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Aktifilt Abschlussbericht Seite I

Elimination von Mikroverunreinigungen mittels PAK-

Dosierung im Zulauf der Raumfiltration - Aktifilt

Abschlussbericht - April 2016

Ein vom Bundesamt für Umwelt in der Umwelttechnologieförderung

unter Vertragsnummer UTF 450.06.13/IDM 2004.2423.391

unterstütztes Projekt

Stand: 2. Versand an BAFU

Aktifilt Abschlussbericht Seite II

Projektpartner: Amt für industrielle Betriebe Kanton Basellandschaft (AIB)

Gerhard Koch, Gregor Niederberger, David Kaulbach, Markus Vock

WABAG Wassertechnik AG (WABAG)

Martin Baggenstos

Fachhochschule Nordwestschweiz, Hochschule für Life Sciences,

Institut für Ecopreneurship (FHNW)

Thomas Wintgens

Jonas Löwenberg

Therese Krahnstöver

Antje Langbein

Armin Zenker

Lubomira Kovalovà

Dominique Ritty

Eidgenössische Anstalt für Wasserversorgung, Abwasserreinigung

und Gewässerschutz (EAWAG)

Hansruedi Siegrist

Marc Böhler

Holinger AG (HOLINGER)

Michael Thomann

Dolder AG (DOLDER)

Christian Zumwald

Autoren:

Jonas Löwenberg ([email protected])

Thomas Wintgens ([email protected])

Therese Krahnstöver ([email protected])

Martin Baggenstos ([email protected])

Gerhard Koch ([email protected])

Aktifilt Abschlussbericht Seite III

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung ......................................................................................................................... 8

2 Grosstechnischer Betrieb und Abwasseranalytik ..................................................... 11

2.1 Versuchsaufbau und Durchführung ....................................................................... 11

2.2 Einfluss der PAK-Dosierung auf klassische Abwasserparameter .......................... 18

2.3 Entfernung von Mikroverunreinigungen durch PAK/RF ......................................... 21

2.4 Evaluation geeigneter Messgrössen für eine optimale PAK-Dosierung und

Leistungsüberwachung ................................................................................................... 33

3 Begleitende Laboruntersuchungen ............................................................................. 38

3.1 Laborversuche zum PAK-Vergleich ....................................................................... 38

3.2 Flockungsverhalten der untersuchten PAK ............................................................ 40

3.3 Analyse des PAK-Schlupfes mittels TGA .............................................................. 42

4 Pilotfilterbetrieb ............................................................................................................. 48

4.1 Meilenstein 3.1 und 3.2 - Versuchsanlage (Pilotfilter) ............................................ 48

5 Schlussfolgerungen ...................................................................................................... 52

5.1 Evaluation der Prozesskombination ....................................................................... 52

5.2 Anwendungspotential und Umsetzung .................................................................. 54

6 Literaturverzeichnis ...................................................................................................... 55

7 Anhang ........................................................................................................................... 57

Entfernung von Mikroverunreinigungen .......................................................................... 57

Aktifilt Abschlussbericht Seite IV

Abbildungsverzeichnis Abbildung 1 – Umsetzung der PAK/RF-Prozesskombination in bestehende ARAs ................. 8

Abbildung 2 – Übersicht der Versuchsaufstellung auf der ARA Ergolz 1 in Sissach ............. 11

Abbildung 3 – PAK-Dosierung (links: Gesamtaufbau; rechts: Dosiervorrichtung) ................. 12

Abbildung 4 – Flockungsreaktor, PAK-Dosierung und Versuchsfilterzelle. ............................ 13

Abbildung 5 – Flockungsreaktor; Filterzelle ........................................................................... 14

Abbildung 6 – PAK-Einlagerung im Filter ............................................................................... 15

Abbildung 7 – Neu eingerichteter Probenahmeraum ............................................................. 16

Abbildung 8: MV-Konzentrationen im Ablauf des Sandfangs, hier dargestellt mit Bezug zum

ARA-Zulaufstrom .................................................................................................................... 19

Abbildung 9 – Trübungs- und GUS-Reduktion im Raumfilter mit PAK ................................... 20

Abbildung 10 – Entfernung von Mikroverunreinigungen durch SAE Super ............................ 22

Abbildung 11 – Entfernung von MV durch unterschiedliche PAK im Vergleich, sowie Einfluss

eines PAK-Dosierunterbruchs ................................................................................................ 24

Abbildung 12 – Adsorptionsleistung von PAK SAE Super und Pulsorb ................................. 26

Abbildung 13 – Entfernung von MV in Messkampagne 7 bei geringster mittlerer Kontaktzeit

im Flockungsreaktor. .............................................................................................................. 26

Abbildung 14 – Entfernung zweier MV gegenüber der spezifischen PAK-Dosierung im

Projekt Aktifilt und weiteren Studien ....................................................................................... 28

Abbildung 15 – Entfernung über die gesamte ARA in den durchgeführten Messkampagnen

(ohne PAK-Rückführung in die Biologie) ................................................................................ 29

Abbildung 16 – Filterlaufzeit und Zulaufvolumenströme zum PAK-Filter und gleitender

Mittelwert über 5 Perioden ..................................................................................................... 30

Abbildung 17 – Ergebnisse der Spurenstoffanalytik von FHNW und Kantonalem

Laboratorium BL im Vergleich ................................................................................................ 31

Abbildung 18 – Ergebnisse des Kantonalen Labors zur Eliminationsleistung (links) und

Konzentration im PAK-Filter-Ablauf (rechts) von Mikroverunreinigungen aus MK 8. ............. 31

Abbildung 19 – Konzentrationen von Mikroverunreinigungen im Zulauf (Ablauf Sandfang) der

ARA E1 in Abhängigkeit von der Zulaufwassermenge ........................................................... 34

Abbildung 20 – UV-Absorption im Ablauf des Nachklärbeckens in Abhängigkeit vom

Zulaufvolumen der gesamten ARA ........................................................................................ 36

Abbildung 21 – Korrelation von SAK366 und DOC im Ablauf des Nachklärbeckens ............... 36

Abbildung 22 – Korrelation der Entfernung von MV und von SAK366 über die ....................... 37

Abbildung 23 – Untersuchung des Flockungsverhalten von SAE Super und Pulsorb ........... 41

Abbildung 24 - Probenvorbereitung zur TGA ......................................................................... 42

Abbildung 25 – Massenverlust von reiner PAK und von Feststoffen aus dem

Nachklärbecken-Ablauf der ARA E1 ...................................................................................... 43

Abbildung 26 – Integration der Peak-Flächen von Matrix und PAK ....................................... 44

Aktifilt Abschlussbericht Seite V

Abbildung 27 - Ableitungen der TGA-Kurven für unterschiedliche Verhältnisse .................... 44

Abbildung 28 – GUS-Konzentration im Ablauf der Pilotfilter ................................................. 48

Abbildung 29 – Typischer Trübungsverlauf der beiden Pilotfilter ........................................... 50

Tabellenverzeichnis Tabelle 1 – Wassercharakterisierung des Ablaufs Nachklärbecken der ARA E1 .................. 12

Tabelle 2 – Übersicht der zur Verfügung stehenden Online-Messungen und Laboranalysen

............................................................................................................................................... 17

Tabelle 3 – Betriebseinstellungen der grosstechnischen PAK/RF-Stufe (tk=Kontaktzeit im

Flockungsreaktor, CPAK,soll=Geregelte Soll-PAK-Konzentration) ............................................. 18

Tabelle 4 – Qualitätsparameter im PAK-Filter-Ablauf (Durchschnitt ± Standardabw.) ........... 20

Tabelle 5 – Übersicht der durchgeführten Messkampagnen (MK) ......................................... 23

Tabelle 6 – Entfernung von MV bei niedriger PAK-Dosierung ............................................... 27

Tabelle 7 – Im Labormassstab untersuchte PAK und ihre Eigenschaften ............................. 39

Tabelle 8 – Entfernungsleistung der im Labormassstab untersuchten PAK (10 mg/L) .......... 39

Tabelle 9 – Ergebnisse zur Bestimmung des Korrekturfaktors .............................................. 45

Tabelle 10 – Berechnete PAK-Konzentration im Ablauf des Nachklärbeckens ..................... 45

Tabelle 11 – Berechnete PAK-Konzentration im Ablauf des PAK-Filters ............................... 46

Tabelle 12 – Verhältnis PAK/GUS im Zu- und Ablauf des PAK-Filters .................................. 47

Aktifilt Abschlussbericht Seite 6

Zusammenfassung Die Abtrennung von Mikroverunreinigungen aus Trink- und Abwasser mittels Adsorption an

Pulveraktivkohle (PAK) hat in den letzten Jahrzenten an Bedeutung gewonnen und

zahlreiche Verfahrensoptionen sind in diesem Zusammenhang untersucht worden. Mit

Inkrafttreten der Revision der Schweizer Gewässerschutzverordnung per 1. Januar 2016

wird die Nachrüstung von etwa 100 Schweizer Abwasserreinigungsanlagen (ARAs) um eine

weiterführende Reinigungsstufe erforderlich. Im Ablauf dieser Behandlungsstufe soll die

Konzentration an organischen Mikroverunreinigungen im Vergleich zum kommunalen

Rohabwasser um 80% reduziert werden.

Im Projekt Aktifilt wurde eine Verfahrenskombination für die kommunale Abwasser-

behandlung untersucht, die sich aus einer PAK-Adsorptionsstufe und einer anschliessenden

Raumfiltration (RF) zusammensetzt. Die Filtrationsstufe dient sowohl zur Adsorption als auch

zum Feststoffrückhalt, sodass eine zusätzliche Trennstufe, z.B. eine Sedimentation,

eingespart werden kann, was den Platzbedarf deutlich reduziert. Der Prozess wurde im

grosstechnischen Massstab in einem Zeitraum von über einem Jahr betrieben. Ziel dieser

Studie war es, die optimalen Prozessbedingungen zu ermitteln, bei denen das Verfahren im

wirtschaftlichen Betrieb eine sichere und der Gewässerschutzverordnung genügende

Elimination von Mikro-verunreinigungen erreicht.

Eine ausreichende Entfernung von Mikroverunreinigungen in der PAK-/Filtrationsstufe von

durchschnittlich 73% über die fünf Indikatorsubstanzen wurde bereits bei einer PAK-

Dosierung von 10 mg/L erreicht. Dies weist darauf hin, dass auch die im Filterbett

zurückgehaltene und eingelagerte PAK eine beträchtliche Adsorptionskapazität aufweist.

Würde diese PAK zurück in die Biologie geführt (Gegenstromprinzip) sollte sich die

Elimination bei gleicher Dosierung mindestens auf die gesetzlich geforderten 80% bezüglich

Rohabwasser erhöhen. Der Kontaktreaktor dient in der untersuchten Verfahrenskombination

hauptsächlich der PAK-Flockung und kann bei guter Reaktorgestaltung mit niedrigen

Aufenthaltszeiten von minimal 10 Minuten betrieben werden, ohne dass Einbussen bei der

Elimination von Mikroverunreinigungen zu erwarten sind. Die untersuchte

Prozesskombination stellt somit ein sicheres und platzsparendes Verfahren dar, das mit

vergleichsweise geringen Investitions- und Betriebskosten einhergeht. Im Vergleich mit

Referenzfiltern ohne Flockungsstufe konnte gezeigt werden, dass die Dosierung von PAK

zusammen mit Fe3+ als Flockungsmittel die Ablaufqualität auch bezüglich ungelöster Stoffe,

Trübung und PO4-Konzentration verbesserte.

Der Vergleich zweier unterschiedlicher PAK-Typen ergab, dass sie bezüglich ihrer

Eliminationsleistung für Mikroverunreinigungen in Kombination mit einer Raumfiltrationsstufe

keine Unterschiede aufwiesen. Die optimale Reaktionszeit zur Flockenbildung betrug bei

beiden PAK 10-15 Minuten und dient als Grundlage zur Bestimmung des benötigten

Reaktorvolumens im Grossmassstab.

Die Filterlaufzeiten zwischen zwei Rückspülungen lagen je nach Zulaufvolumen bei 1 bis 3

Tagen. Die Fracht an Mikroverunreinigungen blieb im ARA-Zulauf auch bei Regenwetter

näherungsweise konstant. Eine Begrenzung der maximalen PAK-Dosierung während

Spitzenzuflüssen ermöglichte daher PAK-Einsparungen von rund 20% ohne


Leistungseinbusse. Es wurde ausserdem gezeigt, dass als zusätzliche Regelgrösse zur

Steuerung der PAK-Dosierung die Abnahme des SAK366 über die Reinigungsstufe verwendet

werden kann. Die Entwicklung einer Methode zum quantitativen Nachweis von PAK im

Filterablauf mittels Thermogravimetrischer Analyse (TGA) ermöglichte eine quantitative

Beurteilung des PAK-Rückhalts durch den Filter. Im regulären Betrieb erreichte die

grosstechnische Raumfiltration einen stabilen PAK-Rückhalt von über 95%. In

Pilotversuchen konnte je nach dosiertem PAK-Typ ein verbesserter Feststoffrückhalt

beobachtet werden, wenn Blähton anstelle von Blähschiefer als Filtermedium eingesetzt

wurde.


1 Einleitung

Dieser Abschlussbericht fasst die Versuche, die im Rahmen des Projektes Aktifilt

durchgeführt wurden, und deren Ergebnisse zusammen. Die Untersuchungen beschäftigten

sich mit der grosstechnischen Realisierung der Prozesskombination Pulveraktivkohle (PAK) -

Adsorption mit direkter, nachgeschalteter Raumfiltration (RF) zur Reduktion von

Mikroverunreinigungen (MV) in kommunalem Abwasser.

Die Anforderung an viele kommunale Abwasserreinigungsanlagen (ARA) in der Schweiz, bis

2040 eine zusätzliche Reinigungsstufe zur Reduktion von MV zu realisieren, führt für die

Anlagenbetreiber zu zusätzlichen Betriebs- sowie Investitionskosten für die neuen

Infrastrukturen. Raumfilter werden im Bereich der Abwasserreinigung bereits vielerorts zur

weitergehenden Reduktion von Feststoffen und Phosphor verwendet. Eine Reinigungsstufe

zur Elimination von Mikroverunreinigungen durch Raumfiltration verspricht daher einen

reduzierten Investitions- sowie Platzbedarf. Durch die Erweiterung einer bestehenden

Raumfiltration um eine vorgeschaltete PAK-Dosierung und Flockungsstufe kann bei

vergleichsweise geringem Aufwand eine Prozesskombination geschaffen werden, die in der

Lage ist, Mikroverunreinigungen aus dem Abwasser adsorptiv hinreichend zu entfernen. Die

dazu prinzipiell nötigen Erweiterungen eines nachgeschaltetes Raumfilters sind in Abbildung

1 dargestellt und wurden ebenso für die Projektdurchführung auf der ARA Ergolz 1 (ARA E1)

in Sissach (BL) für eine von sechs grosstechnischen Raumfilterzellen vorgenommen.

Abbildung 1 – Umsetzung der PAK/RF-Prozesskombination in bestehende ARAs


Nach Dosierung der PAK und deren Flockung durch Zugabe von Flockungsmitteln im

Flockungsreaktor erfolgt der Rückhalt der PAK im Filterbett des Raumfilters bis zu dessen

Rückspülung. Nach einer Rückspülung verbleibt ein gewisser Teil der PAK im Filterbett und

kann nochmals genutzt werden. Die Entfernung von Mikroverunreinigungen durch die

Prozesskombination hängt damit neben der PAK-Dosiermenge und der Adsorption im

Flockungsreaktor (Aufenthaltszeit) auch von der effizienten Ausnutzung der in den Filterraum

eingelagerten PAK bzw. dessen Adsorptionsleistung ab. Im Gegensatz zu anderen PAK-

Verfahren dienen hier bereits der vorhandene Flockungsraum und der Raumfilter selbst als

Adsorptions- bzw. Rückhaltereaktor. Eine zusätzliche Trennstufe (zum Beispiel

Sedimentationsbecken) entfällt somit.

Die vorgestellte Prozesskombination wurde bereits 2010 volltechnischen auf der ARA

Kloten/Opfikon umgesetzt (Böhler et al., 2011). Bei dieser Pilotierung wurden bereits viele

grundsätzliche Detailfragen geklärt, wobei jedoch der Langzeitbetrieb, der Einfluss

verschiedener PAK-Produkte, die Optimierung des Schichtaufbaus, die saisonale

Prozessstabilität und vor allem der PAK-Schlupf nicht evaluiert werden konnten. Diese

Verfahrensführung und Prozesskombination weist aufgrund ihres hohen Innovationsgehalts

viele Vorteile auf, so dass im Rahmen des vorgestellten Projektes das konkrete dauerhafte

Leistungsvermögen untersucht wurde. Ein wichtiger Aspekt war die Bestätigung eines guten

Rückhaltes der PAK über den Raumfilter bei möglichst homogener Einlagerung der PAK im

Filterbett, um eine lange Filterlaufzeit und hohe Adsorptionsleistung zu erreichen. Die

Betriebsweise der Filterzellen und die Bedingungen während der PAK-Konditionierung im

Flockungsreaktor sind dabei wichtige Einflussfaktoren, die im Projektverlauf untersucht

werden konnten.

Ein weiterer wichtiger Aspekt bei Dosierung der PAK vor einen Raumfilter ist die gute

Reaktion auf Regenwetterereignisse und die damit verbundene unterschiedliche

Zulaufqualität, Beschickung der Filterzellen (Filtergeschwindigkeit und Aufenthaltszeit der

PAK im Filterbett) und Bedingungen im Flockungsreaktor. Diese Aspekte konnten ebenfalls

über ein Jahr bei unterschiedlichen Betriebs- und Wetterbedingungen untersucht werden.

Die Eignung unterschiedlicher PAK-Typen und die damit verbundenen Änderungen im

Prozess konnte ebenso durch den Einsatz zweier unterschiedlicher PAK und detaillierter

Untersuchung der Flockungseigenschaften, Adsorptionsleistung und Verhalten im Raumfilter

bei unterschiedlichen Betriebsbedingungen erprobt werden. Im Hinblick auf die praktische

Umsetzung ist es wichtig zu wissen, ob dieses Verfahren mit unterschiedlichen PAK-

Produkten betrieben werden kann.

Neben der grosstechnischen Realisierung der Prozesskombination wurden in zwei parallel

betriebenen Pilotfiltern der Einfluss und das mögliche Verbesserungspotenzial von

alternativen Filtermedien untersucht.

Neben den auf der ARA Ergolz 1 realisierten Prozessen fanden am Institut für

Ecopreneurship (IEC) der Hochschule für Life Sciences (HLS) den Betrieb unterstützende

Laboruntersuchungen unter anderem zum Flockungsverhalten und der Adsorptionsleistung

(Spurenstoffanalytik) unterschiedlicher PAK statt.


Des Weiteren bildete die Methodenentwicklung zum Direktnachweis der PAK-Konzentration

im PAK-Filter-Ablauf mittels Thermogravimetrischer Analyse (TGA) eine Haupttätigkeit der

wissenschaftlichen Unterstützung. Dieser Zusammenhang ist von grosser Bedeutung für die

vorgestellte Technologie, da die Quantifizierung des PAK-Schlupfes hohen Einfluss auf die

Bestimmung der Leistungsfähigkeit der Verfahrenskombination hat.

Die Untersuchungsschwerpunkte sind im Folgenden zusammengefasst:

Nötige PAK-Dosiermengen zur Reduktion von MV um 80% im Mittel über die

Indikatorsubstanzen gegenüber Rohabwasser

Auswirkungen der PAK-Dosierung auf Ablaufqualität und Feststoffrückhalt des Filters

Optimierung der PAK-Konditionierung mit Flockungsmitteln und Energieeintrag

Einfluss der Kontaktzeit (tK) im Flockungsreaktor auf die Reduktion von MV

Verhalten der PAK im Raumfilter unter verschiedenen hydraulischen Bedingungen

und Dosierungen (Langzeiterfahrung, Trockenwetter- und Regenwetterzulauf-

bedingungen)

Rückspülintervalle bzw. Laufzeit des Filters

Vergleich zweier PAK-Typen auf Adsorptionsleistung und Schlupf

Untersuchung unterschiedlicher Filtermedien

Eignung der UV-Absorption als möglicher Parameter zur Steuerung der PAK-

Dosierung bzw. Überwachung der Eliminationsleistung

Vorkommen und Schwankungen von MV im Zulauf der ARA E1


2 Grosstechnischer Betrieb und Abwasseranalytik

2.1 Versuchsaufbau und Durchführung

Die vom Amt für industrielle Betriebe (AIB) betriebene Abwasserreinigungsanlage Ergolz 1 in

Sissach (Basel Landschaft) hat eine Belastung von 40'000 Einwohnerwerten und behandelt

kommunales, gewerbliches und industrielles Abwasser. Die Gemeinden im oberen Ergolztal

sind an die ARA Ergolz 1 angeschlossen.

Die ARA umfasst eine Mischwasserbehandlung, eine mechanische Reinigungsstufe, eine 3-

strassige biologische Reinigung und eine 2-Schicht-Raumfiltration (bestehend aus 6

Filterzellen) mit vorgeschaltetem Flockungsreaktor (Flockungsfiltration). Aufgrund der

geringen Verdünnung von gereinigtem Abwasser in der Ergolz sind die Anforderungen an die

Reinigungsleistung hoch. Das Amt für Umwelt und Energie des Kantons Basellandschaft hat

deshalb die eidgenössisch geltenden Einleitbedingungen bezüglich GUS, DOC und

Ammonium verschärft. Die ARA muss mit einer Stufe zur Reduktion von Spurenstoffen

erweitert werden. Der Überschussschlamm aus der Biologie wird zusammen mit dem

Primärschlamm aus der Vorklärung ausgefault und das Klärgas in einem BHKW verstromt.

Für die Projektdurchführung wurde eine PAK-Dosierung im grosstechnischen Massstab vor

einem der sechs Raumfilterzellen installiert. PAK und Fe3+ wurden in den bestehenden

Flockungsreaktor dosiert. Für die Prozessüberwachung wurden mehrere Probenahmestellen

mit umfangreicher Prozessanalytik installiert. Weiterhin wurden zwei Pilotfiltersäulen mit

einem Durchmesser von 70 cm zur Untersuchung alternativer Filtermedien parallel zum

grosstechnischen Filter betrieben. Die im Rahmen des Projektes installierte

Prozesserweiterung zur Realisierung des PAK/RF-Prozesses ist in Abbildung 2 zusammen

mit den Probenahmestellen im Gesamtprozessschema der ARA Ergolz 1 dargestellt.

Abbildung 2 – Übersicht der Versuchsaufstellung auf der ARA Ergolz 1 in Sissach


Die Biologie und Nachklärung der ARA Ergolz 1 laufen stabil und erreichen häufig geringe

Konzentrationen von GUS, DOC und Phosphat. Bei Regen kann sich der GUS auf max. 13

mg/L erhöhen. Die Qualität des Ablaufs der Nachklärung ist anhand einiger

Standardabwasserparameter als Durchschnittswerte über die Versuchsdauer in Tabelle 1

dargestellt.

Tabelle 1 – Wassercharakterisierung des Ablaufs Nachklärbecken der ARA E1

(über gesamte Versuchsdauer)

GUS

[mg/L]

DOC [mg/L] PO4-P

[mg/L]

Trübung [FTU] SAK366

[1/m]

Durchschnitt ±

Standardabweichung

5.5 ± 2.8 5.5 ± 1.2 0.5 ± 0.2 7.4 ± 5.8 1.6 ± 0.3

Maximalwert 13.0 8.6 1.0 34.9 3.5

PAK-Dosierung und -Konditionierung

Die PAK wurde in zwei Vorlagebehältern mit einem Fassungsvermögen von je 900 kg PAK

gelagert. Die Dosierung der PAK erfolgte gravimetrisch durch eine Dosiervorrichtung. Die

gesamte Dosiervorrichtung inklusive der Vorlagebehälter und den Dosiervorrichtung sind in

Abbildung 3 dargestellt.

Abbildung 3 – PAK-Dosierung (links: Gesamtaufbau; rechts: Dosiervorrichtung)

Über eine Schnecke wird PAK kontinuierlich auf eine Vorlagewaage, welche sich in der

Dosiervorrichtung befindet, gefördert (Abbildung 3; rechts). Die PAK-Dosierung wird anhand

des Zulaufvolumenstroms Q gesteuert. In regelmässigen zeitlichen Abständen von 15

Minuten wird eine bestimmte Menge PAK in einen Mischkonus gefördert, in welchem eine

Suspension von PAK und Brauchwasser entsteht. Diese Suspension wird anschliessend in

den Flockungsreaktor dosiert, wo praktisch an derselben Stelle auch 0.1 mg Fe3+/mg PAK

zudosiert wird.


Der Flockungsreaktor, in den die PAK dosiert wird, besteht aus drei in Serie geschalteten

Zonen mit einem Volumen von jeweils 60 m3. Diese durch Trennwände voneinander

getrennten Zonen können stufenlos und unabhängig voneinander belüftet werden, um für

eine optimale Durchmischung des Reaktors zu sorgen. Der Auslauf des Flockungsreaktors

gelangt über eine neu erstellte Leitung in die Versuchsfilterzelle (Abb. 4 und 5).

Abbildung 4 – Flockungsreaktor, PAK-Dosierung und Versuchsfilterzelle.

Die Versuchsanlage wurde über die meiste Zeit des Projektes mit 30% des Gesamtzulaufs

unter Berücksichtigung der natürlichen Zulaufdynamik der ARA beschickt. Die PAK-

Dosierung erfolge zunächst in Zone A, wurde jedoch in Folge der Prozessoptimierung in

Zone B und später Zone C verschoben, um kürzere Kontaktzeiten zu untersuchen. Die PAK-

Dosierung erfolgte Q-proportional nach einer bestimmten Soll-PAK-Konzentration (CPAK,soll),

die in unterschiedlichen Betriebszuständen des PAK/RF-Prozesses zwischen 10 und 20

mg/L variierte. Während Regenwetterereignissen (QRW), in denen die Zulaufmenge zum

PAK-Filter 50 L/s überstieg (entspricht einer Filtergeschwindigkeit von 8 m/h), wurde die

PAK-Dosierung begrenzt, was zu einer Reduktion der spezifischen PAK-Dosierung um ca.

20% führte. Durch diese Massnahme wurde auf die erwartete niedrigere Konzentration von

Mikroverunreinigungen während Regenereignissen im Zulauf reagiert, um einen möglichst

effizienten PAK-Einsatz zu erreichen.


Abbildung 5 – Flockungsreaktor (1. Zone, links); Filterzelle (rechts)

Die Steuerung und die Überwachung der PAK-Dosierung wurden zusammen mit der

gesamten Prozessanalytik im Auslauf der Versuchszelle resp. des ARA-Auslaufs in das

Prozessleitsystem (PLS) des ARA-Betriebes integriert. Dies ermöglichte ein detailliertes

Nachverfolgen der dosierten PAK-Mengen sowie die Auswirkungen auf den Filterbetrieb und

die Abwasserqualität.

Betrieb der PAK-Filterzelle

Alle bestehenden grosstechnischen Filterzellen sind 2-Schichtfilter mit den Filtermaterialien

Sand (60 cm) und Blähschiefer (120 cm). Jede Filterzelle hat eine Fläche von 22.5 m2 (H=7.5

m; B=3 m). Die Filtergeschwindigkeiten erreichten bis zu 16 m/h bei Regenwetter.

Rückspülungen der PAK-Filterzelle wurden bei Erreichen eines bestimmten spezifischen

Druckverlusts von maximal 2.4 mWS über den Filter ausgelöst, wobei die Filterlaufzeit

(Periode zwischen zwei Rückspülungen) im Projektverlauf bei 1-3 Tagen lag.

Während der Filterlaufzeit lagert sich die PAK im Filterbett an, wodurch sich die Beladung bis

auf rund 4-6 kg Feststoffe/m3 Filterbett erhöht. Die eingelagerte PAK im Filterbett kann

zusätzlich zur PAK im Flockungsbecken Spurenstoffe adsorbieren. Das Ausmass dieser

Adsorption im Filterbett ist prinzipiell von vielen Einflussfaktoren, wie beispielsweise der nach

der Flockenbildung erreichten Adsorptionsfläche, der Verweilzeit und der Tiefenverteilung

von PAK im Filterbett, abhängig. Eine Visualisierung der Einlagerung der PAK im Filterbett

ist in Abbildung 6 dargestellt. Eine Abschätzung der Adsorptionsleistung durch den Rückhalt

im Filterbett ist in Kapitel 2.3 gegeben.


Abbildung 6 – PAK-Einlagerung im Filter

(Foto des Pilotfilters in halber Höhe des Filterbettes)

Wie in Tabelle 3 dargestellt, wurde der Prozess im Projektverlauf schrittweise hinsichtlich

PAK-Dosiermenge und Kohletyp sowie Kontaktzeit im Flockungsreaktor optimiert. Dabei ist

der Betrieb in unterschiedliche Betriebszustände eingeteilt. Der PAK-Filter wurde ab

Betriebszustand B mit 30% des gesamten Zulaufvolumenstroms zur ARA beschickt. Die

PAK-Dosierung ab Betriebszustand C wurde bei einem bestimmten Zulaufvolumen zum

PAK-Filter begrenzt, sodass sich variierende PAK-Dosiermengen in Abhängigkeit vom

Zulaufvolumen ergaben. Zu Beginn der Untersuchungen wurde die PAK SAE Super (Cabot,

Niederlande) erprobt und die Konditionierung im Flockungsreaktor in der Folgezeit optimiert.

Ab dem Betriebszustand E wurde mit der PAK Pulsorb (Chemviron) eine alternative PAK

eingesetzt, wobei die Flockung leicht angepasst werden musste. In allen Betriebszuständen

wurde die PAK im Flockungsreaktor auf Grund der Ergebnisse aus den Pilotierungen in

Kloten/Opfikon (Böhler et al., 2011) mit 0.1 mg Fe3+/mg PAK konditioniert. Diese Dosierung

hat sich auch in diesem Versuch als geeignet erwiesen.

Probenahmeraum und Abwasseranalytik

Zu Beginn der Versuchszeit wurde durch das AIB ein Probenahmeraum zur Beprobung der

verschiedenen Prozessströme Ablauf Nachklärung, Ablauf Gesamtfilter und Ablauf PAK-

Filterzelle eingerichtet. Somit konnten die Qualitätsparameter PO4-P-Konzentration

(Phosphax sc, Hach Lange), UV-Absorption bei 366nm "SAK366" (Uv::lyser II, S::can) und

Trübung (Uv::lyser II, S::can) kontinuierlich gemessen werden. Die UV-Absorption dient als

Mass für die organische Belastung des Abwassers, wobei die Option zur Anregung mit 366

nm anstelle der häufig üblichen 254 nm bereits gezeigt wurde (Langbein, et al., 2016) und in

dieser Studie gezielt zur Anwendung kommen sollte.


Zusätzlich wurden an diesen drei Prozessstellen Q-proportionale 24-Stunden-Mischproben

im Rhythmus von 5 Tagen durch automatische Probennehmer gezogen und im Labor des

AIB auf PO4-P-Konzentration, Konzentration von gelöstem organischen Kohlenstoff (DOC)

und Konzentration gesamter ungelöster Stoffe (GUS) untersucht. Ein Eindruck des neu

eingerichteten Probenahmeraums gibt Abbildung 7.

Abbildung 7 – Neu eingerichteter Probenahmeraum

Zur Untersuchung der Konzentration von Mikroverunreinigungen im Zulauf der ARA Ergolz 1

und deren Entfernung wurden Messungen im Rahmen von 14-tägigen Messkampagnen

durchgeführt. In dieser Zeit wurden sieben Q-proportionale 48-Stunden-Mischproben an den

Messstellen Ablauf Sandfang, Ablauf Nachklärbecken, Ablauf Gesamtfilter und Ablauf PAK-

Filter genommen. Diese wurden auf die Konzentration der fünf Mikroverunreinigungen

Sulfamethoxazol (SMX), Mecoprop (MEC), Diclofenac (DCF), Carbamazepin (CBZ) und

Benzotriazol (BZT) hin untersucht. Die Substanzauswahl erfolgte aufgrund der vom

Bundesamt für Umwelt (BAFU) vorgeschlagenen Liste ausgewählter Substanzen zur

Überprüfung des Reinigungseffekts unter Vorbehalt weiterer Überarbeitungen. Die

verwendeten Aufbereitungs- und Analysemethoden sind in (Löwenberg, et al., Upgrade of

deep bed filtration with activated carbon dosage for compact micropollutant removal from

wastewater in technical scale, 2016) beschrieben. Unterstützend zu den Untersuchungen der

Mikroverunreinigungen wurde die DOC-Konzentration bestimmt, um die Adsorption von

Mikroverunreinigungen vor dem Hintergrund der Konkurrenzadsorption von DOC bewerten

zu können.

Der Betrieb der beiden parallel betriebenen Pilotfilter wurde durch Online-Erfassung der

Trübung im Zulauf und Ablauf der Filter, sowie durch GUS-Bestimmung in Q-proportionalen

periodisch gezogenen 24-Stunden-Mischproben der Filterabläufe überwacht und bewertet.

Eine Übersicht über die bestimmten Abwasserparameter und Probenahmestellen gibt

Tabelle 2.


Tabelle 2 – Übersicht der zur Verfügung stehenden Online-Messungen und Laboranalysen

Messstelle Online-Messungen In 24-Stunden-Mischproben (5-Tages-Rhythmus)

Analyse während MK

Ablauf Sandfang

- Konzentration MV und DOC

Ablauf Nachklärung

- Trübung (FTU) - PO4-P (mg/L) - Ammonium (mg/L) - SAK366 (Abs/m)

- GUS - DOC - PO4-P


Ablauf PAK- Filter

- Trübung (FTU) - PO4-P (mg/L) - SAK366 (Abs/m)

- GUS - DOC - PO4-P


Ablauf Gesamtfilter

- Trübung (FTU) - PO4-P (mg/L) - SAK366 (Abs/m)

- GUS - DOC - PO4-P


Ablauf Pilotfilter

- Trübung (FTU) - GUS


Tabelle 3 – Betriebseinstellungen der grosstechnischen PAK/RF-Stufe (tk=Kontaktzeit im

Flockungsreaktor, CPAK,soll=Geregelte Soll-PAK-Konzentration)

Betriebszustand

(Datum)

CPAK,soll

[mg/L] für

Q<QRW

Beschickung tK,min

[min]

Belüftung

m3/h

Bemerkung

A

(01.05.-18.05)

20 30 L/s 30 n.b.

B

(19.05.- 29.07.)

15 30% von

Zulauf

30 n.b.

C

(20.08.- 09.10.)

15 30% von

Zulauf

30 n.b. PAK-Dosierung

bis max. 2.7 kg/h

D

(10.10. – 06.11.)

15 30% von

Zulauf

20 n.b. Reduktion von tK

E

(12.12. – 09.02.)

15 30% von

Zulauf

20 n.b. neuer PAK-Typ

F

(10.02 - 25.03)

15 30% von

Zulauf

20 8 m3/h/Zelle Reduktion der

Belüftung

G

(26.03. – 18.05)

15 30% von

Zulauf

10 8 m3/h/Zelle Reduktion von tK

H

(19.05. – 26.06.)

10 30% von

Zulauf

20 8 m3/h/Zelle Reduktion der

PAK-Dosierung

2.2 Einfluss der PAK-Dosierung auf klassische

Abwasserparameter

Parallel zur Reinigungsstufe PAK/RF wurde im Projekt die Konzentration von

Indikatorsubstanzen im Ablauf des Sandfangs gemessen, da diese die Fracht von

Mikroverunreinigungen im ARA-Zulauf wiederspiegeln. Alle Indikatorsubstanzen wurden

detektiert, wenn auch in stark unterschiedlichen Konzentrationsbereichen (Abbildung 8). Das

Korrosionsschutzmittel Benzotriazol erreichte Konzentrationen zwischen 5 und 12 µg/L,

während Carbamazepin und Mecoprop nur in mittleren Konzentrationen unter 0.5 µg/L

auftraten. Es wurde ausserdem beobachtet, dass die Konzentration von

Mikroverunreinigungen in Abhängigkeit vom ARA-Zulaufstrom teilweise stark variiert. Im

Vergleich der einzelnen Messkampagnen zeigte sich, dass die Konzentration der MV mit

steigendem Zulaufstrom abnimmt und andersherum. Da die Fracht vieler MV im ARA-Zulauf

als nahezu konstant angenommen wird, ist dies mit einer stärkeren Verdünnung der

Inhaltsstoffe im Zulauf z.B. im Falle von Regenwetter zu erklären.


Abbildung 8 - MV-Konzentrationen im Ablauf des Sandfangs, hier dargestellt mit Bezug zum

ARA-Zulaufstrom (jeweils Mittelwerte über eine MK)

Die Messwerte für GUS und Trübung korrelierten im Projektverlauf sehr gut, wobei die

Messungen der GUS aufgrund der anfälligen Probenahme und Analytik stärkere

Schwankungen aufwiesen. Die Reduktion von Trübung und GUS über den Raumfilter wurde

durch den Einsatz von PAK in Kombination mit Fe3+ in nahezu allen Betriebszuständen im

Vergleich zu den Raumfiltern ohne PAK-Dosierung leicht verbessert (Abbildung 9), wobei die

Unterschiede im Rahmen der Standardabweichung lagen. Die leichte Verbesserung der

Feststoffabtrennung ist auf die Dosierung von Eisen zurückzuführen, die nebst einer

effektiven PAK-Flockung auch zur Einbindung weiterer Feststofffraktionen in die

Flockenstruktur führt. Eine Ausnahme bildete der Betriebszustand nach dem PAK-Wechsel

im Betriebszustand E (BZ 5), in dem die Flockung noch nicht optimiert war (Abbildung 9). Im

Betriebszustand G (Abbildung 8) wurden PAK und Eisen in die letzte Zone C des

Flockungsreaktors dosiert. Hier war die GUS-Elimination im PAK-Filter zwar leicht besser,

doch die Trübungsreduktion leicht schlechter. Bei diesem Betrieb kam es möglicherweise zu

Kurzschlussströmungen, da das letzte Reaktorkompartiment noch nicht mit einer Trennwand

unterteilt war („Rührkessel“ statt „Röhrenreaktor“). In der Folge wurde eine Trennwand

eingebaut. In diesen beiden Betriebszuständen wurden jedoch absolut gesehen im Ablauf

des PAK-Filters weiterhin sehr geringe Trübungswerte von 0.68 FTU (BZ 5) und 0.47 FTU

(BZ 7) sowie GUS-Werte unter 2 mg/L erreicht. Auch hier liegen die Unterschiede im

Rahmen der Standardabweichungen.

Das unterschiedliche Verhalten des Raumfilters bei Wechsel der PAK zusammen mit der

beobachteten Verbesserung nach Optimierung der Konditionierung deutet auf ein

unterschiedliches Flockungsverhalten der beiden eingesetzten PAK hin. Begleitende

Laboruntersuchungen bezüglich Adsorptionsverhalten und Partikelgrössen verschiedener

PAK wurden in diesem Zusammenhang durchgeführt und sind im Kapitel 3 dieses Berichtes

beschrieben.


Abbildung 9 – Trübungs- und GUS-Reduktion im Raumfilter mit PAK

und im Referenzfilter ohne PAK

Tabelle 4 – Qualitätsparameter im PAK-Filter-Ablauf (Durchschnitt ± Standardabw.)

Betriebs-

zustand

GUS-

Konzentration

[mg/L]

DOC-

Konzentration

[mg/L]

PO4-P

Konzentration

[mg/L]

SAK366

[1/m]

Trübung

[FTU]

A 2.8 3.5 0.3 ± 0.1 0.6 ± 0.1 0.5 ± 0.2

B 2.3 ± 0.8 4.6 ± 0.9 0.4 ± 0.2 0.9 ± 0.3 0.5 ± 0.3

C 1.5 ± 0.8 3.7 ± 0.5 0.4 ± 0.1 0.5 ± 0.3 0.3 ± 0.2

D 0.8 ± 0.5 3.2 ± 0.3 0.3 ± 0.1 0.7 ± 0.1 0.3 ± 0.3

E 1.8 ± 0.8 3.4 ± 0.7 0.3 ± 0.1 0.8 ± 0.2 0.7 ± 0.4

F 1.7 ± 0.6 3.8 ± 0.9 0.3 ± 0.1 0.8 ± 0.1 0.4 ± 0.2

G 1.3 ± 0.8 3.5 ± 0.7 0.2 ± 0.1 0.7 ± 0.1 0.5 ± 0.3

H 1.3 ± 1.1 3.8 ± 0.6 0.3 ± 0.1 1.0 ± 0.2 0.3 ± 0.2

Neben der Reduktion von Trübung und GUS im Ablauf des PAK-Filters konnte ebenso eine

zusätzliche Verbesserung der Ablaufqualität hinsichtlich DOC, SAK366 und Phosphat (PO4-P)

erzielt werden (Tabelle 4). Im Durchschnitt über die gesamte Projektlaufzeit und

Betriebszustände konnte der DOC um 30% und die PO4-P-Konzentration sowie der SAK366

um 50% im Verhältnis zum Ablauf des Nachklärbeckens reduziert werden. Über den

Referenzfilter ohne PAK Dosierung wurde eine durchschnittliche Reduktion von 10% des

DOC und 25% des SAK366 im Verhältnis zum Ablauf der Nachklärung ermittelt. Die

durchschnittliche Reduktion von PO4-P über den Referenzfilter war mit 2% vernachlässigbar.


Wenn die zusätzliche PO4-P Fällung nicht angestrebt wird, kann die Simultanfällung

dementsprechend reduziert werden. Die beobachtete PO4-P-Nachfällung von etwa 0.25 mg

P/L entspricht einer Einsparung in der Simultanfällung von etwa 0.5 mg Fe/L.

Kernaussagen:

Die Dosierung von PAK und Eisen als Flockungsmittel zeigten eine Verbesserung

der Ablaufqualität hinsichtlich GUS, DOC, PO4-P, SAK366 und Trübung im Vergleich

zum Betrieb ohne PAK-Dosierung.

Die Eisendosierung in der Simultanfällung könnte im vorliegenden Fall um 0.5 mg

Fe/L reduziert werden, wenn eine zusätzliche Phosphor-Elimination nicht angestrebt

wird.

Unterschiedliche PAK zeigen unterschiedliches Verhalten bei der Flockung, was

eine Optimierung der Flockung (z.B. Mischintensität) zum Erreichen bestmöglicher

Ablaufqualität für jeden PAK-Typ nötig macht.

2.3 Entfernung von Mikroverunreinigungen durch PAK/RF

Der Zulauf zur PAK-Filterzelle wurde ab BZ B auf 30% des Gesamtzulaufs unter Zulassung

der natürlichen Dynamik fixiert. Ab 50 L/s wurde die PAK-Dosierung begrenzt, sodass die

dosierte PAK-Fracht oberhalb dieses Zulaufs konstant gehalten wurde (ab BZ C). Hierdurch

bedingt kam es zu unterschiedlichen mittleren Kontaktzeiten (tK,mittel) der PAK im

Flockungsreaktor sowie zu unterschiedlichen spezifischen mittleren PAK-Dosierungen. Die

wichtigsten Prozessgrössen sind in Tabelle 5 für den Projektverlauf dargestellt. Sowohl die

Kontaktzeit als auch die Dosierung von PAK wurde im Projektverlauf schrittweise reduziert,

um die Grenzen auszutesten.

Ein Wechsel der eingesetzten PAK in MK 6 stellte eine weitere Parameteränderung dar. Die

PAK SAE Super (Cabot, Niederlande) kam in den Messkampagnen 2 bis 5 zum Einsatz.

Während der Optimierung der Prozesskombination hinsichtlich PAK-Dosierung und

Kontaktzeit im Flockungsreaktor konnten in allen Messkampagnen ähnlich gute

Entfernungen für die untersuchten MV, den DOC und die UV-Absorption ermittelt werden.

Diese Entfernungen sind für die beiden Messkampagnen 2 und 5 in Abbildung 10 dargestellt.

Eine detailliertere Darstellung der Entfernungen in den Messkampagnen 2 bis 8 findet sich

im Anhang.


Abbildung 10 – Entfernung von Mikroverunreinigungen durch SAE Super

in MK 2 (20 mg PAK/L, tK,mittel= 101 min / tK,min=30 min) und in

MK 5 (11.8 mg PAK/L, tK,mittel= 52 min / tK,min=20 min)

In Messkampagne 2 wurden 20 mg PAK/L bei einer mittleren Kontaktzeit im

Flockungsreaktor von 101 Minuten (minimale Kontaktzeit 30 Min.) realisiert, während durch

die Reduktion der Kontaktzeit und der Begrenzung der PAK-Dosierung bei Regenwetter in

Messkampagne 5 11.8 mg PAK/L bei einer mittleren Kontaktzeit von 52 Minuten (minimale

Kontaktzeit 20 Min.) dosiert wurden.


Tabelle 5 – Übersicht der durchgeführten Messkampagnen (MK)

MK Zeitraum Effektive mittlere PAK

Dosierung [mg/L]

Mittlere spezifische PAK-

Dosierung [mg PAK/mg DOC] vFilter [m/h]

tK,mittel /tK,min

[min]

Durchschnittlicher Zulauf

zur PAK-Filterzelle [m3/d]

Eingesetzte

PAK

1 16.10. –

12.11.2014 0 - - - - -

2 06.05. –

12.05.2014 20.8 3.08 4.7 ± 0.0 101/30 2`558 SAE Super

3 02.07. –

15.07.2014 14.8 2.62 9.3 ± 3.3 55/30 4`997 SAE Super

4 26.08. –

08.09.2014 12.8 2.75 7.3 ± 2.0 72/30 3`915 SAE Super

5 21.10. –

03.11.2014 11.8 2.48 6.9 ± 2.7 52/20 3`711 SAE Super

6 19.01. –

08.02.2015 9.7 1.93 8.8 ± 2.3 39/20 4`726 Pulsorb

7 13.04.-

27.04.2015 14.3 2.92 6.3 ± 1.8 27/10 3`409 Pulsorb

8 15.06.-

26.06.2015 9.5 1.71 10.4 ± 2.2 32/20 4`874 Pulsorb


Der Vergleich der Ergebnisse beider Messkampagnen zeigt zum einen den erfolgreichen

Einsatz der PAK-Begrenzung bei Regenwetter, der trotz einer Reduktion der PAK-Dosierung

auf 11.8 mg/L keinen negativen Einfluss auf die Adsorptionsleistung der Prozesskombination

hatte. Weiterhin war zu beobachten, dass die Reduktion der Kontaktzeit der PAK im

Flockungsreaktor zu keiner Reduktion der Adsorptionsleistung führte. Die nachfolgenden

Messkampagnen zeigten die Möglichkeit einer weiteren Reduktion der Kontaktzeit.

Ab Messkampagne 6 kam die PAK Pulsorb zum Einsatz. Trotz gleicher Prozessparameter

kam es auf Grund unterschiedlicher Zulaufwassermengen zu unterschiedlichen

Prozessbedingungen. Wegen eines technischen Problems und einem dadurch verursachten

Ausfall der PAK-Dosierung müssen die Eliminationsleistungen im dynamischen

Zusammenhang beurteilt werden (Abbildung 11).

Abbildung 11 – Entfernung von MV durch unterschiedliche PAK im Vergleich

(Messkampagne 5 mit SAE Super oben; Messkampagne 6 mit Pulsorb unten), sowie

Einfluss eines PAK-Dosierunterbruchs

Der PAK-Filter wurde in Messkampagne 5 zu Beginn mit erhöhter hydraulischer Belastung

betrieben, anschliessend unter konstanten Bedingungen bei Trockenwetter. Im Vergleich

dazu kam es in Messkampagne 6 neben dem technisch bedingten Ausfall der PAK-

Dosierung zu einer anschliessenden Regenwetterperiode und folglich niedrigerer PAK-


Konzentration, (Abbildung 11, unten). Die Entfernung der untersuchten MV sank in Folge des

Ausfalls der Dosierung stark ab, wobei die Entfernung auch während des Dosierungsausfalls

im Vergleich zum Referenzfilter ohne PAK-Dosierung weiterhin deutlich höher lag. Dies

bestätigte sich auch in der Abnahme der UV-Absorption, die im PAK-Filter während des

Ausfalls höher lag. Dies zeigt, dass die im Filterbett eingelagerte PAK als Puffer nachwirkt. In

Folge der Wiederinbetriebnahme der PAK-Dosierung konnte nach einigen Tagen wieder die

zuvor erreichte Adsorptionsleistung hergestellt werden, die auf dem Niveau von

Messkampagne 5 lag. Da die Phase der Wiederinbetriebnahme war bei Regenwetter war,

kam es hier zu einer Beeinflussung durch tiefere Zulaufkonzentrationen.

Eine genauere Analyse des Einflusses des PAK-Ausfalls unter Berücksichtigung der

Spülungen und der Ausfalldauer auf die Probenahme zeigt folgendes Bild:

Dauer PAK-Ausfall: 23.01., 22:00 bis 26.01., 13:30

Probe vom 24.01: 23.01., 8:00 bis 25.01., 8:00

Ausfalldauer PAK: 34 h = 70% der Probenahmezeit

Spülungen: Spülung am 23.01., ca. 20:00 sowie am 25.01, ca. 18:30 (nicht mehr

relevant)

Fazit: Die Spülung war kurz vor PAK-Ausfall, das heisst, dass nur wenig neue PAK im

Filter eingelagert wurde. Trotzdem ist davon auszugehen, dass etwas PAK im Filter

verblieb, da der frisch gespülte Filter über die verbleibenden 70% der Probenahmezeit

ohne PAK-Dosierung eine MV-Elimination erzielte, die mehr als nur der Mischung der

30% mit PAK-Dosierung und 70% ohne PAK-Dosierung entspricht.

Probe vom 26.01: 25.01., 8:00 bis 27.01., 8:00

Ausfalldauer PAK: 29.5 h = 60% der Probenahmezeit

Spülungen: Spülung am 25.01., ca. 18.30 sowie 27.01. ca. 17:30 (nicht mehr relevant)

Fazit: Während dem PAK-Ausfall wurde der Filter nochmals gespült, d.h. im Filterbett

verbleibende PAK-nochmals entfernt. Nach Neustart PAK-Dosierung gab es keine

Spülung bis zum Ende Probenahme, d.h. 40% Restlaufzeit des Filters mit PAK-

Dosierung.

Vergleich Probe vom 24.01 mit 26.01.:

Die Probe vom 24.01. weist eine etwa gleich gute, wenn nicht etwas bessere MV-

Elimination aus als jene vom 26.01., obwohl in der Probe vom 24.01. der zeitliche Anteil

ohne PAK-Dosierung mit 70% höher ist als in der Probe vom 26.01. mit 60% Ausfall.

Dies bestätigt, dass im Betrieb während der Probenahme vom 24.01. noch mehr PAK

eingelagert war und/oder diese noch etwas mehr Absorptionsleistung hatte.

Eine Gegenüberstellung der durchschnittlich erreichten Entfernungen von MV, DOC und UV-

Absorption in den beiden Messkampagnen unter Nichtberücksichtigung der beiden

Messdatensätze während des Ausfalls der PAK-Dosierung zeigt vergleichbare Leistungen

(Abbildung 12). Die etwas tiefere Leistung in Messkampagne 6 ist auf das "Einfahren" nach

dem Dosierungsausfall zurückzuführen.


Abbildung 12 – Adsorptionsleistung von PAK SAE Super (Messkampagne 5; 11.8 mg PAK/L;

tK,mittel=52 min) und Pulsorb (Messkampagne 6 ohne Ausfall der PAK-Dosierung; 11.0 mg

PAK/L; tK,mittel= 42 min)

In Messkampagne 7 wurde die Dosierung der PAK in die letzte Zone des Flockungsreaktors

untersucht (Abbildung 13). Dabei kam es während der MK zu einer mittleren Kontaktzeit der

PAK im Flockungsreaktor von 27 Minuten, wobei über zwei Tage (17.-18. 04. 2015) durch

erhöhte Zulaufmengen eine Kontaktzeit von nur 15-17 Minuten erreicht wurde.

Abbildung 13 – Entfernung von MV in Messkampagne 7 bei geringster mittlerer Kontaktzeit

im Flockungsreaktor.

Die Entfernung von MV lag trotz reduzierter Aufenthaltszeit im Flockungsreaktor auf

gleichem Niveau wie zuvor. Während einer Periode von zwei Tagen, in der der PAK-Filter mit

bis zu 6'000 m3/Tag beschickt wurde, ist ein temporärer Rückgang der Adsorptionsleistung

zu beobachten. Dieser Rückgang ist jedoch nur marginal stärker als in Messkampagne 5 mit

höherer Kontaktzeit, was darauf schliessen lässt, dass die tieferen Eliminationsleistungen

eher auf die tieferen Zulaufkonzentrationen zurückzuführen sind als auf die tieferen

Kontaktzeiten. Es wird daher vermutet, dass die Kontaktzeit im Flockungsreaktor nicht primär


die Adsorption von MV beeinflusst, sondern sich primär auf die Bildung von PAK-Flocken

und deren optimale Einlagerung in das Filterbett auswirkt.

Die Erprobung einer weiteren Reduktion der PAK-Dosierung auf 9.5 mg/L bei MK8 zeigte

weiterhin eine gute Entfernung von MV. Tabelle 6 zeigt die Entfernung in diese Kampagne

wie auch zum Vergleich MK6 mit ebenfalls tiefer Dosierung und ähnlichen Kontaktzeiten.

Tabelle 6 – Entfernung von MV bei niedriger PAK-Dosierung

MK BZT

[%]

CBZ

[%]

DCF

[%]

MEC

[%]

SMX

[%]

tK,mittel

[min]

PAK-Dosierung

[mg/L]

6

(angepasst)

89 ± 6 87 ± 7 75 ± 12 65 ± 11 41 ± 52 42 ± 8 11.0 ± 3.0

8 87 ± 4 83 ± 5 78 ± 6 66 ± 11 52 ± 7 32 ± 11 9.5 ± 2.2

Da die abzutrennenden Mikroverunreinigungen mit dem im NKB-Ablauf vorhandenen DOC

um die Adsorption an der Aktivkohle konkurrieren, wird die MV-Elimination durch die

Konzentration des Hintergrund-DOC beeinflusst. Besonders deutlich wird dies, wenn die MV-

Entfernung gegenüber der spezifischen PAK-Dosierung in mg PAK / mg DOC aufgetragen

wird, wie es in Abbildung 14 beispielhaft für Carbamazepin und Diclofenac dargestellt ist. Mit

steigender spezifischer PAK-Dosierung nähert sich die MV-Entfernung asymptotisch einem

Maximalwert an. Zu erkennen ist auch, dass die im Projekt erzielten Entfernungen sich

bezogen auf die spezifische PAK-Dosierung gut mit den Ergebnissen anderer Studien

vergleichen lassen. Sterkele et al. untersuchten ein PAK-Verfahren bestehend aus

Adsorptionsreaktor, Flockung und Sedimentation (Sterkele & Gujer, 2008), während

Zwickenpflug et al. einen Sequenced-Batch-Reaktor mit anschliessender Tuchfiltration

betrieben (Zwickenpflug & Böhler, 2010). Dargestellt ist jeweils die Entfernung über die PAK-

Reinigungsstufe im Pilotmassstab ohne Rückführung der Überschusskohle in die Biologie.

Die Ergebnisse von Margot et al. hingegen stammen aus Schüttelversuchen im

Labormassstab (Margot, et al., 2013). Das im Projekt Aktifilt untersuchte Verfahren kann

demnach mit ähnlichen PAK-Dosierungen betrieben werden wie andere tertiäre PAK-

Verfahren.


Abbildung 14 – Entfernung zweier MV gegenüber der spezifischen PAK-Dosierung im

Projekt Aktifilt und weiteren Studien (Sterkele & Gujer, 2008; Margot, et al., 2013;

Zwickenpflug & Böhler, 2010)

Entfernung über die gesamte Abwasserreinigungsanlage

Mit Beginn der 4. Messkampagne wurden die Konzentrationen der fünf untersuchten

Mikroverunreinigungen auch im Ablauf des Sandfangs gemessen, was die Berechnung der

Entfernungen über die biologische Reinigungsstufe sowie die Gesamtanlage ermöglicht

(Abbildung 15). Hier sei darauf hingewiesen, dass das Filterrückspülwasser mit dem PAK-

Schlamm nicht in die Biologie zurückgeführt wurde, sondern in den Zulauf zur Vorklärung

(d.h. ohne Gegenstromprinzip). Die Substanzen DCF, MEC und CBZ wurden durch die

biologische Reinigung nicht reduziert, wobei starke Schwankungen mit teilweise höheren

Konzentrationen im Ablauf des Nachklärbeckens in Bezug auf den Ablauf des Sandfangs

auftraten (Entfernungen über die biologische Stufe sind im Anhang dargestellt). Dies könnte

am Einfluss der hydraulischen Verweilzeit in der biologischen Stufe und auftretenden

Konzentrationsveränderungen liegen, welche bei der gewählten Probenahmedauer von

jeweils 48 Stunden zu einem Einfluss auf die gemessene Entfernung führten. So wurde

beispielsweise eine stark negative Entfernung (-570%) von MEC über die biologische Stufe

in Messkampagne 7 bestimmt, nachdem eine Konzentrationserhöhung im Ablauf des

Sandfangs im vorangegangen Probenahmezeitraum auftrat. Es wird erwartet, dass eine

Erhöhung der Probenahmezeit von 48 Stunden auf beispielsweise 72 Stunden für eine

bessere Vergleichbarkeit der Ergebnisse sorgt.

SMX und BZT erfuhren über alle MK eine zusätzliche Reduktion von 10-50% über die

biologische Reinigungsstufe, wobei aber auch starke Schwankungen zu beobachten waren

(vergleiche Anhang). Die zusätzliche Wirkung der biologischen Reinigungsstufe auf die

Entfernung von einigen MV konnte somit generell gezeigt werden.


Abbildung 15 – Entfernung über die gesamte ARA in den durchgeführten Messkampagnen

(ohne PAK-Rückführung in die Biologie)

Kontaktzeit im Kontaktreaktor

Der Einfluss der Kontaktzeit im Kontaktreaktor auf die Entfernung der Mikroverunreinigungen

wurde im vorliegenden Projekt nicht zusätzlich untersucht, indem die Entfernung über den

Kontaktreaktor und über die Filtration separat gemessen wurde.

Verschiedene Beobachtungen im Projektverlauf (siehe vorangehendes Kapitel) wie auch ein

Vergleich zur alternativen Verfahrensführung der direkten PAK-Dosierung in den Überstand

des Filters lassen aber darauf schliessen, dass der Kontaktreaktor hauptsächlich als

Konditionierungsreaktor dient, dessen Hauptaufgabe eine optimale PAK-Konditionierung in

Form einer guten Flockenbildung durch Fe3+-Zugabe ist. Diese separate und kontrollierte

Flockenbildung verbessert den PAK-Rückhalt und erscheint als Vorteil zu einer PAK-

Dosierung in den Filterüberstand.

Eine Reduktion des Reaktorvolumens bis hin zu dem Volumen, welches für eine vollständige

Flockenbildung der PAK minimal benötigt wird, ist aus Kostengründen jedoch

erstrebenswert. Hinweise auf die optimale Reaktorgrösse konnten in Laborversuchen zum

Flockungsverhalten der beiden eingesetzten PAK gewonnen werden und sind im Kapitel 3

dieses Berichts dargestellt.

Adsorption im Filtermedium/Pufferwirkung

Durch die gewonnene Erkenntnis, dass ein Grossteil der Adsorptionsleistung der PAK nach

deren Einlagerung im Filterbett erreicht wird, gewinnt die Filterlaufzeit an Bedeutung. Zu

kurze Filterlaufzeiten können zu negativen Effekten hinsichtlich der Adsorptionsleistung und

Ausnutzung der PAK im Gesamtprozess führen. In diesem Zusammenhang wurde die Dauer

zwischen zwei Filterrückspülungen, die jeweils durch Erreichen einer bestimmten

Druckdifferenz über den Filter ausgelöst werden, für die Betriebszeit des Filters im ersten

Halbjahr 2015 den Zulaufvolumenströmen in Abbildung 16 gegenübergestellt. Im


betrachteten Zeitraum lag die Filterlaufzeit auch bei hohen Zulaufvolumenströmen nur selten

unter 24 Stunden, generell betrugen die Filterlaufzeiten zwischen 1 und 3 Tagen:

Bei Trockenwetter mit behandelten Wassermengen um 3'000 m3/d (entspricht einer

mittleren Filtrationsgeschwindigkeit von etwa 5.5 m/h) werden von 1.5 bis fast 3 Tage

Filterlaufzeit erreicht.

Bei Regenwetter mit maximalen Wassermengen um 8'000 m3/d (entspricht einer

mittleren Filtrationsgeschwindigkeit von etwa 15 m/h) ergeben sich Laufzeiten von etwa 1

Tag.

Abbildung 16 – Filterlaufzeit und Zulaufvolumenströme zum PAK-Filter und gleitender

Mittelwert über 5 Perioden

Qualitätssicherung der MV-Analytik

Im Labor des Instituts für Ecopreneurship an der Hochschule für Life Sciences (FHNW)

wurden projektbegleitend während der Messkampagnen Wasserproben auf die fünf

Mikroverunreinigungen Benzotriazol (BZT), Carbamazepin (CBZ), Diclofenac (DCF),

Mecoprop (MEC) und Sulfamethoxazol (SMX) hin untersucht. Einzelne Mischproben aus

Messkampagne 8 wurden parallel dazu vom Kantonalen Laboratorium Basel-Landschaft auf

die genannten sowie weiteren Spurenstoffe analysiert. Ein Vergleich der aus den ermittelten

Konzentrationen berechneten Entfernungswerte ist in Abbildung 17 dargestellt und zeigt eine

gute Übereinstimmung. Die Messungen der FHNW ergaben in den meisten Fällen etwas

grössere Standardabweichungen als die des Kantonalen Labors. Sowohl bei der FHNW als

auch beim Kantonalen Laboratorium war eine grosse Standardabweichung bei der

Bestimmung von Mecoprop auffallend. Dies begrenzt die Aussagekraft der Analytik für

diesen speziellen Spurenstoff damit auch seine Eignung als Indikatorsubstanz zur

Beurteilung der Abwasserqualität oder Entfernungsleistung.


Abbildung 17 – Ergebnisse der Spurenstoffanalytik von FHNW und Kantonalem

Laboratorium BL im Vergleich

Da die Liste laut Gewässerschutzverordnung empfohlener und/oder vorgeschriebener

Indikatorsubstanzen zurzeit noch überarbeitet wird, ist die Eliminationsleistung des PAK/RF-

Verfahrens auch über die fünf routinemässig analysierten Mikroverunreinigungen hinaus von

Interesse. Im Kantonalen Laboratorium wurden aus diesem Grund ausgewählte Proben aus

Messkampagne 8 auf weitere Spurenstoffe hin analysiert (Abbildung 18). Für einige

Substanzen wie z.B. Benzotriazole, Metroprolol und Venlafaxin konnten gute

Eliminationsleistungen beobachtet und Ablaufkonzentrationen unter 0.1 µg/L erreicht

werden. Eine Beurteilung des Verfahrens auf Basis dieser Indikatorsubstanzen wäre somit

vielversprechend. Candesartan und Irbesartan hingegen zeigten sich, vermutlich aufgrund

ihres schlechten Adsorptionsverhaltens an PAK, ähnlich schwer entfernbar wie

Sulfamethoxazol.

Abbildung 18 – Ergebnisse des Kantonalen Labors zur Eliminationsleistung (links) und

Konzentration im PAK-Filter-Ablauf (rechts) von Mikroverunreinigungen aus MK 8.


Kernaussagen:

Beide PAK-Typen zeigen ähnliche und gute Adsorptionsleistungen und

Flockungsverhalten.

PAK-Dosiermengen von rund 10 mg/L und mittlere Kontaktzeiten von ca. 40 Minuten

zeigen sich ausreichend für die Entfernung der untersuchten MV über den PAK/RF-

Prozess. Es ist davon auszugehen, dass bei entsprechender Reaktorgestaltung

minimale Kontaktzeiten von 10-15 Min, d.h. mittlere Kontaktzeiten von etwa 30

Minuten, ebenfalls ausreichend sind.

Aus der mittleren PAK-Dosierung und dem mittleren DOC im Ablauf der Nachklärung

resultiert ein spezifischer PAK-Verbrauch von 1.7 bis 2.5 mg PAK/mg DOC.

Eine Pufferwirkung des Filters ist nach Ausfall der PAK-Dosierung trotz

Filterrückspülungen über mehrere Tage zu beobachten und zeigt die

Adsorptionskapazität der im Filterbett eingelagerten PAK.

Die Rückführung des PAK-haltigen Schlammwassers aus der Filterrückspülung in

die biologische Reinigungsstufe konnte in diesem Versuch nicht durchgeführt

werden. Dadurch würden sich eine weitere Erhöhung der Eliminationsleistung

und/oder die Möglichkeit zur Reduktion der PAK-Dosierung ergeben.

Eine Erhöhung der Probenahmedauer einer Mischprobe von 48 Stunden auf

beispielsweise 72 Stunden ist empfehlenswert, um den Einfluss von

Konzentrationsschwankungen und der hydraulischen Verweilzeit, besonders bei MV

die in geringen Konzentrationen vorliegen, abzuschwächen.


2.4 Evaluation geeigneter Messgrössen für eine optimale PAK-

Dosierung und Leistungsüberwachung

Die Regelung der PAK-Dosierung ist ein wichtiger Aspekt für einen wirtschaftlichen und

sicheren Betrieb einer nachgeschalteten Prozessstufe zur Entfernung von MV durch PAK-

Adsorption. Die Dosiermenge von PAK ist hauptsächlich von der erwünschten MV-Reduktion

und dem Hintergrund-DOC abhängig. Organische Verbindungen, die nicht zu den

gemessenen MV zählen, aber eine höhere Adsorptionsneigung aufweisen, nehmen

Adsorptionsfläche auf der PAK in Anspruch und können somit durch Konkurrenzadsorption

für eine geringe Adsorption von MV sorgen.

Sowohl die Konzentration von MV als auch die Konzentration anderer gelöster organischer

Verbindungen im Abwasser schwanken teilweise stark, was direkte Auswirkungen auf den

optimalen PAK-Einsatz hat. Eine präzise und schnelle Ermittlung der optimalen PAK-

Dosiermenge ist aufgrund der schwankenden Zusammensetzung des Abwassers nicht

möglich. Eine Abschätzung des optimalen PAK-Einsatzes auf Basis von Messwerten ist

jedoch sinnvoll, um den Ressourceneinsatz für die angestrebte Entfernung möglichst effektiv

zu gestalten. Messwerte, die zur Steuerung der PAK-Dosierung in Frage kommen, müssen

daher sowohl Zusammenhänge mit dem Hintergrund-DOC aufweisen als auch mit der

Konzentration von MV. Im Projektverlauf wurde der Zusammenhang zwischen

Mikroverunreinigungen und schnell bestimmbaren Wasserparametern wie UV-Absorption

und Zulaufvolumenstrom bestimmt. Es wurde untersucht, ob eine Steuerung der PAK-

Dosierung anhand des Zulaufvolumenstroms, anhand der UV-Absorptionswerte im Zulauf

zur PAK-Stufe oder anhand der Reduktion der UV-Absorption über die PAK-Stufe möglich

ist.

Es gilt aber auch zu berücksichtigen, dass der vorliegende Prozess durch die PAK-

Einlagerung im Filtermedium stark gepuffert ist, d.h. dass eine jederzeit haargenaue PAK-

Dosierung nicht notwendig ist, wie es aufgrund der PAK-Einlagerung auch nicht möglich ist,

eine unmittelbare, ausgeprägte Reaktion der MV-Reduktion auf eine veränderte PAK-

Dosierung zu erhalten. Diese Umstände bilden insbesondere gegenüber einer Ozonung

einen grossen Unterschied.


Steuerung über Zulaufvolumenstrom

Um eine Überdosierung von PAK zu vermeiden, erscheint eine Steuerung der PAK-

Dosierung mit Bezug zur tatsächlich momentan anfallenden MV-Konzentration sinnvoll. Die

im Projektverlauf realisierte Begrenzung der PAK-Dosierung bei Regenwetter basiert auf der

zu erwartenden und bereits in anderen Projekten gezeigten abnehmenden Konzentration

von Mikroverunreinigungen mit zunehmendem Zulaufvolumenstrom. Die Eintragsmenge

einer spezifischen Substanz ist mit wenigen Ausnahmen (bspw. Pestiziden) nicht von

Regenwetterereignissen abhängig, was den Zulaufvolumenstrom zu einer interessanten und

einfach messbaren Regelgrösse für die PAK-Dosierung machen kann. Der für den Zulauf der

ARA E1 bestimmte Zusammenhang zwischen MV-Konzentration und Zulaufvolumen ist

beispielhaft für die Substanzen Carbamazepin und Diclofenac in Abbildung 19 dargestellt.

Zur Illustration des Zusammenhangs zwischen Konzentration und Zulaufvolumenstrom

wurde ein Trend der Form

MV-Konzentration =y=F·x-k

mit:

x = Zulaufvolumenstrom in 10'000 m3/d

F = MV-Konzentration bei einem Zulauf von 10'000 m3/d

k =Korrelationsparameter Mikroverunreinigung zu Zulauf

über die gefundenen Messwerte gelegt. Dabei beschreibt der Faktor F eine Abschätzung der

Konzentration bei einem Zulaufvolumen von 10'000 m3/d und der Parameter k den

Zusammenhang zwischen Konzentration der MV und dem Zulaufvolumen, wobei höhere

Werte eine stärkere Abnahme der Konzentration mit dem Zulaufvolumen beschreiben. Das

Bestimmtheitsmass R2 gibt dabei das Ausmass der Abweichungen um die vom Trend

vorhergesagten Konzentrationen an.

Abbildung 19 – Konzentrationen von Mikroverunreinigungen im Zulauf (Ablauf Sandfang) der

ARA E1 in Abhängigkeit von der Zulaufwassermenge


Wie in Abbildung 19 gezeigt, sinkt die Konzentration der beiden Mikroverunreinigungen wie

erwartet mit steigendem Zulaufvolumenstrom, während starke Abweichungen von einem

durch die Messwerte gelegten Trend auftreten können. Interessant ist ebenso, dass sich die

beiden Substanzen BZT und DCF stark verschieden verhalten: BZT weist deutlich grössere

Schwankungen auf und die Abnahme ist bei steigenden Wassermengen weniger deutlich als

bei DCF (BZT nimmt unterproportional ab während DCF überproportional abnimmt).

Trotz dieser Unterschiede ist eine Steuerung der PAK-Dosierung über den

Zulaufvolumenstrom sinnvoll, sofern eine stufenweise Begrenzung der PAK-Dosierung bei

Überschreitung bestimmter Wassermengen erfolgt.

Eine weitere Vereinfachung in Richtung konstanter Tagesmenge erscheint jedoch aus

folgenden Gründen ungeeignet:

Die von Menschen ausgeschiedenen Mikroverunreinigungen unterliegen einem

Tagesgang, welcher jedoch in der vorgeschalteten Biologie je nach Grösse

abgepuffert wird. Dadurch schwankt die MV-Fracht auf die tertiäre MV-Stufe primär

entsprechend der Wassermenge.

Trotz PAK-Einlagerung im Filter erfolgt ein erster Teil der MV-Adsorption im

Kontaktreaktor ohne Pufferung, d.h. dass es sinnvoll ist, die PAK-Dosierung

proportional zur Wassermenge zu gestalten.

Steuerung über UV-Absorption im Zulauf

Die UV-Absorption korreliert grundsätzlich mit der DOC-Konzentration im Abwasser

(Abbildung 21), und somit erwartungsgemäss auch mit den MV-Konzentrationen - und ist

daher ein potentieller Steuerparameter. Im Projektverlauf wurde die UV-Absorption im Ablauf

der Nachklärung bei einer Wellenlänge von 366 nm kontinuierlich gemessen und es wurden

Korrelationen zur Wassermenge, zu den MV-Konzentrationen und zur DOC-Konzentration

gesucht. Abbildung 20 zeigt den SAK366 als Tagesmittelwerte in Funktion der Wassermenge

mit Unterscheidung zwischen Trockenwetter und Regenwetter. Es ist dabei keine

zufriedenstellende Korrelation zu finden.

Abbildung 21 zeigt die Korrelation zwischen dem DOC und SAK366. Diese Korrelation ist

deutlich besser als die vorangehenden – ist aber trotzdem noch zu wenig genau für eine

direkte Steuerung aus Basis dieser Grösse alleine. Aus anderen Forschungsarbeiten ist

jedoch bekannt, dass dies aber nicht heisst, dass sich die UV-Absorption generell nicht zur

Steuerung eignet. Mit der Messung bei einer anderen Wellenlänge, bzw. der Integration

verschiedener Wellenlängen lässt sich eine bessere Korrelation insbesondere zum DOC

erreichen. Gerade die Integration von verschiedenen Wellenlängen hat in anderen

Forschungsarbeiten gute Resultate geliefert (Escalas, Droguet, Guadayol, & Caixach, 2003;

Mailler, et al., 2016).


Abbildung 20 – UV-Absorption im Ablauf des Nachklärbeckens in Abhängigkeit vom

Zulaufvolumen der gesamten ARA

Abbildung 21 – Korrelation von SAK366 und DOC im Ablauf des Nachklärbeckens

Steuerung über Abnahme der UV-Absorption

Wie schon in anderen Projekten untersucht und bestätigt, gibt es eine Korrelation zwischen

der prozentualen MV-Reduktion und der prozentualen UV-Absorbanzabnahme. Die

entsprechende Auftragung in Abbildung 22 zeigt diese Korrelationen, welche je nach

Substanz unterschiedlich gut sind. Eine direkte Steuerung der PAK-Dosierung erscheint

schwierig, hingegen könnte eine "Feedback"-Regelung im Sinne einer einmaligen Erhöhung

oder Reduktion der PAK-Dosierung zu einem Basiswert interessant sein, wie zum Beispiel:

Erhöhung der PAK-Dosierung um 20% wenn die SAK366-Abnahme unterhalb von

60% liegt.

Reduktion der PAK-Dosierung um 20% wenn die SAK366-Abnahme oberhalb von 70%

liegt.


Abbildung 22 – Korrelation der Entfernung von MV und von SAK366 über die

PAK/RF-Stufe

Andere Untersuchen zur Korrelation der MV-Entfernung mit der Abnahme des SAK254 zeigen

die gleiche Korrelation bei tendenziell besserer Qualität, weshalb für die "Feedback-

Regelung" eher der SAK254 verwendet werden sollte.

Kernaussagen:

Die angewandte Steuerung der PAK-Dosierung anhand des Zulaufvolumenstromes

und einer Begrenzung bei etwa QTW,max (oder mit weiteren Abstufungen) ist

grundsätzlich ausreichend und sinnvoll.

Die UV-Absorption im Ablauf der Nachklärung kann nicht allein zur Steuerung der

PAK-Dosierung verwendet werden.

Die Abnahme des SAK366 (oder SAK254) über die Stufe kann als zusätzliche

Regelgrösse zu einer Steuerung der PAK-Dosierung verwendet werden.


3 Begleitende Laboruntersuchungen

Der Betrieb des grosstechnischen Raumfilters wurde durch periodisch durchgeführte

Messungen von Standard-Qualitätsparametern in 24h-Sammelproben wie PO4-P, gesamte

ungelöste Stoffe (GUS) und gelöstem organischen Kohlenstoff (DOC) überwacht. Eine

kontinuierliche Messung von PO4-P-Konzentration, Trübung und UV-Absorption diente zur

täglichen Überwachung des Prozesses (Löwenberg, et al., Upgrade of deep bed filtration

with activated carbon dosage for compact micropollutant removal from wastewater in

technical scale, 2016).

Des Weiteren wurden zu den verschiedenen Betriebsphasen der grosstechnischen Anlage

Messungen der Konzentration von Mikroverunreinigungen an den unterschiedlichen

Probenahmestellen durchgeführt und an der Fachhochschule Nordwestschweiz (FHNW)

durch Festphasenextraktion (SPE) aufbereitet und analysiert (Löwenberg, Zenker,

Baggenstos, Koch, Kazner, & Wintgens, 2014; Löwenberg, et al., Upgrade of deep bed

filtration with activated carbon dosage for compact micropollutant removal from wastewater in

technical scale, 2016).

3.1 Laborversuche zum PAK-Vergleich

Im Labormasstab wurden unterschiedliche PAK auf ihre Fähigkeit hin untersucht,

Mikroverunreinigungen im Ablauf der ARA Ergolz 1 zu reduzieren. Dabei wurden die

unterschiedlichen Adsorbentien vor der Lagerung in verschlossenen Glasbehältern in einem

Ofen (ASTM 2003) für 3 Stunden bei 150°C getrocknet. Für alle Experimente wurde der

Ablauf der ARA Ergolz 1 nach Filtration über einen Glasfaserfilter (Porengrösse 0.45 µm, MN

GF-5) verwendet. Die Versuche wurden in 1 L-Erlenmeyerkolben im Duplikat mit einer

Menge von 500 mL Abwasser je Kolben und einer PAK-Konzentration von 10 mg/L

durchgeführt. Zwei Referenzproben ohne PAK-Zugabe wurden parallel beprobt. Während

der Adsorption wurden die Proben bei 100 rpm und 17.5 °C während 24 Stunden geschüttelt.

Den Versuchen folgend wurden die Proben gefiltert (Glasfaserfilter, 0.45 µm, MN GF-5) und

durch Festphasenextraktion (SPE) für die Analyse durch HPLC-MS/MS vorbereitet. Es

wurden die Konzentrationen folgender Mikroverunreinigungen untersucht: Diclofenac,

Sulfamethoxazol, Benzotriazol, Carbamazepin und Mecoprop. Eine Übersicht der

untersuchten PAK und deren wichtigsten Eigenschaften ist in

Tabelle 7 dargestellt.

Die Entfernung von DOC und Mikroverunreinigungen durch die unterschiedlichen PAK ist in

Tabelle 8 dargestellt. Unterschiede von bis zu 25% in der Entfernung polarer Substanzen

(Diclofenac, Sulfamethoxazol, Mecoprop) konnten beobachtet werden.


Tabelle 7 – Im Labormassstab untersuchte PAK und ihre Eigenschaften

Hersteller Produktname Rohstoff-

basis

Ober-

fläche

[m2/g]

Jodzahl

[mg/g] pH [-]

Körnung [µm]

90%

<

85%

<

70%

< d50

Cabot SAE 2 Mischkohle 925 850 alkalin 22

Cabot SAE Super Mischkohle 1150 1050 alkalin 15

CarboTec PAC C1150s Holz 1250 1150 7-9 100

Jacobi Aquasorb n.a.

Chemviron Pulsorb WP Steinkohle n.a. 1020 75 30

Enviro Sorbopor MV Holz 1100 1050 9-11 75

Donau Carbopal CCP Kokosnuss 9-11 40

Donau Carbopal AP Braunkohle 1300 1250 7-9 40

Chemviron Pulsorb PWX- Steinkohle 800 900 75 30

Tabelle 8 – Entfernungsleistung der im Labormassstab untersuchten PAK (10 mg/L)

Entfernung [%]

DOC MEC SMX DCF BZT CBZ

SAE 2 26±4 48±6 45±6 83±10 98±1

SAE Super 25±0 47±2 34±2 87±4 87±4 95±5

PAC C1150s n.a. 65±4 46±5 89±0 99±0

Aquasorb MP23 21±1 45±1 34±8 60±2 97±0

Pulsorb WP 260 21±2 55±3 40±2 79±4 91±4 95±5

Sorbopor MV 125 19±4 59±4 52±2 78±3 95±9 95±9

Carbopal CCP 90 16±0 16±2 15±3 10±4 70±2

Carbopal AP 14±2 45±4 33±2 68±7 84±7 87±3

Pulsorb PWX-HA 11±0 49±4 42±4 67±3 98±0

Der Vergleich unterschiedlicher PAK zeigt sehr hohe Entfernungen für die Substanzen CBZ

und BZT für nahezu alle untersuchten Kohlen. Teilweise hohe Entfernungen wurden für die

Substanz DCF festgestellt, wobei hier relevante Unterschiede zwischen den PAK-Typen

festgestellt wurden. Während die im bisherigen Projektverlauf erprobte PAK SAE Super

hinsichtlich der Entfernung von DCF sehr gut abschnitt, zeigten sich andere PAK besser

geeignet, die polaren Substanzen MEC und SMX aus der Abwassermatrix zu adsorbieren.

Auf Grund der Ergebnisse der Laboruntersuchungen sowie Lieferaspekten wurde die PAK

Pulsorb WP 260 als weiterer PAK-Typ für den grosstechnischen Betrieb ab Mitte Dezember

2014 ausgewählt.


3.2 Flockungsverhalten der untersuchten PAK

Es wurden Laboruntersuchungen zur Dauer des Flockungsvorgangs der beiden eingesetzten

PAK durchgeführt. Ziel der Untersuchungen war es, die minimale Kontaktzeit der PAK mit

Eisen zu bestimmen, die zur vollständigen Flockung der PAK benötigt wird. Bei den

Untersuchungen kam das ParticleTrack™ G400 (Mettler Toledo, Schweiz) zum Einsatz, das

durch das Messprinzip FBRM® (Focused Beam Reflectance Measurement) die Sehnenlänge

einzelner Partikel in einem Reaktor verfolgt und dadurch deren Grösse und Anzahl in einer

Suspension bestimmt (Blanco, Fuente, Negro, & Tijero, 2002; Yu & Erickson, 2008).

Es wurden je Versuch 800 mL Ablauf des Nachklärbeckens der ARA E1 in einem

durchmischten Reaktor mit PAK und Eisen in Kontakt gebracht und der Flockungsvorgang

für 90 Minuten beobachtet. Nach der Zugabe des Ablaufs in den Reaktor wurde nach 5

Minuten 15 mg PAK/L in den Reaktor pipettiert. Nach Erfassung der Partikelgrösse und

Anzahl der PAK-Partikel in der Suspension für 15 Minuten wurden 1.5 mg Fe3+/L zugegeben.

Während weiterer 60 Minuten wurde die Veränderung der Anzahl und Grösse der Partikel in

der Suspension gemessen. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind als Darstellung

unterschiedlicher Partikelgrössenfraktionen über die Versuchsdauer in Abbildung 23 für die

beiden untersuchten PAK dargestellt.

Die Versuche zeigten ein ähnliches Verhalten beider untersuchter PAK, wobei der

Flockungsvorgang im Batch-Laborreaktor nach Zugabe des Flockungsmittels nach ca. 10 –

15 Minuten vollständig abgeschlossen war und zwischen den beiden PAK nur leichte

Unterschiede in der Partikelgrösse nach abgeschlossener Flockung erkennbar waren.

Hingegen zeigt die PAK Pulsorb vor der Dosierung des Flockungsmittels eine höhere Anzahl

an Partikeln in den Fraktionen 0-12 µm und 12-52 µm, was auf einen höheren Anteil von

feinen Partikeln im Vergleich zur PAK SAE Super hinweist.


Abbildung 23 – Untersuchung des Flockungsverhalten von SAE Super und Pulsorb


3.3 Analyse des PAK-Schlupfes mittels TGA

Im Projekt wurden die Grundlagen und ersten Schritte zur Ausarbeitung einer Methode zur

Bestimmung der PAK-Anteils am Gesamtfeststoffgehalt im Ablauf des Raumfilters erarbeitet

(Löwenberg, et al., Forschungsprojekt "Aktifilt", 2016)beschrieben wurden, wird im

Folgenden der derzeitige Stand der Methodenentwicklung beschrieben.

Die thermogravimetrische Analyse (TGA) erscheint als geeignete Methode, um PAK im

Filterablauf nachzuweisen. Bei diesem Verfahren wird eine Feststoffprobe in einem Ofen bei

kontinuierlicher und konstanter Überströmung der Probe mit O2 und einem konstanten

Temperaturgradienten von Raumtemperatur bis auf 900 °C erhitzt (Vu, Vogel, Füglein, Platz,

& Menzel, 2012). Dabei kommt es durch Oxidation und Verflüchtigung zum Übergang der

Materie von der Festphase in die Gasphase. Der dadurch hervorgerufene Massenverlust der

Feststoffprobe wird erfasst. Unterschiedliche Feststofffraktionen gehen bei unterschiedlichen

Temperaturen in die Gasphase über und verursachen somit einen charakteristischen

Massenverlust, anhand dessen das Vorhandensein und der Anteil einzelner Fraktionen in

der Probe ermittelt werden kann.

Vorbereitung und Durchführung der TGA

Zur Analyse der Feststofffraktion aus einer wässrigen Probe wird

diese, wie in Abbildung 24 gezeigt, aufbereitet. Das optimierte und

letztlich für die TGA-Messungen verwendete Verfahren besteht

aus einer Zentrifugation der Proben in 50 mL-Vials (Eppendorf

5804R, 4 °C, 10 min, 5000 rpm) und anschliessender Trocknung

des abgetrennten Feststoffs im Glasvial (Techne Concentrator Dri

Block DB 3D, N2-Überlagerung, 10 h, 50 °C). Der getrocknete

Feststoff wird mit dem Spatel zerkleinert und homogenisiert und

bis zur Durchführung der TGA-Messung im Exsikkator

aufbewahrt.

Die Thermogravimetrische Analyse wird entsprechend dem

Benutzerhandbuch des TGA-Geräts (Perkin Elmer TGA4000,

d=0.001 mg) durchgeführt. Als optimal hat sich eine konstante

Einwaage von 5 mg des vorbereiteten Feststoffs herausgestellt,

sowie eine Sauerstoffzufuhr von 20 mL/min und eine Erhitzung

der Probe von Raumtemperatur auf 900 °C mit einer Heizrate von

5 °C/min.

Abbildung 24 -

Probenvorbereitung zur

TGA


Identifikation der Feststofffraktionen

Um anhand der TGA-Kurven die Zusammensetzung der Feststoffprobe zu berechnen,

müssen die spezifischen Oxidierungstemperaturen DTGmax der einzelnen Fraktionen bekannt

sein. Durch die Messung reiner PAK-Proben sowie Wasserproben ohne PAK konnten

folgende Fraktionen identifiziert werden: (1) Wasser bis 100°C (2) oxidierbare Stoffe im

Ablauf des Nachklärbeckens bei ca. 290°C und (3) PAK bei ca. 580°C. Der Massenverlust

und dessen 1. Ableitung von reiner PAK und einer Feststoffprobe aus dem Ablauf des

Nachklärbeckens der ARA E1 mit Zugabe einer bekannten Masse PAK ist in Abbildung 25

dargestellt. Erkennbar sind die unterschiedlich stark ausgeprägten selektiven Masseverluste

durch Wasser, Matrix und PAK als klar unterscheidbare Peaks im zeitlichen Verlauf der

Massenverlustrate.

Abbildung 25 – Massenverlust von reiner PAK und von Feststoffen aus dem

Nachklärbecken-Ablauf der ARA E1

Während reine PAK-Proben wiederholt bei ca. 580 °C oxidierten, konnte beobachtet werden,

dass PAK aus der wässrigen Probe extrahiert regelmässig bei deutlich niedrigeren

Temperaturen in die Gasphase übergeht, was mit einem besseren Sauerstofftransport zur

PAK in der Feststoffprobe erklärt wird. Dieses Verhalten konnte für zwei unterschiedliche

PAK (SAE Super und Pulsorb) bei unterschiedlichen Einwaagen gezeigt werden. Zur

besseren Veranschaulichung wird im Folgenden die Darstellung der Ableitung des

Massenverlustes präferiert dargestellt.


Abbildung 26 – Integration der Peak-Flächen von Matrix und PAK

Bei Zugabe von unterschiedlichen definierten PAK-Massen in Proben aus dem Ablauf NKB

der ARA E1 finden sich nach Aufbereitung und Auswertung der Proben zwei

charakteristische Peak-Flächen in der Darstellung der ersten Ableitung des Massenverlustes

wie in Abbildung 26 dargestellt.

Durch die konstante Einwaage von 5 mg der homogenisierten Feststoffprobe in die TGA

findet sich ein unterschiedliches Verhältnis von PAK zur Feststoffmatrix in der Probe, was

ebenso zu einem unterschiedlichen Verhältnis der Peak-Flächen führt. Ein solches ist für

Massenverhältnisse PAK:Matrixfeststoffe von 0:1, 0.2:7, 1:8 und 2:7 in Abbildung 27

dargestellt. Zur Berechnung der PAK-Konzentration in mg/L wird das mittels TGA ermittelte

Verhältnis von PAK zu Feststoffen auf die in der Wasserprobe gemessene GUS-

Konzentration bezogen. Eine zuverlässige GUS-Bestimmung ist deshalb eine wichtige

Voraussetzung für die PAK-Quantifizierung mittels TGA.

Abbildung 27 - Ableitungen der TGA-Kurven für unterschiedliche Verhältnisse

von PAK zu Feststoffmatrix

Massenverhältnisse PAK/Matrix:

0/1

0.2/7

1/8

2/7


Versuche mit unterschiedlichen PAK-Massen in der Feststoffprobe zeigten, dass weder die

gesamte Masse der Feststoffe in der Matrix noch die zugegebene Masse der PAK in den

Peak-Flächen vollständig wiedergefunden werden konnte. Dies wird auf den Aschegehalt der

PAK, anorganische Verbindungen der Matrix, welche nicht oxidieren, und andere Verluste

während der Aufbereitung der Probe erklärt. Diese beobachteten Verluste von PAK und

Matrix waren jedoch über die durchgeführten Versuche gleichbleibend, so dass sich mit

guter Übereinstimmung der zugegebene PAK-Gehalt in der Probe durch Einführung eines

konstanten Korrekturfaktors F berechnen lässt:

mPAK

GUS≈

APAK

APAK+F·AMatrix

Dabei ist mPAK die Konzentration von PAK und GUS der Gehalt aller ungelösten Stoffe in der

Wasserprobe (inkl. PAK), während APAK die der PAK zugeordnete und AMatrix die der

restlichen Feststoffmatrix zugeordnete Peak-Fläche der TGA-Kurve bezeichnen.

Die Ergebnisse der Versuchsreihe mit definierter Zugabe von PAK in den Ablauf des

Nachklärbeckens und die errechneten PAK-Massen unter Berücksichtigung des oben

beschriebenen Korrekturfaktors sind in Tabelle 9 gegeben. Daraus ergibt sich ein Faktor F

von im Mittel 4.53.

Tabelle 9 – Ergebnisse zur Bestimmung des Korrekturfaktors

Probe GUS PAK-Zudosierung Berechnete PAK-Konzentration

1 7 mg/L 0 mg/L 0.01 mg/L

2 7 mg/L 0.2 mg/L 0.18 mg/L

3 7 mg/L 1.0 mg/L 1.22 mg/L

4 7 mg/L 2 mg/L 1.88 mg/L

Bestimmung des PAK-Gehalts in grosstechnischem PAK-Filter-Ablauf

Nachdem eine Methode zur PAK-Quantifizierung entwickelt wurde, konnten damit

verschiedene Realproben aus der Pilotanlage ausgewertet werden. Tabelle 10 zeigt die im

Ablauf des Nachklärbeckens gemessene PAK-Konzentration und in Tabelle 11 sind die PAK-

Konzentrationen im Ablauf des PAK-Filters dargestellt:

Tabelle 10 – Berechnete PAK-Konzentration im Ablauf des Nachklärbeckens

Datum Gesamter Zulauf

GUS PAK-Konzentration

16.12.2014 8’513 m3/d 6.0 mg/L (AIB) 0.07 mg/L

14.01.2015 15’591 m3/d 7.0 mg/L (AIB) 0.01 mg/L


Tabelle 11 – Berechnete PAK-Konzentration im Ablauf des PAK-Filters

Datum Gesamter Zulauf

GUS PAK- Konzentration

PAK-Rückhalt

14.01.2015 4’537 m3

/d 2.6 mg/L (AIB) 1.42 mg/L 88.7 %

02.03.2015 7’412 m3

/d ≈ 2.0 mg/L (AIB) 0.63 mg/L 92.4 %

23.-26.03.2015 3’185 m3

/d 2.4 mg/L (FHNW) 0.76 mg/L 94.9 %

18.06.2015 4’873 m3

/d 0.6 mg/L (FHNW) 0.03 mg/L 99.7 %

Die PAK-Konzentrationen im Ablauf des Nachklärbeckens liegen mit 0.01 und 0.07 mg/L

erwartungsgemäss im niedrigen Bereich bei gleichzeitig relativ hohen GUS-Werten. Bei den

PAK-Vorkommen an dieser Stelle kann es sich nur um Rückspeisungen aus dem PAK-Filter

in die Abwasser-Zufuhr handeln.

Im Ablauf des PAK-Filters wurden mit der entwickelten Methode Konzentrationen von 0.03-

1.42 mg PAK/L berechnet. Auffallend hoch ist der PAK-Gehalt von 1.42 mg/L am

14.01.2015. Da auch Trübung und GUS-Werte im Filterablauf in diesem Zeitraum erhöht

waren, lässt dies auf eine verhältnismässig schlechte Trennleistung des Raumfilters

schliessen. Dies ist auf die Umstellung der PAK-Sorte in BZ E zurückzuführen und führte zu

einem PAK-Rückhalt des Filters von nur 88.7%. Dieser Wert konnte im weiteren

Anlagenbetrieb jedoch verbessert werden und lag im März mit 94.9% im Bereich des für

einen erfolgreichen Filterbetrieb angestrebten Rückhalts von 95%. Am 18.06. wurde, bei

gleichzeitig extrem niedrigen GUS-Werten, mit 0.03 mg/L bzw. 99.7% der höchste PAK-

Rückhalt gemessen. Die quantitative Aussagekraft dieser niedrigen Messung ist allerdings

begrenzt, denn in dieser Grössenordnung dürfte ebenfalls die Messgenauigkeit der

entwickelten Methode liegen.

Um das spezifische Rückhaltevermögen des PAK-Filters zu bewerten, wurde am Beispiel

dreier Messungen das Verhältnis PAK/GUS im Filterzu- und -ablauf verglichen (Tabelle 12).

Der GUS-Wert im Filterzulauf setzt sich dabei rechnerisch zusammen aus dem im

Nachklärbecken-Ablauf gemessenen GUS sowie der im Flockungsreaktor dosierten PAK-

und Eisenmenge. Es zeigt sich zum einen, dass das Verhältnis PAK/GUS im Filterzulauf

recht stabil bei ca. 0.7 lag. Das galt, mit zugleich niedrigen GUS-Werten, auch bei der

verringerten PAK-Dosierung im Juni. Zum anderen schwankte das PAK/GUS-Verhältnis im

Filterablauf teils erheblich und war in allen Fällen niedriger als im Zulauf. Unter der Annahme

einer vollständigen Flockenbildung im Flockungsreaktor wäre ein Filterschlupf von PAK und

GUS im gleichen Masse, d.h. ebenfalls im Verhältnis von ca. 0.7, zu erwarten. Den

Messungen zufolge wird die PAK allerdings besser im Filter zurückgehalten, während GUS,

möglicherweise durch unzureichende Flockung und somit in sehr feiner Form, den Filter in

höherem Masse passiert.


Tabelle 12 – Verhältnis PAK/GUS im Zu- und Ablauf des PAK-Filters

PAK-Filterzulauf PAK-Filterablauf

Datum PAK GUS PAK/GUS PAK GUS PAK/GUS

[mg/L] [mg/L] [-] [mg/L] [mg/L] [-]

14.01.2015 12.89 21.18 0.61 1.42 2.6 0.55

23.-26.03.2015 14.7 21.17 0.70 0.76 2.4 0.32

18.06.2015 8.8 11.68 0.75 0.03 0.6 0.05

Kernaussagen:

Mithilfe der TGA konnte eine Methode entwickelt werden, welche den PAK-Gehalt

bzw. -Schlupf im Filterablauf mit einer ausreichenden Genauigkeit bestimmen kann.

Der ermittelte PAK-Rückhalt lag stets um oder über 95% mit Ausnahme der

Messung, die nach dem PAK-Wechsel mit noch nicht angepasster Flockung

gemacht wurde.

Die derzeitig sehr aufwendige Probenaufbereitung ist zu optimieren und erlaubt

derzeit keine routinemässige Analyse des PAK-Schlupfes bzw. der PAK-

Konzentration, da die Konzentrationen von GUS im Ablauf von Raumfiltern in der

Regel nahe der Bestimmungsgrenze liegen.

Eine zuverlässige GUS-Messung ist wichtige Grundlage für die PAK-Quantifizierung.

Eine getrennte Verflüchtigung von Feststoffen und PAK durch einen vorangehenden,

zusätzlichen TGA-Schritt - beispielsweise bei Überströmung der Probe mit Stickstoff

- könnte die Genauigkeit der Methode verbessern.

Die Übertragbarkeit der Methode auf Wässer anderer ARAs bleibt zu untersuchen,

wobei hier keine grossen Unterschiede zu erwarten sind.


4 Pilotfilterbetrieb

4.1 Meilenstein 3.1 und 3.2 - Versuchsanlage (Pilotfilter)

Versuchsdurchführung

Parallel zum grosstechnischen Versuch wurden zwei Pilotfilter mit unterschiedlichen

Schüttungen betrieben, um den Einfluss der Schüttung auf den GUS- und PAK-Rückhalt

sowie die Trübung im Ablauf der Pilotfilter zu untersuchen. Dabei wurde Pilotfilter 1 mit der

identischen Schüttung der grosstechnischen Filter der ARA E1 betrieben (60 cm Quarzsand,

120 cm Blähschiefer) während Pilotfilter 2 Blähton anstelle von Blähschiefer als

Schüttmaterial neben Sand enthielt.

Die Pilotfilter wurden mit der identischen Filtrationsgeschwindigkeit und mit den gleichen

Spülkriterien wie der grosstechnische PAK-Filter betrieben. In regelmässigen Abständen

fanden GUS-Messungen in 24h-Mischproben am Auslauf der Pilotfilter statt, um mögliche

Unterschiede im GUS-Rückhalt der beiden Filter und damit die Leistungsfähigkeit der

verschiedenen Schüttungen zu vergleichen. Des Weiteren wurde durch Online-Messung der

Trübung im Zulauf und in den beiden Abläufen der Pilotfilter der Einfluss der

unterschiedlichen Schüttungen auf die Trübungsreduktion untersucht.

Versuchsergebnisse

Während des Betriebs der Filter mit PAK SAE Super konnte kein signifikanter Unterschied

bezüglich GUS-Rückhalt festgestellt werden. Nach Wechsel der PAK und Betrieb mit der

PAK Pulsorb zeigte sich ein generell etwas schlechterer GUS-Rückhalt, wobei Pilotfilter 2

einen deutlich besseren GUS-Rückhalt aufwies (Abbildung 28).

Abbildung 28 – GUS-Konzentration im Ablauf der Pilotfilter

0

1

2

3

4

5

Betrieb mit SAE Super (n=20) Betrieb mit Pulsorb (n=9)

GUS Konzentration [mg/L]

Ablauf Pilotfilter 1

Ablauf Pilotfilter 2


Die Auswertung der Trübungsmessungen bestätigt die vorangehend beschriebenen

Beobachtungen: Pilotfilter 2 weist durchgehend bessere Trübungswerte im Ablauf auf, wie

die nachfolgenden, beispielhaften Kurven zeigen (Abbildung 29). Die Kurven zeigen jeweils

die Parameter Q, Trübung und den Filterwiderstand. Das abrupte Abfallen des Widerstandes

zeigt jeweils eine Filterspülung. Im Weiteren ist zu beachten, dass die beiden Filter

übereinander dargestellt sind und deswegen die y-Achsenwerte etwas speziell gewählt sind.

Die erste Graphik in Abbildung 29 zeigt die Trübung in BZ D mit SAE Super bei Mischwetter

mit regelmässigen starken Wassermengenschwankungen und Betrieb bis Qmax. Beide Filter

haben relativ stabile und wie vorangehend beschrieben ähnliche Trübungswerte mit nur

wenig Reaktion bei steigenden Wassermengen, wobei Filter 2 bei genauerer Analyse immer

etwas besser ist.

Die zweite Graphik in Abbildung 29 zeigt die Trübung während 1 Woche von MK 6 (BZ E) mit

Pulsorb unter ähnlichen Bedingungen (Mischwetter starken Wassermengenschwankungen

und Betrieb bis Qmax). Mit Pulsorb ist ein grösserer Unterschied zwischen den beiden Filtern

im Gegensatz zu SAE Super feststellbar, wie dies auch die GUS-Messungen zeigen. Parallel

zur signifikant besseren Ablauftrübung mit Filter 2, d.h. GUS-Rückhalt, waren hier die

Filterlaufzeiten leicht kürzer, was durch den besseren GUS-Rückhalt erklärbar ist. Über die

gesamten 3 Wochen von MK6 wurden Filter 1 und 2 total 6 mal, respektive 8 mal gespült.


Vergleich Filter 1 und 2 mit SAE Super: Betriebsparameter während 1 Woche in BZ D

Vergleich Filter 1 und 2 mit Pulsorb: Betriebsparameter während 1 Woche in BZ E

Abbildung 29 – Typischer Trübungsverlauf der beiden Pilotfilter

0.0

1.0

2.0

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4.0

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6.0

Filter 2

Filter 1

Filterpilot

Q Filter1 [m³/h] Trübung F1 [NTU] Widerst F1 Q Filter2 [m³/h] Trübung F2 [NTU] Widerst F2

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Filter 2

Filter 1

Filterpilot

Q Filter1 [m³/h] Trübung F1 [NTU] Widerst F1 Q Filter2 [m³/h] Trübung F2 [NTU] Widerst F2


Vergleichende Diskussion

Bei guter Zulaufqualität (PAK SAE Super) erreichten beide Pilotfilter gleichermassen gute

GUS-Rückhalte, während bei höherer Belastung und schlechterer Filtrierbarkeit (PAK

Pulsorb) der Pilotfilter 2 eine deutlich besser Leistung zeigte als Pilotfilter 1. Die Gründe für

diese Unterschiede sind nicht eindeutig klar, doch kann davon ausgegangen werden, dass

folgende Faktoren eine Rolle spielen:

Ort der Wasserentnahme zur Beschickung der Pilotfilter: Die Wasserentnahme

erfolgte in der Nähe des PAK-Dosierpunkts C (vgl. Abbildung 4). Aufgrund des kurzen

Aufenthalts im Kontaktreaktor war die PAK möglicherweise noch nicht vollständig

geflockt.

Beeinflussung der Flockenstruktur durch Turbulenz in der Beschickungspumpe und

Flockungsverhalten der beiden PAK: Es ist davon auszugehen, dass die

Beschickungspumpe der Pilotanlage die Flockenstruktur verschlechtert hat, was

gerade bei der PAK Pulsorb anscheinend einen starken Einfluss hatte.

Im Weiteren scheint mit GUS-Konzentrationen von 1 mg/L beim Betrieb mit SAE Super die

technische Grenze der Verfahrenskombination erreicht zu sein, da auch Pilotfilter 2 nicht

tiefere Werte erreicht. Die bessere Leistung von Pilotfilter 2 zeigt die Vorteile der alternativen

Schüttung insbesondere beim Betrieb unter nicht idealen Bedingungen und damit eine

höhere Betriebssicherheit/-stabilität.


5 Schlussfolgerungen

5.1 Evaluation der Prozesskombination

Die Prozesskombination PAK/RF zeigt sich als ein sehr gutes und stabiles Verfahren zur

Reduktion von Mikroverunreinigungen in kommunalem Abwasser. Dies konnte über einen

Versuchszeitraum von mehr als einem Jahr unter realen Betriebsbedingungen gezeigt

werden. Das Projektziel zur Untersuchung und Beurteilung des Langzeitverhaltens der

vorgestellten Prozesskombination konnte erreicht werden. Ergänzend zu den

Untersuchungen auf der ARA Kloten/Opfikon (Böhler et al., 2011), in denen der Betrieb der

direkten PAK-Dosierung in den Flockungsraum nur über 9 Wochen evaluiert werden konnte,

zeigten die langfristigen Versuche auf der ARA Ergolz 1, dass die Funktion der Filtration und

der Erfolg der Spurenstoffelimination im Verfahren auch unter saisonalen Einflüssen stabil

bleibt.

Konventionelle Abwasserparameter wie Phosphat, DOC, GUS, Trübung und SAK366 werden

durch die PAK/RF weiter reduziert. Mit der Eisendosierung ist es ebenfalls möglich, die

Phosphorelimination mittels Fällung über die ARA zu optimieren, indem die Simultanfällung

in der Biologie reduziert werden kann. Trotz erhöhter GUS-Belastung des Raumfilters durch

Dosierung von Pulveraktivkohle in Konzentrationen zwischen 10 und 20 mg PAK/L konnten

lange Filtrationslaufzeiten von 1-3 Tagen beibehalten werden.

Die Reduktion der im Projekt betrachteten Mikroverunreinigungen durch die

Prozesskombination war über die meisten Betriebszustände vergleichsweise hoch bzw.

konstant. Die Reduktion ist jedoch auch stoffspezifisch zu betrachten: Im PAK-Filter wurden

regelmässig Reduktionen über 80% für die Substanzen CBZ, BZT und DCF erzielt, während

die Reduktion für die polaren Substanzen MEC und SMX leicht darunter lag. Bei der

geringsten Dosierung von 10 mg PAK/L (resultierende spezifische Dosierung: 1.7 mg

PAK/mg DOC) konnten für 3 der 5 betrachteten Mikroverunreinigungen keine hinreichenden

Eliminationen erreicht werden. Unter Berücksichtigung der neuen Liste der Leitsubstanzen

zur Beurteilung der Spurenstoffelimination (Götz, Kase, & Hollender, 2011) ist davon

auszugehen, dass Dosierungen in der Grössenordnung von 2 mg PAK/mg DOC ausreichen

werden, um das Ziel einer mittleren Elimination um 80% zu erreichen.

Es kann davon ausgegangen werden, dass eine Rezirkulation der PAK in die biologische

Stufe auch für Substanzen mit schlechterer Adsorption zur Erfüllung der angestrebten

Entfernung von 80% führt und dass für Substanzen mit guter Adsorption eine Entfernung

deutlich über 80% erreicht wird. Dies sollte erlauben, die oben genannte spezifische PAK-

Dosierung ggf. weiter zu reduzieren, bzw. es verleiht dem vorgestellten Verfahren deutlich

mehr Sicherheit und Stabilität bezüglich der Elimination. Die Rückführung des Spülwassers

bzw. der Aktivkohle in die Biologie ist daher unbedingt zu empfehlen, um eine weitere

Beladung bzw. Ausnutzung der PAK zu erreichen (Zweistufigkeit, Ausnutzung des

Gegenstromprinzips). Das vorgestellte Verfahren mit Zweistufigkeit wurde bereits in

Kloten/Opfikon in der volltechnischen Pilotierung über 9 Wochen vorgenommen und zeigte

stoffspezifisch eine Erhöhung der Elimination um 10 bis 50%. Für eine Dosierung von 15 mg


PAK/L und Kontaktzeiten bei mittlerem Trockenwetter im Flockungsraum von ca.15 min

konnte die Spurenstoffelimination durch PAK-Rückführung in die Biologie für alle

betrachteten Einzelsubstanzen von 71% auf 85% gesteigert werden.

Die Begrenzung der PAK-Dosierung erwies sich als geeignetes Mittel zum Betrieb bei

Regenwetterereignissen, in denen niedrigere Konzentrationen von Mikroverunreinigungen

und gelösten organischen Verbindungen zu erwarten sind. Diese Dosierstrategie ermöglicht

einen effizienten PAK-Einsatz bei weiterhin durchschnittlich guten Entfernungsleistungen.

Die Abnahme des SAK (SAK366 oder besser SAK254) über die PAK-Stufe kann als zusätzliche

Regelgrösse zu einer Steuerung der PAK-Dosierung verwendet werden.

Die beiden erprobten PAK-Typen zeigten keine signifikanten Unterschiede im

grosstechnischen Betrieb. Dies schliesst die Adsorptionsleistung von MV, sowie die

Verbesserung der Abwasserparameter ein, wobei sich leichte Unterschiede im

Flockungsverhalten zeigten, die eine Anpassung der Konditionierung bei einem Wechsel der

PAK erforderlich machte. Es ist zu empfehlen, vor einem Wechsel des PAK-Produktes

vergleichende Flockungsversuche vorzunehmen und die Flockungsreaktoren mit

anpassbaren Mischintensitäten zu planen.

Im Pilotfilterbetrieb konnte gezeigt werden, dass mit einer alternativen Filterschüttung eine

zusätzliche Leistungsverbesserung hinsichtlich der Filterleistung möglich ist, was die

Eignung der Prozesskombination weiter erhöht.

Der direkte Nachweis von PAK im Kläranlagenablauf durch thermogravimetrische Analysen

zeigt die generelle Anwendbarkeit bei jedoch hohem Probenaufbereitungsaufwand und noch

ausstehender Validierung der Nachweisgrenze und Genauigkeit. Der angestrebte PAK-

Rückhalt von 95% im Filter konnte im regulären Betrieb erreicht werden.

Es wurden im Betriebszeitraum verschiedene Kontaktzeiten von PAK und Flockungsmittel im

Flockungsraum vor dem Filter getestet. Kontaktzeiten von minimal 10-15 Minuten reichen bei

einer angepassten Mischintensität und guten Reaktorgestaltung (idealer Röhrenreaktor) aus,

um eine gut filtrierbare Flocken zu erzeugen.

Massgeblich für die Effizienz der Spurenstoffelimination ist der Kontakt des Abwassers mit

der eingelagerten PAK im Filterbett. In Abhängigkeit der Filterlaufzeit lagert sich eine grosse

Menge an dosierter PAK in den Filterraum ein, so dass vergleichsweise viel PAK mit dem

vorbeifliessenden Abwasser in Kontakt kommt. Die Retention der PAK im Filterbett resultiert

in einer guten Pufferwirkung selbst bei einem Dosierunterbruch. Dieser Effekt war für eine

weitestgehend konstante Adsorptionsleistung der Prozesskombination auch bei stark

reduzierten Kontaktzeiten im Flockungsreaktor und während hydraulischer Zulaufspitzen

verantwortlich. Eine zusätzliche Pufferwirkung ergibt sich potentiell durch eine Rückführung

des Schlammwassers aus der Filterrückspülung in die Biologie (Gegenstromprinzip). Somit

wird der Kontakt- und Flockungsreaktor primär zur Konditionierung benötigt und ein

kompaktes Prozessdesign bei geringen Investitionskosten ist einer der Vorteile des

Prozesses im Vergleich zu anderen Prozesslösungen zur Elimination von MV aus

kommunalem Abwasser.


5.2 Anwendungspotential und Umsetzung

Die untersuchte Prozesskombination stellt ein platzsparendes Verfahren dar, das einen

sicheren und den gesetzlichen Anforderungen entsprechenden Rückhalt von

Mikroverunreinigungen bei relativ geringen Investitions- und Betriebskosten sicherstellt. Mit

diesen Vorteilen erscheint der Prozess besonders interessant sowohl für den Ausbau von

bestehenden Filtrationsanlagen wie auch für den Neubau oder die Kombination mit

Ozonverfahren.

Neben der Filtration selbst ist das Kontakt- und Reaktionsbecken ein wesentlicher

Prozessschritt, der entsprechend der vorangehend gemachten Empfehlungen ausgestaltet

werden soll (gute hydraulische Gestaltung, Anpassung der Mischintensität).

Die Filtration soll ebenfalls hinsichtlich der Erkenntnisse des Projektes gestaltet und

betrieben werden, vorzugsweise derart, dass tiefe GUS-Ablaufwerte und. lange

Filterlaufzeiten zur guten PAK-Ausnutzung erreicht werden.


6 Literaturverzeichnis

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7 Anhang

Entfernung von Mikroverunreinigungen Messkampagne 2 (6.05.2014 - 12.05.2014)

Zulaufvolumen = 2`558 ± 24 m3/d; PAK Dosierung = 20.8 ± 0.5 mg/L; Kontaktzeit mittel = 101

± 1 min)

Messkampagne 3 (02.07.2014 – 15.07.2014)

Zulaufvolumen = 4`997 ± 1`192 m3/d; PAK Dosierung = 14.8 ± 0.9 mg/L; Kontaktzeit mittel =

55 ± 29 min)

Messkampagne 4 (26.08.2014 – 08.09.2014)

Zulaufvolumen = 3`915 ± 1`1195 m3/d; PAK Dosierung = 12.8 ± 1.8 mg/L; Kontaktzeit mittel

= 72 ± 21 min)


Messkampagne 5 (21.10.2014 – 03.11.2014)


52 ± 16 min)

Messkampagne 6 (19.01.2015 – 04.02.2015)

Zulaufvolumen = 4`726 ± 1`273 m3/d; PAK Dosierung = 9.7 ± 4.5 mg/L; Kontaktzeit v= 39 ± 9

min), 2 Tage Ausfall Dosierung

Messkampagne 6 (angepasst) (19.01.2015 – 04.02.2015)


42 ± 9 min)


Messkampagne 7 (13.04.2015 – 27.04.2015)

Zulaufvolumen = 3`409 ± 975 m3/d; PAK Dosierung = 14.3 ± 2.2 mg/L; Kontaktzeit mittel = 27

± 6 min)

Messkampagne 8 (15.06.2015 – 26.06.2015)

Zulaufvolumen = 4`874 ± 1`260 m3/d; PAK Dosierung = 9.5 ± 2.2 mg/L; Kontaktzeit = 32 ± 11

min)

MV-Entfernung durch PAK/RF über alle Messkampagnen im Vergleich


MV-Entfernung über die biologische Stufe nach Einzelsubstanz

MV-Entfernung über die biologische Stufe nach Messkampagne

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