This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

1 1 8 6 A. PELTER UND R. HÄNSEL

Epoxipiperolid aus Piper sanctum Epoxipiperolid from Piper sanctum

ANDREW PELTER

University of Swansea, Department of Chemistry (England)

und

RUDOLF HÄNSEL

Fachbereich Pharmazie, WE Pharmakognosie der Freien Universität Berlin

(Z. Naturforsch. 27 b, 1186—1190 [1972] ; eingegangen am 10. Mai/7. Juni 1972)

Cinnamylidene-butenolide, O-methyl-tetronic acid derivative, epoxide, Piper sanctum

In addition to 5-(y-methoxy) -cinnamylidene-4-methoxy-but-3-enolide ( = piperolide), whose oc-currence in roots and stems of Piper sanctum was described previously, there has been found the corresponding 7,8-oxidoderivative as its main concomitant. The isolation procedure — chromato-graphy on charcoal columns using lipophilic solvents — is described. The structure 3 is mainly based on spectroscopic studies of its tetrahydro-derivative.

Wurzel- und Stengelteile von Piper sanctum (Miq.) Schlecht enthalten zahlreiche mit Methylen-chlorid extrahierbare lipophile Aromaten, die — so-weit bisher untersucht — neben geringen Anteilen an sog. Kawalaktonen ( = 4-Methoxy-6-styryl-a-pyronen) 1 vorwiegend sauerstoffreichere /-Lakton-Varianten (siehe 1 und 2) 2 enthalten. Um weitere Substanzen des Gemisches zu isolieren, verwendeten wir eine früher zur Vortrennung lipophiler Aroma-ten als geeignet befundene Methode 3 an. Wir chro-matographierten den CH2C12-Extrakt an Aktivkohle und verwendeten Benzol zum Eluieren. Nimmt man den Rückstand der Eluate, welche die rasch wandern-den Stoffe enthalten, in wenig Methanol auf, so er-hält man in durchschnittlichen Ausbeuten von 12% (bezogen auf den CH2C12-Extrakt d. i. 0,5% bezo-gen auf die Droge) schwach gelblich gefärbte Na-deln, die nach Umkristallisieren farblos werden. Die Substanz ist polymorph; sie schmilzt bei 98 — 102°, wenn aus Äthanol bei ~ — 2° kristallisiert, und bei 114 — 116°, wenn man aus Äthanol langsam bei Zim-mertemperatur kristallisieren läßt. Wie im folgenden gezeigt wird, handelt es sich bei der neuen Substanz um das 7.8-Oxidoderivat 3 des bereits früher be-schriebenen Piperolids 1. Für 3 wird die Trivialbe-zeichnung Epoxipiperolid vorgeschlagen. Epoxipipero-lid 3 ist optisch aktiv ([a]ü in Methanol = + 119,3); im UV-Bereich fällt das breite Absorptionsmaximum

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. R. HANSEL. F.U. Berlin, Institut für Pharmakognosie, D-1000 Berlin 33, Königin Luise-Str. 2—4.

bei 295 nm (£ = 24760, Äthanol) auf. Durch Chira-lität und UV-Absorption unterscheidet sich 3 deut-lich von dem früher isolierten Piperolid 1, doch be-stehen andererseits audi auffallende Ähnlichkeiten: Vorkommen eines monosubstituierten aromatischen Ringes (NMR: 5 H bei r 2,7; IR: 699 und 745 c m - 1 ) , zweier Methoxygruppen (NMR: 3 H bei t 5,94 und 3 H bei r 6,14; Bestimmung nach Zeisel gef. 23,26%) und einer Carbonylfunktion (IR [KBr] : 1730, 1745 c m - 1 [stark, breit]; 1775 c m - 1 , [mittlere Intensität]), die durch Lage und Aufspaltung auf einen a,/?-ungesättigten Laktonring hinweist4. Nach der Bruttoformel enthält 3 ein O-Atom mehr als Piperolid 1; die zusätzliche O-Funk-tion liegt als Epoxid vor, wie die positive Reaktion nadi R o s s 5 anzeigt. Spaltung von 3 mit Perjod-säure in Äther nach IRELAND 6 ergibt Benzaldehyd als Spaltprodukt, woraus auf Vorliegen eines Styryl-oxids (Phenyloxirans) geschlossen werden muß. Katalytische Hydrierung von 3 unter milden Bedin-gungen (Pd-C, 18°, 2 Stdn.) führt zu einem acety-lierbaren Tetrahydroderivat 4 (Schmp. 121 — 125°) , das eingehend spektroskopisch untersucht wurde.

Die Hydrierung ( 3 - > 4 ) ist im Bereich der C = O-Valenzschwingungen von einer Verschmäle-rung der breiten Absorptionsbande (IR: 1 7 4 5 -1785 c m - 1 ) begleitet. Erwartungsgemäß wird die Lage der Bande nicht merklich verschoben, sofern man in CHC13 mißt. Im festen Zustand (KBr-Preß-ling) absorbiert das hydrierte Produkt 4 bei niede-

EPOXIPIPEROLID AUS PIPER SANCTUM 1 1 8 7

ren Frequenzen (1725 c m - 1 ) möglicherweise we-gen intermolekularer Wechselwirkung der Carbonyl-mit der sekundären OH-Gruppe. Im C = C-Bereich vereinfacht sich das Spektrum. Die bei 1630 c m - 1

liegende Bande wird man in Übereinstimmung mit 1. c. 4 der C = C des ungesättigten Laktonringes zu-ordnen. Im UV-Spektrum ist die Hydrierung erwar-tungsgemäß von einer hypo- und hypsochromen Verschiebung begleitet. In 4 liegen zwei chromo-phore Systeme, das des Toluols (207 nm, £ = 7000) und das des 4-Methoxy-butenolids 5 (218 nm, £ = 17000) 7 voneinander isoliert vor, deren Addition recht gut das experimentell ermittelte Spektrum (214 nm, £ = 17860) ergibt. Sodann ist das UV-Spektrum von 4 deckungsgleich mit dem des 5.6.7.8-Tetrahydroderivates von 1 (213 nm, £ = 16730) .

OCH3

OCH3 OCH3

1 : 2:

Ri = R2 = H : Piperolid R1 = R 2 = — OCH 2 0— : Dioxymethylenpiperolid

Ein dhromophores /5-Methoxy-Enon-System liegt im 5.6-Dihydro-methyltriacetsäurelakton (235 nm, e = 12500) bzw. im Dihydrokawain (235 nm, e — 11000) 8, allerdings als Teil eines sechsgliedrigen Ringes vor: Lage und Höhe der Banden weichen ab, ein zusätzlicher Hinweis für die chromophore Kom-ponente 5 im Molekül von 4. Vergleicht man schließ-lich noch das UV-Spektrum von 4 mit dem der durchkonjugierten Verbindung 1 (354 nm, £ = 42600 und 258 nm, £ = 9440) , so erkennt man, daß die Epoxidierung der Styryldoppelbindung das chromophore Konjugationssystem nicht unterbricht, sondern nur zu einer hypsochromen Verschiebung

Tab. I. UV-Spektren (gemessen in Äthanol).

Verbindung Amax [nm] ([1000 cm 3 /Mol] )

4-Methoxybut-3-enolid (5) 218 (17000) 7

4-Methoxy-5.6-dihydro-6-methylpyron-2 235 (12 500)8 Piperolid (1) 258 und 354

(9440 u. 42 600)2 Tetrahy dropiperol id 213 (16730) Epoxipiperolid (3) 295 (24760) Tetrahydroepoxi-piperolid (4) 214(17 860)

von 41 nm und einer Erniedrigung der £-Werte um etwa 40% führt. In 1. c. 9 finden sich analoge Anga-

ben (hypsochrome Verschiebung um 30 nm, hypso-chrome um etwa 50%) .

Das NMR-Spektrum des Epoxipiperolids ist ein-fach und völlig im Einklang mit Struktur 3 (für die Zuordnung siehe Abb. 1) . Das Proton am ungesät-tigten Lakton erscheint bei r 4,82, einer Stellung sehr ähnlich der analoger Protonen im Piperolid 1

(b)

0CH 3 <B) HC

oder u 0 >>-Hs y^s

HA

0CH3 0

(a)

Abb. 1. H (aromatisch) = r 2,7 (5H) ; Ha = r 5,75 d oder r = 5,83 d (1H; J = 2 Hz) ; HB = r 5,83 d oder 5,75 d (1 H ; / = 2 Hz) ; He = r 4,82 s (1H) ; OCH3(a) = r 5,94 s (3H) ; OCH3 (b) = r 6,14 s (3H). * Relative Konfiguration.

(r 4,80) und im Dioxymethylenpiperolid 2 (r 4,79) sowie bei Modellsubstanzen2. Die Kopplungskon-stanten von HA und Hß lassen den Schluß zu, daß es sich um ein Transepoxid handelt10. Das Massen-spektrum von 3 ist für die Strukturaufklärung von nur geringem Nutzen. Das Molekülion tritt wie er-wartet bei m/e 274 auf und bildet unter Abspaltung von Kohlenmonoxid den Hauptpeak bei m/e 244. Ein bei m/e 105 erscheinender Peak ist PhCO+ zu-zuordnen und bestätigt, daß ein Sauerstoffatom ben-zylisch verknüpft ist.

Die entsprechenden Spektren des Tetrahydroderi-vates 4 sind wesentlich informativer. Zunächst ein-mal geht aus dem Auftreten eines Protons bei r 4,92 klar hervor, daß durch die Hydrierung (3 —>• 4) das a,/9-ungesättigte Laktonsystem unberührt geblieben ist. Das bedeutet, daß durch Aufnahme von 2 H2 die exozyklische Doppelbindung und der Epoxidring reduziert wurden, woraus sich in Verknüpfung mit den für 3 ermittelten Daten die Struktur 4 ergibt.

Struktur 4 läßt sich aber auch aus einer sorgfälti-gen Analyse der NMR-Massen-UV- und IR-Spektren allein herleiten, ohne Rüdegriff also auf für 3 ermit-telten Daten. Das NMR-Spektrum wurde vollständig analysiert unter Heranziehung von Entkopplungs-experimenten. Die Ergebnisse, zusammen mit den gefundenen Kopplungskonstanten, sind in Abb. 2 aufgeführt. Das aliphatische System insbesondere wurde exakt bewiesen, indem jedes einzelne Proton entkoppelt wurde. Die beiden benzylischen Proto-nen, die neben einem asymmetrischen Kohlenstoff-atom stehen, sind diastereotop. Bedingt durch das

1 1 8 8 A. PELTER UND R. HÄNSEL

eingefügte Proton HE weist Hp nun eine eindeutige allylische Kopplung auf. Die kleine Kopplungskon-stante zwischen HE und Hp läßt vermuten, daß diese beiden Protonen in einem annähernd rechten Win-kel zueinander stehen. Für die zusätzliche Sicherung der Ergebnisse ist das NMR-Spektrum des Acetyl-derivates von 4 von einigem Interesse. In dieser Substanz wird das gleiche aliphatische System da-durch verdeutlicht, daß H\ nach r 7,18 verschoben wird, während sich HB kaum verändert. Das Zen-trum des Systems für Hq liegt bei r 6,18 deutlich zwischen den beiden Methoxy-Signalen. Wie erwar-tet hat sich das a-ständig zur OH-Gruppe stehende Proton Hc von r 5,9 — 6,2 nach r 4,6 — 4,95 durch die Acetylierung verschoben (4 Acetyl-4). Inter-essanterweise wurde HE ZU höherem Feld nach 5,10

Ha OH Hd He

o H - i - t r Hb H c 0CH3 | NHF

(a) 0CH3 (b) 4

Abb. 2. H (aromatisch) = r 2,75 (5H) ; H A = 7,42 q (/AB = 1 4 Hz; /AC = 9 Hz) ; HB = 6,86 q (/AB = 1 4 Hz; / B C = 3 Hz) ; H c — T 5 , 9 - 6 , 2 m ( / A C = 9 Hz, /BC = 3 Hz, /CD ~ 9 Hz) ; HD = T 6,48 q (/CD ~ 9 Hz, /DE = 2 Hz) ; HE = R 4,77 q (breit, /DE = 2 HZ) ; HF = T 4,92 s (breit, /EF ~ 1 H z ) ; 0CH 3 (a) = r 6,51 (s ) ; OCH s (b) = r 6,16

(s) ; OH = r 8,0 ( / o H - H C = 4 Hz).

verschoben. Das Massenspektrum von 4 ist ganz be-sonders zufriedenstellend, da durch die Spaltung an jedem Punkt der aliphatischen Kette stabile Ionen gebildet werden, die zusammen mit ihren Fragmen-tierungen im Spektrum auftreten. Die genaue Masse aller auftretenden Ionen wurde bestimmt und die daraus ermittelten Summenformeln war in Überein-stimmung mit den in Abb. 2 angegebenen Struktu-ren.

Das Fragmentierungsschema der Abb. 3 zusam-men mit den NMR-Daten, der Carbonylschwingungs-frequenz und dem UV-Spektrum führen zu einem vollständigen Beweis für das Vorliegen von Struk-tur 4 im Tetrahydroepoxipiperolid. Daraus folgt in Verknüpfung mit den entsprechenden spektralen Da-ten des Epoxipiperolids und den chemischen Abbau-versuchen die für diesen neuen Naturstoff angege-bene Struktur 3. Offen bleiben muß vorerst die Ste-reochemie der exocyklischen Doppelbindung: Zwi-schen den beiden diastereomeren Formen 3 a und 3 b konnte noch nicht entschieden werden.

Versuchsteil

(unter Mitarbeit von Frau ANNELIESE LEUSCHKE) Allgemeine Angaben

Gesammelt wurde das Pflanzenmaterial im August 1964 bei Arroyo Basuros, Sontecompan, in der Provinz

Ph CH;

OH OMe o /

CH CH

a b

0

CH

c OMe

(b) PhCH2-CH=0H

m/e 121 (7)

OMe I

C H z - C H I ]

OMe

OMe

m/e 155 (20)

Abb. 3. Fragmentierungsschema des Tetrahydroderivates 4 ( = Tetrahydroepoxipiperolid). (Zahlen in Klammern = rela-tive Intensitäten.)

EPOXIPIPEROLID AUS PIPER SANCTUM 1 1 8 9

Veracruz (Mexico) von Herrn R. HERNANDEZ. Bota-nisch bestimmt wurde das Material von Herrn Prof. Dr. A. GOMEZ-POMPA, Jardin Botänico, Universidad Na-cional Autonoma de Mexico. Belegexemplare werden im Institut für Pharmakognosie der FU Berlin aufbe-wahrt. Zur Pharmakognosie siehe 1.

Die CH-Analysen wurden ausgeführt vom Laborato-rium I. Beetz (Kronach). Trocknung bei 80° i.H.V.

Dünnschichtchromatographie (DC). Wenn nicht be-sonders erwähnt, Standardbedingungen nach STAHL 11: Trogkammer mit Kammersättigung; Platten 20x20 cm, Schichtdicke 0,2 mm, Kieselgel Fa. Woelm mit Fluoreszenzindikator 254 nm (etwa 0,2%) ; Betrachten vor der Analysenquarzlampe 254 und 360 nm; Sprüh-reagens: Es wird zunächst mit dem Anisaldehyd-Phos-phorsäure-Reagens (5 ml Anisaldehyd + 5 ml H3P04 , 85-proz. + 90 ml Äthanol) besprüht und 5 —10 Min. bei 105° getrocknet; nachgesprüht wird mit einer Lö-sung von 0,1 g Dimethylaminobenzaldehyd + 2 ml H3P04 in 8 ml Äthanol; erneut 1 - 2 Min. bei 105° trocknen. Rf-Werte und Farbreaktionen siehe

Schmelzpunkte: Durchgeführt auf dem Kofier Heiz-tischmikroskop.

Die IR-Spektren wurden mit einem Leitz-Unicam-Gittergerät an KBr-Preßlingen der Substanzen (etwa 1,1 mg/150 mg) und in CHC13 gelöst (etwa 10mg/0,l ml) aufgenommen. Die Absorptionsmessungen im UV-Bereich erfolgten mit dem PMQ 2 der Fa. C. Zeiss mit „Uvasolen" (E. Merck) als Lösungsmitteln (in der Re-gel CH3OH).

Isolierung von 3 (Epoxipiperolid)

Die getrockneten Wurzeln und Stengelteile der Pflanze wurden in einer Schlagbolzenmühle fein zer-mahlen (Korngröße etwa 1 mm) und im Soxhlet 20 Stdn. mit Methylenchlorid extrahiert (Extraktrück-stand 4%). 6 g Extraktrückstand werden auf eine Säule (30 cm lang, 0 2,5 cm) gebracht, die mit einem Ge-misch, bestehend aus 30 g Aktivkohle (Brillonit N spez., Fa. Degussa) und 30 g Celite, beschickt ist (mit Benzol einschlämmen). Es wird nunmehr mit insgesamt 1,5 Liter Benzol eluiert. Nach einem farblosen Vorlauf

100 ml) folgen hell-, dann dunkelgelbe Fraktionen ( ~ 350 ml), die gem. DC-Prüfung neben 3 noch wei-tere nicht näher identifizierte Stoffe enthalten. Man engt ein und nimmt den dunkelbraunen Rückstand in 20 — 30 ml Methanol auf, worauf nach wenigen Stunden (bei etwa —2°) schwach gelblich gefärbte Nadeln (720 mg) ausfallen, die abgenutscht und unter Zusatz von wenig Aktivkohle aus Methanol umkristallisiert werden. Farblose Nadeln oder Balken, die bei 99 — 102° schmelzen. (Anm.: Die nachfolgenden Fraktionen enthalten Substanzgemische mit hohen Anteilen an Piperolid2 und an 7.8-Dihydro-5.6-dehydromethysti-cin 1.)

C15H1405 (274,26) Ber. C 65,69 H 5,15 OCH3(2) 22,78, Gef. C 65,81 H 5,24 OCH3 23,26.

Optische Drehung (gemessen mit dem lichtelektrischen Präzisionspolarimeter 0,005°, Fa. Zeiss) : c = 0,28 (Methanol), [a]D = +119,3 (Mittel aus 10 Ablesungen).

IR-Absorptionsmaxima (KBr) : 690 sh, 699 s, 728 w, 744 m, 780 s, 810 s, 842 m, 855 s, 887 s, 960 m, 988 s, 1020 w, 1060 s, 1090 m, 1118 m, 1170 m, 1210 m, 1233 w, 1245 m, 1285 m, 1332 w, 1370 m, 1406 m, 1435 m, 1450 m, 1488 w, 1587 s, 1640 sh, 1645 s, 1740-1750 s (aufge-spalten), 1770 m, 1940 w, 2818 w, 2905 w, 2933 m, 3092 m. (CHCs3) : 715 m, 855 w, 875 m, 912 m, 975 m, 1005 m, 1070 m, 1180 m, 1240 w, 1255 w, 1300 m, 1382 m, 1415 m, 1440 m, 1458 m, 1497 w, 1598 s, 1648 sh, 1655 s, 1 7 3 5 -1760 s (breit), 1780 sh, 2850 w, 2940 m, 3010 m, 3035 m.

Prüfung von 3 und 4 auf Epoxidgruppen nach 6

15 mg 3 bzw. 4 werden in 2 ml Aceton gelöst, so-dann 2 ml 0,5 N Na-Thiosulfatlösung + 2 Tr. Phenol-phthaleinlösung hinzugefügt und 2 Stdn. unter Rück-fluß erhitzt. 3 kräftige Rosafärbung; 4 Lösung bleibt gelb.

Perjodatspaltung von 3 nach 6

228 mg Orthoperjodsäure werden fein gemörsert und mit 15 ml trockenem Äther 1 Std. gerührt (Magnet-rührer) . Unter Rühren werden 274 mg Epoxipiperolid 3, in Äther gelöst, zugefügt. Es bildet sich sofort ein weißer Niederschlag. Nach 1 Stde. (Kühlschrank) wird der Niederschlag abfiltriert und die ätherische Lösung eingeengt. Der Rückstand riecht charakteristisch nach Benzaldehyd. Nachweis durch Co-Chromatographie mit authentischem Benzaldehyd (DC-Standardbedingun-gen: i ? f B e n z o l = 0,30; Rfcuch = 0,58; siehe hierzu12) und durch Überführen ins 2.4-Dinitrophenylhydra-zon 12.

Tetrahydro-epoxipiperolid 4

50 mg Pd-Kohle-Katalysator (5-proz.) werden in 25 ml Essigester aufgeschwemmt und mit H2 gesättigt. Eine Lösung von 500 mg 3 in etwa 100 ml Essigester wird hinzugefügt. Nach 1 Stde. werden erneut 50 mg Pd —C hinzugefügt, da die H2-Aufnahme nachläßt und die DC-Prüfung noch Anteile an unverändertem 3 an-zeigt (DC: Standardbedingungen; Cyclohexan — Essig-ester = 1 : 1; Rfs = 0,28; /?/4 = 0,05). Nach 1 Stde. Katalysator abfiltrieren, Lösungsmittel verjagen und den Rückstand mit wenig CH3OH aufnehmen: weiße Nadeln mit ziehendem Schmelzpunkt. Reinigung säu-lenchromatographisch (Kieselgel, Cyclohexan —Essig-ester 6 : 4 = v : v) unter DC-Prüfung der Eluate (Cy-clohexan — Essigester 3 : 7 = v : v) (Hauptprodukt 4 Rf = 0,2 gelb; Nebenprodukte Rf = 0,3 ziegelrot und 0,7 gelb). Substanz 4 enthaltende Fraktionen vereini-gen, Lösungsmittel einengen und den Rückstand in wenig Methanol aufnehmen: 22 mg weiße Nadeln, die bei 140 -145° schmelzen (zwischen 110 -120° Tröpf-chenbildung). [a]p = +65° (Methanol, c = 0,2).

1 1 9 0 EPOXIPIPEROLID AUS PIPER SANCTUM 1190

C15H1805 (278,29) Ber. C 64,73 H 6,52, Gef. C 64,76 H 6,48.

IR (KBr) : 667 s, 670 m, 768 s, 810 s, 868 m, 924 s, 963 s, 1002 s, 1040 s, 1054 s, 1090 m, 1107 s, 1127 s, 1160 m, 1170 s, 1180 s, 1230 w, 1250 s, 1300 w, 1330 s, 1354 w, 1387 s, 1415 m, 1435 m, 1450 m, 1456 m, 1500 m, 1542 w, 1565 w, 1585 w, 1605 s, 1620 s, 1630 s, 1685 w, 1725 breit, 1828 w, 1915 w, 1980 w, 2840 m, 2885 m, 2940 s, 3000 m, 3040 w, 3070 w, 3130 m, 3400 s. (CHC13) : 712 w, 818 m, 910 m, 965 m, 990 w, 1010 w, 1040 w, 1090 m, 1125 m, 1165 m, 1248 m, 1320 m, 1365 w, 1390 m, 1440 m, 1450 m, 1492 m, 1630 s, 1740-1745 s, 1785 sh, 2840 w, 2940 m,3010 m,3030 m, 3590 m.

1 L . LANGHAMMER, R . HANSEL U. A . GOMEZ-POMPA, D t s c h . Apotheker-Ztg. 112, 592 [1972].

2 R . HANSEL U. A . PELTER, P h y t o c h e m i s t r y 1 0 , 1 6 2 7 [ 1 9 7 1 ] . 3 R . HANSEL U. L. KLAPROTH, Arch. Pharmaz. 299, 71

[ 1 9 6 6 ] . 4 R . N. JONES U. B. S. GALLAGHER, J. Amer. chem. Soc . 81,

5242 [1959], zitiert in „Physical Methods in Heterocyclic Chemistry" (A. R. KATRITZKY Hrsg.), Bd. II, S. 189, Academiy Press, New York-London 1963.

5 W. C. J. Ross, J. chem. Soc. [London] 1950, 2257; siehe auch J. M . Ross , D. S. TARBELL, W . E. LOVETT U. A . D. CROSS, J. Amer. diem. Soc. 78, 4675 [1956].

6 R . E . IRELAND, z i t . i n : L . F . FIESER a n d M . FIESER, R e -agents for Organic Chemistry, S. 817, Wiley 11. Sons, New York-London-Sv iey 1967.

Zur Acetylierung von 4 werden 100 mg in 2 mg Py-ridin gelöst, 2 ml Acetanhydrid zugefügt; nach 24 Stdn. bei 20° in Eiswasser gießen, ausäthern, trocknen. Es resultiert ein farbloses öliges Produkt, das DC ein-heitlich ist. Außer NMR-spektroskopisch (siehe oben) nicht weiter untersucht.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für Gewährung einer Sachbeihilfe zur Beschaffung des Pflanzenmaterials. Für die wertvolle Hilfe bei der Be-schaffung des Pflanzenmaterials danken wir sodann den Herren Pro f . Dr . GIBIAN und Dr. VON SZCZEPANSKI (Schering AG, Berlin) und Herrn Dr. A. GOMEZ-POMPA (Instituto de Biologia [Unom], Mexico).

7 A. I. SCOTT, Ultraviolet Spectra of Natural Products, S. 240, Pergamon Press, Oxford-London-New York 1964.

8 R . HANSEL, L. LANGHAMMER U. H . RIMPLER, Arch. Phar-m a z . 3 0 0 , 1 5 7 [ 1 9 6 7 ] .

9 T . W . CAMBELL, S . LINDEN, S . GODSHALK U. W . W . G . YOUNG, J. Amer . chem. Soc. 69 , 880 [ 1 9 4 7 ] .

10 L. M . JACKMAN U. S. STERNHELL, „Appl i cat ions of Nuclear Magnetic Resonance in Organic Chemistry", S. 287 und die dort zitierte Literatur, Pergamon Press 1969.

11 E. STAHL (Herausgeber), Dünnschichtchromatographie, S. 85, 2. Aufl., Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 1 9 6 7 .

1 2 M . H . K L O U W E N , R . T E R HEIDE U. J . G . J . K O K , F e t t e S e i f e n - A n s t r i c h m i t t e l 6 5 , 4 1 4 [ 1 9 6 3 ] , z i t . in E . STAHL, 1. c. » , S . 2 1 4 .