Entwicklung und Charakterisierung von organischen ...

Entwicklung und Charakterisierung von organischen Photodetektoren

Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

zur Erlangung des Doktorgrades

vorgelegt von Edgar Siegfried Zaus

aus Bayreuth

Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg Tag der mündlichen Prüfung: 12.12.2007 Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. Eberhard Bänsch Erstberichterstatter: Prof. Dr. Gottfried H. Döhler Zweitberichterstatter: Prof. Dr. Marcus Halik

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Inhaltsverzeichnis Summary 7 Zusammenfassung 9 1 Einführung 13 1.1 Einleitung ............................................................................................................................................. 13 1.2 Anorganische Halbleiter....................................................................................................................... 14 1.2.1 Leiter, Halbleiter und Isolatoren................................................................................................. 14 1.2.2 Struktur der Energiebänder ........................................................................................................ 15 1.2.3 Pauliprinzip ................................................................................................................................ 18 1.2.4 Ladungsträgertransport............................................................................................................... 19 1.2.5 pn-Übergang............................................................................................................................... 20 1.2.6 Schottky-Diode........................................................................................................................... 24 1.2.7 Photodiode und Photoleiter ........................................................................................................ 25 1.3 Organische Halbleiter........................................................................................................................... 27 1.3.1 Konjugierte Polymere ................................................................................................................ 28 1.3.2 Angeregte Zustände in konjugierten Polymeren ........................................................................ 32 1.3.3 Ladungsträgertransport............................................................................................................... 34 1.3.4 Bulk-Heteroübergang-Photodioden............................................................................................ 35 2 Probenaufbau, Materialien und Herstellungstechnologien 43 2.1 Probenaufbau........................................................................................................................................ 43 2.2 Verwendete Materialien ....................................................................................................................... 44 2.2.1 Poly(3-hexylthiophen) (P3HT)................................................................................................... 44 2.2.2 [6,6]-Phenyl-C61-butansäuremethylester (PCBM) .................................................................... 45 2.2.3 P3HT:PCBM-Gemisch............................................................................................................... 45 2.2.4 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Polysytrenesulphonat (PEDOT:PSS).................................. 46

2.2.5 Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N’bisp-butylphenyl-1,4-diaminophenylene)] und Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4’-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)] .... 46

2.2.6 Indiumzinnoxid (ITO) ................................................................................................................ 47 2.2.7 Weitere Elektrodenmaterialien................................................................................................... 48 2.3 Herstellungstechnologien ..................................................................................................................... 48 2.3.1 Substratpräparation..................................................................................................................... 48 2.3.2 Rotationsbeschichtung ............................................................................................................... 48 2.3.3 Rakelbeschichtung ..................................................................................................................... 49 2.3.4 Thermisches Aufdampfen .......................................................................................................... 49 2.3.5 Kathodenzerstäubungsdeposition............................................................................................... 50 3 Mess- und Charakterisierungsmethoden 53 3.1 Strom-Spannungskennlinie................................................................................................................... 53 3.2 Externe Quanteneffizienz (EQE).......................................................................................................... 54 3.3 Linearität .............................................................................................................................................. 54 3.4 Photostromtransienten .......................................................................................................................... 56 3.5 CELIV .................................................................................................................................................. 57

Inhaltsverzeichnis

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3.6 Impedanzspektroskopie ........................................................................................................................ 58 3.7 Vierpunktmessung................................................................................................................................ 61 3.8 Optische Transmissions-Spektroskopie (OTS)..................................................................................... 61 4 Dunkel- und Photostrommechanismen 63 4.1 Einleitung ............................................................................................................................................. 63 4.2 Einfluss der Ladungsträgerdichte auf das Dunkelstromverhalten ........................................................ 64 4.3 Einfluss der Beleuchtungsintensität auf das Photostromverhalten ....................................................... 65 4.4 Parallelwiderstand mit und ohne Beleuchtung ..................................................................................... 71 4.5 Linearität des Photostroms ................................................................................................................... 71 4.6 Nichtlineares Strom-Spannungsverhalten für höhere Sperrfelder ........................................................ 74 4.7 Einfluss der Oberflächenbeschaffenheit der Bottom-Elektrode auf den Dunkelstrom......................... 76 4.8 Fazit...................................................................................................................................................... 78 5 Einfluss von Zwischenschichten auf die Dynamik und das Gleichgewichtsverhalten 79 5.1 Einleitung ............................................................................................................................................. 79 5.2 Experimentelle Ergebnisse ................................................................................................................... 79 5.3 Diskussion ............................................................................................................................................ 80 5.3.1 Stationäres Verhalten ................................................................................................................. 82 5.3.2 Dynamisches Verhalten.............................................................................................................. 82 5.4 Fazit...................................................................................................................................................... 90 6 Einfluss thermischer Behandlung auf optische, morphologische und elektronische Eigenschaften 91 6.1 Einleitung ............................................................................................................................................. 91 6.2 Einfluss von Tempern auf die optischen Eigenschaften der P3HT:PCBM-Schicht ............................. 91 6.3 Einfluss von Tempern auf die Morphologie der P3HT:PCBM-Schicht ............................................... 95 6.4 Temperinduzierte Entdotierung der P3HT:PCBM-Schicht .................................................................. 97 6.5 Reduzierung des Kurzschlussstroms mit zunehmender Temperdauer ............................................... 103 6.6 Einfluss einer angelegten Spannung bei der Temperaturbehandlung................................................. 106 6.7 Fazit.................................................................................................................................................... 106 7 Temperaturabhängigkeit des Photodiodenverhaltens 107 7.1 Strom-Spannungskennlinien ohne Beleuchtung................................................................................. 107 7.1.1 Temperaturabhängiges Verhalten in Flussrichtung .................................................................. 107 7.1.2 Temperaturabhängiges Verhalten in Sperrrichtung.................................................................. 110 7.2 Strom-Spannungskennlinien unter Beleuchtung ................................................................................ 116 7.3 Fazit.................................................................................................................................................... 118 8 Design hochtransparenter organischer Photodetektoren 119 8.1 Einleitung ........................................................................................................................................... 119 8.2 Substrat............................................................................................................................................... 120 8.3 Verkapselungsschicht ......................................................................................................................... 121 8.4 Bottom-Elektrode ............................................................................................................................... 121 8.5 Top-Elektrode..................................................................................................................................... 123 8.5.1 Metall als Top-Elektrodenmaterial........................................................................................... 123 8.5.2 ITO als Top-Elektrodenmaterial............................................................................................... 124

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8.6 Photoaktive Schicht............................................................................................................................ 125 8.6.1 Variation der Schichtdicke ....................................................................................................... 125 8.6.2 Veränderung der Zusammensetzung ........................................................................................ 126 8.7 Fazit.................................................................................................................................................... 128 9 Ausblick 129 A Deposition von ITO als Top-Elektrodenmaterial 131 B Berechnung der Photostromtransienten 135 Literaturverzeichnis 137 Veröffentlichungsliste 147 Danksagung 148 Curriculum Vitae 149

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Summary This thesis is focused on the development and characterization of organic photodetectors.

The photoactive layer consists of a blend of the electron donor poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and the electron acceptor [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM), forming a so called bulk heterojunction.

In chapter 1, basic theoretical concepts for the description of inorganic and organic semiconductors are given showing also essential differences between these concepts. Especially the derivation of energy states and the transport within theses materials as well as the functionality of photodiodes are addressed. The theory of inorganic semiconductors is presented here, because the theory of organic semiconductors, which this thesis is focused on, is based on it. As shown here, for example the model of the Schottky contact is suitable for the description for the behaviour of organic photodiodes, characterized by using impedance spectroscopy, or a modified form of the Shockley equation for the description of current voltage characteristics.

The layout of the photodiode as well as the used materials and fabrication technologies are described in chapter 2.

The measurement methods used for thesis are presented in chapter 3. This comprises the measurement of current voltage characteristics with and without illumination, the external quantum efficiency (EQE) and the linearity of organic photodiodes. Information on the dynamic behavior is derived by the measurement of photocurrent transients, the CELIV-Method (charge extraction of linearly increasing voltage) and impedance spectroscopy. Electrical and optical properties of layers and layer systems can be determined by four point probe measurements and optical transmission spectroscopy.

Chapter 4 deals with dark- and photocurrent mechanisms of organic photodiodes. The behavior under reverse bias plays a key role here, because photodetectors are usually operated in this mode. A combination of current voltage characteristics and CELIV data in the dark shows that a higher density of equilibrium charge carriers leads to a higher dark current. The conductivity rises if additional charge carriers within the semiconductor material are generated by illumination. This results in a photoconductor current in addition to a photodiode current, forming the overall photocurrent, which can lead to quantum efficiencies of more than 100 %. The evaluation of current voltage characteristics under illumination, whose intensity was varied over two orders of magnitudes, shows a good quantitative agreement with the model of photoconductivity.

The study of the photodiode linearity with light intensity shows first order recombination or negligibly small recombination for sufficiently high reverse bias voltage. Furthermore, determination of the surface profile of the bottom electrode shows, that the dark currents become more unstable and larger with increasing occurrence and height of surface peaks.

As shown in chapter 5, the dark current under reverse bias is reduced by the implementation of an additional organic holeconductor layer of poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N’bisp-butylphenyl-1,4-diaminophenylene)] between anode and blend layer. The influence of this interlayer on the dynamics and the steady-state behavior is studied by means of

Summary

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photocurrent transients and current voltage characteristics. The accumulation of photogenerated charge carriers in the hole conductor layer or at the interface between hole conductor layer and blend layer explains the experimental results. The shape of the measured photocurrent transients can be qualitatively described by a trapping model and an equivalent circuit diagram.

The influence of thermal treatment on the optical and morphological properties of P3HT:PCBM layers and on optoelectronic properties of BHJ photodiodes is studied in chapter 6. By means of transmission spectroscopy an increase of absorption and – depending on the fabrication conditions – also a red shift of the absorption spectrum of P3HT:PCBM layers by annealing can be observed. A thermal activated rearrangement of the P3HT molecules can explain this observation. Furthermore, an annealing treatment changes the morphology of the P3HT:PCBM layers by forming PCBM clusters, which is studied by means of optical microscopy and surface profilometry.

A combination of current voltage characteristics and impedance spectroscopy shows, that the equilibrium charge carrier density in the blend layer can be reduced by annealing due to dedoping process probably caused by thermally supported impurity diffusion. This results in a reduced dark current and an increased photocurrent under applied reverse bias voltage. At 140 °C the dedoping process happens within a few seconds. For a longer treatment the extraction capability of photogenerated charge carriers reduces for diodes with ITO/PEDOT:PSS anode resulting in a lower short circuit current. Photocurrent transients indicate, that this is probably due to a thermal induced degradation of the diode, which results in a charge carrier accumulation under illumination. An effect of an applied voltage during annealing could not be observed.

Studies on the temperature dependent current voltage characteristics in the dark and under illumination are the center of chapter 7. Depending on the height of the charge carrier injection barriers at the electrodes it is possible to distinguish between injection and transport caused temperature dependency of the reverse dark current. The temperature dependency under illumination is lower, because the thermally activated overcoming of the energy barriers influences the current behavior less due to more effective occupation of traps. Under illumination space or interface charge effects occur more intensely at lower temperatures, because probably the barriers causing the effect can be overcome less effectively.

Different approaches for the fabrication of highly transparent photodetectors are discussed in chapter 8. Experimental data from current voltage characteristics, transmission and EQE measurements shows the suitability of these approaches by studying the photodiode’s different layers, e.g. substrate, electrodes, photoactive layer, and encapsulation layer. Especially the transmission behaviour of the photoactive layer can be tailored by changing its composition.

Finally chapter 9 gives an outlook to possible applications and future challenges for further optimization of organic photodiodes.

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Zusammenfassung Im Fokus dieser Arbeit steht die Entwicklung und Charakterisierung von organischen

Photodetektoren. Die photoaktive Schicht besteht aus einem Gemisch aus dem Elektronendonator Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) und dem Elektronenakzeptor [6,6]-Phenyl-C61-butansäuremethyl-ester (PCBM), welches einen sog. Bulk-Heteroübergang (engl. bulk heterojunction, BHJ) ausbildet.

In Kapitel 1 werden grundlegende theoretische Konzepte zur Beschreibung anorganischer und organischer Halbleiter dargestellt, wobei auch grundsätzliche Unterschiede zwischen diesen Konzepten aufgezeigt werden. Dabei wird insbesondere auf die Herleitung der Energiezustände und den Transport in diesen Materialien sowie auf die Funktionsweise von Photodioden eingegangen. Da die Theorie der organischen Halbleiter, welche Untersuchungsgegenstand dieser Arbeit sind, in weiten Teilen auf den Konzepten der anorganischen aufbaut, werden diese hier behandelt. Wie in dieser Arbeit gezeigt wird, eignen sich z.B. das Modell des Schottky-Kontakts zur Beschreibung des Verhaltens organischer Photodioden, die mittels Impedanzspektroskopie charakterisiert wurden, oder eine modifizierte Form der Shockley-Gleichung zur Beschreibung der Strom-Spannungskennlinien.

Der gesamte Aufbau der Photodiode sowie die verwendeten Materialien und Herstellungstechnologien werden in Kapitel 2 behandelt.

Die in dieser Arbeit verwendeten Mess- und Charakterisierungsmethoden werden in Kapitel 3 beschrieben. Dazu zählen die Messung der Strom-Spannungskennlinie mit und ohne Beleuchtung, der externen Quanteneffizienz (EQE) und der Linearität von organischen Photo-dioden. Mit der Messung von Photostromtransienten, der CELIV-Methode (engl. charge extraction by linearly increasing voltage) und Impedanzspektroskopie erhält man Informationen über das dynamische Verhalten. Elektrische und optische Eigenschaften von Schichten oder Schichtsystemen können mit der Vierpunktmessung und optischer Transmissions-Spektroskopie bestimmt werden.

In Kapitel 4 werden Dunkel- und Photostrommechanismen der organischen Photodioden behandelt. Im Fokus der Betrachtung stand dabei das Verhalten unter Sperrspannung, da Photodetektoren i.d.R. in diesem Modus betrieben werden. Mit einer Kombination von Strom-Spannungskennlinien und CELIV-Messungen ohne Beleuchtung wird gezeigt, dass eine höhere Dichte der Gleichgewichtsladungsträger zu einem höheren Dunkelstrom führt. Werden durch Beleuchtung zusätzliche Ladungsträger im halbleitenden Material erzeugt, erhöht sich entsprechend auch die Leitfähigkeit. Dies hat zur Folge, dass neben dem Photodiodenstrom ein Photoleitungsstrom zum gesamten Photostrom beiträgt. Daraus können externe Quanten-effizienzen von über 100 % resultieren. Die Auswertung von Strom-Spannungskennlinien unter Beleuchtung, deren Intensität über zwei Größenordnungen variiert wurde, zeigt eine sehr gute quantitative Übereinstimmung mit dem Modell der Photoleitfähigkeit.

Die Untersuchung der Linearität des Photostroms mit der Lichtintensität zeigt, dass für ausreichend hohe Sperrspannungen Rekombination erster Ordnung oder vernachlässigbar kleine Rekombination vorliegt. Außerdem ergeben Profilbestimmungen der Bottom-Elektroden-

Zusammenfassung

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oberfläche, dass mit zunehmender Häufigkeit und Höhe von Elektrodenspitzen die Dunkelströme der Photodiode instabiler und größer werden.

Wie in Kapitel 5 gezeigt wird, lässt durch Implementierung einer zusätzlichen organischen Lochleiterschicht aus Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N’bisp-butylphenyl-1,4-diaminophenylene)] zwischen Elektrode und BHJ-Schicht der Dunkelstrom unter Sperrspannung reduzieren. Mit Photostromtransienten und Strom-Spannungskennlinien wird der Einfluss dieser Zwischenschicht auf die Dynamik und das Gleichgewichtsverhalten der organischen Photodiode im weiteren Verlauf des Kapitels untersucht. Die experimentellen Ergebnisse können mit einer Akkumulation von photogenerierten Ladungsträgern in der Lochleiterschicht an der Grenze zwischen Lochleiter- und BHJ-Schicht erklärt werden. Die Form der gemessenen Photostromtransienten lässt sich mit einem Fallenmodell sowie einem Ersatzschaltbild qualitativ beschreiben.

In Kapitel 6 wird der Einfluss von thermischer Behandlung auf die optischen und morphologischen Eigenschaften von P3HT:PCBM-Schichten sowie auf die optoelektronischen Eigenschaften organischer BHJ-Photodioden untersucht. Mit optischer Transmissions-Spektroskopie kann durch Tempern eine Zunahme der Absorption und – abhängig von den Herstellungsbedingungen – auch eine Rotverschiebung des Absorptionsspektrums von P3HT:PCBM-Schichten festgestellt werden. Diese Beobachtung kann mit einer thermisch unterstützten Umordnung der P3HT-Moleküle erklärt werden. Weiterhin verändert eine Temperbehandlung die Morphologie der P3HT:PCBM-Schichten durch Bildung von PCBM-Clustern, welche mit optischer Mikroskopie und Oberflächenprofilometrie untersucht wird.

Mit kombinierter Anwendung von Strom-Spannungskennlinien und Impedanzspektroskopie wird gezeigt, dass die Gleichgewichtsladungsträgerdichte in der BHJ-Schicht durch einen Entdotierprozess, der vermutlich durch thermisch unterstützte Störstellendiffusion stattfindet, durch Tempern reduziert werden kann. Daraus resultieren ein reduzierter Dunkelstrom und ein erhöhter Photostrom unter angelegter Sperrspannung. Dieser Entdotierprozess vollzieht sich bei 140 °C innerhalb von wenigen Sekunden. Bei längerer Temper-Behandlung verringert sich für Dioden mit ITO/PEDOT:PSS-Anode die Extraktionsfähigkeit der photogenerierten Ladungs-träger, was sich u.a. in einem erniedrigten Kurzschlussstrom äußert. Gemessene Photostromtran-sienten deuten darauf hin, dass dies wahrscheinlich auf eine temperaturinduzierte Degradierung der Diode und einer daraus resultierenden Ladungsakkumulation unter Beleuchtung zurückzu-führen ist. Ein Effekt einer angelegten Spannung während des Temperprozesses konnte nicht festgestellt werden.

Die Untersuchungen der temperaturabhängigen Strom-Spannungskennlinien im Dunkeln und unter Beleuchtung stehen im Mittelpunkt von Kapitel 7. Abhängig von der Höhe der Injektionsbarrieren der betrachteten Dioden kann zwischen injektions- und transportbedingter Temperaturabhängigkeit des Sperrdunkelstroms unterschieden werden. Die Temperatur-abhängigkeit der Leitfähigkeit ist unter Beleuchtung schwächer ausgeprägt, da die thermisch aktivierte Überwindung von Transportbarrieren durch effektivere Besetzung von Fallenzuständen das Stromverhalten weniger stark beeinflusst. Unter Beleuchtung zeigt sich außerdem, dass bei niedrigerer Temperatur Raum- oder Grenzflächenladungseffekte stärker auftreten, da möglicher-weise die dafür ursächlichen Barrieren weniger effektiv überwunden werden können.

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In Kapitel 8 werden verschiedene Ansätze zur Herstellung hochtransparenter organischer Photodetektoren untersucht. Die Eignung dieser Ansätze wird mittels experimenteller Daten aus Strom-Spannungskennlinien, Transmissions- und EQE-Messungen demonstriert. Dies geschieht durch Betrachtung der verschiedenen Schichten der Photodiode, d.h. Substrat, Elektroden, photoaktive Schicht und Verkapselungsschicht. Insbesondere kann das Transmissionsverhalten der photoaktiven Schicht durch Veränderung ihrer Zusammensetzung gezielt beeinflusst werden.

Schließlich wird in Kapitel 9 ein Ausblick auf mögliche Anwendungen und auf anstehende Herausforderungen zur weiteren Verbesserungen organischer Photodetektoren gegeben.

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Kapitel 1 Einführung

1.1 Einleitung In den letzten Jahren wurden organische Halbleitermaterialien in einer Vielzahl elek-

tronischer Bauteile eingesetzt, was sich in einem stetig wachsenden Marktvolumen niederschlägt (Abbildung 1.1). Gerade für optoelektronische Anwendungen ist es sehr vorteilhaft, dass durch gezielte Veränderung der chemischen Struktur der organischen Materialien der Spektralbereich der Emission und der Absorption von Licht angepasst werden kann. Die Möglichkeit der flexiblen, großflächigen, leichten und kostengünstigen Verarbeitung macht diese attraktiv. Insbesondere Polymerfilme können aus einer Lösung mit einer Reihe von Verfahren wie Rakeln, Rotationsbeschichtung, Rolle-auf-Rolle-Prozess, Siebdrucken [Sha01], Inkjet-Drucken [Bha98, Sha04, Tek04] und Sprühverfahren [Fuj02, Mo05] hergestellt werden.

Abbildung 1.1 Entwicklung des weltweiten auf Nanotechnologie basierenden Halbleitermarktes [Nan05].

Besonders organische Leuchtdioden [Tan87a, Fri91] (OLED, engl. organic light emitting diode), organische Dünnfilmtransistoren [Dim02] (OTFT, engl. organic thin-film transistor) und organische Photodioden standen im Zentrum des Interesses. Organische Photodioden können als Solarzellen [Hop04a], aber auch als Photodetektoren [Sch04b] eingesetzt werden. So wurden bereits etwa ein großflächiger Zeilen-Farbscanner [Yu00], ein großflächiger und flexibler pixelierter Bildscanner durch Integration von Feldeffekttransistoren und Photodioden [Som04] und ein optischer Näherungssensor [Win05] basierend auf organischen Halbleitermaterialien realisiert. Die Integration organischer Photodioden in Mirkofluidik-Chips ermöglicht die Herstellung kostengünstiger Diagnostiksysteme („Lab-on-a-Chip“) [Hof05].

Da organische Photodetektoren auf flexiblen Substraten realisiert werden können, eignen sie sich zur Detektion optischer Felder mit nichtplanarer Wellenfront. Großflächige organische Photodioden-Arrays können in der industriellen Automation, in der Qualitätskontrolle oder in Sicherheitssystemen (z.B. Fingerabdrucksensoren) zur Anwendung kommen. Der Einsatz organischer Photodetektoren in Röntgensystemen für medizinische, industrielle oder

Kapitel 1. Einführung

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sicherheitstechnische Anwendungen [Bra04] oder in optischen Kommunikationssystemen [Sam02] sind weitere Beispiele.

Die Vielzahl der angeführten Beispiele zeigt, dass es sich bei organischen Photodetektoren um eine vielversprechende Technologie handelt. Zum weitergehenden Verständnis der physika-lischen Prozesse, aber auch zur Optimierung der Photodetektoren werden im Rahmen dieser Arbeit verschiedene Detektoreigenschaften untersucht. Nach der Darstellung der verwendeten Materialien und Herstellungstechnologien (Kapitel 2) sowie der Charakterisierungsmethoden (Kapitel 3), werden in Kapitel 4 verschiedene Mechanismen, die Dunkel- und Photostrom der Dioden beeinflussen, behandelt. Insbesondere stellt ein niedriger Dunkelstrom eine notwendige Eigenschaft für eine hohe Sensitivität des Photodetektors dar. Eine Möglichkeit zur Reduktion des Dunkelstroms ist die Implementierung einer zusätzlichen Zwischenschicht. Der Einfluss einer solchen Schicht auf die Dynamik und Gleichgewichtsverhalten der Photodioden wird in Kapitel 5 diskutiert. Der Untersuchungsgegenstand des Kapitels 6 ist die thermische Behandlung von Photodioden. Die Wirksamkeit derartiger Behandlungen zur Verbesserung der Effizienz organischer Solarzellen wurde bereits in verschiedenen Studien gezeigt; nun soll der Einfluss auf Photodetektoren diskutiert werden. Dass aus der Temperaturabhängigkeit der Strom-Spannungs-Charakteristik organischer Photodioden wertvolle Einblicke in die physikalischen Prozesse gewonnen werden können, wird in Kapitel 7 gezeigt. Organische Photodioden eignen sich auch zur Herstellung hochtransparenter Photodetektoren; verschiedene Konzepte zum Design derartiger Beuteile stehen im Fokus von Kapitel 8.

In den folgenden Abschnitten dieses einführenden Kapitels werden zunächst grundlegende theoretische Konzepte zur Beschreibung anorganischer und organischer Halbleiter dargestellt, wo-bei auch grundsätzliche Unterschiede zwischen diesen Konzepten aufgezeigt werden. Dabei wird insbesondere auf die Herleitung der Energiezustände und den Transport in diesen Materialien sowie auf die Funktionsweise von Photodioden eingegangen. Da die Theorie der organischen Halbleiter, welche Untersuchungsgegenstand dieser Arbeit sind, in weiten Teilen auf den Konzepten der anorganischen aufbaut, werden im Folgenden zuerst diese behandelt. Wie in dieser Arbeit gezeigt wird, eignen sich z.B. das Modell des Schottky-Kontakts zur Beschreibung des Verhaltens mittels Impedanzspektroskopie charakterisierter organischer Photodioden oder eine modifizierte Form der Shockley-Gleichung zur Beschreibung der Strom-Spannungskennlinien.

1.2 Anorganische Halbleiter

1.2.1 Leiter, Halbleiter und Isolatoren Halbleiter unterscheiden sich in einer Reihe von Eigenschaften von anderen Materialien,

wobei eine der wichtigsten die elektrische Leitfähigkeit σ darstellt, also das Vermögen, elektrischen Strom aufgrund eines angelegten elektrischen Feldes durch das Material fließen zu lassen. Die Materialklassen Leiter (typischerweise ( ) 16 cm10 −Ω>σ ), Isolatoren (typischerweise

( ) 112 cm10 −− Ω<σ ) und Halbleiter können mit Hilfe der Energieniveaus der elektrischen Ladungsträger Elektronen bzw. Löcher (auch Defektelektronen genannt) charakterisiert werden (Abbildung 1.2).

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Im Fall eines Leiters ist das Leitungsband entweder nur teilweise gefüllt (z.B. bei Cu) oder Valenz- und Leitungsband überlappen sich (z.B. bei Zn oder Pb), wobei man bei geringer Überlappung auch von Halbmetallen (z.B. Bi oder Sb) spricht. In beiden Fällen müssen Elektronen bzw. Löcher keine Energiebarriere überwinden, um freie Zustände einzunehmen. Bei Energielücken zwischen Valenz- und Leitungsbandkante Eg im Bereich von etwa 31− eV spricht man von Halbleitern. Das Verhältnis der thermischen Energie kBT (Boltzmann-Konstante kB, Temperatur T) zur Bandlücke Eg ist bei Raumtemperatur damit ausreichend hoch, um entsprechend der Boltzmann-Verteilung eine merkliche Zahl von Elektronen ins Leitungsband thermisch anzuregen, die somit bei angelegter Spannung einen moderaten Stromfluss ermöglichen; dagegen ist die Bandlücke von Isolatoren so groß, dass (fast) keine Elektronen ins Leitungsband angeregt werden können und somit das Material isolierend wirkt.

Abbildung 1.2 Schematische Darstellung der Energiebänder a) eines Leiter mit den zwei Möglichkeiten (oben ein teilweise gefülltes Leitungsband, unten Überlappung von Valenz- und Leitungsband), b) eines Halbleiters und c) eines Isolators. (nach [Sze02])

Die Struktur dieser Energiebänder spielt für die physikalischen Eigenschaften von Photo-dioden eine entscheidende Rolle. Daher soll deren Berechnung im nächsten Abschnitt skizziert werden. Zum besseren Verständnis werden zunächst ausgehend von der grundlegenden Schrödingergleichung die Energieniveaus für das relativ einfache Kastenpotential explizit berechnet und quantenmechanische Größen eingeführt, welche später auch in der Beschreibung organischer Moleküle Verwendung finden. Mit Hilfe des Kronig-Penny-Modells wird in Anschluss daran die Situation in einem periodischen Potential behandelt.

1.2.2 Struktur der Energiebänder

Schrödingergleichung

Quantenmechanisch lässt sich ein Elektron durch eine komplexe Wellenfunktion ),( trrΨ beschreiben, welche von der Zeit t und dem Ortsvektor rr abhängig ist1. Das Betragsquadrat

( ) 2, trrΨ stellt die Wahrscheinlichkeit des Elektrons dar, zum Zeitpunkt t am Ort rr zu sein. Die Wellenfunktion lässt sich schreiben als

1 Das theoretische Konzept dieses Abschnitts stammt aus [Bur90a].


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−⋅Ψ=Ψ

h

rr iEtrtr exp)(),( , (1.1)

wobei )(rrΨ die Eigenfunktion der zeitunabhängigen Schrödingergleichung ist:

0)(2

22 =Ψ−+Ψ∇ VE

me

h (1.2)

E ist der Energieeigenwert des Systems, π2h=h das reduzierte Plancksche Wirkungsquantum, me die Elektronenmasse und V das vorhandene Potential.

Lösung für ein freies Elektron in einem Kastenpotential

Sei nun ein (eindimensionales) Kastenpotential gegeben ( 0)0( =<< LxV , ∞→≤ )0(xV , ∞→≥ )( LxV ). Innerhalb des Kastens ist die Schrödingergleichung gegeben durch:

<<=Ψ+Ψ xk

dxd 0,02

2

2

L, (1.3)

wobei hier die Wellenzahl k definiert ist als

2

2h

Emk e≡ . (1.4)

Das Elektron kann den Kasten nicht verlassen, woraus folgende Randbedingungen resultieren:

()0( Ψ=Ψ L)=0. (1.5)

Die Schrödingergleichung (1.3) wird durch den Ansatz

kxBkxAx cossin)( +=Ψ (1.6)

gelöst. Aus den Randbedingungen (1.5) ergibt sich

0)0( ==Ψ B (1.7)

,...3,2,1,,0sin)( ±±±====Ψ nL

nkkLAa π (1.8)

Der Parameter n wird als (Haupt-)Quantenzahl bezeichnet. Aus Gleichung (1.4) folgt für die („gequantelten“) Energieeigenwerte des Elektrons

2

222

2 LmnE

en

hπ= . (1.9)

Das bedeutet, dass die Elektronen im Kastenpotential nur diskrete Energiewerte haben können. Die Wellenfunktionen nΨ und die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten 2

nΨ sind in Abbildung 1.3 dargestellt.

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Abbildung 1.3 Links: Darstellung der Wellenfunktionen für die ersten vier Energieniveaus. Rechts: Darstellung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen.

Bloch-Theorem

Anorganische Halbleiter können in amorpher und kristalliner Form vorliegen. In kristallinen Halbleitern ist in allen drei Raumrichtungen ein periodisches Potential gegeben. (In diesem Punkt unterscheiden sie sich wesentlich von Polymerschichten, in denen lediglich entlang einer Polymerkette eine Periodizität vorhanden ist.) Nach dem Bloch-Theorem müssen die Lösungen der Schrödingergleichung für ein periodisches Potential eine spezielle Form haben. Für ein eindimensionales periodisches Potential ( )()( xVaxV =+ ) ist folgende Gleichung erfüllt:

)()exp()( xikaax ψψ ⋅=+ (1.10)

Dieses Theorem setzt die Wellenfunktion eines Elektrons an einem beliebigen Punkt in einem periodischen Potential zu jedem anderen äquivalenten Punkt einer anderen Periode in Beziehung. Daher ist es ausreichend, die Schrödingergleichung für eine einzelne Periode zu lösen.

Kronig-Penney-Modell

Die Rümpfe positiv geladener Ionen in einem eindimensionalen Kristall verursachen ein periodisches Potential, wie es schematisch in Abbildung 1.4a gezeigt wird. Vereinfachend sei dagegen das in Abbildung 1.4b dargestellte Potential angenommen (Kronig-Penney-Modell).

Abbildung 1.4 a) Potential der Rümpfe positiv geladener Ionen in einem eindimensionalen Kristall und b) das Potential des Kronig-Penney-Modells.

Die Analyse der Schrödingergleichung (analog zum Kastenpotential) unter Verwendung des Bloch-Theorems führt hier unter anderem zu zwei Folgerungen. Zum einen existieren genau zwei unterschiedliche Werte für k für jeden erlaubten Wert für E, nämlich k± (Abbildung 1.5a). Zum anderen können k-Werten, für die ...3,2,1,2 =± nank π gilt, dieselbe Energie E und dieselbe Wellenfunktion zugeordnet werden. Daher können die in Abbildung 1.5a dargestellten


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resultierenden Energiewerte auf den Bereich aka ππ ≤≤− (1. Brillouin-Zone) reduziert werden (Abbildung 1.5b).

Abbildung 1.5 Energiebänder eines Elektrons im periodischen Kronig-Penney-Potential a) im ausgedehnten und b) reduzierten Schema (1. Brillouin-Zone). Außerdem sind die resultierenden Bänder dargestellt. In a) ist außerdem die Energie eines freien Elektrons eingezeichnet (gestrichelte Linie).

Wie der Abbildung 1.5 außerdem zu entnehmen ist, überlappen sich die Energiebänder nicht. Vielmehr gibt es endliche Intervalle für verbotene Energiewerte (Bandlücke Eg), da an den Brillouin-Zonengrenzen anπ ( ,...3,2,1=n ) Diskontinuitäten auftreten. Die Größe der Bandlücke ist maßgeblich dafür, ob ein Halbleiter oder ein Isolator vorliegt (siehe Kapitel 1.2.1).

1.2.3 Pauliprinzip Das Paulische Ausschließungsprinzip ist für die Besetzung elektronischer Zustände

(insbesondere in der Orbitaltheorie organischer Materialien, wie in Kapitel 1.3.1 gezeigt wird) von fundamentaler Bedeutung. Es besagt, dass keine zwei Elektronen in allen ihren Quantenzahlen übereinstimmen, d.h. jeder Quantenzustand kann also höchstens von einem Elektron besetzt sein. Neben der Hauptquantenzahl n sind Elektronen u.a. auch durch ihre Spinquantenzahl ms (Eigendrehimpuls) charakterisiert, welche mit ±½ zwei Werte annehmen kann. Mehrere Zustände können die gleiche Energie haben, wobei man die Anzahl der Zustände gleicher Energie den Grad der Entartung nennt.

Es soll nun wieder das System des Kastenpotentials betrachtet werden, das mit N Elektronen von 1=n beginnend besetzt werden soll. Die Bedingung NnF =2 legt den höchsten besetzten Zustand nF fest. (Die Zahl N wird hier zweckmäßigerweise als gerade angenommen.) Die Fermienergie EF ist definiert als die Energie des höchsten besetzten Zustands im Grundzustand eines Systems von N Elektronen. Aus Gleichung (1.9) folgt mit Fnn = für das Kastenpotential:

2

222

2

222

82 LmN

Lmn

Eee

FF

hh ππ== (1.11)

Neben der thermischen Anregung, können freie Ladungsträger auch durch optische Anregung (durch Absorption von Licht) generiert werden. Um ein elektrisches Signal mit einer Photodiode detektieren zu können, müssen diese Ladungsträger durch die halbleitende Schicht zu

19

den Elektroden fließen. Folglich ist der im folgenden Abschnitt diskutierte Ladungsträgertransport von großer Bedeutung für die Funktionsweise von Photodioden.

1.2.4 Ladungsträgertransport Die Träger des elektrischen Stroms in Halbleitern sind Elektronen im Leitungsband und

Löcher im Valenzband. Der Strom dieser beiden Ladungsträgersorten besteht wiederum aus zwei Komponenten: Driftstrom und Diffusionsstrom. Der Driftstrom wird durch ein elektrisches Feld Fr

verursacht, während Diffusionsströme durch Gradienten der Ladungsträgerkonzentration, n∇ bzw. p∇ , getrieben werden. Beide Strombeiträge sind proportional zur Ladungsträgerbeweg-lichkeit µ, welche folgendermaßen definiert ist:

Fvdr

rr µ= , (1.13)

wobei drvr die Driftgeschwindigkeit des Ladungsträgers und Fr

das elektrische Feld ist. Diese Gleichung gilt nur für kleine elektrische Felder, da sich die Ladungsträgergeschwindigkeit bei größeren Feldern sättigt. Das elektrische Feld ist durch die Poisson-Gleichung mit der Ladungs-trägerdichte ρ verknüpft:

0

)()()(εε

ρ

r

rrFrVr

rrr−=−∇=∆ , (1.14)

wobei V das elektrische Potential, 0ε die Dielektrizitätskonstante des Vakuums und rε die (relative) Dielektrizitätskonstante des entsprechenden Materials ist.

Die Leitfähigkeit σ eines halbleitenden Materials ist gegeben durch

pqnq pn µµσ += , (1.15)

womit sich der Driftstrom drjr

schreiben lässt als

FpqFnqFj pndr

rrrrµµσ +== . (1.16)

Hier sind n und p die Ladungsträgerdichten sowie µn und µp die Beweglichkeiten von Elektronen bzw. Löchern; q stellt die Elementarladung dar.

Ebenso hängt der Diffusionsstrom von der Ladungsträgerbeweglichkeit ab. Die Diffusionskoeffizienten für Elektronen Dn und für Löcher Dp sind für einen nicht-entarteten Halbleiter gegeben durch die Einstein-Beziehung

nB

n qTk

D µ= , pB

p qTkD µ= . (1.17)

Für den Diffusionsstrom difjr

ergibt sich damit

( ) ( )pnTkpDnDqj pnBpndif ∇−∇=∇−∇= µµr

(1.18)

Der Gesamtstrom ist die Summe von Drift- und Diffusionsstrom (hier separat formuliert für Elektronen und Löcher):

nqDFnqj nnn ∇+=rr

µ , pqDFpqj ppp ∇−=rr

µ (1.19)


20

Neben der Generation von Ladungsträgern tritt in Halbleitern auch der umgekehrte Prozess der Rekombination von Elektronen und Löchern auf, der in Solarzellen und Photodetektoren eine Reduzierung der Effizienz verursacht. Die Transportprozesse (Drift- und Diffusionsstrom) sowie die Generations- und Rekombinationsprozesse müssen Kontinuitätsgleichungen für Elektronen und Löcher erfüllen:

nnn jq

RGtn r

⋅∇+−=∂∂ 1 , ppp j

qRG

tp r

⋅∇+−=∂∂ 1 , (1.20)

wobei Gn und Gp die Generations- und Rn und Rp die Rekombinationsraten von Elektronen und Löchern sind.

Der wesentliche Bestandteil einer Photodiode ist der pn-Übergang des Halbleiters, der im folgenden Abschnitt behandelt wird.

1.2.5 pn-Übergang

Dotierung

Bestimmte Arten von Fremdatomen und Kristallfehlern beeinflussen die elektrischen Eigenschaften von Halbleitern drastisch. Baut man Bor im Verhältnis 1 zu 105 in Silizium ein, so erhöht sich die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur um den Faktor 103 [Kit99]. Den kontrollierten Einbau dieser Störstellen in Halbleiter nennt man Dotieren. Im Fall eines n-dotierten Halbleiters erzeugen die Störstellen elektronische Zustände knapp unter der Leitungsbandkante (Donator-zustände), im Fall eines p-dotierten Halbleiters knapp über der Valenzbandkante (Akzeptor-zustände) (Abbildung 1.6a). Im n-dotierten (p-dotierten) Halbleiter sind dadurch die Elektronen (Löcher) Majoritätsladungsträger und die Löcher (Elektronen) Minoritätsladungsträger.

Die Herleitung der Fermienergie in undotierten (intrinsischen) und dotierten Halbleitern im thermodynamischen Gleichgewicht soll nun skizziert werden1. Dazu werden die effektiven Zustandsdichten für das Leitungsband NC und für das Valenzband NV eingeführt. Unter Anwendung der Boltzmann-Statistik (gültig für nicht-entartete Halbleiter und Lage der Fermienergie EF mehrere kBT unter EC bzw. über EV) ergibt sich aus der Integration des Produkts von Zustandsdichte N(E) und Fermi-Dirac-Verteilung f(E) über die jeweiligen Bandenergien

−−=

TkEENn

B

FCC exp ,

−−=

TkEENp

B

VFV exp . (1.21)

Sei nun die Temperatur so hoch, dass angenommen werden kann, dass alle Störstellen ionisiert sind. Dann ist die Ladungsträgerneutralitätsbedingung gegeben durch

DA NpNn +=+ , (1.22)

wobei n und p die Elektronen- und Löcherdichte im Leitungs- bzw. Valenzband sind. NA ist die Dichte der Akzeptor- und ND die Dichte der Donatorzustände.

1 Der folgende Abschnitt orientiert sich an [Sze81].

21

Abbildung 1.6 a) Energieschemata p- bzw. n-dotierter Halbleiter. Neben Ferminiveau EF, Valenz- und Leitungs-bandkante EV bzw. EC sind auch die Energien der Störstellen EA bzw. ED dargestellt. b) Energieschema eines pn-Übergangs im thermodynamischen Gleichgewicht mit eingezeichneter Verarmungszone W und eingebautem Potential Vbi.

Aus den Gleichungen (1.21) und (1.22) können schließlich die Fermienergien abgeleitet werden:

+

+==

C

VBVCiiF N

NTkEEEE ln

22, für intrinsische Halbleiter ( pn = ) (1.23)

−=

D

CBCnF N

NTkEE ln, für n-dotierte Halbleiter (1.24)

+=

A

VBVpF N

NTkEE ln, für p-dotierte Halbleiter (1.25)

Weiterhin erhält man aus Gleichung (1.21) unter Anwendung des Massenwirkungs-gesetzes 2

innp = , wobei ni die intrinsische Ladungsträgerdichte ist, für die Bandlücke Eg

= 2ln

i

VCBg n

NNTkE . (1.26)

pn-Übergang im thermodynamischen Gleichgewicht

Verbindet man einen n-dotierten und einen p-dotierten Halbleiter, formt sich ein pn-Übergang (auch pn-Diode genannt) aus, der eine Verbiegung der Bänder im Energiediagramm verursacht (Abbildung 1.6b). Aufgrund der Konzentrationsgradienten fließen Elektronen vom n-dotierten Bereich in den p-dotierten und Löcher vom p-dotierten in den n-dotierten. Dem entgegengerichtet ist der durch das elektrische Feld verursachte Driftstrom. Im thermo-dynamischen Gleichgewicht ist der Gesamtstrom gleich null und die Fermienergie über das ganze Bauteil hinweg konstant. Es bildet sich aufgrund von Rekombination eine Raumladungszone (auch Verarmungszone genannt) aus, über welche die eingebaute Spannung Vbi (engl. built-in potential) abfällt. Diese kann beschrieben werden durch:


22

( ) ( )( )nFCVpFgbi EEEEEqV ,, −+−−= (1.27)

Zusammen mit den Gleichungen (1.24) und (1.25) erhält man damit

= 2ln

i

DABbi n

NNqTkV . (1.28)

Nun soll die Breite der Verarmungszone W berechnet werden. Dazu wird zunächst die Poisson-Gleichung (1.14) betrachtet, die sich im vorliegenden Fall schreiben lässt als

02

2 )()(εε r

ADx NNxnxpq

xF

xV −+−

=∂∂

=∂∂

− , (1.29)

wobei wieder angenommen werden soll, dass alle Störstellen ionisiert sind. Da in der Verarmungszone fast keine freien Ladungsträger vorhanden sind, können n(x) und p(x) vernachlässigt werden:

0εε r

ADx NNq

xF −

=∂∂

(1.30)

0≈DN im p-dotierten und 0≈AN im n-dotierten Bereich führt zu

( )

( )

≤<−

<≤−+−

=

nnDr

ppAr

x

xxxxNq

xxxxNq

xF0,

0,)(

0

0

εε

εε. (1.31)

xn und xp sind die Enden der Verarmungszone des n- bzw. p-dotierten Bereichs. Die Breite der Verarmungszone erhält man, indem man das elektrische Feld Fx integriert:

∫−

=n

p

x

xxbi dxFV (1.32)

Daraus ergibt sich zusammen mit pn xxW +=

biDA

DAr VNN

NNq

W+

= 02 εε. (1.33)

Die Breite der Verarmungszone beeinflusst deren Kapazität C. Geht man von einem einfachen Kondensator der Fläche A aus, erhält man

biDA

DArr

VA

NNNNq

WA

C2

00

)(2 +==

εεεε. (1.34)

pn-Übergang bei angelegter Spannung

Falls eine Spannung bia VV < an den pn-Übergang1 angelegt wird, dann vergrößert sich mit zunehmender Sperrspannung die Verarmungszone W von null bis zu einem Durchbruchswert:

1 Die Polarität der angelegten Spannung ist so festgelegt, dass man die am p-dotierten Bereich anliegende Spannung relativ zum n-dotierten Bereich angibt.

23

)(2 0

abiDA

DAr VVNN

NNq

W −+

=εε

(1.35)

Folglich ändert sich auch die (Sperrschicht-)Kapazität C analog zu Gleichung (1.34). Außerhalb des thermodynamischen Gleichgewichts, und damit bei jeder Art von (Netto-)

Stromfluss, verliert die Fermienergie ihren Sinn, da die Ladungsträgerkonzentrationen von den Gleichgewichtswerten durch äußere Störungen abweichen und insbesondere das Massen-wirkungsgesetz nicht mehr gilt. Die Einführung der sogenannten Quasi-Fermieniveaus nφ und pφ erweist sich hier als hilfreich (Abbildung 1.7). Die Gleichungen (1.21) lassen sich damit umformulieren zu

−−=

TkE

NnB

nCC

φexp ,

−−=

TkE

NpB

VpV

φexp . (1.36)

Die ideale Strom-Spannungs-Charakteristik ist gegeben durch die Shockley-Gleichung1:

−

= 1exp0 Tk

qVjj

B

a , (1.37)

wobei j0 der (Sperr-)Sättigungsstrom ist. Um die für die exakte Rechnung notwendigen Vereinfachungen zu kompensieren, wird im Nenner des Exponenten oft ein Idealitätsfaktor n eingefügt. Die Shockley-Gleichung (1.37) beschreibt in modifizierter Form auch Strom-Spannungskennlinien von organischen Photodioden (Kapitel 1.3.4).

Wie in Kapitel 6.3 dargestellt wird, zeigen Daten aus Impedanzspektroskopiemessungen, dass sich organische Photodioden wie Schottky-Dioden verhalten können. Daher werden deren Grundlagen im folgenden Anschnitt skizziert.

Abbildung 1.7 Energieschemata von pn-Übergängen bei angelegter Spannung Va mit eingezeichneten Quasi-Ferminiveaus φn und φp für a) Vorwärtsspannung Va > 0 und b) Rückwärtsspannung Va < 0 (nach [Sho49]).

1.2.6 Schottky-Diode Eine Schottky-Diode stellt einen Metall-Halbleiterkontakt dar. Im Metall sind alle Zustände

bis zur Fermienergie EF besetzt. Um ein Elektron von der Fermikante aus dem Metall zu entfernen, ist die Austrittsarbeit qφM erforderlich. Auch für den Halbleiter ist die Austrittsarbeit

1 Eine ausführliche Herleitung dieser Gleichung ist in [Sze81], Kapitel 2.4 dargestellt.


24

als der energetische Abstand qφS der Fermienergie zum Vakuumniveau definiert. Die Elektronenaffinität des Halbleiters qχ ist der Abstand des Leitungsbandkante zum Vakuumniveau. Bringt man Metall und Halbleier in Kontakt, so stellt sich eine konstante Fermienergie ein, so dass zwischen Metall und Halbleiter eine Schottky-Barriere qφB entsteht.

Abbildung 1.8 Schottky-Kontakt im Fall eines p-Halbleiters.

Für die Breite der sich ausbildenden Raumladungszone ergibt sich (analog zum pn-Übergang):

( )abiB

r VVqN

W −= 02 εε, (1.38)

wobei für n-dotierte Halbleiter DB NN = und für p-dotierte Halbleiter AB NN = gilt. Mit Anwendung der Kondensatorgleichung dAC r /0εε= (mit der Diodenfläche A) und Gleichsetzung der Raumladungszone W mit der Kondensatordicke d kann man Gleichung (1.38) umformen zu

( )2

02

21AqN

VVC rB

abi

εε−

= . (1.39)

Trägt man also 2/1 C gegen Va auf, so kann man aus dem Schnittpunkt der Kurve mit der Spannungsachse die eingebaute Spannung Vbi bestimmen und aus der Steigung die Ladungsträgerdichte NB bei bekanntem εr und A.

1.2.7 Photodiode und Photoleiter

Photodiode

Ein pn-Übergang kann unter Beleuchtung als Photodiode eingesetzt werden. Fällt ein Photon mit einer Energie gEh ≥ν in den pn-Übergang ein, kann dieses vom Halbleitermaterial absorbiert werden und ein Elektron-Lochpaar erzeugen. Falls das Elektron-Loch-Paar nicht dissoziiert, wird es nach einer gewissen Zeit (der Lebensdauer τ) rekombinieren und somit nicht zu einem Photostrom beitragen. Damit die photogenerierten Ladungsträger durch das elektrische

25

Feld der Raumladungszone getrennt werden (und somit Rekombination vermieden wird), muss die Absorption entweder

• innerhalb der Raumladungszone • oder in einem Abstand zur Raumladungszone stattfinden, der kleiner ist als die

Diffusionslänge τDL = (mit Diffusionskoeffizient D) der Ladungsträger (Diffusions-zonen). Findet die Absorption in der p-dotierten Schicht statt, ist die Diffusionslänge der Elektronen maßgeblich, in der n-dotierten Schicht die der Löcher.

Um den räumlichen Bereich, in dem die photogenerierten Ladungsträgern getrennt werden (Driftzone), zu vergrößern, verwendet man als Photodiode oft ein Halbleiterschichtsystem, in dem zwischen dem p- und dem n-dotierten Bereich eine intrinsische Schicht liegt, eine sog. pin-Diode (Abbildung 1.9).

Abbildung 1.9 Energieschema einer pin-Diode bestehend aus p-dotierter, intrinischer und n-dotierter Schicht. Eingezeichnet sind zudem Drift- und Diffusionszonen.

Abhängig von der angelegten Spannung können bei Photodioden zwei Betriebsarten unter-schieden werden:

• 0>V , 0<I (IV. Quadrant der Strom-Spannungskennlinie): In diesem (photo-voltaischen) Bereich arbeitet die Photodiode als Solarzelle, d.h. sie liefert elektrische Energie. Ohne (externe) Last ( 0=I ) stellt sich die sog. Leerlaufspannung (engl. open circuit voltage) Voc ein. Liegt dagegen keine Spannung an den Elektroden an ( 0=V ), stellt sich der sog. Kurzschlussstrom Isc ein. Bei dem in Solarzellenanlagen angestrebten Arbeitspunkt wird das Produkt aus Strom und Spannung maximal (engl. maximum power point).

• 0<V , 0<I (III. Quadrant der Strom-Spannungskennlinie): Legt man an die Photodiode eine Spannung in Sperrrichtung an, so arbeitet sie als Photodetektor. Dieser Fall soll im Folgenden betrachtet werden.


26

Abbildung 1.10 Schematische Darstellung einer Photodiodenkennlinie unter Beleuchtung.

Durch Anlegen einer Sperrspannung wird die Raumladungszone vergrößert (sofern nicht bereits die gesamte halbleitende Schicht verarmt ist) und damit die Sperrschichtkapazität verringert. Dies führt aufgrund der verringerten RC-Zeitkonstante auch zu einer kürzeren Reaktionszeit des Detektors. Zudem wird die Driftzeit der Ladungsträger durch das erhöhte elektrische Feld verkürzt. Schließlich führt die Vergrößerung der Raumladungszone zu einer Erhöhung des photosensitiven Volumens der Photodiode.

Eine wesentliche Eigenschaft, welche die Leistungsfähigkeit eines Photodetektors beeinflusst, ist der Dunkelstrom. Um eine gute Empfindlichkeit des Detektors zu gewährleisten, sollte dieser möglichst niedrig sein.

Wichtige Kennwerte von Photodioden sind u.a. die spektrale Responsivität, die Quanten-effizienz und Signalanstiegszeit. Die Responsivität R gibt das Verhältnis aus Stromantwort j zu eingestrahlter Leitung Popt an:

optPjR = (1.40)

In Abbildung 1.11 ist beispielhaft die spektrale Responsivität einer monokristallinen Silizium-Photodiode darstellt, die als Referenzdiode bei den für diese Arbeit durchgeführten Messungen der externen Quanteneffizienz verwendet wurde. Die externe Quanteneffizienz EQE ist das Verhältnis der Anzahl der aus der Photodiode extrahierten Ladungsträger NC zu der Anzahl der einfallenden Photonen NP und ist mit der Responsivität gemäß

0RR

NN

EQEP

C == (1.41)

verknüpft, wobei R0 die ideale Responsivität

νhqR =0 (1.42)

ist mit der Frequenz des eingestrahlten Lichts ν. Als Signalanstiegszeit wird die Zeit bezeichnet, in der nach Beleuchtungsbeginn das

Stromsignal von 10 % auf 90 % des Endsignalwerts ansteigt.

27

Abbildung 1.11 Spektrale Responsivität einer monokristallinen Si-Photodiode.

Photoleiter

Neben den Photodioden können u.a. auch Photoleiter (oft auch als Photowiderstände bezeichnet) als Lichtsensoren eingesetzt werden. Sie bestehen aus einer Halbleiterschicht zwischen zwei ohmschen Kontakten. Werden durch Beleuchtung zusätzliche Ladungsträger erzeugt, so erhöht sich die Leitfähigkeit σ gemäß

( ) ( ) ( )( )phpphnpn ppµnnµqpµnµq +++=+= 00σ . (1.43)

Hier sind 0n und 0p die Ladungsträgerdichten im Dunkeln sowie phn und php die photoindu-zierten Ladungsträgerdichten, für welche phph pn = gilt.

Liegt an den Kontakten eine Spannung an, so führt der Lichteinfall zu einem erhöhten Stromfluss, so dass das Licht detektiert werden kann. Photoleiter sind i.A. durch ein langsameres Signalanstiegsverhalten als Photodioden charakterisiert. Durch möglichen inhärenten Gewinn können aber pro absorbiertes Photon mehrere Ladungsträger fließen [Sze81].

1.3 Organische Halbleiter Halbleitende organische Materialien lassen sich in zwei Klassen einordnen: Kleine Moleküle

(engl. small molecules) werden üblicherweise durch Vakuumsublimation auf das Trägersubstrat aufgebracht. Wissenschaftler der Firma Kodak entwickelten auf dieser Basis grundlegende OLED-Patente (z.B. [Tan87b]).

Langkettige konjugierte Polymere, die im Fokus dieser Arbeit stehen, werden dagegen nasschemisch prozessiert. Ein wichtiger Schritt zur Realisierung von Bauteilen, die auf konjugierten Polymeren basieren, gelang Heeger, MacDiarmid und Shirakawa im Jahr 1976, indem sie zeigten, dass die elektrische Leitfähigkeit von Polyethin (auch Polyacetylen genannt) mittels Dotierung über elf Größenordnungen variiert werden kann [Chi77]; für diese Entdeckung bekamen sie 2000 den Chemienobelpreis. Im Jahr 1990 wurde von Burroughes et al. die Elektrolumineszenz konjugierter Polymere beobachtet [Bur90b]. Die Erfindung der sogenannten Bulk-Heterojunction [Sar92] und die Realisierung einer darauf basierenden Photodiode [Yu95] durch Heeger sind Meilensteine für die Entwicklung effizienter organischer Solarzellen und Photodetektoren.


28

1.3.1 Konjugierte Polymere Polymere sind Makromoleküle, die aus mehreren sich wiederholenden Einheiten gleicher

oder verschiedener Strukturen (den sog. Monomeren) zusammengesetzt sind. Je nach der Anzahl der Monomere können die Polymere eingeteilt werden in Homopolymere (ein Monomer, z.B. Polyethylen) und Copolymere (zwei oder mehrere Monomere, z.B. Polyester).

Unter konjugierten Polymeren versteht man Makromoleküle mit einer alternierenden Einzel- und Doppelbindungsstruktur des Polymer-Rückgrads, der sog. konjugierten Kohlenstoffkette. Beispiele für verschiedene konjugierte Polymere sind in Abbildung 1.12 zu sehen. Wie im folgenden Abschnitt gezeigt wird, sind diese alternierenden Einfach- und Doppelbindungen ursächlich für die halbleitenden Eigenschaften dieser Polymerklasse.

Abbildung 1.12 Beispiele für verschiedene konjugierte Polymere.

Bildung von Molekülorbitalen am Beispiel des Ethenmoleküls

Die Wellenfunktion eines Elektrons )(rrΨ kann auch als Orbital beschrieben werden, wobei das Betragsquadrat 2)(rrΨ die Wahrscheinlichkeit darstellt, ein Elektron am Ort rr zu finden. In räumlichen Orbitaldarstellungen (wie z.B. in Abbildung 1.13b) werden die Bereiche als Orbitale gekennzeichnet, innerhalb derer sich die Elektronen mit einer bestimmten (hohen) Wahrscheinlichkeit aufhalten. Ein Orbital wird neben der Hauptquantenzahl n, welches sein Energieniveau beschreibt, auch durch seine Nebenquantenzahl l (auch Drehimpulsquantenzahl genannt), seine Magnetquantenzahl ml und seine Spinquantenzahl ms charakterisiert. Die Nebenquantenzahl l bestimmt die räumliche Form des Orbitals und kann die Werte

)1(,...,1,0 −= nl annehmen, wobei 0=l auch mit s-Orbital, 1=l mit p-Orbital, 2=l mit d-Orbital usw. bezeichnet wird. Die Magnetquantenzahl ml beschreibt die räumliche Ausrichtung des Orbitals und kann die Werte lllml ),...,1(, −−−= annehmen. Damit lässt sich die elektronische Konfiguration eines Kohlenstoffatoms im Grundzustand angeben als 1s22s22p2, also 2 Elektronen befinden sich im 1s-Atomorbital (1s-AO), 2 Elektronen im 2s-AO und 2 Elektronen in den 2p-AOs (Abbildung 1.13a).

Gehen zwei (oder mehrere) Kohlenstoffatome eine Bindung ein, bilden sie Molekülorbitale (MO) aus. Diese Bildung kann in drei Teilschritte zerlegt werden. Zunächst geht jeweils ein Elektron aus dem 2s-AO in das unbesetzte 2p-AO über (Promotion). Dann bilden sich Hybrid-Orbitale durch AO-Interferenz (Hybridisierung); die Interferenz zweier AOs heißt sp-Hybridisierung, die dreier AOs sp2-Hybridisierung und die aller vier AOs sp3-Hybridisierung.

29

Schließlich bilden sich die MOs durch Überlappung der AOs. Die bei der MO-Bildung frei werdende Energie ist dabei größer als die Summe der für Promotion und Hybridisierung erforderlichen Energiebeiträge.

Da konjugierte Polymere meist eine sp2-Hybridisierung aufweisen, soll diese am Beispiel des Ethenmoleküls (C2H4, auch Ethylen genannt) demonstriert werden. Eine Interferenz aus s- und p-AOs bilden drei identische sp2-AOs und ein pz-AO. Wie aus dem Orbitalschema in XAbbildung 1.13b ersichtlich liegt jedes sp2-AO in einer Ecke eines gleichseitigen Dreiecks in der xy-Ebene. Das verbleibende (Valenz-)Elektron bleibt im pz-AO senkrecht zu dieser Ebene.

Abbildung 1.13 a) Energieschema der sp2-Hybridisierung, b) Orientierung der Orbitale zweier C-Atome nach der Hybridisierung.

Jeweils zwei der sp2-AO jedes C-Atoms interferieren mit den s-AO der H-Atome und bilden mit diesen insgesamt vier bindende σ(spP

2P-s)-MOs und vier antibindende σ*(sp2-s)-MOs. Die

beiden verbleibenden sp2-AOs der C-Atome bilden ein bindendes σ(sp2-sp2)-MO und ein antibindendes σ*(sp2-sp2)-MO; die pz-AO bilden ein bindendes π-MO und ein antibindendes π*-MO. Die beiden C-Atome bilden folglich eine Doppelbindung aus (Abbildung 1.14a). σ-Bindungen sind rotationssymmetrisch bezüglich ihrer Bindungsachse, wogegen π-Bindungen antisymmetrisch bezüglich ihrer Knotenebene sind (Abbildung 1.14b).

Abbildung 1.14 a) Strukturformel des Ethenmoleküls, b) Orbitalschema eines bindenden und antibindenden π-MO im Ethenmolekül c) Energieschema eines Ethenmoleküls im Grundzustand.


30

Quantenmechanisch kann ein Molekülorbital als eine Linearkombination der Eigen-funktionen der interferierenden Atomorbitale beschrieben werden (LCAO-Methode, engl. linear combination of atomic orbitals). Bezogen auf die bindenden und antibindenden π-MOs des Ethenmoleküls bedeutet dies

( )2121 pp Ψ+Ψ=Ψπ , (1.44)

( )21* 21 pp Ψ−Ψ=Ψπ , (1.45)

wobei 1pΨ und 2pΨ die Eigenfunktionen der pz-AOs der beiden C-Atome sowie πΨ und *πΨ die Eigenfunktionen der bindenden und antibindenden π-MOs darstellen. Die energetischen Niveaus der bindenden MOs liegen niedriger als die der antibindenden und sind daher im Grundzustand besetzt (Abbildung 1.14c). Als LUMO (engl. lowest unoccupied molecular orbital) wird das niedrigste unbesetzte Energieniveau bezeichnet, als HOMO (engl. highest occupied molecular orbital) das höchste besetzte.

Energiebänder in konjugierten Polymeren

Liegen in einem Polymer nun N Doppelbindungen vor, so lässt sich dies durch eine Linear-kombination von 2N pz-Orbitalen mit N bindenden und N antibindenden Zuständen beschreiben; diese Zustände bilden Bänder mit einer Bandlücke Eg aus, die für konjugierte Polymere im Bereich von 41− eV liegt (Abbildung 1.15a) [Nal97, Sko98, Had00]. Empirisch konnte zwischen N und Eg folgender Zusammenhang gefunden werden [Pac03]:

NCEEg += 0 , (1.46)

Hier sind C eine Konstante und E0 der Grenzwert für lange Polymerketten. Die elektronischen Eigenschaften von Polyethin wurden 1979 von Su, Schrieffer und Heeger in einem Tight-Binding-Ansatz modelliert (das sogenannte SSH-Modell) [Su79]. Dabei werden alle Elektron-Elektron-Wechselwirkungen vernachlässigt, wogegen ein zentraler Bestandteil die Elektron-Phonon-Wechselwirkung ist, die im Rahmen einer parametrisierten Beschreibung die Di-merisierung des Polyethins voraussagt. Die daraus resultierende Bandlücke Eg ist nach dem SSH-Modell proportional zur Stärke der Elektron-Phonon-Wechselwirkung α:

08 uEg α= , (1.47)

wobei u0 den Dimerisationsabstand aufgrund der Peierls-Verzerrung [Pei64] (Abbildung 1.15b) ist. Diese Verzerrung äußert sich darin, dass der Abstand zweier C-Atome, die durch eine Einfachbindung verbunden sind, größer ist als bei einer Doppelbindung (1.54 Å bzw. 1.33 Å). Ohne Verzerrung wäre gemäß Gleichung (1.47) die Bandlücke Eg gleich null und es läge kein Halbleiter vor.

31

Abbildung 1.15 a) Energieschema für Polymere mit unterschiedlicher Anzahl N von Doppelbindungen. Mit steigendem N nimmt die Bandlücke Eg ab und es bilden sich Bänder aus. b) Aufgrund der Peierls-Verzerrung dimerisieret das Polyethin-Molekül (Dimerisationsabstand u0). Oben ist das Molekül vor der Dimerisation (gleiche Bindungslängen), unten danach (unterschiedliche Bindungslängen).

Die elektrische Leitfähigkeit von konjugierten Polymeren kommt dadurch zustande, dass für hohe N die π-Molekülorbitale entlang der Polymerkette delokalisiert werden (Abbildung 1.16a). Man kann daher ein konjugiertes Polymer als eindimensionalen Halbleiter betrachten.

Abbildung 1.16 a) Delokalisierung der π-Bindungen entlang des konjugierten Polymers, b) Mesomere Grenz-strukturen A und B eines trans-Polyethin-Molekülsegments.

Eine Möglichkeit, die Bindungsverhältnisse in konjugierten Systemen unter Beibehaltung der Strukturformeln wiederzugeben, ist der Mesomerieansatz. Dieser beschreibt den Grundzustand konjugierter Systeme durch Überlagerung zweier oder mehrerer Zustände, von denen jeder durch eine Strukturformel eindeutig wiedergegeben werden kann. Der Grundzustand wird mesomerer Zustand genannt und die zu seiner Beschreibung überlagert gedachten Strukturen heißen mesomere Grenzstrukturen, welche Grenzformen der π-Elektronenverteilung sind (Abbildung 1.16b).

1.3.2 Angeregte Zustände in konjugierten Polymeren Die in XAbbildung 1.16Xb dargestellten mesomeren Grenzstrukturen A und B des Polyethin-

Moleküls besitzen die gleiche Energie, d.h. ihre Zustände sind entartet. Werden nun die beiden Strukturen A und B aneinandergefügt, entsteht dadurch an der Nahtstelle ein Defekt in der Einzelbindung-Doppelbindung-Alternanz (Abbildung 1.17a). Dieser Defekt wird auch als Soliton


32

bezeichnet, welches als Quasi-Teilchen betrachtet werden kann. Es hat nominell ein ungepaartes Elektron, ist aber elektrisch neutral. Ein Soliton in einer Polyethin-Kette kann sich frei bewegen, da die Gesamtenergie des Systems nicht von seiner Position abhängt. Das Energieniveau des Solitons liegt in der Mitte der Bandlücke (Abbildung 1.17b). Durch Hinzufügen oder Entfernen eines Elektrons erhält man ein negatives oder positives Soliton.

Abbildung 1.17 a) Schematische Darstellung eines Solitons in einem Polyethin-Molekül (oben). Die Ausdehnung eines Solitons beträgt einige monomere Einheiten (unten). b) Energieschema eines positiven, neutralen und ne-gativen Solitons, wobei jeweils die Ladung Q und der Spin S mit angegeben sind. [nach Bra03]

Der Grundzustand der meisten konjugierten Polymere ist jedoch nicht-entartet, da ihre möglichen Strukturen nicht energetisch äquivalent sind. Ein Beispiel dafür sind die aromatische und quinoide Form von Polythiophen (Abbildung 1.18a). Ist der Grundzustand nicht-entartet, können die Quasiteilchen Polaronen und Bipolaronen auftreten, welche energetisch durch neue Zustände innerhalb der Bandlücke charakterisiert sind (Abbildung 1.18c).

Abbildung 1.18 a) Struktur der aromatischen und quinoiden Form von Polythiophen. b) Struktur eines positiven Polarons mit einer positiven Ladung an einer der beiden Nahtstellen zwischen aromatischer und quinoider Form. Entsprechend wäre bei einem positiven (negativen) Bipolaron an beiden Nahtstellen jeweils eine positive (negative) Ladung vorhanden. c) Energieschema positiver und negativer Polaronen bzw. Bipolaronen. [nach Bra03]

Polaronen sind geladen und erzeugen eine Gitterdeformation (Abbildung 1.18b). Mit größerer Dotierung steigt die Wahrscheinlichkeit, dass zwei Polaronen auf einer Polymerkette sich zu einem Bipolaron vereinigen. Die gleichnamigen Ladungen eines Bipolaron werden durch die zusätzliche Energie, die aufgebracht werden müsste, um die energetisch ungünstigere quinoide Struktur einzunehmen, an ihrer Trennung gehindert. Andererseits bewirkt ihre abstoßende Coulomb-Wechselwirkung einen gewissen räumlichen Abstand voneinander, so dass der Zustand

33

des Bipolaron im Gleichgewicht ist. Polaronen und Bipolaronen resultieren üblicherweise aus Photoanregung, Ladungsträgerinjektion oder chemischem Dotieren.

Im Folgenden soll die Photoanregung eines konjugierten Polymers näher betrachtet werden. Durch ein einfallendes Photon wird ein Elektron aus dem π-Band (HOMO) in das π*-Band (LUMO) angehoben; durch das nun fehlende Elektron im HOMO entsteht dort ein Loch. Elektron und Loch sind durch ihre Coulomb-Anziehung gebunden und bilden ein Exziton. Um freie Zustände zu erzeugen, ist eine Energie größer als die Bindungsenergie des Exzitons notwenig.

Exzitonen können nach ihrem Bindungsabstand zwischen Elektron und Loch (und damit ihren Bindungsenergien) unterteilt werden in Frenkel-, Ladungstransfer- (engl. charge transfer, CT) und Mott-Wannier-Exzitonen [Pop99] (Abbildung 1.19). Während ein Frenkel-Exziton (typisch für organische Materialien) auf einem Molekül lokalisiert ist (Bindungsradius 5< Å), ist der durchschnittliche Radius von Mott-Wannier-Exzitonen (typisch für anorganische Materialien) mehr als eine Größenordnung größer als der zwischenmolekulare Abstand (Bindungsradius

10040~ − Å). Ein CT-Exziton ist ein korreliertes Elektron-Loch-Paar, bei dem das Elektron auf ein benachbartes Molekül übertragen ist (typisch für heteromolekulare Systeme).

Abbildung 1.19 a) Schematische Darstellung von Frenkel-, CT- und Mott-Wannier-Exzitonen (nach [Pop99]). b) Energieschema von Singulett- und Triplett-Exzitonen.

Hinsichtlich ihrer Spinkonfiguration kann außerdem zwischen Singulett- und Triplett-Exzitonen unterschieden werden (Abbildung 1.19b). Da der elektronische Grundzustand (meist) ein Singulett-Zustand ist, sind aufgrund der Spinerhaltung optische Übergänge auch nur in Singulett-Zustände möglich. Werden hingegen Exzitonen elektrisch durch Rekombination freier Elektronen und Löcher erzeugt, entstehen Singulett- und Triplett-Exzitonen, da der Spin der Ladungsträger unkorreliert ist.

1.3.3 Ladungsträgertransport Da Polymere in der Regel ungeordnete Filme ohne weitreichende Translationssymmetrie

ausbilden, sind die Methoden zur Beschreibung des Transports anorganischer Halbleiter nur eingeschränkt gültig bzw. müssen erweitert werden.


34

Lokalisierung

Anderson [And58] zeigte, dass eine Lokalisierung der Elektronen-Wellenfunktionen auftritt, falls die Zufallskomponente Vrandom des Unordnungspotentials groß ist im Vergleich zur Breite des Energiebandes B des Systems. Für die mittlere freie Weglänge l eines Systems gilt die Beziehung

2

∝

randomVBal , (1.48)

wobei a der zwischenatomare Abstand ist. Das Verhältnis randomVB bestimmt den Übergang vom kohärenten Fortschreiten der Wellenfunktion (delokalisierte Zustände) zum Einfangen der Wellenfunktionen in zufälligen Potentialfluktuationen (lokalisierte Zustände).

Die einzelnen Moleküle in Polymerschichten können untereinander keine kovalenten Bindungen eingehen, so dass sie nur durch die Van-der-Waals-Wechselwirkung zusammen-gehalten werden [Pop99]. Damit ist ein relativ kleiner Überlapp der π-Orbitale benachbarter Moleküle verbunden, weshalb die Bandbreite B senkrecht zu den Polymerketten deutlich kleiner (typischerweise 1.001.0 − eV) ist als die parallel dazu ( 55.0 − eV) [Sil94, Nal97, Sko98, Had00]. In Systemen mit großer Ordnung dominieren bandartiger Transport ( TkB B>> ) oder Hopping-Transport ( TkB B< ) [Bra03].

Hopping-Transport

Wenn Ladungen nicht auf einer konjugierten Polymerkette wandern können (Intraketten-transport), müssen sie von einem Molekül zum anderen „hüpfen“. Dieser stochastische Hopping-Prozess zwischen lokalisierten Zuständen führt zu relativ niedrigen Ladungsträger-beweglichkeiten, die stark abhängig sind von Temperatur und elektrischer Feldstärke. Durch Monte-Carlo-Simulationen kann mit dem Modell von Bässler [Bäs81, Bäs93] das Transport-problem in organischen Materialien gelöst werden. Dabei wird eine gaußförmige Verteilung ρ(E) der Energiezustände angenommen:

−= 2

2

2exp

2)(

σπσρ EN

E t , (1.49)

wobei Nt die totale Zustandsdichte, E die Energie relativ zum Zentrum der Zustandsdichte und σ die Standardabweichung ist (Abbildung 1.20). Die Absorptions- und Fluoreszenzspektren unge-ordneter organischer Festkörper haben üblicherweise eine Gauß-Form mit einer Standard-abweichung meV 60=exσ [Jan83]. Daher ist für die Breite der Zustandsdichte für Ladungsträger ebenfalls ein Wert von etwa meV 100≈σ zu erwarten.

Für die Hoppingrate νmn zwischen Zuständen m und n wird die Miller-Abrahams-Form [Mil60] angenommen: Sprünge zu Zuständen höherer Energie skalieren mit dem Boltzmann-Faktor, während der entsprechende Faktor für Sprünge zu Zuständen niedrigerer Energie 1 ist:

( ) mn

mn

B

mn

mnmn EEEE

TkEE

R >

<

−−

⋅∆−= ;;1

exp2exp0 γνν (1.50)

35

Hier ist ν0 ein Vorfaktor, γ ein Unordnungsparameter und ∆Rmn der räumliche Abstand zwischen den Zuständen m und n. Für die temperatur- und feldabhängige Beweglichkeit der Ladungsträger ergibt sich:

<Σ

−

≥Σ

Σ−

⋅

−=Σ

5.1;25.2exp

5.1;exp

32exp),,(

2/12

2/122

2

0

FTk

C

FTk

C

TkµFµ

B

B

B σ

σ

σσ (1.50)

wobei µ0 einen Vorfaktor darstellt und Σ die räumliche Unordnung der Hoppingzustände beschreibt [Bäs93].

Abbildung 1.20 Schema des Hopping-Transports durch ein ungeordnetes organisches Material. Em und En sind einzelne Energieniveaus. Rechts ist die Gaußsche Verteilung der Energiezustände dargestellt.

1.3.4 Bulk-Heteroübergang-Photodioden

Ladungstrennung am Bulk-Heteroübergang

Lichtabsorption führt in konjugierten Polymeren, wie bereits erwähnt, mit höherer Wahrscheinlichkeit zur Erzeugung eines Frenkel-Exzitons als zur Erzeugung eines freien Elektron-Loch-Paares. Zwei Gründe können dafür angeführt werden: Zum einen ist die relative Dielektrizitätskonstante organischer Materialien vergleichsweise niedrig, was in einer starken Coulombanziehung zwischen Elektron und Loch resultiert. Zum anderen sind wegen der schwachen zwischenmolekularen Van-der-Waals-Wechselwirkung die Wellenfunktionen der Elektronen räumlich eingeschränkt, so dass die Elektronen im Potential des konjugierten Lochs lokalisiert sind (und umgekehrt).

Dissoziiert das Exziton nicht, zerfällt es nach einer gewissen Lebenszeit wieder strahlend (Photolumineszenz) oder nichtstrahlend. Eine wirkungsvolle Ladungsträgertrennung ist folglich für die Realisierung hocheffizienter Photodioden unumgänglich. Exzitonen können zwar auch durch Wechselwirkung innerhalb der Polymerkette unter Bildung von Polaronenpaaren disso-ziieren [Dya97, Dya98], wobei jedoch in diesem Fall die Effizienz relativ niedrig ist. Diese konnte durch das Konzept des sog. Bulk-Heteroübergangs (engl. bulk heterojunction, BHJ)


36

erheblich gesteigert werden [Sar92]. Dabei wird ein starker Elektronenakzeptor (hohe Elektronenaffinität) einem konjugierten Polymer (wie z.B. Poly(3-hexylthiophen) (P3HT)), das als Elektronendonator fungiert, beigemischt. Typische Materialien für Elektronenakzeptoren sind Fullerene und ihre Derivate wie z.B. [6,6]-Phenyl-CB61B-Butansäuremethylester (PCBM). Wie in Abbildung 1.21b dargestellt, handelt es sich beim Materialsystem P3HT:PCBM um einen Heteroübergang mit Typ-II-Bandanpassung. Im Gegensatz zur Typ-I-Bandanpassung liegen hier die Extrema der Bänder in unterschiedlichen Schichten bzw. Komponenten [Yu99], d.h. das LUMO-Niveau von P3HT liegt über dem von PCBM und das HOMO-Niveau von PCBM liegt unter dem von P3HT.

Nach ihrer Generation diffundieren die Exzitonen zunächst an die Donator-Akzeptor-Grenzfläche. Dort findet der Elektronentransfer von Donator D auf Akzeptor A statt (Abbildung 1.21), der in fünf Teilschritte zerlegt werden kann [Fox88]:

Zunächst wird der Donator angeregt ( A*DAD +→+ ). Daraufhin delokalisiert diese Anregung auf einen D-A-Komplex ( *A)(DA*D −→+ ), bevor der Ladungstransfer einsetzt ( *)A(DA)*(D -δδ −→− + ). Die Größe δ gibt dabei den Anteil der übertragenen Ladung an und liegt im Bereich 10 ≤< δ , wobei bei 1=δ der Ladungstransfer abgeschlossen ist. Das resultierende Ionen-Radikal-Paar ( )A(D)*A(D -δδ •−•++ −→− ) wird daraufhin getrennt ( •−•+•−•+ +→− AD)A(D ), so dass schließlich zwei freie Ladungen entstehen.

Eine notwendige Bedingung für die Bildung eines Ionen-Radikal-Paares ist, dass die Ionisierungsenergie des angeregten Donatorzustandes kleiner ist, als die Summe von Elektronen-affinität des Akzeptors und der Coulombenergie der getrennten Radikale. Für die Transferzeiten wurden Werte von unter 100 fs berichtet [Zer01, Mül05]. Der Rücktransfer (und damit auch Ladungsträgerrekombination) ist aufgrund der Energiebarriere zwischen den LUMO-Niveaus von Akzeptor und Donator stark unterdrückt.

Aufgrund der Diffusionslänge in konjugierten Polymeren von etwa 10 nm [Pac03] ist für eine hohe Gesamteffizienz der Ladungstrennung eine große Grenzfläche zwischen Donator und Akzeptor notwendig, die durch Gemische realisiert werden kann. Außerdem werden Ansätze verfolgt, kombinierte Donator-Akzeptor-Moleküle zu synthetisieren [Ram01, Neu03].

Abbildung 1.21 a) Schematisches Beispiel für den Elektronentransfer einer BHJ bestehend aus P3HT als Elek-tronendonator und PCBM als Elektronenakzeptor. b) Exzitonengeneration und –diffusion mit anschließendem Elektronentransfer von P3HT auf PCBM im Energieschema. Es handelt es sich hier um einen Heteroübergang mit Typ-II-Bandanpassung.

37

Funktionsprinzip einer BHJ-Photodiode

Eine BHJ-Photodiode besteht in ihrer einfachsten Ausführung aus einer BHJ-Schicht, die zwischen zwei Elektroden angeordnet ist. Für geeignete Mischungsverhältnisse von Akzeptor- und Donatormaterialien bildet die BHJ-Schicht ein bikontinuierliches Netzwerk aus Donator- und Akzeptordomänen aus (Abbildung 1.22b). Aus Bestimmungen der Beweglichkeiten von Elektronen und Löchern [Hau06] sowie der Solarzelleneffizienzen [Chi04a, Ino05] kann für P3HT:PCBM-Gemische geschlossen werden, dass ein solches bikontinuierliches Netzwerk etwa bei einem gewichtsbezogenen Mischungsverhältnis von 1:1 gegeben ist. Vor allem bei zu niedrigen PCBM-Konzentrationen bilden sich keine durchdringenden Elektronentransportpfade (sog. Perkolationspfade) aus.

Fällt ein Photon ausreichender Energie ( gEh ≥ν ) auf die BHJ, so kann es absorbiert werden, so dass ein Exziton entsteht. Dieses wird gemäß den zuvor dargestellten Prozessen getrennt, und die resultierenden Elektronen und Löcher driften aufgrund des elektrischen Feldes in getrennten Transportpfaden zu den Elektroden (Abbildung 1.22). Die getrennten Transport-pfade bewirken, dass trotz der relativ niedrigen Ladungsträgerbeweglichkeit in organischen Materialien die Rekombination der Ladungsträger stark unterdrückt ist. Dies ist ein bedeutender Unterschied zu anorganischen Photodioden, in denen i.A. die Beweglichkeit so groß ist, dass auch ohne getrennte Transportpfade Rekombination kaum stattfindet.

Abbildung 1.22 a) (1) Bildung eines Exzitons durch Absorption eines Photons und Diffusion zur Grenzfläche des Heteroübergangs, (2) Elektronentransfer auf das Akzeptormaterial, (3) Transport der Ladungsträger zu den Elektroden. b) Schematische Darstellung des bikontinuierliches Netzwerks in einer BHJ-Schicht. Die dunklen Bereiche stellen die Akzeptordomänen dar (Elektronentransport), die hellen die Donatordomänen (Löchertransport).

Das elektrische Feld F resultiert aus der eingebauten Spannung Vbi und einer möglichen von außen angelegten Spannung V:

dVV

F bi−= , (1.51)

wobei d die Dicke der BHJ-Schicht ist. Die Elektrodenmaterialien werden so gewählt, dass eine Elektrode durch eine hohe, die andere durch eine niedrige Austrittsarbeit für Elektronen charakterisiert ist. Dies führt zur Ausbildung der eingebauten Spannung Vbi, da das Ferminiveau im thermodynamischen Gleichgewicht über die gesamte Diode hinweg konstant ist und an den


38

Grenzflächen der BHJ zu den Elektroden durch deren Austrittsarbeiten bestimmt wird (XAbbildung 1.22aT). In diesem MIM-Modell (engl. metal-insulator-metal) [Par94, Hop04a] bedeutet dies folglich, dass sich die eingebaute Spannung, aus der die maximale Leerlaufspannung Voc abgeschätzt werden kann, aus der Differenz der Elektrodenaustrittsarbeiten berechnet:

CAbiqV Φ−Φ= . Jedoch zeigten Studien von Brabec et al., in denen die Austrittsarbeit der Kathode von 1.5 eV

(Au) bis 9.2 eV (Ca) variiert wurde, wobei sich die Leerlaufspannung nur um 160 meV ver-änderte, eine deutliche Abweichung vom MIM-Modell; diese Befunde werden mit einem Pinning des Kathoden-Fermieniveaus an das Reduktionspotentials des Fullerens (Elektronenakzeptor) erklärt [Bra01a, Bra02]. Mihailetchi et al. unterscheiden zwischen ohmschen und nicht ohmschen Kontakten [Mih03a]. Während bei ohmschen Kontakten die Leerlaufspannung durch die Niveaus von LUMO und HOMO bestimmt werden, die die Ferminiveaus von Anode und Kathode1 pinnen, ist für nichtohmsche Kontakte die Leerlaufspannung durch die Austrittsarbeiten der Elektroden festgelegt. Eine exakte und allgemein akzeptierte Erklärung dieser Phänomene scheint bislang nicht endgültig erbracht.

Die Austrittsarbeiten der Elektroden bestimmen auch ihre Selektivität bezüglich der Ladungsträgerinjektion. So wird das Anodenmaterial so gewählt, dass seine Austrittsarbeit AΦ gut an das Löchertransportniveau (HOMO des Donators) angepasst ist (Abbildung 1.22a). Daraus folgt in Durchlassrichtung eine gute Löcherinjektion. Aufgrund der hohen Energiebarriere zum Elektronentransportniveau (LUMO des Akzeptors) ist dagegen die Elektroneninjektion in Sperrrichtung stark unterdrückt. Analoge Zusammenhänge gelten auch für die Kathode, deren Austrittsarbeit CΦ gut an das Elektronentransportniveau angepasst ist.

Beschreibung der Diodenkennlinie

Betrachtet man ein bikontinuierliches Netzwerk aus Akzeptor- und Donatordomänen, so können die Bereiche an den Grenzflächen der Domänen als pn-Heteroübergänge betrachtet werden, das organische Material zwischen den Grenzflächen und den Elektroden als Widerstände. Diese Betrachtungsweise ist in Abbildung 1.23 dargestellt.

Abbildung 1.23 Beispielhafter schematischer Ausschnitt eines bikoninuierlichen Netzwerkes in einer BHJ-Schicht (vgl. XAbbildung 1.22Xb). Die dunklen Bereiche stellen die Akzeptordomänen dar, die hellen die Donatordomänen.

1 In dieser Arbeit wird der Begriff Anode (Kathode) fest der Elektrode mit der größeren (kleineren) Austrittsarbeit zugeord-net. Dies sei hier erwähnt, um Missverständnissen zu vermeiden, da i.A. als Anode (Kathode) die Elektrode bezeichnet wird, die Elektronen aufnimmt (abgibt). Abhängig von der angelegten Spannung können in der Diode jedoch z.B. auch Löcher zur Anode fließen.

39

Zur Beschreibung der Diodenkennlinie erweist sich die Vereinfachung, an Stelle von vielen pn-Heteroübergängen lediglich von einem „ausgedehnten pn-Übergang“ (engl. „expanded pn junction“ [Wal06a]) auszugehen, als geeignet. Dieser ausgedehnte pn-Übergang lässt sich mit der Shockley-Gleichung,

−

= 1exp0 Tnk

qVIIB

D , (1.52)

die für herkömmliche anorganische Dioden entwickelt wurde, beschreiben. Hier ist I0 die Sättigungsstromdichte und n der Idealitätsfaktor. Die Strom-Spannungskennlinie einer solchen idealen Photodiode ist iTn Abbildung 1.25 dargestellt.

Die durch die Absorption der eingestrahlten Photonen in der BHJ-Schicht (Dicke d) erzeugten Elektronen und Löcher sind die Träger des Photostroms. Der Photostrom ist charakterisiert durch eine Wahrscheinlichkeit der Exzitondissoziation Ped nahe 100 %, die Ladungsträgerbeweglichkeiten µp und µn sowie Rekombinationslebensdauern τp und τn Das elektrische Feld F im BHJ-Gemisch ist gemäß X(1.51)X bestimmt durch die Differenz der externen angelegten Spannung V und der eingebauten Spannung Vbi geteilt durch d. Im Flachband-Fall ist das Feld F gleich Null ( biVV = , Abbildung 1.24). Der Photostrom verschwindet in diesem Fall, da die photogenerierten Elektronen und Löcher innerhalb einer Diffusionslänge

( ) 2/1, pppdiff D τ=Λ bzw. ( ) 2/1

, nnndiff D τ=Λ von dem Punkt aus, an dem sie generiert werden, rekombinieren. Bei endlichen Feldern ist die Driftlänge der Ladungsträger Fpppdr τµ=Λ , bzw.

Fnnndr τµ=Λ , . Ist das Feld ausreichend hoch, übersteigt die Driftlänge die Schichtdicke d, d.h. dFpp >τµ und/oder dFnn >τµ . Der Sättigungsbereich wird erreicht, wenn diese Bedingung für

die Ladungsträgersorte mit dem größeren µτ-Produkt erfüllt ist:

dFsat =µτ (1.53)

In diesem Bereich erreichen (fast) alle photogenerierten Löcher die Anode. Dies hat zur Folge, dass im stationären Fall aufgrund des Erfordernisses der Ladungsträgererhaltung auch (fast) alle Elektronen die Kathode erreichen. Außerhalb des Sättigungsbereichs erreicht nur ein Teil der Ladungsträger die Elektroden. Dieser Teil ist bestimmt durch das Verhältnis aus Driftlänge zu Schichtdicke.

Bei der Spannung biVV = tritt aufgrund der Umkehrung der Feldrichtung ein Vorzeichen-wechsel des Photostroms auf. In Abbildung 1.24 ist die Situation für biVV < , biVV = und

biVV > dargestellt. Der maximale Photostrom mit der einfallenden Lichtintensität Popt, wobei jedes absorbierte

Photon der Energie hν ein Elektron-Lochpaar bildet, lässt sich schreiben als

( )( )dh

AqPI opt α

ν−−= exp1max , (1.54)

wobei A die Diodenfläche und α den Absorptionskoeffizienten darstellen. Zusammenfassend lässt sich also für den Photostrom formulieren:


40

( )( )

( )

<−−⋅

>>−

>>+−−

=

ddVVµdVVµI

ddVVµI

ddVVµI

VI

bibi

bi

bi

ph

ττ

τ

τ

,

,

,

)(2

max

max

max

(1.55)

Abbildung 1.24 Energieschemata für unterschiedliche angelegte Spannungen. Entsprechend der Richtung des elektrischen Feldes ändert sich auch das Vorzeichen des Photostroms.

Unter Beleuchtung ist die Strom-Spannungskennlinie, wie in Abbildung 1.25 dargestellt, folglich die Summe aus den Strombeiträgen gemäß den Gleichungen (1.52) und (1.55).

Abbildung 1.25 Strom-Spannungenkennlinien des Diodenstroms ID gemäß Gleichung (1.52), des Photostroms Iph gemäß Gleichung (1.55) und der Summe der beiden Strombeiträge Iill.

Aus XAbbildung 1.25X wird zudem deutlich, dass die eingebaute Spannung Vbi aus gemessenen Strom-Spannungskennlinien mit und ohne Beleuchtung, Iill und Idark, abgeschätzt werden kann;

41

errechnet man den Photostrom Iph aus der Differenz dieser beiden Kennlinien darkillph III −= , so erhält man aus dem Schnittpunkt des Photostroms mit der Spannungsachse die eingebaute Spannung Vbi.

Die Strom-Spannung-Kennlinien realer organischer Photodioden können mithilfe des in XAbbildung 1.26Xb dargestellten Ersatzschaltbildes beschrieben werden. Als zusätzliche Elemente kommen zwei Serienwiderstände und ein Parallelwiderstand RP hinzu. Die Serienwiderstände bestehen aus dem Bulkwiderstand der Diode RS,B und dem Widerstand der elektrischen Zuleitungen RS,Z:

BSZSS RRR ,, += (1.56)

Ohne Beleuchtung dominiert der Parallelwiderstand den (Shunt-)Strom in Sperrrichtung:

P

ZSP R

IRVI ,−

= (1.57)

Dabei ist das Produkt IRS,Z die Spannung, die an den elektrischen Zuleitungen abfällt. Die exakte physikalische Ursache dieses Parallelwiderstands ist nicht klar. Als mögliche Ursachen werden ohmsche Leitungspfade aufgrund von Hindergrunddotierung in der aktiven Schicht oder „Nadellöcher“ (engl. pinholes), die die Elektroden direkt miteinander verbinden, genannt [Aer06].

Der Gesamtstrom I setzt sich zusammen aus einem Beitrag einer idealen Diode, einem Shunt-Strom durch einen Parallelwiderstand RP und (bei Lichteinstrahlung) aus dem Photostrom Iph [Rau80]:

( )ph

P

ZS

B

S IRIRV

TnkIRVqII +

−+

−

−⋅= ,

0 1exp (1.58)

Der Idealitätsfaktor n wird von der Morphologie der Diode beeinflusst [Schi05b]. Die Dunkelstromkennlinie kann in drei Spannungsbereiche eingeteilt werden (Abbildung

1.26a). Für Rückwärtsspannungen und kleine Vorwärtsspannungen ist der Gesamtstrom durch den Parallelwiderstand RBPB dominiert (linearer Kurvenbereich), für ansteigende Spannungen durch das Diodenverhalten (exponentieller Kurvenbereich) bis er schließlich für noch höhere Spannungen durch den Serienwiderstand RS limitiert wird (linearer Kurvenbereich).

Unter Beleuchtung wird für ausreichend hohe Beleuchtungsintensitäten der Strom unter Sperrspannung vom Photostrom Iph dominiert; während der Diodenstrom ID in diesem Bereich i.d.R. vernachlässigbar ist ( 0II D −≈ ), führt der Strom durch den Parallelwiderstand RP zu einem (i.d.R. schwachen) linearen Anstieg des Gesamtstroms. (Dieser Strombeitrag wird in Kapitel 4.3 genauer untersucht.) In Durchlassrichtung wird für moderate Beleuchtungsintensitäten – oder im Fall ohne Beleuchtung – der Strom durch das Diodenverhalten und den Serienwiderstand RS bestimmt.

In diesem Modell wird die Leerlaufspannung Voc durch die Summe von Diodenstrom ID und Photostrom Iph und Shuntstrom IP festgelegt. Beim Diodenverhalten ist dafür insbesondere relevant, bei welcher Spannung die Diode „öffnet“, d.h. der Strombeitrag in der Größenordnung des maximalen Photostroms liegt. Mit abnehmendem Parallelwiderstand RP reduziert sich die Leerlaufspannung Voc. Der Parallelwiderstand RP ist für reale organische Photodetektoren i.d.R.


42

jedoch so hoch, dass der Strombeitrag IP die Leerlaufspannung nur sehr schwach beeinflusst. Der Kurzschlussstrom Isc wird durch den Photostrom dominiert; für den Fall 2dVbi >µτ (Photostrom erreicht für 0=V bereits den Sättigungsbereich) gilt maxII sc −≈ .

Wie das Beispiel in Abbildung 1.26a zeigt, können mittels der Gleichungen (1.58) und (1.55) gemessene Strom-Spannungskennlinien sehr gut angepasst werden.

Abbildung 1.26 a) Darstellung gemessener Licht- und Dunkelströme (offene Symbole) an einer Photodiode des Schichtaufbaus Au/P3HT:PCBM/Ca/Ag und ihre Simulation mittels der Gleichungen (1.58) und (1.55) (durch-gezogene Linien). Es lassen sich drei Bereiche unterscheiden, die durch den Parallelwiderstand, der Diode bzw. dem Serienwiderstand dominiert werden. b) Ersatzschaltbild zur Beschreibung einer BHJ-Photodiode bestehend aus einer Stromquelle bei Beleuchtung (Photostrom jph), eines Parallelwiderstands (RP), einer Diode und eines Serienwiderstands (RS).

43

Kapitel 2 Probenaufbau, Materialien und Herstellungstechnologien

2.1 Probenaufbau In Abbildung 2.1 ist der Aufbau der in dieser Arbeit charakterisierten Photodioden

schematisch dargestellt. Als Substrat wird Kalk-Natronglas verwendet. (In Kapitel 8.2 wird die Substratwahl hinsichtlich der Herstellung hochtransparenter Photodetektoren genauer diskutiert.) Darauf befindet sich Indiumzinnoxid (ITO) oder Au; diese Materialien sind aufgrund ihrer hohen Austrittsarbeiten als Anoden geeignet. Als optionale Zwischenschicht, welche zur Reduktion des Dunkelstroms und/oder zur Glättung der Elektrodenoberfläche eingesetzt wird, wird Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polysytrenesulphonat (PEDOT:PSS) oder Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N’bisp-butylphenyl-1,4-diaminophenylene)] eingesetzt. Die folgende photo-aktive Schicht besteht aus einem Gemisch aus Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) und [6,6]-Phenyl-C61-butansäuremethylester (PCBM) (Schichtdicke typischerweise ~200-270 nm), worauf die Top-Elektrode aufgebracht wird, die üblicherweise aus einer Ca/Ag-Doppelschicht besteht. Für Photodioden, die das Licht durch die Top-Elektrode detektieren, darf diese Doppelschicht nur wenige Nanometer dick sein, um eine hohe Transparenz zu gewährleisten. Schließlich wird die Diode zum Schutz vor Degradation und mechanischer Beschädigung mit einem Epoxykleber und einem Deckglas verkapselt (nicht dargestellt in Abbildung 2.1).

Abbildung 2.1 Schematische Darstellung einer üblichen organischen Photodiode bestehend aus einem Substrat, einer Bottom-Elektrode, einer (optionalen) Zwischenschicht, der photoaktiven Schicht und der Top-Elektrode.

Die Diodenfläche ist durch den Überlappungsbereich von Bottom- und Top-Elektrode definiert. Im Folgenden werden die verwendeten Materialien genauer beschrieben.

Kapitel 2. Probenaufbau, Materialien und Herstellungstechnologien

44

2.2 Verwendete Materialien

2.2.1 Poly(3-hexylthiophen) (P3HT)

Unter den vielen Varianten konjugierter Polymere zeichnen sich Poly(3-aklythiophene) (P3AT) und insbesondere Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) durch eine gute Löslichkeit, gute Prozessierbarkeit, hohe Umgebungsstabilität und andere interessante Eigenschaften aus [Che94].

Je nach Position der 3-Hexyl-Gruppe am Thiophenring unterscheidet man zwischen zwei Strukturen: Head-Tail (HT) (wie in Abbildung 2.3 gezeigt) und Head-Head (HH). Folglich ergeben sich vier mögliche Konstitutionsisomere in der Polymerkette: HT-HT, HT-HH, TT-HT und TT-HH. Die Regioregularität (engl. regioregularity) bezeichnet den Anteil der HT-Bindungen. RR-P3HT (engl. regioregular) besitzt üblicherweise eine Regioregularität von mindestens 90 %; ansonsten spricht man von RRa-P3HT (engl. regiorandom). Die HH-Bindungen können aufgrund ihrer ungünstigeren räumlichen Konfiguration Defekte in der Polymerkette verursachen und somit die erwünschten physikalischen Eigenschaften abschwächen, z.B. wurde für die Löcherbeweglichkeit in RRa-P3HT ein um eine Größenordnung reduzierter Wert ermittelt [Pan00].

Neben der Regelmäßigkeit der Polymerkette spielt auch das Molekulargewicht für die Eigenschaften des P3HT eine bedeutende Rolle. So beobachtet man mit steigendem Molekular-gewicht eine Rotverschiebung im Absorptionsverhalten [Zen04, Sch05a, Hio06,] sowie eine höhere Löcherbeweglichkeit [Zen04, Goh05, Sch05a].

Das in dieser Arbeit verwendete P3HT ist durch eine Regioregularität 5.98> % und einem Molekulargewicht g/mol20000>NM charakterisiert. (Die Größe NM gibt den Zahlenmittel-wert des Molekulargewichts an.) Das LUMO-Niveau liegt bei .03 eV, das HOMO-Niveau bei

.94 eV [Shr06] (Abbildung 2.2), wobei auch davon abweichende Werte in der Literatur zu finden sind (z.B. 5.2 eV für das HOMO-Niveau in [Chi04b]).

Die Ladungsträgerbeweglichkeit von P3HT wurde mit der Flugzeitmethode (engl. time-of-flight, TOF) [Kan99, Pan00, Cho04], mit der CELIV-Methode [Jus00c], aus Strom-Spannungs-kennlinien [Chi04b, Goh05] und aus Transistorkennlinien bestimmt [Sir98, Chu05, Nak05, Hau06]. Je nach Zustand des Materials (Reinheit, Regioregularität, Molekulargewicht, etc.), Herstellungsbedingungen (Temperaturbehandlung, etc.), Messmethode und Messbedingungen (elektrisches Feld, etc.) wurde für die Löcher bei Raumtemperatur eine Beweglichkeit im Bereich zwischen 25 1010 −− − cm²/Vs ermittelt. Chua et al. [Chu05] sowie Choulis et al. [Cho04] berichten von einem ambipolaren Transport mit einer Elektronenbeweglichkeit von 4106 −× cm²/Vs bzw.

4105.1 −× cm²/Vs. Dies steht allerdings im Gegensatz zur allgemein vorherrschenden Auffassung, dass die Elektronenbeweglichkeit (und damit der Elektronentransport) in P3HT vernachlässigbar klein sei (wie z.B. [Nak05] oder [Hau06]).

Für die Glasübergangstemperatur, also die Temperatur, bei der die größte Änderung der Verformungsfähigkeit vorliegt und üblicherweise mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC, engl. differential scanning calorimetry) bestimmt wird, werden für P3HT Werte in einem breiten Bereich zwischen 12 und 110 °C angegeben [Zha95, Kim05, Ma05]. Diese Eigenschaft ist vor allem für Temperaturbehandlungen von Polymerschichten von Bedeutung.

45

2.2.2 [6,6]-Phenyl-C61-butansäuremethylester (PCBM)

[6,6]-Phenyl-C61-butansäuremethylester (PCBM), ein Derivat des Buckminster-Fulleren C60 (Chemie-Nobelpreis 1996), fungiert als Elektronenakzeptor, der in der Lage ist, pro Molekül bis zu sechs Elektronen aufzunehmen [All91]. Im Gegensatz zum C60-Molekül ist PCBM in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln gut löslich. Diese verbesserte Löslichkeit hat ihre Ursache in der Methyl-Ester-Gruppe, die an das C60-Molekül angefügt ist (Abbildung 2.3).

Für die Elektronenbeweglichkeit von PCBM werden Werte zwischen 23 102102 −− ×−× cm²/Vs berichtet [Mih03b, Ant04, Nak05, Hau06]. Anthopoulos et al. [Ant04]

ermittelten anhand der Kennlinien von Feldeffekttransistoren zwar auch eine relativ hohe Löcherbeweglichkeit von 3108 −× cm²/Vs, jedoch steht dieser Befund im Widerspruch zu mehreren anderen Veröffentlichungen (wie z.B. [Nak05] oder [Hau06]); die vorherrschende Auf-fassung ist, dass die Löcherbeweglichkeit vernachlässigbar klein ist.

Das LUMO-Niveau von PCBM liegt bei 3.7 eV, das HOMO-Niveau bei 6.1 eV [Shr06] (Abbildung 2.2).

2.2.3 P3HT:PCBM-Gemisch

Eines der am weitesten verbreiteten Donator-Akzeptorsysteme auf dem Gebiet der organischen BHJ-Solarzellen (Effizienz bis zu 5 % [Bra05, Ma05]) und Photodetektoren ist das Gemisch aus dem Polymer P3HT und dem Fulleren PCBM.

Ein ambipolarer elektrischer Transport, d.h. Elektronen- und Löcherbeweglichkeit im Gemisch sind etwa gleich groß, wird für (Gewichts-)Mischungsverhältnisse von P3HT:PCBM von ungefähr 1:0.6 [Nak05], 1:1 [Hua05], bzw. 1:1.5 [Hau06] berichtet. Auch für das optimale Mischungsverhältnis hinsichtlich der Solarzelleneffizienz werden mit 1:1 [Chi04a], 1:0.8 [Ma05] bzw. 1:0.5 [Ino05] unterschiedliche Werte angegeben. Der Löchertransport findet im P3HT, der Elektronentransport im PCBM statt (Abbildung 2.2).

Das Mischungsverhältnis der für diese Arbeit hergestellten Photodioden beträgt P3HT:PCBM 1:0.75. Als Lösungsmittel wurde üblicherweise Xylol eingesetzt. Die Schichten wurden mittels Rotations- oder Rakelbeschichtung aufgebracht und danach 5 min bei 140 °C getempert.

Abbildung 2.2 Energieniveauschema von P3HT, PCBM und dem Gemisch P3HT:PCBM.


46

2.2.4 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Polysytrenesulphonat (PEDOT:PSS)

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) ist in seiner reinen Form ein halbleitendes konjugiertes Polymer mit einer Bandlücke 2< eV. In Abbildung 2.3 ist es in seiner dotierten Form dargestellt, in der es teilweise oxidiert ist. Die ursprünglich neutrale PEDOT-Kette hat zwei Elektronen abgegeben, so dass ein zweifach positiv geladenes Bipolaron gebildet wurde. Eine große Anzahl dieser Ladungsträger bildet wiederum Bänder innerhalb der Bandlücke, woraus eine deutlich erhöhte elektrische Leitfähigkeit resultiert. Polysytrenesulphonat (PSS)-Anionen neutra-lisieren die Ladung der oxidierten PEDOT-Moleküle [Gro00, Kir05].

PEDOT:PSS wird meist auf eine ITO-Schicht aufgebracht, um die Oberfläche zu glätten und Injektions- bzw. Extraktionseigenschaften zu optimieren (je nachdem, ob es sich um eine Leucht-diode oder eine Solarzelle handelt). Da PEDOT:PSS typischerweise als relativ dünne Schichten aufgebracht werden ( 150< nm), weisen sie im sichtbaren Spektralbereich eine relativ hohe Transmission auf und bilden daher zusammen mit der ITO-Schicht eine hochtransparente Elektrode.

Die Austrittarbeit von PEDOT:PSS liegt bei 2.5 eV [Sta07]. Das in dieser Arbeit verwendete Material ist durch ein Mischungsverhältnis PEDOT:PSS von 1:20 charakterisiert und zeigt einen relativ hohen spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 5102× Ωcm. Eigene Unter-suchungen wie auch veröffentlichte Daten [Ko07] zeigen, dass hochleitfähige PEDOT:PSS-Schichten zu hohen Dunkelströmen in Sperrrichtung führen und daher für Photodetektoren weniger geeignet sind. Die Schichten, die aus einer wässrigen Lösung per Rotationsbeschichtung aufgebracht wurden, waren etwa 100 nm dick.

Abbildung 2.3 Chemische Strukturen der bei der Diodenherstellung verwendeten organischen Materialien RR-P3HT, PCBM, PEDOT und PSS.

2.2.5 Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N’bisp-butylphenyl-1,4-diaminophenylene)] und Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4’-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)]

Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N’bisp-butylphenyl-1,4-diaminophenylene)] und Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4’-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)] (TFB) sind löcherleitende konjugierte Polymere mit Triarylaminfunktionen (Abbildung 2.4). Das HOMO- und LUMO-Niveau von TFB liegen bei 5.3 bzw. 2.1 eV [Cho06].

Die beiden Materialien wurden als zusätzliche Materialien im P3HT:PCBM-Gemisch verwendet (Kapitel 8.6.2). Außerdem konnte mit einer Zwischenschicht aus Poly[(9,9-

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dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N’bisp-butylphenyl-1,4-diaminophenylene)] der Dunkelstrom reduziert werden (Kapitel 5).

Abbildung 2.4 Chemische Strukturen der bei der Diodenherstellung verwendeten organischen Materialien.

2.2.6 Indiumzinnoxid (ITO)

Indiumzinnoxid (engl. indium tin oxide, ITO) ist ein n-leitender Halbleiter, der aus einer Mischung aus typischerweise 90 % Indiumoxid (In2O3) und 10 % Zinn(IV)oxid (SnO2) besteht. Diese Materialien haben eine Bandlücke von etwa 5.3 eV, transmittieren damit sichtbares Licht und sind in reiner Form und perfekter Stöchiometrie Isolatoren. In dotierter Form liegen Elektronen als freie Ladungsträger vor, so dass das Material leitfähig ist [Mer04]. Aufgrund des daraus resultierenden relativ niedrigen spezifischen elektrischen Widerstands (typischerweise

34 1010 −− − Ωcm) und der hohen Transparenz im sichtbaren Spektralbereich (typischerweise 9080 − % bei üblichen Schichtdicken) ist ITO ein Vertreter der transparenten leitfähigen Oxide

(engl. transparent conductive oxide, TCO). Die Austrittarbeit wird meist mit 7.4 eV angegeben [Cui01, Chi03a].

Das am weitesten verbreitete Verfahren zur Deposition von ITO ist die Kathodenzer-stäubung. Aber auch thermisches Aufdampfen, Spray-Pyrolyse, gepulste Laserdeposition, reaktives Pulsmagnetronsputtern und Siebdruckverfahren sind mögliche Methoden [Zho05, Gne06].

Als Bottom-Elektrode wurde kommerziell erworbenes ITO der Schichtdicke 130 nm mit einem Flächenwiderstand von 13Ω/ verwendet. Dagegen kamen als Top-Elektrode mittels Kathodenzerstäubung selbst hergestellte ITO-Schichten zum Einsatz; in Anhang A werden die Depositionsparameter sowie die optischen und elektronischen Eigenschaften dieser Schichten diskutiert.

2.2.7 Weitere Elektrodenmaterialien

In Tabelle 2.1 sind Eigenschaften weiterer verwendeter Elektrodenmaterialien aufgeführt, die mittels thermischen Aufdampfens (LiF, Ca, Ag) oder Kathodenzerstäubung (Au) aufgebracht wurden. Die Austrittsarbeit ist bedeutend für das Diodenverhalten des Bauteils, der Schmelzpunkt für die Fähigkeit, es thermisch aufdampfen zu können. Au dient als Anoden-, Ca, Ag und LiF als Kathodenmaterial.


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Material Schmelzpunkt [Alf06] Austrittsarbeit [Mic77]

Gold (Au) 1063 °C 5.1 eV

Silber (Ag) 961 °C 4.26 eV

Calcium (Ca) 843 °C 2.87 eV

Lithiumfluorid (LiF) 845 °C – 1 Tabelle 2.1 Schmelzpunkt und Austrittsarbeit verwendeter Elektrodenmaterialien.

2.3 Herstellungstechnologien

2.3.1 Substratpräparation

Zu Beginn der Probenherstellung durchläuft das Substrat eine mehrstufige Reinigungs-prozedur. In Aceton und danach in Isopropanol wird es einer Ultraschallbehandlung unterzogen, bevor es in einem sog. Spin-Rinse-Dryer mit destilliertem Wasser gespült und mit Stickstoff getrocknet wird. Unmittelbar vor der Deposition der (ersten) Polymerschicht wird das Substrat mit Hilfe einer RIE-Anlage (engl. reactive ion etching) gereinigt, indem organische Reste durch ein Sauerstoffplasma entfernt bzw. verascht werden. Zusätzlich wird durch die Anreicherung der Substratoberfläche mit Sauerstoff die Austrittsarbeit erhöht (im Fall von ITO um bis zu 5.0 eV [Hil99, Pät05]). Außerdem lässt sich damit auch die Oberflächenenergie des Substrates erhöhen und so die Benetzung der nachfolgenden Schichten verbessern.

2.3.2 Rotationsbeschichtung

Die Rotationsbeschichtung (auch Lackschleudern genannt, engl. spin coating) ist eine Technologie, um dünne homogene Schichten auf ein Substrat aufzubringen. Das Prinzip ist in Abbildung 2.5 dargestellt. Das Substrat ist auf einem Drehteller (engl. chuck) durch Vakuum-ansaugung fixiert. Eine definierte Menge des aufzubringenden Materials wird in Lösung auf das Zentrum des Substrats aufgebracht (Abbildung 2.5a) und durch die Rotation gleichmäßig über das Substrat verteilt (Abbildung 2.5b). Etwaig überschüssiges Material wird vom Substrat abgeschleudert. Sowohl während der Rotation als auch danach verdampft das Lösungsmittel und man erhält schließlich eine feste Schicht. Die einzustellenden Parameter, durch welche vor allem die Schichtdicke (in einem gewissen Bereich) bestimmt werden kann, sind die Rotations-beschleunigung, die Enddrehzahl und die Rotationszeit. Auch die Wahl des Lösungsmittels beeinflusst Dicke und Qualität der Schicht.

1 Die Austrittsarbeit einer Al-Elektrode (4.28 [Mic77]) erniedrigt sich durch eine 3nm dicke LiF-Schicht von 4.2 auf 2.5eV [Sch98].

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Abbildung 2.5 Schematische Darstellung der Rotationsbeschichtung.

2.3.3 Rakelbeschichtung

Bei der Rakelbeschichtung (engl. doctor blading) wird eine definierte Menge der Flüssigkeit, in der das aufzubringende Material gelöst ist, auf die Schneide einer Rakel aufgetragen. Daraufhin wird die Rakel parallel zur Substratoberfläche gefahren (Abbildung 2.6), so dass die Polymer-lösung gleichmäßig über das Substrat verteilt wird. Das Lösungsmittel verdampft und es bleibt eine feste Polymerschicht zurück. Die Parameter, welche Dicke und Qualität der Polymerschicht wesentlich bestimmen, sind die Geschwindigkeit der Rakel und der Abstand der Rakel zum Substrat.

Abbildung 2.6 Schematische Darstellung der Rakelbeschichtung (nach [Rau05]).

2.3.4 Thermisches Aufdampfen

Elektrodenmaterialien, wie Calcium oder Silber, werden u.a. mittels thermischen Aufdampfens abgeschieden. Dabei wird das Material durch einen Widerstandsheizer (typischerweise Schiffchen aus Wolfram oder Molybdän) erhitzt, so dass es verdampft; die Atome bzw. Moleküle wandern durch die Vakuumkammer zum Substrat, kondensieren dort und bilden eine Schicht. Die Aufdampfrate wird über Schichtdickenmessung mittels eines Schwingquarzes gesteuert. Die dafür notwendigen Parameter sind die Materialeigenschaften Dichte und Z-Verhältnis sowie ein anlagenspezifischer sog. Tooling-Faktor. Das Z-Verhältnis korrigiert die Fehlanpassung der akustischen Impedanz zwischen Schwingquarz und aufgedampften Material. Der Tooling-Faktor berücksichtigt die geometrische Anordnung von Schwingquarz und Substrat in der Anlage.

Der Aufdampfprozess findet bei einem Druck von etwa 610− mbar statt. Der niedrige Druck ist notwendig, um Zusammenstöße mit noch im Hochvakuum befindlichen Gasteilchen zu


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minimieren; die freie Weglänge muss sehr viel größer sein als der Abstand der Verdampferquelle zum Substrat. Dadurch werden u.a. ungewollte Oxidationen verhindert. Desweiteren muss der Prozessdruck unter dem Gasdruck des aufzudampfenden Materials liegen.

Die laterale Strukturierung der Elektroden erfolgt mit metallischen Schattenmasken, auf die die Substrate gelegt werden und die Stellen abdecken, auf denen kein Material abgeschieden werden sollen.

Abbildung 2. 7 Schematische Darstellung einer thermischen Aufdampfanlage.

2.3.5 Kathodenzerstäubungsdeposition

Unter Kathodenzerstäubung (engl. sputtering) versteht man den Abtrag von Atomen von einem Festkörper (Target), der an der Kathode angeordnet ist, durch Beschuss mit energiereichen (~keV) Ionen (vorwiegend Edelgasionen wie Argonionen) aus einem Plasma. Diese abgetragenen Atome bewegen sich ungeordnet im Raum und bilden an beliebigen Stellen in der Depositions-kammer – u.a. auf dem Substrat, das an der Andode angeordnet ist – einen Niederschlag.

Bezüglich der Spannung an den Elektroden sind zwei Varianten möglich: Gleich- und Hochfrequenz-Spannungsversorgung. Mit Gleichspannungsversorgung (DC-Sputtern) erfolgt die Ionisation des Gases (Plasmazündung) durch Stöße von Elektronen, die von der Kathode weg beschleunigt werden. Die entstehenden positiven Ionen werden ihrerseits durch die angelegte negative Spannung zur Kathode hin beschleunigt (Abbildung 2.8a). Mit dieser Methode können nur elektrisch gut leitende Materialen (i.d.R. Metalle) abgeschieden werden, da anderenfalls die positive Ladung der Ionen auf dem Target nicht abfließen kann und sich folglich ein Gegenfeld aufbaut, so dass der Depositionsprozess stoppt.

Beim Hochfrequenzzerstäuben (HF-Sputtern, auch R(adio)F(requenz)-Sputtern) können dagegen auch isolierende oder schlecht leitende Materialien abgeschieden werden. Ein hochfre-quentes Wechselfeld ( 56.13=f MHz) wird mittels einer Hochfrequenzspannungsquelle angelegt, die in Reihe mit einem Kondensator und dem Plasma geschaltet wird. Durch das Wechselfeld werden die Ionen und die Elektronen abwechselnd in beide Richtungen beschleunigt. Ab einer Frequenz von ungefähr 50 kHz können die Ionen aufgrund ihres deutlich geringeren Verhältnisses von Ladung zu Masse dem Wechselfeld nicht mehr folgen. Durch die kapazitive Entkopplung der

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Wechselspannung auf das Target (aufgrund des Kondensators) und die höhere Beweglichkeit der Elektronen im Plasma gegenüber den Ionen lädt sich die Kathode negativ auf. Durch den dadurch entstehenden Gleichspannungsanteil bewegen sich die Ionen zum Target und lösen dort – wie beim DC-Sputtern – durch Stöße Atome aus dem Targetmaterial.

Da der Abtrag nur recht schwach materialabhängig ist, lassen sich mit dieser Technologie auch Legierungen (wie z.B. ITO) abscheiden (im Gegensatz zum thermischen Aufdampfen auf-grund der i.A. unterschiedlichen Schmelztemperaturen der Materialen).

Um ein wirtschaftliches Kathodenzerstäuben zu ermöglichen, muss der Druck in der De-positionskammer in einem bestimmten Bereich liegen, typischerweise bei 310~ − mbar. Bei zu niedrigem Druck ist keine Plasmazündung möglich, bei zu hohem Druck finden aufgrund der hohen Gasdichte zu viele Zusammenstöße der Materialatome mit den Gasionen statt.

Abbildung 2.8 Schematische Darstellungen a) einer Kathodenzerstäubungsdepositionsanlage und b) einer Penningkathode.

Wird zusätzlich an die Kathode ein ringförmig angeordnetes Magnetfeld angelegt, dessen Feldlinien von außen nach innen laufen (Abbildung 2.8b), handelt es sich um eine Penning-kathode (Magnetron). Das magnetische Feld zwingt die aus dem Target herausgelösten Sekundär-elektronen durch die Lorentz-Kraft auf Zykloidenbahnen. Die damit verbundene erhöhte Konzentration der Elektronen an der Targetoberfläche bewirkt eine erheblich stärkere Gasionisation, was einen gesteigerten Materialabtrag zur Folge hat.

Für die Herstellung der in dieser Arbeit untersuchten Proben wurde eine Magnetron-Zerstäubungsdeposition mit Gleichspannungsversorgung (für Au) und Hochfrequenz-Spannungs-versorgung (für ITO, siehe auch Anhang A) verwendet. Die zur Verfügung stehenden Gase waren Argon, Sauerstoff und Stickstoff.

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Kapitel 3 Mess- und Charakterisierungsmethoden

In diesem Kapitel werden verschiedene Messmethoden beschrieben, die zur Charak-terisierung der organischen Photodioden eingesetzt werden. Auf die Darstellung weiterer Metho-den, die im Rahmen dieser Arbeit lediglich am Rande eingesetzt wurden (wie Rasterkraftmikros-kopie (AFM, engl. atomic force microscopy) oder optische Mikroskopie), wird verzichtet.

3.1 Strom-Spannungskennlinie Die Messung der Strom-Spannungskennlinie ist eine Standard-Charakterisierungsmethode

von Photodioden. Die Temperatur der Probe kann im verwendeten Messaufbau in einem Temperaturbereich von nominell 100− bis 200 °C durch ein Peltier-Element (Fa. Petron) kontrolliert werden, das thermisch mit einem Kupferblock an die Probe angekoppelt ist. Aller-dings sollten Temperaturen von 0≤ °C und zu hohe Temperaturen vermieden werden, damit keine Eisbildung auf der Probe bzw. Beschädigung der Probe stattfindet.

Die Beleuchtung der Probe geschieht mit einer Anordnung von drei Leuchtdioden (Lumileds Luxeon 3 Star), die sich über der Probe befinden und mit einer Konstantstromquelle betrieben werden. Das Emissionsmaximum liegt bei 522 nm mit einer spektralen Halbwertsbreite von 35 nm. Mit einem mechanischen Shutter wird die Beleuchtung der Photodiode an- bzw. ausgeschaltet.

Die Probe selbst liegt während der Messung in einem Kupferkasten, der eine weitgehende Abschirmung von elektromagnetischen Störfeldern gewährleistet. Mit einem Umschaltesystem (Keithley 7001 mit Keithley 7035 Relaiskarte) werden die einzelnen Dioden auf der Probe ange-wählt und mit einem Strom-Spannungs-Messgerät (Keithley 6487) vermessen. Die Messdaten werden mit Hilfe einer Labview-Software aufgenommen und gespeichert.

Abbildung 3.1 Schematische Darstellung des Aufbaus zur Messung von Strom-Spannungskennlinien.

Kapitel 3. Mess- und Charakterisierungsmethoden

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3.2 Externe Quanteneffizienz (EQE) Die externe Quanteneffizienz einer Photodiode ist das Verhältnis der Anzahl der aus einer

Diode extrahierten Ladungsträger NC zu der Anzahl der einfallenden Photonen NP (Gleichung (3.1)).

Zur Bestimmung eines EQE-Spektrums wird der in Abbildung 3.2 dargestellte Aufbau ver-wendet. Ein Monochromator (LOT Oriel Cornerstone 130) transmittiert eine bestimme Wellen-länge einer Weißlichtquelle (in diesem Fall einer Xenon-Lampe). Das monochromatische Licht wird dann durch ein Chopperrad (HMS 220) mit einer Frequenz von etwa 200 Hz moduliert.

Der resultierende Lichtstrahl fällt auf die organische Photodiode und erzeugt dort einen Stromfluss, der mit einem AC-Verstärker (Femto DHPCA-100) in eine Spannung umgewandelt wird. Der AC-Verstärker kann zudem an die Photodiode eine Vorspannung von bis zu 10± V anlegen. Mittels Lock-In-Technik wird der Strom schließlich gemessen; diese Technik hat den Vorteil, dass Hintergrundlicht die Messung nicht verfälscht. Die Stromwerte werden von einem Messprogramm, das auch den Lock-In-Verstärker (EG&G 5210) und den Monochromator steuert, erfasst und gespeichert.

Um das Spektrum des einfallenden Lichts zu berücksichtigen, wird eine Kalibrierung mit einer Silizium-Referenzphotodiode durchgeführt, deren externe Quanteneffizienz )(λREQE bekannt ist. Nacheinander wird der Photostrom der Referenzphotodiode IR und der Photodiode IM gemessen. Die externe Quanteneffizienz der Photodiode EQEM ist das Verhältnis der beiden Photoströme multipliziert mit der externen Quanteneffizienz der Referenzphotodiode EQER:

RR

M

P

CM EQE

II

NN

EQE == (3.1)

Abbildung 3.2 Schematische Darstellung des Aufbaus zur Messung der EQE.

3.3 Linearität Im idealen Fall sollte der Photostrom eines Photodetektors, Iph, eine lineare Abhängigkeit zur

einfallenden Lichtintensität Popt besitzen, d.h. es sollte gelten α

optph PI ∝ (3.2)

mit dem Skalierungsfaktor 1=α . (Voraussetzung hierfür ist natürlich, dass das Spektrum des einfallenden Lichts mit dem Absorptionsspektrum der photoaktiven Schicht zumindest teilweise

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überlappt, da sonst keine Ladungsträger generiert werden.) In realen Fällen kann es aufgrund verschiedener Einflüsse zu Abweichungen von diesem Verhalten kommen, d.h. 1≠α .

Eine weit verbreitete Methode zur Messung der Linearität einer Photodiode bzw. ihres Skalierungsfaktors α besteht darin, die Intensität einer Lichtquelle, mit der die Photodiode bestrahlt wird, mit Neutraldichtefiltern (ND-Filter) abzuschwächen und den resultierenden Photostrom zu messen. Jedoch kann diese Methode den Nachteil bergen, dass die Ungenauigkeit von Neutraldichtefiltern mitunter recht groß ist. So ergeben Transmissionsmessungen, dass etwa die Abschwächung des verwendeten ND2-Filters (Thorlabs ND20B) verglichen mit dem nominellen Wert bei 440 nm um einen Faktor 2 zu niedrig und bei 1800nm einen Faktor 3 zu hoch ist.

Mit der in Abbildung 3.3 skizzierte Methode [Sch05b] können diese Ungenauigkeiten vermieden werden. Dazu wird die zu charakterisierende Photodiode mit zwei Lichtstrahlen, A und B, beleuchtet. Der (Sonden-)Strahl A wird mit einem Chopperrad gepulst und erzeugt in der Photodiode einen Photostrom phI∆ , der mit Lock-In-Technik gemessen wird (vgl. EQE-Aufbau). Die Monochromatisierung des Lichtstrahls A ist dabei optional. Die Lichtintensität des modulierten Strahls A wird so eingestellt, dass sie verglichen mit der des Strahls B vernach-lässigbar klein ist, d.h. optopt PP <<∆ . Das hat zur Folge, dass die gesamte Lichtintensität optP durch die Intensität von Strahl B bestimmt wird, welche mit Hilfe von Neutraldichtefiltern variierbar ist. Daraus ergibt sich, dass zwischen dem Lock-In-Signal LI, das proportional zur Änderung des Photostroms phI∆ aufgrund Lichtmodulation optP∆ ist, und der Lichtintensität optP mit Hilfe der Ableitung der Gleichung (3.2) folgender Zusammenhang abgeleitet werden kann:

1−∝≈∆

∆∝ αα opt

opt

ph

opt

ph PdPdI

PI

LI (3.3)

Durch Logarithmieren und Verwendung der Gleichung (3.2) erhält man ( ) ( )

phoptopt IPPLI log1log1loglog 1

αα

αα αα −

∝−

=∝ − . (3.4)

Trägt man also LIlog gegen phIlog auf, so erhält man aus der Steigung ( ) ( )phILIm log/log ∆∆= den Skalierungsfaktor

1

1m−

=α . (3.5)

Der Photostrom Iph wird aus der Differenz der Strom-Spannungskennlinien mit und ohne Beleuchtung berechnet, die in einer separaten Messung bestimmt werden. Dadurch, dass der gemessene Photostrom Iph für die Bestimmung des Skalierungsfaktors maßgeblich ist (und nicht etwa die aus dem nominellen Wert des Neutraldichtefilters errechnete Lichtintensität wie bei der herkömmlichen Methode), verfälschen Ungenauigkeiten der verwendeten Neutraldichtefilter das Ergebnis nicht.


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Abbildung 3.3 Schematische Darstellung des Aufbaus zur Linearitätsmessung.

3.4 Photostromtransienten Zur Untersuchung der Dynamik von organischen Photodioden, werden Messungen von

Photostromtransienten durchgeführt. Dabei wird bei konstanter Vorspannung V ein Lichtpuls auf die Photodiode eingestrahlt und der resultierende zeitliche Verlauf des Photostroms gemessen.

Als Lichtquelle wird eine LED (Lumileds Luxeon 3 Star) verwendet. Das Maximum des Emissions-Spektrums dieser Leuchtdiode liegt bei 522 nm mit einer spektralen Halbwertsbreite von 35 nm. Die LED wird mit einem Funktionsgenerator (Hewlett-Packard 33120A) und einem Spannungsverstärker (FLC F20AD) betrieben. Der Strom durch die Diode wird mit einem Strom-Spannungs-Verstärker (Femto DHPCA-100) verstärkt und durch ein digitales Oszilloskop (LeCroy Wavesurfer 424) dargestellt und gespeichert.

Abbildung 3.4 Schematische Darstellung des Aufbaus zur Messung von Photostromtransienten.

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Die Ansprechzeit des Systems ist limitiert durch die Bandbreite des Strom-Spannungs-Verstärkers. Diese beträgt gemäß der Hersteller-Spezifikationen des Gerätes 650~ MHz bei dem gewählten Verstärkungsfaktor von 610 V/A im Low-Noise-Modus und einer Eingangkapazität der organischen Photodiode von typischerweise 4.0 nF. Daraus folgt die entsprechende Signal-Anstiegszeit ( 9010 − %) von 6.0~ µs.

3.5 CELIV Mit der CELIV-Methode (engl. charge extraction by linearly increasing voltage) ist es

möglich, Informationen über die Gleichgewichtsladungsträger (z.B. deren Beweglichkeit) zu gewinnen [Jus00a]. Dabei wird an die Diode eine Spannungsrampe in Sperrrichtung angelegt, um die Ladungsträger aus der Diode zu extrahieren. Daraus resultiert ein Stromfluss, der sich aus einem Verschiebungsstrom Idis und einem Extraktionsstrom Iext (Abbildung 3.5a) zusammensetzt.

Der Verschiebungsstrom Idis wird durch die (Sperrschicht-)Kapazität C der Diode verursacht und lässt sich schreiben als

VCIdis&⋅= . (3.6)

Ist die Ladungsträgerdichte in der Diode ausreichend niedrig, erstreckt sich die Raumladungszone bereits ohne angelegte (Sperr-)Spannung näherungsweise über die ganze Breite der Diode, so dass sich die Kapazität während der linear ansteigenden Spannungsrampe nicht weiter verkleinert. Infolge der konstanten Kapazität bleibt auch der Verschiebungsstrom konstant:

VdAI rdis

&⋅≈ 0εε (3.7)

Der Extraktionsstrom Iext kommt zustande, indem (freie) Ladungsträger durch das elektrische Feld, das durch die Spannungsrampe verursacht wird, aus der Diode extrahiert werden. Damit dieses Extraktionssignal nicht durch einen zusätzlichen Strombeitrag durch Injektion von Ladungsträgern in die Diode verfälscht wird, müssen (in Sperrrichtung) nichtinjizierende Kontakte vorliegen. (Trägt in der Diode nur eine Ladungsträgersorte zum Stromtransport bei, beschränkt sich diese Bedingung auf nur den diesbezüglichen Kontakt.)

Abbildung 3.5 Schematische Darstellung der CELIV-Methode. An eine Diode wird eine Spannungsrampe in Sperrrichtung ausgehend von einer Offset-Spannung Voff angelegt. Daraus resultiert ein Stromfluss, der sich zusammensetzt aus einem Verschiebungsstrom Idis und einem Extraktionsstrom Iext.


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Die Ladungsträgerbeweglichkeit kann aus dem Maximum der Stromtransiente bestimmt werden [Jus00b]. Durch Einbeziehung eines numerisch berechneten Korrekturfaktors kann die Umverteilung des elektrischen Feldes während der Ladungsträgerextraktion berücksichtigt werden, und es ergibt sich für die Ladungsträgerbeweglichkeit:

+

=

dis

ext

II

tV

dµ36.013

2

2max

2

&

(3.8)

Zur Messdurchführung ist es günstig, die Schichtdicke d und/oder die Steigung der Spannungsrampe so zu wählen, dass disext II ≅ erfüllt ist.

Eine Variante dieser Messmethode ist die Photo-CELIV-Technik, bei der die durch Beleuchtung der Probe vor der Spannungsrampe photogenerierte Ladungsträger extrahiert werden. Diese Methode wurde im Rahmen dieser Arbeit jedoch nicht angewandt, d.h. alle Messungen wurden im Dunkeln durchgeführt.

In Abbildung 3.6 ist der verwendete Messaufbau dargestellt. Ein Funktionsgenerator (TTi TGA1242) erzeugt das Sägezahn-Spannungssignal, das an die organische Photodiode angelegt wird. Die resultierende Stromtransiente wird mittels eines Strom-Spannungs-Verstärkers (femto DHPCA-100) verstärkt und durch ein digitales Oszilloskop (LeCroy Wavesurfer 424) dargestellt und gespeichert. Der Strom-Spannungs-Verstärker erlaubt das Anlegen einer Vorspannung im Bereich von 10± V.

Abbildung 3.6 Schematische Darstellung des Aufbaus der CELIV-Methode.

3.6 Impedanzspektroskopie Die Impedanz )(~ ωZ ist eine wichtige Eigenschaft zur Charakterisierung von elektronischen

Schaltkreisen, Komponenten und Materialien, die in Komponenten eingesetzt werden. Sie ist definiert als

( )( ) ( ) ( ) ))(~Im())(~Re()(exp)(

sin)sin()(~

00

0 ωωωφωφω

ωω ZiZiZ

tItV

tItVZ +==

+== (3.9)

V(t) ist eine sinusförmige, anregende Spannung mit Kreisfrequenz ω, die an die Probe angelegt wird, I(t) ist der resultierende Strom mit der Phasenverschiebung φ . Zusätzlich zu der Wechselspannung kann an die Probe eine Offset-Gleichspannung Uoffset angelegt werden. Dieser Zusammenhang ist in Abbildung 3.7a dargestellt. Die Impedanz ist eine komplexe Größe, so dass sie in der komplexen Ebene dargestellt werden kann, indem man Realteil ))(~Re( ωZ gegen den Imaginärteil ))(~Im( ωZ mit ω als Parameter aufträgt (Abbildung 3.7b).

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Abbildung 3.7 a) Eine sinusförmige Spannungsanregung mit der Amplitude V0 und der Offset-Spannung Voffset bewirkt eine Stromantwort der Amplitude I0 mit der Phasenverschiebung φ. b) Darstellung einer Impedanz Z0(ω)exp(iφ(ω)) in der komplexen Ebene.

Impedanzspektroskopie-Daten werden oft mit Hilfe eines Ersatzschaltbild-Modells analy-siert. Die üblichsten Ersatzschaltbild-Elemente sind Widerstand R, Kapazität C und Induktivität L, deren Impedanzen sich wie folgt schreiben lassen:

CiZLiZRZ CLR ωω /~,~,~ −=== (3.10)

Beispielhaft seien hier Messung und Kurvenanpassung für die in Abbildung 3.8 dargestellte Schaltung gezeigt. Für deren Impedanz ergibt sich

Sges RCiR

CiR

Z +

++

+=

−− 1

22

1

11

11)(~ ωωω . (3.11)

Realteil )~Re( gesZ und Imaginärteil )~Im( gesZ lassen sich schreiben als

Sges RRC

RRC

RZ ++

++

= 22

22

22

21

21

21

11))(~Re(

ωωω , (3.12)

++

+⋅−= 2

222

2

222

21

21

2

211

11))(~Im(

RCRC

RCRCZ ges ωω

ωω . (3.13)

Für Widerstand, Kapazität und Phasenverschiebung der Schaltung ergibt sich

))(~Re( ωgesges ZR = , (3.14)

)))(~Im((1 ωω gesges ZC −= , (3.15)

=

))(~Re())(~Im(

arctanω

ωφ

ges

ges

ZZ

. (3.16)

Für die Messungen wurden Widerstände und Kondensatoren mit den Nennwerten

Ω= k1001R , Ω= k182R , nF331 =C und nF8.62 =C verwendet. Aus den Messdaten kann ein Kontaktwiderstand von Ω= 3.0SR bestimmt werden. Die Messdaten lassen sich durch die Kurvenanpassungen gemäß den obigen Gleichungen sehr gut reproduzieren (Abbildung 3.8). Aus einfachen Grenzwertbetrachtungen der Gleichungen (3.14) und (3.15) lässt sich

Sges RRRR ++== 21)0(ω , Sges RR =∞→ )(ω , ∞→= )0(ωgesC und )()( 2121 CCCCCges +=∞→ ableiten.


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Abbildung 3.8 Messdaten und Kurvenanpassungen von Rges und Cges gemäß dem dargestellten Ersatzschaltbild sowie die gemessenen Phasenwinkel φ. Durch Auswertung der Extrema der frequenzabhängigen Phasenkurve können die einzelnen Widerstände und Kapazitäten analysiert werden.

Übliche Datendarstellungen neben der Auftragung verschiedener Größen gegen ω, sind das Nyquist-Diagramm (auch Cole-Cole-Plot, engl. impedance plane plot) ))(~Im( ωZ− gegen

))(~Re( ωZ (Abbildung 3.9 links) und der Modulus-Plot ))(~Re( ωω Z gegen ))(~Im( ωω Z− (Abbildung 3.9 rechts).

Abbildung 3.9 Nyquist-Diagramm (links) und Modulus-Plot (rechts) der gemessenen Beispieldaten einschließlich ihrer Kurvenanpassung. Die gestrichelten Halbkreise deuten das Verhalten reiner RC-Glieder an.

Die Messungen wurden mit einem Impedanz-Analysator (HP 4192A) in einem Frequenz-bereich von 52 == πωf Hz bis 13 MHz mit verschiedenen Offset-Spannungen Voffset und einer Wechselspannungsamplitude von 100 mV durchgeführt.

61

3.7 Vierpunktmessung Die Vierpunktmessung (auch Vierspitzenmessung) ist eine Messmethode zur Bestimmung

des elektrischen Flächenwiderstands einer Schicht [Sze81]. Dabei werden bei dem in dieser Arbeit verwendeten Aufbau vier Messspitzen in einer Reihe in gleichem Abstand s auf die Oberfläche gebracht, wobei mit den beiden äußeren ein definierter Strom eingeprägt wird und mit den beiden inneren der Potentialunterschied, d.h. die elektrische Spannung zwischen diesen Spitzen, gemessen wird (Abbildung 3.10). Da das Verfahren auf dem Prinzip der Vierleiter-messung beruht, ist es weitgehend unabhängig von Zuleitungswiderständen und vom Übergangs-widerstand zwischen den Messspitzen und der Oberfläche.

Für den Fall sehr dünner Schichten ( 1<<sd ) und unendlicher lateraler Ausdehnung der Schicht ( ∞→r ) ergibt sich für den spezifischen elektrischen Widerstand [Swa64]

=

IVd

2lnπρ . (3.17)

In der Praxis ist es i.d.R. ausreichend, dass 5.0<sd gilt, weil dann der damit verbundene Fehler weniger als 3.0 % beträgt. Als Flächenwiderstand dRF ρ= ergibt sich

=

=

IVk

IVRF 2ln

π (3.18)

mit dem Korrekturfaktor k. Da bei realen Proben die laterale Ausdehnung endlich ist, unter-scheidet sich hier der Korrekturfaktor k vom idealen Wert 2lnπ . Für verschiedene Werte von s/r ist der numerisch berechnete Korrekturfaktor in Abbildung 3.10 angegeben. Die Einheit des Flächenwiderstands ist Ω/.

s/r k

0 (ideal) ≈2lnπ 4.53138

0.05 4.50797

0.1 4.43635

0.15 4.32190

0.2 4.17119

0.25 4.02974

0.3 3.79258 Abbildung 3.10 Schematische Darstellung der Vierpunktmessung. In der Tabelle sind Korrekturfaktoren k für verschiedene Werte von s/r angegeben [Swa64].

3.8 Optische Transmissions-Spektroskopie (OTS) Festkörpereigenschaften wie elektronische Übergänge oder Bandlücken können mit optischer

Transmissions-Spektroskopie untersucht werden. Die Strahlung einer Weißlichtquelle (z.B. Xenon- oder Halogenlampen) wird durch einen Monochromator in seine spektralen Bestandteile zerlegt, durch die zu untersuchende Probe abgeschwächt und mit einem Photodetektor gemessen


62

(Abbildung 3.11). Als Referenz ist zusätzlich eine Messung ohne Probe bzw. mit einer Referenz-probe notwendig.

Abbildung 3.11 Funktionsschema der optischen Transmissions-Spektroskopie.

Die Transmission T ist ein Maß für die Durchlässigkeit eines Mediums für elektromagne-tische Strahlung und ist definiert als das Verhältnis aus transmittierter zu einfallender Strahlungs-intensität: 0IIT = . Die einfallende Strahlung I0 wird durch die Referenzmessung bestimmt. Der Teil der ursprünglichen Strahlung, der nicht transmittiert wird, wird an Grenzflächen reflektiert (Anteil R) oder im Medium absorbiert (Anteil A), so dass 1=++ TAR gilt.

Die optische Dichte OD (auch Extinktion oder Absorbanz, engl. absorbance) ist dagegen ein Maß für die Abschwächung einer elektromagnetischen Strahlung in einem Medium. Sie errechnet sich aus der Transmission T und der Reflexion R durch ( )RTOD −−= log .

Die Abschwächung in einem Medium wird durch das Absorptionsgesetz beschrieben: ( ) ( )RdII −⋅×−= 1)(exp0 λα . Dabei ist α der wellenlängenabhängige Absorptionskoeffizient

und d die Dicke des Mediums. Mit dem verwendeten UV-Vis-Spektrometer (Perkin Elmer Lambda 35) können Trans-

missionsspektren im Wellenlängenbereich 1100200 − nm aufgenommen werden.

63

Kapitel 4 Dunkel- und Photostrommechanismen

4.1 Einleitung In Kapitel 1.3.4 wurde bereits detailliert auf die Beschreibung von Strom-Spannungskenn-

linien von Photodioden mit und ohne Beleuchtung eingegangen. Daran anknüpfend sollen nun Dunkel- und Photostrommechanismen unter Sperrspannung untersucht werden. Das Verhalten in Sperrrichtung ist deshalb von besonderem Interesse, weil Photodetektoren meist negativ vorgespannt sind, um eine schnelle Ansprechzeit und eine hohe Effizienz zu erhalten [Sze81] sowie zur Realisierung einer Aktiv-Matrix-Auslesung [Hop04a]. Eine wichtige Anforderung für eine hohe Sensitivität solcher Bauteile ist ein niedriger Dunkelstrom im Arbeitsbereich. Zur akkuraten Lichtdetektion sollte dieser Dunkelstrom verglichen mit dem Photostrom vernachlässigbar klein sein. Im Folgenden sollen daher verschiedene Einflüsse auf Dunkel- und Photostrom unter Sperrspannung untersucht werden.

In Abbildung 4.1 sind Strom-Spannungskennlinien im Dunkeln und bei verschiedenen Beleuchtungsintensitäten dargestellt. Wie bereits in Kapitel 1.3.4 diskutiert, kann die Dunkelkenn-linie in drei Bereiche eingeteilt werden: Für negative und geringe positive Spannungen ist der Strom durch den Parallelwiderstand RP dominiert (lineare Abhängigkeit von der Spannung). Daran schließt sich ein exponentieller Abschnitt an, der das Diodenverhalten widerspiegelt, bevor der Strom für noch höhere Spannungen durch den Serienwiderstand RS limitiert wird.

Abbildung 4.1 Strom-Spannungskennlinien einer Diode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Ag mit und ohne Beleuchtung, wobei die Beleuchtungsintensität mit Neutraldichtefiltern variiert wurde. Als Lichtquelle dient eine Xenon-Lampe.

Bei der Analyse der Kurven unter Beleuchtung erkennt man, dass der Strom für ausreichend negative Spannungen einen Bereich erreicht, in dem der Strom nahezu konstant ist. Die Höhe dieses Stromplateaus wird im Wesentlichen durch die Intensität des absorbierten Lichts gemäß

Kapitel 4. Dunkel- und Photostrommechanismen

64

( )( )dh

AqPI opt α

ν−−= exp1max (4.1)

bestimmt. Wie im weiteren Verlauf dieses Kapitels gezeigt wird, wird die leichte Stromzunahme in diesem Bereich durch den photoabhängigen Parallelwiderstand RP verursacht. Jedoch erkennt man auch eine deutliche Abweichung zu dem in Kapitel 1.3.4 dargestellten Modell: Die Messung ergibt nämlich, dass der Spannungswert, bei dem dieses Stromplateau erreicht wird (Pfeile in Abbildung 4.1), abhängig von der Lichtintensität ist. Dieses Phänomen kann mit Raum- bzw. Grenzflächenladungseffekten erklärt werden, wie sie in Kapitel 5 diskutiert werden.

4.2 Einfluss der Ladungsträgerdichte auf das Dunkelstromverhalten Informationen über den Zusammenhang zwischen dem Dunkelstromverhalten in Sperr-

richtung und der Gleichgewichtsladungsträgerdichte erhält man durch kombinierte Unter-suchungen der Strom-Spannungskennlinien und des CELIV-Signals. Entsprechende Daten sind in Abbildung 4.2 für vier Dioden der gleichen Probe mit dem Aufbau Au/P3HT:PCBM/Ca/Ag dargestellt. Durch (unbeabsichtigte) Unterschiede, die von der Herstellung herrühren, und unterschiedliches Alterungsverhalten – Dioden, die näher am Verkapselungsrand liegen, altern schneller – zeigen die Dioden nach einer gewissen Zeitdauer nach der Fertigung ein unein-heitliches Verhalten.

Abbildung 4.2 CELIV-Signal (links) und Strom-Spannungskennlinien ohne Beleuchtung (rechts) von vier Dioden einer Probe mit dem Aufbau Au/P3HT:PCBM/Ca/Ag. Die CELIV-Daten wurden für eine Spannungsrampe von 0 bis -0.5 V in 128 µs aufgenommen.

Der CELIV-Strom setzt sich zusammen aus einem Verschiebungsstrom (abhängig von der Kapazität) und einem Extraktionsstrom der Gleichgewichtsladungsträger. Die Extraktionsladung (d.h. der integrierte Extraktionsstrom) kann somit als ein Maß für die Dichte der freien Ladungs-träger im Material angesehen werden.

Die Strom-Spannungskennlinien zeigen, dass mit höherem Extraktionsstrom im CELIV-Signal auch ein höherer Dunkelstrom in Sperrrichtung verbunden ist. Durch Vergleich der Dioden #2 und #3 kann dieser Zusammenhang auch quantitativ abgeschätzt werden: sowohl Extraktions-ladung als auch Dunkelstromdichte unterscheiden sich etwa um einem Faktor 2. (Die Dioden #1 und #4 lassen sich nicht auf diese Weise auswerten, da bei Diode #4 der Extraktionsstrom

65

aufgrund des Rauschens der CELIV-Messdaten nicht bestimmt werden kann. Bei Diode #1 verhindert die Tatsache, dass der Extraktionsstrom innerhalb der Spannungsrampe nicht auf null abfällt, eine Auswertung. Bei den Dioden #2 und #3 ist die Änderung des Stroms am Ende der Spannungsrampe dagegen klein genug, so dass eine grobe Abschätzung der Extraktionsladung zulässig erscheint.) Bezogen auf das Ersatzschaltbild bedeutet dies, dass der Parallelwiderstand im Dunkeln RP,d mit zunehmender Ladungsträgerdichte kleiner wird.

Zudem kann man aus dem CELIV-Signal gemäß Kapitel 3.5 die Ladungsträgerbeweglichkeit berechnen. Für die Diode #2 ergibt sich 4103 −⋅≈µ cm2/Vs. Dieser Wert ist in guter Übereinstimmung mit berichteten Literaturwerten für die Ladungsträgerbeweglichkeiten in P3HT:PCBM-Gemischen [Nak05, Hau06]. Da in solchen Gemischen signifikante Elektronen- und Löcherleitung stattfindet, kann hier mit dieser Messmethode nicht zwischen den einzelnen Ladungsträgersorten unterschieden werden. Der Wert gibt also eine effektive Beweglichkeit an.

Desweiteren kann festgestellt werden, dass sich der Durchlassstrom der Dioden entgegen-gesetzt zum Sperrstrom verhält: So ist der Durchlassstrom der Diode #1, die durch einen relativ hohen Sperrstrom charakterisiert ist, vergleichsweise gering. Das Verhältnis des Stroms bei 1+ V zum Strom bei 1− V nimmt von Diode #4 zu Diode #1 von 3104.2 × auf 104.1 × ab. Das Sperrverhältnis der Diode nimmt also mit zunehmender Gleichgewichtsladungsträgerdichte ab.

Wie in Kapitel 6.4 gezeigt wird, lässt sich durch eine Temperaturbehandlung die Ladungs-trägerdichte im organischen Material reduzieren (Entdotierungsprozess) und damit auch der Dunkelstrom in Sperrrichtung.

4.3 Einfluss der Beleuchtungsintensität auf das Photostromverhalten Zusätzlich zu den Gleichgewichtsladungsträgern im Dunkeln können durch Beleuchtung

photogenerierte Ladungsträger erzeugt werden. Ihr Einfluss auf die (Sperr-)Leitfähigkeit soll im Folgenden untersucht werden.

Dazu sollen zunächst typische Strom-Spannungskurven in Sperrrichtung mit und ohne Beleuchtung betrachtet werden. In beiden Fällen erkennt man einen linearen Anstieg des Stromes mit steigender Sperrspannung. Während jedoch der Dunkelstrom i.A. bereits ab 0 V linear ansteigt (Abweichungen von diesem Verhalten werden später diskutiert), zeigt der Photostrom erst ab einer Sättigungsspannung, ab der der Schubweg der photogenierten Ladungsträger groß genug ist, um (fast) alle Ladungsträger aus der Photodiode zu extrahieren, eine lineare Abhängigkeit. (Der Photostrom in Abbildung 4.3 ergibt sich aus der Differenz der Ströme mit und ohne Beleuchtung, darkillph jjj −= .) Für eine Diode des Aufbaus ITO/P3HT:PCBM/Ca/Ag ist dies in Abbildung 4.3 dargestellt.

Bis zum Erreichen des Sättigungsphotostroms maxj− ist der Photostrom in Sperrrichtung also durch das in Kapitel 1.3.4 beschriebene Photodiodenverhalten des Bauteils gemäß

( )( )

( )

<−−⋅

>>−

>>+−−

=

ddVVµdVVµj

ddVVµj

ddVVµj

Vj

bibi

bi

bi

PDph

ττ

τ

τ

,

,

,

)(2

max

max

max

, (4.2)


66

dominiert. Die experimentellen Daten zeigen jedoch, dass sich der Photostrom in Sperrrichtung nicht sättigt, sondern mit zunehmender Sperrspannung linear ansteigt. Dieser zusätzliche Beitrag zum Photodiodenstrom PDphj , soll im Folgenden (wegen der späteren Interpretation als Photo-leitungsstrom) mit PLphj , bezeichnet werden:

PLphPDphph jjj ,, += . (4.3)

Abbildung 4.3 Strom-Spannungskennlinen in Sperrrichtung einer Diode des Aufbaus ITO/P3HT:PCBM/Ca/Ag. Aus der Kurvenanpassung (durchgezogene Linien) des linearen Bereichs des Dunkel- (links) und Photostroms (rechts) können Dunkel- und Photowiderstand berechnet werden. Die Lichtintensität beträgt 0.8 mW/cm² bei 522 nm.

Dieser zusätzliche Beitrag zum Photostrom kann bei höheren Sperrspannungen zu Quanten-effizienzen führen, die deutlich über dem Transmissionsgrad der semitransparenten Elektrode, durch die das Licht auf die photoaktive Schicht einfällt, liegen kann. In Abbildung 4.4 ist dies für eine Diode des Aufbaus Au/P3HT:PCBM/Ca/Ag gezeigt. Durch Anlegen einer Spannung von

10− V kann die EQE deutlich über den Transmissionsgrad der Ca/Ag-Elektrode angehoben werden, der im dargestellten Spektralbereich lediglich zwischen 6040 − % liegt. In Referenz [Sch05b] wird in diesem Zusammenhang sogar von externen Quanteneffizienzen von über 100 % berichtet.

Abbildung 4.4 Externe Quanteneffizienz einer Photodiode des Aufbaus Au/P3HT:PCBM/Ca/Ag für verschiedene Sperrspannungen.

67

Um die Abhängigkeit des Photostrombeitrags PLphj , von der Lichtintensität zu untersuchen, werden Strom-Spannungskennlinien einer organischen Photodiode des Aufbaus ITO/ PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Ag bei unterschiedlichen Beleuchtungsstärken aufgenommen (Abbildung 4.5). Das Licht einer Xenon-Lampe wurde zu diesem Zweck mit verschiedenen Neutraldichtefiltern abgeschwächt. Es zeigt sich, dass die Steigung des Photostroms unter Sperrspannung mit zunehmender Lichtintensität zunimmt.

Abbildung 4.5 Spannungsabhängige Photostromdichten einer Diode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/ P3HT:PCBM/Ca/Ag für unterschiedlichen Beleuchtungsintensitäten durch Abschwächung der Xenon-Lichtquelle mit verschiedenen Neutraldichtefiltern.

Da Quanteneffizienzen von über 100 % beobachtet werden können, scheiden zur Erklärung dieses Effekts alle Theorien aus, die die spannungsabhängige Erhöhung des Photostroms lediglich mit einer erhöhten Extraktionswahrscheinlichkeit der photogenerierten Ladungsträger begründen, wie z.B. [Mih04]. Es müssen vielmehr zusätzliche Ladungsträger in die Photodiode injiziert werden, weshalb dieser Effekt im Folgenden als Photoleitungsbeitrag PLphj , bezeichnet wird.

Waldauf et al. [Wal06a] schlugen zur Erklärung dieses Phänomens, das sie auch mit dem Materialsystem MDMO-PPV:PCBM beobachteten, ein Modell vor, das im Folgenden vorgestellt und diskutiert wird. Die Autoren führen dazu die Photoleitfähigkeit Pph,σ ein, die mit dem Photo-leitungsstrom PLphj , und dem elektrischen Feld F durch

Fj phPPLph ,, σ= (4.4)

verknüpft ist. Der Index „P“ deutet an, dass die Photoleitfähigkeit im Ersatzschaltbild (siehe Abbildung 1.26b) einem zusätzlichen lichtabhängigen Parallelwiderstand

AdRphP

phP,

, σ= . (4.5)

entspricht, wobei d die Diodendicke und A die Diodenfläche sind. Der gesamte Parallelwiderstand RP lässt sich dann schreiben als


68

1

,,

11−

+=

phPdPP RR

R , (4.6)

wobei RP,d den Parallelwiderstand im Dunkeln darstellt. Zur Beschreibung der Photoleitfähigkeit führen Waldauf et al. die Sperrpermeabilität cpν ein: Da die Barrieren für Ladungsträgerinjektion unter Sperrspannung zwar hoch, aber endlich sind, resultiert daraus eine nichtverschwindende Wahrscheinlichkeit, die Sperrpermeabilität cpν , mit der Ladungsträger in Perkolationspfade der BHJ-Schicht injiziert werden und in diesen zur entgegengesetzten Elektrode fließen können. Die Photoleitfähigkeit lässt sich damit formulieren zu

µqn phcpphP νσ =, , (4.7)

wobei nph die Dichte der photogenerierten Ladungsträger und µ deren Beweglichkeit darstellt. Die Dichte der photogenerierten Ladungsträger nph wird aus der Kontinuitätsgleichung

bestimmt. Die zeitliche Änderung der über die Diodendicke d gemittelten Dichte der photogenerierten Ladungsträger ist durch

jq

nG

dtdn phph div1

−><

−>>=<<τ

(4.8)

gegeben, wobei G die gemittelte Generationsrate und τ sie Lebensdauer der Ladungsträger bedeuten. Dabei wird angenommen, dass die Ladungsträgerdichte im Dunkeln vernachlässigbar klein gegenüber nph ist. Die Divergenz des Gesamtstroms j muss verschwinden, da der Strom in die Photodiode hinein gleich dem Strom aus der Photodiode heraus ist. Die gemittelte Generationsrate ist

( )( )d

dPG phed α−−Φ>=<

exp1 (4.9)

mit der Wahrscheinlichkeit der Exzitondissoziation Ped, dem Photonenfluss phΦ und dem Absorptionskoeffizienten α. (Hierbei ist natürlich vorausgesetzt, dass die Energie der Photonen ausreichend groß ist, um Ladungsträger zu erzeugen.) Im Gleichgewichtszustand gilt

0=dtdnph , so dass sich

( )( )d

dPGn phed

ph

αττ

−−Φ>=<>=<

exp1 (4.10)

ergibt. Für PLphj , folgt daraus

( )( )F

ddP

qµFj phedcpphPPLph ⋅

−−Φ==

ατνσ

exp1,, . (4.11)

Dieses Ergebnis soll nun mit den experimentellen Daten verglichen werden. Aus den Steigungen der Photostromdichten im Sättigungsbereich werden gemäß Gleichung (4.4) die Photoleitfähigkeiten berechnet. Eine lineare Kurvenanpassung über zwei Größenordnungen ergibt mit 008.1

, phphP Φ∝σ einen linearen Zusammenhang zwischen Photoleitfähigkeit und Photonenfluss und zeigt damit eine sehr gute Übereinstimmung mit dem vorgestellten Modell (Abbildung 4.6).

69

Abbildung 4.6 Abhängigkeit der Photoleitfähigkeit von der Lichtintensität. Da die absolute Lichtintensität auf-grund der Unterschiedlichkeit von Lichtspektrum und Absorptionsspektrum der BHJ-Schicht wenig aussagekräftig ist, wurde eine relative Lichtintensität angegeben.

Jedoch leidet dieses Modell unter einem wesentlichen Defizit: Im Sättigungsbereich ist die Transitzeit der Ladungsträger ( )µFdttr = kleiner als die Lebensdauer τ. Da die Photoleit-fähigkeit aus dem linearen Stromanstieg im Sättigungsbereich abgeleitet wird, muss folglich in Gleichung (4.10) zur Berechnung der Ladungsträgerdichte neben der Lebensdauer τ auch die Transitzeit trt berücksichtigt werden:

FFFt

tt

t trtr

tr

tr +=

+=

+→

−

0

111

ττ

ττ . (4.12)

mit F0 definiert durch ( )0µFd=τ . Diese Feldabhängigkeit hat zur Folge, dass sich für den Photoleitungsstrom

( )( )FF

FdqPFj phedcpphPPLph +⋅−−Φ==

0,, exp1 ανσ . (4.13)

ergibt. Da der gemessene Photoleitungsbeitrag jedoch gerade für Sperrfelder 0FF >>> linear ansteigt, bedeutet dies für dieses Modell, dass die Sperrpermeabilität proportional zum Sperrfeld sein muss: Fcp ∝ν . Die physikalische Deutung dieses Ergebnisses ist keineswegs trivial. Zwar ist die Erhöhung der Sperrpermeabilität mit steigender Sperrspannung plausibel (z.B. durch thermisch aktiviertes Tunneln durch eine Barriere abnehmender Breite); ein linearer Zusammenhang ist jedoch nicht offensichtlich. Weitergehende Studien zu diesem Sachverhalt erscheinen daher als lohnenswert.

Im Folgenden soll nun auch der Einfluss der Beleuchtung auf den Serienwiderstand anhand von Strom-Spannungskennlinien einer Diode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/ Ca/Ag qualitativ untersucht werden. Dazu betrachten wir zunächst wiederum das in Kapitel 1.3.4 dargestellte Modell zur Beschreibung der Strom-Spannungskennlinien. Demnach gilt für den Photostrom

( )( )

( )

−⋅

>−

>+−−

=

sonst

,

,

)(2

max

max

max

dVVµI

ddVVµI

ddVVµI

VI

bi

bi

bi

ph

τ

τ

τ

, (4.14)


70

und für den Gesamtstrom

( )( )ph

P

ZS

B

ZSBS IRIRV

TnkRRIVq

II +−

+

−

+−⋅= ,,,

0 1exp . (4.15)

Dabei stellt der erste Term den Diodenstrom ID, der zweite Term den Shuntstrom IP dar. Für den (idealen) Fall, dass der Serienwiderstand RS,B und der Parallelwiderstand RP

unabhängig von der eingestrahlten Lichtleitung sind, erhielte man aus der Differenz der gemessenen Kurven mit und ohne Beleuchtung den Photostrom Iph, dessen Verlauf gemäß Gleichung (4.14) symmetrisch zur eingebauten Spannung Vbi ist. Jedoch zeigt die Differenz der Messdaten, Iph,gemessen, ein asymmetrisches Verhalten: Im Gegensatz zur Sperrrichtung sättigt sich der Strom in Durchlassrichtung nicht bei einem Maximalwert, sondern steigt weiter an (Abbildung 4.7 links).

Abbildung 4.7 Strom-Spannungskennlinien einer Photodiode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Ag mit und ohne Beleuchtung. In der logarithmischen Darstellung links ist zudem die Differenz der Stromdichten, Iph,gemessen, eingetragen, welche einen deutlich asymmetrischen Verlauf um den Nulldurchgang zeigt. In der linearen Darstellung rechts ist mit einem Doppelpfeil die Verschiebung der Strom-Spannungskennlinien aufgrund der Lichtabhängigkeit des Serienwiderstands angedeutet.

Diese Beobachtung kann mit der Lichtabhängigkeit von Bulk- und Parallelwiderstand der Diode, RS,B und RP, erklärt werden. Allerdings ist der Shuntstrom ( ) PZS RIRV ,− – und damit auch der Einfluss der Lichtabhängigkeit von RP – in Durchlassrichtung vernachlässigbar klein, weshalb im Folgenden nur RS,Z diskutiert wird. Werden im Bulk der Diode durch Lichtein-strahlung zusätzliche Ladungsträger erzeugt, so erhöht sich gemäß µσ qn= die Leitfähigkeit im Bulk bzw. erniedrigt sich der Bulkwiderstand und somit auch der gesamte Serienwiderstand der Diode. Folglich reduziert sich auch der Spannungsabfall BSIR , über den Serienwiderstand und es kommt in Durchlassrichtung mit zunehmendem Strom zu einer Verschiebung der Strom-Spannungkennlinien für die Fälle mit und ohne Beleuchtung (Abbildung 4.7 rechts). Der aus der Differenz der Messdaten errechnete Photostrom Iph,gemessen wird also durch Iph und dem lichtabhängigen Diodenstrom ID bestimmt.

71

4.4 Parallelwiderstand mit und ohne Beleuchtung Um weitergehende Informationen über den Zusammenhang zwischen dem

Parallelwiderstand mit und ohne Beleuchtung zu erhalten, wurden Proben unterschiedlichen Aufbaus diesbezüglich untersucht. In Abbildung 4.8 sind die daraus resultierenden Werte gegeneinander aufgetragen. Man erkennt, dass phPR , mit steigendem dPR , über mehrere Größenordnungen hinweg zunimmt. Im Rahmen des vorgestellten Modells kann diese Beobachtung mit unterschiedlichen Sperrpermeabilitäten der Elektroden erklärt werden, die sowohl die Ladungsträgerinjektion unter Beleuchtung wie auch im Dunkeln beeinflussen. Wegen der unterschiedlichen Elektrodenmaterialien ist dies auch plausibel. Es lässt sich also feststellen, dass mit zunehmendem Dunkelstrom in Sperrrichtung aufgrund der höheren Sperrpermeabilität tendenziell auch die photoleitenden Eigenschaften des Bauteils zunehmen.

Abbildung 4.8 Aus den Strom-Spannungskennlinien abgeleitete Werte für Rp,ph gegen RP,d für unterschiedliche Dioden. Gleiche Symbole repräsentieren unterschiedliche Dioden der gleichen Probe.1 Die P3HT:PCBM-Schicht wurde mit demselben Verfahren (Rakeln bei gleichen Parametern) aufgebracht, so dass die Schichtdicken der Dioden näherungsweise identisch sind (~230 nm). Die Lichtintensität beträgt 0.8 mW/cm² bei 522 nm.

4.5 Linearität des Photostroms Damit eine Photodiode die Intensität des einfallenden Lichts korrekt detektieren kann, sollte

der Photostrom idealerweise proportional zur Intensität sein. Daher stellt die Linearität eine wichtige Eigenschaft einer Photodiode dar, welche im Folgenden für den Aufbau ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Ag mit der in Kapitel 3.3 beschriebenen Messmethode untersucht wird. Bei dieser differenziellen Messmethode wird die Diode mit zwei Lichtstrahlen beleuchtet: einem gepulsten Sondenstrahl und einem zweiten Strahl, dessen Intensität über mehrere Größenordnungen mit Neutraldichtefiltern variiert wird. Mit Lock-In-Technik wurde die aus dem gepulsten Strahl resultierende Stromantwort gemessen. Die an die Diode angelegte Spannung V wurde von 3− bis 5.0 V variiert.

1 HC: Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N’bisp-butylphenyl-1,4-diaminophenylene)]


72

In Abbildung 4.9 erkennt man, dass für ausreichend negative Spannungen ( 1−≤ V) das Lock-In-Signal mit größeren Lichtintensitäten leicht ansteigt, während es vor allem für höhere Lichtintensitäten bei Spannungen ab 5.0− V stark abfällt.

Wenn die eingebaute Spannung der Photodiode mit der angelegten Spannung kompensiert wird, verschwindet das elektrische Feld in der Photodiode, so dass die Ladungsträger nicht zu den Elektroden driften können. Daher kann aus dem Schnittpunkt der Extrapolation des Lock-In-Signals mit der Spannungsachse eine eingebaute Spannung von 6.0 V bestimmt werden. Die eingebaute Spannung kann auch mit Hilfe von Strom-Spannungskennlinien mit (jill) und ohne Beleuchtung (jdark) bestimmt werden. Hier erhält man sie aus dem Schnittpunkt des Photostroms

darkillph jjj −= mit der Spannungsachse. Der somit ermittelte Wert beträgt ebenfalls 6.0 V.

Abbildung 4.9 Spannungsabhängigkeit des Lock-In-Signals für verschiedene Beleuchtungsintensitäten. Die Chopperfrequenz beträgt 180 Hz.

Zur weiteren Auswertung ist in Abbildung 4.10 links das Lock-In-Signal gegen den Photostrom aufgetragen. Während für höhere Sperrspannungen das Lock-In-Signal bis zur maximalen Lichtintensität leicht zunimmt, fällt es für Spannungen ab 5.0− V deutlich ab.

Aus der Steigung m kann gemäß Gleichung 3.5 der Skalierungsfaktor α berechnet werden. Dieser setzt den Photostrom Iph mit der einfallenden Lichtintensität Popt gemäß

αoptph PI ∝ . (4.16)

in Beziehung. α wurde für die Kurvenabschnitte, die durch eine relativ hohe Lichtintensität (bzw. Photostrom) charakterisiert sind, berechnet und in Abbildung 4.10 rechts spannungsabhängig dargestellt. Für die Kurvenabschnitte mit relativ niedriger Lichtintensität beträgt der Skalierungsfaktor nahezu spannungsunabhängig etwa 1.01.

73

Abbildung 4.10 Links: Lock-In-Signal aufgetragen gegen den Photostrom, der aus den Strom-Spannungskenn-linien mit und ohne Beleuchtung ermittelt wird. Rechts: Aus der Steigung m errechnete Werte des Skalierungs-faktors für verschiedene Spannungen.

Zur Interpretation dieser Ergebnisse sollen im Folgenden verschiedene mögliche Rekombinationsmechanismen betrachtet werden, wobei angenommen werden soll, dass die Dichte der photogenerierten Ladungsträger sehr viel größer als die Dichte der Gleichgewichts-ladungsträger ist. Man kann im Allgemeinen (mindestens) zwei Mechanismen unterscheiden: Rekombination erster und Rekombination zweiter Ordnung [Sch05b]. Bei der Rekombination erster Ordnung, die auch monomolekulare Rekombination genannt wird, wird ein Ladungsträger durch eine Falle eingefangen, aus der er entweder wieder entkommen kann oder mit einem Ladungsträger entgegengesetzter Polarität rekombiniert. Die Rekombinationsrate ist hier gegeben durch

τphph n

dtdn

R =

=

11 , (4.17)

wobei phn die Dichte der photogenerierten Ladungsträger und τ deren Lebensdauer angibt. Rekombination zweiter Ordnung, die auch bimolekulare Rekombination genannt wird, ist

eine direkte Rekombination freier Ladungsträger mit Ladungsträgern entgegengesetzter Polarität. Im Gegensatz zur Rekombination erster Ordnung ist die bimolekulare Rekombinationsrate R2, im Falle vernachlässigbarer Dunkelladungsträgerdichte, proportional zum Quadrat der Ladungs-trägerdichten:

2

22 ph

ph ndt

dnR β=

= (4.18)

mit dem Koeffizienten der bimolekularen Rekombinaionsrate β. Für den Gleichgewichtsfall 0=dtdnph erhält man aus der Kontinuitätsgleichung

221 ph

ph nn

RRG βτ

+=+∝ . (4.19)

Aus αα

optphph PGnI ∝∝∝ (4.20)


74

folgt, dass man bei bimolekulare Rekombination für den Skalierungsfaktor α den Wert 0.5 [Rie04, Aer06] erhält. Ohne Rekombinationsprozesse (Transitzeit < Lebendauer) oder bei Rekombinationen erster Ordnung wäre der Skalierungsfaktor 1.

Für höhere Sperrspannungen und/oder geringe Lichtintensitäten beträgt der Skalierungs-faktor 002.0005.1 ± . Folglich ist in diesem Regime der Mechanismus der bimolekularen Rekombination vernachlässigbar klein. Dieser Befund ist in Übereinstimmung mit den Erkenntnissen von Pivrikas et al. [Piv05] aus der Analyse von Flugzeit-Messdaten. Danach bewegen sich Elektronen und Löcher im bikontinuierlichen P3HT-PCBM-Netzwerk in getrennten Transportpfaden zu den Elektroden und weisen dadurch eine geringe Rekombinationswahr-scheinlichkeit auf. Dass die Skalierungsfaktoren sogar leicht über 1 liegen, kann damit erklärt werden, dass Fallenzustände bei höheren Lichtintensitäten effektiver besetzt werden, was zu einer leichten Erhöhung der Ladungsträgerbeweglichkeit und damit verringerter Rekombination führt [Sch05b].

Der bei niedrigen Sperrspannungen beobachtete Abfall des Skalierungsfaktors der unter-suchten Photodiode deutlich unter 5.0 zeigt, dass das Photostromverhalten mit bimolekularer Rekombination ohne Berücksichtigung zusätzlicher Effekte nicht erklärt werden kann. Vermutlich führen Raum- oder Grenzflächenladungseffekte, die durch die Akkumulation photogenerierter Ladungsträger hervorgerufen werden, zu einer verstärkten Reduktion des Photostroms. Eine genauere Diskussion derartiger Effekte erfolgt in Kapitel 5.

4.6 Nichtlineares Strom-Spannungsverhalten für höhere Sperrfelder Für höhere Sperrspannungen zeigt der Sperrdunkelstrom organischer Photodioden mitunter

eine Abweichung vom linearen Verhalten. Dies ist am Beispiel einer Diode des Aufbaus ITO/P3HT:PCBM/Ca/Ag in Abbildung 4.11 dargestellt. So steigt der Strom für höhere Feld-stärken überproportional an und lässt sich durch Hinzunahme eines exponentiellen Terms gemäß

( )VCCVdR

AjP

21 exp+= . (4.21)

anpassen. Möglicherweise verhält es sich ähnlich wie bei Photodektoren auf Basis von amorphem

Silizium oder Galliumnitrid, für die auch eine exponentielle Abhängigkeit des Sperrstroms von der Spannung festgestellt wurde [Pow97, Kuk98]. Dies wird damit erklärt, dass der Strom durch thermische Emission aus Dangling-Bonds-Defektzuständen herrührt und aufgrund des feld-unterstützten Emissionsprozesses ein exponentielles Verhalten zeigt. Analog dazu kann auch der exponentielle Anteil bei organischen Photodioden erklärt werden. Ladungsträger können aus Fallenzuständen (im Bulk oder an der Grenzfläche) heraus mit Hilfe des angelegten Feldes emittiert werden und somit zum Gesamtstrom beitragen.

75

Abbildung 4.11 Beispielhafte Darstellung einer Dunkelstromkurve, die für höhere Sperrspannungen durch ein exponentielles Verhalten gemäß Gleichung (4.21) dominiert ist.

Die Vermutung, dass die Abweichung vom linearen Verhalten durch Fallenzustände verursacht wird, erhält durch die zeitliche Entwicklung der Strom-Spannungskennlinie eine Bestätigung. In Abbildung 4.12 sind die Kennlinien einer Diode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/ P3HT:PCBM/Ca/Ag zu verschiedenen Zeitpunkten nach der Herstellung dargestellt. Unmittelbar nach der Herstellung ist die Abweichung vom linearen Verhalten nur sehr schwach ausgeprägt, während die Abweichung mit zunehmender Lagerung deutlich zunimmt. Diese Entwicklung kann damit erklärt werden, dass durch die Alterung Fallenzustände in der Photodiode gebildet werden (Diffusion von Fremdatomen in die organische Schicht etc.).

Die Abweichung vom linearen Verhalten ist von Probe zu Probe unterschiedlich; ja sogar Dioden auf der gleichen Probe unterscheiden sich mitunter stark, so dass keine allgemeingültigen Materialwerte angegeben werden können. Es ist daher davon auszugehen, dass die Ursache dieser Abweichungen (bei den herkömmlichen Herstellungsmethoden) in nichtkontrollierbaren Herstellungsvariationen liegt.

Abbildung 4.12 Strom-Spannungskennlinien einer Diode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Ag direkt nach der Herstellung zu Beginn der Degradation und nach 1, 2, 3 und 5 Wochen Lagerung an Luft unter Raumtemperatur.


76

4.7 Einfluss der Oberflächenbeschaffenheit der Bottom-Elektrode auf den Dunkelstrom

Die Elektroden eines Bauteils dienen i.A. – neben der Injektion bzw. Extraktion von Ladungsträgern – der Applikation einer externen Spannung an das Bauteil. Die Oberflächenmor-phologie der Elektrode beeinflusst die Struktur des von der externen Spannung hervorgerufenen elektrischen Feldes im Bauteil. So ist etwa das elektrische Feld in einem lateral unendlich ausgedehnten Plattenkondensator mit perfekt glatten Elektroden absolut homogen. Darüber hinaus kann die Oberflächenbeschaffenheit der Elektroden auch z.B. die Benetzungseigenschaften einer aus einer Lösung heraus prozessierten Schicht bzw. die Anordnung der Moleküle beeinflussen.

Zur Bestimmung des Einflusses der Oberflächenbeschaffenheit auf den Dunkelstrom wurden mit einem Profilometer (KLA-Tencor P-15) die in dieser Arbeit verwendeten Bottom-Elektrodenschichten untersucht: selbst gesputterte Au-Schichten und kommerziell erworbene ITO-Schichten (Abbildung 4.13).

Abbildung 4.13 Dreidimensionale Darstellung einer gesputterten Au-Schicht (a) und einer kommerziell erhält-lichen ITO-Schicht (b). Die Au-Schicht hat deutlich mehr und auch höhere Spitzen. (Man beachte die unterschied-lichen z-Skalen.)

Die Auswertung der Spitzenprofile ergibt, dass die Spitzenhäufigkeit der Au-Schicht die der ITO-Schicht deutlich übersteigt (Abbildung 4.14). Außerdem ist die Wahrscheinlichkeit sehr hoher Spitzen bei Au-Schichten höher. So zeigen weitere Profilaufnahmen der Au-Schichten (hier nicht dargestellt) Spitzen mit Höhen von über 100 nm. Durch Polieren der ITO-Schicht1 können die Spitzen von über 10 nm fast vollständig entfernt werden.

Die unterschiedliche Oberflächenbeschaffenheit schlägt sich in den Strom-Spannungs-kennlinien nieder. In Abbildung 4.15 sind die Dunkelstromkennlinien zweier Proben (jeweils acht Dioden) dargestellt, wobei einmal eine Au-Schicht als Bottom-Elektroden fungiert und einmal eine ITO-Schicht. Man erkennt, dass vor allem bei höheren Sperrspannungen die Kennlinien der

1 Das Substrat wurde zu diesem Zweck auf dem Drehteller einer Rotationsbeschichtungsanlage fixiert und während der Rotation mit einem angefeuchteten Tuch poliert.

77

Probe mit den Au-Elektroden ein wesentlich instabileres Verhalten zeigen. Vergleicht man jeweils die Kennlinien mit keinen oder geringen Instabilitäten, zeigt sich, dass auch die Höhe des Dunkelstroms von der Bottom-Elektrode bzw. deren Oberfläche abhängig ist (z.B. bei 5− V:

03.0− mA/cm² für die Dioden mit Au-Schicht gegenüber 01.0~ mA/cm² für die Dioden mit ITO-Schicht). Dieser Befund bestätigt sich auch im Vergleich der Photodioden mit unbehandelter und polierter ITO-Schicht. So liegt der Strom bei 5− V für die polierte Bottom-Elektrode etwa um einen Faktor 2 niedriger.

Abbildung 4.14 Histogramm der Spitzen für eine gesputterte Au-Schicht, eine kommerziell erhältliche ITO-Schicht im unbehandelten und polierten Zustand.

Abbildung 4.15 Strom-Spannungskennlinien von Dioden des Aufbaus Bottom-Elektrode/PEDOT:PSS (140 nm)/ P3HT:PCBM (80 nm)/Ca/Ag. Als Bottom-Elektrode fungieren seine selbst gesputterte Au-Schicht (links) und eine kommerziell bezogene ITO-Schicht (rechts).

Der beobachtete Zusammenhang zwischen Oberflächenbeschaffenheit und Dunkelstrom-charakteristik kann damit erklärt werden, dass es an den Elektroden-Spitzen bei Anlegen einer Spannung zu lokalen Überhöhungen des elektrischen Feldes und folglich zu verstärktem lokalen Stromfluss kommt. Im Extremfall, etwa für sehr dünne organische Schichten (siehe Kapitel 8.6.1) kann die Diode kurzgeschlossen werden.

Coehorn und Bobbert [Coe07, Coe05] modellierten den Ladungstransport in ungeordneten organischen Materialien und kamen zu dem Ergebnis, dass der Transport eher filamentartig erfolgt, d.h. die Stromdichte ist räumlich nicht gleichförmig. Möglicherweise verstärken lokale


78

Überhöhungen des elektrischen Feldes aufgrund der unebenen Elektrodenoberfläche den filamentartigen Charakter der Stromdichte zusätzlich. Eine weitergehende experimentelle Analyse der räumlichen Verteilung der Stromdichte (auch z.B. von Effekten an den Elektrodenrändern) wäre mittels thermosensorischer Verfahren (Infrarotaufnahmen der Diode unter Spannung) möglich. Derartige Versuche konnten im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgeführt werden.

Für die Funktionsweise eines organischen Photodetektors ist die Oberflächenbeschaffenheit der Bottom-Elektrode von großer Bedeutung. Zu viele und zu hohe Spitzen führen zu instabilen und hohen Dunkelströmen in Sperrrichtung und limitieren somit die Sensitivität des Lichtsensors.

4.8 Fazit Die Erkenntnisse dieses Kapitels sollen nun im Hinblick auf die Anwendung einer

organischen Photodiode als Lichtsensor diskutiert werden. Um eine möglichst hohe Empfindlichkeit des Sensors zu gewährleisten, muss der Sperrdunkelstrom möglichst gering sein. Es wurde gezeigt, dass mit zunehmender Gleichgewichtsladungsträgerdichte auch der Sperrdunkelstrom ansteigt. Eine Erniedrigung dieser Dichte – realisierbar durch thermische Behandlung (Kapitel 6.3) – oder der Sperrinjektionsfähigkeit – durch optimierte Elektroden – wären sinnvolle Maßnahmen.

Bei der Wahl des optimalen Arbeitspunkts, d.h. der optimalen Vorspannung, der Photodiode, müssen (mindestens) zwei Gesichtspunkte berücksichtigt werden. Bei zu hohen Sperrspannungen kann eine mögliche exponentielle Abweichung des Dunkelstroms vom linearen Verhalten zu so hohen Dunkelströmen führen, dass somit die Empfindlichkeit des Photodetektors deutlich reduziert wird. Andererseits sollte die Sperrspannung groß genug gewählt werden, um etwaige Raum- oder Grenzflächenladungseffekte zu vermeiden, die die Linearität des Signals negativ beeinflussen können.

Schließlich ist bei der Herstellung der Bottom-Elektrode (bzw. beim Bezug fertiger Substrat/Elektroden-Systeme) darauf zu achten, dass die Rauhigkeit der Elektrode möglichst gering ist, um (vor allem bei höheren Feldstärken) ein instabiles Sensorverhalten zu vermeiden.

79

Kapitel 5 Einfluss von Zwischenschichten auf die Dynamik und das Gleichgewichtsverhalten

5.1 Einleitung Ein Ansatz, den Dunkelstrom von BHJ-Photodioden aufgrund von Ladungsträgerinjektion an

den Elektroden zu reduzieren, ist die Implementierung einer geeigneten Sperrschicht zwischen der Elektrode und der photosensitiven Schicht. Dabei wird davon ausgegangen, dass die Energie-niveaus von HOMO und LUMO des Sperrschichtmaterials an der Elektrode für die eine Ladungs-trägersorte eine Injektionsbarriere bilden und für die andere Sorte die Extraktion der photoge-nerierten Ladungsträger nicht behindern [For04, Wal06b, Für07, Yin07]. Eine schematische Darstellung ist in Abbildung 5.1 gegeben.

Abbildung 5.1 Schematisches Energiediagramm einer Diode mit Lochleiter (HC) zwischen Anode und Donator-Akzeptor-Gemisch für die Flachband-Situation. Das HC hat die Funktion einer Sperrschicht, um die Injektion von Elektronen von der Anode in das Donator-Akzeptor-Gemisch aufgrund seines hohen LUMO-Niveaus zu reduzieren.

Als Sperrschichtmaterial wurde der Lochleiter Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N’bisp-butylphenyl-1,4-diaminophenylene)] – im Folgenden HC (engl. hole conductor) genannt – verwendet. Daten über das HOMO- und LUMO-Niveau dieses Materials liegen nicht vor. Dennoch erscheint dieses Material vielversprechend, da ähnliche Polymere mit Triarylamin-funktionen – wie TFB oder PFB – durch HOMO-Niveaus im Bereich 3.52.5 − eV – nahe der Austrittsarbeit von Au [Mic77] – und LUMO-Niveaus im Bereich 4.21.2 − eV – also eine hohe Barriere bildend – charakterisiert sind [Lee06, Cho06]. Der Aufbau der untersuchten Photodioden war Au/HC/P3HT:PCBM/Ca/Ag und Au/P3HT:PCBM/Ca/Ag zu Vergleichszwecken. Der HC wurde mittels Rotationsbeschichtung aufgetragen und bei 200 °C für 1h in einem Vakuumofen bei einem Druck unter 5 mbar ausgehärtet. Die Dicke der HC-Schicht wurde zu 20 und 40 nm gewählt.

Durch die Implementierung einer HC-Schicht zwischen der Au-Anode und der P3HT:PCBM-Schicht kann der Dunkelstrom in Sperrrichtung reduziert werden. In Abbildung 5.2 rechts sind typische Strom-Spannungskennlinien für Proben mit und ohne HC in logarithmischer Darstellung gezeigt. Bei einer Spannung von 5− V ist der Dunkelstrom um einen Faktor 4

Kapitel 5. Einfluss von Zwischenschichten auf die Dynamik und das Gleichgewichtsverhalten

80

reduziert. Zusätzlich zu der energetischen Injektionsbarriere führt möglicherweise auch die Glättung der Elektrodenoberfläche zu einer Absenkung des Dunkelstroms (vgl. Kapitel 4.7).

Im Folgenden wird das stationäre und dynamische Verhalten dieser Photodioden bei Lichtanregung untersucht, um Einblicke in die Transportmechanismen und die Ansprechzeit zu erhalten, welche für viele Anwendungen von hoher Bedeutung ist. Die Strom-Spannungs-kennlinien und die Photostromtransienten wurden mit dem in Kapitel 3.4 dargestellten Aufbau gemessen. Die experimentellen Ergebnisse und die anschließende Diskussion wurden bereits veröffentlicht (Zaus et al., Dynamic and steady state current response to light excitation of multilayered organic photodiodes, J. Appl. Phys. 101, 044501 (2007)).

5.2 Experimentelle Ergebnisse In Abbildung 5.2 sind Strom-Spannungskennlinien der Photodioden mit und ohne HC unter

Beleuchtung dargestellt. Bei genügend kleinen Spannungen erreichen die Dioden mit und ohne HC einen Sättigungsbereich, der nur noch leicht aufgrund der Photoleitfähigkeit für noch kleinere Spannungen zunimmt. Jedoch setzt dieser Sättigungsbereich bei der Diode ohne HC bereits bei 0 V ein, während dies bei der Diode mit HC erst bei etwa 2.0− V der Fall ist.

Abbildung 5.2 Typische Strom-Spannungskennlinie einer Photodiode im Dunkeln und unter Beleuchtung mit HC (Dicke 40 nm) und ohne. Die Lichtintensität beträgt 0.8 mW/cm² bei 522 nm.

Um Informationen über den Einfluss der HC-Schicht auf das dynamische Verhalten der Photodiode auf Lichtanregung zu erhalten, wird die Diode pulsartig beleuchtet und die resultierenden Stromtransiente aufgezeichnet. Dabei wird zunächst keine Vorspannung an die Diode angelegt. Die Abhängigkeit von der Lichtintensität ist in Abbildung 5.3 dargestellt. Für steigende Intensitäten nimmt der Strom innerhalb 1ms bis zu einem Höchstwert zu und fällt dann ab, bis sich ein Gleichgewichtsstrom einstellt. (Zum Vergleich ist ebenfalls die Kurve einer Diode ohne HC dargestellt, die keine Spitze zeigt.) Die Zeit, die notwendig ist, um den Gleichgewichtswert zu erreichen, nimmt mit steigender Lichtintensität ab. Der Höchstwert des Stromes steigt linear mit der Lichtintensität an (Einsatz von Abbildung 5.3). Dagegen steigt die Höhe des Gleichgewichtsstroms nur sublinear an.

81

Abbildung 5.3 Abhängigkeit der Stromtransienten von der Lichtintensität, wobei keine Spannung an die Diode angelegt ist. Der Einsatz zeigt die Abhängigkeit des Spitzenstroms und des stationären Stroms von der Licht-intensität von einer Diode mit HC in doppellogarithmischer Auftragung. Die Steigungen der Kurvenanpassungen gemäß dem Potenzgesetz sind 0.93 für die Spitzenstromdaten (nahezu lineare Abhängigkeit) und 0.60 für den stationären Strom (sublineare Abhängigkeit). Der Lichtpuls der Dauer 50 ms beginnt bei 0 s.

Das Verhältnis von Höchststrom zu Gleichgewichtsstrom ist eine Maß für die Ausgeprägtheit der Spitze. Abbildung 5.4 zeigt diese Verhältnis für zwei Dicken der HC-Schicht in Abhängigkeit von der Lichtintensität. Es nimmt mit niedriger Schichtdicke ab.

Abbildung 5.4 Abhängigkeit der Spitzenausprägung von der Lichtintensität für die Diode mit 20 und 40 nm HC-Dicke. Keine Spannung angelegt.

Die Form der Transiente ändert sich drastisch, wenn eine Vorspannung an die Diode angelegt wird (Abbildung 5.5a). Bei ausreichend hohen Sperrspannungen verschwindet die anfängliche Spitze und die Form gleicht sich der Form der Photodiode ohne HC an (Abbildung 5.5b). Zusätzliche Messungen (hier nicht dargestellt) zeigen für die Diode mit HC zudem eine gute Linearität des Gleichgewichtsstroms zur Lichtintensität für ausreichend hohe Sperrspannungen (im Gegensatz zu dem Fall ohne Vorspannung, wie im Einsatz von Abbildung 5.3 zu sehen ist). Der Übergang der Transientenform findet bei Vorspannungen von 0 bis -0.2 V statt. Dieses Verhalten entspricht dem Spannungswert in der Strom-Spannungskennlinie, bei dem


82

unter Beleuchtung der Sättigungsbereich erreicht wird (vgl. Abbildung 5.2). Bei niedrigen Sperrspannungen kann in der Stromtransiente eine negative Spitze beim Ausschalten der Beleuchtung beobachtet werden.

Abbildung 5.5 Abhängigkeit der Stromtransienten von der angelegten Spannung für eine Diode mit HC (links) und ohne (rechts). Die Lichtintensität ist in beiden Fällen 70 µW/cm² bei 522 nm.

5.3 Diskussion

5.3.1 Stationäres Verhalten

Im Folgenden wird ein Modell vorgeschlagen, das die experimentellen Beobachtungen qualitativ erklären kann. Zunächst wird das stationäre Verhalten (Abbildung 5.2) diskutiert. Wie in Kapitel 1.3.4 beschrieben, werden durch die Lichteinstrahlung im P3HT der P3HT:PCBM-Schicht (Dicke dB) photogenerierte Elektron-Loch-Paare erzeugt. In einem Detektor ohne HC ist das mittlere elektrische Feld im P3HT:PCBM-Gemisch, FB, bestimmt durch

B

biB d

VVF

−= , (5.1)

wobei Vbi die eingebaute und V die angelegte Spannung darstellt. Im Flachband-Fall ist FB gleich Null ( biVV = ; Abbildung 5.6b), so dass in diesem Fall der Photostrom verschwindet, da alle photogenerierten Elektronen und Löcher innerhalb einer Diffusionslänge von dem Punkt aus, an dem sie generiert werden, rekombinieren. Bei endlichen Feldern ist die Driftlänge der Ladungsträger Bpppdr Fτµ=Λ , bzw. Bnnndr Fτµ=Λ , , wobei pτ und nτ die Lebensdauern sowie

pµ und nµ die Beweglichkeiten der Ladungsträger darstellen. Für ausreichend hohe Felder übersteigt die Driftlänge die Schichtdicke dB. Der Sättigungsbereich, ab dem der Strom lediglich durch einen zunehmenden Photoleitungsbeitrag leicht ansteigt, wird erreicht, wenn diese Bedingung für die Ladungsträgersorte mit dem größeren µτ-Produkt erfüllt ist (davon ausgehend, dass dies hier für die Löcher der Fall ist):

Bsatpp dF =τµ (5.2)

83

Abbildung 5.6 Schematische Darstellung der HOMO- und LUMO-Niveaus einer Diode ohne [(a) und (b)] und mit [(c) und (d)] HC. In (b) kompensiert die angelegte Spannung das eingebaute Feld, so dass das elektrische Feld in der Diode verschwindet. In (c) und (d) ist keine Spannung angelegt. Im stationären Zustand ist das elektrische Feld im P3HT:PCBM-Gemisch reduziert durch akkumulierte Ladung an der P3HT:PCBM/HC-Grenzfläche.

Die ideale Stromdichte bei Beleuchtung mit der Lichtintensität Popt, wobei jedes einfallende Photon der Energie hν ein Elektron-Lochpaar bildet, lässt sich schreiben als

optopt

sat PRh

qPj 0−=−=

ν, (5.3)

wobei R0 die ideale Responsivität darstellt. Für satB FF << ist der stationäre Strom reduziert um das Verhältnis von tatsächlicher

Driftlänge µpτpFB durch die Dicke der P3HT:PCBM-Schicht dB:

satsat

Bsat

B

Bpp jFFj

dF

j ==µτ

(5.4)

Eine phänomenologische Interpolation zwischen den beiden Bereichen ergibt

sat

Bsat

B jFF

Fj22 +

= . (5.5)

Die Löcherdichte an der Grenzfläche zu der HC-Schicht ist um den gleichen Faktor reduziert, d.h.

sat

Bsat

B pFF

Fp22 +

= , (5.6)

wobei

B

psat

satp

satsat qd

jFq

jp

τµ

== . (5.7)

Aus der Kurve des stationären Stroms gegen die Spannung unter Beleuchtung für den Detektor ohne HC (gestrichelte Linie in Abbildung 5.2) erkennt man, dass der Sättigungs-strombereich bei einer Spannung von etwa 0.1, =satBV V erreicht wird. Außerdem erkennt man, dass der Strom unter Beleuchtung bei etwa 0.3, =ocBV V verschwindet. Diese Leerlaufspannung stimmt in etwa mit der Flachbandspannung ( biVV = ; Abbildung 5.6b) überein, da der Dunkelstrom bei dieser Spannung mehr als eine Größenordnung kleiner ist als der


84

Sättigungsphotostrom. Daher kann mit ( ) BsatBocBBsatBsatB dVVdVF ,,,, −=∆= der Sättigungs-wert des elektrischen Feldes abgeschätzt werden. Um eine quantitative Analyse der stationären sowie der gepulsten Messungen durchzuführen, ist in Abbildung 5.7 die entsprechende Messkurve bei einer Lichtintensität von 70 µW/cm², die auch für die gepulsten Messungen verwendet wurde, dargestellt (nun auf einer linearen Skala). In diesem Fall ist der Dunkelstrom bei VB,oc nicht mehr vernachlässigbar, so dass der Photostrom darkillph jjj −= dargestellt ist. Aus einer linearen Extrapolation des Photostroms zu dem Sättigungswert von etwa 2µA/cm 15 erhält man

V 0.21, =∆ satBV und, mit nm 250=Bd , V/cm 104.8 3, ×=satBF . Die Lebensdauer

( )satBB Vd ,2 ∆= µτ der Ladungsträger in der P3HT:PCBM-Schicht kann mit 10µs bestimmt

werden, wenn man von einer Beweglichkeit µ von cm²/Vs 103 4−× [Cho04] ausgeht. Dieser Wert für die Lebensdauer ist in guter Übereinstimmung mit publizierten Werten für P3HT:PCBM-Photodioden [Sch04a].

Abbildung 5.7 Stationärer Photostrom einer Diode mit und ohne HC bei Beleuchtung mit der Lichtintensität von 70 µW/cm² bei 522 nm. Der Photostrom wurde aus der Differenz der Ströme mit und ohne Beleuchtung berechnet. Die Verteilung des Spannungsabfalls über die zwei Schichten ∆VHC und ∆VB ist für einen bestimmten Photostrom beispielhaft (hier für IjphI = 10 µA/cm²) eingezeichnet.

Es ist zu erwarten, dass in dem Detektor mit HC die Generation und Rekombination von Elektronen und Löchern und deren Transport innerhalb der P3HT:PCBM-Schicht für ein gegebenes Feld FB identisch ist mit dem Fall des Detektors ohne HC (solange die Elektronen nicht zu der Au-Anode fließen, an der sie auf die Barriere im LUMO-Band treffen. Diese Situation tritt nur in Durchlassrichtung auf, die hier nicht betrachtet wird.) In Abbildung 5.6c ist das Banddiagramm schematisch dargestellt, für den Fall, dass keine externe Spannung angelegt ist. Unter der Annahme ähnlicher dielektrischer Konstanten für P3HT:PCBM und HC und vernachlässigbaren Offsets zwischen den HOMO-Niveaus in HC und P3HT kann das eingebaute elektrische Feld abgeschätzt werden zu ( )HCLBbidHCLdB ddVFF +== ,, .

Unter Beleuchtung wird die Feldverteilung bestimmt durch das Wechselspiel zwischen der Stromkontinuitätsbedingung und der Feldänderung aufgrund des Aufbaus von Raum- oder Grenzflächenladung. Die stationäre Situation der Energiebänder ist schematisch in Abbildung 5.6d dargestellt, wiederum für den Fall, dass keine externe Spannung angelegt ist. Da Photoelektronen weder in der HC-Schicht generiert werden, noch an die Grenzfläche fließen,

85

werden Löcher, die die Grenzfläche erreichen, schließlich auch zur Au-Anode fließen, da sie keine Rekombinationspartner haben. Daher fordert die Stromkontinuitätsgleichung, dass an der Grenzfläche und innerhalb der ganzen HC-Schicht die Beziehung

BBBpHCHCHCpp FpqxFxpqj ,, )()( µµ == (5.8)

gilt. Informationen über die Beweglichkeit der Ladungsträger im HC-Material sind nicht bekannt.

Wenn man jedoch davon ausgeht, dass Löcherbeweglichkeit des HC-Materials µp,HC etwa so groß ist wie die ähnlicher Materialien mit Triarylaminfunktionen (z.B. PFB [Lee06]), so liegt die Löcherbeweglichkeit von P3HT µp,B deutlich darüber [Cho04, Pan00]. Dies hat zur Folge, dass entweder die Löcherdichte oder das elektrische Feld (oder beides) in der HC-Schicht deutlich größer sein muss. Änderungen des elektrischen Feldes sind gemäß der Poisson-Gleichung notwendigerweise mit Ladungen verbunden. Eine exakte Analyse sollte auf der Theorie von raumladungslimitierten Strömen basieren, die räumlich variierende Felder FHC(x) und Löcherdichten pHC(x) hervorrufen. Zur Vereinfachung werden hier stattdessen im Folgenden konstante Mittelwerte ⟩⟨ HCF und ⟩⟨ HCLp betrachtet. Dies führt, gemäß Gleichung (5.8) zu

HCp

Bp

BB

HCHC

FpFp

,

,

µµ

=⟩⟨⟩⟨

. (5.9)

⟩⟨ HCF und FB können (näherungsweise) durch die Poisson-Gleichung miteinander in Beziehung gesetzt werden mit

HCHCHC

BHC dpqFF ⟩⟨=−⟩⟨εε 0

(5.10)

oder

HCHCHC

BHC dpqFF ⟩⟨+=⟩⟨εε 0

, (5.11)

wenn angenommen BHC εε ≈ wird (εHC and εB stehen für die relative Dielektrizitätskonstante des HC und des P3HT:PCBM-Gemischs).

Durch Verwendung der Gleichungen (5.4), (5.9) und (5.11) kann die gemittelte Ladungsträgerdichte in der HC-Schicht ⟩⟨ HCp durch FB, FHC und pB ausgedrückt werden, woraus

++=

HCp

Bp

sat

HCsatBHC F

dqpFF

,

,

041

21

µµ

εε (5.12)

resultiert, wobei psat durch Gleichung (5.7) gegeben ist. Nun sollen die abgeleiteten Voraussagen mit den experimentellen Daten verglichen werden.

Aus den Messergebnissen des Detektors ohne HC kann die Abhängigkeit zwischen der Stromdichte jB und der angelegten Spannung BBB dFV = für die eingestellte Lichtintensität Popt abgelesen werden (gestrichelte Kurve in Abbildung 5.7). Diese Abhängigkeit spiegelt den ganzen Bereich von Driftlänge Bd<< bis Driftlänge Bd> wieder. Gleiche Photoströme bei der gleichen Lichtintensität bedeuten, dass zusätzlich zu dem entsprechenden Spannungsabfall ∆VB(j) ein weiterer Spannungsabfall ∆VHC(j) in der HC-Schicht auftritt, welche sich zusammen zum


86

gesamten Spannungsabfall addieren (durchgezogene Kurve in Abbildung 5.7). Die beobachtete Abhängigkeit kann qualitativ gut nachvollzogen werden. Bei niedrigen Werten von ( )biVV −− ist die Reduzierung des Feldes in der P3HT:PCBM-Schicht, gemäß Gleichung (5.12), so hoch dass

satB FF << gilt. Daher ist die Driftlänge µpτpFB wesentlich kleiner als dB und dementsprechend der Photostrom im Detektor satj<< . Erst wenn ( )biVV −− einen bestimmten Wert überschreitet, ist die akkumulierte Ladung in/an der HC-Schicht nicht länger stark genug, um die angelegte Spannung wirkungsvoll abzuschirmen, und ein weiterer Anstieg der Spannung resultiert in einer signifikanten Erhöhung des Stroms.

Gleichung (5.12) ist in der Lage, die Verteilung der Spannungsabfälle über die beiden Schichten ∆VHC und ∆VB zu beschreiben, wenn berücksichtigt wird, dass die Beweglichkeiten µB und µHC nicht konstant sind. Für ungeordnete Materialien kann die Abhängigkeit der Beweglichkeit vom elektrischen Feld durch die Poole-Frenkel-Beziehung ausgedrückt werden [Sim67]. Sie berücksichtigt die feldunterstützte Ionisierung von eingefangenen (engl. trapped) Ladungsträgern über die Coulombbarriere und lässt sich schreiben als

= 2/1

0 exp FTk

µµB

PFβ . (5.13)

Die Poole-Frenkel-Konstante βPF kann aus den veröffentlichen Kurven für die Löcherbeweglichkeit von P3HT gegen das elektrische Feld in reinem P3HT [Cho04, Pan00] und P3HT:PCBM-Gemischen [Hua05]) zu nahe Null oder sogar negativ abgeschätzt werden, da die Beweglichkeit keine oder nur eine sehr schwache Feldabhängigkeit zeigt. Dieser eher ungewöhnliche Befund wurde darauf zurückgeführt, dass in P3HT eine nur kleine energetische, aber große räumliche Unordnung vorliegt [Moz04b]. Wenn man annimmt, dass dagegen die Löcherbeweglichkeit mit steigenden elektrischen Feld ansteigt (wie z.B. bei PFB [Lee06]), gilt

BPFHCPF ,, ββ > . Dies kann erklären, dass µB/µHC mit steigenden Werten von ( )biVV −− kleiner wird. Daraus folgt ein Abfall von FHC/FB mit ansteigendem elektrischen Feld, was im Einklang ist mit dem Abfall mit ∆VHC/∆VB mit ansteigender Sperrspannung, wie man in Abbildung 5.7 sehen kann.

5.3.2 Dynamisches Verhalten

Nach der Analyse des stationären Stromes sollen nun die Stromtransienten diskutiert werden (Abbildung 5.8). Zunächst wird der Fall behandelt, dass der stationäre Strom erheblich durch Rekombination reduziert wird. Vor Beginn der Beleuchtung findet keine Ladungsakkumulation statt. Daher ist auch das Feld innerhalb der P3HT:PCBM-Schicht nicht erniedrigt (Abbildung 5.6c; µpτpFB > dB). Der Strom steigt bis zu einem Spitzenwert an (Abbildung 5.8, Phase A), bevor der Strom aufgrund erhöhter Rekombination wieder abfällt (Abbildung 5.8, Phase B) und schließlich ein stationärer Wert erreicht wird (Abbildung 5.8, Phase C). Die Ursache der verstärkten Rekombination ist die Erniedrigung des elektrischen Feldes innerhalb der P3HT:PCBM-Schicht durch Ladungsakkumulation (Abbildung 5.6d; µpτpFB < dB).

87

Abbildung 5.8 Die unterschiedlichen Phasen der Stromtransiente, wobei keine Spannung an die Diode angelegt ist und die Lichtintensität 70 µW/cm² beträgt. Der Einsatz zeigt Kurven von Gleichung (5.20). Zum Vergleich wurden alle Werte von Gleichung (5.20) auf 1 gesetzt (durchgezogene Kurve). Das Verdoppeln von j∞ führt zu einem höheren Spitzenwert und einem schnelleren Abfall der Transiente (gestrichelte Kurve).

Diese Modell ist im Einklang mit der Beobachtung, dass der Wert des Spitzenstromes nahezu linear mit der Lichtintensität zunimmt (Abbildung 5.3), da zu Beginn der Beleuchtung das elektrische Feld nicht aufgrund von Ladungsakkumulation reduziert ist und daher der resultierende Strom proportional zu den photogenerierten Ladungsträgern ist.

Es sei erwähnt, dass die Anstiegszeit des Stroms unmittelbar nach Beginn des Lichtpulses um mehrere Größenordnungen kürzer ist als das nachfolgende transiente Verhalten, das durch Ladungsakkumulation verursacht wird (Abbildung 5.5a). Innerhalb weniger Mikrosekunden steigt der Strom zu 90% des Maximalwertes an. Diese Beobachtung ist in Einklang mit der Transitzeit

µVdttr2= von etwa 2 µs, wenn eine Beweglichkeit µp von cm²/Vs 103 4−× [Cho04] annimmt

bei einer Schichtdicke dB von 250 nm und einem Spannungsabfall von 1V. Ebenso deutet die Tatsache, dass die Anstiegszeit mit höherer Sperrspannung kleiner wird, darauf hin, dass die Anstiegszeit durch die Transitzeit dominiert ist. Für höhere Spannungen ist die Bestimmung der Anstiegszeit durch den experimentellen Aufbau limitiert.

Unter der Annahme, dass alle integrierten Ladungen des negativen Ausschaltestroms (schraffierten Fläche in Abbildung 5.8) vorher an der P3HT/HT-Grenzfläche akkumuliert waren, kann die Reduktion des Spannungsabfalls über die P3HT:PCBM-Schicht ∆VB,decrease abgeschätzt werden zu

)(0,

HCB

HCBac

HCB

acdecreaseB ddA

ddQCC

QV+

=+

=∆εε

. (5.14)

Aus dem Integral der schraffierten Fläche in Abbildung 5.8 ergibt sich die Ladungsträgerdichte 29 C/cm 101.2 −×=AQac . Zusammen mit einer dielektrischen Konstante von 3=ε (typischer Wert für Polymere) und Schichtdicken von 250=Bd nm and 40=HCd nm erhält man einen Spannungsabfall ∆VB,decrease von etwa 27.0 V. In der Strom-Spannungskennlinie des Photostroms jph ist der Spannungsoffset ∆VHC zwischen den Kurven der Dioden mit und ohne HC etwa 3.0 V (Abbildung 5.7). Dieser Wert liegt nahe dem Wert von ∆VB,decrease und weist damit


88

darauf hin, dass der negative Ausschaltestrom seine Ursache im Abbau der akkumulierten Ladung hat.

Durch Anlegen einer ausreichend hohen Sperrspannung ist der Spannungsabfall aufgrund der Ladungsakkumulation zu niedrig, um die Bedingung BBpp dFµ <τ für den stationären Fall weiterhin zu erfüllen. Folglich ist der stationäre Strom nicht erniedrigt verglichen mit der Diode ohne HC, wie in Abbildung 5.9 bei einer Vorspannung von 1− V zu sehen ist. Es kann immer noch eine Ladungsakkumulation beobachtet werden durch eine etwas erniedrigte (erhöhte) Stromtransiente beim Einschalten (Ausschalten). Dieser Effekt wird deutlicher, wenn man die Differenz der beiden Kurven betrachtet. Bei Anlegen einer noch höheren Sperrspannung (ab

2− V) kann in der Differenz der Stromtransienten diese Beobachtung nicht mehr gemacht werden. Daher scheint die Wahrscheinlichkeit der Akkumulation feldabhängig zu sein.

Abbildung 5.9 Stromtransienten für eine Diode mit und ohne HC und die Differenz der beiden Kurven, welche das Auftreten von Ladungsakkumulation für die Diode mit HC zeigt. Die angelegte Spannung ist -1 V und die Lichtintensität 70 µW/cm² bei 522 nm.

Im Folgenden soll eine analytisches Model für den Fall BBpp dFµ <τ (Rekombinations-regime) präsentiert werden, das sich eignet, um die Beobachtungen qualitativ zu erklären. Das Modell basiert auf der Annahme, dass die Akkumulation der Ladung an der P3HT:PCBM/HC-Grenzfläche durch das Einfangen von Löchern verursacht wird. Die Trap-Rate der Ladungsträger kann beschrieben werden durch

( ) Btt cjnnn −= ∞& , (5.15)

wobei c die Trap-Wahrscheinlichkeit, n∞ die Anzahl der besetzten Fallen im stationären Zustand und jB der Strom durch das P3HT:PCBM-Gemisch sind:

+

−−===BHC

tiHC

B

pps

B

Bpps

Btr

psB CC

qnVVd

jd

Fj

tjj ,02

,

µτµττ (5.16)

Hier sind js der Sättigungsstrom, τp die Lebensdauer für Löcher, µp die Löcherbeweglichkeit des P3HT:PCBM-Gemischs und V0 der Spannungsabfall über die ganze Probe, welche bestimmt wird durch die angelegte und die eingebaute Spannung. VHC,i ist der Spannungsabfall vor der

89

Beleuchtung und CHC und CB sind die Kapazitäten der beiden organischen Schichten. Aus den Gleichungen (5.15) und (5.16) resultiert

( ) ( ) 02 =−−−− ∞∞∞∆ ttt nncjnncjn& , (5.17)

mit

+

−−= ∞∞

BHCiHC

B

pps CC

qnVVd

jj ,02

µτ, (5.18)

( )BHCB

pps CCd

qjj

+=∆ 2

µτ. (5.19)

Die Lösung der Differentialgleichung (5.17) ergibt für den Strom jB folgende Gleichung (Herleitung siehe Anhang B):

( )

( ) 1exp1

exp1

−

+

+

=

∞∞∆

∞

∞∞∆

∞

∞

tcjnj

j

tcjnj

j

jjB (5.20)

Der Term j∞ stellt den stationären Strom dar, das Produkt j∆n∞ ist gleich dem Abfall der Stromtransienten ∞−= jtjB )0( . Das Inverse des Faktors cj∞ im Exponenten kann als Zeitkonstante der Transienten interpretiert werden.

Dieses Model erklärt die experimentellen Beobachtungen in plausibler Weise. Durch den Anstieg der Lichtintensität wird die Stromspitze ausgeprägter und der Transientenabfall zum stationären Stromwert schneller (Abbildung 5.3). Gleichung (5.20) reproduziert diese Beobachtung: Die Erhöhung der Lichtintensität resultiert in einem erhöhten Sättigungsstrom js, welcher proportional zu j∞ ist (Einsatz in Abbildung 5.8). Dies ist physikalisch verständlich, da mehr Ladungsträger generiert werden und daher die Fallen schneller besetzt werden.

Der negative Ausschaltstrom in Abbildung 5.5a kann mittels eines Ersatzschaltbildes verstanden werden, wie es in Abbildung 5.10 dargestellt ist. Die P3HT:PCBM-Schicht wird dabei repräsentiert durch den Widerstand RB, der Kapazität CB und der Stromquelle Iph, welche parallel geschalten sind. Die HC-Schicht ist repräsentiert durch eine Kombination eines Widerstands RHC und einer Kapazität CHC.

Durch Anwendung der Kirchhoffschen Regeln

0UUU BHC =+ , (5.21)

∑ = 0I an jedem Knoten (5.22)

kann folgende Differentialgleichung abgeleitet werden:

( ) ( ) 010

11 =−−+++ −−−HCphBHCBBHCB RUIURRUCC & . (5.23)

Die Lösung dieser Gleichung führt zu einem Ausdruck der Form

−+=

ctbaI exp .


90

Die Analyse des Terms b ergibt, dass die Ein- und Ausschalttransiente der Form von Abbildung 5.8 (keine angelegte Spannung) für die Bedingung HCHCBB CRCR < auftritt. Das Experiment zeigt, dass der negative Ausschaltstrom für höhere Sperrspannungen verschwindet (Abbildung 5.5a). Dieses Verhalten entspricht der Bedingung HCHCBB CRCR > , was wiederum darauf hindeutet, dass die Beweglichkeiten – und damit auch RB und RHC, auf die zuvor beschriebene Weise vom elektrischen Feld abhängen.

Abbildung 5.10 Ersatzschaltbild für das System P3HT:PCBM/HC-Schicht.

5.4 Fazit Es wurde gezeigt, dass der Sperrdunkelstrom eines auf einem P3HT:PCBM-Gemisch

basierenden Photodetektors durch die Implementierung einer geeigneten Lochleiterschicht reduziert werden kann. Auftretende Ladungsakkumulation kann durch die Applikation ausreichend hoher Sperrspannungen überwunden werden. Die Ansprechzeit der hergestellten Photodioden liegt unter 2 µs, wodurch sie für viele Anwendungen geeignet sind.

91

Kapitel 6 Einfluss thermischer Behandlung auf optische, morphologische und elektronische Eigenschaften

6.1 Einleitung Der Einfluss thermischer Behandlung auf BHJ-Photodioden wurde bisher vor allem

hinsichtlich ihrer Anwendung als Solarzellen untersucht. In einer Reihe von Publikationen konnte eine Steigerung der Effizienz von BHJ-Solarzellen [Pad03, Cam02, Ino05, Kim05, Li05a, Mih06a, Ma05, Gla05] durch Tempern bei unterschiedlichen Temperaturen ( 15050 − °C) festgestellt werden. Als mögliche Gründe werden eine erhöhte Absorption bzw. eine verbesserte Anpassung an das Sonnenspektrum [Ino05, Mih06a] und eine Steigerung der Ladungsträger-beweglichkeit [Li05a, Kim05] aufgrund erhöhter P3HT-Kristallisation [Pad03] angegeben. Dadurch wird die Balance des Ladungsträgertransports verbessert, so dass die Ausbildung von Raumladung verhindert wird, die den Photostrom reduzieren würden [Mih06a]. Eine deutliche Erhöhung der Kristallinität der P3HT-Moleküle in der BHJ-Schicht konnte mit Röntgenbeugungs-versuchen demonstriert werden [Zho06]. Weitere Gründe für die Erhöhung der Solarzellen-effizienz sind ein verbesserter Elektrodenkontakt, und eine damit verbundene Reduzierung des Serienwiderstands der Solarzelle [Ma05, Cam02] und eine verringerte Defektdichte [Ino05, Gla05]. Als Erklärung für die Erhöhung der Leerlaufspannung wurde eine thermische Entfernung von Kurzschlusspfaden angeführt [Pad03, Kim05]. Außerdem wird berichtet, dass eine angelegte Spannung während der Temperaturbehandlung einen zusätzlichen Orientierungseffekt auf die Moleküle bewirken soll [Pad03, Gla05].

Im Folgenden sollen die Einflüsse einer thermischen Behandlung auf BHJ-Photodetektoren beleuchtet werden. Dabei zeigt sich, dass sich durch Tempern das Absorptionsverhalten von P3HT:PCBM-Schichten verändert. Außerdem äußern sich thermisch unterstützte Kristallisations-effekte in einer veränderten Schichtmorphologie, welche durch optische Mikroskopie sowie Oberflächenprofilometrie untersucht werden. Schließlich geben Impedanzspektroskopiedaten und Strom-Spannungskennlinien Einblicke in die thermisch verursachten Änderungen der elektro-nischen Eigenschaften von BHJ-Photodioden.

6.2 Einfluss von Tempern auf die optischen Eigenschaften der P3HT:PCBM-Schicht

Mittels Rakelbeschichtung wurden aus einer Xylollösung etwa 230 nm dicke P3HT:PCBM-Schichten auf Glassubstrate aufgebracht. An definierten Positionen der Schichten wurden Absorptionsmessungen durchgeführt. Auf einer Heizplatte wurden die Proben daraufhin nach-einander 30 s, 60 s sowie 10 min an Luft getempert und nach jedem Temper-Schritt wiederum vermessen. Der Temperaturrahmen wurde bis 140 °C gewählt; noch höhere Temperaturen erschienen nicht sinnvoll, da hier für P3HT:PCBM-Solarzellen von deutlichen Degradations-effekten berichtet wird [Kim05]. Neben den vier in Abbildung 6.1 dargestellten Proben wurde

Kapitel 6. Einfluss thermischer Behandlung auf optische, morphologische und elektronische…

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eine weitere Probe ohne Temper-Behandlung mitgemessen; deren Absorptionsspektren zeigten im Rahmen der Messgenauigkeit keine Veränderungen, weshalb sie hier nicht dargestellt werden.

Abbildung 6.1 Änderung des Spektrums der optischen Dichte von P3HT:PCBM-Schichten durch verschiedene Temperschritte bei 50, 70, 100 und 140 °C. Aufgrund der herstellungsbedingt leicht unterschiedlichen Schicht-dicken wurden die Kurven zur besseren Vergleichbarkeit auf das Maximum bei 520 nm normiert.

Die Schultern bei etwa 330 und 430 nm sind durch das Absorptionsverhalten von PCBM, die Maxima bei 520, 550 und 600 nm durch das von P3HT bedingt; dies kann aus den Absorptionsspektren der reinen Komponenten abgeleitet werden [Chi04a, Che95]. Die Absorptionskante bei 640 nm entspricht den Literaturwerten der Bandlücke von P3HT von

9.1~ eV. Der starke Anstieg der Kurven für Wellenlängen unter 320 nm ist durch die Absorption des Substratglases bedingt.

Während sich die Ausprägung der PCBM-Schultern durch Tempern nicht (oder zumindest nicht systematisch) verändert, beobachtet man bei den P3HT-Charakteristika eine signifikante Erhöhung, was auf eine erhöhte strukturelle Ordnung der P3HT-Polymerketten schließen lässt. Die Stärke dieser Erhöhungen der optischen Dichten nimmt mit steigender Temper-Temperatur zu. Für die Glasübergangstemperatur von P3HT werden in der Literatur Werte in einem breiten Bereich zwischen 12 und 110 °C angegeben [Zha95, Ma05, Kim05]. Der Befund, dass bei 50 °C – im Gegensatz zu Raumtemperatur – eine geringe aber deutliche Änderung des Absorptions-spektrums zu erkennen ist, lässt darauf schließen, dass bereits ab einer Temperatur zwischen

5025 − °C eine signifikante Verformungsfähigkeit der P3HT:PCBM-Schicht vorliegt. Nach dem letzten Temperaturschritt beträgt die relative Erhöhung der Absorption integriert über den Bereich von 630300 − nm 1.2, 1.5, 2.7 bzw. 6.5 % für die Temperaturen 50, 70, 100 bzw. 140 °C.

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Im Hinblick auf die Herstellung effizienter Photodioden erweist sich Tempern folglich als wirksame Maßnahme, um die Absorption der BHJ-Schicht zu erhöhen. Möglicherweise ist diese Erhöhung auf eine erhöhte Dichte des Materials und einer damit verbundenen erhöhten zwischenmolekularen Wechselwirkung zurückzuführen [Ino05]. Aus der erhöhten Absorption resultiert eine höhere Quanteneffizenz, wie die Messungen an einer Photodiode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Ag zeigen, die 30 min bei 100 °C getempert wurde (Abbildung 6.2).

Abbildung 6.2 Spektrum der externen Quanteneffizienz einer Diode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/ Ca/Ag vor und nach einer 30-minütigen Temperaturbehandlung bei 100 °C. Die Vorspannung beträgt in beiden Fällen -2 V.

Im Gegensatz zu veröffentlichen Daten von P3HT:PCBM-Schichten ähnlicher Zusammen-setzung [Mih06a, Li05a, Chi04a] kann keine signifikante Rotverschiebung des Absorptions-spektrums durch Tempern festgestellt werden. Chirvase et al. [Chi04a] führen eine solche Verschiebung darauf zurück, dass nach der Beschichtung das P3HT zunächst in der sogenannten „gelben Phase“ vorliegt; erst danach ändert sich durch Tempern die Anordnung des Polymer-Rückgrats (engl. backbone), so dass ein Übergang in die „rote Phase“ stattfindet. Diese „rote Phase“ ist mikroskopisch dadurch charakterisiert, dass in ihr in stärkerem Maße die P3HT-Ketten in einer zweidimensionalen, lamellenartig kristallinen Struktur vorliegen (Abbildung 6.3). Dies konnte mit Röntgenbeugungsexperimenten gezeigt werden [Zho06]. Damit die P3HT-Moleküle diese Struktur einnehmen können, muss P3HT von hoher Regioregularität vorliegen [Che95]. Dass das hier untersuchte P3HT in der Blend-Schicht auch ohne Tempern bereits in der „roten Phase“ vorliegt, liegt in den unterschiedlichen Herstellungsbedingungen begründet, wie das folgende Vergleichsexperiment zeigt.

Hierbei wurde eine P3HT:PCBM-Schicht gleicher Schichtdicke nun mittels Rotationsbe-schichtung aus einer Chloroformlösung aufgebracht. Sowohl das andere Beschichtungsverfahren als auch das andere Lösungsmittel (Siedepunkt 61°C statt 137 °C für Xylol) führt dazu, dass die Schicht sehr viel schneller trocknet (wenige Sekunden statt etwa 4 Minuten). Die kürzere Trocknungszeit sorgt dafür, dass die Zeitdauer zur Selbstorganisation der P3HT-Moleküle wesentlich geringer ist. Die resultierende Anordnung der P3HT-Moleküle ist weniger geordnet und thermodynamisch weniger stabil [Hua05, Li05b]. (Mit der resultierenden geringeren Ordnung


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wird zudem erklärt, dass die Löcherbeweglichkeit in P3HT:PCBM-Gemischen geringer ist, deren Lösungsmittel sich vergleichsweise schnell verflüchtigt [Li05b, Mih06b].)

Abbildung 6.3 Schematische Darstellung der zweidimensionalen, lamellenartig kristallinen Struktur der P3HT-Moleküle. Der Abstand der Polymer-Rückgrate wurde zu 1.68 nm bestimmt [Zho06].

Während des anschließenden Temperns bei 100 °C, erhöht sich die Beweglichkeit der P3HT-Ketten, so dass sich diese leichter umordnen können (Selbstorganisation der Ketten). Daraus resultiert eine deutliche Rotverschiebung des Absorptionsspektrums (wie in den angegeben Literaturstellen), was dem Übergang der Polymerschicht in die energetisch günstigere „rote Phase“ entspricht. Der höhere kristalline Ordnungsgrad in dieser Phase bedingt eine Erhöhung der Konjugationslänge, welche wiederum zu einer Verschiebung des Absorptionsspektrums zu niedrigeren Energien führt [Sun89, Zho06].

Allerdings sind die Absorptionscharakteristika auch nach den folgenden Temper-Schritten sehr viel schwächer sichtbar als bei den gerakelten Schichten. Vor allem die Schulter bei 600 nm, die auf Wechselwirkung zwischen P3HT-Polymerketten zurückzuführen ist [Bro03a], ist deutlich schwächer ausgeprägt. Dies lässt darauf schließen, dass sich die P3HT-Moleküle nur in gewissen Grenzen durch Tempern umordnen und eine dichtere Packung einnehmen können, welche eine stärkere zwischenmolekulare Wechselwirkung hervorruft.

Abbildung 6.4 Änderung des Spektrums der optischen Dichte von P3HT:PCBM-Schichten, die durch Rota-tionsbeschichtung aus Chloroformlösung aufgebracht wurden. Man kann eine deutliche Rotverschiebung des Spektrums aufgrund der Temperaturbehandlung feststellen.

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6.3 Einfluss von Tempern auf die Morphologie der P3HT:PCBM-Schicht Zur Untersuchung des Einflusses thermischer Behandlung auf die Morphologie von

P3HT:PCBM-Schichten [Hop04b] wurden Proben mit dem Aufbau ITO/PEDOT:PSS (100 nm)/P3HT:PCBM ( 200 nm) hergestellt. Die PEDOT:PSS-Schicht wurde per Rotations-deposition und die P3HT:PCBM-Schicht per Rakeln aufgebracht. Anschließend wurden die Proben an Luft auf einer Heizplatte bei 140 °C getempert und mit einem optischen Mikroskop untersucht.

Während die ungetemperten Schichten homogen sind, entstehen nach einer Behandlung von etwa 5 min punktartige Strukturen (Abbildung 6.5a), die sich mit zunehmender Dauer vergrößern und eine nadelartige Form annehmen (Abbildung 6.5b). Nach 25 min beträgt die Ausdehnung etwa 20 µm in der Länge und 3 µm in der Breite. Eine dreidimensionale Profilaufnahme zeigt, dass die Höhen dieser Strukturen bis zu 1 µm betragen (Abbildung 6.5c).

Dass es sich bei den beobachteten Gebilden um PCBM-Cluster handelt, konnten bereits andere Forschungsgruppen mit einer Reihe unterschiedlicher experimenteller Methoden – wie Leitfähigkeits-Raster-Kraft-Mikroskopie (CAFM, engl. conductive atomic force microscopy) [Dou06], optischer Ellipsometrie [Kim05], Transmissionselektronen-Mikroskopie (TEM) [Yan05], Feinbereichselektronenbeugung (SAED, engl. selected area electron diffraction) und konfokaler Fluoreszenz-Mikroskopie [Swi06] – feststellen.

Abbildung 6.5 Aufnahmen bei 140 °C getemperter P3HT:PCBM-Schichten auf ITO/PEDOT:PSS mit einem optischen Mikroskop (a: 5 min, b: 25 min) bzw. mit einem 3D-Profilometer (25 min).


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Bei näherer Betrachtung des Profils der PCBM-Cluster fällt auf, dass an den Rändern dieser Gebilde relativ zum umgebenden Höhenniveau der P3HT:PCBM-Schicht eine Senke mit der lateralen Ausdehnung von etwa 85 − µm und einer Tiefe von bis zu 30 nm vorhanden ist (grauer Bereich in Abbildung 6.6). Swinnen et al. [Swi06] zeigten, dass in diesem Bereich die relative PCBM-Konzentration erniedrigt ist und erklärten dies mit lokaler Diffusion der PCBM-Moleküle zu den Clustern. Es findet also eine thermische Entmischung von P3HT- und PCBM-Molekülen statt.

Abbildung 6.6 Höhenprofil einer Clusteranordnung, an deren Rand eine Senke relativ zum umgebenden Höhenniveau der P3HT:PCBM-Schicht vorhanden ist (grauer Bereich).

Des Weiteren wurde der Einfluss der Temperaturbehandlung auf die Morphologie (verkapselter) organischer Photodioden untersucht. Ein Schritt des Standard-Herstellungspro-zesses dieser Dioden ist ein fünfminütiges Tempern der Probe bei 140 °C nach der Aufbringung der P3HT:PCBM-Schicht. Vergleicht man Mikroskopaufnahmen der Diodenfläche dieser Proben mit den Aufnahmen von P3HT:PCBM-Schichten auf ITO/PEDOT:PSS, die ebenfalls insgesamt für 5 min bei der gleichen Temperatur getempert wurden, so ist kein signifikanter Unterschied festzustellen. Jedoch kann auch nach weiteren 20 min bei den verkapselten Dioden – im Gegensatz zu den unverkapselten Proben – keine Veränderung durch die Temperaturbehandlung festgestellt werden. Offensichtlich hemmen die auf die P3HT:PCBM-Schicht aufgebrachten folgenden Schichten (Ca/Ag-Elektrode, Epoxykleber und Deckglas) die Bildung der PCBM-Cluster. Chirvase et al. [Chi04a] stellten für ihre Studien unverkapselte Dioden her, d.h. auf die P3HT:PCBM-Schicht wurde lediglich eine 100 nm dicke Al-Elektrode aufgedampft, und unterzogen diese einer Temperaturbehandlung. Dabei konnte jedoch keine Hemmung der PCBM-Clusterbildung durch die Al-Schicht festgestellt werden. Daraus kann gefolgert werden, dass wahrscheinlich die Verkapselungsschichten (Expoykleber zusammen mit dem Verkapselungsglas) für die Unterdrückung der Clusterentstehung verantwortlich sind.

Dass ein Zusammenhang zwischen der Gemischmorphologie und der elektronischen Eigenschaften von P3HT:PCBM-Bauteilen besteht, zeigten von Hauff et al. [Hau06]. Sie untersuchten die Feldeffekt-Beweglichkeiten der Ladungsträger in reinem P3HT (Löcher-beweglichkeit) und PCBM (Elektronenbeweglichkeit) sowie von P3HT:PCBM-Gemischen. Dabei konnten in reinen Materialien keine oder nur geringe Veränderungen festgestellt werden, während

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sich vor allem die Elektronenbeweglichkeit im Gemisch deutlich erhöhte. Dies wird mit dem Wachstum von PCBM-Clustern erklärt, welche delokalisierte Transportpfade bilden.

6.4 Temperinduzierte Entdotierung der P3HT:PCBM-Schicht In undotierten, reinen Polymermaterialien ist die Ladungsträgerkonzentration im Dunklen

üblicherweise so niedrig, so dass eine Polymerschicht in einer organischen Diode typischer Dicke (bis zu einigen hundert Nanometern) näherungsweise ladungsentleert ist und somit am Metall-Halbleiter-Kontakt nur eine vernachlässigbare Bandverbiegung auftritt [Bra01b]. Wie in diesem Abschnitt gezeigt wird, gilt dies nicht für (unbeabsichtigt) dotierte Dioden. Durch Temperaturbehandlung ist es jedoch möglich, die Störstellendichte deutlich zu reduzieren. Der Vorgang des Entdotierens durch Temperatur- und Vakuumbehandlung wurde bereits in der Literatur erwähnt [Mei04, Moz05, Rep03]. Im Folgenden wird anhand der Daten verschiedener Messmethoden der temperaturinduzierte Entdotierungsvorgang beschrieben und die Störstellen-dichte abgeschätzt.

Der Schichtaufbau der untersuchten Diode bestand aus einer ITO/PEDOT:PSS-Anode, einer gerakelten P3HT:PCBM-Schicht und einer aufgedampften semitransparenten Ca/Ag-Kathode. Auf den sonst während der Herstellung üblichen fünfminütigen Temperschritt bei 140 °C wurde in diesem Fall verzichtet. Die Diode wurde nach der Herstellung sowie nach jeder Temperatur-behandlung durch Messung der Strom-Spannungskennlinien und des Impedanzspektrums untersucht. Die Temperaturbehandlungen erfolgten auf einem Kupferblock in einem Laborofen bei einer Temperatur von 140 °C und dauerten jeweils 30 s, 150 s bzw. 15 min.

In Abbildung 6.7 sind die Strom-Spannungskennlinien der Diode mit und ohne Beleuchtung dargestellt. Die Dunkelkennlinie zeigt eine sukzessive Reduktion des Rückwärtsstroms durch die Temperaturbehandlungen, wobei sie ihre lineare Form beibehält. Dies entspricht im Dioden-Ersatzschaltbild einer Erhöhung des Parallelwiderstands RP. Während der Vorwärtsstrom nach dem ersten Temperschritt für Spannungen 4.0> V sich drastisch erhöht, bleibt er nach den darauf folgenden Schritten annähernd konstant bzw. nimmt wieder etwas ab. Der Strom unter Beleuchtung (rechts) vor der Temperaturbehandlung nähert sich nur allmählich mit steigender Rückwärtsspannung seinem Maximalwert an, der durch die eingestrahlte Lichtleistung bestimmt wird. Dagegen erreicht der Strom nach dem ersten Temperaturschritt bereits bei einer Spannung von etwa 3.0− V seinen Sättigungswert bzw. nimmt aufgrund der Photoleitfähigkeit mit steigender Rückwärtsspannung leicht zu. Nach den folgenden Temperaturschritten verschiebt sich die notwendige Spannung zum Erreichen des Sättigungsstroms zu negativeren Werten.

Im Folgenden sollen vor allem die Veränderungen aufgrund des ersten Temperschritts mit Hilfe der Daten aus der Impedanzspektroskopie näher beleuchtet werden. In Abbildung 6.8 sind die Messdaten des Widerstands ))(~Re( ωZR = (links) und der Kapazität )))(~Im((1 ωω ZC −= (rechts) der Diode vor der Temperaturbehandlung in Abhängigkeit von der (Kreis-)Frequenz ω unter einer Offset-Spannung von 4.0 V doppellogarithmisch gezeigt. Die Widerstandskurve zeigt drei und die Kapazitätskurve zwei Plateaus.


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Abbildung 6.7 Strom-Spannungskennlinien mit und ohne Beleuchtung vor (0 s) und nach den jeweiligen Behandlungen von 30 s, 150 s und 15 min bei einer Temperatur von 140 °C. Zur deutlicheren Darstellung sind die Kurven unter Beleuchtung rechts nochmals linear aufgetragen. Die Beleuchtungsintensität beträgt 0.8 mW/cm² bei 522 nm Wellenlänge.

Abbildung 6.8 Gemessene Daten der Impedanzspektroskopie und deren Kurvenanpassungen, die auf dem in XAbbildung 6.9Xb dargestellten Ersatzschaltbild beruhen. Die Fitparameter sind R1 = 520 kΩ, R2 = 950 Ω, C1 = 1.55 nF, C2 = 0.565 nF und RS = 110 Ω.

Wie nachfolgend gezeigt wird, ähnelt das Verhalten der Photodiode dem einer Schottky-Diode (Abbildung 6.9a unter Annahme einer p-Dotierung [Gla05]), die mit einem Ersatzschalt-bild, bestehend aus zwei in Serie geschalteten RC-Gliedern mit den Widerständen R1 und R2 und den Kapazitäten C1 und C2 sowie einen Serienwiderstand RS, beschrieben werden kann (XAbbildung 6.9Xb). Dabei repräsentiert das eine RC-Glied (per definitionem charakterisiert durch R1 und C1) die Raumladungszone und das andere den Bereich mit freien Ladungsträgern (R2 und C2). Der Serienwiderstand RS berücksichtigt die Widerstände der Elektrodenkontakte und der elektrischen Zuleitungen.

Unter Annahme dieses Ersatzschaltbildes lassen sich die Messdaten gut anpassen (Abbildung 6.8). Es ergeben sich (wie in Kapitel 3.6 bereits dargestellt) folgende Ausdrücke für Real- und Imaginärteil der Impedanz:

SRRC

RRC

RZ ++

++

= 22

22

22

21

21

21

11)~Re(

ωω (6.1)

++

+⋅−= 2

222

2

222

21

21

2

211

11)~Im(

RCRC

RCRCZ

ωωω (6.2)

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Abbildung 6.9 a) Energieschema für eine p-dotierte Schottky-Diode und b) das zugehörige Ersatzschaltbild bestehend aus zwei in Serie geschalteten RC-Gliedern mit den Widerständen R1 und R2 und den Kapazitäten C1 und C2 sowie einem Serienwiderstand RS.

Aufgrund der Symmetrie der beiden RC-Glieder in den Gleichungen (6.1) und (6.2) ist es für die Kurvenanpassung an sich unerheblich, wie man die resultierenden Anpassungsparameter den RC-Gliedern zuordnet. Da jedoch R1 und C2 definitionsgemäß die (hochohmige) Raumladungs-zone beschreiben, muss ihnen der Satz der Anpassungsparameter zugeordnet werden, der den höheren Widerstand beinhaltet, d.h. 21 RR > . Aus der Kurvenanpassung der Messdaten ergibt sich außerdem für die Kapazitäten der Zusammenhang 21 CC > . Folglich ist die RC-Zeitkonstante des ersten Gliedes größer als die des zweiten. Dies spiegelt sich in den beiden Messkurven darin wider, dass die das erste RC-Glied charakterisierenden Plateaus bei niedrigeren Frequenzen liegen und umgekehrt. Der Widerstand R1 dominiert den Verlauf der Strom-Spannungskennlinie, also des Gleichstromverhaltens. Extrahiert man aus der Steigung der Strom-Spannungskennlinie den Widerstand bei 4.0 V, so erhält man einen Wert von 895 kΩ. Dieser stimmt ungefähr mit dem Fitparameter der Impedanzdaten von 5201 =R kΩ überein.

Die Daten eines Ersatzschaltbildes mit zwei Zeitkonstanten lassen sich in aufschlussreicher Weise auch im Modulus-Plot ( ))(~Re( ωω Z gegen ))(~Im( ωω Z− ) darstellen. Hier werden die beiden RC-Glieder durch jeweils einen Halbkreis repräsentiert, wobei der Knick zwischen den beiden Halbkreisen umso ausgeprägter ist, je stärker sich die Zeitkonstanten der beiden RC-Glieder unterscheiden. In dieser Darstellung liegen die Punkte mit steigender Frequenz bei zunehmenden Werten bezüglich der x-Achse. Wäre der Serienwiderstand RS gleich null, dann wären beide Halbkreise geschlossen; anderenfalls ist der zweite Halbkreis für höhere Frequenzen nach oben geöffnet. Der Halbkreis des RC-Glieds mit dem größeren Widerstand liegt bei kleineren Werten bezüglich der x-Achse (erster Halbkreis). Aus der Position des Endes der Halbkreise lassen sich die inversen Kapazitäten der RC-Glieder bestimmen: Das Ende des ersten Halbkreises gibt die inverse Kapazität des RC-Glieds mit dem höheren Widerstand an; wäre der zweite Halbkreis geschlossen (also 0=SR ), gäbe das Ende des zweiten Halbkreises die Summe der inversen Kapazitäten der beiden RC-Glieder an.

In Abbildung 6.10 sind die Modulus-Plots der gemessenen Daten für Offset-Spannungen zwischen 0.4 bis 2.1− V dargestellt. Man kann die oben erklärten zwei Halbkreise erkennen, wobei der zweite Halbkreis aufgrund des nichtverschwindenden Werts des Serienwiderstands RS nicht geschlossen ist. Für Spannungen 4.0< V ist auch der erste Halbkreis nicht geschlossen, da


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für kleine Frequenzen der Betrag der Impedanz außerhalb des Messbereichs des Impedanzspektrometers liegt.

Abbildung 6.10 Modulus-Plots für Offset-Spannungen zwischen 0.4 und -1.2 V (Schrittweite 0.2 V). Es sind die für zwei Zeitkonstanten charakteristischen zwei Halbkreise zu sehen, wobei der rechte Halbkreis aufgrund des Serienwiderstands nicht geschlossen ist.

In Abbildung 6.11 ist die Kapazität vor (links) und nach (rechts) dem ersten Temperaturschritt bei 140 °C dargestellt. Dem ersten Plateau kann die Kapazität C1 des ersten RC-Glieds entnommen werden. Dabei nimmt C1 mit zunehmender Sperrspannung kleinere Werte an. Dies entspricht der Verschiebung des Knicks in den Kurven der Modulus-Plots (Abbildung 6.10) nach rechts, deren Positionen die inversen Kapazitäten 1/C1 angeben.

Abbildung 6.11 Kapazitätskurven für Offset-Spannungen zwischen 0.4 und -1.2 V vor und nach dem ersten Temperaturschritt. Die Weite der Spannungsschritte beträgt 0.2 V.

Trägt man 21/1 C gegen die angelegte Spannung V auf, so kann man im Falle von Schottky-

Dioden aus der Steigung der resultierenden Kurve die Dichte der ionisierten Störstellen NB und aus dem Schnittpunkt mit der Spannungsachse die eingebaute Spannung Vbi bestimmen, da

( )2

02

21AqN

VVC rB

bi

εε−

= (6.3)

101

gilt (siehe Kapitel 1.2.6). Für die eingebaute Spannung Vbi ergibt sich 45.0 eV. Dieser Wert stimmt gut mit dem Wert für Vbi überein, den man aus dem Stromnulldurchgang der Differenz der Strom-Spannungskennlinien mit und ohne Beleuchtung bestimmt ( 0)()( =− bidarkbiill VjVj ). Für NB erhält man 16

0, 103.1 ×=sBN cm-3 vor der Temperaturbehandlung und 1530, 107.2 ×=sBN cm-3

danach. Die ermittelten Werte liegen in der Größenordnung publizierter Werte; so wird für das Gemisch P3HT:PCBM eine Fallendichte von 1610 cmP

-3P [Wal04] berichtet sowie 16103× cm-3

[Chi04b], 16105.1 × cm-3 [Nik03] und 1610 cm-3 [Gre04] für reine P3HT-Schichten. Berechnet man aus den Kapazitätswerten C1 gemäß 101 dAC rεε= die Schichtdicke d1,

wobei für εr ein für Polymere typischer Wert von 3 angenommen wird, und plottet die so bestimmten Werte gegen )( biVV −− , erhält man die in Abbildung 6.12 rechts dargestellte Kurve. In doppellogarithmischer Darstellung kann der Verlauf durch eine Gerade mit Steigung 0.5 angenähert werden, worin die wurzelförmige Abhängigkeit der Breite der Raumladungszone d1 von der angelegten Spannung zum Ausdruck kommt.

Abbildung 6.12 1/C1

2 P aufgetragen gegen die angelegte Spannung zur Bestimmung der eingebauten Spannung

Vbi und der Störstellendichte NB (links) sowie die aus den Kapazitätswerten C1 errechneten Schichtdicken d1 doppellogarithmisch aufgetragen gegen –(V–Vbi) (rechts).

Bereits nach dem ersten Temperschritt beobachtet man also, dass die Dichte der freien Ladungsträger drastisch verringert wird. Das kann damit erklärt werden, dass Störstellen durch das Tempern ausgeheilt werden. Folge dieser drastischen Störstellenreduktion ist eine entsprechende Vergrößerung der Raumladungszone. Das Energieschema für den idealen Fall, dass nach der Temperaturbehandlung überhaupt keine Störstellen vorliegen, ist in Abbildung 6.13 dargestellt. Hier kann nicht mehr zwischen zwei RC-Gliedern unterschieden werden. Die Kapazitätskurven der untersuchten Diode nach dem Tempern (Abbildung 6.11) zeigen dementsprechend bereits für relativ geringe Spannungen V unterhalb der eingebauten Spannung Vbi nur noch ein Plateau, d.h. die Breite der Raumladungszone d1 erstreckt sich über die ganze P3HT:PCBM-Schicht der Dicke 260≈d nm (Abbildung 6.12 rechts).


102

Abbildung 6.13. Energieschemata vor und nach einer thermischen Entdotierung.

Darüber hinaus kann aus den Messdaten die Ladungsträgerbeweglichkeit abgeschätzt werden [Gre04]. Der Widerstand R2 repräsentiert den Widerstand der nicht verarmten Schicht mit der Schichtdicke d2 und der Ladungsträgerdichte NB. Zusammen mit der Fläche der Diode A kann daraus wegen

AVd

qµNAVd

AVdVR

B

)(1)(1)()( 2222 ===

σρ (6.4)

die Ladungsträgerbeweglichkeit µ berechnet werden:

)()(

2

2

VRAqNVdµ

B ⋅= (6.5)

Dies soll nun anhand der ungetemperten Diode für die angelegte Spannung 4.0=V V explizit durchgeführt werden. Den Widerstand )V4.0(2 =VR kann man der Kurvenanpassung zu 950 Ω entnehmen (Abbildung 6.8). Die Dicke )V4.0(2 =Vd erhält man aus der Differenz der (geometrischen) Gesamtdicke von 260 nm und der Dicke der Raumladungszone )V4.0(1 =Vd , welche aus der Extrapolation der Daten aus Abbildung 6.12 rechts zu 40 nm abgeschätzt werden kann. Mit der Diodenfläche 4=A mm2 und der oben ermittelten Ladungsträgerdichte von

16103.1 ×=BN cmP

-3P ergibt sich für die Ladungsträgerbeweglichkeit 4108.2 −×=µ Vs/cm2. Dieser

Wert ist in sehr guter Übereinstimmung mit publizierten [Nak05, Hau06] und per CELIV-Methode selbst ermittelten (Kapitel 4.2) Werten für P3HT:PCBM-Gemische.

Die Ursache der Störstellen können Verunreinigungen sein, die während der Herstellung (unabsichtlich) in die Diode eingebaut wurden. Es ist bekannt, dass P3HT bei Aussetzung an Luft durch Bildung lokalisierte Zustände – vermutlich verursacht durch Wasser und Sauerstoff – inner-halb der Bandlücke eine p-Dotierung erfahren kann [Abd97, Hos04]. Durch die Temperatur-behandlung diffundieren diese Verunreinigungen aus der Diode hinaus [Ino05, Mat03, Moz05]. Als weitere Ursache sind strukturelle Defekte denkbar, also Störstellen, die durch Unregel-mäßigkeiten in der Polymeranordnung entstehen [Nak94]. Auch in diesem Fall können durch Umordnung der Polymere während der Temperaturbehandlung die Störstellen ausgeheilt werden.

Als Folge des ersten Temperschritts erreicht der Photostrom bereits bei 3.0− V Vorspannung seinen Sättigungswert, wohingegen sich der Photostrom vor der Temperaturbehandlung nicht sättigt (Abbildung 6.7). Möglicherweise fungieren die Störstellen als Rekombinationszentren und bewirken dadurch die Reduzierung des Photostroms.

Den Effekt der Degradation auf die Dotierung zeigt die Untersuchung einer weiteren Probe gleichen Schichtaufbaus. In Abbildung 6.14 sind die Strom-Spannungskennlinien in Rückwärtsrichtung einer Diode direkt nach der Herstellung und 110 Tage später vor und nach 15-

103

minütigen Temperschritten bei 100°C dargestellt. Die Probe wurde während der 110 Tage bei Raumtemperatur an Luft gelagert.

Abbildung 6.14 Strom-Spannungskennlinien einer Photodiode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/ Ca/Ag ohne Beleuchtung vor und nach dem Alterungsprozess sowie nach 15-minütigen Temperschritten.

Die Strom-Spannungskennlinien zeigen durch das Altern eine deutliche Erhöhung des Dunkelstroms, der jedoch durch die anschließende Temperaturbehandlung wieder drastisch reduziert wird.

Die gezeigten Messdaten stammen von einer der äußeren Dioden auf der Probe, die relativ nahe an der Verkapselungsgrenze liegt. Die Messdaten der Dioden im Probeninneren in relativ großer Entfernung zur Verkapselungsgrenze zeigen dagegen weder durch das Altern noch durch die Temperaturbehandlung einen vergleichbaren Effekt (hier nicht dargestellt). Dies lässt sich damit erklären, dass die äußere Diode während der Lagerung durch Diffusion von Wasser oder Sauerstoff dotiert und durch die Temperaturbehandlung wieder entdotiert wurde. Die inneren Dioden sind dagegen durch die vom Eindringen von Fremdmolekülen durch die relative große Distanz zur Verkapselungsgrenze sehr viel besser geschützt.

6.5 Reduzierung des Kurzschlussstroms mit zunehmender Temperdauer Wie in den Strom-Spannungskennlinien unter Beleuchtung in Abbildung 6.7 zu erkennen ist,

verschiebt sich nach dem anfänglichen Entdotierungsprozess mit zunehmender Dauer der Temperaturbehandlung die Spannung, bei der der Sättigungsbereich des Photostroms erreicht wird, zu immer negativeren Werten. In Folge dessen reduziert sich auch der Kurzschlussstrom deutlich. Bereits in Publikationen über Temperaturbehandlungen von organischen Solarzellen wurde berichtet, dass der Kurzschlussstrom [Li05a, Kim05, Mih06a, Ma05] bzw. die Effizienz [Ino05] durch Tempern zunächst bis zu einem Maximalwert ansteigt, aber dann mit zunehmender Dauer und/oder bei steigenden Temperaturen wieder abfällt. In allen diesen Studien war der Probenaufbau ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Kathode gegeben.

Um diesen Effekt zu untersuchen, wird wiederum eine Probe des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Ag – die allerdings während des Herstellungsprozesses einen


104

5-minütigen Temperschritt bei 140 °C erfahren hat – untersucht, indem sie sukzessive getempert wird. Zwischen den Temperschritten werden Strom-Spannungskennlinien mit und ohne Beleuchtung sowie Photostromtransienten gemessen. Auch in diesem Experiment kann zunächst ein Entdotierprozess festgestellt werden, der sich in einer rapiden Erniedrigung der Leitfähigkeit bzw. Erhöhung des Parallelwiderstands RP nach 30 s Temperzeit äußert (Pfeil A in Abbildung 6.15 rechts). Der Kurzschlussstrom bleibt zunächst nahezu unverändert (Abbildung 6.16 rechts). Mit zunehmender Behandlungsdauer steigt der Parallelwiderstand weiter an, jedoch nicht mehr so schnell (Pfeil B in Abbildung 6.15 rechts). Damit geht eine signifikante Reduktion des Kurzschlussstroms einher.

Abbildung 6.15 Strom-Spannungskennlinien einer Photodiode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/ Ca/Ag im Dunkeln vor und nach Temperschritten von 30 s, 120 s, 7.5 min und 75 min Dauer bei 140 °C (links) sowie die zeitliche Entwicklung des Parallelwiderstands abgeleitet aus der Steigung der Strom-Spannungskennlinie in Sperrrichtung (rechts).

Abbildung 6.16 Strom-Spannungskennlinien einer Photodiode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/ Ca/Ag mit Beleuchtung vor und nach Temperschritten von 30 s, 120 s, 7.5 min und 75 min Dauer bei 140 °C (links) sowie die zeitliche Entwicklung des Kurzschlussstroms jsc = j(V = 0) (rechts). Die Lichtintensität bei Beleuchtung beträgt 0.8 mW/cm² bei 522 nm.

Betrachtet man die Photostromtransienten, so erkennt man für die ursprüngliche Diode vor den Temperschritten, dass der Strom innerhalb weniger Mikrosekunden bis zu einem Maximalwert ansteigt und dann bis zum Ende des Lichtpulses konstant bleibt. Nach 10-minütiger Temperzeit beobachtet man dagegen, dass der Strom nach Erreichen eines Maximalwertes wieder abfällt und schließlich einen stationären Wert annimmt, der niedriger ist, als im stationären Fall

105

vor der Temperaturbehandlung. Nach weiteren 75 min ist dieses Verhalten noch stärker ausgeprägt.

Abbildung 6.17 Photostromtransienten der Photodiode vor und nach 10 und 85 min Temperaturbehandlung bei 140 °C. Der Lichtpuls der Intensität 70 µW/cm² und der Dauer 50 ms beginnt bei 0 s.

Die Form der Photostromtransienten der temperaturbehandelten Diode ähnelt denen der Dioden mit Lochleiter-Zwischenschicht (siehe Kapitel 5). Analog dazu kann auch das Verhalten der temperaturbehandelten Diode erklärt werden, indem man davon ausgeht, dass es in der PEDOT:PSS-Schicht oder an der Grenzfläche PEDOT:PSS/P3HT:PCBM zur Akkumulation von Ladungsträgern kommt, wodurch das elektrische Feld in der P3HT:PCBM-Schicht erniedrigt wird mit der Folge eines reduzierten Photostroms – wenn auch der Effekt hier quantitativ sehr viel schwächer ausgeprägt ist. Mögliche Gründe für das Auftreten einer derartigen Ladungsträger-akkumulation sind eine Veränderung der PEDOT:PSS/P3HT:PCBM-Grenzfläche (z.B. Generation von Fallenzuständen) oder eine Reduktion der Ladungsträgerbeweglichkeit der PEDOT:PSS-Schicht (vgl. temperaturinduzierte Reduktion der Beweglichkeit von PFB [Lee06]) durch die Temperaturbehandlung. (Letzteres Argument wird zudem durch die Ergebnisse von Nguyen et al. unterstützt, die eine Reduzierung der Leitfähigkeit von PEDOT:PSS durch Tempern festgestellt haben [Ngu04].) Eine Reduktion der Ladungsträgerbeweglichkeit – und folglich auch der Leitfähigkeit der PEDOT:PSS-Schicht – würde zudem auch die Zunahme des Parallel-widerstands RP (Einsatz in Abbildung 6.15 links) und auch des Serienwiderstands RS (reduzierter Strom in Durchlassrichtung in Abbildung 6.15 links) erklären. Die PEDOT:PSS-Schicht kann also nicht mehr (wie in Kapitel 6.4) als Teil einer quasi perfekt stromextrahierenden ITO/PEDOT:PSS-Anode betrachtet werden.

Diese Vermutung wird auch durch Vergleichsexperiment gestützt, das mit einer Probe ohne PEDOT:PSS-Schicht durchgeführt wurde und keine derartige Verschiebung der Sättigungsspannung des Photostroms mit zunehmender Behandlungsdauer zeigte. Ein weiterer Hinweis ist die Beobachtung, dass mit zunehmender Temperatur des Temperschritts zum Aushärten der PEDOT:PSS-Schicht vor der Auftragung der P3HT:PCBM-Schicht beim Dioden-Herstellungsprozess der Kurzschlusstrom tendenziell leicht abnimmt (Reduktion um etwa 10 % bei 200 °C verglichen mit 100 °C).

Analog wie bei den Photodioden mit Lochleiter-Zwischenschicht kann festgestellt werden, dass eine Verschiebung der Photostromsättigungsspannung zu negativeren Werten für die


106

Verwendung organischer Photodetektoren weniger problematisch ist, da durch Anlegen ausreichend hoher Sperrspannungen die auftretenden Extraktionshemmnisse überwunden werden können.

6.6 Einfluss einer angelegten Spannung bei der Temperaturbehandlung Die Messdaten von Padinger et al. [Pad03] zeigten eine stärkere Reduktion des Dunkelstroms

in Sperrrichtung, wenn beim Tempern an die organische Photodiode eine Spannung angelegt wird, die mit 7.2 V über der Leerlaufspannung der Photodiode liegt. Weitere Beobachtungen waren ein höherer Kurzschlussstrom, eine höhere Leerlaufspannung und eine höhere Quanten-effizienz. Die Autoren erklären dies damit, dass die Polymerketten in der photoaktiven Matrix während des Temperns in Richtung des angelegten Feldes orientiert werden. Auch Glatthaar et al. [Gla05] verwendeten bei ihren Temperuntersuchungen Spannungen von 1 und 2 V an ihre organischen Photodioden an, ohne jedoch Vergleichsdaten für den Fall ohne Spannung anzugeben.

Um diesen berichteten Effekt näher zu untersuchen, wurden Photodioden des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Ag hergestellt, wobei während der Herstellung keine Temperaturbehandlung erfolgte. Nach der Herstellung wurden Strom-Spannungskennlinien aufgenommen und daraufhin die Temperschritte bei 120 °C an Luft durchgeführt (1, 4, 15 und 20 min). Dabei wurde an einem Teil der Dioden, die sich alle auf dem gleichen Substrat befinden, während des Temperns eine Spannung von 5.1 V angelegt. Nach jedem Temperschritt wurden wiederum bei Raumtemperatur Strom-Spannungskennlinien aufgenommen.

Die Auswertung der Daten ergab, dass kein Einfluss der angelegten Spannung beobachtet werden kann. So hat sich der Dunkelstrom in Sperrrichtung nach insgesamt 5 min Temperaturbehandlung unabhängig von der Spannung um etwa 33 % reduziert. Auch auf andere charakteristische Größen wie der Sättigungswert des Photostroms oder die Leerlaufspannung kann kein signifikanter Einfluss durch die angelegte Spannung festgestellt werden.

Die Veränderung des Diodenverhaltens wird daher nur durch die Temperaturbehandlung bewirkt. Die Unterschiede in den Messdaten der zitierten Veröffentlichungen sind möglicherweise mit herstellungsbedingten Unterschieden zwischen den Dioden zu erklären.

6.7 Fazit In diesem Kapitel wurde gezeigt, dass die thermische Behandlung von organischen BHJ-

Photodioden eine wirksame Maßnahme zur Steigerung der Leistungsfähigkeit für Photodetektor-anwendungen darstellt. Zum einen wird durch eine verbesserte Anordnung der Moleküle die optische Dichte des Materials erhöht, woraus eine höhere externe Quanteneffizienz erfolgt. Außerdem kann durch einen thermisch induzierten Entdotierungsprozess der Sperrdunkelstrom gesenkt und die Rekombination photogenerierter Ladungsträger gesenkt werden. Allerdings ist insbesondere bei Dioden mit ITO/PEDOT:PSS-Anode bei zu langer thermischer Behandlung eine Reduktion des Kurzschlussstroms zu beobachten. Das Anlegen einer Spannung während der Behandlung zeigt keinen Einfluss auf die Strom-Spannungskennlinien.

107

Kapitel 7 Temperaturabhängigkeit des Photodiodenverhaltens

In diesem Kapitel wird die Temperaturabhängigkeit der Strom-Spannungscharakteristik verschiedener Photodioden in einem Bereich von 805− °C untersucht. Zum einen sollen dadurch Erkenntnisse über die Einsetzbarkeit organischer Photodetektoren bei verschiedenen Tempera-turen gewonnen werden. Zum anderen zeigt sich, dass mit derartigen Messungen wertvolle Einblicke in Injektions- und Transportmechanismen von Ladungsträgern in organischen Photodioden erzielt werden können.

Bei Durchführung der Messung wird die Diode zunächst auf 80 °C erwärmt, bevor die Strom-Spannungskennlinie aufgenommen wird. Die resultierenden Kurven werden miteinander verglichen und die Mess-Serie wird erst dann gestartet, wenn sich die Kurven nicht mehr verändern, d.h. keine Temper-Effekte mehr auftreten. Dann werden nacheinander Messungen bei 80, 60, 40, 20 und 5 °C mit und ohne Beleuchtung durchgeführt. (Bei 0 °C oder darunter wurde auf Messungen verzichtet, um Eisbildung auf der Probe zu vermeiden.) Zur Kontrolle werden bei jedem Temperaturschritt zwei Messungen durchgeführt, um durch Vergleich der beiden Kurven eine Änderung des Diodenverhaltens während der Messung auszuschließen zu können.

7.1 Strom-Spannungskennlinien ohne Beleuchtung In Abbildung 7.1 sind Strom-Spannungskennlinien von Photodioden des Aufbaus

ITO/P3HT:PCBM (250nm)/Ca/Ag (im Folgenden Diode A) und ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/ ITO (Diode B) ohne Beleuchtung für verschiedene Temperaturen dargestellt. Dabei ist in beiden Fällen eine deutliche Erhöhung des Stromes mit zunehmender Temperatur zu erkennen.

Abbildung 7.1 Strom-Spannungskennlinien von Dioden des Aufbaus ITO/P3HT:PCBM/Ca/Ag (Diode A) und ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/ITO (Diode B) für 5, 20, 40, 60 und 80 °C.

7.1.1 Temperaturabhängiges Verhalten in Flussrichtung

Im Folgenden wird anhand der Diode A das Verhalten der Strom-Spannungskennlinien im diodendominierten Bereich (exponentieller Anstieg) diskutiert werden. Für diesen Bereich gilt gemäß der Shockley-Gleichung

Kapitel 7. Temperaturabhängigkeit des Photodiodenverhaltens

108

≈

TnkqVjj

B

exp0 . (7.1)

In semilogarithmischer Darstellung kann daher aus dem Schnittpunkt der Stromachse ( 0=V ) mit der linearen Kurvenanpassung der Strom-Spannungskennlinie der Sättigungsstrom

fitj ,0 ermittelt werden (Abbildung 7.2).

Abbildung 7.2 Strom-Spannungskennlinien von einer Diode des Aufbaus ITO/P3HT:PCBM/Ca/Ag (Diode A) für 5, 20, 40, 60 und 80 °C sowie lineare Kurvenanpassungen.

In der konventionellen Halbleitertheorie gilt für den Sperrsättigungsstrom

∆−=

Tnkjj

B

expmax,00 , (7.2)

wobei n den Idealitätsfaktor bedeutet und ∆ mit der Bandlücke Eg gleichgesetzt wird. Folglich kann theoretisch aus der Steigung von )(0 Tj gegen T/1 in semilogarithmischer Auftragung die Größe nEg / bestimmt werden. Die so abgeleiteten Werte für )(,0 Tj fit zeigen in dieser Darstellung tatsächlich ein lineares Verhalten. Aus der Steigung der linearen Kurvenanpassung erhält man gemäß Gleichung (7.2) für n/∆ den Wert 297 meV (Abbildung 7.3 links).

Der Idealitätsfaktor n kann gemäß Gleichung (1) aus der Steigung des linearen Bereichs der Strom-Spannungskennlinie in semilogarithmischer Darstellung bestimmt werden. Für die in Abbildung 7.2 gezeigten Daten ergeben sich im untersuchten Temperaturbereich Idealitätsfak-toren zwischen 1.3 und 2, wobei n mit steigender Temperatur abnimmt (Abbildung 7.3 rechts).

Idealitätsfaktoren zwischen 1 und 2 sind durch Fallenzustände innerhalb der Bandlücke zu erklären: Die Energiebarriere für die Ladungsträgergeneration kann effektiv bis um den Faktor 2 (Zustände in der Mitte der Bandlücke) reduziert werden. Die experimentellen Daten könnten also interpretiert werden als ein Übergang von Generation, die über Zustände in der Bandmitte erfolgt, bei tiefen Temperaturen zu verstärkter Generation über die gesamte Bandlücke für höhere Temperaturen.

109

Abbildung 7.3 Aus den linearen Kurvenanpassungen (siehe Abbildung 7.2) ermittelte Werte für den temperatur-abhängigen Sperrsättigungsstrom (links) und den Idealitätsfaktor (rechts).

Jedoch zeigt der Vergleich der Theorie mit den experimentellen Daten, dass ∆ nicht mit der Bandlücke Eg gleichgesetzt werden kann: Selbst bei einem maximalen (physikalisch sinnvollen) Idealitätsfaktor von 2=n erhielte man für die Bandlücke lediglich einen Wert von etwa 600 meV. Dieser Wert ist deutlich unterhalb der effektiven Bandlücke des P3HT:PCBM-Gemischs von 1.2 eV, welche durch das HOMO-Niveau von P3HT (Löchertransportniveau) und das LUMO-Niveau von P3BM (Elektronentransportniveau) gegeben ist. Die geringe Höhe der Energie ∆ deutet eher darauf hin, dass der exponentielle Anstieg in Flussrichtung auf thermisch induzierte Ladungsträgerinjektion an den Kontakten zurückzuführen ist.

Abbildung 7.4 Stromdichte aufgetragen gegen Vbulk in doppellogarithmischer Darstellung. Für höhere Fluss-spannungen zeigen die Kurven eine Steigung von ~2.

Weiterhin kann für höhere Flussspannungen festgestellt werden, dass der Strom keinen exponentiellen Anstieg mehr zeigt, da ein zunehmender Anteil der Spannung über den Bulk der Diode abfällt. Die angelegte Spannung V kann daher zerlegt werden in einen Anteil, der über die Diode abfällt, diodeV , und einen Anteil, der über den Bulk abfällt, bulkV , so dass bulkdiode VVV += gilt. Dabei erhält man diodeV aus der Extrapolation des exponentiellen Stromanstiegs, der dem idealen Diodenverhalten entspricht (Abbildung 7.2). Trägt man den Strom j gegen bulkV auf, so zeigen die Kurvenverläufe für höhere Flussspannungen in doppellogarithmischer Darstellung einen Anstieg mit Steigung ~2 (Abbildung 7.4), d.h. 2

bulkVj ∝ . Dies ist ein Hinweis darauf, dass für höhere Flussspannungen ein raumladungslimitierter Stromfluss gegeben ist [Lam70].


110

7.1.2 Temperaturabhängiges Verhalten in Sperrrichtung

Nach der Diskussion der Dunkelströme in Flussrichtung, soll nun die Situation in Sperrrichtung betrachtet werden. Wie im Folgenden gezeigt wird, können als mögliche Ursachen für die Temperaturabhängigkeit des Stromes eine temperaturabhängige Ladungsträgerinjektion von den Elektroden in das organische Material und ein temperaturabhängiger Ladungsträgertransport durch das Material unterschieden werden.

Temperaturabhängige Ladungsträgerinjektion

Ein gängiges Modell zur Beschreibung der Ladungsträgerinjektion ist das Modell der feld-unterstützten thermionischen Emission (Richardson-Schottky-Modell). Hierbei werden Ladungs-träger von den Elektroden in das organische Material injiziert, wobei sie eine Energiebarriere durch Aufnahme thermischer Energie überwinden. Auch Mischmodelle des Richardson-Schottky-Modells mit dem (temperaturunabhängigen) Fowler-Nordheim-Tunnelmodell wurden vorge-schlagen [Chi03a].

Im Folgenden werden die Messdaten mit Hilfe des Richardson-Schottky-Modells analysiert. Die Temperatur- und Feldabhängigkeit des Stroms wird dabei beschrieben durch die Richardson-Schottky-Gleichung [Kao81, Sze81]

−∆−=

TkFq

ATFTjB

rRSRS

03

2 4exp),(

επε. (7.3)

Hier sind A die Richardson-Konstante, RS∆ die Energiebarriere zwischen Elektrodenaustritts-arbeit und Ladungsträgertransportniveau und 2/1

03 4 FFq RSr βεπε = die Barrierenerniedrigung

durch die feldinduzierte Spiegelladung. Letztere resultiert daraus, dass sich aufgrund der Coulomb-Wechselwirkung eines freien Elektrons, das die Elektrode verlassen hat, mit den Elektronen der Elektrode eine Ladungsverteilung einstellt, die einer spiegelbildlich zum freien Elektron angeordneten positiven Ladung gleichen Betrags entspricht. (Entsprechendes gilt umgekehrt natürlich auch für Löcher.) Das zugehörige Bildkraftpotential ( )xq rM επεφ 016−= sowie das Potential durch das elektrische Feld FxF −=φ ist in Abbildung 7.5 für den Fall der Injektion von Elektronen dargestellt. Die effektive Barriere stellt somit die Differenz aus Austrittsarbeit der Elektrode und dem Maximum der Summe FM φφ + dar.

Da in P3HT:PCBM-Gemischen sowohl Elektronen als auch Löcher zum Ladungsträger-transport beitragen können, setzt sich der Gesamtstrom aus zwei Anteilen, jRS,e und jRS,h, zusammen. Es sei jedoch im Folgenden angenommen, dass das temperaturabhängige Injektions-verhalten nur einer Ladungsträgersorte den Gesamtstrom dominiert.

Gleichung (7.3) lässt sich durch Logarithmieren umformen zu

ATk

FTj

RSm

B

RSRSRS ln1ln2/1

2 ++∆−

=444 3444 21

β.

(7.4)

111

Abbildung 7.5 Energiebanddiagramm zur Veranschaulichung der feldunterstützten thermionischen Emission von Elektronen, wobei hier φ0 das Elektronentransportniveau im Vakuum, φM das Bildkraftpotential, und φF das Poten-tial durch das elektrische Feld darstellen.

Trägt man 2Tj gegen T1 auf, lässt die Steigung mRS bestimmen, für die 2/1Fmk RSRSRSB β−∆=⋅− (7.5)

gilt. Folglich liefert der Schnittpunkt der Kurve RSB mk ⋅− gegen 2/1F mit der y-Achse Barriere

RS∆ , der Kurvensteigung ist der Koeffizient RSβ− zu entnehmen. Um die Temperaturabhängigkeit der Ladungsträgerinjektion zu untersuchen, werden Dioden

mit unterschiedlichen Elektrodenmaterialien verwendet. Der Aufbau der Dioden ist ITO/ P3HT:PCBM/Ca/Ag (Diode A) sowie ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/ITO (Diode B). Die unter-schiedlichen Austrittsarbeiten der Elektroden (Abbildung 7.6) lassen unterschiedliche Injektions-barrieren und damit auch eine unterschiedliche Temperaturabhängigkeit der Strom-Spannungs-kennlinien erwarten.

Abbildung 7.6 Energieniveaus der Elektroden und des P3HT:PCBM-Gemischs in den untersuchten Dioden. Bei der PEDOT:PSS-Anode, deren Austrittsarbeit nominell mit 5.2 eV unter dem HOMO-Niveau von P3HT liegt, wird von Fermi-Nievau-Pinning an das HOMO-Niveau von P3HT ausgegangen (siehe Kapitel 1.3.4). Entsprechendes gilt für die Ca-Kathode, deren Austrittsarbeit mit 2.9 eV über dem LUMO-Niveau von PCBM liegt.

In Abbildung 7.7 sind für beiden Dioden (links Diode A, rechts Diode B) 2Tj gegen T1 (Arrhenius-Plot) für verschiedene Spannungen zwischen 2.0− und 4− V aufgetragen. Die Kurven beider Dioden lassen sich durch Geraden gut anpassen.

Die resultierenden Werte für RSB mk− sind in Abbildung 7.8 gegen die Wurzel des elektrischen Feldes ( ) 2/12/1 / dVF = (mit 250=d nm) aufgetragen. Für die Diode B stimmt die Steigung der Kurve für niedrige Felder mit 41014.2 −× Vcme2 sehr gut mit dem theoretischen Wert 4

03 1019.24 −×≈= επεβ rRS q Vcme2 überein, wobei für rε ein für Polymere typischer


112

Wert von 3 angenommen wurde. Der Schnittpunkt der linearen Extrapolation mit der y-Achse ergibt für die Barrierenenergie RS∆ von 192 meV. Dieser Wert stimmt sehr gut mit der Differenz der Austrittsarbeit der ITO-Kathode ( 7.4 eV) und dem Löchertransportniveau (HOMO von P3HT bei 9.4 eV) überein. Dies lässt darauf schließen, dass unter Sperrspannung Löcher thermisch unterstützt von der ITO-Kathode in das P3HT injiziert werden.

Abbildung 7.7 j/T2 aufgetragen gegen 1000/T für verschiedene Spannungen der Proben des Aufbaus ITO/ P3HT:PCBM/Ca/Ag (Diode A, links) und ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/ITO (Diode B, rechts) zur Bestimmung der Aktivierungsenergie aus der Steigung der linearen Kurvenanpassungen gemäß dem Richardson-Schottky-Modell.

Abbildung 7.8 Auftragung von –kBmRS gegen die Wurzel des Sperrfeldes F1/2 für Diode A (runde Symbole) und B (quadratische Symbole).

Für die Diode A zeigt die Auswertung jedoch, dass das Richardson-Schottky-Modell keine befriedigenden Werte liefert. Besteht eine deutliche Diskrepanz zwischen dem theoretischen Wert für RSβ und dem experimentell bestimmten Wert 41094.6 −×− Vcme2 . Zudem unterscheidet sich die aus der Extrapolation ermittelte Barrierenenergie von 74 meV deutlich von den zu erwartenden Injektionsbarrieren von Elektronen und Löchern an den Elektroden: Die Austrittsarbeit von ITO liegt etwa bei 7.4 eV [Par96], die von Ca bei 9.2 eV [Mic77]. Unter Berücksichtigung des Fermi-Niveau-Pinnings der Austrittstrittarbeit der Ca-Elektrode an das LUMO-Niveau von PCBM [Mih03a] betragen die Energie-Differenzen zu den Transportniveaus

113

der Elektronen (LUMO von PCBM bei 7.3 eV) und der Löcher (HOMO von P3HT bei 9.4 eV) 0.1 eV bzw. 2.1 eV (Abbildung 7.6). Diese Werte sind somit deutlich größer als die ermittelte

Barrierenhöhe. Wie jedoch im Folgenden gezeigt wird, kann das Verhalten dieser Diode mit der Temperaturabhängigkeit des Ladungsträgertransports erklärt werden.

Temperaturabhängiger Ladungsträgertransport

Die in diesem Abschnitt vorgeschlagene Erklärung der Temperaturabhängigkeit des Sperrdunkelstroms durch einen temperaturabhängigen Ladungsträgertransport setzt voraus, dass neben einer thermisch aktivierten Überwindung der Injektionsbarrieren (die hier aufgrund der Höhe der Injektionsbarrieren als vernachlässigbar angesehen wird) auch ein temperaturun-abhängiger Injektionsmechanismus gegeben ist. Derartige quasiohmsche Injektionspfade könnten durch Imperfektionen der Elektroden verursacht werden [Sch05b]. (Diese Betrachtungsweise ähnelt dem Konzept der Sperrpermeabilität zur Erklärung der Photoleitfähigkeit, siehe Kapitel 4.3.) Die Temperaturabhängigkeit des Sperrdunkelstroms ist dann durch die Temperaturab-hängigkeit der Ladungsträgerbeweglichkeit in der organischen Schicht bestimmt.

Der Ladungsträgertransport in organischen Schichten kann als Hopping-Prozess zwischen lokalisierten Zuständen betrachtet werden, der durch Phononen unterstützt wird (Kapitel 1.3.3). Betrachtet man ein Elektron in einem lokalisierten Zustand, der energetisch in einem Abstand B∆ zum LUMO-Transportniveau liegt (Abbildung 7.9a), so skaliert die Wahrscheinlichkeit, dass das Elektron diesen lokalisierten Zustand verlässt und in das Transportniveau übergeht mit dem Boltzmann-Faktor ( )TkBB∆−exp .

Daraus resultiert, dass ebenso die Beweglichkeit der Ladungsträger und damit auch der Strom proportional zum Boltzmannfaktor sind:

∆−=

Tkjj

B

BB exp0 (7.6)

0ln1ln jTk

j

Bm

B

BB +

∆−=

321

(7.7)

Abbildung 7.9 a) Elektron in einem lokalisierten Zustand in einem energetischen Abstand ∆B zum Elektronen-transportniveau. b) Ein in einem Coulombwall gefangenes Elektron. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes (gestrichelte Situation) wird die Barriere um βPFF1/2 erniedrigt.


114

Dementsprechend ist zur Ermittlung der Barrierenhöhe die Stromdichte j logarithmisch gegen die reziproke Temperatur T1 aufzutragen. Aus Abbildung 7.10 ist zu entnehmen, dass sich die Messdaten der Dioden des Aufbaus ITO/P3HT:PCBM (250nm)/Ca/Ag (Diode A) sowie ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM (80nm)/Ca/Ag (Diode C) gemäß dieses Ansatzes durch Geraden gut anpassen lassen. Man erhält für beide Dioden aus BBB mk ×−=∆ eine nahezu spannungs-unabhängige Barrierehöhe von etwa 150 meV (Abbildung 7.11).

Abbildung 7.10 Stromdichte j aufgetragen gegen 1000/T für verschiedene Spannungen der Dioden des Aufbaus ITO/P3HT:PCBM (250 nm)/Ca/Ag (Diode A, links) und ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM (80 nm)/Ca/Ag (Diode C, rechts) zur Bestimmung der Aktivierungsenergie aus der Steigung der linearen Kurvenanpassungen gemäß dem Boltzmann-Modell.

Abbildung 7.11 Aus dem Boltzmann-Modell abgeleitete Werte für die Anregungsenergie ∆B für die Dioden A (runde Symbole) und C (dreieckige Symbole).

Im Folgenden sollen die Ergebnisse auch anhand des Poole-Frenkel-Modells diskutiert werden, das anwendbar ist, wenn die Störstellen Donator- bzw. Akzeptorcharakter (geladene Störstellen) besitzen. Das Poole-Frenkel-Modell verändert das bisherige Modell, indem es eine Abhängigkeit der Ladungsträgerbeweglichkeit vom elektrischen Feld mit einbezieht. Es beschreibt die feldunterstützte Ionisation von Ladungsträgern, die in einem Coulombwall gefangen sind (Abbildung 7.9b). Analog zum Richardson-Schottky-Modell wird eine Feldabhängigkeit des thermisch aktivierten Transports verursacht, indem die Energiebarriere durch das elektrische Feld um 2/1FPFβ in Feldrichtung erniedrigt wird1: 1 In leicht modifizierter Form wird durch diesen Ausdruck auch im phänomenologischen Modell nach Gill [Gil72] die feldabhängige Ladungsträgerbeweglichkeit beschrieben.

115

−∆−=

TkF

jjB

PFBPF

2/1

0 expβ

(7.8)

Jedoch weichen die experimentell bestimmten Poole-Frenkel-Koeffizienten βPF für das P3HT:PCBM-Materialsystem von dem theoretischen Wert von RSrPF q βεπεβ 20

3 == [Sim71] ab. Für den Löchertransport ergibt sich für den Poole-Frenkel-Koeffizient bei reinem P3HT [Cho04, Pan00, Moz05] sowie bei P3HT:PCBM-Gemischen [Hua05] ein Wert nahe Null oder sogar leicht im Negativen. Ebenso wurde für den Elektronentransport in P3HT:PCBM-Gemischen keine oder eine leicht negative Feldabhängigkeit der Beweglichkeit festgestellt [Hua05]. Zusammenfassend lässt sich aufgrund dieser experimentellen Befunde für den Poole-Frenkel-Koeffizienten in P3HT:PCBM festhalten: 0, ≈nPFβ und 0, ≈pPFβ . Dies ist in Übereinstimmung mit den feldunabhängigen Werten für die die Energiebarriere, die mithilfe des Boltzmann-Modells ermittelt wurden.

Eine mögliche Erklärung für die Bobachtung 0≈PFβ kann durch die Annahme einer hohen räumlichen Unordnung der Transportzustände im P3HT:PCBM-Gemisch gegeben werden [Moz04a]. Eine große räumliche Unordnung entspricht einer starken Fluktuation der elektronischen Kopplung zwischen den Transportzuständen. Dadurch liegen zum einen „schnellere Routen“ als auch „Sackgassen“ vor, entlang derer Ladungsträger per Hüpfprozess eine (Zufalls-)Bewegung durchführen können. Bei höheren Feldern wird die Umgehung von „Sackgassen“ vermindert, woraus die Abschwächung der Beweglichkeit resultiert.

Abbildung 7.12 Einfluss räumlicher Unordnung auf die Bewegung eines (hier: positiven) Ladungsträgers unter angelegtem elektrischen Feld. Die Sprünge entlang des direkten Wegs von A über B nach C sind durch niedrige Wahrscheinlichkeiten gekennzeichnet. Der alternative günstigere Weg über D-E-F-G-H wird durch ein höheres elektrisches Feld stärker unterdrückt. Daraus kann eine verminderte oder sogar negative Abhängigkeit der Ladungsträgerbeweglichkeit vom des elektrischen Feldes folgen.

Es ist also auch möglich, die experimentellen Ergebnisse mit Hilfe des Poole-Frenkel-Modells zu erklären. Allerdings erscheint es wahrscheinlicher, dass die Ursache der fehlenden Feldabhängigkeit darin besteht, dass die Störstellen neutralen Charakter besitzen und daher keine feldinduzierte Barrierenerniedrigung auftritt.

Zusammenfassend können für die Temperaturabhängigkeit der Dunkelstroms in Sperrrichtung folglich zwei Ursachen festgestellt werden: temperaturabhängige Ladungsträger-injektion und temperaturabhängiger Ladungsträgertransport. (Eine Erhöhung der Ladungsträger-dichte durch thermische Überwindung der Bandlücke ist aufgrund deren Größe eher unwahrscheinlich.) Die Injektion – beschrieben durch das Richardson-Schottky-Modell – ist dann


116

der dominierende Mechanismus, der die Temperaturabhängigkeit des Sperrdunkelstroms bestimmt, wenn (mindestens) eine der Energiebarrieren relativ niedrig ist (hier etwa 200 meV zwischen der Austrittsarbeit von ITO und dem HOMO-Niveau von P3HT).

Sind hingegen die Injektionsbarrieren groß genug, so äußert sich die Temperaturabhängigkeit des Dunkelstroms durch den thermisch aktivierten Transport. Während sich für die meisten anorganischen Halbleiter die Ladungsträgerbeweglichkeit mit der Temperatur gemäß

α−∝ Tµ , (7.9)

ändert (wobei 2/3=α , wenn die Streuung an Störstellen dominiert, bzw. 2/3−=α , wenn die Streuung an Gitterschwingungen dominiert [Sze81]), kann für das P3HT:PCBM-Gemisch eine Boltzmann-Abhängigkeit gefunden mit einer Energiebarriere B∆ von etwa 150 meV. Zustände mit Aktivierungsenergien von 10 meV und 180 meV wurde bereits bei Photodioden des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/MDMO-PPV:PCBM/Al beobachtet [Dya02].

7.2 Strom-Spannungskennlinien unter Beleuchtung Zusätzlich zu den Kennlinien im Dunkeln wurde die Temperaturabhängigkeit der

Photodioden mit Beleuchtung untersucht. In Abbildung 7.13 sind die Strom-Spannungskennlinien der Diode A mit und ohne Beleuchtung beispielhaft dargestellt.

Abbildung 7.13 Strom-Spannungskennlinien einer Diode des Aufbaus ITO/P3HT:PCBM/Ca/Ag (Diode A) bei 5, 20, 40, 60 und 80 °C mit und ohne Beleuchtung. Die Lichtintensität betrug dabei 0.8 mW/cm² bei einer Wellen-länge von 522 nm.

Den Kurven unter Beleuchtung kann entnommen werden, dass sich die Lehrlaufspannung mit zunehmender Temperatur zu kleineren Werten verschiebt. Dieses Verhalten wird verständlich, wenn man die Beiträge des Gesamtstroms analysiert. Dieser setzt sich zusammen aus dem Diodenstrom ID, dem Photostrom Iph und dem Strom durch den Parallelwiderstand IP, der jedoch für die Analyse der Lehrlaufspannung vernachlässigbar klein ist. Folglich gilt

)()( ocphocD VIVI −≈ . Diese Bedingung ist mit steigender Temperatur aufgrund des – bereits vorher diskutierten – temperaturabhängigen Diodenstroms für abnehmende Werte von Voc erfüllt.

In Abbildung 7.14 ist der Photostrom, der sich aus der Differenz der Strom-Spannungskennlinien mit und ohne Beleuchtung errechnet, dargestellt. Die eingebaute Spannung Vbi kann hier aus dem Nulldurchgang temperaturunabhängig zu 0.4 V bestimmt werden

117

(abgesehen von der Situation bei 80 °C, die möglicherweise durch ein Messartefakt verursacht wird). Dass ein thermisch aktivierter Ladungsträgertransport gegeben ist, zeigt sich darin, dass der Photostrom, der weitgehend symmetrisch um Vbi verläuft, mit zunehmender Temperatur schneller ansteigt. Folglich nimmt auch der Kurzschlussstrom )0( == VII sc mit zunehmender Temperatur zu.

Betrachtet man die Form der Photostromkennlinien, so erkennt man, dass für höhere Temperaturen die Linearität des Stromanstiegs besser ausgeprägt ist (Abbildung 7.14 rechts). Besonders im Bereich um den Stromnulldurchgang herum zeigt sich für tiefere Temperaturen eine deutlich stärkere Abweichung von der Linearität. Ein linearer Anstieg ist theoretisch erwartet, da sich in diesem Spannungsbereich der Photostrom idealerweise beschreiben lässt durch

( ) 2max)( dVVµIVI biph −⋅= τ . Die Abweichung von der linearen Form weist auf die Bildung

von Raum- oder Grenzflächenladung hin, wie sie bereits in Kapitel 5 diskutiert wurde. Offensichtlich kann die Ursache dieser Raumladungsgeneration (wie z.B. Fallenzustände) durch thermische Anregung leichter überwunden werden.

Abbildung 7.14 Strom-Spannungskennlinien einer Diode des Aufbaus ITO/P3HT:PCBM/Ca/Ag (Diode A) bei 5, 20, 40, 60 und 80 °C unter Beleuchtung. Die Lichtintensität betrug dabei 0.8 mW/cm² bei einer Wellenlänge von 522 nm.

Bei ausreichend hohen Rückwärtsspannungen, werden (fast) alle photogenerierten Ladungsträger aus der organischen Schicht extrahiert und der Photostrom nimmt nur noch aufgrund der Photoleitfähigkeit der Probe zu. Aus der Steigung des Photostroms in diesem Bereich kann die Photoleitfähigkeit gemäß

dVdj

ddFdj phph

phP ==,σ (7.10)

bestimmt werden. Eine Auswertung der Steigung der Photostromdichten bei 1− V ergibt, dass sich die Photoleitfähigkeit für die Diode A nicht signifikant mit der Temperatur ändert, während sie für die Diode B mit zunehmender Temperatur ansteigt (Abbildung 7.15). Wie bereits für den Dunkelfall gezeigt wurde, lässt sich für die Diode A die Temperaturabhängigkeit der effektiven Leitfähigkeit auf den temperaturabhängigen Transport zurückführen. Dass man nun unter Beleuchtung keine signifikante Temperaturabhängigkeit beobacht, kann damit erklärt werden, dass unter Beleuchtung aufgrund der höheren Ladungsträgerdichte die Fallenzustände effektiver gefüllt sind, wodurch der Einfluss der thermisch unterstützten Überwindung der Energiebarrieren geringer wird bzw. verschwindet. Dagegen kann – analog zum Dunkelfall – die Zunahme der


118

Photoleitfähigkeit der Diode B mit zunehmender Temperatur mit thermisch unterstützter Injektion begründet werden.

Abbildung 7.15 Photoleitfähigkeit der Dioden A und B in Abhängigkeit von der Temperatur.

7.3 Fazit Die Untersuchungen der temperaturabhängigen Strom-Spannungskennlinien im Dunkeln und

unter Beleuchtung geben wertvolle Einblicke in die physikalischen Mechanismen organischer Photodetektoren. Im Fall ohne Beleuchtung konnte der Unterschied zwischen injektions- und transportbedingter Temperaturabhängigkeit dargestellt werden. Mit Beleuchtung zeigt sich, dass bei niedrigerer Temperatur Raum- oder Grenzflächenladungseffekte stärker auftreten, da möglicherweise die dafür ursächlichen Barrieren weniger effektiv überwunden werden können. Die Temperaturabhängigkeit der Photoleitfähigkeit ist unter Beleuchtung schwächer ausgeprägt, da die thermisch aktivierte Überwindung von Transportbarrieren durch effektivere Besetzung von Fallenzuständen das Stromverhalten weniger stark beeinflusst.

Die Ergebnisse dieses Kapitels zeigen, dass sich organische Photodioden als Sensoren in einem Temperaturbereich von 805− °C prinzipiell einsetzen lassen. Wünschenswert wäre für die Anwendung, dass das Sensorsignal möglichst unabhängig von den Umgebungsbedingungen – also insbesondere von der Temperatur – ist. Jedoch erkennt man z.B. in Abbildung 7.13, dass sich der Strom bei einem Arbeitspunkt von 1− V im untersuchten Temperaturbereich um fast 10 % ändert. Um die daraus resultierenden Messartefakte zu minimieren, sind eine Optimierung der organischen Photodetektoren und/oder geeignete Korrekturverfahren notwendig.

119

Kapitel 8 Design hochtransparenter organischer Photodetektoren

8.1 Einleitung Dieses Kapitel beschäftigt sich mit dem Design hochtransparenter organischer Photode-

tektoren. Hochtransparente Photodetektoren finden ihren Einsatz in Interferometern [Sak99, Sti03a] oder Fourier-Spektrometern [Kun02, Kni01]. Weitere mögliche Anwendungsbeispiele sind Kontrollsysteme für Rollläden oder Systeme zur Überwachung der Lichtintensität in Solarien während des Bräunungsvorgangs.

Auch in der Fachliteratur wird über Realisation und Einsatz hochtransparenter Photode-tektoren berichtet. So stellten Komatsu et al. [Kom05] ein Bauteil her, das aus einer übereinander gestapelten organischen Leuchtdiode und einer organischen Photodiode aufgebaut ist. Die Photodiode besteht aus Poly(2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen (MEH-PPV) gemischt mit PCBM als photoaktiver Schicht zwischen Elektroden aus ITO/PEDOT:PSS und LiF/Al. Die Photodiode zeigt eine durchschnittliche Transmission von etwa 45 % im sichtbaren Spektralbereich ( 780380 − nm). Das gesamte Bauteil arbeitet als integrierter Bildsensor mit lichtemittierender und lichtdetektierender Schicht auf der gleichen Fläche.

Stiebig et al. [Sti03a, Sti03b] verwendeten eine semitransparente pin-Photodiode aus amorphen Silizium (a-Si:H) als Sensor in einem Interferometer. Quanteneffizienzen von 21− % und eine Transmission von etwa 70 % bei einer Wellenlänge von 633nm wurden erreicht. Die Transmission des Bauteils wurde für diese Wellenlänge optimiert, indem Interferenzeffekte durch Anpassung der Schichtdicken der beiden Elektroden und der a-Si:H-Schicht berücksichtigt wurden. (Derartige Effekte wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit nicht beachtet, da es nicht Absicht war, die Transparenz für eine spezielle Wellenlänge zu optimieren sondern für einen breiten Spektralbereich.)

Morimune et al. [Mor05] realisierten semitransparente Photodetektoren auf der Basis kleiner Moleküle. Neben den lichtdetektierenden Bauteilen wurden auch organische Leuchtdioden mit optimierter Transparenz hergestellt. So berichtete Gu et al. [Gu96] von einer Transparenz von 70 % im sichtbaren Bereich.

Als unvermeidbare negative Konsequenz einer hohen Detektortransparenz ist die Anzahl der absorbierten Photonen niedrig und daher ebenso die externe Quanteneffizienz. Folglich sind hohe Exzitonentrennungs- und Ladungsträgerextraktionseffizienzen sowie ein niedriger Dunkelstrom in Sperrrichtung wichtige Anforderungen an eine Photodiode mit hoher Sensitivität. Außerdem sollte der Photodetektor nach Möglichkeit so aufgebaut sein, dass das zu detektierende Licht durch die transparentere der beiden Elektroden auf die photoaktive Schicht einfällt.

Im Folgenden werden verschiedene Ansätze zur Realisation eines hochtransparenten Photodetektors vorgestellt und experimentelle Daten gezeigt, die die Eignung dieser Ansätze

Kapitel 8. Design hochtransparenter organischer Photodetektoren

120

bestätigen. Dies geschieht durch Betrachtung der verschiedenen Schichten einer typischen organischen Photodiode, deren Aufbau in Abbildung 8.1 schematisch dargestellt ist.

Abbildung 8.1 Schematischer Aufbau einer typischen organischen Photodiode bestehend aus Substrat, Bottom-Elektrode, (mindestens) einer organischen Schicht, Top-Elektrode und Verkapselung.

8.2 Substrat Organische Photodioden können auf starren oder flexiblen Substraten realisiert werden. Die

starren Substrate können eingeteilt werden in Gläser und Kristalle. Gläser sind amorphe, also im Wesentlichen nichtkristalline Substanzen, die üblicherweise durch rasches Abkühlen von Schmelzen unter die Glasübergangstemperatur erzeugt werden. Flexible Substrate bestehen dagegen aus Polymeren wie Polyethylenterephtalat (PET) [Ibr04, Kre04], Polyethylennaphtalat (PEN) [Som04], Polycarbonat (PC), Polyarylat (PAR) oder Polyethersulfon (PES).

Am weitesten verbreitet sind die Silikatgläser, also Gläser, deren Hauptbestandteil Silizium-dioxid (SiO2) ist. Die UV-Transmission dieser Gläser wird vor allem durch schwere Elemente in der Glaszusammensetzung (z.B. Pb, Ba, Nb, Ti, La), der Schmelztechnologie und Restverun-reinigungen beeinflusst. Schwere Elemente, die eingesetzt werden können, um einen hohen Brechungsindex zu erreichen, verringern die Transmission im kurzwelligen Bereich. Die IR-Transmission wird hauptsächlich durch den OH-Anteil in der Schmelze bestimmt. Die OH-Absorptionsbänder sind sehr stark abhängig von der atomaren Umgebung, sodass die langwellige Absorptionskante typischerweise zwischen 7.2 und 2.4 µm liegt (Abbildung 8.3). Durch Modifi-kationen (wie z.B. Dotierung mit Nanopartikeln) können die Transmissionseigenschaften zudem gezielt verändert werden.

Kristalle sind dagegen Festkörper, die aus periodisch angeordneten Struktureinheiten be-stehen. Neben chemisch sehr stabilen Kristallen wie Quarz oder Saphir, verfügen auch einige Salze (wie LiF, NaCl oder KBr) über eine hohe Transparenz in einem weiten Spektralbereich. Jedoch ist deren Verwendung hinsichtlich Herstellung und Betrieb von Bauteilen aufgrund ihrer Instabilität und Reaktivität (z.B. gegenüber Feuchte) problematisch. Diese Salze werden vor allem in der IR-Laboroptik als Fenster, Linsen und Prismen eingesetzt. In Tabelle 8.1 sind die Trans-missionsbereiche verschiedener Materialien angegeben.

Die Wahl des Substrates kann auch die Funktionsweise organischer Bauteilen beeinflussen. So zeigten Rep et al. [Rep03], dass bei angelegtem elektrischen Feld Natriumionen aus dem Kalk-Natronglas-Substrat in eine auf dem Substrat aufgebrachte P3HT-Schicht diffundieren. Dies führt zu einer substantiellen Erniedrigung von Bulk- und Kontaktwiderstand. Die Beweglichkeit der

121

Natriumionen in der Polymerschicht resultiert in Hysterese- und Instabilitätseffekten. Derartige Effekte sollen aber im Rahmen dieser Arbeit nicht weiter betrachtet werden.

Das in dieser Arbeit verwendete Substrat ist ein Kalk-Natronglas, das durch einen hohen Transmissionsgrad von etwa 90 % im Wellenlängenbereich zwischen 300 nm bis über 2 µm charakterisiert ist.

Transmission Material (Hauptbestandteil/e)

von (nm) bis (nm) Quelle

Kieselglas (SiO2) 170-230 2000-3500 [Alm07], [Mol07]

Borsilikatglas (SiO2, B2O3) 350 2700 [Sch07]

Kalk-Natronglas (SiO2, N2O, CaO) 330 2700 [Val07], *

SiO2, Quarz 190 2900-3500 [Alm07], [Mol07]

Al2O3, Saphir 200 5000 [Alm07], [Val07]

LiF 150 5000 [Alm07]

CaF2 200 7000 [Alm07]

BaF2 200 10000 [Alm07]

NaCl 250 16000 [Alm07]

MgF2 200 6000 [Alm07]

KBr 250 26000 [Alm07] Tabelle 8.1 Transmissionsgrenzen für verschiedene starre Substrate. (Innerhalb dieser Grenzen beträgt die Transmission mindestens 70 % des Transmissionsmaximums, welches mit zunehmender Schichtdicke abnimmt.) Die Schwankungsbreite der Transmissionsgrenzen mancher Materialien ist durch deren unterschiedliche Qualität bzw. Variation in der Zusammensetzung bedingt. (* eigene Messung, s. Abbildung 8.2 und Abbildung 8.3)

8.3 Verkapselungsschicht Für die Anwendung einer organischen Photodiode unter Umgebungsklima ist eine

Verkapselung notwendig, um die Diode vor Degradation (z.B. durch Oxidation) und mecha-nischer Beschädigung zu schützen. Daher sind niedrige Permeationsraten für Sauerstoff und Wasser wichtige Anforderungen an die Verkapselung. Für die für diese Arbeit hergestellten Proben wurde ein UV-härtender Epoxykleber, der eine hohe Transmission für Wellenlängen über 350 nm zeigt (Abbildung 8.2), in Kombination mit einem zusätzlichen Deckglas (Kalk-Natronglas) obenauf verwendet.

8.4 Bottom-Elektrode Um eine hohe Stromgleichrichtung bzw. einen niedrigen Sperrdunkelstrom in der Photodiode

zu erreichen, werden Elektroden verwendet, die eine hohe Differenz in ihren Austrittsarbeiten aufweisen. Die hohe Reaktivität üblicher Kathodenmaterialien mit einer niedrigen Austrittsarbeit wie Ca ( eV2.87ΦCa = ), Mg ( eV3.66ΦMg = ) oder Sm ( eV7.2ΦSm = ) [Mic77] erschwert bzw. verhindert, dass organische Materialien aus einer Lösung direkt auf diese aufgetragen werden können. Daher wird typischerweise die Anode (hohe Austrittsarbeit) aufgrund ihrer einfacheren Prozessierbarkeit als Bottom-Elektrode gewählt. Edelmetalle mit hoher Austrittsarbeit wie Au


122

Abbildung 8.2 Transmissionsspektrum von Kalk-Natronglas als verwendetes Substrat (Dicke 0.7 mm) und der Schichtfolge Kalk-Natronglas (0.7 mm)/Epoxy-Kleber (10 µm)/Kalk-Natron-Verkapselungsglas (0.1 mm).

( eV1.5ΦAu = ) [Mic77] kommen aufgrund ihrer geringen Transmission im sichtbaren Bereich für die Herstellung hochtransparenter Dioden nicht in Frage.

Die geringe Transmission von Metallen kann mit dem Drude-Modell erklärt werden. Dieses ist ein einfaches Modell eines freien Elektronengases [Kit99]. Demnach wird eine einfallende elektromagnetische Welle für Frequenzen unterhalb der Plasmafrequenz

0

2

εω

eP m

nq= (8.1)

abgeschwächt. Hier ist n die Elektronendichte, q die Elementarladung, me die Elektronenmasse und ε0 die Dielektrizitätskonstante des Vakuums. Aufgrund der hohen Ladungsträgerdichten von Metallen (typischerweise -32322 cm 1010 −≈n ) liegen die entsprechenden Wellenlängen

PP c ωπλ 2= (Plasmakante) im ultravioletten Spektralbereich. Es sei darauf hingewiesen, dass sich Transparenz und elektrische Leitfähigkeit gegenläufig mit der Ladungsträgerdichte verändern. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit qnµ=σ wächst mit der Ladungsträgerdichte n an, während sich die Plasmakante zu immer kleineren Wellenlängen verschiebt. Es ist also für die jeweilige Anwendung ein Material zu finden, das beide Anforderungen (hohe Transparenz und hohe Leitfähigkeit) in ausreichendem Maße erfüllen.

Im Gegensatz zu Edelmetallen kombiniert ITO eine hohe Austrittsarbeit ( eV7.44.4ΦAu −= [Par96]) mit einer hohen Transmission deutlich über den sichtbaren Bereich hinaus. Bei für ITO typischen Ladungsträgerdichten von -32120 cm 1010 −≈n [Akk00, Gui07] liegt die Plasma-frequenz bei ausreichend niedrigen Werten, so dass eine deutliche Reduktion der Transmission (bei üblichen Qualitäten der ITO-Schichten) erst bei Wellenlängen größer als 1µm einsetzt [Akk00, Nag00, Mer04]. Für die für diese Arbeit hergestellten semitransparenten Photodioden wurden daher als Bottom-Elektrode kommerziell gefertigte ITO-Schichten der Dicke 130~ nm auf Substraten aus Kalk-Natronglas verwendet. Das Transmissionsspektrum ist in Abbildung 8.3 gezeigt.

Desweiteren könnten auch andere transparente leitfähige Oxide (engl. transparent conductive oxides, TCO) [Ciu01, Nag00, Szy01] oder TCOs enthaltende Mehrschichtsysteme [Yan06] geeig-

123

net sein. Als Alternative wurde eine hochleitfähige Polymerschicht, die auf PEDOT:PSS basiert [Hua06], als Anode getestet; jedoch zeigten die damit hergestellten Photodioden aufgrund hoher Sperrdunkelströme und geringer Transmission ein relativ schlechtes Photodetektorverhalten.

Abbildung 8.3 Transmissionsspektren von Kalk-Natronglas mit und ohne ITO-Schicht der Dicke 130 nm. (Die Spektren zwischen 1000 und 1430 nm konnten wegen der begrenzten Messbereiche der verwendeten Spektro-meter nicht aufgenommen werden.)

8.5 Top-Elektrode

8.5.1 Metall als Top-Elektrodenmaterial

Als Kathode, die als Top-Elektrode fungiert, ist der Einsatz einer Doppelschicht, bestehend aus einem Metall mit niedriger Austrittsarbeit (wie bereits erwähnt) und einem hochleitenden Metall wie, Ag oder Al, weit verbreitet. Die Top-Elektrode des Standardaufbaus der in dieser Arbeit untersuchten Photodioden besteht aus einer Ca/Ag-Schichtfolge (3/10 nm). Das Transmissionsspektrum dieser Schichtfolge ist in Abbildung 8.4 dargestellt. Aufgrund der hohen Dichte freier Elektronen in der Ag-Schicht ist auch die zugehörige Plasmafrequenz nP ∝ω hoch (siehe oben). Deshalb zeigt die Ca/Ag-Schichtfolge eine niedrige Transmission unterhalb dieser Frequenz bzw. oberhalb der entsprechenden Wellenlänge (für Ag 330~ nm) [Bas01].

Aufgrund des ansteigenden Schichtwiderstands mit abnehmender Elektrodendicke ist das Potential begrenzt, die Transmission durch Ausdünnen der Metallschicht zu erhöhen. Die Reduktion der Ag-Schichtdicke von 10 auf 5 nm einer Diode des Aufbaus ITO/CH8000/ P3HT:PCBM/Ca/Ag hat keine negativen Auswirkungen auf die Strom-Spannungskennlinie, jedoch ist die Erhöhung der Transmission mit maximal 5 % im sichtbaren Spektralbereich ( 780380 − nm) recht gering.


124

Abbildung 8.4 Transmissionsspektrum einer Ca/Ag-Schichtfolge (3/10 nm), das vor allem für höhere Wellen-längen einen deutlichen Abfall zeigt. Zusätzlich ist das Spektrum des Substrats (gepunktete Kurve) dargestellt.

8.5.2 ITO als Top-Elektrodenmaterial

Um die Transmission der Kathode zu erhöhen, wurde die Ca/Ag-Schicht durch eine Schichtfolge aus 3 nm aufgedampftem LiF und 120 nm gesputterten ITO ersetzt. Die Anwend-barkeit von gesputtertem ITO als Top-Elektrode wurde bereits für organische Leuchtdioden [Vau03] und organische Photodetektoren auf Basis kleiner Moleküle [Mor05] demonstriert. Um diesen Schritt zu realisieren war es zunächst notwendig, geeignete Sputterparameter zur Herstellung qualitativ hochwertiger ITO-Schichten zu finden (siehe Anhang A).

Die Photodioden mit der LiF/ITO-Schichtfolge als Top-Elektrode zeigen vor allem für Wellenlängen ab 650 nm eine stark erhöhte Transmission, was sich in einem Anstieg der durch-schnittlichen Transmission im Sichtbaren ( 780380 − nm) von 38 zu 61% gegenüber der Ca/Ag-Elektrode äußert (Abbildung 8.5 links). Die Strom-Spannungskennlinien unter Beleuchtung zeigen einen höheren Photostrom, weil das Licht durch die Top-Elektrode weniger abgeschwächt wird als durch die Ca/Ag-Elektrode. Die deutlich geringere Leerlaufspannung der Diode mit LiF/ITO-Elektrode deutet darauf hin, dass die Austrittsarbeit der LiF/ITO-Elektrode höher ist als die der Ca/Ag-Elektrode und damit die Differenz der Austrittsarbeiten von Anode und Kathode geringer. Dioden ohne die dünne LiF-Schicht zeigen etwas höhere Sperrdunkelströme (hier nicht dargestellt). Gründe für das bessere Verhalten der Dioden mit LiF-Schicht könnten eine höhere Injektionsbarriere sein, die dadurch zustande kommt, weil die LiF-Schicht möglicherweise die Austrittarbeit der Kathode erniedrigt (ähnlich zum Schichtsystem LiF/Al [Bro03b]), oder ein mechanischer Schutz vor Schäden der organischen Schicht durch die Sputterdeposition [Kho02] stattfindet.

125

Abbildung 8.5 Transmissionsspektrum (links) und Strom-Spannungskennlinie (rechts) für Photodioden des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM (80 nm)/Top-Elektrode. Als Top-Elektrode kommen LiF (3 nm)/ITO (120 nm) (gestrichelte Kurve) bzw. Ca (3 nm)/Ag (10 nm) (durchgezogene Kurve) zum Einsatz. Die Lichtintensität für die Kurven mit Beleuchtung beträgt 0.8 mW/cm² bei 522 nm.

8.6 Photoaktive Schicht

8.6.1 Variation der Schichtdicke

Die Transmission T der absorbierenden photoaktiven Schicht kann durch das Beer-Lambertsche Gesetz beschrieben werden gemäß

RdT −−= )exp( α , (8.2)

wobei R die Reflexion, d die Schichtdicke und α der Absorptionskoeffizient des absor-bierenden Materials sind. Der Transmission steigt also exponentiell mit der Reduktion der Schichtdicke des absorbierenden Materials an. In Abbildung 8.6 sind die Transmissionsspektren von P3HT:PCBM-Schichten (Standard-Zusammensetzung P3HT:PCBM 1:0.75) für verschiedene Schichtdicken dargestellt.

Abbildung 8.6 Transmissionsspektren von P3HT:PCBM-Schichten verschiedener Dicke auf einem Glassubstrat.

Die Strom-Spannungskennlinien für Photodioden des Aufbaus ITO/P3HT:PCBM/Ca/Ag zeigen, dass für photoaktive Schichten unter 100 nm Dicke eine zusätzliche Pufferschicht


126

zwischen der Bottom-Elektrode und der photoaktiven Schicht notwendig ist, um Kurzschluss-pfade zwischen den Elektroden zu vermeiden. Als Material für die Pufferschicht eignet sich der weit verbreitete Lochtransporter PEDOT:PSS. Die größere Austrittsarbeit von PEDOT:PSS verglichen mit ITO (5.2 eV [Sta07] gegenüber 4.7 eV [Cui01]) kann aufgrund einer höheren Injektionsbarriere außerdem zur Reduktion des Sperrdunkelstroms beitragen. Dabei ist die Abschwächung der Transmission einer 120 nm dicken PEDOT:PSS-Schicht kleiner als 2 % über den gesamten gemessenen Spektralbereich.

Als Konsequenz der Schichtdickenreduktion steigt (bei unveränderter Spannung) das elektrische Feld in der photoaktiven Schicht dF 1∝ an. Daher muss der Arbeitspunkt, d.h. die angelegte Sperrspannung V, beim Betrieb des Photodetektors angepasst werden, um das gleiche elektrische Feld aufrecht zu erhalten.

In Abbildung 8.7 sind die Transmissionsspektren zweier Dioden des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Ag mit 40 und 80 nm Dicke der P3HT:PCBM-Schicht darge-stellt. Die Strom-Spannungskennlinien dieser Dioden werden in Abbildung 8.8 gezeigt. Dabei erkennt man vor allem bei der Diode mit der dünneren P3HT:PCBM-Schicht im Dunkelstromverhalten in Sperrrichtung eine deutliche Abweichung vom linearen Stromanstieg für Spannungen kleiner als 2− V (siehe Diskussion in Kapitel 4.6).

Abbildung 8.7 Transmissionsspektren von Photodioden mit dem Aufbau ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca (3 nm)/Ag (10 nm). Die P3HT:PCBM-Schichten sind 40 bzw. 80 nm dick.

8.6.2 Veränderung der Zusammensetzung

Ein weiterer Ansatz, die Transmission zu erhöhen, aber auch die Form des Transmissionsspektrums gezielt zu verändern, ist die Beimengung eines (oder mehrerer) zusätzlichen Materials zu dem Bulk-Heterojunction-Gemisch. So wurde ein Teil des P3HT-Anteils durch ein anderes löcherleitendes Material ersetzt (Poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine) (TFB), im Folgenden Material A genannt, und Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N’bisp-butylphenyl-1,4-diamino-phenylene)], im Folgenden Material B genannt). Das Transmissionsspektrum der Dioden mit drei Komponenten zeigt einen signifikanten Anstieg im Bereich 640420 − nm und einen Abfall im Bereich von 410350 − nm

127

(Abbildung 8.9 links) relativ zur P3HT:PCBM-Schicht. Die Strom-Spannungskennlinien (Abbildung 8.8) ohne Beleuchtung in Sperrrichtung unterscheiden sich nur wenig. Wieder ist vor allem bei den Dioden mit den 40 nm dicken photoaktiven Schichten – und den damit verbundenen vergleichsweise hohen Feldstärken – eine Abweichung vom linearen Strom-Spannungsverhalten erkennbar.

Die Modifikation der Transmission wird durch die veränderte Absorption des Gemischs verursacht, die sich auch in der externen Quanteneffizienz widerspiegelt (Abbildung 8.9 rechts). Für Wellenlängen über 500 nm ist die Absorption durch P3HT dominiert. Daher sind die EQE-Werte der Dioden mit der gleichen Menge an P3HT sehr ähnlich, was für die Dioden mit der 40nm dicken P3HT:PCBM (1:0.75)-Schicht (Diode 2) und der 80 nm dicken P3HT:A:PCBM (0.5:0.5:0.75)-Schicht (Diode 3) der Fall ist. Für Wellenlängen unter 500 nm trägt Material A signifikant zur Absorption bei. Daher ist hier die EQE der Diode 2 höher als bei Diode 3. Bei 420nm ist die EQE von Diode 3 gleich der EQE der Diode mit 80nm dicken P3HT:PCBM (1:0.75)-Schicht (Diode 1). Diese Beobachtung deckt sich mit den Transmissionsspektren der Dioden, die sich bei etwa 420 nm schneiden (siehe Abbildung 8.9 links). Es scheint daher, dass die Effizienz des Transfers der photogenerierten Elektronen von Material A zu PCBM nahe der von P3HT zu PCBM ist.

Abbildung 8.8 Strom-Spannungskennlinien mit und ohne Beleuchtung von Dioden des Aufbaus ITO/ PEDOT:PSS/BHJ/Ca/Ag. Die BHJ-Schichten bestehen aus P3HT:PCBM (1:0.75), P3HT:B:PCBM (0.5:0.5:0.75) bzw. P3HT:A:PCBM (0.5:0.5:0.75), jeweils 40 (links) und 80 nm (rechts). Die Lichtintensität für die Kurven mit Beleuchtung beträgt 0.8 mW/cm² bei 522 nm.

Im Gegensatz dazu ist die EQE von P3HT:B:PCBM-Dioden deutlich niedriger verglichen mit P3HT:A:PCBM-Dioden (hier nicht dargestellt), obwohl die Transmission der beiden Dioden sehr ähnlich ist (Abbildung 8.9 links). Dies äußert sich auch in den Strom-Spannungskennlinien mit Beleuchtung (Abbildung 8.8), in denen die Kurven der P3HT:B:PCBM-Dioden im Sättigungsbereich des Photostroms in Sperrrichtung deutlich kleinere Werte aufweisen. Eine mögliche Erklärung ist eine stärkere Rekombination aufgrund eines ineffizienten Elektronen-transfers zwischen Material B und PCBM.


128

Abbildung 8.9 Links: Transmissionsspektren von Photodioden des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/BHJ (80 nm)/ Ca/Ag. Die BHJ-Schichten bestehen aus P3HT:PCBM (1:0.75), P3HT:B:PCBM (0.5:0.5:0.75) bzw. P3HT:A:PCBM (0.5:0.5:0.75), Rechts: Spektrum der externen Quanteneffizienz von Photodioden des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/BHJ/Ca/Ag. Die BHJ-Schichten bestehen aus P3HT:PCBM (1:0.75) der Dicke 80 nm (Diode 1) und der Dicke 40 nm (Diode 3) bzw. P3HT:A:PCBM (0.5:0.5:0.75) der Dicke 80 nm (Diode 2).

8.7 Fazit Die EQE bei 522 nm einer Photodiode bestehend aus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/

ITO kann aus den Strom-Spannungskennlinien in Abbildung 8.5 rechts berechnet werden und beträgt ca. 46 %; die Transmission bei dieser Wellenlänge liegt bei 36 %. Die Summe von EQE und Transmission von 82 % ist ein Maß für die hohe Qualität des semitransparenten Lichtsensors. Daher sind nur 18 % des Lichts durch Oberfächenreflexion, Ladungsträgerrekombination oder andere Verlustmechanismen verloren. Dies ist ein vielversprechendes Ergebnis verglichen mit den berichteten Werten, in der für a-Si-Detektoren eine Summe von EQE und Transmission von etwa 72 % bei 633nm berichtet wird [Sti03a], und zeigt das Potential für hochtransparente Photodetektoren auf der Basis organischer Schichten.

129

Kapitel 9 Ausblick

Die Erkenntnisse, die im Rahmen dieser Arbeit gewonnen werden konnten, stellen einen Beitrag zur Entwicklung verschiedener Detektorsysteme dar, die in der Abteilung CT MM1 der Siemens AG realisiert wurden. So wurde eine Anwendungsmöglichkeit semitransparenter orga-nischer Photodetektoren mit Hilfe eines eigens dafür angefertigten Demonstratoraufbaus gezeigt (Abbildung 9.1 links). In diesem Aufbau wird ein semitransparenter Detektor bestehend aus einer 3x4-Dioden-Matrix eingebaut. Aufgrund der Transparenz des Detektors ist das Tastenfeld, das sich unter dem Detektor befindet, gut sichtbar. Schattet man eine der Dioden vom Umgebungslicht ab, führt dies zur Reduktion des Photostroms der entsprechenden Diode. Dieses Signal wird von einer Elektronik, an die die Elektroden der Photodioden kontaktiert sind, verar-beitet, so dass die entsprechende Leuchtdiode der Anzeige-Matrix aufleuchtet.

Abbildung 9.1 Links: Demonstrator für eine semitransparenten 3x4-Photodioden-Matrix. Durch Abdunkelung einer Photodiode (hier die sich über dem Feld „1“ befindliche Diode mittels eines Fingers) wird deren Photostrom reduziert. Dieses Signal wird von einer Elektronik verarbeitet, so dass die entsprechende Leuchtdiode der Anzeige-Matrix aufleuchtet. Rechts: Bildaufnahme eines 256x256-Pixel-Detektors mit organischen Photodioden auf einer a-Si-Transistor-Schaltmatrix. Dazu wurde eine Folie, auf der das dargestellte Bild aufgedruckt ist, direkt auf den Detektor gelegt.

Weiterhin gelang die Herstellung großflächiger pixelierter Lichtsensoren auf der Basis einer photoaktiven P3HT:PCBM-Schicht mit einer Pixelgröße von bis zu unter 100 µm. Eine Bildauf-nahme eines solchen Sensors ist in Abbildung 9.1 rechts dargestellt. Als Schaltmatrix wird eine Anordnung von a-Si-Transistoren verwendet. Damit können Frequenzen von bis zu 60 Bildern pro Sekunde erreicht werden. Verglichen mit a-Si-Photodioden kann ein reduziertes Nachleuchtverhalten (engl. image lag) festgestellt werden, was gerade für die Aufnahme schneller Bewegungen vorteilhaft ist.

Zur weiteren Erhöhung der Leistungsfähigkeit organischer Photodetektoren – auch im Hinblick auf ihre kommerzielle Einsetzbarkeit – sind verschiedene Aspekte von Bedeutung. Zum einen kann das Materialsystem optimiert werden, etwa durch Veränderung des P3HT:PCBM-Gemisches (z.B. Reinheit, Molekulargewicht, Mischungsverhältnis etc.) oder auch durch alternative BHJ-Materialien. Ebenso stellt die Entwicklung effizienterer Zwischenschicht-

Kapitel 9. Ausblick

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materialien zur Reduktion des Dunkelstroms einen vielversprechenden Ansatz dar. Auch die Elektrodenmaterialien bieten Optimierungspotenzial. So kann die Erhöhung ihrer Transparenz zu einer verbesserten externen Quanteneffizienz führen. Außerdem ist insbesondere die Verwendung von ITO für die Entwicklung kommerziell erfolgreicher Produkte im Niedrigpreissegment problematisch, da die geringen ökonomisch abbaubaren Indiumreserven in den nächsten Jahren einen deutlichen Preisanstieg erwarten lassen. Daher ist die Entwicklung von Alternativen zu ITO eine wichtige Zukunftsaufgabe. Unumgänglich für den kommerziellen Einsatz organischer Bauteile, ist eine ausreichend hohe Lebensdauer. Daher ist die weitere Optimierung der Verkapselung von hoher Wichtigkeit, um eine geringe Degradation zu gewährleisten.

Aber auch die Verbesserung der Herstellungstechnologie stellt eine bedeutende Maßnahme zur Optimierung organischer Photodetektoren dar. Dies betrifft insbesondere die verschiedenen Behandlungsschritte des Bauteils während der Herstellung (z.B. Tempern) sowie die verwendeten Depositionsverfahren. So ist z.B. wünschenswert, den hohen Materialverlust beim Aufschleudern organischer Schichten durch den Einsatz alternativer Methoden zu minimieren. Dies könnte z.B. durch die Entwicklung alternativer Druckverfahren erreicht werden. Hierbei ist u.a. der Einfluss der Depositionsparameter auf die Schichtmorphologie von besonderem Interesse. Insgesamt muss beim Herstellungsprozess darauf geachtet werden, durch geeignete Maßnahmen eine hohe Reproduzierbarkeit und geringere Defektdichte zu erreichen.

Den Gesichtspunkten Materialsystem und Herstellungstechnologie übergeordnet ist das Bemühen, zu einem besseren Verständnis der grundsätzlichen physikalischen Prozesse zu gelangen. Nur dadurch lassen sich gezielte Maßnahmen zur Verbesserung der Eigenschaften organischer Photodetektoren ergreifen.

131

Anhang A Deposition von ITO als Top-Elektrodenmaterial

Insbesondere zur Herstellung hochtransparenter organischer Photodioden war es notwendig, geeignete Sputterparameter bei Raumtemperatur zu finden, um ITO als Top-Elektrodenmaterial abzuscheiden (siehe Kapitel 8.5.2). Es wurde ein Target der Zusammensetzung 90 % Indiumoxid In2O3 und 10 % Zinnoxid SnO2 (ITO 90/10) der Reinheit 99.99 % (4N) verwendet. Grundlegende Eigenschaften von ITO sind in Kapitel 2.2.6 beschrieben. Eine Darstellung der Kathoden-zerstäubungsdepositionsmethode findet sich in Kapitel 2.3.5.

Die zu variierenden Parameter waren die Sputterspannung sowie die Gasflüsse von Ar, O2 und N2. Die durchgeführten Experimente ergaben, dass die besten Schichten hinsichtlich Leit-fähigkeit und Transparenz bei einer Sputterspannung von 2000 V und einem niedrigen Ar-Fluss ohne Bemischung von O2 oder N2 erzielt werden. Bei Verwendung von reinem N2-Fluss ist eine Deposition zwar möglich, aber die Transparenz ist unbefriedigend (braune Schichten).

Bereits durch eine geringe Beimischung von 1mln/min1 O2 zum Ar-Fluss (13 mln/min) hat sich die Depositionsrate auf 60 % reduziert; bei 5 bzw 15 mln/min O2-Fluss fällt sie auf 32 bzw 21% ab. Der spezifische Widerstand steigt bei 1 mln/min O2-Fluss um etwa eine Größenordnung an. Für 5 bzw. 15 mln/min O2-Fluss ist gar keine Leitfähigkeit mehr feststellbar. Die Leitfähigkeit nimmt mit steigendem O2-Fluss ab, weil die Konzentration der Sauerstoff-Fehlstellen in der ITO-Schicht, welche als zweifach geladener Donator wirkt, abnimmt [Fra82, Cho95, Qia03]. Es existieren Hinweise, dass die Sauerstoffdefekte vor allem in amorphen ITO-Schichten, wie sie i.d.R. durch Sputtern bei Raumtemperatur entstehen, die vorherrschende Quelle von Ladungsträgern sind [Mor00]. Durch anschließendes Tempern bei hohen Temperaturen (typischerweise etwa 500200− °C), kann die Leitfähigkeit von ITO erhöht werden [Mer04, Gui07]. Dies wird mit temperaturunterstützten Bildung von zusätzlichen Sauerstoffdefekten erklärt, die eine erhöhte Ladungsträgerdichte verursachen. Damit einhergehend ist jedoch eine reduzierte Transmission in Infrarot-Spektralbereich (ausführlichere Diskussion in Kapitel 8.5). Eine derartige drastische Temperaturbehandlung ist jedoch für den Einsatz der ITO-Schicht als Top-Elektrode nicht möglich, weil die organischen Schichten dadurch beschädigt würden.

Man stellt eine deutliche Erhöhung der Depositionsrate mit abnehmendem Ar-Fluss fest (Tabelle A.1). Dies ist darauf zurückzuführen, dass aufgrund der geringeren Teilchendichte die freie Weglänge der Ar-Ionen zunimmt (und folglich die kinetische Energie) und dadurch das Targetmaterial effizienter abgetragen werden kann. Bei einem Ar-Fluss von unter 10 mln/min wird das Plasma zunehmend instabil bis es schließlich bei 5 mln/min nicht mehr vorhanden ist.

Aus dem Flächenwiderstand RF, der mit Hilfe einer Vierpunktmessung ermittelt wurde, und der durch eine Profilmessung bestimmten Schichtdicke d wurde der spezifische Widerstand

dRF ⋅=ρ berechnet. Die daraus resultierenden Werte von etwa 4105 −× Ωcm stimmen gut mit den in der Literatur berichteten Werten für rf-gesputtertes ITO überein [Akk00, Gui07].

1 Der Zusatz „n“ in der Einheit gibt an, dass sich die Angabe auf Normalbedingungen (Temperatur 273.15K, Druck 1013.25mbar) bezieht.

Anhang A. Deposition von ITO als Top-Elektrodenmaterial

132

Ar-Fluss

(mln/min)

d

(nm)

Rate

(nm/min)

RF

(Ω/)

ρ

(10-4 Ωcm)

Tvis

(%)

ϕ

(10-3 / Ω)

5 kein Plasma

10 170 43 34 5.8 75.7 1.82

13 100 25 52 5.2 78.2 1.64

15 77 19 60 4.6 75.5 1.00

17 71 18 86 6.1 75.6 0.71

20 65 16 90 5.9 76.1 0.72

komm. ITO 130 – 13 1.7 85.6 16.2 Tabelle A.1 Die Depositionszeit war in allen Fällen 4 min. Aufgeführt sind die Schichtdicke d, die Depositionsrate, der Flächenwiderstand RF, der spezifische elektrische Widerstand ρ, die gemittelte Transmission im sichtbaren Spektralbereich Tvis und der Gütefaktor ϕ. Zum Vergleich sind die Werte für eine fertig erworbene kommerzielle ITO-Schicht aufgeführt.

Eine Temperaturmessung während des Sputterns ergab, dass die Temperatur auf dem Substrat unter 70 °C lag. Dies ist wichtig, weil bei hohen Temperaturen die organischen Schichten beschädigt werden könnten. Diese niedrige Temperatur des Substrats während der Deposition äußert sich in der geringen Kristallinität bzw. im amorphen Charakter der erzeugten Schicht [Men98, Gui07]. Während kommerziell erhältliches ITO eine (poly-)kristalline Struktur aufweist (Abbildung A.1 links), ist bei der per Kathodenzerstäubung hergestellten Schicht kein kristalliner Charakter feststellbar (Abbildung A.1 rechts). Die geringe Kristallinität wird möglicherweise dadurch verstärkt, dass die stoichiometrisch korrekte Zusammensetzung der In2O3-Schicht durch den fehlenden O2-Fluss nicht gegeben ist [Ter00].

Abbildung A.1 AFM-Aufnahmen von kommerziell erhältlichen, gesputterten ITO (Merck Display Technologies Inc.) (links) und selbst auf Glassubstrat gesputtertes ITO (rechts). Die rms-Rauhigkeit beträgt in beiden Fällen ~3 nm.

133

Die Transmissionsspektren der in der Tabelle A.1 aufgeführten ITO-Schichten zeigen alle eine hohe Transmission über den gesamten sichtbaren Bereich (Abbildung A.2a). Zur Beurteilung von transparenten leitfähigen Schichten wurde der Gütefaktor Fvis RT 10=ϕ eingeführt, der die gemittelte Transmission im sichtbaren Spektralbereich ( 780380− nm) Tvis und den Flächenwiderstand RF berücksichtigt [Haa76]. Dieser steigt mit abnehmenden Ar-Fluss, liegt jedoch auch für niedrige Ar-Flüsse etwa eine Größenordnung unter kommerziellem ITO.

Die Oszillationen in den Transmissionsspektren werden durch Interferenzen der elektromagnetischen Welle aufgrund der Reflexion des Strahls an der Grenzfläche ITO/Substrat verursacht (Abbildung A.2b). Die Maxima sind Folge einer konstruktiven Interferenz der beiden Strahlen 1 und 2, die Minima Folge einer destruktiven. Konstruktive Interferenz ist gegeben, wenn der zusätzliche optische Weg (aufgrund der zweifachen Reflexion) des Strahls 2 gleich einem Vielfachem der Wellenlänge mλ des Strahls ist:

dnm mm ⋅= )(2 λλ , (A.1)

wobei m eine natürliche Zahl, )( mn λ der Brechungsindex bei der Wellenlänge mλ und d die ITO-Schichtdicke ist. Diese Beziehung gilt auch für das daran folgende Maximum bei 1+mλ :

( ) dnm mm ⋅=+ ++ )(21 11 λλ (A.2)

Aus den beiden Gleichungen (A.2) und (A.3) erhält man für die Schichtdicke d die Beziehung

( )mmmm

mm

nnd

λλλλλλ

)()(2 11

1

++

+

−= . (A.3)

Die aus der Lage der Extrema mit Gleichung (A.3) berechneten Werte für die Schichtdicken mit 9.1≈n [Izu02] stimmen gut mit den Werten der Schichtdicken aus den Profilmessungen überein.

Abbildung A.2 Transmissionsspektren der gesputterten ITO-Schichten für unterschiedliche Ar-Flüsse. Die Sputterzeit betrug in allen Fällen 4 min. Zum Vergleich sind die Transmissionsspektren des Substrats und von kommerziellen ITO mit dargestellt. (b) Durch eine Teil-Reflexion des einfallenden Lichtstrahls an der ITO/Glas-Substrat-Grenzfläche kommt es zur Interferenz der Strahlen 1 und 2. Dies äußert sich in Oszillationen in den Transmissionskurven.

135

Anhang B Berechnung der Photostromtransienten

Zur Berechnung der Photostromtransienten in Multischichtsystemen gemäß dem in Kapitel 5.3.2 dargestellten Modell muss folgende Differentialgleichung gelöst werden:

( ) ( ) 02 =−−−− ∞∞∞∆ ttt nncjnncjn& (B.1)

Mit konst.=∞n kann (B.1) umgeformt werden zu

022

1 =++ xCxCx& , (B.2)

mit

tnnx −= ∞ , (B.3)

gcjC =1 , (B.4)

∞= cjC2 . (B.5)

Gleichung (B.2) ist eine spezielle Form der Bernoulli-Differentialgleichung. Durch die Substitution

1−= xz (B.6)

lässt sie sich umformen zu

012 =−− CzCz& . (B.7)

Gleichung (B.7) ist eine inhomogene lineare Differentialgleichung ersten Grades, deren Lösung eine Linearkombination der Lösung der homogenen Differentialgleichung mit einer beliebigen speziellen Lösung der inhomogenen Gleichung ist. Die homogene Differential-gleichung

02 =− zCz& (B.8)

wird durch

( )tCazh 2exp= (B.9)

gelöst. Die inhomogene Differentialgleichung

012 =−− CzCz& (B.10)

kann daraufhin mit der Methode der Variation der Konstanten gelöst werden. Es ergibt sich

( )1)exp(' 22

1

0

1 −== ∫ tCCCdt

zCzz

t

hhp . (B.11)

Für x folgt daraus mit (B.6)

Anhang B. Berechnung der Photostromtransienten

136

( ) 1exp1

/1

22

1

211

−

+

=+

== −

tCaCC

CCzz

zxph

(B.12)

bzw. mit (B.3), (B.4) und (B.5)

( ) 1exp1

/

−

+

−=

∞∆

∞

∆∞∞

tcjajj

jjnnt . (B.13)

Vor dem Beginn des Trapping-Prozesses gilt die Randbedingung

0)0( =tn , (B.14)

aus der die Konstante a zu

∞= na (B.15)

bestimmt werden kann. Durch Einsetzen von (B.13) in Gleichung (5.15) ergibt sich schließlich der in (5.20)

beschriebene Zusammenhang für die Photostromtransiente jB.

137

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Veröffentlichungsliste

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Tagungsbeiträge O. Weidemann, E. Monroy, E. Hahn, M. Hermann, E. Zaus, M. Stutzmann und M. Eickhoff, Improvement of GaN Schottky Diodes by Thermal Oxidation, Vortrag, Frühjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft, Regensburg, Deutschland, 8.-12.3.2004 E. Zaus, S. Tedde, J. Fürst, D. Henseler, S. Malzer und G.H. Döhler, Dynamic Response to Light Excitation of Organic Photodiodes, Vortrag, 3rd European Conference on Organic Electronics and Related Phenomena, Winterthur, Schweiz, 27.-30.9.2005 S. Tedde, D. Henseler, J. Fürst, E. Zaus und P. Lugli, Organic Detector arrays for low signal levels, Vortrag, International Conference on Organic Electronics (ICOE), Eindhoven, Niederlande, 20.-22.6.2006 S. Tedde, E. Zaus, T. Rauch, J. Fürst und P. Lugli, Characterization of Large Area Organic Photodetectors on Flexible Substrates, Poster, Frühjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft, Regensburg, Deutschland, 26.-30.3.2007 E. Zaus, S. Tedde, T. Rauch, J. Fürst und G. Döhler, Annealing Studies on Organic Photodetectors using Impedance Spectroscopy, Poster, Frühjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft, Regensburg, Deutschland, 26.-30.3.2007 J. Fürst, D. Henseler, S. Tedde und E. Zaus, 256x256 pixels active matrix photo detector combing an amorphous Silicon thin film transistor array with organic photo diodes, Vortrag, Organic Electronics Conference and Exhibition (OEC), Frankfurt, Deutschland, 24.-.26.9.2007

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Danksagung Abschließend möchte ich mich bedanken bei …

... meinem Doktorvater Prof. Gottfried Döhler von der Universität Erlangen-Nürnberg. Er hat jederzeit großes Interesse an meiner Arbeit gezeigt und in einer Vielzahl von Gesprächen immer wieder neue Ideen eingebracht. Für diese großartige Zusammenarbeit, die auch auf persönlicher Ebene sehr angenehm war, möchte ich ihm herzlich danken.

... meinen Betreuern Jens Fürst und Debora Henseler. Sie haben mich in den letzten Jahren

stets hervorragend unterstützt und damit wesentlich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen. Für das freundliche Klima und die fachliche Hilfe vielen Dank!

... meinen Doktorandenkollegen Sandro Tedde und Tobias Rauch. Vielen Dank für die

fruchtbaren Diskussionen und den Spaß, den wir miteinander hatten! ... all den Werkstudenten, Praktikanten, Diplomanden, Post-Docs und weiteren Mitarbeitern,

die in den letzten Jahren zum Erfolg der OPD-Gruppe wesentlich beigetragen haben: Michaela Böberl, Dennis Braun, Simon Bubel, Antonio Castellano, Martina Dressler, Aaron Hansen, Oliver Hayden, Jiaye Huang, Johannes Kern, Uschi Knorr, Pierpaolo Lecis, Jan Matysik, Martin Miller, Mauro Moreno, Philipp Nicklaus, Jürgen Parzefall, Josef Ott, Roberto Pacios, Antonio Pinna, Luigi Pinna, Nadege Pouatcha, Igor Ritberg, Oliver Rudolph, Roland Steim, Thomas Wellinger und Liu Yang.

... Markus Biele, Jens Hauch, Sambatra Rajoelson, Pavel Schilinsky und Christoph Waldauf

von „Konarka“ für die schöne gemeinsame Zeit. ... Herrn Günter Gieres, der mir bei AFM-Messungen zur Seite stand, stellvertretend für die

vielen lieben Kollegen aus den anderen Gruppen der CT MM 1 für das immer hilfsbereite und angenehme Arbeitsklima.

… der Siemens AG für die finanzielle Unterstützung. … meiner Familie und Cosima.

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Curriculum Vitae Edgar Siegfried Zaus, geboren am 09.08.1977 in Bayreuth Staatsangehörigkeit: deutsch

Schulbildung 1984–1988 Grundschule Kemnath 1988–1997 Gymnasium Eschenbach i.d.Opf.

Zivildienst 1997–1998 Kreiskrankenhaus Kemnath

Studium 1998–2000 Physik (Diplom) an der Universität Bayreuth 2000–2004 Physik (Diplom) an der Technischen Universität München

Promotion seit 2004 Promotion bei Prof. Gottfried Döhler von der Universität Erlangen-Nürnberg

Entwicklung und Charakterisierung von organischen ...

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