Einführung in die physikalische Chemie Kinetische ... · pV-Diagramm des idealen Gases...

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 2.5.2014 | Seite 1 Christof Maul

Thermodynamik - Kinetische Gastheorie (Wdh.)

Gegenstand der letzten Vorlesung

● Einführung in die physikalische Chemie

● Kinetische Gastheorie (Einführung)

● Ideales Gas, Zustandsgleichung des idealen Gases

● Temeperatur und kinetische Teilchenergie

● Äquipartitionsprinzip


Kinetische Gastheorie - 3 Annahmen für das ideale Gas

- sehr viele Teilchen unablässig in Bewegung- kein Eigenvolumen- keine Wechselwirkung (Kräfte) außer elastischen Stößen

Zustandsgleichung des idealen Gases: p·V = n·R·T

- universelle Gaskonstante R = 8.314

Gaskonstante R heißt ″universell″, weil sie für alle (idealen) Gase denselben Wert besitzt.


JK⋅mol



p

T

n,V const.

V

T

n,p const.

V

p

n,T const.

Zustandsänderungen des idealen Gases

isochor (n,V const.) p(T) = const.∙T oder p/T = const. • Gesetz von Amontons (Gay-Lussac)

isobar (n,p const.) V(T) = const.∙T oder V/T = const. • Gesetz von Charles

isotherm (n,T const.) p(V) = const./V oder p∙V = const. • Gesetz von Boyle-Mariotte

p,T const. V(n) = const.∙n oder V/n = const. • Gesetz von Avogadro

Bei gleichen Temperaturen und Drucken bestehen gleiche Gasvolumina unabhängig von der Art des Gases aus gleich vielen Teilchen (aus Untersuchung von Gasreaktionen, etwa H2+Cl2 → 2HCl oder Wasserelektrolyse: 2H2O → 2H2+O2)

V

n

p,T const.

http://de.wikipedia.org/wiki/Jacques_Charles

http://de.wikipedia.org/wiki/Robert_Boyle

http://de.wikipedia.org/wiki/Edme_Mariotte

http://de.wikipedia.org/wiki/Amedeo_Avogadro


Das dreidimensionale pVT-Diagramm des idealen Gases

Thermodynamik - Kinetische Gastheorie

Isochorenp

T

n,V const.

IsobarenV

T

n,p const.

Isothermenp

n,T const.

V

pV = nRTallgemeines Gasgesetz


Interpretation der Temperatur als kinetische Energie


RT=23 Ekin⋅NA Ekin=

32

RNA

T= 32 kB TVergleich:

mit Boltzmann-Konstante kB=RNA

pVM = RT

makroskopisch: Zustandsgleichung des idealen Gases (n = 1 mol)

p= m< v2 >3V

pV= 23

m<v2>2 = 2

3 Ekin

mikroskopisch: Druck p des idealen Gases berechnet aus Wandstößen der Teilchen:

bzw.

<v2>: mittlere quadratische TeilchengeschwindigkeitEkin: mittlere kinetische Energie eines Teilchens


Interpretation der Temperatur als kinetische Energie


Ekin=32 kB T

Boltzmann-Konstante : mikroskopisches Pendant zur allgemeinen Gaskonstanten R kB=RNA

kB=RNA

=8.314 J

K⋅mol

6.023⋅1023 1

mol

=1.381⋅10−23 JK

Einatomiges ideales Gas besitzt drei Bewegungsfreiheitsgrade (f = 3): Translation in die drei Raumrichtungen x,y und z.

Es gilt das Äquipartitionsprinzip:

Jedem Bewegungsfreiheitsgrad kommt eine thermische Energie von ½kBT zu



Gegenstand der heutigen Vorlesung

● Kinetische Gastheorie (Vertiefung)

● Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung


Temperatur - Celsius vs. Kelvin: Das allgemeine Gasgesetz

Thermodynamik - Einheiten

V

T/K

V

q/°C

Kelvin Celsius

0 0

Ursprungsgerade

Nichtursprungsgerade

pV = nRT pV = pV(0°C) + nRq

y-Achsen-Abschnitt ≠ 0


Temperatur: Definition und Einheiten

SI-Einheit: K (Kelvin, Symbol T)

Die Tripelpunkts-Temperatur von Wasser (Koexistenz von festem Eis, flüssigem Wasser, gasförmigem Wasserdampf) ist definiert als 273.16 K.

Damit bleibt der historische 100°-Abstand zwischen Schmelz- und Siedetemperatur von Wasser erhalten und Temperaturdifferenzen in °C und in K besitzen gleiche Zahlenwerte.

Gebräuchlich: °C (Celsius, Symbol q): q/°C = T/K - 273.15*

Bei Rechnungen mit Temperatur-Absolutwerten entweder Kelvin-Einheiten benutzen oder die Skalenverschiebung im 273.15 Grad explizit berücksichtigen!

Gebräuchliche Standard-Temperaturen: 0°C / 273.15 K oder 25°C / 298.15 K. Vorsicht!

*Die Verschiebung der Celsius-Skala gegenüber der Kelvin-Skala beträgt 273.15 Grad (und nicht 273.16 Grad), da der Tripelpunkt von Wasser bei ungefähr 0.01°C liegt. Der Tripelpunkt einer Reinsubstanz selbst wird noch Gegenstand einer späteren Vorlesungseinheit sein.


T/K

T/°C

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0 50 100 150 200 250-273,15

273,15 373,15

http://de.wikipedia.org/wiki/William_Thomson,_1._Baron_Kelvin

http://de.wikipedia.org/wiki/Anders_Celsius


Stoffmenge und Volumen - Definition und Einheiten

Stoffmenge - SI-Einheit: mol

1 Mol ist (noch) definiert als die Zahl von Teilchen, die in 12 g des reinen Kohlenstoffisotops 12C enthalten sind. Nach genauesten Messungen sind dies

NA = 6.02214078(18)·1023 mol-1 Avogadro-Konstante

Volumen - SI-Einheit: m3

Häufig gebräuchlich: 1 L = 1 dm3 = 10-3 m3

1mL = 1 cm3 =10-3 L = 10-6 m3



Avogadro-Projekt (PTB + andere Metrologie-Institute)

• Präzisionsmessung der Avogadro-Konstanten• Neudefinition des Kilogramms

Heute Urkilogramm Avogadro-Zahl

Zukunft ? Avogadro-Zahl Kilogramm


Urkilogramm aus Parisnimm 12 g isotopenreines 12Czähle AtomeAvogadro-Zahl N

A ist Zahl der Atome

Definiere NA

nimm Atome isotopenreines 28Si″wiege″ das Siliziumbestimme das Kilogramm

100028 ⋅NA


pV-Diagramm des idealen Gases (Isothermen, n = 1 mol)

Thermodynamik - Molvolumen des idealen Gases

p=RTVM




p=RTVM



Standard-Temperatur T = 0°C

Standard-Druck: p = 105 Pa

Molvolumen bei Standardbedingungen


p=RTVM



Molvolumen VM des idealen Gases - rechnerisch

Ideales Gasgesetz: (aus pVM = RT)

Standardbedingungen: p = 1 bar = 105 Pa T = 0°C = 273.15 K

universelle Gaskonstante: R = 8.314

Molvolumen:

andere Werte, die Sie vielleicht kennen, beziehen sich auf andere Standardbedingungen

z.B. 22.4 L/mol für p = 1 atm = 1.01325∙105 Pa, T = 0°C oder 24.8 L/mol für p = 1 bar = 1∙105 Pa, T = 25°C

VM=RTp

JK⋅mol

VM= 8.314⋅273.15105

JK⋅mol

KPa=0.0227 m3

mol=22.7 Lmol


Thermodynamik - absoluter Temperatur-Nullpunkt

Bestimmung des absoluten Nullpunkts der Temperatur

q / °C0

VM

V-T-Diagramm

Isobaren

absoluter Temperatur-Nullpunkt

q0

Steigungsdreieck

0-q0

VM

Steigung m = V M

'(q)



Bestimmung des absoluten Nullpunkts der Temperatur

aus allgemeinem Gasgesetz (Celsius-Version):

VM': temperaturunabhängiger Volumenausdehnungskoeffizient

Bei Standardbedingungen (p = 1 bar = 105 Pa):Molvolumen V

M bei Standardbedingungen:

0-q0

VM

Steigung m = V M

'(q) VM(0°C)

0−θ0

=VM ' θ0=−VM(0°C)

VM '

VM(θ)=VM(0°C)+Rθ

p VM '(θ)=dVM

dθ=

Rp

Steigung

1. Ableitung

V M '= 8.314105

m3

° C⋅mol =83.14 mL° C⋅mol

V M=22.7 Lmol

θ0=−22.7 L

mol

83.14 mL

°C⋅mol

=−2270083.14 °C=−273.15°C



Am absoluten Nullpunkt der Temperatur:

findet keine Teilchenbewegung mehr statt

T = 0 → Ekin

= 0 → v = 0

verschwinden Volumen V und Druck p eines idealen Gases 0*

pV = nRT T = 0 → p = 0 und V = 0

*Ein solches ideales Gas gibt es in der Realität natürlich nicht. Bei genügend tiefen Temperaturen kondensieren alle realen Gase auf Grund von tatsächlich herrschenden Wechselwirkungen zwischen den Gasteilchen, und das Volumen kann nicht kleiner werden als das gesamte Eigenvolumen der Teilchen.

E kin=12 mv2= 3

2 kB T


Thermodynamik - Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung

Maxwell-Boltzmannsche

Geschwindigkeitsverteilung

von Gasteilchen



Annahme bei Berechnung des Gasdrucks p aus Teilchengeschwindigkeit <v>:

Alle Teilchen besitzen dieselbe mittlere Geschwindigkeit <v>.

Aber: Momentane (ungemittelte) Teilchengeschwindigkeiten v sind verschieden.

Dazu betrachte zunächst die allgemeine Boltzmann-Verteilung.

Die Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung ergibt sich aus der allgemeinen Boltzmann-Verteilung durch Anwendung auf kinetische Energienbzw. Geschwindigkeiten von Gasteilchen.

Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung

Wie sind Teilchengeschwindigkeiten verteilt?


Boltzmann-Verteilung (allgemein, gleiches statistisches Gewicht)

Betrachte System mit unterschiedlichen Energiezuständen Ei bei Temperatur T.

z.B. • Luft-Teilchen im Schwerefeld der Erdeunendlich viele Zustände (Höhe h über dem Meer), kontinuierlich verteilt

• Edukte und Produkte bei einer chemischen Reaktion zwei diskrete Zustände (chemische Energie DG0 der Edukte/Produkte)

• Geschwindigkeiten von Gasteilchenunendlich viele Zustände (kinetische Energie E

kin), kontinuierlich verteilt

Boltzmann-Verteilung beschreibt Besetzung N(Ei) der verschiedenen Zustände

also • Luftdruckverteilung in der Erdatmosphäre p(h)• Gleichgewichtskonzentrationen in chemischen Reaktionen c(DG0)• Geschwindigkeitsverteilung von Gasteilchen f(v)

diskret: kontinuierlich:


N(Ei)∼e−

Ei

k B T

f (E)∼e− E

kB T



1) Barometrische Höhenformel p(h)*

Luftmoleküle im Schwerefeld der Erde

potenzielle Energie E eines Luftteilchens: E(h) = mgh(m: Teilchenmasse, g: Erdbeschleunigung, h: Höhe über Meeresniveau)

h

* Tatsächlich ist die Druckverteilung etwas anders,dadie Temperatur mit der Höhe abnimmt, was hier nicht berücksichtigt wurde.

f (E)∼e−

E (h)

kB T→ p(h)= p0e

−mghkB T




• In welcher Höhe h0.5

halbiert sich der Druck?

h

f (E)∼e−

E(h)

kB T→ p(h)= p0e

−mghkB T

e−mgh0.5

kB T = 0.5 → −mgh0.5

kBT = ln 0.5 =−ln 2

h0.5 =kB T

mg⋅ln 2 = R TMg⋅ln 2

h0.5 = 8.314⋅3000.029⋅9.81⋅0.693 m = 6075 m

Der tatsächliche Wert, unter Berücksichtigung derTemperaturabnahme mit der Höhe, liegt bei ca. 5500 m!




• Welche Höhenänderung Dh bewirkt eine Druckab- nahme Dp um 1 mbar (barometrische Höhenstufe)?

h

f (E)∼e−

E(h)

kB T→ p(h)= p0e

−mghkB T

dpdh = p0⋅(−

mgkB T )e

−mghkB T

dpdh = 1000⋅0.029⋅9.81

8.314⋅300mbar

m = 0.12 mbarm

Die barometrische Höhenstufe beträgt also etwa 8 m/mbar.

Der Braunschweiger Rathausturm ist 61 m hoch. Oben ist der Luftdruck also um fast 8 mbar geringer als unten.

Am Erdboden (p0 = 1000 mbar, h = 0) ist:

dpdh =−

p0 mg

kB T =−p0Mg

R T

8 m/mbar



E

2 H2O

H3O+ + OH-

E1 = 0

E2 ≈ 50

2) Dissoziationsgleichgewicht von Wasser

Berechnung des pH-Werts von neutralem Wasser aus der Dissoziationsenergie:

N(E2)

N(E1)=

e−E2 /kB T

e−E1 /kB T =e−E2

kBT eE1

kBT=e

−E2−E1

kBT=e

−50000Jmol−1/6.023⋅1023mol−1

1.38⋅10−23 JK−1⋅300K ≈e−20

≈2⋅10−9 molH3O+

mol H2 O

Mit c(H2O) ≈ 55 mol/L: c(H3O+) ≈ 55·2·10-9 mol/L ≈ 10-7 mol/L, d.h. pH ≈ 7

kJmol

kJmol


Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung (Boltzmann-Verteilung angewandt auf Teiclhengeschwindigkeiten)

● gleiche statistische Gewichte (alle Energiewerte gleich häufig)


f (E)∼e− E

kB T

f (E)∼g(E)⋅e− E

kB T

● ungleiche statistische Gewichte (Energiewerte verschieden häufig)

statistisches Gewicht (Entartung): g(E)


Maxwell-Boltzmann-Verteilung


f (E) ∼ g(E)⋅e−EkB T

umschreiben von E auf v

f (v) ∼ g(v)⋅e−E(v )

kB T

∫ f (v)dv=1=100%Fordere Normierung, d.h.

E(v)=mv 2

2 , g(v)=4π v2: f (v) ∼ 4π v2⋅e− mv2

2kB T

Setze ein

f (v) = ( m2πkB T )3/2⋅4π v2⋅e

−mv2

2kB T

Normierungsfaktor statistischer Faktor Boltzmann-Faktor




f (v) = ( m2πkB T )3/2⋅4π v2⋅e

−mv2

2kB T

Normierungsfaktor statistischer Faktor Boltzmann-Faktor

Kompliziert?

Reduktion auf das Wesentliche: f (v) = C⋅v2⋅e−av2

C = ( aπ )

3/2⋅4π

a = m2kB T

Normalparabel Gaußsche Glockenkurve



statistischer Faktor: Parabel (positiver Ast)

Boltzmann-Faktor: Gauß-Kurve (positiver Ast)

Maxwell-Boltzmann-Verteilung: Produkt aus Parabel und Gauß-Kurve

f (v) = ( m2πkB T )3/2⋅4π v2⋅e

−mv2

2kB T





f (v) = (m

2πkBT)3/2

⋅4π v2⋅e

−mv2

2kBT


Maxwell-Boltzmann-Verteilung interaktivhttp://demonstrations.wolfram.com/TheMaxwellSpeedDistribution/


http://demonstrations.wolfram.com/TheMaxwellSpeedDistribution/



Maxwell-Boltzmann-Verteilung3 charakteristische Geschwindigkeiten

die wahrscheinlichste vw

die mittlere <v>

die quadratisch gemittelte <v2>1/2

f (v) = (m

2πkBT)3/2

⋅4π v2⋅e

−mv2

2kBT



die wahrscheinlichste Geschwindigkeit vw: Geschwindigkeit des MaximalwertsAbleitung der Verteilung verschwindet: f'(vw) = 0

die mittlere Geschwindigkeit <v> = v·f(v) dv

die mittlere quadratische Geschwindigkeit <v2> = v2·f(v) dv


vw=√ 2kB T

m

<v>=√ 8kB T

πm

<v2>=3kB T

m⇒ <v2>1/2=√ 3kB T

m

f (v) = (m

2πkBT)3/2

⋅4π v2⋅e

−mv2

2kBT



experimenteller Nachweis I


Ofen Blende Analysator Detektor

aus: G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie

f (v) = (m

2πkBT)3/2

⋅4π v2⋅e

−mv2

2kBT



Quadratisch gemittelte Geschwindigkeiten <v2>1/2 für einige Gase bei einigen Temperaturen (in m/s)

<v2>1/2 m 300 K 1000 K Schallgeschwindigkeit T = 20 °C

H2 2 1925 3510 1280He 4 1360 2480 981N2 28 515 940O2 32 480 875 316Ar 40 430 785Xe 131 240 440SF6 146 225 410 129


<v2>1/2=√ 3kB T

m

Demonstration: Schallgeschwindigkeit in He und SF6

f (v) = (m

2πkBT)3/2

⋅4π v2⋅e

−mv2

2kBT



Charakteristika

● beschreibt Häufigkeitsverteilung von Teilchengeschwindigkeiten im Gas

● Maximum bei mittleren Geschwindigkeiten(N

2 bei Standardbedingungen: 400 m/s)

● Hohe Temperatur, niedrige Masse Maximum verschiebt sich zu höheren GeschwindigkeitenVerteilung wird breiter und flacher

● Niedrige Temperatur, hohe Masse: Maximum verschiebt sich zu kleineren GeschwindigkeitenVerteilung wird schmaler und höher

● Auch bei niedrigen Temperaturen gibt es immer schnelle, energiereiche Teilchen für Reaktionen oder Phasenumwandlungen, z.B.

Sublimation von Schnee im WinterVerdunstung von flüssigem Wasser bei Raumtemperatur


f (v) = (m

2πkBT)3/2

⋅4π v2⋅e

−mv2

2kBT

heiß / leicht

kalt / schwer

″reaktiver″ Anteil


Teilchendichte

Teilchendichte eines idealen Gases (Zahl der Teilchen pro Volumen)


3.3 nm

NV

=p

kB T

NV = 105Pa

1.38⋅10−23 JK⋅273.15 K

= 2.65⋅1025 1m3 = 2.65⋅1019 1

cm3

VN = 1

2.65⋅1019 1

cm3

= 3.77⋅10−20 cm3

r̄ = 3√ VN

=3√3.77⋅10−20cm3 = 3.3⋅10−7 cm = 3.3nm

NV

NV

VN

r̄

Bei Standardbedingungen

Volumen pro Teilchen

mittlerer Abstand zwischen 2 Gasteilchen


mittlerer Teilchenabstand


r̄ = 3.3nm

r̄

bei Standardbedingungen

r̄ ∼ 10...30 rT

r̄

rT

Mittlerer Teilchenabstand ca. 10 bis 30 mal größer als Teilchenradius r

T

r̄

Mittlere Gasdichte ca. 103 mal kleinerals die der dichtesten Kugelpackung

Dichte r

O2

1.429 0.001429

Xe 5.898 0.005898

H2O 999.84 0.99984

Pb 11342 11.342

kgm3

gcm3

typische Teilchenradien rT ≈ 1 ... 3 Å ≈ 0.1 ... 0.3 nm


mittlere freie Weglänge l

Standardbedingungen: Volumen pro Teilchen V/N: 3.77·10-20 cm3

(Würfel mit 3.3 nm Kantenlänge)


3.3 nm

s l

″Stoßzylinder″: mittlere freie Weglänge l x Querschnittsfläche s

Volumen des Stoßzylinders = mittleres Volumen pro Teilchen

λ⋅σ = VN

λ = VN⋅σ

(typisch: s ≈ 5·10-19 m2)

λ = 3.77⋅10−20cm3

5⋅10−19m2 = 75nm

Druck / mbar l

Normaldruck 1000 75 nm

Feinvakuum 1 ... 10-3 75 µm ... 75 mm

Hochvakuum 10-3 ... 10-7 75 mm ... 750 m

interstellare Materie

< 10-16 > 109 km


Stoßzahlen z (für 1 Teilchen) und Z (für alle Teilchen)


mittlere Teilchengeschwindigkeit <v>

mittlere freie Weglänge l

Zahl der Teilchenstöße pro Zeit für 1 Teilchen

Stoßzahl z =

Gesamtzahl der Stöße Z = Stoßzahl z x Teilchendichte N/V: Z=12 z N

V

Es muss durch 2 dividiert werde, damit Stöße nicht doppelt gezählt werden.Stoßzahlen sind wichtige Kenngrößen für Transportphänomene und Reaktionsgeschwindigkeiten

Bei Normalbedingungen und für N2 zN2

=400 m

s

75nm = 5.3⋅109 1s

Δ tN2= 1

zN2

= 15.3⋅109 1

s

=188psmittlere Zeit zwischen 2 Stößen

<v> = 400 m/s, l = 75 nm


Brownsche Molekularbewegung

Zitterbewegung mikroskopisch sichtbarer Partikel durch Teilchenstöße(Asche, Pollen, ″Fluoreszenz-Beads″...)

Animation:http://www.youtube.com/watch?v=6VdMp46ZIL8

Video: https://www.tu-braunschweig.de/Medien-DB/pci/_maul/brownianmotion_beads_in_water.gif


http://www.youtube.com/watch?v=6VdMp46ZIL8

https://www.tu-braunschweig.de/Medien-DB/pci/_maul/brownianmotion_beads_in_water.gif



Zusammenfassung

● Molvolumen des idealen Gases

● absoluter Temperatur-Nullpunkt

● Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung

● mittlere Geschwindigkeiten

● Teilchendichte, mittlere freie Weglänge, Stoßzahl

● Brownsche Molekularbewegung

f (v) = ( m2πkB T )3/2⋅4π v2⋅e

−mv2

2kB T

Normierungsfaktorstatistischer Faktor

Boltzmann-Faktor

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