Praktikum Physikalische Chemie IILicht-Absorption und -Emission von Übergangsmetallkomplexen

Experimentelle Bestimmung eines Orgeldiagramms fürChrom(III)-Komplexe

Universität RegensburgInstitut für Physikalische und Theoretische Chemie

Prof. Dr. B. Dick

SS 2012

Inhaltsverzeichnis

1 Theoretische Einführung 11.1 Kristallfeldtheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1 d-Einelektronenzustände im Ligandenfeld . . . . . . . . . . . . 11.1.2 Mehrelektronenzustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.1.3 Intensitäten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 Aufgaben 72.1 Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2 Auswertungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

Literaturverzeichnis 9

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1 Theoretische Einführung

1.1 Kristallfeldtheorie

Viele spektroskopische Eigenschaften der Übergangsmetallkomplexe lassen sich mitHilfe der Kristallfeldtheorie beschreiben. Im folgenden soll ein kurzer qualitativerÜberblick über diese Theorie gegeben werden.

1.1.1 d-Einelektronenzustände im Ligandenfeld

Bei den Übergangsmetallverbindungen genügt es häufig, die d-Elektronen außerhalbabgeschlossener Schalen zu betrachten. Ein d-Einelektronenzustand (Bahndrehim-puls-Quantenzahl l = 2) ist im freien Ion (kugelsymmetrischer Fall) hinsichtlich desBahndrehimpulses fünffach entartet. Zu ihm gehören fünf voneinander linear unab-hängige Eigenfunktionen Ψ. Jede dieser Eigenfunktionen kann als ein Produkt auseiner Funktion R(r), die vom Abstand des Elektrons vom Kern abhängt, und einerFunktion Y (θ,ϕ), die die Winkelkoordinaten des Elektrons enthält, geschriebenwerden. Der winkelabhängige Teil der Eigenfunktion, die Amplitudenfunktion, istfür die folgende Diskussion, bei der es im wesentlichen um Symmetriebetrachtungengeht, von besonderem Interesse.

Die Abb. 1.1 zeigt die Darstellung der winkelabhängigen Funktionen der fünfd-Zustände (d-Orbitale). Die Linien deuten Flächen an, auf denen die Amplituden-funktionen denselben Betrag besitzen.

Im kugelsymmetrischen freien Ion gehören also alle fünf d-Zustände zur gleichenEnergie. Dies ist im Allgemeinen nicht mehr der Fall, wenn man von der Kugelsym-metrie zu niedrigeren Symmetrien übergeht. Dies geschieht z. B. beim Einbringendes freien Ions in ein elektrisches Feld, das durch Ionen oder Dipolmoleküle der

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1.1 Kristallfeldtheorie

y

y

z

z z

x

x

2 2- y

2

z

x y

dxy dx dzdxz dyz

+ ++ +

++

+

+

+ +

Abbildung 1.1: Die fünf d-Amplitudenfunktionen (Orbitale)

2 2- y

2dxy dxdzdyz dxz

+

+

+

+++ +

++ +

Abbildung 1.2: Perspektivische Darstellung der d-Amplitudenfunktionen (Orbitale)im oktaedrischen (Oh) Komplex. Die schwarzen Punkte stellen die Liganden dar.

Liganden in bestimmter geometrischer Anordnung erzeugt wird. Diese Situationfindet sich in Übergangsmetallkomplexen.

Zum Beispiel unterscheidet man in einem oktaedrischen Ligandenfeld (Symmetrie-symbol Oh) aufgrund ihrer Symmetrieeigenschaften zwei Typen von d-Bahnfunk-tionen, die mit t2g und eg bezeichnet werden. Die drei t2g-Funktionen erstreckensich im wesentlichen längs der Winkelhalbierenden der kartesischen Achsen (x, y,z-Achsen), die zwei eg-Funktionen hingegen haben ihre maximalen Amplitudenlängs der Achsen.

E (t2g) ∶ dxy, dxz, dyz

E (eg) ∶ dx2−y2 , dz2

∣Ψ∣2 ist ein Maß für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons. Aus der Formder Amplitudenfunktion erkennt man, dass die Aufenthaltswahrscheinlichkeit fürein t2g-Elektron in den Bereichen zwischen den kartesischen Achsen und für eineg-Elektron in Richtung der Achsen am größten ist. Befinden sich nun auf den AchsenLiganden, die eine elektrische Ladung bzw. ein elektrisches Dipolmoment besitzen, sowerden die d-Elektronen des Zentralions unterschiedliche Wechselwirkungen erfahren(Abb. 1.2).

Dementsprechend ist die elektrostatische Abstoßung eines in einem eg-Zustand

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1 Theoretische Einführung

befindlichen Elektrons größer als die des Elektrons, das sich in einem t2g-Zustandaufhält, wie die folgenden qualitativen Überlegungen zeigen:

Die beiden auf der z-Achse bei +z und −z befindlichen Liganden beeinflussen einim dx2−y2 oder dxy-Zustand befindliches Elektron in gleicher Weise. Die vier anderenLiganden in der xy-Ebene haben dagegen mit dx2−y2 eine größere Wechselwirkungals mit dxy. Ein Elektron im dx2−y2-Orbital besitzt eine Ladungsverteilung, die inRichtung der Bindungen zu den bei +x, −x und +y, −y sitzenden Liganden einMaximum hat, während für ein dxy-Elektron die maximale Elektronendichte sichin Richtung der Winkelhalbierenden zwischen den Bindungen erstreckt. Darausfolgt, dass der dx2−y2-Zustand und der dxy-Zustand im oktaedrischen Komplexionverschiedene Energiewerte besitzen, wobei dxy wegen der geringen elektrostatischenAbstoßungsenergie energetisch tiefer liegt (relative Stabilisierung). EntsprechendeArgumente gelten für die dxz- und dyz-Orbitale. Daraus folgt, dass die Orbitale dyz

und dxz im Komplex die gleiche Energie wie dxy haben. dxy, dxz, dyz sind entartet.

Die dz2-Bahnfunktion besitzt eine andere Gestalt als die übrigen d-Funktionen. EinElektron in diesem Zustand hat mit den auf der z-Achse liegenden Liganden starkeWechselwirkung. Daraus folgt, dass der Zustand dz2 energetisch höher liegen sollteals die drei dxy, dxz, dyz Orbitale. Dass der Zustand dz2 mit dx2−y2 entartet ist, lässtsich qualitativ nicht ohne Weiteres einsehen. Gruppentheoretische Argumente sowiedie rechnerische Behandlung führen jedoch zu diesem Resultat.

Die Energieverschiebungen der beiden Orbitalsätze t2g und eg gegenüber der Energieder d-Orbitale im freien Ion ergeben sich bei Durchführung der Störungsrechnung zu

E (t2g) = ε0 − 4Dq (1.1)E (eg) = ε0 + 6Dq (1.2)

wobei Dq als Feldstärkeparameter bezeichnet wird. ε0 ist die vom kugelsymmetri-schen Potentialanteil herrührende Verschiebung. Die Energiedifferenz zwischen denOrbitalen (Einelektronenzuständen) eg und t2g ist ∆ ≡ 10Dq.

E(eg) −E (t2g) =∆ ≡ 10Dq (1.3)

Der Feldstärkeparameter Dq lässt sich prinzipiell mit Hilfe der Störungsrechnungbestimmen. Es zeigt sich aber, dass die auf diese Weise errechneten Dq-Werte oftmalskeine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Werten ergeben. Daher fasstman Dq als Parameter auf, der mit Hilfe experimenteller Daten bestimmt wird. DieGröße dieses Parameters hängt sowohl vom Zentralion als auch von der Art desLiganden ab. Bei gleichbleibendem Zentralion lassen sich die koordinierenden Ligan-den nach steigendem Dq ordnen. Es ergibt sich die sogenannte spektrochemischeSerie.

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1.1 Kristallfeldtheorie

d

V (r)k V (x, y, z)o

d Elektron im elektrischen Feld der Symmetrie Oh

d Elektron im

freien Ion

kugelsymmetrisch.

Potentialanteil

oktaedr. symmetr.

Potentialanteil

eg

e0

t2g

+ 6 Dq

- 4 Dq

D = 10 Dq

Abbildung 1.3: Aufspaltung eines d-Einelektronenzustandes im oktaedrischen Li-gandenfeld (Symmetriesymbol Oh). ε0 ist sehr viel größer als 10Dq und hat eineGrößenordnung von 20–40 eV, ∆ ≡ 10Dq hingegen nur von 1–3 eV (1 eV ≈ 8066 cm−1).

Aus den fünf entarteten d-Orbitalzuständen des kugelsymmetrischen Atoms erhältman in oktaedrischer Symmetrie bei einem d-Elektron zwei Energieterme, diemit T2g (t2g) und Eg (eg) bezeichnet werden. Betrachtet man deren energetischenAbstand als Funktion des Ligandenfeldstärkeparameters, dann erhält man das sog.Orgeldiagramm (Abb. 1.4).

1.1.2 Mehrelektronenzustände

Ist die Zahl der d-Elektronen größer als eins, so kann man in nullter Näherung (d. h.ohne Berücksichtigung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung) die Elektronen aufdie beiden Orbitalsätze unter Berücksichtigung des Pauliprinzips verteilen. So erhältman z.B. bei drei d-Elektronen folgende Besetzungsmöglichkeiten (Ligandenfeld-konfigurationen):

d3 im starken Oh-Feld: t32g, t22geg, t2ge

2g, e

3g

Diese Näherung ermöglicht es allerdings noch nicht, die experimentellen Spektrenzu deuten. Es ist notwendig, die Wechselwirkung der Elektronen untereinander zuberücksichtigen. Mit Hilfe gruppentheoretischer Überlegungen und der Störungs-rechnung gelingt es dann, die Energieterme zu bestimmen. Trägt man diese in

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1 Theoretische Einführung

Dq0

Aufs

paltungsenerg

ie d1 2

Eg

2D

2T2g

Abbildung 1.4: Einfachstes Orgeldiagramm für ein d1-Elektronensystem in Oh-Symmetrie. Der kugelsymmetrische Anteil ε0 wird hier nicht gezeichnet, da er für dieGröße der Aufspaltung der d-Orbitalenergien keine Rolle spielt. Ein Elektron (d1)führt zu Dublettzuständen.

0

3

3

3

3

2

2

2

2

1

1

1

1

Dq

4A (t )2g 2g

2E (t )g 2g

2T (t )1g 2g

2T (t )2g 2g

4T (t e )2g 2g g

a T (t e )4

1g 2g g

2A (t e )1g 2g g

b T (t e )4

1g 2g g

[cm ]-1

[cm ]-1

0

4F

4P

2G

E

1000 2000 3000

10000

20000

30000

40000

Abbildung 1.5: Berechnetes d3-Energieniveauschema (Orgeldiagramm) für Cr3+ inoktaedrischer Umgebung. (Näherung für Spin-Bahn-Kopplungskonstante ζ = 0)

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1.1 Kristallfeldtheorie

Abhängigkeit des Ligandenfeldstärkeparameters Dq auf, erhält man das Orgeldia-gramm für die Konfiguration d3 (vgl. Abb. 1.5). (Die Einzelheiten der Rechnungenkönnen hier nicht wiedergegeben werden. Siehe Literaturangaben, z. B. [1].) Alswichtiges Ergebnis erhält man, dass der energetische Abstand zwischen dem 4A2g

(Grundzustand) und 4T2g (erster angeregter Quartettzustand) wiederum 10Dq ist!Das ermöglicht eine einfache experimentelle Bestimmung des Dq-Wertes.

1.1.3 Intensitäten

Sämtliche Übergänge zwischen den im Orgeldiagramm angegebenen Energietermensollten eigentlich nicht beobachtbar sein, weil sie Zustände gleicher Parität verbinden(d-d-Übergänge, ∆l = 0 ⇒ verboten). Darüber hinaus sind einige der Übergängespinverboten. (Spin-Umklappverbot)

Da die experimentellen Absorptions-Spektren gegeben sind, muss gefolgert werden,dass die beschriebene Näherung noch nicht ausreichend ist. Verschiedene Mechanis-men können die auftretenden Intensitäten erklären:

1. Statische Verzerrung der Oktaeder: Das Symmetriezentrum des Komplexeswird beseitigt und das Paritätsverbot aufgehoben. Die d-Orbitale erleidenZumischungen von z. B. p-Orbitalen. Damit werden die Übergänge erlaubt.

2. Dynamische Verzerrung: Komplexschwingungen ermöglichen ebenfalls eineBeimischung von z. B. p-Orbitalen.

3. Spin-Bahn-Kopplung: Durch Spin-Bahn-Kopplung werden Dublett- und Quar-tettfunktionen miteinander gemischt. Dadurch werden spinverbotene Über-gänge erlaubt. Ein Maß für die Größe der Spin-Bahn-Kopplung ist der Spin-Bahn-Kopplungsparameter ζ.

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2 Aufgaben

2.1 Messungen

1. Nehmen Sie die Absorptions-Spektren folgender Chrom(III)-Komplexe inwässriger Lösung (Küvette 1 cm) bei Zimmertemperatur auf:

• [Cr(NH3)6](ClO4)3, c = 2 ⋅10-2mol/L

• [Cr(urea)6]I3, c = 3 ⋅10-2mol/L

• K3[Cr(CN)6], c = 2 ⋅10-2mol/L

Die Messungen werden am UV-Spektralphotometer durchgeführt. Sie erhaltennach Abschluss der Messungen Ausdrucke von den UV-Spektren und eineTabelle mit den zugehörigen Peakpositionen. Alternativ können die Messdatenauch als ASCII-Dateien auf einen USB-Stick kopiert werden.

2. Nehmen Sie die Emission-Spektren folgender Pulver der Chrom(III)-Komplex-Salze bei 77K (flüssiger Stickstoff) auf:

• [Cr(NH3)6](ClO4)3

• [Cr(urea)6]I3

• K3[Cr(CN)6]

Erläuterungen zum Aufbau des „Emissions-Spektralphotometers“ finden siein der entsprechenden Praktikumsanleitung aus dem Praktikum PC I [4]. Sieerhalten nach Abschluss der Messungen Ausdrucke von den Emissions-Spektrenauf denen die Peakpositionen eingezeichnet sind.

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2.2 Auswertungen

2.2 Auswertungen

1. Geben Sie die spektrochemische Serie für die untersuchten Liganden an.

2. Zeichnen Sie unter Verwendung der Absorptions- und Emissionsspektren einOrgeldiagramm für die Terme 4A2g, 2Eg, 4T2g und 4T1g. Hinweis: Der kurz-welligste intensive Emissionspeak stellt häufig den 2Eg →

4A2g 0-0-Übergangdar. Die langwelligeren Übergänge im Emissionsspektrum ergeben sich durchAnregung einer Grundzustandsschwingung (0-1-Übergang).

3. Die Werte für [Cr(CN)6]3– weichen von den gezeichneten Termen im Orgeldia-

gramm leicht ab. Was könnte die Ursache dafür sein?

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Literaturverzeichnis

[1] H. L. Schläfer, G. Gliemann, Einführung in die Ligandenfeldtheorie, A. V. G.Frankfurt/Main, 1967

[2] S. F. A. Kettle, Koordinationsverbindungen, Taschentexte, Verlag Chemie, 1972

[3] J. S. Griffith, L. E. Orgel, Quarterly Rev. 11, 318, 1957

[4] Praktikum Physikalische Chemie I, unsere Praktikumsanleitung PC I: Elektro-nische Übergänge in Molekülen. Absorption im UV und im Sichtbaren.

[5] F. A. Cotton, G. Wilkinson, Anorganische Chemie, Verlag Chemie

[6] G. L. Miesler, D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, Prentice Hall, London, 1991

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