6G r u n d l a g e n

Informationen für Anwender vonTitrations- und pH-Systemen,Dichtemessgeräten und Refraktometern

Einfluss der Probenviskosität bei derDurchführung von Dichtebestimmungenmit Biegeschwingern

Nach dem Biegeschwingerprinzip arbeitende digitale Dichtemessge-räte sind den traditionellen Methoden für die Dichtebestimmung(Pyknometrie, Aerometer) in vieler Hinsicht überlegen: Sie erlaubenschnelle Dichtebestimmungen mit kleinen Probenvolumina, sind ein-fach zu bedienen und liefern Resultate mit einer ausgezeichneten

Wiederholbarkeit. Die Messwerte können bei solchen Geräten jedoch von der Vis-kosität der Proben verfälscht werden. Das hat zur Folge, dass genaue Dichte-bestimmungen hochviskoser Proben ohne eine sogenannte Viskositätskorrektur ingewissen Fällen nicht möglich sind.Dieser Artikel zeigt auf, wann und weshalb dieses Problem auftritt, wie gross derdurch die Viskosität der Proben verursachte Messfehler sein kann und wie er vonmodernen Biegeschwingern mittels automatischer Viskositätskorrektur eliminiertwird.

Grund für den ViskositätsfehlerBiegeschwinger wurden ursprünglichfür Dichtebestimmungen niedrigvis-koser Proben entwickelt. Das diesenGeräten zu Grunde liegende Mess-prinzip ist folgendes (siehe Abb. 1):Wird ein U-Rohr (= Messzelle), des-sen Enden fixiert sind, mit einem Gasoder einer Flüssigkeit (= Probe) ge-füllt und zum Schwingen angeregt,dann steht die Resonanzfrequenz derSchwingung in einem festen Verhält-nis zur Dichte des Gases oder der Flüs-sigkeit. Die Dichte der Probe wird vom

Peter Wyss

Inhalt

Grundlagen• Einfluss der Probenviskosität bei

der Durchführung von Dichtebe-stimmungen mit Biegeschwingern 1

FAQ• Aus der Praxis für die Praxis 4

Expertentips• DL70ES und DL77: Hilfswert-

speicher und bedingte Funktionen 6

Applikationen• Der richtige Elektrolyt für jede

Applikation 9• Titration in der pharmazeutischen

Industrie 12• Vollautomatisierte, kontinuierliche

und parallele Bestimmung vonNickel und Hypophosphit inchemischen Nickelbädern: derDL77-Titrator macht’s möglich! 14

Neu im Verkaufsprogramm• Neu im Verkaufsprogramm

– alles automatisch 18 Abbildung 1: Messprinzip des Biegeschwingers

SchwingungsanregerSchwingungsmesser

MagnetU-Rohr mit Probe

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G r u n d l a g e n

Gerät aus der Resonanzfrequenz be-rechnet und angezeigt.Biegeschwinger werden auch für Dich-tebestimmungen hochviskoser Probeneingesetzt. Man stellt fest, dass fürhochviskose Proben im Vergleich zuden traditionellen Methoden zu hoheDichtewerte gemessen werden. Grund:Durch die in hochviskosen Proben auf-tretenden Scherkräfte wird die Schwin-gung des U-Rohres gedämpft. Dies be-wirkt, dass die vom Biegeschwinger er-mittelte Resonanzfrequenz zu tief unddamit der angezeigte Dichtewert zuhoch ist.

Grösse des ViskositätsfehlersIn der Praxis kann der durch die Vis-kosität der Probe bedingte Messfehlerin vielen Fällen vernachlässigt werden.Wird beispielsweise die Dichte von kon-zentrierter Schwefelsäure (Viskosität25.4 mPas bei 20 °C) mit einem Biege-schwinger bestimmt, der die Dichte mit

einer Auflösung von 0.0001 g/cm3 an-zeigt, liegt der durch die Viskosität derProbe verursachte Messfehler von ca.0.0001 g/cm3 praktisch unterhalb derAuflösung des Messgerätes. Selbst beieiner Dichtebestimmung von Oliven-öl (Viskosität 84.0 mPas bei 20 °C)kann der durch die Viskosität der Pro-be verursachte Messfehler in der Pra-xis häufig noch vernachlässigt werden,beträgt er doch nur ca. 0.0002 g/cm3.In diesem Falle würde das obige Mess-gerät also beispielsweise eine Dichtevon 0.9110 g/cm3 anstelle von0.9108 g/cm3 anzeigen. Soll hingegender gleiche Biegeschwinger für dieDichtebestimmung von Glyzerinpro-ben eingesetzt werden, ist eine Korrek-tur des durch die Viskosität verursach-ten Messfehlers unerlässlich: Für rei-nes Glyzerin (Viskosität 1490 mPas bei20 °C) würde das Gerät eine um min-destens 0.0007 g/cm3 zu hohe Dichteanzeigen!

Falls die Viskosität der Proben bekanntist, kann der bei Dichtebestimmungenmit einem Biegeschwinger auftreten-de Messfehler mit Hilfe der in Abb. 2gezeigten Kurve abgeschätzt werden.

Korrektur des ViskositätsfehlersUm den bei Messungen hochviskoserProben auftretenden Viskositätsfehlerzu minimieren, behalf man sich frü-her in der Softdrinkindustrie wie folgt:Die Justierung des Biegeschwingers wur-de, anstatt wie üblich mit Luft und Was-ser, mit zwei konzentrierten Zuckerlösun-gen bekannter Dichte durchgeführt, de-ren Viskosität vergleichbar mit derjeni-gen der zu messenden hochviskosenSirupproben war. Ein weiteres früher an-gewandtes Verfahren zur Korrektur desViskositätsfehlers war, die Viskosität derzu messenden Proben zu bestimmen, unddie mit dem Biegeschwinger erhaltenenDichtewerte mittels entsprechender For-meln zu korrigieren.

1 10 100 1’000 10’000[mPas]

[g/cm3]

0.0010

0.0005

0.0000

Abbildung 2: Einfluss der Probenviskosität bei Dichtebestimmungen mit Biegeschwingern. Im grünen Bereich ist eine Viskositätskorrektur angebracht.

Orangensaft

Olivenöl

Spülmittel

Honig

Viskositätskorrektur nötig

3

G r u n d l a g e n

Wann ist eine Viskositätskorrektur nötig bzw. nicht nötig?– Eine Korrektur des Viskositätsfehlers erübrigt sich bei Biegeschwingern

mit einer Auflösung von 3 Nachkommastellen (z.B. Modelle DA-110Mund DA-100M METTLER TOLEDO) in jedem Fall.

– Eine Korrektur des Viskositätsfehlers bei Biegeschwingern mit einer Auf-lösung von 4 Nachkommastellen (Auflösung 0.0001 g/cm3, z.B. ModellDE40 von METTLER TOLEDO) macht in der Regel nur dann Sinn, wenndie gemessenen Proben viskoser als beispielsweise Olivenöl sind, d.h. dieViskosität grösser als 85 mPas ist.

– Bei Biegeschwingern mit einer Auflösung von 5 Nachkommastellen (z.B.Modelle DE50 und DE51 von METTLER TOLEDO) ist eine Viskositäts–korrektur bereits für Proben mit einer Viskosität von 7 mPas sinnvoll.

Diese recht umständlichen Verfahrenwerden heute kaum mehr angewendet.METTLER TOLEDO bietet bereits seitlängerer Zeit Biegeschwinger mit au-tomatischer Korrektur des Viskositäts-fehlers an. Diese Geräte sind in derLage, neben der (dichteabhängigen)Resonanzfrequenz des U-Rohres auchdie durch die Viskosität der Probe ver-ursachte Dämpfung der Schwingungzu bestimmen. Das Gerät führt hierzu3 Messungen unter verschiedenen Be-dingungen durch, analysiert die dabeiauftretenden Oberschwingungen undermittelt daraus die von der Viskositätder Probe abhängige Dämpfungskon-stante. Aus der Dämpfungskonstanteberechnet das Gerät die Viskosität derProbe, ermittelt den durch die Visko-sität verursachten Messfehler und zeigtdirekt den korrigierten Dichtewert an.

Tabelle 1 zeigt die Grösse der Mess-fehler, die bei Dichtebestimmungenvon Proben unterschiedlicher Viskosi-tät auftreten, wenn diese mit einemBiegeschwinger ohne (Modell DE50von METTLER TOLEDO) und mit (Mo-dell DE51 von METTLER TOLEDO) Vis-kositätskorrektur durchgeführt werden.Die Viskositätskorrektur der Biege-schwinger von METTLER TOLEDO ar-beitet vollautomatisch: Die Korrekturdes Viskositätsfehlers wird über denganzen Viskositätsbereich richtigdurchgeführt. Um korrekte Resultatezu erhalten, muss also der Benutzernicht wissen, wie hoch die Viskositätder gemessenen Proben ist. Dies istnicht bei allen Biegeschwingern derFall, d.h. der Benutzer muss dort denViskositätsbereich der Proben kennenund vor der Messung eingeben.

Viskosität Dichte theoretisch Messwert Messwert Messfehler Messfehler[mPas] [g/cm3] bei 20 °C DE50 DE51 mit DE50 mit DE51

1 0.998206 0.998206 0.998206 0.000000 0.000000

500 0.871579 0.872366 0.871557 0.000787 -0.000022

2000 0.880574 0.881490 0.880565 0.000916 -0.000009

63 0.819700 0.819996 0.819725 0.000296 0.000025

160 0.826580 0.827103 0.826539 0.000523 -0.000041

360 0.872550 0.873269 0.872504 0.000719 -0.000046

Tabelle 1: Theoretische und gemessene Dichte bei verschiedenen Viskositäten.

Wie wir bereits gesehen haben, isteine Korrektur des Viskositätsfehlersbei Biegeschwingern mit einer Auf-lösung von 4 Nachkommastellen nurdann notwendig, wenn relativ hoch-viskose Proben gemessen werden. Die4-Stellen Dichtemessgeräte vonMETTLER TOLEDO (Modell DE 40)können mittels einer Memory Card(Best.-Nr. 51324003) auf einfache

Weise für eine automatische Korrek-tur des Viskositätsfehlers nachgerüstetwerden.Dichtebestimmungen mit einer Ge-nauigkeit von 5 Nachkommastellen(Auflösung 1 x 10-5 g/cm3) erfordernschon dann eine Viskositätskorrektur,wenn relativ niedrigviskose Proben ge-messen werden sollen. Für solch hoch-auflösende Dichtebestimmungen isteine rein softwaremässige Viskositäts-korrektur mittels Memory Card nichtmöglich, d.h. Biegeschwinger mit ei-ner Auflösung von 5 Nachkommastel-len müssen im Werk mit speziellen Vis-kositätsstandards geeicht werden. Ausdiesem Grund bietet METTLER TOLEDOzwei Biegeschwinger mit 5 Nachkomma-stellen Auflösung an: Das Modell DE51mit und das Modell DE50 ohne auto-matische Viskositätskorrektur.

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F A Q

Aus der Praxis für die Praxis

Täglich erhalten die Titrationsspezialisten von METTLER TOLEDO eine Vielzahl Anrufevon Kunden, die Titratoren im Labor einsetzen. Die Fragen reichen von technischenThemen über applikative Probleme bis hin zur Optimierung von Methoden. Sicher sindviele der Themen auch für andere Anwender von Interesse. Aus diesem Grund soll die-ser Artikel der Start einer Serie mit Tips und Tricks aus der Praxis für Ihre Praxis sein.

Nicht immer sind die uns gestellten Fragen in einem Satz zu beantworten und manchmal kann einProblem verschiedene Ursachen haben. In diesem Artikel schildern wir zwei verschiedene Frage-stellungen und mögliche Lösungsansätze:

U. Bauer

Anwender: „Das Ergebnis meiner Ti-tration ist falsch, es ist doppelt/halbso gross wie ich erwartet habe. Worankann das liegen?“

MT: Das kann verschiedene Ursachenhaben. Die Tatsache, dass das Ergeb-nis genau doppelt/halb so gross ist,lässt darauf schliessen, dass es sich umeinen systematischen Fehler handelt.Als erstes sollten Sie überprüfen, ob inden Installierdaten die Bürettengrö-sse für das verwendete Titriermittelmit der eingesetzten Bürette überein-stimmt. In der Titriermittelliste werdenalle notwendigen Informationen zuden Titriermitteln hinterlegt, dazuzählen die Sollkonzentration, die Bü-rettengrösse, der verwendete Büretten-antrieb und der aktuelle Titer, der je-weils automatisch nach einer Titer-bestimmung dort gespeichert wird.Ist dort eine 5 ml Bürette hinterlegt,Sie verwenden aber eine 10 ml Büret-te, so ist das berechnete Ergebnis halbso gross wie erwartet und umgekehrt.Ein weiterer Grund könnte die Kon-zentration des Titriermittels sein.Bei der Berechnung des Resultates wirddie Sollkonzentration des Titriermit-tels mit dem Titer multipliziert, so dasseine falsche Konzentrationsangabeauch zu falschen Resultaten führt.

Beispiel: in der Titriermittelliste ist dieKonzentration der NaOH mit 0,5 Mol/langegeben, tatsächlich verwenden Sieaber eine 1,0 Mol/l Lösung, dann wirdauch hierbei Ihr Ergebnis halb sogross wie erwartet.

Zusätzlich muss die Äquivalent-zahl z der Reaktion richtig ange-geben werden. Das heisst: wie ist dieStöchiometrie der Reaktion? Handeltes sich um eine 1:1 Reaktion? FalscheÄquivalentzahlen können ebenfallsz.B. zum halben oder doppelten Ergeb-nis führen.

Die Standardformel soll die beschrie-benen Einflüsse verdeutlichen:

R = Q·C/mC = M/(10·z)   [Ergebnis in %]Q = VEQ·c·t: Titriermittelver-

brauch in mmolVEQ = Volumen bis zu End-/Äquiva-

lenzpunkt in mlc = Sollkonzentration des Titrier-

mittels in mol/lt = Titer des Titriermittelsm = EinwaageM = Molmasse des gesuchten Stof-

fesz = Äquivalentzahl der Reaktion

Beispiel:Bei einer Titration von H2SO4 mit0,1 mol/L NaOH wurden 5 mL Ti-triermittel bis zum Äquivalenzpunktverbraucht. Die Einwaage der Probelag bei 0,5 g. Das Ergebnis sollte in%, bezogen auf H2SO4, berechnet wer-den. Die Äquivalentzahl wurde mit1 angegeben.

VEQ = 5 mLc = 0,1 mol/Lt = 1m = 0,5 gM = 98 g/molC = M/(10·z) = 98/(10·1) = 9,8R = VEQ·c·t·C/m

= 5·0,1·1·9,8/0,5 = 9.8%

Das erwartete Ergebnis war aber4,9 %. Wo liegt der Fehler?

Lösung:

Die Äquivalentzahl der Reaktion vonH2SO4 als zweiprotonige Säure mitNatronlauge ist ”2” und nicht wieangegeben ‘1’.

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F A Q

Verfügung steht (CoverUpTM, erhält-lich Ende 2001).

2. Wie gross ist die verwendete Proben-menge? Bei sehr kleinen Mengenist auch die Leistungsfähigkeit derWaage ausschlaggebend. Ein Min-desteinwaage-Test für die Waagegibt Aufschluss darüber, ob die ver-wendete Waage den gestellten An-forderungen entspricht.

3. Bezogen auf den Titrator selbst soll-ten folgende Punkte überprüft wer-den:a) Ist die Syphonspitze am Ende des

Dosierschlauches vorhandenbzw. funktionsfähig? Sie verhin-dert eine ungewollte Diffusiondes Titriermittels in die Probe.Fehlt die Syphonspitze, so ge-langt Titriermittel nicht repro-duzierbar in das Titriergefässund reagiert dort, wird jedochnicht als verbrauchtes Volumenberücksichtigt. Dies kann zugrösseren Standardabweichun-gen führen.

b) Die Dichtigkeit der Bürette soll-te überprüft werden. SindSchraubverbindungen nicht festangezogen oder ist das Ventil de-fekt, so können Leckagen auftre-ten. Während der Titration ge-langt dann möglicherweisenicht alles Titriermittel in dieProbe. Da ein solcher Effektnicht reproduzierbar ist, wird dieStandardabweichung grösser.

c) Möglicherweise befinden sichGasblasen in den Titrierschläu-chen. Diese können durch Aus-gasen von gelösten Gasen wiez.B. CO2, SO2, O2 des Titriermit-tels entstehen. Aus diesem Grundsollte das Titriermittel vor derVerwendung z.B. im Ultraschall-bad entgast werden. Der Fla-

Die Verwendung der Standardformel,die schon in den Titratoren hinterlegtist, vereinfacht die Berechnung derTitrationsergebnisse enorm. Bei kor-rekter einmaliger Vorgabe der Varia-blen wie Titriermittelkonzentration(als Äquivalentkonzentration oderNormalität) oder Molmasse des ge-suchten Stoffes, berechnet der Titratordas Ergebnis in jeder gewünschtenEinheit.

Anwender: „Die Ergebnisse meinerTitration sind schlecht reproduzierbar.Was kann ich tun?“

MT: Sicher sollte man zunächst defi-nieren, welche Anforderungen an diejeweilige Analytik in Bezug auf diePräzision sinnvoll und notwendig sind.Fallen nach Abschluss einer solchenBetrachtung immer noch Werte ausden Toleranzgrenzen heraus, so soll-ten Sie folgende Punkte überprüfen:1. Ist die Probe repräsentativ? Das

heisst, dass die Betrachtung mögli-cher Fehlerquellen schon bei derProbennahme ansetzen muss. „ EinAnalysenergebnis kann nur so gutsein wie die Probe“. Möglicherwei-se wurde vor einer Probennahmeaus einem Gefäss nicht genügenddurchmischt oder die Proben wur-den nach der Probennahme unter-schiedlichen Umgebungsbedingun-gen ausgesetzt. Das kann zum Bei-spiel eine unterschiedliche CO2-Auf-nahme aus der Luft aufgrundverschieden langer Wartezeiten vorder Titration sein. Dies sollte manz.B. auch bedenken, wenn man mitoffenen Gefässen auf einemProbenwechsler arbeitet. Dannkann es sinnvoll sein, die Gefässezu verschliessen und eine Vorrich-tung zur Entdeckelung kurz vor derTitration einzusetzen, die z.B. fürden Probenwechsler Rondo 60 zur

schenständer, der als Zubehör zuden Titratoren erhältlich ist,bringt die Vorratsflaschen aus-serdem auf das gleiche Niveauwie die Büretten, sodass keinzusätzlicher Unterdruck beimBefüllen der Büretten entsteht,der die Ausgasung begünstigenwürde. Die Reagenzien für dieKarl Fischer Titration sind auf-grund des gelösten SO2 beson-ders empfindlich, und aus die-sem Grund kann bei den KF- Ti-tratoren DL31/DL38 zusätzlichdie Füllgeschwindigkeit redu-ziert werden.

Themen in der nächsten Ausgabe:

– „Titrator hat keine Auswertungdurchgeführt, ich sehe aber an derKurve, dass ein Äquivalenzpunktvorhanden ist. Was kann ich tun?“

– „Wie erstelle ich am sinnvollsteneine neue Methode auf meinem Ti-trator?“

Titriermittelfluss durch die Syphonspitze

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E x p e r t e n t i p s

DL70ES und DL77: Hilfswertspeicher und bedingteFunktionen

Die vielfältigen Möglichkeiten zur Automatisierung einer Titration mit den METTLER TO-LEDO Titratoren DL70ES und DL77 werden von den Anwendern sehr geschätzt. DieFunktion Hilfswert wird sehr häufig genutzt, um Werte aus einer Blindwertbestimmungin der Analyse zu verrechnen. Die Wahl des Titriermittels kann mit Hilfe der bedingtenFunktion automatisiert werden. Durch eine sinnvolle Kombination beider Funktionen

lassen sich aber auch komplexere Vorgänge lösen und automatisieren.

dem entsprechenden Ausdruck odereiner Formel versehen (z.B.: H1=0,übernimmt einen Zahlenwert oderH2=R1, übernimmt das Resultat einerBestimmung).

Bedingte FunktionenDen meisten Funktionen in einer Me-thode kann eine Bedingung gestelltwerden. Ist diese Bedingung erfüllt,wird die entsprechende Funktion aus-geführt; ist sie nicht erfüllt, so wirddiese Funktion übersprungen. Als Be-dingungen dienen Vergleiche von Roh-resultaten, Resultaten und Zahlenwer-ten, die vor der Bedingung z.B. durchMessung oder Berechnung erhaltenwerden.

Die MethodeDie Abbildung zeigt die Methode einerautomatisierten Titration unter Ver-wendung von Hilfswerten und Bedin-gungen. Der Ablauf einer Methode istimmer sequentiell organisiert, der Ti-trator arbeitet alle Funktionen einerMethode von „oben“ nach „unten“nacheinander ab.Zwischen den Funktionen Titel undProbe wird eine Funktion Hilfswert ein-gefügt ((1), siehe Methodenbespiel).Dieser Hilfswert [H1] hat die Funkti-on eines Zählers und wird vor Beginneiner jeden Serie auf 0 gesetzt.Der Titrator arbeitet danach die Funk-tion Probe ab. In dieser Funktion wird

ihm die Gesamtprobenanzahl (60 Pro-ben) mitgeteilt. Im Anschluss an dieFunktion Probe wird erneut der Hilfs-wert [H1] benötigt (2). Durch den Aus-druck [H1=H1 + 1] wird der Zählerfür die Proben aktiviert und erhält denWert 1.Die folgenden Funktionen Rühren,Titration und Berechnung dienen derDurchführung der Analyse und derBerechnung des Resultats.Das erhaltene Resultat muss zwischen-gespeichert werden, um es mit demResultat der zweiten Titration verrech-nen zu können. Dazu wird erneut dieFunktion Hilfswert eingefügt (3) unddas erhaltene Resultat wird im Hilfs-wertspeicher hinterlegt [H2=R1]. Die-ser Funktion ist eine Bedingung ge-stellt: das Resultat der Titration sollnur dann als [H2] im Hilfswertspeicherhinterlegt werden, wenn die FunktionHilfswert [H1] den Wert 1 angenom-men hat (dies ist bei der ersten, drit-ten, fünften, ... Titration der Fall). Hatder Zähler [H1] den Wert 2 angenom-men, ist die Bedingung nicht erfülltund die Funktion wird nicht ausge-führt bzw. übersprungen.Durch die anschliessende FunktionBerechnung [R2], (4) wird der Mit-telwert aus dem Ergebnis der erstenund zweiten Titration errechnet. Auchdiese Funktion ist an eine Bedingunggekoppelt, d.h. sie soll nur dann aus-geführt werden, wenn der Zähler [H1]

Das folgende Beispiel zeigt, wie einesolche Anforderung umgesetzt werdenkann: Im Routinebetrieb eines Laborswerden immer 30 Proben in einereinereinereinereiner Se-rie abgearbeitet, wobei jeweils Doppel-bestimmungen durchgeführt werdenmüssen. Die Einzelresultate und Mit-telwerte dieser Doppelbestimmungensollen automatisch errechnet und pro-tokolliert werden.

Durch die Kombination der FunktionHilfswert mit geeigneten Bedingungenlassen sich diese insgesamt 60 Probenmit einer Methode und in einer Serieso abarbeiten, dass sowohl die Einzel-resultate als auch der Mittelwert derDoppelbestimmung dokumentiert wer-den. Dazu wird bestimmten Funktio-nen der Methode eine Bedingung ge-stellt und mit Hilfe der Funktion Hilfs-wert ein Probenzähler integriert, derdafür sorgt, dass nach jeweils zwei Pro-ben der Mittelwert errechnet wird.

Hilfswert und HilfswertspeicherIm Hilfswertspeicher der TitratorenDL70ES und DL77 lassen sich bis zuzwanzig Hilfswerte speichern (H1 ...H20). Diese Hilfswerte können Resul-tate, deren Mittelwerte, Rohresultateund Zahlenwerte sein. Um einen Zah-lenwert oder das Resultat einer Bestim-mung in den Hilfswertspeicher zu über-nehmen, wird in der Methode dieFunktion Hilfswert eingefügt und mit

P. Gilmer

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E x p e r t e n t i p s

TitelMethoden ID...................... 1111Titel............................ SäurezahlDatum/Zeit....................... 22-Feb-2001 18:48

1 HilfswertID-Text.......................... Zähler auf NullFormel........................... H1=0

ProbeAnzahl Proben.................... 60Titrierstand..................... ST20 1Eingabeart....................... Fixes Volumen UVolumen [mL]..................... 10.0ID1.............................. SZ01Molmasse M....................... 100.0Aquivalentzahl z................. 1Temperatursensor................. Manuell

2 HilfswertID-Text.......................... Zähler plus EinsFormel........................... H1=H1+1

RührenDrehzahl [%]..................... 50Zeit [s]......................... 10

TitrationTitriermittel.................... 1/2 H2SO4Konzentration [mol/L]............ 1.0Sensor........................... DG111-SCMesseinheit...................... Wie installiertTitrationsart.................... EP

Titriermittelzugabe ........... DynamischdE(soll) [mV] ............... 8.0dV(min) [mL] ................ 0.02dV(max) [mL] ................ 0.1dE [mV] ..................... 0.5dt [s] ...................... 0.5t(min) [s] .................. 2.0t(max) [s] .................. 20.0Abschaltverzögerung [s] ..... 0

Endpunktart ................... EPAPotential [mV,pH,...] ....... 7.0

Tendenz ....................... NegativMaximalvolumen [mL] ........... 5.0

BerechnungResultatname..................... SäurezahlFormel........................... R=VEQ*10Konstante........................Resultateinheit.................. g/lAnzahl Dezimalstellen............ 2

3 HilfswertID-Text.......................... Resultat speichernFormel........................... H2=R1Bedingung........................ Ja

Bedingung ..................... H1=14 Berechnung

Resultatname..................... MittelwertFormel........................... R2=(R1+H2)/2Konstante........................Resultateinheit.................. g/lAnzahl Dezimalstellen............ 3Bedingung........................ Ja

Bedingung ..................... H1=25 Hilfswert

ID-Text.......................... Zähler auf NullFormel........................... H1=0Bedingung........................ Ja

Bedingung ..................... H1=2Statistik

Ri (i=Index)..................... R1Standardabweichung s............. JaRel. Standardabweichung srel..... Ja

ProtokollAusgabegerat..................... Drucker+ComputerAlle Resultate................... Ja

HilfswertZähler auf Null

H1=0

Titel

H1=1?

Probe

HilfswertZähler plus eins

H1=H1+1

Titration

Rühren

Berechnung

Statistik

Protokoll

HilfswertResultat speichern

H2=R1

H1=2?

BerechnungMittelwert

R2=(R1+H2)/2

HilfswertZähler auf Null

H1=0

Letzte Probe?

JA

JANEIN

NEIN

NEIN

JA

1

2

3

4

5

8

E x p e r t e n t i p s

den Wert 2 angenommen hat. DieseBedingung sorgt dafür, dass nach je-der zweiten Titration die Mittelwerteberechnet werden. Hat der Proben-zähler [H1] den Wert 1, wird diese Be-rechnung nicht ausgeführt.An die Berechnung des Mittelwertsschliesst sich eine letzte FunktionHilfswert (5) an. Diese hat die Aufga-be den Probenzähler [H1] wieder aufden Wert 0 zu setzen. Auch dieser Funk-tion ist eine Bedingung gestellt, dennder Zähler soll nur dann den Wert 0annehmen, wenn er aktuell den Wert2 hat. Diese Bedingung sorgt dafür,dass nach zwei Titrationen der Wert desZählers zurückgesetzt wird. Diese Pro-zedur (1 bis 5) wiederholt sich durchdie Probenschleife zwischen den Funk-tionen Probe und Statistik bis alle Pro-

ben der Serie abgearbeitet sind. MitHilfe dieser Kombination aus beding-ten Funktionen und Hilfswerten kön-nen die gestellten Anforderung elegantgelöst werden. Protokolliert werdenalle Einzelergebnisse sowie nach jederzweiten Probe der Mittelwert aus Be-stimmung 1 und Bestimmung 2. Da-mit entfallen lästige manuelle Berech-nungen, Fehlerquellen werden mini-miert und ein hoher, automatisierterProbendurchsatz ist gewährleistet.

GeräteTitrator METTLER TOLEDO DL77 oderDL70ESProbenwechsler METTLER TOLEDORONDO 60 (mit Probenteller für 60Proben)SU24 Probenahmeeinheit

DL77 SU24 SP250 Rondo 60er Rack

Abbildung 1: Die im Beispiel verwendete Gerätekonfiguration.

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A p p l i k a t i o n e n

Der richtige Elektrolyt für jede Applikation

Flüssigelektrolyte

KCl/Wasser – der Universal-elektrolytFür fast alle Elektroden wird heutzu-tage 3M Kaliumchlorid (KCl) als Elek-trolyt verwendet. Warum ausgerechnetKCl? Einerseits liegt der Grund darin,dass für ein Silber/Silberchlorid (Ag/AgCl) Referenzsystem Chlorid im Elek-trolyten vorhanden sein muss. Ande-rerseits sollte die Beweglichkeit der An-ionen und Kationen des Elektrolytenvergleichbar sein, um Diffusionsspan-nungen zu vermeiden. KCl erfüllt die-se Bedingungen optimal. Bei Proben

Die Charakteristika einer Elektrode werden weitgehend von ihrem Elektrolyten be-stimmt. Im Folgenden wollen wir aufzeigen, welche Optionen dem Anwender zur Verfü-gung stehen und welche Faktoren einen Einfluss auf die Wahl der richtigen Elektrodehaben.

geringer Ionenstärke sollte eine Refe-renzelektrode mit Doppelkammer und1M KCl als Brückenelektrolyt zum Ein-satz kommen.Wann wird KCl und wann wird KCl mitAgCl gesättigt verwendet? Grundsätz-lich wird für Elektroden, die über einARGENTHAL® System oder eine Ag/AgCl-Kartusche verfügen, nur 3M KCl-Lösung (ME-51340049) verwendet.Solche Elektroden sind zum Beispieldie meisten InLab® Elektroden. BeiElektroden mit ARGENTHAL® wird diegalvanisierte AgCl-Schicht von Silber-körnern umgeben, so dass der Silber-vorrat maximiert wird. Da vom Silber

immer etwas verbraucht wird, ist dasReferenzvolumen möglichst gross ge-wählt. Zusätzlich schafft die Patrone,die das Bezugselement umgibt, einestabile Mikroumgebung, so dass einkonstantes Referenzpotenzial auf-rechterhalten werden kann. Eine zu-sätzliche Silberionensperre verhindert,dass die Silberionen in den Elektrolytund somit in Kontakt mit der Messlö-sung gelangen.Für Elektroden mit herkömmlichemAg/AgCl-Referenzsystem muss eine mitAgCl gesättigte 3M KCl-Lösung verwen-det werden. Der Grund für die Verwen-dung eines AgCl gesättigten Elektroly-

K. Sägesser

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A p p l i k a t i o n e n

ten liegt darin, dass damit der Silber-verbrauch am Ableitelement kompen-siert werden kann. Ein Nachteil ist,dass die freien Silberionen mit Sulfi-den oder Proteinen in der Probe rea-gieren können.

LiCl/Ethanol – für nichtwässrigeLösungenZur Messung von nicht wässrigen Löse-mitteln oder Lösemittel/Wasser Gemi-schen sollte kein wässriger Elektrolyteingesetzt werden, da aus der Elektro-de ausfliessende Lösung zur Bildungvon zwei Phasen führen kann. Nun istaber KCl sowohl in Ethanol als auchin Eisessig wenig löslich. Stattdessenwird daher meist LiCl verwendet.METTLER TOLEDO bietet fertige Elek-trolytlösungen von LiCl in Ethanol(ME-51340052) oder LiCl in Eisessig(ME-51340052) an.Wegen des höheren Diaphragma-widerstands werden für LiCl-Elektro-lyte vor allem Elektroden mit Schliff-diaphragma oder Mehrfachdiaphrag-ma (z.B. LoT405-60-T-S7/12/9848)empfohlen. Zudem ist es von Vorteil,wenn die Elektroden über ARGEN-

ARGENTHAL-Bezugselement

Füllmaterial

Silberionensperre

Diaphragma

SilberfreierElektrolyt

(z.B. KCl)

-AgCl Ag Cl++

Das Argenthal-Prinzip

THAL® oder eine Ag/AgCl-Kartuscheverfügen, denn die LiCl-Elektrolytesind nicht AgCl gesättigt. Die Kalibrie-rung von Elektroden mit LiCl in Eis-essig kann dadurch erschwert sein,dass der ausfliessende Eisessig diePufferkapazität des Kalibrierstandardsbeziehungsweise des Puffers erschöpft.Die hohe Ausflussrate der Elektrodenmit Schliffdiaphragma trägt zusätzlichnoch zur Problematik bei. Dies ist vorallem bei den TitrationsapplikationenTAN/TBN der Fall. Aber auch die übli-chen wässrigen pH Puffer dürfen nurfür eine einmalige Kalibrierung ver-wendet werden, wenn mit LiCl in Eis-essig gearbeitet wird.

KNO3 – für SpezialfälleWenn das im Elektrolyt vorhandeneChlorid zu Fällungsreaktionen in derProbe führen kann – wie z.B. in Lö-sungen die Ag+, Pb+, Cu2+, Hg2+ oder

Aufbau einer Einstab-Messkette

Keramik-Diaphragma

Bezugselektrolyt

ARGENTHAL®-Bezugselement

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A p p l i k a t i o n e n

Proteine enthalten – kann 1M Kalium-nitrat (KNO3) als Brückenelektrolytverwendet werden.Ebenfalls mit Kaliumnitrat arbeitetman bei Bestimmungen, bei welchendas Chlorid selbst bestimmt wird. EinBeispiel dafür sind argentometrischeTitrationsapplikationen.

FRISCOLYT-B®‚ – für hohe und tiefeTemperaturenDer Elektrolyt FRISCOLYT-B®‚ zeich-net sich durch einen erweiterten Tem-peraturbereich von -30 bis 130 °C aus.Der Elektrolyt besteht zu zwei Drittelnaus Glyzerin und einem Drittel aus 3MKCl. Durch den hohen Anteil an Gly-zerin entsteht innerhalb des Elektro-lyten ein hoher elektrischer Wider-stand. Wegen der Deprotonierung desGlyzerins sollte man den Messbereichauf pH 2 bis 12, maximal 13, begren-zen. FRISCOLYT-B®‚ hat noch einenweiteren grossen Vorteil: Da Glyze-rin die Salzkonzentration herabsetzt,koagulieren Proteine des Messmedi-ums nicht am Diaphragma. Somitkönnen Elektroden, die diesen Elek-trolyten enthalten, auch in der Bio-technologie und für lösungsmittel-haltige oder apolare lipophile Medi-en eingesetzt werden.

Übersichtstabelle Flüssigelekt-rolyte (Zusammenfassung)Was jeden Anwender natürlich bren-nend interessiert, ist die Frage, welcheElektrolyte kann ich für meine bereitsgekaufte, existierende Elektrode ver-wenden? Muss ich für eine neue Appli-kation eine neue Elektrode kaufen,oder kann die bestehende verwendetwerden? Tabelle 1 fasst zusammen,welche Elektrolyte in welchen Elektro-den eingesetzt werden können.

FeststoffelektrolytenElektroden mit Feststoffelektrolyt be-nötigen weniger Wartung, müssen da-für aber komplett ersetzt werden, wennder Elektrolyt verbraucht ist. Grund-sätzlich ist somit der Austausch desElektrolyten nicht möglich. Es werdenzwei Arten von Feststoffelektroden un-terschieden: Solche mit Gel- und sol-che mit Polymerelektrolyten.

GelelektrolytBei der InLab® 406, 407, 417 undLE438 wird ein Gelelektrolyt ver-wendet. Das Gel setzt sich aus KCl,Ethylenglykol und Zellulose zusam-men. Zusätzlich ist es mit Silbernitrat(AgNO3) gesättigt. Da AgNO3 und KClzu AgCl reagieren, ist auch im Gel-

elektrolyten genügend AgCl vorhan-den, um den Silberverbrauch zu kom-pensieren.

PolymerelektrolytBei Elektroden wie zum Beispiel vom TypInLab® 413 und 418 wird der Feststoff-elektrolyt XEROLYT® eingesetzt. Bei die-sem Feststoffelektrolyten muss kein Dia-phragma verwendet werden, womit eineoffene Verbindung zwischen Elektrolytund Probe besteht. Dies hat den grossenVorteil, dass solche Elektroden zum Bei-spiel für protein-, fett- und sulfidhaltigeProben eingesetzt werden können, bei Ap-plikationen also, wo es bei allen ande-ren Elektroden zu einer Verstopfung desDiaphragmas kommen kann. XEROLYT®

ist ein vernetztes Polyacrylamid. Bei lan-gen Dauermessungen unterhalb von pH2 erfolgt eine Hydrolisierung des Poly-mers. Kurze Einsatzzeiten bis pH 0 stel-len kein Problem dar. Da sich dasXEROLYT® Polymer wie ein Schwammvollsaugt, kann dies zu längeren An-sprechzeiten führen als bei Elektrodenmit einem Keramikdiaphragma. Zudemsollten grosse Temperaturschwankungenvermieden werden, da durch dietemperaturbedingte Ausdehnung undSchrumpfung das Diffusionspotenzialverändert wird.

Art der Probe

Wässrige Proben, die auch Sulfideoder Proteine enthalten können

Wässrige Proben, die keine Sulfideoder Proteine enthalten

Polare, nicht wässrige Proben

Apolare, lipophile Proben

Bei tiefen Temperaturen und beiprotein- und lösemittelhaltigen oderapolaren, lipophilen Medien

Chlorid-sensitive Proben

Elektrodentyp

Alle Elektroden mit ARGENTHAL® oder Ag/AgCl-Kartusche

Alle Elektroden ohne ARGENTHAL® oder Ag/AgCl-Kartusche(Darf nicht in Elektroden mit ARGENTHAL® oder Ag/AgCl-Kartusche verwendet werden)

Prinzipiell alle Elektroden, aber vorzugsweise Elektroden mitSchliffdiaphragma oder Mehrfachdiaphragma undARGENTHAL® oder Ag/AgCl-Kartusche

Prinzipiell alle Elektroden, aber vorzugsweise Elektroden mitSchliffdiaphragma oder Mehrfachdiaphragma undARGENTHAL® oder Ag/AgCl-Kartusche

Alle Elektroden mit ARGENTHAL® oder Ag/AgCl-Kartusche,Standardmässig bei InLab® 428 vorhanden

Als Brückenelektrolyt in Referenz-elektroden mitDoppelkammerreferenz

Empfohlener Elektrolyt

KCl 3M (9823)51340049

KCl 3M, gesättigt mitAgCl (9811)51340045

LiCl in Ethanol51340052

LiCl in Eisessig51340051

FRISCOLYT-B® (9848)51340053

KNO351340047

Tabelle 1: Wahl der richtigen Elektrode und des passenden Elektrolyten.

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Titration in der pharmazeutischen Industrie

Wie in vielen anderen Bereichen der Chemie hat sich die Titration auch in der pharma-zeutischen Industrie längst etabliert: Der Gehalt an Wirkstoffen, Pharmaka und Roh-materialen kann schnell, einfach, genau und reproduzierbar bestimmt werden. Insbe-sondere eignet sich die Titration für die Qualitätskontrolle und Routineanalysen in derProduktion. Es werden hauptsächlich folgende Titrationsarten in der pharmazeutischenIndustrie eingesetzt:

2. Gehaltsbestimmung durchRedox-Titration:

Oxidations-Reduktionstitrationen(Redox) werden ebenfalls zur Rein-heitsprüfung von Roh-, Füll- und Kon-servierungsstoffen eingesetzt. Als Bei-spiel sei die bromatometrische Bestim-mung von Methyl-4-benzoat, ein p-Hy-droxybenzoesäureester, erwähnt. DieseVerbindung wird zur Konservierung beiAugenarzneien und in Präparaten zuräusserlichen Anwendung verwendet.Als Titriermittel wird Natrium-Thio-sulfat verwendet. Die Analyse beinhal-tet folgende Schritte:2.1 Verseifung des Esters mit Natron-

lauge2.2 Oxidation der Hydroxylgruppe zum

Keton2.3 Elektrophile Bromierung des Ben-

zol-Rings2.4 Überschüssiges Brom wird durch

Iodid reduziert unter Bildung vonIod

2.5 Iod wird mit Thiosulfat zum Iodidtitriert: I2 + 2 S2O3

2- = 2 I- + S4O62-

3. Fällungstitration:Manche Wirkstoffe können aufgrundihrer Struktur mit einem geeignetenTitriermittel ausgefällt werden, wiezum Beispiel Benzalkoniumchloridoder Clotrimazol. Als Titriermittel wer-den Natriumtetraphenylborat oder Na-

triumdodecylsulfat verwendet. Der Ver-lauf der Titration kann mit Hilfe dertensidsensitiven Elektrode METTLERTOLEDO DS500 oder aber auch photo-metrisch mittels einer DP550 Photo-trode indiziert werden.

4. pH-Statierung:Zur Charakterisierung von Wirkstoffen,zur Reinheitskontrolle von Enzympro-dukten und zur Untersuchung der Ki-netik chemischer Reaktionen werdensogenannte pH-Statierungen durchge-führt. pH-Stat bedeutet stationärerpH-Wert, d.h. der pH-Wert wird wäh-rend einer bestimmten Zeit konstantgehalten. Diese Technik wird besonderszur Bestimmung von reaktionskineti-schen Parametern, wie die Reaktivitätvon Enzymen, angewendet.Enzymreaktionen, welche H+-Ionenverbrauchen oder erzeugen, könnenmit Hilfe von potenziometrischen pH-Elektroden verfolgt werden. Durchkontrollierte Zugabe von Lauge bzw.Säure werden die erzeugten H+-Ionenneutralisiert, und damit wird der pH-Wert konstant gehalten. Die Dosier-geschwindigkeit des Titrators ist somitproportional zur Reaktionsrate der un-tersuchten Probe (z. B. eines Enzyms).Als Beispiel sei hier die Bestimmungder Aktivität des Lipase-Enzyms er-wähnt.

1. Reinheitsprüfung vonWirkstoffen

Mit Hilfe der Titration kann der Ge-halt von Wirkstoffen in pharmazeuti-schen Produkten, wie z. B. Acetylsali-cylsäure in Aspirin oder von Vitamin Cin Multivitamin-Tabletten, bestimmtwerden. Desweiteren wird die Titrati-on zur Gehaltsbestimmung und Rein-heitskontrolle von Arzneihilfsstoffen,die zur Synthese von Medikamentenverwendet werden, eingesetzt. Diemeistverwendeten Titrationen in derpharmazeutischen Industrie sindNeutralisationsreaktionen zwischenSäuren und Basen. Als Beispiel sei hierdie Reinheitsüberprüfung des Wirk-stoffes Ephedrinhydrochlorid [1] er-wähnt. Ephedrinhydrochlorid ist häu-fig Bestandteil von Hustensäften undKombinationspräparaten zur Behand-lung von Asthma bronchiale. Die Ge-haltsbestimmung erfolgt durch Titra-tion des Wirkstoffes in einem organi-schen Lösemittel bestehend aus wasser-freier Essigsäure und Quecksilberacetat.Als Titriermittel wird Perchlorsäureeingesetzt:

2 R-NH3+-Cl- + Hg(OAc)2

= 2 R-NH2 + HgCl2 + 2 HOAc

R-NH2 + HClO4

= R-NH3+-ClO4

-

C. A. De Caro

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Ein weiteres Anwendungsgebiet der pH-Stat-Technik in der pharmazeutischenIndustrie ist die Bestimmung der Puf-ferkapazität von Antiacida [2]. DieAntiacida werden als therapeutischesMittel gegen Magen- und Darmerkran-kungen wie Hyperazidität und Gastri-tis verwendet. Antiacida sind Substan-zen, welche die überschüssige Magen-säure neutralisieren. Geeignete Ver-bindungen sind u.a. Magnesiumhy-droxid, -oxid, -carbonat und -silikat,Aluminiumhydroxid und -phosphat so-wie Magnesium-Aluminium-Silikate [3].Ein Antiacida muss während seiner mitt-leren Verweilzeit von ca. einer Stunde imMagen den pH-Wert innerhalb bestimm-ter Grenzen konstant halten.Aus diesem Grund müssen Eigenschaf-ten wie Reaktionsgeschwindigkeit,Säureneutralisations- und Pufferkapa-zität untersucht werden.

5. Wasserbestimmung nachKarl Fischer:

Der Wassergehalt in pharmazeutischenProdukten ist eine relevante Messgrös-se, welche eine grosse Bedeutung fürdie Wirksamkeit und die Haltbarkeitdes Produktes hat. Einerseits beein-trächtigt ein zu hoher oder zu tieferWassergehalt die Wirksamkeit der Me-dikamente: Der Wirkstoff zersetzt sich,oder erreicht nicht die maximale Wir-kung. Andererseits hat der Wasserge-halt einen wesentlichen Einfluss aufderen Haltbarkeit.Die selektive Wasserbestimmung nachKarl Fischer gehört deshalb schonlängstens zur Routine, da sie die Me-thode der Wahl ist [4, 5, 6]. Wasser wirdbestimmt durch Reaktion mit Iod ineiner alkoholischen Lösung.Wassergehalte in der Grössenordnungvon einigen Prozenten werden durchZugabe einer iodhaltigen Lösung (vo-lumetrische KF-Titration, [4]) be-stimmt. Als Beispiel einer volumetri-

schen KF-Analyse sei hier die Wasser-bestimmung in Aspirin-Tabletten ge-nannt. Die Tabletten werden zunächstzerkleinert, das Pulver in die Titra-tionszelle eingegeben und anschlies-send direkt titriert. Der WirkstoffAcetylsalicylsäure beeinträchtigt dieKarl-Fischer-Titration, da der pH-Wertin der Lösung nach Auflösung der Pro-be sinkt. In diesem Fall wird eine Imi-dazol-Pufferlösung zugegeben, um dieSäure zu neutralisieren und den pH-Wert in einem optimalen Bereich zwi-schen 6 und 7 konstant zu halten.Für Wassergehalte unter 0.5-1 % wirddie nötige Iodmenge elektrochemischin der Titrationszelle erzeugt (coulo-metrische Wasserbestimmung, [5, 6]).Als Beispiel für die coulometrischeAnalyse sei hier die Wasserbestimmungin Lyophilisaten erwähnt. Auf Grunddes sehr tiefen Wassergehaltes (ppmBereich) wird das Lyophilisat im aus-titrierten Anolyt aufgelöst und direkttitriert.Ein wesentlicher Punkt bei der Karl-Fischer-Titration stellt die korrekteProbenvorbereitung dar, da nur freiesWasser bestimmt werden kann [4]. Esist daher notwendig, dass das Wasserin der Probe zunächst vollständig frei-gesetzt wird, bevor die KF-Bestimmunggestartet wird. Dies kann z.B. mit ei-ner hinreichend langen Rührzeit inder Titrationszelle erreicht werden,durch Zerkleinern und Homogenisie-rung, durch Erwärmen oder aberdurch externe Extraktion mit Hilfslöse-mitteln, usw.Für Proben, die Nebenreaktionen ein-gehen und deren Wasserabgabe lang-sam ist, empfiehlt sich die Benutzungeines Ofens. Das verdampfte Wasserwird durch Erwärmen freigesetzt undanschliessend durch ein Spülgas ein-geleitet. Bei der Verwendung einesOfens muss die Probe thermisch stabilsein.

Zur Steigerung der Effizienz ist es notwendig,dass alle zeitaufwendigen Arbeitsabläufe au-tomatisiert werden:Titration mehrerer Probenserien und periodische Ali-quotierung sind beides Operationen, welche sehr kosten-intensiv sind, da der Benutzer mehrmals jede einzelneOperation ausführen muss. Zudem sind diese Operatio-nen meistens monoton, da die Abläufe in den Standard-arbeitsanweisungen genau verfolgt werden müssen. Dieskann vermieden werden wenn Routine-Arbeiten effizi-ent automatisiert werden können.Dazu stellen die METTLER TOLEDO QUANTO und Ron-do 60 Probenwechsler die optimale Lösung dar. In Kom-bination mit einem automatischen Titrator wird jedereinzelne Arbeitsschritt nun durch das gesamte Systemübernommen: Der Titrator steuert und kontrolliert denAblauf der Analyse mehrerer Proben automatisch, ohneEingriff des Anwenders. Zusammen mit dem METTLERTOLEDO DU200 Dispenser, der automatischen Proben-nahme-Einheit SU24 und dem Hilfsausgangs-ExpanderAOE06 können die Flexibilität und den Automatisie-rungsgrad des Systems weiter erhöht werden.

[1] METTLER TOLEDO Applikationsbroschüre Nr. 25, „Appli-kationen in der pharmazeutischen Industrie“,ME-51710070, 2001 (englisch: 51710071)

[2] METTLER TOLEDO Applikation M054, „pH-Statierung vonAntacida bei pH 3“,in Applikationsbroschüre 2,ME-724556, 1992 (englisch: 724557).

[3] Römpp Chemie-Lexikon, Herausg. J. Falke und M. Regitz,Band 1, 9. Auflage, Georg Thieme Verlag, 1989.

[4] METTLER TOLEDO Applikationsbroschüre Nr. 26,„Grundlagen für die volumetrischen Karl-Fischer-Titrati-on mit 10 ausgewählten Beispielen“, ME-51709854, 1998(englisch: ME-51709855).

[5] Hydranal-Praktikum, „Wasserreagenzien nach EugenScholz für die Karl-Fischer-Titration“, Riedel-de Haën, 1987.

[6] G. Wieland, „Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titra-tion: Theorie und Praxis“, GIT Verlag, 1985.

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Vollautomatisierte, kontinuierliche und paralleleBestimmung von Nickel und Hypophosphit in chemischenNickelbädern: der DL77-Titrator macht’s möglich!

`Keine Angst vor grossen Taten´ oder `nichts ist unmöglich mit dem DL77 im Ruck-sack´ könnte man als Überschrift über diesen Bericht setzen, worin die Realisation ei-ner hochautomatisierten Applikation für einen Anwender beschrieben wird, der sichmit der Konzeption und dem Bau galvanischer Anlagen befasst. Erfahren Sie, wie manmit dem neuen Automatisierungszubehör SU24, AOE06 und DU200 komplexe Appli-kationen wie diese lösen kann.

EinleitungGalvanische Schichten aus verschiede-nen Metallen wie z.B. Nickel, Kupfer, Zinnoder Silber besitzen ein grosses Anwen-dungsspektrum, das von Schmuck-schichten für Armaturen im Haushaltüber den Korrosionsschutz bis hin zuAnwendungen in der Elektronik undElektrotechnik reicht. Die Metalle werdenentweder durch elektrolytische oderstromlose, rein chemische Verfahren,abgeschieden. Im Falle von Nickel ge-schieht die Abscheidung durch Redukti-on von Nickelchlorid mit Natriumhypo-phosphit. Die auf diesem Wege erzielte`chemische Vernickelung´ zeichnet sichdurch eine sehr gleichmässige Verteilungder Schicht auch bei komplizierten odernichtleitenden Teilen, eine sehr gute Kor-rosionsbeständigkeit und, bedingt durchden Einbau von Phosphor, eine grosseHärte aus. Zur Prozessüberwachung so-wie zur Einhaltung der gewünschtenSpezifikationen und Toleranzen derSchicht ist eine kontinuierliche Bestim-mung beider aktiver Komponenten imchemischen Nickelbad sehr wichtig.

Anforderungen an die AnalytikDas chemische Nickelbad des Anwen-ders wurde für die Analytik so ausge-legt, dass Proben aus einer Bypass-anordnung entnommen werden kön-nen. Die Resultate der Bestimmungenwerden über eine vom Anwender selbst-entwickelte Software verarbeitet, die

zur Prozesssteuerung in den Bädernverwendet und dem Titrator entspre-chend angepasst wird. Diese Softwaresoll auch zur externen Steuerung desTitrators, d.h. zum Start der jeweili-gen Analysen, eingesetzt werden. DieAnalytik des chemischen Nickelbadsmusste demnach folgenden Anforde-rungen genügen:• Automatische Probenahme.• Bestimmung von Nickel im Kon-

zentrationsbereich von 3-7 g/L.• Bestimmung von Hypophosphit im

Konzentrationsbereich von 8-13 g/L.• Nickel soll häufiger (2-3 mal pro h)

als Hypophosphit (3-4 mal pro d)bestimmt werden.

• Die lange Reaktionszeit der Hypo-phosphitbestimmung (ca. 45 min)erfordert aufgrund der gewünschtenhöheren Frequenz der Nickelbe-stimmungen eine Trennung derAnalysenbereiche, damit eine gleich-zeitige Bestimmung möglich wird.

• Vollautomatischer Ablauf beider Be-stimmungen (Probenahme, Titrati-on, Spülung).

• Möglichkeit der externen Steuerungdes Titrators mittels Anwender-Soft-ware.

• Flexibles System im Hinblick aufAusbau für Bestimmungen andererMetalle.

• Einfach zu bedienendes, robustesund wartungsarmes System.

Für diese anspruchsvolle Applikationkommt nur ein Titrator in Frage: derMETTLER TOLEDO DL77, ein Titratorspeziell für Paralleltitrationen, der mitseinem flexiblen Methodenkonzeptund bedingten Funktionen sowie derMöglichkeit zur Steuerung externerHilfsgeräte ideal zur Lösung solchervollautomatisierten Applikationen ge-eignet ist.

Die AnalytikDie Zusammensetzung des Nickelbadeserlaubt für die Bestimmung beiderKomponenten eine Vorgehensweisenach Standardbedingungen, da keinestörenden Metallkationen oder redu-zierende Bestandteile vorhanden sind:• Nickel wird komplexometrisch durch

Titration mit 0.1M Na2-EDTA (Kom-

plexon III) in einer mit NH3/NH

4Cl

gepufferten Lösung bei pH 10 aufFarbumschlag (braun-violett desMurexid-Indikators) bestimmt. DieDetektion erfolgt photometrisch beieiner Wellenlänge von 550 nm mitder DP550 Phototrode.

• Hypophosphit wird in schwefelsau-rer Lösung mit einem Überschuss an0.05M Iod-Lösung zu Phosphat oxi-diert. Der Überschuss an Iod wirddurch Rücktitration mit 0.1M Thio-sulfat-Lösung erfasst. Die Detektionerfolgt mit einer DM140-SC Platin-ringelektrode.

H.-J. Muhr

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Realisierung desvollautomatischen Ablaufs

Die ProbenahmeDie Probenahme erfolgt über dieProbenahmeeinheit SU24. Sie bestehtaus (zwei mit einer Probenschleife ver-bundenen) DV1000 Zweiwegeventilen,die gleichzeitig geschaltet werden, undderen Stellung über eine Potenzial-messung abgefragt werden kann.In Abbildung 1 ist die Probenahmeein-heit SU24 der Nickel/Hypophosphit-Applikation schematisch illustriert. DieVentilstellung wird abgefragt und, fallserforderlich, werden die Ventile in dieProbenahmestellung geschaltet. In derProbenahmestellung ̀ E>100 mV´, diedurch eine grüne Leuchtdiode ange-zeigt wird, wird die Probe über eine20 mL Bürette in die hier verwendete5 mL Probenschleife angesaugt. Anschliessend werden die Ventile in dieTransferposition ̀ E<10mV´, angezeigt

durch die rote Leuchtdiode, gebrachtund das dadurch exakt abgemesseneProbenvolumen mittels deminerali-siertem Wasser in den Titrationsbechergespült. Der Ansaug- sowie Transfer-vorgang kann auch mit SP250Peristaltikpumpen bewerkstelligt wer-den. Bei dieser Applikation wurde auf-grund der gewünschten Parallelisie-rung beider Applikationen auf Büret-ten zurückgegriffen.

Abwechselnde ProbenzuführungFür den automatisierten parallelen Ab-lauf beider Titrationsmethoden mussdie Probenahme auf zwei Titrierständeaufgeteilt werden. Dies wird über einkommerziell erhältliches 24 V Zwei-wegeventil realisiert, das bei Transferder Probe aus der Probenschleife inden entsprechenden Titrierstand übereinen Hilfsausgang des DL77-Titratorsgeschaltet wird.

Zugabe von Hilfsreagenzien, Ab-fallbeseitigung und SpülungSämtliche Hilfsreagenzien werden mitSP250 Peristaltikpumpen zugeführt,d.h. für die Nickelbestimmung derNH3/NH4Cl-Puffer und eine 1%ige wäs-srige Lösung des Murexidindikatorsund für die Hypophosphitbestimmung

25 % Schwefelsäure. Die Iodmasslö-sung wird mit dem METTLER TOLEDODispenser DU200 zudosiert, da alle vierBüretten des DL77-Titrators für die Ti-trationen und die Probenahme ver-wendet werden. Die austitrierten Lö-sungen werden jeweils mit einer Peri-staltikpumpe in den Abfallbehälter be-fördert. Die Spülung des Titrations-bechers erfolgt bei der Nickelbestim-mung über die Bürette, die zum Pro-bentransfer verwendet wird, und beider Hypophosphitbestimmung übereine weitere Peristaltikpumpe.

Steuerung der Peripheriegerä-te mit der AOE06-EinheitFür den vollautomatischen parallelenAblauf beider Titrationen müssen zweiRührer, sechs Peristaltikpumpen, einZweiwegeventil, ein Dispenser DU200und eine Probenahmeeinheit SU24,also insgesamt 11 (!) Peripheriegerä-te über Hilfsausgänge des DL77 Titra-tors geschaltet werden. Da standard-mässig drei Hilfsausgänge zur Verfü-gung stehen, müssen die AusgängeAux.1 und 2 mit zwei Hilfsausgang-Expandern AOE06 vervielfacht werden(Abbildung 2).In der AOE06 werden sechs Ausgängeüber Rührfunktionen mit verschiede-

E>100 mV

E<10 mV

E<10 mV

Probe Ansaug-pumpe

Wasser-pumpe

Titrations-becher

SU24

Aux.

Aux.

Probenahme

AbfrageVentilstellung

Probentransfer

Abbildung 1: Ablauf der Probenahme mit der SU24

50% 60% 70% 80% 90% 100% 1 2 3

9V 24V 24V 24V 24V 24V

1 2 3

Rührer 50%

1 2 3

Pumpe

Hilfsausgang-Expander AOE06 Aux. DL7x

Methode

Rührer 50%

Rührer 80%50% 60% 70% 80% 90% 100%

50% 60% 70% 80% 90% 100%

Abbildung 2: Funktionsweise der AOEO6.

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nen Rührgeschwindigkeiten von 50bis 100 % im Abstand von 10 % ange-steuert. Der mit einer Rührergeschwin-digkeit von 50 % geschaltete Ausgang 1ist an eine Spannung von 9 V ange-schlossen, wodurch ein Rührer mit ei-ner Geschwindigkeit von 50 % betrie-ben werden kann. Die Ausgänge 2-6sind mit 24 V versorgt, womit Pumpenoder andere Peripheriegeräte wie z.B.der Dispenser DU200 oder das Zwei-wegeventil gesteuert werden können.Mit der AOE06 können somit zusätz-lich fünf Peripheriegeräte pro Hilfsaus-gang über Rührfunktionen mit ent-sprechenden Rührgeschwindigkeitenund -zeiten geschaltet werden.

Der AufbauAbbildung 3 illustriert schematischden Aufbau und die Verdrahtung zurDurchführung der parallel geführten,vollautomatisch ablaufenden Analysenvon Nickel und Hypophosphit eineschemischen Nickelbades.Die Hilfsreagenzien werden über Stan-dard-Bürettenansaugschläuche über

dreifach durchbohrte NS14,5 Kunststoff-Hohlstopfen, die in den für Elektrodenvorgesehenen Löchern fixiert sind, denjeweiligen Titrierständen zugeführt.

Konfiguration, Methoden undAnalysenablaufBei Parallelbetrieb wird eine einzelneMethode zur Probenahme dose imAnalysenbereich A gestartet, die dieProbe in den Titrierstand 2 dosiert. AmEnde dieser Methode wird ein internerSynchronisationsbefehl Sync Send demAnalysenbereich B geschickt, wodurchüber Sync Senden/Warten die Me-thode zur Hypophosphitbestimmunghpst gestartet wird, die über keine ei-gene Probenahme verfügt. In derProbenfunktion der Methode hpst istder Autostand als Titrierstand definiert.Dadurch ist die Methode nach Ablaufautomatisch wieder bereit zur Durch-führung oder, in anderen Worten, dieMethode hpst ist im Analysenbereich

Analysenbereich Analysenbereich B

Methode doseTitelProbe (Stand 1 auf Aux.1, Rühren 60%)Rühren 0%Messen SU24Hilfsgerät SU24 (Bedingung E<10)Dosieren Probe Methode hpstHilfsgerät SU24 TitelDosieren Wasser Probe (Autostand auf Aux.2, Rühren 60%)Sync Senden Sync Senden/Warten

Rühren 60% H2SO4

Methode nist Rühren 100% I2-Dosierung überDU200 Titel Rühren 50% RührerProbe (Stand 1 auf Aux.1, Rühren 60%) TitrationMessen SU24 BerechnungHilfsgerät SU24 (Bedingung E<10) ProtokollDosieren Probe Rühren 80% AbfallHilfsgerät SU24 Rühren 70% WasserDosieren Wasser Rühren 80% AbfallRühren 70% Puffer StatistikRühren 80% Indikator ProtokollRühren 50% RührerTitrationBerechnungProtokollRühren 90% AbfallRühren 60%Dosieren WasserRühren 90% AbfallStatistik

Abbildung 4: Die Methoden

1 2 3 4 1 2 3

50% 60% 70% 80% 100%90%

Sensor

Abfall

Indikator

Puffer

EDTA A B

Wasser

50%60%70%80%100% 90%

Abfall

H SO2 4

Wasser

Na S O2 2 3 I2

Abfall

Probe

SU 24Probenahme-einheit

2-Wege-Ventil

AOE06 AOE06

Titrator

DU200

Aux.

Abbildung 3: Aufbau der Anlage zur parallelen Bestimmung von Nickel und Hypophosphit

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A p p l i k a t i o n e n

B immer auf standby geschaltet undwird nur durch die im AnalysenbereichA ablaufende Methode dose gestartet.In der Methode zur Nickelbestimmungnist ist die Probenahme integriert.Dadurch kann nist unabhängig vonhpst im Analysenbereich A durchge-führt werden. Dies ist notwendig, daeinerseits Nickel häufiger als Hypo-phosphit bestimmt werden soll, undandererseits die Hypophosphitbestim-mung mit 45 min viel mehr Zeit alsdie Nickelbestimmung mit knapp 4min beansprucht. Die Methoden doseund nist werden bei Parallelbetriebmittels Liste einmal nacheinanderabgearbeitet.

ZusammenfassungMit dieser Applikation konnten sämt-liche Anforderungen des Anwenders an

die automatisierte titrimetrische Ana-lytik des chemischen Nickelbades ele-gant und effizient gelöst werden. Erprofitiert desweiteren von:• einem sehr geringen Engineering

Aufwand, der sich auf ein zugekauf-tes Zweiwegeventil und vier dreifachdurchbohrte Stopfen beschränkt.

• einem sehr flexiblen System, das indieser Konfiguration mit geringemAufwand für andere Bestimmungen(z.B. Zink, Palladium oder Kupfer)oder Automatisierungslösungen(z.B. mit zwei ProbenahmeeinheitenSU24) eingesetzt werden kann.

• der problemlosen Demontage undWiederaufbau des System trotz sei-ner Komplexität.

• dem transparenten und verständli-chen Methoden- und Bedienkonzeptdes METTLER TOLEDO DL77 Titra-

tors, das sehr geschätzt wird. EineUmkonfigurierung für andere Be-stimmungen sowie Änderungen imMethodenablauf der bestehenden Ap-plikation stellen für den Kundenkein Problem dar.

• der grossen Robustheit und War-tungsarmut des Systems trotz der vie-len Schläuche, Verkabelungen undPeripheriegeräte. Es ist nunmehr seit9 Monaten in Betrieb, und es kamzu keinen Beanstandungen hinsicht-lich Leckagen von Pumpen oderFehlfunktionen.

Zusammenfassend ist dies wieder einBeispiel dafür, dass mit den METTLERTOLEDO DL70ES oder DL77 Titratorenund den entsprechenden Hilfsgeräten(fast) alles in der Automatisierung vonTitrationsabläufen möglich ist - pro-bieren Sie’s aus!

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N e u i m V e r k a u f s p r o g r a m m

Neu im Verkaufsprogramm – alles automatisch

METTLER TOLEDO baut seine Palette an Automatisierungslösungen für die Titration weiter aus:

Insbesondere für sehr hohen Proben-durchsatz sind neu die beiden SystemeQUANTO aliquot und QUANTO directerhältlich. Zusammen mit einem DL58,DL70ES oder DL77 Titrator erlauben sieeine vollständige Automatisierung derTitration inklusive Probenvorbereitungfür bis zu 60 Proben.

QUANTO aliquot ist der Spezialist fürApplikationen in der Getränke- undWasserindustrie. Grundsätzlich kanndas Gerät aber überall dort sehr effi-zient eingesetzt werden, wo schnellund möglichst ohne Eingriff des An-wenders eine grosse Anzahl flüssigerProben analysiert wird.Da QUANTO aliquot das benötigte Pro-benvolumen selbst abmisst, genügt es,vor der Messung die bis zu 60 Proben-gefässe mit einer ungefähren Proben-

menge zu befüllen. ArbeitsintensivesAbmessen eines genauen Volumensentfällt.Dank des grossen Lösungsmittelreser-voirs, des integrierten Levelsensors undder verschiedenen anschliessbarenPumpen kann QUANTO aliquot weit-gehend ohne Überwachung arbeiten.Somit steht z.B. auch einem nächtli-chen Einsatz nichts im Wege.Zur Messung der Leitfähigkeit lässt sichoptional eine spezielle Durchfluss-messzelle montieren, die zusammenmit den üblichen METTLER TOLEDOLeitfähigkeitssensoren eingesetzt wer-den kann.QUANTO aliquot

QUANTO direct

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N e u i m V e r k a u f s p r o g r a m m

QUANTO direct ist überall dort beson-ders geeignet, wo eine grosse Anzahlvon Proben zuerst gelöst, zerkleinertoder sonstwie vorbereitet werden muss.Das Gerät bietet somit eine ideale Lö-sung für verschiedene pharmazeuti-sche Applikationen sowie insbesonde-re auch für nicht-wässrige Analysenwie TAN/TBN. Der Titrierkopf verfügtstandardmässig über einePowerShower™ Spüleinrichtung. Da-durch wird auch bei der Messung vonklebrigen oder dickflüssigen Probeneine optimale Reinigung der Elektro-den sichergestellt.Mittels des drehbaren FlipRack™kann QUANTO direct wahlweise 60Becher zu 50 ml oder 40 Becher zu 100ml aufnehmen.In der nächsten Ausgabe des UserComwerden wir einige Applikations-lösungen unter Einsatz von QUANTOaliquot und QUANTO direct im Detailvorstellen.

Automatisches Dosierendank der DU200METTLER TOLEDO Titratoren bietenje nach Typ einen Ausbau zu 2 oder 4Bürettenantrieben an. Wird zusätzlichein weiterer Bürettenantrieb zum Zu-dosieren einer Lösung benötigt, wiez.B. in einer Rücktitration, ist ab so-fort eine einfache und elegante Lösungerhältlich: Die Dosiereinheit METTLERTOLEDO DU200 erlaubt ein hoch-genaues Dosieren von 0.01 bis 999 mlLösungsmittel zusammen mit einemDL50 Graphix, DL53, DL55, DL58,DL70ES oder DL77 Titrator. Die Dosier-genauigkeit erfüllt die Vorgaben derneuen ISO 8655 Norm und ist somitauf dem gleichen Niveau wie bei denTitrationsbüretten.Das Gerät wird komplett mit allen nö-tigen Schläuchen für den Anschluss andie obengenannten Titratoren gelie-fert. Der Dosierbefehl wird direkt in dieTitrationsmethode integriert. DieSteuerung erfolgt dabei über TTL I/O(DL5x) oder Hilfsausgänge (DL7x) desTitrators.Zusätzlich kann die DU200 auch alsalleinstehendes, hochgenaues Dosier-gerät verwendet werden.

Dosiereinheit METTLER TOLEDO DU200

Probenahmeeinheit METTLER TOLEDO SU24

METTLER TOLEDO AOE06

Hochgenaue Probenahmemit SU24Die Probenahmeeinheit SU24 kannüberall dort eingesetzt werden, wo ex-akt definierte, gleichbleibende Proben-mengen abgemessen werden müssen.Ein gutes Beispiel für die Anwendungder SU24 in einer komplexen Automa-tisierungslösung findet man auf Seite14 in diesem UserCom.

Anschlüsse mal sechs – AOE06Umfassende Automatisierungslösun-gen verlangen nach vielfältigen Steue-rungsmöglichkeiten. Daher reichendie vom DL70ES und DL77 gebotenendrei Hilfsausgänge oft nicht aus. DieAOE06 macht aus jedem Hilfsausgangderen 6. Mit zwei AOE06 Einheiten las-sen sich somit bis zu 12 verschiedeneGeräte von einem DL77/DL70ES un-abhängig steuern!

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P u b l i k a t i o n e n

Layout und ProduktionPromotion & Dokumentation, Walter Hanselmann© 06/2001 Mettler-Toledo GmbH

Gedruckt in der Schweiz ME-51710087

Gedruckt auf 100% chlorfrei hergestelltem Papier.Unserer Umwelt zuliebe.

RedaktionMettler-Toledo GmbH, AnalyticalSonnenbergstrasse 74CH-8603 Schwerzenbach, SchweizTel. ++41 1 806 7711Fax ++41 1 806 7240E-Mail: msganachem@mt.comInternet: http://www.titration.net

U. Bauer, Dr. Ch. Bircher, Dr. C. A. De Caro,P. Gilmer, Dr. H.-J. Muhr, K. Sägesser, P. Wyss

Um Kunden während ihrer täglichenArbeit im Labor zu unterstützen, ha-ben die Applikationschemiker derMarktsupport-Gruppe von METTLERTOLEDO eine ganze Reihe von Appli-

Publikationen, Nachdrucke und Applikationen Deutsch Englisch

Titration in Routine- und Prozessuntersuchungen 51724658 51724659Basics of Titration 51725007 51725008Fundamentals of Titration 704152 704153

Applikationsbroschüre 1 18 Kundenmethoden 724491 724492Applikationsbroschüre DL70 Gold und Silber 724613Applikationsbroschüre 2 Verschiedene Beispiele 724556 724557Applikationsbroschüre 3 TAN / TBN 724558 724559Applikationsbroschüre 5 Bestimmung in Wasser 51724633 51724634Applikationsbroschüre 6 Direktmessung mit ISE 51724645 51724646Applikationsbroschüre 7 Additionsverfahren mit ISEs 51724647 51724648Applikationsbroschüre 8 Titerbestimmungen l 51724649 51724650Applikationsbroschüre 9 Titerbestimmungen ll 51724651 51724652Applikationsbroschüre 11 Gran Auswertung DL7x 51724676 51724677Applikationsbroschüre 12 30 Ausgewählte Methoden DL5x 51724764 51724765Applikationsbroschüre 13 Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl Aufschluss 51724768 51724769Applikationsbroschüre 14 GLP im Titrationslabor 51724907 51724908Applikationsbroschüre 15 Leitfaden zur Resultatkontrolle 51724909 51724910Applikationsbroschüre 16 Validierung von Titrationsmethoden 51724911 51724912Applikationsbroschüre 17 Memory Card “Pulp and Paper” 51724915Applikationsbroschüre 18 Memory Card “Titerbestimmungen” 51724916 51724917Applikationsbroschüre 19 Memory Card “Getränkebestimmungen” 51725012 51725013Applikationsbroschüre 20 Petroleum 51725020Applikationsbroschüre 22 Titration von Tensiden 51725014 51725015Applikationsbroschüre 23 KF Titration with DL5x (KF-Titrationen mit den DL5x Titratoren) 51725023Applikationsbroschüre 24 Edible oil and fat (Speiseöle und -Fette) 51725054Applikationsbroschüre 25 Pharmazeutische Industrie 51710070 51710071Applikationsbroschüre 26 METTLER TOLEDO Titratoren DL31/38 * 51709854 51709855Applikationsbroschüre 27 KF Titration mit Homogenisator 51725053Applikationsbroschüre 29 Applications of the METTLER TOLEDO Rondo 60 51710082Applikationsbroschüre KF Chemikalien 724353 724354Applikationsbroschüre KF Lebensmittel, Getränke, Kosmetika 724477 724478Applikationsbroschüre KF 10 Karl-Fischer-Applikationen DL35 724325 724326Applikationsbroschüre DL18 724589 724590Applikationsbroschüre DL12 724521Applikationsbroschüre DL25 724105 724106Applikationsbroschüre DL25 Lebensmittel 51724624 51724625Applikationsbroschüre DL25 Mineralölprodukte und Galvanik 51724626 51724627Applikationsbroschüre DL25 Chemikalien 51724628 51724629

* Auch in den folgenden Sprachen erhältlich: Französisch (51709856), Spanisch (51709857) und Italienisch (51709858)

kationsbroschüren verfasst. Jede Bro-schüre ist entweder einem speziellenIndustriezweig (Papier & Pulpe, Mi-neralöl- und Getränkeindustrie), ei-nem spezifischen Titrator oder einer

bestimmten Analysentechnik gewid-met. In der Liste sind alle Broschürenmit Bestellnummern aufgeführt, dieSie bei Ihrer METTLER TOLEDOMarktorganisation erhalten können.