ortskurve (NYQUIST-Diagramm) wird die Darstellung des
Imaginaumlrteils uumlber dem Realteil (mit der Frequenz als Kurvenparameter) bezeichnet Moumlglich
ist auch ein Auftragen der Werte im BODE-Diagramm wo logarithmisch der Betrag der
Impedanz bzw der Phasenwinkel φ uumlber der Frequenz dargestellt wird (Abbildung 10)
Abbildung 10Impedanzspektren
Aus diesen Impedanzspektren laumlszligt sich die elektrische Leitfaumlhigkeit σ der zu untersuchenden
Polymere bestimmen
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
NYQUIST-DIAGRAMM
Rb
z imag
inaumlr (i
n Ω
)
zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000
0
20
40
60
80
100
120
BODE-DIAGRAMM
l z l
(in Ω
)
Frequenz (in Hz)
34
3 Experimentelles
31 Sensortransducer und Meszligtechnik
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem in
polymerer Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive
Feldeffekttransistor (ISFET)
Dabei wurden fuumlr eine Reihe von Untersuchungen die in Abbildung 11 gezeigten
Dickschichttransducer der Fa BIOTECHNOLOGIE 3000 verwendet
Abbildung 11 verwendete Dickschichttransducer
Diese Meszligsysteme werden standardmaumlszligig in der Groumlszlige 10 mm x 60 mm hergestellt Der
Durchmesser des sensitiven Gebiets betraumlgt 2 mm Angesteuert wurden die Sensoren durch
das Spannungsnormal N5 der Fa STATRON mit einer Spannung von 5 V Signalerfassung und
-auswertung erfolgten mit einer 16-bit-PC-Meszligkarte der Fa BMC MESSSYSTEME GmbH und
zugehoumlriger Software
Aufgrund ihrer ebenen Oberflaumlche und den damit verbundenen Vorteilen beim Einsatz in
dynamischen Systemen (zB Flieszligzellen) wurden diese Transducer hauptsaumlchlich fuumlr die
Untersuchungen der Sensoren unter Flieszligbedingungen eingesetzt
Zur Praumlparation der ionenselektiven Sensoren wurden in dieser Arbeit auszligerdem
Ionensensitive Feldeffekttransistoren des Instituts fuumlr Mikrosensorik des CIS Centrum fuumlr
Intelligente Sensorik eV Erfurt verwendet Diese Halbleiterbauelemente sind auf
Leiterkartenmaterial fixiert und mit thermisch gehaumlrtetem Epoxidharz verkapselt Die
verwendeten ISFETs entsprechen dem n-Kanal-Verarmungstyp Die Groumlszlige der
ionensensitiven Gebiete (Gates) betraumlgt 16 microm x 400 microm das Gate-Material ist Si3N4 Die
sensitivesGebiet
OPV
35
Epoxidharz-Verkapselung erfolgte in Handarbeit Die Groumlszlige des Fensters in dem der Chip
freiliegt und mit der ionenslektiven Membran beschichtet werden kann betraumlgt ca 08 mm x
18 mm (vgl Abbildung 12)
Abbildung 12 verwendete ISFET-Sensoren
Die Bereitstellung der Steuerspannungen zum Betreiben der ISFETs und das Erfassen
Transformieren und Weiterleiten der Signale erfolgte durch das ISFET-Meszliggeraumlt ECS-Meter
44051 des CIS Centrum fuumlr Intelligente Sensorik eV Erfurt Dieses Steuer- und Meszliggeraumlt
digitalisiert die analogen Meszligwerte und uumlbertraumlgt diese an einen PC Die Software zur
Speicherung und Visualisierung der Meszligwerte wurde ebenfalls vom oben genannten
Hersteller bezogen
Die praumlparierten ionenselektiven ISFET-Sensoren wurden ausschlieszliglich fuumlr Bestimmungen
im batch-Verfahren eingesetzt
32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
Die Polysiloxan-Membranen wurden durch Copolymerisation von Vernetzer reaktivem
Verduumlnner und einer polaren Komponente erhalten
Als Vernetzer dient das kommerziell erhaumlltliche Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan
(DMASi) welches aufgrund zweier Methacryl-Gruppen in der Lage ist dreidimensionale
Netzwerke zu bilden
Die ebenfalls kommerziell erhaumlltlichen Verbindungen Monomethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (MMASi) sowie Methacryloxypropyl-Pentamethyldisiloxan (MDSi)
wurden als reaktive Verduumlnner eingesetzt Zur Optimierung der Eigenschaften der
zweiISFET-Gates
Verkapselung
Leiterplatine mitSteckkontakten
36
untersuchten Sensormembranen sollten durch den Einbau einer solchen
monofunktionalisierten Komponente in das Polysiloxan-Netzwerk die Netzbogenlaumlnge
variiert und somit die Eigenschaften des Polymeren gezielt beeinfluszligt werden Tabelle 3 zeigt
die verwendeten Siloxanmethacrylate
Tabelle 3 Uumlberblick uumlber verwendete Siloxanmethacrylate
Name Abkuumlrzung Firma nMn
1)
[gmol]
Mn exp2)
[gmol]
Polydis-
persitaumlt2)
Funktio-
nalitaumlt
[]3)
Dimethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan
DMASi ABCR 3-5 550-
700
590 11 92
CCH2 C
CH3
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
(CH2)3 O C
O
C
CH3
CH2
n
Monomethacryloxy-
propyl-Polydimethyl-
siloxan
MMASi ABCR 8 800-
1000
1070 12 96
CCH2 C
CH3
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
(CH2)3 CH3
n
Methacryloxypropyl-
pentamethyldisiloxan
MDSi ABCR 218
CH2 C
CH3
C
O
O (CH2)3 Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
CH3
1) Herstellerangabe 2) ermittelt durch GPC
3) ermittelt durch 1H NMR
Um entsprechende elektroanalytische Eigenschaften realisieren zu koumlnnen sollten die
Membranen relativ polar sein In Analogie zu polymeren Gelelektrolyten9798 wurde versucht
die Polaritaumlt der Membranen durch Copolymerisation der Siloxanmethacrylate mit polaren
Comonomeren wie Cyanomethylmethacrylat (CyMA) oder Cyanoethylmethacrylat (CyEMA)
zu erhoumlhen daneben wurden auch Fluor-haltige Monomere eingesetzt (Tabelle 4)
37
Tabelle 4 Uumlberblick uumlber die verwendeten polaren Comonomere
Name Abkuumlrzung Molmasse
[gmol]
Tg [degC] desHomopolymeren
(DMA) (DSC)
Cyanomethyl-
methacrylat
CyMA 125 synthetisiert
Ref 99
122 82
CCH2 C
CH3
O
O CH2 CN
Cyanoethyl-
methacrylat
CyEMA 139 synthetisiert
Ref 100
118 74
CCH2 C
CH3
O
O CH2 CH2 CN
Trifluorethyl-
methacrylat
TFEM 168 ABCR 87 38
CH2 C
CH3
C O
O
CH2 CF3
Hexafluoroiso-
propylacrylat
HFIA 236 ABCR -6
CH2 C
H
C O
O
CH
CF3
CF3
HFIA und TFEM konnten als handelsuumlbliche Produkte von der Fa ABCR bezogen werden
Dass es sich bei dem verwendeten HFIA um ein Acrylat und nicht wie bei den anderen
Verbindungen um ein Methacrylat handelt ist auf einen Fehler der Fa ABCR
zuruumlckzufuumlhren welche diese Verbindung faumllschlicherweise als Hexafluoroisopropyl-
methacrylat (HFIM) vertreibt
CyMA und CyEMA sind dagegen nicht im Handel erhaumlltlich und wurden daher am ITMC
durch Frau DR EDELMANN synthetisiert CyMA wurde nach einer Vorschrift von UEDA et
al99 aus Methacrylsaumlure und Chloracetonitril hergestellt und CyEMA nach einer Vorschrift
von YEO et al100 aus Methacrylsaumlure und 2-Cyanoethanol
38
33 Sonstige Membrankomponenten
Um die Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche zu binden wird diese wie in
Kapitel 34 beschrieben mit dem Silanierungsmittel Methacryloxypropyltrimethoxysilan
(Silan A 174) der Fa FLUKA vorbehandelt (Abbildung 13)
Abbildung 13 verwendetes Silanierungsmittel
Als Photoinitiatoren fuumlr die Herstellung der Polysiloxane wurden 4-(2-Acryloyloxyehoxy)-
phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton (APK) und Benzoin-isopropylether (BIPE) von der Fa
ABCR verwendet (Abbildung 14)
Abbildung 14 eingesetzte Photoinitiatoren
Bei den sensorisch aktiven Komponenten fuumlr die zu praumlparierenden ionenselektiven
Membranen wird ua auf kommerzielle Kalium- Calcium- und Nitrat-Ionophore sowie
Leitsalze (alle von der Fa FLUKA) zuruumlckgegriffen (Abbildung 15)
In den weiterfuumlhrenden Untersuchungen wurden aber auch Ionophore synthetisiert die
kovalent an die Polymermembranen gebunden werden koumlnnen Auf diese Verbindungen soll
an spaumlterer Stelle (Kapitel 38 und 39) eingegangen werden
C C
O
H
O
CHCH3 CH3
BIPEBenzoin-isopropylether
H2C C C O
H
O
CH2 CH2 O C C OH
O
CH3
CH3
APK4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton
H3CO Si (CH2)3 O C C CH2
CH3
O
H3CO
H3CO
Silan A 174Methacryloxypropyltrimethoxysilan
39
Kalium-Ionophore
Calcium-Ionophore
Nitrat-Ionophor
Leitsalze
Abbildung 15 sensorisch aktive Komponenten
ONH O
NH
O
O CH3
O
O
3O O
OO
OO
OO
OO
OO
O
O
Valinomycin[(D-ValrarrL-LacrarrValrarrD-HyV)3]cycl
K+-Ionophor II
(Pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester)
N (CH2)11
O
O
N (CH2)11
CH3
CH3
O
O N
O
N
O
O
O
O
CH3
O
OCH3
Ca-Ionophor I Ca-Ionophor II
ETH 1001 NNNacuteNacute-Tetracyclohexyl- diglycolsaumlurediamid
Cl B-
4K+
KtpClPB
Kaliumtetrakis (4-chlorphenyl) borat
B-
CF3
CF34
K+
KbtFphB
Kaliumtetrakis (bis (trifluormethyl) phenyl) borat
CH3 (CH2)11 N(CH2)11CH3
(CH2)11CH3CH3
NO3
Tridodecylmethylammoniumnitrat
40
34 Photopolymerisation von Membrankomponenten
Fuumlr die Herstellung von Probekoumlrpern Polymerfilmen sowie der ionenselektiven
Sensormembranen wurden die benoumltigten Komponenten gemischt und 3 bis 5 Minuten im
Ultraschallbad homogenisiert
Um die Photopolymermembranen chemisch auf der Sensoroberflaumlche zu binden wird diese
mit dem Silanierungsmittel Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Silan A 174) vorbehandelt
Es wird auf die Sensoroberflaumlche aufgetropft und anschlieszligend wird dieser bei 120 degC fuumlr eine
Stunde im Trockenschrank gelagert
Die eigentliche Herstellung der Polymere erfolgte (nach dem Auftragen dieser
Monomermischung auf den ggf mit einem Silanierungsmittel vorbehandelten Sensor bzw
nach der Aufgabe der entsprechenden Menge der Probe in die jeweilige dem analytischen
Problem entsprechende Form) durch Photopolymerisation bei Raumtemperatur (Photolampe
Blue Point II Hg-Dampfdrucklampe 300W mit Lichtleiter Oslash 8 mm Fa DR HOumlNLE) Um
Beeinflussungen der Polymerbildung durch Luftsauerstoff auszuschlieszligen wurden im
Rahmen dieser Arbeit die Polymerisationen ausschlieszliglich in einer Stickstoffkammer
durchgefuumlhrt (Abbildung 16)
Abbildung 16 Stickstoffkammer
Als Initiator wurde wenn nicht anders angegeben 3 Mol- Benzoinisopropylether (BIPE)
(bezogen auf den Monomergehalt) verwendet
Die Polymerisation ist innerhalb weniger Minuten abgeschlossen Um in jedem Fall einen
vollstaumlndigen Monomerumsatz zu garantieren wurden alle Sensoren und alle Polymerproben
thermisch nachbehandelt (ca 8h bei 75degC)
N2
Sensor Membran Verkapselung
UV-Licht
41
Fuumlr die Anwendung der Polymere als ionensensitive Sensormembranen war es vor der ersten
Messung noch noumltig diese einer mehrstuumlndigen Konditionierungsphase zu unterziehen Dies
erfolgte durch eine Lagerung der Sensoren (uumlber Nacht) in einer 10-2 molaren Loumlsung des
entsprechenden Meszligions
35 Sensorcharakterisierung
Die membranbeschichteten und konditionierten ionenselektiven Sensoren (bei
Untersuchungen zum Konditionierungsverhalten entfaumlllt die Konditionierung) wurden uumlber
ihre analytischen Sensorparameter charakterisiert
Fast alle Messungen erfolgten im batch-Verfahren bei Raumtemperatur (25degC wenn noumltig
thermostatiert) mit membranbedeckten ISFETs Eine Ausnahme stellen die Messungen zur
Ansprechdynamik einige Langzeitversuche und Tests der Sensoren an Realproben dar
welche unter Flieszligbedingungen (FIA) mit beschichteten Dickschichttransducern durchgefuumlhrt
wurden
Als Referenzelektrode wurde eine AgAgCl-Elektrode der Fa ORION verwendet die uumlber
einen Stromschluumlssel gefuumlllt mit einer geeigneten Elektrolytloumlsung mit der Meszligloumlsung
verbunden war Die Wahl des Stromschluumlssel-Elektrolyten haumlngt im wesentlichen vom
eingesetzten Sensor und den durchgefuumlhrten Messungen ab Auf keinen Fall darf die
Elektrolytloumlsung die zu detektierenden Ionen enthalten Im Rahmen der vorliegenden Arbeit
wurde hauptsaumlchlich eine 01-molare Al2(SO4)3-Loumlsung zur Befuumlllung des Stromschluumlssels
verwendet
351 Bestimmungen im batch-Verfahren
Die experimentelle Bestimmung von Elektrodensteilheit (ES) und Nachweisgrenze (NG)
erfolgte durch die Aufnahme einer Kalibrierkurve im Bereich von 10-1 bis 10-7 moll des
jeweiligen Meszligions in einer 01-molaren Ionenstaumlrke-Einstellpuffer-Loumlsung Zur Einstellung
der Ionenstaumlrke wurden CaCl2 bei den Kalium- KCl bei den Calcium- sowie K2SO4 bei den
Nitrat-Sensoren verwendet
42
Im oberen und unteren Teil der Kalibrierkurve wurden Tangenten angelegt (Abbildung 17)
Nach einer Empfehlung der IUPAC73 entspricht der Anstieg des linearen Teils der
Elektrodensteilheit Eigentlich ergibt sich fuumlr Kationen (M+) ein negatives und fuumlr Anionen
(A-) ein positives Vorzeichen Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit soll im Verlauf der weiteren
Arbeit jedoch nur der Betrag der Steilheit angegeben werden dh bei Kationen entfaumlllt das
negative Vorzeichen
Der x-Wert des Schnittpunktes der beiden Tangenten ist gleich der Nachweisgrenze der
untersuchten Elektrode
Abbildung 17Bestimmung von Elektrodensteilheitund Nachweisgrenze (nach IUPAC)
Aus der erhaltenen Kalibrierkurve wird ebenfalls der Konzentrationsbereich des linearen
Ansprechens der Sensoren abgelesen
Soweit keine anderen Angaben gemacht werden resultieren alle angegebenen Daten zu den
ermittelten Elektrodensteilheiten Nachweisgrenzen und zum linearen Bereich aus der
Charakterisierung von je mindestens drei Membranen Diese wurden jeweils mindestens einer
Dreifachbestimmung unterzogen
Alle in dieser Arbeit angegebenen Selektivitaumltskoeffizienten wurden nach der Methode der
gemischten Loumlsungen bestimmt da diese realere Bedingungen simuliert
1 2 3 4 5 6 7
0
50
100
150
200
p ( N G )
E l e k t r o d e n - s t e i l h e i t t a n α =
P o
t e n
t i a
l
p ( M e szlig i o n e n k o n z e n t r a t i o n )
43
Es wurde eine Kalibrierkurve mit konstanter Stoumlrionenaktivitaumlt und variabler
Meszligionenaktivitaumlt aufgenommen Von dieser Kalibrierkurve wird in gleicher Weise wie bei
der Bestimmung der Nachweisgrenze der Schnittpunkt der Tangenten ermittelt Aus dem
Schnittpunkt der extrapolierten Teile der Kurve erhaumllt man die Aktivitaumlt des Meszligions bei der
sich der Selektivitaumltskoeffizient nach Gleichung 9 berechnen laumlszligt da an diesem Schnittpunkt
sowohl Meszligion als auch Stoumlrion den gleichen Beitrag zur gemessenen Zellspannung liefern
=j
iz
z
j
ipotij
a
ak Gleichung 9
Die Ermittlung der Selektivitaumltskoeffizienten erfolgte an je mindestens drei Membranen durch
Zweifachbestimmung
Zu den Untersuchungen der Sensordrift von ISFETs erfolgte nach der Konditionierung der
Membran die Messung des Ausgangssignals unter konstanten Bedingungen uumlber einen
laumlngeren Zeitraum (mehrere Tage bis Wochen) Der Versuch wurde sowohl mit demselben als
auch mit mindestens einem weiteren Sensor wiederholt um reproduzierbare Ergebnisse zu
erzielen
Eine weitere Moumlglichkeit besteht in der Nutzung von Meszligdaten aus anderen Untersuchungen
zB der Langzeituntersuchungen
In Anlehnung an SPICKERMANN58 wurde die Lebensdauer eines Sensors bestimmt indem
der Sensor in regelmaumlszligigen Abstaumlnden kalibriert wurde
Als Kriterium wird die aus der Kalibriergerade ermittelte Steilheit herangezogen
Die Lebensdauer eines Sensors wird als die Zeit definiert in der die ermittelte
Elektrodensteilheit nicht kleiner als 90 des Ausgangswertes ist
352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen
Alle Messungen unter Flieszligbedingungen wurden in einer FIA-Apparatur (ISMATEC ASIA
Flow Injection Analyser der Fa ISMATEC LABORATORIUMSTECHNIK GmbH) in einer wall-
jet-Zelle 101 unter Flieszligbedingungen (Abbildung 18) und bei den in Tabelle 5 angegebenen
technischen Bedingungen bei 25 degC durchgefuumlhrt
44
Abbildung 18
Schema der verwendetenApparatur zur FIA
Tabelle 5 Technische Bedingungen bei Messungen unter Flieszligbedingungen (FIA)
Technische Bedingungen Bemerkungen
Volumenstrom 1 mlmin
-sollte zur Verringerung derDiffusionsschicht vor der Membran (vgl
Kap FIA) moumlglichst hoch sein-houmlhere Flieszliggeschwindigkeiten fuumlhren
jedoch zu PulsationenDuumlsendurchmesser 05 mm
Abstand Duumlse-Wand 2 mm ist nach Moumlglichkeit klein zu waumlhlen
verwendete Transducer Transducer inpolymerer
Dickschichttechnik(= Dickschicht-
transducer)
-zur Verfuumlgung stehende ISFET-Meszligtechnik zu langsam
-ISFET-Verkapselung zu unterschiedlich(uneben) das bewirkt unterschiedlich dicke
Diffusionsschichten vor der Membran
Die FIA erwies sich bei den Untersuchungen des dynamischen Ansprechverhaltens und bei
Langzeitversuchen als nuumltzliche Hilfe Weiterhin wurden Versuche zum praktischen Einsatz
der hergestellten Sensoren unter Flieszligbedingungen durchgefuumlhrt
PufferProbe1Probe2 Ventil Pumpe Meszligzelle
Signalerfassungund -auswertung
Sensor RE
wall-jet-Zelle
Sensor RE
Probe
Membran
45
Die Auswertung erfolgte im allgemeinen uumlber die Peakhoumlhe auszliger bei den Untersuchungen
zum dynamischen Ansprechverhalten bei denen die Signalentwicklung in Abhaumlngigkeit von
der Zeit nach einer Probeninjektion zu bewerten ist
Ein in der Literatur (zB102103) haumlufig genutztes Kriterium zur Charakterisierung des
dynamischen Ansprechverhaltens stellt die Ansprechzeit (τ) dar
Unter ihr versteht man die Zeit innerhalb der das Ausgangssignal infolge einer
Aktivitaumltsaumlnderung auf 90 der extrapolierten Meszligwertaumlnderung ansteigt (τ = t90)
Da eine eindeutige Definition der Ansprechzeit (zB durch die IUPAC) fehlt finden sich
analoge Definitionen fuumlr Signalaumlnderungen auf 75 95 99 oder 100 des Endwertes104
Uumlber ein 6-Wege-Ventil kann der Sensor mit Proben unterschiedlicher Meszligionenaktivitaumlt
kontaktiert werden
Abbildung 19 Bestimmung der Ansprechzeit ionenselektiver Elektroden
Dabei bestand die Moumlglichkeit einer Programmierung der FIA-Apparatur und eine daraus
resultierende Automatisierung des Meszligverfahrens In der Regel wurde aber darauf verzichtet
und das Flieszligsystem manuell uumlber die Apparate-Elektronik angesteuert Bei den
Untersuchungen zur Ansprechdynamik gewaumlhrleistete dies eine flexiblere Arbeitsweise
besonders wenn es darum ging die Meszligbedingungen (zB Dauer der
Konzentrationsaumlnderung) an die Besonderheiten der einzelnen Sensoren (zB
unterschiedliche Ansprechzeiten) anzupassen Die Bestimmung der Ansprechzeit erfolgt
durch die Auswertung der Potential - Zeit - Kurven
0 10 20 30 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
τ = t90
Pote
ntia
l E
m
V
Zeit t s
46
Bei der experimentellen Durchfuumlhrung stellte sich jedoch heraus daszlig diese Form der
Bewertung unzureichend ist Da es unter Flieszligbedingungen nicht immer exakt moumlglich ist
das stady-state-Potential der Sensoren zu bestimmen (je nach injizierter Probenmenge erreicht
man den Endwert des Elektrodenpotentials gar nicht) sind auch die Ansprechzeiten
fehlerbehaftet bzw streuen zu stark um einen Mittelwert Es stellt sich die Frage nach einer
anderen Groumlszlige die zur Beschreibung der Ansprechfunktion herangezogen werden kann
Eine ebenfalls den Potential-Zeit-Verlauf kennzeichnende Groumlszlige ist der Anstieg der Signal -
Zeit - Kurve Hierbei empfiehlt es sich den Maximalanstieg der Kurve (=Anstieg der Kurve
im Wendepunkt) als ein Bewertungskriterium fuumlr die praumlparierten Membranen heranzuziehen
Die praktische Bestimmung erfolgt indem man mittels geeigneter Computerprogramme eine
mathematische Funktion an die erhaltenen Meszligwerte anpaszligt (Regression) und diese Funktion
differenziert Der Extremwert der differenzierten Funktion ist gleich dem Maximalanstieg des
jeweiligen Potential-Zeit-Verlaufes Abbildung 20 zeigt ein Beispiel fuumlr eine solche
Anpassung und die zugehoumlrige differenzierte Funktion Der dargestellte Funktionstyp erwies
sich als besonders geeignet da er den Potential-Zeit-Verlauf besonders im interessanten
Kurvenabschnitt sehr exakt beschreibt
Abbildung 20 Mathematische Beschreibung der Potential Zeit Entwicklung undBestimmung des Maximalanstieges (dEdt)max durch Differentiation
Eine wichtige Rolle fuumlr die Groumlszlige der erhaltenen Anstiege spielt die Meszligfrequenz bzw die
Taktfrequenz des AD-Wandlers sowie des Meszliggeraumltes und die daraus resultierende
Meszligwertdichte Um genaue Werte zu erzielen sollte sie moumlglichst groszlig sein
0 10 20 30 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
5 10 15 20 25 30 35-35
-30
-25
-20
-15
-10
-05
(dEdt)max
Ans
prec
hdyn
amik
d
Ed
t
mV
s
Zeit t s
E2
E1
differenzierteAnsprechfunktion
Ansprechfunktion
+ E2
d tt - t01 + exp
E1 - E2y = f(t) =
Pot
entia
l E
m
V
Zeit t s
47
Alle in dieser Arbeit erscheinenden Werte zum dynamischen Ansprechverhalten wurden
deshalb mit einer Frequenz von 50 Hz dh 50 Meszligwerte pro Sekunde aufgenommen
Die intensivsten Untersuchungen erfolgten an den kaliumselektiven Membranen Aus
verschiedenen Gruumlnden wurden die Messungen zur Ansprechdynamik nur an einigen
ausgewaumlhlten Ca-Membranen durchgefuumlhrt Neben prinzipiellen Aussagen wurden die
ermittelten Werte fuumlr die Ca-Sensoren auch zur Bestaumltigung der abgeleiteten Ruumlckschluumlsse auf
das Ansprechverhalten der K-Sensoren genutzt
Ausgewertet wurde die Aumlnderung des Meszligsignals bei einer Konzentrationsaumlnderung von 10-2
auf 10-3 moll des Meszligions Dieser Konzentrationssprung wurde gewaumlhlt da das Ansprechen
der Sensoren langsamer -und deshalb weniger fehlerbehaftet- verlaumluft als zB bei einer
Aumlnderung der Meszligionenkonzentration von 10-1 auf 10-2 moll Auf der anderen Seite liegt der
gewaumlhlte Bereich aber bei allen Sensoren im linearen Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens105 Es wurden immer mindestens zwei gleichartige
Membranen vermessen Die Bestimmungen an jeder einzelnen Membran wurden mindestens
zehnmal wiederholt
Der gleiche Aufbau der Flieszlig- und Meszligapparatur wurde auch fuumlr Untersuchungen des
Langzeitverhaltens (Lebensdauer) der Sensoren unter Flieszligbedingungen genutzt Um
eine staumlrkere Stoumlrung des chemischen Gleichgewichtes an der Sensoroberflaumlche zu
gewaumlhrleisten wurden die untersuchten Sensoren zwischen den Messungen einem
kontinuierlichen Fluszlig von 2 mlmin einer 10-2 molaren Loumlsung des Meszligions ausgesetzt Die
eigentlichen Messungen zur Lebensdauer unter Flieszligbedingungen bestanden wie bereits in
Kapitel 351 beschrieben in Bestimmungen der Elektrodensteilheiten durch Kalibrierungen
der eingesetzten Sensoren im batch-Verfahren Das Arbeiten im batch-Verfahren hat den
Vorteil daszlig uumlber einen weiteren Konzentrationsbereich (Meszligionenkonzentration 10-1 bis 10-7
moll) kalibriert werden kann was zu weiteren fuumlr andere Untersuchungen nutzbare
Aussagen zB uumlber Nachweisgrenzen fuumlhrt
Die Kalibrierung kann jedoch gleichermaszligen unter Flieszligbedingungen durchgefuumlhrt werden
wobei der Sensor uumlber ein 6-Wege-Ventil mit den entsprechenden Meszligloumlsungen kontaktiert
und die Einstellung des steady-state-Potentials abgewartet wird Beide Verfahren fuumlhren zu
gleichwertigen statistisch nicht zu unterscheidenden Ergebnissen
Es wurden immer zwei gleichartige Membranen vermessen Eine exakte statistische
Bewertung der Ergebnisse wurde nicht vorgenommen
48
353 Messungen an Realproben
Zur praxisnahen Testung der Sensoren wurden die Gehalte an Kalium- und Calcium-Ionen in
realen Proben bestimmt und mit Literatur- und Herstellerangaben sowie mit Ergebnissen eines
anderen Analysenverfahrens verglichen
Als Realproben wurden Brandenburger Mineralwasser (Fa BRANDENBURGER) Fluszligwasser
(Saale bei Naumburg) eine Infusionsloumlsung (Periplasmal 35 mit Glucose der Fa BRAUN
MELSUNGEN AG) und menschliches Blut als Beispiele aus den Bereichen Lebensmittel- und
Umweltanalytik sowie der Medizin verwendet
Die den Sensormembranen zugrunde liegende Polymermatrix setzte sich aus 40 Mol-
DMASi 12 Mol- MMASi und 48 Mol- CyEMA zusammen und wurde durch den Zusatz
von Valinomycin bzw Ca-Ionophor I entsprechend modifiziert
Die Messungen erfolgten mit je einem membranbedeckten ISFET im batch-Verfahren und je
einem beschichteten Dickschichtsensor im FIA-mode (FIA-Fluszlig 1 mlmin Prozent-Peaking-
Verfahren bei einer injizierten Probemenge von 05 ml und anschlieszligender Spuumllung mit
Pufferloumlsung fuumlr drei Minuten) Alle Sensormessungen wurden fuumlnf mal wiederholt
Die Vergleichsmessungen erfolgten mittels Atomemissionsspektroskopie (AES) an einem
Flammenfotometer (Unicam 919 AA-Spectrometer) der Fa UNICAM im AES-Modus Im
Vergleich zu den Messungen mit den Sensoren wurden bei der AES nur
Dreifachbestimmungen durchgefuumlhrt Die Bestimmung der Kalium- und Calcium-
Konzentrationen mittels AES im Blut konnte aufgrund technischer Probleme nicht
durchgefuumlhrt werden
354 Statistische Bewertung der Ergebnisse
Zur exakten Bewertung der Analysenergebnisse wurden n Parallelbestimmungen an mehreren
Sensormembranen welche n Ergebnisse xi (xi = x1 xn) lieferten durchgefuumlhrt Da die
Anzahl der untersuchten Membranen und die Zahl der durchgefuumlhrten Bestimmungen stark
schwankt wird darauf in den jeweiligen Kapiteln verwiesen
Als Ergebnis wird der arithmetische Mittelwert angegeben (Gleichung 10)
sum=
=+++
=n
1ii
n21 xn1
nxxxx Gleichung 10
49
Die einzelnen Meszligwerte streuen dabei mehr oder weniger stark um diesen Mittelwert Die
Beschreibung dieser Streuung erfolgte durch die Berechnung der Standardabweichung dieser
Stichprobe (Gleichung 11)
1n
)x(x s
n
1i
2i
minus
minus=sum= Gleichung 11
Die Angabe des Zufallsfehlers zum Mittelwert x erfolgt durch das Vertrauensintervall plusmn∆x
(Gleichung 12)
x∆xx plusmn=nf)t(Px∆ plusmn= Gleichung 12
Fuumlr alle statistisch bewerteten Ergebnisse dieser Arbeit gilt eine statistische Wahrscheinlich-
keit von 95 dh P = 095
Wurden Ergebnisse gerundet geschah dies zu Gunsten einer Vergroumlszligerung des
Vertrauensintervalls (meist durch Aufrunden)
War zu pruumlfen ob sich zwei empirische Meszligwerte (zB zwei Elektrodensteilheiten zweier
Membranen gleicher Zusammensetzung) wesentlich oder nur zufaumlllig voneinander
unterscheiden so wurde der statistische Vergleich beider Meszligwerte durch den t-Test realisiert
(Gleichung 13 - 15)
22
211
21
s1)(n1
s1)(n1s
sst
sdotminus+
sdotminussdot
minus= Gleichung 13
4nns2)(ns2)(ns
21
22
21
minus+sdotminus+sdotminus
= Gleichung 14
4nnf 21 minus+= Gleichung 15
Der erhaltene t-Wert wurde mit tabellierten t-Werten (t-Verteilung Risiko P Anzahl der
Freiheitsgrade f) verglichen Fuumlr tberechnet lt ttabelliert wurde die H0-Hypothese (beide Meszligwerte
50
seien gleich) angenommen dh die Unterschiede waren rein zufaumlllig die Werte sind nicht
signifikant voneinander unterschieden
In den Quellen 19106 und 107 sind die entsprechenden Integralgrenzen tabelliert
36 Polymercharakterisierung
Die thermischen Untersuchungen mittels DSC Photo-DSC und DMA die Sol-Gel-Analysen
aber auch die resultierenden Folgeuntersuchungen zur Polymercharakterisierung mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) Raman- und 1H-NMR-Spektroskopie erfolgten im
Institut fuumlr Technische und Makromolekulare Chemie der Universitaumlt Halle8788
Zur Durchfuumlhrung der DSC-Messungen wurde das DSC 220C der Fa SEIKO-INSTRUMENTS
INC verwendet Die Massen der eingewogenen Proben lagen im Bereich von 5-10 mg Die
Messungen erfolgten in Aluminiumpfaumlnnchen (d = 48 mm h = 2 mm) mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 10 Kmin im N2-Strom im Temperaturbereich von 150 bis
150degC Als Referenz wurde ein leeres DSC-Pfaumlnnchen eingesetzt Die Tg-Werte wurden am
Wendepunkt der Meszligkurve abgelesen
Die Messungen mittels Photo-DSC wurden ebenfalls am DSC 220C durchgefuumlhrt welches
jedoch mit einem Photoaufsatz (UV-Lampe zur Initiierung der Photopolymerisation) versehen
war Es wurden ca 40 mg Probe eingewogen und bei 30degC im N2-Strom photopolymerisiert
Als Referenz diente eine bereits polymerisierte Probe Anhand der freigewordenen
Polymerisationsenergie laumlszligt sich der C=C-Umsatz berechnen90 Dabei wurde von einer
freiwerdenden Polymerisationsenergie von 55 kJmol Doppelbindungsumsatz ausgegangen108
Die DMA-Messungen erfolgten mit einem Dynamic Mechanical Analyzer 242 der Fa
NETZSCH-Geraumltebau GmbH im Kompressionsmodus Es wurden folgende Parameter
verwendet Heizrate 3 Kmin Meszligfrequenz 1 Hz Dynamische Kraft 6 N Proportionalkraft
12 N (Amplitude 75 bis 120 microm) Die untersuchten Probekoumlrper hatten in der Regel einen
Durchmesser von 11 mm und eine Dicke von mindestens 15 mm Die
Glasuumlbergangstemperaturen wurden am Maximum des tan δ (δ = Phasenverschiebung)
ermittelt (tan δ = EacuteacuteEacute mit Eacuteacute = Verlustmodul und Eacute = Speichermodul)
51
Fuumlr die Sol-Gel-Analysen wurden die entsprechenden Probekoumlrper mehrfach mit Chloroform
extrahiert und anschlieszligend im Vakuum bei 80degC bis zur Massekonstanz getrocknet
Eine Untersuchung der extrahierten Sole liefert zusaumltzliche Aussagen zB uumlber
Monomerumsatz die Bildung extrahierbarer Polymerisationsprodukte sowie zur
Extrahierbarkeit sensorisch aktiver Komponenten Die Analyse der Sole erfolgte mittels GPC
und 1H-NMR-Spektroskopie
Die Aufnahme der Raman-Spektren erfolgte im Fachbereich Physik der Universitaumlt Halle
mit einem FTIR-Geraumlt vom Typ IFS 66 der Fa BRUKER ANALYTISCHE MESSTECHNIK
GmbH mit dem Raman-Modul FRA 106 Als Strahlungsquelle diente ein Nd-YAG-Laser
welcher mit einer Wellenlaumlnge von 1064 nm emittierte Die Messungen erfolgten bei einer
Laserleistung von 300 mW Die gestreute Strahlung wurde in einem Winkel von 180deg zur
Quelle gemessen die Spektren wurden mit 400 Scans und einer Aufloumlsung von 4 cm-1
aufgenommen
Zur Berechnung des C=C-Doppelbindungsumsatzes wurde die C=C-Doppelbindungsbande
bei 1639 cm-1 der Monomermischung und des Polymeren analysiert
Zur Durchfuumlhrung der GPC diente eine Geraumltekombination der Fa KNAUER mit einer
Trennsaumlule der Fa MACHEREY amp NAGEL (MampN GPC 100-5 Trennung im
Molmassenbereich 100 bis 5000 gmol) sowie einem Differenzrefraktometer als Detektor Als
Elutionsmittel wurde THF bei einer Fluszligrate von 1 mlmin verwendet Die Durchfuumlhrung der
Trennungen erfolgte bei Raumtemperatur
Zur Bestimmung von Molmassen ist eine Kalibrierung erforderlich Diese wurde mit
Polymethylmethacrylat- (PMMA-) Standards durchgefuumlhrt Die Molmassen wurden dann
uumlber eine Eichfunktion nach Gleichung 16 ermittelt
lVBAM sdotminus=lg Gleichung 16
M Molmasse Vl ElutionsvolumenA B systemspezifische Konstanten
Da PMMA-Standards und Siloxanmethacrylat-Proben aber nur eine bedingte Aumlhnlichkeit
aufweisen koumlnnen die ermittelten Molmassen nur mit Einschraumlnkungen als richtig gewertet
werden
52
Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie erfolgte in
Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Uni Leipzig Fakultaumlt
fuumlr Physik und Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen
vornahmen Dies geschah durch Aufnahme und Auswertung von Spinechodaumlmpfungskurven
wobei ein sogenanntes stimuliertes Echo verwendet wurde
Alle Messungen wurden am pfg-NMR-Spektrometer FEGRIS 400 NT bei 25degC durchgefuumlhrt
Dieses hat eine homogene magnetische Fluszligdichte von 94 T was einer
Protonenresonanzfrequenz von 400 MHz entspricht In den eingesetzten Probekoumlpfen wurde
durch Anti-Helmholtz-Spulen ein Feldgradient g von maximal 22 Tm-1 erzeugt Die maximale
Gradientenimpulsbreite betrug 05 ms Gradientenbreite und Beobachtungszeit wurden fuumlr die
Echodaumlmpfungskurven konstant gehalten und die Amplitude der gepulsten Gradienten g
veraumlndert Die Darstellung der Daumlmpfungskurven erfolgte halblogarithmisch uumlber dem
Produkt aus dem Quadrat der Flaumlche der Gradientimpulse und der Beobachtungszeit Im Fall
monoexponentieller Echodaumlmpfungskurven konnte der Selbstdiffusionskoeffizient
unmittelbar aus dem Anstieg bestimmt werden
Die bei den 1H-pfg-NMR-Messungen erhaltenen Diffusionskoeffizienten sind dabei gleich
dem Mittelwert der Diffusionskoeffizienten aller diffundierenden protonenhaltigen Molekuumlle
(Weichmacher (bzw nicht in das Netzwerk eingebaute Restmonomere Verunreinigungen der
Ausgangsmonomere) Ionophor und Leitsalz) Sie liefern also nur einen summarischen
Uumlberblick uumlber das Diffusionsverhalten aller frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermatrix
jedoch keine Aussage zum Verhalten einer Einzelkomponente
Aussagen uumlber einzelne Verbindungen konnten nur fuumlr das Leitsalz getroffen werden Dabei
war es notwendig das fluorhaltige Leitsalz KbtFphB einzusetzen Die Auswertung von 19F-
pfg-NMR-Messungen kann dann die Koeffizienten fuumlr die Diffusion des Leitsalzes liefern
Die Ermittlung der Leitfaumlhigkeiten der Membranen erfolgten im Rahmen dieser Arbeit mittels
Impedanzspektroskopie
Die Messungen wurden im wesentlichen in einer Kombination aus Potentiostat Galvanostat
(Model 263A) und Frequenzganganalysator (Model 1025) der Fa EGampG durchgefuumlhrt und
mit der zugehoumlrigen Software ausgewertet Als Meszligzelle wurde generell die in Abbildung 21
gezeigte Teflon-Zelle verwendet Die Impedanzspektren wurden im Frequenzbereich von 1
bis 100000 Hz aufgenommen
53
Abbildung 21 Meszligzelle zur Durchfuumlhrung
impedanzspektrometrischer Messungen
Es wurden sowohl die reinen Polysiloxanmembranen als auch salzhaltige Polymermembranen
untersucht Als Leitsalz wurde hauptsaumlchlich K[(4-chlor)phenyl]4borat (KtpClPB) verwendet
Bei einzelnen Membranen wurden zusaumltzlich die Leitfaumlhigkeiten bei Verwendung von
K[(bis(trifluormethyl)phenyl]4borat (KbtFphB) bestimmt In den leitsalzhaltigen Membranen
betrug der Gehalt an Leitsalz 001 molkg
Der Elektrolytwiderstand des Polymeren ist der Bulk-Widerstand Rb Dieser laumlszligt sich aus der
NYQUIST-Auftragung des Impedanzspektrums entnehmen (Abbildung 22) Bei Kenntnis der
Flaumlche A und Dicke d der Polymerprobe welche mittels Mikrometerschraube bestimmt
wurden lieszlig sich die Leitfaumlhigkeit σ der Polymermembranen nach Gleichung 17 ermitteln
bRAdsdot
=σ Gleichung 17
Elektroden Feder
TeflonProbekoumlrper
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
Rb
z imag
inaumlr (i
n Ω
)
zreal
(in Ω)
Abbildung 22 Impedanzspektrum in NYQUIST-Auftragung
54
Zur Uumlberpruumlfung der erhaltenen Ergebnisse wurden bei einem Teil der Proben zusaumltzliche
Parallelbestimmungen durchgefuumlhrt Diese Messungen erfolgten im Fachbereich Physik der
Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg (Arbeitsgruppe DR BEINER) mittels
dielektrischer Spektroskopie
37 Weitere Charakterisierungsmethoden
Waumlhrend der Arbeiten wurden weitere Verfahren zur Charakterisierung der Monomere der
Polymere bzw Polymerbestandteile sowie zur Charakterisierung synthetisierter Produkte
eingesetzt
Fuumlr die Infrarot- (IR-) Spektroskopie wurde als Geraumlt das Specord 71 IR der Fa VEB CARL
ZEISS JENA genutzt
1H- und 13C-NMR- Spektroskopie wurde am Institut fuumlr Organische Chemie an einem Gemini
300 der Fa VARIAN durchgefuumlhrt Als Loumlsungsmittel diente deuteriertes Chloroform
(CDCl3) als interner Standard wurde Chloroform verwendet
38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors
In Anlehnung an 109 sollte ein Ca-Ionophor synthetisiert und getestet werden bei dem die
komplexbildende Gruppe weitgehend mit der bereits bekannter und getesteter Ionophore
uumlbereinstimmt Im Unterschied zu diesen Verbindungen sollte das zu synthetisierende
Ionophor jedoch uumlber einen Spacer mit einer Methacryl-Gruppe verbunden sein welche in der
Lage ist an der Photopolymerisation der Sensormembran teilzunehmen und so das Ionophor
kovalent an die Polymermembran zu binden (vgl Abbildung 23)
55
Methacryl-gruppe
Spacer komplexbildendeGruppe
Ca-Ionophor I
kommerziell erhaumlltlich(Fa Fluka)
Ca-Ionophor
(nach Ref 109)
synthetisiertes kovalent bindbares Ca-Ionophor
Abbildung 23 Ca-Ionophore
Entsprechend der Aufgabenstellung wurde dafuumlr die Synthese nach 109 modifiziert
Fuumlr eine optimale Reinigung des Endproduktes kaumlme die praumlparative HPLC unter
Verwendung einer RP-8- oder einer RP-18-Trennsaumlule in Frage Da diese nicht zur Verfuumlgung
stand und ein Erwerb nicht finanzierbar war beschraumlnkte sich die Reinigung der Zwischen-
sowie des Endprodukts auf die in der praumlparativen Chemie uumlblichen Verfahren zB Filtration
Extraktion usw
Abbildung 24 Synthese des kovalent anbindbaren Ca-Ionophors
N (CH2)11
O
O
N (CH2)11
CH3
CH3
O
O
O
OCH3
O
O
CH3 O
O
N(CH2CH2CH3)2
N(CH2CH2CH3)2
O
O
O
O
N(CH2CH2CH3)2
N(CH2CH2CH3)2
O
O
CH2CH2SiO
CH3
CH2
O
CH3
CH3
I II III
IV V
VI
VII
2(H O MeO H)
KOH
(Me thylenchlorid)2O(E t)
3BFN N CH COOEt
+2H O H O
OCH2CH2
COOHCOOH
OO
CH2CH2
COOEtCOOEt
OHOHO
(Me thylenchlorid)
(N CH2CH3)3
HN CH2CH2CH3CH2CH2CH3
2SO Cl (DMF)
(Benzen)
OO
CH2
CH2
CCO
ON(CH
2CH
2CH
3)2
N(CH2CH2CH3)2OO
CH2CH
2
CC
O
O
ClCl
Si ClO
O
CH2CH3 CH3
CH3 LiAlH4 SiO
O
CH2CH
3CH
3
CH3H
(Die thylether)
SiO
O
CH2CH3 CH3
CH3CH2 CH2
OO
C H2C H2
CCO
ON(CH2CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)2+
OO
CH2CH2
CCO
ON(CH2CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)2
SiO
O
C H2CH3 CH3
CH3H
(Benzen)
56
I 4-Vinyl-1-cyclohexen-12-epoxid wird durch Zugabe in etwa 10 -ige HCl-Loumlsung
hydrolysiert Die Reaktionsloumlsung wird neutralisiert und das Reaktionsprodukt mit
Cyclohexan extrahiert
II Zu einer eisgekuumlhlten Loumlsung von zwei Mol-Aumlquivalenten Diazoessigsaumlureethylester und
einem Mol-Aumlquivalent des 4-Vinyl-1-cyclohexan-12-diols in trockenem Methylenchlorid
unter Stickstoff wird langsam unter Ruumlhren Bortrifluorid-Etherat zugegeben Nach der Zugabe
wird 1h bei RT danach 1h bei 45degC geruumlhrt Das Loumlsungsmittel wird im Vakuum abgezogen
III Ein Mol-Aumlquiv Diester wird hydrolysiert indem man ihn mit 35 Mol-Aumlquiv KOH in
einer H2OMeOH Mischung ( 12 ) 1h am Ruumlckfluszlig kocht Anschlieszligend wird das Methanol
im Vakuum abgezogen und der Ruumlckstand mit HCl angesaumluert Eine Extraktion mit Ether
liefert die Disaumlure
IV Zu einer Loumlsung von 1 Mol-Aumlquiv Disaumlure in trockenem Benzol versetzt mit einigen
Tropfen DMF werden 4 Mol-Aumlquiv Thionylchlorid gegeben Es wird 24h bei RT geruumlhrt
Das Benzol wird im Vakuum abgezogen
V Das Saumlurechlorid (1 Mol-Aumlquiv) in trockenem Benzol wird vorsichtig (etwas kuumlhlen
damit die Temp unter 30degC bleibt) zu einer Loumlsung aus 2 Mol-Aumlquiv Dipropylamin und 4
Mol-Aumlquiv Trietylamin in trockenem Benzol gegeben Im Anschluszlig laumlszligt man 24h ruumlhren Es
wird abfiltriert die Benzolloumlsung mehrmals mit viel Wasser gewaschen getrocknet und das
Loumlsungsmittel im Vakuum abgezogen
VI 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat wird zu einer Suspension von Lithium-
aluminiumhydrid in trockenem Ether gegeben und 24h bei RT geruumlhrt Es wird abfiltriert die
Ether-Phase mehrfach mit Wasser gewaschen getrocknet und der Ether abgedampft
VII Silan und Disaumlurediamid werden in trockenem Benzol 24h bei RT geruumlhrt Das
Loumlsungsmittel wird im Vakuum abgedampft Eine Reinigung des Endproduktes sollte mittels
chromatographischer Methoden (zB praumlparative HPLC) erfolgen
Die Zwischen- und Endprodukte wurden uumlber ihre IR- und NMR-Spektren identifiziert
(Abbildung 25) Diesen Spektren war zu entnehmen daszlig das hergestellte Endprodukt neben
dem eigentlichen Ionophor Verunreinigungen enthielt Als Hauptverunreinigung konnte
3-(Dimethylhydroxysilyl)propyl-methacrylat identifiziert werden welches sich durch
Hydrolyse aus 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat bildet
57
Abbildung 25 1H-NMR-Spektrum des synthetisierten kovalent bindbaren Ca-Ionophors
Eine Trennung vom Hauptprodukt war aus den beschriebenen Gruumlnden nicht moumlglich Da
diese Verunreinigung aufgrund ihrer Methacryl-Gruppe in der Lage ist an der
Photopolymerisation teilzunehmen ist die nicht erfolgte Reinigung aber auch nicht
uumlberzubewerten
39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors
Wie bereits fuumlr die calciumselektiven Membranen wurde auch fuumlr die Detektion von Kalium
ein Ionophor synthetisiert welches kovalent an die Polymermembran gebunden werden kann
Analog dem Ca-Ionophor orientierte sich die Synthese hauptsaumlchlich an der Synthese des
kommerziell erhaumlltlichen Ionophors nach 110
7 6 5 4 3 2 1 0c h e m is c h e V e rs c h ie b u n g [p p m ]
OO
CH 2
CH 2
CC
N (CH 2CH 2CH 3)2
N (CH 2CH 2CH 3)2
O
OSiOCH 3
CH 2 CH 2
O
CH
H CH 3
CH 3
cb
a d
e
f
gh i
jk
lm
n o p q
b
c
d
e
f
g
h
i
jk
l
m
n
o
p
qa
r
r
58
Abbildung 26 Vergleich zwischen kommerziell erhaumlltlichem K+-Ionophor II (links) und synthetisiertem kovalent bindbarem Ionophor (rechts)
Abbildung 27 Syntheseweg zur Herstellung eines kovalent bindbaren K+-Ionophors
I Zu einer Loumlsung von 1 Mol-Aumlquiv 4acute-Carboxybenzo-15-krone-5 in trockenem Benzol
versetzt mit einigen Tropfen DMF werden 2 Mol-Aumlquiv Thionylchlorid gegeben Es wird
24h bei RT geruumlhrt Das Benzol wird im Vakuum abgezogen Das Saumlurechlorid wird in
absolutem Ether aufgenommen und unter Ruumlhren so zu einer Vorlage aus NaBH4 in absolutem
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
OSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
O
O
O
OSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
OO
O
OO
OO
OO
OO
OO
OO
OO
O
H
Cl
OO
O
OO2 + NaBH4
O
O
O
OH
OH
O
O
O
OK
OK
1 + SOCl2
3 + SOCl2
+ KOH
O OO
O
OO
OO
OO
OO
O
O
O
ClSiOCH3
CH3
O
H2CCH3
O
O
O
HO
OO
O
OO
OO
OO
OO
1 + i-Propyl-Aluminat2 + H2O
I
II
III
IV
V
59
Ether (etwa 10 -iger Uumlberschuszlig an NaBH4) gegeben daszlig der Ether maumlszligig siedet Nach
Beendigung des Zutropfens ruumlhrt man noch 4 Stunden Anschlieszligend kuumlhlt man in Eiswasser
und versetzt das Reaktionsgemisch vorsichtig mit Eiswasser Es wird im Scheidetrichter
getrennt und die waumlszligrige Phase noch dreimal ausgeethert Der Ether wird im Vakuum
abgezogen der Ruumlckstand in trockenem Benzol aufgenommen und erneut mit Thionylchlorid
chloriert Man erhaumllt das 4acute-Chlormethylbenzo-15-krone-5
II Die Umsetzung von 4-Oxo-pimelinsaumlure mit der aumlquimolaren Menge in Wasser geloumlstem
KOH liefert das Kaliumsalz
III 4acute-Chlormethylbenzo-15-krone-5 in trockenem Ether wird zu einer Aufschlemmung des
Kaliumsalzes der 4-Oxo-pimelinsaumlure in trockenem Ether gegeben und uumlber Nacht geruumlhrt
Man waumlscht mehrfach mit Wasser und erhaumllt aus der etherischen Phase den 4-Oxo-
pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester]
IV In einer Destillationsapparatur erhitzt man die aumlquimolaren Mengen an 4-Oxo-
pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester] und einer 1-molaren Loumlsung von
Aluminiumisopropylat in absolutem Isopropanol in einem Heizbad Die Badtemperatur wird
so gewaumlhlt daszlig die Destillatiosgeschwindigkeit etwa 5 Tropfen pro Minute betraumlgt Laumlszligt sich
im Destillat kein Aceton mehr nachweisen wird die Hauptmenge des Isopropanols im
schwachen Vakuum abdestiliert (Der Nachweis des Acetons erfolgt indem man von Zeit zu
Zeit einige Tropfen des Destillats in 5 ml salzsaurer waumlszligriger 24-
Dinitrophenylhydrazinloumlsung (01 g in 100 ml 2-molarer HCl) schuumlttelt Eine Truumlbung oder
Faumlllung zeigt die Anwesenheit von Aceton) Der Ruumlckstand wird pro Mol eingesetztes
Aluminiumisopropylat mit 500 g Eis versetzt und mit 550 ml gekuumlhlter 6-normaler
Schwefelsaumlure hydrolysiert Eine Extraktion mit Ether liefert 4-Hydroxy-pimelinsaumlure-bis-
[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester]
V 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat in trockenem Benzol wird vorsichtig zu einer
Loumlsung aus 4-Hydroxy-pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester] und
Triethylamin in trockenem Benzol gegeben Im Anschluszlig laumlszligt man 24h ruumlhren Es wird
abfiltriert die Benzolloumlsung mehrmals mit viel Wasser gewaschen getrocknet und das
Loumlsungsmittel im Vakuum abgedampft
Auch bei dieser Synthese wurden die Zwischen- sowie das Endprodukt uumlber ihre IR- sowie
NMR-Spektren charakterisiert (Abbildung 28) wobei sich wie beim synthetisierten Ca-
Ionophor Verunreinigungen zeigten die hauptsaumlchlich auf 3-(Dimethylhydroxysilyl)propyl-
methacrylat zuruumlckzufuumlhren sind
60
Abbildung 28 1H-NMR-Spektrum des synthetisierten kovalent bindbaren K-Ionophors
Eine Reinigung des Ionophors mittels praumlparativer HPLC waumlre in diesem Fall ebenfalls zu
empfehlen konnte aus technischen Gruumlnden aber nicht durchgefuumlhrt werden Zur
Uumlberpruumlfung der Reinheit des erhaltenen Produkts bestand in diesem Fall jedoch die
Moumlglichkeit der Durchfuumlhrung einer analytischen HPLC Diese Untersuchungen erfolgten im
Fachbereich BiochemieBiotechnologie der Universitaumlt Halle
Obwohl exakte quantitative Aussagen aufgrund der unbekannten Extinktionskoeffizienten
nicht moumlglich sind zeigt das Chromatogramm in Abbildung 29 eine relativ hohe Reinheit des
synthetisierten Produkts
7 6 5 4 3 2 1 0c h e m is c h e V e rs c h ie b u n g [p p m ]
OO
OO
O
OO
OSiO
O
CH3
CH
H
CH3
CH3
OO
OO
O
OO
a b
c
d
ef
g
h
ij
kl
mn
o p
qr
a
bc
de
f
g
hi
j k
lm
n
o pq
r
61
- Eluent 80iges Acetonitril
- Fluszlig 1 mlmin
- Saumlule RP-18
- UV-Detektor bei 210nm
- Probe 10 Syntheseprodukt(geloumlst in Eluent)
- injizierte Probe 5 microl
Abbildung 29 HPLC-Chromatogramm des synthetisierten kovalent bindbaren K-Ionophors
0 5 10 15 20 25 30
000
005
010
015
020
025
645320
12442008 2220
21182031
1042905303
1820
Sig
nalin
tens
itaumlt
Zeit [t in m in]
62
4 Ergebnisse und Diskussion
41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis vonSiloxan-(meth-)acrylaten
411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere
Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (DMASi) bildet ein Netzwerk dessen
Glasuumlbergangstemperatur bei ca 54degC liegt Die Glasuumlbergangstemperatur des Polymeren
aus Monomethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (MMASi) liegt bei ca 118 degC (DSC)
Durch Copolymerisation von DMASi und MMASi koumlnnen Netzwerkpolymere mit im
Vergleich zu den Homopolymeren breit abgestuften Glasumwandlungstemperaturen Tg und
Kompressionsmoduli Eacute hergestellt werden (Tabelle 6 Abbildung 30)
Tabelle 6 Kompressions-Moduli Eacute und Glasuumlbergangstemperaturen Tg von Poly(DMASi-co-MMASi) - Membranen bei 25degC bestimmt mittels DMA
Zusammensetzung desPolymernetzwerks
DMASi
(Mol-)
MMASi
(Mol-)
Tg
(degC)
E25degC
(MPa)
100 - 54 149
80 20 16 35
60 40 -23 11
40 60 -51 02
- 100 -118
DSC
Die Copolymerisation von Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (DMASi) mit dem
niedermolekularen Monomeren Methacryloxypropyl-Pentamethyldisiloxan (MDSi) erbrachte
tendenziell aumlhnliche Ergebnisse Saumlmtliche Netzwerke waren aber mechanisch instabil
Unabhaumlngig vom MDSi-Anteil zeigten alle mit MDSi synthetisierten Netzwerke schon bei
geringer mechanischer Belastung Risse was auf starke innere Spannungen hinweist
63
412 Polare Siloxan-Copolymere
Bei Copolymerisation mit DMASi setzen CyMA CyEMA und TFEM im Gegensatz zu
MMASi die Glasuumlbergangstemperatur der Netzwerkpolymere herauf da die Tg der
entsprechenden Homopolymere relativ hoch sind Demgegenuumlber setzt HFIA die
Glasuumlbergangstemperatur der Copolymernetzwerke auf 44 - 47 degC herab wobei sich eine
Abhaumlngigkeit der Glastemperatur vom HFIA-Gehalt nur andeutet Der vergleichsweise
geringe Einfluszlig des HFIA ist damit zu erklaumlren daszlig die Tg von Poly(HIFA) nur wenig unter
der des Poly(DMASi) liegt
Mit zunehmendem Anteil des polaren Comonomeren steigt der Speichermodul der
Copolymere und damit deren mechanische Stabilitaumlt
Entsprechend liegen die Glasuumlbergangstemperaturen aller dieser Copolymere zT weit
oberhalb der Raumtemperatur und sollten sich somit prinzipiell nicht als optimale
Membranmaterialien fuumlr ionenselektive Sensoren eignen
Durch Terpolymerisation von DMASi mit MMASi und einem polaren Monomeren konnten
jedoch Membranen mit relativ hohem Anteil der polaren Komponente aber mit einer
0 20 40 60 80 100
-100
-50
0
50
Mol- MMASi
Gla
suumlbe
rgan
gste
mpe
ratu
r [T
g in
degC]
0
5
10
15
Glasuumlbergangstemperatur
Kompressionsmodul
Kompressionsm
odul [Eacutein MPa]
Abbildung 30
Abhaumlngigkeit der Glas-uumlbergangstemperatur
und des Kompressions-moduls der Poly-
(DMASi-co-MMASi)-Membranen vomGehalt an mono-funktionalisierter
Komponente (MMASi)
zugehoumlrige Wertevgl Tabelle 6
64
Glasuumlbergangstemperatur unterhalb der Raumtemperatur und akzeptabler mechanischer
Stabilitaumlt hergestellt werden (Abbildung 31 Tabelle 7)
Dabei wurde von der im Abschnitt 411 erwaumlhnten Mischung aus 40 Mol- DMASi und 60
Mol- MMASi ausgegangen Der DMASi-Anteil von 40 Mol- wurde fuumlr die Synthese der
Terpolymernetzwerke beibehalten Das Comonomer MMASi wurde schrittweise durch das
polare Monomer (CyMA CyEMA TFEM bzw HFIA) ersetzt (Abbildung 31 Abbildung 32)
In gleicher Weise wurden am ITMC Terpolymere hergestellt die MDSi als weichmachende
Komponente enthielten Wie bereits die Bipolymere zeigten auch diese Terpolymere schon
bei geringster mechanischer Beanspruchung Risse Daher wurde keines der Polymere als
geeignet fuumlr die Herstellung ionenselektiver Sensormembranen angesehen und MDSi als
Netzwerkbestandteil nicht weiter in Betracht gezogen
(a)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiCyMA 40600 404812 403624 402436 401248 40060
(b)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiCyEMA 40600 404812 403624 402436 401248 40060
tan δ
T [degC]
(c)
-150 -100 -50 0 50 100 15000
01
02
03
04
05
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-TFEM)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiTFEM 40600 404812 403624 402436 401248 40060
(d)
-150 -100 -50 0 50 100 150
00
01
02
03
04
tan δ
T [degC]
Poly(DMASi-MMASi-HFIM)
Molverhaumlltnis DMASiMMASiHFIM 40600 403624 402436 401248 40060
Abbildung 31 Thermische Eigenschaften von (a) Poly(DMASi-MMASi-CyMA) (b) Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (c) Poly(DMASi-MMASi-TFEM) und (d)
Poly(DMASi-MMASi-HFIA)-Netzwerken untersucht mittels DMA
65
Abbildung 32 Abhaumlngigkeit der Glasuumlbergangstemperatur ausgewaumlhlter Terpolymer- netzwerke vom Gehalt an polarer Komponente
(zugehoumlrige Werte vgl Tabelle 7)
Tabelle 7 zeigt alle Co- und Terpolymere die hinsichtlich eines Einsatzes als Sensormembran
ausgewaumlhlt wurden sowie eine Auswahl ihrer Eigenschaften Um Ruumlckschluumlsse auf Struktur
Eigenschafts Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen ziehen zu koumlnnen wurden
auch Polymere ausgewaumlhlt die aufgrund ihrer Eigenschaften zB hohe TG als weniger
geeignet einzuschaumltzen sind Weiterhin werden die Daten zweier typischer
weichmacherhaltiger ionenselektiver Membranen eine PVC- sowie eine Poly-Bis-
GMAHDDA- Membran angegeben um einen Vergleich zu anderen und in der Literatur
beschriebenen Membranen 72 zu gewaumlhrleisten
0 10 20 30 40 50 60
-40
-20
0
20
40
60
80
100 Membranen mit
CyEMA CyMA TFEM HFIA
als polare Komponente
Gla
suumlbe
rgan
gste
mpe
ratu
r T
g in
degC
Gehalt polare Komponente [in Mol-]
66
Tabelle 7 Zusammensetzung und Eigenschaften von Polysiloxanmethacrylatmembranen dieals Matrixmembran fuumlr ionenselektive Sensoren getestet wurden zum Vergleich sindebenfalls die Daten einer PVC- und einer Poly-Bis-GMA- Membran angegeben
ZusammensetzungMembran-Nr
Membran-Komponenten Mol- Ma-
TG[degC]
E25degC(MPa)
1 DMASiMMASi 4060 316684 -51 02
2 DMASiMMASiCyEMA 503515 48248632 9 22
3 DMASiMMASiCyEMA 404812 35861824 -6 8
4 DMASiMMASiCyEMA 403624 41253355 13 28
5 DMASiMMASiCyEMA 402436 48441997 31 73
6 DMASiMMASiCyEMA 401248 589254157 55 124
7 DMASiCyEMA 4060 7525 99 183
8 DMASiMMASiCyMA 403624 4145365 -13 22
9 DMASiMMASiCyMA 402436 48942388 25 36
10 DMASiMMASiCyMA 401248 598258144 43 81
11 DMASiCyMA 4060 769231 79 132
12 DMASiMMASiTFEM 404812 35661529 -35 08
13 DMASiMMASiTFEM 403624 40752766 -2 22
14 DMASiMMASiTFEM 402436 47541115 10 38
15 DMASiMMASiHFIA 403624 3965149 -12 20
16 DMASiMMASiHFIA 402436 454392154 8 27
17 DMASiHFIA 4060 638362 46 201
PVC PVC (DOA) 335 (665) -165
Bis-GMA Bis-GMAHDDA (DBS) 4222 (36) 85
Weichmacher und deren Gehalt (DOA=DioctyladipatDBS=Dibutylsebacat)
413 Polymermembranen hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
Bei Verwendung als ionenselektive Membran in einem Sensorsystem bindet die
Polymermatrix Ionophor und Leitsalz als aktive Komponenten Deshalb war zu klaumlren ob
sich die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Polymermatrix bei Herstellung in
Gegenwart von Ionophor und Salz aumlndern Dazu erfolgten Untersuchungen an einem
Netzwerk bestehend aus 40 Mol- DMASi 36 Mol- MMASi und 24 Mol- CyMA Als
Leitsalz diente das in der Kaliumanalytik haumlufig verwendete Kalium-tetrakis-(4-
67
chlorphenyl)borat (KtpClPB) und als Ionophor das ebenfalls in der Kaliumanalytik
gebraumluchliche Valinomycin
Dabei wurde beobachtet daszlig sich nur das Leitsalz ohne weiteres in der
Ausgangsmonomermischung loumlst Um das Ionophor besser in Loumlsung zu bringen und eine
homogene Mischung zu erhalten war die Zugabe eines Loumlsungsmittels noumltig (zB ca 20 25
Chloroform) welches bei der thermischen Nachbehandlung im Vakuum (nach der
Photopolymerisation) wieder vollstaumlndig aus den Membranen entfernt wurde
Sollen wie bei diesen Untersuchungen eventuelle Loumlsungsmitteleinfluumlsse ausgeschlossen
werden so wird das Ionophor im Ultraschallbad in der Monomermischung dispergiert
Wie in Abbildung 33 zu sehen werden die thermischen und mechanischen Eigenschaften der
Polymermatrix durch die beiden Zusaumltze beeinfluszligt Der Erweichungsbereich der erhaltenen
Netzwerke ist etwas breiter jedoch unterscheiden sich die ermittelten Tg (Maximum des
tan δ) nicht wesentlich von der Glasuumlbergangstemperatur der Membran ohne Zusaumltze Die
DMA-Kurven der Polymere mit den Zusaumltzen besitzen auszligerdem ein zusaumltzliches Maximum
bei ca 92 degC
Ein positiver Nebeneffekt fuumlr die Herstellung von Sensormembranen ist die augenscheinlich
houmlhere mechanische Belastbarkeit der Netzwerkpolymere in Gegenwart von Leitsalz bzw
von Ionophor und Leitsalz angezeigt durch etwas niedrigere Maximalwerte des tan δ und
einen houmlheren Elastizitaumltsmodul Eacute bei Raumtemperatur (Abbildung 33)
(a)
-150 -100 -50 0 50 100 150000
005
010
015
020
025
DMASiMMASiCyMA 403624 ohne Leitsalz und Valinomycin 2 KtClPhB 2 KtClPhB 4 Valinomycin
tan δ
T [degC]
(b)
-150 -100 -50 0 50 100 150
1
10
100
DMASiMMASiCyMA 403624 ohne Leitsalz und Valinomycin 2 KtClPhB 2 KtClPhB 4 Valinomycin
E [M
Pa]
T [degC]
Abbildung 33Thermische (a) und mechanische (b) Eigenschaften von Poly(DMASi-MMASi-CyMA) - Netzwerken hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
68
414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften
Da sich das Ionophor nicht vollstaumlndig in der Monomermischung loumlst war der Einsatz eines
Loumlsungsmittels (LM) erforderlich Nach Beendigung der Photopolymerisation wurde dieser
Loumlsungsvermittler waumlhrend der Temperung wieder vollstaumlndig aus dem Polymeren entfernt
Trotzdem wirft die Verwendung eines Loumlsungsmittels die Frage auf inwieweit dadurch die
Eigenschaften der resultierenden Polymere und somit auch die analytischen Eigenschaften der
hergestellten Sensormembranen beeinfluszligt werden Solche Einfluumlsse koumlnnen beispielsweise in
Effekten liegen deren Ursache in der Verduumlnnung der Monomermischung und einem daraus
resultierenden Verlauf der Polymerisation zu suchen ist Zudem wird zB bei der
vernetzenden Polymerisation in Loumlsungsmitteln eine staumlrkere Cyclisierung an Stelle einer
Bildung von Netzknoten beobachtet Durch eine solche Cyclenbildung muumlszligte die
Vernetzungsdichte und damit Tg abnehmen
Ein fuumlr die Praumlparation ionenselektiver Polymermembranen geeignetes Loumlsungsmittel sollte
die folgenden Eigenschaften besitzen
1 Es sollte die Membranmaterialien und die sensorisch aktiven Komponenten gut
loumlsen und zu einer homogenen Mischung fuumlhren
2 Es sollte den Polymerisationsverlauf so wenig wie moumlglich beeinflussen
(Aufgrund von Verduumlnnungseffekten laumlszligt sich aber ein Einfluszlig auf die
Polymerisationsgeschwindigkeit nicht vermeiden)
3 Die Eigenschaften der resultierenden Polymere sollten nach Moumlglichkeit nicht
beeintraumlchtigt werden
4 Der Dampfdruck des Loumlsungsmittels sollte in einem optimalen Bereich liegen
Dh das LM soll einerseits nicht bereits waumlhrend der Verarbeitung der
Membranmischungen verdampfen um ein Ausfaumlllen des Ionophors zu verhindern
Auf der anderen Seite muszlig jedoch gewaumlhrleistet sein daszlig das LM waumlhrend der
Temperierphase auch vollstaumlndig aus dem Polymeren entfernt wird
Aufgrund dieser Anforderungen wurden Chloroform Tetrahydrofuran Methanol Aceton und
Essigsaumlureethylester als Loumlsungsvermittler ausgewaumlhlt und ihr Einfluszlig auf den
Polymerisationsverlauf und auf die resultierenden Polymere untersucht
Bereits nach ersten Vorversuchen stellte sich heraus daszlig Methanol Aceton und
Essigsaumlureethylester weniger gut bzw gar nicht als LM geeignet waren
69
Waumlhrend sich die Polysiloxan-Monomere in Methanol nicht vollstaumlndig loumlsten absorbierten
Aceton und Essigsaumlureethylester offenbar einen groszligen Teil der UV-Strahlung waumlhrend der
Photopolymerisation was sich in einer drastischen Verlaumlngerung der Polymerisationszeiten
aumluszligerte
Deshalb wurden fuumlr alle weiteren Tests nur noch Chloroform und Tetrahydrofuran verwendet
Die Untersuchungen wurden am ITMC an ausgewaumlhlten Monomermischungen unter
Verwendung von 3 Mol- Benzoin-isopropylether (BIPE) bzw 05 und 10 Mol- 4-(2-
Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton (APK) als Photoinitiatoren
durchgefuumlhrt
Polymere welche unter Verwendung von CHCl3 als LM hergestellt wurden zeigen kaum
Veraumlnderungen in ihren Eigenschaften Besonders beim Einsatz von BIPE als Photoinitiator
konnten fast keine Veraumlnderungen in den Polymereigenschaften beobachtet werden Tabelle 8
zeigt hierfuumlr Beispiele
Tabelle 8 Tg und E(25degC) von Terpolymeren aus DMASiMMASiCyMA (402436 Mol-) BIPE
Loumlsungsmittelgehalt Tg (degC) E(25degC)
ohne LM 25 3610 CHCl3 221 620 CHCl3 375 9425 CHCl3 25 THF 206 323 70 6430 CHCl3 288 49540 CHCl3 18 54
Die Glasuumlbergangstemperaturen Tg aumlndern sich praktisch nicht Die gemessenen
Abweichungen liegen im Fehler der Messungen Es kann jedoch beobachtet werden daszlig die
Elastizitaumltsmodule (E-Module) der Polymere aus loumlsungsmittelhaltigen
Polysiloxanmischungen houmlher sind als die E-Module der entsprechenden Polymere die ohne
die Verwendung eines LM hergestellt wurden Dh daszlig die Stabilitaumlt der Netzwerke beim
Einsatz eines LM erhoumlht wird was sich sogar guumlnstig auf die Eigenschaften der
Sensormembranen auswirkt Eine Abhaumlngigkeit der E-Module von der eingesetzten
70
Loumlsungsmittelmenge konnte jedoch nicht beobachtet werden Eine optimale CHCl3-Menge
kann somit anhand der Eigenschaften der BIPE-Polymere nicht festgelegt werden
Beim Einsatz von APK als Photoinitiator verhaumllt es sich hingegen etwas anders Zwar werden
die Tg beim Einsatz von CHCl3 ebenfalls nicht herabgesetzt die E-Module werden aber mit
zunehmender LM-Menge kleiner (vgl Tabelle 9)
Tabelle 9 Tg und E von Terpolymeren aus DMASiMMASiCyMA (406040 Mol-) in CHCl3 und THF polymerisiert mit APK
Tg E(25degC) fuumlr
Loumlsungsmittel (LM) LM 05 APK 1 APk
ohne LM 108 154 371 107
CHCl3 5102030
220 130337 85290 57300 31
354 119317 72332 84336 57
THF 2030
423 162404 58
390 163427 131
Fuumlr die Stabilitaumlt der APK-Polymere ist es somit vorteilhaft so wenig wie moumlglich CHCl3einzusetzen Letztlich richtet sich Menge des verwendeten LM aber bekanntermaszligen nach der
Loumlslichkeit der sensorisch aktiven Zusatzstoffe
Im Vergleich zum Chloroform scheint THF einen groumlszligeren Einfluszlig auf die Eigenschaften der
Polymere auszuuumlben Neben der schon beim CHCl3 beobachteten Zunahme der
Netzwerkstabilitaumlt erhoumlhen sich beim Einsatz von THF als Loumlsungsmittel offenbar auch die Tg
der jeweils resultierenden Polymere Dies ist jedoch gleichbedeutend mit einer Abnahme der
Flexibilitaumlt der Netzwerke Aus diesem Grund ist THF im Vergleich zum CHCl3 fuumlr die
Herstellung von Sensormembranen weniger gut geeignet
71
42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC
Untersuchungen am ITMC mittels Photo-DSC haben gezeigt daszlig die Polymerisation im
allgemeinen nach wenigen Minuten abgeschlossen ist wobei das Reaktionsverhalten der
Monomeren den Ablauf der Co- und Terpolymerisationen bestimmten Bei einem Vergleich
der Homopolymerisationen der Ausgangsmonomeren war zu erkennen daszlig die des HFIA am
schnellsten verlief und die Polymerisationsgeschwindigkeit in folgender Reihenfolge der
Monomeren abnahm
HFIAgtDMASigtCyEMAgtCyMAgtMMASigtTFEM
Die Umsetzung des TFEM begann erst nach einer mehrminuumltigen Inhibierungsphase die auch
noch bei der Terpolymerisation mit DMASi und MMASi beobachtet wurde
Als problematisch stellte sich heraus daszlig TFEM und HFIA auf Grund ihres relativ hohen
Dampfdruckes bei Raumtemperatur im Verlauf der Polymerisation in signifikanten Mengen
verdampfen Aus diesem Grund enthielten die Polymere weniger polare Komponente in der
Monomermischung
Mittels der gemessenen Polymerisationsenthalpie wurde der C=C-Umsatz fuumlr jedes der
untersuchten Polymernetzwerke bestimmt Tabelle 10 enthaumllt zusaumltzlich auch die Umsaumltze
die nach der thermischen Nachbehandlung durch Raman-Spektroskopie ermittelt wurden
sowie die Solgehalte von Probekoumlrpern
Tabelle 10 zeigt daszlig schon waumlhrend der Belichtung der Monomermischungen auszliger bei den
TFEM- und HFIA-haltigen Mischungen sehr hohe bis vollstaumlndige Doppelbindungsumsaumltze
erreicht wurden In allen Faumlllen konnte ein nahezu vollstaumlndiger Monomerumsatz durch
thermische Nachbehandlung der Netzwerke fuumlr ca 8 Stunden bei 75degC realisiert werden Im
Fall der TFEM- und HFIA-haltigen Terpolymernetzwerke duumlrfte der tatsaumlchliche C=C-
Umsatz auf Grund der schnellen Verdampfung der polaren Monomere geringer sein als durch
Raman-Spektroskopie und Sol-Gel-Analyse ermittelt
72
Tabelle 10 Umsaumltze an C=C-Doppelbindungen der Photopolymerisation bestimmt mittels DSC ermittelt aus den Rest-C=C-Gehalten (Raman) und die Solgehalte nach Photopolymerisation und Tempern dargestellt an ausgewaumlhlten Beispiel-Membranen
Netzwerk C=C-UmsatzDSC()
C=C-UmsatzRaman
()
Solgehalt()
Poly(DMASi) 88 100 7Poly(DMASi-co-MMASi) 4060 79 87 22Poly(DMASi-co-CyMA) 4060 100 88 11
Poly(DMASi-co-CyEMA) 4060 98 100 12Poly(DMASi-co-TFEM) 4060 63 98 11Poly(DMASi-co-HFIA) 4060 77 100 7
Poly(DMASi-co-MMASi-co-CyMA) 403624 89 98 21Poly(DMASi-co-MMASi-co-CyEMA) 403624 100 100 14Poly(DMASi-co-MMASi-co-TFEM) 403624 68 99 9Poly(DMASi-co-MMASi-co-HFIA) 403624 88 100 4
Die Sol-Gel-Analyse von Probekoumlrpern ergab im Gegensatz zu den beiden anderen Methoden
etwas niedrigere Monomerumsaumltze Diese koumlnnen groumlszligtenteils durch nicht polymerisierbare
Verunreinigungen der Siloxan-haltigen Ausgangsmonomeren erklaumlrt werden 1H-NMR- bzw
GPC-Untersuchungen der Extrakte deuteten auf unfunktionalisierte Polysiloxanketten und
eventuell auch Cyclen in einigen Faumlllen auch auf Siloxan-haltige Oligomere hin Es wurden
aber auch Ruumlckstaumlnde an nicht umgesetzten Ausgangsmonomeren nachgewiesen
Anhand der Polymerisation einer Mischung aus 50 Mol- DMASi 35 Mol- MMASi und
15 Mol- CyEMA wurden BIPE und APK auf ihre Wirksamkeit als Photoinitiatoren getestet
Weiterhin erfolgten Untersuchungen zum Einfluszlig von Ionophor und Leitsalz sowie von
Loumlsungsmitteln auf den Verlauf der Photopolymerisation
Die Initiierung der Polymerisation durch APK erscheint aus polymerchemischer Sicht
wesentlich effektiver Initiiert durch diese Verbindung laumluft die Polymerisation bei gleicher
Initiatorkonzentration erheblich schneller ab Grund dafuumlr ist die Acrylgruppe des Initiators
die an der Polymerisation teilnimmt und diese auf Grund ihrer im Vergleich zu den
Methacrylgruppen houmlheren Reaktivitaumlt offenbar beschleunigt
Von Nachteil fuumlr die Praumlparation ionenselektiver Sensormembranen ist allerdings daszlig bei
Verwendung von 3 Mol- APK als Initiator Netzwerke mit houmlherer
Glasuumlbergangstemperatur synthetisiert wurden
73
Da der Initiator zwei aktive Zentren besitzt ein Zentrum das die Polymerisation initiiert und
eine bifunktionelle C=C-Doppelbindung die am Kettenwachstum teilnimmt ist die
Polymerisation trifunktionell und sollte auf Grund dessen zu einer Erhoumlhung der
Netzwerkdichte beitragen Deshalb wurde die APK-Menge von anfangs 3 Mol- auf bis zu
025 Mol- herabgesetzt Die entsprechenden Polymerisationsverlaumlufe lieszligen erkennen daszlig
eine Polymerisation selbst bei Einsatz von nur 025 Mol- Initiator noch moumlglich ist wobei
jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit mit abnehmender APK-Menge auf Werte sinkt
die vergleichbar sind mit der Initiierung der Polymerisation durch BIPE (Tabelle 11)
Tabelle 11 Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) bei Verwendung unterschiedlicher Photoinitiatoren
Tg [degC] bei Initiierung mitPolysiloxan-Netzwerk 3 Mol- BIPE 05 Mol- APK
DMASiMMASiCyMA (403624) -13 10
DMASiMMASiCyEMA (503515) 9 11
DMASiMMASiTFEM (403624) -2 2
DMASiMMASiHFIA (403624) -12 -11
Bei TFEM als Terpolymer kam hinzu daszlig selbst bei Einsatz von nur 05 Mol- APK die
Polymerisationszeit erheblich verkuumlrzt wurde da keine Inhibierungsphase auftrat Zudem ist
der Monomerumsatz wie erwartet houmlher als bei Verwendung von BIPE da wegen der
kuumlrzeren Polymerisationszeit weniger TFEM verdampft
In bezug auf den Polymerisationsverlauf sollte APK zur Herstellung zumindest der
Poly(DMASi-MMASi-TFEM)-Netzwerke daher eindeutig besser als Initiator geeignet sein
als BIPE
Der Einfluszlig des Leitsalzes (KtpClPB) und des Ionophors (Valinomycin) auf den Verlauf der
Polymerisation wurde am Beispiel einer Mischung aus 40 Mol- DMASi 36 Mol-
MMASi und 24 Mol- CyMA untersucht Wie bereits bei der Polymerisation von
Oligo(ethylen- glycol)ndimethacrylaten beobachtet91111 wurde festgestellt daszlig die
Polymerisation auch der Siloxanmethacrylate durch die Salzzugabe beschleunigt verlaumluft
(Abbildung 34) Das Ionophor scheint dagegen keinen Einfluszlig auf den Polymerisationsverlauf
zu haben
74
0 5 10 15-50
0
50
100
150
200
250
300
350 Poly-(DMASi-co-MMASi-co-CyMA) 403624
polymerisiert ohne Zusaumltze in Gegenwart von Leitsalz in Gegenwart von Ionophor und Leitsalz
Frei
gese
tzte
Waumlr
me
[Wm
olC=
C]
Zeit [min]
Abbildung 34 Einfluszlig von Ionophor und Leitsalz auf die Polymerisation einer DMASiMMASiCyMA- Mischung bestimmt mittels DSC
Prinzipiell laumlszligt sich feststellen daszlig die Polymerisation in LM erwartungsgemaumlszlig wesentlich
laumlnger dauert als die Polymerisation in Masse Eine Abhaumlngigkeit von der eingesetzten
Loumlsungsmittelmenge ist zu beobachten Das hat zur Folge daszlig bei einem zur Herstellung der
Sensormembranen erforderlichen Einsatz eines LM laumlngere Belichtungszeiten benoumltigt
werden
Die Umsaumltze der Polymerisationen in CHCl3 liegen zwischen 93 und 100 Vergleicht man
jedoch den Polymerisationsverlauf in Chloroform und Tetrahydrofuran zeigt sich daszlig CHCl3
offenbar als LM besser geeignet ist Polymerisationen in THF dauern laumlnger und verlaufen
mit geringeren Umsaumltzen als in CHCl3 Das THF scheint aktiv in die Polymerisation
einzugreifen Nach 112 besteht beim Einsatz von THF die Gefahr einer Aufspaltung des THF-
Rings durch die Bestrahlung mit UV-Licht (beschrieben ist ein UV-cutoff (= Spaltung) bei
212 nm) Im Ergebnis einer solchen Ringspaltung entstehen Ketone Diese wirken aufgrund
der Absorption von UV-Licht einerseits inhibierend und koumlnnen andererseits als Endgruppen
ins Netzwerk eingebaut werden Dies erklaumlrt die im Vergleich zur Polymerisation der
analogen CHCl3-haltigen Monomermischung laumlngeren Polymerisationszeiten die geringeren
Umsaumltze aber auch die houmlheren Glasuumlbergangstemperaturen Tg der resultierenden Polymere
Aus diesen Gruumlnden wurde THF als Loumlsungsmittel fuumlr die Herstellung ionenselektiver
Polymermembranen fuumlr die Sensorbeschichtung ausgeschlossen
75
43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in derPolymermembran
Die Ergebnisse in Tabelle 12 stellen die effektiven Diffusionskoeffizienten dar Dabei zeigt
sich daszlig das Polymere bei dem die fluumlssigen Membranbestandteile extrahiert wurden (Nr 1)
den niedrigsten Diffusionskoeffizienten aufweist Dass der ermittelte Diffusionskoeffizient
ungleich Null ist kann auf die Eigenschwingungen des Netzwerkes aber auch auf eventuell
im Polymeren verbliebene fluumlssige Bestandteile und Extraktionsmittel zuruumlckgefuumlhrt werden
Tabelle 12 Effektive Diffusionskoeffizienten aller protonenhaltiger Molekuumlle ermitteltdurch 1H-pfg-NMR (Meszligdiagramm im Anhang Kapitel 62)
Nr Membran undZusammensetzung in Mol-
Photoinitiator Loumlsungsmittel
weitere Zusaumltze Bemerkungen
Deff bei ∆=25msin m2s-1
1 DMASiMMASiCyEMA(403624)
3 Mol- BIPE mit CHCl3 extrahiertreines Netzwerk
02 10-12
2 DMASiMMASiCyMA(402436)
3 Mol- BIPE 16 10-12
3 DMASiMMASiCyMA(402436)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
17 10-12
4 DMASiMMASiCyMA(402436)
05 Mol- APK 18 10-12
5 DMASiMMASiCyMA(403624)
05 Mol- APK 14 10-12
6 DMASiMMASiCyMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KtpClPB 32 10-12
7 DMASiMMASiCyMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KtpClPB4 Ma- Valinomycin
33 10-12
8 DMASiMMASi(4060)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
60 10-12
9 DMASiMMASiCyEMA(403624)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
36 10-12
10 DMASiMMASiCyEMA(401248)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
06 10-12
11 DMASiCyEMA(4060)
3 Mol- BIPE25 CHCl3
2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin
40 10-12
12 PVC-Membran 14 10-11
13 Bis-GMA-Membran 30 10-11
Im Vergleich zur Probe Nr 1 zeigen die nicht extrahierten Polymere (Nr 2-5) deutlich
groumlszligere Diffusionskoeffizienten Diese werden durch die fluumlssigen Membranbestandteile (zB
nicht umgesetzte Monomere Cyclen usw) welche durchaus als Weichmacher bezeichnet
werden koumlnnen hervorgerufen Eine signifikante Abhaumlngigkeit von Einfluszligfaktoren wie der
76
Polymerzusammensetzung dem verwendeten Photoinitiator oder einer Polymerisation mit
bzw ohne den Einsatz eines Loumlsungsmittels lassen sich auch aufgrund der relativ geringen
Anzahl von Proben nicht erkennen
Wie stark die Diffusionskoeffizienten vom Weichmachergehalt abhaumlngen laumlszligt sich erahnen
wenn man die Werte der Polysiloxane mit denen der weichmacherhaltigen
Referenzmembranen auf der Basis von PVC (ca 65 Weichmacher) und Poly-bis-GMA (ca
35 Weichmacher) vergleicht Hier bewirken die groszligen Weichmachermengen einen Anstieg
der Koeffizienten um eine Zehnerpotenz
Der Zusatz der sensorisch aktiven Komponenten (Nr 6-11) bewirkt eine weitere Erhoumlhung
der Koeffizienten (bei Membran Nr 10 muszlig davon ausgegangen werden daszlig es sich um ein
falsches Ergebnis handelt) Dies liegt aber nicht an einer Diffusion der Ionophor- und
Leitsalz-Molekuumlle Die Messungen zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten des
fluorhaltigen Leitsalzes mittels 19F-pfg-NMR verliefen erfolglos dh es konnte keine
Diffusion beobachtet werden Daraus laumlszligt sich schlieszligen daszlig das KbtFphB im
Polymernetzwerk unbeweglich ist Die Ursache hierfuumlr ist in der Groumlszlige des substituierten
Tetraphenylborat-Anions zu finden welches gaumlnzlich vom Polysiloxan-Netzwerk
eingeschlossen wird Obwohl keine Moumlglichkeit eines direkten Nachweises bestand ist davon
auszugehen daszlig es sich beim Valinomycin genau so verhaumllt Die Groumlszlige der Molekuumlle von
Ionophor und Leitsalz lassen sogar den Schluszlig zu daszlig das Polymernetzwerk zusaumltzlich
aufgeweitet werden muszlig um einen entsprechenden Kaumlfig um die jeweiligen Molekuumlle
aufzubauen Diese teilweise auftretende Vergroumlszligerung der Hohlraumlume im Polymernetzwerk
koumlnnte aber auch eine Verbesserung des Diffusionsverhaltens kleinerer Weichmacher-
Molekuumlle bewirken und somit fuumlr die groumlszligeren Diffusionskoeffizienten verantwortlich sein
44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen
Einen Uumlberblick uumlber die ermittelten Leitfaumlhigkeiten aller untersuchten Polymere liefert
Tabelle 13
77
Tabelle 13 Elektrische Leitfaumlhigkeit der Polysiloxan- sowie der ausgewaumlhlten Vergleichsmembranen (Gehalt des Leitsalzes in den leitsalzhaltigen Membranen 001 molkg)
Polymermembran und
Zusammensetzung [Mol-]
Tg
[degC]
σ(ohne Leitsalz)
[S cm-1]
σ(KtpClPB)
[S cm-1]
σ(KbtFphB)
[S cm-1]
DMASiMMASi[4060]
-51 91 10-12 57 10-10 16 10-8
DMASiCyEMA[4060]
99 11 10-13 11 10-12
DMASiMMASiCyEMA[403624]
13 55 10-13 17 10-10 80 10-8
DMASiMMASiCyEMA[503515]
9 52 10-13 11 10-11
DMASiCyMA[4060]
79 14 10-13 75 10-11
DMASiMMASiCyMA[403624]
-13 79 10-13 63 10-11 24 10-8
DMASiMMASiTFEM[402436]
10 49 10-11
DMASiMMASiTFEM[403624]
-2 27 10-13 37 10-11
DMASiMMASiTFEM[404812]
-35 77 10-10
DMASiHFIA[4060]
46 12 10-10
DMASiMMASiHFIA[402436]
8 11 10-12
DMASiMMASiHFIA[403624]
-13 17 10-13 19 10-11
PVC 32 10-10 86 10-8
Bis-GMA 11 10-9 34 10-8
Die Moumlglichkeiten einer Interpretation dieser Ergebnisse sind jedoch relativ beschraumlnkt da
die ermittelten Leitfaumlhigkeiten sehr fehlerbehaftet sind Die Ursachen hierfuumlr sind in den
untersuchten Polymerproben zu finden welche wie beschrieben durch unterschiedliche
Umsaumltze waumlhrend der Polymerisation unterschiedliche Gehalte an Restmonomer sowie
weitere fluumlssige Reststoffe wie unfunktionalisierte Siloxanketten und ev Cyclen als
Verunreinigungen in den eingesetzten Monomeren enthalten Bei den geringen
Leitfaumlhigkeiten der Polysiloxane uumlben diese aber einen uumlberdurchschnittlich groszligen Einfluszlig
auf die Leitfaumlhigkeit aus und verfaumllschen so das Ergebnis
Erwartungsgemaumlszlig zeigen die Polysiloxane ohne den Zusatz eines Leitsalzes sehr geringe
Leitfaumlhigkeiten in einem Bereich von 10-13 bis 91 10-12 Scm-1 Sie liegen somit um zwei bis
drei Zehnerpotenzen unter den Leitfaumlhigkeiten der weichmacherhaltigen Poly-Bis-GMA- und
PVC-Vergleichsmembranen Dieser Unterschied bleibt auch bei der Verwendung der
78
Leitsalze bestehen Um entsprechend hohe und mit den Referenzmaterialien vergleichbare
Leitfaumlhigkeiten der Polysiloxane zu erzielen ist somit der Einsatz entsprechend groumlszligerer
Mengen der entsprechenden Leitsalze erforderlich
Bezuumlglich seiner Leitfaumlhigkeit scheint das fluorhaltige Leitsalz KbtFphB besser geeignet da
es bei gleichem Gehalt eine staumlrkere Verbesserung der Leitfaumlhigkeit zur Folge hat als das
KtpClPB Jedoch ist es auch uumlberproportional teurer was diesen Vorteil wieder negiert
45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektiveSensorbeschichtungen
Die in Kapitel 412 ausgewaumlhlten Polysiloxanmembranen (Tabelle 7) wurden auf ihre
Eignung als Polymermatrix ionenselektiver Sensormembranen fuumlr die Kalium- Calcium- und
Nitratanalytik untersucht und bewertet Die weiterfuumlhrenden Untersuchungen zur Aufklaumlrung
von Struktur- Eigenschafts- Beziehungen wurden dann jedoch ausschlieszliglich an den Kalium-
Sensoren durchgefuumlhrt da diese bezuumlglich ihrer allgemeinen Sensorparameter als
unproblematisch bezeichnet werden koumlnnen
Zusaumltzlich wurden weichmacherhaltige Vergleichsmembranen auf der Basis von Poly(bis-
GMA-HDDA) und PVC hergestellt und untersucht Die Poly(bis-GMA-HDDA)-Membranen
wurden ebenfalls durch Photopolymerisation praumlpariert Die Herstellung der PVC-
Membranen erfolgte durch Aufbringen der in THF geloumlsten Membranmischung und
anschlieszligendem Verdampfen des Loumlsungsmittels Die Membranen haben folgende
Zusammensetzung (Tabelle 14)
Tabelle 14 Zusammensetzung von weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen siehe Ref 72
Membran Polymer Weichmacher Ionophor LeitsalzK+ 33 PVC
59 Poly(bis-GMA-HDDA)
655 Dioctyladipat
34 Dibutylsebacat
1 Valinomycin
4 Valinomycin
05 KtpClPB
1 KtpClPB
Ca2+ 58 Poly(bis-GMA-HDDA)
35 Dioctyladipat 3 Ca-Ionophor I 2 KtpClPB
NO3- 312 PVC
75 Poly(bis-GMA-HDDA)
672 Dioctylphtalat
20 Nitrophenyl-octylether
16 NO3--Ionophor
3 NO3--Ionophor
-
-
zzgl 2 Photoinitiator (Phenanthrenchinon)
79
451 Kalium-selektive Sensoren
Die Hauptuntersuchungen wurden an Membranen welche das Ionophor Valinomycin (Fluka)
enthielten durchgefuumlhrt da dieses aufgrund der besseren Charakteristik der Sensoren
(Ergebnisse vgl Tabelle 15) besser fuumlr die Kalium-Bestimmungen geeignet ist
Es wurde aber auch der Einsatz des K-Ionophors II (Fluka) in verschiedenen
Polysiloxanmembranen untersucht (Ergebnisse vgl Tabelle 16) Diese Konenetherverbindung
stimmt in ihrer komplexbildenden sensorisch aktiven Gruppe mit einem synthetisierten
kovalent an das Polymergeruumlst bindbaren Ionophor uumlberein und ermoumlglicht deshalb einen
direkten Vergleich zwischen kommerziellen ungebundenen und dem synthetisierten durch
Anbindung an das Polymere immobilisierten Ionophor
Alle angegebenen Daten zu den ermittelten Elektrodensteilheiten Nachweisgrenzen zum
linearen Bereich sowie der Selektivitaumltskoeffizienten resultieren aus der Charakterisierung
von je mindestens drei Sensoren Diese Sensoren wurden jeweils mindestens einer
Dreifachbestimmung unterzogen mit Ausnahme der Selektivitaumltskoeffizienten bei deren
Bestimmung nur Zweifachbestimmunen durchgefuumlhrt wurden Fuumlr alle Angaben gilt eine
statistische Sicherheit von P = 95
Fuumlr die Bestimmung der Lebensdauer wurden je zwei Sensoren verwendet Fiel ein
Transducer aus (ein ISFET defekt) wurden die Untersuchungen mit dem verbleibenden
Sensor fortgesetzt Eine statistische Bewertung wurde nicht vorgenommen
Alle getesteten Sensoren bei denen die Polysiloxan-Matrices unter Verwendung von BIPE
(Tabelle 15) als Initiator hergestellt wurden stimmen in ihren Eigenschaften weitgehend mit
der Charakteristik der Vergleichssensoren mit PVC- und Poly-bis-GMA-Beschichtung
uumlberein (Tabelle 15 und Tabelle 16) bei der Nachweisgrenze und dem linearen Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens ergeben sich sogar Verbesserungen Waumlhrend die
weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen nur bis in einen Konzentrationsbereich zwischen
10-3 und 10-4 moll linear auf die Kaliumkonzentration in der Meszligloumlsung ansprechen und
Nachweisgrenzen von etwa 10-4 moll aufweisen vergroumlszligert sich der lineare Arbeitsbereich
bei den Sensoren mit Polysiloxanmembranen bis in Bereiche von 10-4 bis 10-5 moll und die
Nachweisgrenze verbessert sich auf etwa 10-5 moll
Besonders hervorzuheben ist jedoch die uumlberdurchschnittlich lange Lebensdauer der Sensoren
mit Polysiloxan-Beschichtung von ca einem Jahr Deshalb soll darauf auch in einem
80
separaten Kapitel naumlher eingegangen werden als es an dieser Stelle der Fall ist (Kapitel 46)
Im Vergleich zu den Poly-Bis-GMA-Membranen bleiben Polysiloxan-Membranen ca drei-
bis viermal so lange funktionstuumlchtig im Vergleich zu Sensorbeschichtungen auf der Basis
von PVC erhoumlht sich die Lebensdauer der Sensoren sogar um mehr als das zehnfache Die
Hauptursachen fuumlr diese lange Lebensdauer sind in den Eigenschaften der
Polymermembranen zu finden Das Fehlen eines aumluszligeren Weichmachers sowie der Einbau der
sensorisch aktiven Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane verhindern das
Herausloumlsen von Membrankomponenten aus dem Netzwerk
Auf der anderen Seite faumlllt aber auch auf daszlig zur Erzielung von mit den Referenzmaterialien
vergleichbaren Sensorparametern die Verwendung von deutlich groumlszligeren Mengen an
Ionophor und Leitsalz noumltig ist (Abbildung 35) Die schlechtere elektrische Leitfaumlhigkeit der
Polxsiloxan-Polymere stellt hierfuumlr die Ursache dar Durch Zugabe der entsprechend groumlszligeren
Mengen an sensorisch aktiven Komponenten wird dieser Nachteil jedoch kompensiert
Abbildung 35 Optimierung der Membranzusammensetzung (Abhaumlngigkeit der Elektrodensteilheitvom Ionophorgehalt am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)-Membran)
0 1 2 3 4 5
30
35
40
45
50
55
60 Idealwert (Nernst-Steilheit = 592 mVDek)
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Ele
ktro
dens
teilh
eit [
mV
Dek
]
Ma- Valinomycin
81
Tabelle 15 Zusammensetzung und charakterisierte Sensoreigenschaften von kaliumselektiven Polysiloxan- (polymerisiert mit BIPE) und Vergleichsmembranen bei Verwendung von Valinomycin Angaben zur statistischen Bewertung der Ergebnisse im Text
-log kijpot j=01 mollMembr-
NrMembran-Komponenten
(Zusammensetzung in Mol-)Ma-Valino-mycin
Ma-LeitsalzKtpClPB
TG[degC]
ES[mVDek]
p(NG)(- log c)
p(linearerBereich)
τ = t90[s]
Lebens-dauer
[Monate] Na+ Ca2+ Mg2+
1 DMASiMMASi (4060) 4 2 -51 570 plusmn 13 51 52 1 - gt4 lt 30 gt 9 36 plusmn 02
2 DMASiMMASiCyEMA (503515) 4 2 9 565 plusmn 18 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 10 35 plusmn 01 44 plusmn 02 47 plusmn 03
3 DMASiMMASiCyEMA (404812) 4 2 -6 568 plusmn 13 50 52 1 - gt4 lt 30 35 plusmn 02 44 plusmn 03 47 plusmn 02
4 DMASiMMASiCyEMA (403624) 4 2 13 560 plusmn 10 51 1 - gt4 lt 30 ca 12 35 plusmn 01 44 plusmn 02 46 plusmn 03
5 DMASiMMASiCyEMA (402436) 4 2 31 561 plusmn 12 50 53 1 - gt4 lt 30
6 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 2 55 564 plusmn 15 50 51 1 - gt4 lt 30
7 DMASiCyEMA (4060) 4 2 99 535 plusmn 16 50 51 1 - gt4 lt 30
8 DMASiMMASiCyMA (403624) 4 2 -13 572 plusmn 10 51 53 1 - gt4 lt 30 ca 12 35 plusmn 01 41 plusmn 01 47 plusmn 04
9 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 2 25 540 plusmn 06 52 53 1 - gt4 lt 30
10 DMASiMMASiCyMA (401248) 4 2 43 529 plusmn 13 51 52 1 - gt4 lt 30
11 DMASiCyMA (4060) 4 2 79 513 plusmn 12 45 50 1 - gt4 lt 30
12 DMASiMMASiTFEM (404812) 4 2 -35 538 plusmn 25 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 6
13 DMASiMMASiTFEM (403624) 4 2 -2 527 plusmn 24 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 8 36 plusmn 02 46 plusmn 01 48 plusmn 01
14 DMASiMMASiTFEM (402436) 4 2 10 584 plusmn 15 51 52 1 - gt4 lt 30 gt 6 35 plusmn 02 45 47 plusmn 01
15 DMASiMMASiHFIA (403624) 4 2 -12 558 plusmn 21 51 52 1 - gt4 lt 30
16 DMASiMMASiHFIA (402436) 4 2 8 541 plusmn 20 51 52 1 - gt4 lt 30 36 plusmn 01 44 plusmn 01 45 plusmn 02
17 DMASiHFIA (4060) 4 2 46 573 plusmn 14 51 53 1 - gt4 lt 30
PVC DOA 1 05 -165 540 plusmn 15 40 42 1 - gt3 lt 15 ca 1 41
Bis-GMA
DBS 4 1 85 540 plusmn 03 42 1 - gt3 lt 30 ca 3 24 plusmn 01
- Abbruch der Messung wegen defekter Transducer (ISFETs ausgefeallen) - Messung abgebrochen (Sensor zum Zeitpunkt des Abbruchs voll funktionstuumlchtig)
82
Tabelle 16 Eigenschaften untersuchter und optimierter kaliumselektiver Sensoren mit Polysiloxanmembranen (polymerisiert mit BIPE) bei Verwendung des K-Ionophor II (Angaben zur statistischen Bewertung im Text)
Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
-log kijpot
(j=01 MNa+)
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 436 plusmn 20 32 33 10-1 10-3 lt 45 21
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 461 plusmn 18 33 10-1 10-3 lt 45 20 22
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 445 plusmn 24 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-CyMA)(4060)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 471 plusmn 22 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 462 plusmn 2 32 10-1 10-3 lt 45 20
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
K-Ionophor II 4KtpClPB 2 487 plusmn 25 32 33 10-1 10-3 lt 45 20 21
bis-GMA Membran K-Ionophor II 4KtpClPB 2 514 plusmn 14 35 10-1 10-3 lt 45 23 24
PVC Membran K-Ionophor II 25KtpClPB 1 49 plusmn 08 33 10-1 10-3 lt 45 22
Es wurden nur zwei kaliumselektive PVC-Membranen untersucht und keine Wiederholungsmessungendurchgefuumlhrt Deshalb erfolgte in diesem Fall keine statistische Bewertung der Ergebnisse
Im Vergleich zu Sensoren mit Valinomycin-haltigen Membranen zeigten die Sensoren mit
Membranen welche Kalium-Ionophor II enthalten eine deutlich schlechtere nicht
befriedigende Charakteristik Eine Ursache fuumlr diese Verschlechterung der Eigenschaften
konnte nicht gefunden werden Veroumlffentlichungen anderer Arbeitsgruppen beschreiben aber
aumlhnliche Effekte So sehen ANZAI et al113 in der geringen Steilheit von Sensormembranen mit
15-crown-5-Ethern den Grund weshalb sich diese Ionophore nicht am Markt etablierten In114 und 115 wird vermutet daszlig die geringen Elektrodensteilheiten auf eine zu geringe
Lipophilie der untersuchten Bis-(Benzo-15-crown-5)- Ionophore oder eine zu geringe
Leitsalzkonzentration zuruumlckzufuumlhren seien Waumlhrend diese Versuche einer Erklaumlrung nicht
gerade uumlberzeugen zeigten Arbeiten von LINDNER et al116117 an aumlhnlichen Bis-(15-crown-5)-
Ionophoren daszlig zB Wasserstoffbruumlckenbindungen einen entscheidenden Einfluszlig auf die
Gestalt und die Eigenschaften der Ionophore haben
Erweitert man diese Einfluszligfaktoren zusaumltzlich um eine Beeinflussung des Ionophoren II
durch das Polymernetzwerk denkbar waumlren Kettenuumlbertragungsreaktionen der Radikale bei
der Polymerisation mit dem Kronenether Wechselwirkungen mit polaren Gruppen sterische
Behinderungen bzw Stoumlrungen der Molekuumllgeometrie durch das Polymere so zeigen sich
eine ganze Reihe von Gruumlnden die einzeln oder miteinander kombiniert fuumlr die
83
unbefriedigenden Eigenschaften der kaliumselektiven Sensormembranen mit dem K-Ionophor
II verantwortlich sind
Vergleicht man die Kalium-selektiven Polysiloxanmembranen miteinander so faumlllt auf daszlig
sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den einzelnen Membranen finden lassen aus
denen man auf Beziehungen zwischen der Struktur der Polymere und den Eigenschaften der
resultierenden Sensormembranen schlieszligen koumlnnte Selbst Membranen mit sehr hohen
Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) (zB die Membranen Nr 6 7 und 11 in Tabelle 15 bei
denen Tg sogar deutlich uumlber 50degC liegt) zeigen eine akzeptable Sensorcharakteristik
Besonders bei diesen Membranen wurden aufgrund ihrer hohen Tg und den damit
verbundenen steiferen Netzwerken schlechtere Ergebnisse erwartet Es laumlszligt sich jedoch
beobachten daszlig sogar diese starken Schwankungen in den Polymereigenschaften die
allgemeinen Sensorparameter nicht nachweisbar beeinflussen
Zur Ableitung von Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften der untersuchten
Polysiloxane ist deshalb eine genauere Untersuchung des dynamischen Ansprechverhaltens
der Sensoren erforderlich
Um Miszligverstaumlndnissen vorzubeugen moumlchte der Autor an dieser Stelle erwaumlhnen daszlig es sich
bei allen angegebenen Ansprechzeiten τ = t90 um die Angabe von Zeiten handelt welche die
Sensoren nicht uumlberschreiten Sie stellen keine exakte und zB auf eine
Konzentrationsaumlnderung bezogene Zeitangabe dar
Wurden die den Sensormembranen zugrunde liegenden Polysiloxane unter Verwendung von
APK (4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton als Photoinitiator
polymerisiert verschlechterten sich die Eigenschaften der resultierenden Sensoren So
verringerte sich die Elektrodensteilheit einer Sensormembran bestehend aus 40 Mol-
DMASi und 60 Mol- CyEMA von 535 plusmn 16 mVDek beim Einsatz von BIPE auf 492 plusmn
21 mVDek bei Verwendung von APK Gleichzeitig verschlechterte sich die
Nachweisgrenze von etwa 10-5 moll auf etwa 10-45 moll
Zuruumlckzufuumlhren sind diese Beeintraumlchtigungen nach Polymerisation mit APK auf die
Erhoumlhung der Netzwerkdichte sowie die daraus resultierende Verminderung der Flexibilitaumlt
und sterische Behinderungen der sensorisch aktiven Komponenten
Deshalb wurde fuumlr die Herstellung aller weiteren untersuchten ionenselektiven
Sensormembranen BIPE als Photoinitiator verwendet
84
452 Calcium-selektive Sensoren
Die Sensorparameter von Calcium-Sensoren mit Siloxanmembranen hingen im wesentlichen
von der Wahl des Ionophors ab
Getestet wurden zwei kommerziell erhaumlltliche Ionophore (Ca-Ionophore I und II von FLUKA)
(Abbildung 15)
Die Untersuchungen erfolgten an je mindestens drei Sensormembranen An allen Membranen
wurden Dreifachbestimmungen durchgefuumlhrt und eine statistische Sicherheit von 95
zugrunde gelegt
Tabelle 17 Eigenschaften untersuchter und optimierter Calcium-selektiver Sensoren (je drei Sensormembranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
Lebens-dauer
[Monate]Poly(DMASi-MMASi)
(4060)Ca-Ionophor I 5
KtpClPB 3 292 plusmn 20 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 306 plusmn 24 51 53 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 279 plusmn 18 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 271 plusmn 21 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 287 plusmn 25 51 53 10-1 10-5 lt 45 gt 3
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 233 plusmn 28 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 34 245 plusmn 20 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 242 plusmn 21 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 34 270 plusmn 30 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)
Ca-Ionophor II 58KtpClPB 5 285 plusmn 30 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 261 plusmn 21 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3
bis-GMA Membran Ca-Ionophor I 3KtpClPB 2 289 plusmn 16 49 10-1 10-4 lt 60 ca 3
bis-GMA Membran Ca-Ionophor II 35KtpClPB 2 292 plusmn 14 51 53 10-1 10-5 lt 45 ca 3
Untersuchungen abgebrochen (alle Sensoren zum Zeitpunkt des Abbruchs voll funktionstuumlchtig)
Waumlhrend bei Einsatz des Ionophors I Sensoreigenschaften festgestellt wurden die
vergleichbar sind mit Sensoren die andere Matrixpolymere enthalten wurden mit dem
Ionophor II weniger befriedigende Ergebnisse erhalten (Tabelle 17 Abbildung 36) Es ist
anzunehmen daszlig dieses Verhalten seinen Grund im Komplexbildungsmechanismus zwischen
85
dem Ca2+-Ion und dem Ionophor hat Ein Ca2+-Ion wird uumlber vier Ligand-Sauerstoff-Atome
komplexiert wobei im Fall des Ca-Ionophor I nur ein Ionophor-Molekuumll (11-Komplex) im
Fall des Ionophor II jedoch 2 Ionophormolekuumlle (12-Komplex) zur Komplexpildung benoumltigt
werden In der Literatur118 finden sich sogar Anhaltspunkte fuumlr die Bildung von 13-
Komplexen Der Verzicht auf einen separaten Weichmacher und der Einschluszlig der Ionophor-
Molekuumlle in das Netzwerk der Siloxanmembranen schraumlnkt im Vergleich zu den
weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen die Beweglichkeit der Ionophor-Molekuumlle ein
und fuumlhrt zu einer sterischen Behinderung der Komplexbildner
Obwohl die Untersuchungen zur Lebensdauer nach drei Monaten abgebrochen wurden (dies
entspricht der Lebensdauer der entsprechenden bis-GMA-Vergleichsmembranen) deutete
sich beim Vergleich mit den entsprechenden Referenzmaterialien auch bei den
calciumselektiven Polysiloxan-Sensormembranen eine deutlich laumlngere Lebensdauer an
Abbildung 36 Vergleich des Konzentrations-ansprechverhaltens der Ca2+-selektiven DMASiMMASiCyEMA (401248 Mol-)- Polysiloxan- Membranen sowie einer bis-GMA- Vergleichsmembran in Abhaumlngigkeit vom eingesetzten Ionophor (Sensorparameter vgl Tabelle 17)
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Polysiloxanmembran+ Ca-Ionophor I
Polysiloxanmembran+ Ca-Ionophor II
bis-GMA-Membran+ Ca-Ionophor I
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz(Ca2+)
86
453 Nitrat-selektive Sensoren
In allen untersuchten Membranen wurde Tridodecylmethylammoniumnitrat (FLUKA) als
Nitrat-Ionophor eingesetzt
Im Vergleich zu den Kalium- und Calcium-Sensoren wurden bei den nitratselektiven
Membranen nur unbefriedigende Sensoreigenschaften festgestellt (Tabelle 18 Abbildung 37)
Dies ist im wesentlichen darauf zuruumlckzufuumlhren daszlig den Membranen bei der Anionenanalytik
kein separates Leitsalz zugegeben wird was somit auch keine Verbesserung der sehr geringen
Leitfaumlhigkeit der Siloxanmembranen zur Folge hat Diese schlechte Membranleitfaumlhigkeit ist
als Hauptursache fuumlr die nicht befriedigenden Sensoreigenschaften zu sehen
Eine weitere Ursache fuumlr die ungenuumlgenden Eigenschaften der mit Polysiloxanmembranen
beschichteten Nitratsensoren ist aber auch in der Zusammensetzung der Polymermatrices zu
finden Membran Nr 3 (Tabelle 18) enthaumllt mit 50 Mol- DMASi einen houmlheren
Vernetzergehalt als die anderen Polysiloxane was zu einem engeren Netzwerk fuumlhren sollte
Dies bewirkt daszlig trotz einer im Vergleich zu den anderen nitratselektiven
Polysiloxanmembranen auf 8 Ma- erhoumlhten Ionophormenge deren Sensorcharakteristik
nicht erreicht wird
Tabelle 18 Eigenschaften von Nitrat-selektiven Sensoren mit Polysiloxanmembranenund Membranen auf der Basis anderer Polymere(je drei Sensormembranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
Nr Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)
Steilheit dElektrode[mVDek]
Nachweis-grenze
(- log c)
LinearerBereich[moll]
τ = t 90
[s]
1Poly(DMASi-MMASi)
[4060]
NO3-- Ionoph 6
400 plusmn 3 40 10-1 10-3 ca 60
2Poly(DMASi-MMASi-CyMA)
[402436]
NO3-- Ionoph 6
361 plusmn 3 35 10-1 10-3 ca 60
3Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
[503515]
NO3-- Ionoph 8
335 plusmn 15 33 10-1 10-3 ca 60
4Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)
[401248]
NO3-- Ionoph 6
374 plusmn 3 35 40 10-1 10-3 ca 60
5 PVC - Membran 540 plusmn 2 36 10-1 10-3 lt 30
6 bis-GMA- Membran 562 plusmn 28 40 10-1 10-3 lt 30
87
Abbildung 37 Konzentrationsansprechverhalten der NO3--selektiven Poly(DMASi-
MMASi)- Membran im Vergleich zur PVC-Membran (Sensorparameter vgl Tabelle 18)
46 Das Langzeitverhalten der Sensoren
Bereits im Kapiteln 451 und 452 wurde eine hohe Langzeitstabilitaumlt der Polysiloxan-
Sensormembranen erwaumlhnt auf die in diesem Kapitel genauer eingegangen werden soll
Beim Einsatz der kaliumselektiven Sensoren im batch-Verfahren und einer Lagerung in einer
10-2 molaren Loumlsung des jeweiligen Meszligions zwischen den einzelnen Messungen wurden
Lebensdauern von etwa einem Jahr beobachtet Im Vergleich zu Sensoren mit PVC-
Membranen welche nur ca einen Monat funktionstuumlchtig bleiben entspricht dies einer
Erhoumlhung um das mehr als zehnfache (vgl Abbildung 38)
Aumlhnlich verhaumllt es sich bei einer Verwendung in der FIA Aufgrund der kontinuierlichen
Stoumlrung des chemischen Gleichgewichtes an der Sensoroberflaumlche (Abbildung 4) ist im
Vergleich zum batch-Betrieb erwartungsgemaumlszlig eine starke Abnahme der Lebensdauer zu
verzeichnen Sie betrug bei den eingesetzten kaliumselektiven PVC-Membranen nur etwa
zwei Tage die mit Polysiloxan-Membranen beschichteten Sensoren wiesen hingegen eine
Lebensdauer von 16 bis 20 Tagen auf (vgl Abbildung 39)
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz (NO3-)
88
Abbildung 38 Vergleich des Langzeitverhaltens zwischen K-selektiven Polysiloxan- und PVC-Membran bei Einsatz im batch-Betrieb (am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)- Polysiloxan-Membran) (keine exakte statistische Bewertung naumlhere Angaben im Text)
Abbildung 39 Vergleich des Langzeitverhaltens zwischen K-selektiven Polysiloxan- und PVC-Membran bei Einsatz im FIA-Betrieb (am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)- Polysiloxan-Membran) (keine exakte statistische Bewertung naumlhere Angaben im Text)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
35
40
45
50
55
60
Polysiloxanmembran
PVC-Membran
Elek
trode
nste
ilhei
t [m
VD
ek]
Monate
0 5 10 15 20 25
20
25
30
35
40
45
50
55
60
0 1 2 3 4 5 6
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Konditionierungsphase
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Elektr
oden
steil
heit [
mV
Dek]
Stunden
PVC-Membran
Polysiloxan-Membran
Elek
trode
nste
ilhei
t [m
VD
ek]
Tage
89
Die Bestimmung der Lebensdauer der Sensoren erfolgte sowohl im batch-Verfahren als auch
unter Flieszligbedingungen nur durch Einfachbestimmungen an jeweils zwei Membranen
gleicher Zusammensetzung Fiel bei den Untersuchungen im batch-mode ein Sensor aufgrund
eines defekten Transducers aus wurden die Untersuchungen mit dem verbleibenden Sensor
fortgesetzt Eine statistische Bewertung der Ergebnisse wurde aus diesen Gruumlnden nicht
durchgefuumlhrt Auf die Richtigkeit der erhaltenen Werte kann jedoch geschlossen werden da
die Ergebnisse aller untersuchten Polysiloxanmembranen trotz unterschiedlicher
Zusammensetzung keine nennenswerten Unterschiede aufwiesen
So wurde zB unter Flieszligbedingungen fuumlr die DMASiMMASi (4060 Mol-) Membranen
die Lebensdauer mit 16 und 20 Tagen bestimmt die DMASiMMASiCyMA (403624 Mol-
) Membranen wiesen je eine Lebensdauer von 18 und 19 Tagen auf und fuumlr die
DMASiMMASiCyEMA (403624 Mol-) Membranen wurden 17 und 19 Tage ermittelt
Die Ergebnisse der Untersuchungen im batch-Verfahren zeigt Tabelle 15
Die Hauptursachen fuumlr diese lange Lebensdauer sind ebenfalls in den Eigenschaften der
Polymermembranen zu finden Das Fehlen eines aumluszligeren Weichmachers sowie der Einbau der
sensorisch aktiven Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane verhindern das
Herausloumlsen von Membrankomponenten aus dem Netzwerk
Sol-Gel-Analysen zeigten daszlig sich ein Teil der in die Membranen eingebrachten Ionophore
und Leitsalze uumlberhaupt nicht mehr aus den Polymeren extrahieren lassen
Es konnte aber nicht geklaumlrt werden ob hierfuumlr der Einbau der Molekuumlle in einen Kaumlfig des
Polymergeruumlstes verantwortlich ist oder ob Kettenuumlbertragungsreaktionen waumlhrend der
Photopolymerisation zu einer kovalenten Bindung von Ionophor- und Leitsalz-Molekuumllen an
das Polymere fuumlhren
Neben den prinzipiellen Vorteilen die eine lange Lebensdauer mit sich bringt erweitern sich
auch die Einsatzmoumlglichkeiten fuumlr die ionenselektiven Polysiloxan-Sensormembranen Im
Vergleich zu herkoumlmmlichen auf weichmacherhaltigen Polymeren basierenden Membranen
ergibt sich beim Einsatz von Polysiloxanen die Moumlglichkeit sehr kleine und sehr duumlnne
Membranen abzuscheiden Eine besondere Bedeutung koumlnnte dies in der Mikrosystemtechnik
zB bei der Fertigung von Sensorchips oder der Entwicklung von Mikrosystemen erlangen
Abbildung 39 zeigt aber auch einen kleinen Nachteil des Einbaus der sensorisch aktiven
Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane Die fehlende Beweglichkeit sowie das
90
im Vergleich zu Poly-Bis-GMA und PVC-Membranen engere Netzwerk bewirken laumlngere
Konditionierungsphasen vor einem Einsatz der Sensoren Waumlhrend PVC-Membranen bereits
nach ca 1frac12 2 Stunden konditioniert waren und ein stabiles Elektrodenpotential aufwiesen
benoumltigten die Sensoren mit Polysiloxanmembran etwa 4 5 Stunden
Eine weitere das Langzeitverhalten charakterisierende Groumlszlige ist die (Langzeit)drift des
Sensorsignals Diese wurde bestimmt und liegt bei den mit Polysilxanmembranen
beschichteten Sensoren im Bereich von 005 bis 025 mVh Sie unterscheidet sich somit nicht
nachweisbar vom Driftverhalten der Sensoren mit PVC- oder Poly-Bis-GMA-Membranen
Dies liegt daran daszlig es sich bei der bestimmten Driftrate der Sensoren um eine summarische
Groumlszlige handelt in die neben der Potentialdrift der ionenselektiven Membran auch
Drifterscheinungen im Bereich der anderen Bauelemete der Meszligkette zB
Drifterscheinungen der Referenzelektrode oder im Bereich des Stromschluumlssels usw)
einflieszligen So zeigten beispielsweise durchgefuumlhrte Driftmessungen in einer Durchfluszligzelle
vom all-solid-state-Typ nach 119 (vgl Abbildung 40 die Elektrodenpotentiale zweier
ionenselektiver Festkoumlrper-Membranen werden gegeneinander vermessen) nur Driftraten
zwischen 002 bis 01 mVh da in einem solchen System ein Groszligteil der moumlglichen Quellen
fuumlr die Signaldrift ausgeschlossen wird
Abbildung 40
Meszligzelle vom all-solid-state-
Typ bei Verwendung in der FIA
- Ag2S-Festkoumlrpermembranen- Temperatur 25 degC- FIA-Fluszligrate 1 mlmin- Meszlig- und Referenzloumlsung10-3 M AgNO3 in 10-2 M KNO3
Als Konsequenz ergibt sich aufgrund der Drifterscheinungen beim Einsatz ionenselektiver
(Mikro)sensoren die Notwendigkeit einer haumlufigen Nachkalibrierung Dieses Problem kann
auch durch eine Verwendung von polymergestuumltzten Sensormembranen auf der Basis
vernetzter Polysiloxane nicht verbessert werden
Meszligloumlsung
Referenz-loumlsung
Abfluszlig
Festkoumlrper-membranen
91
47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor
471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkteals Ionophore
In ersten Versuchen wurde die prinzipielle Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophor
getestet
Bei dem Ca-Ionophor erfolgte dies in Zusammenarbeit mit Herrn DR WILKE Institut fuumlr
Analytik und Umweltchemie durch cyclovoltammetrische Untersuchungen des
Calciumdurchtritts durch die Grenzflaumlche Nitrobenzol Wasser wobei das entsprechende
Ionophor im Nitrobenzol geloumlst ist Zum Vergleich wurden die selben Untersuchungen unter
Verwendung des kommerziell erhaumlltlichen Ca-Ionophors I durchgefuumlhrt Die erhaltenen
cyclischen Voltamgramme zeigt Abbildung 41
Die Stufen im Bereich von 150300 mV beim synthetisierten und 0200 mV beim
kommerziell erhaumlltlichen Ionophor charakterisieren den Uumlbergang des Ca2+ in die organische
Phase wobei die Halbstufenpotentiale E12 ca 230 mV (synthetisiertes Produkt) und 55 mV
Ca-Ionophor I) betragen
Abbildung 41 Vergleich der cyclischen Voltammogramme zweier Ca-Ionophore
(in beiden Faumlllen gilt cIonophor = 001 moll in der Nitrobenzol-StammloumlsungStammloumlsung 001 moll Tetradodecylammonium-tetrakis-
(4-chlorophenyl)borat [Leitsalz] in Nitrobenzol cMeszligion (Ca) = 10-2 moll)
-200 0 200 400 600-1
0
1
2
3
I[nA]
Potential [mV]
(kommerzielles) Ca-Ionophor I
-200 0 200 400 600
-10
-05
00
05
10
15
20
I[nA]
Potential [mV]
synthetisiertes Ca-Ionophor
92
Die Lage der Halbstufenpotentiale stellt ein Maszlig fuumlr die Komplexbildungseigenschaften
(Komplexstabilitaumlt und -damit verbunden- der Uumlbergang des Ca2+ in die organische Phase)
dar Die Komplexbildung erfolgt um so schlechter je groumlszliger E12 ist also beim synthetisierten
Ionophor Das erhaltene E12 von ca 230mV ist jedoch noch nicht so groszlig daszlig von einer
Nutzung des synthetisierten Ionophors in ionenselektiven Membranen abgeraten werden muszlig
Die Stufenhoumlhe (IEnde IAnfang [nA]) haumlngt hauptsaumlchlich von den Konzentrationen der
beteiligten Komponenten (diese sollten aber in beiden Messungen gleich sein) sowie deren
chemischen und physikalischen Eigenschaften (zB Molekuumllgroumlszlige Polaritaumlt ) ab Die
deutlich niedrigere Stufenhoumlhe des synthetisierten Ionophors ist aber auf die vorhandenen
Verunreinigungen zuruumlckzufuumlhren
Weiterhin laumlszligt sich in den Voltamgrammen ein unsymmetrischer Stufenverlauf beobachten
Dies ist ein Indiz fuumlr die Bildung houmlherwertiger Komplexe (12-Komplexe zwischen Ca2+-Ion
und Ionophor)
Um eventuelle negative Beeintraumlchtigungen (beim synthetisierten Ionophor) zB durch die
Photopolymerisation auszuschlieszligen wurden Tests mit dem kommerziellem Ca-Ionophor I
und dem synthetisierten Ionophor in PVC-Membranen durchgefuumlhrt Diese Membranen
setzten sich hierbei aus ca 25 PVC 725 o-NPOE 15 Ionophor und 075 1
KtpClPB zusammen
Abbildung 42 Konzentrationsansprechverhalten der getesteten Ca-Ionophore beim Einsatz in einer PVC-Membran im batch-Verfahren (Sensorparameter vgl Tabelle 19)
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
kommerzielles Ca-Ionophor I synthetisiertes Ca-Ionophor
Pote
ntia
l (m
V)
p[Ca]
93
Tabelle 19 Konzentrationsansprechverhalten Calcium-ionenselektiver PVC-Membranen mit unterschiedlichen Ionophoren (je 3 Membranen jeweils Zweifachbestimmung P = 95)
kommerzielles Ionophor synthetisiertes Ionophor
ES [mVDek] 250 plusmn 15 250 plusmn 20
pNG [-log c] 455 445
linearer Bereich bis lt10-4 moll Ca2+ bis lt10-3 moll Ca2+
Im Vergleich zum Ionophor I zeigt das synthetisierte Ca-Ionophor beim Einsatz im kovalent
ungebundenem Zustand in PVC-Membranen eine durchaus akzeptable Sensorcharakteristik
(Abbildung 42 Tabelle 19) Ein prinzipieller Einsatz als kovalent bindbares Ionophor scheint
deshalb moumlglich
Beim synthetisierten K-Ionophor erfolgte die Uumlberpruumlfung auf die Eignung als Ionophor
ausschlieszliglich durch die Testung der Sensoreigenschaften beim Einsatz im kovalent
ungebundenem Zustand in PVC-Membranen bestehend aus ca 32 PVC ca 65 DOA 2-
25 Ionophor und 1 KtpClPB
Abbildung 43 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens kaliumselektiver PVC- Membranen bei Verwendung unterschiedlicher Ionophore im batch-mode (Sensorparameter vgl Tabelle 20)
1 2 3 4 5 6
0
50
100
150
200
250
Valinomycin kommerzielles K-Ionophor II synthetisiertes K-IonophorPote
ntia
l (m
V)
p [K]
94
Tabelle 20 Konzentrationsansprechverhalten Kalium-ionenselektiver PVC-Membranen mit unterschiedlichen Ionophoren(soweit nicht anders angegeben je 3 Membranen jeweils Zweifachbestimmung P = 95)
Valinomycin KommerziellesK-Ionophor II
SynthetisiertesK-Ionophor
ES [mVDek] 540 plusmn 15 490 plusmn 08 502 plusmn 16
pNG [-log c] 41 33 35 36
linearer Bereich bis lt10-3 moll K+ bis 10-3 moll K+ bis 10-3 moll K+
( im Fall des K-Ionophor II erfolgte keine statistische Bewertung da nurzwei Membranen ohne Wiederholungsmessungen untersucht wurden)
Wie Abbildung 43 und Tabelle 20 entnommen werden kann ist auch beim synthetisierten
Produkt ein prinzipieller Einsatz als Ionophor moumlglich
472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranenmit kovalent gebundenem Ionophor
Die synthetisierten Ionophore polymerisieren waumlhrend der Belichtung der Membran mit den
anderen Membrankomponenten und werden so kovalent an das Netzwerk gebunden
In den Untersuchungen an Sensoren mit Polysiloxanmatrix zeigten jedoch die
calciumselektiven Membranen eine deutliche Verschlechterung der Eigenschaften der
Sensoren (Abbildung 44 Tabelle 21)
Einerseits koumlnnen hierfuumlr Verunreinigungen im synthetisierten Ionophor verantwortlich sein
Da das synthetisierte Ionophor beim Einsatz im kovalent ungebundenen Zustand in PVC-
Membranen eine wesentlich bessere dem Ca-Ionophor I gleichwertige Sensorcharakteristik
aufweist muszlig andererseits davon ausgegangen werden daszlig das Ionophor nach einer
kovalenten Fixierung keine ausreichende Beweglichkeit besitzt um im vollen Umfang
analytisch aktiv zu sein Auch kommen sterische Gruumlnde wie zB Veraumlnderungen in der
Molekuumllgeometrie durch das engmaschige Polysiloxan-Netzwerk als Gruumlnde fuumlr die
Verschlechterung der Sensoreigenschaften in Frage die auch die etwas schlechteren
Eigenschaften der kaliumselektiven Sensoren mit Polysiloxan-Membran und K-Ionophor II
im Vergleich zur Poly-Bis-GMA-Membran mit dem selben Ionophor (Tabelle 16) erklaumlren
95
Abbildung 44 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens Calcium-selektiver Membranenbei Verwendung von gebundenem und ungebundenem Ionophor (angegebene Polysiloxan-
Membranen Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (401248)-Membranen)
Tabelle 21 Eigenschaften untersuchter und optimierter Calcium- und Kalium-selektiver Polysiloxanmembranen mit kovalent gebundenen Ionophoren(je 3 Membranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)
verwendeteMonomermischung
(Zusammensetzung in Mol-)
sensorisch aktiveKomponenten
(Gehalt in Ma-)
Steilheit dElektroden[mVDek]
Nachweis-grenze(- log)
linearerBereich[moll]
τ = t 90[s]
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 239plusmn 19 32 34 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 245plusmn 17 32 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 234plusmn 16 32 10-1 10-3 lt 60
Poly(DMASi-MMASi)(4060)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 442 plusmn 22 34 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(402436)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 475 plusmn 18 33 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-CyMA)(4060)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 469 plusmn 21 33 10-1 10-3 lt 45
Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(401248)
synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 463 plusmn 20 33 10-1 10-3 lt 45
1 2 3 4 5 6 7
0102030405060708090
100110120130140
DMCyEMA (401248)-Polysiloxan-Membran
mit kovalent gebundenem Ionophor
bis-GMA-Membran+ Ca-Ionophor I
PVC-Membran mit synthetisiertem(aber kovalent nicht gebundenem)
Ca2+-Ionophor
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz (Ca2+)
96
Im Vergleich zu den calciumselektiven Membranen wurden fuumlr die kaliumselektiven
Sensorbeschichtungen keine signifikanten Unterschiede zwischen Polysiloxanmembranen mit
dem kovalent gebundenem Ionophor (Tabelle 21 Abbildung 45) und Membranen mit dem
handelsuumlblichen K-Ionophor II (Tabelle 16) gefunden
Abbildung 45 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens Kalium-selektiver Membranen bei Verwendung von gebundenem und ungebundenem Ionophor (angegebene
Polysiloxan-Membranen Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (401248)-Membranen)
In Uumlbereinstimmung mit anderen Arbeiten ist am Beispiel der in dieser Arbeit synthetisierten
und getesteten Ionophore zu erkennen daszlig es moumlglich ist diese kovalent an die
Polymermatrix zu binden Im Falle des untersuchten K-Ionophors bewirkte dieses Anbinden
im Vergleich zu den Membranen mit dem ungebundenen K-Ionophor II keine signifikanten
Unterschiede in der Charakteristik der resultierenden Sensoren
Inwieweit die kovalente Ionophor-Bindung in Anbetracht der zB hohen Lebensdauer der
untersuchten Polysiloxan-Sensormembranen mit kommerziellen ungebundenen aktiven
Komponenten von Vorteil ist richtet sich im wesentlichen nach der Frage eines moumlglichen
praktischen Einsatzes wobei sich an dieser Stelle auch die Frage nach einer chemischen
Fixierung des eingesetzten Leitsalzes stellt Bezuumlglich einer immer staumlrker werdenden
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Polysiloxanmembran mitkovalent gebundenem Ionophor
Polysiloxanmembran+ K-Ionophor II
bis-GMA-Membran+ K-Ionophor II
Pote
ntia
l [m
V]
p Konz(K+)
97
Tendenz der Forschung in Richtung der Entwicklung von Mikrosystemen lassen sich die
Moumlglichkeiten die aus einer Fixierung aktiver Sensorkomponenten resultieren nur erahnen
Eine besondere Rolle werden weiterfuumlhrende Untersuchungen aber spaumltestens dann
einnehmen wenn es um die Entwicklung ultra-duumlnner Sensormembranen bis hin zu
sensitiven LANGMUIR-BLODGETT-Membranen geht
48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessenAbhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften
Die Charakterisierung des dynamischen Ansprechverhaltens wurde wie in Kapitel 352
beschrieben unter Flieszligbedingungen nach der Methode des maximalen Anstiegs durch die
Bestimmung des (dEdt)max Wertes durchgefuumlhrt
Abbildung 46 Ausschnitt einer Meszligwertreihe zur Charakterisierung des dynamischenAnsprechverhaltens unter Flieszligbedingungen am Beispiel der DMASiMMASiCyEMA-(403624)-Membran bei Kaliumgehalten von 10-2 und 10-3 moll in den Meszligloumlsungen
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 22
Das schnellste Ansprechen der kaliumselektiven Sensoren war bei den Membranen mit
Valinomycin zu beobachten Wesentlich langsamer sprechen Membranen der gleichen
Zusammensetzung aber mit dem K-Ionophor II auf die Kalium-Konzentrationsaumlnderung in
der Meszligloumlsung an
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-7 0
-6 0
-5 0
-4 0
-3 0
-2 0
-1 0
Po
ten
tial
E
mV
Z e it t s
98
Tabelle 22 Dynamisches Ansprechverhalten [(dEdt)max] der ionenselektiven Sensoren bei 25degC unter Flieszligbedingungen (je 2 Membranen jeweils mindestens 10 Bestimmugen P = 95 )
Nr
Membran
(Zusammensetzung in Mol-)
Verwendetes Ionophor
(Ma-)
Leitsalz
(Ma-)
Dyn Ansprechverhalten
(dEdt)max (25degC) in mVs
1 DMASiMMASi (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 270 plusmn 005
2 DMASiMMASiCyEMA (503515) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 303 plusmn 002
3 DMASiMMASiCyEMA (404812) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 297 plusmn 005
4 DMASiMMASiCyEMA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 356 plusmn 006
5 DMASiMMASiCyEMA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 370 plusmn 004
6 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 398 plusmn 006
7 DMASiCyEMA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 357 plusmn 006
8 DMASiMMASiCyMA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 338plusmn 008
9 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 348 plusmn 003
10 DMASiMMASiCyMA (401248) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 320plusmn 004
11 DMASiCyMA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 265 plusmn 004
12 DMASiMMASiTFEM (404812) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 177plusmn 002
13 DMASiMMASiTFEM (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 213 plusmn 003
14 DMASiMMASiTFEM (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 350 plusmn 007
15 DMASiMMASiHFIA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 289 plusmn 004
16 DMASiMMASiHFIA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 310 plusmn 005
17 DMASiHFIA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 374 plusmn 005
18 PVC DOA 4 Valinomycin 2 KtpClPB 105 plusmn 006
19 Bis-GMA DBS 4 Valinomycin 2 KtpClPB 326 plusmn 009
20 DMASiMMASi (4060) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 198 plusmn 006
21 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 229 plusmn 014
22 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 218 plusmn 012
23 DMASiCyMA (4060) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 190 plusmn 006
24 DMASiMMASi (4060) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 231 plusmn 010
25 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 304 plusmn 006
26 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 272 plusmn 007
27 DMASiCyMA (4060) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 239 plusmn 009
28 DMASiMMASi (4060) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 089 plusmn 004
29 DMASiMMASiCyEMA (401248) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 116 plusmn 005
30 DMASiMMASiCyMA (402436) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 101 plusmn 004
31 DMASiMMASi (4060) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 058 plusmn 002
32 DMASiMMASiCyEMA (401248) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 071 plusmn 002
33 DMASiMMASiCyMA (402436) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 067 plusmn 004
99
Ganz anders verhaumllt es sich hingegen bei den Membranen mit kovalent gebundenem K-
Ionophor da diese ein schnelleres Ansprechen zeigen als die Vergleichsmembranen mit dem
K-Ionophor II Eine Erklaumlrung fuumlr dieses Verhalten konnte nicht gefunden werden Beide
Ionophore besitzen einerseits identische analytisch aktive Gruppen das kovalent gebundene
Ionophor sollte aber in seiner Beweglichkeit noch staumlrker eingeschraumlnkt sein als die
herkoumlmmlichen Verbindungen und deshalb langsamer ansprechen So laumlszligt sich zB das
Verhalten der Ca-selektiven Sensoren verstehen bei denen die mit dem kovalent gebundenem
Ionophor deutlich langsamer auf Konzentrationsaumlnderungen reagieren als die
Vergleichsmembranen mit kommerziellem Ionophor
Neben einer Abhaumlngigkeit der Ansprechdynamik der Sensoren von den jeweiligen aktiven
Zusaumltzen lassen sich auch Unterschiede zwischen Membranen mit unterschiedlichen
Zusammensetzungen erkennen (Abbildung 47)
Abbildung 47 Vergleich der Signalentwicklung an Sensoren mit unterschiedlichenMembranzusammensetzungen bei einem Meszligionen-Konzentrationswechsel von 10-2 auf 10-3
moll unter Flieszligbedingungen
15 20 25 30 35 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
Pot
entia
l (in
mV
)
Zeit (in s)
PVC Membran
DMASiMMASi-(4060)
Membran
DMASiMMASiCyEMA-(401248)Membran
100
Die Abbildungen 48 und 49 zeigen die Abhaumlngigkeiten des dynamischen Ansprechverhaltens
((dEdt)max- Werte entsprechend Tabelle 22) von der Zusammensetzung (Gehalt an polarer
Komponente) und den Eigenschaften (Glasuumlbergangstemperatur Tg) der kaliumselektiven
CyMA- und CyEMA-haltigen Polysiloxan-Sensormembranen
Es zeigen sich deutliche und signifikante Unterschiede zwischen den einzelnen Membranen
(zT sind die Ergebnisse erst bei groumlszligeren Unterschieden in der Membranzusammensetzung
eindeutig unterscheidbar benachbarte Werte lassen sich nicht immer signifikant
voneinander unterscheiden)
Im Anhang sind Einzelmeszligwerte und statistische Bewertungen fuumlr ausgewaumlhlte
Sensormembranen tabelliert (Kapitel 61)
Aus den Ergebnissen lassen sich folgende Aussagen ableiten
1) Das dynamische Ansprechverhalten der eingesetzten Sensoren zeigt eine deutliche
Abhaumlngigkeit vom Gehalt an polarer Komponente im Polymeren Eine Erhoumlhung der
CyMA- und CyEMA- Gehalte (bis zu einer bestimmten Menge) fuumlhrt zu einer Erhoumlhung
der Ansprechdynamik und somit eine Verbesserung der Sensoreigenschaften
2) Eine Erhoumlhung des Gehaltes an polarer Komponente bewirkt gleichzeitig eine Erhoumlhung
der Glasuumlbergangstemperatur (Tg) der resultierenden Polymere Eine besondere Rolle
spielt dies wenn die Tg der Polymermatrices in einen Bereich steigen der sich in der
Groumlszligenordnung der Raumtemperatur (RT) und daruumlber befindet Der Uumlbergang von
gummiartig zu glasartig-fest bewirkt eine starke Abnahme der Flexibilitaumlt der
Polymerketten welche sich negativ auf die dynamischen Sensoreigenschaften auswirken
Dieser Effekt uumlberwiegt dann so daszlig sich auch das dynamische Ansprechverhalten (trotz
Erhoumlhung des Gehaltes an polarer Komponente) verschlechtert
3) Aus den Einfluszligfaktoren der Punkte 1) und 2) ergibt sich ein Optimum des dynamischen
Ansprechverhaltens Am Beispiel der CyEMA-Membranen zeigte sich daszlig daszlig dieses
Optimum auch noch in Bereichen zu finden ist in denen sich die Glasuumlbergangs-
temperatur des Polymeren oberhalb der Raumtemperatur befindet Die Ursache hiefuumlr
liegt in der Tatsache begruumlndet daszlig es sich bei der Glasuumlbergangstemperatur nicht um
eine feste Temperatur (wie zB bei Schmelz- und Siedepunkten) handelt sondern um
einen Temperaturbereich der sich durchaus uumlber 50 100 degC erstreckt Deshalb ist davon
auszugehen daszlig in den CyEMA-Membranen mit einer Tg im Bereich von 50-60degC noch
immer eine ausreichende Flexibilitaumlt vorliegt so daszlig sich erst in diesem
Temperaturbereich das schnellste dynamische Ansprechverhalten der ensprechenden
Sensoren zeigt
101
Abbildung 48 Abhaumlngigkeit des dynamischen Ansprechverhaltens vom Gehalt an polarer Komponente (a) bzw von der Glasuumlbergangstemperatur Tg (b) der kalium- selektiven CyMA- haltigen Polysiloxanmembranen
0 10 20 30 40 50 60
25
30
35An
spre
chdy
nam
ik ((
dEd
t) max
in m
Vs)
Gehalt polare Komponente (Mol- CyMA)
(a) DMASiMMASiCyMA-Membranen
-60 -40 -20 0 20 40 60 80
25
30
35
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt) m
ax in
mV
s)
Glasuumlbergangstemperatur (Tg in degC)
(b) DMASiMMASiCyMA-Membranen
102
Abbildung 49 Abhaumlngigkeit des dynamischen Ansprechverhaltens vom Gehalt an polarer Komponente (a) bzw von der Glasuumlbergangstemperatur Tg (b) der kalium- selektiven CyEMA- haltigen Polysiloxanmembranen
0 10 20 30 40 50 60
25
30
35
40
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt)
max
in m
Vs)
Mol CyEMA
(a) DMASiMMASiCyEMA-Membranen
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
25
30
35
40
Ans
prec
hdyn
amik
((dE
dt) m
ax in
mV
s)
Glasuumlbergangstemperatur (Tg in degC)
(b) DMASiMMASiCyEMA-Membranen
103
4) Bei den CyEMA-haltigen Membranen wird eine bessere Ansprechcharakteristik als bei
den Polymermatrices mit CyMA als polarer Komponente beobachtet Von allen
untersuchten Valinomycin-haltigen kaliumselektiven Matrixmembranen spricht die
DMASiMMASiCyEMA- (401248 Mol-) Membran am schnellsten auf die Aumlnderung
der Kaliumkonzentration in der Meszligloumlsung an
Die HFIA-und TFEM-haltigen Polysiloxanmembranen zeigen bei einem Vergleich mit den
CyMA- und CyEMA-haltigen Membranen auf den ersten Blick deutliche Abweichungen in
ihrem dynamischen Ansprechverhalten (Abbildung 50)
Prinzipiell verhalten sich die HFIA-Membranen aber aumlhnlich den Membranen mit CyMA und
CyEMA als polarer Komponente jedoch scheint die Abhaumlngigkeit der Ansprechdynamik von
der eingesetzten Menge an polarem Zusatz weniger stark ausgepraumlgt zu sein Das fehlende
Maximum erklaumlrt sich aus der relativ niedrigen Glasuumlbergangstemperatur der
Polymermembran mit dem houmlchsten HFIA-Gehalt welche mit 46degC gerade im Bereich des
optimalen dynamischen Ansprechverhaltens liegen sollte
Abbildung 50 Dynamisches Ansprechverhalten HFIA- und TFEM-haltiger Polysiloxan- Membranen in Abhaumlngigkeit vom Gehalt an polarer Komponente
0 10 20 30 40 50 60
15
20
25
30
35
40
HFIA-Membranen
TFEM-Membranen
Ansp
rech
dyna
mik
((dE
dt)
in m
Vs)
Gehalt polare Komponente (in Mol-)
104
Im Gegensatz zu allen anderen getesteten Polysiloxanmembranen zeigen die TFEM-
Membranen bei einer Erhoumlhung der TFEM-Konzenration zuerst eine Verschlechterung des
dynamischen Ansprechverhaltens Die Ursache ist vermutlich das schnelle Verdampfen eines
Teils des TFEM waumlhrend der Praumlparation der Sensormembranen Dies verschiebt das
Verhaumlltnis von bifunktionellem Vernetzer (DMASi) zu monofunktionellen
Membrankomponenten (MMASi und polare Komponente) in Richtung einer Erhoumlhung des
Vernetzer-Gehaltes Die resultierenden Membranen weisen somit ein staumlrker vernetztes
engeres und weniger flexibles Netzwerk mit einer schlechteren Ansprechdynamik der
Sensormembranen auf
Man muszlig deshalb auch davon ausgehen daszlig die an den Probekoumlrpern charakterisierten
Polymereigenschaften zB die Glasuumlbergangstemperatur der TFEM-haltigen Polysiloxane
nicht mit denen der hergestellten Sensormembranen uumlbereinstimmen da sich die sehr geringe
Dicke der Sensorbeschichtungen foumlrdernd auf die schnelle Verdampfung des TFEM auswirkt
49 Messungen an Realproben
Zur praxisnahen Testung der Sensoren wurden die Gehalte an Kalium und Calcium in realen
Proben bestimmt und mit Literatur- und Herstellerangaben sowie mit Ergebnissen eines
anderen Analysenverfahrens (AES) verglichen
Die ionenselektiven Membranen setzten sich aus 40 Mol- DMASi 12 Mol- MMASi und
48 Mol- CyEMA sowie den Ionophoren Valinomycin bzw Ca-Ionophor I und dem Leitsalz
KtpClPB zusammen (Sensorcharakterisierung vgl Tabelle 15 und Tabelle 17)
Die Ermittlung der Ergebnisse erfolgte bei den Messungen mit den Sensoren sowohl im
batch- als auch im FIA-mode durch Fuumlnffachbestimmungen die AES-Messungen wurden
dreimal wiederholt Fuumlr alle Ergebnisse gilt eine statistische Sicherheit von P=95
In Tabelle 23 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaszligt
105
Abbildung 51 Einsatz eines kaliumselektiven Sensors unter Flieszligbedingungen (FIA) am Beispiel der Durchfuumlhrung einer Kalibrierung (hier Dreifachbestimmung) (FIA-Fluszlig 1 mlmin Prozent-Peaking-Verfahren bei einer injizierten Probemenge von 05 ml anschlieszligend 3 min Spuumllung mit Pufferloumlsung)
Tabelle 23 Kalium- und Calcium-Konzentrationen in Realproben(Angaben zur statistischen Bewertung der Ergebnisse im Text)
Probe
Hersteller- bzw
Literaturangabe
[mmoll]
ISFET-Messung
(batch-mode)
[mmoll]
Dickschichtsensor
(FIA-mode)
[mmoll]
Vergleichs-
messung
(AES) [mmoll]
Kalium-Gehalt
Mineralwasser 0015 0017 plusmn 001 002 plusmn 001 0016 plusmn 0003
Fluszligwasser 382 plusmn 038 380 plusmn 042 367 plusmn 019
Infusionsloumlsung 30 295 plusmn 15 289 plusmn 18 313 plusmn 11
Blut 38 55 (120) 496 plusmn 030 378 plusmn 043
Calcium-Gehalt
Mineralwasser 152 161 plusmn 028 150 plusmn 030 154 plusmn 006
Fluszligwasser 316 plusmn 047 310 plusmn 027 309 plusmn 013
Infusionsloumlsung - - - -
Blut 225 275 (120) 212 plusmn 020 184 plusmn 031
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
50
100
150
200ES = -501 m vDek
pNG = 42lim ear 10 -1 - 10 -4 m oll K +
P = 95
Puffer
p [K +] = 5
p [K +] = 4
p [K +] = 3
p [K +] = 2
p [K +] = 1
1 2 3 4 520
40
60
80
1 00
1 20
1 40
1 60
1 80
2 00
Pot
ent
ial
mV
p [ K +]
Po
ten
tial
m
V
Z e it s
106
Die Resultate der Kaliumbestimmungen im Mineralwasser mittels Sensor duumlrfen nur als
Anhaltspunkte verstanden werden Die enthaltene Kaliumkonzentration befindet sich im
Bereich der Sensor-Nachweisgrenze
Prinzipiell lassen sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den Ergebnissen der
einzelnen Meszligverfahren feststellen
Es faumlllt jedoch auf daszlig die Ergebnisse der Sensormessungen trotz einer houmlheren Anzahl von
Parallelbestimmungen staumlrkeren Schwankungen unterliegen Bei der Verwendung der
Sensoren im flieszligenden System vergroumlszligert sich das Vertrauensintervall noch etwas mehr
Die staumlrkeren Schwankungen sind einerseits nicht ungewoumlhnlich schraumlnken aber andererseits
das moumlgliche Einsatzgebiet der membranbedeckten ionenselektiven Sensoren ein besonders
wenn es darum geht sehr genaue Ergebnisse zu erzielen
Besondere Probleme zeigten sich bei der Bestimmung der Elektrolytgehalte im Blut Beim
Kontakt der Sensoren mit der Meszligloumlsung weisen diese deutlich staumlrkere Drifterscheinungen
auf Auszligerdem erhoumlhen sich die Ansprechzeiten der ionenselektiven Sensoren erheblich
Diese Erscheinungen sind auf Wechselwirkungen zwischen der hydrophoben
Polymermembran und hydrophoben Blutbestandteilen (Fette Eiweiszlige ) zuruumlckzufuumlhren
Die laumlngeren Sensor-Ansprechzeiten erklaumlren die ermittelten niedrigeren Gehalte im FIA-
mode
Diese Probleme lieszligen sich durch eine Kalibrierung mit entsprechenden kommerziell
erhaumlltlichen Standardloumlsungen (Blut-Standard) minimieren Da die Vergleichsmessungen
mittels AES aufgrund technischer Probleme nicht moumlglich waren spielte die Untersuchung
von Blut nur eine untergeordnete Rolle Deshalb wurde auf den Einsatz von Blut-Standards
verzichtet
107
5 Zusammenfassung
Weichmacherfreie strukturierbare Membranen fuumlr ionenselektive Sensoren sind durch
Photopolymerisation von Siloxan-(meth-)acrylaten herstellbar wobei diese auf der
Oberflaumlche der Transducer in Gegenwart von Ionophor und Leitsalz polymerisiert werden
koumlnnen Durch Terpolymerisation des bifunktionellen Dimethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (DMASi) und des monofunktionellen Monomethacryloxypropyl-
Polydimethylsiloxan (MMASi) sowie eines polaren Monomeren (CyMA CyEMA TFEM
HFIA) ist es moumlglich polare ionensensitive Membranen mit hoher Kettenflexibilitaumlt
niedriger Glasuumlbergangstemperatur und akzeptabler mechanischer Stabilitaumlt zu synthetisieren
Die thermischen Eigenschaften der Netzwerke koumlnnen durch Variation des Molverhaumlltnisses
der Ausgangsmonomere gesteuert werden wobei die Erhoumlhung des MMASi-Anteils der
Monomermischung eine Absenkung der Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) der Netzwerke
bewirkt und die Erhoumlhung des Anteils des polaren Monomeren die Tg heraufgesetzt
Untersuchungen mittels Photo-DSC haben gezeigt daszlig die Polymerisation im allgemeinen
nach wenigen Minuten abgeschlossen ist Es werden hohe Monomerumsaumltze erreicht in
einigen Faumlllen jedoch erst nach thermischer Nachbehandlung Untersuchungen mittels Sol-
Gel-Analyse ergaben allerdings daszlig die Polymermatrix zum geringen Teil extrahierbare
Bestandteile enthaumllt Bei diesen handelt es sich neben nicht umgesetzten
Ausgangsmonomeren auch um nicht polymerisierbare Verunreinigungen der eingesetzten
Siloxan-Methacrylate zB unfunktionalisierte Siloxanketten und moumlglicherweise auch
Cyclen
Unter den zur Verfuumlgung stehenden Photoinitiatoren ist 4-(2-Acryloylethoxy)-phenyl-(2-
hydroxy-2-propyl)-keton (APK) aus polymerchemischer Sicht am effektivsten Im Vergleich
zu Benzoin-isopropylether (BIPE) beschleunigt es die Polymerisation bei vergleichbarer
Initiatormenge staumlrker Fuumlr die Herstellung ionensensitiver Sensormembranen ist APK jedoch
von Nachteil da dieser Initiator die Glasuumlbergangstemperaturen der Polymernetzwerke
heraufsetzt
In Gegenwart eines Leitsalzes ist eine Erhoumlhung der Polymerisationsgeschwindigkeit zu
verzeichnen wobei Salz und Ionophor nur einen geringen Einfluszlig auf die thermischen und
mechanischen Eigenschaften der Polymernetzwerke haben
Probleme bereiteten die geringen Loumlslichkeiten der verwendeten Ionophore in der
Monomerloumlsung Um eine homogene Reaktionsloumlsung herzustellen und um die
108
Reproduzierbarkeit der Fertigung der Sensormembranen zu erhoumlhen muszligte in Gegenwart
eines Loumlsungsmittels polymerisiert werden Dies hat Einfluszlig auf die Netzwerkstruktur und
damit die Eigenschaften des Polymeren was mittels DMA quantitativ untersucht wurde
Unter den hergestellten Sensoren mit ionenselektiven Polysiloxanmatrixmembranen
(photopolymerisiert mit BIPE) wurden insbesondere fuumlr Kaliumsensoren gleichwertige zB
Elektrodensteilheiten im Bereich von 50 bis 60 mVKonzentrationsdekade oder sogar bessere
analytische Eigenschaften zB Nachweisgrenzen le 10-5 moll ein linearer Bereich des
Konzentrationsansprechverhaltens bis lt 10-4 moll sowie eine deutlich laumlngere Lebensdauer
der Sensoren festgestellt als fuumlr weichmacherhaltige Vergleichsmembranen aus PVC oder
Poly(bis-GMA)
Bei Ca-selektiven Sensoren wurden akzeptable elektroanalytische Ergebnisse zB Steilheiten
zwischen 25 und 30 mVDek und Nachweisgrenzen lt 10-5 moll nur mit dem Ca-Ionophoren
I von FLUKA erzielt
Die Eigenschaften von Nitrat-selektiven Sensoren konnten nicht uumlberzeugen
Besonders hervorzuheben ist die uumlberdurchschnittlich lange Lebensdauer der hergestellten
Sensoren auf Polysiloxanbasis von etwa einem Jahr Im Vergleich zu den PVC-
Sensormembranen entspricht das einer Steigerung um mehr als das zehnfache
Aumlhnlich den ionenselektiven Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten ist
aufgrund des fehlenden Ausblutens von Membranbestandteilen davon auszugehen daszlig neben
dem prinzipiellen Vorteil einer langen Funktionstuumlchtigkeit auch mit einer Verbesserung der
biologischen Vertraumlglichkeit (zB bei medizinischen Anwendungen) zu rechnen ist Auch
wenn hierzu keine Untersuchungen durchgefuumlhrt werden konnten wird diese These
beispielsweise durch Fakten wie die Einstufung des Valinomycins als stark giftig oder die
oumlffentliche Diskussion uumlber die gesundheitliche Bedenklichkeit (bis hin zu einer Erhoumlhung
des Krebsrisikos) von Phthalsaumlurederivaten als Weichmacher in Kunststoffen (diese werden
auch in weichmacherhaltigen ionenselektiven Membranen eingesetzt) gestuumltzt
Bezuumlglich der getesteten Polymerzusammensetzungen lassen sich keine signifikanten
Unterschiede in den allgemeinen Sensorparametern zB Elektrodensteilheit Nachweisgrenze
und Selektivitaumlt finden Dabei ist es in den untersuchten Grenzen unerheblich inwieweit sich
die Polysiloxane in ihrer Zusammensetzung unterscheiden
109
Bei der Verwendung gleicher sensorisch aktiver Zusaumltze koumlnnen eindeutige Unterschiede
zwischen den einzelnen ionenselektiven Polysiloxanmembranen nur in bezug auf deren
dynamisches Ansprechverhalten beobachtet werden Prinzipiell bewirkt eine Erhoumlhung des
Gehaltes an polarem Comonomer ein schnelleres Ansprechen der Sensoren Es geht aber auch
mit einer Erhoumlhung der Glasuumlbergangstemperatur (Tg) einher Da sich die daraus
resultierenden starken Einschraumlnkungen der Polymerflexibilitaumlt bei Tg gt Raumtemperatur
negativ auf die Sensordynamik auswirken existiert ein Optimum des dynamischen
Ansprechverhaltens bei Membranzusammensetzungen bei der sich die
Glasuumlbergangstemperatur des Polymeren im Bereich der Raumtemperatur befindet
Es zeigte sich daszlig CyEMA als polare Komponente aufgrund der besseren Ansprechdynamik
der resultierenden Sensormembranen am besten geeignet ist Von allen untersuchten
kaliumselektiven Matrixmembranen mit dem Ionophor Valinomycin zeigte die
DMASiMMASiCyEMA-Membran (401248 Mol-) das beste und somit schnellste
dynamische Ansprechverhalten
Anders verhaumllt es sich bei einem Vergleich der Eigenschaften zwischen Sensoren mit
Polysiloxan-Beschichtung und Sensoren mit PVC- oder Poly-bis-GMA-Membranen
Um bei einer Verwendung von Polysiloxanen als Polymermatrixmaterial Eigenschaften zu
erzielen die vergleichbar sind mit denen der Referenzmembranen ist die Verwendung
deutlich groumlszligerer Mengen des jeweiligen Ionophors sowie des verwendeten Leitsalzes
erforderlich Dies ist insbesondere auf die erheblich geringere elektrische Leitfaumlhigkeit der
Polysiloxanmembranen zuruumlckzufuumlhren Diese schlechte Leitfaumlhigkeit stellt auch die Ursache
dafuumlr dar daszlig es nicht moumlglich war nitratselektive Sensormembranen mit befriedigenden
Sensoreigenschaften herzustellen da diesen Membranen kein separates Leitsalz zugesetzt
wird
Es stellte sich heraus daszlig die erzielten Sensoreigenschaften bei den ionenselektiven
Polysiloxan-Membranen staumlrker von der Wahl des eingesetzten Ionophors abhaumlngen als bei
den untersuchten weichmacherhaltigen Referenzmembranen Besonders deutlich zeigte sich
dies bei den calciumselektiven Membranen mit dem Ca-Ionophor II bei dem die Bildung der
Ion-Ionophor-Komplexe auf der Bildung von 12-Komplexen beruht Dabei sind Effekte zu
beobachten die auf starke sterische Behinderungen sowie die Abnahme der Flexibilitaumlt der
Ionophormolekuumlle bedingt durch einen festen Einschluszlig in das Netzwerk der Polysiloxane
zuruumlckzufuumlhren sind und eine Verschlechterung der Sensorcharakteristik bewirken
110
Auf der anderen Seite weisen in ihrer Zusammensetzung optimierte Polysiloxanmembranen
bei der Verwendung geeigneter Ionophore keine schlechteren Sensoreigenschaften als die
Referenzmembranen auf Die gleichwertigen Elektrodensteilheiten besonders jedoch die im
Vergleich zu den Membranen auf der Basis von weichmacherhaltigen Matrizes besseren
Ergebnisse bei den Parametern linearer Konzentrationsansprechbereich und Nachweisgrenze
lassen vermuten daszlig der quasi weichmacherfreie Zustand und ein vergleichsweise enges
Polymernetzwerk zu einer stabileren Phasengrenze zwischen Polysiloxanmembran und
waumlszligriger Meszligloumlsung fuumlhren die weniger stoumlranfaumlllig ist und eine Vergroumlszligerung des
Meszligbereichs zur Folge hat
Um ein Ausbluten der sensorisch aktiven Komponenten zu verhindern und somit die
Langzeitstabilitaumlt und die biologischen Vertraumlglichkeit der Sensormembranen zu verbessern
wurden Versuche unternommen das Ionophor kovalent an die Polymermatrix zu binden
Es standen keine geeigneten handelsuumlblichen funktionalisierten Monomere zB
Ionenaustauscher zur Verfuumlgung die als Ionophor in die Siloxanmembranen eingebracht
werden konnten Kovalent anbindbare Monomere muszligten daher synthetisiert werden
Synthesen zur Herstellung eines kovalent anbindbaren K-Ionophors sowie eines kovalent
anbindbaren Ca-Ionophors wurden durchgefuumlhrt Die elektroanalytische Aktivitaumlt der
Ionophore konnte im kovalent ungebundenen Zustand in PVC-Membranen nachgewiesen
werden
Bei Verwendung dieser Ionophore in Polysiloxanmembranen zeigten sich bei den
calciumselektiven Membranen deutliche Verschlechterungen in Konzentrations-
ansprechverhalten sowie der Selektivitaumlt der untersuchten Sensoren Ursache hierfuumlr sind die
starke Beeintraumlchtigung der Flexibilitaumlt und auftretende sterische Behinderungen der
Ionophor-Molekuumlle welche bei den untersuchten Calcium-ionenselektiven Membranen eine
nicht befriedigende Sensorcharakteristik bewirkten
Im Unterschied dazu ergaben sich beim Einsatz des kovalent gebundenen K-Ionophors keine
Beeintraumlchtigungen der Sensorparameter im Vergleich zum kommerziell erhaumlltlichen K-
Ionophor II von FLUKA
Prinzipiell ist die Herstellung von Sensormembranen mit chemisch fixierten Ionophoren
moumlglich In Anbetracht der aus einem kovalenten Anbinden der aktiven Komponenten
resultierenden Vorteile erscheinen weitere Forschungen auf diesem Gebiet als sinnvoll
111
Abschlieszligend laumlszligt sich somit feststellen
- Die untersuchten Siloxan-(meth-)acrylate koumlnnen als Polymermatrix zur Fertigung
ionenselektiver Sensormembranen verwendet werden
- Der Zusatz eines Weichmachers ist nicht erforderlich
- Die Praumlparation erfolgt durch Photopolymerisation auf der Sensoroberflaumlche und
kann somit beispielsweise in mikrotechnologische Fertigungsverfahren integriert
werden
- Die Herstellung ist einfacher und weniger arbeits- und zeitintensiv als die
Praumlparation der bisher in der Literatur beschriebenen Polysiloxanmembranen
- Die resultierenden Sensoren zeichnen sich besonders durch eine sehr hohe
Lebensdauer aus
- Die Zusammensetzung der Sensormembran beeinfluszligt wesentlich das dynamische
Ansprechverhalten des Sensors
- Die kovalente Bindung entsprechender Ionophore an die Polymermatrix ist
moumlglich
- Die vorgestellte Arbeit stellt einen Beitrag auf dem Gebiet der Entwicklung von
Sensormembranen dar Neben der Beantwortung wirft sie aber auch neue Fragen
auf Sie soll deshalb auch als Anregung fuumlr weitere Forschungen auf diesem Gebiet
angesehen werden
112
6 Anhang
61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen
Tabelle 24 Meszligwerte und Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unterFlieszligbedingungen ((dEdt)max-Werte in mVs) am Beispiel ausgewaumlhlter Valinomycin-haltigerkaliumselektiver Polysiloxan-Matrixmemranen bei Wechsel der Kaliumkonzentration von10-2 auf 10-3 moll (P = 95 )
DMASiMMASi(4060)
DMASiMMASiCyEMA(401248)
Nr Sensor 1 Sensor 2 Sensor 1 Sensor 2
1 261 286 382 3942 263 271 397 4113 285 282 412 4094 270 259 398 4015 256 276 378 3856 260 284 408 3987 275 273 403 3808 285 257 415 4029 259 268 397 38110 269 264 394 40511 406
xx ∆plusmn 268 plusmn 008 272 plusmn 008 399 plusmn 008 397 plusmn 009s 01050978 01017622 01155382 01126646
keine Unterschiede zwischen denMittelwerten (tberechnet = 0706)
die Werte koumlnnen zusammengefaszligtwerden
keine Unterschiede zwischen denMittelwerten (tberechnet = 0325)
die Werte koumlnnen zusammengefaszligtwerden
xx ∆plusmn 270 plusmn 005 398 plusmn 006s 0102458 0112023
beide Meszligwerte sind als unterschiedlich anzusehen (tberechnet = 3125)
113
62 Meszligdiagramm der 1H-pfg-NMR-Untersuchungen
Meszligbedingungen FEGRIS 400 NT 13-Intervall-Impulsfolge Meszligtemperatur 25 degCδ = 05 ms τ = 08 ms g = bis 22 Tm Wiederholzeit = 4 bis 6 s Variation von ∆ 5 25 100 ms
Zusammensetzung und Eigenschaftender Membranen vgl Tabelle 12
001
010
100
00E+00 50E+12 10E+13 15E+13 20E+13 25E+13 30E+13
(γδg)sup2
PsiP
si-0
Membran-Nr 1Membran-Nr 2Membran-Nr 3Membran-Nr 4Membran-Nr 5Membran-Nr 6Membran-Nr 7Membran-Nr 8Membran-Nr 9Membran-Nr 10Membran-Nr 11
114
63 Literaturverzeichnis 1 AUhlig ELindner CTeutloff USchnakenberk RHintsche Anal Chem 69 (1997) 40322 WGoumlpel Technisches Messen 52(2) (1985) 473 GJMoody BBSaad JDRThomas Selective Electrode Rev 10 (1988) 714 Ionenselektive Elektroden CHEMFST - ISFETs - pH-FETs Grundlagen Bauformen und Anwendungen FOehme ed Huumlthig Heidelberg 19915 TS Ma SSMHassan Organic Analysis Using Selective Electrodes Vols 1 and 2 Academic Press
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116
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118
Danksagung
Mein Dank gilt Herrn Prof Dr H Muumlller fuumlr die gute Zusammenarbeit die zahlreichenDiskussionen sowie die stete Unterstuumltzung
Mein Dank gilt weiterhin
Frau Prof Dr B Sandner (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr diejederzeit gewaumlhrte Unterstuumltzung und die vielen Anregungen auf dem Gebiet derPolymerchemie
Frau Dr A Reiche (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr dieDurchfuumlhrung des uumlberwiegenden Teils der organisatorischen Arbeiten welche dieDurchfuumlhrung dieser Arbeiten erst ermoumlglichten die durchgefuumlhrten Messungen zurPolymercharakterisierung sowie fuumlr die zahlreichen Diskussionen Tips undAnregungen
Frau Dr K Edelmann (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr dieArbeiten auf dem Gebiet der Praumlparation und Charakterisierung der Polymere dieproduktive Zusammenarbeit und ihre jederzeit gewaumlhrte fachliche Unterstuumltzung
Herrn Dr W Hoffmann (Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Inst f InstrumentelleAnalytik) fuumlr die hilfreichen Diskussionen und Anregungen
Herrn Prof Dr J Kaumlrger Frau C Krause und Herrn S Groumlger (Universitaumlt LeipzigFakultaumlt fuumlr Physik und Geowissenschaften) fuumlr die Durchfuumlhrung und Auswertungder pfg-NMR-Messungen
Frau Otten (FB Physik der Universitaumlt Halle) fuumlr die Aufnahme der Raman-Spektren
Herrn Dr Beiner (FB Physik der Universitaumlt Halle) fuumlr die Parallelbestimmungen derLeitfaumlhigkeiten der Polymere mittels dielektrischer Spektroskopie
Herrn Dr S Wilke (Inst f Analytik und Umweltchemie) fuumlr die Zusammenarbeit beiden cyclovoltammetrischen Untersuchungen die zahlreichen Diskussionen undAnregungen
Herrn Dr E Sorkau Herrn Dr K Tittes sowie allen hier nicht namentlich genanntenMitarbeitern des Instituts fuumlr Analytik und Umweltchemie welche mir bei derDurchfuumlhrung meiner Arbeit materiell oder mit fachlichen Diskussionen undAnregungen zur Seite standen
allen Mitarbeitern der Universitaumlt Halle sowie der Fachhochschule Merseburg die mirmit Rat und Tat bei meinen Arbeiten behilflich waren
dem Team der Station M I des Kreiskrankenhauses Naumburg fuumlr die materielleUnterstuumltzung sowie Schwester Dorothea fuumlr die schmerzlose Blutentnahme
der DFG fuumlr die finanzielle Unterstuumltzung
119
Erklaumlrung
Diese Arbeit wurde in der Zeit von Juni 1999 bis Oktober 2002 im Institut fuumlr Analytik und
Umweltchemie des Fachbereichs Chemie der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg
(Auszligenstelle Merseburg) angefertigt
Hiermit erklaumlre ich an Eides statt daszlig ich die vorliegende Arbeit
selbstaumlndig und ohne fremde Hilfe verfaszligt habe andere als die von mir
angegebenen Quellen und Hilfsmittel nicht benutzt und die den anderen
Werken woumlrtlich oder inhaltlich entnommenen Stellen als solche
kenntlich gemacht habe
Naumburg (Saale) den 07 November 2002
120
Lebenslauf
Name Marstalerz Jens
Gebutsdatum 07051973
Geburtsort Naumburg
Familienstand ledig
Nationalitaumlt deutsch
Schulbildung
1979 1989 zehnklassige polytechnische Oberschule
1989 1991 Spezialklassen fuumlr Chemie der TH Merseburg (Abitur)
Studium
1991 Immatrikulation an der TH Merseburg (Studiengang Chemie)
1992 1993 Studienunterbrechung wegen Einberufung zum Grundwehrdienst
(2FlaRgt 70 Hohenmoumllsen)
1993 1997 Fortsetzung des Chemiestudiums an der Martin-Luther-Universitaumlt
Halle-Wittenberg mit der Spezialisierungsrichtung Analytik und
Umweltchemie
Hochschulabschluszlig mit der Gesamtnote gut und dem Diplom
Berufstaumltigkeit
1998 1999 befristete Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am
Forschungszentrum Karlsruhe Institut fuumlr Instrumentelle Analytik
(Arbeitsgruppe Dr W Hoffmann)
1999 2002 befristete Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut
fuumlr Analytik und Umweltchemie der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-
Wittenberg Auszligenstelle Merseburg (Arbeitsgruppe Prof H Muumlller)
- Inhalt
- 1 Einleitung und Aufgabenstellung
- 2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht
-
- 21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren
- 22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren
- 23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen
-
- 231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung
- 232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierenden Monomeren
- 233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis von Polysiloxan-(meth-)acrylaten
-
- 24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten
- 25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen
- 26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften
-
- 261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter
- 262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren
- 263 Das dynamische Ansprechverhalten
-
- 27 Die freie radikalische Photopolymerisation
- 28 Charakterisierung der Polymereigenschaften
-
- 281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung
- 282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrung der Polymereigenschaften
- 283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie
- 284 Impedanzspektroskopie
-
- 3 Experimentelles
-
- 31 Sensortransducer und Meszligtechnik
- 32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
- 33 Sonstige Membrankomponenten
- 34 Photopolymerisation von Membrankomponenten
- 35 Sensorcharakterisierung
-
- 351 Bestimmungen im batch-Verfahren
- 352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen
- 353 Messungen an Realproben
- 354 Statistische Bewertung der Ergebnisse
-
- 36 Polymercharakterisierung
- 37 Weitere Charakterisierungsmethoden
- 38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors
- 39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors
-
- 4 Ergebnisse und Diskussion
-
- 41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten
-
- 411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere
- 412 Polare Siloxan-Copolymere
- 413 Polymermembranen Œ hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor
- 414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften
-
- 42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC
- 43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermembran
- 44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen
- 45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektive Sensorbeschichtungen
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- 451 Kalium-selektive Sensoren
- 452 Calcium-selektive Sensoren
- 453 Nitrat-selektive Sensoren
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- 46 Das Langzeitverhalten der Sensoren
- 47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor
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- 471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophore
- 472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranen mit kovalent gebundenem Ionophor
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- 48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessen13 Abhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften
- 49 Messungen an Realproben
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- 5 Zusammenfassung
- 6 Anhang
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- 61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen
- 62 Meszligdiagramm der 1 H-pfg-NMR-Untersuchungen
- 63 Literaturverzeichnis
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