This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Elektrochemische Synthesen, V1

Die anodische a-Hydroxylierung von Isobutyraldehyd

Electrochemical Syntheses, V1

The Anodic a-Hydroxylation of Isobutyraldehyde

B E R N H A R D F . B E C K E R u n d H E I N Z P . F R I T Z *

Aus dem Anorganisch-chemischen Institut der Technischen Universität München

(Z. Naturforsch. 31 b, 175-177 [1976]; eingegangen am 8. Oktober 1975)

Electrochemical Synthesis, Anodic a-Hydroxylation, Isobutyraldehyde

The electrolysis of isobutyraldehyde in the presence of water in alkaline methanol leads to a-hydroxy-isobutyraldehyde-dimethylacetal (1). The reaction probably occurs via the oxidation of the base conjugate to isobutyraldehyde to the carbenium ion and the sub-sequent nucleophilic addition of hydroxyl ion present in the electrolyte.

Bei Untersuchungen über das elektrochemische Verhalten von Isobutyraldehyd2 und die Elektro -synthese von 1.3.5-Triazinen aus Aldehyden und NH3 3 isolierten wir bei der Elektrolyse von Iso-butyraldehyd (i-BA) in Methanol unter basischen Bedingungen und in Gegenwart von Wasser a-Hydroxy-isobutyraldehyd-dimethylacetal (1).

Seine Elektrosynthese verläuft nach unseren Vor-stellungen über die anodische Oxidation der konju-gierten Base des i-BA, die in einer vorgelagerten chemischen Reaktion gebildet wird. Eine Zwei-Elektronen-Oxidation des Basenanions führt zu dem entsprechenden Carbeniumion. Dieses reagiert dann mit den im alkalischen Medium stets anwesenden, stark nucleophilen Hydroxylionen. Acetalisierung der Aldehydfunktion liefert schließlich das End-produkt 1.

[Base®] H C ( C H 3 ) 2 C H O ^ ® C ( C H 3 ) 2 C H O ( C I )

-2e ®C(CH3)2CHO + ®C(CH3)2CHO (E) OH®

®C(CH3)2CHO + HOC(CH3)2CH(OCH3)2 CH3OH (C2)

In diesem CEC-Mechanismus bedeuten Ci und C2 einen chemischen und E einen elektrochemischen Schritt4a.

S o n d e r d r u c k a n f o r d e r u n g e n a n P r o f . D r . H . P . F R I T Z , Anorg.-chem. Institut, Techn. Universität, D-8000 München 2, Arcisstraße 21, B R D .

Der aktivierende Einfluß der Carbonylgruppe auf das benachbarte a-Wasserstoffatom macht i-BA zu einer schwachen CH-Säure5a. Das Gleichgewicht zwischen i-BA und seiner konjugierten Base wird in einem basischen Medium nach rechts verschoben (Schritt (Ci)). Daß diese Gleichgewichtsverschie-bung Voraussetzung für den zu beobachtenden Re-aktionsverlauf ist, beweisen Versuche unter neutra-len und schwach sauren Bedingungen. Mit fallendem pH entsteht zunehmend mehr Isobuttersäuremethyl -ester und weniger 1 an der Anode. Darüber hinaus gewinnt die Lösungsmittelzersetzung an Bedeutung (vermehrte Gasbildung an der Anode). Elektro-chemisch induzierte, katalytische Trimerisierungen des i-BA, wie sie bei Elektrolysen ohne Lösungs-mittel oder in aprotischen Lösungsmitteln beobach-tet wurden2, treten in Methanol-Lösung nicht ein.

Als energiereiche6, negativ geladene Spezies wird das Isobutanahd-Anion bevorzugt an der Anode oxidiert. Methanol- und Wasserzersetzung, ebenso wie Chlorid- und Hydroxylionoxidation bedürfen höherer Potentiale 2.

Coulometrische Messungen weisen auf eine Zwei-Elektronenübertragung im elektrochemischen Schritt (E) hin. Die Oxidation scheint dabei aber nicht über ein Isobutanalyl-Radikal [-C(CH3)2CHO] als stabile Zwischenstufe zu verlaufen, da keine anodische Dimerisierung des i-BA beobachtet wurde. Bei der Oxidation der Alkalimetallsalze von 1.3-Dicarbonylverbindungen z. B. stellt die Radikal -dimerisierung den Hauptreaktionsweg dar4b.

176 B. F. BECKER-H. P. FRITZ • ELEKTROCHEMISCHE SYNTHESEN, V

Es gelang nicht, den Elektrodenprozeß durch Variation des Elektrodenmaterials zu beeinflussen. Weder an Platin noch an Graphit entstand dimerer Isobutyraldehyd, OHC-C(CH3)2-C(CH3)2-CHO, ob-wohl sich beide Materialien bei der Oxidation von Carboxylaten unterscheiden40. Auch eine denkbare Addition des i-BA-Anions an das Carbeniumion wurde nicht beobachtet.

Die Reaktionsmöglichkeiten des anodisch er-zeugten Carbeniumions sind die Addition eines nucleophilen Reaktionspartners und die Eliminie-rung eines Protons5b. Da Wasser die stärkste an-wesende Protonsäure im Elektrolyten ist5a, werden hauptsächlich Hydroxylionen als nucleophile Re-aktionspartner des Carbeniumions in Frage kom-men. Sie sind stärker nucleophil als die Chloridionen des eingesetzten Leitsalzes5c; dementsprechend wird nur die Hydroxylierung des i-BA beobachtet.

Dem Hauptelektrolyseprodukt 1 zufolge, muß unter den gewählten Bedingungen die Addition von OH- gegenüber der H+-Eliminierung bevorzugt sein. Die Abspaltung eines Protons vom Isobutanalyl-Kation würde zu Methacrolein (CH2=C(CH3)CHO) führen, das aber nicht eindeutig nachgewiesen wer-den konnte.

Die Acetalisierung der Aldehydgruppe kann nicht vor dem elektrochemischen Schritt erfolgen, da sonst die aktivierende Wirkung der Carbonylgruppe auf das a-Wasserstoffatom im i-BA verloren gehen und Schritt Ci nicht eintreten würde. Im Carbanion ist die Carbonylgruppe gegenüber einer Acetali-sierung desaktiviert5d. Im Carbeniumion dagegen findet eine Aktivierung der Carbonylgruppe selbst statt, und eine Acetalisierung kann leicht erfolgen. Es erscheint daher plausibel, die Acetalisierungs-reaktion zum Endprodukt 1 zusammen mit der Hydroxylionenaddition in den Schritt C2 zu ver-legen.

Als Nebenprodukt von 1 entstehen aus i-BA anodisch Isobuttersämemethylester und kathodisch Isobutylalkohol. An Platinanoden bildet sich etwas mehr Ester, d. h. daß Graphitanoden höhere Strom-ausbeuten an 1 ergeben. Bei höherem pH geht die kathodische Wasserstoffentwicklung zurück, wäh-rend zunehmend Isobutylalkohol gebildet wird, wo-durch Ausgangssubstanz der gewünschten Reaktion entzogen wird.

Entfernt man das bei der Acetal-Hydrolyse ent-stehende Methanol im Vakuum bei Raumtempera-tm, so läßt sich 1 in Gegenwart von Sämen in den

freien Aldehyd überführen. Erwärmen führt zu Polykondensation unter Wasserabspaltung. Der Weg von 1 über Methacrolein zu Methacrylsäure und deren Ester dürfte gangbar sein7 und eine eventuell technisch interessante Perspektive er-öffnen.

Experimenteller Teil Die verwendeten Reagenzien waren alle von der

Qualität „zur Synthese" und wurden nicht weiter gereinigt.

Spannungsquelle und Stromkonstanthalter: Phi-lips PE 1512. Graphit Elektroden: EK 82 der Fa. Sigri, Meitingen, 3,1 cm2 Fläche. Platin Elektroden: „chemisch rein" der Fa. Degussa, 4 cm2 Fläche. Präparativer Gaschromatograph: Hupe und Busch Modell APG402, 2 m X 20 mm Säule, Träger-material s.u.

Analytischer Gaschromatograph: Perkin-Elmer 116 E, Säule 2 S 10.14 (2 m X 6,35 mm), 15% Sili-conöl DC 200 auf Celite 545, 60/100 mesh.

IR-Spektren: Beckman IR 10. iH-NMR-Spek-tren: Varian A 60 und EM 360. Alle chemischen Verschiebungen sind auf internes TMS (<5 = 0) be-zogen.

Massenspektrometer: Atlas CH-4. 26 ml (0,28 mol) Isobutyraldehyd wurden in 120ml

Methanol mit 5 ml (0,28 mol) Wasser, 2,8 g (A 0,4 molar) Lithiumchlorid als Leitsalz und 0,036 g (=0,01 molar) Lithiumhydroxyd als Base bei einer Stromdichte von 0,1 A • cm-2 an einer Graphit-anode (Fläche 3,1 cm2) und einer gleich großen Platinblechkathode bis zum Durchgang von 0,60 Faraday elektrolysiert.

Der Elektrolyt wurde gaschromatographisch an einer Siliconölsäure (100 °C, He-Trägergas mit 2,0 atü) und an einer Polyäthylenglykolsäule (glei-che Bedingungen) untersucht. Das Verhältnis der identifizierten Isobutyraldehydderivate (1), Iso-buttersämemethylester und Isobutylalkohol zu nichtumgesetzten i-BA betrug etwa 50:14:4:1. Isobutyraldehyddimethylacetal war nm in unbe-deutender Menge vorhanden.

Die Retentionszeiten an Siliconöl bei 100 °C sind: i-BA 0,7 min, Isobutylalkohol 1,4 min, Isobutter-sämemethylester 3,3 min, i-BA-dimethylacetal 5,0 min und 1 7,9 min. Eine bislang unbekannte Komponente hatte eine Retentionszeit von 2,2 min. Die Retentionszeit von 1 an Polyäthylenglykol ist zu groß für eine sinnvolle Bestimmung, allerdings werden bei 100 °C i-BA (4,2 min), Methanol 6,2min), Wasser (16,6 min) und Isobutylalkohol (20,9 min) gut aufgetrennt.

Der Elektrolyt wurde destillativ aufbereitet. Die farblose Flüssigkeit 1 siedet um 153 °C. PGC (Sili-congummisäule bei 150 °C, Stickstoffträgergas mit 0,4 ml • min-1. Retentionszeit 4,1 min) wurde zm weiteren Reinigung herangezogen. Die Substanz-

B. F. B E C K E R - H . P. F R I T Z • ELEKTROCHEMISCHE SYNTHESEN, Y 177

ausbeute bezogen auf i-BA betrug 42% und die Stromausbeute 40%.

iH-NMR ([D6]-Aceton): CH3 <5=1,1 (s, 6 H), OH <5 = 3,2 (s, 1 H), CH3 <5 = 3,48 (s, 6 H) CH <5 = 4,0 (s, 1 H). IR (kapillar zwischen CaF2-Fenstern): 3600 (OH, scharf), 3600 bis 3200 (OH, breit), 2990, 2940, 2880 (CH), 2840 (CH in OCH3), 1450 (CH), 1380, 1360 (C(CH3)2).

MS (70 eV): kein Molekülpeak, da die a-Spaltung zwischen der Acetal- und der Hydroxylgruppe durch die drei Sauerstoffatome zu sehr begünstigt wird8; m/e = 75 (100%, HC(OCH3)2), 59 (20%,HO= C(CH3)2).

1 I V . M i t t e i l u n g : B . F . BECKER u n d H . P . FRITZ, C h e m . Ber., I.e.3.

2 B . F . B E C K E R u n d H . P . F R I T Z , C h e m . B e r . 1 0 8 , 3 2 9 2 [ 1 9 7 5 ] .

3 B . F . B E C K E R u n d H . P . F R I T Z , C h e m . B e r . i m Druck.

4 L . EBERSON u n d H . SCHÄFER, F o r t s c h r . c h e m . F o r -s c h u n g 21 [ 1 9 7 1 ] ; a ) S. 8, b ) S. 101, c ) S. 62 , 97.

5 Organikum, 8. Aufl., VEB Deutscher Verl. Wissen-

1 bildet ein 2.4-Dinitrophenylhydrazon. Schmp. 185 °C, iH-NMR (CDC13): CH3 <5=1,55 (s, 6 H), OH <5 = 2,5 (breit, 1 H), CH <5 = 7,60 (s, 1 H), CH <5 = 7,9-9,2 (m, 3 H), NH <5=11,1 (breit, 1 H). C6Hi403 (134,1)

Ber. C 53,73 H 10,45, Gef. C 53,49 H 10,48.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft, Bonn-Bad Godesberg, dem Fonds der Chemi-schen Industrie, Frankfurt/Main, und der Rheinisch-Westfälischen Elektrizitätswerk-AG, Essen, für die Unterstützung dieser Untersuchungen.

Schäften, Berlin 1968; a) S. 428, b) S. 163, c) S. 171, d) S. 3 7 6 .

6 H . F . EBEL, D i e A c i d i t ä t der C H - S ä u r e n , S. 80, Thieme, Stuttgart 1969.

7 H. BEYER, Lehrbuch der organischen Chemie, 16. Aufl., S. 187, Hirzel Verlag, Leipzig 1968.

8 D . W I L L I A M S u n d I . F L E M I N G , S p e k t r o s k o p i s c h e Methoden in der organischen Chemie, S. 149, Thieme, Stuttgart 1968.