ENTSCHWEFELN, ABER WIE? Entschwefelungsverfahren in der Übersicht Um Abgase abseits der Kraftwerktechnik zu entschwefeln, eig-nen sich je nach Bedingungen verschiedene Verfahren. Eine Übersicht von Verfahren für Gasströme mit hoher SO

2-Beladung und eine Modellrechnung sowie eine Entscheidungsmatrix stellt der folgende Bericht vor.

Anja Bales, More services

Autor

Dr.-Ing. Ferdinand Reif,

S chwefeldioxid aus Abgasen zu ent-fernen, ist seit Jahren eine wichtige Aufgabe der Luftreinhaltung. Es

gibt zahlreiche Verfahren, die sich mit diesem Problem beschäftigen. Meist wird in Veröffentlichungen auf in Kraftwer-ken bevorzugte Technik eingegangen, bei der sehr hohe Volumenströme (bis zu 1,2·106 m³/h) mit niedriger SO2-Belas-tung ca. 0,2 Vol.% gereinigt werden müs-sen. Eine Übertragung der Wirtschaft-lichkeit dieser Verfahren auf Anlagen kleiner und mittlerer Volumenströme ist entsprechend schwer möglich. Eine Übersicht (s. Tabelle 1) zeigt Verfahren, die kleinere Abgasströme, auch hoher Schadstoffkonzentration, reinigen kön-nen. Im weiteren Verlauf werden die Ver-fahren bezüglich ihrer Investitions- und Hilfsmittelkosten verglichen, wobei die Hilfsmittelkosten einen wesentlichen Be-standteil der Betriebsmittelkosten bilden.

Bis auf eine Ausnahme fallen bei den Verfahren Reststoffe an, die entweder

verwertet oder entsorgt werden müssen. Eine Verwertung dieser Reststoffe ist al-lerdings häufig nur bedingt möglich, so dass Entsorgungskosten wahrscheinlich nicht zu vermeiden sind. Diese Entsor-gungskosten stellen einen wesentlichen Faktor der Betriebskosten dar. Sie sind stark vom Einzelfall, z.B. von der Art der vorhandenen Verunreinigungen, abhän-gig und können daher in diesem Rahmen nur insofern bewertet werden, dass de-ren Mengen beispielhaft genannt wer-den. Ohne Reststoffanfall arbeitet ledig-lich das Kontaktverfahren (Katoxverfah-ren): Mit diesem Verfahren wird auf kata-lytischem Weg eine verwertbare bzw. handelbare Schwefelsäure (96%) her-gestellt.

Natriumwaschverfahren erste Wahl Fazit der Untersuchung ist: Das Natrium-waschverfahren wird bei nicht zu hohen SO2-Mengen die erste Wahl sein, eventu-ell mit gleichzeitiger Oxidation des Sul-fits. Bei Abgasströmen mittlerer SO2-Konzentration kommt das Katox-Verfahren in die engere Wahl. Nachteilig ist hier der relativ hohe apparative Auf-wand, und vor allem die Notwendigkeit einer vorhandenen Infrastruktur, wie z.B. für Kühlwasser.

Wenn hohe Investitionskosten ge-scheut werden und ein Einsatzgebiet für die entstehende 74 %-Schwefelsäure ge-funden wird, ist die Gaswäsche mit Was-serstoffperoxid gut einsetzbar. Die Hilfs-

mittelkosten liegen im unteren Bereich, die Investitionskosten nur etwas höher als beim Natriumwaschverfahren.

Verfahrensauswahl Bei der Wirtschaftlichkeitsbetrachtung wurden folgende Verfahren ausgeschlos-sen:

Verfahren mit Endprodukt SO2-Reich-

gas, da dieses weiterverarbeitet werden muss. Amasox-Verfahren, da dieses im Ver-gleich zu den anderen Nasswaschver-fahren eher Nachteile mit sich bringt und relativ hohe sicherheitstechnische Anforderungen stellt. Zusätzlich ist der Markt für Ammoniumsulfat eng. Sulfacid-Verfahren, da eine nur schwer verwertbare Dünnsäure anfällt.

Übersicht der wichtigsten Apparate In der Tabelle 2 sind die wichtigsten be-nötigten Apparate der untersuchten Ent-schwefelungsverfahren zusammen-gestellt. Die Verfahren sind entsprechend Ihrer geschätzten Investitionskosten auf-steigend gewichtet. Strahlwäscher wer-den als Kolonnen gezählt. Das Natriumwaschverfahren hat einen sehr geringen apparativen Aufwand und ist somit in der Anschaffung die günstigs-te Variante. Logischerweise gilt, je mehr Anlagentechnik erforderlich ist, desto kostenintensiver wird ein Verfahren. Das Kalkmilch- und das Kontaktverfahren weisen die höchsten Investitionskosten

Für die Abtrennung von Schwefeloxidgasen aus Kraftwerksabgasen gelten andere Rahmenbedingun-gen als für kleinere bis mittlere Volumenströme von schwefelhaltigen Abgasen

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CHEMIE TECHNIK · März 200930

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SPECIAL ANLAGENBAU ENTSCHEIDER-FACTS

Für Anwender � Die Wirtschaftlichkeit von Entschwe-

felungsverfahren für Kraftwerksabga-se sollte für Abgasströme mit kleine-ren Volumina geprüft werden.

� Schadstoffkonzentration, Investitions- und Hilfsmittelkosten gehen als we-sentliche Berechnungsparameter in den Vergleich ein.

� Das Natriumwaschverfahren erweist sich als sehr günstig in der Anschaf-fung und flexibel im Einsatz.

� Auch das Kontaktverfahren hat über-zeugende Vorteile. Nachteile sind je-doch die hohen Investitionskosten und der inflexible Prozess.

Quelle Fachzeitschrift www.chemietechnik.de

Verfahren Beschreibung

Absorption mit Kalkmilch/Kalkstein

Das Schwefeldioxid wird mit der Waschlösung zunächst zu Sulfit umgesetzt, durch Einblasen von Luft wird dieses zu Calciumsulfat aufoxidiert. Gereinigt und entwässert ent-steht ein verwertbarer Gips mit ca. 10 % Restfeuchte.

Sprühabsorptionsverfahren Halbtrockenes Verfahren, bei dem die Waschlösung fein zer-stäubt in den Reaktor gelangt, wobei der Wasseranteil ver-dampft. So entsteht ein trockener Reststoff ohne Abwasser-anfall. Nachteil: Rückstände sind aufgrund des hohen Sulfit-Anteils kaum verwertbar.

Absorption mit Wasserstoff-peroxid

Nasswaschverfahren in zwei Stufen, bei dem Wasserstoff-peroxid mit Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Pro-blem: Die maximal 50 % H2O2 -Lösung erzeugt eine besten-falls 74 % Schwefelsäure.

Absorption mit Natronlauge In der Grundvariante wird Natronlauge als Absorptionsmit-tel verwendet; der anfallende Reststoff Natriumsulfit muss in aller Regel teuer entsorgt werden. Eine Verfahrensvariante 1, mit Aufoxidierung des Sulfits durch Wasserstoffperoxid, basiert auf der Überlegung, dass Natriumsulfat weniger umweltschädlich ist und möglicher-weise in den Vorfluter oder in die kommunale Kläranlage eingeleitet werden kann.

Kontaktverfahren Auf katalytischem Weg wird SO2 zu SO3 aufoxidiert, an-schließend wird SO3 zur Schwefelsäure-/ Oleumproduktion verwendet. Vorteile: Es werden keine Hilfsstoffe verbraucht; es fallen keine Reststoffe an. Allerdings nur geeignet ab SO2-Konzentrationen von ca. 10 Vol.%.

Sulfacid-Verfahren Auf nasskatalytischem Weg wird eine 10 - 20 % Schwefel-säure gewonnen.

Wellmann-Lord-Verfahren Nasswaschverfahren, bei dem im Kreislauf geführte Na-triumsulfit-Lösung als Waschmittel eingesetzt wird. Bei der thermischen Regeneration der Waschlösung wird SO2 aus-getrieben. Das SO2–Reichgas (bis zu 100 %) kann entspre-chend weiterverarbeitet werden.

Solinox-Verfahren Nasswaschverfahren, bei dem das organische Lösungsmittel Tetraethylenglykoldimethylether (TEG-DME) im Kreislauf ge-fahren wird, womit ein 80–90 % – SO2 –Reichgas erzeugt wird. Nachteil: Das Abgas muss vor der Wäsche auf ca. 30 ° C gekühlt werden. Hoher Energiebedarf im Vergleich mit den anderen Verfahren.

Aktivkoks-Verfahren SO2 wird an den Aktivkoks bzw. an die Aktivkohle adsorbiert und mit Luftsauerstoff und Wasserdampf zu verdünnter Schwefelsäure umgesetzt. Anschließend kann bei ca. 450 °C SO2 desorbiert werden, so dass man ein ca. 25 % SO2 –Reich-gas erhält.

Übersicht Verfahren zur Abscheidung von Schwefeldioxid (Tabelle 1)

auf. Zusätzlich stellt vor allem Letzteres hohe Anforderungen an die Sicherheits- und Infrastruktur, etwa die Notwendig-keit eines Kühlwasserkreislaufs oder das schwierige Handling mit SO3-Gas und Oleum.

Kostenübersicht und Modellrechnung Um die Kosten zu vergleichen, wurden pauschalierte Hilfsmittelkosten zusam-mengestellt. (Preise Stand 2007). Sie dif-

ferieren stark nach Anlieferungsart, d.h. ob in IBC oder Tanklastzug angeliefert wird. Die aufgeführten Frachtkosten be-ziehen sich auf Anlieferung im Umkreis von 500 km. Die pauschalierten Hilfsmit-telkosten gingen in die Modellrechnung für einen SO2 Anfall von 50 kg/h im Ab-gasstrom ein (s. Tabelle 3). Mit mittleren Hilfsmittelkosten und sehr überschauba-rer Anlagentechnik stellt das Natrium-waschverfahren eine Alternative dar, ins-

CHEMIE TECHNIK · März 2009 31

Verfahren Ko

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Natriumwaschverfahren (Grundvariante)

1

Wasserstoffperoxidverfahren ohne Aufkonzentrierung H2SO4

2

Sprühabsorption 1

Wasserstoffperoxidverfahren mit Aufkonzentrierung H2SO4

2

Kalkmilch/Kalkstein-Verfahren 1

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Übersicht der wichtigsten Apparate für Entschwefelungsverfahren (Tabelle 2)

besondere wenn der Reststoff nicht teuer entsorgt werden muss. Werden nur die Hilfsmittelkosten beurteilt, stellt das Kontaktverfahren deutlich das günstigste Verfahren dar, da weder Hilfsstoffe ver-braucht werden noch Reststoffe anfallen. Ferner kann die erzeugte Schwefelsäure ertragbringend verkauft werden.

Entscheidungsmatrix Die Beurteilung der Verfahren erfolgte bisher nur von der Kostenseite; in die dargestellte Entscheidungsmatrix (Tabel-le 4) fließen jedoch noch andere Krite-rien ein. Entscheidend für manche Un-ternehmen könnte die Flexibilität eines Verfahrens sein. Kriterien hierfür sind: Ist eine diskontinuierliche Fahrweise mög-lich, oder sind verschiedene Konzentrati-onsbereiche möglich? Die Abgase sind in der Regel nicht nur mit Schwefeldioxid sondern zusätzlich mit anderen sauren Schadstoffen wie z.B. HCl belastet. Die letzte Spalte klärt, inwieweit die vor-gestellten Verfahren geeignet sind, diese Schadstoffe mit abzuscheiden.

Werden die Kosten für die Reststoff-verwertung außer Acht gelassen, zeigt die Entscheidungsmatrix deutlich die Vorteile des Natriumwaschverfahrens: sehr günstig in der Anschaffung und fle-xibel im Einsatz. Gefolgt vom Kontakt-verfahren bei dem praktisch keine Hilfs-mittel benötigt werden und kein Rest-stoff, sondern ein reines Produkt her-gestellt wird. Die hohen Investitionskos-ten und der inflexible Prozess müssen bei der Eignungsprüfung für dieses Verfah-ren unbedingt mit einbezogen werden.

Verfahren Hilfsmittel

Sprühabsorptions- oder Kalk-milchverfahren

30 % Ca(OH)2

Natriumwaschverfahren 50 % NaOH

Natriumwaschverfahren Variante 1 50 % NaOH 50 % H2O2

Wasserstoffperoxidverfahren ohne Aufkonzentrierung

50 % H2O2

Wasserstoffperoxidverfahren mit Aufkonzentrierung der H2SO4

50 % H2O2 24 % Oleum

Kontaktverfahren

Benötigte Menge [kg/Tag]

3 060

3 060 1 300

1 300

1 300 12 000

Kosten für Hilfsmit-tel [€/Tag]

2 400

1 050

1 050 600

600

600 1 200

Reststoff (inkl. Wasser)

52 %-Gips-Lösung 6200 kg/Tag 56 %-Na2SO3-Lösung 4280 kg/Tag 49 % Na2SO4-Lösung 5580 kg/Tag

74 %-H2SO4 2520 kg/Tag

96 %-H2SO4: 15000 kg/Tag Über-schuss, bei Verkauf: 1500 €/Tag

96 %-H2SO4 1400 kg/Tag bei Verkauf: 140 €/Tag

4 700

Übersicht der Hilfsmittelkosten bei stöchiometrischem Umsatz von 50 kg/h SO2

und Anlieferung in IBC, die Angaben sind in Massenprozent (Tabelle 3)

Verfahren Investitionskosten Hilfsmittelkosten Verwertungsmöglichkeiten Flexibilität andere saure Schadstoffe

Natriumwaschverfahren ++ - -- ++ ++

Natriumwaschverfahren mit Oxidation

++ -- O ++ ++

Wasserstoffperoxidverfahren ohne Aufkonzentrierung

+ - + O O

Wasserstoffperoxidverfahren mit Aufkonzentrierung

O - ++ O O

Kalkmilchverfahren -- -- O + +

Sprühabsorption - -- - + O

Kontaktverfahren -- ++ ++ -- --

Entscheidungsmatrix: + günstig, O neutral, – ungünstig (Tabelle 4)

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Weitere Infos CT 603

CHEMIE TECHNIK · März 200932

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