© ZAE Bayern 1

Enthalpie, Entropie und Temperatur des Phasenübergangs flüssig-gasförmig

–eine Analyse von Elementen und chemischen

Verbindungen

Harald Mehling

Berater für PCM-Technologie und Thermische Analyse

© ZAE Bayern

Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V.

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Rückblick: Enthalpie, Entropie und Temperatur des Phasenübergangs fest-flüssig – eine Analyse von Elementen und chemischen Verbindungen

Teilchen kugelförmig (?) mit radialsymmetrischen (?) Potenzialen

Phasenwechsel fest-flüssig

-

-

--

-

+

+

+

+++

+

+

+

+

+

+

++

+

+

- -

--

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+++

+

+

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+

+

+

++

+

+

- -

--

--

-

-

--

-

Plasma

Gas

Flüssigkeit

Festkörper

Grundlegende Frage im Bereich der Wärmespeicherung:

Was sind die wesentlichen Effekte

auf atomarer / molekularer Ebene

welche hm und Tm beeinflussen?

© ZAE Bayern 3

Rückblick: Enthalpie, Entropie und Temperatur des Phasenübergangs fest-flüssig – eine Analyse von Elementen und chemischen Verbindungen

-

-

--

-

+

+

+

+++

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+

++

+

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+++

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+

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+

+

++

+

+

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-

-

--

-

Plasma

Gas

Flüssigkeit

Festkörper

hm=Tm·sm → hm=x·R·Tm mit x=sm/R

empirische Regeln zu x=sm/R

Richards Regel: x=1 bis 1,5 für Metalle

x=1,5⋅n für Salze

x=3 für Halbleiter

Ansatz: hm – sm bzw. hm – sm/R

beides extensive Größen,

direkt beeinflusst von Position und Bindung der Teilchen

Grundlegende Frage im Bereich der Wärmespeicherung:

Was sind die wesentlichen Effekte

auf atomarer / molekularer Ebene

welche hm und Tm beeinflussen?

© ZAE Bayern 4

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00

sm/R per atom

hm/k

J/m

ol per

ato

m

metals, m.b: main groups

metals, m.b.: not main groups

semi-metals, a./c.b

non-metals, w.b.: noble gases

non-metals, w.b.: molecules

Si Ge

At2

Cl2

Br2

I2

Rn Xe

Kr

Ar

Ne

↓He (2.66, 0.021)

N2 F2

O2

↓H2 (0.52, 0.06) P4

S8

↑C (2.97, 117.4) T=3000K

T=1000K

T=300K

T=500K

T=100K

Se

B

As Sb Te

Bi

Ga

Al Sn

Po

Hg

Elemente

7

6

5

4

3

2

1

main group

87654321

Ra Fr

RnAt2Po Bi∞2Pb Tl Ba Cs

XeI2 Te∞Sb∞2SnIn Sr Rb

Kr Br2 Se∞As∞2Ge GaCa K

ArCl2 S8 P4 Si Al Mg Na

NeF2 O2 N2 C∞2BBeLi

HeH2

7

6

5

4

3

2

1

main group

87654321

Ra Fr

RnAt2Po Bi∞2Pb Tl Ba Cs

XeI2 Te∞Sb∞2SnIn Sr Rb

Kr Br2 Se∞As∞2Ge GaCa K

ArCl2 S8 P4 Si Al Mg Na

NeF2 O2 N2 C∞2BBeLi

HeH2

per

iod

metals

metallic bonds

semi-metals

atomic/cov. bonds

non-metals

weak bonds

metals

metallic bonds

semi-metals

atomic/cov. bonds

non-metals

weak bonds

beobachtete Obergrenze für Kugelmodell: sm/R=2,3

vgl. Regel von Richards für Metalle: 1 – 1,5 Metalle der Haupt-

und Nebengruppen

bilden unterschied-

liche Cluster

empirische Regel

nicht sehr

zuverlässig

© ZAE Bayern 5

Verbindungen mit 2 Atomen

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00

sm/R per atom

hm/k

J/m

ol per

ato

m

unknown

a./c.b.

i.b.

w.b.

w.b. elements

At2

Cl2

I2

N2 F2

O2

↓H2 (0.52, 0.06)

T=3000K

T=1000K

T=300K

T=500K

T=100K

Br2 ClI

CO

NO

HF

HI HBr HCl

BN ZnTe

InBr

InAs NbO

InSb

GaAs

GeTe

AlN

SnTe

InS HgS

PbS

Rotation im

Festkörper

keine

Rotation im

Festkörper

↑ zunehmende „Assoziation“, d.h.

Auflösung der Molekülidentität im

Festkörper

C, Si, Ge

Festkörper: kovalent

Flüssigkeit: metallischC

Si Ge

zweiatomige Moleküle

© ZAE Bayern 6

Verbindungen mit 4 bis 6 Atomen

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00

sm/R per atom

hm/k

J/m

ol per

ato

m

unknown

a./c.b.

i.b.

w.b.

T=3000K

T=1000K

T=300K

T=500K

T=100K

COCl2 PCl3

H2O2

AlCl3 FeCl3 VF5

CF4

LiNO3

NaNO3

KNO3

RuF5

PuCl3

PuBr3

Bi2S3

C2F2 C2ClF3

Hg2I2 AsI3

V2O3

CH4

C2H4

FeF3

AlCl3fest flüssig

i.b, ∞2 w.b., dimer

Änderung des Bindungstypsinklusive Polymerisation→ chemische Reaktion!

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Grundlegende Frage: Was sind die wesentlichen Effekte auf atomarer / molekularer Ebene die Materialeigenschaften beeinflussen?

As4, Sb4,

Bi4↕

∞2

Cu, AlNaCl

KClH2O

C, Si, Ge

↕

∞3

e--Gase--Transfer keine e-

Metall-Bdg

e--Gas

Coulomb WW.

Ionen-Bdg

e--Transfer

Coulomb WW.

Atom-Bdg

e--Teilung

QM WW.

Schwache Bdg

keine e-

EM Felder

Gas

Flüssigkeit

Festkörper

e--Gase--Transfer keine e-

-

-

--

-

+

+

+

+++

+

+

+

+

+

+

++

+

+

- -

--

--

-

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+

+

+

+++

+

+

+

+

+

+

++

+

+

- -

--

--

-

-

--

-Plasma

Se5

↕

∞1

© ZAE Bayern 8

Enthalpie, Entropie und Temperatur des Phasenübergangs flüssig-gasförmig – eine Analyse von Elementen und chemischen Verbindungen

-

-

--

-

+

+

+

+++

+

+

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+

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--

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-

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-

-

-

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-

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+

+

+++

+

+

+

+

+

+

++

+

+

- -

--

--

-

-

--

-

Plasma

Gas

Flüssigkeit

Festkörper

hv=Tb·sv → hv=x·R·Tb mit x=sv/R

empirische Regel zu x=sv/R

Regel von Trouton: sv/R = 10.6

(Tb bei Normdruck)

Phasenwechsel flüssig-gasförmig

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Regel von Trouton: sv/R = 10.6

(Tb bei Normdruck)

Bekannte Abweichungen:

� polare Substanzen

� Substanzen mit Wasserstoffbrückenbindungen

� Substanzen die dissoziieren / assoziieren, z.B.

sv/R = 16.8 for ZnTe,

18.9 for CdSe,

15.8 for CdTe homogene Verdampfung

Phasenwechsel flüssig-gasförmig mit chemischer Reaktion

mit MX (f) ↔↔↔↔ M (g) + 1/2⋅⋅⋅⋅X2 (g)

Neue Analyse: 719 Substanzen

zunehmende Assoziation, bis zur Auflösung der Teilchenidentität in der Flüssigkeit

gilt für nicht assoziierende Stoffe!

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hv - sv/R; Daten der ElementeMetalle der Haupt- und Nebengruppen

bilden einen Cluster

He

Ne

Ar Kr Xe Rn

As

Hg Sb Se Po Te

Bi

Ga

Si

B

C (sublimes)

H2

N2 F2 O2

Cl2 Br2 I2

At?

Ge

S? P4

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

0 5 10 15 20 25

sv/R

hv/

kJ/m

ol

metals, metallic bonds : main groups

metals, metallic bonds : not main groups

non-metals, weak bonds: noble gases

non-metals, weak bonds: molecules

unknown

3000 K

1000 K

500 K 300 K

100 K

zweiatomige Moleküleund ... 7

6

5

4

3

2

1

main group

87654321

Ra Fr

Rn At?Po Bi4↔4,2,1Pb Tl Ba Cs

XeI2 Te ...↔...Sb4↔4,2,1SnIn Sr Rb

Kr Br2 Se...↔...As4↔4,2,1Ge GaCa K

ArCl2 S...↔...P4 Si Al Mg Na

NeF2 O2 N2 CB ?BeLi

HeH2

7

6

5

4

3

2

1

main group

87654321

Ra Fr

Rn At?Po Bi4↔4,2,1Pb Tl Ba Cs

XeI2 Te ...↔...Sb4↔4,2,1SnIn Sr Rb

Kr Br2 Se...↔...As4↔4,2,1Ge GaCa K

ArCl2 S...↔...P4 Si Al Mg Na

NeF2 O2 N2 CB ?BeLi

HeH2

per

iod

metallic bonds unknown weak bondsmetallic bonds unknown weak bonds

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hv - sv/R; Daten aller Substanzen

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

0 5 10 15 20 25

sv/R

hv/k

J/m

ol

He

Ne

HF

SO2 FCl VF5

ReO2F3

C (sublimes)

1-methylcyclohexanol

Si

CrCl2 BeCl2

Nb

ReOF4

WOCl4

ThF4

TiCl2 LiF

H2

Sb

As

H2O

CdSe

ZnTe

CdTe

SO3 N2O4

AlI3 AlBr3

GaCI3

3000 K

1000 K

500 K 300 K

100 K

NO

HI

HCl

CO

chemische

Reaktionen

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Grundlegende Frage: Was sind die wesentlichen Effekte auf atomarer / molekularer Ebene die Materialeigenschaften beeinflussen?

As4, Sb4,

Bi4↕

∞2

Cu, AlNaCl

KClH2O

C, Si, Ge

↕

∞3

e--Gase--Transfer keine e-

Metall-Bdg

e--Gas

Coulomb WW.

Ionen-Bdg

e--Transfer

Coulomb WW.

Atom-Bdg

e--Teilung

QM WW.

Schwache Bdg

keine e-

EM Felder

Gas

Flüssigkeit

Festkörper

e--Gase--Transfer keine e-

-

-

--

-

+

+

+

+++

+

+

+

+

+

+

++

+

+

- -

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--

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+

+++

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+

+

+

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++

+

+

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-Plasma

Se5

↕

∞1

Zn+1/2Te2

↕

ZnTe H2O

KCl

↕

K++Cl-

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Aber ...

Bi4↕

∞2

Sb4

↕

∞2

flüssige Phase: molekulare Stoffe mit metallischer Bindung?Vergleich mit Hg, Ga, Po?

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Es bleibt noch viel zu entdecken

Vielen Dank für die Aufmerksamkeit!