This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Kondensat ionsreaktionen v o n silylierten Sulfamiden

mit Trithiadiazyldichlorid1

Reaction of Silylated Sulfamides with Trithiadiazyl Dichloride1

M A T H I A S M O N T E N A R H u n d R O L F A P P E L

Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Bonn

(Z. Naturforsch. 31b, 902-904 [1976]; eingegangen am 5. Januar/17. Februar 1976)

Trithiazolidene Compounds, Sulfur-nitrogen-oxide, Sulfur-nitrogen-radical

N-Diorgano-N'-bis(trimethylsilyl)sulfamide ( l a , b) and N,N,N',N'-tetrakis (trimethyl-silyl)sulfamide (4) react with trithiadiazyl dichloride (2) to give the trithiazolidenes (3 a, b) and (5).

Kürzlich haben wir über die Darstellung2'3 und Reaktionen3 silylierter Sulfamide berichtet. In Fortsetzung dieser Arbeiten wurden die silylierten Sulfamide (1 a, b) und (4) jetzt auch mit Trithiadia-zyldichlorid (2) umgesetzt.

Nach Gin. (1), (2) entstehen dabei die Ring Ver-bindungen 3 a, b und 5.

Bei 5 handelt es sich um ein neues Schwefel-Stickstoff-Oxid, für das ebenso wie für 3 a, b neben der Struktur mit dem Fünfring auch eine mit sechs-gliedrigen Ringen denkbar ist.

1a,b

S-N R-S02-N[Si(CH3)3]2+S3N2Cl2 - R - S 0 2 - N = < || + 2(CH3),SiCl (1)

N=S

3a,b

1.3

a (CH3)2N

CHO—CHO > CH2—CH2

[(CH3)3Si]2N-S02-N[Si(CH3)3]2+ 2 2

4

N—S S - N || S=N-S0 2 -N=S^ || +A(CH3)3SiCl (2) S=N y N=S

,N—Sv S-N. ,

N—S S - N

Aufgrund einer Röntgenstrukturuntersuchung an cyclophosphazen-substituierten Trithiadiazolen4

nehmen wir an, daß bei den durch (1) und (2) be-schriebenen Reaktionen das Fünfringgerüst eben-falls erhalten geblieben ist.

Sonderdruckanforderungen an Prof . Dr . R . APPEL, Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Bonn, Max-Planck-Straße, D-5300 Bonn.

bzw. R-SO2-N > S—N

3 a, b und 5 sind kristalline, orangefarbene Ver-bindungen, die in gängigen organischen Lösungs-mitteln nur sehr schwer löslich sind. Sie können aus Acetonitril umkristallisiert werden. Die IR-Spektren stimmen bis auf die bei 3 a, b zusätzlich vorhandenen C-H-Schwingungen überein. Die S02-Banden treten im Gebiet von 1310-1290 und 1135-1130 cm-1 auf.

M. MONTENARH-R. APPEL • KONDENSATIONSREAKTIONEN 903 Zahlreiche S-N-Schwingungen beobachtet man er-wartungsgemäß im Bereich von 1068-910 cm-1.

Im Massenspektrum tritt neben dem Molekülion bei 3 a, b, bei 3a, b und 5 das durch die SN-Abspal-tung entstehende M+-SN-Fragmention als massen-höchster Peak auf. Beim Erhitzen beider Substanzen bis kurz unterhalb ihres Zersetzungspunktes beob-achtet man eine hohe Radikalaktivität. Im Falle von 3 a, b spaltet das Signal zu einem Quintett mit der für das SN2~-Radikal üblichen Kopplungskonstan-ten von a = 5.02 G auf. 5 liefert ein 15-Linien-spektrum, das aus einem Quintett mit Triplettfein-struktur mit den Kopplungskonstanten a = 2,13 G (t) und a = 6,74 G (q) besteht, dem ein Quintett mit der für ein S2N2+-Radikal üblichen Kopplungs-konstanten von a = 3,30 G überlagert ist. Das gleiche Radikal haben wir früher schon bei anderen

ESR-aktiven Molekülen mit ebenfalls einem Sulfo-nyl-Stickstoff und mindestens zwei weiteren kopp-lungsfähigen N-Atomen gefunden5-6, ihm wurde die Zusammensetzung R S O 2 N S N 2 zugeschrieben.

Das neue Schwefel-Stickstoff-Oxid ist thermisch instabil und zerfällt bei einer Hochvakuumsublima-tion bei 70-80 °C u. a. in S4N4 und Schwefel. Daß diese beiden Verbindungen erst beim Tempern ge-bildet werden, geht eindeutig aus dem Debyeo-gramm von 5 hervor, in dem keine Interferenzlinien von S4N4 und Ss zu erkennen sind.

Bei der Umsetzung von 3 a und 5 mit dem Silyl-iminophosphoran (6) entstehen das Phosphazocyclo-trithiazen (7), die Phosphazosulfone (8a, b) und silyliertes Schwefeldiimid (9)9, die ledighch NMR-spektroskopisch identifiziert wurden.

3a bzw. 5 + (C6H5)3P=NSi(CH3)3 (C6H5)3P=N-S<:' \ + (C 6H 5 ) 3P=N-S0 2 -R N = S *

6 7 8 a, b

R=(CH3)2N ; 8a

R = (C6H5)3P = N 8b

Eine Lösung von 24 mmol 6 in 30 ml absol. Methylenchlorid wird tropfenweise zu einer Lösung von 16 mmol 3 a bzw. 8 mmol 5 in 30 ml Methylenchlo-rid 5 getropft. Dabei färbt sich die Lösung sofort intensiv rot. Nach dem Rühren über Nacht wird ein

S 7 N 6 O 2

15 0

20 25 30

7-

5 -

3 -

S4N4

15 t?

20 25 30

Abbildung. Debeyediagramm von N6O2S7 Cuka-Strab-lung und S4N4 Cuka-Strahlung.

+ (CH3)3Si-N = S=N-Si(CH)3

9

31P-NMR-Spektrum aufgenommen. Die beiden auf-gezeichneten Signale werden durch Zugabe authen-tischer Proben den Verbindungen 7 und 8 a, b zuge-ordnet. Im ^-NMR-Bereich erhält man ein Signal, das durch Zugabe dem Schwefeldiimid (9) zuge-ordnet werden muß.

Arbeitsvorschrift Eine Lösung von 20 mmol silyhertem Sulfamid

(la, b)10 bzw. 4 in 40 ml trockenem Dichlormethan wird unter Rühren zu einer Lösung von 20 mmol bzw. 40 mmol 2 in 50 ml absol. Dichlormethan ge-tropft. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wer-den die flüchtigen Anteile i.Vak. in eine Kühlfalle gezogen, der schmierige Rückstand wird mit trocke-nem Acetonitril aufgenommen und 1 h gerührt. Der Niederschlag wird abgefrittet und mehrmals aus Acetonitril umkristallisiert.

N.N-Dimethyl-N'-(1 A.4.2.4A4.3.5-trithiadiazoliden)-sulfamid (3 a) Ausbeute: 80%, Schmp. 1 1 1 °C (Zers.). C2H6N4S4O2 (246,35)

Gef. C 9,67 H 2,49 N 22,76 S 52,32, Ber. C 9,75 H 2,46 N 22,74 S 52,06.

iH-NMR (CD3CN) d = —2,61 ppm, IR (KBr): 3000 s, 2980 s, 2930 s, 1465 st, 1450 m,

904 M. M O N T E N A R H - R . APPEL • KONDENSATIONSREAKTIONEN 904

1312 sst, 1255 m, 1180 s, 1135 sst, 1065 sst, 985 st, 950 st, 930 sst, 745-730 sst, 69 2sst, 633 st, 595 st. MS (70 eV) m/e: 246 (75%, M+), 200 (9%, M+-SN), 138 (11%), 108 (100%), 92 (54%), 78 (12%).

N (1 X4.2.4?4.3.5-trithiadiazoliden )-amidosulfonsäuremorpholid (3 b) Ausbeute: 72%, Schmp. 140 °C (Zers.). C4H8N403S4 (288,39)

Gef. C 15,94 H 2,76 N 19,49 S 45,12, Ber. 0 16,65 H 2,79 N 19,42 S 44,47.

iH-NMR (CD3CN) d = —2,83 bis —3,05; —3,58 bis —3,78 ppm, IR (KBr): 2980s, 2965s, 2860s, 1455m, 1390 s, 1335 sst, 1320 sst, 1295 s, 1258 st, 1148 sst, 1105 st, 1070 Sch, 1035 sst, 987 s, 943 sst, 918 st, 845 m, 745 st, 730 st, 695 st, 630 st.

MS (70 eV) m/e: 288 (2%, M+), 242 (1%,M+-SN), 150 (12%), 138 (5%), 134 (6%), 124 (7%), 92 (6%), 86 (25%), 84 (5%), 78 (44%), 64 (15%), 56 (57%), 46 (100%).

N.N'-Bis(l 2.4 a4. 3.5-trithiadiazoliden Jsulfamid (5) Ausbeute: 62%, Schmp. 150 °C (Zers.). N602S7 (340,48)

Gef. N 25,24 S 65,72, Ber. N 24,68 S 65,92.

IR (KBr): 1290 sst, 1130 st, 1058 st, 1025 sst, 990 st, 980 st, 935 st, 912 st, 738 st, 685 m, 640 st, 590 m. MS (20 eV) m/e: 294 (2%, M+-SN), 248 (2%, M+-2 SN), 184 (7%), 168 (8%), 138 (63%), 124 (5%), 110 (5%), 92 (30%), 78 (23%), 64 (53%), 46 (100%).

1 72. Mitteil.: Zur Kenntnis nichtmetallischer Imin-verbindungen; 71. Mitteil . : R . APPEL, E . LASSMANN u. J. R . LUNDEHN, Chem. Ber., im Druck.

2 R . A P P E L u n d M . M O N T E N A R H , C h e m . B e r . 1 0 8 , 1 4 4 2 [ 1 9 7 5 ] .

3 R . A P P E L u n d M . M O N T E N A R H , C h e m . B e r . 1 0 8 , 2 3 4 0 [ 1 9 7 5 ] .

4 H . W . R O E S K Y u n d E . J A N S S E N , C h e m . B e r . 1 0 8 , 2 5 3 1 [ 1 9 7 5 ] .

5 R . A P P E L , M . M O N T E N A R H u n d I . RTJPPERT , C h e m . B e r . 1 0 8 , 5 8 7 [ 1 9 7 5 ] .

6 R . A P P E L , H . U H L E N H A U T u n d M . M O N T E N A R H , Z. Naturforsch. 29b, 799 [1974].

7 I . R U P P E R T , V . B A S T I A N u n d R . A P P E L , C h e m . B e r . 107, 3426 [1974].

8 T H . M O E L L E R u n d A . V A N D I , J . Org . C h e m . 2 7 , 3 5 1 1 [ 1 9 6 2 ] .

9 O . J . S C H E R E R u n d R . W I E S , Z . N a t u r f o r s c h . 2 5 b , 1486 [1970].

1 0 R . A P P E L u n d M . M O N T E N A R H , Z . N a t u r f o r s c h . 3 1 b , 993 [1976].