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Tagungsband der 17. Internationalen Baustofftagung ibausil, Hrsg. Finger-Institut für Baustoffkunde, Bauhaus-Universität Weimar, S. 1 – 0259 – 1 - 0264

Christiane Rößler

Einfluss von Power-Ultraschall auf das Fließ- und Erstarrungsverhalten von Zementsuspensionen

Einleitung

Für die Betonherstellung im Fertigteilwerk sind hohe Fließfähigkeit und Frühfestigkeit gefordert. Die entsprechende Fließfähigkeit wird durch Zugabe von Fließmitteln (Kammpolymere) erzielt. Diese wiederum führen in der Regel zu einer Verminderung der Frühfestigkeit (< 1 d). Derzeit werden die Frühfestigkeit und damit die Schalungszyklen erhöht, indem die Betone während der Erhärtung erwärmt werden. Dies ist verbunden mit einen hohen Energieaufwand und damit einer Verminderung der ökologischen und ökonomischen Effizienz dieser Betone.

In sogenannten Normal- und Hochleistungsbetonen ist Portlandzement die hydraulisch reaktivste Komponente. Daher korreliert die Reaktivität des Portlandzements oftmals unmittelbar mit den Festigkeitseigenschaften von Beton. Die Festigkeitsentwicklung setzt bei der Hydratation von Portlandzement per Definition dann ein, wenn die Fließfähigkeit so reduziert ist, dass eine Nadel mit definiertem Gewicht (Vicat-Nadel) am Eindringen in den Zementleim in einem bestimmten Maß (Eindringtiefe) behindert wird. Makroskopisch betrachtet ist das der Zeitpunkt, zu dem die plastischen bzw. fluiden Eigenschaften des Zementleims abnehmen und spröde Festkörpereigenschaften beginnen zu zunehmen. Vorangegangene Untersuchungen haben gezeigt, dass dieser Zeitpunkt mit dem Beginn der Hydratation der silikatischen Klinkerphasen korreliert [1, 2]. Die dabei entstehenden Calcium-Silikat-Hydrat (C-S-H) Phasen sind das festigkeitsgebende Hydratationsprodukt in Portlandzementen und daraus hergestellten Betonen. Die Hydratation der Klinkerphasen wird bestimmt durch Lösungs- und Fällungsreaktionen. Die Kinetik dieser ist dabei nicht stetig, sondern es gibt -wie bei vielen anderen Reaktionsabläufen eine sogenannte Induktionsperiode. Die Ursache dieser wird derzeit kontrovers diskutiert; Barret & Menetier [3], Damidot et al. [4] gehen davon aus, dass die Ausbildung einer „superficially hydroxylated surface“ die kontinuierliche Auflösung des C3S behindert, wogegen es aktuell mehr Hinweise (Bellmann et al. [5]) dafür gibt, dass wie von Taylor [6] , Jennings [7] vorgestellt, eine intermediäre Hydratphase gebildet wird. Die Stabilität und Löslichkeit dieser kontrolliert demnach die Bildung der finalen C-S-H Phasen.

Ein wichtiges Forschungsziel ist es die Hydratation der silikatischen Klinkerphasen so zu steuern, dass das Erstarren und die Frühfestigkeit von Beton kontrollierbar sind. Ein Ansatzpunkt ist es durch Zugabe von Salzen die Hydratation der Silikatphasen gezielt zu beschleunigen. Andere Betonbeschleuniger bestehen aus Salzen, die z.B. das Wachstum von Aluminatphasen (Ettringit oder AFm) befördern. Der Eintrag solcher Salze kann jedoch meist nur bei speziellen Anwendungen erfolgen, da dadurch die Dauerhaftigkeit oder Nachhaltigkeit der Betone eingeschränkt wird. Ansatzpunkt der Untersuchungen ist es daher zu evaluieren, ob Power-Ultraschall eine geeignete Methode zur Beschleunigung des Erstarrens und zur Erhöhung der Frühfestigkeit fließmittelhaltiger Zementleime ist.


Einfluss von Power-Ultraschall auf die Keimbildung von Kristallen Power-Ultraschall bezeichnet Ultraschall mit Frequenzen um die 20 kHz, der über eine sogenannte Sonotrode in Flüssigkeiten eingetragen wird. Die eingetragene Leistung und Amplitude sind dabei je nach Ultraschallprozessor variabel. In der Praxis wird diese Form des Ultraschalls zur Reinigung von Oberflächen sowie zur Dispergierung bzw. Homogenisierung von Suspensionen angewandt.

Vorangegangene Untersuchungen zum Einfluss von Power-Ultraschall auf Keimbildungs- und Kristallisationsprozesse von organischen und anorganischen (Na2SO4, Ba2SO4, Ca2SO4, CaCO3) Materialien haben gezeigt, dass die Induktionsperiode von Reaktionen verkürzt, die notwendige Übersättigung für Keimbildung / Kristallisation vermindert und Kristallgrößen variiert werden können [8-15]. Dabei wurde gezeigt, dass die Verkürzung der Induktionsperiode im Wesentlichen zurückzuführen ist, auf die Erhöhung des Diffusionskoeffizienten [14]. Die großtechnische Anwendung von Ultraschall in Kristallisationsprozessen wird diskutiert [11], teilweise stehen auch großmaßstäbliche Power-Ultraschallgeräte zur Verfügung (http://www.hielscher.com/ultraschall/industry.htm).

Materialien und Methoden

Der verwendete Portlandzement ist ein CEM I 42.5 R mit einem geringen Anteil an wasserlöslichen Alkalisulfaten. Die chemische Zusammensetzung wurde nach naßchemischen Aufschluß mittels ICP-OES wie folgt bestimmt (Angaben in Gew.-%): SiO2 (19,7) Al2O3 (4,9), Fe2O3 (2,8), CaO (63,0), MgO (1,4), MnO (0,03), TiO2 (0,19), K2O-gesamt 1,27, K2O-wasserlöslich (0,84), Na2O-gesamt (0,19), Na2O-wasserlöslich (0,09), SO3 3,8. Die spezifische Oberfläche des Zementes beträgt etwa 500 m2/kg (Blaine).

Power-Ultraschall wurde mit einem Grundgerät (UIP 1000hd) der Fa. Hielscher (Berlin) erzeugt. Dieses Gerät wurde in Verbindung mit zwei verschiedenen Sonotroden / Boostern verwendet. Während der Beschallung wurde die Zementsuspension gerührt. Die Zementsuspension wurde unter Zugabe eines stark verflüssigenden Polycarboxylat-basierten Fließmittels im Anmachwasser hergestellt (Zugabemenge: 0,1 % bezogen auf Zementmenge). Der Wasserzementwert betrug 0.37.

Die Erstarrungszeiten wurden durch Messung der Vicat-Nadel Eindringtiefe ermittelt (DIN EN 196-3).

Die Entwicklung der Frühfestigkeit wurde mittels zerstörungsfreier Ultraschallprüfung (Aufzeichnung der Schallgeschwindigkeit der P-Welle in Abhängigkeit von der Hydratationszeit und Power-Ultraschalleinwirkung) bestimmt.

Mikrostrukturelle Untersuchungen an Zementpasten wurden unter feuchten Bedingungen im ESEM-FEG (XL30 Philips, Niederlande) durchgeführt (70-80 % rel. Feuchte, 25 kV).


Ergebnisse

Die Zementsuspension (w/z 0.37, 0.1 % Fließmittelgehalt bezogen auf Zement) wies ein Ausbreitmaß (Hägermanntisch ohne Schläge) vom 122 mm auf. Durch Applikation von Power-Ultraschall konnte das Ausbreitmaß um 30 % auf 158 mm erhöht werden. Ursache dieses Effektes könnte die bessere Teilchendispergierung in Folge von Power-Ultraschall sein. Ein Nachweis dessen steht jedoch noch aus.

1500

2000

2500

3000

3500

0 6 12 18 24

Referenz

Power-Ultraschall (38°C)

Temperaturpuls 48°C

Sch

allg

esch

win

digk

eit v

P [m

/s] .

Zeit [h]

∆ = 2h

Abbildung 1: Schallgeschwindigkeit vp in Abhängigkeit von der Hydratationszeit und dem Einwirken von Power-Ultraschall.

20

25

30

35

40

0 240 480 720 960 1200 1440Zeit [min]

Tem

pera

tur [

°C]

Referenz

Power-US-45sec, 35°C

Temp-Puls-38°C

x erste C-S-H Phasen (Länge ca. 500 nm)

Abbildung 2: Probentemperatur in Abhängigkeit von der Hydratationszeit, Anfangstemperatur und Einwirkung von Power-Ultraschall.

Das Erstarrungsverhalten der Zementsuspension wurde in Abhängigkeit von der Einwirkung des Power-Ultraschalls untersucht. Hintergrund ist die Überlegung, dass analog zu vorangegangenen Untersuchungen [8-15] durch Power-Ultraschall die Induktionsperiode der Zementhydratation vermindert wird. Für die Untersuchungen wurden die Beschallungsdauer und damit die eingetragene Leistung variiert. Es konnte gezeigt werden, dass für die verwendete Kombination von Booster, Sonotrode und Ultraschallprozessor ein Optimum ermittelt werden konnte. Mit Hilfe des Erstarrungs-tests nach Vicat (DIN EN 196-3) konnte eine Beschleunigung des Erstarrens um 45-60 min (Erstarrungsende von 4 h 45 min auf ca. 3 h 45 min) bei Anwendung der ermittelten Schalldauer verzeichnet werden. Diese Beschleunigung des Erstarrens konnte auch durch Aufzeichnung der Schallgeschwindigkeit der P-Welle mittels zerstörungsfreier Ultraschallprüfung bestätigt werden (Abb. 1). Dabei wird auch


deutlich, dass im Hydratationszeitraum von 6-18 h die Beschleunigung bis auf 2 h ansteigt (Abb. 1). Nach 72 h Hydratation ist die P-Wellengeschwindigkeit in der mit Power-Ultraschall behandelten Probe höher als in der Referenzprobe (nicht dargestellt in Abb. 1). Dies weist darauf hin, dass vermutlich der dynamische Elastizitätsmodul infolge eines erhöhten Hydratationsgrades der Probe erhöht ist. Es kann davon ausgegangen werden, dass infolgedessen auch die Druckfestigkeiten der Probe erhöht ist.

Durch Anwendung von Power-Ultraschall erfolgt auch eine Temperaturerhöhung der Zementsuspension. Unter den gewählten Versuchsbedingungen (Zementmenge, Raumtemperatur und Leistung der Power-Ultraschallanwendung) wurde die Temperatur des Zementleims durch Power-Ultraschall um ca. 3-5 °C erhöht. Um den Einfluss dieser Temperaturerhöhung auf das Erstarren des Zementleimes zu evaluieren, wurde die Temperatur des Zementleims (ohne Applikation von Power-Ultraschall) erhöht (kurzer ca. 2 min andauernder Temperaturpuls, der die Probentemperatur auf ca. 48 °C (Abb. 1) bzw. 38 °C (Abb.2) erhöht hat). Abbildung 2 zeigt den zeitlichen Verlauf der Temperatur von Zementleimen ohne und mit Power-Ultraschall (inkl. Temperatur-

3 A) Power-Ultraschall, 5 h Hydratation: erste C-S-H Phasen bis 500 nm lang

3 B) Referenz, 5 h Hydratation, vereinzelt C-S-H Phasen, <100 nm Länge

3 C) Referenz, 6 h Hydratation: C-S-H wie in 4A).

3 D) Power-Ultraschall, 4 h Hydratation, Gefüge wie in 4B).

Abbildung 3: Mikrostruktur von Zementleim zum Zeitraum des Erstarrungsendes. Dargestellt im ESEM-FEG, 30 kV, ca. 80 % rel. Feuchte


erhöhung) sowie den Effekt eines Temperaturpulses am Anfang der Hydratation (ähnlich der Temperaturerhöhung infolge von Power-Ultraschall). Es ist erkennbar, dass eine reine Erwärmung des Zementleimes keine (Abb.2) bzw. eine deutlich geringere (Abb.1) Hydratationsbeschleunigung als Power-Ultraschall zur Folge hat. Diese Ergebnisse konnten auch durch Bestimmung der Erstarrungszeiten mittels Vicat Tests bestätigt werden. Auch hier wurde infolge einer kurzzeitigen Temperaturerhöhung, wie sie durch Power-Ultraschall hervorgerufen wird, keine Beschleunigung des Erstarrens festgestellt. Somit wird gefolgert, dass die durch Power-Ultraschall hervorgerufene Beschleunigung des Erstarrens von Zementleim nicht eine reine Folge der Temperatur-erhöhung ist. Vielmehr werden Ergebnisse vorangegangener Arbeiten bestätigt die zeigen, dass Power-Ultraschall in der Lage ist Keimbildungsprozesse zu beschleunigen. Diese These wird untermauert durch elektronenmikroskopische Untersuchungen (ESEM-FEG, XL 30, Philips) an Zementleimen (Abb. 3). Erste spitznadelige C-S-H Phasen mit einer Länge >100 nm werden in der Referenzmischung ohne Power-Ultraschalleinwirkung nach ca. 5 h Hydratation beobachtet (Erstarrungsende, Abb. 3 B). Zum gleichen Zeitpunkt wurden in der mit Power-Ultraschall behandelten Probe C-S-H Phasen mit einer Länge von ca. 500 nm detektiert (Abb. 3 A). Abbildung 3 C zeigt die mit Power-Ultraschall behandelte Zementsuspension zum Zeitpunkt des Erstarrungs-endes (ca. 4 h Hydratation). Die Ausbildung der C-S-H Phasen (Größe und Verteilung) entspricht der Referenzmischung nach 5 h Hydratation. Es wird deutlich, dass im Zeitraum des Erstarrungsendes bei Einwirkung von Power-Ultraschall eine Beschleu-nigung des C-S-H Phasenwachstums um ca. 1 h zu verzeichnen ist (vgl. Abb. 3 A-D).

Zusammenfassung

Die vorliegenden Untersuchungen haben gezeigt, dass durch kurzzeitige Einwirkung von Power-Ultraschall (ca. 60 sec) eine deutliche Beschleunigung des Erstarrens und der frühen Festigkeitsentwicklung nachweisbar sind. Die aufgewandte Leistung betrug etwa 10 kWh / m3 Zementleim. Damit wird deutlich, dass Power-Ultraschall eine geeignete Methode ist, um das Erstarren zu beschleunigen und damit die Frühfestigkeit von Zementleim zu erhöhen. Voraussetzung dafür ist jedoch, dass die Beschallung an der Zementsuspension vorgenommen wird und die entsprechende Gesteinskörnung im Anschluss zugegeben wird. Eine entsprechende neuartige Betonmischanlage wird seit einiger Zeit z.B. durch die Fa. German Sucon GmbH erfolgreich vertrieben. In dieser Mischanlage wäre eine zusätzliche Ankoppelung von Ultraschallprozessoren gut möglich. Referenzen

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Verfasserin: Dr. rer. nat. Christiane Rößler F.A Finger Institut für Baustoffkunde Bauhaus – Universität Weimar Coudraystraße 11

D-99421 Weimar e-mail: [email protected]

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