Energieabhängigkeit des Wirkungsquerschnitts für die Fragmentation der Moleküle CO2, N2O und...

Die Energieabhngigkeit des Wirkungsquerschnitts fr die Fragmentation

der isoelektronischen Molekle CO2, N2O und OCS

in Sten mit schnellen Protonen

Inaugural-Dissertation zur

Erlangung des Doktorgrades der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultt

der Universitt zu Kln

vorgelegt von

Philipp Schmitz aus Leverkusen

Kln 1996

Berichterstatter: Prof. Dr. W. Neuwirth Prof. Dr. O. Schult Tag der mndlichen Prfung: 18.12.1996

Inhaltsverzeichnis 1 EINLEITUNG 1

2 THEORETISCHE BETRACHTUNGEN 7

3 EXPERIMENTELLER AUFBAU 15 3.1 Ionenbeschleuniger 17 3.2 Molekularstrahltarget 22 3.3 Flugzeitmassenspektrometer 26

4 EIGENSCHAFTEN DER UNTERSUCHTEN MOLEKLE UND IHRER ATOME 33

4.1 Eigenschaften der Molekle 33 4.2 Eigenschaften der Atome 35

5 AUSWERTUNG DER DATEN 37 5.1 Akquisition 37 5.2 Darstellung und Integration der LISTMODE-Daten 39 5.3 Korrektur der absoluten Zhlraten 44 5.4 Eichung auf absolute Wirkungsquerschnitte 46 5.5 Meprogramm 49

6 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 50 6.1 Semiempirische Fits fr die Wirkungsquerschnitte 52 6.2 Einzelfragmente 62 6.3 Fragmentation und K-Schalen-Ionisation 69 6.4 Paarfragmente (Fragmente aus Zweifachkoinzidenzen) 73 6.5 Zusammenstellung der Ergebnisse 79 6.6 Projektilabhngigkeit 85

7 AUSBLICK 88

8 ANHANG 90 8.1 Theorie der Fragmentation 90 8.2 Softwareentwicklung 96 8.2.1 WINSCHNIPP: Interaktives visuelles Auswerteprogramm 97 8.2.2 AUTOINTEGRATOR: Universelles Programm zur Datenintegration und

-manipulation 100 8.2.3 Assembler-Routinen von WINSCHNIPP 102 8.3 Tabellen 106 8.4 Abbildungen 107 8.4.1 CO2 108 8.4.2 N2O 110 8.4.3 OCS 112

9 REFERENZEN 119

Zusammenfassung Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, fr die drei isoelektronischen Molekle CO2, N2O und OCS absolute Wirkungsquerschnitte im Sto mit schnellen Protonen zu bestimmen. Speziell wird hierbei untersucht, inwieweit Gemeinsamkeiten der elektronischen Struktur (dreiatomige, im Grundzustand lineare Molekle mit je 16 Valenzelektronen daher als isoelektronisch bezeichnet) und deren Unterschiede (Substitution eines leichteren Atoms durch Schwefel in OCS; und damit die Mglichkeit von Innerschalenanregung und Augereffekt, in deren Folge ein grerer Anteil von hher geladenen Zwischenzustnden zu erwarten ist) die absolute Gre und die Energieabhngigkeit dieser Wirkungsquerschnitte bestimmen.

Die dazu mit einem Flugzeitmassenspektrometer aufgenommenen Spektren konnten durch Vergleich mit Literaturdaten mit hoher Zuverlssigkeit geeicht werden, so da die Werte eine gute Quelle fr eine sptere Referenz darstellen.

Einerseits konnte durch den Einsatz spezieller Auswertemethoden (Density-Map) gezeigt werden, da auch Koinzidenzen von zwei Fragmenten, selbst wenn sie nur eine geringe Ausbeute haben, eindeutig nachgewiesen werden knnen; so war die Beobachtung von vierfach positiv geladenen Zwischenzustnden und deren Zerfallskanlen v.a. bei OCS mglich. Andererseits konnten die erhaltenen Wirkungsquerschnittdaten mit semiempirischen Nherungsformeln in konsistenter Art und Weise beschrieben und klassifiziert werden, so da auch die Unterscheidung mglich ist, ob bei den jeweiligen Prozessen der Elektroneneinfang oder die reine Ionisation im niedrigen Energiebereich dominiert. Die Anpassung an die Nherungsformel kann als gut gelten, so da es gelungen ist, auffllige Zusammenhnge zwischen den Parametern der Fits und den (Fragment-)Ionen bzw. Gruppen von (Fragment-)Ionen (Einzelfragmente oder Paarfragmente, einfach oder doppelt geladen, usw.) herzustellen. Im unteren Projektilenergiebereich lt sich ein tendenzieller Zusammenhang zwischen dem Anstiegsverhalten bzw. dem Offset der Abhngigkeit des Wirkungsquerschnitts und dem Appearance Potential des betreffenden (Fragment-)Ions finden, bei hohen Energien gelingt die bereinstimmung mit der BETHE-BORN-Nherung, womit auch in Anstzen ein Vergleich unserer Ergebnisse mit Elektronenstodaten mglich wird. Im mittleren Energiebereich ist das Maximum der Funktion zu finden. Seine absolute Gre zeigt mit Ausnahme von OCS und hier speziell fr das Fragment S+, was fr einfache Molekle ungewhnlich hufiger als das Molekl-Ion gebildet wird, ein vergleichbares Verhalten fr alle Gruppen von (Fragment-)Ionen bei allen untersuchten Moleklen. Zur genaueren Beleuchtung der Zusammenhnge wird zustzlich der Einflu der K-Schalen-Ionisation auf die Ausbeute hher geladener Zwischenzustnde bei CO2, N2O und OCS diskutiert.

EINLEITUNG 1

1 Einleitung

Die zahlreichen mglichen Wechselwirkungen zwischen Projektil und Target bei Ion-Molekl-Sten, aber auch bei anderen Arten der Anregung beispielsweise mit Photonen oder Elektronen, werden schon seit lngerem untersucht, ihr Studium ist noch immer aktuell. Der berwiegende Teil der Arbeiten behandelt jedoch zweiatomige Molekle wie oder . Entsprechende Daten fr einfache polyatomare Molekle sind nur in geringer Anzahl verfgbar [1]. Die Theorie liefert auer bei sehr einfachen Moleklen [2] aufgrund der Vielzahl der Konstituenten (Elektronen und Kerne) und der daraus resultierenden groen Zahl beteiligter Zustnde (hohe Komplexitt der molekularen Wellenfunktionen bei schon einfachen polyatomaren Moleklen) bereits bei kleinen Moleklen keine oder nur unbefriedigende Vorhersagen, weshalb in diesem Bereich nur sehr wenige theoretische Berechnungen existieren. Man sttzt sich daher auf empirisch gewonnene Ergebnisse.

Grundstzlich existieren zwei Anstze zur Untersuchung der ablaufenden Prozesse:

Messungen am Projektil, d.h. dessen Energieverlust sowie dessen Impulsnderung (sowohl betraglich als auch vektoriell),

Untersuchung der Reaktion des Target-Molekls auf den Projektil-Sto durch den Nachweis seiner Dissoziationsprodukte. Mglich ist hier aber auch zustzlich die Analyse des Target-Molekls hinsichtlich Photonenemission, Augerprozessen sowie rotatorischer und vibratorischer Anregung.

In den 70er und frhen 80er Jahren wurden am I. Physikalischen Institut der Universitt zu Kln Untersuchungen nach dem ersten Ansatz durchgefhrt [3], seit Ende der 80er Jahre steht uns nun eine Anlage zur Untersuchung solcher Stoprozesse nach dem zweiten Ansatz, hier zum Nachweis der Dissoziationsprodukte zur Verfgung.

Neben dem physikalischen Interesse an solchen Sten sind die Daten ntzlich fr andere Bereiche, wie fr die Plasmaphysik und zu Fusionsuntersuchungen. Daten der einige Jahre zurckliegenden Voyager-Missonen z.B. haben das Vorkommen hochenergetischer Protonen in der Magnetosphre von Jupiter und Saturn angedeutet, wo diese mit den oberen Atmosphrenschichten dieser Planeten kollidieren [4]. Genaue Wirkungsquerschnitte werden bentigt, wenn die Auswirkungen solcher Phnomene modelliert werden sollen.

Bis zum heutigen Zeitpunkt jedoch beschrnken sich hauptschlich aus Grnden experimenteller Bequemlichkeit nahezu alle systematischen Untersuchungen der

2 EINLEITUNG

dissoziativen Ionisation in Sten mit positiven Ionen auf das Studium homonuklearer zweiatomiger Molekle. Latimer drckt daher in [5] die Erwartung aus, da zuknftige Experimente sich mit den speziellen Probleme heteronuklearer und/oder mehratomiger Molekle sowie dem Einflu von Teilchenstrahlen hherer Ion- bzw. Atommasse befassen sollten. Ersteres ist von besonderem Interesse fr die Atmosphrenphysik, deren Prozesse hauptschlich in dem von uns untersuchbaren Energiebereich ablaufen.

Messungen des kombinierten Flusses von H+ und H, der die Auroren der Atmosphre, d.h. die Gebiete um die Polarlichter, whrend einer Phase starker Sonnenaktivitt durchdringt, deuten nmlich darauf hin, da Teilchen mit Energien kleiner als 10 keV die wichtigsten sind (siehe Abbildung 1), was die Schlufolgerung zult, da energetische Wasserstoffatome den grten Teil der beobachteten Ionisation und Lichtemission verursachen. Sowohl H+ als auch H produzieren in Sten mit den zahlreichen Konstituenten der Atmosphre durch Ionisation freie Elektronen; Abstreifprozesse bei energiereichen Wasserstoffatomen sind eine zustzliche Quelle fr Elektronen. Die Anregung und Ionisation atmosphrischer Gase, im besonderen die von N2 und O2, wurde ausgiebig studiert in Sten mit H+ im Bereich ber 50 keV, Wirkungsquerschnitte fr H+ unterhalb dieser Energie sind jedoch immer noch groenteils unbekannt [6].

Abbildung 1: Vergleich der gemessenen Energiespektren einfallender Protonen des

Sonnenwinds im Bereich der Aurora fr ruhige () und unruhige (-----), d.h. durch betrchtlichen Elektronenniederschlag charakterisierte, Bedingungen (Abbildung entnommen aus [6] die Zahlen geben die dort benannten Quellen an)

Sowohl das Energiespektrum, als auch die Winkelverteilung der Projektile mssen bekannt sein, um die Eigenschaften dieser Polarlichter rechnerisch bestimmen zu knnen; ersteres gibt

EINLEITUNG 3

dabei den Bereich von Stoenergien vor, ber den Labordaten erforderlich sind. Raketen- und Satellitenmessungen besttigen den Schlu von Veissberg [7], da das Maximum des Energiespektrums unterhalb von 10 keV liegt. Obige Abbildung gibt eine Zusammenfassung der gemessenen Energieverteilungen von Protonen und Wasserstoffatomen im Bereich von 1 bis 100 keV. In diesem Zusammenhang erklren McNeal et. al. [6]: ... the measured spectra indicate the necessity for laboratory measurements in the 500 eV to 100 keV energy range to provide the cross-section data required for proton auroral calculations..

Trotz der Bedeutung von CO2 als wesentlicher Bestandteil der Atmosphre von Planeten und seiner relativ einfachen polyatomaren Struktur, existieren sehr wenige Daten ber Ionen-Ste mit Kohlendioxid; es gibt jedoch einige Arbeiten mit Elektronen- oder Photonenbeschu [8-11]. Mit positiven Ionen sind die einzigen bekannten Studien im mittleren Energiebereich die von Poulizac und Dufay [12] (Ste mit H+ im Energiebereich von 30-600 keV), die jedoch einen geschtzten Fehler von ca. 50 % aufweisen, sowie die hnlich hoch fehlerbehafteten Untersuchungen von Monce im Bereich von 100-350 keV [13]. Daneben existieren noch zwei weitere Studien jeweils im unteren Energiebereich von 1-25 keV [14,15]. Auch das Vorkommen von OCS im interstellaren Raum gilt seit der Entdeckung dieses Molekls durch Jefferts in der Moleklwolke Sgr B im Jahre 1971 als gesichert [16].

Der mit der vorliegenden Arbeit abgedeckte Energiebereich reicht von unter 10 bis an 130 keV; die dargestellten Ergebnisse haben somit eine starke Relevanz fr die oben genannten Forschungsfelder.

Zusammen mit Informationen aus der Photonenemission nach Ion-Molekl-Sten ber die Anregungen in spezifische Zustnde des Target-Molekls, ber Ladungstransfer zum Projektil und ber dissoziative Fragmentation (wodurch eine genaue Identifikation des angeregten Zustands mglich ist), lassen sich Informationen aus anderen Experimenten ber Energieverlust, Ionisation und Dissoziation (unserer Bereich), Streuung, usw. in geeigneter Form verknpfen, so da eine umfassende Datenbasis zu diesen Prozessen erstellt werden kann.

Dennoch bilden der betrachtete Energiebereich und die hier identifizierten Prozesse nur einen Ausschnitt aus dem Gesamtspektrum aller Informationen, die man ber Atome oder Molekle zusammentragen kann: Im Mikrowellen- und infraroten Bereich werden Rotationen und Schwingungen im elektronischen Grundzustand angeregt. Von sichtbarem Licht und weichem Rntgenlicht werden Elektronen in energetisch hher liegende Orbitale befrdert und aufgrund der neuen Potentialhyperflchen knnen sich neue Moleklstrukturen einstellen. Dabei knnen sich auch Energiezustnde kreuzen und das Molekl kann dissoziieren, Bei noch krzeren Wellenlngen bzw. noch hheren Energien tritt was wir hier beobachten Ionisation auf, oft begleitet von Fragmentierung. Eine Zusammenstellung der spektralen Bereiche ist hierzu in der nachfolgenden Tabelle gegeben. Die Abkrzungen fr die spektroskopischen Methoden bedeuten im einzelnen: XRF = X-Ray Fluorescence

4 EINLEITUNG

spectroscopy, GED = Gas-phase Electron Diffraction, XPS = X-ray Photoelectron Spectroscopy, UPS = Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, ESR = Electron Spin Resonance spectroscopy, NMR = Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy.

Tabelle 1: Spektrale Bereiche der elektromagnetischen Strahlung und deren zugehrige

Energien sowie die Zuordnung der wichtigsten spektroskopischen Memethoden zu Wellenlnge , Energie h und Frequenz Abbildung entnommen aus [17]

Bei der Betrachtung bzw. Untersuchung von Photonensto lassen sich mehrere Bereiche unterscheiden: Bei kleinen Photonenenergien werden nur die ueren Elektronen (Valenzelektronen) beeinflut, harte Rntgenstrahlung hingegen fhrt zur Anregung von Elektronen aus tiefer liegenden Schalen, via Fluoreszenzstrahlung oder durch Augerprozesse ist dann ein bergang in den ionischen Grundzustand mglich. Wird die Strahlungsenergie schlielich so hoch getrieben, da nur noch elastische Prozesse von Bedeutung sind, so wirkt das Molekl nur noch wie ein Beugungsgitter.

Auch fr den technologischen Bereich sind Untersuchungen an den hier behandelten Moleklen wertvoll. So wurde die Photodissoziation von N2O und OCS als eine Quelle von O bzw. S im 1S-Zustand fr Hochenergie-(Elektronische-bergangs)-Laser in Erwgung gezogen. Birely kann jedoch mit seiner experimentellen Methode die Produktion dieser Spezies nicht studieren [18]. Dennoch ist weiteres Wissen ber (die Anregung von) N2O und OCS ntzlich, um diesen Vorschlag einschtzen zu knnen.

Die im Vorangegangenen zur Untersuchung der Prozesse entsprechend des zweiten Ansatzes erwhnte Apparatur ist das Resultat der Arbeit einer Reihe von Diplomanden und Doktoranden. Mit der ersten funktionsfhigen Version des Flugzeitspektrometers wurden systematische Untersuchungen des Fragmentierungsverhaltens von Kohlenwasserstoffen [19,20] und halogenierten Methanderivaten [21] unter Variation von Art und Energie der Projektil-Ionen durchgefhrt. Aus der Flugzeitlinienform wurden auch Rckschlsse ber die bei der Dissoziation freiwerdenden Anfangsenergien [22] und, in Einzelfllen, sogar ber den

EINLEITUNG 5

beteiligten Zerfallsmechanismus [23] gezogen. Auch negative Fragment-Ionen nach Beschu mit schnellen positiven Ionen wurden an dieser Apparatur nachgewiesen [24]. Wesentlich fr das Gelingen aussagekrftiger Messungen war dabei die Unterdrckung von Sekundrreaktionen durch die beim Auftreffen der positiven Produkt-Ionen auf die Spektrometerrckplatte in groer Zahl entstehenden Sekundrelektronen, was mit dem Einsatz einer eigens konstruierten elektrostatischen Elektronenfalle [24,25] gelang. In der Folgezeit wurden mit dieser Anordnung die Wirkungsquerschnitte und deren Energieabhngigkeit fr die Erzeugung von negativen Sauerstoffmolekl-Ionen in Ladungstransfersten von mit O2-Moleklen gemessen [26]. Die Ionenoptiken im Spektrometer erreichen nach Einfhrung eines neuartigen, fokussierenden ionenoptischen Elements dem sogenannten Doppelring [27] eine nahezu vollstndige Transmission. Die groe Nachweiswahrscheinlichkeit bei gleichzeitiger hoher Zeitauflsung gestattete, nach dem Aufbau einer Koinzidenzmeanordnung [28,29] fr die Flugzeitmessung, quantitative Untersuchungen zur korrelierten Entstehung von zwei oder mehr positiven Fragment-Ionen aus einem Ion-Molekl-Sto. Seit dem Einbau eines Multihit TDC zur Flugzeitmessung knnen aus den gemessenen Spektren im LISTMODE-Format detaillierte Informationen ber den Zerfallsproze doppelt und hher geladener Zwischenzustnde des Molekl-Ions gezogen werden. Der zum Auslesen des TDC notwendige CRATE-Controller sowie andere Komponenten der Meelektronik u.a. zur exakteren Steuerung des Projektilpulses wurden dazu entwickelt. Ein arbeitsintensives Bettigungsfeld mit stndig wechselnden Aufgaben bietet auch die Entwicklung der Me- [30] und Auswertesoftware [31]. Unter diesen apparativen Voraussetzungen wurde das Fragmentierungsmuster verschiedener isomerer Kohlenwasserstoffe nach Sten mit schnellen Wasserstoff-Ionen studiert [32]; dabei konnten hufig Zerflle aus identischen Zwischenzustnden der doppeltgeladenen Molekl-Ionen mit unterschiedlicher Grundzustandsstruktur beobachtet werden, die entweder einem direkten Aufbruch entsprechen oder aber sequentiell erfolgen. Der Zerfall metastabiler doppelt-geladener Molekl-Ionen in zwei einfach positiv geladene Fragment-Ionen hinterlt in den zweidimensionalen Flugzeit(paar)spektren bei Auftragung in Form einer Intensittsdichteverteilung (Density-Map) ausgedehnte, schweifartige Konturen. Die Beobachtung solcher Prozesse im Mikrosekunden-Lebensdauerbereich ist aus der Literatur bekannt [33]. In den hier durchgefhrten Experimenten konnte auch die Bevlkerung von metastabilen Zustnden des einfach positiv geladenen Molekl-Ions, welche in ein Ion und einen neutralen Partner zerfallen, beobachtet werden [31]. Bei koinzidentem Nachweis des Ions und des neutralen Partnerfragments ergeben sich in den zweidimensionalen Flugzeitspektren Strukturen, welche, bei einem Vergleich mit numerischen Simulationsrechnungen, Aussagen ber die Lebensdauern und die beim Zerfall freiwerdenden Anfangsenergien zulassen. Dies ist hier mglich, wenn der Aufbruch erst dann erfolgt, wenn das Ausgangsfragment eine solche kinetische Energie erreicht hat, da auch das neutrale Fragment die zu seinem Nachweis notwendigen Elektronen auslsen kann. Die gemessene Verteilung der Lebensdauern und Anfangsenergien des metastabilen 1,3-Butadien-

6 EINLEITUNG

Moleklions nach Ionisation durch schnelle Protonen beispielsweise, welches in der Literatur ber Jahrzehnte hinweg Anla zu wissenschaftlichen Kontroversen gab [34-36], konnte im Rahmen von statistischen Theorien fr den Zerfallsproze [37,38] und durch Vergleich mit Literaturdaten aus Photoion-Photoelektron Koinzidenzexperimenten [39-41] durch eine quasi-kontinuierliche Deponierung von berschuenergie ber der Ionisationsschwelle im Targetmolekl-Ion erklrt werden. Umfassende, neuere Untersuchungen widmeten sich der Fragmentierung von Kohlenwasserstoffen [42]; insbesondere wurde dabei eine starke Systematik in der Energieabhngigkeit der einzelnen Zerfallskanle der doppeltgeladenen Molekl-Ionen gefunden. Zwischenzeitlich wurden mit dem Spektrometer auch die nach Ionenbeschu aus einem Festkrpertarget ausgelsten positiven und negativen Fragment-Ionen untersucht [43]. Jngste apparative Neuentwicklungen ermglichen den koinzidenten Nachweis von Produkt-Ionen und durch Elektroneneinfang neutralisierten Projektilen [44], sowie die gleichzeitige Flugzeitmessung von korrelierten positiven und negativen Fragment-Ionen [45]; letztere werden dafr in einem eigenen Miniatur-Spektrometerarm in Koinzidenz mit den positiven Ionen nachgewiesen. In jngster Zeit wurden in Fortsetzung der Untersuchungen von [32] die Auswirkungen der Bindungsstruktur der vier Buten-Isomere auf das Fragmentationsverhalten und seine Energieabhngigkeit studiert [46]. Eine zeitgleich mit dieser Arbeit durchgefhrte Untersuchung verfolgt das Ziel, Vektorkorrelationen zwischen den beobachteten Fragmenten einfacher dreiatomiger schwefelhaltiger Molekle zu bestimmen [47].

THEORETISCHE BETRACHTUNGEN 7

2 Theoretische Betrachtungen

Die Teilchen des Sonnenwinds, die kosmischer Strahlung, und die sekundren Teilchen, die erzeugt werden, wenn die primren Teilchen mit Materie wechselwirken, lsen durch Ionisation und Anregung der Konstituenten von Planeten- und Kometenatmosphren eine Flle von Prozessen aus. Kleine Molekle, wie N2, CO, CH4 sowie zustzlich die hier betrachteten sind wichtige Komponenten dieser Atmosphren und fr ihre Modellierung ist es daher wichtig, genauere Daten fr die Wirkungsquerschnitte der wichtigsten Ionisationsprozesse zu kennen, denen diese Molekle unterliegen [48-50]. Diese Wirkungsquerschnitte sind auch wichtig fr das Verstehen verschiedener knstlich erzeugter Plasmen [51].

Das Studium der nicht-dissoziativen und der dissoziativen Ionisation kleiner Molekle durch den Sto einfacher Teilchen ist auch wichtig von einer eher grundstzlichen Sichtweise aus: whrend des letzten Jahrzehnts bildete sich ein ziemlich konsistentes Bild der einfachen und mehrfachen Ionisation in Sten von im Sinne fr die betrachtete Wechselwirkung punktfrmigen geladenen Teilchen mit Systemen aus wenigen Elektronen, wie z.B. He und H2 oder Ar und Ne. Dies war mglich, weil es experimentell durchfhrbar wurde, das Quartett der Teilchen p, , e+ und e- zu benutzen. Daher ist es mglich, den Einflu der Masse und Ladung dieser Projektile zu separieren und auch spezielle Charakteristiken wie Elektroneneinfang und Austauschphnomene zu erkennen.

Im Falle der einfachen Ionisation ergeben in bereinstimmung mit der auf der ersten BORNschen Nherung basierenden Erwartung alle vier Teilchen dieselben Wirkungsquerschnitte bei sehr hoher Stogeschwindigkeit ( , wobei ve die Geschwindigkeit des aktiven Target-Elektrons ist). Bei kleineren Geschwindigkeiten fhrt eine Polarisation des Targets whrend des ersten Teils des Stoes zu einem relativ greren Wirkungsquerschnitt fr die positiven Projektile. Sogar bei relativ hohen Geschwindigkeiten besitzen die leichten Teichen e+ und e- eine begrenzte Fhigkeit zu ionisieren aufgrund ihrer kleinen Masse und ihrer daher relativ geringen kinetischen Energie; schlielich konvergiert ihr Wirkungsquerschnitt gegen 0 bei . Die Wirkungsquerschnitte fr die schweren Projektile erreichen dagegen ein Maximum um . Bei geringeren Geschwindigkeiten erzeugen Antiprotonen weniger freie Elektronen als gleich schnelle Protonen aufgrund von Bindungs- und COULOMB-Abstoungseffekten. Fr Protonen wird dieser Trend jedoch ausgeglichen durch das rapide Anwachsen der Mglichkeit des Kanals des

8 THEORETISCHE BETRACHTUNGEN

Elektroneneinfangs mit abnehmender Projektilgeschwindigkeit. Eine umfassende Diskussion dieser Ideen gibt z.B. Knudsen [52], eine Illustration des Sachverhalts zeigen die Daten von Gilbody in der folgenden Abbildung 2 [53]:

(i)(iii)(ii)

Abbildung 2: Wirkungsquerschnitte der beiden Stoprozesse H+ und e- auf atomaren

Wasserstoff fr jeweils gleiche Projektilgeschwindigkeiten Abbildung entnommen aus [53]; fr die Klassifikation der drei Bereiche siehe weiter unten

Dabei bedeuten die in obiger Abbildung eingezeichneten Symbole Wirkungsquerschnittdaten fr: " die reine Ionisation in Sten mit H+ ( ), ! die Ionisation nach e--Sto ( ), Q den Ladungstransfer in Sten mit H+ ( ) sowie D die Summe aus den Wirkungsquerschnittdaten " und Q. Ein Grundstein fr das korrespondierende Bild fr die doppelte Ionisation ist die Interferenz zwischen mehreren Mechanismen (Korrelationseffekte und Ununterscheidbarkeit), die zur Freisetzung von zwei Elektronen fhren, die in der Tatsache resultiert, da doppelte Ionisation verursacht durch den Sto mit negativen Projektilen sehr viel wahrscheinlicher ist, als doppelte Ionisation verursacht durch gleich schnelle positive Teilchen. Dieser Unterschied in den Wirkungsquerschnitten wurde beobachtet von sehr hohen Projektilgeschwindigkeiten ( ) an bis hinunter zu Geschwindigkeiten geringer als ve ([54] und dortige Referenzen).

Die gleichzeitige Anregung und Ionisation von He in Sten mit Protonen oder Elektronen wurde in einigen wenigen Messungen untersucht [55,56]. Diese zeigten, da auch fr


Anregung und Ionisation schnelle negative Projektile effizienter sind als gleich schnelle positive Projektile. Jedoch ist die Menge an Daten fr Anregung und Ionisation gering und keine Daten existieren fr die Projektile e+ und aufgrund der Tatsache, da solche Messungen den uerst effektiven Nachweis von Photonen erfordern.

Molekle als Stopartner hingegen geben uns die Mglichkeit, Anregung und Ionisation auf eine sehr viel detailliertere Art und Weise zu studieren: denn wenn ein Molekl ionisiert und angeregt wird, ist die Wahrscheinlichkeit hoch, da es in Fragmente aufbricht, von denen wenigstens eins geladen ist. Diese Fragmente lassen sich sehr effektiv sammeln, zumindest wenn die schweren Projektile p und benutzt werden. Eine solchermaen durchgefhrte Untersuchung zeigte, da Anregung und Ionisation von H2 in Sten mit p und denselben Verlauf bezglich der Projektilenergie zeigt wie die doppelte Ionisation von Atomen [54].

In den letzten Jahren wurden einige Studien zur Fragmentation dreiatomiger und grerer Molekle durchgefhrt. Diese Untersuchungen haben ergeben, da die Fragmentationsprozesse ziemlich komplex sind. Dibeler und Rosenstock notierten, da das Massenspektrum von H2S nach Elektronensto Beweise dafr liefert, da an der Fragmentationsschwelle einige unimolekulare Ionen-Zerfallsprozesse stattfinden, die Lebensdauern im s-Bereich aufweisen (metastabile bergnge) [57]. Sie schlugen vor, da der Zerlegungsproze eine Prdissoziation unter Einbeziehung der Kreuzung zweier Potentialflchen sei (vergleiche dazu auch die Darstellung und Diskussion des FRANCK-CONDON-Prinzips im Anhang, Abschnitt 8.1). Auf der Grundlage von FRANCK-CONDON-Berechnungen schlossen Sharp und Rosenstock, da die Fragmentation des -Ions mglicherweise nicht via direktem vertikalem bergang zur Region oberhalb der Dissoziationsgrenze des Grundzustands oder des ersten angeregten Zustands des Ions stattfinden knnte [58]. Fiquet-Fayard et. al. zeigten 1966, da die Fragmentation von H2O+ und H2S+ stattfindet durch Prdissoziation des Dublett-Zustands ber den Quartett-Zustand des Molekl-Ions [59]. Zum heutigen Zeitpunkt besttigen alle experimentellen Beweise die Idee, da der Zerfallsmechanismus kleiner mehratomiger Ionen in den meisten Fllen eine Prdissoziation statt eines vertikalen bergangs zu einer Region oberhalb des Dissoziationslimits des Grundzustands des Ions ist. Diese Tatsache wirft die beiden Fragen auf, ob die Fragmentationsprodukte in ihrem Grundzustand erzeugt werden (siehe dazu auch Abschnitt 6.2) und ob die Fragmentation ohne kinetische Energie an der Schwelle ablaufen kann. Im Detail wurden hierzu z.B. der Zerfall von und N2O+ studiert.

Die thermo-chemische Schwelle fr den Proze liegt bei , fr bei 19,337 eV und fr

bei 19,466 eV, verglichen mit dem Proze , der eine Schwelle von 19,389 eV besitzt [60]. Photoelektron-Photoion-

Koinzidenzmessungen (PEPICO) haben gezeigt, da das Grund-Vibrationsniveau des C-Zustands von vollkommen prdissoziativ ist [61]. Die meisten der Prdissoziationen produzieren vibratorisch angeregtes CO und O+-Ionen, einige andere CO im Grundzustand


und O+ mit kinetischer Anfangsenergie. Photonenemissionsspektren wurden hingegen vom C-Zustand aus nicht beobachtet, was den postulierten Prdissoziationsmechanismus besttigt [8]. Eine detaillierte Photodissoziationsuntersuchung [62] zeigte, da von der Schwellenenergie des C-Zustands an die Ausbeute fr die Photoionisation von einen pltzlichen Abfall aufweist, whrend die Ausbeute des O+-Fragment-Ions ab dieser Schwelle steigt. Beide Ionen O+ und CO+ aus werden jeweils ab ihrer erwarteten thermo-chemischen Schwelle beobachtet, wobei der Fragmentationsproze fr ersteres zurckgefhrt werden kann auf eine Prdissoziation aus Zustnden der Rydberg-Serie, die gegen den Grund-Vibrationszustand des C-Zustands konvergiert, kombiniert mit oder gefolgt von einer Autoionisation des sich daraus ergebenden angeregten Atom-Fragments O*; fr letzteres schliet man auf eine Prdissoziation von angeregten vibratorischen Niveaus des C-Zustands von .

Zur Klrung solch interessanter Fragen knnen wir (noch) nicht beitragen, da wir ber kein Translationsenergiespektrometer fr die Projektile verfgen, das es uns erlauben wrde, den Energieverlust der Projektile beim Durchgang durch das Molekularstrahltarget zu bestimmen, um so die Gre der bei der Wechselwirkung bertragenen Energie genau bestimmen zu knnen.

Die bei der Konzeption der Apparatur getroffene Wahl von Protonen bzw. Wasserstoffmolekl-Ionen als Projektile ist sinnvoll, da zum einen Elektronen als Projektile den Nachteil haben, da sie bei gegebener Energie einen kleineren Impuls besitzen, und daher bei einem Sto in der Regel unter groem Winkel gestreut werden. Zum anderen sind hier Projektile und gestoene Teilchen (Elektronen des Atoms oder Molekls) identisch, was insbesondere bei kleineren Projektilenergien bedeutsam ist. Protonen als Projektile haben wegen der wesentlich greren Masse bei gegebener Energie einen entsprechend greren Impuls, d.h., ihre Trajektorie bleibt (abgesehen von so kleinen Stoparametern, da Rutherfordstreuung einsetzt) im wesentlich geradlinig. Auf der anderen Seite befindet sich das Proton in einem hochangeregten Zustand, denn es kann durch Elektroneneinfang unter Gewinn von 13,6 eV (abzglich Rckstoenergieverlust) in den stabilen Grundzustand des Wasserstoffatoms bergehen. D.h., beim Sto eines Protons mit einem Target-Molekl, dessen am schwchsten gebundenes Elektron eine Bindungsenergie von weniger als 13,6 eV besitzt, kann das Projektil dieses Elektron einfangen. Da es sich hier um einen Dreiersto handelt: sind Energie- und Impulssatz immer erfllt.

Die Wechselwirkungen einfacher Ion-Atom-Systeme liefern eine einzigartige Gelegenheit fr experimentelle Tests der Grundlagen der quantenmechanischen Streutheorie. In den Sten von einfachen Ion-Atom-Systemen kann ein Vergleich von experimentellen mit theoretischen Ergebnissen zum Test fr das quantenmechanische Modell des Stoprozesses in solchen Situationen dienen, in denen alle Wechselwirkungen bekannt sind, die bei diesen Sten eine Rolle spielen. Das einfachste System fr 3-Krper-Sto, bestehend aus einem Proton, das auf ein Wasserstoffatom stt, hlt den Schlssel fr das Verstndnis der Physik des 3-Krper


Stoes. Das System Proton-atomarer Wasserstoff war Gegenstand zahlreicher theoretischer Studien, das 3-Krperproblem wurde jedoch noch nicht gelst. Im mittleren Energiebereich ist, sowohl experimentell, als auch theoretisch, noch ein groer Teil an Forschung zu leisten [63], bevor auch nur das einfachste 3-Krper-Streuproblem, das die Wechselwirkungen zwischen zwei Protonen und einem Elektron mit einbezieht, voll verstanden ist. Dies lt die Schlufolgerung zu, das selbst das einfachste Problem des Stoes quantenmechanisch nicht allgemein lsbar ist; Nherungen in gewissen Bereichen sind jedoch mglich.

Generell existieren fr Beschreibung der Stoprozesse im allgemeinen drei Bereiche, die in Abbildung 2 entsprechend klassifiziert sind und im folgenden kurz gegeneinander abgegrenzt werden:

(i) EProjektil Bindungsenergie aller Elektronen des getroffenen Atoms oder Molekls (bzw. ). Hier ist die Beschreibung mit Hilfe der ersten BORNschen

Nherung (eventuell mit relativistischen Korrekturen) mglich. Vergleich BETHE-BLOCH-Gleichung fr den differentiellen Energieverlust:

(1)

( ist dabei das gemittelte Ionisationspotential aller Elektronen des Atoms oder Molekls)

Mit ergibt sich daraus:

(2)

(ii) Hier konvergiert das Problem in die chemische Bindung (BORN-OPPENHEIMER-Nherung), wobei allerdings die elektronischen Zustnde des vereinigten Molekls (H+M) zeitabhngig sind und dabei bergnge zwischen den verschiedenen elektronischen Zustnden (auch ins Kontinuum, d.h. Ionisation) mglich sind.

(iii)

Hier gibt es keine Mglichkeit fr eine Approximation des Prozesses, da sowohl das Projektil, als auch die Elektronen des Molekls oder Atoms (zumindest die ueren) vergleichbare Geschwindigkeiten haben, woraus sich ein echtes Mehrteilchenproblem ergibt, das analytisch (quantenmechanisch) nicht lsbar ist.

Fr unser einfachstes System bedeutet dies im einzelnen:

(i) Die mglichen Kanle


(3)

und deren Wirkungsquerschnitte lassen sich in der ersten BORNschen Nherung beschreiben (stimmt auch gut) [53].

(ii)

Von der elastischen Streuung abgesehen ist folgender Proze mglich:

[*: einschlielich Kontinuum], (4)

d.h. auch der Kanal der Ionisation ist noch offen, allerdings mit anderer Projektilenergieabhngigkeit als bei (i); der Wirkungsquerschnitt steigt mit zunehmender Projektilenergie.

(iii) Projektil und Elektron haben vergleichbare Geschwindigkeiten, es ist somit keine Transformation in irgendein System mglich, in dem eine der beiden Approximationen (i) oder (ii) gltig ist. In diesem Bereich ist das System ein analytisch unlsbares 3-Krperproblem.

Die folgende Kurve zeigt, da in Sten mit Protonen oder Wasserstoffatomen auf ein Molekl bzw. Atom das Produkt aus Wirkungsquerschnitt und bertragener Energie bis ber 100 keV in etwa linear ansteigt, dann ein Maximum durchluft und anschlieend der BETHE-BLOCH-Beziehung folgend mit wachsender Projektilenergie abnimmt, was u.a. auch von Neuwirth et al. in Energieverlustmessungen fr 7Li gezeigt wurde [3]. Im Vergleich mit dem bei unseren Messungen beobachteten Maximum des Wirkungsquerschnitts bei ca. 30 keV bedeutet dies, da ab etwa dieser Energie die bei der Wechselwirkung zustzlich bertragene Energie nicht im Molekl gespeichert wird, sondern auf das oder die bei der Ionisation bzw. bei der Dissoziation freiwerdenden Elektron(en) bertragen wird (als kinetische Energie des Elektrons).


Abbildung 3: Zusammenstellung experimenteller Daten zur Stopping Power fr Gold-

Targets (10 keV E 20 MeV). entnommen aus [64]: die Symbole beziehen sich auf die in der dortigen Tabelle 3 angegebenen Quellen

EXPERIMENTELLER AUFBAU 15

3 Experimenteller Aufbau

Die Apparatur zur Durchfhrung von Ion-Molekl-Stoexperimenten ist in einer schematischen bersichtsskizze in Abbildung 4 zu sehen. Sie besteht aus drei wesentlichen Bereichen, die allesamt in Hochvakuumtechnik ausgefhrt sind, um beim Betrieb von Quelle und Molekularstrahltarget einen Restgasdruck von weniger als mbar zu gewhrleisten. Die drei Bereiche, die sich sowohl in ihrer Funktion, als auch in ihrem elektrischen Potential unterscheiden, sind im einzelnen:

Ionenquelle mit 150 kV-Ionenbeschleuniger, Streukammer mit Molekularstrahltarget, in dem unter Einzelstobedingungen die

Reaktionen ablaufen und Flugzeitmassenspektrometer mit Detektorkammer zur Analyse der geladenen

Reaktionsprodukte.

Eine ausfhrliche Konstruktionsbeschreibung ist in [19,20] zu finden, fr das Flugzeitmassenspektrometer in [27,65] und fr das Detektorsystem in [28,29], wo sich auch eine mastabsgetreue Darstellung mit allen wesentlichen Komponenten befindet.

16 EXPERIMENTELLER AUFBAU

Flugzeitspektrometerpositiv geladene Fragmente

RF-Ionenquelle

0 - 150 kV

HV-Schalter/Vorpulser

30-Magnet

220 V~

HV-Schalter

Hauptpulser

HV-Schalter

Flugzeitspektrometernegativ geladene Fragmente

Molekularstrahltarget

Ladungstransfer-spektrometer(siehe Detailansicht)

Picoamperemeter

- 4 kV- 16 kV

Detektor

+ 1 kV220 V~

- 100 V -+ 100 V

Beschleuni-gungsrohr

Ladungstransferspektrometer(Detailansicht)

Picoamperemeter

Channeltrons

Dynoden

Guard-Ring

p H0 H-

0 - 5 kV

Projektilstrahlp

Molekular-strahltarget

Ionenoptik

Extraktionsoptik Ionenquelle

Abbildung 4: Beschleuniger-Apparatur, Targetkammer und Flugzeitmassenspektrometer

im berblick


3.1 Ionenbeschleuniger Dieser Teil der Apparatur liefert die zur Untersuchung von Ion-Molekl-Sten notwendigen Projektile. Wesentlicher Bestandteil ist hierbei die Hochfrequenz-Plasmaionenquelle (Typ: IONEX 501 RF von ORTEC), welche auf eine hohe Protonenausbeute ausgelegt ist. In dieser wird aus dem molekularen Wasserstoffgas, dessen Zufuhr ber ein Palladiumventil regelbar ist, durch Einstrahlung eines elektromagnetischen Felds (80 MHz, 100 W) ein Plasma erzeugt, das -, - und -Ionen enthlt. Man mu deshalb davon ausgehen, da die molekularen Wasserstoff-Ionen ( , oder , , falls die Quelle mit Deuterium beschickt wird) in einem Gemisch von Schwingungszustnden ihrer elektronischen Grundzustnde entstehen [66,67], dessen Zusammensetzung mit den aktuellen Quellenbetriebsbedingungen variiert [68-70]. Diese Unbestimmtheit in den tatschlichen experimentellen Bedingungen mag dann eine Beeintrchtigung der Reproduzierbarkeit der experimentellen Ergebnisse zur Folge haben, wenn der untersuchte physikalische Proze deutlich von der Besetzung der Schwingungszustnde, d.h. vom mittleren Kernabstand, im Projektil-Ion abhngt, wie es beispielsweise bei der Stodissoziation von der Fall sein kann [71-75]. Die hier behandelten Prozesse beruhen auf elektronischen bergngen (wobei allerdings auch die inneren Freiheitsgrade Vibration oder Rotation angeregt werden knnen), die auf einer Zeitskala ablaufen, die durch die Vorbeiflugdauer des schnellen Projektils auf weniger als s begrenzt sind; dies ist viel krzer als die Dauer einer Vibrationsperiode von der Grenordnung s. Deshalb kann man annehmen, da die Prozesse nur schwach von der Relativbewegung der Kerne im Projektil-Ion abhngen. Es ist allerdings ein indirekter Einflu der Vibrationsniveaubevlkerung auf die gemessenen Wirkungsquerschnitte denkbar, wie er bei der Bildung von -Ionen in Sten von mit Sauerstoffmoleklen beobachtet wurde [26]. Die Reproduzierbarkeit der in dieser Arbeit vorgestellten Meergebnisse wurde durch Experimente unter systematischer Variation der Quellenbetriebsbedingungen berprft. Die mittlere kinetische Energie im Ionenstrahl nach Extraktion aus der Quelle wurde mittels Gegenfeldmethode bei einer Extraktionsspannung von 5 kV zu einem Wert von 2,70,2 keV bestimmt; der aktuelle Wert kann leicht mit dem Zustand des Plasmas schwanken. (siehe dazu auch Kapitel 5).

Die aus dem Quellenbereich extrahierten Projektil-Ionen werden dann zunchst von einem elektrostatischen Linsensystem fokussiert. Dieses in folgender Abbildung im Detail dargestellte Linsensystem wurde von uns unter Federfhrung von Wedekind [47] mit dem Ziel konstruiert, auch bei geringen Beschleunigungsspannungen im Bereich von wenigen kV eine hohe Ausbeute an Projektil-Ionen, vornehmlich an , zu erzielen; diese ist besonders wichtig fr die przise Bestimmung von normierten Ausbeuten und damit von absoluten Wirkungsquerschnitten, die hauptschlich im unteren Projektilenergiebereich interessante Verlufe aufweisen (siehe dazu auch Kapitel 6). Die spezielle Art der Realisierung wurde, sowohl was die Geometrie der Anordnung, als auch die Wahl der Potentiale fr die einzelnen Elektroden der Optik betrifft, an Ausfhrungen angelehnt, die schon seit lngerer Zeit mit


dem gleichen Typ der Plasmaionenquelle von ORTEC erfolgreich arbeiten (Institut fr Kernphysik: Universitt zu Kln, Institut fr Experimentelle Kernphysik: Universitt Karlsruhe) [76].

Extraktion(Kathode)

Zwischen-beschleunigungBremselektrode

0-(-6) kV0-10 kV0-4 kV

10 mm

Abbildung 5: Extraktionsoptik der Hochfrequenz-Plasmaionenquelle angegeben sind fr

die einzelnen Elektroden die Intervalle, innerhalb derer fr die in dieser Arbeit vorgestellten Messungen die Potentiale zur Erzeugung jeweils optimaler Ausbeuten an Projektil-Ionen variiert wurden.

Mit dem Austausch der bisherigen simplen Einzellinse durch das oben dargestellte Linsensystem konnte die Protonenausbeute der Quelle ber den ganzen zur Verfgung stehenden Energiebereich in Teilbereichen sogar um den Faktor zwei erhht werden [77].

Nach der Vorpulsung des Projektilstrahls diese ist sinnvoll, da der Wirkungsquerschnitt fr Elektroneneinfangprozesse gerade bei Energien unter 10 keV sehr gro ist [78] und Massenselektion der Projektilsorte ber einen 30-Ablenkmagneten (siehe Abbildung 4) gelangen die Projektile in den Bereich des Beschleunigungsrohrs. Die Vorpulsung geschieht in einem Kondensator-Plattenpaar, dessen Platten mit jeweils einem Hochspannungsschalter versehen sind, der eine Potentialdifferenz von 1 kV schaltet. Die Methode mit zwei Schaltern, wobei der erste das elektrische Feld aus- und der zweite wieder einschaltet, ist notwendig, da zur Zeit des Aufbaus keine HV-Schalter mit zwei steilen Flanken und einer dazwischen liegenden variablen aber kurzen Pulsdauer zur Verfgung standen. Die verwendeten Schalter knnen innerhalb von 5 ns einschalten, halten dann fr etwa 100 ns geschlossen und fallen daraufhin langsam (einige s) in den geffneten Zustand zurck. Mittels der Vorpulsung, die aus dem aus der Quelle extrahierten kontinuierlichen Ionenstrahl kurze Projektilpakete mit einer von der Projektilsorte abhngigen zeitlichen Lnge von typischerweise 30-120 ns erzeugt, gelingt die Reduktion des Untergrunds in den Spektren, der vor allem durch die im Restgas oder teilweise auch an Blenden neutralisierten Projektile erzeugt wird. Die Verminderung des Restgasdrucks in der Streukammer wird erreicht durch die Anordnung zahlreicher Blenden entlang der Projektilstrecke zwischen den einzelnen Turbomolekular-Pumpstnden; diese Blenden besitzen teilweise ffnungen von nur 1-2 mm Durchmesser.


ber dem aus 37 Lamellen mit entsprechenden Elektroden bestehenden Beschleunigungsrohr erfolgt mittels einer fest eingestellten Widerstandskette der Potentialabfall des sich auf einem elektrischen Potential von bis zu 150 kV befindlichen Quellenbereichs zum auf Erdpotential liegenden Targetbereich hin. Der Spannungsabfall ist dabei so gewhlt, da bei 65 keV -Projektilen die optimale Fokussierung auf das Molekularstrahltarget erfolgt [79].

In der ursprnglichen Anordnung wurden die Projektil-Ionen von der Austrittsblende des 30-Magneten bis zum Molekularstrahltarget in gerader Linie gefhrt. Die Paketbildung erfolgte mittels zweier (aufgrund der Schaltcharakteristik der verwendeten Elektronik siehe oben) hintereinander angeordneter Ablenkplattenpaare, die ber Hochspannungsschalter angesteuert wurden und den Hauptpulser bildeten. Das erste Plattenpaar lenkte die Projektile in seinem Grundzustand aus der Strahlachse ab, lie sie aber mit der schnellen Anstiegsflanke des ersten Schalters durch. Mit der Anstiegsflanke des zweiten Schalters wurden sie im zweiten Plattenpaar wieder aus der Strahlrichtung gelenkt. Durch Einstellung der zeitlichen Verzgerung des zweiten zum ersten Schalter konnte die Dauer des Projektilpulses im Bereich weniger ns festgelegt werden. Die zwischen Magnet und Hauptpulser entstandenen neutralisierten Projektile konnten so von der Pulsung vllig unbeeinflut lngs der Strahlachse das Reaktionsvolumen erreichen.

Die Mglichkeit, da vor allem im Bereich niedriger kinetischer Energien Ionen des Projektilstrahls durch Elektroneneinfang aus Restgas-Moleklen im wesentlichen aus der Quelle diffundierender Wasserstoff vor Erreichen des Targetbereichs neutralisiert werden, stellt speziell bei der Anregung und Ionisation von Moleklen mit Ionen ein Problem dar. Je nach Entstehungsort dieser neutralisierten Projektile lngs der Beschleunigungsstrecke knnen diese trotz mangelnder Fokussierung und fehlender Beschleunigung das Reaktionsvolumen erreichen und dort ihrerseits zur Anregung und Ionisation von Target-Moleklen beitragen. Da diese neutralisierten Projektile zeitlich nicht mit dem Projektilpuls korreliert sind, tragen sie zum Untergrund in den Spektren bei, ohne in der Strommessung registriert zu werden. Dies gilt es insbesondere bei den in Kapitel 1 erwhnten Untersuchungen von neutralisierten oder umgeladenen Projektilen, sowie beim Nachweis negativer Moleklfragmente zu verhindern. Beim Sto von Protonen mit Moleklen kann es nur dann zur Entstehung eines negativen Fragments kommen, wenn das Molekl einen angeregten Zustand besetzt, der in ein positives und ein negatives Ion zerfllt. Enthlt der Projektilstrahl aber neutralisierte Teilchen, so kann sich durch einen Elektroneneinfang ein negatives Molekl-Ion bilden, das stabil ist, oder aber zerfllt, ohne da dabei ein positives Ion entsteht.

Eine Schwchung dieses Effekts und damit eine Reduktion des Untergrunds durch neutralisierte Projektile um mehr als eine Grenordnung wird bereits durch die oben erwhnte Vorpulsung erreicht [21]. Um gleichzeitig auch den durch die verbleibenden neutralisierten Projektile entstehenden Effekt beispielsweise der Bildung von in Sten von mit [26] zu minimieren, gibt es zwei Mglichkeiten:


Drehen des Teils der Strahlachse, der durch die Kollimatoren in der Streukammer fhrt gegen den Teil im Beschleunigungsrohr und Ablenken der Projektilbahn mittels eines elektrischen oder magnetischen Feldes, oder

Einbau eines Hindernisses und Verschwenkung des Strahls um dieses Hindernis.

Um die Mglichkeit der optischen Justage der Apparatur durch die Kollimatoren in der Streukammer und die Blenden am Beschleunigungsrohr bis zur Austrittsblende des 30-Magneten im Quellenbereich zu erhalten, wurde die Geometrie der Ablenkplatten gendert; das Hauptpulsersystem befindet sich nmlich in einem einzelnen Strahlrohrelement, das sich als Einheit nach der optischen Justage, ohne diese dann noch zu beeinflussen, wieder komplett einsetzen lt. Der Ionenstrahl wird mittels dreier Ablenkplattenpaare (siehe Abbildung 6) zunchst von der Strahlachse weg und dann wieder zu ihr hin gelenkt. Durch Versorgung des ersten und dritten Plattenpaares mit Spannung ber die oben erwhnten HV-Schalter und dauerhafter Spannungsversorgung des zweiten Paares lt sich bei dieser Anordnung der Strahl so pulsen, da die Projektilpakete eine zeitliche Dauer im ns-Bereich besitzen. Alle drei Plattenpaare werden entsprechend der Symmetrie der Anordnung auf vom Betrag her etwa gleiches Potential gelegt; typischerweise ist hier etwa 1/80 der Beschleunigungsspannung pro Nukleon erforderlich. Projektile, die vor den Pulserplatten neutralisiert werden, knnen so das Reaktionsvolumen nicht mehr erreichen und die Zhlrate in der -Linie aus obigem Proze geht auf unter 15 % zurck [45].

Faraday-Cup

Strahlachse

10 cm

5 cm

Leiter

KondensatorplatteNichtleiter

Abbildung 6: Hauptpulseranordnung y-Achse zur besseren bersicht um den Faktor

zwei gestreckt, FARADAY-Cup in gerader Strahlrichtung zur Vorjustage der Projektilpakete aus dem Quellenbereich bei noch ausgeschaltetem Hauptpulser

Zur zustzlichen Justage des Projektilstrahls existiert ein Plattenpaar, das orthogonal zu den Plattenpaaren der neuen Anordnung steht. Durch Anlegen einer konstanten Gleichspannung an dieses Plattenpaar (typischerweise -100 +100 V) und durch Variation der Feldstrke in dem mittleren Plattenpaar des Hauptpulsers lt sich eine eventuell bestehende Abweichung der Strahllage in beiden Achsen korrigieren. Ursache fr diese Abweichungen ist z.B. das bei


lngerer Betriebszeit auftretende sogenannte Ausbrennen des Extraktionskanals der Ionenquelle, das dazu fhrt, da der Projektilstrahl nicht mehr parallel zur Achse aus der Quelle austritt.

Das Projektilpaket, dessen typische Pulsbreite bei Messungen von positiven Ionen nach der Hauptpulsung 1-3 ns (negative Ionen > 10 ns) betrgt, passiert anschlieend eine Anordnung von Kollimatorblenden und gelangt von dort in die Streukammer, wo es auf das Molekularstrahltarget [80] trifft. In Richtung der Strahlachse hinter der Extraktions-Ionenoptik fr das Flugzeitmassenspektrometer befand sich ursprnglich ein an ein Picoamperemeter angeschlossenes FARADAY-Cup zur Messung des Projektil-Strahlstroms. Dieses wurde durch ein Ladungstransfer-Spektrometer ersetzt, das in der Detailansicht von Abbildung 4 dargestellt ist.

Durch ein Kondensator-Plattenpaar, dessen obere Platte auf 0-5 kV gelegt werden kann, werden die Projektil-Ionen entsprechend ihres Ladungszustands zum Nachweis in Richtung unterschiedlicher Detektoren sortiert. Die noch positiv geladenen Projektile, die den Hauptanteil an allen Projektilen ausmachen, werden nach unten in ein FARADAY-Cup abgelenkt. Um eine Verflschung der Strommessung durch das FARADAY-Cup verlassende Sekundrelektronen zu verhindern, befindet sich vor dem Cup ein Guard-Ring, der auf negativem Potential (-200 V) liegt und die Sekundrelektronen im Cup zurckhlt. In gerader Flugrichtung und in der nach oben verlaufenden Flugbahn befindet sich jeweils eine Aluminium-Dynode, aus der bei Auftreffen von - bzw. -Ionen Sekundrelektronen ausgelst werden, die auf den Trichter je eines Channeltrons beschleunigt werden. Die Potentialdifferenz zwischen Dynode und Channeltron betrgt 200 V, da die Nachweiswahrscheinlichkeit fr Elektronen bei 200 eV ein Maximum erreicht [81]. Die Nachweiswahrscheinlichkeit fr ein einzelnes Elektron betrgt dann etwa 87 %; werden zwei oder mehr Elektronen erzeugt, so erfolgt ein fast vollstndiger Nachweis (98 %), vorausgesetzt das Channeltron wird mit 2,7 kV im Bereich der Sttigung betrieben. Die Anzahl der aus der Dynode ausgelsten Elektronen hngt dabei von der Energie der auftreffenden H-Atome bzw. -Ionen und vom Winkel zwischen Dynode und Projektilrichtung ab. Fr einen Winkel von 45 ergibt sich eine untere Grenzenergie von unter 15 keV fr Protonen [44,82], bei der im Mittel gerade ein Elektron ausgelst wird. Die von

und zustzlich mitgefhrten Elektronen haben dabei bezglich der Sekundrelektronenausbeute keinen groen Einflu, da sie beim Auftreffen auf die Metalloberflche abgestreift werden. Da die Dynoden auf einem Potential von -400 V liegen, werden niederenergetische Elektronen vom gesamten Detektorsystem ferngehalten und nur die hherenergetischen Projektile nachgewiesen. Die Dynode des -Systems kann mit einem elektromagnetischen Antrieb um etwa 90 gedreht werden, um so das zweite FARADAY-Cup zur Messung des Strahlstroms whrend der Justage freizugeben.


3.2 Molekularstrahltarget Paarweise senkrecht auf Projektil- und Spektrometerachse steht der Molekularstrahl in der Streukammer. Da mit der Anlage Ste zwischen geladenen Projektilen und Moleklen unter Einzelstobedingungen untersucht werden sollen, wurde angestrebt, die Fragmente aus nur einem Projektil-Molekl-Sto analysieren zu knnen, ohne da nennenswerte Beitrge aus unabhngigen Ion-Molekl-Sten erzeugt werden. Dazu eignet sich am besten ein Molekularstrahltarget mit einer Flchenbelegungsdichte, die zwar gering, aber auch variabel sein soll, damit physikalische Effekte, die linear von der Flchenbelegungsdichte abhngen, durch geeignete Variation des Gasdrucks im Vorratsgef des Molekularstrahltargets von solchen unterschieden werden knnen, die eine quadratische Abhngigkeit von der Teilchendichte aufweisen, also aus Zweistufenprozessen erzeugt werden [25].

Zur Untersuchung einzelner Ste mu einerseits die Wahrscheinlichkeit fr mehrere Molekl-Fragmentationen whrend eines Projektilpulses mglichst klein gegen 1 sein (Einzelstobedingung: z.B. 0,1 Fragmentationen/Puls, damit ist die Wahrscheinlichkeit fr zwei Ste in einem Puls lediglich 0,01), andererseits aber auch wieder so gro, da mit

Pulsen/sec Messungen mit guter Statistik in angemessener Zeit (~ 3600 s) durchgefhrt werden knnen. Die erforderliche Flchenbelegungsdichte ergibt sich somit aus dieser Einzelstobedingung, dem mglichen Projektilstrom, der angestrebten Pulsbreite des Projektilpakets und den Wirkungsquerschnitten fr die Fragmentation. Um pro Puls beispielsweise mit einer Wahrscheinlichkeit von 10 % ein Molekl zu fragmentieren, wird bei einem Projektilstrom von ungepulst 1 A, einer Pulsdauer im Hauptpuls von 1-2 ns und einem Wirkungsquerschnitt in der Grenordnung von 1 2 eine Flchenbelegungsdichte von ca. 1011 2Moleklen cm bentigt, was bei einer Massenbelegung von etwa

entspricht. Sowohl die Flchenbelegungsdichte, als auch der Projektilstrom lassen sich entsprechend erhhen, so da durchaus eine einige Grenordnungen hhere Ausbeute an Fragmenten pro Puls erzeugt werden kann. Hier ist allerdings eine sichere Auswertung von Korrelationen aufgrund der stark steigenden Zahl von Zufallskoinzidenzen, die quadratisch von Projektilstrom und Targetdruck abhngt, nicht mehr mglich. Als Zufallskoinzidenzen bezeichnet man solche Koinzidenzen, die erzeugt werden, wenn in einem Projektilpuls zwei oder mehr unabhngige Fragmentationen stattfinden, die auf geladene (Fragment-)Ionen fhren. Die nachgewiesenen Ionen sind dann nicht echt, sondern nur zufllig korreliert.

Fr eine gute Zeitauflsung des Flugzeitmassenpektrometers (siehe Abschnitt 3.3) ist es notwendig, das Volumen, aus dem die Fragmente entstehen (Reaktionsvolumen), und damit sowohl den Durchmesser des Projektilstrahls mittels Kollimatorblenden mit einem Durchmesser von 1,4 mm, als auch die Ausdehnung des Targets in Richtung des Projektilstrahls durch eine geeignete Geometrie der Effusionskanle der Knudsenzelle klein zu halten.


Zudem mu der Druckanstieg durch das in die Streukammer einstrmende Gas zur Vermeidung von Wechselwirkungen der Fragmente mit den Restgas-Moleklen, die im Streukammerbereich zum groen Teil Target-Molekle sind, mglichst klein sein, zumal ein differentielles Pumpen bisher noch nicht mglich ist, aber zuknftig durch den Neubau einer greren Streukammer realisiert werden knnte. Dadurch kann ein dem Druckanstieg im Molekularstrahlbereich proportionaler Anstieg des Restgasdrucks weitgehend verhindert werden.

Alle genannten notwendigen Eigenschaften des Targets lassen sich am besten durch ein Gastarget erfllen, das durch das in Abbildung 7 dargestellte Molekularstrahlsystem in der Form, wie es fr alle in dieser Arbeit zitierten Messungen verwendet wurde, erzeugt wird.


Molekularstrahl

zurTurbomolekularpumpe

zumFaraday-Cup Projektilstrahl

Feindosierventil

Knudsenzelle

Druckmegert(Baratron)

0008

mm

Projektile

Molekularstrahl

Effusionskanle

Projektilstrahl

5 mm

2 m

m

Spektrometer-achse

Draufsicht in Richtungder Effusionskanle

Gasdosierventil

Gasvorratsgef(MiniCan/Kleinstahlflasche)

Druckminderer(incl. Feder-Vakuummeter

und Filter)

Khlfallemit Khlring

Abbildung 7: Streukammer mit Molekularstrahlsystem inklusive Knudsenzelle

Das Gas strmt dabei aus einem Vorratsgef (Knudsenzelle), in dem es sich unter einem Druck von 10-2 bis 10-1 mbar befindet, durch eine Matrix von 70 Effusionskanlen aus, die in sieben Reihen angeordnet sind und die jeder einen Durchmesser von 0,2 mm und eine Lnge von 3 mm besitzen. Die Effusionskanalreihen senkrecht zum Projektilstrahl sind wie in Abbildung 7 ersichtlich so gegeneinander geneigt, da der Molekularstrahl 8 mm unterhalb der Effusionskanle, wo die Kreuzung mit dem Projektilstrahl und der senkrecht zur Zeichenebene gelegenen Achse des Flugzeitmassenspektrometers stattfindet, eine minimale


Ausdehnung in Richtung des Projektilstrahls besitzt. Aufgrund der Effusionscharakteristik besitzt der Molekularstrahl dort einen Querschnitt von 25 mm2 [80].

Die Abmessungen der Kanle und der Druck in der Knudsenzelle wurden so gewhlt, da sich eine Molekularstrmung ausbildet, d.h. eine Strmung, bei der die Wechselwirkung der Molekle untereinander vernachlssigbar gering ist, die somit lediglich durch die Zusammenste der Molekle mit der Rohrwand bestimmt ist. Sie ist charakterisiert durch die Knudsenzahl K, fr die gelten mu:

(5)

wobei die mittlere freie Weglnge der Gasmolekle und d der Kanaldurchmesser ist.

Die Zahl der pro Zeiteinheit aus der Knudsenzelle ausstrmenden Molekle ergibt sich nach Berechnungen von [80,83] zu:

(6)

wobei v die mittlere Geschwindigkeit der Molekle ist, A die Flche der ffnung, n die Teilchendichte in der Zelle, K die Knudsenzahl und die Zahl der Effusionskanle.

Sie ist ber die bei den hier vorherrschenden Betriebsbedingungen (molekulare Strmung) gltige ideale Gasgleichung direkt vom Druck in der Knudsenzelle abhngig, der mit einem przisen gasartunabhngigen Druckmegert (Baratron) aufgenommen wird, um eine Normierung der Meergebnisse zu ermglichen. Da zudem die effektive Flchenbelegungsdichte im Molekularstrahltarget durch das Produkt aus Teilchenaussto und Verweildauer gegeben ist, ist diese unabhngig von der Masse der Gasmolekle, da und . Insbesondere ist also bei einem Gasgemisch die Zusammensetzung des Molekularstrahls nur von dem Verhltnis der Partialdrcke beider Konstituenten in der Knudsenzelle abhngig.

Die Eigenschaften dieser molekularen Strmung ergeben so einen gut kollimierten Molekularstrahl, der ca. 15 cm unterhalb der Effusionskanle durch eine Turbomolekularpumpe mit einem Saugvermgen von fr abgepumpt wird.

Typischerweise gelangt das zu untersuchende Gas aus Druckgasdosen (MiniCan) oder Kleinstahlflaschen, die Laborgase mit einer fr spektroskopische Untersuchungen erforderlichen Reinheit von deutlich > 99 % enthalten (genaue Daten siehe Anhang 8.3, Tabelle 17) durch ein Feinstdosierventil mit einem regelbaren Durchflu von 10 9 mbar s bis 60 mbar s bei einer Druckdifferenz von 1 bar kontinuierlich in die Knudsenzelle.

Schlielich kann zur Reduktion des Partialdrucks von dieses durch einen in der Streukammer angebrachten und auf die Temperatur flssigen Stickstoffs (77 K) gekhlten Kupferring ausgefroren werden.


3.3 Flugzeitmassenspektrometer Die erzeugten Ionen werden aus der Wechselwirkungszone durch ein homogenes elektrisches Feld von etwa 14 V/mm extrahiert. Anschlieend sorgt ein komplexes ionenoptisches System [27,65], bestehend aus Einzellinsen und sogenannten Doppelring-Elementen, fr einen mglichst achsenparallelen Verlauf der Ionenbahnen beim Eintritt in die 1,2 m lange, feldfreie Driftstrecke, welche mit einer Energie von 3,5 keV pro Ladung durchlaufen wird. Solchermaen vorfokussiert, werden alle Ionen, sofern sie nicht mit zu groer Transversalanfangsimpulskomponente entstanden sind, von den fokussierenden Feldern der zweiten Doppelring-Ionenoptik am Ausgang der Driftstrecke erfat, auf eine Endenergie von 15,5 keV beschleunigt, und durch eine Kollimatorblende mit einem ffnungsdurchmesser von 1 cm hindurch auf eine Ion-Elektronen Konverter-Dynode (Kupfer-Beryllium-Blech) geleitet. Eine separate Optik [28,29] lenkt die ausgelsten Sekundrelektronen auf den Channeltron-Elektronendetektor (Typ: Philips X919BL), welcher das Stopsignal generiert. Durch diesen Umweg wird eine fast vollstndige Unabhngigkeit der Nachweiswahrscheinlichkeit von dem entstandenen Fragment-Ion erreicht.

Der Startzeitpunkt einer Flugzeitmessung ist gegeben mit der Bildung eines Projektilpakets, das entsprechende Signal wird im Metakt von 20 kHz mit der Ansteuerung des Hauptpulsers erzeugt (siehe auch Abbildung 10). Die Ionenoptiken wurden so berechnet, da eine Verbreiterung der Flugzeitlinien hauptschlich durch die Startenergien der Fragmente, die sie aus dem zerfallenden Moleklzustand erhalten, erfolgt. Fragmente ohne Anfangsenergie, also nur mit thermischer Energie startende, erzeugen Linien mit einer Breite unter 10 ns bei einer Flugzeit von einigen s. Typische Anfangsenergien um 5 eV haben dagegen eine Verbreiterung der Linien auf 50-200 ns, je nach Masse des Fragments, zur Folge.

In Abbildung 8 sind beispielhaft sich deutlich in Form und Breite unterscheidende Linienformen gezeigt. Dargestellt ist ein Ausschnitt aus dem Einzelfragmentspektrum von Schwefelhexafluorid mit den Linien der Massen 18 ( aus dem Restgas) und 19 ( aus

), die etwa eine Halbwertsbreite von 10 ns bzw. 100 ns besitzen, entsprechend etwa einer kinetischen Anfangsenergie von 0,013 eV bzw. 1,3 eV. Die Ursache fr diesen Unterschied liegt im wesentlichen in dem differierenden mittleren Anfangsimpuls, den Fluor- bzw. Wasser-Ionen direkt nach ihrer Entstehung besitzen. Letztere haben nur die kinetische Energie der thermischen Bewegung, whrend die Fluor-Ionen einen Teil der beim Sto auf das -Molekl bertragenen Energie in Form von Translationsenergie (Anfangsenergie) aus dem Zerfall eines angeregten Zustands erhalten.


0

100

200

300

400

500

600

9200 9300 9400 9500 9600 9700

Flugzeit [ns]

Zhl

rate

(abs

olut

)

H O2+

F+

Abbildung 8: Ausschnitt aus dem Einzelfragmentspektrum von erzeugt in Sten mit

40 keV Protonen

Bei isotroper Verteilung der Startrichtungen erwartet man, unter der Voraussetzung einer vollstndigen Transmission und idealer Zeitauflsung des Spektrometers, fr in homogenem Extraktionsfeld mit fester Anfangsenergie erzeugte Fragment-Ionen eine kastenfrmige Linie im Flugzeitspektrum. Die gemessenen Flugzeitlinienformen positiver Fragment-Ionen, sowie numerische (Monte-Carlo) Simulationsberechnungen [26] des Strahlprofils, belegen, da die Transmission durch das Spektrometer bei Anfangsenergien von weniger als 5 eV nahezu vollstndig ist. Die Anfangsenergien der in dieser Arbeit behandelten positiven Ionen sind, wie aus den Flugzeitlinienbreiten ermittelt, kleiner als 4,5 eV.

Bei Experimenten an mit thermischen Anfangsenergien entstehenden negativen Ionen ist deren Linienbreite, wo wegen der verhltnismig kleinen Wirkungsquerschnitte zum Erreichen ausreichender Statistik innerhalb angemessener Mezeit ein hoher Strahlstrom erforderlich ist, hauptschlich durch die endliche Projektilpulsdauer bestimmt. Bei Messungen von positiven Ionen, welche durchweg mit greren Wirkungsquerschnitten gebildet werden, ist mit kleineren Pulsbreiten (< 1 ns) eine hhere Zeitauflsung mglich. Die fr die verschiedenen Edelgas-Ionen gemessenen Linienbreiten lassen sich mit folgender Faustformel einheitlich beschreiben [23]:

, m in amu, q in e (7)


Der von der elektronischen Signalverarbeitung herrhrende Beitrag zur Linienbreite ist in guter Nherung fr alle verschiedenen Ionen konstant und betrgt ungefhr 5 ns. Der massenabhngige Term in Gleichung 7 ist in etwa zur Hlfte auf apparativ bedingte Flugzeitunterschiede entlang unterschiedlicher Bahnen durch das Spektrometer zurckzufhren. Zur anderen Hlfte ist dieser Term durch die endliche Anfangsenergie, mit der die Ionen entstehen, verursacht; bei den Edelgasen ist dies die thermische Energie des Atoms vor der Ionisierung. Ein gegen die Detektorrichtung startendes Ion mu erst im homogenen Extraktionsfeld umkehren, bevor es, wie ein mit gleicher Anfangsenergie direkt auf den Detektor zu startendes Ion, weiterfliegt. Es wird dann um seine Umkehrzeit versptet nachgewiesen. Der letztgenannte Beitrag zur Linienbreite lt sich nicht durch apparative Manahmen kompensieren. Da er Rckschlsse auf die Anfangsenergie des Ions [84], und damit auf den physikalischen Bildungsproze selbst, zult, ist er in diesem Sinne sogar erwnscht. In ihn geht nur die Komponente des Anfangsimpulses in Richtung der Spektrometerachse ein. Der massenabhngige Term in Gleichung 7 entspricht dabei bestimmt durch die Geometrie im Gasstrahltarget einer wirksamen kinetischen Temperatur von nur 15 Kelvin. Bei einer absoluten Flugzeit von 2,14 s (m in amu, q in e) ist somit in den Spektren unter gewissen Umstnden auch eine Auflsung von in ihrer Masse nur leicht verschiedenen Isotopen mglich. In der Doppelstruktur in Abbildung 9 sind die Flugzeitlinien von mit einem m/q von 2,0013 u/e, und von , mit einem m/q von 2,0159 u/e, zu unterscheiden. Das von uns entwickelte lineare Flugzeitspektrometer erreicht somit, bei gleichzeitiger hoher Nachweiswahrscheinlichkeit, eine annhernd so hohe Zeitauflsung wie Spektrometertypen, die, auf Kosten einer reduzierten Transmission, mit einer komplizierten Strahlfhrung (reflectron-TOF [85,86], four-sector-field-TOF [87]) apparative Flugzeitunschrfen weitestgehend kompensieren.


0

100

200

300

400

500

2820 2830 2840 2850 2860 2870 2880 2890

Flugzeit [ns]

Zhl

rate

(abs

olut

)

4 ++He

H2+

0,015 u

Abbildung 9: Ausschnitt aus dem Flugzeitspektrum mit den Linien von und

Koinzidenzmessungen [27] zeigen, da die Nachweiswahrscheinlichkeit des Detektorsystems nur durch die Statistik der Sekundrelektronen-Auslsung beim Auftreffen des Fragments auf die Konverter-Dynode begrenzt ist: das Fragment-Ion wurde nmlich in Messungen mit

immer mit einer Wahrscheinlichkeit von 82 % zusammen mit dem Partnerfragment nachgewiesen, whrend in den Experimenten mit die gemessene Korrelation

zwischen und konstant 74 % betrug. Diese Werte nderten sich weder mit der Energie noch mit der Sorte der benutzten Projektile. In beiden Fllen entstehen die Ionenpaare mit scharf definierten Anfangsenergien von insgesamt 4,40,1 eV, im Falle von Methylchlorid, und 3,90,1 eV aus der Dissoziation von Methylbromid (im ersten Fall etwa besitzt die Flugzeitlinienform im eindimensionalen Spektrum eine Kastenstruktur mit steilen Flanken von je 4 ns Breite bei einer Gesamtbreite von 90 ns). Die Dissoziationsenergie wird, gem der Erhaltung des Gesamtimpulses, beim Aufbruch des zweifachionisierten Target-Molekls reziprok zur Masse auf die Partnerfragmente verteilt. Unter der Annahme, da in diesen Sten ausschlielich nach doppelter Ionisation des Target-Molekls entsteht, betrgt somit da sonst in den Spektren nur sehr schwache Spuren auf die Existenz von beziehungsweise, mit etwas grerer Intensitt, von als weiterem Partnerfragment von

hinweisen die Nachweiswahrscheinlichkeit von 82 % und von 74 %. Es besteht eine endliche Wahrscheinlichkeit dafr, da ein Ion beim Auftreffen auf die Konverter-Dynode kein Sekundrelektron freisetzt; wenn es nur ein Elektron erzeugt, lst


dieses nach den Angaben des Herstellers mit einer Wahrscheinlichkeit von ca. 87 % im Channeltron ein Detektorsignal aus [81]. Die Hufigkeitsverteilung der erzeugten Sekundrelektronen hat die Form einer Polya-Verteilung [88,89]; in sie geht in erster Linie nur die mittlere Sekundrelektronenausbeute als Parameter ein, welche wiederum stark von der individuellen Struktur des nachzuweisenden Ions abhngt [82,90,91]. Es ist also mglich, aus der bekannten Nachweiswahrscheinlichkeit eines Ions auf seine mittlere Sekundrelektronenausbeute zurckzuschlieen. Die auf diese Weise indirekt ermittelten mittleren Sekundrelektronenausbeuten von und von 2,1 bzw. 1,6 liefern das gleiche Verhltnis wie Literaturdaten [92] fr relative Photomultiplierausbeuten dieser Ionen an einer Aluminium-Dynode. Mit Bezug auf diese Literaturdaten ist also in gewissen Grenzen eine Berechnung der Nachweiswahrscheinlichkeiten fr die individuellen Ionen mglich.

Die elektronische Verarbeitung und Aufnahme der im Detektor nachgewiesenen Ereignisse ist anhand des Blockschaltbilds der Steuer- und Meelektronik in Abbildung 10 nachzuvollziehen. Die vom Channeltron erzeugten Signale werden vorverstrkt und durchlaufen anschlieend zur Verbesserung der Signalform (geeignete Differentiation und Integration zur Erzeugung eines Signals mit hoher Flankensteilheit) zunchst einen Timing Filter Amplifier (TFA) und dann einen Constant Fraction Discriminator (CFD), der einen von der Amplitude unabhngigen Nadelimpuls mit einer Breite von 10 ns liefert. Dieser wird induktiv aus dem Hochspannungsbereich des Detektors ausgekoppelt und stoppt im nachfolgenden Multihit Time to Digital Converter (TDC, LECROY 4208) einen von bis zu vier Zhlern (die allesamt eine Zeitauflsung von 1 ns besitzen), so da pro Stoproze mehrere entstandene Fragmente mit unterschiedlichen Flugzeiten und damit auch Korrelationen nachgewiesen werden knnen. Mit Hilfe eines PC werden die Flugzeiten aus dem TDC ausgelesen und eventuell mit Informationen ber Korrelationen als LISTMODE-Daten abgespeichert. Die gemessenen Flugzeiten werden also im Falle des Nachweises eines Einzelfragments in ein Spektrum einsortiert; wenn innerhalb eines Mezyklus jedoch mehrere (bis jetzt maximal vier) Flugzeiten gemessen wurden, so werden diese im LISTMODE-Format als zueinandergehrige Paare, Tripel, usw. abgespeichert. Die gemessene Zeit setzt sich dabei zusammen aus der Flugzeit der Projektile vom Hauptpulser zum Wechselwirkungsort (alle Zhler des TDC werden zeitgleich mit dem Hauptpuls gestartet) und der Flugzeit der Fragmente entlang der Driftstrecke zum Detektor. Ein Mezyklus dauert somit vom Zeitpunkt der Hauptpulsung bis einschlielich der Auslesung des TDC 50-100 s bei einem Metakt von 20-10 kHz. Das Starten der Zhler des TDC, sowie die Steuerung des zeitlichen Ablaufs eines Meintervalls erfolgen durch einen weiteren Teil der Meelektronik, als dessen zentrales Element das Digital Delay fungiert [29]. Der Pulsgenerator gibt dabei den verwendeten Metakt von bis zu 20 kHz vor, mit dem das Digital Delay ber einen Lichtwellenleiter die Vorpulser und nach einer von Projektilsorte und -energie abhngigen Verzgerung auch die Hauptpulser schaltet, mit denen wie erwhnt gleichzeitig das TDC gestartet wird. Ein weiteres Delay sorgt dafr, da die Zhler des TDC rechtzeitig vor Beginn


des nchsten Meintervalls zurckgesetzt werden und ausreichend Zeit fr das Auslesen der Mewerte via PC verbleibt.

Abbildung 10: Blockschaltbild der Steuer- und Meelektronik in der fr Messungen zu

dieser Arbeit verwendeten Form (ohne Komponenten des Ladungstransfer-Spektrometers)

EIGENSCHAFTEN DER UNTERSUCHTEN MOLEKLE UND IHRER ATOME 33

4 Eigenschaften der untersuchten Molekle und ihrer Atome

Die Eigenschaften der in dieser Arbeit untersuchten Molekle und ihrer Atome zu kennen ist wichtig, um Gemeinsamkeiten und Unterschiede im Verhalten nach Sto mit Protonen oder Wasserstoffmolekl-Ionen geeignet interpretieren zu knnen (vergleiche Kapitel 6). Da N2O, CO2 und OCS auerdem allesamt (zumindest im Grundzustand) lineare Molekle mit 16 Valenzelektronen hierauf bezieht sich auch die im Titel der Arbeit gegebene Klassifikation isoelektronisch sind [93], gibt uns ein Vergleich der Ergebnisse dieser Spezies die gnstige Gelegenheit, die Systematik der Anregungsprozesse als eine Funktion der elektronischen Struktur zu studieren; speziell die Mglichkeit, entscheiden zu knnen, ob allein die Valenzelektronen bestimmend sind fr die Energieabhngigkeiten der Wirkungsquerschnitte (siehe dazu auch die Diskussion zu den beiden in Kapitel 6 folgenden Gleichungen 10 und 14).

4.1 Eigenschaften der Molekle Die physikalischen Eigenschaften der Molekle sind in Tabelle 16, die Bezugsquellen und garantierten spektroskopisch hohen Reinheiten der untersuchten Gase in Tabelle 17 (beide im Anhang, Abschnitt 8.3) zu finden. Hier sollen die fr die folgenden Betrachtungen wesentlicheren Eigenschaften der chemischen bzw. elektronischen Struktur diskutiert werden. Die betrachteten Molekle sind allesamt lineare (im angeregten Zustand allerdings nicht immer s.u.) dreiatomige Molekle, zum einen aus der Punktgruppe : CO2 und zum anderen aus der Punktgruppe : OCS, NNO [93]. Gemeinsam ist den Moleklen zudem, da sie alle 16 Valenzelektronen besitzen, weshalb sie hier im weiteren als isoelektronisch bezeichnet werden. In Kapitel 6 wird diskutiert werden, inwieweit dadurch bei den untersuchten Ionisations- und Dissoziationsprozessen Gemeinsamkeiten im Verhalten des Wirkungsquerschnitts, sowohl was dessen absolute Gre, als auch dessen Vernderung mit der Projektilenergie betrifft, zu erwarten sind, oder, ob es zu Unterschieden aufgrund der verschiedenen Unterschalenstruktur speziell zwischen CO2 und N2O einerseits und OCS andererseits kommt (Gewichtete Summation der Beitrge einzelner Unterschalen zum Gesamtwirkungsquerschnitt; vergleiche hierzu auch Abschnitt 6.1, Gleichung 14).

34 EIGENSCHAFTEN DER UNTERSUCHTEN MOLEKLE UND IHRER ATOME

In angeregten Zustnden knnen alle untersuchten Molekle nicht nur linear sein, sondern auch in gewinkelter Konfiguration vorliegen, was in folgender Abbildung beispielhaft fr das Molekl CO2 und sein einfach positiv geladenes Molekl-Ion gezeigt ist.

Abbildung 11: Energieschemata von linearem und gewinkeltem CO2 bzw.

Abbildung entnommen aus [94]

Obwohl man davon ausgehen kann, da die Target-Molekle im Molekularstrahl sich also in ihrer linearen Konfiguration befinden, so lt sich dies nicht mehr mit Bestimmtheit fr die nach dem Ionisationsproze entstandenen Molekl-Ionen sagen. Dies gilt in gleicher Weise auch fr die Fragment-Ionen nach dissoziativer Ionisation sowie allgemein fr rotatorisch, vibratorisch oder elektronisch angeregte Zustnde aufgrund der Tatsache, da sich mit der verwendeten Apparatur der Energieverlust des Projektils nicht bestimmen lt, was grundstzlich im Gegensatz zur Situation bei Photonenbeschu fr Ionen oder Elektronen als Projektile experimentell schwierig ist. Die ermittelten Wirkungsquerschnitte stellen also fr jeden Zerfallskanal eine Zusammenfassung der einzelnen Beitrge dar.

In folgender Tabelle sind die Ionisationspotentiale der untersuchten Molekle sowie die Appearance Potentiale fr diejenigen Fragment-Ionen aufgelistet, fr die diese mit hinreichend hoher Genauigkeit bekannt sind, die also relativ hohe Wirkungsquerschnitte fr ihre Bildung aus den jeweiligen Parent-Moleklen aufweisen.

EIGENSCHAFTEN DER UNTERSUCHTEN MOLEKLE UND IHRER ATOME 35

N++ O++ C+ N+ O+ S+ NO+ CO+ CS+ SO+ O2+ N2+ CO2+ CO2++ N2O+ OCS+

CO2 23,2 19,1 19,5 13,8 38 N2O 57 60,8 20,1 15,3 14 17,3 12,9 OCS 13,7 11,2

Tabelle 2: Ionisations- bzw. Appearance Potentiale der Molekle bzw. der in den einzelnen Moleklen vertretenen Atome alle Angaben in eV, entnommen aus [95]; die in Fettdruck dargestellten Werte besitzen ein mit dem Ionisationspotential von H vergleichbares Appearance Potential

Anhand obiger Tabelle wird deutlich, da Unterschiede im Fragmentationsverhalten besonders zwischen CO2, N2O einerseits und OCS andererseits zu erwarten sind, die sich mglicherweise auch auf den Zerfallsmechanismus bei Paarkorrelationen auswirken [96]. Zunchst deutet der Wert von 13,7 eV fr die Bildung von S+ aus OCS auf eine unechte Resonanz bei Protonensto hin, da hier durch den Elektroneneinfang vom Projektil-Ion 13,65 eV frei werden, weshalb mit einer erhhten Ausbeute fr dieses Fragment-Ion zu rechnen ist die entsprechenden Werte fr C+, O+ und N+ aus CO2 bzw. N2O liegen alle weit ber dem fr das Auftreten einer Resonanz erlaubten Bereich. Schlielich sind wegen des Schwefels in OCS Innerschalenanregung und Augereffekt zu erwarten und somit ein grerer Anteil an hher geladenen Zwischenzustnden.

Die aufgelisteten Ionisations- bzw. Appearance Potentiale sind im Vergleich zur Projektilenergie so gering, da sie i.d.R. gegen diese vernachlssigt werden knnen. Da dies nicht immer zutreffen mu, wird beim Versuch der Beschreibung der Energieabhngigkeit des Wirkungsquerschnitts durch die verwendete semiempirische Form (vergleiche das folgende Kapitel 6) besonders im Fall von mehrfach geladenen Einzelfragmenten oder aber auch bei Paarfragmenten, die hoch geladenen Zwischenzustnden entstammen, deutlich.

4.2 Eigenschaften der Atome Die vier in unterschiedlicher Zusammenstellung in den untersuchten Moleklen enthaltenen Atome sind: Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Kohlenstoff bis inklusive Sauerstoff besitzen die elektronische Grundzustandskonfiguration von [He]2s22p2-4, Schwefel hat zustzlich noch eine abgesttigte L-Schale, mithin [Ne]3s23p4.

Die Bindungsenergien der Elektronen sind folgender Tabelle zu entnehmen, aus der auch hervorgeht, da bei Schwefel COSTER-KRONIG-bergnge in der L-Schale mglich sind, die eine spezielle Form des AUGER-Prozesses darstellen und zustzlich zur Freisetzung von Elektronen in OCS beitragen knnen.

36 EIGENSCHAFTEN DER UNTERSUCHTEN MOLEKLE UND IHRER ATOME

Element 1s1/2 2s1/2 2p1/2 2p3/2 3s1/2 3p1/2 Name Z K L1 L2 L3 M1 M2

C 6 0,2847 * * * N 7 0,4099 * * * O 8 0,5431 * * * S 16 2,4720 0,229 0,165 0,164 * *

Tabelle 3: Bindungsenergien der Elektronen alle Angaben in keV, entnommen aus [97] und [98] (*: aufgrund von Hybridisierung in der Valenzschale existieren keine Daten, aus denen ein zuverlssiger Wert erhalten werden kann)

Zu erwarten sind also Unterschiede im Vergleich von CO2 und N2O mit OCS speziell wegen des Schwefels in OCS.

AUSWERTUNG DER DATEN 37

5 Auswertung der Daten

5.1 Akquisition Die im Rahmen dieser Arbeit durchgefhrten Untersuchungen mit dem Ziel der Bestimmung der Energieabhngigkeit des Wirkungsquerschnitts fr die Fragmentation der drei isoelektronischen Molekle CO2, N2O und OCS erfordern die mglichst genaue und reproduzierbare Aufnahme von Messungen, damit aus den daraus erhaltenen Zhlraten fr die jeweiligen Einzel- oder korrelierten Fragmente in zuverlssiger Art und Weise die in Abschnitt 5.4 angegebene Bestimmung der absoluten Wirkungsquerschnitte durchfhrt werden kann. Dazu galt es zunchst folgende experimentelle Vorkehrungen zu treffen:

Austausch des im Targetbereich von Abbildung 4 dargestellten Ladungstransfer-Spektrometers gegen ein einfaches FARADAY-Cup mit einer im Vergleich doppelt so groen ffnung. Da das Cup zugleich aber auch die mehr als zweifache Lnge besitzt als vorher, betrgt der Raumwinkel, ber den die durch das Auftreffen der Projektile ausgelsten Elektronen das Cup verlassen knnen, nur 0,1 % des Raumwinkels, in den die Elektronen berhaupt gelangen knnen, und ist damit sogar noch kleiner als bisher. Der wesentliche Grund fr den Austausch des o.g. Spektrometers ist dessen geringe Ansprechwahrscheinlichkeit bei Projektilenergien unter 15 keV [82] (siehe dazu auch Abschnitt 3.1, Abbildung 6 und zugehrige Erklrungen im Text), die zu einer Verflschung nicht nur der Zhlraten alleine, sondern damit auch der in Kapitel 6 gezeigten Fits fhren wrde. Leider mu damit jedoch die Mglichkeit aufgegeben werden, die Ionisation via Elektroneneinfang von der direkten unmittelbar zu unterscheiden; indirekt lassen sich jedoch aufgrund des Verlaufs der Energieabhngigkeiten der Wirkungsquerschnitte Rckschlsse ziehen, wie ebenfalls in Kapitel 6 gezeigt werden wird,

Justage des FARADAY-Cups in der Ebene senkrecht zum Projektilstrahl zur Messung des vollen Projektilstroms. Diese erfolgte fr jede einzelne Messung, wobei sich jedoch zeigte, da v.a. bei niedrigen Energien die Ablenkung der Projektile durch das 15 V/mm groe Extraktionsfeld nicht zu vernachlssigen ist. Im Vergleich zum im Ladungstransfer-Spektrometer eingesetzten Cup zeigte sich im Einstellbereich immer ein breites Plateau, so da im weiteren sicher davon ausgegangen werden kann, da die Ladung aller Projektile gesammelt und nachgewiesen werden konnte.

38 AUSWERTUNG DER DATEN

Fr die Aufnahme der in Abschnitt 5.5 zusammengestellten Messungen wurden die im folgenden aufgelisteten Parameter gewhlt:

Projektilsorte: Protonen und z.T. auch molekulare Wasserstoff-Ionen H+ besitzt gegenber den ebenfalls verfgbaren Ionen H2

+ und H3+ zum einen den Vorteil,

da es in der Quelle mit sehr viel hheren Ausbeuten gebildet wird, was der Stabilitt des Projektilstroms zugute kommt; zum anderen existiert es, im Gegensatz zu H2

+- und H3+-

Ionen, nur in einem fest definierten quantenmechanischen Zustand als Proton (siehe dazu auch Abschnitt 3.1). Nur mit H+ sind daher Aussagen mglich, die sich mit denen anderer Autoren in der Literatur vergleichen lassen.

Pulsfrequenz, mittlerer Strom und Medauer: 20 kHz, 0 5, pA (entsprechend 150 Projektil-Ionen je Puls) und 3600 s.

Mittlerer Druck in der Knudsenzelle: , was im Molekularstrahlbereich einer Flchenbelegungsdichte von ca. 1011 2Moleklen cm , bzw. fr einer Massenbelegung von etwa entspricht.

Alle Parameter zusammen erlauben in hinreichend kurzer Zeit die Aufnahme von Spektren mit guter Statistik. Das Produkt aus Projektilstrom und Druck in der Knudsenzelle wurde dabei so gewhlt, da die Untersuchungen unter Einzelstobedingungen erfolgen konnten. Ein zu hohes Produkt bewirkt, da der Anteil an Zufallskoinzidenzen zu hoch wird und so die Meergebnisse verflschen kann. Ein Einzelereignis wird, sofern innerhalb desselben Mezyklus von 30 s Dauer ein weiteres zuflliges Ereignis registriert wird, in das Spektrum der Paarfragmente einsortiert, was aber zu unechten Korrelationen fhrt. Ein zu geringer Strom aber liefert eine entsprechend geringe Ausbeute, so da man abwgen mu zwischen Zufallskoinzidenzen und einer guten Statistik.

Trotz der hohen Pulsfrequenz von 20 kHz ist durch geeignete Einstellung des EOW (End Of Window) am TDC auf 30 s (bis zu 15s werden fr das Auslesen der Zhler des TDC via CAMAC-Controller bentigt) die Aufnahme von Massen bis 220 amu mglich. Letzteres ist besonders wichtig, wenn (Fragment-)Ionen mit hoher Masse nachgewiesen werden sollen, wie sie speziell bei Dimeren und Polymeren auftreten. Dimerisation oder gar Polymerisation wurden jedoch weder als Primreffekt (Bildung an Metalloberflchen innerhalb der Apparatur), noch als Sekundreffekt (Bildung im Molekularstrahlbereich durch die Reaktion eines geladenen mit einem neutralen Molekl) in den gemessenen Spektren beobachtet.

Wie bereits im Thema explizit vermerkt, beschftigt sich diese Arbeit mit den aus Ion-Molekl-Sten entstehenden positiv geladenen Fragmenten. Obwohl grundstzlich durch eine einfache nderung der Extraktionsoptik im Molekularstrahlbereich ber die Freischaltung des kleinen sich innerhalb der Targetkammer befindlichen Flugzeitspektrometers fr negative Fragmente (vergleiche Abbildung 4) auch der Nachweis negativ geladener Fragmente mglich ist, hat sich doch gezeigt [24,45], da zum einen die


Ausbeute negativer Fragmente aus der Gasphase um etwa den Faktor 103 geringer ist und zum anderen deutlich geringer strukturierte Fragmente entstehen, meistens nur ein- oder zweiatomige. Daher wurde nur fr diese Arbeit komplett darauf verzichtet.

Mit den oben angegebenen Einstellungen wurden alle Messungen durchgefhrt und dabei insgesamt 120 MB an LISTMODE-Daten erhalten.

5.2 Darstellung und Integration der LISTMODE-Daten Zur Auswertung eines jeden Spektrums ist es erforderlich, die gemessenen Flugzeitlinien der Fragmente zu identifizieren, also eine Masseneichung durchzufhren. Da die Flugzeit eines Ions oder Fragments in unserem Driftrohr 2 m q s/ (m in amu, q in e) betrgt, wird an die Kanalzahlen k der Schwerpunkte von Linien bekannter Masse m eine Gerade angepat:

(8)

Zweifach geladene Ionen erscheinen dabei im Spektrum bei ihrer halben Masse.

Charakteristische Linien, die erfahrungsgem direkt in jedem Spektrum positiver Fragmente zu erkennen sind, sind fr fast jedes Targetgas die Linie des Molekl-Ions, bei wasserstoffhaltigen Target-Moleklen auch H+ mit der krzesten Flugzeit im Spektrum, sowie Peaks, die dem Restgas zugeordnet werden knnen. Restgasbestandteile sind im wesentlichen H2, das aus der Ionenquelle in die Anlage diffundiert, N2 und O2 aus der Luft, sowie H2O, das sich nach jedem durch nderungen oder Reparaturen bedingten ffnen der Vakuumapparatur auf deren Oberflchen niederschlgt, von denen es whrend des Betriebs nach und nach abdampft. Messungen haben dabei ergeben, da O+ und OH+ auch in Koinzidenz mit H+ aus dem Restgasbestandteil Wasser auftreten. Im folgenden Spektrum von CO2, das in der normalen eindimensionalen Darstellung gezeigt ist, sind neben den Peaks, die (Fragment-)Ionen von CO2 entsprechen, auch die zu den Massen 14, 17, 18 und 32 amu (N+, OH+, H2O+, ) gehrigen Flugzeitlinien zu sehen (Masse 28 amu ( ) ist vom Fragment CO+ berlagert). Zustzlich sind die der Kohlenstoffisotopie (z.B. Masse 13 amu) zuzuordnenden Peaks gut erkennbar.


1

10

100

1000

10000

100000

1000000

4500 6000 7500 9000 10500 12000 13500 15000

Flugzeit [ns]

Zhl

rate

(abs

olut

)

CO2+

CO+

CO2++

C+

C++

O++

O+

Abbildung 12: Ausschnitt aus dem Einzelfragmentspektrum von CO2 in Sten mit

Protonen der Energie 37,5 keV Ordinate in logarithmischer Skalierung

Nach der Eichung wurde fr alle Fragmente deren Ausbeute, d.h. die integrale Zhlrate (Flche unter den Peaks), bestimmt, und zwar grundstzlich zunchst im Einzelfragmentspektrum, anschlieend aber zustzlich noch wo es physikalisch interessant erschien im Paar- und Tripelfragment-Spektrum, sowie in Schnitten auf ausgewhlte Fragmente. Ausbeuten von Ionen, die eine ihrem Isotopenverhltnis entsprechende Verteilung von Flugzeitpeaks liefern (z.B. Kr), werden wo nicht explizit aufgeschlsselt als Summe der Beitrge der einzelnen Isotope angegeben. Bei jeder Integration wurde mittels einer Ausgleichsgerade eine Untergrundkorrektur durchgefhrt; dies, sowie die subjektive Festlegung der Integrationsgrenzen fhrt bei der Bestimmung der Flcheninhalte zu einem absoluten Fehler von einigen Prozent, der bei Peaks mit geringer Zhlrate in die Nhe von 10 % gert; der relativ jedoch wie von mir durchgefhrte Testserien zeigten deutlich unter 3 % betrgt, wenn die Integrationen systematisch nach definitiven Gesichtspunkten durchfhrt werden (siehe dazu auch Abschnitt 8.2.2). Ein weiteres Problem stellt das Ineinanderlaufen benachbarter Peaks aufgrund hoher Anfangsenergie dar. Zumindest fr den Fall der Untersuchung von Zweifachkorrelationen ist man hier aber nicht mehr nur auf eindimensionale Spektren angewiesen, sondern kann solche Peaks mittels Darstellung in einer zweidimensionalen Density-Map (siehe dazu weiter unten) zum einen ausgezeichnet voneinander trennen, zum anderen durch entsprechende zweidimensionale Integration auch bequem quantitativ auswerten; die bei der Integration gemachten Fehler liegen hier aufgrund


des hohen Signal-zu-Rausch Verhltnisses bei nur etwa 1 % oder darunter. Alle in dieser Arbeit gezeigten Density-Maps, sowie auch smtliche eindimensionale Spektren, sind mit Hilfe von WINSCHNIPP erstellt und zur Weiterverarbeitung mit AUTOINTEGRATOR in gngige Graphikformate exportiert worden Beide Programme sind im Rahmen dieser Dissertation bzw. in Fortfhrung meiner Diplomarbeit von mir entwickelt worden; eine detaillierte bersicht ist in Anhang 8.2, Abschnitt 8.2.1 und 8.2.2 gegeben.

Zur Erzeugung einer solchen Density-Map werden der Abszisse die Flugzeiten des Erstfragments, des Fragments also, das bei einer Paarkorrelation den Detektor als erstes erreicht, der Ordinate die des Zweitfragments zugeordnet. Den Zellen der sich ergebenden Matrix werden die Zahlen der absoluten Hufigkeiten des Auftretens einer durch x- und y-Flugzeit bestimmten Korrelation zugeordnet. Dem Inhalt eines Matrixelements wird bei der Darstellung eine bestimmte Farbe zugewiesen, wobei zur besseren Auflsung von Strukturen im Bereich mittlerer Zhlraten eine nichtlineare Umsetzung von den Matrixwerten auf die Farbskala verwendet werden kann. Zur Wahl steht eine Umsetzung:

mit ; fr alle im folgenden dargestellten Density-Maps ist n = 14 verwendet.

Ein Vorteil der Density-Map ist die direkte Erkennbarkeit echter Koinzidenzen. Whrend Zufallskoinzidenzen in dieser Darstellung zusammengesetzte horizontale und vertikale Strukturen ergeben, stellen sich echte Korrelationen als eine diagonale Struktur mit einer negativen Steigung dar:

Abbildung 13: Entstehung der Steigung -1 in einer Density-Map der Pfeil

'Detektorrichtung' deutet gleichzeitig auf die Nachweisposition des Fragment-Paars in der Darstellung

Zwei positive Ionen, die aus der Dissoziation eines zweifach positiv geladenen Zwischenzustands des ursprnglich in Ruhe befindlichen Molekls entstanden sind, besitzen aufgrund ihrer gegenseitigen COULOMB-Abstoung antikorrelierte Anfangsimpulse


(Impulserhaltung). Die Flugzeit beider Ionen weicht jedoch von ihrem Nominalwert durch eine der jeweiligen Anfangsimpulskomponente des Ions entlang der Spektrometerachse proportionale Zeit ab [22,33].

Die Flugzeit eines jeden Ions ist im vorliegenden Fall (rumlich homogenes Extraktionsfeld) gegeben durch:

t t pqEi= 0 , (9)

wobei t0 die Flugzeit eines ohne Anfangsenergie startenden Ions ist, pi die Projektion des Anfangsimpulses in Detektorrichtung, E der Betrag der Extraktionsfeldstrke und q die Ladung des Ions.

Krzeren Flugzeiten des einen Fragments entsprechen lngere Flugzeiten des anderen und vice versa. Da die Startrichtungen der Ionen im Raum gleich verteilt sind, ergibt sich bei einem reinen Zweikrperzerfall mit fester Anfangsenergie in der Density-Map eine schmale Verteilung in Diagonalrichtung mit der Steigung -1. Bei Dissoziation aus einem dreifach positiv geladenen Zwischenzustand in ein einfach und ein zweifach positiv geladenes Fragment-Ion ergeben sich je nach Ladungszustand des Erstfragments X (X+ oder X++ ) Steigungen von - oder -2. Die Abweichung von der Idealform senkr

Energieabhängigkeit des Wirkungsquerschnitts für die Fragmentation der Moleküle CO2, N2O und...

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