Elektrotauchlackierung (ETL)

= Abscheidung ionisch, wssriger Dispersionen elektrochemisch auf elektrisch leitfhige Substanzen.

Erfolgt durch das Anlegen eines Gleichstroms zwischen 2 Elektroden.

Geladene Lackmicellen/Dispersionsteilchen gelangen an die entgegengesetzt geladene Elektrode, um dort durch pH-nderung infolge elektrolytischer Zersetzung des H2O ausgefllt zu werden.

- Ist die Oberflchenladung der Dispersionsteilchen positiv, so erfolgt die Abscheidung an der Kathode

- Ist die Oberflchenladung der Dispersionsteilchen negativ, so erfolgt die Abscheidung an der Anode

Die ETL wird seit Ende der 50er Jahre des 20. Jhdt. angewendet (Firma Ford mit anodisch abscheidbaren Lacken/ anodische ETL = ATL)

Mitte der 60er Jahre: Entwicklung (Beginn) der katodisch abscheidbaren Lacke (KTL)

Rasch als qualitativ hochwertige Grundierungen etabliert verdrngt die KTL Mitte der 70er Jahre die ATL erst in den USA, dann in Europa und den Rest der Welt.

Die Automobillackierung (Grundierung) wird ausschlielich mittels der KTL durchgefhrt.

VT des ETL-Verfahrens

- Umweltvertrglichkeit durch geringe Emission also. umweltfreundlich- Hoher Materialnutzungsgrad (> 99 % bei Ultrafiltration) kaum Materialverlust- Gutes Umgriffverhalten, d.h. gleichmige Schichtdicke auch bei kompliziert geformten Teilen (auen und innen) ohne Auswascheffekt in Hohlrumen- Hohe Prozesszuverlssigkeit- Gute Kantenabdeckung- keine Brandschutzmanahmen erforderlich- Die Mindestabscheidungszeit betrgt ca. 1-2 min. (max. 3 min)- Der Korrosionsschutz ist beim kathodischen Verfahren (KTL) besser als beim anodischen Verfahren (ATL)

Elektrotauchlack = wssrige Komposition aus

- Filmbildnern, Additive und Pigmenten (diese 3 sind Bestandteile der Dispersion)- Fllstoffen

Durch Gleichstrom auf ein elektrisch leitfhiges (meist metallisches) Substrat wird eine organische Lackschicht abgeschieden.

ATL:negativ geladene Dispersionsteilchen koagulieren an der Anode

KTL:positiv geladene Dispersionsteilchen koagulieren an der Kathode

Das Werkstck (LO) muss also bei der ATL als Anode, bei der KTL als Kathode geschaltet sein.

Zum Zwecke der Abscheidung wird das als Elektrode geschaltete LO zusammen mit der Gegenelektrode in den wssrigen BS getaucht.

Das Lackmaterial wird durch Umwlzung in Bewegung gehalten.

Dadurch wird gewhrleistet:

- Materialnachschub am Objekt- Abtransport der durch den Stromfluss erzeugten Wrme

Verhindert ein Absetzen von Pigmenten und Fllstoffen der niedrigviskosen Tauchlacke

ETL: elektrischer Strom zur Koagulation des BM und zur damit einhergehenden Abscheidung der Lackschicht auf das LO

Unterscheidung der Variante nach der elektrischen Polung des Gleichstrom-Durchflusses:ATL: LO als Anode (+ Pol)- 60 JahreKTL: LO als Kathode (- Pol)- seit 1975

VT:- Hervorragender Korrosionsschutz- Gleichmige Schichtdickenverteilung- Besserer Umgriff (Beschichtung auch in Hohlrumen trotz Faraday-Kfig)- Gute Kantenabdeckung- Geringer Stromverbrauch- Geringe LM-Emission

Verwendung:- Hochwertige Grundierungen (Autoserienlackierungen)- Einschicht-Decklackierungen

Vorbehandlung des LO:

Bei ATL: durch Alkaliphosphatierung (Fe-Phosphatierung)

Bei KTL: durch Zinkphosphatierung

Physikochemische Grundlagen (Elektrochemische Grundlagen)

I. ATL = anodisch abscheidbare ETL

A) Lsereaktion

NeutralisationRCOOH+ R1 RCOO- + R1 I I R2 NIR2 N+-H I I R3 R3

Carbonsure Amin oderanionische(Sure) AlkalilaugeCarbonsuregruppe (Base)lslich

Salzbildung

Eingesetzte Carbonsuren:

- Polyacrylate- Polyester- le/Alkydharze- Epoxidharze (als Diol bei Polyesterherstellung oder direkt mit Carbonsuren umgesetzt)- Phenolharze- Polybutadienharze- Maleinatle

B) Abscheidereaktion

Protonisierung =Ausfllung des Elektrotauchlackes (Koagulation)RCOO- + H+ RCOOH

lslichunlslich

II. KTL = kathodisch abscheidbare Filmbildner (ETL)

A) Lsereaktion

Neutralisation R1 + RCOOH R1+ RCOO- I I R2 NIR2 N+-H I I R3 R3

Amino-Ameisensure,kationische GruppeEssigsure,Aminogruppen Milchsurelslich

Salzbildung

Eingesetzte Aminogruppen:

Amin oder Epoxidharze (hufig)Vernetzerharze (z.B. verkapptes Isocyanat)Polyacrylate mit Aminfunktion

B) Abscheidereaktion

Deprotonierung R1 + OH- R1+ H2O I I R2 N+-HR2 NI I I R3 R3

lslichunlslich

Siehe Schema: Abscheidereaktion

Anode:2 H2O - 4 e- 4 H+ + O2

Kathode: 4 H2O + 4 e- 4 OH- + 2 H2

Anmerkung:Durch die strkere Gasentwicklung an der Kathode (doppelt so gro wie an der Anode) werden Strukturen im Film erzeugt!

bersicht ber BM und Lackformulierungen

Anodisch abscheidbare Filmbildner

Einbau von negativ geladenen ionischen Gruppen in das Filmbildnergerst (Carbonsure!)berfhrung in die Salzform mit Alkalilaugen oder AminenDispergierung des Filmbildners in H2O mglich

Bindemittel:

- Fr einschichtige Lacke:

Polyacrylate, Polyester

- Ausgangsmaterial fr Grundierungen:

le, Alkydharze, Polybutadienharze, Phenolharze, Epoxidharze

- Erste bedeutende anodisch abscheidbare Elektrotauchlacke:

Ungesttigte le (Leinl), die mit 10 -30 % MSA (Maleinsureanhydrid) zur Reaktion gebracht wurden

Epoxidharze knnen als Diole in der Polyestersynthese eingesetzt werden oder direkt als difunktionelle Epoxide mit polyfunktionellen Carbonsuren umgesetzt werden.

Einfhrung der Carbonsurefunktion erfolgt durch die Verwendung von ungesttigten Fettsuren, die unter geeigneten Bedingungen mit MSA umgesetzt werden.

Solche Elektrotauchlacke haben einen guten Korrosionsschutz!

Einfacher Weg zur Synthese anodisch abscheidbarer Harze ist die Copolymerisation von Acrylsure und Methacrylsureester sowie Styrol mit freier Acryl und Methacrylsure.

Vernetzung kann ber Aminoharze oder Phenolharzmodifikationen erfolgen, wenn in der Kette des Acrylatharzes OH-Gruppen vorhanden sind.

Elektrotauchlacke auf der Basis von Acrylatharz:

- Einschichtdecklacke mit akzeptabler Lichtbestndigkeit- Geringer Korrosionsschutz

Elektrotauchlacke auf der Basis von Epoxidharz:

- Hoher Korrosionsschutz

KTL

Auf der Basis von Filmbildnern formuliert, die durch den Einbau positiv geladener, funktioneller Gruppen modifiziert werden

- Aminogruppen (prim., sek., tert. und quartre)- Phosphonium-Gruppen, Sulfonium-Gruppen in Harzen

Bindemittel:

- Aminomodifizierte Epoxidharze:

- bester Korrosionsschutz- hervorragende Haftung an Metallen (darum Verwendung als Automobilgrundierung zu ber 90 %)

- reine oder mit Polyester modifizierte Epoxidharze Die Aminofunktion durch Umsetzung freier Epoxidgruppen mit Aminen oder NH4+- Salzen eingefhrt.

Anschlieend erfolgt eine Neutralisation der NH2 Gruppe mit organischen Suren wie Ameisensure, Essigsure oder Milchsure

Die Sure macht die Harze in H2O dispergierbar.

Kommerziell wichtige Elektrotauchlacke auf KTL-Basis enthalten eindispergierte Vernetzer auf der Basis verkappter Isocyanate.

Es sind auch kathodisch abscheidbare Acrylatharze herstellbar, wenn Aminogruppenhaltige Acrylatmonomere (wie Dimethylaminoethylmethacrylat) als Bausteine bei der Polymerisation verwendet werden.

Genaue Ausfhrung zur ETL

1. ATLa) Lsereaktion

Neutralisationvvvvv-COOH + NR3 vvvvv-COO- + HNR3+ BM-Modifikation

unlslichH2O-lslich

Vvvvv = Polymerrest

Kolloidal gelste BM/Lackteilchen (verbunden mit Fllstoffen etc.) = Polymer-Ionen

Diese negativ geladenen Kolloidteilchen eignen sich fr die Wanderung (Diffusion und Migration) zur Anode

An der Anode werden sie nicht direkt entladen

Durch die sich bei der H2O-Elektrolyse anreichernden H+-Ionen (pH sinkt bis 2!) werden sie zuerst neutralisiert.

b) Abscheidereaktion

2 H2O 4 H+ + O2 + 4 e-

Protonierungvvvvv-COO- + H+ vvvvv-COOHunlslich (Koagulation)

Das Koagulat, das noch keinen geschlossenen Lackfilm darstellt (es hat noch restliche negative Ladungen), scheidet sich an der Anode ab und verdichtet sich (Entwsserung durch Elektroosmose).

Zum Abscheideverlauf

Die koagulierte Schicht hat einen definierten elektrischen Widerstand R, der mit fortschreitender Dauer des Beschichtungsvorganges zu einer Verschiebung der Feldlinien (Feldstrkeverteilung) auch in den Hohlrumen und Faraday-Kfigen fhrt und so den guten Umgriff mit nahezu gleichmiger Rundumbeschichtung selbst bei kompliziert geformten LO bewirkt.

Hilfselektroden

Sie werden bei besonders engen und fr die Feldlinien schlecht erreichbaren Hohlrumen eingesetzt. Dadurch ist der Umgriff hoch.

Schichtdicke als Funktion der Abscheidezeit

Es gilt:

Ist R der sich aufbauenden Schicht hoch, so folgt eine rasche Abnahme der Stromdichte (Stromstrke) und damit eine hohe Schichtdicke(nach 1-2, max. 3 min. ist der Endwert erreicht)

Die Qualitt der Beschichtung ist abhngig von:

- Abscheidezeit- Einstellparameter des Lackmaterials- pH-Wert, Leitfhigkeit, nichtflchtiger Anteil oder LM-Gehalt- angelegte Gleichspannung (meist 100-500 V)- BadtemperaturDie aufgefhrten Parameter mssen stndig kontrolliert werden, um Oberflchenstrungen zu vermeiden.

Oberflchenstrungen wren:

- schwammartige Nester- schlechter Verlauf- Poren- Kantenflucht- Mangelhafter Korrosionsschutz

Zum Abscheideqvivalent AE

Das Abscheidequivalent AE ist eine wichtige Kenngre

AE = Ladung, die fr 1 g abgeschiedenen Film aufgebraucht werden muss

AE = [C/g = Coulomb/Gramm]

= f()

= abgeschiedene Masse in g

bliche Praxiswerte: 40 150 C/g (1 C = As)

Nach dem Herausnehmen aus dem Tauchbad und dem Abwaschen von nicht koaguliertem Lackmaterial (in einem mehrstufigen Splprozess) wird der Lackfilm eingebrannt bei 150 190 C und erhlt dadurch seine endgltige Eigenschaft.2. KTLa) Lsereaktion

Neutralisationvvvvv-NR2 + R-COOH vvvvv-NR2+-H + R-COO- BM-Modifikation

unlslichAmeisensureH2O-lslichEssigsure(Propionsure,Salzbildung Milchsure)Ammonium-Ionvvvvv = Polymerrest

Es kommt zu einer Diffusion geladener Teilchen zur Kathode im Zuge der Neutralisation.

Die H2O Elektrolyse an der Kathode erzeugt OH- - Ionen und erhht damit den pH-Wert.

b) Abscheidereaktion

2 H2O + 4 e- 4 OH- + 2 H2

Deprotonierungvvvvv-NR2+-H + OH- vvvvv-NR2 + H2O unlslich (Koagulation)

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