Einführung in die Spektrometrie -...

08.06.2016

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Einführung in die Spektrometrie

S. Prys

Klausur:

Vorbereitung:

1.0 Spektrometrie

Identifizierung von Substanzen anhand physikalischer Eigenschaften

Strukturinformation von Substanzen

Zusammensetzungen von Substanzen

Quantitäten von Substanzen

Kontinuierliche Spektren (z.B. Produktionsüberwachung)

Diskontinuierliche Spektren (z.B. statistische Probenahme)

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1.0.1 Spektrometriebegriff

Wechselwirkungen elektromagnetische Strahlung & Materie

Erzeugung, Registrierung, Interpretation von Spektren

Spektrometrie nach Spektralbereichen:

Radiowellen-(NMR), Mikrowellen-, Infrarot-, UV-VIS-, Röntgen- und Gammastrahlen-Spektrometrie

Spektrometrie nach Wechselwirkungsarten:

Absorptions-, Emissions-, Reflexions- und Streu-Spektrometrie

Spektrometrie nach untersuchten Spezies:

Radionuklid-,Atom- ,Molekül- oder Festkörper-Spektrometrie

1.0.2 Spektren

Intensitätsverteilung

als Funktion von Energie, Wellenlänge FrequenzIntensität

Energy

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1.1 Elektromagnetische Wellen

elektromagnetische Schwingungen: elektrische und magnetische Feldenergie wandelt sich periodisch ineinander um

Ein sich zeitlich änderndes elektrisches Feld erzeugt immer ein magnetisches Feld und gleichzeitig erzeugt ein sich zeitlich änderndes Magnetfeld ein elektrisches Feld, bzw. umgekehrt

Elektromagnetische Wellen können sich im Vakuum ausbreiten

Elektromagnetische Wellen entstehen durch beschleunigte Ladungen

1.1.1 EM-Strahlung

• Emission von EM-Strahlung durch angeregter Atome oder Moleküle

• Annregung durch thermische oder elektrische Energie oder durch Resonanzvorgänge (Fluoreszenz, Phosphoreszenz)

Bildquelle: www.hg-klug.de

Transversale Schwingung

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1.2 Das elektromagnetische Spektrum

Bildquelle: www.hg-klug.de

1.2.1 Emission und Absorption

+ E

Absorption

- E

Emission

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1.2.2 Emissions- & Absorptionsspektren

Graphik: http://www.physics.utoledo.edu/

Jsh

hc

hE

341076068626,6

1.2.3 Spektrenbereiche 1

Strahlungsart Wellenlänge [m]Frequenz [Hz]Energie [J/mol]

PhysikalischerProzeß

Darstellung

Gamma-Strahlen 7.10-14 – 10-10 m4,3.1021 – 3.1018 Hz1,7.1012 – 1,2.109 J/mol

Kern-umwandlungen

Röntgenfluoreszenz-Strahlen

10-11 – 6.10-8 m3.1019 – 5.1015 Hz1,2.1010 – 2.106 J/mol

Elektronen-übergänge in inneren Schalen

X

UV-Strahlen 3.10-9 – 3,6.10-7 m1017 – 8,3.1014 Hz4.107 – 3,3.105 J/mol

Atombindungen lösen sich(z.B. O2 2 O°)

h.

Datenquelle: Chemie f. Ingenieure; Hoinkis, Lindner

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1.2.4 Spektrenbereiche 2

Strahlungsart Wellenlänge [m]Frequenz [Hz]Energie [J/mol]

PhysikalischerProzeß

Darstellung

sichtbare Licht-Strahlen

3,6.10-7 – 7,8.10-7 m8,3.1014 – 3,8.1014 Hz3,3.105 – 1,5.105 J/mol

Elektronen-übergänge in äußeren Schalen

VIS

Infrarot-Strahlen 7,8.10-7 – 10-4 m3,8.1014 – 3.1012 Hz1,5.105 – 2.103 J/mol

Dipol-Schwingungen

IR

Mikrowellen-Strahlen

10-4 – 100 m3.1012 – 3.108 Hz2.103 – 1,2.10-1 J/mol

Molekülrotationen µ

Radar- und Radiowellen

10-2 – 3.103 m3.1010 – 105 Hz1,2.101 – 1,2.10-4 J/mol

Änderung von Elektronenspin u. Nukleonenspin

Datenquelle: Chemie f. Ingenieure; Hoinkis, Lindner

1.3 Spektrenformen

• Linienspektren

– Scharf begrenzte Linien durch diskrete, gequantelte Energieübergänge in Elektronenschalen

– z.B. H-Spektrum, Na-Spektrum, Pb-Spektrum

– Scharf begrenzte Linien durch diskrete, gequantelte Energieübergänge zwischen Kernzuständen

– Z.B. Gammaspektren

• Bandenspektren

– Sich überlagernde Linien durch Anregungen von Molekülzuständen

• Absoptionsmaxima (Emissionsmaxima)

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1.3.1 Linienspektren

• Basislinie K-Schale: K-serie

– K: L K ( ≈ 1)*

– K M K

– …

• Basislinie L-Schale: L-Serie

– L: M L ( ≈ 7,4)

– L N L

– …

• Basislinie M-Schale: M-Serie

* = Abschirmkonstante

1.3.1.1 Das Wasserstoffspektrum

-0,85

-1,51

-3,40

-13,6

E[ev]

Lyman

Balmer

Paschen

Bracket

N = 1

N = 2

N = 3

N = 4

N = 5∞

UV SI IR IR

Anregung durch Kollision oder Absorption

Grundzustand

H

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8

1.3.1.2 Die Balmer Serie

H H HH

700 nm 600 nm 500 nm 400 nm 300 nm 200 nm

1.3.1.3 Das Na-Spektrum

3s

2p

2s

1s

E

N = 1

N = 2

N = 3

N = 4

SI AnregungszustandGrundzustand 1

3p

4s3d4p

Grundzustand 2

588,9953 nm589,5923 nm

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1.3.1.4 Das W-Spektrum

Wolfram Anode

1.3.1.5 Das Pb-Spektrum

Röntgenabsorptionsspektrum für Pb

1,97E-4 nm 1,97E-5 nm1,97E-3 nm1,97E-2 nm

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1.3.1.6 Das Mosleysche Gesetz

Zusammenhang zwischen Ordnungszahl & Energie der K-Röntgenlinien

E = Energie [MeV]

Ry = Rydberg-Konstante = 13,6 eV

Z = Ordnungszahl

= Abschirmkonstante

ni = Hauptquantenzahlen der beteiligten Elektronenschalen

22

21

11)(

nnZ

Ry

E

1.3.1.7 Die Abschirmkonstante

Abschirmkonstante eines Elektrons: Maß für die Abschirmung der Kernladung durch Elektronen, die sich zwischen Kern und betrachtetem Elektron befinden

Z = n.e

Zeff = Z –

berechnet sich nach den sog. Slater Regeln

Zeff hängt von Elementart und Elektronenkonfiguration ab

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1.3.1.10 -Zerfallsdiagramm Co-60 (III)

Weitere Nukliddaten bei: http://www.marcoschwarz-online.de/

1.3.1.11 -Spektrum von Co-60

Detector: Ge

backscattering peaks

PhotopeakPairpeak

COMPTON continuum

500 1000 Photonenenergie [MeV]

Photonenintensität [cps]

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1.3.2 Bandenspektren

• Valenzdeformationsschwingungen

• Rotationsschwingungen

1.3.2.1 Gasförmige Moleküle

Gas gr. ChaosGasteilchen

• Teilchenbewegungen– Schwingungen– Rotationen– BROWN‘sche Bewegungen z.B. N2, O2

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1.3.2.2 Bewegungsfreiheitsgrade

• Teilchenbewegungen

– Translationen– Rotationen– Schwingungen

• räumliches n-atomigen Molekül: 3n

– Translationsfreiheitsgrade 3– Rotationsfreiheitsgrade 3– Schwingungsfreiheitsgrade 3n-6

• lineares n-atomiges Molekül 3n-1

– Translationsfreiheitsgrade 3– Rotationsfreiheitsgrade 2– Schwingungsfreiheitsgrade 3n-5

Anregung von Freiheitsgraden = Energiespeicherung !

1.3.2.3 Freiheitsgrade -CH3

1. Symmetrische Streckschwingung (engl. symmetrical stretching)

2. Asymmetrische Streckschwingung (engl. asymmetrical stretching)

3. „Schaukelschwingung“ (engl. rocking)

4. Scher-/Deformationsschwingung (engl. scissoring oder bending)

5. Drehschwingung (engl. twisting oder torsing)

6. „Wippschwingung“ (engl. wagging)

Quelle: wikipedia

1 2 3 4 5 6

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1.3.2.4 Rotationsschwingungsniveaus

E Elektronenniveaus Deformations-schwingungsniveaus

Rotationsniveaus

Bei Molekülen !

1.3.2.5 Rotationsschwingungsspektrum

Elektronensprünge (Bandenköpfe)

Schwingungs- und Rotationsniveaus

Bildquelle: Chemie f. Ingenieure; Hoinkis, Lindner

Bei Molekülen : Elektronensprünge sind immer gekoppeltmit Deformationsschwingungen und Rotationen

Charakteristische Spektrenform

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1.3.3 Lumineszenz

• Aussendung charakteristischer Lichtemissionen, bedingt durch strahlungsinduzierte Anregung (kaltes Leuchten) bei Molekülen / Festkörpern

• Absorption: EM-Strahlung 1 thermische Energie• Lumineszenz: EM-Strahlung 1 thermische Energie + Anregung

Lumineszenz-Strahlung 2

2 > 1– Fluoreszenz = Kurzzeit-Emission– Phosphoreszenz = Emission aus metastabilem Zustand

Siehe zusätzlich: https://www.itp.uni-hannover.de/~zawischa/ITP/lumineszenz.html

1.3.3.1 Lumineszenzarten

• Photolumineszenz mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht

• Röntgenlumineszenz mit Röntgen- oder Gammastrahlung

• Kathodenlumineszenz mit Elektrone

• Radiolumineszenz mit radioaktiver Strahlung

• Chemolumineszenz durch chemische Prozesse

• Elektrolumineszenz durch Einwirkung elektrischer Felder

• Tribolumineszenz durch mechanische Zerkleinerung

• Thermolumineszenz durch Erhöhung der Temperatur

• Biolumineszenz bei Glühwürmchen

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1.3.3.2 Fluoreszenz

• Aussendung charakteristischer Lichtemissionen während einer Bestrahlung mit Photonen, z.B. Mineral Fluorit.

• Im Gegensatz zur Phosphoreszenz erfolgen die Übergänge zwischen Zuständen mit gleichem Spin angeregte Zustände haben daher eine kurze Lebensdauer und die Fluoreszenz klingt nach kurzer Zeit ab.

• Beispiele: optische Aufheller, Signalfarben Textmarker

• Fluoresziierende Farbstoffe: Fluoresciine

1.3.3.3 Fluoreszenzstrahlung

Anregung von Elektronen strahlungsloser Rückfall auf niederes Schwingungsniveau Fluoreszenzstrahlung mit geringerer E, größerem

E ElektronenniveausDeformationsschwingungsniveaus

Angeregungszustand

Grundzustand

Absorption Fluoreszenz

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1.3.3.4 Phosphoreszenz

• Aussendung charakteristischer Lichtemissionen - bedingt durchstrahlungsinduzierte Anregung – die sich als Nachleuchtenzeigt. Wenn die Strahlungsquelle erloschen ist, werden immernoch kontinuierlich Lichtquanten emittiert, bis das System imGrundzustand ist.

• Quantenphysikalischer Effekt bei Lichtanregung.• Beispiele: Signal- und Leuchtfarben• Phosphoreszierende Substanzen: Bariumsulfid, Zinksulfid mit

Spuren von Schwermetallsalzen

1.3.3.5 Phosphoreszenzstrahlung

Anregung von Elektronen Rückfall auf niederes Elektronenniveau Phosphoreszenzstrahlung mit geringerer E, größerem und zeitlich verzögert

E ElektronenniveausDeformationsschwingungsniveaus

Angeregungszustand 1

Grundzustand

Absorption

Phosphoreszenz

Angeregungszustand 2

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1.3.4 Absoptionsmaxima

Violett grün rot

400 600 800 1000

Wellenlänge [nm]

Absorption

[Ni(NH3)6]2+

[Ni(H2O)6]2+

Viele nicht mehr auflösbare Spektrallinien

dichte Banden mit Absorptionsmaxima

z.B. bei Molekülen in Lösungsmitteln

1.3.4.1 Farbige Metallsalzlösungen

Metallkomplexe:

Zentralatom = Metallion, Liganden, z.B. H2O ,NH3

Lösungsmittel: Wasser

Absorption:

durch Elektronensprünge zwischen äußeren Schalen des zentralen Metallions

durch Freiheitsgrade der Liganden

durch Freiheitsgrade der assoziierten Wasserdipole

Überlagerung der Banden

Unterschiedliche Farben bei unterschiedlichen Liganden (Komplex-Bindungsstärke)

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1.3.4.2 Komplexbindungen

Zentralteilchen Liganden

Zentralteilchen: Metallatom oder –ion (Elektronenpaarakzeptor)

Liganden: Moleküle oder Ionen (Elektronenpaardonator)

Häufig farbige Komplexverbindungen, z.B.:

CuSO4 + H2O [Cu(H2O)6]2+ + SO42-

Weiss Blau

kationische Zentralionen: Cu2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+

neutrale Zentralatome: Fe0, Cr0, Ni0

Liganden: anorganische Liganden: Anionen: Cl−, CN−, SCN−, Triphosphateneutral: H2O, NH3, CO, NOKationen: NO+

organische Liganden: Porphin-Ringsystem (z. B. Chlorophyll, Hämoglobin), einige Polycyclen (z.B. Alizarin, 8-Hydroxychinolin), Tartrate, Ethylendiamin, Pyridin, EDTA („Titriplex“), NTA

Koordinationsbindung

Kristallfeldtheorie

Kovalente Bindung: Al + 3/2 F2 AlF3 (s,p)

Komplexbindung: Al + 3/2 F2 + 3 KF K3[AlF6] (s,p,d)

Kaliumhexafluoroaluminat (III)

s px py pz dxy dxz dzy dz2 dx

2-y

2

Al

F F F F F F Liganden

Zentralatom

Koordinatoionszahl Oxidationszahl

Hybridisierung von s,p und d-Orbitalen

Wichtig bei Al-GewinnungOktaedrische Anordnung

um ZA

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LigandenfeldtheorieAufspaltung der Hybridorbitale im Feld der Liganden

ohne Liganden mit Liganden

1.4 Spektralanalytische Methoden

Strahlungs-sender

Strahlungs-zerleger Probenraum

Strahlungs-empfänger

Auswerte-einheit

• Chromatographische Messmethoden

– Unterschiedliches Adsorptionsverhalten an Oberflächen

• Elektrochemische Messmethoden

– Elektrolyt-Eigenschaften

• Spektralanalytische Messmethoden

– Wechselwirkungen mit elektromagnetischer Strahlung

– Kollimator:

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1.4.1 Spektroskopische Grundbegriffe

Untergrund X

Nachweisgrenze (detection limit) NG = X– Wahrscheinlichkeit, daß das Signal keine Rauschen ist:

50 %

Erfassungsgrenze (detection capability) EG = X– Wahrscheinlichkeit, daß das Signal keine Rauschen ist:

99,7 %

Bestimmungsgrenze BG = X– Präzise Messwertbestimmung

http://www.statistics4u.com/fundstat_germ/ee_determination_limit.html

1.5 -Spektrometrie

• Gammaspektrometrie

– Isotopenbestimmung

– Lebensmittelanalysen

– Kontaminationsbestimmung

• Neutronenaktivierungsanalyse

– Zerstörungsfrei Materialanalysen

– Qualitätssicherung

< 0,1 nm

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1.5.1 - Spektrometrie

• Nuklididentifikation

• Aktivitätsmessungen

Oszilloskop

Bildschirm

Drucker

Kryostat

Detektor

Probe

Vorverstärker

Hauptverstärker

Impulshöhenanalysator

1.5.2 - Spektrometrieplatz

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1.5.3 AD - Wandler

MCA

Impulshöhenhistogramm

1.5.4 Na-24 Gammaspektrum

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1.5.5 – Spektrometrie Ablauf

1. Kalibrierung– Kanal-zu-Energie-Umwandlung– Kalibrierstandards: Co-60 E1 = 1332,50 keV

E1' = 1173,24 keVCs-137 E2 = 661,66 keV

2. Untergrundmessung– Spektrum ohne Probe

3. Spektenaufnahme– Impulshöhenhistogramm (Intensitäten, Energien)

4. Spektrenauswertung– Vergleich mit Nuklidbibliotheken

Nuklididbestimmung

1.5.5.1 Spektrum der Energiekalibrierstrahler

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1.5.5.2 Spektrum von Natururan

http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Gammaspektrum_Uranerz.jpg&filetimestamp=20100128123600

1.5.6 Nukliderzeugung

thermische Neutronenaktivierung

Beispiele Mo-98 (n,) Mo-99 Te-130 (n,) Te-131

ZM

ZM

ZM

ZM

A n B

A n B

1

1

( , )

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1.5.6.1 Neutronenaktivierung

Masse = MOrdnungszahl = Z

+ 1+ 1

mit anschließendem b-Zerfall

Aktivierung durch thermische n:

- Energie - Intensität

0,84660 MeV 99,001,81120 MeV 30,002,11260 MeV 15,5

9.1.3.2 Mn-55 Aktivierung

FeMnnMn h 5658,25655 ),(

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1.6 Röntgen-Spektrometrie

• Röntgenfluoreszenzanalyse

– Elementidentifikation, z.B. Schwermetallbestimmungen

– Detektierung von Röntgenfluoreszenstrahlung aus Anregung von K- oder L-Elektronen einer Probe mit Röntgenstrahlung

– Strahlungsquelle: Coolidge-Röntgenröhre

– Filter: z.B.bei Chrom-Anode (Z=24) Titan-Filter (Z=22)

– Kollimatoren für paralleles Strahlenbündel

– Analysatorkristalle: LiF Einkristalle

< 10 nm

1.6.1 Röntgenröhre

EvakuierterGlaskolben

Glüh-kathode

Kathoden-becher

Anode(Kupfer)

Heiz-draht

Wolframplatte

Nutzstrahlenbündel

BlendeZentralstrahl

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1.6.1.1 Röntgenfluoreszenzspektrometer

Röntgenröhre

ProbeHV-Versorgung

Si(Li) Röntgendetektor

Vorverstärker

Spektroskopieverstärker

Vielkanalanalysator

Auswerteeinheit

1.6.1.2 Röntgenfluoreszenzspektrum

bronze alloy is composed by copper, tin (~3.6%), lead (~6%), antimony (~1%), iron (<1%) and silver (<1%)

Quelle: http://isnap.nd.edu/Lectures/Laboratory/18_XRFA-1.pdf

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1.6.1.1 X-Strukturanalyse

• Anwendungen der Röntgenstrukturanalyse

– Analyse der Struktur von Festkörpern

– Elektronenverteilungen in Kristallen

– Ermittlung von Nukleinsäurestrukturen

• Komponennten des Spektrometers

– Röntgenröhre Monochromator Kollimator

– Goniometer mit Kristall Interferenzbild

• Messprinzip

Kristalle werden mit monochromatischer X-Strahlung bestrahlt und aus der Ablenkung der Strahlung die räumlichen Koordinaten (x,y,z) der Teilchen im Kristallgitter bestimmt, charakteristisches Interferenzbild auf Film

1.6.1.1 X-RFA

Bildquelle: http://www.zum.de/Faecher/Materialien/beck/chemkurs

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UV-Spektrometrie

Anwendungen:

Konzentrationsbestimmungen

Analyse von Nukleinsäuren und Proteinen

UV VIS Spektrometer

Bildquelle: www.wikipedia.org

> 200 nm

UV-Bereiche

UV-Bereiche nach DIN-Norm 5031 – 7

Name Abkürzung [nm] Photonenenergie [eV]

Nahes UV

(„Schwarzlicht“) UV-A 380–315 3,26–3,94 eV

Mittleres UV

(Dorno-Strahlung) UV-B 315–280 3,94–4,43 eV

Fernes UV UV-C-FUV 280–200 4,43–6,2 eV

Vakuum-UV UV-C-VUV 200–100 6,20–12,4 eV

Extremes UV[4] EUV 121–10 10,25–124 eV

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Reaktionen mit UV-Licht

≈ Bindungsenergie von - und -Bindungen

Beispiel: Ozonbildung

Lösen von -Bindungen in O2 Molekülen in der Stratosphäre:

· 2 → · ·· 2 → 3

Beispiel: Ethylenspaltung

Lösen von -Bindungen in C2H4 Molekülen:

· 2 2 → 2 2

> 200 nm

UVIS-Spektrometrie

UV-VIS-Spektrometrische Substanzbestimmung:

Messung der Lichtabsorption in Abhängigkeit der Wellenlänge Spektrenform ist charakteristisch für Verbindung

Viele organische Verbindungen absorbieren (unspezifisch) im UV-Bereich

Doppelbindungen u. Heteroatome im Molekül (Chromophore) Verschiebung der Maxima in SI-Bereich spezifische Spektren

Lösungsmitteleffekte Zweistrahlspektrometer zur Untergrundkorrektur

UV-VIS-Spektrometrische Konzentrationsbestimmung: FotometrieMessung der Intensität bei konstanter Wellenlänge Konzentrationsbestimmung über Kalibrierfunktion

vielfach eingesetzte Methode zur quantitativen Bestimmung farbiger Verbindungen organischer und anorganischer Komplexverbindungen, z.B. Blauer Cu-Tetrammin-Komplex [Cu(NH3)4]

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Strukturaufklärung organischer Verbindungen

UV-Spektren: Absoptionsmaxima

120 nm

217 nm

255 nm

bei konjugierten Doppelbindungen nimmt die Wellenlänge des Absorptionsmaximums ab

CH2 CH2

CH

CH2CH

CH2

UV VIS-Spektrometer

Bildquelle: www.Wikipedia.org Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-UV/Vis-Spektrometers

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UV – Lichtquellen

Quecksilberdampfentladungslampen:

Hg-Niederdrucklampe: 0,013 322 – 1,333 220 mbar

Hg-Hochdrucklampe: 133,322 – 20 265 mbar

Hg-Höchstdrucklampe: 30397,5 – 101 325 mbar

Hg-Niederdrucklampe: 184,9 nm 253,7 nm

Anregungslicht für Lumineszenzen

Hg-Hochdrucklampe: starke Linien im UVIS Bereich

Hg-Höchstdrucklampe: hohe Leuchtintensität, aber hoher

Untergrund

Gasentladungslampen

Funktionsprinzip: Lichterzeugung durch Gasentladung

Hochdruckentladungslampen

Licht wird durch Gasentladung erzeugt, die in einem Brennergefäßzwischen zwei Elektroden nach der Zündung entsteht. Dieelektrische Leitfähigkeit wird dabei durch ionisierteFüllungsbestandteile hergestellt. Die Elektroden sind in einvollständig abgeschlossenes Entladungsgefäß integriert. In derGasentladung werden durch den Stromfluss die Leuchtzusätze(Metallhalogenide) und das Quecksilber angeregt und geben dieAnregungsenergie in Form von charakteristischer Strahlung ab. DieMischung von Strahlungsanteilen verschiedener Elemente ergibtdie gewünschte Farbtemperatur und Farbwiedergabe. DasQuecksilber ist im Betriebszustand vollständig verdampft.

Quelle: www.osram.de

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Quecksilberhochdrucklampe

Quelle: www.osram.de

Quecksilberhochdrucklampe –Spektrum 1

Bildquelle: www.narva-bel.de Anwendung: Straßen- und Industriebeleuchtung

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Quecksilberhochdrucklampe –Spektrum 2

Bildquelle: www.msscientific.de Anwendung: UVIS Spektrometer

Prismen als Monochromatoren

• Wellendispersion

• Nicht lineare Funktion

Bildquelle: T. Schmid, ETH Zürich

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Gitter als Monochromatoren

• Lichtbrechung am Gitter

• Konstruktive Interferenzen:

Braggsche Gleichung:

. . sin

m = Ordnung (ganze Zahl)

= Wellenlänge

d = Gitterkonstante

= Einfallswinkel

Einfallendes Licht

gebrochenes Licht

Zeichnung optimieren

Küvetten

Glas oder Quarz

• Glas ca. 360 – 1400 nm

• Optisches Glas ca. 320 – 1400 nm

• Quarzglas ca. 190 – 2600 nm

• Quarzglas wasserfrei ca. 170 – 3500 nm

Einmalküvetten

• Polystyrol > 340 nm

• Acrylglas > 300 nm

• Polycarbonat

Quelle: http://www.ascanis.de

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R R R R RR

Impuls-zähler

1

h

2

3

SzintillatorPhotokathodeAnode

UV VIS Detektor: Photomultiplier

Diodenarrays

Photodiodenzeile (photo diode array, PDA)

Halbleiterbauelement mit bis zu 1024 Photodioden in eindimensionaler Anordnung auf einem Chip, sowie Integrations- und Ausleseschaltung (spezialisierte CMOS-Sensoren)

Dioden-Halbleitermaterialien:

Si UV/VIS/NIR (200-1100 nm)

InGaAs, PbS NIR/IR (900-2500 nm)

Serielle Datenauslese

Anordnungen mit mehreren Photodiodenzeilen zum gleichzeitigen Aufnehmen von Referenzdaten.

Auslesezeit < 1 ms

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Diodenarray Detektor: UV VIS NIR

PDA-Anordnung hinter Polychromator

ortsauflösender Strahlungsdetektor

PDA + dispersives Element Simultanspektrometer

Optical Multichannel Analyzer, OMA oder Multi Channel Spectrometer, MCS

Vorteile:

preislich günstiger als klassische, scannende Spektrometer

sehr schnelle Erfassung eines weiten Bereiches des Lichtspektrums

Veränderungen im Absorptionsverhalten verfolgbar

Nachteile:

Begrenzung der optischen Auflösung durch PDA Abmessungen

Auflösung ist in der Regel schlechter als bei „klassischen“ Spektrometern

Diodenarrayspektrometer

Bildquelle: T. Schmid, ETH Zürich

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UV – Spektrum

UV/Vis-Spektren von Harmalin: als neutrale Form (―, λmax= 327 nm) und in der protonierten Form (―, λmax = 380 nm).

Quelle: www.Fedoc.hu-berlin.de

Das Lamert-Beersche Gesetz

Schwächung von monochromatischem Licht (in Lösung)

·

0 · ·

·

0 · ·

I(x) = Lichtintensitätnach Strecke x

I0(x) = Lichtintensitätvor Strecke x

m()= Proportionalitätsfaktorc = Absorberkonzentration = Extinktionskoeffizient

Extinktionod. Absorbanz

Extinktionskoeffizient

I(x)/I0(x) = Transmission

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VIS-Spektrometrie

Emissionsspektren: Metallanalyse durch Atomspektren verdampfter Metalle

• Flammenanregungsmethoden

• Funken- und Bogenanregungsmethoden

• Plasmaanregungsmethoden (ICP)

• Atomemissionsspektrometrie (AES) (Zufuhr von thermischer Energie durch Elektronenstoß hohe Konzentration von angeregten und ionisierten Atomen)

Absorptionsspektren:

• Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) (Atome im Dampfzustand absorbieren Licht Lichtschwächung hohe Konzentration von Atomen im Grundzustand)

• Photometrie

• Kolorometrie

360 - 780 nm

Flammenanregung


(a) Flammenfärbung (qualitative Analyse)

– Anregung: Erhitzen von Metallsalzen in Bunsenflamme

– Substanzträger: Magnesiastäbchen (MgO)

(b) Flammenspektrometer (quantitative Analyse)

– Anregung (Lichtquelle): Acetylen-Sauerstoff-Brenner (max. 3000 K) Bestimmung von Alkali- und Erdalkalielementen

– Lösung wird zerstäubt und der Flamme zugeführt

– Quantitative Metallanalyse durch Atomspektren von Ionen in Lösung z.B. Bestimmung von Mg / Ca in der klinischen Chemie

– Spurenanalysemethode

360 - 780 nm

Bildquelle: http://de.seilnacht.com

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Flammenfärbung


(a) Flammenfärbung (qualitative Analyse)

– Anregung: Erhitzen von Metallsalzen in Bunsenflamme

– Substanzträger: Magnesiastäbchen (MgO)

Graphikquelle: http://de.seilnacht.com

Flammenspektrometrie


(b) Flammenspektrometrie

• Anregungsflammen: Luft-Stadtgas-Flamme, Luft-Acetylenflamme

• Direktzerstäuber-Brenner

• Flammentemperaturen: 2200 -3300 K

• Nachweismethode für Alkali- und Erdalkalimetalle

• Gerätetechnik wie Einstrahl-UVIS-Spektrometer

• Verwendung von Monochromatoren: Flammenspektrometrie

• Verwendung von Filtern: Flammenphotometrie

• Analyse: optiptische Zerlegung des Lichtes durch Gitter oder Prismen

• Weiterentwicklung: Atomemissionsspektrometrie

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Flammenspektrometer

Graphikquelle: H. Perccampus – Spektroskopie - VCH

Anregung durch Funken- und Bogenentladung


Funken- und Bogenspektrometer

– qualitative und quantitative Analyse von Legierungen

– Funkenentladung: periodische Funken unter Ar-Atmosphäre

• 1 Wolframelektrode und 1 Elektrode aus Probematerial

– Bogenentladung: hell leuchtender Kanal zwischen den Elektroden

• 1 Kupfer- oder Silberelektrode und 1 Elektrode aus Probematerial

• T ~ 5000 K

– Signalübertragung durch Lichtleiter

– Zerlegung des Lichtspektrums durch Prismen oder Gitter

– Auswertung mit Photomultipliern

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Plasmaanregungsmethoden

Induktiv gekoppeltes Plasma (ICP)

• Erzeugung von z.B. Argonplasmadurch Hochfrequenzfelder Atomisierung und Anregung der Probe

• T ~ 8000 - 10 000K

• Kaum Oxidbildung

• Gleichzeitige Bestimmung vieler Elemente


ICP - Spektrum

Graphikquelle: http://www.spectro.com

Analyse von Ölen mittels OES-ICP

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Atomemissionsspektrometrie

Anregung: Flamme oder Plasma

Energiedispersion: Konkavgitter

Polychromator (Multielemntbestimmung)

Gittermonochromator (Trennung von Analyselicht und Fremdstrahlung)

Photomultiplier

Anzeigeeinheit

Atomemissionsspektrometer


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ICP-AES

AES Spektrum einer Hg-Lampe

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Atomabsorptionsspektrometerie

Absorptionsspektren: Metallatome im Dampfzustand absorbieren Licht diskreter Wellenlängen


Atomabsorptionsspektren

Graphikquelle: Atomic identification and quantification www.faculty.sdmiramar.edu

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1.2 IR-Spektrometrie

• IR-Spektralbereiche

• IR-Strahler

• IR-Spektrometer

• IR-Spektren

– Rotationsschwingungsspektren

Bitte den Stoff vertiefen mit:

http://www.ir-spektroskopie.de/techniken/irras/index.html

1.2.1 IR-Spektralbereiche

Einteilung des Spektralbereiches:

• Nahes IR (NIR) 125 000 – 4 000 cm-1

• Mittleres IR (MIR) 4 000 - 200 cm-1

• Fernes IR (FIR) < 200 cm-1

Bereich der IR-Spektrometrie:

800 nm - 50 µm

125 000 cm-1 - 200 cm-1

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IR-Strahler

• Metallfadenglühlampe

• Metallwendel aus Edelmetall in Keramik-Matrix

• Nernst-Stift

• Globar

• Zirkonpunktlampe

• Quecksilberdampflampe

IR-Gitterspektrometer


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IR-Spektrum


Übungsfragen

1. Erstellen Sie eine Tabelle der Spektralbereiche für die einzelnen Spektrometriearten, geben Sie dazu die entsprechenden physikalischen Prozesse an !

2. Wie sind Spektrometer grundsätzlich aufgebaut ?

3. Was besagt das Mosley‘sche Gesetz ?

4. Erläutern Sie das Lambert-Beersche Gesetz !

5. Was versteht man unter Durchlässigkeit ?

6. Was für Strahlungsquellen werden bei der UV-Spektrometrie verwendet ?

7. Wasversteht man unter Fourier-Analyse ?

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Weblinks

http://www.statistics4u.info/fundstat_germ/ee_precision_accuracy.html

http://www.webelements.com/

http://www.chemgapedia.de

http://www.ir-spektroskopie.de/

Dienstag, 29. April 2014

Literatur

1. L.L. Marr; M.S. Cresser; L.J. Ottendorfer; Analytische Chemie für die Praxis; Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1988

2. J. Hoinkins; E. Lindner; Chemie für Ingenieure; Verlag: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007

3. P.W. Attkins; L. Jobnes; Chemie – einfach alles; Verlag: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2006

4. Römpp‘s Chemie Lexikon

5. DTV-Atlas zur Chemie

Mittwoch, 20. Mai 2015

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Pause

Ende

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