G . EYGEL, Einige Apatite des Cadmiunis 273

Einige Apatite des Cadmiums

Vori GirNTER ENGEL

Inhaltsubersicht Es wird uber die Synthese von Cadmiumapatiten Cd5(X0,),Y mit X = P, As, 8 ;

Y = C1, Br berichtet. Von den Verbindungen konnenEinkristalle erhalten werden. Die ana- lytische, kristallographische und rontgenographische Untersuchung durch Drehkristall-, WEISSENBERG-, Precession- und GUINIER-Pulveraufnahmen beweist das Vorliegen von Apatiten. Die Gitterkonstanten werden mitgeteilt. Die c/a-Verhiiltnisse urn O,G5 sind unge- wohnlich niedrig. Die c-Konstante ha t mit rund 6,s A einen so tiefen Wert, daD fiir die Cadmiumverbindung eine Modifizierung der Ansichten uber die Halogenlagen bei diesen Apatiten diskutiert werden sollte.

Summary Cd,(XO,),Y apatites with X = P, As, V ; Y = C1, Br have been synthesized as single

crystals. Investigations by analytical, morphological, optical, and X-ray methods (rotation, WEISSENBERG, precession, and powder photographs) have confirmed the apatite structure of these compounds. The lattice constants are given. The very low c (G.5 A) and c/a (ca. 0.65) constants lead to the conclusion that possibly the halogen ions do not occupy the usual sites.

1. Einleitiing Die Apatite gehoren einem sehr verbreiteten Strukturtyp an, dessen

Substitutionsmoglichkeiten sehr zahlreich und verschiedenartig sind. Fol- gende Ionen konnen der Literatur zufolge eingefiihrt werden, ohne dalJ sicli der Formeltyp MeE+(X5'0,)i-Y1- andert :

Als Me2+

als (X5+0,)3-

als Y-

Ca, Sr, Ba, Pb, Cd, Mn

PO,, AsO,, VO,, CrO,, MnO,

OH, F, C1, Br, I.

Von den neueren Arbeiten uber einen derartigen Ahstausch seien die von AKI~AX s- NIAKIl), Yon KLEMENT und H A R T H ~ , von MERKER und WOiYDRATSCHEK3)4), von SCHWARZ')

l) A. N. AKHAVAN-NIAKI, Ann. Chimie [13] 6, 51 (1961). 2, R. KLEMEBT u. R. HARTH, Chem. Ber. 94, 1462 (1961). 3, L. MERKER u. H. WONDRATSCHEK, Z. anorg. allg. Chem. 300, 41 (1939). 4, H. WONDRATSCHEK, Neues Jb . Mineralog. Abh. 99, 113 (1963). 5 , H. W. SCHWARZ, Habilitationsschrift, T H Karlsruhe 19G3.

18 2. anorg. allg. Chemie. Bd. 362.

2 74 Zeitsclirift fur anorganimhe und allgemeine Chemie. Band 362. 1968

sowie von KLEMENT und HAS EL BECK^) genannt. Bei Me2+ handelt es sich um Kationen mit einem Ionenradius von uber oder allenfalls etwas unter 1 A. Die wesentlich kleineren Ionen Sn2+. Zn2+, Co2+ und Ki2+ konnen bis zu einem gewissen Anteil in das Gitter ron Ca,(PO,),Cl eintreten, a i e KLEMENT und HAS EL BECK^) zeigten.

11. Literatur uber Cadmiumapatite Wegen der Ahnlichkeit der Ionenradien von CaZ' und Cd2+ (rtutl 1 A) sind Apatite des

Cadmiums zu erwarten und werden auch in der Literatur beschrieben. DE SCHULTEN 7,

publizierte bereits 1889 die Darstellung von Cd5(X0,),Y mit X = P, As und Y : C1, Br aus Schmelzen der betreffenden Cadmiumhalogenide, worin bestimmte Cadmiumphosphate bzw. -arsenate eingebracht worden waren. Der Cadmiumhydroxylapatit ist 1940 von KLEMENT und ZUREDA~) zum ersten Male nachgewiesen und von HAPEK und PETTER~) sowie von R O P P U ~ ~ M O O N E Y l o ) bestatigt worden. Von KLEMEWT und Z U R E D A ~ ) wird auch der Cadmiumfluorapatit beschrieben, konnte von SCHWaRZ') allerdings nicht reproduziert werden. Uber die Verwendung von Cd,(PO,),Cl als Lenchtstoff berichten RAND ~ L L nnd WILKINS~~), WOLLENTIN, LUI WEI und NAGY 12) sowie ROOKSBY und McKEAG~~), Ietztere auch uber Cadmiumfluorapatit. Entsprechende Verwendung finden die von HETSSBURO IDE la) dargestellten Mischglieder Sr,Cd,(AsO,),Cl und Ca,Cd,(AsO,),CI.

Der ASTM-Index fur Pulveruntersuchungen15) fuhrt C&(PO,),Cl an. Die mitgeteilten Gitterkonstanten a = 9,7 A; c = 7,O A stehen nicht im Einklang mit der referierten pykno- metrischen Dichte e = 5,46 g/cm3, sondern ergeben e = 5,18 g/cm3. Die eigenen, aus Ein- kristallaufnahmen erhaltenen Daten zeigen, daB die c-Konstante aus dem Pnlverdiagramm falsch ermittelt wurde.

KLEMENT und HAS EL BECK^) beschrieben die Synthese von Cd5(X04),Y mit X = P, AS und Y = F, C1 aus stochiometrischen Gemengen von Cd,(XO,), und CdY, im Quarzbomben- rohrchen bei 1000 "C. Die fur Cd5(P0,),C1 und Cd5(As0,)C1 mitgeteilten Gitterkonstanten stimmen aber nicht mit unseren Werten iiberein, siehe unten.

111. Eigene Untersuchungen Die vorliegende Arbeit beschreibt die Darstellung der Apatite Cd,(XO,),Y

mit X = P, As, V und Y = C1, Br aus Schmelzen von Cadmiurnhalogeniden, worin Cadmiumorthophosphat oder -arsenat bzw. CdO und V,O, eingebracht

6 ) R. KLEMENT u. H. HASELBECK, Z. anorg. allg. Chem. 336, 113 (1965). 7) A. DE SCHULTEN, Bull. Soc. chim. France [3] 1, 475 (1889). 8) R. KLEMENT u. F. ZUREDA, Z. anorg. allg. Chem. 245, 229 (1940). 9) E. HAYEH u. H. PETTER, Mh. Chem. 90,467 (1959).

10) R. C. ROPP u. R. W. MOONEY, J. Amer. chem. SOC. 83, 4848 (1960). 11) J. T. RANDALL u. M. H. F. WILKINS, Proc. Roy. SOC. [London] Ser. A 184, 347

12) R. W. WOLLENTIN, C. K. LUI WEI u. R. NAGY, J. electrochem. Soc. 99, 131 (1952). l 3 ) H. P. ROOKSBY u. A. H. MCKEAG, G.E.C. Journal 17, 1789 (1950). 1 4 ) HEISABURO IDE, J. chem. SOC. Japan, ind. Chem. Sect. [K6gy6 Kagakn ZasshilG.5,

' 5 ) ASTM, X-Ray Powder Data File. 2-0793 (19NJ).

(1945).

1743 (1962); Ref. Chem. Abstr. 58, 108348 (1963).

G. ENGEL, Einige Apatite des Cadmirims 275

m erden. Alle sechs Verbindungen wurden erhalten. Die angewandte Methode ahnelt sehr dem Vorgehen von DE SCHULTEN'). Die Synthese von Cd,(VO,),Cl und Cd,(VO,),Br wird anscheinend hier zum erstenmal berichtet.

1. Synthese yon Cda(XO.&Y mit X = P, As, V; Y = C1, Br Zur Darstellung von geeigneten Einkristallen geht man von etwa 100 mg Cd,(PO,)Z

bzw. Cd,(AsO,), aus. Bei denvanadaten setzt man CdO und V,O, ein. Die Substanzen werden im Platintiegel rnit 2,6 g CdCI, bzw. 3,5g CdBr, vermischt. Anderes, insbesondere silikatisches Tiegelmaterial wird von den aggressiven Schmelzen leicht angegriffen. Die gelosten Bestand- teile verandern die Zusammensetzung der Schmelze und konnten, auch in geringerer Menge, eventuell das Spatit-Gitter stabilisieren, siehe z. B. die Existenz von Pb,(PO,),(SiO,) und analogen VerbindungenlG).

Der zugedeckte Tiegel wird fur eine Stunde in den 730- 760" heiBen Muffelofen gestellt und wahrend dieser Zeit mehrmals geschwenkt. Dann laBt man ihn im abgestellten Ofen auskuhlen. AnschIieBend wird das iiberschiissige Cadmiumhalogenid in Wasser gelost, und der Schmelzkuchen, in dem diinne Nadelndes Apatits zu sehen sind, zerfallt im Laufe einer Stunde. Hydrolyseprodukte des Halogenids werden durch Zugabe von mehreren Tropfen konz. Essigsiiure beseitigt. Nach einigen Minuten spult man die Kristalle auf eine G4-Fritte und wascht griindlich mit reinem Wasser und danach mit Methanol. GroBere Mengen an Substanz werden aus etwa 1 g Cd,(XO,), bzw. den entsprechenden Mengen CdO und V,O, bereitet. Hinzu kommen etwa 10 g CdCl, bzw. 15 g CdBr,. Die Ausbeuten liegen bei 95%. Die so dargestellten Verbindungen sind vie1 feinkristalliner als diejenigen aus den vorhin be- schriebenen Ansatzen, wo der relative Anteil an Cadmiumhalogeniden hoher lag. Kuhlt man die Schmelzen rasch ab, so sind die Kristalle erheblich schlechter ausgebildet und der analy- tisch festgestellte Halogen-Gehalt ist kleiner als der Formel entspricht. Man kann daraus schlieBen, daB die Apatite mindestens zum Teil erst beim Abkiihlen auskristallisieren. Daher ist ein groBer HalogenidiiberschuB zur Erzeugung von gut ausgebildeten Kristallen not- wendig.

Es nurden auch Schmelzversuche mit CdJ, durchgefiihrt. Cd,(PO,), und Cd,(AsO,), erleiden dabei keine Umsetzung, wie auch von KLEMENT und HASELBECK berichtet wird. Das Orthoarsenat bildet bis zu 3 mm lange nadelige Kristalle. Aus CdO und V,O, erhiilt man in CdJ, ein jodhaltiges Vanadat, das sich kristallographisch und rontgenographisch mie die Chlor- und Bromapatite verhalt. Dabei entstehen auch andere Begleitstoffe, so daB die chemische Zusammensetzung eines Apatits noch nicht gesichert werden konnte. Fur die Existenz der Fluorapatits Cd,(PO,),F, uber den KLEMENT und ZUREDA~), vgl. 6 ) , berichten, fanden auch wir Hinweise. Dagegen ist die Existenz der entsprechenden Verbindung des Arsens und des Vanadins zweifelhaft. Verbindungen des Cadmiums von Formeltyp des ,,Wagnerits" Cdz(XO,)Y mit X = P, As, V; Y = C1, Br, J wurden nicht gefunden. Dies bestatigt die analogen Versuche von KLEMENT und HAS EL BECK^).

2. Eigenschaften der Cadmiumapatite 2.1. Morphologie

Bei den in 100-mg-Ansatz hergestellten Kristallen handelt es sich urn diinne Nadeln. GroSere Exemplare sind 1 bis 4 mm lang, der Durchschnitt liegt unter 1 mm. Die Arsenatapatite bilden deutlich grofiere, unregelm&Bi-

16) H. WONDRATSCHEX 11. L. MERKER, Naturwissenschaften 43, 494 (1966). 18*

276 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 3Gd. 1968

gere Kristalle aus. Die Nadeln von CdL,(VO,),C1 sind vie1 dunner und stark verfilzt. Die Kristalle sind farblos, bis auf das orangegelbe Cd,(AsO,),Br und das gelbliehe Cd,(VO,),Br.

Die mikroskopische Untersuchung zeigt hexagonale Saulen, die meist von der nicht gut ausgebildeten Basisflache (0 0 1) begrenzt werden. Einige Exemplare lassen als AbschluB eine hexagonale Pyramide erkenneii . Fur Cd,(PO,),Cl wurde aus den Kantenwinkeln Saule-Pyramide das Vorliegen der Pyramidenflachen ( l o ] ) , (503), (201) und (301) festgestellt. Es ergab sich morphologisch fur den Quotienten cia _= 0,BG + 0,02. Der rontgenogra- phische M'ert betragt 0,GGP.

2.2. Kr i s t a 110 p t is c h e U n t e r su c hurl g Zwischen gekreuzten Nicols zeigen die Kristalle Doppelbrechung mit ge-

rader Auslosehung beziiglich der Nadelrichtung. Der Gangunterschied fiir die Arsenate und Vanadate ist deutlich hoher als fiir die Phosphate. Der Brechungsindex ist in jedem Fall hoher als der vom Methylenjodid (n = 1,74) und wurde nicht genauer bestimmt. Das Vorzeichen der Doppelbrechung ist wie bei den Calciumapatiten und Pyromorphiten negativ.

2.3. Chemische Z u s a m m e n s e t z u n g u n d B e s t a n d i g k e i t Zufolge der vollkommenen kristallographischen und rontgenographischen

Analogie aller Verbindungen sowie wegen der durchgefuhrten Dichtemes- sungen wurde nur bei Cd,(PO,),Br und Cd5(V0,),C1 eine Vollanalyse durch- gefuhrt. Fur die iibrigen wurde als charakteristisches Kennzeichen der Hnlo- gengehalt ermittelt. Tab. 1 gibt eine gbersicht iiber die Ergebnisse. Die Analysenverfahren werden unter V besprochen.

Tabelle 1 Z u s a m m e n s e t z u n g bzw. H a l o g e n - g e h a l t e d e r d a r g e s t e l l t e n A p a t i t e CdS(XO,),Y

Verbindung bcrechne t

4,02:;, C I

60,647; ('d

30,7494 PO, s,a2ya Hr

3,50:; c1 7.55'3, Hr

59.64% C d 3.76", C1

36.59",', TO,

S.lO",, l j r

gefiintlcii

G. ENGEL, Einige Apatite des Cadmiums 277

Von verdunnten Mineralskuren werden alle Verbindungen nach kurzer Zeit gelost. Verdiinnte Essigsaure greift die Phosphate nur sehr langsam an, Vanadate werden dagegen im Laufe eines Tages vollsta,ndig gelost.

2.4. Rontgenographische U n t e r s u c h u n g

Da geeignete Kristalle zur Verfugung standen, wurden bei allen Verbin- dungen Drehkristall- und WEISSENBERG-Aufnahmen urn die c-Richtung (Nadelachse) durchgefuhrt (WEISSENBERG-Kammer der Firma Nonius- Delft ; Cu-Ka-Strahlung, Nickelfilter). Die Drehkristalldiagramme, welche die Konstanten c ergaben, zeigten keine Hinweise auf Fehlordnungen oder Uberstrukturen.

Bei den WEISSENBERG-Aufnahmen, die die a-Konstanten lieferten, wur- den in allen Fallen die Reflexe h k 0 aufgenommen. Eine Schwenkaufnahme von Cd,(PO,),Cl sowie die WEISSENBERG-Aufnahmen der hoheren Schichten beweisen, dalj die hexagonale nicht zur trigonalen Symmetrie verringert ist. Da die Reflexe hkO und khO verschiedene Intensitat besitzen, ist die buE-Klasse 6/mmm = D,, auszuschlieljen. Diagramme der ersten Schicht- linie wurden angefertigt fur Cd5(P04),Cl, Cd,(PO,),Br, Cd,(AsO,),Cl und Cd,(VO,),Cl. Sie zeigen, dalj die von FORTSCH und W0NDRATSCHEK1') ge- fundene Verdoppelung der a-Konstanten der Mimetesite, die sich durch das Auftreten bestinimter zusatzlicher Reflexe fur 1 + 0 bemerkbar macht, bei den Cadmiumapatiten anscheinend nicht vorkommt.

Interessant ist, dalj auf den WEISSENBERG- und GuINrER-Aufnahmen der 100-Reflex nicht an der richtigen Stelle, sondern bis zu 0,4" 8 in Richtung kleinerer Winkel (grol3erer d-Werte) verschoben erscheint. Die Grolje der Verschiebung ist substanzabhangig. Alle anderen Reflexe zeigten keine Abweichung von der Soll-Lage. Eine Erklarung dieses eigen- artigen Verhaltens steht noch aus.

Ein Precession-Diagramm der a* - c*-Ebene des reziproken Gitters von Cd,(AsO,),Cl zeigt die Ausloschungen 001 fur ungerades 1 bis 1 = 7. Dieses Ausloschungsgesetz gilt unter anderem fur die Raumgruppe PG,/m = C&, welcher die Apatite angehoren. Die rontgenographischen Untersuchungen sprechen somit fur das Vorliegen dieser Raumgruppe auch bei den darge- stellten Cadmiumverbindungen, die also mit vollein Recht als Apatite zu bezeichnen sind.

Tab. 2 enthalt die aus Einkristallaufnahmen ermittelten Gitterdaten der dargestellten Verbindungen ; auljerdem ist die gemessene pyknometrische Dichte ep angegeben. Die geschatzte Fehlergrenze liegt fur den a-Wert um 0,Ol a, fur c bei 0,02 A, fur c1a betragt sie 0,002. Die pyknometrische Dichte ist auf etwa 1% genau.

17) E. FORTSCH u. H. WONDRATSCHEK, Naturwissenschaften 52, 182 (1965).

278 Zeitschrift fur anorgenische und allgemeine Chemie. Band 362. 1968

Tabelle 2 K r i s t s l l d a t e n v o n C a d m i u m a y a t i t e n d e r F o r m e l Cd,(XO,),X m i t X = P, As, V u n d Y = C1, Br

9,67 9,75

10,04 1 0 , l l 10,11 10.20

6,4G 6,40 6,5l 6,5l 6,52 6,53

0,668 0,663 0,648 0,644 0,615 0.640

523

568 5 i 6 577 588

I 53.7 5,65 5,83 5,97 G,l5 5,47 5,Gl

IV. Diskussiori drr Gitterdateii Ein sehr bemerkenswertes Resultat sind die ungewohnlich tiefen TVerte

fur den Quotienten cia. Dieses Verhiiltnis liegt bei den Apatite11 fast iinmer zwischen 0,71 und 0,75. Fur alle Apatite wurde der Strukturvorschlag von NARAY-SZAB~ la) und MEHMEL 19) akzeptiert, wonach auf der hexagonalen Schraubenachse zwei Halogenatome in c-Richtung iibereinander liegen. Zwei Chloridionen lassen fur c einen Minimalwert von 7,24 A, zwei Bromidionen ein c =- 7,84 A erwarten, unter Aiinahme der GoLDscHr\.lrDTschen Rudien von 1,81 bzw. 1,96 A .

Fur die Pyromorphite betragen die c-Konstanten (3) :

Pb,(PO,),Cl = 7,32 A Pb,(PO,),Br = 7,37 A.

Bei dem Brompyromorphit kann die Verminderung von c vielleicht als Folge einer Polarisation durch die Kationen erklart werden. Die Cadmiumapatite haben aber c-Konstanten um 6,5 *k. Die Polarisation der Halogenidionen miil3te ein bisher unbekanntes AusmaB erreichen, falls die beschriebene Stapelung (ungefahre Oktaeder-Koordination) auch hier gelteil sollte. Eiii seitliches Ausweichen von C1- bzw. Br- ist nicht ohne Verlust der hexagona- len Symmetrie moglich, es sei denn, es wiirde statistisch erfolgen. Andere Erklarungsmoglichkeiten wurden zwar auch erwogen, scheinen aber weiiiger befriedigend zu sein.

I n diesem Zusammenhang sei auf die interessante Verfeinerung der Struktur von Ca,(PO,),OH nach KAY, YOUNG und POWER ao) hingewiesen, die eine statistische Fehlord- nung der Hydroxylionen bezuglich ihrer Position auf der c-Achse und der O-H-Richtung beweist. Fur synthetisches Ca,(P04),C1, das die recht kleine c-Konstante von 6,78 a besitzt,

18) ST. N ~ R A Y - S Z A B ~ , 2. Kristallogr., Mineralog., Petrogr. 75, 387 (1930). 19) M. MEHMEL, Z. Kristallogr., Mineralog. Petrogr. 75, 323 (1930); Z. physik. Chem.

20) M. I. KAY, R. A. YOUNG 11. A. S. POSNEK, Sature [London] 204, 1050 (1964). Abt. B 15, 223 (1931).

G. ENGEL, Einige Apatite des Cadmiums 279

konnte von YOUNG und ELLIOT,^) sowie TOUNG z z ) gezeigt werden, da13 die Chloridionen ab- wechselnd die Lagen z = 1/2 + S und z : 1/2 - 6 rnit 6 = 0,l-0,2 einnehmen, so da13 die Symmetrie unter Verdoppelung einer a-Konstanten zu P2Ja (monoklin) verringert wird. Geringe Verunreinigungen durch Hydroxylionen stabilisieren die hexagonale Form, vermutlich weil sic die statistische Besetzung begunstigen. Die bei Zimmertemperatur bestandige monokline Form geht aul3erdem unterhalb von 500 "C in eine andere, vermutlich hexagonale, uber. Eine genaue Strukturbestimmung bei den Cadmiumapatiten, die mog- licherweise zu ahnlich uberraschenden Resultaten fuhren konnte, ware daher sehr erwunscht nnd ist von YOUNG geplant.

Die hier gefundenen Gitterdaten stimmen nicht mit den von KLEMENT uiid HAS EL BECK^) fur Cd5(P0,),C1 und Cd,(AsO,),Cl angegebenen iiberein. Der Vergleich von hochauflosenden GuINIER-Aufnahmen der in Frage ste- henden Substanzen ergab volle Ubereinstimmung der Diagramme bei Cd,(PO,),Cl, wahrend Cd,(AsO,),Cl von KLEMENT und HAS EL BECK^) aul3er den iibereinstimmenden Hauptlinien schwachere Fremdlinien unbekannter Herkunft aufweist. Die in 6, mitgeteilten Gitterkonstanten lassen sich nicht aufrechterhalten.

V. dnalyscnmethoden Der Halogengehalt wurde nach Auflosen der Substanz in stark verdunnter Salpeter-

saure durch Ausfallen der Silberhalogenide ermittelt. Vanadatlosungen wurden mit einigen ml konz. HNO, versetzt, um Mitfa.llung von Ag,VO, zu verhindern. Eine Storung durch Chlor- oder Bromentwicklung t ra t nicht ein. Bei der Vollanalyse von Cd,(P04),Br wurde Cadmium als CdS durch H,S aus schwefelsaurer Losung nach DENK und DUCHARDTZ3) gefallt. Im Filtrat wurde PhosphorsSure als Magnesiumammoniumphosphat bestimmt.

Fur die Analyse von C&(V04),C1 wurde folgende Methode angewandt: Vor dem Ein- leiten von H,S reduziert man in schwefelsaurer Losung das funfwertige Vanadin mit Oxal- saure zum vierwertigen. Dann wird CdS abgeschieden. Das Filtrat dampft man stark ein, um H,S und HC1 zu vertreiben. Darauf wird mit H,O, das Vanadin ruckoxydiert und rest- liche Oxalsaure zerstort. Nach dem Verkochen von H,O, neutralisiert und puffert man die Losung und fallt Vanadin als Oxinat aus.

Die vorliegende Veroffentlichung ist Teil einer am Mineralogischen Institot der Univer- sitat (TH) Karlsruhe durchgefuhrten Diplomarbeit im Fach Chemie.

Herrn Prof. Dr. H. WONDRATSCHEX danke ich recht herzlich fur die Anregung zu dieser Untersuchung sowie fur seine Unterstutzung und die wertvollen Diskussionen. Zu Dank verpflichtet bin ich auch Herrn Dip1.-Phys. K. WENDT fur die fruchtbare Zusammenarbeit auf diesem Gebiet und der DFG fur die Leihgabe von Rontgengeraten.

Das Landesgewerbeamt des Landes Baden-Wiirttemberg ha t durch einen finanziellen Beitrag die Durchfuhrung der Arbeit ermoglicht, wofur ihm auch an dieser Stelle besonders gedankt sei.

R. A. YOUNG u. J. C. ELLIOTT, Arch. oral Biol. 11, 699 (1966). 22) R. A. YOUNG, VII. Internat. Kongr. Internat. Union fur Kristallographie, hloskart

z3) J. DUCHARDT, Diplomarbeit, T H Karlsruhe 1959. 196G.

280 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 3G2. 19G8

A n m e r k u n g b e i d e r K o r r e k t i i r

Nach Fertigstellung dieser Arbeit wurde der Verfasser auf weitere Literaturangaben Cber Cadmiumapatite aufmerksam:

1. R. C. Ropp24) beschreibt die Darstellung und das Fluoreszenzverhalten der mit

2. Nach MCKEAG und RAND.~LL*~) besitzt Cd5(P0,),Cl ein Apatit-Gitter mit a = 9,6 d Mangan dotierten Verbindungen Cd,(PO,),CI bzw. Cd,(PO,),Br.

nnd c = 6,45 A. Diese Werte kommen den eigenen Daten recht nahe. _____

24) R. C. ROPP, J. electrochem. S O C . 110, 113 (1963); 111, 1091 (1964). n 5 ) A. H. MCKEAG u. J. T. RAND~LL, Britisches Patent 495, 706 (1937).

li s r l s ru he, Mineralogisches Iiistitut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 31. Januar 1968.